VALORACIN POR RETROCESO

I. MARCO TERICO
Un mtodo de valoracin indirecta es aquella en la que el analito no reacciona
directamente con el patrn valorante contenido en la bureta, sino que se recurre a un
procedimiento analtico para cuantificar la sustancia que se desea de forma indirecta.
Un mtodo indirecto es la valoracin por retroceso llamado tambin por
retrovaloracin, retitulacin o valoracin residual que consiste en dos pasos:
Paso 1:
Aadir un exceso de la solucin valorada (titulante 1) de un reactivo que reacciona
con el elemento de inters (ver Figura 1)

Analito +Titulante 1 producto +titulante 1 en exceso

Figura 1. Adicin de titulante 1 en exceso

Paso 2:
El exceso de reactivo (titulante 1) se titula con otro reactivo (titulante 2),
determinndose as la cantidad de titulante 1 que no ha participado en la
reaccin qumica (ver Figura 2).

Titulante 1+Titulante 2 producto

Figura 2. Valoracin del titulante 1 en exceso con un titulante 2 de

concentracin conocida.
As mismo, es necesario saber que este mtodo se emplea en los siguientes casos:
1.
2.
3.

Cuando la velocidad de reaccin entre el analito y el reactivo es lenta.

Cuando no se dispone de un indicador adecuado.
Cuando la solucin patrn es inestable

II. APLICACIONES Y EJERCICIOS

DETERMINACIN DE CARBONATO DE CALCIO
La determinacin de carbonato de calcio se puede realizar de muchas maneras hoy en
da, sin embargo un mtodo utilizado es de la retrovaloracin usando los conceptos
de volumetra acido-base.
Para la determinacin de carbonato de calcio, la porcin pesada de muestra se trata
con cido clorhdrico valorado aadido en exceso, las reacciones se muestran a
continuacin.
2++H 2 O+CO 2 + HCl(exceso)
CaC O3 +3 HCl Ca

Analito +titulante 1 titulante 1exceso

El cido remanente o en exceso se titula con una solucin de lcali de NaOH
(titulante 2), determinando de esta manera la cantidad de cido que no ha participado
en la reaccin con el carbonato de calcio
HCl(exceso)+ NaOH NaCl+ H 2 O
titulante 1+titulante 2 Productos
EJERCICIO
Se dispone de una tableta de carbonato de calcio y se desea saber el contenido de
carbonato de calcio que posee. Para ello se diluy una tableta en una fiola de 500 mL
de la cual se tom una alcuota de 5 mL, y se adicion 10 mL de cido clorhdrico
1N, el exceso de cido se retrovalor con hidrxido de sodio 1 N obtenindose un
gasto de 4.3 mL. Cuntos gramos de carbonato posee la tableta?
10 mL

1 meq
=10 meq HCl
mL

4.3 mL

1 meq
=4.3 meq HCl
mL

104.3=5.7 meq HCl

5.7 meq CaC O3

50 mg
1g

=0.285 g
1 meq 1000 mg

0.285 g CaC O3

500 mL
=28.5 g de CaC O3
5 mL

METODO DE VOLHARD
Este mtodo tambin se puede emplear para la determinacin de cloruros, bromuros
y yoduros, en solucin cida.
Para determinar cloruros se requiere efectuar una titulacin por retroceso.
Primero se precipita el in cloruro con un exceso conocido de una solucin estndar
de AgNO3. Reaccin de titulacin
Reaccin de titulacin
Cl - +

Ag+ (en exceso)

Analito

primer titulante

===>

AgCl(s) + exceso Ag+

Se separa el AgCl. y el exceso de Ag+ se retitula con una solucin estndar de KSCN
en presencia del in Fe+3.
Reaccin de retrovaloracin
Ag+ (exceso)

Primer titulante

SCN - ===>

AgSCN (s)

segundo titulante

Cuando se ha consumido todo el in Ag+ , el SCN - reacciona con el Fe+3, como

alumbre frrico, para formar un complejo rojo soluble, lo que seala el punto final de
la titulacin.
Reaccin en el punto final
Fe+3

Indicador

SCN-

===>

segundo titulante

Fe SCN+2
rojo sangre

La aparicin del color rojo indica el punto final. Al conocer la cantidad de SCN - que
fue necesaria para la titulacin por retroceso, se puede saber qu cantidad de Ag+

qued sin reaccionar despus de la reaccin con Cl -. Puesto que se conoce la

cantidad total de Ag+, puede calcularse la cantidad de ste consumida el Cl -.
Cuando el precipitado AgX es menos soluble que AgSCN, no es necesario retirarlo
antes de efectuar la titulacin. Esto sucede con los iones yoduro, bromuro y
sulfocianuro. En el caso de yoduro, el indicador no se aade hasta que se precipita
todo el ion yoduro, ya que podra oxidarse con el hierro (IIII).
Un problema relacionado con la determinacin de cloruros proviene del hecho de
que la solubilidad del cloruro de plata es mayor que la del tiocianato de plata. En
consecuencia, cuando el precipitado de cloruro de plata est en contacto con una
solucin que contiene un exceso de iones tiocianato, tiende a ocurrir la reaccin.
AgCl

SCN -

===> AgSCN (s)

Cl -

Para evitar que esto ocurra, se utiliza dos tcnicas:

a

Una consiste en separar el AgCl por filtracin y slo titular el Ag+ en el filtrado.

La otra, ms simple, consiste en agitar con el AgCl precipitado algunos mililitros de

nitrobenceno, antes de la titulacin por retroceso. El nitrobenceno recubre el cloruro
de plata y lo aisla del ataque por SCN -. Los iones bromuros, y ioduros, cuyas sales
de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden titularse por el mtodo de
Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata
EJERCICIO
Cuntos gramos de BaCl2 contiene 250 ml. de una solucin problema si despus de
agregar a 25 ml. de la misma 40 ml. de solucin de AgNO 3 0.1020 N. para la
titulacin por retroceso se ha consumido 15 ml. de solucin de NH4SCN 0.0980 N?
a) Reaccin:
Cl-

Ag+

---------->

AgCl

reaccin de titulacin

Ag+

SCN

---------->

AgSCN

reaccin de retroceso

Fe+3

---------->

{Fe(SCN)6}-3 Punto final Rojo sangre

SCN- +
b)

Datos:

 Volumen titulante

AgNO3 0.1020 N. = 40 ml.

Volumen NH4SCN 0.0980 N.

Volumen solucin

15 ml.

250 ml.

Volumen Alcuota

25 ml.

P.F. Ba Cl2

208.24 g.

P.E. Ba Cl2

104.12 g.

b) Solucin:
Clculo de meq. del AgNO3
40 ml. x 0.1020 meq/mL = 4.08 meq
Clculo de meq. del SCNK
15 ml. x 0.0980 meq/mL = 1.47 meq
Calculo de lo gramos de BaCl2
(4.08 - 1.47) meq =2.61 meq BaCl2
2.61 meq x 104.12 mg/1meq x 1g/1000 mg= 0.27175 g BaCl2
0.27175 g BaCl2 x 250 mL/25 mL = 2.7175 g BaCl2
EJERCICIO
Para determinar cido sulfhdrico; a 25 ml. de solucin de esta sustancia se han agregado
50 ml de solucin de yodo 0.0196 N y a continuacin se ha titulado el exceso de yodo que
no ha participado en la reaccin con la solucin de tiosulfato 0.02040 N de la que se ha
utilizado 11ml. Cuntos gramos de H2S contiene un litro de la solucin estudiada?
Reaccin de Titulacin :
H2S

I2 (exceso)

S + 2H+ + 2I

---->

Reaccin de Retrovaloracin :
I2

2S2O3 2-

----->

2I- + S4O6 2

Clculo del # meq de Yodo aadido :

# meq

50 ml

0.0196 meq/ml

0.9800 meq

0.2244 meq

Clculo del # meq. de Tiosulfato :

# meq

11 ml

0.02040 meq/ml

de I2

 Clculo del # meq reaccionantes :

# meq

( 0.9800 - 0.2244 ) meq

0.7556 meq

Clculo de peso de H2S para 1 litro.

Peso H2S

0.7556 meq

0.017 gr H2S/1 meq

1000 ml/25ml =

0.5138 gr