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Les calculatrices sont autorises

N.B. : Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur d'nonc, il
le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des
initiatives qu'il est amen prendre.
Lpreuve comporte trois parties A, B, C indpendantes.
A lintrieur de chaque partie, de nombreuses questions sont indpendantes.
Un compos A en solution aqueuse est not A, en phase solide est not A(s) et en phase gazeuse est
not A(g).
OBTENTION DU DICHLORE
Le dichlore est obtenu essentiellement par lectrolyse du chlorure de sodium. Cependant, on
en obtient aussi (~5 % de la production totale) partir du chlorure dhydrogne rcupr comme
sous-produit des ractions de chloration organique. Industriellement, on effectue alors cette
conversion par lquilibre de Deacon. Enfin, pour produire des petites quantits de dichlore au
laboratoire, on peut galement oxyder lacide chlorhydrique par le permanganate de potassium.
A- Etude de lquilibre de Deacon
Une partie du chlorure dhydrogne, HCl, sous-produit des ractions de chloration des
composs organiques, peut tre rcupre puis transforme en dichlore par la raction de Deacon :
4 HCl (g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2O (g).
Donnes :
- Tous les gaz sont assimils des gaz parfaits.
- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1.K-1
- T(K) = T(C) + 273 ;

1 bar = 105 Pa

- Enthalpie standard de la raction : rH = 120 kJ.mol-1 suppose indpendante de la


temprature.

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- Capacits thermiques molaires standard isobares, supposes indpendantes de la


temprature :
Compos (i)
CPi (J.K-1.mol-1)

HCl (g)
29,1

O2 (g)
29,4

N2 (g)
29,1

- Constante dquilibre de la raction de Deacon 500K : K = 14,4.104


- HCl acide fort dans leau : HCl + H2O H3O+ + Cl
Donnes 25C :
- Produit ionique de leau : Ke = 1014
- Constante d'acidit du couple BH+ / , tant le 2-aminothanol : A = 10 9,5
1) Pour optimiser le rendement de cet quilibre, on peut tudier linfluence de diffrents facteurs du
point de vue thermodynamique.
a) Calculer 500 K lenthalpie libre standard de la raction rG et lentropie standard de la
raction rS.
b) Prvoir linfluence dune augmentation de temprature pression constante sur cet quilibre
en justifiant qualitativement.
c) Prvoir linfluence dune augmentation de pression temprature constante sur cet quilibre
en justifiant qualitativement.
d) On envisage doprer en faisant ragir de lair (mlange idal de gaz parfaits contenant 20 %
de O2(g) et 80 % de N2(g)) sur le chlorure dhydrogne, la temprature et la pression tant
maintenues constantes.
i) Exprimer le quotient Q de la raction en fonction du nombre de moles des constituants, du
nombre de moles total, de la pression totale et de la pression standard.
ii) A partir dun tat dquilibre on ajoute du diazote N2(g), gaz qui ne ragit pas, appel gaz
inerte. Dans quel sens varie alors le quotient Q ?
iii) En dduire le signe de laffinit chimique A et conclure sur le sens de dplacement de
lquilibre de Deacon.
2) On considre un mlange initial contenant le catalyseur solide et les composs suivants :
0,4 mol de HCl (g)
0,1 mol de O2 (g)
0,4 mol de N2 (g), gaz inerte dans cet quilibre
Ce mlange est plac dans une enceinte adiabatique et maintenue pression constante
P = P = 1bar. La temprature varie pendant la raction. On note Ti la temprature initiale des
ractifs, Tf la temprature finale du systme lquilibre et T = Tf Ti la variation de
temprature. On cherche la valeur quil faut choisir pour la temprature initiale Ti afin que le
rendement de la raction lquilibre final soit de 60%.
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a) Dterminer, dans ltat dquilibre final la temprature Tf, le nombre de moles de chaque
constituant, sachant que le rendement en dichlore doit tre de 60 %.
b) Calculer la valeur de la constante dquilibre K la temprature finale Tf.
c) On note K(T0) la valeur de la constante dquilibre K T0 = 500 K et K(Tf) la valeur de la
constante dquilibre Tf. Donner la relation entre K(T0), K(Tf), rH, R, T0 et Tf.
En dduire la valeur de Tf.
d) Que vaut la variation denthalpie du mlange entre ltat initial et ltat final ? Justifier.
e) On peut dcomposer la transformation en deux tapes fictives :
() variation de temprature du systme de la temprature initiale Ti jusqu la
temprature finale Tf, la composition restant celle de ltat initial ;
() raction chimique la temprature constante Tf jusqu un rendement de 60%.
i) Exprimer les variations denthalpie H() et H() correspondant ces deux tapes.
ii) En dduire la variation de temprature T et la valeur de la temprature initiale.
iii) Pourquoi peut-on dcomposer la transformation relle en tapes fictives ?
3) On envisage le traitement de la quantit de chlorure dhydrogne rejet par les industries
organiques qui nest pas convertie en dichlore. Le chlorure dhydrogne prsent dans les gaz
schappant des racteurs est un gaz acide neutralis dans des solutions de lavage basiques. On
tudie la neutralisation du chlorure dhydrogne contenu dans leffluent gazeux dun racteur
par une solution de lavage contenant du 2-aminothanol HOCH2CH2NH2 , base faible note
B, de concentration initiale C0 = 0,10 mol.L-1.
a) Calculer le pH de la solution de lavage au dpart.
b) Ecrire la raction entre lacide chlorhydrique dissous (H3O+ + Cl) et la base B. Calculer sa
constante dquilibre.
c) Calculer le nombre de moles not n1 et le volume not V1 de chlorure dhydrogne HCl
gazeux (volume mesur 25C sous 1bar) qui peut tre neutralis avec 1 m3 de la solution de
lavage.
d) Calculer le pH de la solution obtenue par dissolution de ce volume V1 de HCl dans 1 m3 de la
solution de base, sans variation notable du volume de la solution.
B Prparation du dichlore au laboratoire
Une prparation classique du dichlore en petites quantits dans un laboratoire consiste
oxyder les ions chlorure de lacide chlorhydrique concentr par le permanganate de potassium
KMnO4.
Donnes :
- Numro atomique : Mn : Z = 25
- Masses molaires atomiques : O : 16 g.mol1 ;

K : 39 g.mol1 ;

Mn : 55 g.mol1
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- Potentiels standard doxydorduction 25C et pH = 0 :


E(MnO4- /Mn2+) = 1,51 V
E(Cl2(gaz) /Cl) = 1,36 V
- On prendra

RT
Ln(X) = 0,06 log(X) en V 25C
F

1) Ecrire lquation bilan de la raction doxydation des ions chlorure par les ions permanganate
MnO4, rapporte 2 moles dions MnO4.
2) En utilisant la relation de Nernst, tablir lexpression de la constante dquilibre de cette raction
en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu.
A.N. : calculer la constante dquilibre 25C; que peut-on conclure de sa valeur ?
3) Lacide chlorhydrique tant introduit en excs, calculer la masse de permanganate de potassium
KMnO4 ncessaire pour prparer 1 mol de dichlore.
4) Pour des valeurs de pH < 4, on donne en annexe (FIGURE 1) un diagramme potentiel-pH
simplifi du manganse prenant en compte les ions en solution MnO4 et Mn2+ et les solides
MnO2 (s) et Mn (s).
Quel est le nombre doxydation du manganse dans ces quatre composs ?
5) Indiquer quelles espces correspondent les domaines A, B, C et D. Justifier.
6) Donner les configurations lectroniques dans ltat fondamental de Mn et Mn2+.
7) Dans la pratique, pour prparer le dichlore, on verse lacide chlorhydrique concentr lentement
sur le permanganate de potassium solide. Les ions Mn2+ forms par la raction sont donc en
contact avec un excs dions permanganate MnO4.
a) En utilisant le diagramme potentiel- pH du manganse fourni en annexe (FIGURE 1), montrer
que les espces MnO4 et Mn2+ ne peuvent pas coexister en milieu acide. Ecrire les demiquations pour les couples mis en jeu puis le bilan de cette raction. Justifier qualitativement
le fait que cette raction soit totale.
b) Cette raction conduisant la disparition des ions Mn2+, en dduire le bilan global de la
raction entre les ions chlorure Cl et les ions permanganate MnO4. Quelle masse de
permanganate de potassium KMnO4 faut-il prendre en ralit pour obtenir une mole de
dichlore ?
C- Obtention du dichlore par voie lectrochimique

Lobtention du dichlore par voie lectrochimique est effectue par lectrolyse de saumures
(solutions concentres de chlorure de sodium). Cette matire premire est disponible dans la nature
en quantit quasi-illimite essentiellement dans leau de mer.
Donnes :
- Les gaz sont assimils des gaz parfaits
-

T(K) = T(C) + 273 ;

1 bar = 105 Pa
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Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol1.K1

Potentiels standard doxydo-rduction 25C :


E(Cl2 /Cl) = 1,39 V
E(I2/I) = 0,62 V

On prendra

E(S4O62 /S2O32) = 0,09 V

RT
Ln(X) = 0,06 log(X) en V 25C
F

Dans cette technique, on introduit deux lectrodes (anode en graphite et cathode en fer) dans
une solution aqueuse de chlorure de sodium (Na+ + Cl) et on relie ces deux lectrodes un
gnrateur : on provoque ainsi lanode loxydation des ions Cl en dichlore Cl2 (g) et la cathode
la rduction de leau en dihydrogne H2 (g) avec formation dions hydroxyde OH. A partir de NaCl
et deau, on obtient ainsi du dichlore Cl2 (g), du dihydrogne et de la soude Na+ + OH .
1) On sintresse au bilan de la production de dichlore.
a) Ecrire la demi-quation de la raction doxydation des ions Cl se produisant lanode.
b) Ecrire la demi-quation de la raction de rduction des ions H+ en H2 (g). Sachant que le
compartiment cathodique est basique, crire nouveau cette demi-quation se produisant la
cathode, en faisant intervenir les espces prdominantes en milieu basique.
c) En dduire le bilan de llectrolyse.
d) Cette raction serait-elle possible par simple mlange des ractifs ? Justifier partir du
diagramme potentiel- pH fourni en annexe (FIGURE 2).
2) Il est ncessaire de sparer par une membrane les produits forms lanode des produits forms
la cathode, notamment pour viter la raction de dcomposition du dichlore en milieu basique,
appele dismutation, conduisant la formation de Cl et ClO.
a) A laide du diagramme potentiel- pH simplifi du chlore fourni en annexe (FIGURE 2),
indiquer partir de quel pH se produit cette dismutation et prciser, selon le pH, la nature des
produits de cette raction.
b) Ecrire lquation bilan de la raction de dismutation pH=10 en faisant intervenir les espces
prdominantes ce pH.
3) A lanode, il pourrait se produire galement loxydation de leau conduisant la formation de
dioxygne O2 (g). Pour vrifier exprimentalement que cette raction ne se produit pas, on vrifie
que le gaz form lanode ne contient que Cl2 (g). Pour cela, on dissout un volume V = 250 mL
du gaz form lanode (volume mesur 25C sous 1 bar) dans 1 litre dune solution diodure
de potassium (K+, I ) en excs et de concentration gale C = 0,1 mol.L-1. On admet que la
variation de volume de la solution est ngligeable et on obtient ainsi 1 litre dune solution
note S.
La raction des ions I avec le dioxygne ventuellement prsent, trop lente pour tre observe,
ne sera pas prise en compte.
a) Ecrire la raction entre le dichlore dissous et les ions I. Calculer sa constante dquilibre
25C et conclure.

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b) On dose V0 = 10 mL de la solution S ainsi obtenue par du thiosulfate de sodium


(2 Na+, S2O32) de concentration C = 0,010 mol.L-1. Il faut V = 20 mL de cette solution
pour atteindre lquivalence.
Ecrire la raction de dosage et calculer la concentration en I2 dans la solution S.
c) En dduire le nombre de moles de Cl2 dans le gaz prlev. Comparer au nombre de moles de
gaz contenus dans le volume V = 250 mL. Conclure quant la puret du gaz Cl2 (g) form.
d) Pourquoi faut-il introduire liodure de potassium en excs dans ce dosage ?

Fin de l'nonc

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