Universit Chouaib Doukkali

Facult des Sciences El Jadida

FILIRE: SMC4

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Chapitre 7: Diagrammes de phases des Systmes binaires

Pr. Jilali EL HAJRI

Anne Universitaire 2015-2016

jelhajri@yahoo.fr

Concept de la variance
Les potentiels chimiques imposent, lquilibre, des relations entre les paramtres intensifs qui sont T,
P, et les (N nombre de constituants chimiques, nombre de phases) paramtres de composition
reprsents par les fractions molaires . Ces N + 2 paramtres intensifs ne sont pas indpendants et

ne peuvent pas tous varier sans modifier dautres paramtres. Le nombre de paramtres intensifs
effectivement indpendants porte le nom de variance, nous le noterons V.

Mise en quation de la variance

On procde un dcompte, en retirant, aux + 2 (1) paramtres intensifs, le nombre de relations

entre eux. Donc:

pour chaque phase, la relation = 1; on dispose de relations indpendantes (2)

pour chaque couple de phases, la relation = exprimant lquilibre de i entre les phases et ,
soit ( 1) relations indpendantes (3)
pour chaque quilibre rsultant dune raction chimique , on a la relation = 0; il y a une relation
par raction donc r relations pour r ractions (4)
Enfin, toutes les relations supplmentaires imposes par exemple par la stoechiomtrie spcifique
des conditions initiales (5).

Finalement : = () () () () () = +

Avec = = composants = nb constituants chimiquement indpendants

=+

Cette relation est connue sous le nom de rgle des phases de Gibbs.

En consquence, La variance indique le nombre de degrs de libert dun systme physicochimique .

Cest le nombre de paramtres intensifs indpendants que lon peut faire varier sans rompre
lquilibre physicochimique du systme.

Dfinition
Un Diagramme binaires est un diagramme indiquant les tats physiques sous

lesquels on retrouve deux constituants chimiques dans les diffrents

domaines de composition, de temprature et/ou de pression.
Variables et notation utilises:
T et P
fraction molaire, pourcentage en moles.
1 : fraction molaire de (1) dans la phase liquide
1 : fraction molaire de (1) dans la phase vapeur
fraction massique, pourcentage en masse.
1 : fraction massique de (1) dans la phase liquide

: fraction massique de (1) dans la phase vapeur

Approche exprimentale

Diagramme isobare
= ,

= ,

=
()

liq
+vap

vapeur

liquide

()

Courbes analyse thermique

Diagramme de phase et non miscibilit

1. Liquide-liquide : phnomne de dmixtion
Le mlange de deux constituants liquides partiellement miscibles
Les deux constituants ne se mlangent pas en toutes proportions et toutes les
tempratures processus de dmixtion reprsent l'intrieur de la courbe).

Diagramme isobare d'un mlange de deux liquides partiellement miscibles ou

courbe de dmixtion
Cette courbe de solubilit indique la composition en B des 2 phases liquides en quilibre
A une pression diffrente, cette courbe exprimentale est diffrente

2. Diagramme de phases liqliq du mlange: Hexane-nitrobenzne

50g d'hexane (1) (0,58 mol C6H14) sont mlangs 100g de nitrobenzne (2) (0,81 mol C6H5 NO2) 273K.
Quelle est la composition des phases?
La fraction molaire en nitobenzne est:2 =

0.81
0.81+0.58

= 0.58

Le point (2 = 0.58, 273) est situ dans la rgion 2

phases en quilibre
La ligne de composition horizontale coupe la courbe de
dmixtion ou frontire des phases en 2 = 0.09 et 2 =
0.95
Les quantits de matire de chaque phase sont donnes
par la rgle des moments:1 1 = 2 2
1
2

2
1

0.950.58
0.580.09

= 0.75 donc: 1 = 0.752 ;

avec : 1 +2 = 1.39 on dduit : 1 = 0.60

et 2 = 0.79

2 = 0.95 =
de C6H5NO2

2 = 0.09 =

22
2

21
2

donc dans la phase 2 il y a 22 = 0.75mol

donc dans la phase 1 il y a 12 = 0.054mol

de C6H5NO2

La phase liquide 1 riche en hexane est 0,75 fois moins

abondante que la phase liquide 2 riche en nitrobenzne.

1 L1

L2
2

3. Liquide-vapeur, non miscibilit totale

Quelle que soit la composition du mlange liquide de dpart, la premire bulle de vapeur a toujours
pour composition . Et tant que les deux liquides sont prsents, la vapeur a cette composition.

5. Azotropisme
Thorme de Gibbs-Konovalov : si la courbe dbullition possde un
extremum pour une composition particulire, alors la courbe de rose
possde aussi un extremum de mme nature pour la mme composition.
Le mlange azotrope se diffrentie dun corps pur : le point azotrope
dpend de la temprature.

Azotrope minimum
Eau-thanol

Azotrope maximum
Eau-acide nitrique

6. Courbes d'analyse thermique

Le mlange dont la composition
est labscisse du point Az,
sappelle un mlange azotrope.
Lors de lbullition isobare dun tel
mlange, le liquide et la vapeur ont
la mme composition 2 = 2 et
cette
composition
et
la
temprature restent constantes
pendant toute lbullition.
De mme, lors de lbullition
isotherme
dun
mlange
azotrope, la pression totale et la
composition restent constantes
La courbe de refroidissement isobare dun mlange azotrope prsente donc un palier
horizontal origine grecque du mot azotrope : bouillir sans changer de
temprature).
Ne pas confondre un mlange azotrope et un corps pur : les coordonnes du point
azotrope dpendent de la pression Pt pour un diagramme isobare (de T pour un
diagramme isotherme).
Dans le diagramme isobare du binaire eau-thanol, le point Az a pour abscisse :

= 78.01 ;
= 0.95 = 1
= 0.93 = 10
On admettra que lorsque le diagramme isobare prsente un maximum, le
diagramme isotherme prsente un minimum et inversement

Principe de la distillation
La distillation est un procd permettant
la sparation de diffrentes substances
liquides partir dun mlange.

Les applications usuelles de la distillation sont :

llimination dun produit en cours de
raction chimique ou dun solvant,
lisolation dun compos naturel ou de
plusieurs composs, obtenus aprs une
raction chimique,
la purification dun compos.

Utilit de la distillation
La distillation consiste porter le mlange bullition et recueillir, aprs une succession de
vaporisations et de condensations, une fraction dite lgre appele le distillat. Celui-ci correspond
au produit le plus volatil qui a le point dbullition le plus bas et qui distille en premier.
Dans le ballon, il reste la fraction dite lourde appele le rsidu. La diffrence entre les
compositions du distillat (vapeur mise) et du liquide en bullition est le principe exploit pendant la
distillation.
Le principe des diffrentes techniques de distillation fait appel aux lois qui rgissent lquilibre
liquide - vapeur des corps purs et des mlanges.

Distillation fractionne
Distillation simple

Visation des plateaux thoriques : colonnes plateaux

Vapeur ascendante
Liquide descendant

Chauffage

Distillation fractionne du petrole

Systme binaire isobare liquide-solide

1. Diagrammes de phases miscibilit totale ltat solide

Courbe de liquidus au dessus de

laquelle il n'existe que du liquide
Courbe de solidus au dessous de
laquelle il n'existe que du solide

Soit 1180C 100g d'un mlange de GeSi, 20,5% en masse de silicium. La composition
du mlange en phase liquide et en phase solide est:

1
2

3820.5
20.513.8

= 2.61

On sait que : 1 + 2 = = 100 ; alors: 2 2.61 + 1 = 100 do: 2 = 27.7 de solide

38% en masse de Si et 1 = 72.3 de liquide 13.8% en masse de Si.

2. Diagrammes avec formation d'un mlange eutectique

Caractris par la raction : +

A la solidification, une phase liquide unique donne lieu deux phases solides.
La composition de leutectique est fixe.
La temprature eutectique est plus basse que la temprature de fusion des
corps purs

3. Diagramme de phases miscibilit partielle ltat solide

Formation de composs intermdiaires

Le diagramme point eutectique est caractris par la prsence dune zone de dmixtion
et de deux fuseaux de solidification se raccordant en un point eutectique E. La courbe IK
reprsente la limite de solubilit de B dans A et la courbe IK celle du A dans B. Ces deux
courbes constituent les lignes de Solvus. La solubilit dun lment dans lautre varie avec

la temprature. Le domaine de composition et de temprature dlimit par la temprature

de fusion de A, les points I, K et O caractrise la phase solide primaire riche en A.

4. Diagramme avec formation dun compos dfini fusion congruente

Il arrive souvent que pour des proportions particulires, Les constituants A et B
ragissent pour entre eux pour former un compos dfini AmBn. Ceci se manifeste sur les

diagrammes

par

la

prsence

d'une

ligne

verticale

partant

de

la

composition

correspondante au compos dfini en question. On distingue deux types de composs

dfinis :
Composs dfinis fusion congruente : ils sont stables jusqu' leur point de fusion.

Composs dfinis fusion incongruente : ils se dcomposent avant d'atteindre leur

point de fusion thorique
L'existence de la verticale C indique la

prsence

d'un

compos

dfini

de

composition 66,67% de Zn et 33,34%

de Mg. Sa formule est donc MgZn2. Ce
compos est fusion congruente
Ce diagramme peut tre considr
comme

la

juxtaposition

de

deux

diagrammes solide-liquide simple(MgMgZn2 ) et (MgZn2-Zn)

5. Diagramme avec formation dun compos dfini fusion non congruente

Dans le cas o la verticale, indiquant la prsence d'un compos dfini n'atteint pas le
liquidus, le compos dfini se dcompose avant de fondre une temprature appel
temprature de fusion non congruente.

Un compos dfini fusion non congruente est un compos qui se transforme avant de
fondre, exemple Na2K (sol)Na + liq

Le diagramme prsente qu'un seul point eutectique et un point triple.

Le compos qui est non miscible avec K et avec Na se transforme temprature
constante en Na + liquide.

5. Diagramme avec formation d'un mlange pritectique

Caractris par la raction : + .
En solidification, une nouvelle phase solide prend naissance la place de la
phase liquide et de lautre phase solide.
La composition du pritectique est fixe.
La temprature de fusion de leutectique vient sinsrer entre la temprature
de fusion des deux composs et purs.

Le liquidus (en rouge) et le

solidus (en bleu) nont que
deux points de rencontre
0% et a 100% de platine.
Le point P est appel point
pritectique du diagramme.

2. Utilisation de glycol comme antigel

Pour quun mlange antigel ne gle pas 10 C, il faut ajouter au moins 310 g
de glycol 1 litre deau.

Diagramme
Applicationsdedes
phase
Diagrammes
et non miscibilit
binaires
1. Mlange H2O-NaCl

mglace = 9,17 kg or NaCl min= 0,15

mNaCl = 1,62 kg de sel

T
0C

glace ordinaire a 11c

-11C

= ,

-21,6C

= .

E
+ :

0, 3

Cl

Si on ajoute du sel la glace dans des conditions isothermes et si > , si

la teneur en sel est suffisante, la glace fond.