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La Universidad del Zulia (L.U.Z.

)
Facultad Experimental de Ciencias
División de Estudios Básicos Sectoriales
Departamento de Química
Química Inorgánica III

Unidad Programática No. 5

REACCIONES DEL MONÓXIDO
Y DIÓXIDO DE CARBONO

Prof. Merlin Rosales Aizpúrua
Maracaibo, Junio 2000

detergentes y otros productos industriales. la síntesis Fischer-Tropsch. y otros materiales utilizados en la manufactura de plastificantes. . la presencia de aldehídos ramificados y otros productos secundarios en la mezcla de reacción ha estimulado un gran esfuerzo investigativo. biomasa. es hoy en día un proceso de gran importancia.) mediante gasificación con oxígeno y vapor de agua. C + O2 CO2 C + CO2 2CO C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 Desde el punto de vista de la catálisis homogénea.1 1. crudos pesados. tanto académico como industrial. Generalmente se desea una alta selectividad para la obtención de aldehídos lineales. reacciones que involucran promotores yoduro (homologación de alcoholes y carbonilación de metanol). alcoholes. para el desarrollo de sistemas catalíticos homogéneos altamente eficientes y selectivos para la hidroformilación de olefinas. Reacciones del monóxido de carbono Introducción La posibilidad de utilizar el gas de síntesis (mezcla de CO. produciendo anualmente cerca de 4 millones de toneladas métricas de aldehídos. CO 2 y H2) como fuente de combustibles sintéticos y otros compuestos orgánicos es de gran interés debido a que este gas de síntesis se puede obtener de cualquier material carbonáceo (carbón. etc.. arenas bituminosas. la reacción "water-gas shift". 1. descubierta accidentalmente por Otto Röelen en 1938. las reacciones que involucran al monóxido de carbono (o al gas de síntesis) son la hidroformilación de olefinas.Hidroformilación de olefinas Esta reacción.

En el caso de L = P(nBu)3. los catalizadores preferidos en plantas industriales han estado basados en carbonilos de cobalto. El mecanismo de hidroformilación con carbonilos de cobalto. los cuales constan de los siguientes pasos: a. la mayor capacidad donadora  y peor capacidad aceptora  de las fosfinas con relación al carbonilo resulta en un incremento en el grado de retrodonación Co-CO. modificando el catalizador mediante la substitución de un grupo carbonilo por ligandos más adecuados como trialquilfosfinas.3 y se observan selectividades de hasta 90 % del alcohol lineal (n/i  9) como resultado de una combinación de efectos estéricos y electrónicos del ligando modificador.4.. lo que aumenta la estabilidad del catalizador y permite operar el proceso a presiones mucho mas bajas (10-20 atm). la especie activa tiene la forma HCo(CO)n(PR3) con n=2.Reacción con la olefina para formar el intermediario metal-alquilo de la forma R’— Co(CO)3L. se transforman en la especie activa HCo(CO) n. . se introduce en el reactor como octacarbonilodicobalto. En este caso. este sistema es altamente activo. ha sido objeto de muchos estudios detallados. n=3. En su forma no modificada. Co2(CO)8. sales de cobalto (II) o cobalto metálico. b. en la Figura 1 se muestran los pasos elementales propuestos para la obtención del aldehído lineal.2 Tradicionalmente..Inserción de monóxido de carbono que produce un intermediario metal-acilo de la forma R’—C(O)Co(CO) 3L.. presumiblemente vía un complejo olefínico HCo(CO) nL(olefina). c. típicamente 100-120 oC y 100-300 atm de presión de gas de síntesis (H2 + CO). La proporción de productos lineales ha sido mejorada notablemente. particularmente la tri-n-butilfosfina. mediante un mecanismo disociativo o asociativo. d. el producto aldehído se hidrogena al correspondiente alcohol a través de un ciclo consecutivo. con una consiguiente disminución en los costos de planta. Más aún. propuesto originalmente por Heek y Breslow en 1961.Liberación de los productos por un mecanismo bimolecular o por adición oxidativa de H2 seguida de eliminación reductiva del aldehído. que bajo las condiciones de reacción..Generación de la especie activa HCo(CO)2L. produciendo aldehídos con relaciones lineales: ramificado (relación n/i) en el rango 3-4. L = CO y P(Bun)3.

y llegar a obtener hasta una relación de n / i de 14. catalizan la hidroformilación de olefinas a 150 oC y 100-200 atm de H2 + CO. Los catalizadores modificados con fosfinas han sido estudiados en detalles. y utilizado en las plantas comerciales. Ru 3(CO)12 por adición de alquil y aril fosfinas y fosfitos. y en presencia de un exceso de trifenilfosfina la hidroformilación de olefinas puede efectuarse a 25 oC y 1 atm de H2 + CO. son menos selectivos que los monoméricos. isomerizaciones simultáneas de la olefina resulta en relaciones n/i demasiados bajas (alrededor de 1). que resulta en valores más bajos de la relación n/i . estos catalizadores son 102–104 veces más activos que los de cobalto y pueden ser. Como es el caso del cobalto. los pasos fundamentales son esencialmente los mismos. desarrollado por Wilkinson. Rh6(CO)16 y HRh(CO)n. hacen imposible su uso a gran escala. encontrándose que el precursor catalítico más eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)rutenio (0).3 Otros sistemas. con actividad y selectividad comparables a los sistemas de cobalto. por lo tanto. unido al alto costo del rodio. Sin embargo. el cual es activo a 120 oC y 100 atm. lo cual. notándose nuevamente que la selectividad para la producción de aldehídos lineales se logra mediante un delicado balance de efectos estéricos y electrónicos de las fosfinas. utilizados bajo condiciones de reacción mucho más suaves. de gas de síntesis en solución de benceno. Así mismo. para producir aldehídos con relación n/i = 2. los catalizadores de rodio han sido modificados mediante la introducción de otros ligandos. aunque el mecanismo íntimo del ciclo catalítico difiera para los complejos de cobalto y rodio. La estabilidad térmica de este compuesto facilita su recuperación. El efecto de varios parámetros de reacción sobre la actividad y selectividad de este catalizador ha sido estudiada en detalle. Los catalizadores oligoméricos derivados del dodecacarboniltrirutenio. . basados en carbonilos de rodio se han reportado en varios trabajos. siendo el más conocido el hidrurocarboniltris(trifenilfosfina)rodio(I). los sistemas carbonilos de rutenio no modificados. mientras que en ausencia de ligando libre opera el mecanismo disociativo de una fosfina con posterior coordinación de la olefina. La presencia de exceso de trifenilfosfina favorece el mecanismo asociativo de la olefina. RhH(CO)(PPh)3. con catalizadores no modificados que sugieren como especies activas Rh4(CO)12.

disuelto en agua. Este método utiliza un catalizador homogéneo. como una fase líquida inmiscible con los . de gas de síntesis. Uno de los más importantes avances de la catálisis homogénea en los ultimos 15 años lo constituye la introducción de la técnica acuosa bifásica. y productos de isomerización e hidrogenación. produciendo aldehídos con relación n/i = 2-4.4 También se ha reportado el uso de complejos ciclopentadienílicos de rutenio en la hidroformilación de alquenos a 120-175 oC y 50-200 atm. CoH(CO) 3L CO O H C-CH 2 CH 2 R CoH(CO) CHR 2L H2 CH 2 O L(CO) 2 Co H C-CH 2 CH 2 R L(CO) 2 Co CHR CH 2 L(CO) 3 Co CH 2 CH 2 R L(CO) 2 Co CH 2 CH 2 R CO Figura 1. Mecanismo de Hidroformilación de Olefinas con los sistemas CoH(CO)3L.

en un proceso ―heterogéneo‖ sobre un catalizador inmobilizado sobre un ―soporte líquido‖. complejo soluble en agua (1100 gr/l) gracias a su ligando trifenilfosfinatrisulfonado (TPPTS). mientras que en la catálisis heterogénea al elegir el catalizador las condiciones de reacción son extremas. La tecnología y los catalizadores homogéneos pueden ser adaptado a un patrón mutuo. Para el proceso de hidroformilación. 2. El desarrollo de catalizadores bifásicos derivados de complejos organometálicos solubles en agua para la reacción de hidroformilación. La reacción catalítica en sí ocurre en la fase acuosa o en la interfase. En este método la separación y recuperación del catalizador se realiza entonces por una simple decantación posterior a la separación espontánea de las fases. Este proceso es altamente selectivo para obtener aldehidos C 4 con relación n/i > 19:1. En ella se observa cuan variable y adaptable pueden ser para el proceso de hidroformilación. está ejemplificado en el proceso Ruhrchemie/Rhone Poulenc..000 toneladas de n-butanal al año.La reacción "water-gas shift" La reacción de "water-gas shift" (wgs) o reacción de desplazamiento gas-agua CO + H2O CO2 + H2 . reteniendo los modos y mecanismos de las reacciones homogéneas. se combinan las ventajas químicas de la catálisis homogénea con las ventajas físicas de la heterogénea. Otro aspecto importante a resaltar de los procesos catalíticos acuosos bifásicos es su poco impacto ambiental comparado con un sistema homogéneo clásico. en el cual se utiliza el complejo RhH(CO)(TPPTS) 3. sin sufrir envenenamientos por el azufre ni otros venenos usuales y producir más de 300. al igual que las soluciones técnicas. de está manera.5 reactantes y el productos orgánicos. En la Tabla 4 se resumen las principales características de los complejos de cobalto y rodio en la reacción de hidroformilación de olefinas. una variedad de diferentes soluciones en términos de condiciones de reacción y tecnologías de separación de producto estan disponibles de encontrar en una lista de requerimientos y especificaciones para un ―proceso oxo moderno‖. ya que los considerables volúmenes de solventes orgánicos son sustituidos en este caso por un reactivo inocuo como el agua.

(o del agua) a un carbonilo coordinado para generar una especie intermediaria aniónica hidroxicarbonil.Reacciones de Reppe .. La reacción wgs es un caso particular de reacciones más generales conocidas como reacciones de Reppe. M3(CO)12 en presencia de bases (KOH. Mo. El ciclo catalítico postulado para esta reacción (Figura 2) consta de cuatro pasos: a) un ataque nucleofílico inicial del OH . Mecanismo propuesto para la reacción "water-gas shift". c) eliminación reductiva de H2 y d) la coordinación de una nueva molécula de CO. M-CO OH - CO O "M" M C OH H2 O H2 O OH - H2 H M OH - H H O M C OH CO 2 Figura 2. b) descarboxilación para dar un metal-dihidruro.6 es una de las reacciones del monóxido de carbono más importantes desde el punto de vista industrial. por ejemplo. M(CO)6 (M = Cr. piridina) o ácidos (ácido sulfúrico). como fuente de hidrógenoo a partir de materiales carbonáceos y como método para ajustar la relación CO/H2O en el gas de síntesis. 3. Esta reacción puede ser catalizada por complejos carbonílicos mononucleares o polinucleares (Fe(CO)5. W). etilamina.

Síntesis Fischer-Tropsch El proceso Fischer Tropsch consiste en la utilización del gas de síntesis para la producción de combustibles y materiales para la industria química e incluye una serie de procesos altamente desarrollado para la síntesis de metano y otros hidrocarburos y compuestos oxigenados como el metanol.7 Las reacciones de Reppe involucran tres componentes: monóxido de carbono. en presencia de cantidades catalíticas de Ni(CO)4 (formado en el medio de reacción a partir de una sal de niquel(II). glicolaldehído. migración del hidruro al alquino (adición Markovnikov) para formar un intermediario vinilo. inserción del ligando carbonilo asistida por la coordinación de una nueva molécula de CO y finalmente la hidrólisis (Nu = OH) del intermediario acilo. un sustrato insaturado (olefina o acetileno) y un nucleófilo (agua. etc. 4. Si el nucleófilo utilizado es un alcohol (Nu = OR) o una amina (Nu = NR 2) los productos obtenidos son el ester correspondiente del ácido acrílico o la acrilamida correspondiente. Un inconveniente serio de estos procesos es la pobre . etc. el HX se genera en la formación del tetracarbonilniquel(0). se forma ácido acrílico (CH2=CHC(O)OH) con una selectividad superior al 90%. La especie activa se cree que es la especie hidruro carbonil NiH(X)(CO) 2.. utilizando catalizadores heterogéneos. la cual se forma por adición oxidativa de HX. y consta de cuatro etapas fundamentales: coordinación del acetileno. alcohol. NiX2 + 5CO + H2O Ni(CO)4 + 2HX + CO2 El mecanismo para la obtención del ácido acrílico se muestra en la Figura 3. el etilenglicol. amina. cuando se trata una solución orgánica acuosa de acetileno ( CH=CH ) con monóxido de carbono a 150oC y 30 atm. respectivamente. RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2C(O)OH RCH=CH2 + CO + ROH RCH2CH2C(O)OR RCH=CH2 + CO + NR2H CH=CH + CO + H2O CH=CH + CO + ROH CH=CH + CO + NR2H RCH2CH2C(O)NR2 CH2=CHC(O)OH CH2=CHC(O)OR CH2=CH2C(O)NR2 Por ejemplo.. NiX 2).).

. que van desde el metano hasta ceras de altos peso molecular. Es en este contexto que la catálisis homogénea por complejos de metales de transición (de alta eficiencia y controlable selectividad) ha recibido alguna atención en tiempos recientes. al reconocerse la necesidad de desarrollar procesos eficientes para la conversión selectiva del gas de síntesis en productos orgánicos básicos. Ni(CO) 4 HX 2CO H C O R Nu C-C=CH NiH(X)(CO) 2 2 C R Nu-H OR H (CO)2(X)Ni C-C=CH (CO)2(X)Ni 2 H C C R R CO Figura 3. los cuales pudieran servir como complemento de la materia prima tradicional derivada del petróleo. obteniéndose mezclas complicadas de productos alifáticos. (CO)2(X)Ni C=CH 2 Mecanismo para la carbonilación de acetileno con Ni(CO) 4.8 selectividad que se obtiene en la síntesis de compuestos orgánicos C 2 y mayores. aromáticos y oxigenados.

9 Los catalizadores que se han descritos para la hidrogenación directa de monóxido de carbono a hidrocarburos son muy poco eficientes.. a las reacciones para la producción de compuestos oxigenados. Es por ello que se ha dedicado mayor atención. pero se requieren el uso de presiones de 1300 atm. que bajo las condiciones de reacción es la especie mononuclear Ru(CO)5. que efectúa la transformación selectiva del gas de síntesis a una mezcla de metanol y formato de metilo. pero ninguno de estos procesos está cerca de ser aplicado comercialmente debido a las altas presiones utilizadas y a las bajas selectividades obtenidas. [Rh(CO) x]yn3 CO + 5 H 2 CH 3 OH 400 atm + CH 2 OH CH 2 OH La formación de metanol y etilenglicol a partir del gas de síntesis es catalizada por complejos carbonílicos polinucleares aniónicos de rodio. catalizan la formación del diéster del etilenglicol. a presiones de alrededor de 400 atm. Se ha encontrado también que el catalizador derivado de rutenio. de CO obteniendo muy bajas actividades catalíticas. para activar y estabilizar el sistema catalítico.) se obtiene una mayor velocidad de reacción. a 140oC y 2 atm. por ejemplo Muetterties reportó la obtención de metano a partir de gas de síntesis (metano) utilizando los agregados metálicos Os3(CO)12 y Ir4(CO)12. [Rh(CO) x]yn-. . siendo nuevamente la especie activa el pentacarbonilrutenio(0). desde el punto de vista homogéneo. disueltos en poliglima. metanol y otros alcoholes ha sido lograda mediante reacciones catalíticas homogéneas. 3 CO + 4 H 2 Ru(CO)5 1300 atm O CH 3 OH + H C OCH 3 Otros complejos de rutenio disueltos en ácido acético y a presiones de 340 atm. pues se obtienen productos hasta C30. Bajo condiciones más altas (300oC y 100 atm. La conversión directa del gas de síntesis a etilenglicol. pero cambia la selectividad.

debido a su baja actividad y selectividad. utilizando Co2(CO)8 como catalizador en fáse homogénea fueron considerados por mucho tiempo como interesantes. El primer ejemplo de esta clase de reacciones puesto en práctica fue el proceso de la Compañía Monsanto para la producción de ácido acético mediante carbonilación de metanol. CH 3 OH +CO + 2 H Co2(CO)8/CH3I 2 80-200 atm C2 H 5 OH + H 2O Además de la homologación de metanol. y en presencia de catalizadores solubles de metales de transición promovidos por yoduro. derivados primordialmente del sistema de cobalto Co 2(CO)8. pero poco importantes desde el punto de vista práctico. . se han descrito numerosas reacciones con este sustrato capaces de producir compuestos C 2 y mayores utilizando CO ó CO/H2 a presiones inferiores a 100 atm. A partir del descubrimiento de Berty del papel promotor del yodo o del ion yoduro.10 CO + H 2 Ru(CO) 5 CH 2 OC(O)CH 3 CH 3COOH CH 2 OC(O)CH 3 Generalmente se ha propuesto como paso inicial de todos estos procesos el ataque de un hidruro sobre un carbonilo metálico para dar un complejo formilo. han aparecido numerosas publicaciones y patentes que describen catalizadores altamente activos y selectivos para la producción de etanol y acetaldehído a partir de metanol. a bajas presiones y con selectividades de alrededor del 100 %.. 4. el cual por adición de un segundo hidruro.Reacciones promovidas por yoduro Los experimentos originales de Wender acerca de la producción de tanol por reacción de metanol con gas de síntesis (reacción de homologación de alcoholes). A partir de este complejo se pueden obtener todos los productos observados experimentalmente. forma un intermediario de tipo h 2-formaldehído.

regenerando así el HI (ver Figura 4). se adiciona oxidativamente sobre la especie catalíticamente activa. que en este caso es [Rh(I)2(CO)2]-.11 CH 3 OH +CO RhCl3/CH3 I > 1 atm C H 3 CO 2 H El yoduro se agrega al medio de reacción como NaI o KI. a partir del cual se puede obtener el yoduro de acetilo por eliminación reductiva. la carbonilación del tetrahidrofurano catalizada por Co 2(CO)8 produce valerolactona. generado por reacción del HI con metanol. Asi. Migración intramolecular del grupo metilo a un carbonilo coordinado produce el intermediario metal-acilo. formando una especie metil metal-yoduro. 5. el ácido acético se forma por reacción del yoduro de acetilo con agua. Reacción de carbonilación del tipo Halcon Otra reacción del monóxido de carbono importante es la carbonilación del tipo Halcon. . El yoduro de metilo. Co 2(CO) 8 CO O O O Cuando la misma reacción se hace en presencia de gas de síntesis (CO/H 2) el producto obtenido es el butanol.

12 HI + CH 3COOH CH 3OH + HI OC H2O + CH 3C(O)I H3 C O C I Rh OC CH 3I + H 2O I CO OC I OC I I I I CO I Rh Rh OC CH 3 H3 C O C I Rh OC I I Figura 4. Mecanismo para la carbonilación de metanol catalizada por el sistema [Rh(I)2(CO)2]- .

el dióxido de carbono es menos caro y más abundante. ligando fosfina. Realmente.9 KJmol-1 b) CO2(g) + 3H2(g) CO(g) + 2H2(g) c) CO2(g) + H2(g) + CH3OH(l) CH3OH(l) + H2O CH3OH(l) H = -130.3 KJmol-1 La diferencia entre usar CO2 y CO en cada una de las reacciones es solamente 2. Los dos procesos estan relacionados por la reacción "water-gas shift". Reacciones del dióxido de carbono El monóxido de carbono es el material C1 utilizado más comúnmente. L = CO.13 2. La reducción del dióxido de carbono por reacciones de inserción es el primer paso hacia la producción de moléculas que contienen carbono.1 KJmol-1 HCOOCH3(l) + H2O(l) H = -32. Es la necesidad de usar H 2 en las reacciones del CO2 para formar agua lo que lo hace un proceso poco atractivo. Debido a que el CO2 es el producto final de un proceso de producción de energía. como lo es la combustión.) ocurre rápidamente a temperatura ambiente y . W. olefina). M. Sin embargo. Entonces por qué no usar el CO 2 como materia prima?.2 KJmol-1 CO2(g) + H2(g) + CH3OH(l) HCOOCH3(l) + H2O(l) H = -29. Por ejemplo. Muchas reacciones que usan CO2 son termodinámicamente ventajosas. Los compuestos de los metales de transición pueden activar simultáneamente tanto el CO2 como otros sustratos (H2. una barrera cinética sustancial lo hace menos atractivo.7 KJmol-1 CO(g) + H2O(l) HCOOH(l) H = -12. el CO 2 se ha considerado como una molécula muy estable y no había sido tomada en cuenta como fuente de carbono químico.(M = Cr.8 KJmol-1. etc. a) CO2(g) + H2(g) HCOOH(l) H = -15. las dos reacciones son termodinámicamente similares.9 KJmol-1 H = -128. La inserción de CO2 en el enlace M-H de complejos del tipo [MH(CO)4].

14 bajas presiones de CO2 (< 1 atm. El proceso de inserción ocurre por pérdida de monóxido de carbono de la esfera de coordinación del metal con la formación de un estado de transición tetracéntrico. la próxima etapa consiste en convertir los productos de inserción de CO 2en productos orgánicos de interés. El formato de metilo es particularmente interesante debido a que es un intermediario en la producción de ácido fórmico y además puede ser isomerizado a ácido acético.). .+ CO2 M C O H M O C O H Una vez activado la molécula de CO2 y atacado por el hidruro. Ha sido posible sintetizar formatos de alquilo usando catalizadores carbonílicos aniónicos del grupo 6 bajo condiciones moderadas de CO2. O [M-H] .

Chapman and Hall. J. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry. John Wiley & Sons. 5. H. G. R. Ch. C.. P. Collman. W. 1985. 6. Wiley Interscience. Inc. Crabtree.. Elschenbroich y A. Metallo-organic Chemistry. VCH. Pearson. The Organometallic Chemistry of The Transition Metals. . R. Parshall. S. Homogeneous Catalysis. WileyInterscience Publ. 2. 1988. Homogeneous Transition-Metal Catalysis. 1988. 1980. L. Organometallics: A Concise Introduction. Hegedus. 4.15 BIBLIOGRAFIA 1. 3. Salzer. G. 1992. J. Masters. Finke. A. 1981. Norton y R. University Science Book.