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S.

Boukaddid

Construction du diagramme dEllingham

Sp MP

Construction du diagramme d'Ellingham

Table des matires


1 Construction du diagramme dEllingham
1.1 Oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Courbe dEllingham . . . . . . . . . .
1.2.1 Dfinition . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Proprits . . . . . . . . . . . .

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2
2
2
2
3

2 Domaines de stabilit : diagramme dEllingham


2.1 Cas n1 : Ox et Red sont ltat condens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Cas n2 : Ox et Red ltat gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
5

3 Applications
3.1 Corrosion dun mtal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Rduction des oxydes mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Stabilit thermique de plusieurs oxydes dun mme lment . . . . . . . . .

5
5
6
8

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S.Boukaddid

Construction du diagramme dEllingham

Sp MP

1 Construction du diagramme dEllingham


1.1 Oxydes
Dfinition
Oxyde : on appelle oxyde dun lment M le compos binaire Mx O y dans lequel loxygne est au nombre doxydation (II) (ion |O|2 )
Remarque : on trouve aussi :
Peroxyde : le peroxyde dun lment est le compos binaire Mx O y dans lequel
loxygne est au nombre doxydation (I)(ion peroxyde |O O| )
Superoxyde : compos binaire Mx O y dans lequel loxygne est au nombre doxyI
dation ( )
II
Exemples :
oxydes : Na 2 O, Mg O, H2 O
peroxydes : Na 2 O2 , H2 O2
superoxydes : NaO2 , KO2
Enthalpie libre standard de formation
On dfinit le couple oxyde/mtal par
x
2
2 M + O2(g )
Mx O y
y
y
correspond au couple Ox/Red
Red + O2(g )
Ox
en absence du changement dtat on a
r G0 (T) = r H0 (T) Tr S 0 (T)
0

r H (T) = r H (298) +

r S (T) = r S (298) +

298

r Cp0 d T

r Cp0

298

dT

Approximation dEllingham : r H0 et r S 0 sont indpendantes de la temprature,soit :


r G0 (T) = r H0 Tr S 0

1.2 Courbe dEllingham


1.2.1 Dfinition
courbe dEllingham : la courbe reprsentant r G0 en fonction de la temprature T

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1.2.2 Proprits
continuit de r G0 (T) lors du changement dtat
discontinuit de la pente lors du changement dtat
changement dtat dun mtal : M(s) M(l ) M(g )
la pente en r S 0 ,le mtal participe en

2x 0
S m,M la pente : si S 0m,M augmente
y

,la pente augmente


r G0
TF

TE

T(K)

E
F
changement dtat dun oxyde : Mx O y (s) Mx O y (l ) Mx O y (g )
2
pente en r S 0 ,loxyde participe la pente en S 0m,Mx O y : si S 0m,Mx O y augy
mente,la pente diminue
r G0
TF

TE

T(K)

E
F

nombreux segments parallles : si le mtal et loxyde sont en phase condense,leur


entropie molaire reste faible devant celle du dioxygne (r S 0 = S 0m (O2 )),on obtient des droites dEllingham prallles.

2 Domaines de stabilit : diagramme dEllingham


2.1 Cas n1 : Ox et Red sont ltat condens
2x
2
M + O2 (g )
Mx O y
y
y
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variance du systme
On suppose que M et Mx O y sont deux phases condenses (l ou s) non miscibles
v = C + 2 = (3 1) + 2 3 = 1 : le systme est monovariant PO2 (e) ne dpend
que de la temprature T
Constante dquilibre K 0 (T)
P0
1
0
0
K (T) =
avec Pe = PO2 (eq)
K (T) =
PO2
Pe
P0

eq

Enthalpie libre de raction


r G0 = RT ln K 0 (T) = RT ln

Pe
P0

Supposons le systme hors quilibre et on pose PO2 = P


Y = RT ln

P
P0

la fonction Y est homogne r G0 ,mais elle correspond un systme divariant


car on peut fixer arbitrairement P et T
la fonction Y = f (T) reprsente le diagramme dEllingham
Y = RT ln

P
P0
T
M
Y = r G0 (T)

Ox(Oxyde)
Me
N
Red (Mtal)

la droite Y = r G0 (T) correspond la droite dquilibre (P = Pe )


K0
P0
P0
0
A = A (T) RT ln Q = RT ln
avec K =
et Q =
Q
Pe
P
0

A = RT ln

P
= Y r G0 (T)
Pe

On distingue entre trois cas :


Point Me : P = Pe A = 0 : systme en quilibre,coexistence des trois constituants
Point M : P > Pe A > 0 volution dans le sens (1) * ,domaine exclusif de
loxyde
Point N : P < Pe A < 0 : volution dans le sens (2) ( domaine exclusif du
mtal (Red)

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2.2 Cas n2 : Ox et Red ltat gazeux


Considrons le couple CO/C
2C(s) + O2 (g )
2CO(g )
r n g az = 1 donc r S 0 > 0 : la pente de la droite dEllingham est ngative
v = C + 2 = 2 : systme divariant
0

K (T) =

2
PCO
2 (e)

PO2(e) P0

r G0 (T) = RT ln K 0 (T)
on pose PCO2 = P 0 r G0 = RT ln

Y = RT ln

PO2 (e)
P0

PO2
P0

CO

C
Y2 = r G0 (T) si PCO = P 0
au dessus de la droite PCO > 1bar : cest le domaine de prdominance de CO
au dessous de la droite PCO < 1bar : cest le domaine C

3 Applications
3.1 Corrosion dun mtal
Corrosion en voie sche
Dfinition : On dit quun mtal est corrod, une temprature T,sil est oxyd par le
dioxygne en ion oxyde
la pression de loxygne PO2 correspondant la temprature T sappelle la pression de corrosion Pc
Etude graphique Soit un couple Oxyde/mtal dont la droite dEllingham est reprsente sur la figure. Le mtal M est soumis au dioxygne de pression
PO2 = Pc avec Pc : la pression de corrosion
Pc
Considrons le droite Y1 = RT ln 0 = Y(T) a une pente ngative si Pc < P 0 =
P
1bar et coupe la droite dEllingham en un point C, la temprature Tc
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Y = RT ln

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P
P0
Tc
T
r G0 (T)

Oxyde
C
Y1
mtal
Si PO2 = Pc ,la corrosion a lieu si T Tc : Tc reprsente la temprature limite
de corrosion
Si T = Tc la corrosion a lieu si P > Pc
la pression de corrosion augmente avec la temprature
la pression de corrosion en gnral est trs faible : T = 300K, r G0 = 100kJ.mol 1
la pression de corrosion Pc = 3, 8.1018 bar
Remarque : Pour viter la corrosion sche dun mtal,il faut le protger par un revtement impermable (peinture,film plastique,traitement de surface)

3.2 Rduction des oxydes mtalliques


Pas de changement de phase
Considrons les deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 dans lesquels les Red et Ox
sont des solides
Red 1 + O2 (g )
Ox 1 : r G01
Red 2 + O2 (g )
Ox 2 : r G02
supposons que r G02 > r G01
les deux droites sont sensiblement parallles
Y
T f i xe
T
(2)
r G02

Ox 2

(1)

Red 2
Ox 1

r G01

Red 1
Ox 2 et Red 1 ,ayant des domaines disjoints,ne peuvent coexister et il se produit la raction totale
Ox 2 + Red 1 Ox 1 + Red 2
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Il ne peut sagir dun quilibre car les 4 phases solides ne peuvent pas coexister (pour quil en soit,il faut que les droites (1) et (2) se coupent)
laffinit chimique A = A 0 RT ln Q
Q = 1 : les constituants sont des solides : a = 1
A = A 0 = r G0 = r G02 r G02
A > 0 : dplacement de la raction dans le sens *
Conclusion : Un oxyde est rduit par tout mtal dont la droite dEllingham se situe
au-dessous de le sienne.
On peut prvoir ce rsultat en utilisant la rgle de gamma
r G0
Ox
Ox 2

Red
Red 2

Ox 1

Red 1

Remarque
Y

Dans le cas o les droites dEllingham qui


se coupent ltat condens,le point dintersection I dfinit la temprature dinversion TI du systme

TI
T
(2)

Ox 2 + Red 1
Ox 1 + Red 2

(1)

T > TI : raction totale dans le sens


(1) : *

Red 1

T < TI : raction totale dans le sens


(2) : (

Red 2

Cas du changement de phase


Y
TE

Prenons comme exemple les courbes dEllingham relatives laluminium et au magnsium


4
2
Al (s) + O2
Al 2 O3(s) : r G01
3
3

TI

T
(2)
(1)

Al 2 O3
Mg O

2Mg

+ O2
2Mg O(s) : r G02

Al

E
Mg

Tant que le magnsium reste en phase condense (t < t E = 1090C),sa droite dEllingham reste sous celle de laluminium
Aux basses tempratures le magnsium rduit lalumine Al 2 O3 suivant la raction :

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2
1
Al 2 O3(s) + Mg (s)
Mg O(s) + Al (s)
3
3
la forte augmentation de la pente due la vaporisation de Mg permet dinverser la
position des courbes : laluminium Al permet de rduire la magnsie Mg O selon
la raction :
4
2
Al (s) + 2Mg O(s)
2Mg (g ) + Al 2 O3(s) (3)
3
3
r G03 = r G01 r G02
le point dintersection correspond r G03 = 0,soit la temprature dinversion de
lquilibre (3)
PMg (e)
r G03 = RT ln K 03 = 2RT ln
P0
si T = TI : r G03 = 0 PMg (e) = P 0 = 1bar
si T < TI : r G03 > 0,lquilibre (3) est thermodynamiquement favoris dans le sens
(2) )

!
0

G
r 3
PMg (s) = P 0 exp
< P0
RT
si T > TI : r G03 < 0 et PMg (e) > P 0 ,lquilibre (3) est thermodynamiquement favoris dans le sens (1) *
en pratique pour produire du magnsium pur,il suffit de se placer T > TI ,et dliminer Mg (s)

3.3 Stabilit thermique de plusieurs oxydes dun mme lment


Prenons comme exemple la stabilit thermique des oxydes de carbone
Donnes thermodynamiques
On donne 298K :
0

f H en KJ.mol
S 0m en J.K 1 .mol 1

C(s)
0
5, 7

CO(s)
110, 5
197, 6

CO2(g )
393, 5
213, 6

de mme S 0m (O2 ) = 205J.K 1 .mol 1


les ractions chimiques pour 1mol de O2
(1) : 2C(s) + O2
2CO : r G01 = 221 0, 179T en (KJ.mol 1 )
(2) : 2CO(s) + O2
2CO2 : r G02 = 556 + 0, 173T en (KJ.mol 1 )
on constate que les pentes des deux courbes dEllingham sont opposes,cette anomalie est due aux variations de dsordre des deux ractions : le dsordre augmente
dans (2) et diminue dans (1)
les deux droites dEllingham se coupent lorsque r G01 = r G02 donc T = 980K

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On se contente de reprsenter chaque


lment par le nombre doxydation de
son carbone

980

C : n.o(C) = 0; CO : n.o(C) = +II; CO2 :


n.o(C) = +IV

(2)

II
0

pour T > 980K,le monoxyde de carbone CO a un domaine parfaitement


compatible avec les deux couples IV/II
et II/0

T
IV
II

IV
0

II
0

IV

(1)

II

si T < 980K,on constate que CO oxydant du couple II/0 a un domaine de prdominance disjoint de CO rducteur du couple IV/II. CO ne peut exister dans ce
domaine de temprature (il y a dismutation de CO) dou la necessit dtudier le
couple IV/0
(3) Cs + O2
CO2 :

r G03

r G01 + r G02
2

= 393, 5 0, 003T en (KJ.mol 1 )

on constate que la pente de r G03 est pratiquement nulle,la droite est parrallle
laxe T
le diagramme dEllingham
Y
980

1680

T
(2)

CO2
CO
(3)

(3)

(4)

Cs
(1)

on dduit que le monoxyde de carbone CO nest thermiquement stable que si T >


980K. la temprature ordinaire CO nexiste pas cest un problme cintique
On oxyde un excs de carbone par lair (O2 + 4N2 ) sous 1bar
1
PO2 = P 0 = 0, 2bar ,lair contient 20% de O2
5
PO
r G0 = RT ln 02 = RT ln 2
P
r G0 = 0, 164T en (KJ.mol 1 ) droite (4)
les droites (1) et (4) se coupent en T = 1680K
si T < 1680K : loxydation de C donne CO2
si T > 1680K : loxydation de C donne CO

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