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Chimie de lhydrogne

Donnes :
Numro atomique et masse molaire atomique :
lment

Li

Al

Cl

Rh

Pd

13

15

17

45

46

Masse molaire
/ g.mol-1

1,0

6,9

12,0

14,0

16,0

27,0

31,0

35,5

102,9

106,4

Donne cristallographique : palladium, paramtre de maille : a = 388 pm


Donnes thermodynamiques 298 K :
CO(g)
- 110,5
197,6

-1

fH / kJ.mol
S / J.mol-1.K-1

CH4(g)
- 74,8
186,2

CO2(g)
- 393,5
213,8

H2O(g)
- 241,8
188,8

H2(g)
130,6

O2(g)
205,1

Constantes thermodynamiques 298 K


Constantes d'acidit
pKa1 (H2S/HS-) = 7,0

pKa2 (HS-/S2-) = 13,0

pKa (HSO4 /SO2


4 ) = 1,8

Constante de solubilit
pKs (CuS) = 35,2
Potentiels standard par rapport lESH
10 (S/H2S(aq)) = 0,14 V 20 (S/H2S(g)) = 0,17 V

30 (O2/H2O) = 1,23 V

40 (4/S) = 0,34 V

60 (Na+/Na) = 2,71V

50 (H2O2/H2O) = 1,77 V

Constantes :
On posera : =

RT
ln10 = 0,06 V, 298 K
F

Constante des gaz parfaits ; R = 8,31 J.mol-1.K-1


Constante dAvogadro : N = 6,02 1023 mol-1
Charge lmentaire : e = 1,60 1019 C
1

Lhydrogne est llment le plus abondant dans lUnivers. Sur Terre, l'tat naturel, il nest
pas prsent sous forme de corps pur mais se retrouve principalement sous forme doxyde (eau) et
dhydrocarbures. Il est envisag dutiliser le dihydrogne comme molcule pour le stockage de
lnergie, par exemple, son utilisation comme carburant pour les vhicules automobiles serait un
moyen pour rduire la pollution dans les grandes villes. Le dihydrogne peut tre utilis comme
carburant dans un moteur explosion ou tre exploit pour alimenter une pile combustible qui
permettra une motorisation lectrique. Malgr ces possibles avantages, lutilisation du dihydrogne
en dehors de lindustrie chimique est peu rpandue en raison des problmes de scurit et de
distribution que ce carburant pose. Nous allons tudier certains aspects de la chimie de cet
lment.

I. Production du dihydrogne
Le dihydrogne est produit industriellement trs majoritairement (95 %) par des ractions de
vaporformage qui consistent faire ragir, haute temprature, un hydrocarbure ou du charbon
avec de leau. Dans le cas du mthane, les quations des ractions des principales transformations
sont les suivantes :
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3 H2(g) (1)
et
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (2)
1. Calculer lenthalpie libre standard de raction rG 298 K de chacune des ractions (1) et

(2).
On dtermine dabord les valeurs de (i) avec la loi de Hess et de (i) T = 298 K,
avec (H2 (g)) = 0 J.mol-1 car H2 (g) est ltat standard de rfrence de lhydrogne T = 298
K.
(1) = (CO(g)) (CH4(g)) (H2 O(g)) = 206,1 kJ.mol-1
(2) = (CO2 (g)) (CO(g)) (H2 O(g)) = 41,2 kJ.mol-1
(1) = (CO(g)) + 3 (H2 (g)) (CH4 (g)) (H2 O(g)) = 214,4 J.K-1.mol-1
(2) = (CO2 (g)) + (H2 (g)) (CO(g)) (H2 O(g)) = 42,0 J.K-1.mol-1
Il vient :
(1) = (1) T (1) = 206,1 298 0,2144 142,2 kJ.mol-1
(2) = (2) T (2) = 41,2 + 298 0,0420 28,7 kJ.mol-1

2. Dfinir la constante dquilibre K1o de la raction (1) et calculer sa valeur numrique 298
K. Conclure.

Par dfinition (1) = RT ln(1 )donc 298 K, K(1)=1,1 10-25. La raction est trs
fortement dfavorise thermodynamiquement.
3. Indiquer leffet dune augmentation de temprature, pression constante, sur les quilibres

(1) et (2). En prcisant les approximations effectues, calculer K1o 1150 K.


On considre que (i) et (i) (i = 1 ou 2) sont indpendants de la temprature entre 298
K et 1150 K. Daprs la loi de van t Hoff :
d(ln ())
()
=
d
2
Comme (1) > 0 et (2) < 0 entre 298 K et 1150 K, une augmentation de temprature
provoquera une augmentation de (1) et une diminution de de (2).
De plus, 1 (1150 ) = exp (

2061001150214,4
8,311150

) 69.

4. Indiquer leffet dune augmentation de pression totale, temprature et volume constants,


sur lquilibre (1).

Afin de faire varier la pression volume et temprature constants, il faut augmenter la quantit
de matire.
Cas de lajout un constituant inerte : Les pressions partielles des constituants actifs ne varient
pas, le quotient ractionnel ne varie donc pas et le systme est toujours lquilibre.
Cas de lajout une espce active : (1) = =

(2 )3
4 2

() . Si, partir dun tat

dquilibre, on ajoute un ractif alors > (1) et le systme volue dans le sens direct. Si,
partir dun tat dquilibre, on ajoute un produit alors < (1) et le systme volue dans le
sens indirect.
5. En dterminant la variance du systme chimique, monter quil est possible datteindre les
deux quilibres simultanment.

Il a 7 paramtres intensifs : T,P et 5 fractions molaires : xCH4 , xH2 O, xCO, xCH4 et xH2 .
Il y a 3 relations entre ces paramtres intensifs : deux conditions dquilibre Q r (eq) = K() pour
les ractions 1 et 2, et i xi = 1 pour la phase gazeuse. Donc la variance = 7 4 = 3.
Il est donc possible de choisir trois paramtres sans entrainer de rupture dquilibre (en atteignant
les deux quilibres simultanment). Ces paramtres sont classiquement P, T et 4 .
6. Indiquer leffet de lintroduction de diazote sur lquilibre (1) pression et temprature
constantes.

lquilibre : Q r,1 =

a(CO)a3(H2 )
a(CH4 )a(H2 O)

P(CO) P3(H )
2
P(CH4) P(H2O)

1 2

( ) = K1 ()
P

Or Q r,1 = x

x(CO) x3(H )
2
(CH4 ) x(H2 O)

Ptot 2
P

n(CO) n3(H )
2
2
(CH4 ) n(H2 O) (ntot )

) =n

Ptot 2

Si on introduit du diazote = et constants, seul ntot augmente et donc Q r,1 diminue si


bien quavant volution du systme, Q r,1 < K1(T). Daprs le critre dvolution spontane T
Q

et P constantes, r < 0. Or r1 = r 1 + R ln,1 = R ln K r,1


< 0 donc
(T)
1

d > 0 i.e. le systme volue dans le sens direct.


La composition (en % molaire) du mlange la sortie du racteur (P = 3 MPa, T = 1150 K)
est donne dans le tableau suivant :
Espce chimique
% molaire

H2
50

CO
8

CO2
6,5

CH4
2

H2O
34,5

7. Proposer une dmarche pour retrouver les proportions initiales en fonction de cet tat final.
Dfinir et dterminer la valeur du taux de conversion du mthane.

Tableau davancement
Espce chimique
Mole

H2
3 1+ 2
50

CO
1- 2
8

CO2
2
6,5

CH4
H2O
n(CH4) - 1 n(H2O)- 1- 2
2
34,5

Donc 2 = 6,5 mol ; 1 = 14,5 mol ; n(CH4) = 16,5 mol et n(H2O) =55,5 mol soit %CH4 = 23 et
%H2O = 77.
Le taux de conversion du mthane est = (n(CH4)i-n(CH4)f)/n(CH4)i soit 87,9%
8. Une source de chaleur est ncessaire pour maintenir constante la temprature dun racteur
o se droule la raction (1). En supposant que le transfert thermique est assur par combustion du

mthane (rH ocom b(CH4(g)) = 802,3 kJ.mol-1), calculer la masse minimale de dioxyde de carbone
produite par gramme de dihydrogne obtenu (dtailler les tapes du raisonnement et justifier les
relations utilises). Commenter le rsultat obtenu.
La masse minimale de CO2 produite par gramme de H2 obtenu correspond la situation o la
raction (3) permet de maintenir constante la temprature du racteur o a lieu la raction (1).
Systme thermodynamique tudi : S = {racteur dans lequel a lieu la raction (1) au contact
dun racteur dans lequel a lieu la raction (3)}.
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3 H2(g)

(1)

CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g)


(3)
On peut supposer de plus que le systme S volue de manire adiabatique et pression extrieure
constante (note P), qu ltat initial et ltat final le contenu des deux racteurs est la mme
temprature (note T).
Comme H est une fonction dtat : = 0 = 1 + 3 = r 1 1 + r 3 3
4

Do :
3 =
Donc

mCO2
mH2

nCO2
nH2

MCO2
MH2

= 33
1

MCO2
MH2

r1
1
r3
H

= 3r H1
r

MCO2
MH2

= 1,84

soit

1,84

gramme

supplmentaire de CO2 produit par gramme de dihydrogne obtenu.


Il est donc important de prendre en compte lensemble des tapes de la synthse du dihydrogne
afin de savoir si ce carburant peut permettre de rduire les missions de dioxyde de carbone.

CH4 + H2O
T1, P1

H= 0

CH4 + O2
T1, P2

H2 + CO
T1, P1

CO2 + H2O
T1, P2

Etat initial

Etat final
H3

H1

H2 + CO
T1, P1

CH4 + O2
T1, P2

Etat intermdiaire

Un deuxime mode de synthse du dihydrogne est utilis industriellement, mme sil ne


reprsente seulement que 5 % de la production totale : il sagit de llectrolyse de leau. Pour
limiter les pertes nergtiques, il est indispensable doptimiser ce procd. Afin dassurer une
bonne conduction lectrique de la solution, la transformation est ralise en milieu fortement alcalin
obtenu par ajout de soude dans llectrolyseur.
9. En supposant les couples redox rapides, crire les qua t i ons de s ractions possibles
chacune des lectrodes En dduire le bilan de llectrolyse si les deux lectrodes sont en platine.

lanode, il se produit loxydation de leau :


H2O(l) = O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- ou en milieu basique
2 HO-(aq) = O2(g) + H2O(l) + 2 e la cathode, il se produit la rduction leau :
2 H+(aq) + 2 e- = H2(g) ou en milieu basique
2 H2O(l) + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq)
La raction globale a pour quation :
H2O(l) = H2(g) + O2(g)
d (E) r S
, E tant la tension aux bornes de la cellule et n le nombre

dT
nF
dlectrons changs. Que pouvez-vous en conclure ?
10. Dmontrer que

Considrons tout dabord la situation courant nul :


5

pour la raction de la question 9, rG = nF(Ea-Ec) avec n = 2


Or

= donc

( )

. Si on pose E= < 0 il vient

Remarque : si on pose = > 0, on a bien-sr

()

()

=
.

Si on considre la cellule en fonctionnement (i > 0), ( > 0) > ( = 0) : il sera possible de


changer la tension minimale appliquer en faisant varier la temprature de la solution
lectrolyse.
11. Dans la pratique, llectrolyse est effectue haute temprature ( = 120 C). Justifier
ce choix.

Lors llectrolyse de leau, il y a une augmentation de la quantit de matire gazeuse donc rS


est positif. Daprs la question 10, travailler haute temprature rduit la tension minimale
appliquer aux bornes de la cellule. Cela augmente aussi les vitesses des ractions aux lectrodes.

II. Purification du dihydrogne


Le dihydrogne produit par vaporformage peut contenir des impurets provenant du gaz naturel
utilis. Pour lutilisation ultrieure du dihydrogne, il est ncessaire de les liminer. La mthode
la plus courante est dcrite dans le document 1 ci-dessous.
Ladsorption module en pression ou PSA (Pressure Swing Adsorption) est le procd le plus
rpandu pour la production industrielle du dihydrogne trs haute puret, pouvant atteindre 99,9999
%. Ce procd est bas sur le phnomne dadsorption, qui est un phnomne dinteraction entre des
molcules en phase fluide et un solide adsorbant. Lintensit de ces interactions varie avec la nature
des molcules et du solide adsorbant. Dans le cas de la production du dihydrogne par adsorption, les
molcules dimpurets (azote, mono et dioxyde de carbone, hydrocarbures lgers, chlorure
dhydrogne) prsentent des interactions molcules/adsorbant plus fortes que les interactions
dihydrogne/adsorbant. Les impurets tant retenues (adsorbes) slectivement par ladsorbant, le
dihydrogne peut tre purifi.
Plus la pression partielle dune espce adsorber est leve en phase gazeuse, plus le solide
adsorbant est charg en cette espce. Ainsi, en jouant sur les pressions partielles des impurets en
phase gazeuse, il est possible de faire varier les quantits dimpurets adsorbes.
Dun point de vue pratique, une fois ladsorbant satur dimpurets, il doit tre rgnr (par
dsorption) ; cest pourquoi le procd fonctionne en mode cyclique. La rgnration se fait alors en
baissant la pression en phase gazeuse, de manire baisser les pressions partielles en impurets, et
donc les dsorber. La dsorption des impurets entrane la perte dune partie du dihydrogne produit
dans la purge.
Gnralement plusieurs solides adsorbants diffrents sont utiliss sous forme de couches
successives : gels de silice, charbons actifs et zolithes.
Document 1 : Mthode de purification des gaz, Les techniques de lingnieur J6368, C. Boyer 2012

12.
Indiquer, pour N2, CO2 et HCl, le type dinteraction entre ces espces et le solide adsorbant.
Montrer la ncessit de travailler avec des solides de natures diffrentes.

Les impurets sont physisorbes sur le solide lors de purifications (il ny a pas de formation de
liaisons covalentes entre la colonne et ladsorbat). Il faut augmenter linteraction de ces impurets
avec le solide sans favoriser ladsorption du dihydrogne. Pour retenir les molcules qui peuvent
former des liaisons hydrogne comme HCl, il est utile davoir un solide qui favorise ce type
dinteraction, en ayant par exemple des groupes OH en surface. Pour les molcules apolaires
comme CO2 et N2, il faut des supports qui favorisent les interactions de van der Waals de type
diple/diple (permanent ou non).
13. Expliquer lobservation : les molcules dimpurets prsentent des interactions
molcules/adsorbant plus fortes que les interactions dihydrogne/adsorbant .

La molcule de dihydrogne est apolaire et moins polarisable que les molcules dimpurets
puisque le nuage lectronique est plus petit. La valeur des forces de van der Waals
molcules/adsorbant (diple permanent/diple induit et diple instantan/diple induit) augmente
avec la polarisabilit de la molcule. Le dihydrogne sera donc la molcule pour laquelle
linteraction avec la surface sera la plus faible.
14. Justifier linfluence de la pression dans lquilibre gaz/molcule adsorbe. Expliquer comment
ce rsultat est mis profit dans le procd de purification.

Considrons lquilibre gaz/molcule adsorbe :


i(g) = i(ads)
lquilibre : =

a(i(ads) )
a(i(g) )

= K() a(i(ads) ) = K() Pi

Le systme volue dans le sens de ladsorption lors dune augmentation de pression. Ladsorption
des molcules se fait donc haute pression, et donc haute pression partielle pour les impurets.
Le passage du gaz en sens inverse et basse pression entrane une volution du systme dans le
sens de la dsorption des molcules et ce qui rgnre la colonne.

III. Stockage du dihydrogne


Une difficult importante pour lutilisation du dihydrogne comme vecteur dnergie est le
stockage. Plusieurs mthodes sont possibles. Nous allons tudier les proprits dun stockage sous
forme dhydrure mtallique.
Le palladium cristallise dans une maille cubique faces centres de paramtre a.
15. Indiquer quelle est la coordinence du palladium dans le mtal.

Pour une maille cubique faces centres la coordinence, cest--dire le nombre de plus proches
voisins, est de 12.
16. Calculer la masse volumique du palladium.

Z tant le nombre de motif par maille, = N3 soit 12,1 103 kg.m-3.


17. Indiquer les types de sites interstitiels prsents dans la maille, prciser leurs positions dans
la maille et les dnombrer. Un schma clair est demand.

Les sites interstitiels sont les sites octadriques et ttradriques. Il y a 8 sites ttradriques situs
au quart des diagonales de la maille et 4 sites octadriques situs au centre de la maille et au milieu
des artes.

Ttra

Pd
Octa

18. Dterminer le rayon des cavits formes pour chaque type de sites.

Le rayon atomique du palladium est =

a2
4

= 137 pm. Daprs la position des sites

interstitiels 2 roct +2 ra = a soit roct = 57 pm et rtet + ra =

a3
4

soit rtet = 31 pm.

19. Le rayon de l'ion hydrure est de 37 pm. En dduire la formule limite de type Pd nH du compos
dinsertion.

Si on suppose que la maille ne se dforme pas, lhydrogne ne peut sinsrer que dans les sites
octadriques. La formule limite sera donc PdH car il y a 4 atomes de Pd et 4 sites octadriques par
maille.
20. Calculer la masse de dihydrogne disponible par kilogramme de palladium.

Pour 1,0 kg de palladium, il y aura donc 9,4 g de dihydrogne.


Afin dtudier lventuelle formation despces chimiques de stchiomtrie comprise entre Pd et
PdnH, on mesure lvolution de la pression lors dune diminution du volume de lenceinte contenant
une mole de palladium et une mole de dihydrogne.
La courbe obtenue 200 C est reprsente ci-dessous (document 2).

Pression de H2 / bar

10
8
6
4
2
0

10

20
Volume / L

30

40

Document 2 : volution de la pression de dihydrogne en fonction du volume de lenceinte lors


dune compression isotherme (T = 473 K) (daprs L. Gillespie et L. Galstaun J. Am. Chem. Soc. 1936)

21. Proposer une interprtation de lexistence dun plateau de pression lors de la diminution de
volume.

Par analogie avec lapparition de plateau sur les courbes danalyse thermique, on peut supposer
que lapparition est due une faible valeur de la variance du systme.
Calcul de la variance pour le cas du gaz en quilibre avec un solide Pd nH not S :
Les paramtres intensifs sont les fractions molaires xH(S) , xPd(S), P et T.
Les relations entre paramtres intensifs sont xH(S) + xPd(S) = 1 et (H2 (g)) = 2 (H(S))
La variance est donc gale 4 2 = 2. La temprature tant fixe, la pression peut varier et il
ny aura pas dapparition dun plateau.
Lajout (ou le retrait) dune phase fait varier la variance du systme comme par exemple la
formation de deux solides PdnH (not S1) et PdmH (not S2) non miscibles
Les paramtres intensifs sont : xH(S1 ), xPd(S1) , xH(S2) , xPd(S2 ), P et T.
Les relations sont entre paramtres intensifs sont xH(S1) + xPd(S1 ) = 1, xH(S2 ) + xPd(S2 ) = 1,
(H2 (g)) = 2 (H(S1 )), (H2 (g)) = 2 (H(S2 )) et (Pd(S1 )) = (Pd(S2 ))
La variance est gale 6 5 = 1. Comme la temprature est fixe, la pression est constante en
prsence de 2 solides non miscibles : dans ce cas un plateau apparaitra.

22. La mme exprience effectue diffrentes tempratures permet de construire le diagramme


de phase suivant (document 3) : interprter ce diagramme. En dduire la stchiomtrie des
composs dfinis qui y apparaissent.

Pression de H2 /bar

20
15
10

5
0
0

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6


Fraction molaire en hydrogne

0,7

0,8

Document 3 : volution de la pression de dihydrogne en fonction de la fraction molaire en


hydrogne pour le systme PdnH (daprs L. Gillespie et L. Galstaun J. Am. Chem. Soc. 1936)

La courbe dvolution de la pression 473K (document 2) montre que pour une pression de
4 bar (le plateau 4 bar), 2 solides non miscibles peuvent exister. On en dduit que la zone
1 est le domaine dexistence dun solide pauvre en hydrogne en quilibre avec H2(g), que la
zone 2 est le domaine dexistence de 2 solides non miscibles (un pauvre et un riche en
hydrogne) en quilibre avec H2(g) et que la zone 3 est le domaine dexistence dun solide
riche en hydrogne en quilibre avec H2(g).
Le diagramme prsente des frontires verticales pour x = 0,12, x = 0,25, x = 0,33 et x = 0,5.
On peut en dduire que les composs dfinis sont Pd7H, Pd3H, Pd2H et PdH.
.
Le gaz obtenu aprs purification du dihydrogne peut contenir des traces de sulfure
dhydrogne. Il est indispensable d'liminer compltement le sulfure d'hydrogne lors dun stockage
du dihydrogne sous forme dhydrure mtallique. Pour cela, le gaz produit passe dans une solution
aqueuse basique (pH = 10) pour le sparer du sulfure dhydrogne.
On ralise le dosage dune solution aqueuse (S0) de sulfure dhydrogne H2S de concentration
molaire Ca par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration molaire Cb =
5,0 10-3 mol.L-1. On verse V (mL) de solution de soude (Sb) dans V0 = 25,0 mL de solution de sulfure
d'hydrogne H2S laquelle on a ajout initialement un volume de 100 mL deau. On obtient la courbe
ci-aprs (document 4). Le volume lquivalence est not Ve.
23. Donner le nom des lectrodes ncessaires la ralisation dun tel suivi.

On utilise une lectrode de verre comme lectrode de mesure et une lectrode de rfrence telle
que AgCl/Ag (lectrode de deuxime espce) (llectrode au calomel sature tend disparatre
des laboratoires de formation du fait de la prsence de mercure).
.
24. Expliquer comment on pouvait prvoir la prsence dun seul saut de pH.

Le deuxime pKa du sulfure dhydrogne est de 13. La constante de la raction de dosage


HS-(aq) + HO-(aq) = S2-(aq) + H2O(l) vaut donc 10, ce qui est trop faible pour observer un saut
10

de pH. Cette raction est limite par leffet nivelant de leau.


Par la suite, on tudie la partie du dosage situe avant lquivalence. Les mesures sont donnes
dans le tableau ci-dessous :
V / mL
pH

1,5

3,0

4,5

6,0

7,5

9,0

5,2

6,2

6,6

6,9

7,1

7,4

7,8

25. tablir, en prcisant les approximations effectues, la relation h.V = Ka1.(Ve V) o h


reprsente la concentration en ions oxonium (h = [H3O+]).

La raction support du titrage, quasi quantitative car K = 10 7, a pour quation :


H2S(aq) + HO-(aq) = HS-(aq) + H2O(l)

H2S

HO-

HS-

H2O

CaV0

CbV

excs (solvant)

CaV0-CbV

CbV

excs (solvant)

tat initial (mol)


tat final (mol)
avant quivalence.
[2 ] =

do =

1 [2 ] 0

[ ]

( )

et [ ] =

1 ( )

et = 1 ( ) avec 0 = 1 . 1

26.En dduire une reprsentation graphique permettant de dterminer Ve et Ka1.

On trace h.V en fonction de V (pour V < Ve) : on obtient une droite de pente -Ka1 et coupant
laxe des abscisses en Ve.
27. Dterminer par mthode numrique les valeurs numriques de Ve et de Ka1. En dduire
la concentration Ca de la solution de sulfure dhydrogne

En appliquant la mthode prcdente, on obtient Ve =10,4 mL ce qui est cohrent avec la


courbe pH = f(V) du document 4 et Ka1=1,0.10-7. On en dduit la concentration de
lchantillon tudi grce la relation CaV0 = CbVe ; Ca = 2,1.10-3 mol.L-1.

11

hV/10-9
1000

900
800
700
600
500
400
300
200

100
0
0

10

12

V (ml)

Rgression linaire affine hV=aV+b :


a = 1,04*10-7 et b = 1,08*10-6 do Ve = b /a =10,4 mL

11,0
10,0

pH

9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
0

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

V (mL)

Document 4 : Simulation du dosage de la solution de sulfure dhydrogne par une solution de


-3
-1
soude de concentration Cb = 5,0 10 mol.L

Dans une deuxime exprience, quand le pH atteint une valeur de 10, soit aprs ajout de 13 mL
de solution de soude (Sb), on introduit, sans variation de volume, 10-4 mol de chlorure de cuivre (II),
CuCl2(s).
12

28. Dterminer la composition et le pH de la solution aprs lajout de CuCl2(s).

Le sulfure de cuivre est trs insoluble. Lajout de chlorure de cuivre va entrainer son
apparition.
Cu2+(aq) + S2-(aq) = CuS(s) pKs = 35,2. Il faut calculer le quotient ractionnel initial pour
vrifier que CuS(s) est form. La concentration en HS- pour un pH = 10 et un volume V de

soude verse = 13 mL est [HS-] = = 4,7.10-4 mol.L-1. On en dduit que :

( ) =

[2+() ][ 2() ] 2 2 [ () ]
=

= 3,4. 1010 >


()2

10

Le prcipit est donc bien prsent.


Les ions cuivre (II) sont ajouts en excs par rapport H2S (ni = 5,25.10-5 mol) , et la raction
dont lquation est crite ci-dessous peut tre considre comme totale
H2S(aq) + Cu2+(aq) = CuS(s) + 2 H+(aq) K = Ka1Ka2/Ks = 1015,2
Lexprience revient donc introduire sans variation de volume 6,5.10 -5 mol dions HO-(aq)
dans 138 mL dune solution aqueuse contenant 25,25.10-5 = 1,05.10-4 mol dions H+(aq).
Aprs raction des ions HO-(aq) avec H+(aq), on a [H+(aq)] = 4.10-5 / 0,138 = 2.10-4 mol.L-1
soit pH = 3,5. En prsence dun excs dions cuivre (II), on obtient [S 2-] = Ks.C/[Cu2+(aq)]
= 1035,2-4/0,138 de lordre de 10-31 mol.L-1 et [H2S] = [S2-].10-2pH/(Ka1*Ka2) 10-31*10-7/10-20
soit [H2S] de lordre de 10-18 mol.L-1. Lhypothse dune raction totale est donc valide.
La dissolution de H2S dans une solution acide peut tre limite par la solubilit de ce gaz dans
leau.
29. Calculer la concentration maximale de H2S dans leau pure en fonction de la pression partielle
en H2S de 0,01 bar partir des donnes sur les potentiels standards.

E1(S/H2S(aq)) = 0,14 V et E2(S/H2S(g)) = 0,17 V


S(s) + 2H+(aq) + 2 e- = H2S(aq) : 1/2G1 = 2F.E1
S(s) + 2H+(aq) + 2 e- = H2S(g) : 1/2G2 = 2F.E2
Donc, pour la raction dquation H2S(g) = H2S(aq), rG = 2F(E1 E2) = RT.lnK(T)
soit logK(T) = 0,03/0,03 = 1 do K(T) = 10-1. La concentration maximum de H2S(aq) est
donc de 1,0 10-3 mol.L-1 pour une pression partielle de 0,01 bar.

30. En dduire lexpression de la solubilit de H2S dans une solution aqueuse en fonction du
pH pour une pression de 0,01 bar en H2S. Justifier le choix du pH de la solution utilise pour faire
barboter le gaz purifier.

La solubilit est la quantit de matire que lon peut dissoudre par litre de solution du pH choisi soit
= [2 ] + [ ] + [ 2] = [2 ] (1 +

1
1 2 ()2
+

2 )
13

avec [2 ] = (

2
)

La solubilit augmente quand h diminue donc quand le pH augmente.


Si la dissolution est faite dans une solution basique, il est plus simple deffectuer un dosage
par oxydation des ions sulfure. Dans ce cas, le dosage est effectu en utilisant de leau oxygne.
Le diagramme potentiel- pH du soufre est reprsent ci-dessous (document 5), pour une
concentration totale en soufre CS = 1,0 10-2 mol.L-1.

E/V

Document 5 : Diagramme potentiel-pH pour une concentration en soufre Cs = 1,0 10 mol.L


-2

-1

31. Indiquer les espces chimiques prsentes dans les domaines de prpondrance ou dexistence
reprs par un numro de .
Dterminer lquation de frontire valide lorsque pH = 10.

2HSO4 (aq)
SO4 (aq)
S(s)
H2S(aq)
HS (aq)
S2-(aq)

La frontire entre et correspond la demi-quation


SO42-(aq) + 9 H+(aq) + 8 e- = HS-(aq) + 4 H2O(l)
HSO4-(aq) + 7 H+(aq) + 6 e- = S(s) + 4 H2O(l)
S(s) + 2 H+(aq) + 2 e- = H2S(aq)
SO42-(aq) + H+(aq) = HSO4-(aq)
H2S(aq) = HS-(aq) + H+(aq)
1

rG =-6FE(HSO4-/S)
rG =-2FE(S/H2S)
rG = + RT ln (Ka(HSO4-/SO42-)
rG = - RT ln (Ka(H2S/HS-)

Donc 0 (42/ ) = 8 (6 0 (42/) + 20 (/ )) +


(2 / )) = 0,251
La frontire a pour quation = 0,251 0,0675 , en V.

0,06
8

((4 /42)

32. Proposer une structure de Lewis minimisant les charges pour lion sulfate. Proposer une
structure de Lewis pour lion peroxodisulfate 2 82 et indiquer le nombre doxydation du soufre
dans cet ion.
14

O
O

O
O

et
Le nombre doxydation des atomes de soufre est de +VI dans 2 82
33. Dterminer lquation de la raction du dosage en solution basique (pH = 10).

Lquation de la raction support du dosage en prenant les espces prpondrantes pH 10 est


HS-(aq) + 4 H2O2(aq) + HO-(aq) = SO42-(aq) + 5 H2O(l)
34. Calculer la constante dquilibre de cette raction et prciser si la raction est utilisable pour
un dosage.

partir des E des couples intervenants dans la raction, on obtient :


(1) SO42-(aq) + 9 H+(aq) + 8 e- = HS-(aq) + 4 H2O(l) 1/2G(1) = 8FE
(2) H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = 2 H2O(l)
1/2G(2) = 2FE5
+
(3) H2O(l) = H (aq) + HO (aq)
rG(3) = RTlnKe
rG = 4.1/2G(2) 1/2G(1) rG(3) donc RTlnK = 8F(E5 E) + RTlnKe
a.n. log K = 4(E5 E)/0,03 pKe = 188,5
La raction est quasi-totale donc utilisable pour un dosage.
La courbe intensit-potentiel j = f(E) pour la solution initiale, pH = 10, est donne ci-dessous
(document 6). ED est le potentiel par rapport llectrode standard hydrogne (ESH) choisie pour le
dosage.
j (mA.cm-2 )

-0,6
E (V)

-0,4

0,2

1,2

Potentiel choisi pour le dosage

Document 6 : Courbe intensit potentiel de la solution avant dosage.


35. Identifier les ractions responsables des vagues doxydation et de rduction.

Les espces pouvant tre oxydes sont HS- et H2O.


15

Lespce pouvant tre rduite est H2O.


Comme HS- est plus facile oxyder que leau (E = 0,25 V contre E=1,23 V), HS- est oxyd
lors de la premire vague doxydation (cf diagramme question 42).
36. Justifier la forme des vagues doxydo-rduction.

La vitesse des ractions lectrochimiques la surface de llectrode est contrle par deux
phnomnes : le transfert dlectrons la surface de llectrode (dont la vitesse varie
exponentiellement en fonction de la surtension) et la diffusion des espces lectro-actives de la
solution vers la surface de llectrode (dont la vitesse dpend de la diffrence de concentration
entre llectrode et la solution).
Pour des surtensions faibles, ltape limitante est le transfert dlectrons et la vitesse de la raction
varie trs rapidement avec la surtension.
Pour des surtensions importantes, ltape limitante est la diffusion. La vitesse de raction est alors
indpendante de la surtension ds que la concentration de lespce ractive est nulle llectrode
37. Dans le cas dun systme rapide, lquation de la courbe j = f(E) est la suivante :

red exp((1 - )n ) - oxexp( -n )


1 exp((1 - )n ) exp( -n )

k0
k red
k ox

, avec :

F
RT

(E - E 0 )

est un coefficient compris entre 0 et 1, kox et kred sont des constantes de vitesse dpendant des
espces en solution, n est le nombre dlectrons changs par le couple redox mis en jeu, k0 est la
constante de vitesse de transfert dlectrons si E = E.
En dduire lexpression du courant limite en oxydation pour le couple 42/HS-.
Le courant limite est donn pour des grandes valeurs de . Lorsque +, on obtient =
[ ] = [ ].
38. Indiquer comment volue ce courant en fonction de la concentration en rducteur dans la
solution
Le courant est proportionnel la concentration en rducteur dans la solution.

Le dosage de H2S est effectu en suivant le protocole suivant :


On utilise un montage trois lectrodes, comportant une lectrode de rfrence, une lectrode de
travail en platine (pour limiter les surtensions) et une contre-lectrode. Le potentiel de llectrode de
travail est fixe + 0,2 V par rapport lESH. Un volume de 10 mL de la solution ( SH 2S ) est plac dans
un bcher et le pH est ajust une valeur de 10 par ajout de soude. La solution obtenue est dose
par une solution deau oxygne de concentration Cox = 1,0 10-2 mol.L-1. On suit lvolution de
lintensit du courant en fonction du volume de solution deau oxygne vers. Les ions sulfate sont
considrs comme lectrochimiquement inertes.
39. Identifier les espces lectroactives dans la solution avant tout ajout deau oxygne et
16

avant lquivalence
Avant lajout deau doxygne. Les espces lectro-actives sont
lanode : HS- et H2O.
la cathode : H2O.
Avant lquivalence, on retrouve les mmes espces mais la concentration en HS - a diminu.
40. En dduire lallure des courbes intensit-potentiel pour la demi-quivalence, pour
lquivalence (volume Ve) et pour un volume V = 1,5 Ve.

V=0

j (mA.cm-2 )

V=Ve/2
O2(g)

H2O(l)

V=Ve
-0,6

HS-

(aq)

-0,4

SO42-(aq)
H2O(l)

1,2

0,2
Potentiel choisi pour le dosage

H2(g)

E (V)
H2O2(aq)

V=3/2Ve

H+(aq)

41. Justifier la valeur de la diffrence de potentiel impose entre llectrode de travail et


llectrode de rfrence. En dduire lallure de la courbe de dosage i = f(V) avec i lintensit
de courant mesure et V le volume de solution deau oxygne vers.

Il faut imposer llectrode de travail un potentiel loign de la vague doxydation de HS- pour
tre plac sur le palier de diffusion anodique et avoir une intensit proportionnelle la
concentration en rducteur (HS-).
Avant lquivalence, lintensit est proportionnelle [HS -]. Aprs lquivalence lintensit sera
proportionnelle la concentration en oxydant [H2O2]. La courbe de dosage est reprsente cidessous. Elle est constitue de 2 segments de pentes diffrentes qui se rejoignent sur laxe des
abscisses pour V=Ve.

17

I mA
V ml

IV. Exemple dutilisation du dihydrogne en chimie organique


Pour lcriture des mcanismes ractionnels, les candidats pourront simplifier la reprsentation
des molcules pour ne faire apparaitre que le(s) groupe(s) concern(s) par la transformation
envisage.

On prcise les abrviations utilises : Et- dsigne le groupe thyle C2H5-, Ph- le groupe phnyle
C6H5- et APTS, l'acide paratolunesulfonique CH3C6H4SO3H.

La carvone ou 2-mthyl-5-(1-mthylthnyl)cyclohex-2-n-1-one, dont une synthse est


rsume dans le document 7, est lun des constituants principaux des huiles essentielles de menthe
verte, carvi ou aneth. Cette molcule est galement un prcurseur intressant pour la synthse de
composs naturels. Elle peut subir des ractions varies, par exemple des rductions par
hydrognation ; dans le cas de lutilisation du catalyseur de Wilkinson, (Ph3P)3RhCl, en prsence
de dihydrogne gazeux, on obtient une dihydrocarvone selon le schma prcdent.
42. Identifier le (ou les) centre(s) strogne(s) de la carvone.
Seul latome de carbone porteur du substituant prop-1-n-2-yl est un centre strogne. La double
liaison C=C intracyclique ne pouvant pas prsenter de configuration autre que Z de par la
contrainte gomtrique impose par le cycle.
O

*
18

43. Donner le nombre de stroisomres possibles ainsi que les relations existant entre eux.

La molcule de carvone prsentant un seul centre strogne, elle possde deux stroisomres de
configuration, qui sont nantiomres.
44. Indiquer si la dihydrocarvone prsente un nombre diffrent de stroisomres. Si oui, prciser
sa valeur.

La dihydrocarvone prsente le mme nombre de stro-isomres que la carvone.


45. Si on ralise l'hydrognation complte de la carvone, on obtient la ttrahydrocarvone. Dessiner
la conformation la plus stable du stroisomre suivant de la ttrahydrocarvone :

La conformation la plus stable est :

iPr
O
Le substituant le plus encombrant (isopropyl) se place en position quatoriale pour minimiser les
rpulsions striques.
Un protocole possible pour la raction dhydrognation utilise le benzne comme solvant.
46. Indiquer quelle catgorie, du point de vue toxicologique, appartient ce solvant. Proposer
un solvant de remplacement ; une courte explication est attendue.

Le benzne est un solvant class CMR (Cancrogne, Mutagne, Reprotoxique). Le benzne est
un solvant apolaire qui peut tre remplac par le cyclohexane ou par le tolune.
47. Dans la dihydrocarvone, une seule double liaison C=C a ragi : prciser de quel type de
slectivit il sagit. Proposer une explication.

La raction dhydrognation nayant lieu que sur une seule de deux doubles liaisons C=C, elle
est qualifie de rgioslective. Lencombrement plus faible de la double liaison extracyclique
permet dexpliquer cette slectivit.

48. Indiquer quelle technique spectroscopique permettrait facilement de vrifier que la


19

transformation chimique attendue a bien eu lieu. Quobserverait-on prcisment ?


La spectroscopie Infra-Rouge permettrait de vrifier facilement que la transformation a bien
eu lieu :
La bande, dans la zone voisine de 1600 cm-1, caractristique de la vibration dlongation dune
double C=C liaison disubtitue doit disparatre dans le cas de la dihydrocarvone. Il ne restera
plus que les bandes associes aux longations des liaisons C=C et C=O conjugues.
Les liaisons C-H des alcnes peuvent subir des dformations caractristiques hors du plan
entre 1000 et 650 cm-1. Elles disparatront aprs hydrognation de la carvone.
Il en est de mme pour la RMN 1H.
La RMN 1H peut galement permettre de confirmer que l'hydrognation s'est bien faite. En
effet, il y a trois H thylniques dans la carvone contre un seul dans le compos hydrogn :
les signaux vers 6 ppm passeront d'une intgration relative de 3 1. Comme le nombre de
protons thylniques est rduit de 2, cela dmontre de plus que la double liaison hydrogne
est terminale.
49.Prciser ce quon entend par lexpression carvone racmique.

Carvone racmique signifie que la synthse donne un mlange quimolaire des deux
nantiomres de la carvone
Les diffrentes tapes de la synthse de la carvone sont donnes dans le document 7.

20

Document 7 : Schma gnral de synthse de la carvone

La premire tape de la synthse de la carvone (document 7) sapparente une synthse


magnsienne, lorganocadmien Cd(Et)2 ragissant de manire analogue un organomagnsien mixte.
50. Indiquer quelles prcautions sont prendre lors de lutilisation dun organomagnsien mixte
dans une synthse.

Il faut veiller viter toute trace deau (verrerie sche, solvant anhydre, desschant en tte de
montage), sinon on peut avoir destruction de lorganomagnsien mixte suivant la raction
dquation RMgX + H2O = RH + Mg(OH)2 + MgX2 et travailler sous atmosphre inerte
51. Prciser les ractifs ncessaires la transformation de la fonction ctone lors de la deuxime
tape (B C).
21

crire le mcanisme de cette transformation. Expliquer pourquoi cette transformation de la


ctone s'accompagne de la migration de la double liaison C=C.
Il faut utiliser lthane-1,2-diol en prsence dun acide tel que lAPTS.
R
O
La molcule B sera reprsente par : R'
dans le mcanisme.

Pour la cyclisation intramolculaire, on privilgie un mcanisme S N1 car le dpart dune


molcule deau, qui est un bon groupe partant, permet la formation dun intermdiaire
alkyloxonium pas trop instable tandis que le mcanisme S N2 impliquerait une attaque
nuclophile sur un centre lectrophile trs encombr ce qui est trs dfavoris.

La migration de la double liaison C=C sexplique par le milieu acide : lisomrisation permet
de former lalcne le plus substitu qui est plus stable.

22

Protocole de l'tape 4 (passage de D E)


On ajoute progressivement 15 mL dune solution dther dithylique (ou thoxythane) anhydre
contenant 5 g de laldhyde D une suspension de ttrahydruroaluminate de lithium (0,28 g) en excs
dans 30 mL dther dithylique anhydre afin de maintenir le reflux. Lensemble est agit pendant une
heure puis refroidi et hydrolys dans une solution sature de sulfate de sodium 0 C. On reprend la
phase organique lther dithylique puis on la sche sur sulfate de sodium anhydre. Aprs vaporation
du solvant lvaporateur rotatif, le mlange ractionnel est distill sous pression rduite.
On obtient 4,5 g dune huile incolore (Teb = 125-8 C/3-4 mmHg)
(Dapres O. P. Vig, S. .D Sharma, S. Chander, I. Raj Indian J. Chem. 1966)
52. Expliquer le rle de la transformation de la fonction ctone dans la synthse.

Le rle de lactalisation est de protger la fonction ctone de ltape de rduction par LiAlH 4.
53. Calculer le rendement de cette tape.

4,5
186,0 2,42 102
=
=
=
= 0,89
5,0

2,72 102
184,0
54. Expliquer pourquoi on utilise de lther dithylique anhydre.

Le solvant est anhydre ici car LiAlH4 est un compos trs ractif qui pourrait ragir avec leau
selon une raction acido-basique et tre ainsi dtruit.
55. Proposer un protocole pour effectuer le schage dune phase organique.

Pour scher une phase organique, on ajoute un desschant, qui se trouve sous forme solide, jusqu
observer quune partie de ce solide ne sagglomre plus (on dit quil est pulvrulent). La phase
organique est ainsi sche. Il ne reste plus qu filtrer ce mlange pour rcuprer la phase organique
sche.
56. Dessiner le schma du montage de la distillation fractionne.

23

sortie d'eau
arrive d'eau

fixations
vers la
pompe
vide
capillaire pour rguler l'bullition
fixations

57. crire le mcanisme simplifi de laction du ttrahydruroaluminate de lithium (modlis


par lion hydrure) sur le compos D pour conduire au compos E.

Lors de la dernire tape, un compos X se forme intermdiairement mais nest pas isol :

58. Identifier les fonctions chimiques prsentes dans le compos X.

Lintermdiaire X prsente une fonction aldhyde, une fonction ctone et une double liaison C=C.
59. Prciser quelle transformation a lieu partir de X pour conduire la carvone sachant
que cette raction peut galement tre mene en milieu basique.

24

On peut raliser une aldolisation intramolculaire suivie dune dshydratation intramolculaire


(crotonisation). La crotonisation est la dshydratation du -ctol.
60. Lune des caractrisations possibles de la carvone obtenue est la dtermination de la
longueurdonde dabsorption maximale en spectroscopie UV-visible : EtOH = 235 nm.

Indiquer quel domaine du spectre lectromagntique appartient cette longueur donde. En


dduire la nature du matriau de la cuve utiliser.
Cette longueur donde appartient au domaine de lultra-violet. On choisit donc une cuve en quartz qui
laisse passer cette gamme de longueur donde.
61. EtOH inscrit en exposant prcise le solvant utiliser pour la dtermination exprimentale
: expliquer pourquoi cette information est indispensable pour la caractrisation.

La longueur donde maximale dabsorption peut dpendre du solvant (on parle alors de
solvatochromie).

V. tude du mcanisme dhydrognation


Ltape dhydrognation de la double liaison de la carvone, modlise par lthne dans cette
partie, est ralise en prsence de catalyseur organomtallique, RhCl(PPh3)3. La structure du
complexe est la suivante :

PPh3
Ph3P

Rh

Cl

Ph3P
62. Donner la configuration lectronique du rhodium mtallique. Nommer les rgles utilises
pour dfinir cette configuration

On utilise le principe de Pauli et la rgle de Klechkowsky.


Ru : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2(3d)10(4p)6(5s)2(4d)7.
63. Donner le nombre doxydation du chlore dans le complexe. Justifier que le nombre
doxydation du rhodium dans le complexe est de +I.

Le chlore est plus lectrongatif que le rhodium. Dans le formalisme de Lewis et avec la dtermination
des nombres doxydation selon les lectrongativits, on attribue les lectrons de la liaison Rh-Cl
latome de chlore et on obtient un Cl (I). La liaison Rh-P est forme par la mise en commun de la
paire libre de la phosphine. Lors du calcul des nombres doxydation, comme P est plus lectrongatif
que Rh, les lectrons de la liaison Rh-P sont attribus latome de phosphore. La liaison Rh-P ne
modifie donc pas le nombre doxydation du Rh. Le complexe tant neutre Rh est +I.
Le mcanisme propos pour le cycle catalytique est le suivant. Les trois premires tapes sont
25

renversables tandis que la quatrime ne lest pas.

Document 8 : Cycle catalytique dhydrognation dun alcne par le complexe du rhodium

64. Identifier les tapes du cycle catalytique. En dduire le nombre doxydation du rhodium des
intermdiaires ractionnels.

tape 1 : Addition oxydante de H2. N.Ox.(Rh) passe de +I +III


tape 2 : change de ligands. N.Ox.(Rh) reste +III
tape 3 : Insertion de lalcne dans la liaison Rh-H. N.Ox.(Rh) reste +III
tape 4 : limination rductrice. N.Ox.(Rh) passe de +III +I.
65. Construire le diagramme dorbitales molculaires de la molcule H2. Indiquer le caractre
liant, anti-liant ou non-liant des orbitales molculaires obtenues. Prciser le nom de la mthode
ncessaire ltablissement de ce diagramme

Les orbitales molculaires sont construites comme une combinaison linaire dorbitales
atomiques : CLOA (ou LCAO).
Pour H2 on obtient le diagramme dorbitale molculaire suivant, construit partir des orbitales
de valence de lhydrogne (Orbitales Atomiques 1s).
26

H-H
H
s* antiliante
E

1s

1s

s liante
Afin dexpliquer la dissociation de la molcule de dihydrogne lors de la premire tape, nous
allons tudier linteraction de ce fragment H2 avec le complexe. La molcule H2 sapproche du mtal
suivant laxe des z tout en tant dans le plan yz. Laxe de la molcule H2 est perpendiculaire laxe
des z (document 9).

z
H

L
M

L
x
Document 9 : Gomtrie dapproche dune molcule de dihydrogne vis vis du complexe de rhodium

Pour simplifier ltude, les ligands seront reprsents par une seule orbitale de type s doublement
occupe.
66. Reprsenter les orbitales d du rhodium.
27

Daprs fr.wikiversity.org
67. Les orbitales du fragment (L4) sont donnes dans la figure en annexe. En dduire les
interactions possibles avec les orbitales d du mtal.

Pour quil y ait une interaction entre orbitales, il faut que le recouvrement de ces orbitales soit
non nul et que lcart nergtique entre ces orbitales soit relativement faible. Afin de dterminer
simplement les recouvrements qui sont nuls, il faut comparer les symtries des orbitales du mtal
et du fragment L4 par rapport aux plans de symtrie de la molcule (A = antisymtrique et S =
symtrique).
Orbitale

Plan xy

Plan xz

Plan yz

Inversion

S
S

Plan (x=y)
bissecteur
entre x et y
S
A

dz2
dx2 y2

S
S

S
S

dxz
dyz
dxy
OL1
OL2
OL3
OL4

A
A
S
S
S
S
S

S
A
A
S
A
S
S

A
S
A
S
S
A
S

Non sym
Non sym
S
S
Non sym
Non Sym
A

S
S
S
S
A
A
S

S
S

OL1 ne peut interagir quavec lOA dz2 .


OL2 et OL3 ninteragissent pas avec les O.A d du mtal.
28

OL4 peut interagir quavec lOA dx2 y2 .


68. Justifier lordre des orbitales molculaires du complexe encadres dans lannexe. Expliquer
en particulier les positions relatives des orbitales molculaires ainsi que l a f o r m a t i o n
d o r b i t a l e s molculaires dgnres. En dduire lallure de la HO (orbitale la plus Haute
Occupe) et de la BV(orbitale la plus Basse Vacante) du complexe.

Les O.A. diagonales dxy, dxz et dyz ninteragissent pas avec les ligands. Elles donnent trois orbitales
molculaires non liantes dgnres.
Le recouvrement entre lOL1 et lO.A. dz2 sera plus faible que le recouvrement entre lOL4 et lO.A.
dx2 y2 parce que lO.A. dx2 y2 pointe directement vers les ligands.
Lorbitale antiliante forme par linteraction OL4/dx2 y2 a une nergie plus haute que celle forme
par linteraction antiliante OL1/dz2 . LO.M. rsultant de linteraction OL4/dx2 y2 sera la BV du
complexe. LO.M. rsultant de linteraction OL1/dz2 sera la HO du complexe (voir annexe).
69. tudier linteraction du fragment H2 avec les orbitales molculaires encadres du complexe.
Expliquer pourquoi laddition de H2 est dissociative.

Lors de lapproche de H2, pour des raisons de symtries, des interactions vont apparatre entre
lorbitale molculaire principalement centre sur dz2 (HO du complexe) et lOM s du fragment H2
dune part (en bleu) et entre lorbitale molculaire dxy et lOM s* du fragment H2 dautre part (en
rouge). Comme llectrongativit de lhydrogne et du rhodium sont voisines, les orbitales set s*
rsultant dune interaction forte entre les deux orbitales atomiques des deux atomes dhydrogne vont
tre places des nergies plus hautes (s*) et plus basses (s) que les OM principalement centres sur
la OA d du rhodium.

H2

s*

dx2-y2
dz2
dyz
s

Position relative des OM de H2 et du complexe avant interaction


Linteraction HO du complexe principalement dz2 /sva donner une OM liante et une OM
antiliante. LOM antiliante va avoir une nergie plus haute que celle de la BV du complexe. Les
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lectrons vont donc passer de lorbitale principalement dz2 lorbitale principalement dx2y2 . (en
vert sur le schma)
LOM liante rsultant de linteraction dz2 /s sera principalement localise sur le fragment H2 mais
avec une participation de lorbitale atomique du mtal. Les lectrons prsents dans cette OM sont
dlocaliss entre le mtal et le fragment H2. Le nombre dlectron participant la liaison dans H2
sera donc diminu par la donation des lectrons liants de H2 vers le mtal. La donation (dans le
sens ligand vers mtal) rduit donc la force de la liaison H-H.
LOM liante rsultant de linteraction dyz /s* sera principalement localise sur le mtal mais avec
une participation de lorbitale antiliante de H2 qui sera donc partiellement peuple. Cette rtrodonation (donation dans le sens mtal vers ligand) va elle aussi rduire la force de la liaison HH.
La somme de ces deux effets rduit fortement lnergie dactivation de la dissociation de H 2 et
explique leffet catalytique du complexe.

H2

s*

dx2-y2
dz2
dyz
s

Diagramme dOM tenant compte des interactions entre H2 et le complexe


Ltude par RMN du proton du complexe RhCl(PPh3)3H2 fait apparatre trois groupes de signaux
distincts : un massif large autour de 7 ppm qui intgre pour 45 protons et deux signaux 6 et 7
ppm qui intgrent 1 proton chacun.
70. Proposer une attribution des signaux.

Les atomes dhydrogne de la molcule se dcomposent en deux groupes. Les deux atomes
dhydrogne non quivalents lis au mtal et les 45 atomes dhydrogne des groupes phnyles. En
se basant sur lintgration, on peut attribuer le massif autour de 7 ppm aux atomes dhydrogne
des groupements phnyles et les 2 signaux -6 et -7 ppm aux hydrures (atomes dhydrogne lis
au rhodium).
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71. En utilisant le principe de la RMN, proposer une interprtation chimique de la position des
signaux correspondant des dplacements chimiques ngatifs.

H tant plus lectrongatif que Rh et moins lectrongatif que C, les atomes dhydrognes lis
latome de rhodium ont une densit lectronique plus importante que celle des atomes dhydrogne
lis un atome de carbone comme dans le TMS. Le champ magntique subi pas les hydrures sera
nettement plus faible que le champ extrieur et donc les signaux seront vus pour des dplacements
chimiques faibles. Le dplacement chimique ngatif montre que cette densit lectronique est plus
forte que celle de la rfrence. Ce rsultat est en accord avec lappellation hydrure de ces atomes
dhydrogne.
Afin de confirmer le mcanisme, un suivi cintique de la raction a t effectu. Pour faciliter
ltude, on considre le mcanisme simplifi suivant :
Rh(PPh3)3Cl + H2

Rh(PPh3)3ClH2

K1 (constante d'quilibre de l'tape 1)

Rh(PPh3)3Cl + C2H4

Rh(PPh3)3ClC2H4

K2 (constante d'quilibre de l'tape 2)

Rh(PPh3)3ClH2 + C2H4

Rh(PPh3)3Cl + C2H6 k (constante de vitesse de l'tape 3)

72. Dmontrer que lexpression de la vitesse de formation de C 2H6 est alors :


1 [2 ][ ]0 [2 4 ]
=
, [ ]0 tant la concentration totale en catalyseur
1 + 1 [2 ] + 2 [2 4 ]
[ ]

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Par dfinition de la vitesse de formation =
= [2 4 ][(3 )3 2 ]
Comme [ ]0 = [(3 )3 ] + [(3 )3 2 ] + [(3 )3 (2 4 )] =
[(3 )3 ](1 + 1 [2 ] + 2 [2 4 ])
1 [2][ ]0
On en dduit que [(3 )3 2 ] = 1 [2 ][(3 )3 ] =

Et donc =

1+1[2 ]+ 2 [24]

1 [2 ][]0 [2 4]
1+1 [2]+ 2 [2 4 ]

73. Prciser comment est modifie cette expression si les valeurs des constantes
thermodynamiques K1 et K2 sont trs grandes.

Pour K1 et K2 grandes on peut ngliger la concentration en complexe libre dans la solution et donc
=

1 [2][ ]0 [24]
1 [2 ]+ 2 [24 ]

[2 ]+ 2 [24 ]
1 [2 ][ ]0 [2 4 ]

= 1

1
0 [2 4 ]

= [ ]

2
[
1 2 ][ ]0

Les donnes exprimentales sont regroupes dans les tableaux suivants :


Vitesse initiale de raction dans le benzne 298 K pour une concentration de 1,25 mmol.L-1 de
catalyseur.
Vitesse de raction / mmol.L-1.min-1
0,20
0,16
0,10
0,06
[Alcne] / mol.L-1
2,11
1,25
0,62
0,31

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Vitesse initiale de raction dans le benzne 298 K pour une concentration dalcne de
1,0 mol.L-1 et pour une concentration 1,25 mmol.L-1 en catalyseur.
On suppose que lquilibre de dissolution du dihydrogne dans le benzne est ralis :
H2(benzne) = H2(gaz), KH2 = 2,5 103 298 K.
Vitesse de raction / mmol.L-1 .min -1
0,13
0,12
0,10
0,08
Pression de dihydrogne / bar
0,65
0,54
0,38
0,24
74. Indiquer si le mcanisme propos est compatible avec les donnes exprimentales.

Pour comparer les donnes exprimentales avec le rsultat thorique, il faut tracer
1/v=f(1/[C2H4]) et 1/v=g(1/[H2]) et obtenir une droite dans les deux cas.
Les deux tracs donnent bien des droites donc le mcanisme propos est compatible avec les
donnes exprimentales
1

Pour 1/v=f(1/[C2H4], la pente vaut [ ] et lordonne lorigine


Pour 1/v=g(1/[H2]), la pente vaut

2
1 [ ]0

1 [ ]0 [2 ]

et lordonne lorigine

1
[ ]0[2 4 ]

Les 2 tracs donnent bien des droites.

1/V=f(1/[C2H4])

1/V=f(1/[H2])

1,80E+04

1,00E+04

y = 4264x + 2963,1
R = 0,9995

1,60E+04
1,40E+04

y = 0,8219x + 630,7
R = 0,9934

9,00E+03
8,00E+03
7,00E+03

1,20E+04

6,00E+03

1,00E+04

5,00E+03

8,00E+03

4,00E+03

6,00E+03

3,00E+03

4,00E+03

2,00E+03

2,00E+03

1,00E+03

0,00E+00

0,00E+00

0,5

1,5

2,5

3,5

2000

4000

6000

8000

10000

12000

75. Dterminer k et K1/K2.


On dduit des tracs prcdents que k=1,9 10-1 min-1.L. mol-1 et K1/K2= = 4264/0,8219 = 5,2 103.

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Diagramme dorbitales molculaires (OM) du complexe ML4


M

5p

BV
BV

L4

5s

HO

OL4
4d
OL3

OL2
OL4 (b1g)
OL2 OL3 (eu)
OL1(a1g)

OL1

x
OM du fragment L4
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