Vous êtes sur la page 1sur 15

Procds dobtention des Hydrocarbures :

1. Paraffiniques : Condensation, rectification.

2. Olfiniques :

Pyrolyse (Steam cracking)

Cracking thermique.

Cracking catalytique.
3. Aromatiques : Reforming catalytique.

Olfines infrieures :
Olfines

Tcond.,C

C2H4

-103.7

C3H6

-47.7

C4H8-1

-6.3

Cis-C4H8-2

+3.7

Trans-C4H8-2

+.9

iC4H8

+7.0

nC4H8

+36-37

iC5H10

+38.6

Olfines suprieures:

Olfines

Teb, C

C6H12

63.5-69

C7H14

93.8-98.2

C8H16

121-126

C10H20

170-175

C11H22

213-218

Hydrocarbures aromatiques :
Hydrocarbures

Teb,C

Tfus, C

Benzne

80.1

+5.5

Tolune

110.6

-95.0

o-xylne

144.4

-25.2

m-xylne

139.1

-97.9

p-xylne

138.3

+13.3

Pseudocumne

169.3

+43.8

Durne

196.8

+79.2

Naphtalne

218.0

+89.3

Sparation des paraffines lgres :


Tcond.,C

Paraffine
CH4

-161.6

C2H6

-88.6

C3H8

-42.1

Nc4H10

-0.5

i C4H10

-11.7

IC5H12

+27.8

Gaz
Naturel
Condensat
Associ :

aprs

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C5H12

N2

70-95.5

0.1-8

0.1-4.0

0.01-1

0.03

1-15

75-95

3-9

1-3

0.5-1

0.5-1.0

1-4

35-90

4-20

3-30

2-13

1-4

0.511.0

super
Aprs stabilisation

1-5

5-15

20-30

30-40

15-25

Sparation des paraffines :


Techniquement, la matire premire principale pour la synthse ptrochimique peut tre divise
en deux groupes :

Les paraffines lgres (de C1-C5) obtenus individuellement

Les paraffines suprieures (C10-C40) qui sont gnralement les fractions liquides ou solides
ayant un nombre datomes de carbones diffrents.

a) Paraffines lgres :
Les hydrocarbures paraffiniques de CH4 C4H10 sont, dans les conditions normales, des produits
gazeux, C5- liq bas point dbullition (voir tableau).
Le CH4 possde un taux de compressibilit faible, les paraffines lgres sont peu soluble dans
leau et les liquides polaires (alcools, ctones, aldhydes).
Parmi ces paraffines les plus utiliss en tant que matire premire pour la synthse
ptrochimique sont le CH4, n C4H10, i C4H10, n C5H12.

b) Paraffines suprieures :
Lintrt pratique en tant que matire premire pour la ptrochimie est prsente par les
paraffines linaires jusqu C16 liquide, +C16 solides.
Les paraffines suprieures sont spares par la carbamide (NH2)2CO ou par les zolithes (tamis
molculaires).
Paramtres

Paraffine liquide

Paraffine solide

23-24

48-54

PI, C

240-275

320-360

Pf, C

320-350

460

1.6-2.3

0.36-0.5

Tde fusion

Teneur, %(mass) : huile


Hydrocarbures aromatiques

Sparation des paraffines lgres :


La source principale des paraffines lgres (C1-C5) est le gaz naturel, gaz associ, condensat,
gaz de raffineries (voir tableau).
Parmi les mthodes utilises pour la sparation des paraffines lgres on distingue :
labsorption, adsorption, condensation, rectification. Cette dernire est la plus rpandue.
(Voir schma technologique de sparation).

Sparation des paraffines suprieures :


Le premier stade de traitement est la distillation atmosphrique suite laquelle on obtient les
fractions suivantes :
Essence

(40-200C).

Ligrone (150-250C).
Krosne (180-300C).
Gas-oil

(250-360C).

Rsidu destin la distillation sous vide.


Dans les huiles et le gas-oil on peut obtenir jusqu 30% de paraffines, pour leur extraction on
utilise plusieurs mthodes :
Hydrocarbures

Teb, C

n C6H12

63.5-68C

n C7H14

93.8-98.2C

n C8H16

121-126C

n C10H20

170-175C

n C12H22

213-228C

Les olfines structures ramifies possdent la temprature dbullition plus suprieure.


Grce la grande ractivit et au prix de revient bas, les olfines occupent une place importante
en qualit de matire premire pour la synthse ptrochimique.
Les plus importants sont C2 et C3. Leur capacit de production aux tats unis est respectivement
de 15 et 7.5 106 t/an. La mthode principale dobtention des olfines sur le plan industriel est le
procd de cracking des fractions ptrolires ou des gaz. Ces procds se divisent en deux
groupes :

10

I.
II.

Les procds thermiques (pyrolyse et cracking thermique).


Les procds catalytiques (cracking catalytique).

Le premier type est consacr lobtention des olfines, tandis que dans le deuxime les olfines
sont obtenues comme produits secondaires.
Outre cela, une certaine quantit dolfines est obtenue par dshydrognation des paraffines et
certaines olfines sont obtenues par oligomrisation.

******************

Les olfines
Les olfines qui sont utilises en qualit de matire premire pour la synthse ptrochimique
peuvent tre divises en deux groupes :
-Les olfines gazeuses ou faible point dbullition de C2-C5.
-Les olfines suprieures C6-C18 (principalement C7-C15 )
qui ne se prsentent pas sous forme de composs individuelles mais de mlange disomres et
dhomologues.

Proprits :
Toutes les olfines infrieures, en mlange avec lair, donnent des produits explosifs. Pour cela,
toutes les installations produisant les olfines sont classes dans la catgorie A. selon leur
toxicit les olfines sont proches des paraffines. Les olfines prsentent une grande solubilit par
rapport aux paraffines ayant le mme nombre datome de carbone.
Les olfines galement sadsorbent plus facilement sur les composs solides, ils sont solubles
dans les solvants polaires.(actone, furfurol) ce qui permet leur sparation par des mthodes
spciales, en loccurrence, la distillation extractive, principe qui consiste en lintroduction dun
troisime constituant possdant une volatilit infrieure.

Olfines suprieures :
Les olfines C6-C18 sont des liquides, la temprature dbullition dpend du nombre datome de
carbone et la structure de la chane.

11

Procds thermiques et thermocatalytiques


I.

Bases thoriques des procds de craquage et de pyrolyse :

Pour valuer la possibilit des transformations des hydrocarbures lors du traitement, on se base
sur la stabilit thermodynamique. G

G= RTlnKp

G : Energie de Gibbs

Energie de Gibbs en fonction de la temprature de formation des hydrocarbures en C6 .

n-hexane

C6H12 hxne

cyclohexane

Benzne.

Aux basses tempratures, la stabilit thermodynamique des diffrentes classes dhydrocarbures


ayant le mme nombre datomes de carbone diminue dans lordre suivant :
Paraffines naphtnes olfines aromatiques
Energie de Gibbs en fonction du craquage des diffrents hydrocarbures.
1 - n C10H20
2-

2 C5H10
2 C3H6

3-

C3H8

2 C2H4 +CH4

4-

C10H22

C5H12 +C5H10

Cm+nH2(m+n)+2

CmH2m +CnH2n+2

Remarque :
- Jusqu 600K : G 0 la dcomposition des paraffines est thermodynamiquement impossible.
Au del de 800K de cracking de paraffines devient pratiquement un processus irrversible.
- Les paraffines suprieures ont tendances au cracking plus facilement que les paraffines
infrieures courbes (3) et (4).
- Les olfines se dcomposent plus facilement que les paraffines (courbe1)
- Une temprature suprieure 650-700K le craquage des naphtnes avec formation
dhydrocarbure chane non cyclique devient possible.

12

Le rle de la pression :
La pression favorise le dplacement de lquilibre dans le sens de la polymrisation des olfines
et lalkylation des paraffines, du fait que les ractions prcites se droulent avec diminution de
volume.
Laugmentation de la pression dfavorise le cracking et diminue la formation des hydrocarbures
faibles poids molculaires.

II.

Ractions chimiques se droulant lors du cracking :

Les ractions principales dans les procds thermiques est la rupture des liaisons C-C, suite
cela il y a formation du mlange des produits gazeux , liquides saturs et insaturs.
C10H20+ C10H22
C8H18 + C12H26
C20H42

C5H12+ C15H30
C2H6 + C18H36
CH4 + C19H38

C4H10

C3H6 + CH4
C2H4 + C2H6

C2H6

C2H4 + CH4

C6H5-(CH2)n-CH3

C6H5-CH3 + CnH2n
C4H8 + C3H6

C6H11-(CH2)n-CH3

C6H11-CH3
- CnH2n

C5H10 + C2H4

Toutes les ractions en labsence de catalyseur se droulent selon le mcanisme radicalaire.

III.

Rendement et composition des produits de cracking des hydrocarbures :

Rendement lors de la pyrolyse 800 C.


1-Gaz
2-produits liquides
3-coke
Pyrolyse du gasoil
1-Gaz
2-liquides
3-coke

13

Mcanisme du procd de pyrolyse et de cracking :


Le mcanisme des ractions issues du procd de pyrolyse et de cracking se droule selon le
mcanisme radicalaire en chane.
Cas de lthylne

C2H4

a) Initiation:
2 . CH3

CH3- CH3

b) Transfert de la chaine :
.

CH4 + CH3- CH2.

CH3 + CH3- CH3

c) Propagation de la chaine :
CH3- CH2.

H. + CH2= CH2

H. + CH3- CH3

H2+ CH3- CH2.

d) Rupture de la chaine :
2 . CH3
.

C2H6

CH3 + . C2H5

C3H8

2 . C2H5

C4H10

Idem pour le propane


dy / d = k (1-y )

y : conversion de lhydrocarbure.

=k-1ln (1/(1-y))

ractions secondaires:
HC

CH2

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

HC

CH2

+
HC

-2 H 2
CH2

CH2

+ CH2=CH -CH=CH2

- 2H2

14

Influence du profil de temprature selon la longueur du serpentin sur le


rendement en produits de pyrolyse de lessence :
Temprature de sortie, C
888

886

898

857

50

51

50

49

0.26

0.27

0.26

0.25

H2

0.9

0.9

0.9

1.0

CH4

16.1

14.3

17.0

18.7

C2H4

28.9

28.3

29.2

29.5

C3H6

13.8

15.0

12.6

10.9

C4H6

4.7

5.3

4.4

3.6

C4H8

3.3

4.6

2.6

1.9

C5+

25.8

25.0

26.9

28.5

Taux de dilution de la charge


%, mass
Temps de contact, s
Rendement, %

Pyrolyse de diffrentes charges :


Gas-oil
Paramtres

Dbit charge, t/h

C2H6

Gaz

Essence
atmosphrique

S/vide

15.9

20.1

25.1

27.4

28.1

C2H4

7.8

6.3

7.1

5.9

4.9

C3H6

0.5

3.6

3.1

3.4

2.7

Rendement

Le rendement des hydrocarbures aromatiques, lors de la pyrolyse en fonction de la temprature.

15

Evaluation du progrs technologique dobtention de lthylne par pyrolyse de lessence :


Paramtres

1960-1965

1966-1968

1969-1974

1975-1980

1.2

0.7

0.4

0.1

788-800

816-843

843-871

899-921

Rendement,% : C2H4

23.0

25.9

29.3

33.3

Autres olfines :

33.8

42.4

45.7

49.8

Temps de sjour, s
Tde sortie du four, C

Pyrolyse en prsence de Catalyseurs et dInitiateurs :


Lutilisation des catalyseurs permet de diminuer la temprature du procd daugmenter
sa vitesse, sa slectivit et son rendement en produits principaux , les produits secondaires et le
coke. Par consquent en qualit de catalyseur, on utilise les oxydes de mtaux.SiO2, Al2O3, ZrO2,
CaO, MgO etc.
Paramtre

T, C
Temps de contact, s
v. e : charge

Gas-oil lger
230-350 C
A
B
800
800 - 820
0.3
0.3
2:1
2:1

Essence de distillation 30 150 C


A

800
0.3
1:1

850
0.3
1:1

800
0.3
1.9 : 1

840
0.4
0.5 : 1

Essence raffinat 35 105


C
A
B
770
770
850
0.3
0.4
0.5
1.5 : 1
1.5 : 1
1.5 : 1

(mass)
Rendement,%
H2 + CH4

16.7

8.6-10.4

19.5

11.3

8.0

16.2

18.8

14.1

18.4

C2H4

30.6

17.3-20.6

36.0

26.2

20.0

29.5

35.0

25.0

33.9

C3H6

14.0

10.6-10.9

16.6

12.3

18.1

15.5

10.2

14.9

16.5

C4H8

4.5

5.1-5.2

5.3

4.6

5.5

5.0

4.4

7.2

4.6

C4H6

5.7

8.8-3.2

5.4

4.2

3.7

4.3

3.0

4.8

5.5

Autres

54.8

35.8-39.9

63.3

47.2

41.3

54.3

60.0

51.9

60.5

0.373

0.322

0.371

0.295

0.250

0.360

0.360

0.353

0.365

Slectivit

Cracking catalytique :
La particularit principale du cracking catalytique qui dtermine son aspect
technologique est le processus de formation du coke sur la surface du catalyseur, ceci permet de
dterminer son activit. Le phnomne de dpt du coke peut tre rsolu par la rgnration du

16

catalyseur, processus qui consiste faire passer travers la couche catalytique de lair la
Le cracking et la rgnration seffectue dans deux appareils

temprature de550-650C.

diffrents travers lesquels circule le catalyseur. Le procd qui a trouv une large utilisation et
celui lit fluidis.
Dans ce procd on utilise des micro-sphres de catalyseur qui sont capable de se trouver
suspendus dans le courant dair et de vapeur.

Technologie du cracking thermique:


Le cracking thermique des paraffines solides et liquides est utilis industriellement pour
lobtention dolfines C5-C20.
Du point de vue technologique le procd de cracking est analogue celui de la pyrolyse.
Il a lieu dans des fours tubulaires mais la temprature de 550C , quand il ny a pas encore le
processus de condensation et daromatisation .
Pour rduire au maximum les ractions secondaires le procd est men avec un taux de
conversion de 20-25%.
Les produits de craquage se compose de gaz (20%) de liquides(C5+) et du coke(1-2%).
Ceux qui reprsentent le plus dintrt ce sont les hydrocarbures liquides qui seront
spars du gaz et ensuite distills par fraction.
Composition fractionnaire des produits liquides issus du cracking :
Temprature,C

Fraction

Jusqu 140C

C5-C8

20

140-180

C9-C10

10-15

180-240

C11-C13

11-13

240-320

C14-C18

14-16

La teneur en olfines constitue 70-80% dont 90-95% d-olfines qui sont utiliss comme
matire premire pour les tensio-actifs.

17

Extraction et sparation des olfines :


Les gaz obtenus lors des diffrents procds de craquage et de pyrolyse se diffrent selon
leurs compositions.
Pyrolyse de lessence

Cracking

Pyrolyse du mlange

catalytique

C2 + C3

CH4

6-7

16-18

15-20

C2H4

2.5-3.5

36-38

30-40

C2H6

6-7

26-28

5-8

C3H6

14-17

10-12

15-20

C3H8

13-15

5-6

1-3

C4H8

19-22

2-4

8-12

C4H10

20-32

1-3

C4H6

1-3

5-7

0.7-0.9

1.5-2

0.9-1.2

Constituant

H2

Sparation Industrielle des olfines du gaz de pyrolyse :


Dans larchitecture des installations modernes pour lobtention des olfines de qualit ,
il y a ncessit de mettre en application les procds technologiques suivants :
1) pyrolyse de la charge
2)

pyrolyse de C2H6 form en C2H4

3) trempe de refroidissement des produits de pyrolyse


4) utilisation de la chaleur des produits de pyrolyse
5) compression du gaz de pyrolyse
6) limination de CO2 et H2S
7) schage du gaz
8) refroidissement du gaz de sparation du condenst
9) refroidissement total du gaz
10) dmthanisation
11) dethanisation
12) sparation de lactylne de la fraction C2
13) sparation de la fraction thane thylne

18

14) sparation et purification de lH2


15) sparation de la fraction C3
16) sparation de la fraction C4
17) sparation de la fraction C5

LHydropyrolyse :
Le procd dhydropyrolyse consiste en la dilution de la charge de pyrolyse par
lhydrogne ce qui permet damliorer le rendement en C2H4 et C3H6.
Diluant

Rapport molaire
diluant/charge

Rendement,%
C3H6
CH4

C2H4

C2H6

V.e

4 :1

28.0

8.0

11.8

2.0

H2

2 :1

32.0

13.0

18.0

4.0

4 :1

33.0

7.0

21.0

5.5

10 :1

38.0

4.0

24.5

7.0

2 :1 et 2 :1

32.0

5.0

11.5

4.0

H2 + CH4

Sparation des hydrocarbures aromatiques des produits de reformt :


Les produits de reforming catalytique de la fraction essence constituent un mlange
daromatiques, de naphtniques et de paraffiniques. La sparation des aromatiques
individuellement avec un taux de puret lev (99 - 99.9 %) de tout le mlange de reformt est un
problme complexe li toute une srie de procds.
Les hydrocarbures aromatiques forment avec les paraffines faible point dbullition et
les naphtnes des mlanges azotropiques, ne peuvent tre spars par simple rectification.
Pour leur sparation il devient impratif dutiliser une distillation

azotropique ou

extractive aussi, une extraction slective. A lechelle industrielle la mthode la plus utilise est
lextraction au solvant slectif. Lors de la sparation des produits de reforming catalytique dune
fraction large, on spare tout dabord le mlange aromatique ensuite la sparation des B.T.X.
Les solvants utiliss dans les procds de sparation sont lthylne glycol, TES sulfolane,
N-mthylpyrolydine. Le procd le plus efficace est celui qui se base sur lutilisation du
sulfolane en qualit de solvant qui a t mis au point par UOP. Le choix de ce solvant est dict
par son grand pouvoir absorbant et sa grande capacit slective, contrairement ES ou TES ce
qui permet

de diminuer les dpenses lors de lextraction. Cependant ce procd prsente

19

linconvnient qui consiste utiliser lors de la distillation extractive pour viter le cracking
thermique du sulfolane.
Paramtres

Extraction au TEG

Extraction au
sulfolane

Teneur en eau dans le solvant , %mass

1.5

10 -1

4:1

80

50

Temprature dextraction, C

150

100

Pression, Mpa

0.8-1

0.5

Dpense par unit de tonne

18.3

16.8

Vapeur, Kj

10.2

8.0

Slectivit, KW

61.7

61.1

Eau, m3

9.7

7.3

Rapport solvant : charge


Quantit darrosage dans la colonne dextraction, %mass.sur
charge

Sparation des xylnes :


La fraction xylne extraite des produits de reformt, contient trois isomres xylnes et
lethylbenzne.
Aromatiques

Teneur dans la fraction xylne, %

Temprature,

(mass)

C
bullition

fusion

Ethyl benzne

15-25

136.2

-95.1

p-xylne

12-22

138.3

+13.2

m-xylne

35-45

139.1

-47.9

15-25

144.4

-25.1

o-xylne

Daprs les donnes portes sur le tableau , on en dduit que lo-xylne peut tre
facilement sparer par simple rectification, la diffrence de temprature gale 5.3C. pour la
sparation de lo-xylne il est exig environ 50 plateaux thoriques.
La diffrence de temprature entre lalkyl benzne et le p-xylne reprsente 2.1C. la
sparation par rectification ncessite 300-350 plateaux thoriques.

20

Cristallisation fractionnaire :
Dans le but de la sparation de lo- et m-xylne elle a lieu aux basses tempratures sur la
taille des cristaux influents la viscosit du milieu, la vitesse de refroidissement, lintensit
dagitation etc. puisque la cristallisation seffectue basse temprature, la viscosit du milieu
augmente. Ce changement de viscosit du milieu augmente. Ce changement de viscosit freine la
formation de cristaux. Pour pallier ce problme on utilise des solvants, tels quisopentane.
La cristallisation a lieu dans des cristallisoirs changeur de chaleur tube en tube ,
munis de raclettes.
Pour sparer la phase liquide de la phase solide on utilise des filtres et des centrifugeuses.

21