7.

9 Actividad y coeficientes de actividad

Muchas soluciones lquidas y mezclas gaseosas reales de inters prctico no cumplen la
regla de Lewis y Randall. Para corregir su comportamiento de acuerdo a lo que predice
esta regla se emplea un factor de co-rreccin llamado coeficiente de actividad. La
actividad de un componente i en una mezcla real se define como:
i
f
a
i
i
f

Donde fi es la fugacidad del componente i en su estado normal o de referencia. Cualquier

propiedad en el estado normal siempre se identifica por el suprandice . El coeficiente de
actividad del componente i en la mezcla se define como:

fi

xi

ai

xi f i

En esta relacin xi es la fraccin molar del componente i en la fase lquida. Es habitual el empleo de yi para
denotar fraccin molar en fase gaseosa y de xi para identificar la fraccin molar en la fase lquida.
Dadas las definiciones anteriores, cabe observar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad
asumen valores positivos que dependen del estado normal que se emplee como standard o de referencia.
El estado normal mas habitual es el componente puro a la misma temperatura y presin que en la mezcla.
De este modo, la actividad resulta:

ai

fi
fi
fi

El coeficiente de actividad es: i

fi
fi
xi f i

Para gases frecuentemente se usa el componente puro a la presin de 1 atm. y a la temperatura de la mezcla. Con esta definicin de estado normal la actividad es:

ai

fi
fi
f
fi

Puesto que los valores del coeficiente de actividad son iguales o muy cercanos a 1 a 1 atm., la actividad resulta: ai = f i Si la conducta se supone ideal, ai = Pi. En ciertos casos no conviene usar el componente puro
como estado de referencia, por ejemplo en una solucin en la que algunos de los componentes son slidos
o gases a la temperatura y presin de la mezcla; en estos casos se suele usar como estado de referencia
una solucin infinitamente diluida de esos mismos componentes a la temperatura y presin de la mezcla.
Esta eleccin del estado normal es particularmente ventajosa cuando estudiamos soluciones diluidas como
es el caso de las soluciones electrolticas. El tema de los estados normales, standard o de referencia tiene
su importancia porque si el uso requiere varios valores y los estados de referencia de los datos son diferentes, el resultado de los clculos es errneo. Para que sea exacto es preciso que el estado standard de
to- dos los datos sea el mismo.

7.9.1 Variacin del coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad vara con la temperatura, la presin y la composicin. Las relaciones que permiten calcular la variacin con la temperatura y la presin se resumen a continuacin.

f i

R T lni xi
fi
G

R T ln

ln ff
i

g i

(7-55)

ln i

Vi v i

T,x

(7-56)

R T

T,x

ln f i
f

P,x

ln
T

P,x

H h2
R T

(7-57)

La variacin del coeficiente de actividad con la composicin se puede obtener a partir de la ecuacin de
Gibbs y Duhem.

x dG
C

P,T
i1

Diferenciando la (7-55) obtenemos:

dG

i P,T

RT d ln f

i P,T

y, sustituyendo arriba resulta:

 x d ln f 0 x d ln
C

R T

(7-58)

fi 0

i1

i1

Esta ecuacin relaciona las fugacidades parciales de los componentes en una solucin a una temperatura y
presin determinadas constantes con la composicin. Observemos que la integracin de esta ecuacin se
hace mas compleja a medida que crece la cantidad de componentes de la mezcla. Para una mezcla binaria
con dos componentes A y B para una variacin de composicin desde 1 a 2 tenemos:

ln f A2 ln fA1

2
1

xB
d ln f B
xA

Esta integral se puede evaluar numrica o grficamente.

Una transformacin de la ecuacin (7-58) permite evaluar los coeficientes de actividad. En efecto, por ser:

ai

fi

f i ai i
f

f i

x d ln a 0

i1

Esta es una forma alternativa de la ecuacin (7-58). Tanto esta ltima forma de la ecuacin (7-58) como la
propia (7-58) originan dificultades considerables en su aplicacin. Otra forma alternativa mas til se puede
deducir de la siguiente manera. Por ser:

f
que, reemplazado en la (7-58) da:

i
i
f i i x i f i
xi f i

x d ln
C

xi d ln xi 0

P,T
i1

Ntese que d(ln fi) = 0 porque fi es una constante. Como adems tenemos que d(ln xi) = dxi/xi podemos
desglosar el segundo sumando quedando:
C

x d ln x
i

xi1

i1

dxi
xi
i

dx 0
i

por lo tanto es:

i1

x d ln
i

i1

(7-59)

Esta forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem es la mas habitual.

Al integrar esta ecuacin para el caso mas simple (mezcla binaria) entre las composiciones 1 y 2 resulta:

ln A2 ln A1 x B d ln B

1 x A
Una forma alternativa de escribir la (7-59) es como derivadas parciales. Se puede escribir:
C

i1

xi ln i
0
x i
P,T

(7-59')

Por ejemplo, para una mezcla binaria tenemos:

ln
ln
A
B

x B
0
x A
x
x
A
B
P,T
P,T

(7-59")

La ecuacin de Gibbs-Duhem es importante porque nos permite hacer cosas importantes. Por ejemplo nos
facilita controlar la exactitud de datos de equilibrio lquido-vapor. Si los datos experimentales no son exactos
(nunca son absolutamente exactos) la ecuacin de Gibbs-Duhem no da exactamente cero, de modo que el
valor obtenido nos da una idea de magnitud del error. Se puede usar la ecuacin (7-59") si contamos
con datos experimentales de un componente en una mezcla binaria para obtener los coeficientes de
actividad del otro componente. Por ltimo la aplicacin mas importante para los ingenieros qumicos es
la siguiente: debido a la crnica escasez de datos experimentales normalmente no se dispone de

suficientes cantidad de datos. Se pueden derivar formas integradas imperfectas de la ecuacin de GibbsDuhem que relacionen A y B con x. En estas ecuaciones siempre hay dos o mas parmetros de ajuste
que se pueden correlacionar con los datos disponibles, resultando una ecuacin que describe con
suficiente exactitud las propiedades de actividad de la mezcla en cuestin. Por supuesto, esta ecuacin slo
ser vlida para esa mezcla, o me-

jor dicho, slo lo sern los valores de los parmetros de ajuste deducidos a partir de esos datos. No existe
una forma integrada nica de la ecuacin de Gibbs-Duhem sino varias posibles. Todas ellas deben ser sin
embargo consistentes con la ecuacin de Gibbs-Duhem.

7.9.2 Discrepancia de energa libre y coeficientes de actividad en mezclas reales

Ya definimos la discrepancia (tambin llamada exceso) de una propiedad extensiva. En el caso de la energa libre de Gibbs es para la mezcla:
C

G n
i

i1

La suma de energas libres de los componentes es:

C

Gcomp

g n
i

i1

De esto la diferencia de energa libre en un proceso de mezcla ideal es:

C

G
i
m

G g

i1

n RT ln x
i

i1

El suprandice i denota comportamiento de mezcla ideal.

En consecuencia la discrepancia de energa libre o energa libre en exceso es la diferencia de energa libre
real de la mezcla menos la diferencia de energa libre en un proceso de mezcla ideal:

G
G

G
G

G
m

comp

n
G

g RT ln x
i

i1

(7-60)

i
E

En general, libros y revistas identifican la energa libre en exceso como g . Nosotros hemos preferido mantener la notacin que empleamos para otras discrepancias, por razones de uniformidad notacional, aunque
E
mas adelante usaremos la forma G .
De modo anlogo se pueden definir otras discrepancias de propiedades. Estn ligadas entre s por las
E
E
E
mismas relaciones que las propiedades definidas para un cuerpo puro. Por ejemplo: G = H TS .
Puesto que por la ecuacin (7-55) tenemos que:

Gi g i R T lni xi

Reemplazando en la (7-60) resulta:

C

G E

(7-61)

R T ln i

i1

y, para un mol de solucin:

g E

(7-61)

R T ln i

x
i1

Estas dos ecuaciones representan formas muy usadas de calcular la discrepancia de energa libre o
exceso de energa libre.
Se puede obtener la propiedad molar parcial correspondiente, es decir la discrepancia de energa libre molar parcial, derivando la (7-61) respecto de ni:

C
RT ln i
Cn RT
i

GE
jn
ln j

n
i
i
i
n P,T,nk

i1

P,T,nk

i1

k i

Pero debemos observar que, por ser

ni

n j

Y por imperio de la ecuacin de Gibbs-Duhem:

P,T,nk
k i

k i

i1

ln
ni R T i

nj

R TN
P,T,nk
k i

i1

ln
x i i

nj

0
P,T,nk
k i

Queda la simple expresin:

G E
E

Gi R T ln
i
ni

(7-62)

Esta ecuacin tiene una gran significacin en la prctica porque nos dice que slo necesitamos predecir la
discrepancia de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de su composicin para poder
determinar los coeficientes de actividad de todos sus componentes. La (7-61') se puede escribir:

R T
E

xi ln i

i1

A partir de esta ecuacin se pueden desarrollar varias ecuaciones de la termodinmica clsica que sirven
para predecir y correlacionar coeficientes de actividad en funcin de la composicin.
E
Cualquier relacin funcional que se desarrolle ligando g con la composicin deber respetar ciertos requiE
sitos. Por ejemplo, dado que si x1 1 todas las otras composiciones tienden a 0, se ve que g = 0 para los
componentes puros. Esto es lgico pues a medida que una solucin tiende a 100% de pureza del componente 1, las discrepancias tienden a cero pues todas las propiedades de la solucin tienden a los
valores del componente 1 puro. En otras palabras, si se construye una relacin funcional del tipo:

g E
f x 1, x 2 , x3 , , xC deber ser:
R T
E
g
0 para cualquier xi = 1 Porqu?. Porque esta ecuacin representa una condicin de equilibrio.
RT

La relacin funcional mas sencilla para un sistema binario que cumple las condiciones exigidas es la ecuacin de sufijo doble de Margules:

g
A x1 x 2
RT
E

(7-63)

En esta relacin A es un parmetro binario de ajuste, que se puede calcular por regresin de datos experimentales para que los describa con la mejor aproximacin posible.
Las expresiones "sufijo doble", "sufijo triple" o "sufijo cudruple" se refieren a que la ecuacin que da la
energa libre en exceso es cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso.
La ecuacin de sufijo doble de Margules se puede deducir fcilmente asumiendo que slo se conocen datos experimentales en un solo punto, en el que x1 = x2 = 0.5. Esto es, constituye una ecuacin basada en un
punto de una curva, y no podemos lgicamente esperar de ella demasiada exactitud.
Puesto que por la ecuacin (7-62) debe ser:

G E

R T ln i
ni

Si se introduce la expresin (7-63) en la (7-62) obtenemos:

R T ln 1 A x2 2
R T ln 2 A x 2
1
Este par de ecuaciones nos permite calcular coeficientes de actividad a cualquier valor de x1 o x2 aunque los
datos se hayan obtenido en un solo punto. Estas ecuaciones se pueden generalizar para un sistema con
mas de dos componentes, resultando las siguientes ecuaciones generales:
E

RT

i1

j1

A i j xi x j

R T ln k

1
A i k A i j xi x j

i1

j1

En forma similar (aunque con procedimientos algo mas largos) se pueden deducir otras ecuaciones. Para
muchas mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones que describen la discrepancia
de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de la composicin conteniendo dos o mas parmetros binarios dan buenos resultados, de modo que no hay razones que justifiquen elegir alguna en especial; en tal
caso convendr elegir la mas simple.

Para soluciones binarias fuertemente no ideales, tales por ejemplo como soluciones de alcoholes en hidrocarburos, la ecuacin de Wilson es probablemente la mas til porque es mas sencilla que otras como las
mas modernas NRTL (Non Random Two Liquid) o la UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Para tales soluciones, la ecuacin de sufijo triple de Margules y la ecuacin de Van Laar seguramente sern mucho menos exactas para representar los datos particularmente en la regin de alcohol diluido, donde la de
Wilson da mejores resultados. Sin embargo, la ecuacin de Wilson no es capaz de representar
apropiadamente datos de las mezclas que presentan solubilidad parcial (parcialmente inmiscibles). En el
caso de mezclas de lquido y gas en las que la fase lquida presenta a su vez dos fases se recomienda usar
NRTL o UNIQUAC. La ecuacin de sufijo cudruple de Margules (tres constantes) no tiene ventajas
apreciables sobre el mode- lo NRTL, excepto que es algo mas simple.
A continuacin damos un sumario de algunas de las ecuaciones usadas mas frecuentemente para sistemas
binarios.
Ecuacin de sufijo doble de Margules

R T ln 1 A x2

g A x1 x 2
R T
E

R T ln 2 A x1 2

Ecuacin de sufijo triple de Margules

g
x1 x 2 A
RT
E

Bx

RT ln

A 3B x

x 2

4Bx

RT ln 2 A 3B x1 2 4Bx1 3

Ecuacin de Van Laar

A x1

RT ln 1 A 1

B
x
2

Ax x

R T

x1 A B x 2

B x2

RT ln 2 B 1
1
A
x

Ecuacin de Wilson

A 12
A 21
ln 1 lnx 1 A 12 x 2 x 2

x1
A 12 x 2 x 2 A 21 x 1

g E
A 12 x 2 x 2 lnx A x

x1 lnx1
21 1
2
R T

A 12
A 21
ln lnx A x x

2
2
21 1
1 x

x
A
x

A
x
1
2
21 1
12 2
Ecuacin de sufijo cudruple de Margules

g
x A
x1 2
RT
Bx
E

x2

Cx

x2

RT ln 1 A 3B 5Cx2

4B 4C2x

12Cx
2

RT ln 2 A 3B 5Cx1 2 4B 4C1x 2 12Cx

1

En el caso de sistemas multicomponentes con mas de dos componentes, la forma de las ecuaciones es algo mas compleja. Damos aqu la ecuacin de Wilson, una de las mas recomendadas.
Ecuacin de Wilson
E

g
R T

ln i ln

i1

xi ln

j1

x j A ij

x A 1
j

j1

ij

k 1

x A

ki

A kj

x
j1

7.10 Coeficientes de fugacidad en mezclas

El enfoque que parte de la ecuacin virial truncada se puede extender con facilidad a mezclas. La ecuacin
que resulta es la siguiente:

ln

y y 2

ji

2B ij