Definicin de diagrama de Pourbaix

Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada)

en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas
standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios
qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito
(normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos,
hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos
basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos
compuestos metlicos [1-4].
A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un
sistema metal-agua, como es el caso del sistema nquel-agua a 25 C. En dicho
diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinmica de las
especies de nquel en agua: Ni, NiH0,5, -Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2
(fasegamma),
Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 y 2 Ni(OH)4 .
La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros,
cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los
diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos
altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en
los
diagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que
ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metalagua.
En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema
ternario nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en una disolucin
acuosa de bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 C. En dicho diagrama puedes
observa la regin de estabilidad termodinmica de una nueva especie acuosa:
NiBr2.

Caractersticas de los diagramas de Pourbaix

Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de lneas en
los
diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
Lneas horizontales. Indican reacciones con dependencia
solamente del potencial.
Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente
del pH.
Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del
potencial como del pH.
Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas
en
el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con
trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre
una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad (106,
104, 102 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio
entre
dos especies solubles.
Por ltimo, vers que en los diagramas aparecen dos lneas discontinuas gruesas
sealadas como a y b, que representan el equilibrio de descomposicin del
agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin
entre las dos lneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al
oxgeno y al hidrgeno. Por encima de la lnea a (condiciones oxidantes), el agua
se descompone por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la lnea
b (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los
protones en forma de hidrgeno gaseoso.

Usos de los diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en

otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento,

electroobtencin y electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y
secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc. [2].
Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del
comportamiento frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten
predecir las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio
agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase
termodinmicamente estable, esto indicar condiciones de inmunidad. La
corrosin ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente
estable. Si un anin complejo soluble del catin en medio alcalino es la fase
termodinmicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfteros, como
por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicar condiciones de corrosin
alcalina. La pasivacin ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase
termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros. Esta
es la razn por la cual habitualmente en los estudios de corrosin los diagramas
de
Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin
precisarcuales son las especies estables en cada condicin.
En la Figura 3 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema
nquel-agua a 25 C, mientras que en la Figura 4 puedes ver un diagrama de
Pourbaix simplificado
correspondiente

para

el

sistema

nquel-bromuro-agua

25C,

al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C. Dichos diagramas

normalmente los tienes que representar considerando una actividad de 106 para
las especies de nquel solubles, la cual se considera como delimitacin neta entre
las regiones de corrosin, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivacin
por otra. Las reas de corrosin aparecen sombreadas para diferenciarlas de las
reas de inmunidad y pasivacin.