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Vitor Oguri
Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)
Sair
Sumrio
Introduo
1.1
1.2
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
2
6
Elementos de Termodinmica
3.1
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33
37
37
39
47
52
Sair
3.7
3.8
Densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . .
Gases no-degenerados . . . . . . . . . . . . . .
Gases degenerados . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Frmions degenerados no-relativsticos
4.3.2 Bsons degenerados . . . . . . . . . . .
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6.2
A distribuio microcannica . . . . . . .
6.1.1 O gs ideal clssico . . . . . . . . .
6.1.2 O gs de spins . . . . . . . . . . .
Aplicaes da distribuio cannica . . . .
6.2.1 Propriedades da funo de partio
6.2.2 A aproximao clssica . . . . . .
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cannica
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91
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95
96
104
108
115
116
119
119
124
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Sair
6.3
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7 Outros mtodos
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184
7.1
7.2
7.3
8.1
8.2
8.3
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190
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8.4
221
Referncias
228
Sair
1.
Introduo
Tanto do ponto de vista clssico como quntico, a descrio puramente mecnica do comportamento dos
corpos macroscpicos praticamente impossvel. Do ponto de vista microscpico, o comportamento dos
sistemas macroscpicos resulta do estado de movimento de suas partculas constituintes, como das molculas
de um gs ou de um lquido, dos tomos de um slido, ou dos eltrons de um metal ou de um semicondutor.
Historicamente, baseando-se em relaes e leis empricas, as tentativas de uma descrio sistemtica e quantitativa do comportamento de sistemas macroscpicos, em interao com o meio circundante (vizinhana) ou
um campo externo, culminaram com a teoria fenomenolgica da Termodinmica [6, 14, 15, 25, 31, 33, 37,
41, 47]. A partir, ento, da denio e da medio de poucas grandezas e parmetros, as chamadas variveis
de estado, chegou-se formulao de leis gerais (leis da Termodinmica) que regem o comportamento e
a evoluo dos sistemas macroscpicos. Entretanto, como qualquer teoria fenomenolgica, a Termodinmica
no possibilita a previso dos valores de parmetros ou propriedades de um sistema, tais como o calor especco e a susceptibilidade, nem estabelece as relaes de vnculos (equaes de estado) entre as variveis
de estado.
As investigaes de Clausius e Maxwell, ao nal do sculo XIX, sobre o comportamento de sistemas
macroscpicos compostos por molculas ou partculas que interagem apenas durante suas colises mtuas, os
gases moleculares e, posteriormente, os trabalhos de Boltzmann [4, 12, 36], alm de coroar a Mecnica
Clssica, como o alicerce principal de qualquer teoria fsica interpretativa construda at o nal do sculo
XIX, deram origem a uma descrio estatstico-probabilstica dos sistemas gasosos constitudos por muitas
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partculas, condicionadas s leis da Mecnica, denominada Teoria Cintica dos Gases. A Teoria Cintica
dos Gases, construda sobre hipteses gerais acerca das interaes entre as partculas constituintes de um
sistema durante suas colises, permite estabelecer a equao de estado de um gs molecular baixa presso
e o valor de seu calor especco.
Quase que simultaneamente ao surgimento da Teoria Cintica, o renamento desse procedimento, a partir
tambm de argumentos estatstico-probabilsticos, mas sem hipteses ou modelos tericos sobre as interaes
entre as partculas constituintes de um sistema, graas, principalmente, aos trabalhos de Boltzmann e Gibbs,
estabeleceu-se uma nova teoria interpretativa, no apenas para os gases, mas tambm apoiada na Mecnica
Clssica, denominada por Maxwell de Mecnica Estatstica [4, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 23, 25, 29, 35, 36,
37, 41, 43, 47], que alm de permitir o clculo de vrios parmetros de um sistema, possibilita a determinao
de equaes de estados e as prprias leis da Termodinmica em processos nos quais a evoluo de um sistema
ocorre por uma sucesso reversvel de estados de equilbrio, ditos processos reversveis.
1019 .
Sair
, chamado de nmero de graus de liberdade do sistema. Nesse sentido, corpos macroscpicos so ditos
sistemas com muitos graus de liberdade, 2 e um conjunto de variveis dinmicas que, em um dado instante,
caracterizam um sistema denominado um microestado.
Para a Mecnica Estatstica, o estado de um sistema em interao com o meio externo caracterizado
por parmetros macroscpicos como a presso e a temperatura denominado macroestado. Os macroestados de um sistema caracterizam-se por parmetros que, associados a valores mdios de variveis dinmicas,
apresentam pequenssimas utuaes relativas e, so ditos em Termodinmica, estados de equilbrio termodinmico. Assim, processos termodinamicamente reversveis seriam aqueles nos quais a evoluo de um
sistema dar-se-ia por uma sucesso reversvel de macroestados.
Por outro lado, verica-se que no bastam as condies de equilbrio usuais das grandezas mecnicas,
eltricas e magnticas, para caracterizar o equilbrio termodinmico. O equilbrio termodinmico pressupe
ainda um outro tipo de equilbrio do sistema com a sua vizinhana, o chamado equilbrio trmico, que
caracterizado por uma propriedade macroscpica emergente, essencialmente no-mecnica, a temperatura,
A condio de equilbrio trmico de um sistema com a sua vizinhana e a existncia de um nova grandeza, a
temperatura, para caracteriz-lo, foi denominado por Fowler de lei zero da Termodinmica.
Em princpio, a evoluo de um sistema por uma sucesso reversvel de estados de equilbrio, ou um
processo reversvel, deveria ocorrer o mais lentamente possvel, para que as utuaes relativas das variveis
de estado do sistema permanecessem praticamente desprezveis. No entanto, durante qualquer alterao das
2
Mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade, se a interao de um sistema com meio circundante no perfeitamente
Sair
condies externas de um sistema, as partculas constituintes distribuem-se de tal maneira que o chamado
tempo de relaxao, necessrio para que as mdias das variveis dinmicas, que constituem os microestados,
correspondam a um novo macroestado, muito pequeno, quando comparado aos intervalos de tempo experimentais, medidos em escala macroscpica. Assim, todo processo innitesimal, do ponto de vista macroscpico,
pode ser considerado como uma sucesso de estados de equilbrio.
Apesar de no ser difcil satisfazer a condio de realizao de um processo macroscopicamente lento,
chamado tambm de processo quase-esttico, esta apenas uma condio necessria para a reversibilidade
de um processo. Um processo quase-esttico no necessariamente reversvel. Por exemplo, em um circuito
RC , a descarga do capacitor (C ), inicialmente carregado, sobre o resistor (R) a uma dada temperatura inicial,
pode ser to longa quanto se queira, aumentando-se o valor da resistncia. Como, em cada instante, a carga
armazenada no capacitor, a tenso em cada componente e a temperatura do resistor tm valores de equilbrio
macroscopicamente denidos, o processo pode ser considerado quase-esttico. No entanto, durante o processo,
a energia inicialmente armazenada no capacitor vai sendo cedida ao resistor, como calor, aumentando a sua
temperatura (efeito Joule). Aps a descarga total do capacitor, quando a carga e a tenso caem a zero,
se o resistor for resfriado de modo que a sua temperatura volte ao valor inicial, o capacitor permanecer
descarregado. Da mesma maneira, se o capacitor for lentamente carregado, reconduzido ao seu estado inicial,
a temperatura do resistor no retornar ao seu valor inicial. Desse modo, o processo de descarga, apesar de
ser realizado por uma sucesso quase-esttica de estados de equilbrio, no reversvel.
Nesse sentido, o processo realizado por um sistema seria reversvel, se a reverso de suas variveis de estado
aos valores anteriores ao incio do processo, acarretasse tambm o retorno da vizinhana ao estado inicial, ou
se o retorno da vizinhana ao estado inicial tambm acarretasse o retorno das variveis de estado do sistema
Sair
Sair
Hi = i i
onde H um operador linear, chamado
associadas partcula. 3
hamiltoniano,
Em linguagem matemtica, os estados e os nveis de energia de uma partcula em um campo conservativo, so, respectiva-
Sair
princpio da superposio de estados, no sentido que qualquer funo , resultante da superposio linear
de estados estacionrios (i ),
X
=
ci i
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para alguns sistemas, pode-se escrever o operador hamiltoniano associado ao sistema como
H(t) = Ho + V (t)
onde Ho o hamiltoniano do sistema na ausncia de qualquer interao com o meio externo, e V (t) um
termo, usualmente, dependente do tempo (t), que caracteriza as interaes do sistema com o meio externo.
Nesses casos, pode-se adotar o ponto de vista de Dirac [10], no qual o termo constante Ho determina
os possveis nveis de energia do sistema, e o termo de interao V (t) o responsvel por transies do
sistema entre os possveis autoestados de energia. O termo de interao, portanto, acarreta a possibilidade do
sistema se encontrar em quaisquer dos correspondentes estados denidos de energia, ou seja, a probabilidade
de ocorrncia de todos os estados compatveis com os valores de energia permitido pela Mecnica Quntica.
No caso de sistemas macroscpicos em equilbrio com sua vizinhana, o termo de interao to menor
do que qualquer nvel de energia do sistema que a probabilidade de ocorrncia de qualquer estado com uma
dada energia, praticamente, no depende do tempo. Nesse sentido, as incertezas relativas associadas aos
diversos parmetros macroscpicos de um sistema so to pequenas que as previses da Mecnica Estatstica
do equilbrio so praticamente exatas.
Como os fundamentos e os modelos utilizados na Mecnica Estatstica apiam-se em princpios que envolvem a Termodinmica e conceitos probabilsticos, alm dos conceitos fundamentais da Termodinmica,
torna-se imprescindvel tambm o conhecimento de alguns elementos bsicos da teoria de probabilidades.
Sair
2.
Os fenmenos fsicos podem ser classicados como processos determinsticos ou aleatrios. Se os efeitos
associados a um fenmeno devido a determinadas inuncias ou causas so inequivocamente previsveis, dizse que os processos envolvidos so determinsticos. Por outro lado, se os efeitos associados a um fenmeno
no so exatamente previsveis, mas podem ser associados a certas expectativas relativas de ocorrncia, os
processos envolvidos so ditos aleatrios.
Em geral, a no previsibilidade dos efeitos de um fenmeno est associada a processos complexos que
envolvem a interao de um grande nmero de sistemas simples. Nesse sentido, at o surgimento da Mecnica
Quntica, em 1926, as teorias fsicas probabilsticas descreviam fenmenos ou sistemas fsicos que, por envolverem um grande nmero de partculas, eram tambm teorias estatsticas. Assim, o conceito de probabilidade
estava vinculado ao comportamento estatstico das molculas de um gs, ou da enorme quantidade de ncleos
que participam do fenmeno da radioatividade.
Como a teoria fundamental da Fsica Clssica a Mecnica de Newton-Galileu pressupunha que o
comportamento de um sistema com um pequeno nmero de partculas seria completamente determinado por
suas condies iniciais, 4 a aleatoriedade e o acaso em um fenmeno ou em um experimento eram atribudos a
incapacidade do observador determinar essas condies iniciais ou a complexidade dos arranjos experimentais
necessrios para a observao dos fenmenos. Em princpio, a partir de dadas condies iniciais, uma teoria
determinstica permitiria a predio de somente um nico resultado para a evoluo de um sistema fsico,
4
Sair
enquanto teorias probabilsticas poderiam admitir vrios possveis resultados para a evoluo de um sistema,
ao associar probabilidades a cada um desses possveis resultados. 5
Sabe-se hoje que, mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade descritos por teorias, em princpio, determinsticas,
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ou o lanamento de dados. Essa quanticao foi realizada inicialmente por Pascal e Fermat, em 1654, e
sintetizada por Laplace, em 1814 [40].
Os nicos resultados possveis para os lanamentos de um dado so os nmeros naturais {1, 2, 3, 4, 5, 6}.
Para um dado no viciado, devido simetria do problema, a probabilidade a priori atribuda a ocorrncia de
um determinado nmero possvel igual a 1/6. Assim, a denio de probabilidade, segundo Laplace, dada
pela razo entre o nmero de casos favorveis possveis para a ocorrncia de um evento e o nmero total de
alternativas igualmente possveis, ou eqiprovveis.
Esse tipo de clculo ou estimativa possvel somente em situaes simples, nas quais os possveis resultados,
igualmente provveis, em nmero nito, so conhecidos a priori.
Sair
Para eventos compostos, mesmo que em nmero nito, a situao pode ser mais complicada. Galileu, em
um artigo escrito por volta de 1613, identicou corretamente os 216 resultados eqiprovveis no lanamento
de trs dados, sendo capaz de prever a ligeira diferena entre as probabilidades dos trs dados somarem 9 e
10. Apesar de cada resultado estar associado a seis parties distintas, cada partio corresponde a diferentes
multiplicidades.
soma (S ) de parties parties
multiplicidade
trs dados
equivalentes
9
(126)
126 162 216 261 612 621
6
(135)
135 153 315 351 513 531
6
(144)
144 414 441
3
(225)
225 252 522
3
(234)
234 243 324 342 423 432
6
(333)
333
1
10
(136)
136 163 316 361 613 631
6
(145)
145 154 415 451 514 541
6
(226)
226 262 622
3
(235)
235 253 325 352 523 532
6
(244)
244 424 442
3
(334)
334 343 433
3
Uma vez que o nmero total de casos possveis 216, com um total de 25 resultados possveis para a soma
Sair
P (S = 9) = 25/216
P (S = 10) = 27/216
O fato de esse resultado, apesar de conhecido pelos jogadores mais experientes da poca, no ser por
eles explicado, mostra que eventos compostos podem ser complexos demais para que suas alternativas ou
resultados eqiprovveis sejam diretamente determinados .
A axiomatizao da teoria das probabilidades foi realizada no incio do sculo XX [8, 28], em 1933, pelo
matemtico russo Andrei Nikolaevich Kolmogorov (1903-1987). Segundo Kolmogorov, dado um conjunto
S = {x1 , x2 , x3 , .....} dos possveis resultados independentes de um experimento, 6 como as medidas de uma
grandeza, a probabilidade P (xi ) associada a um dado resultado xi um nmero real positivo tal que
X
P (xi ) = 1
i
Ou seja, do ponto de vista matemtico, no necessrio atribuir nenhum signicado ao conceito de probabilidade; basta que se associe a cada evento (ou resultado independente de um fenmeno), um nmero positivo
menor que a unidade, cuja adio sobre todos os possveis eventos, denominada condio de normalizao,
expressa a certeza em se obter um dos possveis resultados.
6
Sair
Sair
A Fig. 1 mostra o histograma correspondente Tab. 1, de distribuio de freqncias (ni ) de cada uma
faces (i) de um dado, resultante da simulao de N = 120 lanamentos.
Desse modo, a medida que o nmero de lanamentos aumenta, a freqncia relativa (fi ) de ocorrncia de
uma face i,
ni
fi =
N
aproxima-se cada vez mais de um nmero denido entre 0 e 1, nesse caso, igual a 1/6.
Considerando que o nmero total N de medidas xi de uma grandeza x em um experimento, ou que o
nmero ni de ocorrncias de um evento seja sucientemente grande, a probabilidade de ocorrncia P (xi ) da
medida ou do evento em questo denida como o limite da razo entre a freqncia de observao do evento
Sair
ni
22
21
20
19
18
17
16
1
Sair
P (xi ) = 1
i=1
N
X
=
lim
x
=
xi P (xi ) = hxi
N >>1
i=1
2
2
=
lim
s
=
(xi x)2 P (xi ) = hx2 i hxi2
N >>1
i=1
Sair
desvio-padro.
Para o caso de grandezas cujas variaes so hipoteticamente contnuas, como as coordenadas (x) de uma
pedra atirada aleatoriamente sobre um canaleta, os dados observados, que so as medidas das coordenadas,
podem ser agrupados em intervalos discretos (xk , xk+1 ), de amplitudes xk = xk+1 xk . 7 Desse modo,
se nk a freqncia das medidas associadas ao intervalo (xk , xk+1 ), obtm-se o histograma das coordenadas
mostrado na Fig. 2.
Assim, a probabilidade de ocorrncia de uma medida da coordenada x em um dado intervalo (xk , xk+1 )
dada pela razo entre a rea (nk xk ) da parte do histograma correspondente ao dado intervalo e a rea
N
X
total
ni xi = A do histograma, ou seja,
i=1
nk xk
nk
=
xk
N
A
X
ni xi
N
X
k=1
i=1
Sair
nk
xk
x k+1
Figura 2: Histograma das coordenadas (x) de uma pedra e a distribuio de freqncia limite.
Sair
No limite de um grande nmero de observaes (N 1), os intervalos (xk , xk+1 ) ou classes de freqncia
podem ser tais que a amplitude xk de cada classe seja to pequena quanto se queira. Nessas condies, os
termos limites
nk
P (xk < x < xk+1 )
= lim
N >>1 A
xk 0
xk
(x)|xk = lim
k = 1, 2, 3, . . . . . . N 1
denem uma distribuio contnua normalizada de freqncias relativas por unidade de medida da coordenada
x, denominada densidade de probabilidade, (x), para os possveis resultados contnuos de x, tal que a
probabilidade associada a medida de x entre dois valores a e b dada por
Z
P (a < x < b) =
(x) dx
xmax
(x) dx = 1
xmin
onde xmin e xmax so, respectivamente, o mnimo e o mximo valores possveis para a medida de x, expressa
a condio de normalizao da distribuio.
Desse modo, se x representa as possveis medidas de uma grandeza fsica, em um domnio D, associada a
Sair
Z
hxi =
x(x) dx
x2
Z
=
(x hxi)2 (x) dx
x2 = hx2 i hxi2
onde
2
hx i =
x2 (x) dx
Sair
Alm de estar associada distribuio de valores da varivel x, a densidade de probabilidade (x) determina
tambm a expectativa de ocorrncia dos valores de qualquer outra funo f (x). Por exemplo, se x representa
as possveis medidas para o raio de um crculo, os possveis valores para a rea f (x) = x2 estaro associados
tambm mesma distribuio de probabilidade (x) para as medidas de x. Assim, o valor mdio (hf i) de
qualquer funo (f ) da varivel aleatria x ser dado por
Z
hf (x)i =
f (x)(x) dx
D
f2
Z
=
(f hf i)2 (x) dx
Do ponto de vista experimental, as distribuies de probabilidades utilizadas nos laboratrios pelos fsicos
deveriam ser determinadas a posteriori, uma vez que a aleatoriedade de um processo de medio no pode
ser descrita ou prevista por qualquer teoria. Entretanto, devido ao prprio grau de desconhecimento em
relao ao processo, podem ser estabelecidas distribuies de probabilidades a priori (Binomial, Gauss e
Poisson) [1, 2, 20, 21, 22, 27, 36, 42, 44, 45] to gerais que servem de fundamentos para a construo dos
mtodos estatsticos de anlise de dados e para a teoria dos erros.
A denio a priori de probabilidade tambm amplamente usada na fundamentao de estudos tericos,
nos quais so utilizados conceitos probabilsticos, como no desenvolvimento da Mecnica Estatstica [4, 15, 20,
25, 32, 36, 37, 41, 47] e na Mecnica Quntica [7, 10]. Nesses casos, distribuies de probabilidades especiais
(Maxwell-Boltzmann, Planck, Fermi-Dirac e Bose-Einstein), adequadas descrio de sistemas de
Sair
Sair
3.
Elementos de Termodinmica
A Termodinmica uma teoria fenomenolgica baseada em leis que relacionam ou restringem as propriedades macroscpicas associadas a um sistema fsico, como um gs contido em um recipiente, um lquido em
ebulio ou um slido cristalino sob a ao de um campo magntico, e regem a evoluo e o comportamento
do sistema. Para a Mecnica Estatstica e para a Teoria Cintica dos Gases, as propriedades macroscpicas de
um sistema resultam de mdias estatsticas de algumas grandezas associadas aos constituintes do sistema. 8
Nesse sentido, a Teoria Cintica dos Gases relaciona a temperatura e a presso com a energia cintica mdia das molculas
de um gs.
Considera-se que as interaes com o meio externo, atravs de um campo, so de longo alcance e, com a vizinhana, de curto
Sair
nmero de partculas (N )
energia interna (U )
entropia (S )
temperatura (T )
densidade ()
calor especco (c)
campo magntico (H)
momento dipolar magntico (m)
magnetizao (M)
permeabilidade ()
potencial qumico ()
densidade de energia (u)
volume (V )
presso (P )
concentrao (n)
capacidade trmica (C )
campo eltrico (E )
momento dipolar eltrico (p)
polarizao (P )
susceptibilidade ()
A evoluo do estado de um corpo caracterizada pela alterao de algumas variveis de estado que, em
geral, derivam de aes e propriedades mecnicas ou eletromagnticas,
e podem estar associadas realizao
R
de trabalho (W ), comoR na expanso
de um gs W = P dV ou na magnetizao de uma substncia
paramagntica W = H dM .
alcance, por contato ou troca de partculas.
Sair
PV = nRT
o
ou
constante de
Expressando-se o nmero de mols (n) de um gs como n = N/NA , onde N o nmero total de molculas
no gs, e NA ' 6,022 1023 o nmero de Avogadro, a equao de Clapeyron usualmente escrita como
R
PV =
N T = N kT
(2)
NA
onde k = R/NA ' 1,38 1023 J/K a constante fundamental, denominada constante de Boltzmann,
implcita na denio de entropia de Boltzmann, em 1877, mas explicitada por Planck, somente em 1900,
ao calcular a entropia de um conjunto de osciladores harmnicos em equilbrio trmico com a radiao no
interior de uma cavidade, a chamada radiao de corpo negro.
A equao de Clapeyron descreve o comportamento de gases moleculares a temperaturas no muito baixas,
e a baixas presses e densidades, no chamado limite clssico de um gs molecular (Sec. 3.7).
Sair
M=C
onde C a
H
T
(3)
constante de Curie. 10
Apesar de a Termodinmica no precisar fazer meno estrutura molecular dos corpos, a equao de estado de Clapeyron
ou a lei de Curie, tanto do ponto de vista experimental como terico, se apiam na hiptese atmica da matria.
Sair
N = N1 + N2
V = V1 + V2
U = U1 + U2
S = S1 + S2
Um sistema para o qual suas propriedades intensivas so uniformes em todo o seu volume, ou variam sem
descontinuidade, dito um sistema homogneo. Um sistema heterogneo aquele constitudo por dois
ou mais sistemas homogneos, denominados fases. Assim, um sistema homogneo dito tambm, monofsico.
Sair
Nesse sentido, os diversos estados de agregao de uma substncia so referidos tambm como as fases
slida, lquida ou gasosa, e as mudanas de estado como transies de fase e, enquanto que no existe mais
do que uma fase gasosa, pois qualquer substncia no estado gasoso sempre resulta em mistura homognea,
pode haver vrias fases lquidas ou slidas.
Em geral, quando uma propriedade intensiva associada a uma substncia, como a densidade ou a susceptibilidade magntica, tem um comportamento que pode ser associado a dois estados macroscpicos distintos
de um slido, diz-se que a substncia apresenta duas fases, e a mudana de um estado para outro referida
tambm como uma transio de fase.
Como a quantidade de calor que se deve ceder ou retirar de um corpo, para uma dada variao de temperatura, depende do
modo pelo qual o processo ocorre, deve-se distinguir entre as capacidades trmicas a volume constante (CV ), a presso constante
Sair
adiabtico.
Inicialmente, o calor foi relacionado a um uido o calrico que se transferia de um corpo para outro,
em virtude da diferena de temperatura entre ambos. No entanto, aps as consideraes do conde americano
Earl Rumford (1753-1814), em 1798, e do ingls Humphry Davy, em 1799, sobre a natureza do calor, o
comportamento dos corpos macroscpicos, do ponto de vista termodinmico, passou a ser caracterizado como
processos que envolviam a troca de calor ou a realizao de trabalho.
Apesar de ainda basear-se no conceito de calor como um uido, o engenheiro francs Sadi Carnot, em
1824, descobriu as limitaes nas transformaes de calor em trabalho, a partir das quais Kelvin, em 1851, e
Clausius, em 1854, estabeleceram a hoje chamada 2-a lei da Termodinmica.
Mesmo com as consideraes de Rumford e Davy, somente aps R.J. Mayer, em 1842, associar o calor a
energia, e com os trabalhos do ingls James Prescott Joule (1818-1889), entre 1843 e 1849, Helmholtz, em
1847, enuncia a 1-a lei da Termodinmica, generalizando o conceito de energia. A equivalncia entre a
escala de unidade calorimtrica de calor (calorias cal), e a de trabalho (joules J), foi estabelecida por
Joule. 12
A percepo de que o conceito de calor de natureza estatstica, sendo a energia cintica aleatoriamente
distribuda entre os constituintes de um sistema gasoso foi estabelecida por Clausius, em 1857, com a Teoria
(CP ), a magnetizao constante (CM ) ou a campo magntico constante (CH ). De modo geral, representa-se a capacidade trmica
como
12
CX ,
onde
1 cal = 4,186 J.
Sair
U = Q W
(1-a lei)
Assim, a variao da energia interna de um sistema em processos adiabticos dada pelo trabalho realizado
pelo sistema, isto
U = Wadiab
Para sistemas isolados, a 1-a lei expressa o princpio de conservao da energia.
U = 0
U = constante
(sistema isolado)
ou seja,
13
Em geral, quando o trabalho realizado por um sistema positivo, a energia do sistema diminui.
Sair
cons-
Enquanto a 1-a lei no limita a transformao integral do trabalho realizado por um sistema em calor, e
vice-versa, a 2-a lei impe limites converso de calor em trabalho e, geralmente, enunciada de dois modos
equivalentes, devido a Kelvin, Planck e Clausius. 14
. No possvel a realizao de um processo no qual o nico resultado seja a absoro de calor por um corpo e a sua total converso
em trabalho (Kelvin-Planck).
. No possvel a realizao de um processo no qual o nico resultado seja a transferncia de calor de um corpo a outro de maior
temperatura (Clausius).
(2-a lei)
A 2-a lei determina a direo na qual a evoluo de um processo pode ocorrer. Assim, nem toda evoluo
compatvel com a 1-a lei satisfaz as condies adicionais impostas pela 2-a lei.
Enquanto a energia interna uma propriedade que caracteriza o estado de um sistema, uma varivel de
estado , o calor e o trabalho so quantidades denidas apenas quando o sistema participa de um processo,
ou seja, quando ocorre a variao de alguma varivel de estado. Por isso, esto relacionados pela 1-a lei
variao da energia interna. O calor e o trabalho, ento, dependem da evoluo ou do processo que o sistema
14
Sair
est envolvido. Nesse sentido, ao utilizar-se as leis da Termodinmica, alm da necessidade de se analisar o
carter reversvel ou irreversvel, deve-se tambm levar em conta, se os processos so isotrmicos, isomtricos,
isobricos, adiabticos, isentrpicos ou politrpicos.
Sair
15
Sext =
Q
T
Por outro lado, a variao de entropia (Sint ) devida a processos internos nunca negativa. positiva
para todos os processos que ocorrem espontaneamente, denominados por Planck processos naturais, e nula
para os chamados processos reversveis, ou seja, a entropia nunca diminui. Assim,
Sint 0
Combinando-se as duas expresses anteriores, pode-se escrever a variao total da entropia de um sistema
que recebe calor (Q) de uma fonte trmica temperatura T , como
Q
T
Considerando-se que o calor recebido por um sistema positivo, e o calor cedido negativo. A variao de entropia devido
a interaes com a vizinhana pode ser devida tambm troca de part culas.
Sair
um estado de entropia
De acordo com a 1-a e 2-a leis, a evoluo de sistemas macroscpicos, em processos reversveis, pode ser
expressa, para variaes innitesimais a uma dada temperatura T , por
dQrev = T dS = dU dWrev
(4)
onde dQrev o calor envolvido, dS a variao de entropia, dU a variao de energia interna, e dWrev o
trabalho innitesimal reversvel realizado pelo sistema sobre o meio externo.
Como a entropia uma varivel de estado, a Eq. 4 permite o clculo da variao de entropia de um sistema
que participa de qualquer processo (reversvel ou no-reversvel) entre um estado de equilbrio inicial i e um
estado equilbrio nal f , por
Z f
dQ
S =
(5)
T rev
i
onde dQ representa o calor recebido ou cedido pelo sistema em uma possvel evoluo reversvel.
Sair
Assim como a energia interna, do ponto de vista da 1-a e da 2-a lei da Termodinmica, a entropia s
denida a menos de uma constante, ou seja, apenas variaes de energia interna e entropia podem ser
determinadas por essas leis. A chamada 3-a lei da Termodinmica atribui um valor mnimo entropia,
denindo uma escala absoluta.
Sair
Q = m LF
onde LF o
por
S =
Q
mLF
=
TF
TF
Assim, a variao de entropia ao se fundir 1 kg de gelo presso de 1 atmosfera, quando LF = 79,6 cal/g,
da ordem de
79,6 103
' 291 cal/K = 1218 J/K
S =
273,15
Sair
(adiabtico) irreversvel.
Nesse processo de expanso livre de um gs, conhecido como experincia de Joule, a temperatura (T )
do gs, para baixas densidades, permanece praticamente constante. Nessas circunstncias, a variao de sua
entropia pode ser calculada a partir de uma imaginria evoluo isotrmica reversvel de um gs ideal entre
os volumes Vi e Vf .
Como a variao da energia interna de um gs ideal nula em processos isotrmicos reversveis, o calor
envolvido nesse processo imaginrio igual ao trabalho isotrmico. Desse modo, pode-se expressar a variao
de entropia como
Wisot
S =
T
onde
Z f
Z Vf
Vf
dV
Wisot =
= N k T ln
P dV = N k T
V
Vi
i
Vi
Assim, a variao de entropia do gs dada por
Vf
S = Sf Si = N k ln
>0
Vi
Esse exemplo ilustra o modo pelo qual pode-se calcular a variao de entropia (Ssist ) de um sistema em
um processo qualquer. Imagina-se um processo reversvel que leve o sistema do estado inicial (i) ao estado
Sair
nal (f ), e determina-se a quantidade de calor envolvida no processo, a partir da variao da energia interna
do sistema e do trabalho necessrio para realizar tal evoluo. 16
Apesar da variao de entropia de um sistema em um processo irreversvel poder ser calculada a partir de
um processo reversvel, a diferena est na variao de entropia (Sviz ) da vizinhana do sistema. Para um
processo reversvel, a magnitude da variao de entropia da vizinhana igual a do sistema,
|Sviz | = |Ssist |
Para um processo no-reversvel, as variaes devem ser tais que satisfaam a 2-a lei,
cm =
16
C
m
Sair
e, o
C
n
obtm-se propriedades intensivas, que caracterizam cada substncia composta ou elemento qumico, independentemente da quantidade de amostra da substncia que constitui o corpo.
c=
presso atmosfrica normal (1 atm), o calor especco da gua tem um valor praticamente constante,
o
o
no intervalo de 0 a 100 C, igual a 1,000 cal/g C.
Para os lquidos, que so praticamente incompressveis, experimentalmente, mais fcil determinar-se
o calor especco a presso constante do que a volume constante. No entanto, teoricamente, mais fcil
determinar-se o calor especco a volume constante, pois no se precisa levar em conta a dilatao trmica
do corpo. De acordo com as 1-a e 2-a leis, para um sistema com nmero xo de partculas, em processos
reversveis, tais que o trabalho realizado s envolve a presso e o volume, pode-se escrever
dQrev = dU + P dV = T dS
= d(U + P V ) V dP = T dS
Desse modo, a
(6)
17
Do mesmo modo que para a capacidade trmica, deve-se distinguir calores especcos a volume constante (cV ), a presso
X constante
constante (cP ), a magnetizao constante (cM ), a campo magntico constante (cH ) ou, em geral, a um parmetro
(cX ).
Sair
e, a
S
dQ
=
>0
CP =
(U + P V ) = T
dT P =cte.
T
T P
P
Substncia
Alumnio
Carbono
Cobre
Chumbo
Prata
Tungstnio
c (cal/g C)
0,215
0,121
0,0923
0,0305
0,0564
0,0321
(g/mol)
27,0
12,0
63,5
207,0
108,0
184,0
c (cal/mol C)
5,82
1,46
5,85
6,32
6,09
5,92
Sair
cV
1
3R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
T
TD
Sair
mento dos prprios metais mostraram que os valores dos calores especcos diminuam acentuadamente com
a temperatura abaixo de um valor crtico (TD ), denominada temperatura de Debye (Fig. 3). Esse fato explica
o desvio da lei de Dulong-Petit exibido pelo carbono pois, enquanto a temperatura Debye do chumbo 88 K,
muito abaixo da temperatura ambiente normal, a do carbono da ordem de 1860 K. Portanto, temperatura
ambiente, o carbono encontra-se muito abaixo de sua temperatura crtica.
Para os gases, que so substncias facilmente compressveis, deve-se fazer a distino entre os calores
especcos a volume e a presso constantes. Assim, para um gs ideal, cuja energia interna depende do
nmero de molculas e da temperatura, pode-se escrever a 1-a lei para um processo reversvel, no qual no se
altera o nmero de molculas, como
dQrev = CV dT + P dV
e, de acordo com a equao de Clapeyron (P V = nRT ),
dQrev = (CV + nR) dT V dP
dQ
dP
= CV + nR V
dT rev
dT
o que implica que a relao entre os calores especcos molares para um gs ideal dada pela
Mayer.
cP cV = R
relao de
A relao de Mayer expressa o fato de que para um gs, mais fcil variar a temperatura em um processo
a presso constante, do que a volume constante.
Sair
Gs
He
Ar
Hg
O2
CO
Cl2
SO2
C2 H6
cP (J/mol.K)
20,9
20,9
20,9
29,3
29,3
34,1
40,6
51,9
cV (J/mol.K)
12,6
12,5
12,5
20,9
21,0
25,1
31,4
43,1
cP cV (J/mol.K)
8,3
8,4
8,4
8,4
8,3
9,0
9,2
8,8
= cP /cV
1,659
1,672
1,672
1,402
1,395
1,359
1,293
1,204
Apesar das pequenas discrepncias com a relao de Mayer mostradas na Tab. 3, as grandes discrepncias
apresentadas pelo valor do parmetro = cP /cV indicam que, para um nmero xo de molculas, apesar de
s depender da temperatura, a energia interna (U ) de um gs praticamente ideal, determinada por 18
Z T
U =n
cV dT
0
A rigor, a energia interna denida a menos de uma constante arbitrria (Uo ), do mesmo modo que a energia de uma
partcula em um campo conservativo. Como a energia interna do gs ideal proporcional temperatura, usualmente, arbitra-se
que
Uo = U (T = 0) = 0.
Sair
por
Para os gases monoatmicos, o calor especco molar a volume constante e a energia interna so dados
3
cV = R
2
para os gases diatmicos, por
5
cV = R
2
3
3
U = nRT = N kT
2
2
5
5
U = nRT = N kT
2
2
U 3nRT = 3N kT
(gases monoatmicos)
(gases diatmicos)
cV 3R
(gases poliatmicos)
Levando-se em conta a hiptese atmica, O calor especco representa a capacidade de uma substncia
absorver energia (calor) estatisticamente, em nvel microscpico, que no pode ser expressa pela realizao
de trabalho macroscpico. Nesse sentido, gases constitudos por molculas diatmicas teriam maiores possibilidades de absorver energia do que aqueles constitudos por molculas monoatmicas. De fato, a primeira
explicao para as diferenas dos valores dos calores especcos dos gases, baseada na Teoria Cintica dos
Gases, foi feita por Clausius, em 1857, ao supor que, alm da energia cintica de translao, a energia de uma
molcula real poderia conter termos devido a rotaes e vibraes da molcula, ou seja, tinha-se que admitir
que as molculas tivessem estrutura interna, no fossem apenas partculas. Do ponto de vista mecnico, diz-se
que uma molcula, alm dos graus de liberdade associados translao, pode possuir tambm outros graus
de liberdade, como os associados a rotao e a vibrao.
Sair
P =
molulas (hi) de
2U
2
= u
3V
3
Sair
Sair
, implica
S
V
U = U (S, V, N )
U=
dU
U d(S)
U d(V )
U d(N )
=
+
+
= T S P V + N
d
(S) | d{z } (V ) | d{z } (N ) | d{z }
| {z }
| {z }
| {z }
S
=
onde F = U T S a
1
1
G
(U T S + P V ) = (F + P V ) =
N
N
N
funo de Helmholtz e G = U T S + P V
= F + PV a
funo de Gibbs.
O signicado das funes de estado F e G, tambm introduzidas por Gibbs, em 1875, anlogo ao da
energia potencial de uma partcula em um campo conservativo. 19
19
Sair
Considerando que, a variao de entropia de um sistema em um processo de troca de calor com o meio
externo, pode ser escrita como
Q
S =
+ Sint
T
pode-se expressar a 1-a lei como
T S T Sint = U + W
Uma vez que Sint nunca negativa, implica que
U T S W
(7)
ou seja,
O estado de equilbrio de um sistema isolado um estado
no qual a energia interna assume um valor mnimo.
A funo de Helmholtz, tambm chamada de energia livre, para pequenas variaes pode ser expressa
como
F = U ST T S
De acordo com a Eq. 7, obtm-se
F ST W
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 49 ltima
Sair
Assim, para processos isotrmicos reversveis, o trabalho realizado por um sistema dado pela variao
da funo de Helmholtz.
Wisot = F
Por outro lado, para sistemas nos quais o trabalho dado por P dV , resulta que
F 0
(V, T constantes)
ou seja,
O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isomtricos um estado no qual a funo de Helmholtz assume um valor
mnimo.
G = F + P V + V P
obtm-se
G ST V P
e, para sistemas nos quais o trabalho dado por P dV , resulta que
G 0
(T, P constantes)
ou seja,
Sair
O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isobricos um estado no qual a funo de Gibbs assume um valor mnimo.
Essa a origem para referir-se as funes de Gibbs e Helmholtz como potenciais termodinmicos.
Sair
Sair
Clapeyron e das leis da Termodinmica, pode-se determinar tambm a variao da entropia do sistema, pois
3
dT
P
dS = N k
+ dV dN
2
T
T
T
implica
3
S = Nk
2
dT
+ Nk
T
dV
3
dN = N k ln T + N k ln V + So (To , Vo , T, N )
T
2
(8)
S 6= S1 + S2
Tal fato conhecido como
funo da presso,
paradoxo de Gibbs,
S =
5
N k ln T N k ln P + So (To , Po , T, N )
2
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 53 ltima
(9)
Sair
e argumentando-se que para a entropia ser uma propriedade extensiva, o termo So deve ser proporcional ao
nmero de molculas, isto
So = N kso
Desse modo, decorre que
"
!#
!
T 5/2
T 5/2
S = N k so + ln
= N k ln a
P
P
V 3/2
V
3
0
= N k ln b T
ln T + ln
+ so
= Nk
N
2
N
(10)
T Tc
N
bV
2/3
(limite clssico)
A partir, ento, do resultado corrigido para a entropia, dado pela Eq. 10, pode-se obter e expressar o
Sair
T
S
=
kT
ln
b
T
=
kT
ln
ln
c
T
N | {z }
2
N
V
| {z }
5
| {z }
N kT
nc
2
= kT ln
n
nc
= kT ln
N
Nd
3/2
Tc
= 3 kT ln
kT ln
`
T
(11)
onde c = b e5/2 , n = N/V a densidade de molculas, ` = (V /N )1/3 uma estimativa da distncia mdia
entre molculas, e os valores crticos so denidos por
nc = c T 3/2
Nd =V n
1/3 1/2
1 1/3
1
1
=
=
n
c
T
c 2/3
Tc
cV
Assim, a condio de aplicabilidade das Eq. 10 e 11, ou a condio que dene o limite
gs ideal molecular, pode ser expressa por qualquer uma das seguintes relaes equivalentes
clssico de um
Sair
n nc
N N
d
l
T T
c
(limite clssico)
A Eq. 11 mostra que, no limite clssico, de baixa densidade e alta temperatura, o potencial qumico de
um gs molecular tem valor negativo.
Sair
O critrio para a validade do limite clssico pode ser obtido a partir do princpio da incerteza de
o qual estabelece que as disperses (x , y , z , px , py , pz ) associadas aos valores mdios da
posio (x, y, z ) e do momentum (px , py , pz ) de uma partcula, satisfazem as chamadas relaes de incertezas,
Heisenberg,
&h
x px
y py & h
&h
z
pz
onde h ' 6,626 1034 J.s a constante universal introduzida por Planck, em 1901, em seu trabalho sobre a
radiao de corpo negro, denominada constante de Planck.
Para um gs ideal molecular, com N molculas, em equilbrio trmico temperatura T , em um volume V ,
devido ao movimento catico, o valor mdio do momentum de cada partcula nulo (hpx i = hpy i = hpz i = 0)
e, portanto, as disperses associadas so expressas por
2 = hp2x i
px
p2y = hp2y i
2 = hp2 i
pz
z
Sair
Considerando que as incertezas (x , y , z ) nas posies so dadas pela distncia mdia (l) entre as molculas, ou seja,
1/3
V
l=
' x ' y ' z
N
pode-se expressar a condio para o limite clssico como
V
N
2/3
p2x
|
p2y
p2z
h
{z
}
hp i = 2mhi
N
V
2/3
2mk
T
h2
onde m a massa de uma molcula e hi ' kT a energia mdia das molculas de um gs ideal monoatmico
em equilbrio trmico temperatura T .
Assim, o limite clssico pode ser expresso como
T Tc
h2
2mk
N
V
2/3
N 3
1
V
Desse modo, apesar de, a partir de relaes empricas para a capacidade trmica e para a equao de
estado, se obter expresses e frmulas que exibem a dependncia correta para a entropia e para o potencial
Sair
qumico do gs ideal, como funo do nmero de molculas, do volume e da temperatura, as constantes (a, b, c)
s so determinadas levando-se em conta o comportamento quntico das molculas de um gs.
Para a Mecnica Estatstica, um gs qualquer sistema de partculas quase independentes, que interagem
apenas para permitir que o sistema alcance um estado de equilbrio macroscpico termodinmico. Nesse
sentido, todo sistema gasoso abaixo da temperatura crtica, para o qual deve-se considerar o comportamento
quntico dito um gs degenerado, e qualquer gs que satisfaz o limite clssico do gs ideal molecular e,
portanto, acima da temperatura crtica, dito um gs no-degenerado.
O compromisso entre a densidade e a temperatura, que caracteriza a degenerescncia de um gs, pode
ser visualizado na Fig. 4, onde a linha pontilhada dene os valores crticos que separam as regies clssicas
e qunticas. Para temperaturas e densidades abaixo da linha crtica, o gs degenerado e deve ser tratado
como um sistema quntico. Para temperaturas e densidades acima da linha crtica, o gs no-degenerado e
pode ser tratado como um sistema clssico.
A tabela 4 mostra a temperatura crtica e as correspondentes densidades de alguns sistemas gasosos.
sistemas
H2
4 He
Sair
T
g as n~ao-degenerado
(N/V)3 = 1
g as degenerado
N/V
Sair
A constante b = (2mk/h2 )3/2 e5/2 , onde m a massa de uma molcula, k a constante de Boltzmann e
h a constante de Planck, foi determinada por Sackur, em 1911, e por Tetrode, em 1912, que obtiveram a
expresso que permite calcular os valores absolutos da entropia e do potencial qumico de um gs molecular
monoatmico, a partir da ento, denominada frmula de Sackur-Tetrode.
"
#
V
2mkT 3/2 5/2
V
5 3 2mkT
S = N k ln
e
+
ln
(12)
=
N
k
+
ln
N
h2
2 2
h2
N
Assim, a partir do clculo da constante c = be5/2 = (2mk/h2 )3/2 , os parmetros crticos podem ser
determinados por
2mkT 3/2
nc =
h2
2mkT 3/2
N
=
V
d
h2
2mkT
2/3 2 2/3
3
h
N
Tc =
8
2mk V
Sair
Uma vez que a energia mdia das molculas (hi) de um gs temperatura T da ordem de kT , o
parmetro est relacionado ao chamado comprimento de onda trmico de L. de Broglie (dB ),
h
h
h
dB = p
=p
=
=
2mkT
2mhi
hp2 i
Assim, para processos isotrmicos, de um estado inicial i a um estado nal j , a entropia cresce com o
volume
Vf
(T = constante)
S = N k ln
Vi
cresce com a temperatura, para processos isomtricos
S =
Tf
3
N k ln
2
Ti
(V = constante)
S =
Tf
5
N k ln
2
Ti
(P = constante)
Como a temperatura proporcional energia mdia das molculas (T U/N ), pode-se escrever a entropia
em funo apenas das variveis extensivas,
"
#
V U 3/2
S(U, V, N ) = N k ln d
(13)
N N
Sair
onde d '
2m
h2
3/2
e5/2 .
Essa a dependncia natural da entropia, como uma propriedade extensiva, que mostra o comportamento
monotonicamente crescente com a energia e com o volume.
De maneira recproca, pode-se expressar a energia de um gs ideal molecular, como funo do nmero de
molculas, da entropia e do volume,
U (S, V, N ) = N
N
dV
2/3
e2S/3N k
(14)
Sair
2
U
=
U
T =
S V,N
3N k
2U
U
=
P =
V
3V
S,N
3
U = N kT
2
=
2
PV = U
3
P V = N kT
U + P V = 5 N kT
2
(
"
3/2 #)
U
2S
U
3
V
U
U
N 1
= kT ln
=
= kT
ln d
=
=
N S,V
N
3N k N
2
N N
V c T 3/2
U
3
CV =
= N k = CV
T V,N
2
(U + P V )
5
= N k = CP
CP =
T
2
P,N
De maneira anloga, essas relaes termodinmicas podem ser obtidas, a partir da prpria expresso para
Sair
S(U, V, N )
dS =
S
U
V,N
dU +
S
V
U,N
dV +
U
N
dN
U,V
Sair
S
3 Nk
3
V 3/2
1 =
=
=
U
=
N
kT
=
S
=
N
k
ln
c
T
T
U V,N
2 U
2
N
2
U
=
P =
3V
"
#
3/2
P
T
S
N
k
=
=
=
P V = N kT
=
S = N k ln a
T
V U,N
V
P
(
" #)
S
5
U U 3/2
N 1
=
=
=
k
ln
=
kT
ln
T
N U,V
2
N N
V c T 3/2
S
3
CV = T
= N k = CV
T V,N
2
S
5
= N k = CP
CP = T T
2
P,N
Tal mtodo foi utilizado por Gibbs e Einstein para deduzir as relaes termodinmicas entre as variveis
de estado associadas a diversos sistemas fsicos.
Sair
Como teoria fenomenolgica, a Termodinmica no possibilita a previso correta dos parmetros que
caracterizam um sistema macroscpico, nem a determinao das equaes de estado. A Mecnica Estatstica,
a partir da determinao terica da entropia, vai fornecer os meios para a interpretao e a previso mais
correta de vrias relaes empricas, como a equao de Clapeyron e a lei de Curie, e a determinao, tambm
mais correta, de vrios parmetros como os calores especcos molares dos gases e dos slidos cristalinos como
os metais, e a susceptibilidade magntica de substncias paramagnticas e ferromagnticas.
Sair
cuja presso tambm proporcional densidade de energia. No entanto, diferentemente das molculas de
um gs, os ftons tm massa nula e esto associados a uma mesma velocidade, a velocidade da luz no vcuo,
c ' 3,0 108 m/s.
Segundo Einstein e Compton, para uma onda eletromagntica plana monocromtica, a energia () e o
momentum (p) dos ftons associados so proporcionais freqncia ( ) da radiao.
= h = pc
onde h ' 6,626 1034 J.s a constante de Planck.
Assim, pode-se considerar a radiao eletromagntica de freqncia arbitrria, em uma cavidade, como
um gs de ftons de diversas energias, que do mesmo modo que as molculas de um gs, exerce presso sobre
Sair
as paredes da cavidade. Como ondas planas incoerentes de diversas freqncias no interferem entre si, os
ftons comportam-se como um gs ideal, entretanto, de natureza no molecular.
A Eletromagnetismo de Maxwell, ainda, associa radiao eletromagntica em equilbrio trmico temperatura T , em uma cavidade de volume V , uma presso (P ) tambm proporcional densidade de energia
u = U/V ,
1U
1
P = u=
3
3V
onde U a energia total da radiao.
Como a radiao em uma cavidade resulta da superposio de vrias componentes monocromticas, a
densidade de energia pode ser expressa como
Z
u = u d
onde e u so a freqncia e a densidade de energia associadas a cada componente monocromtica.
Conforme as consideraes de Kircho (1859), a densidade espectral de energia e, portanto, a densidade
de energia total para a radiao de corpo negro s depende da temperatura, de modo que
du
dU = V
dT + u dV
dT
Sair
Considerando, ento, a entropia da radiao de corpo negro como funo da temperatura e do volume,
S(T, V ), implica que
V du
S
T dT
T V
S
4u
V T
3T
ou seja,
2S
2S
=
T V
V T
1 du
4
=
T dT
3
u
1 du
2
T dT
T
=
u
du
=4
dT
T
u = aT 4
U = aV T
P = 1 aT 4
3
Sair
S
= 4aV T 4
4
S = aV T 3
3
S
4
= aT 3
V T
3
obtm-se tambm a relao entre a energia e a entropia
S=
1/4
4
aV U 3
3
1
S
3S
=
=
U V
4U
T
20
=
U=
S
P
1S
=
=
T
V U
4V
(3S/4)4
aV
P =
1/3
1U
3V
S(0) = 0.
Sair
1
4
U T S + P V = aV T 4 aV T 4 + aV T 4 = 0
3
3
Pode-se dizer que a radiao de corpo negro resulta da criao e aniquilao contnua de ftons no interior da
cavidade.
Sair
4.
Mesmo sem todas as ferramentas da Mecnica Estatstica, possvel, a partir do estudo de sistemas de
partculas (como os gases moleculares) que s interagem durante curtssimos intervalos de tempo, em relao
ao perodo no qual praticamente no interagem, estabelecer e desenvolver alguns conceitos importantes e
fundamentais na descrio de quaisquer sistemas.
Seja N o nmero total de partculas de um gs composto por partculas de mesma espcie, e G o nmero
de estados 21 distintos ocupados por essas partculas. A razo (N/G ) entre esses nmeros permite a diviso
dos gases em duas classes: no-degenerados e degenerados.
N/G 1
(gases no-degenerados)
(gases degenerados)
N/G 1
Gases degenerados evidenciam a natureza quntica dos constituintes de um sistema, que se reete em seu
comportamento macroscpico. Em geral, esse comportamento manifesta-se em baixas temperaturas, altas
presses ou altas densidades, quando, ento, o nmero de estados ocupados menor ou igual ao nmero de
partculas do sistema.
21
De maneira geral, o
posio e o
momentum,
estado
de uma partcula qualquer condio possvel, caracterizada por valores de grandezas como a
Sair
= P (x, y, z) +
p2y
p2x
p2
+
+ z
2m 2m 2m
Sair
Figura 5: Possvel trajetria de uma partcula em seu espao de fase, a partir de um ponto inicial O.
ao nmero de estados acessveis partcula.
Nesse contexto, utilizando-se de um argumento devido a Tetrode, 22 o nmero de estados acessveis a cada
uma das partculas livres de um gs contido em um recipiente de volume V , com momenta menores que um
dado valor p, pode ser expresso pela razo entre o volume no espao de fases de dimenso seis, associado a
uma nica partcula, cujo momentum varia de zero at o valor p, e o volume mnimo (h3 ) permitido pelo
22
Esse argumento foi tambm utilizado por Bose, em 1924, ao deduzir a frmula de Planck para a radiao de corpo negro.
Sair
23
ou seja,
2
G= 3
h
V
d ~x d p~ = 2 3
h
3
4 3
p
3
onde h a constante de Planck, o termo entre parnteses o volume no espao dos momenta e o fator 2
representa a degenerescncia (devido ao spin ou polarizao) associada a cada estado de momentum (ou
energia) denido.
De acordo com as relaes entre o momentum (p) e energia () para uma partcula livre, de massa m e
velocidade c, denominadas relaes de disperso,
2m
(partculas massivas)
p
=
no-relativsticas)
p = /c
23
(partculas ultra-relativsticas,
no-massivas; ftons, fnons, ...)
O princpio da incerteza de Heisenberg estabelece que o limite mnimo para as incertezas (disperses) associadas s medidas
x p min ' h
Sair
pode-se expressar o nmero de estados acessveis a cada partcula de um gs, como funo da energia por
8 V (2m)3/2
h3
3
G() =
V 3
8
3
(ch)3
Devido magnitude da constante de Planck, o nmero de estados acessveis a uma partcula em um
volume nito bem grande, da ordem de 1023 , para um gs molecular em um volume de 1cm3 e temperatura
ambiente. Portanto, um critrio inicial para a no-degenerescncia de um gs dado pela magnitude de sua
densidade (N/V ) de partculas.
De acordo com a Mecnica Quntica, as propriedades macroscpicas de um gs so determinadas pela
distribuio de suas partculas constituintes por seus microestados acessveis, ou seja, por seu comportamento
microscpico. Por exemplo, a energia de um gs dada, simplesmente, pela soma das energias (i ) associadas
aos estados (i ) ocupados por suas partculas. Entretanto, uma vez que o nmero de partculas associado
a um dado nvel de energia varia constantemente, qualquer estimativa sobre o comportamento de um gs
efetuada a partir dos chamados nmeros mdios de ocupao (ni ) dos nveis de energia.
Uma vez conhecido as populaes mdias e, como para um sistema gasoso macroscpico tanto o nmero de
estados quanto o nmero de partculas so grandes, a partir da denio da chamada densidade de estados
Sair
g() =
2m 3/2 1/2
4V
h2
dG
=
d
V 2
(ch)3
as propriedades macroscpicas de um gs em equilbrio trmico, como a sua energia mdia total U (ou energia
interna) e o nmero total de partculas N , satisfazem s relaes
Z
U=
g() n() d
N=
g() n() d
Do ponto de vista termodinmico, a distribuio mdia das partculas pelo espectro de uma gs depende,
ou regulada, pelo potencial qumico (), tal que a expresso para o nmero de partculas N seja satisfeita.
Operacionalmente, determina-se o potencial qumico (), a partir expresso para o nmero de partculas
N e, a partir da energia U , o calor especco, a presso etc.
A determinao de uma forma funcional para o nmero mdio de partculas n() depende do estado de
degenerescncia do gs e da natureza de seus constituintes e, s obtida a partir de elaborados argumentos
Sair
fsicos, probabilsticos e estatsticos. Entretanto, mesmo sem uma determinao exata"dessa funo possvel
estabelecer vrias propriedades que descrevem o comportamento dos gases ideais degenerados.
Para gases ideais no-degenerados, a populao mdia associada aos nveis de energia das partculas
descrita pela distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871).
Apesar do programa de fundamentao e generalizao da Mecnica Estatstica ter sido realizado por
Gibbs em 1901, somente no perodo de 1924 1926 as principais distribuies estatsticas adequadas aos gases
ideais degenerados foram estabelecidas. Essas distribuies reetem as correlaes qunticas que modicam
o comportamento estatstico das partculas. A distribuio de Fermi-Dirac (1926) descreve a populao
mdia das partculas de um gs ideal degenerado de frmions e, a distribuio de Bose-Einstein (1924),
estabelecida aps os trabalhos de Bose, descreve a populao mdia das partculas de um gs ideal degenerado
de bsons.
Sair
n()/g() = hni i 1
que a energia mdia por partcula hi = U/N proporcional temperatura T do sistema
hi ' kT
onde k a constante de Boltzmann.
Assim, a energia mdia total (U ) de um gs no-degenerado ser da ordem de
U ' N kT
e a capacidade trmica a volume constante (CV ), uma constante da ordem de
CV ' N k
Desse modo, o nmero de estados ocupados (G ) pelas partculas de um gs no-degenerado da ordem
24
Sair
h
N
1
3
V
2mk
8
T 3/2
N/G =
1
3
ch 3 N
1
8
V
k
T3
Denindo-se as
2/3 2 2/3
h
N
3
T
=
V
2mk
F
1/3 1/3
ch
N
T = 3
D
8
V
k
temperatura de Debye,
o critrio
Tc
1
T
ou seja, gases moleculares com baixa concentrao ou em altas temperaturas, tais que T Tc , comportam-se
como gases no-degenerados e, se T Tc o gs dito degenerado.
Sair
Assim, as densidades de estados podem ser escritas, em termos das temperaturas crticas, como
N
3
1/2
2 (kT )3/2
F
g() =
3 N
2
(kTD )3
Sair
O princpio de excluso de Pauli reete uma correlao quntica para partculas tal que, uma de suas conseqncias que
partculas idnticas de um mesmo sistema e de spin semi-inteiro no podem compartilhar um mesmo estado.
Sair
sistemas
densidade de
de partculas
temperatura
crtica (K)
eltrons de conduo
em metais
1023 cm3
105 (TF )
eltrons ou buracos
em semicondutores
1017 cm3
10 (TF )
gases
moleculares
1019 cm3
(mH2 1024 g)
0.1 (TF )
estrelas do tipo
an branca
(eltrons)
1030 m3
1011 (TF )
osciladores atmicos
em cristais
1023 cm3
(c = 103 m/s)
102 (TD )
radiao de
corpo negro
(ftons)
109 m3
(c = 108 m/s)
107 (TD )
Sair
energia total seja mnima. Diz-se que o sistema encontra-se em seu estado fundamental. Para temperaturas
ainda muito menores que a temperatura crtica (T Tc ), apenas um pequeno nmero (Nexc ) de partculas
so excitadas (Nexc /N 1) alm do estado fundamental. Tais partculas comportam-se, praticamente, como
um subsistema no-degenerado que responsvel pelas propriedades trmicas do sistema.
Sair
F
1
hn()iT =0 =
0
> F
Assim, para frmions completamente degenerados
N
=1
G(F )
e o nvel de Fermi
26
dado por
F = kTF
Para temperaturas um pouco acima de 0 K, mas ainda muito menores que a temperatura de Fermi
(T TF ), algumas partculas (Nexc ) so excitadas com energia mdia da ordem de kT F , acima do nvel
26
F ' 1018
' 10
eV.
Sair
F
F
3/2
2 3/2
F
F
F
h
i
3 T
N
= N (1 + kT /F )3/2 1 '
2 TF
Assim, a energia mdia U do sistema ser dada por
U ' U + Nexc kT = U +
T2
3
Nk
2
TF
CV ' 3N k
T
TF
(Sommerfeld - 1928)
Esse o comportamento observado na variao do calor especco dos metais em temperaturas prximas
0 K, quando as propriedades trmicas so atribudas ao movimento livre dos eltrons.
27
O fato da energia mdia, mesmo 0 K, ser distinta de zero implica que o gs ainda exerce presso.
Sair
Exerccios
1. O chamado
2. Em um condutor metlico de volume igual 1 cm3 esto connados 4.2 1021 eltrons.
Sair
kT
N>0 =
0
U ' N>0 kT = N k
N
3
1/2 d = N
2 (kTF )3/2
T 5/2
3/2
TF
T
TF
3/2
5
CV ' N k
2
T
TF
3/2
Sair
kT
N>0 =
0
N
3
2 d = N
(kTD )3
T4
U ' N>0 kT = N k 3
TD
T
TD
3/2
=
CV ' 4N k
T
TD
3
Essas relaes descrevem o comportamento do calor especco dos slidos cristalinos em um determinado
intervalo de temperaturas,
CV T 3
(Debye - 1912)
U T4
(Stefan-Boltzmann)
Apesar dos gases ideais, no-degenerados ou degenerados, serem idealizaes que no correspondem exatamente a nenhum sistema macroscpico, a nfase no estudo dos gases decorre pela simplicidade dos sistemas
gasosos e tambm ao fato de que, em certo sentido, os sistemas macroscpicos podem ser representados por
conjuntos de constituintes quase-independentes, denominados quase-partculas, ou seja, como gases.
Sair
5.
O mtodo combinatorial [14, 17, 19, 23, 29, 32, 34, 35, 38] foi desenvolvido por Boltzmann, em 1887, na
tentativa de justicar a 2-a lei da Termodinmica, a partir de uma interpretao microscpica do princpio
da irreversibilidade, associando a entropia de um gs ideal isolado no-degenerado ao nmero total (G) de
microestados acessveis s molculas do gs. Para qualquer sistema constitudo por N partculas quaseindependentes, contidas em um volume V , que s interagem o suciente para estabelecer uma congurao de
equilbrio com energia total E , o nmero total de microestados compatvel com esses parmetros macroscpicos
tem uma magnitude praticamente imensurvel, 28 que depende desse conjunto de variveis de estado, ou
macroestado {E, V, N }, ou seja,
G = G(E, V, N )
S ln G(E, V, N )
28
Da ordem de
23
1010
(Boltzmann 1887)
(15)
Sair
A relao de Boltzmann foi quanticada por Planck, em 1900, ao abordar o problema da radiao de corpo
negro, e denir a entropia para um conjunto de osciladores independentes por [34, 32]
S = k ln G(E, V, N )
(Planck 1900)
(16)
onde k ' 1,38 1023 J/K a constante universal, denominada por Planck de constante de Boltzmann. Nesse
sentido, a constante de Boltzmann um fator de escala para a medida da entropia em nvel macroscpico,
compatvel com a escala termodinmica absoluta.
Para contornar o problema de se denir o nmero de microestados de um sistema gasoso no espao de
fases , ou seja, em um meio contnuo, Boltzmann discretiza esse espao, considerando que as N partculas
de um gs com energia E , embora idnticas seriam distinguveis e estariam distribudas em M clulas (ou
regies do espao de fases ) distintas e independentes, tambm distinguveis, cada uma com volume i .
A cada clula corresponderia um elemento de energia de valor i , e poderia acomodar um nmero qualquer
de molculas compatvel com a energia total do gs. Por um processo combinatorial, Boltzmann determina o
nmero de modos (ou nmero de microestados) que as N partculas poderiam se distribuir entre as M clulas,
com a mesma energia total.
Com esse procedimento, uma vez que essa diviso arbitrria, o nmero de microestados e, portanto,
a entropia dependeriam do tamanho das clulas, dos elementos de energia, ou das regies consideradas do
espao de fases. No entanto, sem levar em conta a 3-a lei da Termodinmica, a entropia s denida a menos
de uma constante, ou seja, apenas variaes de entropia so calculadas de acordo com a 1-a e a 2-a leis da
Termodinmica. Nesse sentido, apesar da diviso arbitrria, a determinao das propriedades de uma gs no
Sair
dependeria do tamanho de cada clula, e ao nal do processo poder-se-ias fazer cada clula ou elemento de
energia tender a um limite nulo.
Por exemplo, para um conjunto de N osciladores unidimensionais idnticos, dividindo-se a energia total
E em M elementos de energia idnticos ( = E/M ), que seriam associados aos N osciladores do sistema, e
considerando que tanto os elementos de energia quanto os osciladores seriam distinguveis, o nmero de modos
ou de arranjos realizados entre esses elementos que corresponderiam a um mesmo macroestado de energia E ,
seria dado por
G = MN
A tabela a seguir mostra a distribuio de 3 (N ) osciladores distinguveis (A, B, C ) em 2 (M ) clulas
(, ) tambm distinguveis, cada qual com energia = E/3. A essa distribuio corresponde um total de
G = 23 = 8 estados distintos, todos com energia total E = 3.
Sair
A, B
A, C
B, C
C
B
A
A, B, C
C
B
A
A, B
A, C
B, C
A, B, C
S = N k ln M = N k ln E + N k ln
onde o ltimo termo, que depende do elemento de energia , no importa para a determinao das propriedades
macroscpicas do sistema, como a energia mdia dos osciladores,
S
Nk
E
1
=
=
=
= hi = kT
T
E N
E
N
Foi a impossibilidade de se arbitrar o tamanho das clulas e os elementos de energia, isto , associar aos
constituintes de um sistema um volume qualquer do espao de fase, que levou Planck a quantizar a energia de
Sair
um oscilador introduzindo uma nova constante universal, a constante de Planck. Nesse sentido, a expresso
proposta por Planck (Eq. 16), diferentemente da expresso de Boltzmann (Eq.15), associa uma escala absoluta
para a entropia, compatvel com a 3-a lei da Termodinmica.
(Einstein 1905)
(17)
Para Einstein, essa seria a melhor maneira de expressar a 2-a lei da Termodinmica, no sentido de que o
aumento de entropia em processos naturais, apesar de concebvel, praticamente impossvel.
Sair
Por exemplo, a entropia S de uma gs ideal com N molculas, contido em um recipiente adiabtico fechado
de volume V , dada por
S = N k ln V + cte.
Assim, a possibilidade de que esse gs venha a ocupar, espontaneamente, a metade do volume do recipiente
dada por
1
V /2 N
= N
PV V /2 =
V
2
como N ' 1023 esse valor extremamente pequeno, ou seja, o processo praticamente impossvel.
Desse modo, ca evidente o carter estatstico da 2-a lei da Termodinmica.
Sair
onde ni so os nmeros
sujeitos ao vnculo
de ocupao
ou
populao
N=
ni
(i = 1, . . .)
Nesse caso, a cada macroestado {E, V, N } do gs est associado um grande nmero de conjuntos de valores
para as populaes, ou parties, do tipo
{n1 , n2 , . . .}
{n01 , n02 , . . .}
..
.
que podem se colocados em correspondncia com o espectro do sistema {1 , 2 , . . .}, e satisfazem os vnculos
para a energia e para o nmero de partculas.
Por sua vez, cada partio {n1 , n2 , . . .} de energia E pode estar associada a uma multiplicidade W (n1 , n2 , . . .)
de combinaes de partculas que denem os microestados do gs.
Devido a degenerescncia gi , associada a cada nvel i , o nmero de microestados (n1 , n2 , . . .) que correspondem a uma dada partio {n1 , n2 , . . .} deve levar em conta tambm o nmero de modos (ni , gi ) que ni
partculas podem distribuir-se entre os gi estados associados ao nvel de energia i , ou seja,
Sair
Assim, o nmero total G(E, V, N ) de possveis microestados associados cada partio, xado pela energia
E , pelo volume V e pelo nmero total de partculas N , dado por
X
G=
(n1 , n2 , . . .)
n1 ,n2 ,...
P (n1 , n2 , . . .) =
(n1 , n2 , . . .)
G
e, que dentre todas as parties possveis aquela que efetivamente realizada a que corresponde ao maior
nmero de microestados29 , Boltzmann deduz que as populaes mdias por microestados ni /gi seriam dadas
pela chamada distribuio de Maxwell-Boltzmann.
ni
ei
gi
O procedimento de maximizao de Boltzmann baseado em aproximaes que consideram as populaes
dos nveis como nmeros grandes. Do ponto de vista clssico, cada clula de energia pode conter um nmero
arbitrrio de partculas, ou seja, pode ser associada a uma populao arbitrariamente grande. Entretanto,
de acordo com a Mecnica Quntica, esse nmero limitado pelo princpio da incerteza de Heisenberg. Por
29
Sair
outro lado, de acordo com a mesma Mecnica Quntica, para um sistema macroscpico, com muitos graus
de liberdade, a cada nvel de energia i est associado tambm a um alto grau de degenerescncia (gi ), e a
populao (ni ) associada a cada nvel ou clula de energia pode ser grande.
Assim, de acordo com a Mecnica Quntica, mesmo a condio para a validade da distribuio de MaxwellBoltzmann, que o limite de baixa densidade de um gs, onde os nmeros mdios de ocupao por estados
so bem menores que 1, pode ser satisfeita.
At os trabalhos de Planck (1900) e, mais explicitamente, os de Bose (1924), as partculas idnticas de um
gs ideal, alm de independentes, eram consideradas distinguveis. Entretanto, para gases degenerados, seus
constituintes alm de idnticos so indistinguveis e, portanto, a multiplicidade de cada partio unitria.
Tendo-se em conta a indistinguibilidade e o carter ferminico ou bosnico das partculas, as multiplicidades de cada tipo de gs podem ser escritas como
N!
1
(distingveis) =
(paradoxo de Gibbs)
n1 !n2 ! . . .
n1 !n2 ! . . .
W (n1 , n2 , . . .) =
1
(indistingveis: frmions ou bsons)
Sair
gi
(ni + gi 1)!
(bsons degenerados - BE)
(ni , gi ) =
ni !(gi 1)!
gi !
ni !(gi ni )!
por
Desse modo, os nmeros de microestados correspondentes a cada partio e a cada tipo de gs so dados
Q gini
i ni !
MB
Q (n + gi 1)!
BE = i i
ni !(gi 1)!
gi !
FD = i ni !(gi ni )!
Uma vez que as populaes e os graus de degenerescncias em cada nvel so grandes, os nmeros de
Sair
microestados correspondentes a uma dada partio, e para cada tipo de gs, podem ser escrito como
Q gi ni n
e i
i ni
MB
Q (n + g ) ni + gi
BE = i ini gii
ni gi
gigi
FD = i ni
ni (gi ni )gi ni
Tomando-se o logaritmo, os trs casos pode ser resumidos como
X
gi
gi
ni
log =
ni log
a log 1 a
ni
a
gi
i
Sair
onde a =
1
1
FD
BE
MB
ni i
E=
i
X
N
=
ni
ou seja,
log
X
i
ni
i ni = 0
X gi
log
a i ni = 0
ni
i
onde e so parmetros de ajuste (multiplicadores de Lagrange) que maximizam uma dada partio,
obtm-se
ni
1
= hni i = +
i + a
gi
e
Sair
ou seja, as quatro distribuies usuais para gases ideais; a distribuio de Maxwell-Boltzmann (a = 0),
que descreve o comportamento da populao mdia associada aos nveis de energia das partculas de um
gs ideal no-degenerado, a distribuio de Fermi-Dirac (a = 1), que descreve a populao mdia das
partculas de um gs ideal degenerado de frmions, a distribuio de Bose-Einstein (a = 1), que descreve
a populao mdia das partculas de um gs ideal degenerado de bsons, e a distribuio de Planck (a = 1
e = 0), que descreve a populao mdia de ftons na radiao de corpo negro.
Sair
Nesse caso, a probabilidade P (E) de que o sistema seja encontrado em um macroestado de energia E
proporcional ao nmero de microestados correspondente a esse macroestado,
30
Essa hiptese s vlida devido aos valores extremamente grandes do nmero de estados de sistemas com muitos graus de
30
23
GR ' 1010 e GS ' 1010 , o produto GR GS ' GR .
Sair
SR = k ln GR
a probabilidade P (E), de que o sistema seja encontrado em um macroestado de energia E , pode ser expressa
por
SR (U E)
k
P (E) e
Desde que E U , expandindo-se a entropia em torno de U ,
31
31
GR ,
GR ,
que a
expanso do logaritmo, possui uma convergncia muito rpida que permite que a srie seja truncada em seus primeiros termos.
E 3 000
E 2 00
G (U )
G (U ) + . . .
2
6
2
3
E
E
e
ln G(U E) = ln G(U ) E ln0 G(U )
ln00 G(U )
ln000 G(U ) + . . .
2
6
N
uma vez que o nmero de estados varia como GR (U ) U , a expanso para o nmero de estados
Por exemplo, se
GR (U E)
escrita como
N (N 1) 2 N 2 N (N 1)(N 2) 3 N 3
E U
E U
+ ...
2
6
(
#)
"
2
(N 1)(N 2) E
N 1 E
E
GR (U ) 1 N
1
+ ...
U
2
U
6
U
UN N EUN 1
Sair
SR (U E) = SR (U ) E
| {z }
SR
U
+ ...
cte.
obtm-se
P (E) eE
onde o parmetro que caracteriza o equilbrio trmico dos sistema com a vizinhana.
32
ln GR (U E)
ln UN N
N
E
+
U
2
ln GR (U ) N
| {z }
E
U
"
E
U
2
1
1
2
+ ...
E
U
1
+
3
E
U
2
+ ...
SR /k
ln GR (U E) E
32
= 1/kT ,
onde
N
U
E
ln GR (U ) E
U
SR
U
a temperatura do sistema.
Sair
Sair
6.
Em princpio, os fundamentos da Mecnica Estatstica deveriam ser baseados apenas em argumentos qunticos. Entretanto, alm de haver um grande nmero de sistemas que em primeira aproximao obedecem s
leis da Mecnica Clssica, o mtodo dos ensembles, 33 criado por Boltzmann (1871) e desenvolvido por
Gibbs [12, 20, 43, 48] em 1901, facilmente estendido ao domnio quntico.
A evoluo temporal de um sistema clssico, com graus de liberdade, caracterizado por uma hamiltoniana
H , obedece as chamadas equaes cannicas de Hamilton.
H(q, p, t)
qi =
i = 1, 2, . . .
pi
pi = H(q, p, t)
qi
onde q = {qi } = {q1 , q2 , . . . q } e p = {pi } = {p1 , p2 , . . . p }.
Desse modo, diz-se que os conjuntos de variveis p e q denem os estados clssicos de um sistema.
33
ensemble
foi utilizado por Maxwell (1878) em sua Mecnica Estatstica, embora tenha sido
criado por Boltzmann (1871), em sua abordagem, a partir da Mecnica Analtica no espao de fases, para os fundamentos da
Teoria Cintica dos Gases. Foi utilizado tambm por Einstein (1902-1904) em sua abordagem da Mecnica Estatstica.
Sair
Do ponto de vista matemtico, o problema s admite soluo nica se, e somente se, so dados os valores
iniciais de cada par das variveis chamadas de canonicamente conjugadas,
qi (0) = qio i = 1, 2, . . .
pi (0) = pio
Figura 6: Lugar geomtrico dos estados de um oscilador harmnico unidimensional em seu plano de fase.
Por exemplo, a trajetria, no espao de fases, de um oscilador harmnico unidimensional, de massa m e
Sair
q(0) = A
p(0) = 0
dada pela elipse (Fig. 6), no espao de fases bidimensional (q, p), denida pela expresso da energia,
E=
1
1
p2
+ kq 2 = kA2
2m 2
2
i=1
Classicamente, qi e pi so variveis contnuas que podem ter qualquer valor real, e, portanto, N e D tendem
a innito. Gibbs contorna esse problema introduzindo uma distribuio normalizada (q, p, t) do ensemble,
D
N N
(q, p, t) = lim
Sair
tal que
Assim,
d
dt
Z (
(q, p, t) d = 1
Z
(q, p, t) d = 0
X
X
+
qi +
pi
t
qi
pi
i
)
d = 0
Desde que cada sistema, ou ponto do ensemble, obedece as equaes de Hamilton, a evoluo temporal
da densidade do ensemble obedece a chamada equao de Liouville. 34
= {H, }
t
onde
X H
H
{H, } =
qi pi
pi qi
i
34
A equao de Liouville permite a extenso dos mtodos estatsticos aos sistemas ligeiramente fora do equilbrio.
Essa
abordagem foi realizada, inicialmente, por Prigogine, no domnio clssico, e Kubo, no domnio quntico.
Sair
De acordo com Gibbs, a distribuio normalizada de pontos (ou de membros do ensemble) no espao de
fases uma densidade de probabilidades associada a cada ponto da regio do espao de fases ocupada pelo
ensemble.
Desse modo, mediante a funo densidade (q, p, t), o valor mdio de qualquer grandeza fsica f (q, p),
dependente das coordenadas canonicamente conjugadas q e p, associada ao sistema dada por
Z
hf (q, p)i =
Para um
f (q, p) (q, p, t) d
=0
t
{H, } = 0
Escrevendo-se a hamiltoniana do sistema como
Sair
(q, p) ln (q, p) d
Para um ensemble estacionrio de sistemas isolados, denominado ensemble microcannico [4, 12, 14,
17, 19, 20, 23, 29, 43] 35 , a regio ocupada pelo ensemble, denida pelos limites impostos s variveis cannicas
pela hamiltoniana e por outros vnculos externos, uma hipersuperfcie de dimenso (21), na qual a energia
constante (superfcie iso-energtica E ), denida por
H(q, p) = E
35
ensemble,
Sair
microcannica.
(H) (H E)
A teoria dos ensembles expressa, de maneira renada, a idia de que o comportamento de um sistema
macroscpico no depende das condies iniciais. Uma vez que Boltzmann desenvolveu a sua teoria dos ensembles para fundamentao da Teoria Cintica dos Gases, sua teoria estava ligada tambm a um modelo de
interao entre as molculas de uma gs. Gibbs, por outro lado, desenvolve a teoria abandonando qualquer
modelo de interao e, desse modo, obtm uma formulao capaz de ser utilizada com qualquer modelo de interao ou teoria Mecnica (Clssica ou Quntica) que descreva o comportamento individual dos constituintes
de um sistema em equilbrio.
Sair
Pi =
1
G(E)
G(E)
S = k
i=1
ou seja, para um
36
A hiptese ergdica no estritamente necessria, basta admitir-se como vlida a chamada hiptese quase-ergdica, que tem
como premissa que, no decorrer do tempo, um sistema isolado passaria por pontos muito prximos a cada um de seus possveis
microestados.
Sair
Planck.
37
Desde que o nmero total de estados G(E) proporcional a rea SE da superfcie iso-energtica E , e o
volume VE da rea limitada pelas superfcies E e E+E pode ser expresso por
VE
VE = SE E =
E
E
de acordo com o princpio de incerteza de Heisenberg, o nmero total de estados em um
cannico, com graus de liberdade, poder ser calculado por
1 VE
G(E) =
h
E
ensemble micro-
37
Nesse sentido, a denio de entropia de Planck considera que os microestados associados a um dado macroestado so
Sair
onde {pi } so os momenta das partculas, de acordo com o princpio de Heisenberg, o nmero total de
microestados dado por
Z E
1
3N q 3N p
G(E) = 3N
h E 0
|
{z
}
VE
Como a energia no depende das coordenadas espaciais, a parte espacial da integrao resulta em
Z
3N q = V N
e, a parte dos momenta igual ao volume da regio limitada pela hipersuperfcie de raio R =
Z
3
3N p R3N = (2mE) 2 N
Assim,
2mE , ou seja,
VE V N (2mE) 2 N
e,
G(E) =
3
3
1 VE
N
3N V N (2m) 2 N E 2 N 1
E
h
h3N
Desde que N 1,
G(E) N V
2mE
h2
3N
2
Sair
3
S = N k log V + N k log E + cte.
2
e, da denio de presso,
P
=
T
S
V
=
E
Nk
V
P V = N kT
Da denio de temperatura,
1
=
T
S
E
=
V
3 Nk
2 E
3
E = N kT
2
de modo que a capacidade trmica a volume constante,
E
CV =
T V
dada por
3
CV = N k
2
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 118 ltima
Sair
6.1.2. O gs de spins
Sair
A probabilidade de ocorrncia de um estado com energia E para um sistema macroscpico com nmero (N ) xo de constituintes, em equilbrio
trmico com sua vizinhana, temperatura T , proporcional a
e kT
onde k = 1.38 1023 J/K a constante de Boltzmann.
Ou seja, sistemas em equilbrio trmico obedecem distribuio cannica.
A plausibilidade da distribuio cannica pode ser estabelecida a partir de duas hipteses relativas ao
equilbrio trmico entre dois sistemas.
Sejam dois sistemas (1 e 2) com nmero xo de partculas, energias E1 e E2 , e em equilbrio trmico
temperatura T .
A energia total E dos dois sistemas
E = E1 + E2 + Vint
onde Vint a energia potencial de interao entre os dois sistemas.
Sair
Considerando que, em equilbrio trmico, as interaes entre os sistemas so pequenas comparadas s suas
energias,
Vint E1 , E2
ou seja, os sistemas so praticamente independentes,
E ' E1 + E2
seja,
hiptese 1:
Sair
E
d
ln P(E)
=
ln P(E) =
ln P(E1 )
E1
dE
E1
dE1
|{z}
d
E
d
ln P(E) =
ln P(E)
=
ln P(E2 )
E
d
E
E
d
E
2
2
2
|{z}
Desse modo,
d
ln P(E)
dE
hiptese 2: a probabilidade de ocorrncia de estados com menor energia maior do que a de estados
mais energticos, ou seja,
d
ln P(E) =
dE
onde uma constante positiva.
Sair
P(E) =
onde Z uma constante, denominada funo
de normalizao,
1 E
e
Z
P(E) = 1
estados
ou seja,
Z=
eE
estados
Sair
onde Zi =
1 (E1 + E2 )
1 E1 1 E2
e
=
e
e
Z
Z1
Z2
X
eEi
estados
obtm-se
Z = Z1 Z2
Sair
ou seja,
Z=
gn eEn
Para a maioria dos sistemas macroscpicos, o nmero de estados associados a um dado nvel to grande
que a degenerescncia associada a cada nvel substituda por uma densidade g(E) de estados denida por
g(E) =
dG
dE
onde dG o nmero de estados no intervalo de energia dE e, como o usual, as somas so substitudas por
integrais, e calcula-se a funo de partio por
Sair
Z
Z=
g(E) eE dE
Z
Z=
eE dG
o nmero de estados para um sistema com graus de liberdade, em um pequeno intervalo de energia, na
formulao de Hamilton, seria proporcional ao volume no espao de fases de dimenso 2 , associado ao sistema,
d =
dqi dpi
i=1
qi pj ij h
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 126 ltima
Sair
d
h
38
Zc = 1
h
eE d
Em clculos prticos, a incluso da constante de Planck, ou de qualquer constante, no altera as previses dos valores de
variveis como a energia mdia, a presso ou calores especcos, que dependem de expresses que envolvem derivadas da funo
de partio com relao a outras variveis. Apenas para se determinar um valor absoluto para a entropia, torna-se necessrio o
conhecimento completo das constantes na expresso da funo de partio.
Sair
Z Y
1
Zc =
dpj
h
j=1
| {z } |
Z{pj } = cte.
eE(q)
dqi
i=1
{z
Z{qi }
Do ponto de vista prtico, basta se calcular o fator relevante e representar a funo de partio por
Z
Y
1
E(q)
e
Zc =
dqi
h
i=1
E
E
dV +
dX
V
X
Sair
X
Da condio de normalizao,
segue-se que
Assim,
ln P dP + ln Z
dP
| {z }
P
P d ln P
P(E) = 1
X E
X E
P dV +
P dX
V }
| {z
| X
{z }
E
E
h V
i
h X
i
dP = 0
X
X
X
(ln P) dP +
P d ln P
d
(ln P)P =
}
|P {z
{z
}
|
dP = 0
dhln Pi
dh ln Pi
dU =
+
E
V
dV +
E
X
dX
De acordo com Gibbs [12], comparando-se a expresso anterior com a expresso da 1-a e a 2-a lei da
Termodinmica para processos reversveis,
dU = T dS P dV + Y dX
Sair
1
kT
P =
E
V
S = k hln Pi
Y =
E
X
39
A rigor, a identicao da entropia, a partir da analogia de Gibbs, s denida a menos de uma constante.
Sair
Z=
eE
X
Z
=
E eE
P
U=
E(V, X) eE
1 Z
=
Z
Z
U =
ln Z
ln P = E ln Z
a entropia pode ser calculada por
S=
U
+ k ln Z + cte.
T
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 131 ltima
Sair
S=
U
+ k ln Z
T
F = kT ln Z
Alternativamente, a entropia pode ser calculada por
S=
F
T
V,X
=
(kT ln Z)
T
V,X
a presso por
P =
F
V
= kT
T,X
ln Z
V
T,X
Sair
Y =
F
X
= kT
T,V
ln Z
X
T,V
Uma vez estabelecidas as relaes que identicam ou denem as variveis de estado de um sistema macroscpico, pode-se conjug-las com outras relaes termodinmicas para a determinao ou interpretao de
outras grandezas, no to usuais, associadas a um dado sistema. Esse procedimento foi e tem sido frutfero
na descoberta, investigao e explicao de diversos fenmenos, principalmente, com os trabalhos de Planck,
Einstein e Landau.
Assim, se a entropia ou a energia de um sistema em equilbrio trmico, temperatura T , foi previamente
determinada (experimental ou teoricamente), a relao
1
=
T
U
S
V,X
permite a determinao outras equaes de estado. Essa relao foi amplamente utilizada por Planck e
Einstein, em seus estudos sobre a radiao do corpo negro.
Por exemplo, Einstein, em 1905, com argumentos probabilsticos, calculou uma expresso para entropia
de um gs ideal no-degenerado, que permite analisar a sua variao com respeito ao volume e, de imediato
determinar a equao de estado do gs ideal.
Sair
Segundo Einstein, se o volume V ocupado por um gs ideal no-degenerado, com N partculas e energia
U , for dividido em regies de volume V , o nmero de estados associado a cada uma das partculas do gs
proporcional V /V . Assim, para N partculas independentes, o nmero de estados G proporcional
V
V
N
Considerando que os estados so igualmente provveis, ou seja, que a probabilidade de ocorrncia p de cada
um dos G estados dada por
1
p=
G
a entropia dada por
40
S = k ln G = N k ln V +
cte.
41
41
Para outras funes necessrio determinar alm do volume, a dependncia do nmero de estados com outros parmetros
Sair
Cabe notar que a arbitrariedade da diviso do volume V , ou seja, a escolha de um volume V , a menos do
valor absoluto para a entropia, no acarreta nenhum problema, uma vez que apenas variaes de entropia so
relevantes para a determinao de qualquer propriedade macroscpica do gs. Entretanto, do ponto de vista
quntico, uma vez que existe um volume mnimo permitido pelo princpio da incerteza, possvel assinalar
uma escala absoluta para a entropia que justica a chamada 3-a lei da Termodinmica.
Sair
Z=
N
Y
zi
i=1
Z = ziN
Para gases degenerados, onde a natureza ferminica ou bosnica das partculas constituintes deve ser
levada em conta, a no distinguibilidade das partculas, ainda que idnticas43 , no permite a fatorao ao
42
Nesse sentido, nos referimos ao equilbrio trmico de um tomo ou de uma molcula com o restante do gs. E, de maneira
mais relaxada, temperatura de um tomo, uma molcula ou qualquer dos constituintes de um gs.
43
Sair
nvel de cada constituinte. O problema da distinguibilidade ou indistinguibilidade das partculas pode ser
esclarecido ao representar a funo de partio em termos dos chamados nmeros de ocupao, ou seja, os
nmeros de partculas associados aos diversos nveis de energia de um gs.
Utilizando-se o espectro de energia de cada uma das partculas, a energia (E ) de um gs, num dado
instante, com nmero (N ) xo de partculas pode-se escrever
E
=
ni i
N
=
ni
onde os ni so os
Esses dois vnculos podem ser satisfeitos por uma innidade de combinaes do tipo {n1 , n2 , . . . . . . }, denominadas parties e, representando-se o nmero possvel de realizaes (multiplicidade) de cada partio
por W (n1 , n2 , . . . . . . ), a funo de partio cannica pode ser expressa por
Sair
Z =
W (n1 , n2 , . . . . . . )e
ni i
n1 ,n2 ,...
n1 ,n2 ,...
Zdist =
n2
n1
N!
e1
e2
...
n !n ! . . .
,... 1 2
X
n1 ,n2
= (e|1 +{z
e2 . .}.)N = ziN
X
zi =
en
n
Sair
Zind =
X
n1
1
n1 X
n2
2
.
e
....
n2
Essa hiptese ser analisada de modo mais detalhado, na subseo 8.4 sobre o gs ideal.
Sair
Z=
onde zi =
1 e1
ei
ni =0
ni
1
1 e2
... =
zi
1
1 ei
A distribuio gran-cannica (Apndice 6.3) descreve sistemas com nmero de partculas variveis e, a partir dela pode-se
Sair
e,
zi =
pode ser calculada por
U =
1
1 ei
X log zi
ou seja,
U=
X
i
X
1
log
=
1 ei
hEi = U =
ei
1 ei
i
hni ii
Sair
hni i =
1
1
ei
Na prtica, alm de gases de ftons, para os quais Tc 107 K, a distribuio de Planck [34, 32] descreve
tambm outros sistemas degenerados de bsons no-massivos, com nmero indenido de constituintes, como
um gs degenerado de fnons em uma rede cristalina.
Sair
= hi =
log z
N
onde z =
tuintes.
P
hi =
e
z
pode-se identicar o fator e /z como a probabilidade de ocorrncia de um estado com energia , para os
subsistemas idnticos, distinguveis e independentes de um sistema macroscpico ou para as partculas de um
gs no-degenerado.
Sair
No caso de gases no-degenerados, essa probabilidade pode ser expressa tambm por
hni i
N
de modo que
O nmero mdio de ocupao para um gs no-degenerado, com N partculas, em equilbrio trmico temperatura T dado pela distribuio
de Maxwell-Boltzmann
hni i = ei
onde
N
i
ie
= P
a atividade do gs.
Esse resultado nada mais que a generalizao da abordagem do estudo dos gases iniciada por Clausius,
Maxwell e Boltzmann e, pode ser aplicada a vrios sistemas e processos fsicos, nos quais a funo de partio
cannica pode ser fatorada at seus constituintes como gases dieltricos, constitudos por molculas polares.
Sair
P(E) g(E) eE
ou seja, pelo produto de dois fatores antagnicos, um fator exponencial que decresce com a energia e outro,
a densidade de estados, que cresce com a energia.
Desse modo, a probabilidade apresenta um mximo para algum valor U , determinado por
i
h
g(E) eE
=0
E
E=U
1 g
log g
=
= = 1/kT
g E E=U
E E=U
Uma vez que o nmero de estados G, num pequeno intervalo de energia E , em torno de U , que independe
Sair
1 2
log P(E) = log P(U )
(E U )2 + . . .
log P(E)
2
2 E
E=U
1 2
2 log P(U ) (E U )2
2 U
e, uma vez que,
G(E) E N
log G(E)
log G(U )
=
E
U
E=U
Sair
2
a derivada segunda 2 log P(E)
E
pode se expressa por
E=U
log g
1 1/T T
=
E
E
k T U V
| {z } U
| {z }
1/T 2
1/kT
Assim,
log P(E)
1
(E U )2
2kT 2 (U/T )V
| {z }
CV
resulta
48
(E U )2
2
P(E) e 2kT CV
(E U )
U
2
2
P(E) e (E/U 1) /2
48
Essa forma foi utilizada por Gibbs para representar a distribuio microcannica.
Sair
evidencia que a distribuio resultante para sistemas com muitos graus de liberdade, por exemplo, um gs
molecular no degenerado, extremamente centrada em torno da energia mdia U , com largura
r
kT 2 CV
=
U2
quase nula, uma vez que
CV N k
U N kT
1
=
N
Nesse sentido, as predies da Mecnica Estatstica para sistemas com muitos graus de liberdade, em
equilbrio trmico, so praticamente isentas de incertezas, ou seja, so praticamente exatas.
Esse comportamento pode ser evidenciado tambm atravs do clculo da utuao da energia em torno
da energia mdia,
(E)2 = hE 2 i hEi2
Uma vez que
hEi Z =
E eE
Sair
X
X
hEi
Z hEi
E eE =
E 2 eE
|
{z
}
|
{z
}
hE 2 i Z
hEi Z
z}|{
hEi
2 U
2
= kT
= kT 2 CV
(E) =
T V
chega-se a utuao relativa
q
kT 2 CV
E
=
U
Esses resultados explicam o porqu das distribuies cannica e microcannica levarem as mesmas concluses, quando aplicadas aos sistemas macroscpicos.
Sair
E = E1 + E2
Hiptese
49
1:
N = N1 + N2
Sair
log P =
log P
log P1
=
E1
E
E1
E1
|{z}
log P =
log P
=
log P2
E2
E
E2
E2
|{z}
Sair
=
log P =
log P
log P1
N1
N
N1
N1
{z
}
|
log P =
log P
log P2
=
N
N
N
N
2
2
| {z 2}
Desse modo,
log P =
log P =
N
Hiptese 2 : A probabilidade de ocorrncia de estados com menor energia maior do que a de estados
mais energticos, ou seja, a constante = 1/kT , que caracteriza o equilbrio trmico positiva. Entretanto,
a constante = /kT , que caracteriza o equilbrio difusivo. pode ser positiva ou negativa.
Tais relaes so satisfeitas por
Sair
P(E, N ) =
1 N E
e
ZG
P(E, N ) = 1
N , estados
ou seja,
ZG =
eN E
N , estados
Sair
U =
log ZG
P = kT
N=
log ZG
V
log ZG
Do mesmo modo que para a distribuio cannica, as utuaes relativas de energia e do nmero de
partculas so desprezveis para sistemas macroscpicos, ou seja,
(N )2 = hN 2 i hN i2
Uma vez que
hN i Z =
|{z} G
N eN E
Sair
X
X
N
ZG + hN i
N eN E =
N 2 eN E
{z
} |
{z
}
|
hN 2 i ZG
hN i ZG
N
(N ) =
= kT
T,V
kT log N
chega-se a utuao relativa
.
N
1
=
hN i
N
Esses resultados explicam o porqu das distribuies gran-cannica, cannica e microcannica levarem as
mesmas concluses, quando aplicadas aos sistemas macroscpicos.
Sair
N
=
ni
E
=
ni i
onde os ni so os nmeros de ocupao dos estados correspondentes aos nveis de energia i , pode-se escrever
X
ZG =
eN E
N ,estados
n1 ,n2 ,...
e(1 )n1
n1
e(2 )n2 + . . .
n2
Sair
Como para frmions a populao de cada nvel s pode ser 0 ou 1, e para para bsons no h restries
quanto a populao de cada nvel, ou seja, ni pode variar de 0 a , obtm-se
ZG =
Yh
1 e(i )
+ frmions
i1
log ZG =
X
i
bsons
+ frmions
i
log 1 e(i )
|
{z
}
bsons
h (i )
U =
log ZG X
1
i
=
(
)
e i {z 1}
i |
hni i
+ frmions
bsons
onde
hni i =
1
ei 1
+ frmions
bsons
Sair
Fazendo-se f (i ) = log h (i ), a energia mdia e a presso podem ser expressas como
U = log ZG =
f (i )
X
log ZG
f (i )
P
=
kT
V
V
i
V 1/2
g()
V
pode-se escrever
partculas no massivas
ou ultra-relativsticas
U = cte. V
I()
cte. I()
P =
Sair
onde I() =
Z
1/2
2
f () d
Fazendo-se x = = dx = d ,
I() =
3/2
3
Z
|
Assim,
U = cte. V
x1/2
x2
f (x) dx
{z
}
cte.
3 5/2 !
2 4
3
5/2
P = cte.
4
Implica que a relao entre a presso e a energia mdia para gases so dadas por
2U
3V
P =
1
U
partculas no massivas
ou ultra-relativsticas
3V
Sair
Assim, a distribuio gran-cannica mostra que, essas relaes, estabelecidas no apndice ?? para gases
no-degenerados, valem tambm para gases degenerados. Ou seja, independem da natureza ferminica ou
bosnica das partculas de um gs ideal, s dependem de suas relaes de disperso.
O limite clssico, descrito pela distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871), estabelecido impondose a condio de no-degenerescncia de uma gs,
hni i 1
Desde que
1
ei
=
1 ei 1
1 ei
1
1 hni i =
1 ei
hni i =
hni i
= ei
1 hni i
a condio de no-degenerescncia implica
hni i = e
i
gases
no-degenerados
Sair
hni i =
+1
a=
1
1
ei a
Maxwell-Boltzmann
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
( = 1) Planck
Os ftons e os fnons podem ser encarados como bsons cujo nmero indenido, tal que = 0.
50
1),
< 0).
Sair
i (0)
1
hni iT =0 =
0
i > (0)
mostra que o nvel de Fermi (F ) o potencial qumico para T = 0K, ou seja,
F = (0) = kTF
Para um gs fortemente degenerado, onde
0K < T TF
a distribuio hn()i = f () ainda tal que
f
' ( )
ou seja,
f
uma funo par cujo valor s aprecivel em torno de = .
Sair
N=
g() f () d
U=
g() f () d
onde g() =
3 N 1/2
, envolvem integrais do tipo
2 F3/2
Z
M =
f () d
0
G()|
0
= f ()
{z
|
0
onde G() =
Z
0
d =
G()
0
f
d
+1
+1
Sair
3 N 1/2
M1/2
N=
2 F3/2
3 N 1/2
U = 2 3/2 M3/2
F
Fazendo-se x =
kT
= kT dx = d,
Z
M =
f
dx
G( + kT x)
x
/kT
desde que kT x 0,
+1
G() =
, G0 () = , G00 () = 1
+1
e,
impar
par
}| {
Z z }| {
Z z
f
1
f
0
2
00
2
= G() + kT G ()
x
dx (kT ) G ()
x
dx
x
2
x
|
{z
}
0
Sair
Escrevendo-se
x2
f
x
x2
dx = 2
0
Z
= 4
f
x
dx = 2
x2 f (x)0 2
x f (x) dx
x f (x) dx
0
resulta
00
M = G() + 2G ()(kT x)
|0
ou seja,
x
+ 1) dx
{z
}
(ex
2 /12
"
2 #
2
kT
+1
1 +
( + 1)
M =
+1
6
kT
T
=
TF
Sair
3 N
N=
M1/2
2 3/2
"
#
2 T 2
2 3/2
1 +
M1/2 =
3
8 TF
"
= F
e a energia por
2
1
12
T
TF
2 #
3 N
U=
M3/2
3/2
F
"
2 #
2
5
T
5/2
1 +
M3/2 =
5
8
TF
Sair
"
#
5 2 T 2
3
U = N F 1 +
5
12 TF
CV =
2
2
Nk
T
TF
Sair
7.
Outros mtodos
{i = 1, 2, 3, 4, 5, 6}
Seja um dado no-viciado A tal que as probabilidades de ocorrncia associadas a cada um dos resultados
sejam idnticas e iguais a pi = 1/6.
Se para um dado B , a probabilidade de ocorrncia do resultado 5 p5 = 3/8, e a dos outros resultados
pi6=5 = 1/8, naturalmente diz-se que as previses sobre as ocorrncias dos resultados para o dado B so
menos incertas que as relativas ao dado A. Ou, de um outro ponto de vista, que os resultados relativos ao
dado A apresentar-se-o mais desordenados que para o dado B , no sentido que estaro mais uniformemente
distribudos, .
Sair
Leia-se
eta,
Sair
1
= log 6 = 1.79
6
i=1
1
1
3
3
I(B) = 5
log
log = 1.67
8
8
8
8
I(C) = 0
6
6
X
X
I(B e C) =
pij log pij =
pi (B)pj (C) log[pi (B)pj (C)]
I(A) =
log
i,j
X
X
X
X i,j
pi (B)
pj (C) log pj (C)
pi (B) log pi (B) +
=
pj (C)
i
{z
1
}|
{z
I(B)
| i {z
1
}|
{z
I(C)
Sair
ou seja,
52
X
E
dP (E) = 0
k log P (E) k
T
E |
{z
}
0
implica
E
P (E) e kT
52
Os chamados multiplicadores de Lagrange so tais que, apesar dos coecientes dos termos da variao de
no serem
independentes, anulam alguns termos da variao de modo que os restantes sejam independentes.
Sair
ni i
X
Z(T, V, N ) =
e i
n1 ,n2 ,...
X
X
en1 1 .
en2 2 . . . .
n1
n2
YX
i
ei
n i
ni
devido ao vnculo
ni = N (xo), no pode ser fatorada em termos independentes e, por isso, a soma
torna-se praticamente impossvel de ser calculada.
O procedimento elaborado por Fowler [15, 29, 17], em 1922, dene uma funo analtica auxiliar,
X
ni i
X X
N
g(x) =
x e i
N =0 n1 n2 ...
Sair
onde N =
seja,
g(x) =
xN Z(T, V, N )
N =0
O efeito da soma sobre todos os valores de N equivalente a somar sobre os ni sem restrio, ou seja,
tratando-os como independentes.
!
!
X
X
n1 n1 1
n2 n2 2
x e
.
x e
....
g(x) =
n2
n1
X
xe1
n1 X
n2
.
xe2
....
n1
n2
YX
xei
ni
ni
g(x) =
Y
i
1 xei
+ frmions
1
bsons
Sair
Por outro lado, os coecientes de uma srie de Taylor, em torno da origem, so dados por
1 dN g
Z=
N ! dxN 0
ou, segundo a frmula de Cauchy, podem ser expressos tambm por
Z
g(x)
1
Z=
dx
2i
xN +1
{z
}
|
IN
P
Escolhendo-se N = N = hni i, onde os hni i so os nmeros mdios de constituintes do gs associados aos
nveis i e, escrevendo-se a integral IN como
Z
ef (N,x) dx
IN =
0
onde
Sair
N
d
=
log g(x)
dx
Assim, para que N seja igual ao nmero mdio de constituintes de um gs, deve ser tal que satisfaa a
relao,
1
X d
i
log 1 xe
N =
dx
ei
N=
X
i
(frmions)
1 + ei
1
(bsons)
1 ei
1
ei 1
+ frmions
bsons
que permite identicar a populao mdia de cada nvel de energia de um gs degenerado como
Sair
hni i =
denominadas distribuio
(1924), no caso de bsons.
1
ei 1
+ frmions
bsons
Sair
Ai = ai i
X
= =
(i , )i
i
(i , j ) = ij
a probabilidade de ocorrncia de um autovalor ai dada por
hAi =
pi (ai )ai =
ou por
(i , ) (i , )ai
X
(i , ) (Ai , )
| {z }
i,j
(i ,A)
X
(i , )i , A = (, A)
hAi =
X
i,j
(i , )(, i ) ai
|
{z
}
ii =pi (ai )
Sair
hAi = tr (A)
onde o operador densidade, cujos elementos de sua representao matricial, na base dos autovetores de
A, so dados por ij = (i , j ).
Na linguagem da Mecncia Quntica, os estados de sistemas associados a uma dada funo de onda so
ditos estados puros53 e aqueles que no podem so ditos estados de mistura.
A denio para um sistema numa mistura de auto estados de uma grandeza B ,
Bk = bk k
(k , l ) = kl
pode ser realizada associando-se, a cada auto estado k , um peso estatstico wk , tal que
wk = 1. Nesse
k
53
hAi = h|A|i
Pois, em termos dos autovetores de
A,
X
|i ihi | = 1
Sair
hAi =
nX
i,j
o
(i , k )wk (k , j ) ai ij
|k
=
Para um
i ii
{z
ij
ai = tr (A)
ensemble em equilbrio trmico54 , o peso wk de cada auto estado de energia do sistema, de hamilhAi
= h|A
|i ihi | i
|
=
{z
1
X
hi |ih| A|i i
| {z }
i
= tr (A)
Ou seja, o operador densidade para um estado puro simplesmente o projetor sobre esse estado.
54
Ou seja, um conjunto hipottico de sistemas similares associados aos autoestados de energia do sistema em foco.
Sair
wk =
Assim,
ij
eEk
Z
X
eEk
(k , j )
(i , k )
Z
k
X
k,k
(i , k0 )(k , j )
| {z }
0
X
|k
(k0 ,i )
eEk 0
( , k )
Z | k{z }
k 0 k
eH X
(k , j )k
,
Z
k
|
{z
}
}
(i , k0 )k0
{z
i
eH
i ,
j
Z
Enquanto os operadores densidades para estados puros so projetores, os estados de misturas so descritos por combinaes
Sair
eH
Z
Analogamente ao caso clssico, a extenso aos sistemas fora do equilbrio pode ser realizada a partir de
uma equao de evoluo para o operador densidade.
Se o o operador densidade associado, inicialmente, aos auto estados de B ,
X
oij =
(i , k )wk (k , j )
k
devido a evoluo temporal de cada auto estado seus elementos de matriz sero dados por
X
ij (t) =
(i , eiHt/~ k )wk (eiHt/~ k , j )
k
ij (t) =
eiHt/~ i , k wk k , eiHt/~ j
= ei(Ei Ej )t/~
X
|k
(i , k )wk (k , j )
{z
oij
Sair
implica
i~
dij (t)
dt
ij
= Ei (i , j ) Ej (i , j )
= (Hi , j ) (i , Hj )
| {z } | {z }
(i ,Hj )
(i ,Hj )
= (H)ij (H)ij
ou seja,
i~
d
= [H, ]
dt
Como em qualquer problema que envolve uma equao de 1rdem, a soluo depende do conhecimento
de um valor inicial para a densidade (problema de valor inicial).
Sair
[H, ] = 0
Sair
8.
A princpio, tudo o que necessrio para aplicar a Fsica Estatstica ao estudo do comportamento e previso
de parmetros dos sistemas macroscpicos, em equilbrio trmico uma dada temperatura T , a determinao
prvia do espectro de energia {E1 , E2 , . . . } do sistema em foco. Em seguida, efetuar o clculo da funo de
partio
X
Z=
eE(V,X)
estados
e, nalmente, expressando-a como funo explcita de (T, V, N, X), utilizar-se das relaes obtidas por Gibbs,
log Z
U =
V,N,X
S=
(kT log Z)
T
V,N,X
P = kT
log Z
V
Y = kT
log Z
X
T,N,X
T,V,N
Sair
Em geral, a designao quase-partcula utilizada apenas no processo de denio do conceito. Aps estabelecido o conceito,
apenas a designao partcula utilizada e, o contexto indica sobre o que se referido. A grande distino que, ao contrrio das
partculas, as quase-partculas no possuem existncia individual, s so denidas em grupos (coletivos), ou seja, com relao a
um dado sistema.
Sair
(~
p)
por
58
2V
g() = 3
h
57
de estados
dSp
|p (~
p)|
= ~
p
~ = ~~k
(~k)
58
G=
2V
h3
d3 p
~
Sair
onde Sp a rea e p o gradiente no espao dos momenta, determina tambm as relaes entre a presso e a
energia mdia para os gases ideais (Apndice 6.3),
2U
(part. no-relat.)
3V
P =
1U
bsons no massivos
ou part. ultra-relat.
3V
e possibilita a denio de conceitos, fundamentais para para o estudo de sistemas de partculas ferminicas,
como o nvel de Fermi, a superfcie de Fermi e a denio de quase-partcula.
por
O nvel de Fermi, no caso de gases ideais de frmions no-relativsticos, onde a relao de disperso dada
e a densidade de estados
g()
determinada por
Z
g() d =
2V
h3
Z
dSp dp
desde que
d = |p (p)| dp
implica
g() =
2V
h3
dSp
|p (p)|
Sair
=
p2
2m
igual ao raio (F ) da superfcie esfrica no espao dos momenta, denominada superfcie de Fermi, em cujo
interior para T = 0K, encontram-se todos os valores de energia dos constituintes ferminicos de um gs ideal
no-relativstico.
No caso de gases de eltrons em uma rede cristalina, a relao de disperso (~
p), em geral, possui uma
dependncia mais complexa que reete o efeito de todos os eltrons e ons da rede sobre um eltron qualquer.
Assim, o nvel de Fermi (F ) ainda o valor limite para as energias dos eltrons mas, a superfcie de Fermi
denida por
(~
p) = F
pode ter uma forma complicada.
Entretanto, para certos tipos de metais (alcalinos), a relao de disperso pode ser aproximada por
= 0 +
p2
2mef
1
2
a massa efetiva de uma quase-partcula. Ou seja, as propriedades trmicas dos
p2
eltrons dos metais alcalinos, podem ser derivadas a partir de um gs ideal ferminico de quase-partculas de
onde mef =
Sair
massas mef 59 .
Um exemplo de partcula com caractersticas bosnicas, que surgiu como hiptese de Einstein (1905) para
explicar o problema da radiao do corpo negro e, cuja relao de disperso dada por
= pc
o fton, que uma partcula de massa nula, cujo comportamento estatstico descrito pela distribuio
de Planck.
Um outro exemplo, de quase-partcula bosnica no-relativstica, que tambm obedece distribuio de
Planck, surgiu do fato de que a energia mdia total de vibrao de um slido cristalino no a soma das
energias de vibrao de seus tomos individuais mas, a soma de energias associadas aos modos normais de
vibrao do cristal ou das ondas estacionrias estabelecidas em seu interior. Desse modo, dene-se a energia
e o momentum de uma outra quase-partcula, o fnon.
59
Para outros tipos de metais ou outros slidos cristalinos, como os semicondutores, a massa efetiva torna-se um tensor simtrico
m1
ij =
2
pi pj
1
Sair
Sair
=
p2
+ (r)
2m
onde a energia potencial efetiva de sua interao com todos os outros tomos.
Para um sistema estvel, pode-se escrever, para pequenas oscilaes, em torno de r0 = 0,
1 d2 2
= 0 +
r
2 dr2 0
| {z }
k>0
ou seja, cada tomo do slido pode ser representado por um oscilador isotrpico tridimensional, ou 3 osciladores unidimensionais independentes,
= 0 +
onde =
60
Sair
Assim, um cristal com N tomos, pode ser representado por um conjunto de 3N osciladores e, admitindose que esses osciladores so idnticos, independentes e obedecem as leis de Newton da Mecnica Clssica,
aplicando-se o teorema da equipartio da energia (Apndice ??) a esses 3N osciladores, que equivalem a 6N
termos quadrticos independentes, a energia mdia do cristal, em equilbrio trmico temperatura T , seria
dada por
U = U0 + 3N kT
o que concorda com o comportamento em temperaturas ambientes, para a capacidade trmica,
CV = 3N k
Entretanto, segundo a Mecnica Quntica, o espectro de energia de cada oscilador i dado por
zi = e0
X
e~i
n
|n=0
{z
}
1
1 e~i
que implica
log zi = i0 + log 1 e~i
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 192 ltima
Sair
e, portanto, a energia mdia do cristal, em equilbrio trmico temperatura T , seria dada por
U =
3N
X
log zi
i=1
ou seja,
U = U0 +
3N
X
i=1
ou
U = U0 +
1
~
i 1
e
3N
X
~i
hni i ~i
i=1
hni i ~i <<1
kT
kT
= U = U0 + 3N kT
~i
Sair
Entretanto, esses osciladores so distintos, ou seja, suas freqncias so de fato distintas, pois so as
freqncias prprias de vibraes do cristal62 e, do ponto de vista quntico, a realizao da soma na expresso
da energia depende dos valores das freqncias.
O resultado mostra que uma parte da energia mdia do cristal dada pela soma de parcelas associadas
a cada modo normal, de tal maneira, que a cada oscilador quntico de freqncia i , pode-se associar um
conjunto de ni quanta, denominados fnons, cada um com energia ~i , que em equilbrio trmico esto
distribudos segundo a distribuio de Planck, hni i.
Desse modo, a energia total do sistema a soma das energias dos fnons mais a energia do estado
fundamental e, uma vez que hni iT 0 0, os fnons so chamados tambm de excitaes coletivas ou quasepartculas da rede cristalina, responsveis pelo comportamento trmico de um cristal63 .
Assim, do mesmo modo que os estados correspondentes aos nveis de energia de uma partcula de um gs
molecular acham-se associados a um certo nmero mdio de partculas, que depende da temperatura, pode-se
dizer que os hni i descrevem as populaes mdias de cada um dos modos de vibrao de um cristal, ou seja, a
populao mdia de quase-partculas, denominadas fnons, em cada um dos nveis ~i de um gs degenerado.
Como de costume, devido ao grande nmero de partculas (ou estados), na determinao da energia mdia,
a soma sobre as freqncias pode ser substituda por uma integral sobre as freqncias, uma vez conhecido a
62
Freqncias dos chamados modos prprios ou normais de vibrao do cristal.
63
Ao introduzir-se o conceito de quase-partcula, o cristal deixa de ser encarado como um gs no-degenerado de tomos
Sair
Z
U = U0 +
g() hn()i ~ d
g() = 3N ( E )
Assim,
U = U0 + 3N ~E
e,
CV = 3N k
64
Teoricamente, alm da energia
65
~ ,
~E
kT
2
1
e~E 1
e~E
e~E 1
2
p = ~/c.
Historicamente, a abordagem quntica do problema, deve-se Einstein (1907) que, admitindo a hiptese de quantizao
de Planck para quaisquer sistemas oscilantes, deduz a lei de Planck, atravs da distribuio cannica e, apresenta a primeira
explicao quntica e estatstica dos desvios da lei de Dulong-Petit.
Sair
~E 2 ~
e
CV (T 0) 3N k kT
CV (T ) 3N k
Esse modelo apesar de descrever o limite clssico de altas temperaturas, e prever que no limite de baixas
temperaturas o calor especco tende a zero, no obtm a sua dependncia correta.
Um segundo modelo, devido a Debye (1912), identica os modos de baixas freqncias com a propagao
do som num meio contnuo. Assim, a densidade desses chamados modos acsticos seria a mesma que a de
uma onda num meio homogneo, isotrpico e no dispersivo,
g() =
V
2
2 c3
ou seja, a mesma relao que a densidade de estados acessveis aos ftons de uma onda eletromagntica.
Como para baixas temperaturas os modos de altas freqncias, os chamados modos ticos, pouco contribuem para a energia mdia, pois,
hni i ~ >>1 0
kT
U U0 T 4
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Sair
CV T 3
Ou seja,
Em baixas temperaturas, os fnons comportam-se como um gs degenerado de bsons no massivos.
Essa analogia vai mais longe a medida que no h limite para a populao (ni ) de cada nvel, exceto o
nmero total de modos (3N ).
Para temperaturas maiores, h de se levar em conta que um slido no pode vibrar com qualquer freqncia,
ou seja, existe uma freqncia limite D , tal que, assumindo a hiptese de Debye, a densidade de estados
varia quadraticamente com a freqncia at esse valor limite, denominado freqncia de Debye,
A ( D )
g() =
0
( > D )
sujeita a condio que limita o nmero total de modos,
Z
D
3N =
g() d
0
Sair
Z
3N = A
2 d = A =
Assim,
9N
U = U0 + 3 ~
D
Z
0
9N
3
D
3
d
e~ 1
fazendo-se x = ~ = dx = ~d ,
(kT )4
U = U0 + 9N
(~D )3
xD =
~
D
kT
x3
dx
ex 1
TD =
T
~D
= xD = D
k
T
U = U0 + 9N kT
T
TD
3 Z
T
D
T
x3
dx
ex 1
Z
0
T
D
T
1
x dx =
3
2
TD
T
3
Sair
implica
U = U0 + 3N kT = C = 3N k
e, para baixas temperaturas (T << TD ), uma vez que
Z
x3
4
dx
=
ex 1
15
0
implica
3
T4
12
U = U0 + 4 N k 3 = C0 = 4 N k
5
TD
5
T
TD
3
Experimentalmente, a temperatura Debye pode ser determinada a partir da relao entre os calores especcos em altas e baixas temperaturas,
3
3N k
C
TD
=
12 4
C0
T
Nk
5
ou seja,
1/3
4
C 1/3
T
TD =
5
C0
Desse modo obtm-se uma das frmulas de interpolao mais utilizadas para se descrever o comportamento
do calor especco de um dieltrico slido com a temperatura.
Sair
Originalmente, o mtodo de Debye tem por hiptese que os modos de baixas freqncias, os chamados
modos acsticos, so vibraes associadas propagao de ondas acsticas num meio slido elstico e isotrpico. E, nas palavras de Blackman [3], devido ao seu enorme xito inicial, na comparao com diversos dados
experimentais, tornou-se um exemplo daquilo que se pode chamar canonizao a priori de uma teoria.
Entretanto, a concordncia no to perfeita para vrios cristais e, quando aplicada ao nico cristal cbico
(tungstnio) para o qual a condio de isotropia satisfeita, no se ajusta aos dados.
Por outro lado, mesma poca de Debye, Born e von Krmn (1912), em vez de considerarem o slido
como um meio elstico contnuo, atacaram esse problema de modo dinmico. Impondo condies de contorno
apropriadas, obtiveram algumas relaes de disperses para as vibraes estabelecidas numa rede cristalina .
Sair
TF 105 K,
de um metal.
Sair
Cmetal
= + T2
T
e, como
e me (ideal)
onde me a massa do eltron, a massa efetiva das quase-partculas que constituem o gs ideal ferminico em
um metal alcalino pode ser determinada por
mef = me
Sair
construo da Mecnica Quntica Moderna, foi tambm o principal modelo sobre o qual se deu a armao
da prpria Mecnica Estatstica.
O desenvolvimento paralelo dessas teorias, no incio de sculo XX, deve-se, no s aos aspectos probabilsticos de ambas as teorias mas, tambm ao fato de que o comportamento dos sistemas estudados devem estar
sujeito, em ltima anlise, s leis da Mecnica Quntica.
Nesse contexto, o trabalho original de Gibbs67 (1901), de fundamentao, generalizao e renamento da
Mecnica Estatstica, a partir dos trabalhos de Boltzmann, por estar apoiado na Mecnica Clssica, s foi
divulgado, entendido e valorizado, no perodo de renamento da Mecnica Quntica (1926), quando realmente
constatou-se o carter geral de sua abordagem da Mecnica Estatstica, para o estudo e determinao do
comportamento de sistemas macroscpicos.
Assim, a extenso da Mecnica Estatstica aos sistemas que, de alguma forma, possuem um comportamento
anlogo aos gases, tanto do lado terico quanto experimental, foi desenvolvida e elaborada principalmente
por fsicos alemes, como se constata pelos trabalhos concatenados dos principais nomes envolvidos como:
Stefan (1879), Boltzmann (1884), Wien (1893), Lummer (1900), Pringsheim (1900), Rubens (1900), Kurlbaum
(1900), Planck (1900) e Einstein (1905-1907). Trabalhos como os de Rayleigh (1900) e Gibbs (1901) s foram
descobertos e, efetivamente, utilizados alguns anos aps suas publicaes.
O mesmo se deu, j de modo menos concentrado, com o desenvolvimento inicial da Mecnica Quntica,
pelos fsicos tericos e experimentais de ento (1925) como Heisenberg, Pauli, Schrdinger, Jordan, Born,
67
Publicado em 1902. Gibbs foi talvez o primeiro grande fsico terico das Amricas.
Sair
. a intensidade da radiao, de dada freqncia, emitida (poder emissivo) por um corpo, em equilbrio
trmico, s depende da temperatura;
. a relao entre o poder emissivo e a frao da radiao incidente, de dada freqncia , que absorvida
(poder absorvente - a ) por um corpo, em equilbrio trmico, no depende de sua natureza e, igual ao
poder emissivo de um corpo negro68 .
O problema, assim, reduzido ao estudo da radiao do corpo negro, cujo prottipo obtido por uma
cavidade que possui um pequeno orifcio, de modo que qualquer radiao que penetra em seu interior, pelo
orifcio, sofrer tantas reexes em sua paredes que no conseguir escapar, ou seja, o poder absorvente dessa
cavidade unitrio. Por outro lado, mantendo-se as paredes da cavidade a uma dada temperatura, a radiao
emitida pelo orifcio possuir uma composio anloga de um corpo negro mesma temperatura.
Apesar do empreendimento de alguns pesquisadores, Planck (1900-1901) e Einstein(1905-1907) chegaram
a resultados que tornaram-se verdadeiros estopins para a grande revoluo de idias e concepes ocorrida na
Fsica, no incio do sc. XX, que culminou, no s com a generalizao e armao da Mecnica Estatstica
68
a = 1
a = 0.
Sair
mas, com a criao, um pouco mais tarde, da Mecnica Quntica, a partir de ento, a teoria sobre a qual viria
se apoiar qualquer teoria interpretativa elaborada.
u =
8 2
h
3
h/kT
c
e
1
onde h uma outra constante universal, alm da velocidade da luz c e da constante de Boltzmann k , cuja
69
Os resultados de Lumen e Pringsheim (1900) j tinham mostrado que a parte do espectro de ondas curtas (altas freqncias)
era descrita pela Lei de Wien (1893). Apesar de no citar diretamente o trabalho de Rayleigh (1900), Planck utilizou o resultado,
pelo menos, como dado experimental de Rubens e Kurlbaum (1900), para sua interpolao, na parte do espectro de ondas longas
(baixas freqncias).
70
Se
a densidade de energia, ou seja, a energia por unidade de volume (U/V ), de uma onda eletromagntica, a densidade
espectral de energia
denida por
Z
u=
u d
0
Sair
dimenso de momento angular, denominada constante de Planck, cujo valor de referncia da ordem de
6.624 1034 Js71 .
Aps o sucesso no ajuste de sua frmula de interpolao, Planck (1901) procurou dar um contedo fsico
para o seu resultado e, para isso, utilizou e desenvolveu os mtodos estatsticos combinatoriais desenvolvidos
por Boltzmann, para o estudo dos gases moleculares.
Inicialmente, baseado no modelo de Lorentz-Drude (1884), Planck encarou um corpo negro como um
conjunto de osciladores eltricos independentes, em equilbrio trmico temperatura T com a radiao eletromagntica emitida.
Assim, para uma determinada freqncia , a densidade espectral de energia u da radiao est relacionada energia mdia hi de cada oscilador por72
u =
8 2
hi
c3
71
A prpria constante de Boltzmann s foi introduzida e determinada com os trabalhos de Planck.
72
Se utilizarmos o argumento de Bose (Seo
??)
1
G=2 3
h
uma vez que para uma onda eletromagntica
p = /c = h/c,
4 3
p V
3
g()
8 2
V
c3
Sair
Planck obteve essa expresso, a partir do equilbrio entre um conjunto de osciladores e a radiao eletromagntica, igualando as energias absorvidas e irradiadas pelos osciladores excitados por um campo eletromagntico. Ou seja, deslocando a nfase do problema, do campo para um sistema mecnico.
Considerando-se o problema do ponto de vista da Mecnica Clssica Newtoniana, onde a energia de um
oscilador pode assumir qualquer valor, ou seja, variar continuamente, e da Mecnica Estatstica de Boltzmann
para gases no-degenerados, a energia mdia por oscilador hi seria dada por73
Escrevendo a densidade de energia como
g()
dhi
V
u d =
onde
hi
u =
73
8 2
hi
c3
Como mostrado por Einstein (1907), em seu artigo sobre o calor especco dos slidos, esse valor, para a energia mdia, pode
T,
Nesse caso, a energia mdia por oscilador obtida a partir da expresso estatstica, para um gs no-degenerado
Z
hi =
Z0
e/kT d
e/kT d
onde
(0, ),
Sair
hi = kT
o que resulta na chamada frmula de Rayleigh (Apndice
u =
??)
8 2
kT
c3
a qual compatvel com os dados de Rubens e Kurlbaum apenas na regio de baixas freqncias.
Entretanto, a partir da denio estatstica de Boltzmann para a entropia de um gs ideal no-degenerado,
Planck foi capaz de mostrar que, para a obteno de sua frmula, era necessrio que a energia de cada oscilador
fosse um mltiplo de uma quantidade mnima dada por h , onde era a freqncia da radiao e h era uma
nova constante universal, a partir de ento, chamada constante de Planck. Ou seja, era preciso que a energia
de um oscilador no fosse dada pela Mecnica Clssica.
Notando-se que
Z
d
( log
d
Z
|0
e
d) =
{z
}
1/
resulta
hi =
Z0
e d
= hi
e d
1
= kT
Sair
Comparando-se a frmula de Planck com a expresso de Rayleigh, pode-se atribuir a diferena energia
mdia por oscilador. E, se a hiptese de Planck for vlida, para chegar-se sua frmula, basta que se restrinja
os valores possveis da energia dos osciladores um conjunto discreto de valores, de tal modo que a energia
mdia seja calculada por74
X
n en /kT
hi =
n =0
en /kT
n =0
{n = 0, 1, 2 . . .}
n = nh
Assim,
hi = h
nen
n=0
en
n=0
onde = h/kT .
Notando-se que,
74
Tal procedimento foi utilizado por Einstein (1907), em sua teoria do calor especco de um slido.
Sair
log
X
n=0
!
en
nen
n=0
=
en
hi
h
n=0
X
X
1
1
x
=
=
en =
1x
1 e
n=0
n=0
d
log
hi = h
d
1
1 e
=
h
eh/kT 1
que combinada expresso da densidade espectral de energia, resulta na frmula de Planck. Assim, a hiptese
fundamental de Planck a quantizao da energia de um sistema mecnico oscilante, em equilbrio com a
radiao.
Para baixas freqncias, h/kT 1, expandindo-se o denominador da energia mdia, obtm-se a expresso
hi =
h
= kT + . . .
(1 + h/kT + . . .) 1
Sair
Para altas freqncias, h/kT 1, o termo da exponencial domina e, obtm-se a lei de Wien (1893),
u =
8h 3 h/kT
e
c3
Sair
Admitindo que o prprio campo fosse constitudo por quanta de energia h , ele explica o fenmeno do
efeito fotoeltrico, o que d origem a idia de uma dualidade onda-partcula no comportamento dos sistemas
microscpicos.
Apesar de ter quantizado a radiao, Einstein de princpio (1905)75 no admitia a quantizao da energia.
A energia de um oscilador s era quantizada quando ele interagia com o campo da radiao, ou seja, a
quantizao da energia era uma caracterstica do processo de emisso ou absoro de uma onda eletromagntica
por um sistema de partculas.
Entretanto, j a partir da teoria de Rayleigh, a expanso do campo eletromagntico em componentes de
Fourier permite mostrar que a prpria energia de uma onda eletromagntica pode ser expressa pela soma de
quantidades discretas de energia76 , ou seja, pela soma das energias dos quanta (ftons) da radiao.
O signicado da restrio de valores para a energia de um sistema oscilante, denominada quantizao da
energia, constituiu-se num enigma para todos, no incio do sculo XX e, s foi, satisfatoriamente, esclarecido com o desenvolvimento e surgimento da Mecnica Quntica, que substitui as leis de Newton por uma
equao diferencial parcial, a
equao de Schrdinger.
75
S em seu artigo de 1907, sobre o calor especco dos slidos Einstein utiliza a idia de quantizao da energia de Planck.
76
De acordo com Rayleigh (Apndice
??), o campo eletromagntico no interior de uma cavidade pode ser escrito pela superpo-
onde os valores de
modo
so discretos e dados
por k =
( = 0, 1, . . .) e w = 2 = l2 + m2 + n2 c
a
a a
a freqncia do
Sair
Por tratar-se de uma equao diferencial, onde deve-se impor condies subsidirias (condies iniciais
ou de contorno) para determinar-se uma soluo nica para um problema, o aparecimento de um conjunto
discreto de parmetros pode ser obtido, simplesmente, como na abordagem de Rayleigh de um problema
Calculando-se a energia de um modo
=
1
4
A2 a 2
V
| |2 dV =
sin k d =
A2
4 0
32
|
{z
}
a/2
A2 =
32
h
V
= h
Uma vez que o nmero desses modos independentes innito, de acordo com a Mecnica Estatstica de Gibbs, a funo de
partio cannica do campo
Zcampo
dada por
Zcampo =
1
1 e
U=
X
e 1
{z
}
hn i
Dessa maneira, o campo da radiao o corpo negro pode ser encarado como um gs degenerado de ftons de energia
= h .
Sair
Utilizar o mtodo combinatorial de Boltzmann, implicitamente, equivale a assumir o sistema como um gs.
Sair
O problema da radiao do corpo negro um desses exemplos, pois pode ser abordado como se a radiao
fosse um gs degenerado de ftons, ou como devida a um sistema de osciladores independentes, em equilbrio
trmico.
Assim, para um gs de ftons, em equilbrio trmico temperatura T , onde a energia de cada fton
dada por i = ~i , a energia mdia do gs dada por
U=
X
i
1
~i
~i 1
e
| {z }
hni i
zi =
ei =
n=0
1
1 e~i
U =
X log zi
i
X 1 zi X ~i
=
zi
e~i 1
i
Sair
g() =
V 2
2 c3
u=
78
k4
T4
2 ~3 c3
Z
|0
x3
= aT 4
ex 1
{z
}
cte.
Mesmo que o espectro de energia de cada oscilador seja dado, de acordo com a Mecnica Quntica, por
n
i = (n + 1/2)~i ,
U = U0 +
|{z}
cte.
~i
e~i 1
79
Sair
1
P = aT 4
3
N
Zgas = zmol
onde
!
X
zmol =
etr
!
X
tr
erot
!
.
rot
{z
ztr
} |
evib
vib
{z
zrot
} |
{z
zvib
Sair
ou seja,
N zN zN
Zgas = ztr
rot vib
ntr =
h2
(n2 + n2y + n2z )
8ma2 x
(nx , ny , nz = 0, 1, . . . )
Como h2 /8ma2 kT 1, pode-se substituir a soma por integrais em dnx , dny , dnz , resultando em
ztr = V
2mkT
h2
3/2
O mesmo resultado obtido pela abordagem clssica, onde o espectro de energia de uma molcula contnuo
e dado por
p2
tr (p) =
2m
80
Sair
Desse modo, a energia mdia por partcula de uma gs ideal, onde o termo dominante o de translao,
dada por
U
log ztr
3
= hi =
= kT
N
2
e, a capacidade trmica volume constante, por
3
CV = N k
2
Ao calcular-se a entropia do gs,
S = Nk
T log ztr
T
V
3
3
= N k log V + log T +
2
2
resulta que S no extensiva, a no ser que o termo de volume fosse do tipo N k log
obtida se a funo de partio fosse do tipo
V
. Essa forma seria
N
N
ztr
NN
Uma vez que log N ! N log N (N 1), esse fator foi introduzido por Gibbs, para resolver o chamado
paradoxo das misturas de Gibbs, como
1 N
Zdist
Zgas =
ztr =
N!
N!
Zgas =
Sair
Nessas condies o gs molecular assemelha-se a um gs no-degenerado no qual de alguma forma a indistinguibilidade foi levada em conta. Entretanto, num nvel mais fundamental partculas idnticas so indistinguveis
e, a funo de partio teria que ser
Zgas = Zind
A hiptese hbrida de Gibbs equivale a adotar
1
n1 !n2 !n3 ! . . .
como fator de multiplicidade de cada partio, em vez do valor 1.
Esse fator s se aproxima da unidade quanto mais nmeros de ocupao forem nulos ou unitrios, ou seja,
quando o nmero mdio de ocupao de cada nvel de energia i satisfazer
hni i 1
Essa relao, satisfeita em altas temperaturas, dene o limite clssico e a validade da hiptese hbrida de
Gibbs.
Sair
A.
Os motores trmicos proporcionam a realizao contnua de trabalho, a partir da energia recebida como
calor de uma fonte externa, como a fornalha de uma mquina a vapor, ou interna, como um combustvel em
exploso. Nesse processo, a energia recebida como calor no pode ser integralmente convertida em trabalho,
pois uma parte sempre cedida como calor vizinhana do motor.
Segundo Carnot, o processo de funcionamento de um motor pode ser concebido como a evoluo cclica
de um sistema intermedirio um gs entre dois sistemas vizinhos a temperaturas denidas T1 e T2 ,
denominados, respectivamente, fontes trmicas 1 e 2. Considerando que T2 > T1 , Carnot concebe o prottipo
do ciclo de um gs que, a partir do calor absorvido da fonte temperatura mais alta T2 , permitiria que um
motor trmico alcanasse a mxima ecincia possvel.
Desse modo, a partir de um estado inicial presso Po e volume Vo , o gs receberia calor (Q2 ) da
fonte de temperatura mais alta T2 , expandindo-se isotermicamente; em seguida, continuaria a expandir-se
adiabaticamente, at que fosse comprimido isotermicamente, quando cederia calor (Q1 ) fonte de temperatura
mais baixa T1 ; nalmente, completaria o ciclo, comprimindo-se adiabaticamente e retornando ao estado inicial.
Esse o chamado ciclo de Carnot. Uma vez que em um ciclo a variao de energia interna nula (U = 0), 81
segundo a 1-a lei da Termodinmica, o trabalho efetivo (W ) realizado pelo gs sobre o meio externo igual
81
Diz-se que o processo no qual um sistema participa um ciclo, quando as variveis de estado do sistema retornam a seus
Sair
W = Q2 Q1 > 0
Como apenas uma parte do calor absorvido pelo gs transformado em trabalho, sendo o restante sempre
cedido ao ambiente externo, o rendimento ( ) de uma mquina trmica que realiza um ciclo de Carnot dado
por 82
Q1
W
= 1
< 1
=
Q2
Q2
O fato de que o rendimento de qualquer mquina trmica reversvel, operando entre as fontes trmicas 1
e 2, seja igual ao da mquina de Carnot, signica que o rendimento de uma mquina reversvel s depende
das temperaturas T1 e T2 .
Baseando-se nos trabalhos de Carnot e Regnault, Kelvin, em 1824, props a denio da chamada
T2
Q2
=
T1
Q1
escala
Q1
Q2
=
T1
T2
Logo, pode-se expressar o rendimento de uma mquina trmica reversvel que opera entre duas fontes
82
Essa frmula vlida para o rendimento de qualquer mquina trmica, independentemente de ser reversvel ou no.
Sair
rev = 1
T1
T2
Como o rendimento (irrev ) de uma mquina trmica irreversvel sempre menor que o rendimento (rev )
de uma mquina trmica reversvel, ou seja, irrev < rev , obtm-se
T1
Q1
< 1
Q2
T2
Q1
Q2
>
T1
T2
Considerando o calor absorvido como positivo (Q2 > 0) e o calor cedido negativo (Q1 < 0), a relao entre
as temperaturas e as quantidades de calor envolvidas, em processos reversveis, deve ser escrita como
Q1
Q2
+
= 0
T1
T2
e, em processos irreversveis, como
Q1
Q2
+
< 0
T1
T2
Sair
83
igual
Sair
Uma vez que a quantidade de calor dQ a soma de uma parcela devido ao calor (dQext ) trocado entre
o sistema e sua vizinhana (meio externo), e vrias parcelas devido s interaes internas entre as partes do
sistema (dQint
i ), para um sistema isolado, obtm-se
X Z B dQint
i
SB SA
(sistema isolado)
T
A
i
Para cada interao entre duas partes (1 e 2) do sistema a temperaturas distintas (T1 e T2 ), tal que T2 > T1 ,
a quantidade
Qabsorvido
Qcedido
21
+ 21 > 0
T1
T2
absorvido
positiva, pois Qabsorvido
positivo e Qcedido
negativo.
21
21 = Q21
Assim, para qualquer evoluo de um sistema isolado, a entropia do estado nal (Sfinal ) nunca pode ser
menor que a entropia do estado inicial (Sinicial ), isto
Sfinal Sinicial
(sistema isolado)
Para todas as mudanas em um sistema macroscpico isolado a entropia deve aumentar ou, se o processo for
reversvel, permanecer constante.
Quando um sistema participa de um processo irreversvel, entre um estado de equilbrio inicial i e um
estado equilbrio nal f , a variao total da entropia do sistema e da vizinhana, igual a soma da variao da
Sair
Ssist + Sviz 0
No entanto, uma vez que a entropia uma varivel de estado, a variao da entropia do sistema pode ser
calculada como
Z f
dQ
Ssist = (Sf Si )sist =
T rev
i
onde dQ representa o calor recebido ou cedido pelo sistema em uma possvel evoluo reversvel.
Se um sistema gasoso com nmero xo de molculas evolui em um processo quase-esttico innitesimal,
a variao (dS ) da entropia (S ) no processo pode ser calculada por
dS =
1
P
dU + dV
T
T
Assim, para um gs ideal molecular, que evolui de um estado de equilbrio 1, com presso P1 , volume V1 e
temperatura T1 , para um estado de equilbrio 2, com presso P2 , volume V2 e temperatura T2 , em processos
reversveis ou irreversveis, variao (S ) da entropia dada por
T2
V2
+ nR ln
=0
S = CV ln
T1
V1
Sair
Desse modo, para processos reversveis adiabticos, para os quais S = 0, resulta que
V2 > V1
=
T2 < T1
(expanso adiabtica)
V <V
=
T2 < T1
(compresso adiabtica)
2
1
ou seja, possvel resfriar um gs por uma expanso adiabtica, aps comprimi-lo isotermicamente.
Em processos irreversveis (S > 0), a diminuio da temperatura em uma expanso adiabtica menor
do que a obtida em processos reversveis.
Sair
Referncias
[1]
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