LECCIN 8.

- RESULTADOS PROBLEMAS DE APLICACIONES DE

CINTICA ELECTRDICA
Ejercicios fundamentales
1.- Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de cadmio con desprendimiento de
hidrgeno. E0 (Cd2+/Cd) = -0.403 V. Presin de hidrgeno 1 atm.
En primer lugar planteamos los equilibrios de disolucin del cadmio y de formacin de hidrgeno:

Cd 2 + + 2e
Cd

H2
2 H + + 2e

G10 = 2 F 0.403 Jmol-1

G20 = 0

2 H + + 2 OH - G30 = 2 RT ln K w
2 H 2 O

Cd 2+ + 2 OH - + H 2 GT0 = RT ln K = 2 F 0.403 2 RT ln K w
Cd + 2 H 2 O

K = 4.59 1015 = Cd 2+ OH

; OH = 6.78 105 ;

pH = 9.83

Donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentracin en disolucin es de 10-6M.

A pH = 9.83, la reaccin de corrosin del cadmio se encontrar en equilibrio. Si disminuye el pH, lo que
equivale a disminuir la concentracin de OH-, la reaccin se desplazar a la derecha, el Cd se corroe. En
consecuencia, el cadmio se disuelve en medio acuoso dando Cd2+ a pH < 9.83. No obstante, hay que tener
en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente termodinmico que no tiene en cuenta cuestiones
cinticas ni la posible formacin de xidos.
2.- Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Al, indicando las zonas de
estabilidad del Al, Al3+ , Al2O3 y AlO2 . Las concentraciones de especies inicas en la disolucin son 10-6 M.
Datos: E0(Al3+/Al)= -1.663 V; E0(Al2O3/Al)= -1.550 V; E0( AlO 2 /Al)= -1.262 V
a)

Al
Al3+ + 3e

0.059
log Al3+
3
E = 1.781 V
lnea 1
E = 1.663 +

b)

2Al + 3H 2 O
Al 2O3 + 6H + + 6e

6
0.059
log H +
6
E = 1.550 0.059 pH
lnea 2

E = 1.550 +

2Al
2Al3+ + 6e

Al 2O3 + 6H + + 6e
2Al + 3H 2O

Al 2O3 + 6H +
2Al3+ + 3H 2O

G10 = 6 F (1.663)

c)

G20 = 6 F (1.550)

GT0 = RT ln K = 6 F 1.663 6 F 1.550

6

K = 3.23 1012 = H + / 1012

pH = 3.91
lnea 3

d) AlO 2

+ 4H + + 3e

Curso 2015-2016

Al + 2 H 2O

4
0.059
log AlO2 H +
3
E = 1.380 0.0786 pH
lnea 4

E = 1.262 +

+ 6H + + 6e

2Al + 3H 2 O

G10 = 6 F (1.550)

2 AlO 2 - + 8H + + 6e
2Al + 4 H 2O

2 AlO 2- + 2H +
Al2 O3 + H 2 O

G20 = 6 F (1.262)

e) Al 2 O3

GT0 = RT ln K = 6 F 1.550 6 F 1.262

K = 5.15 1030 = 102 H +
pH = 8.64

lnea 5

E /V

Al3+

Al2 O3

AlO 2

-1

-2
4

Al
-3
0

10

12

14

pH
3.- Con los datos que se indican construir el diagrama de Pourbaix para el antimonio a 298 K, indicando
las zonas de estabilidad de Sb, SbO+ , Sb4O6,y Sb2O4. Las concentraciones de especies inicas en
disolucin son 10-6 M. Los potenciales normales de reduccin en medio cido son:
E0 (SbO+/Sb) = 0.204 V; E0 (Sb4O6/Sb) = 0.150 V; E0 (Sb2O4/ Sb4O6) = 0.342 V.

Sb + H 2 O
SbO + + 3e + 2H +

E 0 = 0.204V

0.059
0.059 2
log106 +
log H + =
3
3
1) = 0.204 0.118 0.039pH = 0.086 0.039pH lnea 1

4Sb + 6H 2 O E 0 = 0.150V
Sb 4 O 6 + 12e + 12H +

2)
12
0.059
E = 0.150 +
log H + = 0.150 0.059 pH lnea 2
12
E = 0.204 +

Curso 2015-2016


4Sb + 6H 2 O
Sb 4 O 6 + 12e + 12H +

G 0 = 12F 0.150

4SbO + + 12e + 8H + G 0 = 12F 0.204

3)
4Sb + 4H 2 O

4SbO + + 2H 2 O

Sb 4 O 6 + 4H +

G 0 = RT ln K = 12F(0.204 0.150) = 0.648F

1024

0.059 log K = 0.648; K = 1.04 1011 =

H +

; pH = 3.25 lnea 3

Sb 4 O6 + 2H 2 O E 0 = 0.342V
2Sb 2 O 4 + 4e + 4H +

4)
E = 0.342 +

4
0.059
log H + = 0.342 0.059pH lnea 4
4

5)

Sb 4 O 6 + 2H 2 O G 0 = 4F 0.342
2Sb 2 O 4 + 4e + 4H +

4SbO + + 2H 2 O
G 0 = RT ln1.04 1011

Sb 4 O 6 + 4H +

4SbO + + 4H 2 O G 0 = 4FE 0 = 4F 0.342 RT ln1.04 1011 ; E 0 = 0.180V

2Sb 2 O 4 + 4e + 8H +

H+
0.059
E = 0.180 +
log 24 = 0.534 0.118pH lnea 5
4
10

1.0

E/V

0.5

Sb2O4

SbO+
3

0.0

Sb4O6
Sb

-0.5
0

10

12

pH

Ejercicios complementarios
4.- Cul es la velocidad de corrosin expresada en gramos/hora para un electrodo de cobre que se corroe
segn: Cu Cu

i = nFv ; v =

2+

+ 2e , siendo la corriente de corrosin 10 mA?

i
10 103
A
63.546 g C 3600 s
=
= 1.18 102 g hora -1
-1
nF 2 96500 C mol
mol A s hora

Curso 2015-2016

5.- Con los datos que se indican construir el diagrama de Pourbaix para el mercurio, indicando las zonas
de estabilidad de Hg 2 + , Hg 22 + , Hg y HgO .
2+

2+

2Hg + 2e

Hg 2

2+

Hg 2 + 2e

E = 0.910 V
0

2Hg

E = 0.800 V
2+

HgO + H 2 O

Hg + 2OH

pK=25.4

Construir el diagrama para una concentracin de especies inicas de mercurio en disolucin 10-2M.
1) E = 0.800 +

2.303RT
log Hg 22 + = 0.800 + 0.0295 log102 = 0.741V lnea 1
2F

2) E = 0.910 +

Hg 2 +
2.303RT
log
= 0.910 + 0.0295 log102 = 0.851V lnea 2
2F
Hg 22 +

1/2

3) K = 10

25.4

1025.4
= Hg OH ; OH = 2
10
2+

= 1.995 1012 M; pH = 2.3

lnea 3

2Hg2+ + 4OH G 0 = 2RT ln1025.4

4) 2HgO + 2H2O
2Hg 2+

Hg 22 +
+ 2e

G 0 = 2F 0.910

_____________________________

Hg 22+ + 4OH G 0 = 2FE0 = 2RT ln1025.4 2F 0.910 ;

2HgO + 2H2O + 2e

E0 =-0.588 V
E = 0.588 +

2.303RT
2F

5) 2HgO + 2H2O

= 1.122 0.118pH lnea 4

4
10 2 OH

log

2Hg2+ + 4OH

G 0 = 2RT ln1025.4

Hg 22 +
+ 2e

G 0 = 2F 0.910

2Hg

____________________________________

G 0 = 2F 0.800

2Hg 2+

Hg 22 + + 2e

2Hg
2HgO + 2H2O + 4e

+ 4OH

G 0 = 4FE 0 = 2RT ln1025.4 2F 0.910 2F 0.800 ; E0 =0.106V

4
2.303RT
E = 0.106 +
log OH = 0.932 0.059pH lnea 5
4F

Curso 2015-2016

6.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el oro, indicando las zonas de
estabilidad de las especies: Au(I), Au, Au(III), Au(OH)3. Concentracin de especies inicas en disolucin:
10-6 M. E0(Au(III)/Au(I)) = 1.400 V. E0 (Au(I)/Au) = 1.680 V. Producto de solubilidad de Au(OH)3 = 10-45.3.

Au+

3+
RT Au
E = E0 +
ln
= 1.400 V
2 F Au +

Au
b)
Au+ + 1e

Au3+ + 2e

a)

lnea 1

RT
ln Au + = 1.680 + 0.059log106 = 1.325 V lnea 2
F

Au3+ + 3 OHAu(OH)3

E = E0 +
c)

1/3

10
d)

45.3

= Au OH
3+

Au(OH)3

1045.3
; OH =
6
10

pH = 0.90

G10 = RT ln1045.3

Au3+ + 3 OH-

Au+

Au+
Au(OH)3 + 2e

G20 = 2 F 1.40

Au3+ + 2e

+ 3 OH-

GT0 = 2 FE 0 = RT ln1045.3 2 F 1.400 ; E 0 = 0.0614 V

0.059
1
E = 0.0614 +
log
3
6
2
10 OH
E = 1.480 0.0886 pH lnea 4
e)

Au+ + 3 OH

Au
Au+ + 1e

Au(OH)3 + 2e

G10 = 2 F 0.0614
G20 = F 1.680

Au + 3 OH

GT0 = 3FE 0 = 2 F 0.0614 F 1.680 ; E 0 = 0.601 V

0.059
1
E = 0.601 +
log
3
3
OH
Au(OH)3 + 3e

E = 1.428 0.059 pH

Curso 2015-2016

lnea 5

lnea 3

7.- Construya en diagrama de Pourbaix para el plomo, indicando las zonas de estabilidad de Pb, Pb2+,
PbO y PbO2 . Datos:
2+

Pb + 2e

E =-0.126 V

Pb

PbO + 2e + H 2 O
PbO 2 + 2e + 4H
1) Pb2+ + 2e

Pb

E = 0.126 +

E = 0.579 +

log

2
= 0.579 +

0.059 28
2

3) PbO + 2e + H2O

E =-0.579 V

2+

Pb +2 H 2 O E =1.499 V
log10 6 = 0.303V

Pb + 2 OH-

2) PbO + 2e + H2O

0.059

0.059
2

Pb +2 OH

OH

= 0.579 +

0.059

H
log
=

10

28

pH = 0; E = 0.247 V
pH = 10; E = 0.343 V

0.059 pH = 0.247 0.059 pH

Pb + 2 OH-

G10 = 2 F ( 0.579)

Pb
Pb2+ + 2e
G20 = 2 F (0.126)
---------------------------------------------------------------------------------------PbO + H2O
Pb2+ + 2 OH- GT0 = RT ln K = 2 F 0.579 2 F 0.126

0.059
2

log K = 0.579 0.126 = 0.453V ;

OH = 2.1 105 M ;

Curso 2015-2016

pOH = 4.68;

K = 4.41 10 16 = Pb 2 + OH

pH = 9.32

Pb2+ + 2 H2O G10 = 2 F (1.449)

4) PbO2 + 2e + 4H+
Pb2+ + 2e

G20 = 2 F ( 0.126)

Pb

Pb + 2 OH-

G30 = 2 F (0.579)

PbO + 2e + H2O

2H2O
2H+ + 2OHG30 = 2 RT ln K w
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------PbO2 + 2H+ + 2e
PbO + H2O
GT0 = 2 FE 0 = 2 F 1.449 + 2 F 0.126 2 F 0.579 2 RT ln K w
E 0 = 1.076 V
E = 1.076 +

0.059
2

pH = 0; E = 1.076 V

log

H +

= 1.076 0.059 pH

5) PbO2 + 2e + 4 H+

pH = 10; E = 0.486 V

Pb2+ + 2 H2O
4

E = 1.449 +

H +
4
0.059
0.059
log
= 1.449 +
log106 +
log H +
2+
2
2
2
Pb

0.059

pH = 0; E = 1.626 V

E = 1.626 0.118 pH

pH = 10; E = 0.446 V

E /V

1,5
PbO2
1,0

0,5
Pb2+
0,0

PbO

-0,5
Pb
-1,0
0

10

12

14

pH

8.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el platino, indicando las zonas de
estabilidad de las especies: Pt (II), Pt, PtO, y PtO2. Concentracin de especies inicas en disolucin: 10-6 M.
E0 (Pt (II)/Pt) = 1.188 V. E0 (PtO/Pt) = 0.980 V. E0 (PtO2/PtO) = 1.045 V
Establezca el origen de coordenadas (E, pH) en (0, -3).
a) Pt2+ + 2e

Pt

RT
0.059
ln Pt 2+ = 1.188 +
log106 = 1.011V
2F
2

Pt + H2O
b) PtO + 2e + 2H+

E = E0 +

lnea 1

2
0.059
log H + = 0.980 0.059 pH lnea 2
2

Pt + H2O
c) PtO + 2e + 2H+
G 0 = 2 F 0.980

E = 0.980 +

Curso 2015-2016


Pt2+ + 2e

Pt2+ + H2O

Pt
PtO + 2H+

G 0 = 2 F 1.188

G 0 = RT ln K = 2 F (1.188 0.980) = 2 F 0.208

Pt 2 +
0.059
106
log K = 0.208; K = 8.895 108 =
=
2
2
2
H +
H +
pH = -0.52 lnea 3

PtO + H2O

d) PtO2 + 2e + 2H+

E = E0 +

2
RT
ln H + = 1.045 0.059 pH lnea 4
2F

PtO + H2O G 0 = 2 F 1.045

Pt2+ + H2O G 0 = RT ln 8.895 108

e) PtO2 + 2e + 2H+
PtO + 2H+

Pt2+ + 2H2O

G = 2 FE = 2 F 1.045 RT ln 8.895 108

0.059
E 0 = 1.045 +
log8.895 108 = 0.837 V
2

PtO2 + 2e + 4H+
0

H +
0.059
E = 0.837 +
log 6 = 1.014 0.118 pH
2
10

lnea 5

1,5

E /V
5

Pt2+

PtO2
3

1,0

4
PtO
2

Pt
0,5

0,0
-3

-2

-1

10

11

12

pH

9.- A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el titanio, indicando las zonas de
estabilidad de las especies: Ti, Ti2+, Ti3+, TiO y TiO2. Concentraciones de especies inicas en disolucin:
10-6M. Datos: E0(Ti2+/Ti)= -1.630 V. E0(Ti3+/Ti2+)= -0.368 V. E0(TiO2/Ti2+)= -0.502 V.
E0(TiO/Ti)= -1.307 V. Recomendacin: Ponga el origen del eje de pH en pH=-2.
a) Ti2+ + 2e

E = E0 +

Ti

RT
0.059
ln Ti 2 + = 1.630 +
log106 = 1.807 V lnea 1
2F
2

Curso 2015-2016

b) Ti3+ + 1e

E = E0 +

Ti2+

3+
RT Ti
ln
= 0.368 V
F
Ti 2 +

lnea 2

Ti2+ + 2 H2O
c) TiO2 + 2e + 4H+

H +
0.059
E = 0.502 +
log 6
2
10
E = 0.325 0.118 pH
lnea 3

d) TiO2 + 2e + 4H+

Ti2+

Ti2+ + 2 H2O

G20 = F ( 0.368)

Ti3+ + 1e

TiO2 + e + 4H+

G10 = 2 F (0.502)

Ti3+ + 2 H2O GT0 = FE 0 = 2 F 0.502 0.368 F

; E 0 = 0.636 V

H +
E = 0.636 + 0.059log
106
E = 0.282 0.236 pH
lnea 4
e) TiO2 + 2e + 4H+

Ti2+ + 2 H2O

G10 = 2 F (0.502)

Ti
Ti2+ + 2e

G20 = 2 F (1.630)

Ti + 2 H2O

G30 = 2 F (1.307)

TiO + 2e + 2 H+

TiO + H2O
TiO2 + 2e + 2H+

GT0 = 2 FE 0 = 2 F 0.502 + 2 F 1.630 2 F 1.307 ; E 0 = 0.825 V

2
0.059
E = 0.825 +
log H +
2
E = 0.825 0.059 pH
lnea 5

Ti + H2O
f) TiO + 2e + 2H+

2
0.059
log H +
2
E = 1.307 0.059 pH
lnea 6

E = 1.307 +

Ti + H2O
g) TiO + 2e + 2H+

G10 = 2 F (1.307)

Ti2+ + 2e

Ti2+ + H2O
TiO + 2H+

G20 = 2 F (1.630)

Ti

GT0 = RT ln K = 2 F 1.307 2 F 1.630

K = 8.89 1010 =

Curso 2015-2016

106
H +

pH = 8.47

lnea 7

10.- Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con desprendimiento de
hidrgeno. E0(Fe2+/Fe)=-0.440 V. Presin de H2 1 atm.
En primer lugar planteamos los equilibrios de disolucin del hierro y de formacin de hidrgeno:

Fe2+ + 2e
Fe

G10 = 2 F 0.44

H2
2 H+ + 2e

G20 = 0

2 H+ + 2 OH2 H2O

G30 = 2 RT ln K w

Fe + 2 H2O

Fe2+ + 2 OH- + H2

K = 8.23 10 14 = Fe 2 + OH

GT0 = RT ln K = 2 F 0.44 2 RT ln K w

; OH = 2.86 104

pH = 10.46

Donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentracin en disolucin es de 10-6M.

A pH = 10.46, la reaccin de corrosin del hierro se encontrar en equilibrio. Si disminuye el pH, lo que
equivale a disminuir la concentracin de OH-, la reaccin se desplazar a la derecha, el Fe se corroe. En
consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso dando Fe2+ a pH < 10.46. No obstante, hay que tener
en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente termodinmico que no tiene en cuenta cuestiones
cinticas ni la posible formacin de xidos.
11.- Admitiendo que la reaccin que se produce acoplada a la corrosin de un metal M es la reduccin del
oxgeno, indique cmo afectara a la velocidad de corrosin: a) un aumento del pH; b) un aumento de la
riqueza de oxgeno.
La reaccin es:

2 H2O
O2 + 4 H+ + 4e

Esta reaccin transcurrir en rgimen catdico sobre la superficie metlica. El potencial vendr dado por:
Ece = E 0 +
a)

4
RT
ln H + PO2
4F

Un aumento del pH har ms negativo el potencial de equilibrio por lo que la velocidad de corrosin
disminuir ya que:

I corr ( Ece Eae )

Curso 2015-2016

10

b) Anlogamente un aumento de la concentracin de oxgeno har ms positivo el potencial y la velocidad

de corrosin aumentar.
12.- Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Zn, indicando las zonas de
estabilidad de Zn, Zn2+ , Zn(OH)2 y ZnO22-. Las concentraciones de especies inicas en disolucin son 10-6 M.

Zn
Zn2+ + 2e

E0 = -0.760 V.

+ 2e

Zn(OH)2 + 2H+ + 2e

Zn + 2H2O

E0 = -0.439 V.

ZnO22- + 4H+

Zn

E0 = 0.372 V.

+ 2 H2O

Zn
a) Zn2+ + 2e

0.059
log Zn 2 +
2
E = 0.937 V
lnea 1
E = 0.760 +

b) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e

Zn + 2H2O

2
0.059
log H +
E = 0.439 +
2
lnea 2
E = 0.439 0.059 pH

c) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e
Zn

Zn + 2H2O

Zn2+ + 2e

2 H2O

G10 = 2 F (0.439)
G20 = 2 F (0.760)
G30 = 2 RT ln K w

2 H+ + 2 OH-

Zn2+ + 2 OHZn(OH)2

GT0 = RT ln K = 2 F 0.439 2 F 0.760 2 RT ln K w

K = 7.23 1018 = Zn 2 + OH
pH = 8.43
lnea 3
d) ZnO22- + 4H+ + 2e

Zn

+ 2 H2O

4
0.059
E = 0.372 +
log ZnO22 H +
2
E = 0.195 0.118 pH
lnea 4

e) Zn(OH)2 + 2H+ + 2e
Zn

Zn + 2H2O

ZnO22- + 4H+ + 2e
+ 2 H2O

Zn(OH)2

ZnO22- + 2H+

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G10 = 2 F (0.439)
G20 = 2 F 0.372

GT0 = RT ln K = 2 F 0.439 + 2 F 0.372

K = 3.22 1028 = 106 H +
pH = 10.74

lnea 5

13.- Cmo influye la aparicin de un sobrevoltaje en la diferencia de potencial necesaria para efectuar
una electrlisis y en la fuerza electromotriz de una pila?
Veamos en primer lugar el comportamiento del sistema cuando acta como pila. En una pila el ctodo es
el electrodo de mayor potencial. Si la pila funciona reversiblemente su potencial viene dado por
e
e
. En el caso de que la pila acte como productor de electricidad, aparece un sobrevoltaje
E e = Ecat
Ean
andico y catdico. Analicemos el ctodo. Por definicin de sobrevoltaje, cat < 0 y como
e
e
e
, se deduce que Ecat < Ecat
. Para el nodo, an > 0 y como an = Ean Ean
, se deduce
cat = Ecat Ecat
e
que Ean > Ean
. En conclusin, en la pila como productor de electricidad su diferencia de potencial es
menor que su diferencia de potencial de equilibrio.
Veamos el comportamiento del sistema cuando acta como cuba electroltica. En una cuba el nodo es el
electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrlisis aparece un sobrevoltaje. En el nodo,
e
e
an > 0 y como an = Ean Ean
, se deduce que Ean > Ean
. Para el ctodo, cat < 0 y como
e
e
cat = Ecat Ecat
, se deduce que Ecat < Ecat
. En conclusin, en la cuba la diferencia de potencial con

paso de corriente es mayor que la diferencia de potencial de equilibrio.

14.- Puede tener un sistema electroqumico un rendimiento o eficiencia mxima superior al 100%?
Razone la respuesta.
S; La eficiencia mxima en un convertidor electroqumico viene dada por max =

G
100 . En las

reacciones que se utilizan en los convertidores electroqumicos prcticos, G y H son siempre menores
de cero. Como G = H - TS, si S es mayor que cero, claramente se deduce que max > 100%.
15.- Cules son los tres factores que, dentro de ciertos lmites, pueden variarse para obtener un ptimo
productor de energa electroqumico?
Un ptimo productor de energa electroqumico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo ms pequeo posible, es
decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mnima. Los factores de que depende

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esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser alta), densidad de corriente lmite
(debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja).
16.- Acumulador de plomo. Indique: a) Reacciones en los electrodos. b) Composicin del electrolito. c)
Ventajas e inconvenientes de la utilizacin del acumulador de plomo.
En el ctodo en la descarga: PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e PbSO4 + 2 H2O
En el nodo en la descarga: Pb + SO4= PbSO4 + 2e
b) Disolucin acuosa de cido sulfrico saturada de sulfato de plomo.
c) Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga. Sobrevoltaje muy alto
para la descarga del protn.
Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energa. Autodescarga por un
proceso de sulfatacin de los electrodos.

a)

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