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PHYSIQUE CHIMIE DE LA MATIERE

CHAPITRE I LES ONDES

Equation classique (dAlembert) :


Cas particulier onde plane progressive sinusodale :

Ondes stationnaires :

Equation de la chaleur (diffusion)

ou

Spectre de frquence de f(t) :

(transforme de Fourier)

Onde plane stationnaire : relation de dispersion k=k() ,

Paquet dondes : groupe dondes se propageant dans la mme direction (=k0) la mme pulsation (=0)

vitesse de phase :

, vitesse de groupe :

Paquet donde et dispersion : dans une zone de transparence, lindice optique est une fonction dcroissante de

(dispersion

chromatique). Indice de groupe :


Etalement temporel du paquet donde pour une onde de largeur spectrale donne :
Diffraction : linfini ou au voisinage des foyers :
avec

Le rseau dfinit la position des taches de diffraction, le motif dfinit lintensit des taches, lenveloppe du rseau dfinit le
profil des taches.

Ondes lectromagntiques : Equations de Maxwell dans le vide :

Propagation :
OPS :
La puissance moyenne rayonne travers un lement de surface est le flux du veteur de Poynting moyen travers cette
surface (vecteur de Poynting :

; son module est lintensit optique I en W/m).

CHAPITRE II : INTERACTIONS RAYONNEMENT-MATIERE , APPROCHE CLASSIQUE

Dans le vide : OPS :

avec

Conservation nergie et vecteur de Poynting :

(densit energie en J/m3) et

avec

Modle classique du rayonnement de latome : oscillateur harmonique pour un atome isotrope : coeff de qualit :
soit

Distribution spectrale du champ :

profil normalis :

Largeur spectrale :

Dans un milieu :
Milieux dispersifs : dans le domaine frquentiel :

Milieux non dispersifs : rponse instantane :


Approche microscopique :
Variation de la polarisabilit
autour du pic de rsonance :

Milieu peu dense :

avec la frquence : la partie imaginaire (lorentzienne) prend des valeurs significatives


(Rq : pulsation ionique :

Proprits optiques (1011Hz-1015Hz) : indice optique n : OPS :


Isolant :

Matire condense :
IR)
;

Lindice optique est rel et gal n().

III LES LIMITES DE LA PHYSIQUE CLASSIQUE


Corps noir : systme ferm, quilibre entre mission et absorption. Rayonnement mis :
Loi de Stefan-Boltzmann

avec

Loi de Wien :
Modlisation : matire constitue dun ensemble doscillateurs.
Planck :

avec

ou

les transferts dnergie entre matire et rayonnement sont quantifis. Quantum dnergie
Effet photolectrique : extraction dlectrons du mtal de la photocathode (instantane) ; lectrons collects par lanode si
; existence dun seuil en frquence :
transfert dnergie entre UN photon incident et UN lectron li du mtal :

(Einstein) ;

et
choc lastique conservation de lnergie :
Composante Thomson : raie non dplace : choc entre un photon et un lectron li.
Diffusion Compton :

: raie dplace, choc entre un photon et un lectron quasi libre

Le photon se comporte comme une particule dnergie


et de quantit de mouvement
Hydrogne : relation de Balmer Rydberg :
Postulats de Bohr : nergie interne dun atome
quantifie ; dans un tat stationnaire, latome a une
nergie constante et ne rayonne pas dnergie ;
lmission ou labsorption de rayonnement par
latome ne peut avoir lieu que lorsque latome
effectue une transition entre deux de ses tats
stationnaires ; dans chacun de ses tats stationnaires,
latome est dcrit par le modle de Rutherford et le mouvement de ses lectrons
est rgi par la mcanique classique.

Modle de Bohr :
Transfert dnergie dun lectron un atome par une srie de valeurs discrtes
discontinues caractristiques de latome.

IV DUALITE ONDE CORPUSCULE

Photon :
Longueur donde associe un lectron acclr par un potentiel V :

variation continue

Rflexion de londe lectronique par des plans cristallins successifs :


apparition de valeurs discrtes.
Aspect ondulatoire : longueur donde associe (calcul relativiste) :
Neutrons, rayons X : fort pouvoir de pntration dans mla matire : diffraction de volume.
Electrons : faible (en particulier quand de faible nergie) : diffraction de surface.

Vision corpusculaire et ondulatoire : conciliation des modles

;
; Ingalits spectrales spatiales :
; Ingalit spectrale temporelle :
Particule matrielle relativiste : vitesse de groupe = vitesse de la particule.

V EQUATION DE SCHRDINGER ET APPLICATIONS


Exprience des fentes dYoung : Le module au carr de lamplitude de londe permet de calculer la probabilit pour que le
corpuscule se manifeste en un point.

Equation de Schrdinger :
Description probabiliste :
Probabilit de trouver la particule au point x,y,z :
Amplitude de la probabilit :

; Densit de probabilit :

Condition de normalisation :
Toute grandeur physique est associe un oprateur :

Valeur moyenne dune grandeur :


Sparation des variables

si V dpendant de x uniquement. eq de Schrdinger indpendante du


4

temps.

et
Pour une particule libre dans un potentiel constant : onde plane progressive.
Avec une barrire de potentiel : onde progressive + onde vanescente

Dans un puits de potentiel infini : Niveaux dnergie quantifis, niveau fondamental non
nul.
Effet tunnel : Onde progressive en I, vanescente en II et si
(porte de londe
) alors onde progressive en III transmission T non

vanescente :
nulle

; si

alors dcroissance 0 de londe vanescente T=0.

VI PHYSIQUE ATOMIQUE ET MOLECULAIRE

Electron en interaction coulombienne avec un proton :


Atome dhydrogne : spectre discret dnergie des tats lis

: force centrale, symtrie sphrique.


,

Niveaux dnergie dgnrs : mme valeur de


lnergie pour des fonctions donde diffrentes.

Modle de Bohr :

, Quantiquement :

Moment cintique orbital


Moment magntique associ :

(rq : selon un axe Oz :

rapport gyromagntique

Le module du moment cintique et sa projection sur un axe sont quantifis.

Moment cintique de spin :


avec
Rsonance magntique : interaction du moment magntique de spin avec un
champ magntique extrieur : diffrentes nergies dinteraction suivant les 2
orientations de spin : transition induite par une onde EM si

Atome plusieurs lectrons : rsolution de lquation de Schrdinger relative hi :


Etats dnergie individuels :
et fonctions donde associes :
Dgnrescence din tat individuel dnergie : nombre dtats quantiques indpendantes associes une mme valeur de
lnergie. Description de latome = description des tats individuels occups par les Z lectrons individuels ou
configuration lectronique.
Principe de Pauli : deux lectrons ne peuvent occuper le mme tat quantique.
Couche : ensemble des tats associs une mme valeur de n.
Sous couche : ensemble des tats dfinis par une mme valeur de n et l.
Configuration fondamentale : de plus basse nergie.
Configuration excit : un ou plusieurs lectrons occupent un niveau dnergie plus lev.

VII ELEMENTS DE PHYSIQUE NUCLEAIRE


Le noyau : N neutrons + Z protons, A : nombre de masses
Volume proportionnel A :

avec

; Densit du noyau :

Energie de liaison par nuclon : nergie de volume + de surface + coulombienne+


dasymtrie + terme dappariement.
Parabole de masse et ligne de stabilit

Radioactivit

Gamma :
Bta :
Alpha :
Probabilit de dsintgration :
; temps de demi-vie :
Lois de conservation : quantit de mouvement, nergie.
La masse ne se conserve pas, par contre, le nombre de nuclons et de charge se conserve.
Chaleur de raction Q = nergie de masse au repos initiale finale. Dsintgration possible ssi
Q>0 (nergie cintique transmise aux descendants)
Antimatire : positon = antiparticule de llectron
Fission et Fusion

VIII MODELE QUANTIQUE ET LIAISON CHIMIQUE


Orbitale atomique 2p : contour de lorbitale : aspect corpuscule li la probabilit de prsence de la particule
lectron dans lespace. Les deux lobes, spars par un nud, sont continuellement en opposition de phase.
Orbitale molculaire : recouvrement dorbitales atomiques. Zone o on a 95% de chance de trouver les
lectrons.
Recouvrement axial dorbitales atomiques : orbitales molculaires.
Recouvrement latral dorbitales atomiques p : orbitales molculaires .
Mthode LCAO : molcule diatomique homonuclaire :
- si orbitales atomiques en phase : orbitale molculaire liante ; stabilisation lectrostatique, plus stable que les orbitales
atomiques des atomes dorigine, stabilise la liaison entre les atomes.
- si orbitales atomiques en opposition de phase : orbitale molculaire anti-liante ; rpulsion des noyaux, diminution de
lattraction lectrostatiques, moins stable que les orbitales atomiques des atomes dorigine, dstabilise la liaison.
Le recouvrement de 2 orbitales atomiques conduit la formation de 2 orbitales molculaires Il existe 2 solutions
lquation de Schrdinger.
LOM est plus stable que lOA si : recouvrement des 2 OA suffisant, critre nergtiques (nergies comparables, orbitales
de mme nature, orbitales hybrides) et critre de symtrie des OA identiques le long de laxe entre les deux atomes.
Indice de liaison :
o n : nbre dlectrons dans les orbitales liantes et n* antiliantes. Si grand : forte stabilit
de la molcule et liaison de courte longueur.
Matriau paramagntique : accentue un champ magntique auquel il est soumis. Ses molcules possdent un moment non
nul, li la prsence dlectrons clibataires dans les OM.
Matriau diamagntique : soppose au champ magntique auquel il est soumis. Ses molcules possdent un moment nul, li
labsence dlectrons clibataires dans les OM.
Rgles de construction des molcules homonuclaires diatomiques :
- reprer le schma de base des orbitales molculaires.
- reprer les lectrons de valence des atomes, ne pas tenir compte des lectrons de cur.
- remplir les OM en commenant par les niveaux les plus bas (rgle de Hund, principe de Pauli, et de Aufbau).
Orbitale hybride : CL dorbitales atomiques dun mme atome.
Orbitale molculaire : CL dorbitales atomiques et/ou dorbitales hybrides de deux atomes diffrents.
Liaison chimique : superposition de plusieurs orbitales molculaires.
Hybridation sp3 : 4 orbitales hybrids formant un ttradre. : Associes 4 tats quantiques de mme niveau dnergie (angle
109,5) CL dOA 2s et 2p.
Hybridation sp2 : 3 OH coplanaires formant un triangle et 1 OA p perpendiculaire ce triangle : associes 3 tats
quantique de mme niveau nergtique (angle 120)
Hybridation sp : 2 OH sp alignes et 2 OA p perpendiculaires au OH (angle 180)
Eau, azote, molcules carbones liaison simple (idem VESPR) / Molcules carbones avec liaisons multiples : formation
dangles spcifiques, rigidit de certaines liaisons.
Description des molcules : approche nergtique et gomtrique

IX REACTIVITE CHIMIQUE : ELEMENT DE CINETIQUE CHIMIQUE


Les conditions thermodynamiques dune raction sont ncessaires mais pas suffisantes. La cintique dcrit la faon dont la
raction seffectue.
Vitesse moyenne dune raction :
Vitesse instantane de la raction :
concentration dun ractif ou dun produit.

:
: mesures par la tangente la courbe donnant la variation de la

Loi de vitesse et ordre dune raction :


unit de k dpend de lordre global
La loi de vitesse intgre donne la
concentration des ractifs ou des produits tout
moment aprs le dpart de la raction.
Temps de demi raction : tps ncessaire pour que
la concentration tombe la moiti de sa valeur
initiale.
Le temps de demie raction dune raction
dordre 1 est caractristique de la raction et
indpendant de la concentration initiale. Une
raction dont la constante de vitesse est grande a
un temps de demi-raction court.
Mcanismes de raction :
- ractions lmentaires. La molcularit dune
raction lmentaire est dfinie comme tant le
nombre de particules de ractif participant cette
raction. Chaque raction lmentaire montre
comment la raction se droule, la vitesse
dpendant de la concentration de ces particules.
Pour tre plausible, un mcanisme doit tre compatible avec la loi de
vitesse exprimentale. Etape la plus lente = tape cintiquement
dterminante
- ractions en chane : intermdiaire = transmetteur de chane.
Vitesses et quilibre :

Mcanismes de raction
- Influence de la temprature : quation dArrhnius :

avec Ea nergie dactivation, A facteur pr-exponentiel

- thorie des collisions :

A est une mesure de la vitesse laquelle les molcules entrent en collision. Ea nergie minimum pour quune collision
provoque une raction. : certaines ractions spontanes ayant des Ea leves ne se produisent pas.
Thorie de ltat de transition :
le profil ractionnel montre Ep des ractifs et des produits, Etotale provenant de leurs emplacements relatifs, et non des
vitesses.
Le rle de la catalyse
- catalyseurs inertes : substance qui augmente Vraction sans tre consomme. Aucun effet sur la composition laquilibre et
laisse inchange la constante dquilibre.
- catalyseurs homognes : catalyseur prsent dans la mme phase que les ractifs (gaz pour les gaz)
- catalyseurs htrognes : le catalyseur se trouve dans une phase diffrente de celle des ractifs.
- catalyseurs vivants : les enzymes = protines

X LEAU
Fort moment dipolaire
Liaison covalente partiellement ionique : pourcentage dionicit : formule thorique de Pauling :
; Formule empirique :
Liaison hydrogne
Elle rsulte de linteraction lectrostatique entre un atome dhydrogne li un atome trs lectrongatif et un atome
prsentant in doublet non liant lui aussi lectrongatif. Les atomes impliqus doivent tre de petite taille (O,N,F). Energie 20
30 kJ/mol
Comme les liaisons de valence, la liaison hydrogne est directionnelle. Les molcules polaires (biologiques), les groupes
C=O, sont lies par des liaisons hydrogne aux molcules deau. La molcule deau est capable dtablir 4 liaisons et, ltat
liquide ou solide, le nombre est quivalent aux liaisons de valence.
Lnergie de formation de la liaison H est du mme ordre que les nergies mises en jeu dans les fluctuations thermiques.
souplesse de la liaison H.
La liaison H est capable de transfrer des ions H+ entre les molcules quelle lie ( lorigine de la ractivit des milieux
aqueux)
Caractre hydrophile-hydrophobe.
Lhydratation hydrophobe est exothermiques, produit une baisse dentropier et est favorise par une augmentation de
pression.
Les tensioactifs : composs constitus dions ou de molcules longues chaines domportan une tte hydrophile et une queue
hydrophobe mais lipophile. Agrgat de molcules = micelles.
La solvatation
La solvatation a lieu si les forces de cohsion molculaires des molcules du solut sont vaincues rupture des liaisons
faibles. Pour avoir miscibilit, les forces de cohsion intermolculaires du solut et du solvant doivent tre du mme ordre de
grandeur.
Les forces de Van Der Waals sont dorigine lectrostatique. Energie 2 12 kJ/mol. Selon leur origine on distingue :
- interaction de Keesom : diple-diple

- interaction de Debye : diple-diple induit.


- interaction de London : diple instantan-diple induit.

XI INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

Nombre de manires dobtenir une configuration prcise :

N nbre total de corpuscules, ni nbre de

corpuscules peuplant le niveau i denergie i.

Nbre moyen de corpuscules rpsentes au niveau i dnergie i :

avec

. Dgnerescence non

prise en compte. Fraction des corpuscules dans ltat i :


Entropie statistique :
nbre moyen doccupation de chaque tat quantique individuel du niveau l.
totalit.

est le degr de dgnerescence du niveau

q : fonction de partition individuelle.

du niveau dnergie l pris dans sa

sans unit. Probabilit qune corpuscule soit au niveau l

dnergie :
. Energie totale :
;
Fermions (lectrons) : Fermi-Dirac : principe dexclusion de Pauli,

finalement

spin demi-entier, Nl=0 ou 1.


Bosons (photons) : Bose-Einstein : interactions, spin entier, Nl= de 0
N.
avec potentiel chimique la temprature T.
Cas limite : Maxwell-Boltzmann : domaine o Fermi-Dirac=BoseEinstein. A T leve :
.
cas dapplication : nbre dtats quantiques dnergie <kT est trs
suprieur N.
.
TD temprature laquelle r=1.
T> TD : gaz dit non dgnr. T< TD : gaz dit dgnr.

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XII TRANSFERT ELECTRONIQUE AUX INTERFACES


o

est le coefficient stchiomtrique.

(a activit des espces ractionnelles).

er

1 principe :
et
travail W optimal si transformation totalement rversible :
W=0 en fonctionnement totalement irrversible :
On obtient
quand la raction est faite par contact entre espces de faon chimique.
Transfert possible spontanment si le E du premier tat est > E du second.
Transfert forc en apportant de lnergie pour faire passer llectron dun niveau de faible nergie un niveau de plus grande
nergie.
Travail lectrique correspondant n moles de- passes entre Red et Ox :
Au mieux avec rversibilit totale :

do

avec

.
avec

la

DDP entre deux tat. Alors avec


la tension lectrochimique du mlange :
Si le systme est totalement irrversible, lnergie rcupre est dordre thermique.
Si le mlange ractionnel est caractris par GT>0 alors lvolution du milieu nest possible quen fournissant une nergie
lectrique
lvation du GT.
Diagramme nergtique lectronique dun mtal : voir poly.
Nernst :

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