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PRODUCCIN Y PROCESOS

DEL GAS DE SNTESIS


Grado en Ingeniera de Tecnologa de Minas y
Energa.
ASIGNATURA: REFINO DEL PETRLEO Y PETROQUMICA
TUTORA: ANA MARA DE LUIS ALVAREZ

ALUMNOS:
Conde Garca, Alexander
Marn Calleja, Urko

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

NDICE
1.

INTRODUCCIN. QU ES EL GS DE SINTESIS? ................................................. 4


1.1.

CARACTERISTICAS DEL GS DE SINTESIS. ................................................... 4

1.2.

APLICACIONES GAS DE SNTESIS...................................................................... 5

2.

OBJETIVOS. ....................................................................................................................... 7

3.

PROCESOS DE PRODUCCIN DE SYNGAS............................................................... 8


3.1. ESQUEMA PROCESOS OBTENCIN SYNGAS Y REACCIONES A PARTIR
DEL MISMO. ........................................................................................................................ 10
3.2.

REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (STEAM REFORMING). ................. 11

3.2.1.

PROCESO DE REFORMADO A PARTIR DE GAS NATURAL. .............. 12

3.2.2.

PRIMERA ETAPA ........................................................................................... 13

3.2.3.

SEGUNDA ETAPA (WATER GAS SHIFT) .................................................. 18

3.3.

OXIDACIN PARCIAL DE HIDROCARBUROS LIGEROS. .......................... 18

3.4.

REFORMADO AUTO TRMICO ......................................................................... 20

3.5.

USO DE AIRE FRENTE A OXIGENO, POR QU USAR OXGENO?.......... 22

3.6.

COMPARATIVA ENTRE LOS DIFERENTES PROCESOS. ............................ 23

3.7.

OTROS PROCESOS MENOS UTILIZADOS. ...................................................... 24

4. DERIVADOS DEL GAS DE SNTESIS, CARCTERISTICAS, PRODUCCIN Y


APLICACIONES. ..................................................................................................................... 28
4.1.

METANOL ................................................................................................................ 28

4.1.1.

ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS ..................................... 29

4.1.2.

PROCESOS ....................................................................................................... 30

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4.1.2.1.
4.1.3.

4.2.

6.

USOS DEL METANOL.................................................................................... 33

4.1.3.1.

USOS DIRECTOS..................................................................................... 33

4.1.3.2.

USOS INDIRECTOS ................................................................................ 34

AMONIACO .............................................................................................................. 35

4.2.1.

ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS ..................................... 36

4.2.2.

PROCESOS ....................................................................................................... 37

4.2.2.1.

PREPARACIN DEL GAS DE SNTESIS............................................ 37

4.2.2.2.

SNTESIS DEL AMONIACO. ................................................................. 39

4.2.2.3.

PROCESO ICI........................................................................................... 39

4.2.3.

5.

PROCESO ICI........................................................................................... 31

USOS DE AMONIACO .................................................................................... 41

4.2.3.1.

USOS DIRECTOS..................................................................................... 42

4.2.3.2.

USOS INDIRECTOS ................................................................................ 42

PROCESO FISCHER TROPSCH. ................................................................................. 43


5.1.

ETAPAS DEL PROCESO........................................................................................ 44

5.2.

INCONVENIENTES USO DE REACCIONES DE FISCHER TROPSCH........ 45

INNOVACIN TECNOLGICA ................................................................................... 48


6.1. OBTENCIN DE GAS DE SINTESIS A PARTIR DE ENERGA SOLAR
CONCENTRADA CO2 y AGUA. PROYECTO SOLAR JET ......................................... 48
6.2.

REFORMADO CON PLASMA. PROCESO KVAERNER. ................................ 50

6.3.

ELECTRLISIS DE ORINA. ................................................................................. 50

7.

CONCLUSIONES ............................................................................................................. 52

8.

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 53

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8.1.

LIBROS, APUNTES. ................................................................................................ 53

8.2.

CONFERENCIAS, ARTCULOS DE INTERNET. .............................................. 53

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


1. INTRODUCCIN. QU ES EL GS DE SINTESIS?

El Gas de Sntesis o Syngas, se trata de un combustible gaseoso, obtenido a partir de


sustancias ricas en carbono y que son sometidas a un proceso qumico a alta
temperatura. Est compuesto principalmente de dos elementos, que son el Monxido de
Carbono (CO) y el Hidrgeno (H2) (En algunos pases se considera al CO2 como parte
del Gas de Sntesis). Adems de estos componentes (que pueden variar sus porcentajes)
puede ir acompaado de otra serie de gases y residuos, como puede ser, H2O, CO2, CH4,
Cenizas, SH2, COS, Cl-, N2...
Todos estos elementos asociados son consecuencia directa de la forma de obtencin del
Syngas, es decir, segn el tipo de alimentacin que se utilice y la operacin que se
realice se conseguir unos u otros elementos residuales. Se les denomina residuales,
ya que hay que dejar claro que el Gas de Sntesis es referido solo a la mezcla de
Hidrogeno y Monxido de Carbono. Aun con todo lo dicho los elementos residuales
aparecen en pequeos porcentajes, incluso en trazas. Lo normal es que la mezcla de CO
e H2 est entre un 60-90% teniendo en cuenta todas las maneras de obtencin de la
misma, y que las trazas principales fuera de la mezcla, sean Dixido de Carbono, Agua
y Metano, en este orden. [1] [6]

1.1. CARACTERISTICAS DEL GS DE SINTESIS.

El nombre gas de sntesis proviene de su uso como intermediario en la creacin de gas


natural sinttico (GNS). Aunque posee menos de la mitad de densidad de energa que el
gas natural, se trata de un gas de elevado valor comercial y que cada vez se est
produciendo ms debido a sus mltiples usos, ya que se ha empleado y an se usa como
combustible o como producto intermedio para la produccin de otros productos
qumicos.
Se puede obtener con facilidad a partir de cualquier hidrocarburo gaseoso como el
etano, propano, butano y principalmente Metano, o Gas Natural (ya que este contiene
una proporcin de ms de un 80% del mismo). [6]

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El Know-How de la transformacin de Gas Natural a Syngas es muy importante, y casi
todas las grandes empresas utilizan esta alimentacin, para la obtencin de la mezcla.
Adems de gases tambin puede conseguirse a travs de sustancias ricas en carbono por
lo que no existen limitaciones en la alimentacin (hulla, carbn, coque, nafta) solo las
que indique cada proceso a emplear. [1]

1.2. APLICACIONES GAS DE SNTESIS.

Como se puede apreciar en la siguiente imagen el Gas de Sntesis puede usarse en


numerosos procesos para conseguir diversos productos.

Figura 1- Procesos de transformacin del Gas de Sntesis


(Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Aplicaciones_gas_sintesis.png)

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Como se ve, casi todos los productos del Syngas van a parar a la industria petroqumica.
Aun as en la imagen no aparecen todos sus usos, ya que el Hidrogeno se ha convertido
en uno de los Vectores energticos a presente y a futuro, ya sea mediante uso de pilas de
combustible o inyectndolo en la red de gas natural. [6]

La mayor parte del gas de sntesis obtenido en la industria se destina a la produccin de


H2. De todo el hidrgeno producido, aproximadamente el 70% se emplea en la sntesis
de amonaco y el 30% restante se utiliza en los procesos de hidrotratamiento que se
llevan a cabo en las refineras (aunque estos porcentajes estn variando ya que cada vez
se usa ms como combustible mediante pilas electrolticas o fuel cells). Tras la
produccin de H2, el gas de sntesis se utiliza principalmente para la sntesis de metanol
y para la produccin de hidrocarburos lquidos a travs de la reaccin de
FischerTropsch y reacciones relacionadas. Otras aplicaciones son la produccin de
alcoholes y aldehdos de cadena larga, por medio de la reaccin del gas de sntesis con
olefinas (reaccin de hidroformilacin), y la sntesis de un gran nmero de compuestos
qumicos, como formaldehdo, cido actico, etanol, etileno o etilenglicol, entre otros,
por la reaccin de metanol con CO (carbonilacin) o con gas de sntesis. Adems, una
pequea proporcin de la produccin total de gas de sntesis se destina a la generacin
de electricidad, principalmente a travs de la gasificacin integrada en ciclo combinado.
[2][6]

En conclusin el Gas de Sntesis, principalmente se usa para la obtencin de Hidrogeno,


ya que ms de un 80% del mismo se va a fabricar amoniaco, abastecimientos
energticos y pilas de combustible. Por lo dems el siguiente componente ms
importante es el metanol, compuesto muy importante en la industria petroqumica con
aproximadamente un 11% del uso de SynGas. Las dems aplicaciones son en
porcentajes muy bajos y no llegan al nivel del Amoniaco y Metanol. [1] [2]

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2. OBJETIVOS.
Los objetivos del presente trabajo se basan en dos principios fundamentales, explicar
que es y cmo se obtiene el Syngas y posteriormente sus aplicaciones ms importantes
dentro de la petroqumica. Puesto que se trata de un tema que tiene que estar
relacionado con la petroqumica, se van a obviar temas como las clulas de combustible
y procesos de produccin alternativos, que solo se trataran muy someramente. Los
procesos de produccin a describir principalmente son dos, Steam Reforming y
Oxidacin Parcial, al que hay que aadirle una mezcla de ambos como es el Reformado
Auto trmico. Una vez se sabe lo que es y cmo se obtiene, se va a explicar cmo se usa
para obtener Metanol y Amoniaco (los procesos para obtenerlos, ya que son los
principales elementos que se obtienen del Syngas), y a partir de ellos se describirn
algunos de los elementos que se pueden obtener a partir de estas dos Matrices, bases de
la industria Petroqumica. [1]

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3. PROCESOS DE PRODUCCIN DE SYNGAS.
La produccin de Gas de Sntesis para la obtencin de Hidrogeno, se ha convertido en
uno de los procesos ms atractivos a estudiar y aplicar debido al potencial que tiene el
Vector Hidrogeno en el mundo energtico. Aun as su el objetivo de este trabajo, no es
la obtencin de hidrogeno, sino del gas de sntesis para producir productos
petroqumicos.
El Gas de Sntesis puede ser obtenido por numerosas fuentes primarias, siendo
especialmente importantes el Gas Natural y el Petrleo, como materias primas de
entrada.
Hay que dejar claro que el Gas de Sntesis es solo un producto intermedio
(principalmente para la obtencin de Hidrogeno) que despus se utilizar en mltiples y
diversas aplicaciones, tanto industriales como energticas. Por este motivo para la
obtencin de Gas de Sntesis y principalmente hidrogeno, no solo se pueden obtener a
partir de materias primas de partida (GN, Petrleo, Alcoholes), si no que se puede
obtener a partir del agua (en este caso hidrogeno), a travs de diferentes procesos y
utilizando Energas Renovables.
En la siguiente tabla se van a exponer las fuentes primarias de obtencin y los procesos
que se le aplicara para obtener Hidrogeno. [12]

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Tabla 1 : Procesos de Produccin de SynGas o Hidrogeno en funcin de la Materia Prima o Energa primaria de Entrada
(Fuente: Elaboracin Propia)

MATERIA PRIMA DE ENTRADA/

PROCESO OBTENCIN

ENERGA DE ENTRADA.
PETRLEO (NAFTAS, DISEL,

Reformado; Oxidacin Parcial

ALCOHOLES)
RESIDUOS PESADOS DE

Gasificacin con Captura de

DESTILACIN

CO2

GAS NATURAL

Reformado; Oxidacin Parcial

CARBN

Gasificacin con aire y agua

ENERGA ELICA

Electrlisis.

ENERGA SOLAR

Electrlisis; Foto electrlisis

BIOMASA

Gasificacin; Fermentacin

ENERGA NUCLEAR

Electrlisis; Termo catlisis.

Puesto que el trabajo se basa en el Gas de Sntesis, se va a tratar a fondo solo de los
procesos que llevan a la obtencin del mismo, dejando en un segundo plano, y
testificando de modo anecdtico los dems procesos de obtencin.
Los ms importantes que se van a tratar, son los que se refieren al Reformado (Steam
Reforming), junto al proceso de Conversin (Shift) y a la Oxidacin Parcial, a partir de
hidrocarburos ligeros, adems del Reformado Auto trmico (que es una mezcla de
ambos). [1]

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3.1. ESQUEMA PROCESOS OBTENCIN SYNGAS Y REACCIONES A
PARTIR DEL MISMO.
HIDROCARBURO,
MEJOR LIGERO (CH4)

Mediante Reformado u
Oxidacin Parcial se Obtiene:

SYN GAS (CO+H2)

Mediante
Fischer
Tropsch se
Obtiene:

ALCOHOLES Y
TERES
Cx Hy

Mediante
Reaccin
Water Gas
Shift se
Obtiene:

METANOL

H2

CH3OH

Lo que representa el esquema representado, es que a partir de un hidrocarburo ligero


como el metano (presente en gran proporcin en Gas Natural), a partir de procesos de
Reformado y o de Oxidacin Parcial se obtiene el Gas de Sntesis.
Con este gas se puede obtener directamente metanol, o utilizar la reaccin de
Desplazamiento o Shift, para eliminar el Monxido de Carbono y obtener Hidrogeno.
Tambin mediante Fischer Tropsch se pueden obtener hidrocarburos lquidos a travs
del Syngas. [12]

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3.2. REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (STEAM REFORMING).
Se trata de un proceso en el que se adiciona vapor de agua a altas temperaturas y
presiones a un hidrocarburo ligero (o mezcla de hidrocarburos ligeros) principalmente
Gas Natural, para obtener Gas de Sntesis. Todo ello en presencia de un catalizador,
para acelerar el proceso. [1] [12] [13]
La reaccin que se produce es muy endotrmica, por lo cual es necesario aadir mucha
energa para calentar el agua y obtener el Syngas.
El tipo de reaccin es reversible y podra ser como la siguiente:

(Ec.1- Ecuacin General de Reformado de Vapor de agua. Steam Cracking.)

Para el Gas Natural la reaccin seria la siguiente:

(Ec.2- Steam Cracking de Gas Natural)

Los valores de equilibrio para esta reaccin se daran para unos 20 bares, 800C y
una relacin de H2O/CH4 igual a 3. Se aprecia que son condiciones severas para poder
obtener el Syngas, por lo tanto no se obtiene de un proceso nico si no que se realiza
mediante una serie de etapas u operaciones unitarias para obtener el Gas primero y
posteriormente el hidrogeno. [1] [3] [12]

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Figura 2- Esquema de Proceso de Reformado a partir de GN.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

3.2.1. PROCESO DE REFORMADO A PARTIR DE GAS NATURAL.


Como se aprecia en la anterior ilustracin o esquema, NO se realiza el Reformado
directamente ni es su ltimo paso. En primer lugar existe una unidad de desulfuracin
para eliminar el azufre del hidrocarburo, ya que ataca a los catalizadores de una manera
importante limitando la conversin de la reaccin. Despus existen dos etapas
diferenciadas; La primera consiste en el Steam reforming para a partir del hidrocarburo
y vapor de agua obtener el Syngas propiamente dicho. La segunda etapa consiste en el
proceso de Desplazamiento o Water gas Shift, en el cual se elimina el CO y se obtiene
mayor cantidad de hidrogeno. Posteriormente se utilizan procesos para mejorar el
Hidrogeno. [1] [11]

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3.2.2. PRIMERA ETAPA
En esta etapa intervienen el Reformador de Vapor y el Catalizador.
El Reformador se trata de un edificio con varios tubos, de un dimetro comprendido
entre 10-20 cm, y varios metros de alto para que se pueda producir la reaccin. Se da
una alta conversin en torno al 90%, la cual solo est limitada por el equilibrio (LeChattelier).

Figura 3- Tubos dentro de un Reformador de Vapor.


(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

Dentro de estos tubos adems del vapor de agua y del Hidrocarburo ligero, ira el
catalizador/ catalizadores para favorecer la reaccin. El material de estos suele ser de
MgAl2O4 o CaAl2O3.

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Este material se coloca en forma de Anillos tipo Rasching de un dimetro aproximado
de unos 2 cm, colocados al igual que ocurre en el Destilador de vaco (aunque en este
caso no sea un catalizador), en una cama ordenada ocupando todo el volumen posible de
los tubos del reformador. [12] [13]

Figura 4- Anillos Tipo Rasching utilizados como catalizador.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

Figura 5-Esquema de edificio de Reformadores.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

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El reformador como ya se ha dicho anteriormente se trata de una serie de tubos de
varios metros de extensin los cuales estn formados principalmente por aleaciones
resistentes a altas temperaturas con alto contenido en Ni y Cr. La vida media de los
tubos est directamente relacionada con la temperatura mxima y con el gradiente de
temperaturas que soportan. [1]
En ellos se introducen a presin el agua y el hidrocarburo, junto con los catalizadores.
Alrededor de los tubos se ubican unos quemadores de gas que proporcionan las
condiciones de temperatura ptimas para que se produzca la reaccin. En cada tubo se
producir Syngas, y por tanto cada tubo se podra considerar un reactor
independiente. Puesto que la cantidad de producto que se necesita es alta, se colocan
tubos en paralelo, para posteriormente, juntar todo el producto obtenido y poder llevarlo
a la siguiente etapa. [12] [13]
Este proceso posee bastantes inconvenientes, como el del precio ya que es muy caro, no
solo por los costes energticos, sino que la instalacin en si es muy costosa. Por ejemplo
los tubos del reformador tienen un coste del 30% del reformador y una Unidad de
Reformado tiene un coste de un 60 % del coste de una planta de produccin de Metanol.
[9] [10]
Se trata de una reaccin relativamente lenta, y muy endotrmica, por lo que el aporte
energtico que se le da es elevado y adems la severidad es media-alta. Los
catalizadores hay que cambiarlos cada cierto tiempo ya que se consumen y pierden su
capacidad, principalmente por deposiciones de carbn. A pesar de que se utilicen
hidrocarburos ligeros, la deposicin de carbn en los tubos y catalizadores se
produce debido a las altas temperaturas y por varios mecanismos diferenciadores
de deposicin. [1]

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Figura 6- Mecanismos de deposicin de carbn.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

Estas deposiciones se pueden eliminar o reducir, aumentando la velocidad de reaccin


superficial K3 y K4 y disminuyendo la velocidad de activacin del metano o
hidrocarburo ligero K1 y k2. En la siguiente imagen se va a apreciar al microscopio la
formacin de dos formas de deposicin de carbn en el catalizador como es en forma de
Whisker de carbn (A), o Carbn Encapsulado (B). [1] [13]

Partcula de
Nquel

Figura 7-Mecanismo de Deposicin de Carbn al microscopio.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

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Dentro de las posibles mejoras, estara utilizar mejores materiales de construccin,
utilizar mejores catalizadores, conseguir reformadores de menor tamao

principalmente el uso de un reformador secundario. [1] [6] Dando la siguiente reaccin:

(Ec.3-Combustin de Metano en Reformador Secundario)

Figura 8-Ejemplo de empleo de un Reactor Secundario para obtener un mejor rendimiento de proceso.
(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

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3.2.3. SEGUNDA ETAPA (WATER GAS SHIFT)
Se trata de una reaccin de desplazamiento cuyo objetivo es la obtencin de hidrogeno,
eliminando el monxido de carbono mediante la adicin de vapor de agua. Se da un
proceso exotrmico y la reaccin est muy limitada por el equilibrio, por lo cual para
reducir esta limitacin se realiza en dos etapas el proceso. [1] [3]

(Ec. 4-Water Gas Shift)

En la primera etapa o llamada de Alta temperatura (High Temperature- Water Gas


Shift), se da entre 370-475C hasta llegar a la conversin de un 96-98% de CO,
quedando por lo tanto entre un 2-4% de monxido de carbono. Se utilizan un lecho
cataltico de Hierro-Cromo, principalmente compuestos en un 90% de Fe2O3 y un 10%
de Cr2O3.
La segunda etapa o de Baja Temperatura (Low Temperature-Water Gas Shift), se da
entre 200-250C, quedando entre un 0,1-0,3% de CO. Los catalizadores usados son una
mezcla de cobre-zinc-aluminio, con un 30-35% de CuO, 35-55% ZnO y 15-35% Al2O3.
[1] [4]
3.3. OXIDACIN PARCIAL DE HIDROCARBUROS LIGEROS.
La gasificacin de hidrocarburos para la obtencin de gas de sntesis no tiene exigencias
especiales respecto a la alimentacin, ya que sta puede ser cualquier tipo de
hidrocarburo, desde crudo hasta gas natural (hay que decir que la alimentacin
depender de si se trata de una Oxidacin en presencia de catalizador o no). Siendo esta
una de la principales ventajas frente al reformado con vapor.

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Otras ventajas son que se trata de una reaccin Exotrmica, es muy rpida (varios
ordenes de magnitud respecto al Steam Reforming), no es necesario calentar agua y la
relacin H2/CO=2.

(Ec.5-Oxidacin Parcial del Gas Natural)

En el caso de Oxidacin con catalizador, se trabaja a una temperatura de entre


700-1200C y a unos 30-80 bares con unas condiciones de severidad importantes,
con lo que se hace muy difcil evitar la deposicin de coque. Otra de las desventajas
es que los catalizadores no son estables y que es necesario una planta de produccin de
Oxigeno, lo que encarece notablemente la instalacin ya que no se puede alimentar con
aire. [2] [4] [5]
Para el uso de catalizadores es importante saber que el hierro, cobalto, nquel y paladio,
son los elementos en los que se produce mayor deposicin de carbn, y en cambio el
Rutenio, Rodio, Iridio y Platino son los mejores metales para conseguir una menor
deposicin de carbn.
A unos 700C se tiene un 90% de conversin y un 90% de selectividad.
Hay que tener en cuenta que tambin existe la opcin de que la Oxidacin Parcial se
realice sin Catalizador.

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El objetivo de esta oxidacin es oxidar hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta
Temperatura (Mtodo Texaco 1955), tiene como principales ventajas que no es
necesaria una desulfuracin, que no es necesario el uso de vapor por lo que se
deposiciona el carbn, pero no sobre el catalizador (porque no hay), se tiene una baja
relacin de H2/CO. Por el contrario se tiene muy alta temperatura de operacin (11001200C; mayor Temperatura que con catalizador), costes elevados de inversin y
operacin, requiere el uso de oxigeno debido a las emisiones de NO x y que produce
altas emisiones de CO2. No hay que olvidar que se trata de una calentar un
hidrocarburo, para obtener un producto, por lo que muchas de sus trazas o partes de
azufre, nitrgenocombustionaran, dando lugar a productos no deseados. [2] [4]
3.4. REFORMADO AUTO TRMICO
Desde hace ya varios aos se est trabajando en mejorar los procesos de Reformado y
Oxidacin, y uno de los mtodos que ya est en uso comercial es el de Reformado Auto
Trmico. Se trata de un proceso mixto en el que hay procesos de combustin y de
Reformado. Se parte del hidrocarburo ligero inicial, normalmente metano y se le inyecta
oxgeno y vapor de agua, creando dos procesos claramente diferenciados. Se obtiene el
Syngas con una relacin de O2/CH4 de 0,6-0,65, y con las condiciones descritas en los
anteriores procesos.
En un primer proceso se produce una reaccin exotrmica de oxidacin parcial del
metano (en este caso) en la parte inicial del lecho de catalizadores. Los catalizadores
que se usan suelen ser mezclas de aluminio y Nquel, como NiAl2O4, NiAl2O3. En este
proceso se produce un consumo parcial del metano u hidrocarburo ligero. En la segunda
etapa, se produce el reformado del metano, en el resto del lecho cataltico con H2O. [1]
[11] [12]

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Figura 9- Proceso de Combinacin Auto trmico con la entrada del hidrocarburo en la base de catalizadores, y grfica de
reduccin del metano en el lecho cataltico en funcin del tiempo.
(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

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3.5. USO DE AIRE FRENTE A OXIGENO, POR QU USAR OXGENO?
El usar o construir una planta de produccin de oxgeno a travs de aire, o bien
mediante membranas selectivas, que favorecen la conversin del aire a Oxigeno,
separando el nitrgeno del mismo, implica un aumento del gasto econmico de la planta
en infraestructuras, como en complejidad de la misma. [2] [11] [12]
Como se ha comentado con anterioridad para los procesos de Oxidacin y Auto
trmicos, es necesario el uso de plantas de produccin de oxgeno, por lo tanto, el
cambio de utilizar aire en vez de oxgeno, implicara varios problemas:
Da una menor eficiencia trmica (el uso de aire)
Hay un mayor coste de compresin del Nitrgeno (en el Oxigeno no se encuentra el
Nitrgeno).
No se pueden reciclar los gases de cola de produccin por Fischer Tropsch.
Los equipos deben ser de mayor tamao ya que habr un mayor caudal gaseoso.
Habr mayores prdidas de carga debido tambin al mayor caudal gaseoso.
En las combustiones debido a la alta temperatura se producirn NOx.

Figura 10- Esquemas con proceso con Aire y con Oxigeno.


(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf)

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3.6. COMPARATIVA ENTRE LOS DIFERENTES PROCESOS.
Tabla 2-Comparativa entre los procesos ms importantes de Obtencin de SynGas.
(Fuente: Elaboracin Propia)
PROCESO

CONDICIONES, TEMPERATURA Y PRESIN

ALIMENTACIN

CATALIZADOR

VENTAJAS

INCOVENIENTES

MEJORAS

Steam Reforming

800C, 20 Bar, Relacin H20/CH4=3

Naftas Ligeras, Gas


Natural, Gas de
Refinera, GLP,
Hidrocarburos Ligeros

MgAl2O4 o
CaAl2O3.En anillos
tipo Rasching

Muy alta conversin-90%,


Condiciones no demasiado
severas, Know-How conocido
ampliamente, Proceso ms
usado.

Proceso endotrmico, muy


costoso, Reaccin muy lenta,
Cambio de catalizador por
envenenamiento por azufre y
deposiciones de carbn

Mejores materiales de
construccin, mejores
catalizadores, uso de
Reformadores
secundarios

Oxidacin Parcial
I

700C y 30 Bar, 90% de conversin y 90%


selectividad.

Principalmente
Hidrocarburos ligeros
y medios.

Ruteno, Rodio Iridio


y Platino los que
menos deposiciones
de carbn dejan

Reaccin Exotrmica, Muy


Rpida, No es necesario
calentar agua, Relacin
H2/CO=2

Falta de estabilidad de los


Catalizadores, Deposicin de
Coque, Necesidad de planta
de O2, Caro.

Uso de catalizadores
que no deposicionen
coque.

NO

No es necesaria desulfuracin,
se puede usar hidrocarburos de
cualquier tipo, no es necesario
el uso de vapor de agua, ya que
no hay catalizador donde se
deposite el coque.

Alta Temperatura de
Operacin, Necesidad De
Planta de O2, Altos Costes de
Operacin, Gran produccin
de CO2.

Mejora de materiales
para conseguir mayor
velocidad y menores
costes.

Nquel y Almina en
camas.

Mezcla de los dos procesos ms


usados, mejora de selectividad
y de conversin, mejor coste,
relacin O2-CH4-0,6-0,65

Funciona mejor con


hidrocarburos ligeros,
proceso complejo.

Uso de catalizadores
duales y membranas
productoras de
Oxigeno para la parte
de Oxidacin.

Oxidacin Parcial
II

Reformado AutoTrmico

1100-1200C, 30-80 Bar, Baja Relacin H2/CO

Condiciones de Oxidacin para paso de Oxidar y


condiciones de Reforma para Reformado

Hidrocarburos
pesados y residuos

Todo tipo de
Hidrocarburos

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


3.7. OTROS PROCESOS MENOS UTILIZADOS.
Para la obtencin de Gas de Sntesis y principalmente de Hidrogeno existen otros
mtodos adems de los ya mencionados anteriormente.
Reformado Seco de Metano (Dry Reforming): Se trata de combinar Dixido
de Carbono con un Hidrocarburo ligero para dar Syngas. Se trata de una
reaccin muy endotrmica que se usa junto al Steam Reforming para valorizar el
CO2. El balance total de la mezcla con el Reformado, es dar metanol [13].

(Ec.6-Reaccin Principal)

(Ec.7-Reaccin mezcla de Steam


Reforming y Dry Reforming para obtencin de METANOL.)
Oxidacin Parcial Directa (Direct Partial Oxidation): Se trata de un proceso
qumico en el cual se produce la formacin directa de Syngas a partir de la
activacin superficial de Metano y Oxigeno. Se realiza en Reactores de tiempo
de contacto de milisegundos denominados monolitos. (D.A. Hickman y L.D
Schmidt). [4]

Figura 11- Activacin de Metano y Oxigeno y formacin de Gas de Sntesis.


(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

24

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

Figura 12- Secuencia de Reactor Tipo Monolito.


(Fuente: Pea M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La
Mancha, 10-11 Julio 2005,
https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

Pirolisis Cataltica de Biomasa a travs de la descomposicin en metano: En


este caso no se produce Syngas sino Hidrogeno y Carbono. No se produce CO2,
Reaccin endotrmica, necesita de catalizadores de Nquel. Proceso poco
utilizado. Se puede utilizar cualquier elemento orgnico que sea capaz de
descomponerse en metano, o usar hidrocarburos ligeros. [2]

(Ec.8-Reaccin de Pirolisis del metano)

Produccin de Syngas a partir de Alcoholes: Es un uso que se da


principalmente para aplicaciones mviles y en pilas de combustible. Se
introduce el alcohol junto con el agua en un proceso de Reformado de Vapor a
una temperatura superior a 450C dando aproximadamente un 55% de H2, 10%
de CO, y el resto agua CO2 e inertes. [1] [9]

25

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


El rendimiento a SynGas no es muy alto. Usando etanol quedara:

(Ec.9-Steam Reforming del Etanol, obteniendo


CO2 directamente y no CO para no tener que realizar la Reaccin Shift.).

Produccin de Hidrogeno a partir de Energas Renovables y Nuclear


(Electrlisis): Se realiza la Electrolisis del agua aprovechando la energa nuclear
y la proveniente de Renovables. Es un proceso en el que se gasta ms energa de
la que se obtiene. Aun no es rentable. [1]

Figura 13-Electrolisis del Agua.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

Por ultimo hay un proceso muy interesante de produccin de Hidrogeno a travs


de energa solar mediante foto catalizadores o algas verdes. (El hidrogeno se
puede usar para obtener Amoniaco). En ambos procesos se utiliza la energa del
sol. Se aprovecha el espectro de luz visible de 420 nanmetros, que genera una
energa sobre una clula y junto con el agua se produce la disociacin de las
molculas de Oxigeno e Hidrogeno.

26

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


Para las algas se aprovecha la luz para el crecimiento de las mismas y mediante
produccin Fotosinttica, produzcan Hidrogeno. [1]

(Ec.10-Reaccin de Obtencin de Hidrgeno a partir de un foto catalizador)

Figura 14-Produccin Fotosinttica de Hidrogeno, mediante algas.


(Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Mster Ingeniera Energtica Sostenible, 2014-2015)

27

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4. DERIVADOS

DEL

GAS

DE

SNTESIS,

CARCTERISTICAS,

PRODUCCIN Y APLICACIONES.
A continuacin, se desarrollaran dos de las aplicaciones derivadas del gas de sntesis
anteriormente vistas (Fig. 1), estas son el metanol y el amoniaco; se han elegido estas ya
que a nivel productivo son de las que ms aplicaciones tanto directamente como
indirectamente tienen respecto a otras aplicaciones derivadas del gas de sntesis.

En la mayor parte de las aplicaciones es necesario ajustar la relacin de CO/H2 del gas
de sntesis de acuerdo con la estequiometria de la reaccin. As, para la sntesis de
amoniaco (NH3) no es necesaria la presencia de monxido de carbono, mientras que
para la sntesis de metanol se precisa una relacin de CO/N2 de 05.

4.1.

METANOL

El metanol, tambin llamado alcohol metlico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de


quemar, es el primero de los alcoholes. Su frmula qumica es CH3OH.

En condiciones normales (0C y 1 atm) es un liquido incoloro, de escasa viscosidad y de


olor y sabor muy penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes
orgnicos, muy toxico e inflamable. As pues las propiedades fsicas ms relevantes en
condiciones normales de presin y temperatura se listan en la siguiente tabla:

Tabla 3-Propiedades fsicas ms relevantes en condiciones normales del metanol.


(Fuente: Elaboracin Propia)

Peso molecular
Densidad

32 g/mol
0.79 kg/l

Punto de fusin
Punto de ebullicin

28

-97C
65C

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

Cabe decir que es considerado como un producto inflamable de primera categora ya


que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire originan
mezclas combustibles. Adems es un combustible con un gran poder calorfico, que
arde con llama incolora y cuyo punto de inflamacin es de 122C. Debido a estas
propiedades sus condiciones tanto de almacenamiento como de transporte debern ser
extremas y estn reguladas por normativa.

Adems es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se


obtienen varios productos secundarios; as pues si se oxida se obtiene formaldehido
(formol) y acido frmico, mientras que si se reduce obtenemos metano [14].

4.1.1. ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS


Las materias primas necesarias para la sntesis del amoniaco son monxido de carbono
e hidrogeno. La reaccin de sntesis es la siguiente:

CO + 2H2 CH3OH (H = -91 KJ / mol)


(Ec.11-Reaccin de Obtencin de Metanol a partir de Syngas)

Altas presiones y bajas temperaturas favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia la


formacin de metanol; por lo tanto, en la prctica habr que operar a elevadas presiones
y con catalizadores lo suficientemente activos que permitan trabajar a bajas
temperaturas sin reducir demasiado la velocidad de reaccin.

Existen reacciones no deseadas que pueden evitarse llevando los procesos de sntesis de
metanol operando por debajo de 400C.

29

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


Los primeros catalizadores fueron desarrollados por BASF en 1923; consistan en una
mezcla homognea de xidos de cromo y cinc que permitan operar a 300-400C y 300350 atm.

En la dcada de los 60, la empresa ICI desarrollo los catalizadores a base de cobre, estos
catalizadores revolucionaron la industria de metanol ya que con ellos se poda operar a
presiones y temperaturas inferiores a las necesarias para los catalizadores desarrollados
por BASF, siendo estas 50-100 atm y 240-270C.

4.1.2. PROCESOS

La tecnologa actual para la sntesis de metanol corresponde al proceso ICI que en 1966
introdujo los catalizadores basados en cobre, que eran significativamente ms activos
que los de cinc-cromita (FeCr2O4) que haban estado utilizndose casi exclusivamente
desde que BASF implement el primer proceso industrial de sntesis de metanol en
1923. Este es un claro ejemplo de cmo el desarrollo de un nuevo catalizador incide
fuertemente sobre las tecnologas.

El xito de los catalizadores de cobre introducidos por ICI fue debido, en buena parte, a
una desulfuracin mejorada del gas de sntesis, que permiti al catalizador operar sin
desactivacin significativa por un periodo superior a 3 aos.

Cabe destacar que adems de este proceso ICI, se han desarrollado ms procesos
(Ammonia-Casale, Topsoe) a lo largo de la historia del metanol, pero aun as, el
procesos ICI para la sntesis de metanol a baja presin continua sin tener rivales
inmediatos, por esta razn a continuacin se describir el proceso ICI para la obtencin
de metanol.

30

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4.1.2.1.

PROCESO ICI

Admite alimentaciones de HC gaseosos, lquidos o slidos; el gas de sntesis puede


obtenerse por reformado con vapor (steam reforming) o por oxidacin parcial.

En el proceso de reformado con vapor, la alimentacin se desulfura por procesos


catalticos o de absorcin, se mezcla con vapor y se lleva a un reformador tubular. El
gas de sntesis obtenido sale del reformador a 800-880C y pasa a la seccin de
recuperacin de calor. Despus de enfriarse hasta temperatura ambiente el gas se
introduce en el ciclo de sntesis de metanol: circulador, convertidor, cambiador de calor,
enfriador y separador. El producto obtenido se destila en dos o tres columnas para
alcanzar la calidad deseada.

Las principales caractersticas del proceso son: un catalizador basado en cobre


altamente estable con un tiempo de vida superior a 4 aos, que opera a 50-100 atm y
200-300C; un diseo sencillo del convertidor y un sistema de recuperacin de calor y
de destilacin optimizados. El convertidor es un depsito a presin que contiene el
lecho de catalizador, dotado con sistemas para la carga del catalizador (por la parte
superior). La reaccin se para a diferentes niveles por inyeccin de gas frio, y el ltimo
enfriamiento se reemplaza habitualmente por un intercambiador de calor que precalienta
la alimentacin al primer lecho. El sistema de recuperacin de calor, que incluye el
reformador y el ciclo de sntesis, junto con el sistema de energa, esta optimizado para
obtener el mximo uso del calor en todos los niveles de temperatura, consiguiendo as la
mxima economa en el proceso. La seccin de destilacin esta optimizada en razn al
coste del capital y el consumo energtico.

En el caso de que se emplee el proceso de oxidacin parcial, si se dispone de


alimentaciones pesadas o carbn, estas se oxidan parcialmente por oxigeno y vapor.

31

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


El gas producto, que contiene grandes cantidades de H2 y CO, junto con CO2 y algunas
impurezas, se trata para retirar los compuestos de azufre (que envenenaran el
catalizador) y para ajustar al ptimo la relacin H2/CO. Como los procesos de oxidacin
parcial pueden operar a presiones intermedias, puede suprimirse en estas instalaciones la
etapa de compresin del gas de sntesis [15].

Figura 15-Instalacin para obtencin de metanol. Proceso ICI


(Fuente: GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A., AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS M.P.,
Transformacin cataltica del gas natural. III Derivados convencionales del gas de sntesis, amoniaco y metanol, Revista:
Informacin Tecnolgica Vol5 N2 1994,
<https://books.google.es/books?id=ZGoe8YJcEYQC&printsec=frontcover&hl=es&source=gbs_ge_summary_r#v=onepage&q&f=tr
ue>)

32

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4.1.3. USOS DEL METANOL

En este apartado cabe destacar que se harn dos distinciones, las cuales tienen como
origen si el uso del metanol es directo en determinadas aplicaciones, o si es indirecto,
entendiendo por indirecto el uso de subproductos del mismo.

4.1.3.1.

USOS DIRECTOS

Como usos directos del metanol se pueden destacar dos respecto a los dems, siendo
estos el uso directo de metanol como combustible y el uso del mismo en pilas para la
produccin de energa elctrica.

Combustible: el metanol como combustible para automviles tiene ciertas


ventajas como son que se pueden producir a partir de fuentes y residuos
renovables tales como biomasa; genera menos contaminacin que los
combustibles convenciones (fsiles) y para su uso en automviles solo es
necesario cambiar ciertas partes del circuito de combustible de los mismos. A su
vez cabe decir que por el contrario la produccin de vapor de agua en su
combustin es mayor que en la combustin de otro tipo de combustibles por lo
que este vapor calienta la atmosfera, adems emiten menor cantidad de sulfatos
los cuales enfran la atmosfera por lo que contribuyen en mayor medida a
provocar el efecto invernadero.

Pilas DMFC: en estas pilas una disolucin acuosa de metanol (CH3OH) llega a
una membrana polimrica PEM sobre la que se ha depositado una fina capa de
electrocatalizador. Este descompone la disolucin en protones (6H+), electrones
(6e-) y una molcula de CO2. La membrana permite el paso de los protones pero
no de los electrones, por lo que mientras los protones atraviesan la membrana
los electrones circulan por un circuito exterior produciendo un trabajo elctrico.

33

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


Por el ctodo, se introduce oxgeno (O2). Las molculas de oxgeno se disocian
atrayendo los electrones que vienen a travs del circuito exterior (6e-). Los as
formados iones negativos reaccionan con los protones que vienen por la
membrana (6H+) produciendo agua y calor.

4.1.3.2.

USOS INDIRECTOS

Como usos indirectos del metanol destacan los derivados del mismo, es decir, los
subproductos que se obtienen del metanol mediante diferentes procesos, asi pues, entre
los derivados del metanol podemos destacar:

Formaldehido (H2CO): el formaldehido es un compuesto qumico altamente


inflamable y voltil; en condiciones normales es un gas incoloro, de olor
penetrante, muy soluble en agua y en esteres. Antiguamente se utilizaba como
desinfectante como disolucin en agua pero en la actualidad se utiliza para la
conservacin de muestras biolgicas y cadveres frescos, tambin en una
dilucin en agua. Adems cabe destacar que se usa en varias industrias tales
como la medicinal, textil y qumica entre otras.

Mejoradores del nmero de octano: son lquidos inflamables de olor


caracterstico desagradable. Se fabrican combinando sustancias qumicas como
isobutileno y metanol, y se han usado desde los aos 80 como aditivos para
mejorar el octanaje de la gasolina sin plomo.

Varios: acido actico, esteres de cidos orgnicos (DMT, MMA, etc.), etc.

34

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4.2. AMONIACO

El amoniaco, es un compuesto qumico cuya molcula est compuesta por un tomo de


nitrgeno (N) y tres tomos de hidrogeno (H) y cuya frmula qumica es NH3. Es un gas
incoloro en condiciones normales y de olor muy penetrante y nauseabundo

Tabla 4-Propiedades fsico-qumicas del amoniaco.


(Fuente: Elaboracin Propia)

Temperatura de solidificacin

-77C

Temperatura normal de ebullicin

-33.4C

Calor latente de vaporizacin a 0C

302 kcal/kg

Presin de vapor a 0C

4.1 atm

Temperatura critica

132.4C

Presin critica

113 atm

Densidad del gas en CN

0.7714 g/l

Adems cabe decir que es txico, tanto por inhalacin de los vapores del mismo (edema
pulmonar) o contacto de los mismos en los ojos (irritacin); adems produce
quemaduras y daos irreparables en los ojos si el contacto es directo.

En lo referente a su almacenamiento cabe decir que su almacenamiento en caso de ser a


presin atmosfrica su temperatura ha de ser de -33C, o tambin se puede almacenar a
presin en esferas o tanques siendo ahora su temperatura la ambiente; aunque lo normal
viene siendo almacenarlo en esferas semirrefrigeradas a presiones intermedias [16].

35

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

4.2.1. ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS


Las materias primas necesarias para la sntesis de amoniaco son nitrgeno e hidrogeno.
El primero de ellos se incorpora en el reformador secundario con el aire mientras que el
hidrogeno se obtiene del gas de sntesis. La reaccin de sntesis del amoniaco es:

N2 + 3H2 NH3 (H = -9 KJ / mol N2)


(Ec.12-Reaccin de Obtencin de Amoniaco a partir de Hidrgeno.)

El equilibrio de esta reaccin esta favorecido por presiones altas y temperaturas bajas, lo
que en la prctica implica:
Bajas conversiones, lo que obliga a una recirculacin de las materias primas no
convertidas y, por consiguiente, al uso de un lazo de sntesis que debe operar a
alta presin.
El empleo de altas presiones y conversiones limitadas, que conlleva costes
energticos y mecnicos elevados.
El empleo de bajas temperaturas, lo que implica velocidades de reaccin muy
bajas.

Para acelerar la aproximacin al equilibrio, se utilizan catalizadores xidos del grupo


VII de la tabla peridica, casi con la exclusividad Fe3O4, con almina para incrementar
el rea superficial, y como aditivos xidos de potasio, magnesio, silicio y/o calcio que
mejoran la estabilidad y la actividad, as como la resistencia a los venenos.
Los catalizadores se comercializan en forma de oxido, lo que obliga a una reduccin in
situ con la mezcla N2/H2 por un periodo entre 4 y 10 das; o bien en forma pre reducida
que puede emplearse directamente.

36

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


Los catalizadores comerciales son activos por encima de 400C y estables siempre que
se respeten, durante la operacin, las siguientes condiciones:
No superar los 550C.
La alimentacin debe estar libre de compuestos de azufre, fosforo y arsnico y
de derivados halogenados, ya que todos ellos son venenos permanentes.
Los compuestos oxigenados son venenos temporales, por lo que su presencia en
la alimentacin debe limitarse.

Respetando dichas condiciones la vida del catalizador de sntesis puede extenderse hasta
los 10 aos.

4.2.2. PROCESOS

4.2.2.1.

PREPARACIN DEL GAS DE SNTESIS

La adaptacin del gas de sntesis a los requerimientos del reactor de amoniaco consiste
en la eliminacin del monxido de carbono y en la incorporacin de nitrgeno. El
procedimiento a seguir para cumplir estos objetivos depende del origen del gas de
sntesis.

Si el gas de sntesis se ha obtenido a travs del proceso de reformado con vapor de


hidrocarburos, la secuencia es la siguiente:
El efluente del reformador primario se introduce en un reformador secundario
junto con aire, donde se completa la conversin de metano a CO e H2,
incorporndose a su vez el nitrgeno necesario para la sntesis.

37

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


La eliminacin del CO se realiza a continuacin en los convertidores de alta y
baja temperatura, a travs de la reaccin de conversin (Reaccin Shift vista
anteriormente, en la cual queda CO2 y H2O):
La eliminacin del CO2 formado en la etapa anterior se realiza por absorcin
con Monoetanolamina (MEA) o carbono de potasio en caliente.
Finalmente, las trazas de CO y CO2 se eliminan por la reaccin de metanacin
en un reactor de lecho fijo, segn las reacciones siguientes:

CO + 3H2 CH4 + H2O


(Ec.13-Reaccin de Metanacin a partir de CO.)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O


(Ec.14-Reaccin de Metanacin a partir de CO2.)

Si el gas de sntesis se obtuvo por el proceso de oxidacin parcial con oxgeno, el


procedimiento es similar, solo que en lugar del metanador se emplea un lavado
(scrubbing) con nitrgeno para eliminar las trazas de xidos de carbono y al mismo
tiempo, incorporar nitrgeno a la corriente que se introducir en el reactor de sntesis.
En este caso no se emplea, obviamente reactor secundario.

38

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4.2.2.2. SNTESIS DEL AMONIACO.
Entre las tecnologas ms conocidas que se utilizan para la sntesis del amoniaco se
encuentran: ICI, Topsoe, Kellog, Casale, KTI, Grand Paroise, Fauser- Montecatini y
Haber Bosch. Todas ellas presentan bastantes similitudes, diferencindose entre ellas
por los catalizadores, aun siendo estos todos a base de hierro, y el tipo de reactor
empleado, vertical u horizontal, de flujo axial o radial. A continuacin se presenta el
proceso ICI para la obtencin del amoniaco.

4.2.2.3. PROCESO ICI

La alimentacin de gas natural, despus de pasar por el desulfurador, se mezcla con


vapor de agua en una relacin H2O/CH4 de 3/1 y se introduce en el reformador primario
a una presin de 28-35 atm y a una temperatura de 300-400C. El efluente del
reformador primario, a 700-800C se introduce en el reformador secundario junto con
un exceso de aire. Ambos reformadores utilizan catalizadores de nquel.

Los gases de salida del reformador secundario, a 900-950C, se enfran por generacin
de vapor sobrecalentado a alta presin y pasan a la seccin de purificacin, integrada
por: los convertidores de monxido de carbono, de alta y baja temperatura, la planta de
eliminacin de CO2 y el reactor de metanacin.

El enfriamiento del gas reformado entre los dos convertidores se efecta precalentando
el agua que circula en el saturador del gas alimentado. El calor sensible del gas saliente
del convertidor de baja se usa para precalentar el agua alimentada al hervidor de alta
presin. El gas enfriado del convertidor de baja se conduce a la planta de eliminacin de
CO2 (absorcin con monoetanolamina o K2CO3 en caliente); el CO y el CO2
remanentes, previa separacin del agua, se eliminan en el reactor de metanacin.

39

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


El gas metanizado se enfra nuevamente, se seca y se alimenta al ciclo de sntesis de
amoniaco, que opera a una presin entre 70 y 80 atm con catalizadores convencionales.

Dentro del ciclo de sntesis de amoniaco, el gas entrante se mezcla con el de reciclo y se
alimenta a un compresor de recirculacin. Este gas se calienta con gas de sntesis seco y
se pasa sobre un nuevo catalizador ICI para sntesis de amoniaco a baja presin.
El gas caliente que abandona el convertidor de amoniaco se enfra calentando el agua
alimentada al hervidor de alta presin y el gas de alimentacin al convertidor. El
amoniaco se separa del gas parcialmente enfriado mediante refrigeracin mecnica. Los
inertes y el exceso de nitrgeno de la sntesis se eliminan del ciclo mediante una purga y
se tratan en una unidad de recuperacin de hidrogeno; la corriente recuperada se recicla
a la entrada del compresor de circulacin.

Hay que decir que este proceso posee una eficacia energtica excelente, es sencillo y de
coste de capital es reducido, para hacerse una idea el consumo tpico por tonelada de
amoniaco es de 29GJ de gas natural y 48kWh de energa elctrica.

40

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

Figura 16-Instalacin para obtencin de amoniaco. Proceso ICI.


(Fuente (Fuente: GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A., AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS M.P.,
Transformacin cataltica del gas natural. III Derivados convencionales del gas de sntesis, amoniaco y metanol, Revista:
Informacin Tecnolgica Vol5 N2 1994,
<https://books.google.es/books?id=ZGoe8YJcEYQC&printsec=frontcover&hl=es&source=gbs_ge_summary_r#v=onepage&q&f=tr
ue>)

4.2.3. USOS DE AMONIACO


En este apartado cabe destacar que se harn dos distinciones, las cuales tienen como
origen si el uso del amoniaco es directo en determinadas aplicaciones, o si es indirecto,
entendiendo por indirecto el uso de subproductos del amoniaco.

41

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4.2.3.1. USOS DIRECTOS

Como usos directos del amoniaco podemos destacar:

Refrigerante: el amoniaco es un refrigerante bastante usado a lo largo de la


historia aunque en la actualidad debido al desarrollo de los mismos el amoniaco
est pasando a un segundo plano debido a la toxicidad del mismo.

Industria petroqumica: como agente de neutralizacin, manufactura y


recuperacin de catalizadores, as como de agente de desencerado de aceites
lubricantes.

Materia prima en la industria qumica: es la base de varios productos, los


cuales veremos algunos de ellos en el apartado siguiente.

4.2.3.2.

USOS INDIRECTOS

Como usos indirectos del amoniaco destacan los derivados del mismo, es decir, los
subproductos que se obtienen del amoniaco mediante diferentes procesos, as pues,
entre los derivados del amoniaco podemos destacar:

Fertilizantes (sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea): estos fertilizantes


aportan nitrgeno a los suelos, el cual es absorbido por las plantas, incidiendo de
manera positiva en el desarrollo de follaje, tallos y races.

Productos de limpieza: se usa diluido en agua debido al poder desengrasante y


quitamanchas del amoniaco.

42

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS

5. PROCESO FISCHER TROPSCH.


Se trata de una aplicacin del Gas de Sntesis. En 1923, Franz Fischer y Hanz Tropsch,
desarrollaron un mtodo que permita convertir el metano obtenido de calentar carbn,
en combustible disel de alta calidad, aceites lubricantes y ceras. [7] [11]
El gas de sntesis puede ser utilizado en el proceso Fischer-Tropsch para producir disel,
o convertirse en metano y en dimetilter en procesos catalticos. La sntesis de F-T son
muy variadas, pudindose considerar como ms caractersticas las siguientes:
1) Formacin de parafinas, con produccin de agua:
Exotrmica

(Ec.15-Reaccin de Fischer Tropsch para formar Parafinas y agua)

2) Y con la formacin de C02 (conocida como reaccin de Kobel):


Exotrmica

(Ec.16-Reaccin de Fischer Tropsch para formar Parafinas y Dixido de Carbono)

3) Formacin de olefinas:

(Ec.17-Reaccin de Fischer Tropsch para formar olefinas)

43

PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


4) Formacin de alcoholes:

(Ec.18-Reaccin de Fischer Tropsch para formar alcoholes)

Estas

reacciones

son

controladas

cinemticamente.

Adems

de

otras

de

deshidrogenacin, ciclacin, isomerizacin, etc., que en su conjunto proporcionan una


mezcla de productos de gran variedad, diferentes segn las condiciones de operacin y
la naturaleza y disposicin del catalizador utilizado. [7] [11]
5.1.

ETAPAS DEL PROCESO

El proceso Fischer-Tropsch consta de tres etapas principales y una serie de sistemas


adicionales. En la primera etapa el gas natural previamente purificado, reacciona con
oxgeno y/o vapor, dependiendo de la reaccin utilizada, para obtener una mezcla de
hidrgeno y monxido de carbono. En la segunda etapa, la mezcla de gas obtenida
anteriormente es catalticamente transformada en cadenas lineales largas de
hidrocarburos por medio de la sntesis de Fischer-Tropsch (FT), el resultado de esta
reaccin es una mezcla de molculas que contiene de 1 a 50 o ms tomos de carbono,
que posteriormente son convertidas en productos comerciales, por medio de tcnicas
convencionales de refinacin "upgrading".
La ltima etapa es la unidad de mejoramiento del producto, en la cual se utiliza un
hidrocraqueador, a un costo menor comparado con una refinera de crudo, debido a la
calidad de las cadenas largas de hidrocarburos. En este proceso se consume una pequea
cantidad de H2 y se produce una pequea cantidad de gas.

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Aparte de esto, es independiente de las unidades de todo el proceso ya que la generacin
del gas de sntesis debe estar sincronizada con la sntesis de Fischer-Tropsch. En esta
instancia las ceras obtenidas de la etapa anterior se convierten en los productos finales
como: nafta, disel y lubricantes, para luego ser comercializados en mercados
internacionales o locales. Estos productos poseen mejores propiedades comparadas con
los obtenidos de la refinacin convencional de crudo; los productos lquidos tienen
menor cantidad de aromticos, no contienen azufre, nitrgeno y metales, y estn
constituidos principalmente de parafinas. [11]

Figura 17-Principales etapas del proceso Fischer-Tropsch.


(Fuente: Perez Angulo J.C., Cabarcas Simancas M.E., Archilla Castro J., Yubran Tobias Y., Potencial de la Tecnologa
Gas To Liquids GTL, [En Lnea], 1 Centro de Investigacin de Gas y del Petrleo (CIGP) Universidad Industrial de
Santander, UIS. Bucaramanga, Colombia. http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S012253832005000100001#fig1 )

5.2.

INCONVENIENTES USO DE REACCIONES DE FISCHER TROPSCH.

Aunque a priori parece un proceso excelente en comparacin con los procesos de


Refino del Petrleo, ya que se obtienen productos de mucha calidad, la mayora sin
azufre, y a partir de elementos como el Carbn y el Gas Natural, no todo es beneficioso
en este proceso.

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En primer lugar hay que tener en cuenta el precio, ya que es ms costosa la obtencin de
Destilados ligeros y gasleo en el proceso de FT que en una refinera. Las plantas de FT
son muy caras de construir y por lo tanto desde el punto de vista econmico no son
rentables. Por ejemplo el uso de Gas Natural para este proceso solo es Rentable en el
caso de que no se pueda comercializar directamente el gas, es decir, solo en el caso de
que solo se pueda utilizar el gas para obtener productos de FT.
Otro problema es el medioambiental, ya que contamina muchsimo. Parta por delante
que el proceso en s no es muy contaminante, pero s lo son la obtencin del Gas de
Sntesis y la posterior combustin del Gas de Sntesis no convertido.
Es cierto que a partir del Gas natural su contaminacin no es muy alta (pero no es
rentable su uso), ya que la produccin de CO2 es menor que para el carbn (Aun as
contamina de una manera importante). El problema surge cuando el Gas de Sntesis
proviene de la Gasificacin del Carbn (que es el caso que ms se usa, principalmente
en pases pobres o con mucha necesidad de energa). En este caso el proceso de GIC
(Gasificacin Integrada de Carbn) emite una cantidad ingente de dixido de carbono
para producir Syngas. Tambin es cierto que la tecnologa de captura de CO2 es ya una
realidad, pero que es ms rentable pagar por las emisiones, que instalarla. Dejando esto
de lado si se le suma el GEI (Gas de Efecto Invernadero) producido en la obtencin de
la materia prima de FT, al producido por la combustin del Syngas, para la obtencin de
un combustible, se estara hablando que el proceso completo, emitira aproximadamente
el doble de CO2, que en la obtencin del mismo combustible en una Refinera. Esto es
una cantidad importante.
Debido a la contaminacin que produce y al factor econmico, es un proceso que solo
se puede/ debe utilizar en caso de que no haya otra forma de obtencin de hidrocarburos
o estos sean demasiado caros, o si se dispone de carbn o Gas Natural en grandes
cantidades que hagan posible realizar este proceso.

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PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


Principalmente, este proceso para conseguir combustibles a partir de FT, se usa en
pases muy pobres que solo son capaces de llegar a la obtencin de carbn por su bajo
precio (Malasia, Sudfrica), en pases en desarrollo que necesitan grandes cantidades
energticas (China, India), o en pases con grandes cantidades de carbn o Gas Natural
y que no pueden venderlo o usarlo todo como (Qatar, Nigeria, Rusia).
En conclusin aunque parezca un proceso muy bueno, en el que todo son ventajas, no es
as, ya que si no se utilizara FT en vez de las Unidades de Refino de Petrleo que se
usan actualmente. [7] [13]

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6. INNOVACIN TECNOLGICA

6.1.

OBTENCIN DE GAS DE SINTESIS A PARTIR DE ENERGA SOLAR

CONCENTRADA CO2 y AGUA. PROYECTO SOLAR JET


Se trata de un proyecto denominado Solar Jet, cuyo objetivo primario era conseguir
combustible para aviones a partir de agua y CO2, utilizando luz concentrada como
fuente energtica de alta temperatura. El gas sinttico obtenido se ha convertido
posteriormente en biocarburante lquido.
La Comisin Europea (CE) ha financiado el proyecto con 2,2 millones de euros debido
al Sptimo Programa Marco de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico.
El proyecto se encuentra an en fase experimental y se ha producido un vaso de
carburante para reactores en condiciones de laboratorio utilizando luz solar simulada.
Se ha logrado producir el primer carburante solar para reactores del mundo a partir de
agua y dixido de carbono (CO2). Aldo Steinfeld, responsable de la investigacin y
desarrollo del reactor solar en la ETH Zrich (la universidad politcnica federal), uno de
los socios del proyecto, afirma que la tecnologa del reactor solar mejora la
transferencia de calor radiante y acelera la reaccin cintica, cruciales para maximizar la
eficiencia de conversin de energa solar a combustible".
Esta tecnologa supone que un da se podr producir un carburante ms limpio y
abundante para aviones, automviles y otras formas de transporte. Adems de convertir
uno de los principales gases de efecto invernadero causante del calentamiento global en
un recurso til. Desde Solar Jet piensan que los resultados son esperanzadores y
permiten pensar que en el futuro podr producirse todo tipo de carburantes lquidos de
hidrocarburos a partir de luz solar, CO2 y agua.

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PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


En cuanto a la tecnologa empleada, en una primera fase se utiliz luz concentrada
luz solar simulada para convertir el CO2 y el agua en gas de sntesis en un reactor
solar de alta temperatura que contena materiales basados en xido de metal
elaborados por la ETH Zrich. Posteriormente, el gas de sntesis (una mezcla de
hidrgeno y monxido de carbono) fue transformado en queroseno por Shell (otro de
los socios) utilizando el proceso qumico de conversin de gas de sntesis a
hidrocarburo lquido denominado Fischer-Tropsch.
Solar Jet combina una tecnologa novedosa, la produccin de gas de sntesis mediante
radiacin solar concentrada, con otra ms desarrollada, la transformacin de esos gases
en queroseno y otros biocarburantes lquidos. Los carburantes derivados del proceso
Fischer-Tropsch ya se han certificado y los pueden utilizar los vehculos y las aeronaves
existentes sin necesidad de modificar los motores ni la infraestructura del combustible.
Adems de la ETH Zrich y de Shell, en Solar Jet participan el instituto de
investigacin aeronutica Bauhaus Luftfahrt, el centro de investigacin alemn en
navegacin area y espacial Deutsches Zentrum fr Luft- und Raumfahrt (DLR) y la
proveedora de servicios de I+D Arttic, que es el socio encargado de la gestin.
Solar Jet es el acrnimo del nombre completo del proyecto: Solar chemical reactor
demonstration and optimization for long-term availability of renewable jet fuel.

Solar Jet ha dado un paso importante hacia la obtencin de combustibles


verdaderamente sostenibles a partir de materias primas prcticamente ilimitadas en el
futuro. [8]

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6.2.

REFORMADO CON PLASMA. PROCESO KVAERNER.

El proceso Kvrner o CB&H (kvaerner Carbon Black & Hydrogen process) es un


proceso de reformado por plasma desarrollado por la compaa noruega Aker Solutions
para la produccin de hidrgeno y negro de carbn a partir diversos tipos de
hidrocarburos. Este proceso consiste en separar los hidrocarburos en sus
componentes, carbono e hidrgeno, en un quemador de plasma a unos 1600 C. La
reaccin es la siguiente:

(Ec.19. Reformado de Hidrocarburos con Plasma)

La gran ventaja de este mtodo es que todo el gas es transformado en carbono e


hidrgeno de manera eficiente y no se produce dixido de carbono. En 2009 se present
una variante del proceso que utilizaba un convertidor de plasma alimentado con todo
tipo de basura y desechos que debido al campo de energa tan potente que se crea en su
interior, se descomponen en diversos elementos, entre los cuales se encuentra el
hidrgeno. El principal inconveniente de este proceso es la separacin del hidrgeno de
los dems elementos y su purificacin. [2] [13]
6.3.

ELECTRLISIS DE ORINA.

Un equipo de ingenieros de la Universidad de Ohio, Estados Unidos, ha conseguido


producir hidrgeno a partir de orina, un residuo fcil de obtener. Los investigadores
creen que mediante la electrolisis de orina es posible obtener una mayor cantidad de
hidrgeno que con los mtodos actuales a partir de agua. El sistema descompone la urea
a una tensin de slo 0,37 V, que es significativamente inferior a los 1,23 V necesarios
para dividir el agua. La orina es el principal constituyente de urea, que incorpora cuatro
tomos de hidrgeno por molcula.

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PRODUCCIN Y PROCESOS DE GAS DE SNTESIS


El proceso de separacin a travs de la electrlisis enfocada a romper las molculas, se
realiza mediante un proceso de bajo costo constituido por electrodos de nquel que de
forma selectiva y eficiente oxida la urea, obteniendo el hidrgeno puro en el ctodo. [2]
El principal problema de este mtodo es que la electrlisis de la urea libera sulfato de
amonio y partculas de nitrato al aire, compuestos que pueden derivar en problemas de
salud como bronquitis y asma. Otro inconveniente es que las bacterias convierten
rpidamente la urea en amonio, lo que limita la efectividad del proceso si la orina ha
estado sometida durante mucho tiempo a la accin bacteriana. Sin embargo, los
ingenieros estn desarrollando un mtodo para solucionar este problema. Lo positivo es
que esta tcnica permitir obtener energa a partir de un desecho y ayudar al
tratamiento de aguas residuales. La doctora Botte espera poder comercializar el
producto que le dar una utilidad y un valor insospechado a la orina. [2]

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7. CONCLUSIONES
En funcin de los objetivos planteados en el presente trabajo, ha quedado patente que se
han cumplido en gran medida.
Se ha podido comprobar la funcionalidad y utilidad del Syngas, que proviniendo
principalmente del Steam Reforming de Gas Natural, es capaz de producir a travs de
l, una gran cantidad de productos para la industria petroqumica.
Se ha demostrado que es realmente importante para la industria petroqumica, pero lo
que no se ha demostrado porque no tiene relacin con la asignatura es la importancia
que tiene el Syngas para la obtencin de Hidrogeno y para el futuro energtico. Est
demostrado que el vector energtico del futuro, est en las pilas de hidrogeno, y que este
se obtiene principalmente a travs del Syngas. De esta manera se entiende la
importancia de este compuesto, y su posible valor a presente (principalmente para crear
amoniaco, metanol y usos energticos) y sobre todo a futuro, ya que adems del uso del
hidrogeno, existen otras fuentes de creacin de combustibles a partir de las reacciones
de FT.
La tendencia actual en el uso de gas de sntesis pasa por su posible papel en la futura
economa del Hidrgeno, ya que hace pensar que el gas de sntesis se presenta como una
solucin a medio plazo atractiva desde el punto de vista econmico y energtico.
Por otro lado, se puede llegar a lograr mayor dependencia respecto del crudo, mediante
la conversin de gas natural y a partir de la gasificacin del carbn se pueden obtener
combustibles y productos qumicos de calidad.
En conclusin el Syngas es un producto altamente necesario en la actualidad, por su
valor diferenciador con respecto al crudo, y por la obtencin de numerosos productos a
travs de l. De hecho el futuro energtico (Hidrgeno) parece que pasa a partir de l.

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8. BIBLIOGRAFIA
Se ha decidido realizar una ordenacin en primer lugar por tipo de recurso visto (Libro
papel, revista, tesis o enlace de internet) y para cada recurso existir una ordenacin
alfabtica en funcin del nombre del recurso.
8.1. LIBROS, APUNTES.
[1] BARRIO. L, ASIGNATURA FUENTES NO CONVENCIONALES, Mster
Ingeniera Energtica Sostenible. Bilbao: Escuela Universitaria de Ingeniera Industrial
de San Mames 2014.
[2]

GMEZ

FRANCO,

D.

EL

HIDRGENO

SUS

APLICACIONES

ENERGTICAS. Barcelona: Editorial La Ferrera 2010.


[3] WAUQUIER, J.P.; EL REFINO DEL PETROLEO; Petrleo crudo, Productos
Petrolferos, Esquemas de Fabricacin. Madrid: Editorial Daz de Santos 2004. Espaa.
[4] RAMOS CARPIO, M.A. REFINO DE PETRLEO, GAS NATURAL Y
PETROQUMICO. Madrid: Fundacin fomento innovacin industria. 1997.
[5] WEISSERMEL, K. ARPE, H.J.; QUMICA ORGNICA INDUSTRIAL; Productos
de partida e intermedios ms importantes. Madrid: Editorial Reverte s.a. 1981.
8.2. CONFERENCIAS, ARTCULOS DE INTERNET.
[6] WIKIPEDIA. < http://en.wikipedia.org/wiki/Syngas > [Visitado en marzo de 2016].
[7] FISCHER-TROPS ARCHIVE. < http://www.fischer-tropsch.org> [Visitado en abril
2016].
[8] SOLAR JET. <http://www.solar-jet.aero > [Visitado en abril de 2016].

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[9] LINDE <http://www.linde-engineering.co/en/index.html> [Visitado marzo de 2016].


[10]

AIR

LIQUIDE

<http://www.es.airliquide.com/es/productos-y-servicios-

1/suministro-canalizacion/produccion-de-hidrogeno-y-de-monoxico-decarbono.html#.Vxabx7_g8Zx> [Visitado en marzo de 2016].


[11] PEREZ ANGULO J.C., CABARCAS SIMANCAS M.E., ARCHILLA CASTRO
J., YUBRAN TOBIAS Y., Potencial de la Tecnologa Gas To Liquids GTL, [En
Lnea], Centro de Investigacin de Gas y del Petrleo (CIGP) Universidad Industrial de
Santander, UIS. <http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S012253832005000100001#fig1> [Visitado abril 2016].
[12] PEA M.A., Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural, [En Lnea],
Seminario

CSIC

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Universidad

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Mancha,

Julio

2005,

<https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%20

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[13] FIDALGO FERNNDEZ B., Reformado de Metano con CO2 asistido por
Microondas, [En Lnea], Tesis Doctoral, Departamento de Energa Universidad de
Oviedo,2010,<http://digital.csic.es/bitstream/10261/27755/1/Tesis%20Doctoral%20Bea
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[14] METANOL <http://www.textoscientificos.com/quimica/metanol> [Visitado Abril
2016]

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[15] GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A.,
AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS M.P., Transformacin cataltica del gas
natural. III Derivados convencionales del gas de sntesis, amoniaco y metanol, [En
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Tecnolgica

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<https://books.google.es/books?id=ZGoe8YJcEYQC&printsec=frontcover&hl=es&sour
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[16] AMONIACO < http://www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco>

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