INSTITUTO DE HIDROLOGIA, METEOROLOGIA Y ESTUDIOS

AMBIENTALES
Subdireccin de Estudios Ambientales
MTODO DE REFERENCIA PARA LA DETERMINACIN DE DIXIDO DE
AZUFRE (SO2) EN LA ATMSFERA (MTODO PARARROSANILINA)

VERSIN No. 1.0

Fecha: Noviembre de 2010

CORRESPONDENCIA: Este mtodo es equivalente al Cdigo Federal de Regulacin (Code

Federal of Regulations) CFR 40 parte 50 Anexo A de los Estados Unidos de Amrica.

Prepar: Viviana Bohrquez IDEAM

Revis: Oscar Ducuara - IDEAM
Sergio Hernndez MAVDT
Aprob: Margarita Gutirrez - IDEAM

CONTENIDO

1.

APLICABILIDAD ....................................................................... 3

2.

PRINCIPIO ............................................................................. 3

3.

RANGO ................................................................................. 3

4.

INTERFERENCIAS ..................................................................... 4

5.

PRECISIN Y EXACTITUD ............................................................ 4

6.

ESTABILIDAD .......................................................................... 4

7.

EQUIPOS ............................................................................... 4

8.

REACTIVOS ............................................................................ 9

9.

PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRA ......................................... 13

10. CALIBRACIN ANALTICA ........................................................... 17

11. PREPARACIN DE LA MUESTRA Y ANLISIS ...................................... 21
12. CLCULOS ............................................................................ 23
13. TRATAMIENTO Y ELIMINACIN DE RESIDUOS QUE CONTIENEN MERCURIO . 25
14. REFERENCIAS. ....................................................................... 26

1. APLICABILIDAD
Este mtodo proporciona una medida de la concentracin de dixido de azufre (SO2)
en el ambiente para determinar el cumplimiento de los lmites mximos permisibles
de calidad del aire para xidos de azufre (expresados como dixido de azufre)
establecidos en la normatividad vigente. El mtodo es aplicable a la medicin de
concentraciones de SO2 en el aire ambiente usando perodos de toma de muestra de
30 minutos a 24 horas. En el captulo 7 del Protocolo para el Monitoreo y Seguimiento
de la Calidad del Aire Manual de Operacin de Sistemas de Vigilancia de la Calidad
del Aire, se encuentra el programa de control y aseguramiento de la calidad que se
debe tener en cuenta para la aplicacin de este mtodo.

2. PRINCIPIO
Un volumen medido de aire es burbujeado por una solucin de 0,04 M de
tetracloromercurato de potasio (TCM). El SO2 presente en la corriente de aire,
reacciona con la solucin TCM para formar el compuesto estable
monoclorosulfonatomercuroso (3). Una vez formado, este compuesto resiste la
oxidacin del aire (4, 5) y es estable en la presencia de oxidantes fuertes como el
ozono y los xidos de nitrgeno. Durante el anlisis subsiguiente, el compuesto
reacciona con el tinte de cido blanqueado de pararrosanilina y formaldehdo para
formar un cido metil sulfnico de pararrosanilina intensamente coloreado (6). La
densidad ptica de esta especie es determinada espectrofotomtricamente a 548 nm
y est directamente relacionado con la cantidad de SO2 contenido. El volumen total
de aire muestreado, corregido a condiciones de referencia (25 C, 760mmHg
[101,325 kpa]), es determinado por la tasa de flujo medida y el tiempo de muestreo.
La concentracin de SO2 en el aire ambiente es calculada y expresada en
microgramos por metro cbico estndar (g/std m3).

3. RANGO
El lmite inferior de deteccin de SO2 en 10 ml de TCM es 0,75 g (basado en
resultados de pruebas conjuntas) (7). Esto representa una concentracin de 25 g
SO2/m3 (0,01 ppm) en una muestra de aire de 30 litros estndar (prueba de corta
duracin) y una concentracin de 13 g SO2/m3 (0,005 ppm) en una muestra de aire
de 288 litros estndar (prueba de larga duracin). Las concentraciones menores a 25
g SO2/m3 pueden ser medidas muestreando volmenes ms grandes de aire
ambiente; sin embargo, la eficiencia de la recoleccin disminuye rpidamente a
concentraciones bajas (8, 9). La Ley de Beer se mantiene hasta 34 g de SO2 en 25
ml de solucin final. Este lmite superior del rango de anlisis representa una
concentracin de 1,130 g SO2/m3 (0,43 ppm) en una muestra de aire de 30 litros
estndar y una concentracin de 590 g SO2/m3 (0,23 ppm) en una muestra de aire
de 288 litros estndar. Concentraciones ms altas pueden ser medidas recogiendo un
volumen de aire menor, aumentando el volumen de absorcin de la solucin, o
diluyendo una parte de la muestra recolectada con solucin absorbente antes del
anlisis.

4. INTERFERENCIAS
Los efectos de las principales interferencias potenciales han sido reducidas al mnimo
o eliminadas de la siguiente manera: xidos de nitrgeno por la adiccin de acido
sulfmico, metales pesados por la adicin de acido etilendiaminotetractico (EDTA)
y cido fosfrico; y ozono por el tiempo de espera. Pueden ser tolerados en el
procedimiento hasta 60 g de Hiero Fe (III), 22 g de Vanadio V (V), 10 g de cobre
Cu (II), 10 g de Manganeso Mn (II), y 10 g de cromo Cr (III) en 10 ml del reactivo
absorbente. No se ha encontrado ninguna interferencia significativa con 2,3 g de
NH3.

5. PRECISIN Y EXACTITUD
La precisin del anlisis es de 4,6% (con un intervalo de confianza del 95%) basado en
el anlisis de muestras de sulfato estndar (10).
Los resultados de las pruebas basadas en atmosferas simuladas (14) (SO2 en aire
lavado) usando el procedimiento de muestreo de 24 horas y el procedimiento de
calibracin de sulfato-TCM muestran que:
El error de rplica vara linealmente con la concentracin desde 2,5 g/m3
para concentraciones de 100 g/m3 y hasta 7 g/m3 para concentraciones de
400 g/m3.
La variabilidad cotidiana dentro de un laboratorio individual (repetitividad)
vara linealmente con la concentracin desde 18,1 g/m3 a niveles de 100
g/m3 y hasta 50,9 g/m3 a niveles de 400 g/m3.
La variabilidad cotidiana entre dos o ms laboratorios (reproducibilidad) vara
linealmente con la concentracin desde 36,9 g/m3 a niveles de 100 g/m3 y
hasta 103,5 g/m3 a niveles de 400 g/m3.
El mtodo tiene un sesgo dependiente de la concentracin, que se hace
significativo a un nivel de confianza del 95% al nivel de concentracin alto. Los
valores observados tienden a ser inferiores al nivel concentracin esperado de
SO2.

6. ESTABILIDAD
Muestreando en un ambiente a temperatura controlada 15 10 C, ms del 98,9% del
compuesto SO2-TCM es retenido al completar el muestreo (15). Si se mantiene a 5 C
despus de terminar la toma de la muestra, esta permanecer estable hasta por 30
das (10). La presencia de EDTA mejora la estabilidad de SO2 en la solucin TCM y la
tasa de decaimiento es independiente de la concentracin de SO2 (16).

7. EQUIPOS
7.1 Toma de muestra
7.1.1 Sonda de muestreo: una sonda para toma de muestra de tefln o vidrio

con tiempo de residencia menor a 20 segundos es usada para transportar aire

ambiente al tren de toma de muestra. la parte final de la sonda debe estar
diseada u orientada para evitar la precipitacin de partculas en la muestra,
etc. Una sonda adecuada puede ser construida en tefln y conectada a un
embudo invertido.
7.1.2 Absorbente muestreo de corta duracin: un impactador mediano de
vidrio con una capacidad para 30 ml de solucin y una distancia del tubo
hasta la base del recipiente de 4 1 mm es usado para periodos de toma de
muestras de 30 minutos y 1 hora (o cualquier periodo considerablemente
menor que 24 horas). dicho impactador se muestra en la Figura 1, estos
impactadores se consiguen comercialmente.
Figura 1. Tren de toma de muestra para periodos cortos.

Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.

7.1.3 Absorbente Toma de muestra de 24 horas: Un tubo de polipropileno de
32 mm de dimetro y 164 mm de longitud (que se consigue comercialmente)
es usado como absorbente. La tapa del absorbente debe ser de polipropileno
con dos puertos (tapones de caucho no son aceptados debido a que el
reactivo absorbente puede reaccionar con el caucho y producir altas
concentraciones de SO2). Un tubo de vidrio del impactador, de 6 mm de
dimetro y 158 mm de longitud se inserta en uno de los puertos de la tapa
del absorbente. La punta del tubo se reduce hasta un orificio de dimetro
menor (0,4 0,1 mm) de manera que una broca de joyero nmero 79 pueda
pasar a travs del orificio pero una broca nmero 78 no lo pueda hacer. La
distancia desde la base del absorbente hasta la punta del tubo debe ser de 6
2 mm. Los tubos de vidrio pueden ser fabricados por cualquier soplador de
vidrio acreditado o se pueden obtener de una compaa de suministros de
laboratorio. Durante la recepcin, se debe realizar la prueba al orificio para
verificar su tamao. El nivel de volumen de 50 ml debe ser marcado
5

permanentemente en el tubo absorbente. El montaje del absorbente se

muestra en la Figura 2.
7.1.4 Trampa de humedad: Una trampa de humedad construida de fibra de
vidrio y silica gel (como se muestra en la Figura 1) un tubo de polipropileno
(como se muestra en la Figura 2) se coloca entre el tubo de absorcin y el
dispositivo de control de flujo para evitar que el lquido entrante alcance el
dispositivo de control de flujo. El tubo est empacado con slica gel
indicadora como se muestra en la Figura 2. La lana de vidrio puede ser un
sustituto de la slica gel cuando se recolecten muestras de corta duracin
(una hora o menos) como se muestra en la Figura 1, o para muestras de larga
duracin (24 horas) si no se encuentran frecuentemente cambios en el flujo.
7.1.5 Sellos de la tapa: Las tapas del tubo absorbente y de la trampa de
humedad deben sellar firmemente para evitar fugas durante el uso. Se puede
usar un material que se encoja con el calor como se muestra en la Figura 2,
para mantener el sello de la tapa, si existe algn riesgo de que las tapas se
suelten durante la toma de muestra, el transporte o el almacenamiento.
Figura 2. Sistema de toma de muestra para 24 horas.

Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.

7.1.6 Dispositivo de control de flujo: Una combinacin de un rotmetro calibrado

y una vlvula de aguja capaz de mantener la medicin del flujo de aire

dentro del 2% es adecuada para toma de muestras de corta duracin pero
puede no ser usada para toma de muestras de larga duracin. Un orificio
crtico puede ser usado para regular la tasa de flujo tanto para la toma de
muestra de corta duracin como para la toma de muestra de larga duracin.
Una aguja hipodrmica No. 22 de 25 mm de longitud puede ser usada como
orificio crtico para mantener una tasa de flujo aproximada de 1 L/min por
un periodo de muestreo de 30 minutos. Cuando se toma la muestra por una
hora, una aguja hipodrmica No. 23 de 16 mm de longitud suministrar una
tasa de flujo de aproximadamente 0,5 L/min. El control de flujo para una
muestra de 24 horas puede ser suministrada por un orificio crtico de una
6

aguja hipodrmica No. 27 de 9,5 mm de longitud. La tasa de flujo debera

estar en un rango de 0,18 a 0,22 L/min.
7.1.7 Dispositivo de medicin de flujo: Un dispositivo calibrado como se menciona
en el numeral 9.4.1 (donde se detallan las caractersticas de los dispositivos
para calibracin), es usado para medir la tasa de flujo de la muestra en el
sitio de monitoreo.
7.1.8 Filtro de membrana para partculas: Un filtro de membrana con porosidad
de 0,8 a 2 m es usado para proteger el controlador de flujo de las partculas
durante la toma de muestra de larga duracin. Este elemento es opcional
para la toma de muestra de corta duracin.
7.1.9 Bomba de vaco: Se requiere una bomba de vaco equipada con un medidor
de vaco y capaz de mantener al menos 70 kPa (0,7 atm) de vaco diferencial
a travs del dispositivo de control de flujo en la tasa de flujo especificada
para la toma de muestra.
7.1.10 Dispositivo de control de temperatura: La temperatura de la solucin
absorbente durante la toma de la muestra debe mantenerse a 15 10 C. Tan
pronto como sea posible despus de la toma de la muestra y hasta el anlisis,
la temperatura de la muestra recolectada debe mantenerse a 55C. Cuando
se extienda el periodo de tiempo de recoleccin de la muestra debe
garantizarse una temperatura cercana al lmite inferior del rango de 15 10
C para minimizar las prdidas y el deterioro de la muestra durante este
periodo. Enfriadores termoelctricos diseados especficamente para este
control de temperatura se consiguen comercialmente y normalmente operan
entre 5 y 15 C. Adicionalmente, pueden ser modificados los refrigeradores
pequeos para suministrar el control de temperatura requerido; sin embargo,
hay que tener presente que las lneas de entrada deben estar aisladas de las
temperaturas ms bajas para evitar condensacin cuando se tome la muestra
bajo condiciones de humedad. Una almohadilla trmica puede ser necesaria
cuando se tome la muestra a bajas temperaturas (< 7 C) para evitar que la
solucin absorbente se congele.
7.1.11 Contenedor del tren de toma de muestra: La solucin absorbente debe
estar protegida de la luz durante y despus de la toma de la muestra. La
mayora de los trenes de toma de muestra que se consiguen comercialmente
estn encerrados en una caja a prueba de luz.
7.1.12 Temporizador: Un temporizador es recomendado para iniciar y detener la
toma de muestras para el periodo de 24 horas. El temporizador no es una
pieza de equipo requerida; sin embargo, sin un temporizador se requerira de
un tcnico para iniciar y detener la toma de muestra manualmente. Un
medidor de tiempo tambin es recomendado para determinar la duracin del
periodo de toma de muestra.
7.2 Transporte
Contenedor para transporte: es usado un contenedor para transportar la muestra
del sitio de recoleccin al laboratorio de anlisis ambiental certificado, el cual
debe tener la capacidad de mantener una temperatura de 5 5 C. Son
7

recomendados enfriadores de hielo o contenedores de transporte refrigerados.

Paquetes eutcticos (mezcla de dos componentes con punto de fusin
(solidificacin) o punto de vaporizacin (licuefaccin) mnimo) enfriados en lugar
de hielo darn un control de temperatura ms estable. Dicho elemento se puede
conseguir comercialmente.
7.3 Anlisis
7.3.1 Espectrofotmetro: es requerido para el anlisis un espectrofotmetro
adecuado para la medicin de absorbancia a 548 nm con un ancho de banda
espectral efectivo de menos de 15 nm. Si las lecturas del espectrofotmetro
son en transmitancia, se deber convertir a absorbancia como sigue:

1
A = log10
T

(1)

Donde:
A = Absorbancia
T = Transmitancia (0 T 1)
Un filtro de longitud de onda trazable ante la Agencia Nacional de Estndares
(National Bureau of Standards) es usado para verificar la calibracin de la
longitud de onda de acuerdo al procedimiento incluido con el filtro. La
calibracin de longitud de onda debe ser verificada durante el recibo inicial
del instrumento y despus de cada 160 horas de empleo normal o cada 6
meses, lo que ocurra primero.
7.3.2 Celdas de espectrofotmetro: durante el anlisis es conveniente el uso de
un juego de celdas de longitud de trayectoria de 1 cm en la regin visible. Si
las celdas son incomparables, un factor de correccin de comparacin debe
ser determinado de acuerdo a lo sealado el numeral 10.1 del presente
documento.
7.3.3 Dispositivo de control de temperatura: El cambio de color durante el
anlisis debe ser en un ambiente controlado que est en el rango de 20 a 30
C 1 C. Tanto la calibracin como el anlisis de la muestra deben ser
realizados en condiciones idnticas (dentro de 1C). El control adecuado de
la temperatura puede ser obtenido mediante baos constantes de
temperatura, baos de agua con control manual de temperatura, o cuartos
de temperatura controlada.
7.3.4 Vidriera: Vidriera volumtrica Clase A de varias capacidades es
requerida para preparar y estandarizar los reactivos y estndares y para
distribuir soluciones durante el anlisis. Dentro de este material se incluyen
pipetas, matraces volumtricos y buretas.
7.3.5 Recipiente para residuos de TCM: se requiere un recipiente de vidrio para
el almacenamiento de la solucin de TCM gastada. Este recipiente se debe
tapar y almacenar en una campana de extraccin todo el tiempo.

8. REACTIVOS
8.1 Toma de muestra
8.1.1 Agua destilada: el agua destilada es empleada en la preparacin de
diversas soluciones y tambin para la limpieza del material de vidrio despus
de ser utilizado. La pureza del agua destilada se debe verificar con el
siguiente procedimiento:

Colocar 0,20 ml de la solucin de permanganato de potasio (0,316 g/L), 500 ml

de agua destilada, y 1 ml de cido sulfrico concentrado en una botella de
vidrio qumicamente resistente, tapar la botella, y dejarlo en reposo.
Si el color del permanganato (rosado) no desaparece totalmente despus de un
perodo de 1 hora en la temperatura ambiente, el agua es conveniente para el
uso.
Si desaparece el color del permanganato, el agua puede ser purificada por
redestilacin con un cristal de hidrxido de bario y uno de permanganato de
potasio en un destilador de vidrio.

8.1.2 Reactivo absorbente (0,04 M de tetracloromercurato de potasio (TCM): disuelva

10,86 g de cloruro mercrico, 0,066 g de EDTA y 6,0 g cloruro de potasio en agua
destilada y llvelo a volumen de un litro. (Precaucin: El cloruro mercrico es
sumamente venenoso. De ser derramado sobre la piel, limpie con agua
inmediatamente). El pH de este reactivo debe estar entre 3,0 y 5,0 (10).
Compruebe el pH de la solucin absorbente usando papel indicador de pH o un
medidor de pH. Si el pH de la solucin no est entre 3,0 y 5,0, elimine la solucin de
acuerdo a una de las tcnicas de disposicin descritas en el numeral 13. El reactivo
absorbente es normalmente estable durante 6 meses. Si se forma precipitado,
elimine el reactivo segn uno de los procedimientos descritos en el numeral 13.

8.2 Preparacin de reactivos y anlisis de las muestras

8.2.1 cido Sulfmico (0,6 %): disuelva 0,6 g de cido sulfmico en 100 ml de
agua destilada. Preprese diariamente.
8.2.2 Formaldehdo (0,2%): diluya 5 ml de solucin de formaldehdo (36 a 38%) a
1000 ml con el agua destilada. Preprese diariamente.
8.2.3 Solucin stock de yodo (0,1 N): coloque 12,7 g de yodo resublimado en un
beaker de 250 ml y aada 40 g de yoduro de potasio y 25 ml de agua.
Revuelva hasta disolver, transfiera a un matraz volumtrico de 1000 ml y
diluya a volumen con el agua destilada.
8.2.4 Solucin de yodo (0,01 N): prepare aproximadamente una solucin de yodo
0,01, diluyendo 50 ml de solucin stock de yodo (mencionada anteriormente)
en 500 ml con agua destilada.
8.2.5 Solucin indicadora de almidn: triture 0,4 g de almidn soluble y 0,002 g
de mercurio yodado (preservativo) con bastante agua destilada para formar
una pasta. Aada la pasta lentamente a 200 ml de agua destilada hirviendo y
contine hirviendo hasta que aclare finalmente, permita que la temperatura
disminuya y transfiera la solucin a una botella de vidrio con tapa.
8.2.6 cido Hidroclrico 1N: lentamente y revolviendo, aada 86 ml de cido

hidroclrico concentrado a 500 ml de agua destilada. Permita que se enfre y

diluya a 1000 ml con agua destilada.
8.2.7 Solucin de yodato de potasio: con exactitud pese al 0,1 mg ms cercano,
1,5 g (registre el peso) de yodato de potasio de estndar primario que ha sido
previamente secado a 180 C durante al menos 3 horas y enfriado en un
desecador. Disuelva, luego diluya a volumen en un matraz volumtrico de
500 ml con agua destilada.
8.2.8 Solucin stock de Sodio Tiosulfato (0,1 N): prepare una solucin stock,
disolviendo 25 g de sodio tiosulfato (Na2S2O3.5H2O) en 1000 ml de agua
destilada recientemente hervida y enfriada y aada 0,1 g de carbonato de
sodio a la solucin. Permita que la solucin repose al menos 1 da antes de la
estandarizacin. Para estandarizar, se deben medir exactamente 50 ml de
solucin de yodato de potasio con la pipeta, transferirlos a un matraz con
500 ml de yodo y aadir 2,0 g de yodato de potasio y 10 ml de 1 N HCl. Tape
el matraz y deje reposar por 5 minutos. Titule la solucin con la solucin
stock de sodio tiosulfato a un color amarillo plido. Aada 5ml de solucin de
almidn y titule hasta que el color azul apenas desaparezca. Calcule la
normalidad (Ns) de la solucin stock de sodio tiosulfato as:

Ns =

W
2,8
M

(2)

Donde:
M = Volumen de tiosulfato requerido en ml
W = Peso de yodato de potasio en g (peso registrado en la preparacin de la
solucin de yodato de potasio).

2,80 =

10 3 (conversi n de g a mg) 0,1(fracci n usada de yodato)

35,67 ( peso equivalent e de yodato de potasio )

8.2.9 Titulante de trabajo de sodio tiosulfato (0,01 N): mida exactamente 100
ml de solucin stock de sodio tiosulfato (con la pipeta), transvase esta
solucin a un matraz volumtrico de 1000 ml y diluya a volumen con agua
destilada recin hervida y enfriada. Calcule la normalidad del titulante de
trabajo de sodio tiosulfato (NT) as:

NT = N s 0,1

(3)

8.2.10 Solucin estndar de sulfato para la preparacin de solucin de trabajo

de sulfato-TCM: disuelva 0,30 g de metabisulfato de sodio (Na2S2O5) o 0,40 g
de sulfato de sodio (Na2SO3) en 500 ml de agua destilada recientemente
hervida y enfriada. (La solucin de sulfato es inestable; por lo tanto es
importante usar agua de la ms alta pureza para reducir al mnimo esta
inestabilidad). Esta solucin contiene el equivalente de 320 a 400 g SO2/ml.
La concentracin real de la solucin es determinada aadiendo exceso de
yodo y titulando inversamente con la solucin de sodio tiosulfato estndar.
10

Para titular inversamente, pipetee 50 ml de solucin de yodo 0,01 N (cuyo

procedimiento de preparacin ya fue descrito en esta misma seccin) en dos
matraz de yodo de 500 ml cada uno (A y B). Al matraz A (blanco) aada 25 ml
de agua destilada y al matraz B (muestra) pipetee 25 ml de solucin de
sulfato. Tape los matraces y djelos en reposo por 5 minutos. Prepare la
solucin de trabajo de sulfato-TCM inmediatamente antes de aadir la
solucin de yodo a los matraces volumtricos. Usando una bureta con
titulante tiosulfato estandarizado de 0,01 N, titule la solucin en cada
matraz a un color amarillo plido. Luego aada 5 ml de solucin de almidn y
siga la titulacin hasta que el color azul apenas desaparezca.
8.2.11 Solucin de trabajo de sulfato-TCM: con exactitud pipetee 5 ml la
solucin estndar de sulfato en un matraz volumtrico de 250 ml y diluya a
volumen con 0,04 M TCM. Calcule la concentracin de dixido de azufre en la
solucin de trabajo as:

gSO 2 ( A B ) ( N T ) (32000 )
0 , 02
C TCM
=
25
mL
SO 2

(4)

Donde
A = Volumen de titulante de tiosulfato requerido para el blanco, ml.
B = Volumen de titulante de tiosulfato requerido para la muestra, ml.
NT = Normalidad del titulante de tiosulfato.
32000 = Constante que representa el peso miliequivalente de SO2, g.
25 = Constante que representa el volumen de la solucin estndar de sulfato,
ml.
0,02 = Constante que representa el factor de dilucin.
Esta solucin es estable durante 30 das si se mantiene a 5 C.
contrario preprese diariamente.

De lo

8.2.12 Solucin stock de pararosanilina purificada (PARA) (0,2% nominal):

a. Las especificaciones del colorante son:
El colorante debe tener un mximo de absorbancia a una longitud de
onda de 540 nm cuando se prueba en una solucin de almacenamiento
de cido actico de acetato de sodio 0,1 M.
La absorbancia del reactivo blanco, que es sensible a la temperatura
(0,015 unidades de absorbancia/C), no debe exceder 0,170 a 22 C con
un camino ptico de 1 cm de longitud cuando el blanco se prepara de
acuerdo al procedimiento especificado;
La curva de calibracin (ver procedimiento en el numeral 10 ) debe tener
una pendiente igual a 0,030 0,002 unidades de absorbancia / g SO2 con
1 cm de longitud de camino ptico cuando el tinte es puro y la solucin
de sulfato est estandarizada adecuadamente.
b. Preparacin de la solucin
de pararosanilina: una solucin de
pararosanilina (PARA) especialmente purificada (99 a 100% de pureza),
que cumpla con las especificaciones anteriores, se encuentra disponible
en el comercio en la concentracin requerida de 0,20%. O bien, el tinte

11

puede ser purificado, una solucin stock preparada y luego probada de

acuerdo al procedimiento descrito a continuacin.
El proceso de purificacin de la solucin de pararosanilina (PARA) tiene
los siguientes pasos:
i.

ii.

iii.

iv.
v.
vi.

vii.

Coloque 100 ml de 1-butanol y de 1N HCl en un embudo separador

grande (250 ml) y permita que se equilibre. Tenga en cuenta que
ciertos lotes de 1-butanol contienen oxidantes que crean una
demanda de SO2 por eso, antes de su utilizacin, comprubelo
colocando 20 ml de butanol y 5 ml de una solucin yoduro de
potasio al 20% (KI) en un embudo separador de 50 ml y sacuda
vigorosamente. Si aparece un color amarillo en la fase de alcohol,
destile de nuevo el 1-butanol del xido de plata y recoja la fraccin
media o compre un nuevo suministro de 1-butanol.
Pese 100 mg de tinte de hidrocloruro pararosanilina (PARA) en un
beaker pequeo. Aada 50 ml del cido equilibrado (drene el cido
del fondo del embudo separador en 1) al beaker y djelo en reposo
por varios minutos. Deseche la fase cida restante en el embudo
separador.
A un embudo separador de 125 ml, aada 50 ml de 1-butanol
equilibrado (retire el 1-butanol de la cima del embudo separador en
1). Transfiera la solucin cida (de 2) que contiene el tinte al
embudo y sacuda con cuidado para extraer. La impureza violeta se
transferir a la fase orgnica.
Transfiera la fase inferior acuosa en otro embudo separador, aada
20 ml de 1-butanol equilibrado y extraiga de nuevo.
Repita el procedimiento de extraccin con tres partes ms de 10 ml
de 1-butanol equilibrado.
Despus de la extraccin final, filtre la fase cida colocando un
algodn dentro de un matraz volumtrico de 50 ml y lleve a
volumen con 1 N HCl. Este reactivo stock ser de un rojo
amarillento.
Para comprobar la pureza del PARA, realice un ensayo y ajuste de la
concentracin (ver el siguiente procedimiento que se detallar a
continuacin) y prepare un reactivo blanco (ver 11.2 relacionada
con el anlisis de la muestra); la absorbancia de este reactivo
blanco a 540 nm debera ser menor a 0,170 en 22 C. Si la
absorbancia es mayor a 0,170 en estas condiciones, deben ser
realizarse extracciones adicionales.

c. Procedimiento de ensayo del PARA: la concentracin de hidrocloruro de

pararosanilina (PARA) necesita ser ensayada slo una vez despus de la
purificacin. Tambin se recomienda que las soluciones comerciales de
pararosanilina se ensayen cuando se compran por primera vez. El
procedimiento de ensayo es as: (10)
i.

Prepare la solucin stock cida de acetato actica 1M con un pH de

4,79 disolviendo 13,61 g de acetato de sodio tri-hidratado en agua
destilada en un matraz volumtrico de 100 ml. Aada 5,70 ml de

12

ii.

iii.

iv.

cido glacial actico y diluya a volumen con agua destilada.

Pipetee 1 ml de solucin de almacenamiento PARA obtenida del
proceso de purificacin o de una fuente comercial en un matraz
volumtrico de 100 ml y diluya a volumen con agua destilada.
Transfiera una alcuota de 5 ml de la solucin PARA diluida en b.
dentro de un matraz volumtrico de 50 ml. Aada 5mL de la
solucin stock cida de acetato actica 1 M de 1 y diluya la mezcla a
volumen con agua destilada. Deje la mezcla en reposo por 1 hora.
Mida la absorbancia de la solucin anterior a 540 nm con un
espectrofotmetro contra una referencia de agua destilada. Calcule
el porcentaje de concentracin nominal de PARA as:

% PARA =

A K
W

(5)

Donde
A = Absorbancia medida de la mezcla final (unidades de
absorbancia);
W = Peso en gramos del tinte de PARA usado en el ensayo para
preparar 50 ml de solucin stock (por ejemplo, 0,100 g de tinte fue
usado para preparar 50 ml de la solucin en el procedimiento de
purificacin; cuando lo obtenga de fuentes comerciales, use la
concentracin indicada para calcular W; para el 98 % PARA, W
=0,098 g.); y
K = 21,3 para espectrofotmetros que tienen un ancho de banda
espectral de menos de 15 nm y una longitud de camino de 1 cm.
8.2.13 Reactivo de Pararosanilina: En un matraz volumtrico de 250 ml, aada
20 ml de la solucin stock PARA. Aada 0,2 ml adicionales de solucin stock
por cada porcentaje que se ensaye por debajo del 100%. Luego aada 25 ml
de cido fosfrico 3M y diluya a volumen con agua destilada. El reactivo es
estable durante al menos 9 meses. Almacene lejos del calor y la luz.

9. PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRA

9.1 Condiciones generales
Los procedimientos descritos son para la toma de muestras de corta duracin (30
minutos y 1 hora) y de larga duracin (24 horas). Diferentes combinaciones del
volumen de reactivo absorbente, tasa del toma de muestra y tiempo de toma de
muestra pueden ser usadas para solucionar necesidades especificas. Para
combinaciones diferentes a las descritas, las condiciones deben ser ajustadas de
modo que la linealidad sea mantenida entre absorbancia y concentracin sobre el
rango dinmico. Volmenes menores a 10ml de reactivo absorbente, no son
recomendados. La eficiencia de recoleccin est por encima del 98% para las
condiciones descritas; sin embargo, la eficiencia puede ser considerablemente
inferior cuando se toman muestras con concentraciones inferiores a 25 g
SO2/m3.

13

9.2 Toma de muestra de 30 minutos y 1 hora

Coloque 10 ml del reactivo absorbente TCM en un impactador mediano y selle el
impactador con una pelcula delgada de grasa de silicona (alrededor de la junta
esmerilada). Inserte el impactador sellado en el tren de toma de muestra como
se observa en la Figura 1, asegurando que todas las conexiones entre los
diferentes componentes estn ajustadas y a prueba de fugas. Pueden ser
empleados accesorios de bola sin grasa, tubera de Tefln encogible con el calor
o accesorios de la tubera de Tefln para lograr una condicin libre de fugas
para las diferentes partes del tren de muestreo que entren en contacto con el
aire que contiene SO2. Es importante proteger el reactivo absorbente de la luz
solar directa cubriendo el impactador con papel aluminio o encerrando el tren
en una caja a prueba de luz. Determine la tasa de flujo de acuerdo al
procedimiento de determinacin de la tasa de flujo en el sitio de toma de
muestra descrito en el numeral 0.2 Recoja la muestra a 1 0,10 L/minuto para
una toma de muestra de 30 minutos 0,5000,05L/minuto para una toma de
muestra de 1 hora. Registre el tiempo exacto de toma de muestra en minutos, ya
que el volumen de la muestra ser determinado posteriormente usando la tasa de
flujo de la muestra y el tiempo de la misma. Registre la presin y temperatura
atmosfrica.
9.3 Toma de muestra de 24 horas
Coloque 50 ml de la solucin absorbente TCM en un absorbedor grande, cierre el
tapn y de ser necesario, aplique el material encogible con el calor como lo
muestra la Figura 3. Verifique que el nivel del reactivo est en la marca de 50 ml
sobre el absorbedor. Inserte el absorbedor sellado en el tren de toma de muestra
como se indica en la Figura 2. En este momento, verifique que la temperatura del
absorbedor sea controlada a 15 10 C. Durante la toma de la muestra, la
temperatura del absorbedor debe ser controlada para evitar la descomposicin
del compuesto recolectado. Desde el inicio de la toma de la muestra hasta el
anlisis, la solucin absorbente debe ser protegida de la luz solar directa.
Determine la tasa de flujo, en el sitio de toma de muestra, de acuerdo al
procedimiento, detallado en el numeral 0.2 consignado en este mismo
documento. Recolecte la muestra durante un periodo de 24 horas (de
medianoche a medianoche) a una tasa de flujo de 0,200 0,020 l/minuto. Un
temporizador es til para iniciar y parar la toma de la muestra y un medidor de
tiempo transcurrido ser til para determinar el tiempo total de toma de
muestra.
9.4 Medicin de Flujo
9.4.1 Calibracin: Los dispositivos requeridos en la medicin de flujo en el sitio
del muestreo, deben ser calibrados contra un estndar de flujo o volumen
confiable como un flujmetro de burbuja trazable a NBS o un medidor de
prueba hmeda calibrado. Los rotmetros u orificios crticos usados en el
tren de toma de muestra pueden ser calibrados, si se desea, con una prueba
de control de calidad, pero tal calibracin no puede sustituir las mediciones
de flujo en sitio requeridas en el procedimiento que a continuacin se
describir. Los rotmetros en lnea, si estn calibrados, deben ser calibrados
en sitio, con el volumen apropiado de solucin en el absorbedor.

14

Figura 3. Absorbedor (toma de muestra de 24 horas) lleno y ensamblado

para enviar.

Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.

9.4.2 Determinacin de la tasa de flujo en el sitio de toma de muestra: Para
muestras de corta duracin, la tasa de flujo estndar es determinada en el
sitio de toma de muestra al iniciar y terminar la recoleccin de la muestra
con un dispositivo para medir flujo calibrado conectado a la entrada del
absorbedor. Para muestras de 24 horas, la tasa de flujo estndar es
determinada en el momento en que el absorbedor es colocado en el tren de
toma de muestra y otra vez cuando el absorbedor es quitado del tren para el
envo al laboratorio de anlisis ambiental certificado con un dispositivo de
medicin de flujo calibrado conectado a la entrada del tren de toma de
muestra. La determinacin de la tasa de flujo debe ser realizada en
operacin con todos los componentes del sistema de toma de muestra (por
ejemplo, el controlador de temperatura del absorbedor y cualquier
calentador de la caja de toma de muestra). La ecuacin de abajo puede ser
usada para determinar la tasa de flujo estndar cuando un medidor de
desplazamiento positivo calibrado es usado como dispositivo medidor de
flujo. Otros tipos de dispositivos medidores de flujo calibrados tambin
pueden ser usados para determinar la tasa de flujo en el sitio de toma de
muestra siempre que el usuario aplique cualquier correccin apropiada a los
dispositivos para los cuales la salida es dependiente de la temperatura o la
presin.

Qstd = Qact

Pb (1 RH )PH 2 O
Pstd

298,16
Tmeter + 273,16

(6)

Donde:
Qstd = Tasa de flujo a condiciones estndar, L std /min (25 C y 760 mmHg).
Qact = Tasa de flujo a las condiciones del sitio de toma de muestra, L/min.
15

Pb = Presin baromtrica a las condiciones del sitio de toma de muestra,

mmHg o kPa.
RH = Humedad relativa fraccional del aire en la medicin.
PH2O = Presin de vapor del agua a la temperatura del aire en el flujo o
estndar de volumen, en las mismas unidades que Pb, (para estndares de
volumen hmedo solamente, por ejemplo: flujmetro de burbuja o medidor
de prueba hmeda. Para estndares secos, por ejemplo: medidor de prueba
seca entonces PH2O = 0).
Pstd = Presin baromtrica estndar, en las mismas unidades que Pb (760
mmHg o 101,325 kPa);
Tmeter = Temperatura del aire en el flujo o estndar de volumen, C (por
ejemplo: flujmetro de burbuja).
Si no se tiene disponible un barmetro, alguna de las siguientes ecuaciones
puede ser utilizada en la determinacin de la presin baromtrica,
dependiendo de las unidades en las que se desee expresar:

Pb = 760 0,76 H encontrando Pb en mmHg; tambin puede emplearse:

Pb = 101 0,01H encontrando Pb en kPa

(7)

Donde:
H = Elevacin sobre el nivel del mar del sitio de toma de muestra en metros
Si la tasa de flujo inicial (Qi) difiere de la tasa de flujo del orificio crtico o
de la tasa de flujo indicado por el flujmetro en el tren de toma de muestra
(Qc) por ms del 5% como se determina por la siguiente ecuacin, verifique
fugas y determine de nuevo Qi.

% Dif =

Qi Qc
100
Qc

(8)

Invalide la muestra si la diferencia entre la tasa de flujo inicial (Qi) y la final

(Qf) es mayor al 5% como lo determina la siguiente ecuacin:

% Dif =

Qi Q f
Qf

100

(9)

9.5 Almacenamiento y envi de la muestra

Remueva el impactador o absorbedor del tren de toma de muestra y tpelo
inmediatamente. Verifique que la temperatura del absorbedor no est por
encima de 25 C. Marque el nivel de la solucin con una seal temporal (lpiz de
grasa). Si la muestra no ser analizada antes de 12 horas, se debe almacenar a 5
5 C hasta del anlisis. El anlisis debe ocurrir dentro de los 30 das siguientes.
Si la muestra es transportada o enviada durante un perodo superior a 12 horas,
se recomienda el uso de refrigeradores trmicos con compresas de hielo
eutcticas, contenedores de envo con refrigeracin, etc., para perodos hasta de
48 horas. Mida la temperatura de la solucin absorbente cuando se reciban las
16

muestras. Invalide la muestra si la temperatura est por encima de 10C.

Almacene la muestra a 5 5 C hasta que sea analizada.

10. CALIBRACIN ANALTICA

10.1 Compatibilidad de las celdas del espectrofotmetro
Si se usan celdas de espectrofotmetro incompatibles, el factor de correccin de
absorbancia debe ser determinado as:
a. Llene todas las celdas con agua destilada e identifique la que tiene la
absorbancia ms baja a 548 nm como la celda de referencia. (Esta celda
de referencia debe ser marcada como tal y continuamente usada para este
propsito en todos los anlisis futuros).
b. Calibre el cero del espectrofotmetro con la celda de referencia.
c. Determine la absorbancia de cada una de las celdas restantes (Ac) en relacin
con la celda de referencia y registre estos valores para un uso futuro. Marque
todas las celdas de una manera que identifique adecuadamente la
correccin.
La absorbancia corregida para futuros anlisis usando cada celda previamente
identificada y determinada su respectiva Ac, es determinada as:

A = Aobs Ac

(10)

Donde
A = Absorbancia corregida
Aobs = Absorbancia observada, sin corregir
Ac = Correccin de la celda

10.2 Procedimiento de Calibracin Esttico (Opcin 1).

Prepare una solucin diluida de trabajo de sulfato-TCM diluyendo 10 ml de la
solucin de trabajo de sulfato-TCM (ver procedimiento de preparacin en el
numeral 8.2) a 100 ml con reactivo absorbente TCM. Siguiendo los parmetros y
medidas de la Tabla 1, pipetee exactamente los volmenes indicados de las
soluciones sulfato-TCM en una serie de matraz volumtricos de 25ml. Aada
reactivo absorbente TCM como se indica para llevar el volumen en cada matraz a
10 ml.
Tabla 1. Volmenes de reactivos a emplear para la preparacin de los diferentes
tipos de soluciones de sulfato-TCM.
SOLUCIN DE
SULFATO - TCM

VOLUMEN DE SOLUCIN
DE SULFATO-TCM

VOLUMEN DE
TCM, ML

g SO2 TOTALES
(APROX.)*

De trabajo
De trabajo
De trabajo
De trabajo diluido
De trabajo diluido

4,0
3,0
2,0
10,0
5,0
0,0

6,0
7,0
8,0
0,0
5,0
10,0

28,8
21,6
14,4
7,2
3,6
0,0

Fuente: Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.
* Basado en una concentracin de la solucin de trabajo de sulfato-TCM de 7,2 g SO2/ml; el total real de g de SO2 debe ser
calculado usando la ecuacin de abajo.

17

A cada matraz volumtrico, aada 1 ml de cido sulfmico al 0,6 % (ver

procedimiento de preparacin en el numeral 8.2.1), pipetee exactamente 2 ml
de solucin de formaldehdo al 0,2% (ver numeral 8.2.2), luego aada 5 ml de
solucin de pararosanilina (ver numeral 8.2.13). Inicie el conteo con un
cronometro en el que transcurran 30 minutos. Lleve todos los matraces a
volumen con agua destilada recientemente hervida y enfriada y mezcle
vigorosamente. El color debe ser desarrollado (durante el perodo de 30 minutos)
en un ambiente a temperatura en el rango de 20 a 30 C, controlado a 1 C.
Para aumentar la precisin, se recomienda un bao a temperatura constante
durante la etapa de desarrollo de color. Despus de 30 minutos, determine la
absorbancia corregida de cada estndar a 548 nm contra una referencia de agua
destilada (de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 10.1). Denote esta
absorbancia como (A). El agua destilada es usada en la celda de referencia en
lugar del reactivo blanco debido a la sensibilidad de temperatura del reactivo
blanco. Calcule los microgramos totales de SO2 en cada solucin:

g SO2 = VTCM / SO CTCM / SO D

2

(11)

Donde:
VTCM/SO2 = Volumen de solucin de sulfato-TCM usada, ml;
CTCM/SO2 = Concentracin de dixido de azufre en la sulfato-TCM de trabajo, g SO2/ ml
(de la ecuacin 4);
D = Factor de dilucin (D = 1 para la solucin de trabajo de sulfato-TCM; D = 0,1 para la
solucin diluida de trabajo de sulfato-TCM).

La ecuacin de calibracin es determinada usando el mtodo de mnimos

cuadrados (numeral 12). Los microgramos totales contenidos de SO2 en cada
solucin son la variable X, y la absorbancia corregida asociada con cada solucin
es la variable Y. Para que la calibracin sea vlida, la pendiente debe estar en el
rango de 0,030 0,002 unidades de absorbancia/g SO2, el intercepto
determinado por el mtodo de mnimos cuadrados debe ser igual o menor de
0,170 unidades de absorbancia cuando el color es desarrollado a 22C (aada
0,015 a 0,170 por cada C por encima de 22 C) y el coeficiente de correlacin
debe ser mayor a 0,998. Si estos criterios no se cumplen, puede ser el resultado
de un tinte impuro y/o una solucin de sulfato-TCM incorrectamente
estandarizada. Un factor de calibracin (Bs) es determinado calculando el
recproco de la pendiente y posteriormente es usado para calcular la
concentracin de la muestra (numeral 12.3).
10.3 Procedimientos de Calibracin Dinmicos (Opcin 2)
Atmsferas que contienen concentraciones conocidas con exactitud de dixido de
azufre son preparadas usando dispositivos de infiltracin. En los sistemas para
generar estas atmsferas, el dispositivo de infiltracin emite SO2 gaseoso a una
tasa conocida, baja y constante, debido a que la temperatura del dispositivo
permanece constante ( 0,1 C) y ha sido calibrado con exactitud a la
temperatura de uso. El SO2 infiltrado del dispositivo es llevado por un bajo flujo
de gas seco a una cmara de mezclado donde es diluido con el aire limpio a la
concentracin deseada y suministrado a un colector de descarga. Un sistema
tpico se muestra esquemticamente en la Figura 4. Los dispositivos de
18

infiltracin pueden ser preparados o comprados; y en ambos casos deben ser

trazables por Material de Referencia Estndar (SRM 1625, SRM 1626, SRM 1627)
de una Agencia Nacional de Estndares (National Bureau of Standards-NBS) o a un
Material de Referencia Certificado (CRM) aprobado por NBS/EPA y disponible
comercialmente. Son convenientes las tasas de infiltracin del dispositivo de 0,2
a 0,4 g/min, flujos de gas inerte de aproximadamente 50mL/min y tasas de flujo
de aire de dilucin de 1,1 a 15 L/min que presentan atmsferas estndar en el
rango de 25 a 600 g de SO2/m3 (0,010 a 0,230 ppm).
Figura 4. Tubo de infiltracin esquemtico para uso en laboratorio

Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.

10.3.1 Opcin de calibracin 2A (Muestras de 30 minutos y de 1 hora): genere
una serie de seis atmsferas estndar de SO2 (por ejemplo, 0, 50, 100, 200,
350, 500, 750 g/m3) ajustando las tasas de flujo de dilucin de manera
apropiada. La concentracin de SO2 en cada ambiente es calculada as:

PT 103
Ca =
Qd + Q p

(12)

Donde:
Ca = Concentracin de SO2 a condiciones estndar, g/m3;
PT = Tasa de infiltracin, g/minuto;
Qd = Tasa de flujo de aire de dilucin, std L/minuto;
Qp = Tasa de flujo de gas portador a travs del dispositivo de infiltracin, std
L/minuto.

Asegrese que la tasa de flujo total del estndar excede la demanda de

flujo del tren de toma de muestra, con exceso de flujo expuesto a presin
atmosfrica. Tome una muestra de cada atmsfera usando aparatos
similares a los mostrados en la Figura 1 y a las mismas condiciones que la
toma de muestra en campo (p. ej., use los mismos volmenes del reactivo
19

absorbente y de la muestra de aire a una tasa de flujo constante y

equivalente). Debido a la longitud de los perodos de toma de muestra
requeridos, este mtodo no se recomienda para toma de muestras de 24
horas. Al terminar la toma de muestra, cuantitativamente transfiera los
contenidos de cada impactador a una serie de matraces volumtricos de 25
ml (si fueron usados 10 ml de la solucin absorbente) usando pequeas
cantidades de agua destilada para enjaguar (<5 ml). Si se utilizaron ms de
10 ml de solucin absorbente, lleve la solucin absorbente en cada
impactador al volumen original con H2O destilada y pipetee 10 ml de cada
impactador a una serie de matraces volumtricos de 25 ml. Si las etapas de
desarrollo del color no comienzan 12 horas despus de la toma de muestra,
almacene las soluciones a 5 5 C. Calcule los microgramos totales de SO2
en cada solucin as:

g SO2 =

Ca Qs t Va 10 3
Vb

(13)

Donde
Ca = Concentracin de SO2 en la atmsfera estndar, g/m3;
Qs = Tasa de flujo de toma de muestra, std L/minuto;
t = Tiempo de toma de muestra, minuto;
Va = Volumen de solucin absorbente usada para el desarrollo del color (10 ml);
Vb = Volumen de solucin absorbente usada para la toma de la muestra, ml.

Aada los reactivos restantes para el desarrollo del color de la misma

manera que en el numeral 10.2 para soluciones estticas. Calcule la
ecuacin de calibracin y un factor de calibracin (Bg) segn el mismo
numeral, siguiendo todos los criterios especificados en dicho aparte de este
documento.
10.3.2 Opcin de calibracin 2B (toma de muestra de 24 horas): genere una
atmsfera estndar que contenga aproximadamente 1050 g SO2/m3 y calcule
la concentracin exacta segn la ecuacin 12. Establezca una serie de seis
absorbentes segn la Figura 2 y conctelos a un colector comn para tomar
la muestra de la atmsfera estndar. Asegrese que la tasa de flujo total del
estndar exceda la demanda de flujo en el colector de la muestra, con el
exceso de flujo expuesto a presin atmosfrica. Luego permita a los
absorbedores tomar la muestra de la atmsfera variando los perodos de
tiempo para acceder a soluciones que contengan 0, 0,2, 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, y
2,2 g SO2/ml. Los tiempos de toma de muestra requeridos para lograr estas
concentraciones de solucin son calculadas as:

t=

Vb Cs
Ca Qs 10 3

(14)

Donde
t = tiempo de toma de muestra, min.
Vb = volumen de la solucin absorbente usada para la toma de muestra (50 ml).
Cs = Concentracin deseada de SO2 en la solucin absorbente, g/ml.
Ca = Concentracin de la atmsfera estndar calculada de acuerdo a la ecuacin
20

12, g/m3.
Qs = Tasa de flujo de la toma de muestra, std L/minuto.

Despus de terminar la toma de la muestra, lleve las soluciones

absorbentes al volumen original con agua destilada. Pipetee una porcin de
10 ml de cada absorbente en una serie de matraces volumtricos de 25 ml.
Si las etapas de desarrollo de color no comienzan 12 horas despus de la
toma de la muestra, almacene las soluciones a 5 5 C. Aada los reactivos
restantes para el desarrollo en color de la misma manera que en el numeral
10.2 para soluciones estticas. Calcule el total de g de SO2 en cada
estndar as:

Ca Qs t Va 103
gSO2 =
Vb

(15)

Donde:
Va = volumen de solucin absorbente usada para el desarrollo de color (10 ml).
Todos los otros parmetros son definidos en la ecuacin anterior

Calcule la ecuacin de calibracin y un factor de calibracin (Bt) segn el

numeral 10.2, atendiendo a todos los criterios especificados.

11. PREPARACIN DE LA MUESTRA Y ANLISIS

11.1 Preparacin de la muestra
Retire las muestras del contenedor de transporte. Si el perodo de transporte se
excede en 12 horas despus de la terminacin de la muestra, verifique que la
temperatura est por debajo de 10 C. Tambin, compare el nivel de la solucin
con la seal de nivel temporal sobre el absorbedor. Si la temperatura est por
encima de 10 C o hubo prdida significativa (ms de 10 ml) de la muestra
durante el transporte, haga una anotacin apropiada en el registro e invalide la
muestra. Prepare las muestras para el anlisis as:
a. Para muestras de 30 minutos o de 1 hora: cuantitativamente transfiera una
cantidad de 10 ml de solucin absorbente a un matraz volumtrico de 25 ml y
lave con una pequea cantidad (<5 ml) de agua destilada.
b. Para muestras de 24 horas: si el volumen de la muestra es menor que el
volumen original de 50 ml (la seal permanente sobre el absorbedor), ajuste
el volumen al volumen original con agua destilada para compensar el agua
perdida por evaporacin durante la toma de la muestra. Si el volumen final
es mayor que el volumen original, el volumen debe ser medido usando un
cilindro graduado. Para analizar, pipetee 10 ml de la solucin en un matraz
volumtrico 25 ml.
11.2 Anlisis de la muestra
Para cada anlisis, prepare un reactivo blanco aadiendo 10 ml de la solucin
absorbente TCM a un matraz volumtrico de 25 ml, y dos estndares de control
que contienen aproximadamente 5 y 15 g de SO2, respectivamente. Es
21

importante recordar que los estndares de control estn preparados segn los
procedimientos descritos en los numerales 10.2 o 10.3. El anlisis es realizado de
la siguiente forma:
a. Permita que la muestra repose por 20 minutos despus de la terminacin de
la toma de la muestra para permitir la descomposicin de cualquier ozono (si
es aplicable).
b. A cada matraz volumtrico de 25 ml que contiene el reactivo blanco, la
muestra, o el estndar de control, aada 1 ml de cido sulfmico al 0,6 %
(ver el numeral 8.2.2 donde se describe las caractersticas y mtodos de
preparacin de los reactivos necesarios para el anlisis) y permtale
reaccionar por 10 minutos.
c. Pipetee exactamente 2 ml de solucin de formaldehdo al 0,2 % (ver numeral
8.2.2) y luego 5 ml de solucin de pararrosanilina (ver numeral 8.2.13) en
cada matraz. Active el temporizador de laboratorio por 30 minutos.
d. Lleve cada matraz a volumen con agua destilada recientemente hervida y
enfriada y mezcle vigorosamente.
e. Durante los 30 minutos, las soluciones deben estar en un ambiente de
temperatura controlada en el rango de 20 a 30 C mantenidos a 1C. Esta
temperatura tambin debe mantenerse durante la calibracin.
f. Despus de 30 minutos y antes de 60 minutos, determine las absorbancias
corregidas (ecuacin 10) de cada solucin a 548 nm usando celdas de
longitud de caminos pticos de 1 cm contra una referencia de agua destilada
(ver numeral 10). (El agua destilada es usada como referencia en vez del
reactivo blanco debido a la sensibilidad del reactivo blanco a la
temperatura).
g. No permita que la solucin coloreada se mantenga en las celdas porque
puede general una pelcula en las celdas. Limpie las celdas con el alcohol
isoproplico despus del uso.
h. El reactivo blanco debe estar dentro de 0,03 unidades absorbancia del
intercepto de la ecuacin de calibracin determinada en el numeral 10.
11.3 Rango de Absorbancia
Si la absorbancia de la solucin est entre 1,0 y 2,0, la muestra puede ser diluida
1:1 con una parte del reactivo blanco y la absorbancia redeterminada dentro de 5
minutos. Las soluciones con absorbancias ms altas pueden ser diluidas hasta un
sxtuplo con el reactivo blanco para obtener lecturas de escala de menos de una
unidad de absorbancia. Sin embargo, se recomienda que una pequea parte (<10
ml) de la muestra original sea analizada de nuevo (si es posible) si la muestra
requiere una dilucin mayor que 1:1.
11.4 Disposicin del reactivo
Todos los reactivos que contengan compuestos de mercurio deben estar
almacenados y eliminados usando uno de los procedimientos contenidos en el
numeral 13. Hasta su disposicin final, las soluciones residuales pueden ser
almacenadas en contenedores cerrados de vidrio y deben ser dejadas en una
campana de humo.

22

12. CLCULOS
12.1 Pendiente de Calibracin, intercepto, y Coeficiente de Correlacin
El mtodo de mnimos cuadrados es usado para calcular la ecuacin de
calibracin en forma de:

y = mx + b

(16)

Donde:
y = absorbancia corregida.
m = pendiente, unidad de absorbancia / g SO2.
x = microgramos de SO2.
b = intercepto con el eje vertical o eje y (unidades de absorbancia).

La pendiente (m), intercepto (b), y el coeficiente de correlacin (r) son

calculados as:

m=

b=

r=

nxy (x)(y)
nx2 (x)2

y m x
n

(17)

(18)

m( xy x y / n)
y 2 ( y ) 2 / n

(19)

Donde n es el nmero de puntos de calibracin.

Un formato (Tabla 2) es suministrado para organizar fcilmente los datos de calibracin
cuando la pendiente, intercepto, y el coeficiente de correlacin son calculados a mano.

12.2 Volumen total de la Muestra

Determine el volumen de la toma de muestra a condiciones estndar as:

Vstd =

Qi + Q f
2

(20)

Donde:
Vstd = Volumen de la toma de muestra en L std
Qi = Tasa de flujo estndar determinado en la iniciacin de la toma de la muestra en L
std/minuto
Qf = Tasa de flujo estndar determinado en la terminacin de toma de la muestra L std
/minuto
t = Tiempo total de toma de la muestra, minuto.

23

12.3 Concentracin de Dixido de azufre

Calcule y reporte la concentracin de cada muestra as:

gSO2 / m3 =

( A Ao )( Bx )(103 ) Vb

Vstd
Va

(21)

Donde:
A = Absorbancia corregida de la solucin de la muestra (de la ecuacin 10);
Ao = Absorbancia corregida del reactivo blanco (de la ecuacin 10);
Bx = Factor de calibracin igual al Bs, Bg, o Bt dependiendo del procedimiento de
calibracin usado, el recproco de la pendiente de la ecuacin de calibracin;
Va = Volumen de solucin absorbente analizada, ml;
Vb = Volumen total de solucin en el absorbedor (ver numerales 11 y 11.2), ml;
Vstd = Volumen estndar de aire muestreado, L std (ver numerales 12.2).

Tabla 2. Formato de datos para clculos a mano

PUNTOS DE
CALIBRACION

SO2
(g)
x

UNIDADES DE
ABSORBANCIA
Y

x2

xy

y2

1
2
3
4
5
6

x = ____ y = ______ x

= ______ xy = ______ y 2 = _____

n =___( nmero de pares de coordenadas)

Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix A, edicin 2009.

12.4 Estndares de Control

Calcule los microgramos analizados de SO2 en cada estndar de control as:

C q = ( A Ao ) Bx

(22)

Donde:
Cq = g de SO2 analizados en cada estndar de control.
A = Absorbancia corregida del estndar de control.
Ao = Absorbancia corregida del reactivo blanco.

La diferencia entre los valores verdaderos y los valores analizados de los

estndares de control no debe ser mayor a 1 g. Si la diferencia es mayor a 1 g,
la fuente de la discrepancia debe ser identificada y corregida.

24

12.5 Conversin de g/m3 a ppm (v/v)

De ser deseado, la concentracin de dixido de azufre a condiciones de
referencia puede ser convertida a ppm SO2 (v/v) as:

ppm SO2 = g SO2 / m3 3,82 10 4

(23)

ppm SO2= Concentracin en unidades de partes por milln.

g SO2/m3 = Concentracin en unidades de microgramo por metro cubico.

13. TRATAMIENTO Y ELIMINACIN DE RESIDUOS QUE CONTIENEN MERCURIO

La solucin de absorcin TCM y cualquier reactivo que contenga compuestos de
mercurio debe ser tratado y eliminada por uno de los mtodos discutidos abajo.
Ambos mtodos remueven ms del 99,99 % del mercurio.
13.1 Mtodo para formar una Amalgama
Los pasos para tratar los residuos con contenido de mercurio por este
procedimiento, se detallan a continuacin:
a. Coloque la solucin residual en un recipiente sin tapa en una campana.
b. Para cada litro de solucin residual, aada aproximadamente 10 g de
carbonato de sodio hasta que la neutralizacin haya ocurrido (NaOH puede
ser usado).
c. Siguiendo a la neutralizacin, aada 10 g de zinc granular o magnesio.
d. Agite la solucin en una campana durante 24 horas. Debe tener precaucin
ya que gas de hidrgeno es desarrollado por este proceso de tratamiento.
e. Despus de 24 horas, permita a la solucin reposar sin agitar para que la
amalgama de mercurio (el material slido negro) se ubique en el fondo del
recipiente
f. Despus de sedimentar o decantar, deseche el lquido flotante.
g. Cuantitativamente transfiera el material slido a un contenedor y permita
que se seque.
h. El material slido puede ser enviado a una planta de mercurio para su
posterior disposicin. No debe ser desechado.
13.2 Mtodo usando tiras de papel de aluminio
A travs del empleo de papel aluminio se puede tratar los residuos de los
reactivos que contienen mercurio, el proceso es el siguiente:
a. Coloque la solucin residual en un recipiente destapado en una campana.
b. Para cada litro de solucin residual, aada aproximadamente 10 g de tiras
de papel aluminio. Si todo el aluminio es consumido y ningn gas es
desarrollado, aada 10 g adicional de papel aluminio. Repita hasta que el
papel aluminio no se consuma y permita que el gas se expulse en 24
horas.
c. Decante y deseche el lquido flotante.
d. Transfiera el mercurio elemental que se ha sedimentado en el fondo del
recipiente a un contenedor de almacenamiento.
e. El mercurio puede ser enviado a una planta de mercurio para su posterior
disposicin. No debe ser desechado.

25

14. REFERENCIAS.
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Principles. EPA600/976005, U.S. Environmental Protection Agency, Research

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11. Pate, J. B., B. E. Ammons, G. A. Swanson, and J. P. Lodge, Jr. Nitrite
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January 1981.

27