Vous êtes sur la page 1sur 186

REPUBLIQUEALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR


ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
N DORDRE :
SERIE :
FACULTE DES SCIENCES DE LINGENIEUR
DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE

THESE
EN VUE DE LOBTENTION
DU DOCTORAT EN SCIENCES
EN GENIE DES PROCEDES
PAR
Mme SOUHEILA TOUATI

Epouse Benmounah

THEME

Etude Exprimentale et Modlisation de la


Purification de lAcide Sulfurique

-JURYMr Mossaab BENCHEIKH LEHOCINE

Professeur, Universit
de Constantine

Prsident

Mr Abdesslam Hassen MENIAI

Professeur, Universit
de Constantine

Rapporteur

Mr Ahmed MEGHIZZI

Professeur, Universit
de Biskra

Examinateur

Mr Abdelmalek HASSEINE

Matre de confrences,
Universit de Biskra

Examinateur

Mme Wahida LOUAER

Matre de Confrences,
Universit de Constantine

Examinatrice

............/............./2012

REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis au Laboratoire de lIngnierie des Procds et
dEnvironnement (LIPE) du dpartement Chimie Industrielle de la Facult
des Sciences de lIngnieur Universit Mentouri, Constantine.
Je tiens dabord remercier Dieu le tout puissant de mavoir permis
de mener terme ce travail.
Monsieur Meniai Abdeslam-Hassen, professeur l'Universit de
Constantine, a guid ce travail avec comptence et patience, et m'a fait
bnficier de son exprience et de ses conseils. Sa collaboration entre pour
une grande part dans l'aboutissement de cette thse. Je le prie de trouver ici
l'expression de ma reconnaissance la plus vive.
Je remercie galement trs chaleureusement le Professeur Bencheikh
Lehocine Mossaab davoir accept de prsider le jury et aussi pour avoir
profit de certains de ses commentaires utiles et suggestions constructives.
Je remercie galement Monsieur Ahmed Meghizzi, Professeur
l'Universit de Biskra et Monsieur Abdelmalek Hasseine, Matre de
confrences l'Universit de Biskra, qui ont bien voulu me faire l'honneur
de juger ce travail. Je leur adresse mes plus sincres remerciements.
Je remercie galement Mme Louaer Wahida, Matre de confrences
l'Universit Constantine, pour l'intrt qu'elle a port ce travail et pour sa
participation mon jury de thse.
Jadresse mes remerciements ma famille, ma mre, mon mari
qui a t un soutien pour moi et qui a t toujours prsent lorsque jen ai eu
besoin.

DEDICACE

Je ddie ce travail
La mmoire de mon trs cher pre ;
La mmoire de ma trs chre grand-mre
A ma trs chre mre ;
A mon mari et ma fille Nourhane,
A mes frres et surs,
A mes beaux frres, nices et neveux,
A mes amis
A toute ma famille.

Sommaire

SOMMAIRE
Liste des figures
Liste des tableaux
Nomenclature
Introduction Gnrale

Chapitre I : Gnralits sur lacide sulfurique


1.1. Introduction..1
1.2. Prsentation 1
1.3. Proprits de lacide sulfurique......2
1.3.1. Proprits physiques..........................................................................................2
1.3.2. Proprits chimiques..........................................................................................3
1.4. Synthse et rgnration de lacide sulfurique..4
1.4.1. Synthse de lacide sulfurique partir de soufre ou de sulfures
Mtalliques...................................................................................................................4
1.4.2. Recyclage de lacide sulfurique rsiduaire.......................................................7
1.5. Utilisation de lacide sulfurique..7
1.6. Les impurets de lacide sulfurique....8
1.7. Proprits physiques des mlanges Eau- Acide sulfurique...9
1.8. Nature des espces prsentes dans les mlanges Eau- Acide Sulfurique...12
1.9. Conclusion......14

Sommaire

Chapitre II : Lextraction liquide-liquide


2.1. Introduction....15
2.2. Principe de base de lextraction liquide liquide....16
2.3 Phase aqueuse..17
2.4 Phase organique..17
2.5. Proprits de lExtractant.....18
2.6. Constante de distribution Kd....19
2.7. Rapport de distribution D et pourcentage dextraction E%...................................20
2.8. Thermodynamique dextraction.......20
2.9. Dtermination de la stchiomtrie du complexe....23
2.9.1. Mthode des variations continues....................................................................23
2.9.2. Mthode du rapport molaire............................................................................24
2.9.3. Mthode des pentes...........................................................................................24
2.10. Facteurs qui influencent lextraction des mtaux......26

Chapitre III : Purification de lacide sulfurique par extraction


liquide-liquide
3.1. Introduction.....27
3.2. Quelques travaux raliss sur lextraction liquide-liquide des mtaux
lourds.....28
3.3. Quelques travaux raliss sur lextraction liquide-liquide de lacide
sulfurique.......31
3.4. Modlisation....33
3.5. Conclusion.......34

Sommaire

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


4.1 Gnralits sur les Dithiocarbamates ....35
4.1.1 Dfinition.............................................................................................................35
4.1.2 Proprits chimiques des Dithiocarbamates.....................................................36
4.1.2.1 Proprits acido-basiques et stabilit des fonctions Dithiocarbamates.....36
4.2 Les modes de coordinations.....38
4.3 Proprits de complexation despces mtalliques...39
4.4 La dcomposition thermique des Dithiocarbamates.....40
4.5. Domaines dapplications......40

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale


5.1 Introduction..43
5.2 Matriaux et produits chimiques...43
5.2.1 Les agents extractants.........................................................................................43
5.2.2 Les solvants...........................................................................................................44
5.2.3 Solutions.................................................................................................................45
5.3 Protocole de travail......45
5.4 Courbes dtalonnage....47
5.4.1 Courbe dtalonnage du fer................................................................................47
5.4.2 Courbe dtalonnage du cuivre..........................................................................47

Chapitre VI : Rsultats et Discussion


6.1 Introduction.................................................................................................................48
6.2 Paramtres de suivi de lextraction...........................................................................49

Sommaire
6.2.1 Effet de type dextractant.......................................................................................49
6.2.2 Effet de type de solvant...........................................................................................52
6.2.3 Effet de la masse de lextractant............................................................................54
6.2.4 Effet de temps de contact........................................................................................55
6.2.5 Effet du rapport de volume....................................................................................57
6.2.6 Effet de la concentration dacide...........................................................................58
6.2.6 Effet de la vitesse dagitation.................................................................................60
6.3 Dtermination de la stchiomtrie des complexes Fer-SDDT et
Cuivre-SDDT..........................................................................................................61
6.4 Analyses de caractrisation des complexes du fer et du cuivre.............................64
6.4.1 Les complexes du fer.............................................................................................64
6.4.1a Prparation des deux complexes.........................................................................65
6.4.1b Aspect physique des deux complexes..................................................................65
6.4.1c Lanalyse par le microscope lectronique balayage (MEB)..........................66
6.4.1d Lanalyse par spectroscopie transform de Fourrier infrarouge
(FT-IR)...............................................................................................................70
6.4.1e Lanalyse par la spectroscopie UV-VISIBLE....................................................73
6.4.1f Les analyses thermiques des deux complexes de fer..........................................76
6.4.1g Lanalyse lmentaire...........................................................................................81
6.4.1h Effet de la concentration dacide et du chlore sur la complexation du
Fe3+ par le SDDT................................................................................................82
6.4.2 Les complexes du cuivre.........................................................................................84

Sommaire
6.4.2a Aspect physique des deux complexes..................................................................84
6.4.2b Lanalyse par le microscope lectronique balayage (MEB)..........................85
6.4.2c Lanalyse par spectroscopie transform de Fourrier infrarouge
(FT-IR)...............................................................................................................87
6.4.2d Lanalyse par la spectroscopie UV-VISIBLE....................................................90
6.4.2e Les analyses thermiques des deux complexes de cuivre....................................91
6.4.2f Lanalyse lmentaire...........................................................................................95
6.5 Conclusion..................................................................................................................95

Chapitre VII : Modlisation


7.1 Introduction..............................................................................................................97
7.2 Modlisation de lextraction liquide-liquide..........................................................98
7.3 Modles de calcul de la composition dun systme en quilibre..........................98
7.3.1 Premier modle de complexation....................................................................98
7.3.2 Deuxime modle de complexation...............................................................101
7.4 Rsultats e discussion de la modlisation.............................................................103
7.4.1 Le premier modle dans le cas du cuivre .........................................................103
7.4.1a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction..............103
7.4.1b Effet de la concentration dacide sur le rendement dextraction............105
7.4.1c Effet de la concentration initiale du mtal sur le rendement
dextraction....................................................................................................106
7.4.2. Le premier modle dans le cas du fer ..............................................................107
7.4.2a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction...................107

Sommaire
7.4.3. Utilisation du 2me modle dans le cas du cuivre ..............................................108
7.4.3a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction...............108
7.4.4 Le deuxime modle dans le cas du fer..............................................................111
7.4.4a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction...............111
7.5 Conclusion................................................................................................................115

Conclusion Gnrale
Rfrences Bibliographiques
Annexes
Travaux publis

Liste des figures

Liste des figures


Chapitre I :
Figure 1.1. Structure de l'acide sulfurique...........................................................................1
Figure 1.2 : Schma de linstallation pour le procd aux chambres de plomb..................5
Figure 1.3 : Schma de prparation de lacide sulfurique par le procd de contact..........6
Figure 1.4. Rgnration dacide sulfurique........................................................................7
Figure 1.5 : Fraction molaire (X), molarit(c), molalit (m) et pourcentage pondral (p)
20C de lacide sulfurique dans les mlanges H2SO4, H2O.............................9
Figure 1.6: Variation de la tension interfaciale des mlanges Eau- Acide Sulfurique en
fonction de la concentration...........................................................................10
Figure 1.7 : Variation de la conductibilit des mlanges Eau- Acide Sulfurique en
fonction de la concentration...........................................................................11
Figure 1.8.Viscosit des mlanges Eau- Acide Sulfurique en fonction de la concentration
25C.............................................................................................................11
Figure 1.9: Concentration des espces prsentes dans les mlanges eau-acide sulfurique
obtenue partir de spectromtrie Raman........................................................12
Figure 1.10 : Solubilit de certains sulfates en fonction de la concentration en H 2SO4 (%m).....13

Chapitre II :
Figure 2.1 : Schma de principe de lextraction liquide-liquide........................................19
Figure 2.2 : Mthode du rapport molaire applique un complexe 1:1 et un complexe
1 :2, le complexe 1 :2 est le plus stable comme lindique la courbure moins
tale autour du rapport stchiomtrique......................................................24

Chapitre IV :
Figure 4.1 : Formule semi-dveloppe dun Dithiocarbamates..........................................35
Figure 4.2 : Mcanisme de dgradation dun acide Dithiocarbamique en solution...........36

Liste des figures


Figure 4.3 : Mcanisme de dcomposition possible. Cas dun dialkyldithiocarbamates.....37
Figure 4.4: Mcanisme de dcomposition possible des monoalkyl-N-dithiocarbamates
en milieu basique.............................................................................................37
Figure 4.5 : Equilibre dacide Dithiocarbamique..............................................................38
Figure 4.6: Les diffrentes coordinations chimiques des ligands Dithiocarbamates........38
Figure 4.6 : Sels de Dithiocarbamate utiliss dans lagriculture comme pesticides.........41

Chapitre V :
Figure 5.1 : Etape de purification de lacide sulfurique par extraction
liquide-liquide..............................................................................................46
Figure 5.4 : Courbe dtalonnage du fer............................................................................47
Figure 5.5 : Courbe dtalonnage du cuivre.......................................................................47

Chapitre VI :
Figure 6.1 : Effet de type dextractant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]= 25mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min et le chloroforme
comme solvant............................................................................................50
Figure 6.2 : Effet de type dextractant sur le coefficient e partage : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min et le chloroforme
comme solvant............................................................................................50
Figure 6.3 : Effet de type dextractant sur le rendement : [H2SO4]0 = 0.5M,
[Cu] 2+= 63mg/l, aq /O =1; temps dagitation =120min; vitesse dagitation =
600 tr/min et le SDDT comme extractant....................................................51
Figure 6.4 : Effet de type dextractant sur le coefficient e partage
[H2SO4]0 = 0.5M, [Cu] 2+= 63 mg/l, aq /O =1; temps dagitation =120min;
vitesse dagitation =600 tr/min et le SDDT comme extractant...................51
Figure 6.5 : Effet de type de solvant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M, [Fe3+]=25 mg/l,
aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min et le SDDT comme extractant.........52

Liste des figures


Figure 6.6 : Effet de type de solvant le coefficient de partage: [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min et le SDDT comme
extractant......................................................................................................53
Figure 6.7 : Effet de type de solvant sur lextraction du cuivre.........................................53
Figure 6.8 : Effet de la masse dextractant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min, le chloroforme
comme solvant et le SDDT comme extractant............................................54
Figure 6.9 : Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction
[H2SO4]0 = 0.5M, [Cu] 2+= 63 mg/l, aq /O =1; temps dagitation =120min;
vitesse dagitation =600 tr/min et le SDDT comme extractant....................55
Figure 6.10 : Effet de temps de contact sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, Vag = 500 trs/min, mext= 200mg et le
chloroforme comme solvant.........................................................................56
Figure 6.11 : Effet du temps dagitation sur lextraction...................................................56
Figure 6.12 : Effet de rapport de volume sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag = 500 trs/min, mext= 200mg et le
chloroforme comme solvant.......................................................................57
Figure 6.13 : Effet de rapport de volume sur le coefficient de partage : [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag = 500 trs/min, mext= 200mg et le
chloroforme comme solvant.......................................................................58
Figure 6.14 : Effet de la concentration dacide sur le rendement......................................59
Figure 6.15 : Effet de la concentration dacide sur le coefficient de distribution.............59
Figure 6.16 : Effet de la concentration dacide sur lextraction du cuivre........................60
Figure 6.17 : Effet de la vitesse dagitation sur lextraction..............................................60
Figure 6.18 : Le Log D en fonction du Log (mext) : [H2SO4]=0.5M, [Fe3+]=25 mg/l,
aq/O=1, t= 30min, Vag = 500 trs/min, le chloroforme comme solvant et le
SDDT comme extractant............................................................................62
Figure 6.19 : Effet de la concentration dacide sur la couleur du complexe form dans la
phase organique..........................................................................................64

Liste des figures


Figure 6.20 : Aspect physique du complexe 1du fer..........................................................65

Figure 6.21 : Aspect physique du complexe 2 du fer.........................................................66

Figure 6.22 : Micrographie MEB du complexe1 du fer ...................................................67


Figure 6.23 : Micrographie MEB du complexe2 du fer....................................................69
Figure 6.24 : Spectre FTIR du diethyldithiocarbamate de Sodium (SDDT)...................71
Figure 6.25 : Spectre FTIR du complexe 1et 2 du fer et du SDDT.................................72
Figure 6.27 : Les spectres UV-visible pour

des solutions de fer diffrentes

concentrations dacide ..........................................................................73


Figure 6.28 : Les spectres UV-visible pour une solution de fer une concentration dacide
sulfurique de 0.5M..................................................................................74
Figure 6.29 : Le spectre UV-visible pour une solution de fer une concentration dacide
sulfurique de 7M.....................................................................................75
Figure 6.30 : La courbe ATG du complexe 1 du fer.......................................................77
Figure 6.31: La courbe DSC du complexe 1 du fer........................................................78
Figure 6.31 : la courbe ATG du complexe 2 du fer........................................................80
Figure 6.32 : La courbe DSC du complexe 2 du fer.......................................................81
Figure 6.34 : Structure du Fe(S2CNEt2)3.........................................................................82
Figure 6.35 : Structure du complexe Fe(S2CNEt2)2Cl.....................................................82
Figure6.36 : Effet de la concentration dacide sur la couleur de la phase aqueuse.........84

Figure 6.37 : Aspect physique des deux complexes du cuivre.........................................85

Figure.6.38 : Le MEB du complexe1 du cuivre ...............................................................86


Figure.6.39 : Le MEB du complexe2 du cuivre ...........................................................87

Liste des figures


Figure 6.40 : FT-IR du SDDT, complexe1 et2 du cuivre..................................................89
Figure 6.41 : Spectre UV-Visible de la phase organique pour diffrentes concentrations
dacide de 0.2-7M, [Cu2+]= 63 mg/l, vitesse dagitation= 600 tr/min, temps
dagitation=30min...................................................................................99
Figure 6.42 : Spectre UV-visible de : (1) Cuivre, (2) Manganse et (3)
Bismuth diethyldithiocarbamate dans le CCl 4..............................................91
Figure 6.43 : La courbe ATG du complexe 1 du cuivre....................................................92
Figure 6.44 : La courbe ATG du complexe 2 du cuivre....................................................93
Figure 6.45 : DSC Thermogram du complexe Cu(C10H20N2S4)..94
Figure 6.46 : La structure du complexe du cuivre-SDDT.................................................95

Chapitre VII :
Figure 7.1 : Organigramme du 1er modle.........................................................................100
Figure 7.2 : Organigramme du 2me modle......................................................................102
Figure 7.3 : Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction (Modle1)......103
Figure 7.4 : Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la
masse dextractant sur le rendement dextraction........................................104
Figure 7.5 : Le Log D en fonction du Log (mext).............................................................104
Figure 7.6 : Effet de la concentration dacide sur le rendement dextraction...................105
Figure 7.7 : Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la
concentration dacide sur le rendement dextraction...................................105
Figure 7.8 : Effet de la concentration initiale du mtal sur le rendement dextraction....106
Figure 7.9: Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction pour diffrentes
concentrations initiales du mtal..................................................................106
Figure 7.10 : Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction (Modle1)....107

Liste des figures


Figure 7.11 : Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la
masse dextractant sur le rendement dextraction.........................................108
Figure 7.12: Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre
(Modle2)...................................................................................................109
Figure 7.13 : Comparaison entre le modle 2 et les valeurs exprimentales de leffet de la
masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre......................109
Figure 7.14 : Comparaison entre le modle1, le Modle 2 et les valeurs exprimentales de
leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre.....110
Figure 7.15 : Log D en fonction du Log (mext) du cuivre (modle 2)..............................110
Figure 7.16 : Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du fer
(Modle2).......................................................................................................111
Figure 7.17 : Comparaison entre le modle 2 et les valeurs exprimentales de leffet de la
masse dextractant sur le rendement dextraction du fer..............................112
Figure 7.18 : Comparaison entre le modle1, le Modle 2 et les valeurs exprimentales de
leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du fer...........112
Figure 7.19 : Log D en fonction du Log (mext) du fer (modle 2) ...................................113

Liste des tableaux

Liste des Tableaux


Tableaux

Page

Tableau 1.1 : Exemples dhydrates de l'acide sulfurique.

Tableau 1.2 : Les limites maximales des impurets dans lacide sulfurique (USA).

Tableau 2.1 : Applications et tat dactivits de Lextraction Liquide-Liquide.

16
21

Tableau 2.2 : Ractif classiques pour lextraction par un solvant.


Tableau 4.1 : Sels de Dithiocarbamates utiliss dans lagriculture comme
pesticides.

41

Tableau 5.1. Proprits physiques du Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) et


du Benzoylactone (BA).

43

Tableau 5.2. Proprits physiques des solvants.

44

Tableau 5.3. Masses molaires des sels des mtaux lourds et leurs purets.

45

Tableau 6.1. Proprits physiques des solvants.

54

Tableau 6.2. Bandes dabsorption caractristiques des fonctions Dithiocarbamates

70

du complexe1, complexes2 du fer et du complexant SDDT.


Tableau 6.3. Rsultat danalyse lmentaire et valeurs calcules pour les deux

81

complexes de fer.
Tableau 6.4. Bandes dabsorption caractristiques des fonctions Dithiocarbamates

88

du complexe1, complexes2 du cuivre et du complexant SDDT.


Tableau 6.5. Rsultat danalyse pour les deux complexes du cuivre et la valeur

95

calcul.
Tableau 6.6. Paramtres optimums pour une meilleure extraction

96

Nomenclature

Nomenclature
[A]aq : La concentration dans la phase aqueuse.
[A]org : La concentration dans la phase organique.
CL : Concentration molaire du Ligand en mole/L.
CM : Concentration molaire du mtal en mole/L.
Cin : Concentration initiale en solut.
D : Constante de distribution.
DTC : Dithiocarbamate.
E% : Pourcentage ou rendement dextraction.
ETM : Elment trace mtallique.
HL : Ligand acide.
K : Constante dextraction.
Kd : Constante de distribution.
L : Ligand complexant ou extractant.
LCE : Ligand chromatographie dchange.
Mn+ : ion mtallique.
mext: masse dextractant en gramme (g).
NaL : Extractant Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT).
Vag : Vitesse dagitation.
Vin : Volume initial de la phase aqueuse en litre (L)
Grecque

: Le Pas de concentration.

Introduction
Gnrale

Introduction Gnrale

Introduction Gnrale

Introduction
Lacide sulfurique connu depuis des sicles sous le nom desprit de vitriol, de
formule chimique H2SO4, est essentiellement un produit issu de lindustrie. Il est utilis
dans de nombreuses industries chimiques au point que sa prparation peut tre considre
comme lindustrie de base de la chimie minrale et quil est devenu assez difficile
dnumrer toutes ses utilisations possibles.
Auparavant, la production dacide sulfurique tait associe au dveloppement
conomique dun pays. Cependant aujourdhui, bien quil ne constitue plus une rfrence
du dveloppement conomique, il nen reste pas moins un produit essentiel pour plusieurs
secteurs industriels, o titre indicatif prs du tiers de sa production est utilis pour la
fabrication dengrais superphosphates et de sulfate dammonium. Aussi lindustrie
chimique en fait un large usage en utilisant prs de 20% de sa production totale alors que
lindustrie ptrolire, avec des besoins en raffinage, en est le troisime consommateur.
Dune manire gnrale, ses proprits physico-chimiques ainsi que son faible cot ont
largement contribu tendre son utilisation une grande varit dautres applications
assez importantes.
Cependant lacide sulfurique utilis dans lindustrie est souvent contamin par des
cations de mtaux lourds tels que le Fe3+, Zn2+, Cu2+, etc., qui sont gnralement
considrs comme des impurets qui influent ngativement sur ses proprits physicochimiques, do un acide rsiduaire issu de son utilisation comme lixiviant des mtaux
lourds.
Le retraitement dacide sulfurique rsiduaire prend une dimension assez importante.
Cette opration, qui est fonde sur son brulage, engendre la formation de cendres et fumes
issues des rsidus organiques et minraux qui y sont contenus. En outre, le retraitement
dtruit aussi la fonction principale de lacide sulfurique quest son acidit. Pour cela
plusieurs mthodes des purifications peuvent tre utilises et o peuvent tre cites la
I

Introduction Gnrale
filtration, la flottation, llectrolyse, la prcipitation et lextraction liquide-liquide qui est
lobjet de cette tude.
En effet le prsent travail porte sur ltude de llimination des cations mtalliques
du fer (Fe3+) et du cuivre (Cu2+) de solutions dacide sulfurique par extraction liquideliquide. Pour cela une dmarche exprimentale a t entreprise suivant une srie dtapes
bien dtermines.
Aprs contamination dune solution dacide sulfurique avec le cation mtallique
considr, une tude paramtrique a t labore, examinant leffet de certains paramtres
tels que le type dextractant, sa masse, le temps dquilibre ou le temps de contact, la
vitesse dagitation, le type de solvant et la concentration dacide.
Durant ltude paramtrique et se basant sur des observations de changement de
couleur des phases organiques et aqueuses pour les cations de fer et de cuivre et des
valeurs de pH bien dtermines, a encourag une tude didentification des complexes
forms

par diffrentes techniques de caractrisation assez prcises telles que la

microscopie lectronique balayage (MEB), linfrarouge (IRTF), UV-visible, lanalyse


thermogravimtrique (ATG), lanalyse calorimtrique diffrentielle balayage (DSC) et
lanalyse lmentaire.
Finalement vue linfluence de la prsence des diffrentes espces sur le diffrents
quilibres chimiques qui interviennent au cours du processus dextraction liquide-liquide,
un travail de modlisation de la rpartition de toutes ces espces lquilibre dans la phase
aqueuse avant transfert de matire et migration de certaines dentre elles vers la phase
organique, est prsente.

Arrangement de la thse
Le prsent manuscrit sanctionnant le prsent travail est structur en sept chapitres,
une introduction gnrale et une conclusion gnrale.
Lintroduction gnrale donne une ide sur limportance du thme abord tout en
exposant clairement lobjectif vis;
Le premier chapitre est une bibliographie assez dtaille sur lacide sulfurique;

II

Introduction Gnrale
Le deuxime chapitre prsente en dtail la technique dextraction liquide-liquide
ainsi que les diffrents paramtres qui influent sur sa performance.
Le troisime chapitre est une revue bibliographique de certains travaux de nature
exprimentale, concernant la purification de lacide sulfurique par extraction liquideliquide.
La description de la fonction Dithiocarbamates, choisie comme agent squestrant
dans ce manuscrit a t prsente dans le quatrime chapitre.
Le chapitre cinq concerne la description du protocole exprimental adopt pour
ltude de la purification de lacide sulfurique des cations mtalliques du fer (Fe 3+) et du
cuivre (Cu2+).
Le chapitre six prsente tous les rsultats, exprimentaux et issus de la modlisation
ainsi que leurs discussion
La conclusion gnrale rcapitule tous les rsultats auxquels cette tude a aboutis
ainsi que des perspectives pouvant tre envisages pour dvelopper le travail.

III

CHAPITRE I

Gnralits sur
LAcide Sulfurique

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

Chapitre I

Gnralits sur lAcide Sulfurique


1.1. Introduction
Lacide sulfurique a souvent t considr comme un indicateur de lactivit industrielle.
Cest un compos assez important et incontournable dans beaucoup de procds industriels o il
est devenu trs rare de ne pas voir lacide sulfurique impliqu dans une ou plusieurs tapes de
production de diffrents produits [1].
Lacide sulfurique anhydre, pur 100%, est commercialement disponible mais il est
moins utilis que lacide sulfurique concentr. Celui-ci contient gnralement 98% dacide
sulfurique, le reste tant de leau. [2]
Dans la premire partie de ce chapitre, les principales proprits physicochimiques concernant
lacide sulfurique concentr 98% ainsi que les principes de sa synthse et de sa rgnration,
sont rappels.
La deuxime partie sera consacre ses diffrentes utilisations dans lindustrie et ses impurets.
Finalement une tude des mlanges eau-acide sulfurique est prsente.

1.2. Prsentation
Lacide sulfurique (Figure 1.1) est un acide minral fort, un liquide incolore, inodore,
corrosif, dense et pais temprature ambiante, de formule H2SO4.

Figure 1.1. Structure de l'acide sulfurique.

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


Lacide sulfurique semble avoir t connu ds le Moyen - Age. La premire rfrence
lacide sulfurique peut tre attribue Jabir Ibn Hayan au VIII e sicle, propos de la distillation
du vitriol vert 1 . En 1570, Dornaeus tablit certaines de ses proprits. Libavius prsenta
diffrentes mthodes de prparation en 1595.
Lutilisation du salptre2 dans sa fabrication fut considre comme un progrs (1666). En
1740, Ward commena une production grande chelle en Angleterre en brlant du soufre en
prsence de salptre. [1]

1.3. Proprits de lacide sulfurique


1.3.1. Proprits physiques [2,3]

L'acide sulfurique est un liquide visqueux, incolore et inodore.

lair et temprature ambiante, lacide concentr met des vapeurs toxiques invisibles.
partir de 30C, il met des vapeurs lourdes, blanchtres et piquantes.

Lacide sulfurique fumant ou lolum 3 rsulte de la dissolution de soufre dans lacide


sulfurique.

Il est miscible avec de leau (raction exothermique).

En diluant lacide sulfurique avec de leau on obtient les acides sulfuriques dilus dont la
concentration est indique en % H2SO4, et lon obtient un mlange azotrope4, bouillant
338C, qui contient environ 98% dacide pur.

L'acide sulfurique est un diacide, dont la premire fonction acide est forte et la seconde et
plus faible.

Le vitriol vert : est une espce minrale compose de sulfate de fer heptahydrat, de formule chimique
FeSO4 7H2O
2

Le salptre : Le nitrate de potassium, connu depuis le Moyen-ge sous le nom de salptre est un compos
inorganique de formule chimique KNO3.
3

Lolum : Un olum, jadis appel acide sulfurique fumant, rsulte de l'addition de trioxyde de soufre SO3 dans de
l'acide sulfurique , de formule chimique H2S2O7
4

Un azotrope : Se dit dun mlange de liquides, homogne et de composition fixe, qui bout une temprature
constante.

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


H2SO4

HSO4- + H+

pKa = -3.0

(1.1)

HSO4-

SO42- + H+

pKa = 1.9

(1.2)

Ses principales caractristiques physiques sont :


-

La masse molaire : 98.08 g/mol.

Point de fusion : 10.31C pour lacide sulfurique 98 % .

Point debullution : 338C ,avec dcomposition en trioxyde de soufre et eau.

La viscosit dynamique 25C = 26.9 m Pas.

Le poids spcifique de l'acide sulfurique 98 % est de 1.838 gcm-3, 66 Baum 15C.

L'acide sulfurique forme plusieurs hydrates: voir le tableau ci-dessous :

Tableau 1.1 : Exemples dhydrates de l'acide sulfurique [4]


Formule

Dnomination scientifique

% H2SO4

Point de fusion C

H2SO4

-acide sulfurique

98

+ 10.31

H2SO4. H2O

- acide sulfurique monohydrate

84.48

+ 9.72

H2SO4.2 H2O

-acide sulfurique di hydrate

78.13

- 7.00

H2SO4.4 H2O

-acide sulfurique ttra hydrate

57.67

- 25.0

1.3.2. Proprits chimiques

Il est un acide fort, en solution aqueuse, il se dissocie totalement en ions (H+) et en ions
sulfate (SO42-). Chaque molcule de lacide libre deux ions dhydrogne [1].

C'est un produit dshydratant efficace : il fixe lhumidit des composs environnants. Il


est utilis comme dessiccatif dans la synthse de lther, de la nitroglycrine et des
colorants [1].

lacide sulfurique concentr chaud est un oxydant puissant : il peut dissoudre des
mtaux peu ractifs tels que le cuivre et le mercure pour former un sulfate mtallique, du
dioxyde de soufre et de leau [1].

La dissolution de SO3 dans lacide sulfurique H2SO4 forme lacide sulfurique fumant ou
lolum [4].

Il ragit vivement avec de nombreuses matires organiques, les mtaux en poudre, les
carbures, les chlorates, les chromates, les nitrates, etc., en produisant une trs grande

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


quantit de chaleur. La raction peut tre explosive. Il est soluble dans leau avec un
grand dgagement de chaleur [5].

Si l'on verse de l'eau sur de l'acide sulfurique concentr, celui-ci explose littralement;
cette raction violente et dangereuse est accompagne de projection de liquide [3].

Les principaux mtaux usuels sont attaqus par l'acide sulfurique avec dgagement
d'hydrogne. L'acide dilu attaque le zinc, le fer, certaines fontes et le cuivre, mais n'a pas
d'action sur le plomb. Concentr froid, il n'a pas d'action sur le fer, l'acier, la fonte.
Mais chaud, presque tous les mtaux sont attaqus [3].

Sous laction de la chaleur, lacide sulfurique se dcompose en trioxyde de soufre et en


eau. La raction et pratiquement complte vers 450C. temprature plus leve, le
trioxyde de soufre est lui-mme dissoci en dioxyde de soufre et en oxygne [3].

1.4. Synthse et rgnration de lacide sulfurique


Lacide sulfurique est obtenu partir des minerais comme le cinabre 5 , la galne 6 , la
blende7 , la stibine8 et essentiellement des roches des pyrites9. Gnralement peut tre produit
selon deux procds. Le premier est connu comme tant le procd de chambre de plomb et le
second le procd de contact. [6]

1.4.1. Synthse de lacide sulfurique partir de soufre ou de sulfures


mtalliques
Les deux procds de synthse de l'acide sulfurique partent tous de de la production dun
mlange dair et danhydre sulfureux (SO2), soit par combustion de soufre ou dhydrogne
sulfur (rsidu dune industrie voisine), soit par grillage dun sulfure (cinabre, galne ou de la
blende.), soit par dcomposition dun sulfate lanhydrite10. [1, 7]

Le cinabre : est une espce minrale compose de sulfure de mercure de formule HgS.

La galne : est une espce minrale compose de sulfure de plomb de formule PbS.

La blende : Sulfure naturel de zinc, de formule ZnS.

La stibine : est une espce minrale compose de sulfure d'antimoine de formule idale Sb2S3.

Pyrite : Sulfure de fer, de formule FeS2.

10

Anhydrite : Sulfate naturel anhydre de calcium, de formule CaSO 4.

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

1.4.1.1. Procd des chambres de plomb


Le principe est loxydation du gaz sulfureux par lair en prsence deau, catalyse par les
oxydes de lazote :
SO2 (gaz) +

NO, NO2

O2 + H2O (vapeur)

H2SO4

(1.3)

La Figure 1.2 montre le schma de linstallation de la production de lacide sulfurique


par le procd aux chambres de plomb.

Figure 1.2 : Schma de linstallation pour le procd aux chambres de plomb [6].
Lapparition des procds dits de contact a peu peu supplant la production dacide par
les chambres de plomb, essentiellement parce que lacide produit peut atteindre une
concentration de 98,5 % alors que celle-ci tait limite 75 % en masse dans le procd des
chambres de plomb. [1,7]

1.4.1.2. Procd de contact [7,8]


Le procd industriel aujourd'hui le plus largement mis en uvre, appel procd de
contact se dcompose en trois tapes :

Purification du dioxyde de soufre SO2,

Oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO3 l'aide de pentoxyde de


vanadium V2O5,

Conversion du trioxyde de soufre en acide sulfurique H2SO4.

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


La purification du SO2 est ncessaire pour viter l'empoisonnement du catalyseur de l'tape
n 2 par des impurets contenues dans l'air. Le mcanisme de la raction d'oxydation catalyse
est le suivant :
2 SO2

4 V5+ + 2 O2-

4 V4+ + O2

4 V4+ + 2 SO3

(1.4)

4 V5+

(1.5)

2 O2-

La raction globale s'crivant :


2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

H = 197 kJmol-1

(1.6)

Le trioxyde de soufre est ensuite refroidi dans un changeur thermique et recueilli dans une tour
d'absorption o il est dissous dans de l'acide sulfurique concentr afin de produire de l'olum :
H2SO4 (l)

SO3 (g)

H2S2O7 (l)

(1.7)

Qui est ensuite hydrat pour librer de l'acide sulfurique.


H2S2O7 (l)

H2O (l)

2 H2SO4 (l)

(1.8)

Le procd dit de double catalyse ou procd avec interabsorption utilis afin damliorer
le taux de conversion pour atteindre des taux de 99.8%, est schmatis dans la Figure 1.3.

I = Tour dabsorption intermdiaire et F = Tour dabsorption finale.


Figure 1.3 : Schma de prparation de lacide sulfurique par le procd de contact [8].
6

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

1.4.2. Recyclage de lacide sulfurique rsiduaire


Le traitement consiste dissocier lacide suivant la raction endothermique suivante :
H2SO4 H2O + SO2 + 1/2 O2

(1.9)

Cette opration est ralise dans un four o la chaleur de dcomposition ncessaire peut tre
apporte par du gaz, du fuel ou du soufre. La temprature y est maintenue 1000 C et lacide
est pulvris en fines gouttelettes.
Les gaz sont ensuite refroidis dans une chaudire puis lavs et purs dans une srie dappareils.
Lacide rgnr est trois fois plus cher que lacide vierge, mais devient comptitif, si on tient
compte des cots de neutralisation des acides uss et de mise en dcharge du gypse. [6,8]

Figure 1.4. Rgnration dacide sulfurique [7]

1.5. Utilisation de lacide sulfurique


Prs de 90 % de la production totale de soufre sert la fabrication de l'acide sulfurique qui
occupe la premire place parmi l'ensemble de la production des produits chimiques. Les
principales utilisations dacide sulfurique sont [3, 7,8] :

L'industrie des engrais (fabrication de l'acide phosphorique), pour l'laboration de


phosphates destins l'alimentation animale ou humaine.
7

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

Fabrication du dioxyde de titane selon le procd sulfurique. TiO2 est le principal


pigment blanc utilise dans les peintures.

Lindustrie du textile synthtique, fabrication du caprolactame du polyamide.

Alkylation pour la production d'essence sans plomb.

Pour le schage et la purification des gaz.

Fabrication du papier par trempage buvard dans l'acide concentr.

Dans les batteries au plomb pour les voitures et autre vhicules.

Fabrication du fluorure d'hydrogne.

Fabrication du l'acide Caro, un agent oxydant puissant utilise en nettoyage.

Catalyse de raction d'estrification grce lion oxonium.

Raffinage de ptrole.

Traitement des eaux sert faire diminuer le pH du sol et traitement des minerais. etc.

Synthse de composs chimiques (colorants, explosifs, dtergents, divers sels, autres


acides...) ; dshydratation des alcools, pour donner des alcnes, sulfonation, torture :
l'acide sulfurique a t (et est encore) utilis par certains tortionnaires pour bruler leurs
victimes.

Dilu d'un volume pour dix d'eau, cet acide est couramment utilis dans le dcapage des
mtaux prcieux en bijouterie aprs brasage.

Industrie du traitement de surface des matriaux, notamment composition essentiel du


bain d'anodisation.

Enfin, il est trs avide d'eau, il peut donc tre utilis dans des dessiccateurs ou comme
catalyseur d'une estrification.

Les divers usages de lacide sulfurique en font un des produits essentiels de lindustrie chimique.

1.6. Les impurets de lacide sulfurique


L'acide sulfurique est vendu ou utilis commercialement diffrentes concentrations. La
prsence dimpurets lui donne souvent la couleur jaune brun. Parmi ces impurets, il y a des
mtaux, comme le fer, le cuivre, le zinc, le plomb, le mercure et le slnium, l'acide sulfureux
(sous forme de SO2), les nitrates et les chlorures. Les impurets importantes pour l'industrie de la
batterie sont le fer, manganse, chlorure et nitrate car ils tendent se dcanter et forment des
dpts. [8,9]

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique


La toxicit des mtaux lourds a conduit les pouvoirs publics rglementer les missions en

fixant des teneurs limites. Le tableau suivant donne les limites maximales des imputes dacide
sulfurique :
Tableau 1.2 : Les limites maximales des impurets dans lacide sulfurique (USA) [9]
Les impurets

La limite maximale

Les impurets

La limite maximale

Acide Sulfureux (SO2)

40 ppm

Antimoine (Sb)

1 ppm

Fer (Fe)

50 ppm

Slnium (Se)

20 ppm

Cuivre (Cu)

50 ppm

Nickel (Ni)

1 ppm

Zinc (Zn)

40 ppm

Manganse (Mn)

Arsenic (As)

1 ppm

Nitrate (NO3)

5 ppm

Ammonium (NH4)

10 ppm

Chlore (Cl)

10 ppm

0.2 ppm

1.7. Proprits physiques des mlanges Eau- Acide sulfurique [8]


Les proprits physiques des mlanges eau-acide sulfurique ont t trs largement
dcrites dans la littrature. Nous navons report ici que les proprits les plus remarquables.
Les units de concentration utilises tant diffrentes, on rappelle la correspondance entre les
plus importantes (Figure 1.5).

Figure 1.5 : Fraction molaire (X), molarit(c), molalit (m) et pourcentage pondral (p) 20C
de lacide sulfurique dans les mlanges H2SO4, H2O [8].
9

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

1.7.1. Le point de fusion


Le point de fusion des mlanges eau-acide sulfurique varie beaucoup avec la
concentration en H2SO4. Il existence trois hydrates : H2SO4.4H2O, H2SO4.2H2O, H2SO4.H2O.
Pour lacide sulfurique pur, la temprature de travail impose doit tre suprieure 11C, afin de
rester dans le domaine du liquide.

1.7.2. Le pouvoir dissociant


La constante dilectrique comprise entre 80 (eau pure) et 110 (acide pur) montre que les
mlanges eau-acide sulfurique sont trs dissociant.

1.7.3. La tension interfaciale


La figure 1.6 montre la variation de la tension interfaciale en fonction de la concentration
dacide des mlanges H2SO4 - H2O/ air. Elle est relativement leve jusqu une concentration de
12 mol/L et elle diminue nettement en milieu plus concentr.

Figure 1.6: Variation de la tension interfaciale des mlanges Eau- Acide Sulfurique en fonction
de la concentration. [8]

10

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

1.7.4. La conductivit
Les variations de la conductivit des solutions aqueuses dacide sulfurique, en fonction de
leur composition, sont reprsentes sur la Figure 1.7. La conductivit trs leve montre que les
mlanges constituent des solvants ioniss.

Figure 1.7 : Variation de la conductivit des mlanges Eau- Acide Sulfurique en fonction de la
concentration [8]

1.7.5. La viscosit
Pour des quantits dacide sulfurique 80% en masse, la viscosit des mlanges eauacide sulfurique prsente un maximum de 25 cP. Du fait de cette importante viscosit, les sels
sy dissolvent et se cristallisent lentement.

Figure 1.8.Viscosit des mlanges Eau- Acide Sulfurique en fonction de la concentration


25C [8].
11

Chapitre I : Gnralits sur lAcide Sulfurique

1.8. Nature des espces prsentes dans les mlanges Eau- Acide Sulfurique [8]
1.8. 1 Espces prsentes en milieu sulfurique seul
Lacide sulfurique en solution dilue ou peu concentre prsente une premire acidit
forte et une seconde assez faible.
Les tudes exprimentales par spectroscopie Raman effectues par divers auteurs (Figure
1.9), montre que lorsque la concentration en acide est suprieure 12 mole / L les ions SO42deviennent ngligeables (ils disparaissent partir de 15 mole L-1), et que les ions H+ et HSO4commencent sassocier pour former le H2SO4 [8].

Figure 1.9: Concentration des espces prsentes dans les mlanges eau-acide sulfurique obtenue
partir de spectromtrie Raman. [8]

1.8.2. Solubilit des sels de sulfates de certains mtaux lourds


Le terme de mtaux lourds est reconnu et utilis habituellement pour les mtaux tels que
le Pb (II), Cd (II), Hg (II), Cu (II), Ni (II), Zn (II), Sb (III), Sn (II), Co (II) et lAg (I), qui sont
souvent cits dans les problmes de pollution et de toxicit.
La Figure 1.10 donne les variations de la solubilit de certains sels en fonction du pourcentage
pondral en acide sulfurique.

12

Chapitre I: Acide sulfurique


Ces mesures indiquent qu lexception du Pb (II), du lHg (II) et lAg(I), les mtaux
lourds comme le Cu (II), le Ni (II) et Zn (II) sont relativement solubles dans un large domaine de
concentration en acide sulfurique. Les mtaux solubles formant des complexes avec les ions
sulfates sont gnralement moyennement stables. [8]

Figure 1.10 : Solubilit de certains sulfates en fonction de la concentration en H2SO4 (% m) [8]

1.8.3. Solubilit des substances organiques


Pratiquement toutes les molcules organiques sont solubles dans lacide sulfurique
concentr, lexception des hydrocarbures aliphatiques et de la plupart des hydrocarbures
aromatiques et de leurs drivs halogns.
La plupart des molcules organiques contenant un atome doxygne sont basiques dans lacide
sulfurique, et capable daccepter un proton. Lion oxonium form peut tre stable ou instable
suivant la nature de la molcule forme. [8]

13

Chapitre I: Acide sulfurique

1.9. Conclusion
Lacide sulfurique11 est donc un acide trs fort, facile produire, de faible cot, utilis
dans de nombreux procds industriels. Aussi, il nest pas surprenant de constater que la
diversit de ses procds implique une diversit des pollutions de lacide sulfurique, do le
besoin des techniques pour le purifier et ainsi liminer ces impurets o les plus importants sont
les mtaux lourds. Par consquent le chapitre suivant sera consacr une technique de
purification qui est lextraction liquide-liquide.

11

Voir annexe I

14

CHAPITRE II

LExtraction
Liquide-Liquide

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide

Chapitre II

LExtraction liquide-liquide
2.1. Introduction
Au cours des quarante dernires annes, lextraction liquide-liquide, connue aussi sous le
terme dextraction par solvant, est parmi les procds physico-chimiques, qui ont connu un
dveloppement assez constant, comparativement dautres mthodes de sparation.
Son domaine de prdilection (extraction et purification, partir des jus de lixiviation des
minerais, de mtaux tels que le cuivre, le cobalt et les lanthanides), ses applications dans dautres
domaines ne sont pas moins fameuses : le nuclaire et la ptrochimie, chimie organique, et
minrale, etc.
Aujourdhui, elle connat un nouvel essor dans le domaine de lhydromtallurgie,
conscutif la hausse des cots des matires premires et est au souci permanent de la protection
de lenvironnement (recyclage de mtaux tels que le chrome partir de dchets, ou dacides
partir de bains uss de traitement de surface, ) [10].
Ce procd de sparation des constituants dun mlange et/ou de purification est le plus
utilis, avec la distillation quil supplante mme, dans certaines conditions technologiques ou
physico-chimiques comme cest le cas pour :

La sparation de composs fortes diffrences de solubilit.

La sparation des composs tempratures dbullition voisines.

La sparation dazotropes eau-acides minraux

La sparation de composs thermosensibles sensibles ou instables

La concentration et la purification de solutions dilues

La sparation dlments de proprits chimiques voisines

Lobtention de produits de haute puret

15

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


Actuellement, lextraction liquide-liquide joue un rle trs important dans divers secteurs
industriels. Le Tableau 2.1 donne une ide sur diffrentes applications dans les industries
mentionnes [11, 12].
Tableau 2.1 : Applications et tat dactivits de Lextraction Liquide-Liquide [11].
Industrie

Ptrochimique

Chimique

Alimentaire et

Nuclaire

Mtallurgique

Environnementale

pharmaceutique

Applications

- Production

-Synthse

-Rcupration

-Traitement des

-Rcupration

-Traitement des

daromatiques

de

des

dchets

et purification

eaux pollues

- Purification

polymres

antibiotiques et

des mtaux

-Rcupration et

du

-Fibres,

Vitamines

recyclage de sous-

Ptrole

-Pesticides,

- Purification

produits.

- Alkylation

Herbicides

des produits
Gntiques

Activits

Optimisation

Optimisati

Optimisation et

Dveloppement

Recherche de

Optimisation et

de

on et

dveloppement

de procds

solvants plus

dveloppement du

Procds

Dveloppe

du

efficaces

procd

ment

procd

du procd

2.2. Principe de base de lextraction liquide liquide


En pratique, lutilisation dun procd dextraction liquide-liquide est ralise en deux
oprations successives :

Une mise en contact intime des deux liquides par agitation durant un temps suffisant pour
lobtention de lquilibre pendant lequel le ou les soluts sont transfrs de la phase
dalimentation vers le solvant.

Une sparation des deux phases lquilibre par dcantation


- la solution riche en solvant (extrait).
- le rsidu riche en diluant (raffinat).

Mme si le principe de lextraction liquide-liquide est simple, sa mise en uvre est assez
complexe [13].

16

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide

2.3 Phase aqueuse


Si le solut est initialement prsent dans la phase aqueuse, pour quil passe dans la phase
organique, un additif sera probablement ncessaire de faon le rendre plus soluble dans la cette
dernire que dans leau; en dautres termes, il faudra le rendre plus hydrophobe.
Si des additifs sont ajouts la phase aqueuse, tels que des acides, des bases, des tampons
ou des agents complexants, ceux-ci doivent tre aussi trs purs pour viter toute contamination
[14].

2.4 Phase organique


Le choix du solvant doit rpondre un critre simple : il doit tre non miscible ou
partiellement miscible avec la phase aqueuse pour donner lieu deux phases distinctes. En effet
deux liquides en contact ne peuvent pas tre totalement non miscibles, car de faible quantits de
lun se dissolvent toujours dans lautre et inversement; des solubilits mutuelles infrieures
10% sont tolres, excluant certains des solvants les plus courants tels que lactone et les
alcools les plus lgers. Cependant de nombreux autres solvants peuvent tre utiliss.
La densit du solvant doit tre suffisamment diffrente de celle de la phase aqueuse pour
une sparation des phases. Quand les densits sont voisines, surtout si les liquides contiennent un
tensioactif ou un corps gras, les problmes de formation dmulsions sont souvent amplifies [11].
La polarit des solvants a aussi une influence sur la miscibilit o ceux qui prsentent un
moment dipolaire permanent sont considrs comme solvants dipolaires contrairement aux
solvants apolaires qui ne possdent pas de charge lectrique rsiduelle.
Les caractres hydrophile et hydrophobe peuvent aussi tre lis la polarit, o les
solvants les plus polaires sont aussi plus hydrophiles, tels que leau, lammoniac, les alcools, les
amines, etc.
Parmi les composs peu polaires, peuvent tre cits les hydrocarbures halogns ou
nitrs. Selon la position et le nombre de substituants chlors, la polarit peut tre plus ou moins
faible. Ainsi le ttrachlorure de carbone et le sulfure de carbone sont apolaires ; quant aux
hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques, ils sont strictement apolaires.

17

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


Les solvants peuvent tre classs en :

Solvants protiques (hydrogne mobile) : eau, ammoniac, alcools,etc.

Solvants aprotiques dipolaires (ne peuvent pas donner de protons mai sont fortement
polaires) : ctone, dimthylformamide, drivs nitrs, etc.

Solvants aprotiques apolaires : essentiellement les hydrocarbures et leurs drivs


halogns.

2.5. Proprits de lExtractant


Le choix de lextractant est un lment cl du procde dextraction : il se doit dextraire bien,
vite et dtre ventuellement slectif vis--vis du solut. Ces proprits doivent tre satisfaites
quelles que soient la nature et la composition des solutions aqueuses traites. Or, les applications
industrielles les plus courantes de lextraction liquide liquide en chimie minrale concernent le
plus souvent des solutions acides (jus de lixiviation acide des minerais, bains uss de traitement
de surface, ). Peu ou pas dextractants possdent les qualits requises pour une extraction en
milieu fortement acide. Il est impratif que lextractant prsente un certain nombre de
caractristiques, dont les plus importantes sont comme suit [11, 12,15]

Avoir un coefficient de distribution lev vis--vis du solut extraire.

Une viscosit faible (moins que 3 mPa.s), la valeur de cette dernire conditionne la
quantit dnergie quil faudra fournir au systme (agitation, pompage, etc.) pour assurer
une dispersion des phases, favorable au transfert de matire.

La tension interfaciale joue un rle important puisque elle dtermine lefficacit de la


dispersion: une tension interfaciale trop leve est dfavorable la dispersion mutuelle
des phases et par consquent un contact efficace. Par contre une valeur trop basse de la
tension interfaciale conduit la formation dmulsions stables: la dcantation devient
alors quasiment impossible.

Une stabilit physico-chimique pour une rutilisation dans plusieurs cycles dextraction.

Un extractant de point de conglation assez bas, afin quil ne cristallise ni ne prcipite au


cours de lextraction, est aussi prfrable.

Thoriquement, un extractant efficace devrait possder pratiquement toutes les proprits


nonces ci-dessus, ce qui est trs rare. Cependant il est souvent prfrable de cibler juste une ou
deux proprits les plus importantes au regard du rendement de lextraction (extractant
prsentant de fort coefficient de distribution par rapport un solut donn par exemple).

18

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


Enfin un compromis entre ces diffrents facteurs permettra la conception dun procd
dextraction plus comptitif sur le plan conomique.

2.6. Constante de distribution Kd


La constante qui dcrit la distribution entre deux phases, dune espce chimique bien
dfinie du solut (par exemple la forme molculaire) sappelle la constante de partage ou
constante de partition (ou mme, la constante de distribution)
Lorsquun solut M est distribu entre deux phases (aqueuse et organique) et est
lquilibre avec [A]aq et [A]org les concentrations dans les phases aqueuse et organique,
respectivement.

Solvant

Extrait
Aaq

Alimentation

Raffinat

Aorg

Figure 2.1 : Schma de principe de lextraction liquide-liquide

La loi de distribution est exprime de la faon suivante :

Aaq
Kd

Aorg

Aorg
Aaq

(2.1)

Kd : Constante de distribution.
Le rapport de concentrations du solut dans lextrait et le raffinat lquilibre, appel
coefficient de distribution, donne une mesure de laffinit relative du solut pour les deux
phases,

ainsi

que

la

faisabilit

de

lopration.

Cependant

cette

loi

nest

pas

thermodynamiquement rigoureuse sous cette forme, car elle ne tient pas compte des coefficients
dactivits des diffrentes espces. Elle ne sapplique pas non plus lorsque lune des espces se
19

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


dissocie ou sassocie dans lune ou lautre des phases. Aussi est-il plus facile dintroduire le
rapport de distribution D [11, 12, 16].

2.7. Rapport de distribution D et pourcentage dextraction E%


En extraction par solvant le rapport de distribution D est une mesure de lextraction des
espces. Il est donn par lexpression suivante [14, 15, 16] :
(2.2)
Co : Concentration molaire totale de lespce dans la phase organique.
Caq : concentration dans molaire totale de lespce la phase aqueuse.
La valeur de D dpend seulement de la nature de chaque solvant, du solut et de la temprature.
Le pourcentage dextraction est donn par la relation suivante :
(2.3)
(

Avec :
Vaq : Le volume de la phase aqueuse.
Vo : Le volume de la phase organique.

2.8. Thermodynamique de lextraction


Lextraction dun ion inorganique se fait soit :

En formant des complexes de chlation avec des ligands organiques

En formant des complexes dassociation ionique.

Quand lanalyte est un ion inorganique, on doit sarranger pour modifier lespce dans laquelle il
se trouve pour pouvoir lextraire facilement par la phase organique.
La mesure qui simpose consiste neutraliser la charge pour former une espce neutre :

Mn+ + n L-

MLn

(2.4)

20

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


L est le ligand complexant un ion Mn+ pour donner un complexe neutre MLn.
Tableau 2.2 : Ractifs classiques pour lextraction par un solvant [14, 17]
Extractant

Formule chimique

Utilisation

Actylactone

CH3COCHCOCH3

Chlates avec 60 mtaux

Thnoyltrifluoroactone

C6H4SCOCH2COCF3

Utile pour les lanthanides et


les actinides

8-hydroxyquinoline (oxine)

C6H6ON

Ractif pour Al, Bi, Cd, Cu,


Fe(III), Pb, Mg

I-Nitroso-2-naphtol

C10H7O2N

Pour lextraction du Co et
Fe

Diethldithiocarbamate

de (C2H5)2NCS2Na

sodium (SDDT)

Ractif

dextraction

pour

plus de 20 mtaux lourds

Pyrrolidinedithiocarbamate

C5H2N2S2

dammonium (APDC)

Pour

les

donnant

mtaux
des

lourds

complexes

solubles dans des solvants


organiques
Oxide de tri-n-octylphosphine

(n-C8H17)3PO

(TOPO)

Utilis pour U, Cr, Zr, Fe,


Mo, Sn

Benzoylactone

C10H10O2

Ractif

pour

plusieurs

mtaux tel que : Co et Ni

Ce processus peut tre examin quantitativement en partant des hypothses suivantes :

Le ractif et le complexe mtallique existent sous forme de simples molcules non


associes dans chacune des phases;

La solvatation ne joue pas de rle apprciable dans le processus dextraction;

Les soluts sont des molcules non charges et leurs concentrations sont gnralement
suffisamment faibles;

Prenons par exemple le ligand HL (agent chlatant acide).


Dans la phase aqueuse, il est reprsent par lquation suivante :
HL

H+

L-

(2.5)

21

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


Les diffrents quilibres impliqus dans le processus dextraction par solvant peuvent
scrire en considrant les constantes thermodynamiques suivantes :
[

Constante de dissociation du complexe

[
[

Constante dacidit du ractif

]
[

Constante de partage du complexe

Constante de partage du ractif

]
]

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)

Les indices c et r se rapporte respectivement au complexe et ractif et o et aq la phase


organique et aqueuse.
Le coefficient de distribution D est donn par lquation suivante :
[

{[

(2.10)

Qui se simplifie sous la forme :


[
[

(2.11)

Avec :
(

(2.12)

Le pourcentage E de solut extrait scrit donc :


(

(2.13)

Ainsi, pour un systme de ce type, la rpartition du mtal entre les deux phases est fonction de la
concentration du ligand et du pH [14].

22

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide

2.9. Dtermination de la stchiomtrie du complexe


Les trois techniques suivantes peuvent tre utilises pour dterminer la composition dions
complexes en solution ainsi que leurs constantes de formation :

La mthode des variations continues.

La mthode du rapport molaire.

La mthode du rapport des pentes.

2.9.1. Mthode des variations continues


Lutilisation de la mthode des variations continues (ou la mthode de Job) permet de
dterminer la stchiomtrie dun complexe, aussi bien en systme monophas quen systme
liquide-liquide [18].
Les variations successives des concentrations du ractif et du mtal, nombre total de
moles constant (ractif+mtal), permettent de dterminer le rapport stchiomtrique des deux
composs au sein du complexe form. La concentration du complexe M aLb, ou la concentration
totale de M sous forme MaLb est dtermine par une mthode approprie et porte sur un graphe,
en fonction de la fraction molaire du mtal ou du ractif.
Une telle courbe prsente un maximum correspondant la stchiomtrie du complexe,
soit :
(2.14)
Dans le cas dun trac en fonction de XM
(2.15)
Dans le cas dun trac en fonction de XL
Avec :
M : Mtal.
L : Extractant.
La valeur du rapport stchiomtrique dtermine par cette mthode ne donne pas la
formule du complexe extrait, mais seulement le rapport molaire de ses constituants.
23

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


2.9.2. Mthode du rapport molaire
Prparer une srie de solutions o la concentration analytique du cation est maintenue
constante tout en variant la concentration du ligand. Porter l'absorbance en fonction du rapport
molaire cationligand. Deux droites de pentes diffrentes sont obtenues et leur point
d'intersection correspond au rapport molaire du cationligand.
Cette mthode permet de mettre en vidence la formation successive de complexes de
rapports molaires diffrents, pour autant que ces espces aient des coefficients d'absorption
molaire diffrents et que leurs constantes de formation ne soient pas trop proches l'une de l'autre
[18].

Figure 2.2. Mthode du rapport molaire applique un complexe 1:1 et un complexe 1:2, le
complexe 1 :2 est le plus stable comme lindique la courbure moins tale autour du rapport
stchiomtrique [18].
2.9.3. Mthode des pentes
Cette mthode est utile pour des complexes peu stables, mais o un seul complexe se
forme.
Conditions:

Raction de complexation complte en prsence d'un grand excs de l'un des ractifs;

Le systme doit obir la loi de Beer-Lambert;

Les ractifs ne doivent pas absorber la longueur d'onde de travail.

24

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide


xM +yL

M x Ly

(2.16)

CM = [M] + x [M x Ly]

(2.17)

CL = [L] + y [M x Ly]

(2.18)

O :
CM : Concentration molaire du mtal ;
CL : Concentration molaire du ligand.
Si la concentration du de L est trs leve, lquilibre est tout fait dplac vers la droite
et [M] x [M x Ly].
Alors lquation (2.17) devient :
CM = x [M x L y]
Si la loi de Beer sapplique, on aura alors :
A1= b [M x L y] = b CM/X

(2.19)

Si il y a assez de L
[M] << x [M x L y], le graphique de labsorbance en fonction de C M est une droite dont la pente
est gale b / X.
Lorsque CM est trs grand on considre que [L] << [M x L y], lquation (2.18) se rduit :
CL = y[M x L y] et on aura :
A2= b [M x L y] = b CL/Y

(2.20)

A nouveau si les hypothses sont valables, on observe une relation linaire entre A2 et CL
aux concentrations levs en M et si la pente de la droite est gale b / Y alors :
Le rapport des deux droites donne le rapport des coefficients stchiomtriques entre M et L [18].

(2.21)

25

Chapitre II : lExtraction liquide-liquide

2.9. Facteurs qui influencent lextraction des mtaux


Les facteurs les plus importants et qui influencent lextraction des mtaux sont :

Influence de la nature du chlateur.

Influence de la concentration du chlateur.

Influence du pH.

Influence de la nature du mtal.

Influence du solvant. [19]

26

CHAPITRE III

Purification de lAcide
Sulfurique par extraction
Liquide-Liquide

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide

Chapitre III

Purification de lAcide Sulfurique par


extraction liquide-liquide

3.1 Introduction
Les rglementations en matire denvironnement, concernant la teneur en mtaux
lourds, ainsi que la puret recherche par lutilisateur de lacide sulfurique, ont encourag
la rflexion sur des moyens simples dlimination de ces espces mtalliques, tout en
conservant les proprits du compos, en particulier son caractre acide.
Diffrents procds de purification de lacide sulfurique ont t dcrits dans la
littrature, comme celui de Shiobara et coll. [20] et celui de Sheider et coll. [21] o ils ont
ralis la sparation des mtaux lourds prsents dans la solution acide par dialyse et
lectrodialyse, respectivement. Un autre procd bas sur losmose inverse a t adopt par
Mc Donnel [22] pour llimination de ces mtaux lourds contaminant lacide sulfurique,
par contre Polyvannyi [23] a plutt ax sur la prcipitation de ces espces mtalliques. Une
autre catgorie de procds assez importants lchelle industrielle et concernant la
purification de lacide sulfurique repose sur la technique dextraction liquide-liquide ou
extraction par solvant qui est le thme principal de la prsente tude.
Par consquent ce chapitre rapporte quelques systmes dextraction liquide-liquide
utiliss dans la purification de lacide sulfurique, dans le but dtudier la slectivit des
solvants ainsi que celle des agents complexants utiliss pour llimination de mtaux
lourds. La majorit des travaux rapports dans la littrature ayant trait ce thme sont
surtout de nature exprimentale, mais il y a aussi un bon nombre dtudes qui concernent la
modlisation du processus dextraction des mtaux lourds prsents dans des milieux acides
comme les acides phosphoriques et sulfuriques.

27

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide

3.2 Quelques travaux raliss sur lextraction liquide-liquide des mtaux


lourds
Plusieurs travaux ont t raliss portant sur la purification de lacide sulfurique par
extraction liquide-liquide parmi lesquels peuvent tre cits les suivants:
-

J. Simpson et coll [24] ont tudi lextraction du Fe(III) en prsence de cations


mtalliques du cuivre (Cu(II), dune solution dacide sulfurique par le LIX 860
(salicylaldoxime) et Escaid 103, en examinant aussi leffet de certains paramtres
opratoires tels que le temps dquilibre, la temprature, la concentration de
lextractant et le pH du milieu. Cette tude a montr une meilleure extraction des
cations Cu(II) par rapport celle de Fe(III);

Pingwei Zhang et coll [25] ont utilis le LIX 63 (5,8-diethyl-7-hydroxydodecane6-oxime) dans Exxsol D80 pour lextraction du molybdne (VI) et le vanadium
(VI) de lacide sulfurique en prsence dautres mtaux tel que : aluminium (III),
cobalt (II), nickel (II) et fer (III). Le molybdne (VI) et le vanadium ont t extraits
prfrentiellement et spars compltement des autres mtaux un pH de 1.5.
Le stripping du vanadium (VI) dans la phase organique a t meilleur avec une
solution dacide sulfurique de 2M alors que celui du molybdne (VI) a t ralis
avec une solution dammoniaque.

P. Navarro et coll [26] ont montr que le LIX 1104SM (acide hydroxamic) dans
lEscaid 103, est un excellent extractant pour llimination de lantimoine (III) de
lacide sulfurique, et que son stripping de la phase organique est possible en
utilisant du HCl des rapports du volume de la phase organique sur celui de la
phase aqueuse, assez faibles.

W. Maciej [27] a tudi l'extraction de l'As (V) et As (III) partir de lacide


sulfurique diffrentes concentrations de 50-200 g/l, par le Cyanex 923 dissous
dans lExxsol 220/230. Le taux dextraction a augment partir de charges d'acide
sulfurique assez concentres. Simultanment, l'augmentation de la co-extraction de
l'acide sulfurique a t observe. L'eau peut tre utilise pour le stripping de
l'arsenic. Toutefois, en raison du co-stripping de l'acide sulfurique, le transfert
complet de l'arsenic ne peut tre obtenu en une seule tape avec un rapport de
volume de phase gale 1. Le Cyanex 923 semble tre un ractif prometteur pour

28

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


rcuprer l'arsenic provenant de diverses solutions d'acide sulfurique, y compris
celles issues du raffinage de cuivre.
-

N. Ocana et F.J. Alguacil [28] ont tudi lextraction par solvant du Fer (III) par
laldoxime commercial MOC-55 TD dans lEberfluid ainsi que son influence sur
lextraction du cuivre (II) de lacide sulfurique. Cette tude a montr que
lextraction du Fer (III) peut tre effectue un pH suprieur 1, que lextraction
du cuivre (II) est meilleure et que la prsence des cations du fer (III) na pas influ
sur la constante dextraction du cuivre.

A.A. Palent et coll [29] ont tudi lextraction du molybdne (VI) par solvant de
lacide sulfurique (0.25-0.3 M) par le Diisododecylamine (DIDA), considrant
linfluence de lacidit de la phase aqueuse, le type de solvant, la concentration de
DIDA et du molybdne. Cette tude a montr que ce dernier est un extractant
comparable au tri-n-octyl amine (TOA) qui est assez connu pour cette opration
concernant le molybdne.
Lefficacit dextraction dpend de la nature du diluent et dcroit dans lordre :
Tolune > benzne > EDD-1 (type aliphatique de krosne).

A.Mayborola et coll [30], ont montr quune des voies les plus prometteuses pour
la rcupration de l'osmium dans du nickel et de cuivre est l'utilisation de solutions
d'acide sulfurique du nettoyage humide (puration) des gaz de procds
pyromtallurgiques.
Lextraction de lOsmium (VI) de lacide sulfurique en prsence des ions du chlore
par le tri-n-octylamine (TOA) et le tri-n-butyl phosphate (TBP) dans le n-Dcane a
montr que le complexe form est de type LF (OsCl 5(H2O)) o L est la molcule de
lextractant;

F. Principe et G.P. Demopoulos [31] ont considr lextraction du Fer (III) de


lacide sulfurique concentr en comparant les performances de lacide octylphenyl
phosphate (OPAP) et de lacide phosphorique di (2-ethylhexyl) (D2EHPA), des
tempratures de 20C et 50C.
Lextraction 20C a donn une cintique acceptable pour lOPAP mais des
rsultats moins favorables pour le D2EHPA, par contre celle 50C a rduit le
temps de contact de 30 min 10 min avec une meilleure cintique,

29

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


comparativement celle assez lente pour le cas 20C. LOPAP a montr une
cintique assez rapide (10 min de contact) aux deux tempratures.
-

P.E. Tsakiridis et S.Agatzini-Leonardou [32] ont obtenus des rsultats qui ont
montr que le Cyanex 272 (acide (2, 4 ,4-trimethyl pentyl) phosphine) peut tre
utilis comme ractif pour extraire laluminium partir de lacide sulfurique en
prsence de cobalt, de nickel et de magnsium. Du Cyanex 272 dilu 20% (v/v)
dans lExxsol D-80 avec 5% TBP (tri-n-butylphosphate) pouvait extraire 99,5% de
l'aluminium prsent en une seule tape pH = 3,0, T = 40 C et un rapport de phase
aqueuse la phase organique (A / O) de 1:1;
Le stripping de laluminium de la phase organique charge a t ralis par H2SO4
2 M et a t de 99,6% en une seule tape T = 40 C et un rapport O / A. = 2:1.
Dans des conditions optimales, lextraction en deux tapes et un rapport de la phase
O/A de 2.5 a atteint 99,7% et le stripping est total en trois tages et un rapport de
la phase O / A = 2.

Zhifeng Zhang et coll [33] ont tudi lextraction synergique du Cerium(IV) et du


Cerium(VI)-Fluor de lacide sulfurique en utilisant un mlange du Cyanex 923 et
lacide di-2-ethylhexylphosphorique (D2EHPA) dans le n-heptane.
Pour bien voir leffet synergique des deux ligands sur lextraction, une tude pour
chaque extractant a t faite sparment puis les deux ensembles.
Les coefficients de valorisation synergique (Rmax) et les facteurs de sparation
(beta) ont t obtenus.

Dongli Zhang et coll [34] ont considr lextraction du crium (IV) et du Fluore
(F-) dune solution dacide sulfurique en utilisant des extractants ioniques liquides
bifonctionnel

(Bif-ILEs)

[trialkylmethylammonium][di-(2-

ethylhexyl)orthophosphinate] ([A336][P507]), [trialkylmethylammonium] [di-2ethylhexylphosphinate] ([A336][P204]) et le [trialkylmethylammonium][bis 2,4,4trimethylpentylphosphinate] ([A336][C272]) dans le n-heptane. Les effets de la
concentration dacide et des extractants ont aussi t tudis.
Les paramtres thermodynamiques ont t dtermins, montrant que lextraction est
exothermique.
Une comparaison dextraction de Ce(IV) et le Ce(IV) dans le mlange Ce(IV)-F,
Ce(III), Ce(III) et Th(IV) et Th(IV) a aussi t tudie donnant une efficacit
dextraction selon lordre suivant: Ce(IV) > Th(IV) > Ce(III).
30

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


Suite cette tude il a t constat que le Ce(IV) et le Ce(VI) pouvaient tre spars
efficacement dans le mlange Ce(VI)-F du Ce(III), en utilisant ce mlange
dextractants.

3.3 Quelques travaux raliss sur lextraction liquide-liquide de lacide


sulfurique
-

Ken Gottliebsen et coll [35] ont tudi des procds hydro mtallurgiques. Ces
derniers produisent de grandes quantits de dchets dacides. Par exemple, les
industries de production du cuivre utilisent des grandes quantits d'acide sulfurique
concentr (lectrolyte) afin de limiter l'accumulation d'impurets dans la phase
dextraction lectrolytique. Un procd bas sur l'extraction par solvant et
permettant la rcupration slectivement jusqu' 90% de l'acide sulfurique partir
des flux dlectrolytes, a t dvelopp. De lacide sulfurique de concentration
allant jusqu' 130 g/l a pu tre recycl dans le circuit interne du rservoir ce qui a
rduit aussi bien sa neutralisation que son cot. La concentration en acide de
l'lectrolyte est rduit de 180 gr /l. Le systme d'extraction a impliqu l'utilisation
d'une longue chane aliphatique amine tertiaire tris (2-thylhexyl) amine (TEHA)
ramifie comme agent d'extraction, le Shellsol 2046 en tant que diluant et l'octanol
comme un modificateur. Les donnes d'quilibre et des rsultats de simulation ont
galement t compars pour le cas dun autre extractant, le CYANEX 923.

Tang Jian-Jun [36] a examin la rcupration de l'acide sulfurique partir des


solutions de sulfate de terre rares par dialyse. Le modle de transfert de masse de
dialyse par diffusion a t tabli, la comparaison entre les rsultats exprimentaux
et ceux issus de la modlisation a t ralise, et lanalyse numrique sur les effets
des paramtres oprationnels a t tudie. Les rsultats indiquent que le modle
donne une bonne relation quantitative entre le taux de rcupration d'acide
sulfurique et des paramtres oprationnels. Les rsultats obtenus ont t aussi en
bon accord avec les valeurs exprimentales et ont indiqu quil est appropri de
maintenir des valeurs bien prcises les dbits d'eau et d'alimentation, la capacit
de traitement par membrane et le taux de rcupration de l'acide sulfurique;

Archana Argawal et coll [37] ont tudi en dtail la rcupration de lacide


sulfurique et de zinc gnr au cours dextraction lectrolytique du zinc en utilisant
du tris-(2-thylhexyl) amine (TEHA) dissous dans le krosne. L'extraction a t
31

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


tudie sous diffrentes conditions exprimentales telles que la concentration du
TEHA dans la phase organique et la temprature, la concentration d'acide et de zinc
prsent dans lalimentation aqueuse, la temprature d'extraction, le temps
d'quilibre, etc.
L'augmentation de la temprature exprimentale a conduit une diminution de
l'extraction de l'acide. Le comportement de zinc pendant l'extraction prsent dans la
liqueur a t examin dans des conditions optimises pour ses co-extractions avec
l'acide. Il a t constat que le sulfate de zinc n'est pas extrait avec de l'acide et le
raffinat peut tre utilis pour la prparation de l'oxyde de zinc. Ainsi sous des
conditions optimises l'extraction de lacide a atteint 182 g /L de H2SO4 avec
TEHA 75% en 3-5 minutes de la phase contact. Lextraction a augment avec le
rapport O /A et pour une valeur de 5 de ce dernier, le taux dextraction a atteint
94% avec une concentration initiale d'alimentation de 173.5 g / L d'acide
sulfurique. Aprs extraction, le stripping a t effectu pour rcuprer l'acide charg
et rgnrer le solvant pour le recyclage. Les phases organiques rgnres
rsultante peuvent tre rutilises avec un rendement allant de 94.8% 99.7%
selon la composition de la solution d'alimentation.
Leffet de la temprature a t tudi considrant trois valeurs de 30, 45 et 60 C
ainsi que celui du nombre dtages d'extraction, de stripping et le rapport de volume
de phase lors de la rcupration d'acide sulfurique.
-

D. F. Haghshenas et coll [38] ont considr lors de cette tude, la sparation de


l'acide sulfurique avec TEHA et Cyanex 923 partir de solutions acides en utilisant
l'extraction par solvant. Lextraction de l'acide sulfurique avec TEHA et Cyanex
923 est une raction exothermique et les variations d'enthalpie des ractions ont t
trouvs -6,34 et -2,24 kJ, respectivement.
Ltude globale sur la dtermination des coefficients stchiomtriques d'acide
sulfurique dans l'quation de l'extraction, a montr que pour des extraits de plus de
100 g/l d'acide sulfurique, le nombre de molcules extraites d'acide sulfurique par
TEHA, n, est estime 1. Alors, chaque mole de TEHA extrait 2 moles d'acide
sulfurique quand la phase organique extraite est moins de 100 g/l d'acide sulfurique.
En outre, la valeur de n, utilisant comme agent d'extraction le Cyanex 923, est
estime 1. Lutilisation des diagrammes de McCabe-Thiele a montr quaprs 4
tages, la concentration d'acide sulfurique en phase aqueuse a t rduite de la
valeur initiale de 200 des valeurs de 30 et 5 g/l lorsque la concentration en phase
32

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


organique qui est lOctanol a t de 20 et 40% en vol, respectivement. Alors, en
utilisant le Cyanex 923 comme extractant, 5 tages ont t ncessaires pour rduire
la concentration dacide sulfurique de 100 5g/l.

3.4 Modlisation
La recherche bibliographique concernant ce volet de modlisation fait ressortir un
nombre assez rduit dtudes fondamentales sur les procds dextraction, dont les plus
importantes sont comme suit:
-

R.K.Agarwal et L.L.Tarlarides [39] ont dvelopp un modle d'quilibre


thermodynamique pour la distribution du fer (III) entre les phases du systme
ferrique sulfate sulfurique acid/-alkenyl-8-hydroxyquinoline dans le xylne. Les
donnes d'quilibre ont t obtenues dans la gamme : [Fe]T (0,01 0,20 mol/dm3),
le pH (0,2 2,0), [HR] (0,02 0,06 mol/dm3) et la temperature T (298 323 K).
Le meilleur ajustement des donnes partir d'un des rsultats de rgression linaire
a donn l'quation suivante :

La stchiomtrie de la raction donne est tablie en utilisant la mthode de la


variation continue. La prsence d'une seule espce dans la phase organique est
galement dtermine par la mthode de la variation continue. Les rsultats
indiquent que l'enthalpie de la raction et le changement d'entropie sont de
-21,8 kJ / mole et -0,05 J / mole K, respectivement.
-

Mikiya Tanaka [40], ont mesur le taux de distribution de Cu (II) entre les
solutions d'acide sulfurique et des solutions de xylne et ACORGA P-5100 en tant
quextractant (-hydroxyoxime), dans un intervalle de concentration initiale de Cu
(II) allant de 25 500 mol/m3.
Afin d'expliquer les donnes bases sur la loi d'action de masse, un modle a t
dcrit avec une attention particulire la formulation de la phase aqueuse, par le
biais des quations de Pitzer pour lestimation des coefficients dactivit des ions
dans la phase aqueuse. La constante d'extraction apparente est log Ke =1,73 0,09,
do une excellente prcision du taux de distribution. Le rapport des activits des
ions Cu (II) et hydrogne dans le systme H2SO4-CuSO4-H2O a t compar entre
les valeurs estimes et les donnes de la littrature. Le rsultat a confirm
33

Chapitre III : Purification de lAcide Sulfurique par extraction liquide-liquide


l'efficacit des quations de Pitzer comme un outil pour la prdiction de taux de
distribution d'quilibre.
-

Carlos J.Valdes et coll [41] ont effectu une modlisation statistique des quilibres
dans le solvant d'extraction de cuivre partir d'acide sulfurique et de sulfate de
solutions ammoniacales par des mlanges de LIX 64N et 529 PME. Cette tude a
utilis un plan dexprience trois niveaux factoriels impliquant quatre variables,
savoir, les concentrations de cuivre et d'acide sulfurique ou de l'ammoniac dans la
phase aqueuse et les concentrations des deux extractants dans la phase organique.
Les modles d'quilibre ont montr que les oximes actifs dans LIX 64N et PME
529 sont compltement compatibles en ce qui concerne l'extraction du cuivre, sans
aucun effet de synergie observ entre les ractifs. Le pourcentage de cuivre extrait
augmente avec la concentration d'extractant accrue dans la phase organique, mais
elle est affecte dfavorablement par l'acide sulfurique et l'augmentation des
concentrations de sulfate de cuivre dans la phase aqueuse. Comme prvu,
l'extraction du cuivre est lie au diluant, avec un taux dextraction du cuivre
atteignant des valeurs suprieures, avec des mlanges de LIX 64N et PME 529
MSB-210 par rapport Escaid100 qui est un diluant ayant une teneur plus leve
en aromatiques et donnant lieu un degr dagrgation plus faible de loxime.

3.5 Conclusion
Donc travers cette revue bibliographique sur la purification de lacide sulfurique
par extraction liquide-liquide, pour liminer les cations de mtaux lourds, limportance de
cette technique de sparation peut tre bien constate. En effet ceci a aussi montr quun
grand nombre de travaux de nature exprimentale et de modlisation ont t accomplis ou
sont en dveloppement. Ceci a aussi permis de voir linfluence de certains paramtres
opratoires tels que la temprature, le rapport de phase organique la phase aqueuse
(O/A), le pH, etc. sur la performance de cette technique sparative. Limportance du choix
de lextractant et du diluant a aussi t montre dans la majorit des travaux considrs.

34

CHAPITRE IV

Les Dithiocarbamates

Chapitre IV. Les Dithiocarbamates

Chapitre IV

Les Dithiocarbamates
4.1 Gnralits sur les Dithiocarbamates
Les Dithiocarbamates font l'objet de recherches ininterrompues, et de la chimie
intressante. Ils sont frquemment signals. En plus de leur intrt acadmique, les
Dithiocarbamates ont des applications utiles en tant que ractifs analytiques pour la
dtermination de mtaux dans denre alimentaire, l'eau, et des chantillons de
l'environnement, que le pigeage du NO [42].

4.1.1 Dfinition
Les Dithiocarbamates (DTC) sont des carbamates dont les deux atomes doxygne
du groupe carboxylate sont remplacs par des atomes de soufre (Figure 4.1).
La formule chimique des Dithiocarbamates est NH2CS2R, o R est une chane
hydrocarbone dans le cas dun ester, ou un cation dans le cas dun sel [43].

Figure 4.1. Formule semi-dveloppe dun Dithiocarbamate [43, 44].

Les Dithiocarbamates sont gnralement facilement prpars, rsultant de la


raction de disulfure de carbone CS2 avec une amine primaire ou secondaire en prsence
d'une base.
Les ractions sont souvent effectues dans l'eau, le mthanol ou l'thanol, et les
hydroxydes de sodium ou de potassium servent de base.
Certaines prparations recommandent que la raction soit effectue basse
temprature, mais gnralement une temprature ambiante suffit. Les ractions sont
gnralement rapides avec un rendement lev [44, 45].

35

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Lorsque R est un groupement alkyl, le Dithiocarbamate est substitu au niveau du
thiol1, on parle dester ou de Dithiocarbamate-S-alkyl et lorsque R un hydrogne on a un
acide Dithiocarbamique.
Ces acides sont peu stables en solution et peuvent se dcomposer en amine et en
disulfure de carbone comme cest montr sur la figure 4.2 [43, 44,45].

Figure 4.2. Mcanisme de dgradation dun acide Dithiocarbamique en solution [43].


Ces Dithiocarbamates peuvent galement tre stabiliss par la prsence dions
mtalliques (mtaux de transition, mtallodes) appels aussi sels de Dithiocarbamate.
Les groupements R1 et R2 substitus lazote sont nombreux :

Si nous avons deux hydrognes on parle de Dithiocarbamates.

Si R1=H et R2= groupement alkyle, on parle alors dun alkyl-NDithiocarbamate.

Si R1=R2= alkyle, on a un dialkyl-N, N-Dithiocarbamate. Les groupements


les plus frquemment rencontrs sont des chaines alkyles (thyle et
mthyle).

4.1.2 Proprits chimiques des Dithiocarbamates


4.1.2.1 Proprits acido-basiques et stabilit des fonctions Dithiocarbamates
Stabilit en milieu acide
La stabilit des complexes mtalliques des Dithiocarbamates est dpendante du pH. A
pH faible (acide), la dcomposition se fait sous forme d'ions dipolaires
La dgradation de la fonction Dithiocarbamate a t tudie par plusieurs quipes :
Chakrabarti et coll. dans les annes 70 et par Humeres et coll. 25 ans plus tard

Thiol : groupement sulfhydrile -SH


36

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Le mcanisme de dcomposition possible est dcrit sur la Figure 4.3 suivante [43,45]:

Figure 4.3. Mcanisme de dcomposition possible. Cas dun Dialkyldithiocarbamates


[46].
Stabilit en milieu basique
Les espces Dithiocarbamates dialkyles soulignent une certaine stabilit en milieu
basique par contre, les monoalkyldithiocarbamates sont moins stables et se dgradent.
La figure 4.4 montre le mcanisme de dcomposition des Dithiocarbamates
monoalkyls en milieu basique pH > 9.5.

Figure 4.4. Mcanisme de dcomposition possible des monoalkyl-N-dithiocarbamates en


milieu basique [43].

37

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Les proprits acido-basiques
Les dialkyldithiocarbamates en solution aqueuse sont reprsents par lquilibre
suivant :

Figure 4.5. Equilibre dacide Dithiocarbamique [43].


Alors on a :
[

][
[

]
]

Avec :
HDTC : NR1R2CS2H
DTC : NR1R2CS2-

4.2 Les modes de coordinations


Lion Dithiocarbamate a une structure plane, la dlocalisation de la liaison implique
un caractre double marqu de la liaison C - N, ce qui diminue la libre rotation autour de
cette liaison [44].
La chimie de coordination du ligand Dithiocarbamate peut coordonner au mtal sous
trois formes :
1. La forme Bidente ;
2. La forme anizobidente ;
3. La forme monodente.

(1)

(2)

(3)

Figure 4.6: Les diffrentes coordinations chimiques des ligands Dithiocarbamates


[44,46].

38

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Ces diffrentes coordinations permettent obtenir trois modes de coordinations
diffrentes des complexes.

4.3 Proprits de complexation despces mtalliques


Dun point de vue de la chimie inorganique, les Dithiocarbamates sont des ligands
trs polyvalents envers les groupes des mtaux. Ils peuvent stabiliser une varit dtats
doxydation, les gomtries de coordination et des modifications minimes du ligand
peuvent conduire des changements importants dans la structure et le comportement des
complexes forms.
Lutilisation des spectres infrarouge des Dithiocarbamates mtalliques permet de
dterminer le mode de coordination du ligand, de prciser la nature de la liaison entre lion
mtallique et lanion R1R2NCS2-, et dapprcier linfluence du degr doxydation du mtal
sur la distribution lectronique dans ces composs de coordination [46].
La littrature dcrit laffinit de la fonction Dithiocarbamate vis--vis dun grand
nombre despces mtalliques tels que :
Hg (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Fe(II), Fe(III), Au (I), Cd (II), Ag (I), Zn (II), Pb (II),
As(III), Bi(III) et Pd (II).
Cette littrature montre que les atomes de soufre permettent la complexation des
mtaux. Les substituant de lazote nont pas dinfluence sur la formation du complexe o
seules les liaisons S-Mtal interviennent. Ces proprits ont largement t exploites pour
lextraction [43].
Lquation gnrale de complexation est :
Mn+ + n(DTC-)

M(DTC)n

4.4 La dcomposition thermique des mtaux-Dithiocarbamates


Au cours des dernires annes les proprits thermiques d'un certain nombre de
complexes mtal-Dithiocarbamate ont t largement tudies. Des tudes thermiques
rcentes sur les mtaux-Dithiocarbamates indiquent que la formation intermdiaire du
mtal-thiocyanate est l'tape essentielle dans la dcomposition de la majorit des
complexes Dithiocarbamates.
La dcomposition de mtal-Dithiocarbamate gnralement se fait selon les tapes
suivantes :

39

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


1. La dcomposition de Dithiocarbamate en thiocyanate :
M (R2NCS2) n

M (NCS2) n

2. La dcomposition de thiocyanate au sulphure :


M (NCS2)

MSn/2

3. L'oxydation de sulphure l'oxyde du mtal ou en mtal :


MSn/2

M ou MOn/2.

La troisime tape n'est pas essentielle pour tous les mtaux Dithiocarbamates des
complexes et donc le produit final de dcomposition peut tre le sulfure du mtal ou son
oxyde [46].

4.5. Domaines dapplications


Le groupe principal des complexes des Dithiocarbamates trouve de vastes applications
dans les matriaux et la science de sparation et ont un usage potentiel comme agents
chimio-thrapeutiques, pesticides et fongicides. La littrature sur le groupe principal
Dithiocarbamates comme un ensemble na pas t examine en profondeur depuis les
annes 1970, en dpit de grand nombre de publications qui sont apparues par la suite.
Utilisation dans le domaine des matriaux
Les proprits de complexation des sels de Dithiocarbamates sont galement mises
profit dans le domaine de la chimie supramolculaire par le groupe de Beer.
Lintroduction de ligands Dithiocarbamates dans des molcules de type calixarne,
resorcarne ou catnane et leur complexation avec des espces mtalliques permettent de
modifier leurs proprits comme la charge, la couleur et le magntisme [43].
Utilisation dans le domaine mdical
Les proprits biologiques des Dithiocarbamates ont t exploites dans le domaine de
la medecine, Ils sont utiliss comme antialcoolique, tuberculostatistique et des inhibiteurs
de certaines enzymes par complexation du cation mtallique prsent dans le site actif et
plus rcemment comme en tant que Co-adjuvant dans le SIDA [43, 47, 48].

40

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Utilisation des Dithiocarbamates dans lagriculture
Les complexes mtalliques de sels de Dithiocarbamates constituent une des plus
importantes familles de fongicides et pesticides dans lagriculture.
Les fongicides les plus utiliss sont prsents sur le tableau 4.1:
Tableau4.1: Sels de Dithiocarbamates utiliss dans lagriculture comme pesticides [43].
Formule brute

Mtam

NaC2H4NS2

Ziram

Zn(C3H6NS2)2

Nabam

Na2C4H6N2S4

Formule dveloppe

Utilisation des Dithiocarbamates en chromatographie liquide


Les Dithiocarbamates et leurs drivs sont des ractifs utiles pour la sparation et la
dtermination photomtrique de mtaux lourds. La littrature prcdente sur leurs
applications analytiques est vaste [49]. L'immobilisation de ces groupes, soit sur un
polymre ou sur une matrice de silice, peut les transformer en utiles adsorbants de
chlateurs de mtaux. Ceux-ci peuvent tre utiliss pour l'limination slective d'ions de
mtaux lourds partir des solutions aqueuse et, en particulier, pour le ligand
chromatographie d'change d'(LCE)2.
Beaucoup de travail a t fait prcdemment, depuis son introduction dans les annes
1960 sur la sparation des isomres ou homologues d'amines, des phnols, les aminoacides et les autres ligands organiques contenant des atomes d'azote ou d'oxygne [50].

LCE : est une des techniques les plus puissants parmi la varit des mthodes de sparation
couramment utiliss pour rsoudre des problmes complexes de formation de substances.
41

Chapitre IV : Les Dithiocarbamates


Le principe fondamental de la LCE est valable aussi bien pour la chromatographie
liquide sous toutes ses versions et aussi pour la chromatographie en phase gazeuse, ces
deux techniques ne peuvent souvent pas utiliser les mmes systmes de coordination.
Les Dithiocarbamates ont des applications varies. Leur forte affinit pour les
mtaux de transition, a permis dutiliser leurs proprits de complexation pour dterminer
les lments trace mtalliques (ETM) dans diverses matrices aqueuses
De nombreux auteurs utilisent le Diethyldithiocarbamate comme complexant des
mtaux lourds. Ainsi les ETM recherchs seront spars et analyss.
Les Dithiocarbamates sont utiliss en chromatographie, comme agents extractants
avant le dosage sur une technique danalyse classique telle que la CLHP [43].

42

CHAPITRE V

Mthodologie
Exprimentale

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale

Chapitre V

Mthodologie Exprimentale
5.1 Introduction
Ce chapitre expose les proprits et la nature des ractifs utiliss ainsi que le
protocole exprimental suivi et concernant les diffrents tests de purification de lacide
sulfurique.

5.2 Matriaux et produits chimiques


5.2.1 Les agents extractants
Dans cette tude deux extractants le Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) et
le Benzoylactone (BA) ont t tests et dont les proprits physiques sont montres dans
le tableau suivant.
Tableau 5.1 : Proprits physiques du Diethyldithiocarbamate de sodium1 et du
Benzoylactone [51,52].
Extractant
Numro CAS
Formule brute

Diethyldithiocarbamate
de sodium (SDDT)
20624-25-3
(C2H5)2 NCS2 Na ,3 H2 O

Benzoylactone (BA)

Cristaux blancs

Poudre jaune ple

225.31

162.19

1.1

1.09

93-91-4
C10H10O2

Formule dveloppe

Etat Physique
Masse Molaire (g.mol-1)
Masse Volumique (kg.L-1)

Voir annexe II

43

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale

Point dbullition

Non applicable

Non dtermin

95 C

58 - 60C

Assez soluble

Insoluble

99%

99%

Sigma Aldrich

Avocado

Point de Fusion
Solubilit dans leau (g.100mL-1)
Puret (en masse)
Fournisseur

5.2.2 Les solvants


Comme diluant pour la phase organique, le choix sest port sur le chloroforme, le
dichloromthane, le ttrachlomethane, le tolune et le cyclohexane dont les proprits
physiques sont montres dans le tableau suivant :
Tableau 5.3 : Proprits physiques des solvants [52].
Dichloromthane

Chloroforme

CCl4

Tolune

Cyclohexane

Numro CAS

75-09-2

67-66-3

56-23-5

108-88-3

110-82-7

Formule

CH2Cl2

CH Cl3

CCl4

C7H8

C6H12

Liquide
incolore,
dodeur
caractristique

Liquide
incolore,
dodeur
doucetre

Liquide
incolore,
dodeur
caractristique

Liquide
incolore

Liquide
incolore

84.933

119.4

153.8236

92.13904

84.159

1.3

1.4892

1.594

0.87

0.8

0.44

0.57

0.96

0.59

1.02

40

61.1

76.7

111

81

-95.1

-63.6

-23

-95

1.3

3.81

800

0.53

Nulle

1.4240

4.8

2.2

1.494

2.0

Etat Physique

Masse Molaire
(g.mol-1)
Masse
Volumique
(kg.L-1) 20C
Viscosit (mPa.s)
20C
Temprature
dbullition C
Temprature de
Fusion C
Solubilit dans
leau (g.100ml-1)
20 C
Constante
dilectrique

44

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale

Il faut noter que toutes les expriences se sont droules une temprature
ambiante et aucun changement notable de volume na t observ pour les deux phases.
5.2.3 Solutions
Les solutions utilises dans cette tude sont :
1. Lacide sulfurique : de 95% de puret, de densit 1.87, et de masse molaire 98
g/mol. (Produit par Sigma Aldrich).
2. Les mtaux lourds utiliss : le cuivre Cu+2, le fer Fe+3. Ces mtaux sont
respectivement obtenus partir des sels :
CuSO4 (anhydre) (Panreac Quimica SA), et FeCl3, 6H2O ( Panreac Quimica)
Tableau 5.4 : Masses molaires des sels des mtaux lourds et leurs purets.
Masse molaire g/mole

Puret %

FeCl3, 6H2O

270.31

98

CuSO4

159.60

99

5.3 Protocole de travail


La procdure exprimentale est comme suit :

Lacide sulfurique est dilu avec une eau minutieusement distille par un
distillateur GFL 2001/4 jusqu obtention de la concentration dsire. Les cations
mtalliques y sont ajouts sous forme de chlorure pour le fer (FeCl3, 6H2O) et le
cuivre sous forme de sulfate CuSO4 des concentrations pralablement fixes.

Dans un erlne sont mis un volume de la solution dacide sulfurique contamine


par les cations mtalliques, laquelle est ajout une quantit fixe de lagent
extractant. Le mlange obtenu est vigoureusement agit, avant lajout du solvant.

Lerlne est ferm et fix sur un agitateur mcanique Prolabo Oscill8 aprs avoir
fix le temps et la vitesse dagitation afin de permettre au systme datteindre
lquilibre. Le mlange est laiss au repos pendant 15 minutes avant la sparation
des phases par dcantation.

La phase aqueuse est ensuite analyse par absorption atomique (RAYLEIGH


WFX-130- A A SPECTROPHOTOMETER) afin de dterminer la concentration
des cations mtalliques du cuivre (Cu2+) et ICPAES pour le fer (Fe3+). A priori
des courbes dtalonnage ont t prpares par le biais des solutions standards.
45

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale

La concentration des cations mtalliques dans la phase organique est dduite par le
biais dun bilan de matire.
Pour une meilleure perception et rcapitulation, les diffrentes tapes du processus

sont montres sur la figure 5.3 suivante:

(Solvant)

H2O, HSO4-, H+, OH(Mtal lourd)


Ligand

II
Solvant organique

H2O, HSO4-, H+, OH-

(Mtal lourd)

Complexes forms

(SO42-, Cl-)
Na+

Figure 5.1. Etapes de purification de lacide sulfurique par extraction liquide-liquide


NB : Il faut noter que toutes les expriences se sont droules une temprature ambiante

et aucun changement notable de volume na t observ pour les deux phases.

46

Chapitre V : Mthodologie Exprimentale

5.4 Courbes dtalonnage


5.4.1 Courbe dtalonnage du fer

Figure 5.2. Courbe dtalonnage du fer.


5.4.2 Courbe dtalonnage du cuivre

Figure 5.3. Courbe dtalonnage du cuivre.


47

CHAPITRE VI

Rsultats et Discussion

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Chapitre VI

Rsultats et Discussion
6.1 Introduction
Lacide sulfurique est un produit chimique qui a une grande importance au niveau
industriel. Il est gnralement fabriqu selon deux voies: le procd de chambre de plomb
et le procd de contact.
La prsente tude traite le problme de purification de lacide sulfurique contamin
par les Fe+3 et Cu2+, par extraction liquide liquide comme mthode de sparation.
Le processus dlimination des cations mtalliques de lacide sulfurique par extraction
liquide- liquide comporte deux tapes qui sont :
1. La formation de complexes entre les espces ioniques prsentes dans la solution et
un agent complexant judicieusement choisi;
2. La sparation des phases quand les complexes forms aprs migration vers la phase
organique.
Lobjectif fix dans cette partie est comme suit :

Une tude paramtrique exprimentale de linfluence de certains paramtres


savoir le type et la masse de lextractant, le temps et la vitesse dagitation, le type
de solvant et la concentration initiale de lacide.

Une caractrisation des complexes forms par diffrentes techniques telles que:
- UV-Visible ;
- Infrarouge ;
- Microscope balayage ;
- Analyse lmentaire ;
- DSC ;
48

Chapitre V I: Rsultats et discussion


- Analyse thermogravimtrique.

6.2 Paramtres de suivi de lextraction


Certains paramtres sont souvent utiliss pour caractriser lefficacit de
lextraction o priori les concentrations du solut lquilibre sont calcules par
lquation de bilan suivante: [11] :

(5.1)
avec Cin la concentration initiale en solut (mol/L), Vin le volume de la phase aqueuse
initiale (L), Caq la concentration en solut dans la phase aqueuse lquilibre (mol/L), Vaq
le volume de la phase aqueuse lquilibre (L), Co la concentration en solut dans la phase
organique lquilibre (mol/L) et Vo le volume de la phase organique lquilibre (L).
Le coefficient de distribution (D) et le rendement dextraction (E) sont deux
paramtres assez importants pour lextraction liquide-liquide et sont exprims comme suit:
(5.2)
(5.3)

6.2.1 Effet du type dextractant


La performance de lextraction dun ion mtallique dpend du type et de la nature
de lagent extractant. Initialement pour ltude de la purification dacide sulfurique, le
Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) a t choisi et compar un autre extractant, le
Benzoylactone (BA).
Dans cet essai, 20ml de la solution aqueuse dacide sulfurique 0.5M contamine par
25 mg/L de Fe3+ (aq sont mis en contact avec 20ml de chloroforme comme solvant
organique (O). Le mlange est agit pendant un temps t de 30 min, une vitesse dagitation
(Vag) de 500 trs/min.
Dans le cas du cuivre 10 ml de la solution aqueuse dacide sulfurique 0.5 M
contamine par 63 mg/l de Cu2+ sont mlangs avec 10 ml de chloroforme, puis agits
pendant 120 min avec une vitesse dagitation de 600 trs/min.
49

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Les rsultats obtenus sont prsents sur les figures suivantes:

100

BA
SDDT

90
80

% d'extraction du Fe

3+

70
60
50
40
30
20
10
0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

La masse d'extractant en (mg)

Figure 6.1 : Effet de type dextractant sur le rendement :[H2SO4]=0.5M, [Fe3+]= 25mg/l,
aq/O=1, t= 30min,Vag =500trs/min et le chloroforme comme solvant.

Coefficient de distribution D du Fe

3+

BA
SDDT

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Masse d'extractant en (mg)

Figure 6.2 : Effet de type dextractant sur le coefficient e partage : [H2SO4]=0.5M,


[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min et le chloroforme comme solvant.

50

Chapitre V I: Rsultats et discussion

% d'extraction du Cu

2+

100

80

60

40

20

0
BA

SDDT

Type d'extractant

Figure 6.3 : Effet de type dextractant sur le rendement :


[H2SO4]0=0.5M, [Cu] 2+= 63 mg/l, aq/O =1; temps dagitation =120min;
vitesse dagitation =600 tr/min.

Coefficient de distribution D du Cu

2+

6
5
4
3
2
1
0
BA

SDDT

Type d'extractant

Figure 6.4 : Effet de type dextractant sur le coefficient de partage


[H2SO4]0=0.5M, [Cu] 2+= 63 mg/l, aq/O =1; temps dagitation =120min;
vitesse dagitation =600 tr/min.

51

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Les figures montrent clairement que le SDDT donne un meilleur rendement (76.44%) et un
meilleur coefficient de partage (3.24) pour les cations de fer et plus de 85% de rendement
et un coefficient de partage gal 5.90 dans le cas du cuivre.
Ceci confirme les proprits de cet extractant capable dextraire 20 mtaux lourds,
comme dcrit dans la littrature [14], en son utilisation dans la prsente tude. En effet les
Dithiocarbamates des mtaux de transitions sont trs utiliss dans diffrent secteurs
industriels [53, 54], justifiant le choix du SDDT comme extractant.

6.2.2 Effet du type de solvant


Leffet de type des solvants sur lextraction des cations mtalliques du fer (Fe3+) et
du cuivre (Cu2+) partir dune solution dacide sulfurique de concentration 0.5M, utilisant
le SDDT est tudi et les rsultats sont prsents sur les figures ci-dessous. Dans cet essai
tous les paramtres ont t maintenus constants, changeant seulement le type de solvant.
Plusieurs solvants comme le Dichloromthane, le Chloroforme, le Ttrachlorure de
charbonne (CCl4), le Tolune, le Xylne et le Cyclohexane sont tests pour examiner leurs
effet sur les rendements dextraction et sur les coefficients de partages.

100
90

% d'extraction du Fe

3+

80
70
60
50
40
30
20
10
0
Cyclohexane

Tolune

Dichloromethane

CCl4

Chloroforme

Type de solvant

Figure 6.5 : Effet de type de solvant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,


[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min et le SDDT comme extractant.

52

Chapitre V I: Rsultats et discussion

4,0

Coefficient de distribution D

3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Cyclohexane

Tolune

Dichloromethane

CCl4

Chloroforme

Type de solvant

.
Figure 6.6 : Effet de type de solvant sur le coefficient de partage: [H2SO4]=0.5M,
[Fe3+]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min et le SDDT comme extractant.
Daprs les figures ci-dessus, le pourcentage dextraction pour les diffrents
solvants est entre 32.52% et 76.44% dans le cas du fer.
Pour le cuivre la figure 6.7 montre que le Chloroforme, le Dichloromthane, le
Tolune et le Xylne donnent un bon rendement. Cependant le choix final dun solvant en
extraction liquide-liquide dpend de plusieurs paramtres tels que la miscibilit, la
temprature dbullition et la toxicit.

100

% d'extraction du Cu

2+

80

60

40

20

0
CCl4

Chloroforme

Cyclohexane

Xylene

Toluene

Dichloromethane

Type de solvant

Figure 6.7 : Effet de type de solvant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,


[cu2+]=63 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min et le SDDT comme extractant

53

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Le tableau 6.1 montre que malgr le fait que le Dichloromthane, le Tolune et le Xylne
donnent presque un mme rendement que le Chloroforme, la paire Chloroforme-SDDT
reste la meilleure combinaison puisque la rcupration du solvant et des complexes forms
par vaporation ont encourag le choix du solvant qui a la temprature dbullition la plus
basse tout en tant immiscible avec la phase aqueuse.
Tableau 6.1 : Proprits physiques des solvants [55].
Solvants
Dichloromthane
Chloroforme
Ttrachlorure de Carbone CCl4
Tolune
Cyclohexane
Xylne

Solubilit 20 C

Temprature dbullition C

13.00
08.22
0.80
Non miscible
Non miscible
Non miscible

40
61.1
76.7
111
81
138.5

Le chloroforme a donc des proprits physiques trs intressantes comme sa temprature


dbullition et sa solubilit par rapport au tolune et au cyclohexane.

6.2.3 Effet de la masse de lextractant


La masse de lextractant est aussi un paramtre cl dans lextraction liquide
liquide. Afin de voir son importance et son influence, tous les autres paramtres ont t
fixs, changeant seulement la masse de 5mg - 300mg, utilisant le chloroforme comme
solvant.
100
90

% d'extraction du Fe

3+

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Masse d'exractant en (mg)

Figure 6.8 : Effet de la masse dextractant sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,


[Fe ]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min, le chloroforme comme solvant et le
3+

SDDT comme extractant.


54

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Daprs la figure ci-dessus le rendement dextraction des cations Fe3+ augmente
avec laugmentation de la masse dextractant pour atteindre la fin un palier ( partir de
150 mg) o lajout de la masse dextractant na plus aucun effet sur le rendement. Donc
une masse de 150mg de SDDT pour 20ml dacide est considr suffisante pour liminer
plus de 76% des cations mtalliques de fer.
Dans le cas des cations Cu2+, la masse dextractant varie de 1.8 251.5mg. Les rsultats
obtenus sont prsents sur la figure 6.9 suivante:

100
90

% d'extraction du Cu

2+

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

masse d'extractant en (mg)

Figure 6.9 : Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction


[H2SO4]0=0.5M, [Cu] 2+= 63 mg/l, aq/O =1; temps dagitation =120min;
vitesse dagitation =600 tr/minet le SDDT comme extractant
La figure 6.9 montre clairement quune masse de SDDT partir de 20 mg pour 10 ml de la
solution dacide de concentration 63 mg/l de Cu2+, est suffisante pour liminer plus de 98%
des cations mtallique du cuivre.
Donc le Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) est un extractant recommand pour
lextraction des cations mtalliques dans un milieu aqueux pH=8.5 [14,18, 56] et il a bien
montr son efficacit dans le milieu trs acide.

6.2.4 Effet de temps de contact


Leffet du temps de contact sur le rendement dextraction a t considr en le
variant de 5 min 120 min. Les rsultats obtenus sont prsents sur la figure 6.10 suivante:
55

Chapitre V I: Rsultats et discussion

100
90

% d'extraction du Fe

3+

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

temps de contact (min)

Figure 6.10 : Effet de temps de contact sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,


[Fe ]=25 mg/l, aq/O=1, Vag =500 trs/min, mext= 200mg et le chloroforme comme solvant.
3+

En extraction le temps pour atteindre lquilibre est contrl par le transfert de


matire. Il dpend de la diffusion, de la surface et la nature de linterface entre les deux
phases et il peut tre acclr par lagitation.
Dans le cas de lextraction des cations mtalliques du fer le temps pour atteindre
lquilibre a t de 10 min.
La cintique dextraction du cuivre est tudie en utilisant une solution dacide
sulfurique de 0.5M une concentration de 63 mg/l de Cu 2+. Les rsultats obtenus sont
prsents sur la figure 6.11:

% d'extraction du Cu

2+

100

80

60

40

20

0
0

20

40

60

80

100

120

temps de contact (min)

Figure 6.11 : Effet du temps de contact sur lextraction : [H2SO4]=0.5M,


[Cu ]=63 mg/l, aq/O=1, Vag =500 trs/min, mext= 20mg et le chloroforme comme solvant
2+

56

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Lextraction des cations mtalliques du cuivre est trs rapide et 10 min de contact ont t
suffisantes pour atteindre lquilibre, permettant la migration du complexe de la phase
aqueuse vers la phase organique.
Par consquent pour la prsente tude, un temps de contact de 30min a t
considr pour bien assurer lquilibre dans les cas du cuivre et du fer.

6.2.5 Effet du rapport de volume


Dans cet essai le volume de la phase aqueuse est maintenu 20ml tandis que celui
de la phase organique a t vari entre 5 ml et 80 ml.Les rsultats obtenus sont prsents
sur les figures 6.12 et 6.13 suivantes:

100

% d'extraction du Fe

3+

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Rapport de volume O/aq

Figure 6.12 : Effet de rapport de volume sur le rendement : [H2SO4]=0.5M,


[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag =500 trs/min, mext= 200mg et le chloroforme comme
solvant

57

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Le coefficient de distribution D

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Rapport de volume O/aq

Figure 6.13 : Effet de rapport de volume sur le coefficient de partage :[H2SO4]=0.5M,


[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag =500 trs/min, mext= 200mg et le chloroforme comme
solvant
Le rapport de volume a une influence sur le pourcentage dextraction et le
coefficient de distribution comme montr sur les figures 6.12 et 6.13, o plus il augmente
progressivement jusqu 1 et plus le rendement dextraction augmente avant datteindre un
plateau o toute augmentation du rapport na plus aucun effet sur le rendement ni sur le
coefficient de distribution.
Pour le cas du cuivre, leffet de ce paramtre na pas t considr vu que pour un
rapport de volume gal 1, une limination de plus de 98% des cations mtalliques est
dj atteinte.

6.2.6 Effet de la concentration dacide


Linfluence de la concentration dacide sulfurique sur lextraction a t examine
en variant la concentration dacide entre 0.25M et 5M,

tout en gardant les autres

paramtres constants. Les rsultats sont montrs sur la figure suivante o Il est clair que le
rendement dextraction de Fe3+ diminue lorsque la concentration dacide augmente. Ceci
peut tre expliqu par la dcomposition du SDDT dans le milieu acide, privant donc les
cations du Fe3+ de former des complexes, ceci tant confirm par la littrature o le SDDT
ne prsente aucune affinit pour lagent oxydant et il se dcompose en milieu aqueux o
lajout dun acide acclre cette dcomposition [14].
58

Chapitre V I: Rsultats et discussion

100
90
80

% d'extraction du Fe

3+

70
60
50
40
30
20
10
0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

La concentration d'acide H2SO4 en mole/l

Figure 6.14 : Effet de la concentration dacide sur le rendement,


[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag =500 trs/min, mext= 200mg et le chloroforme comme
solvant

10

Coefficient de distribution D du Fe

3+

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

Concentration d'acide H2SO4en mole/l

Figure 6.15 : Effet de la concentration dacide sur le coefficient de distribution,


[Fe3+]=25 mg/l, t= 30min, Vag =500 trs/min, mext= 200mg et le chloroforme comme
solvant
Pour le cas du cuivre, la concentration dacide sulfurique a t varie de 0.5 7M, gardant
les autres paramtres constants. Les rsultats obtenus sont prsents sur la figure 6.16

59

Chapitre V I: Rsultats et discussion

110

% d'extraction du Cu

2+

100
90
80
70
60
50
40
0

Concentration d'acide H2SO4 en mole/l

Figure 6.16 : Effet de la concentration dacide sur lextraction du cuivre


La figure ci-dessus montre que la concentration dacide sulfurique na pas une grande
influence sur lextraction du cuivre, puisque 0.5M et 7M des rendements dextraction de
96.85% et de 86.76% ont t atteints, respectivement et ce contrairement a lextraction du
Fe3+ o linfluence a t trs importante.
Ceci suggre que linfluence de la concentration dacide sur le rendement
dextraction nest pas due seulement la dgradation du ligand dans le milieu acide mais
aussi dautres raisons.

6.2.6 Effet de la vitesse dagitation


Linfluence de la vitesse dagitation sur le rendement de lextraction du cuivre de la
solution dacide a t examine en variant cette vitesse de 100 1000 tr/min, maintenant tous les
autres paramtres constants.
110

% d'extraction du Cu

2+

100

90

80

70

60

50
0

200

400

600

800

1000

vitesse d'agitation (tr/min)

Figure 6.17 : Effet de la vitesse dagitation sur lextraction


60

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Daprs la figure ci-dessus, il est constat que la vitesse dagitation na pas eu une
influence sur le rendement dextraction parce que le temps ncessaire pour la complexation
et pour le passage du complexe vers la phase organique est trs rapide, de 10 min
seulement. Durant ce travail une vitesse dagitation de 600 tr/min a t adopte puisque
plus la vitesse dagitation augmente plus le temps de dcantation devient grand.

6.3 Dtermination de la stchiomtrie des complexes Fer-SDDT et


Cuivre-SDDT
Pour dterminer la stchiomtrie des complexes forms, la mthode des pentes
dcrite prcdemment est applique lextraction du fer et du cuivre dans lacide
sulfurique 0.5 M. Cette mthode permet de dterminer la composition des espces
extraites, se basant sur lexploitation de la loi daction de masse.
A une acidit de 0.5M et aux concentrations initiales en mtal dans la phase
aqueuse, les concentrations rsiduelles en fer et cuivre aprs lextraction, ont pu tre
dtermines avec prcision.
Ltat de rfrence choisi est comme suit :

Les coefficients dactivits du complexe et de lextractant sont gaux 1.

Le coefficient dactivit des ions H+ est gal 1.

[SDDT] = [NaL] = [Na+][L-]

Les diffrents quilibres impliqus dans le processus dextraction sont reprsents par
lquation (6.3) :
(

(6.3)

Le Diethyldithiocarbamate de sodium est de formule brute [(C2H5)2NCSS]-, Na+


(NaL). La dissociation du ligand SDDT (NaL) dans la phase aqueuse est reprsente par
lquation suivante :
NaL(aq)

Na+(aq) + L-

(aq)

(6.4)

[Na+] = [L-] = [NaL]0


[NaL]0 la concentration initiale du ligand SDDT dans la phase aqueuse.

61

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Remplaant lquation 6.4 dans 6.3, donne:
(

(6.5)
(

(6.6)

Avec M la masse molaire de lextractant SDDT gale 225.31 g/mole, V le volume de la


phase aqueuse (gal 20.10-3 L pour le fer et 10.10-3 pour le cuivre).
Il devient alors facile de tirer leffet de la masse dextractant sur le rendement E et
le coefficient de partage D et de dterminer le coefficient dextraction K.
Daprs lquation 6.6, le trac de Log(D) en fonction de Log (mext)0 est une droite
de pente gale 3 qui est la stchiomtrie de la raction de complexation (6.7) entre le
ligand et le mtal et lordonne lorigine est gale Log K-3.Log(M.V).
Donc la raction de complexation des cations mtalliques du fer et du complexant SDDT
est la suivante :
Fe3+ + 3L-

FeL3

(6.7)

La figure 6.18 montre que la variation du Log(D) en fonction du Log (mext)0 est une
droite de pente gale 2.76 et la constante dextraction de fer est de 1.63.

7
6
5
4

Log D

3
2
1
0

Exprimentale
y = 2,76 X - 1,75
R=97,6

-1
-2
-3
-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

Log mext

Figure 6.18 : Le Log D en fonction du Log (mext) : [H2SO4]=0.5M,


[Fe ]=25 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min, le chloroforme comme solvant et le
SDDT comme extractant.
3+

62

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Pour le cas du cuivre, il est aussi important de dterminer la stchiomtrie de la
raction entre les cations Cu2+ et le Diethyldithiocarbamate de sodium dans le milieu acide
sulfurique.
En supposant que la complexation a lieu dans la phase aqueuse selon lquation :
Cu2+ + 2 L-

CuL2

(6.8)

Cette quation est celle propose dans la littrature dans un milieu aqueux un
pH=8.5 [15].
Les diffrents quilibres impliqus dans le processus dextraction du cuivre sont
reprsents par lquation :
(

(6.9)
(

(6.8)

Traant Log (E)- Log (100-E) en fonction de Log (m ext)0, donne une droite de
pente 1.855 une valeur proche du coefficient stchiomtrique 2 de la raction propose qui
est de 2.

2,0

Exprimentale
Y = 1.855 * X - 0.849
R= 0,97

Log E-Log(100-E)

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,5

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Log mext

Figure 6.18 :Le Log D en fonction du Log (mext) : [H2SO4]=0.5M,


[Cu2+]=63 mg/l, aq/O=1, t= 30min, Vag =500 trs/min, le chloroforme comme solvant et le
SDDT comme extractant.
63

Chapitre V I: Rsultats et discussion


La constante dextraction du cuivre est de : 71.18 10-2

6.4 Analyses de caractrisation des complexes de fer et de cuivre


6.4.1 Les complexes du fer
Durant ltude paramtrique de linfluence de la concentration dacide sur la
purification dacide sulfurique contamin par les cations mtalliques du fer (Fe 3+), un
changement de la couleur de la phase organique a t observ changeant du marron une
concentration dacide sulfurique infrieur 4 M, au vert une concentration dacide de 47M comme, montr sur la figure 6.19. Donc une identification des complexes marrons et
verts est ncessaire afin de comprendre quest ce qui ce passe rellement. Ceci a t ralis
en utilisant diffrentes techniques de caractrisation telles que :

Le microscope lectronique balayage (MEB).

Linfrarouge (IRTF).

LUV-visible.

Lanalyse thermogravimtrique (ATG).

Lanalyse calorimtrique diffrentielle balayage (DSC).

Analyse lmentaire.

Ceci aprs une prparation des deux complexes marron et vert.

Figure 6.19. Effet de la concentration dacide sur la couleur du complexe form dans la
phase organique.
64

Chapitre V I: Rsultats et discussion

6.4.1a Prparation des deux complexes

Prendre deux Erlens de 250 ml, mettre dans le premier 100 ml la solution dacide
sulfurique de 0.5M une concentration de 1 g/l en Fe3+ ou en Cu2+et dans le
deuxime la solution de 7M la mme concentration en cations mtalliques.

Ajouter 4 g du Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT)

Ajouter 100 ml du chloroforme et agiter pendant 1 heure avec une vitesse


dagitation de 600 tr/min.

Aprs que les deux systmes atteignent lquilibre, on les laisses au repos pendant
15 minutes avant la sparation des deux phases.

Les deux phases organiques sont rcupres dans des cristallisoirs et laisses sous
haute le temps ncessaire pour vaporer le solvant lair libre.

Aprs vaporation de solvant, on tuve les deux cristallisoirs qui contiennent les
deux complexes 50 C pendant 24 heures.

On rcupre les deux complexes dans deux flacons et les met dans le dessiccateur
et ils sont prt pour les analyses.

6.4.1b Aspect physique des deux complexes


Le premier complexe ( 0.5 M H2SO4) apparait sous forme des cristaux aiguilliers,
dune couleur brun-noir, comme le montre la figure 6.20 suivante:

Figure 6.20. Aspect physique du complexe 1du fer

65

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Pour le deuxime complexe ( 7 M H2SO4), il a un aspect pteux et sa couleur est vert
fonc comme le montre la figure 6.21 suivante:

Figure 6.21. Aspect physique du complexe 2 du fer

6.4.1c Lanalyse par le microscope lectronique balayage (MEB)


La Figure 6.22 prsente des images obtenue au MEB en lectrons rtrodiffuss de
la microstructure de premier complexe dont la morphologie synthtise et caractrise par
le MEB a montr de grandes particules aux formes plutt rgulires et dont la taille varie
entre 30 et 80 m .

66

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.22: Micrographie MEB du complexe1 du fer

67

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Pour le deuxime complexe, la figure 6.23 montre des particules aux surfaces
homognes irrgulires avec une couleur claire et brillante.

68

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.23: Micrographie MEB du complexe2 du fer

La diffrence montre par la microscopie lectronique balayage dans laspect


physique et la diffrence des couleurs des solutions des deux complexes montrent
69

Chapitre V I: Rsultats et discussion


clairement que ces deux produits sont physiquement totalement diffrents, do la
ncessit de connatre leurs structures chimiques. Pour cela les mthodes danalyse
suivantes ont t utilises.

6.4.1d Lanalyse par spectroscopie infrarouge transform de Fourrier


(IRTF)
Les spectres infrarouges ont t enregistrs sur un spectromtre transform de
Fourier Shimadzu FTIR 8000 sries o les bandes dabsorptions sont donnes en cm -1.
Les chantillons ont t raliss sur des pastilles de KBr dans une rgion de

4000

400 cm-1.
Dans la majorit des cas pour les systmes considrs dans ce travail, la
spectroscopie IR est sollicite pour confirmer la prsence des fonctions Dithiocarbamates
[43, 46]. La comparaison des spectres IR des deux complexes de fer et du complexant
SDDT a fait ressortir les trois rgions suivantes dans les produits Dithiocarbamates [46,
57, 58, 59]:

La rgion 1580-1450 cm-1 est associe avec llongation de C-N de

La rgion 1060-940 cm-1 associe avec (-CSS)

La rgion 420-250 cm-1 associe avec (M-S)

Tableau 6.2 : Bandes dabsorption caractristiques des fonctions Dithiocarbamates du


complexe1, complexes2 du fer et du complexant SDDT.
Bandes dabsorption
Spectroscopie
-1

FTIR (cm )

(C-N) (NCS2)

(C2-N)

(C-S)

C-H (-CH3 et -CH2)

1473.5

1199.6

1068.5

2977.9

SDDT

1492.8

1203.5

995.2

2974.0

Complexe
1

1519.8

1191.9

1060.5

2974.0

Complexe
2

1580-1450

1200-1148

1060- 940

2980-2870

Littrature

[53, 58,59]

[53, 58,59]

[53,58,59]

[53, 58,59]

Rfrences

70

Chapitre V I: Rsultats et discussion

C-H

N-C

C2-N

C-S

Figure 6.24 : Spectre IRFT du Diethyldithiocarbamate de Sodium (SDDT).


Les signaux caractristiques de ces fonctions Dithiocarbamates dans le cas de Sodium
Diethyldithiocarbamate (SDDT) et mme pour les deux complexes ont t constats
comme suit:

Llongation de la liaison C-N (NCS2) entre 1473.5 et 1519.8 cm-1,

Les longations des C-H attribues aux -CH3 et -CH2 des groupements thyles entre
2974 et 2977.9 cm-1.
71

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Llongation de la liaison C2-N (N-C2H5) entre 1191.9 et 1199.6 cm-1.

Les longations C-S entre 995.2 et 1068.5 cm-1.

La Figure 6.24 ci-dessus montre la signature spectrale du Diethyldithiocarbamate de


Sodium (SDDT), alors que la Figure 6.25 reprsente lenregistrement spectral des
complexes 1 et 2 ainsi de celui complexant SDDT.

Figure 6.25 : Spectre IRTF du complexe 1 et 2 et du fer et du SDDT

72

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Ces spectres insinuent que le changement de la couleur du marron au vert nest pas
d la dgradation du complexant SDDT, contrairement ce qui est indiqu dans la
littrature o lacidit dtruit le Diethyldithiocarbamate de sodium pour donner le disulfure
de carbone CS2 [18,60,61]. Ceci peut tre expliqu par le fait que les ractions de
complexation sont trs rapides puisque dans le cas de llimination des cations mtalliques
du Fe3+ dune solution de 25 mg/l, le temps ncessaire pour la complexation et la migration
vers la phase organique a t de 10 minutes.

6.4.1e Lanalyse par la spectroscopie UV-VISIBLE


Les spectres UV-visibles ont t enregistrs laide dun spectrophotomtre UVVisible double faisceaux SHIMADZU 1650 en utilisant deux cuves de 1cm en quartez
dans la gamme 200 - 800 nm.
Les spectres UV-visible de la phase organique pour diffrentes concentrations
dacide sulfurique de 0.2-7M un pH de 0.45-1.66 montrent des spectres superposs avec
un max = 256 nm comme le montre la figure 6.27 suivante:

Figure 6.27 : Les spectres UV-visible pour des solutions de fer diffrentes
concentrations dacide (0.2-7M)

73

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Les spectres UV-visibles des ligands Dithiocarbamates ont t principalement
tudis par Janssen d'une part et Shankara Narayana et Patel d'autre part [62] o ils ont
montr que les fortes absorptions de ces ligands dans l'ultra-violet se situent dans
lintervalle (200 - 300nm). Donc la longueur dabsorption commune (260 nm) est due la
prsence du complexant Dithiocarbamate (SDDT), confirmant encore une fois que le
SDDT na pas t dtruit.
La diffrence entre les spectres des deux complexes apparait en faisant un balayage
pour chaque complexe de 200-800 nm. Les figures 6.28 et 6.29 montrent que les deux
complexes ont des signes spectraux diffrents dans lUV-visible.

Figure 6.28 : Les spectres UV-visible pour une solution de fer une concentration dacide
sulfurique de 0.5M.
Le spectre dabsorption UV-visible dans la gamme 200-800 nm du premier
complexe prsente trois bandes dabsorption 256, 346 et 511 (nm), comme le montre la
figure 6.28. Ces valeurs sont proches de celles trouves gales 267, 350, 395 et
514(nm), par Anatoly [63] pour le Fer Diethyldithiocarbamate Fe(S2CNEt2)3 (Fe(DDT)3).
Ceci est aussi consolid par ltude de Kurashvili et Zavorokhina qui ont montr quatre
bandes caractristiques du Fe(S2CNEt2)3 260, 345, 420 et 518 nm [64]. Aussi daprs
Lacoste [65], le Fe(DDT)3 donne un prcipit soluble dans le chloroforme avec une
74

Chapitre V I: Rsultats et discussion


longueur donde maximale = 515nm presque confondue avec la valeur de 511nm obtenue
pour le complexe 1, comme le montre la figure 6.28 ( = 511nm). Donc ceci permet
daffirmer que le premier complexe une concentration dacide de 0.5 M est le
Fe(S2CNEt2)3, ce qui confirme aussi la stchiomtrie de la raction entre les cations
mtalliques du fer et le complexant SDDT.
Le deuxime complexe dans le chloroforme donne une solution verte, son spectre
dabsorption UV-visible dans la gamme 200-800 nm prsente galement cinq bandes
dabsorption 627, 445, 373, 306 et 255 nm comme prsent sur la figure 6.29.
Daprs ltude de Ondo [62] sur les Dithiocarbamates, il a obtenu un spectre UVvisible pour le complexe Fe(S2CNEt2)2Cl trs semblable au deuxime complexe avec six
bandes dabsorption 615, 440, 370, 305, 250 et 220 nm. Kunkely et Vogler [66] ont
confirm aussi que les bandes dabsorption 625, 442, 371, 310 et 251nm sont celles qui
caractrisent le complexe Fe(S2CNEt2)2 Cl.

Figure 6.29 : Le spectre UV-visible pour une solution de fer une concentration dacide
sulfurique de 7M.

75

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Donc pour ce cas aussi, il peut tre affirm que le deuxime complexe est le
Fe(S2CNEt2)2Cl.
Alors les deux complexes qui se forment sont :

Fe(S2CNEt2)3, le complexe marron qui se forme une concentration dacide


sulfurique infrieure 4M.

Fe(S2CNEt2)2 Cl, le complexe vert qui se forme partir dune concentration dacide
sulfurique de 4-7 M.
Sachant que les mthodes spectroscopiques ne permettent pas de caractriser de

faon indiscutable les composs obtenus, donc la caractrisation doit tre complte par
dautres mthodes telles que des analyses thermique et lmentaire comme pour confirmer
encore une fois les rsultats didentification des deux complexes prpars.

6.4.1f Les analyses thermiques des deux complexes de fer


Les deux complexes ont t soumis des analyses thermogravimtriques (ATG)
pour tudier leurs proprits thermiques, utilisant le calorimtre TGA Q50 V6.7/Build 203.
Lanalyse thermogravimtrique (ATG) a t effectue dans lintervalle de
temprature de 20 800C sous air avec une vitesse de chauffe de 5C/min dans des
creusets en alumine.
Lanalyse calorimtrique diffrentielle (DSC) a t ralise par le biais du
calorimtre SETARAM DSC 92 dans lintervalle de temprature de 20 350C dans des
creusets en inox.
Le thermogramme de la figure 6.30 montre que le complexe1 est stable une
temprature infrieure 100 C et a commenc se dgrader 200 C en trois tages en
laissant un rsidu rougetre de 14.58 % en masse initiale partir de 600C.
Le premier tage commence presque 200C avec une perte de masse de 55 % et
termine une temprature de 250C.
Le deuxime tage commence 250C et termine presque 460C et le troisime
entre 460 et 600C.

76

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.30: La courbe ATG du complexe 1 du fer.


Ceci est confirm par la courbe DSC reprsente sur la figure 6.31 qui montre trois
pics endothermiques dans lintervalle de temprature de 20-350C qui correspondent aux
tempratures 74.1C, 204.4C et 249.4C.
En ce qui le thermogramme issu de la DSC, le premier pic endothermique 74C
est d surement au solvant.

77

Chapitre V I: Rsultats et discussion

-4,2
-4,4

Flux de chaleur (mW)

-4,6
-4,8
-5,0
-5,2
-5,4
-5,6
-5,8
-6,0
0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Temperature(C)

Figure 6.31: Thermogramme de la DSC pour le complexe 1 du fer.


Sharma et Singhal [46,54] ont montr que la plupart des dialkyldithiocarbamates de
fer (dimethyl ;diethyl ;.etc) se dcomposent en multi-tages, laissant un rsidu soit
sulfure, carbure ou un oxyde en plus donnant des produits intermdiaires qui sont le
thiocyanate de fer (Fe(SCN)3) qui est identifi dans tous les complexes tudis et le sulfure
de fer.
Ltude de Lanjewar et Garg a confirm aussi la formation du thiocyanate et le
sulfure de fer comme produits intermdiaires et loxyde de fer comme un rsidu stable
des tempratures suprieures 700C [67].
La dcomposition du premier complexe sous oxygne, en se basant sur ltude de
Singhal [54] o il a suppos que le rsidu est de loxyde ferrique (Fe 2O3), le poids final
aprs la dcomposition totale de complexe est de 14.58 %, trs proche de la valeur calcule
qui est de 16%.
Donc il peut tre affirm que la dcomposition du complexe Fe(S 2CNEt2)3 passe par trois
tapes :

78

Chapitre V I: Rsultats et discussion


1. La dcomposition du fer-diethyldithiocarbamate pour donner le thiocyanate de fer :
Fe(Et2NCS2)

Fe(SCN)3

2. La dcomposition du thiocyanate de fer pour donner le sulfure de fer


2 Fe(SCN)3

Fe2S3

3. Loxydation du sulfure de fer en oxyde de fer :


Fe2S3

Fe2O3

Les analyses thermiques montrent encore une fois que le complexe de fer une
concentration dacide de 0.5 M est le Fe(Et 2NCS2).
Lanalyse thermique du complexe 2 montre un thermogramme qui a la mme allure
que celui du complexe 1 puisque gnralement les Dithiocarbamates suivent le mme
processus de dcomposition.
La courbe ATG du complexe 2 reprsente sur la figure 6.32 indique quil est
stable des tempratures infrieures 100 C et se dcompose lui aussi en trois tages.
Le premier tage commence presque 180C avec une perte de masse de 70 % et
se termine une temprature de 220C.
Le deuxime tage commence 220C et se termine presque 440C et le
troisime entre 440 et 600C en laissant un rsidu qui est loxyde de fer de 7.276% trs
proche de la valeur calcule qui est de 9%.
Le thermogramme de la DSC reprsent par la figure 6.33 confirme les rsultats de
lATG, donnant deux pics endothermiques.
Le premier pic 62C est probablement d au solvant et le deuxime la fusion du
complexe 183 C.

79

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.32 : la courbe ATG du complexe 2 du fer

80

Chapitre V I: Rsultats et discussion

15

Flux de chaleur mW

10

-5

-10
0

25

50

75

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

Temperature (C)

Figure 6.33 : La courbe DSC du complexe 2 du fer

6.4.1g Lanalyse lmentaire


Lanalyse lmentaire concernant les complexes a t ralise au Centre National
de la Recherche Scientifique, service central dAnalyse, Solaize (France).Elle a t
effectue pour les lments suivants: C, H, N, S, Cl et Fe. Les rsultats obtenus sont
prsents dans le tableau 6.3 ci-dessous.
Tableau 6.3. Rsultats de lanalyse lmentaire et valeurs calcules pour les deux
complexes de fer
C%

H%

N%

S%

Fe%

Cl%

37.25

6.21

8.72

38.78

7.82

0.95

Calcul

35.98

6.04

8.39

38.42

11.15

Complexe2

32.44

5.53

7.7

35.5

9.98

8.25

31

5.19

7.22

33.07

14.39

9.14

Complexe1
(Fe(S2CNEt2)3)

(Fe(S2CNEt2)2Cl)
Calcul

Les rsultats de lanalyse lmentaire et les valeurs calcules pour chaque chantillon sont
trs proches, ce qui confirme lidentification des deux complexes et aussi leurs puret.

81

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Donc dfinitivement:

Le complexe marron est le Fe(S2CNEt2)3, sa structure est prsente sur la figure


6.34

Figure 6.34. Structure du Fe(S2CNEt2)3

Le complexe vert est le Fe(S2CNEt2)2Cl, sa structure est reprsente sur la figure


6.34.

Figure 6.35. Structure du complexe Fe(S2CNEt2)2Cl

6.4.1h Effet de la concentration dacide et du chlore sur la


complexation de Fe3+par le SDDT
Cette partie vise comprendre et expliquer la prsence des deux complexes
effectuant certains essais pour examiner leffet de certains paramtres tels que lacidit, le

82

Chapitre V I: Rsultats et discussion


chlore, la concentration dacide et du chlore au mme temps, etc. sur la raction de
complexation des cations mtalliques du fer et du complexant SDDT.

a- Effet de lacidit
Pour voir seulement leffet de la concentration de lacide sulfurique sur le complexe
form, plusieurs solutions diffrentes concentration dacide de 0.5-7M ont t prpares
et contamines avec les sulfates ferriques (Fe 2(SO4)3) au lieu des chlorures ferriques
(FeCl3, 6H2O) une concentration de 50 mg/l.
Un volume de 10 ml de chaque solution a t mlang avec 30 mg du complexant
SDDT et 10 ml de chloroforme, avant dtre agit pendant 30 minutes.
La phase organique de chaque solution a montr une couleur marron, leurs spectres
UV-visible sont identiques avec le mme complexe Fe (S2CNEt2)3.
Donc la concentration dacide, prise seule, na pas deffet sur le type de complexe
form.

b- Effet du chlore
Dans cet essai laction de lanion Cl - sur la formation des complexes a t examin,
prparant une solution dacide sulfurique de 0.5M contamine par le Fe 2(SO4)3 une
concentration de 50mg/l laquelle est ajoute un sel contenant du chlore tel que le NH4Cl,
CaCl2, etc. La mme procdure exprimentale que pour leffet de la concentration dacide
a tait suivie pour donner la fin de lexprience pour chaque solution des complexes de
couleur marron. Donc le chlore seul nest pas responsable de type de complexe form.

c- Effet de lacidit et du chlore


Leffet des deux paramtres ci-dessus combins (lacidit et le chlore), a t aussi
examin en prparant une solution 0.5 M dacide sulfurique contamin par le Fe 2 (SO4)3
une concentration de 50 mg/l. A un volume de 10 ml de cette solution, 30 mg de SDDT
et 10 ml de chloroforme ont t ajouts. A la fin de lexprience, il a t constat que la
phase organique a pris la couleur marron.
Au mme volume de 10 ml de solution, du HCl a t ajout progressivement. Il a
t constat un passage de la couleur de la phase organique du marron au vert. Dans une
autre exprience du NH4Cl a t ajout au lieu de HCl, au volume de 10 ml de la solution.
Dans ce cas il a t constat que la couleur na pas chang restant toujours marron mais en
83

Chapitre V I: Rsultats et discussion


ajoutant de lacide sulfurique progressivement la couleur est devenue verte. Par consquent
daprs ces essais, il peut tre conclu que la prsence danions chlorures (Cl -) a eu un effet
sur le complexe qui sest form partir dune concentration dacide sulfurique de 4M.

6.4.2 Les complexes du cuivre


Durant ltude paramtrique et spcialement leffet de la concentration dacide il a t
observ que la couleur de la phase aqueuse change de la couleur marron une couleur
verdtre et la phase organique est reste toujours de couleur marron. Comme pour le cas du
fer, des interprtations et explications ces observations sont examines au moyen des
diffrentes techniques de caractrisation et danalyses, dj mentionnes et dautres. Donc
laspect physique des deux complexe est le mme.

Figure 6.36. Effet de la concentration dacide sur la couleur de la phase aqueuse.

6.4.2a Aspect physique des deux complexes


Les deux complexes ( 0.5 M et 7 M de H2SO4) sont apparus sous forme de
cristaux, de couleur brun-marron brillant, comme le montre la figure 6.35.

84

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.37. Aspect physique des deux complexes du cuivre

6.4.2b Lanalyse par le microscope lectronique balayage (MEB)


Les images du MEB montrent trs bien quil sagit dun mme produit.

85

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure.6.38. Le MEB du complexe1 du cuivre

86

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure.6.39. Le MEB du complexe2 du cuivre

6.4.2c Lanalyse par spectroscopie transform de Fourrier infrarouge


(IRTF)
Les spectres IR des deux complexes du cuivre et du complexant SDDT sont compars.
Comme mentionn auparavant, trois rgions sont intressantes:

C-N de (NCS-2)

(-CSS)

(M-S)

Le tableau 6.4 et la figure 6.40 ci-dessous permettent de tirer les mmes conclusions
que le cas des complexes de fer, particulirement le fait que le SDDT na pas t dtruit
dans le milieu acide et quil a pu former des complexes avec les cations mtalliques
Cu2+dans un milieu trs acide.

87

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Tableau 6.4 : Bandes dabsorption caractristiques des fonctions Dithiocarbamates du
complexe1, complexes2 du cuivre et du complexant SDDT.
Bandes dabsorption
(C-N) (NCS2)

(C2-N)

(C-S)

C-H (-CH3 et -CH2)

1473.5

1199.6

1068.5

2977.9

SDDT

1508.2

1203.5

991.3

2977.9

Complexe

Spectroscopie
IRTF (cm-1)

Cuivre 1
1504.4

1203.5

991.3

2974.0

Complexe
Cuivre 2

1580-1450

1200-1148

1060- 940

2980-2870

Littrature

[53,58,59]

[53,58,59]

[53,58,59]

[53,58,59]

Rfrences

88

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.40. IRTF du SDDT, complexe1 et 2 du cuivre.

89

Chapitre V I: Rsultats et discussion

6.4.2d Lanalyse par la spectroscopie UV-VISIBLE


Le diethyldithiocarbamate ragit slectivement avec des espces non absorbantes
pour donner des produits qui absorbent fortement dans lUltra-violet ou le visible et cest le
cas du cuivre.

[H2SO4]= 0.2 M

[H2SO4]= 0.5 M

[H2SO4]= 1 M

[H2SO4]=2 M

[H2SO4]= 4 M

[H2SO4]= 7 M

Figure 6.41. Spectre UV-Visible de la phase organique pour diffrentes concentrations


dacide de 0.2-7M, [Cu2+]= 63 mg/l, vitesse dagitation= 600 tr/min, temps
dagitation=30min
Daprs la figure 6.41, cest le mme spectre pour des solutions de cuivre de 63mg/l
diffrentes concentrations dacide sulfurique de 0.2-7M un pH de 0.45-1.66 avec un
max = 436nm. Ceci est confirm par la littrature comme cest montr sur la figure 6.42.
Alors lacidit na pas dtruit le SDDT qui peut tre utilis des pH infrieurs 4.

90

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.42. Spectre UV-visible de : (1) cuivre, (2) manganse et (3) bismuth
Diethyldithiocarbamate dans le CCl4.[18]

6.4.2e Les analyses thermiques des deux complexes de cuivre


Les courbes ATG prsentes sur les figures 6.43 et 6.44 montrent une
dcomposition initiale infrieure 200C. Pour le premier complexe, elle a essentiellement
procd en un seul tage et a montr une perte de masse de 76.51% et une temprature de
dcomposition approximative de 220C, laissant un rsidu de 23.39% 350C.
Le deuxime complexe a procd en deux tages et a montr une dcomposition
infrieure 100C et une perte de masse de 6.68% et ceci peut tre d leau ou/et au
solvant et une deuxime dcomposition de 70.06% une temprature approximative de
dcomposition de 220C en laissant un rsidu de 23.26%.

91

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.43.La courbe ATG du complexe 1 du cuivre

92

Chapitre V I: Rsultats et discussion

Figure 6.44.La courbe ATG du complexe 2 du cuivre


93

Chapitre V I: Rsultats et discussion


Daprs la littrature le rsidu pour les deux complexes est du Cu 2S avec un
pourcentage thorique de 26.55% donc trs proche de la valeur donne par [60]
A une temprature suprieure 400 C, laugmentation de la masse est due la
formation du CuSO4 dans lair [54, 68].
Donc il peut tre affirm que cest le mme complexe qui est le Cu(C5H10NS2)2 et que
lacidit na pas eu dinfluence sur la raction de complexation et donc sur le complexe
form.
Les rsultats dATG sont confirms par le rsultat donn par le thermogramme de
DSC prsent sur la figure 6.45 o trois pics endothermiques 43.9C, 150.8 C et
200.7C peuvent tre distingus : le premier et le deuxime sont dus probablement leau
ou au solvant qui sont enferms dans les cristaux

du complexe. Le troisime pic

correspond la temprature de fusion du complexe qui est de 196.61 c et une enthalpie de


H=38.113 kJ/mole. Ces deux valeurs sont en parfaite concordance avec les valeurs
rapportes par [51, 52] et qui sont de 197 C et 41.27 kJ/mole pour le Cu(C5H10NS2)2.

250

EXO

200
150
100
50

Endo

Onset temperature : 196,61C

0
-50
Flux de chauffage (mw)

-100
-150

programme de temperature (C)

1000

2000

3000

4000

5000

temps (seconde)

Figure 6.45. Thermogramme DSC du complexe Cu(C5H10NS2)2.

94

Chapitre V I: Rsultats et discussion

6.4.2f Lanalyse lmentaire


Lanalyse lmentaire de C, H, N, S et Cu pour les deux chantillons est
reprsente dans le tableau 6.5 qui montre presque la mme composition pour les deux
complexes. En supposant que le complexe est bien du Cu-diethyldithiocarbamate
(Cu(C10H20N2S4)2), le pourcentage calcul de chaque lment est reprsent sur le mme
tableau.
Tableau 6.5. Rsultat danalyse pour les deux complexes du cuivre et la valeur calcul.
C%

H%

N%

S%

Cu%

Complexe Cuivre1

34.23

5.67

7.64

34.35

16.69

Complexe Cuivre2

31.11

5.67

6.96

33.07

14.58

Calcul

33.35

5.60

7.78

35.62

17.64

Donc la structure du complexe du cuivre avec le SDDT dans lacide sulfurique est :

Figure 6.46. La structure du complexe du cuivre-SDDT.

6.5 Conclusion
Daprs ltude exprimentale de la purification de lacide sulfurique contamin par
les cations mtalliques du cuivre (Cu 2+) et du fer (Fe3+), par extraction liquide-liquide
utilisant le Diehyldithiocarbamate de sodium (SDDT) comme agent extractant, les rsultats
obtenus sont raisonnables et aussi encourageants, du fait que 76 % des cations de fer (Fe 3+)
et plus de 98 % des cations de cuivre (Cu2+) initialement prsents dans lacide sulfurique
une concentration de 0.5 M, ont t limins.

95

Chapitre V I: Rsultats et discussion


La concentration dacide a eu un effet trs important sur le complexe form dans le
cas du fer o une concentration infrieure 4M le complexe form est le Fe(C5H10NS2)3
et partir de 4M et en prsence de Cl - le complexe form est le Fe(C5H10NS2)2Cl,
contrairement au cas du cuivre o seul le complexe Cu(C 5H10NS2)2 sest form dans la
phase organique, indpendamment de la concentration dacide mais cependant la phase
aqueuse a chang de couleur du marron au vert.
Daprs [62], les cations Cu2+ ont une action sur le complexe Cu(C5H10NS2)2 ou le
degr doxydation du cuivre passe du +2 au +3 et le complexe form est de couleur verte.
Pour conclure on peut rsumer tous les rsultats de ce chapitre dans le tableau cidessous :
Tableau 6.6. Paramtres optimums pour une meilleure extraction.
Fer (Fe3+)

Cuivre (Cu2+)

[H2SO4] en M

0.5

0.5

Concentration initiale du mtal en mg/l

25

63

SDDT

SDDT

Chloroforme

Chloroforme

Quantit dextractant utilis en mg

150

20

Temps de contact en minutes

30

30

Vitesse dagitation en tr/min

600

600

71.8.10-2

1.63

Fe(C5H10NS2)3

Cu(C5H10NS2)2

76.44

98

Paramtres

Extractant utilis
Solvant utilis
Rapport de volume O/aq

Stchiomtrie de la raction de complexation

Constante dextraction
Complexes form
Pourcentage dextraction %

96

CHAPITRE VII

Modlisation

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

Chapitre VII
Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

7.1 Introduction
La partie prcdente a bien montr que le travail bas sur des mesures
exprimentales impliquant le procd dextraction liquide-liquide est assez complexe, nest
pas toujours facile raliser, consomme beaucoup de temps et est gnralement assez
coteux, do la ncessit de dvelopper un modle capable de prdire ltat et le
comportement du systme lquilibre, aprs une extraction liquide-liquide.
Les deux systmes considrs dans la partie exprimentale qui sont : Cu-H2SO4SDDT-Chloroforme et Fe-H2SO4-SDDT-Chloroforme, sont encore repris, considrant la
modlisation des diffrents quilibres chimiques qui interviennent dans le processus
dextraction liquide-liquide.
Des ractions de dissociation de lacide sulfurique et de complexation des cations
mtalliques ont lieu comme suit :
Les ractions dquilibres chimiques dans la phase aqueuse des deux systmes sont :
H2SO4

H+ + HSO4-

K1=1000

(7.1)

HSO4-

H+ + SO42-

K2=0.01

(7.2)

H2O

H+ + OH-

K4=10-14

(7.3)

La raction de complexation du cuivre une concentration dacide de 0.5M est :

Cu2+ + 2 L-

K3=71.18 10-2

CuL2

(7.4)

Les ractions de complexation du fer une concentration dacide de 0.5M est :

HSO4- + Fe3+

FeHSO42-

K5=301.99 [69]

(7.5)

Fe3+ + 3L-

FeL3

K6=1.63

(7.6)

97

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

7.2 Modlisation de lextraction liquide-liquide


Un modle pour la purification de lacide sulfurique par extraction liquide-liquide,
doit prendre en considration les trois tapes essentielles suivantes:

Calcul des fractions des espces prsentes dans les deux phases par lutilisation
dun modle de complexation qui combine les quilibres physiques aux quilibres
chimiques.

Calcul des paramtres dinteraction par lutilisation du modle thermodynamique


UNIQUAC modifi.

Calcul de lquilibre de phases.


Durant cette tude nous allons seulement calculer les concentrations ou les fractions

des espces prsentes dans les deux phases en utilisant deux modles.

7.3 Modles de calcul de la composition dun systme en quilibre


Daprs la littrature [70,71], deux mthodes ont t utilises pour la dtermination de
la composition du systme qui comporte un nombre considrable de ractions chimiques.
Le premier consiste raffiner progressivement les concentrations des espces afin de
satisfaire toutes les quations dquilibres. Le deuxime permet de dterminer la rpartition
des complexes en fonction de la concentration du ligand.

7.3.1 Premier modle de complexation


Ce modle propos par Devore [ 69] suppose que llectrolyte, en dissociant,
conduit la formation dun complexe (ou plusieurs complexes) suivant les ractions
dquilibres :
A

B+C

K1

D+E

K2

G+H

Ki

Avec K1, K2,.. Ki exprimant les constantes dquilibres des ractions de dissociation.
Si [A]i, [B]i et [C]i reprsentent les concentrations molaires la ime itration les valeurs de
litration i+1 vont tre calcules partir des quations dquilibre.
Pour la premire raction:
A

B +

K1
98

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


ime itration

[A]i

i+1 itration

[A]i -

[B]i
[B]i +

[C]i
[C]i +

do:
[A]i+1 = [A]i -
[B]i+1 = [B]i +
[C]i+1 = [C]i +
Avec le pas de la concentration.
La constante dquilibre litration (i+1) est donne par :

1 =
1 =

[]+1 []+1

(7.7)

[]+1

En ngligeant les termes de la puissance suprieure 1 on trouve :

1 [] [] []
[] +[] +1

(7.8)

Alors en appliquant le premier modle pour le premier systme Cu-H2SO4-SDDT-

Chloroforme, on aura:

1 =

2 =

1 [2 4 ][4 ][+ ]
1 +[2 4 ]+[ + ]

(7.9)

2 [4 ]42 [ + ]

(7.10)

2 +[4 ]+[ + ]

[2+ ][]2 [2 ][+ ]2


2+
2
+ 2
2 ]+3 [ ][]+3 [] +[ ]

3 = 4[+ ][3
4 =

4 [ + ][ ]
4 +[ + ]+[ ]

(7.11)

(7.12)

La rsolution simultane et itrative des quations permet de calculer les

concentrations de diffrentes espces et de voir et comparer leffet de quelques paramtres


sur lextraction et ceci en utilisant un code de calcul en langage FORTRAN 77 dont
lorganigramme est reprsent sur la figure ci-dessous.
Pour le premier systme Fe-H2SO4-SDDT-Chloroforme :

1 =

2 =
5 =

1 [2 4 ][4 ][+ ]
1 +[2 4 ]+[ + ]
2 [4 ]42 [ + ]
2 +[4 ]+[ + ]

5 [ 3+][4 ]42

(7.13)

1+5 ([ 3+ ]+[4 ])

99

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


[ + ][ ]

4 = 4+[ + ]+[ ]
4

6 [ 3+ ][]3 [3 ][+ ]3
+ 2
+ 3
3+
2
3
3 ][ ] +[ ] +96 [ ][] +6 []

6 = 9[

(7.14)

Dbut

Lire les concentrations du


mlange ractionnel

Eps=10-5

Initialisation des concentrations


Cnouv(i)=Canc (i)

Calcul des deltas

Calcul des nouvelles concentrations

Oui
Abs(Cnouv(i)-Canc(i)) > Eps
Non
Ecrire les concentrations
finales

Fin

Figure 7.1. Organigramme du 1er modle

100

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

7.3.2 Deuxime modle de complexation


Ce modle consiste calculer et puis tracer les diagrammes de rpartition des
complexes en fonction de la concentration en ligand. Gnralement, la formation dun
complexe peut tre mise en quation partir des bilans et des constantes dquilibre
comme suit [72]:
Mn+ + n HLn

MLn + nH+

(7.15)

[ ][ + ]

= [+ ][]

(7.16)

K tant la constante dquilibre, HL est le ligand et Mn+ est lion mtallique.


[+ ]

(7.17)

[ ]

(7.18)

0 = [+ ]
1 =

[+ ]

[Mn+]T = [Mn+] + [MLn]

(7.19)

Y0 et Y1 tant les proportions de Mn+ et MLn respectivement et [Mn+]T reprsente la


concentration initiale de lion complex.
Appliquant ce modle pour le cuivre et le fer, donne les relations suivantes :
-

Pour le cuivre :
[ ][+ ]2

= [2+2 ][]2
[2+ ]

(7.21)

[2 ]

(7.22)

0 = [2+ ]
1 =

(7.20)

[2+ ]

[Cu2+]T = [Cu2+] + [CuL2]

(7.23)

Substituant lquation (7.21) dans (7.22) et (7.23) donne:

0 =

1 = 0 .
-

(7.24)

[]2
1+
[+ ]2

[]2

(7.25)

[+ ]2

Pour le Fer :

[ ][+ ]3

= [ 3+3 ][]3

(7.26)

[ 3+ ]

0 = [ 3+]

(7.27)
101

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


[ ]

1 = [ 3+3]

(7.28)

[Fe3+]T = [Fe3+] + [FeL3]

(7.29)

Substituant lquation (7.27) dans (7.28) et (7.29), donne:

0 =

(7.30)

[]3
[+ ]3

1+

1 = 0 .

[]3

(7.31)

[+ ]3

Lorganigramme reprsent sur la figure rsume les principales tapes de calcul

pour cette deuxime mthode:

Dbut

Lire les concentrations initiales


du mtal, dacide et le Ki

Calculer les Yi pour les diffrentes


valeurs de la concentration de
lextractant

Ecrire les Yi, la concentration de


lextractant et le coefficient de
partage D

Fin
Figure 7.2. Organigramme du 2me modle.

102

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

7.4 Rsultats et discussion de la modlisation


7.4.1 Le premier modle dans le cas du cuivre
7.4.1a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction
Le premier modle a t utilis pour voir linfluence de la masse dextractant sur le
rendement dextraction pour le systme Cu-H2SO4-SDDT-Chloroforme dont ltude
exprimentale a permis de confirmer la formation dun seul complexe qui est le
Cu(C5H10NS2)2. Le rsultat obtenu est montr sur la figure 7.3, o daprs celle-ci il peut
tre constat que le rendement augmente avec laugmentation de la masse dextractant
SDDT pour atteindre un palier une valeur de 20 mg.
La figure 7.5 montre que la stchiomtrie de la raction de complexation obtenue
par le modle 1 est de 2.
Donc les rsultats obtenus partir de ce modle sont en accord qualitativement et
quantitativement avec les rsultats exprimentaux comme le montre la figure 7.4 suivante:

120

% d'extraction du Cu2+

100

80

60

T=25C
[H2SO4]=0,5M

40

[Cu2+]=63 mg/l
1er Modle

20

0
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240

masse d'extractant en mg

Figure 7.3.Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction (Modle1)

103

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

100

% d'extraction du Cu2+

90
80
70
60
50

Exprimentale
1er Modle
T=25C
[H2SO4]=0,5 M

40
30
20
0

50

100

150

200

250

masse d'extractant (mg)

Figure 7.4. Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la


masse dextractant sur le rendement dextraction

Donc la prcision du code de calcul dvelopp dans le cadre de cette tude est
vrifie et ce modle peut tre considre comme moyen de guider le choix de la
concentration opratoire du complexant, do lintrt pratique de ce rsultat.

10
9
8
7

Log D

6
5
4

1er Modle
Y=2,0687. X- 1,851
R2= 0,999

3
2
1
1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

Log(mext)

Figure 7.5. La stchiomtrie, Log D en fonction du Log (mext) du cuivre (Modle1)


104

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


7.4.1b Effet de la concentration dacide sur le rendement dextraction
Leffet de la concentration dacide sur le rendement dextraction liquide-liquide,
utilisant le premier modle est reprsent sur la figure 7.6 qui montre bien que la
variation de la concentration dacide sulfurique de 0.5 7M na pas deffet sur le
rendement dextraction.

% d'extraction du Cu2+

100

80

60

T = 25C
[SDDT]=20 mg
1er Modle

40

20

0
0

Concentration d'acide en M

Figure 7.6. Effet de la concentration dacide sur le rendement dextraction


La comparaison entre les donnes exprimentales et les rsultats issus du premier
modle valide encore une fois sa fiabilit comme cest montr sur la figure 7.7 suivante:
110
100

% d'extraction du Cu2+

90
80
70
60
50

Exprimentale
1er Modle

40
30
20
10
0
0

10

Concentration d'acide (M)

Figure 7.7. Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la


concentration dacide sur le rendement dextraction
105

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


7.4.1c Effet de la concentration initiale du mtal sur le rendement dextraction
Pour voir linfluence de la concentration initiale du mtal sur le rendement
dextraction, Elle a t varie de 5 200 mg. Le rsultat obtenu est reprsent sur la figure
7.8 qui montre que la concentration initiale a bien eu un effet sur le rendement dextraction
pour une masse donne dextractant.

110

% d'extraction du Cu2+

100

90

80

[H2SO4]=0,5 M
m (SDDT)= 20 mg
T=25C
1er Modle

70

60

50
0

50

100

150

200

2+

Concentration du Cu en (mg/l)

Figure 7.8 : Effet de la concentration initiale du mtal sur le rendement dextraction

110

% d'extraction du Cu2+

100

90

T= 25 C
[H2SO4]= 0,5 M
z=10 mg/l
z=20 mg/l
z=40 mg/l
z=63 mg/l
z=100 mg/l
z=200 mg/l

80

70

60
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240

Masse d'extractant en mg

Figure 7.9: Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction pour diffrentes
concentrations initiales du mtal
106

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


La figure 7.9 ci-dessus montre leffet de la masse dextractant sur le rendement
dextraction pour diffrentes concentrations initiales du mtal o plus la concentration du
mtal augmente et plus cela ncessite une plus grande masse dextractant pour un
rendement suprieur 98%.

7.4.2. Le premier modle dans le cas du fer


7.4.2a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction
Lapplication du premier modle pour voir linfluence de la masse dextractant sur
le rendement dextraction pour le deuxime systme qui est le Fe3+-H2SO4-SDDT, tenant
compte du fait que ltude exprimentale a montr que la concentration de lacide
sulfurique et la prsence de lanion (Cl-) ont eu une influence sur la raction de
complexation o les complexes forms sont le Fe(S2CNEt2)3 et le Fe(S2CNEt2)2Cl, selon
que la concentration dacide sulfurique est infrieure ou suprieure 4M, respectivement.
Les rsultats obtenus pour une concentration dacide gale 0.5 M sont montrs par la
figure 7.10, comme suit:

110
100

% d'extraction du Fe3+

90
80
70
60
50
40

Modle 1
[H2SO4]= 0,5 M

30
20

[Fe3+]= 25 mg/l
T= 25C

10
0
0

30

60

90

120

150

180

210

masse d'extractant en mg

Figure 7.10. Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction (Modle1).


La figure ci-dessus montre que laugmentation de la masse dextractant engendre
celle du rendement dextraction jusqu une valeur de 15 mg o un palier correspondant
un pourcentage de 99.98% dextraction, est atteint.

107

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


La figure 7.11 montre une comparaison des rsultats obtenus par le biais du
premier modle avec les valeurs exprimentales, o les courbes ont la mme allure mais
quantitativement un dcalage assez important est not.

120

% d'extraction du Fe3+

100

80

60

40

Exprimentale
1er Modle

20

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

masse d'extractant en mg

Figure 7.11 Comparaison entre le modle1 et les valeurs exprimentales de leffet de la


masse dextractant sur le rendement dextraction

7.4.3. Utilisation du 2me modle dans le cas du cuivre


7.4.3a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction
Lapplication du deuxime modle au cas du cuivre a donn une courbe semblable
celle obtenue par le premier modle comme le montre la figure 7.12 et toutes les deux
sont en parfaite concordance avec les valeurs exprimentales comme cest montr sur les
figures 7.13 et 7.14 suivantes :

108

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

110
100

% d'extraction du Cu2+

90
80
70
60
50
40

Modle 2
T=25C
[H2SO4]=0,5 M

30
20
10

[Cu2+]=63 mg/l

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

masse d'extractant en mg

Figure 7.12: Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre


(Modle2)

110
100

% d'extraction du Cu2+

90
80
70
60
50

20

Modle 2
Modle 1
T=25C
[H2SO4]=0,5 M

10

[Cu2+]=63 mg/l

40
30

0
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240

masse d'extractant en mg

Figure 7.13 : Comparaison entre le modle 2 et les valeurs exprimentales de leffet de la


masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre

109

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

110
100

% d'extraction du Cu2+

90
80
70
60
50

Modle 2
Modle 1
Exprimentale
T=25C
[H2SO4]=0,5 M

40
30
20

[Cu2+]=63 mg/l

10
0
0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

masse d'extractant en mg

Figure 7.14 : Comparaison entre le modle1, le Modle 2 et les valeurs exprimentales de


leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du cuivre

La figure 7.15 montre que la stchiomtrie de la raction de complexation des


cations mtalliques du cuivre par le ligand SDDT est de 2 et ceci justifie encore une fois la
fiabilit du deuxime modle dans le cas du premier systme de cuivre.

12
10
8

LogD

6
4
2

Modle 2
Y=2X-0,33996
R2=1

0
-2
0

Log(mext)

Figure 7.15. La stchiomtrie, Log D en fonction du Log (mext) du cuivre (modle 2)


110

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique


Donc le premier ou le deuxime modle peuvent tre utiliss dans le cas du cuivre
avec des rsultats assez encourageants.

7.4.4 Le deuxime modle dans le cas du fer


7.4.4a Leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction
La courbe reprsente sur la figure 7.16 a t obtenue partir du deuxime modle
pour le deuxime systme impliquant le fer. Elle montre la mme allure que celle de la
courbe obtenue par le premier modle comme montr sur la figure 7.17.
La figure 7.17 montre une comparaison entre les rsultats issus des deux modles 1
et 2 et les valeurs exprimentales o les deux modles sont en parfaite concordance comme
pour le cas du premier systme, mais cependant ils prsentent une grande dviation avec
lexprimental.

% d'extraction du Fe3+

100

80

60

Modle 2
[H2SO4]=0,5 M

40

[Fe3+]=25 mg/l
T=25C

20

0
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220 240

masse d'extractant en mg

Figure 7.16.Effet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du fer (Modle2).

111

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

% d'extraction du Fe3+

100

80

60

40

Modle 2
Modle 1
[H2SO4]= 0,5 M

20

[Fe3+]= 25 mg/l
T=25C

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

masse d'extractant en mg

Figure 7.17. Comparaison entre le modle 2 et les valeurs exprimentales de leffet de la


masse dextractant sur le rendement dextraction du fer

% d'extraction du Fe3+

100

80

60

40

Modle2
Modle1
Exprimentale

20

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

masse d'extractant en mg

Figure 7.18. Comparaison entre le modle1, le Modle 2 et les valeurs exprimentales de


leffet de la masse dextractant sur le rendement dextraction du fer

Bien que le deuxime modle montre une mme allure de la courbe que celle de
lexprimentale et une diffrence dans le pourcentage dextraction, il donne la valeur
exacte de la stchiomtrie de la raction de complexation qui est de 3 une concentration
dacide infrieure 4 M comme cest montr sur la figure 7.19.

112

Chapitre VII : La Modlisation de la Purification dAcide Sulfurique

18
16
14
12

LogD

10
8
6
4

Modle 2
Y=3X+0,4885
R2=1

2
0
-1

Log mext

Figure 7.19. La stoechiomtrie, Log D en fonction du Log (mext) du fer (modle 2)

7.5 Conclusion
La littrature sur la purification de lacide sulfurique contamin par des cations
mtalliques en utilisant lextraction par solvant montre que la majorit des travaux de
recherche concerns sont bass sur des procdures exprimentales en dpit de la
complexit du milieu sulfurique.
Cette tude est une premire tape dans la modlisation de la purification dacide
sulfurique par extraction liquide-liquide et elle a permis la modlisation des quilibres
chimiques et du processus de complexation.
Les deux modles 1 et 2 proposs sont en parfaite concordance dans le cas du
cuivre contrairement au fer. Le premier modle a permis dtudier leffet de certains
paramtres sur le rendement dextraction.

113

Conclusion
Gnrale

Conclusion Gnrale :

Conclusion Gnrale

La prsente tude a port principalement sur la purification de lacide sulfurique


contamin par les cations mtallique du fer (Fe 3+) et du cuivre (Cu2+) par extraction
liquide-liquide, o une dmarche purement exprimentale a t adopte.
Lobjectif fix travers cela est la dtermination des paramtres optimaux tels que
la masse dextractant, le temps dagitation ou dquilibre, la vitesse dagitation, la
concentration dacide et le type de solvant pour une extraction performante ainsi que
ltude

de

leur

influence

sur

lefficacit

du

procd, tout

en

utilisant

le

Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) qui est un extractant de la famille des


Dithiocarbamates.
En effet cet extractant est trs utilis pour complexer plus de 20 mtaux lourds, sauf
quil se dcompose en milieu acide pour donner le disulfure de carbone (CS2).
Daprs cette tude, des rsultats trs encourageants ont t obtenus o une
limination de 76 % des cations de fer (Fe3+) et de plus de 98 % des cations de cuivre
(Cu2+) initialement prsents dans lacide sulfurique une concentration de 0.5 M, a t
atteinte.
Le temps ncessaire pour atteindre lquilibre est de 10 minutes pour les deux
cations, ce qui est acceptable.
La concentration dacide sulfurique a eu un grand effet sur lextraction des cations
mtalliques du fer contrairement ceux du cuivre.
A des concentrations dacides de 0.2-7 M (pH de 0.05-1.44), la couleur de la phase
organique a chang de la couleur marron au vert partir de 4 M, indiquant la formation de
deux complexes diffrents.
Lidentification des deux complexes du fer a t ralise base de diffrentes
techniques de caractrisation telle que le MEB, FTIR, UV-Visible, analyse lmentaire,
lATG et la DSC.

Conclusion Gnrale :
Lanalyse par MEB a montr une diffrence dans les aspects physiques des deux
complexes et lanalyse spectrale par infrarouge a confirm que le ligand SDDT na pas t
dtruit pendant lextraction, do les deux complexes Dithiocarbamates forms.
La diffrence entre les deux complexes a t confirme par lanalyse spectrale UVVisible et lanalyse lmentaire qui ont montr que le premier complexe est le
Fe(S2CNET2)3 et le deuxime le Fe(S2CNET2)2Cl. Ce dernier est form sous leffet de la
concentration dacide et la prsence de lanion Cl - dans la phase aqueuse puisque le sel de
contamination est le chlorure ferrique (FeCl3, 6 H2O).
En ce qui concerne le cuivre la concentration dacide na pas eu un grand effet sur
lextraction et sur le complexe form.
Daprs les analyses de caractrisation le complexe qui a t form 0.5 M et 7 M est
bien le Cu(S2CNET2)2.
Enfin, travers cette tude, il peut tre tabli que la paire SDDT/ Chloroforme peut
tre utilise sans danger comme agent extractant pour llimination des cations mtalliques
du fer (Fe3+) et du cuivre (Cu2+) partir des solutions dacide sulfurique de diffrentes
concentrations molaires, par extraction liquide-liquide, un pH infrieur 4 sans
dgradation de ce complexant.
Les

complexes

forms

durant

lextraction

ont

plusieurs

utilisations

(pharmaceutique, industrielle, agriculture,....etc) et leurs dcomposition thermique donne


des sulfures ou des oxydes de mtal, ce qui constitue le point fort de cette famille
dextractants des Dithiocarbamates.
En ce qui concerne la modlisation, les deux modles proposs ont montr une
parfaite concordance dans le cas du cuivre contrairement celui du fer.

II

Rfrences
Bibliographiques

Rfrences bibliographiques :

Rfrences Bibliographiques
[1]: Herv Clment, Technique de lingnieur, J6 Gnie chimique, 1989, p: 60951-60958.
[2]: Kirk Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4 me edition, 1998, John Wiley &
sons.
[3] : Paul Bernard, Nouveau trait de chimie minrale, tome I.
[4] : K. Winnacker et L. Kuchler, trait de chimie applique, technologie minrale, dition
Eyrolles, 1997.
[5] : Fiche toxicologique N30, Acide sulfurique, note tablie par les services techniques et
mdicaux de lINRS, dition 1997.
[6] : Maurice Bernard, Cours de chimie minrales, 2me dition, Dunod, 1994.
[7] : Paul Baud, Trait de chimie industrielle, grande industrie chimique, tome I.
[8] : Jean Valry Martin, purification dacide sulfurique rsiduaire par prcipitation de
mtaux lourds, thse en vue de lobtention du doctorat en chimie analytique, 1999.
[9] : www.rhodia.com/.../Rhodia_sulfuric_acid_electrolyte_grade_product_data_sheet.pdf
[10] : John Wante, Mtaux lourds delicate epuration, Belgian business and industrie,
dossier ecotop, 1955, p.87-91.
[11] : A. Bouraqadi Idrissi, Extraction par solvant : Etude et modlisation du systme
Tributylphosphate-Acides monocarboxyliques, Thde de doctorat, 2006, Toulouse,
France.
[12] : Arnaud Buch, Etude thermodynamique et cintique de lextraction liquide-liquide du
Nickel (II) par la 2-Ethylhexanal oxime et un mlange de 2- Ethylhexanal oxime et
dacide Di-2-(Ethylhexyl) phosphorique, 2001, Paris 6, France.
[13] : Ian Ryberg, Solvent extraction principles and practice, Marcel Dekker, Inc, 2004,
USA.

Rfrences bibliographiques :
[14] : Mendham, Denney, Barnes and Thomas, Analyse quantitative de Vogel : de boeck,
2006, Belgique
[15] : Mohamed, A. D., Abdelhamid, E. and Mouloud, A., Science et technologie des
agents extractants organophosphors : office des publications universitaires, 2004,
Algrie.
[16] : John R. Dean, extraction techniques in analytical sciences, Wiley & sons Ltd, 2009,
G.B.
[17] : Technique de lingnieur, Sparation par distribution entre phase, Extraction liquideliquide, P1, 1989, p.4251-4258.
[18] :

Zygmunt,

M.

spectrophotometry

and
in

Balcerzak,
inorganique

M.,

Separation,

analysis,:

Elsevier,

preconcentration
2000,

and

Amesterdam,

Netherlands
[19] : G.Mahuzier, M. Hamon, Abrg de chimie analytique, mthode de sparation, Tome
2, Masson, 1990, Paris, France.
[20] : Shiobara, Kunio,Takamura, rcupration de fer et dacides rsiduaires, Japan Kokai,
vol.84 : 109068.
[21] : Screider, Lothen, Procd et matriels pour rgnrer des solutions contenant de
lacide sulfurique et des ions mtalliques, 1995, Hereus Elektrochemi Gmbh, vol.
122 : 172674.
[22] : Mc Donnel, J., Procd pour amliorer la rcupration dacide par filtration
molculaire, Beta control systems : 59th annuel Convention and 1989 Divising
meetings, Atlanta Geaogia, USA.
[23] : R.Polyvannyi et A. Dzhautareev, Effet du pH sur la prcipitation de sulfure
mtallique de solution acide laide de Na2S,Tr.Ins.Met.Obogashch, 1987, vol.67.p.
28-34.
[24] : Simpson, J., Navarro, P. and Alguacil, F.J., Iron(III) extraction by LIX 860 and its
influence on copper(II) extraction from sulphuic solutions , Hydrometallurgy, 1996,
vol. 42, p. 13-20.

Rfrences bibliographiques :
[25] : Pingwei Zhang, Katsutoshu Inoue et Kazuharu Yoshizuka, Extraction and selective
stripping of molybdenum(VI) and vanadium from sulfuric acid solution containing
aluminium (III), cobalt (II), nickel(II) and iron (III) by LIX 63 in Exxsol D80,
Hydrometallurgy, 1996, vol. 41, p. 45-53.
[26] : P. Navarro, J. Simpson, F.J. Alguacil, Removal of antimony (III) from copper in
sulphuric acid solutions by solvent extraction with LIX 1104SM, Hydrometallurgy,
1996, vol. 53, p. 121-131.
[27]: W. Maciej, Extraction of arsenic from sulfuric acid solutions by cyanex 923,
Hydrometallurgy, 1997, vol. 46, p. 235-241.
[28] : N.Ocana, F.J. Alguacil, Solvent extraction of iron (III) by MOC-55 TD:
experimental equilibrium study and demonstration of lack of influence on copper (II)
extraction from sulphate solutions, Hydrometallurgy, 1998, vol. 48, p. 239-249.
[29] : A.A. Palant, N.A. Iatsenko, V.A. Petroa, Solvent extraction of molybdenum (VI) by
diisododecyllamine from sulfuric acid solution, Hydrometallurgy, 1998, vol. 48, p.
83-90.
[30] : A.Mayboroda, I.D. Troshkina, A.M. Chekmarev and H. Lang, Solvent extraction of
Osmium(IV) from sulfuric acid solutions in the presence of chloride ions,
Hydrometallurgy, 2003, vol. 68, p. 90-97.
[31] : F. Principe, G.P. Demopoulos, Comparative study of iron (III) separation from zinc
sulphate-sulphuric acid solution using the organophosphorus extractants, OPAP and
D2EHPA Part I: Extraction, Hydrometallurgy, 2004, vol. 74, p. 93-102.
[32] : P.E.Tsakiridis et S.Agatzini Leonardou, Solvent extraction of Aluminium in the
presence of Cobalt, Nickel and Magnesium from sulfate solution by Cyanex 272,
Hydrometallurgy, 2005, vol.80, p. 90-97.
[33] : Zhifeng Zhang, Hongfei Li, Fuqiang Guo, Shulain Meng, Deqian Li, Synergic
extraction and recovery of Cerium (IV) and fluorin from sulfuric solution with
cyanex 923 and di-2-ethylhexyl phosphoric acid, Separation and Purification
Technology, 2008, vol. 63, p.348-342.

Rfrences bibliographiques :
[34]: Dongli Zhang, Wei Wang, Yuefeng Deng, Jiananping Zhang, He Zhao et Ji chen,
Extraction and recovery of Cerium(IV) and Fluorin (I) from sulfuric solutions using
bifunctionel ionic liquid extractants, Chemical Engineering Journal, 2012, 179, p.
19-25.
[35] : Ken Gohliebsen, Baruch Grinbaum, Dehong Chen et G.W.Stevens, Recovery of
sulfuric acid from tank house electrolyte bleeds, Hydrometallurgy, 2000, vol.56, p.
293-307.
[36] : Tang Jian Jun, Zhou Kang Gen et Zhang Qi-Xiu, Sulfuric acid recovery from rare
earth sulfate solutions by diffusion dialysis, Trans.Nonferrous Met. Soc.China, 2006,
vol. 16, p. 951-955.
[37] : A. Agrawal, S. Kumari et K.K.Sahu, Liquid-Liquid extraction of Sulfuric acid from
Zinc bleed steem, Hydrometallurgy, 2008, vol.92, p. 42-47.
[38] : D. Fatmehsari Haghshenas, D.darvishi, H.Rafieipour, E.Keshavarz Alamdari et
A.A.Salardini, A comparison between TEHA and Cyanex 923 on the separation
and the recovery of sulfuric acid from aqueous solutions, Hydrometallurgy, 2009,
vol.97, p.173-179.
[39] : R.K. Agarwal and L.L. Tavalarides, Chemical equilibrium studies on the iron (III)sulfuric acid / -alkenyl 8 hydroxy-quinoline-xylene system, Metallurgical and
materials transactions B,1986, vol. 17, N 4, p: 615-620.
[40] : Mikia Tanaka, modeling of solvent extraction equilibria of Cu(II) from sulfuric acid
solutions with -Hydroxime, Materials Transactions, JIM, 1990, vol.31, N5, p: 409414.
[41] : Carlos j. valdes, w. charles cooper and david w. bacon, Statistical modeling of
solvent extraction equilibria: extraction of copper from sulfuric acid and ammoniacal
solutions by mixtures of LIX 6UN and SME 529, Metallurgical and materials
transactions B,1999, vol. 14, N 2, p: 159-170.
[42] : Francesco A.Devillanova, Handbook of Chalgogen Chemistry : New perspectives in
Sulfur, Selenium and Tellurium, The Royal Society of Chemistry, 2007.

Rfrences bibliographiques :
[43] : Lydie Tzanis, Ractivit de Silices fonctionnalises par des groupements
Dithiocarbamates vis--vis de Co(II) et Ni(II) : vers une nouvelle mthode de
diagnostic de lexposition aux mtaux lourds lors du recueil des urines, Thse de
Doctorat, 2008, Nancy1, France.
[44] : Nirawan Thammakan, Synthesis and thermal decomposition studies of
Dithiocarbamate complexes, Thse de Master, 2005, Universit Mahidol.
[45] : Kennyth D.Karlin, Progress in inorganic chemistry, volume 53, John Wiley & Sons
Inc, 2005.
[46] : Anaud

Kumar Sharma, Thermal behaviour of metal Dithiocarbamates,

Thermochimica Acta, 1986, vol. 104, p. 339-372.


[47] : M.Islami-Moghaddam, H.Mansouri-Torohizi, A.Divsalar et A.A.Saboury, Synthese,
characterization cytoxic and DNA binding studies of diimine Platinium(II) and
Palladium(II) complexes of short hydrocarbon chain Ethyldithiocarbamate ligand,
Journal of Iranian Chemical Society,2009, vol.6, N3, p. 552-569.
[48] : V.F. Plyusnin, V.P.Grivin et S.V.Larionor, Photochemistry of Fe(III), Fe(IV),
Ru(III), Mo(III) and Ni(IV) dithiocarbamate complexes, Coordination Chemistry
Reviews, 1997, vol.159, p.121-133.
[49] : Z.Marczenko, Separation and spectrophotometric determination of elements, Ellis
Harwood, Chechester, 1985.
[50] : Chia-Fu Yeh, Sun-Dsong chyneh, Wei-shi Chen, Jia-Der Fang et Chun Yin Liu,
application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stastionnary phases in gaz
chromatography, Journal of Chromatography, 1993, vol.630, p.275-285.
[51] : Stephenson, R.M., Handbook of thermodynamics of organic compounds, US:
Elsevier, 1987, New York.
[52] : Robert H. Perry, Don Green, Perrys Chemical Engineers Handbook, Mc Grow-Hill,
New York, U.S,1987.
[53] : C.O.Damian, P.A.Ajibade, Synthesis and characterization of metal complexes of Nalkyl-N-Phenyl dithiocarbamate,Polyhedron, 2010, vol.29, p.1431-1436.

Rfrences bibliographiques :
[54] : Singhal, S., Garg, A.N. and Chandra, Thermal Decomposition of Transition Metal
Dithiocarbamates, Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, vol. 78, p. 941-952.
[55] : Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F. J., Analytic Chemistry, : de boeck, 2003,
Belgique.
[56] : Izaak Maurits Kolthoff, Phili Juliber Elving, Treatise on Analytical Chemistry,
Wiley, 1983
[57] : D.C.onwudiwe et P.A.Ajibade, Synthesis, Characterization and Thermal Studies of
Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes of N-Methyl-N-Phenyl dithiocarbamate: The
Single Cristal Structure of [(C6H5)(CH3)NCS.]4Hg2, International journal of
molecular science, 2011, vol.12, p.1964-1978.
[58] : Anjali Bajpai et Shuchi Tiwari, Application of thermogravimetric analysis for
characterization of bisdithiocarbamate of urea and its copper(II) complex,
Thermochemica acta, 2004, vol.411, p.139-148.
[59] : S.S.Khawja, A.A.N. Shahab, Lutfullah et Y.Chebude, Template synthesis of
symmetrical transition metal Dithiocarbamates, J.Braz.Chem.Soc., 2006, vol.17,
N1, 107-112.
[60] : Sceney C. G., Smith J. F., Hill J. O. et Magee R. J., 1976, A TG/GC/MS study of
copper dimethyl and diethyldithiocarbamates, Journal of Thermal Analysis and
calorimetry 9, 415-423.
[61] : W.E.Lynch, D.A.Nivens, J.P.Hall et J.E. Walsh, Analysis of Copper(II),and Iron(III)
Diethyldithiocarbamates:

Synthesis,

spectral

characterization

and

thermal

characterization, including thermogravimetric analysis and differential scanning


calorimetry, Abstract volume 8, 2003, Issue 4, p.257-259
[62] : BenjaminMve Ondo, Oxydation chimique de Dithiocarbamates mtalliques :
Obtention de degrs doxydation levs non usuels Cuivre(III), Nickel(III) et (IV),
Cobalt(IV), Fer(IV) et Manganese(IV), Thse de Doctorat, 1985, Reims, France.
[63] : F.V.Anatoly, L.M.Bevers et V.D.Mikoyan, Reduction enhances yields of Nitric oxid
trapping by Iron-Diethyldithiocarbamate complex in biological systems, 2007,
vol.16, p.71-81

Rfrences bibliographiques :
[64] : L.M. Kurashvilli et N.A.Zarovokhina, Electronic spectra of Diehyldithiocarbamate
complexes, J.Prik.Spekt.,1974, vol.21, N04, p.676-679.
[65] : Ernest Birger Sandell, Colorimetric metal analysis, 3 me

edition, Interscience

Publishers, 1950.
[66] : A.Vogler et H.Kuntely, Photooxydation of bis(diethyldithiocarbamate)dicarbonyl
iron(II) in chloroform, Journal of photochemistry and photobiology, 2003, vol.154,
p.289-291.
[67] : R.B. Lanjewar et A.N.Garg, Thermal decomposition studies of tris (N,NDialkyldithiocarbamato) iron (III) complexes by Mossber spectroscopy, India
polyhedron, 1993, Vol. 12, p: 2619-2629.
[68] : P.M.Madhusudanan, K.K. Mohammed Yusuff et C.G.Ramachandran, thermal
decomposition kinetics of diethyldithiocarbamate complexes of copper(II) and
Nickel(II), Journal of thermal analysis, 1975, vol.8, p.31-43
[69] : W.Stumm et J.J.Morgan, Aquatic chemistry equilibria and rates in natural waters,
USA, John Wiley & Sons Inc, 1996.
[70] : DEVORE J.A., A simple Numerical Method for Solving Complex Equilibria, J.
Chem. Educ., 1988,Vol.65, N10, pp. 868-870.
[71] : Ahlem Bendada, Etude exprimentale et modlisation de llimination des cations
mtalliques de lacide phosphorique issu du procd humide, application aux cas de
laluminium, le fer et le cuivre, thse en vue de lobtention du doctorat en sciences en
gnie des procds, 2005.

Annexes

Annexe 1

Conforme ANSI Z400.5-2004 Standard (tats-Unis, Canada).

Fiche signaltique
Sulfuric Acid, 70-100%

1.

Identification du produit et de l'entreprise

Nom du produit
Utilisations
Headquarters

: Sulfuric Acid, 70-100%


: Non disponible.
: Marsulex Inc.
111 Gordon Baker Road
Suite 300
North York, ON
M2H 3R1
(416) 496-9655
www.marsulex.com

FS rdige par
En cas d'urgence

: Services rglementaires KMK inc.


: Canada: CANUTEC +1-613-996-6666
US: CHEMTREC +1-800-424-9300
: Liquide.

Type de produit

2.

Identification des dangers

Vue d'ensemble des urgences


Couleur
:
tat physique
:
Odeur
:
Mention davertissement
:
Mentions de danger
:

Ambre clair. [Ple]


Liquide. [Liquide huileux.]
Inodore.
DANGER!
PEUT CAUSER LA MORT SI INHAL. PROVOQUE DES BRULURES GRAVES DES
VOIES RESPIRATOIRES. PROVOQUE DES BRLURES AUX YEUX ET LA PEAU.
NOCIF EN CAS D'INGESTION. PEUT VENTUELLEMENT ENDOMMAGER
L'ORGANE CIBLE, D'APRS DES DONNES OBTENUES SUR DES ANIMAUX.

: viter l'exposition - se procurer des instructions spciales avant l'utilisation. viter de


respirer les vapeurs ou le brouillard. Ne pas ingrer. viter tout contact avec les yeux,
la peau et les vtements. Utiliser uniquement dans un environnement bien ar.
Garder le rcipient hermtiquement ferm lorsque le produit n'est pas utilis. Laver
abondamment aprs usage.

Prcautions

: Ce produit est considr dangereux selon la norme OSHA sur la communication de


renseignements l'gard des matires dangereuses (29 CFR 1910.1200).
: Contact cutan. Contact avec les yeux. Inhalation. Ingestion.
Voies d'absorption
Effets aigus potentiels sur la sant
Inhalation
: L'inhalation des vapeurs peut produire une grave irritation des voies respiratoires,
caractrise par une toux, la suffocation, ou de la difficult respirer. Une surexposition
par inhalation peut causer une irritation respiratoire. Peut tre fatal si inhal.
: Trs dangereux par la voie d'exposition suivante: d'ingestion. Peut tre fatal si ingr.
Ingestion
Peut causer des brlures la bouche, la gorge et l'estomac.
: Trs dangereux par la voie d'exposition suivante: de contact cutan (corrosif, irritant).
Peau
Non sensibilisant pour la peau. Le contact avec la peau peut provoquer des brlures.
Une importance surexposition peut causer la mort. L'inflammation de la peau est
caractrise par des dmangeaisons, une peau rugueuse, l'apparition de rougeurs, ou,
occasionnellement d'ampoules.

Statut OSHA/HCS

Yeux

: Trs dangereux par la voie d'exposition suivante: contact avec les yeux (irritant,
corrosif). L'inflammation des yeux est caractrise par des rougeurs, des larmoiements
et des dmangeaisons. Douleur immdiate, brlures graves et lsions la corne
pouvant entraner une ccit permanente.

Effets chroniques potentiels sur la sant


Effets chroniques
: Peut ventuellement endommager l'organe cible, d'aprs des donnes obtenues sur les
animaux.
KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

1/10

Sulfuric Acid, 70-100%

2.

Identification des dangers

Cancrognicit
Mutagnicit
Tratognicit
Effets sur le
dveloppement
Effets sur la fertilit
Organes cibles

: Peut causer le cancer. Le risque de cancer dpend de la dure et du niveau


d'exposition.
: Aucun effet important ou danger critique connu.
: Aucun effet important ou danger critique connu.
: Aucun effet important ou danger critique connu.
: Aucun effet important ou danger critique connu.
: Contient des produits pouvant causer des lsions aux organes suivants : poumons,
muqueuses, les voies respiratoires suprieures, peau, yeux, dents.

Signes/symptmes de surexposition
Inhalation

: Les symptmes nfastes peuvent ventuellement comprendre ce qui suit:


irritation des voies respiratoires
toux
Laspiration de vapeurs ou de brouillards peut aggraver lasthme aigu ou chronique ainsi
que les maladies pulmonaires chroniques comme lemphysme et la bronchite.

Ingestion

: Les symptmes nfastes peuvent ventuellement comprendre ce qui suit:


douleurs stomacales
: Les symptmes nfastes peuvent ventuellement comprendre ce qui suit:
douleur ou irritation
rougeur
la formation d'ampoules peut ventuellement apparatre
Les irritations cutanes peuvent tre aggraves chez les personnes prsentant dj des
lsions de la peau.

Peau

: Les symptmes nfastes peuvent ventuellement comprendre ce qui suit:


douleur
larmoiement
rougeur

Yeux

Conditions mdicales
aggraves par une
surexposition

: Une exposition rpte ou prolonge aux vapeurs peut entraner une irritation chronique
des yeux ou une grave irritation de la peau. Une exposition rpte ou prolonge aux
vapeurs peut entraner une irritation des voies respiratoires conduisant de frquentes
infections des bronches. L'exposition rpte un produit hautement toxique peut
entraner une dtrioration gnrale de l'tat de sant due une accumulation dans un
ou plusieurs des organes humains.

Voir Information toxicologique (section 11)

3.

Information sur les composants

tats-Unis
Nom

Numro CAS

Acide sulfurique

7664-93-9

70 - 100

Canada
Nom

Numro CAS

Acide sulfurique

7664-93-9

70 - 100

Dans l'tat actuel des connaissances du fournisseur et dans les concentrations d'application, aucun autre
ingrdient prsent n'est class comme dangereux pour la sant ou l'environnement, et donc ncessiterait de
figurer dans cette section.

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

2/10

Sulfuric Acid, 70-100%

4.

Description des premiers secours porter en cas d'urgence

Contact avec les yeux

: Rincer immdiatement les yeux leau courante pendant au moins 20 minutes en


prenant soin de maintenir les paupires ouvertes. Si lirritation persiste, rpter le
rinage. Obtenir des soins mdicaux IMMDIATEMENT. Ne pas transporter la victime
avant que la priode de rinage recommande soit termine moins que le rinage
puisse se
poursuivre pendant le transport.

Contact avec la peau

: Rincer immdiatement la peau leau courante pendant au moins 20 minutes.


Commencer rincer pendant le retrait des vtements contamins. Si lirritation persiste,
rpter le rinage. Obtenir des soins mdicaux IMMDIATEMENT. Ne pas transporter la
victime moins que la priode de rinage recommande soit termine ou que le rinage
puisse se poursuivre pendant le transport. Durant le transport de la victime vers un
tablissement mdical, appliquer des
compresses deau glace. Si le traitement mdical se fait attendre, immerger la zone
affecte dans leau glace. Si limmersion nest pas possible, des compresses deau
glace peuvent tre appliques. viter de geler les tissus.
Se dbarrasser des vtements et des chaussures fortement contamins de manire
limiter toute exposition ultrieure. Autrement, laver les vtements sparment avant de
les rutiliser.

Inhalation

: Transporter la victime lair frais. Pratiquer la respiration artificielle SEULEMENT en cas


darrt respiratoire. Ne pas pratiquer le bouche--bouche si la victime a aval ou inhal
le produit; appliquer la respiration artificielle laide dun masque de poche quip dune
valve anti-reflux ou utiliser un autre appareil respiratoire mdical approuv. Administrer
la ranimation cardio-pulmonaire (RCP) uniquement en labsence de respiration ET de
pouls. Obtenir IMMDIATEMENT des soins mdicaux.

Ingestion

: NE PAS PROVOQUER LE VOMISSEMENT. Si la victime est consciente et ne souffre


pas de convulsions, lui faire rincer la bouche et boire de 1 verre deau pour diluer la
matire. En cas de vomissement spontan, faire pencher la victime vers lavant la tte
baisse pour prvenir linhalation du vomi, lui faire rincer la bouche et lui redonner de
leau. Appeler IMMDIATEMENT le centre anti-poison de la localit. Il est possible que
le vomissement doive tre provoqu; le cas chant, ce doit tre sous la direction dun
mdecin ou du centre anti-poison. Transporter IMMDIATEMENT la victime dans un
service durgence.

Protection des sauveteurs

: Ne prendre aucune mesure impliquant un risque personnel ou en l'absence de formation


adquate. Si l'on souponne que des fumes sont encore prsentes, le sauveteur devra
porter un masque adquat ou un appareil de protection respiratoire autonome. Le
bouche--bouche peut se rvler dangereux pour la personne portant secours. Laver
abondamment l'eau les vtements contamins avant de les retirer, ou porter des
gants.

Note au mdecin traitant

: Ce produit contient des matires pouvant causer une pneumonite grave si aspir. Sil y a
eu ingestion moins de 2 heures plus tt, effectuer un bon lavage gastrique laide, si
possible, dun ballonnet endotrachal, pour empcher laspiration. Surveiller la victime
pour dceler toute difficult respiratoire due une pneumonite par aspiration. Pratiquer
la respiration artificielle et une chimiothrapie approprie si la respiration prsente des
signes de dfaillance. Garder le patient qui a t expos sous surveillance mdicale
pendant au moins 48 heures vu le risque quune pneumonite se manifeste plus tard.

5.

Mesures de lutte contre l'incendie

Inflammabilit du produit
Moyens d'extinction
Utilisables
Non utilisables
Produit de dcomposition
thermique dangereux

: Ininflammable.
: Employer un agent extincteur qui convient aux feux environnants.
: Aucun connu.
: Les produits de dcomposition peuvent ventuellement comprendre les substances
suivantes:
oxydes de soufre
oxydes d'azote

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

3/10

Sulfuric Acid, 70-100%

5.

Mesures de lutte contre l'incendie

quipement de protection
spcial pour le personnel
prpos la lutte contre le
feu

: Non applicable.

Remarque spciale sur les


risques d'incendie

: Ininflammable mais trs ractif. Cest un dshydratant puissant qui peut causer, au
contact, linflammation de matires combustibles finement divises. Lacide sulfurique
nest pas compatible avec lacier.
: Il ragit violemment avec leau pour produire de la chaleur. Il peut ragir avec des
matires organiques pour former un mlange explosif (voir la Section 10). Il ragit avec
plusieurs mtaux pour librer de lhydrogne (gaz) qui peut former des mlanges
explosifs avec lair. Lhydrogne, un gaz trs inflammable, peut saccumuler en
concentrations explosives dans les fts ou dans tout type de contenant ou rservoir
dentreposage en acier. Des oxydes de soufre peuvent tre produits dans lincendie.

Remarque spciale sur les


risques d'explosion

6.

Mesures prendre en cas de dispersion accidentelle

Prcautions individuelles

: NE PAS TOUCHER ni marcher dans le produit rpandu. viter de respirer les vapeurs
ou le brouillard. Assurer une ventilation adquate. Porter un appareil respiratoire
appropri lorsque le systme de ventilation est inadquat. Revtir un quipement de
protection individuelle appropri (voir Section 8).

Prcautions
environnementales

: vitez la dispersion des matriaux dverss, ainsi que leur coulement et tout contact
avec le sol, les voies navigables, les drains et les gouts. Avertir les autorits
comptentes si le produit a engendr une pollution environnementale (gouts, voies
navigables, sol ou air)

Petit dversement

Grand dversement

7.

: Couvrir de terre, de sable ou de toute autre matire ininflammable SECS. Utiliser des
outils propres et ne produisant aucune tincelle pour ramasser la matire et la dposer
dans des contenants en plastique ferms sans serrer, pour une limination ultrieure.
: Restreindre laccs la zone touche jusqu la fin du nettoyage. Sassurer que le
nettoyage est effectu par un personnel form. carter toutes les sources dallumage
(interdiction de fumer, flammes vacillantes, tincelles ou flammes). Utiliser des
quipements de protection appropris. Empcher le liquide dentre dans les gots ou
les conduites deau. Colmater ou rduire la fuite si cela peut se faire sans danger.
Dposer dans des contenants en plastique aux fins dlimination. Envisager la
neutralisation et llimination in situ (sur place). Sassurer de bien dcontaminer les outils
et lquipement aprs le nettoyage. Se conformer aux rglements fdraux, provinciaux
et locaux sur les dversements dclarer.

Prcautions de stockage, d'emploi et de manipulation

Manutention

: Ne pas ingrer. viter de respirer les vapeurs ou le brouillard. Conserver le rcipient


ferm. Utiliser uniquement dans un environnement bien ar. Laver abondamment
aprs usage. Faire TRS ATTENTION lors de la dilution du produit avec leau.
Toujours ajouter lacide leau. MISE EN GARDE : lhydrogne, un gaz trs
inflammable, peut saccumuler en concentrations explosives lintrieur de fts ou de
tout autre type de contenant ou rservoir en acier lors de lentreposage. Les rservoirs
dentreposage en acier au carbone doivent tre munis dun vent.

Entreposage

: Si entreposer dans des contenants autres que des racteurs, garder les contenants
hermtiquement ferms. Les contenants dentreposage mtalliques et spcifiquement
dacier au carbone doivent tre ventils pour librer lhydrogne tel que mentionn
cidessus. Ne pas stocker en-dessous de la temprature suivante: 0C (32F).

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

4/10

Sulfuric Acid, 70-100%

8.

Procdures de contrle de l'exposition des travailleurs et


caractristiques des quipements de protection individuelle

tats-Unis
Ingredient

Limites d'exposition

Acide sulfurique

ACGIH TLV (tats-Unis, 1/2009).


TWA: 0.2 mg/m 8 heure(s).
NIOSH REL (tats-Unis, 6/2008).
TWA: 1 mg/m 10 heure(s).
OSHA PEL (tats-Unis, 11/2006).
TWA: 1 mg/m 8 heure(s).

Canada
Limites d'exposition professionnelle

MPT (8 hours)

LECT (15 mins)

Ceiling

Ingredient

Nom de la liste

ppm

mg/m Autre

ppm

ppm

mg/m Autre

Acide sulfurique

US ACGIH 1/2009
AB 6/2008
BC 6/2008
ON 6/2008
QC 6/2008

0.2
1
0.2
0.2
1

mg/m Autre
3
3

Notations

[a]
[b]

Forme: [a]thoracique [b]fraction thoracique


Consulter les responsables locaux comptents pour connatre les valeurs considres comme acceptables.
Procdures de surveillance : Il peut s'avrer ncessaire de procder un examen des personnes et de l'atmosphre
sur le lieu de travail ou d'effectuer un contrle biologique pour dterminer l'efficacit de
recommandes
la ventilation, dfinir d'autres mesures de contrle, et/ou statuer sur la ncessit d'utiliser
du matriel de protection des voies respiratoires.
Mesures techniques

: Utiliser uniquement dans un environnement bien ar. Utiliser des enceintes fermes,
une ventilation par aspiration la source, ou d'autres systmes de contrle automatique
intgrs afin de maintenir le seuil d'exposition du technicien aux contaminants en
suspension dans l'air infrieur aux limites recommandes ou lgales. Les mesures
d'ingnierie doivent aussi maintenir les concentrations en gaz, en vapeur ou en
poussire en dessous de tout seuil minimal d'explosion.

Mesures d'hygine

: S'assurer de la proximit d'une douche oculaire et d'une douche de scurit au poste de


travail. Aprs manipulation de produits chimiques, lavez-vous les mains, les avant-bras
et le visage avec soin avant de manger, de fumer, d'aller aux toilettes et une fois votre
travail termin. Utiliser les techniques appropries pour retirer les vtements
contamins.

Respiratoire

: Un appareil respiratoire purificateur dair homologu NIOSH/MSHA muni dune


cartouche de protection contre les gaz et les vapeurs acides, la poussire et le brouillard
pour des concentrations jusqu 10 mg/m 3. Un appareil respiratoire adduction dair si
les concentrations sont plus leves ou inconnues.

Mains

: Utilisez des gants appropris pour le travail ou la tche effectue. RECOMMANDS :


des gants tanches (par ex. en noprne, PVC).
: Une protection oculaire de scurit doit tre utilise en cas de risque d'exposition.
Recommand : Lunettes de protection tanches contre les claboussures de produits
chimiques ou masque de protection du visage.
: L'quipement de protection individuelle pour le corps doit tre adapt la tche
excute et aux risques encourus, et approuv par un expert avant toute manipulation
de ce produit. Recommand : Tablier en caoutchouc et/ou chemise manches
longues, bottes ou tout autre vtement protecteur rsistant lacide.

Yeux

Peau

Contrle de l'action des


agents d'environnement

: Il importe de tester les missions provenant des systmes d'aration et du matriel de


fabrication pour vous assurer qu'elles sont conformes aux exigences de la lgislation sur
la protection de l'environnement. Dans certains cas, il sera ncessaire d'quiper le
matriel de fabrication d'un purateur de gaz ou d'un filtre ou de le modifier
techniquement afin de rduire les missions des niveaux acceptables.

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

5/10

Sulfuric Acid, 70-100%

9.

Proprits physico-chimiques

tat physique
Couleur
Odeur
Poids molculaire
Formule molculaire
pH
Point
d'bullition/condensation
Point de fusion/conglation
Densit relative
Pression de vapeur
Densit de vapeur
Solubilit

:
:
:
:
:
:
:

Liquide. [Liquide huileux.]


Ambre clair. [Ple]
Inodore.
98.08 g/mole
H2-O4-S
0.3
290C (554F)

:
:
:
:
:

10.56C (51F)
1.84 g/cm3
0.00027 0.16 kPa (0.002 1.2 mm Hg)
3.4 [Air = 1]
Miscible dans l'eau.

10. Stabilit du produit et ractivit


Stabilit chimique
Conditions viter
Matires viter
Produits de dcomposition
dangereux

: Le produit est stable.


: viter l'exposition - se procurer des instructions spciales avant l'utilisation.
: Ractif ou incompatible avec les matires suivantes : matires rductrices, les
substances organiques, les alcalins et l'humidit.
: Des gaz et vapeurs toxiques (ex. : dioxyde de soufre, vapeurs et brouillards dacide
sulfurique, et trioxyde de soufre) peuvent se dgager lors de la dcomposition de lacide
sulfurique.

Risque de ractions
dangereuses

: Dans des conditions normales de stockage et d'utilisation, aucune raction dangereuse


ne se produit.

Polymrisation Dangereuse

: Dans des conditions normales d'entreposage et d'utilisation, il ne se produira pas de


polymrisation dangereuse.

11. Informations toxicologiques


Toxicit aigu
Nom du produit ou de
l'ingrdient

Rsultat

Espces

Dosage

Exposition

Acide sulfurique

DL50 Orale

Rat

2140 mg/kg

Toxicit chronique
Classification
Nom du produit ou de
l'ingrdient

ACGIH

CIRC

EPA

NIOSH

NTP

OSHA

Acide sulfurique

A2

Prouv.

: 15 mg/m

DIVS

12. Informations cotoxicologiques


Effets sur l'environnement
: Non tabli
cotoxicit en milieu aquatique
Nom du produit ou de
l'ingrdient

Rsultat

Espces

Exposition

Acide sulfurique

Aigu CL50 42500 ug/L Eau de mer


Aigu CL50 42000 ug/L Eau douce

Crustacs - Pandalus montagui - Adult


Poisson - Gambusia affinis - Adult

48 heures
96 heures

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

6/10

Sulfuric Acid, 70-100%

13. Informations sur les possibilits d'limination des dchets


limination des dchets

: Il est important de rduire au minimum, voire d'viter la gnration de dchets chaque


fois que possible. Ne se dbarrasser de ce produit et de son rcipient qu'en prenant
toutes prcautions d'usage. vitez la dispersion des matriaux dverss, ainsi que leur
coulement et tout contact avec le sol, les voies navigables, les drains et les gouts.
Les conteneurs vides ou les doublures peuvent retenir des rsidus de produit. liminer
le surplus et les produits non recyclables par l'intermdiaire d'une entreprise spcialise
autorise. La mise au rebut de ce produit, des solutions et de tous les co-produits doit
obir en permanence aux dispositions de la lgislation sur la protection de
l'environnement et l'limination des dchets et demeurer conforme aux exigences des
pouvoirs publics locaux.

Il est impratif que l'limination des dchets soit conforme aux lois et rglementations rgionales, nationales et
locales applicables.
Reportez-vous la Section 7 : MANUTENTION ET ENTREPOSAGE et la Section 8 : CONTRLES
D'EXPOSITION/PROTECTION PERSONNELLE pour tout complment d'information sur la manipulation et sur la
protection du personnel.

14 . Informations relatives au transport


Informations
rglementaires

Numro NU

Nom d'expdition
correct

Classes

GE* tiquette

Autres informations

Classification pour
le DOT

UN1830

ACIDE SULFURIQUE

II

Quantit dclarer
1000 lb (454 kg)
Quantit limite
Oui.
Instructions de
conditionnement
Avion de passagers
Limitation de quantit:
Interdit.
Avion cargo
Limitation de quantit: 30
30 L
Dispositions particulires
A3, A7, B2, B83, B84, IB2,
N34, T8, TP2, TP12

Classification pour
le TMD

UN1830

ACIDE SULFURIQUE

II

Classe IMDG

UN1830

ACIDE SULFURIQUE

II

Classe IATA-DGR

UN1830

ACIDE SULFURIQUE

II

Avion-passagers et avioncargoLimitation de quantit:


1L
Avion-cargo uniquement
Limitation de quantit: 30 L
Quantits limites - AvionpassagersLimitation de
quantit: 0.5 L

GE* : Groupe demballage


Une exemption la classification ci-dessus peut s'appliquer.

AERG : 137

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

7/10

Sulfuric Acid, 70-100%

15 . Informations rglementaires
tats-Unis
Classification HCS

Rglementations tatsUnis

: Matire hautement toxique


Produit corrosif
Effets sur les organes cibles
: Inventaire des tats-Unis (TSCA 8b): Tous les composants sont rpertoris ou exclus.
SARA 302/304/311/312 substances extmement dangereuses: Acide sulfurique
SARA 302/304 plan d'urgence et pravis: Acide sulfurique
SARA 302/304/311/312 substances dangereuses: Acide sulfurique
SARA 311/312 distribution de F.S. - inventaire chimique - identification des
dangers: Acide sulfurique: ractif, Risque immdiat (aigu) pour la sant, Danger
d'intoxication diffre (chronique)

Clean Air Act Section


112(b) Hazardous Air
Pollutants (HAPs)

CWA (Clean Water Act) 307: Aucun produit n'a t trouv.


CWA (Clean Water Act) 311: Acide sulfurique
CAA (Clean Air Act) 112 Prvention des dversements accidentels: Aucun produit
n'a t trouv.
CAA (Clean Air Act) 112 Substances inflammables rglementes: Aucun produit n'a
t trouv.
CAA (Clean Air Act) 112 Substances toxiques rglementes: Aucun produit n'a t
trouv.
: Non inscrit

Clean Air Act Section 602


Class I Substances

: Non inscrit

Clean Air Act Section 602


Class II Substances

: Non inscrit

DEA List I Chemicals


(Precursor Chemicals)

: Non inscrit

DEA List II Chemicals


(Essential Chemicals)

: Rfrenc

SARA 313
Nom du produit
Feuille R - Exigences en
matire de rapport
Avis du fournisseur

Numro CAS

Concentration

Acide sulfurique

7664-93-9

70 - 100

Acide sulfurique

7664-93-9

70 - 100

Il est impratif que les avis SARA 313 ne soient pas dtachs de la FS, et que les copie et redistribution de la FS
incluent les copie et redistribution des avis joints aux copies de la FS redistribue par la suite.
Rglementations d'tat
: Publication des substances cancrignes dans le Connecticut: Aucun des
composants n'est rpertori.
Connecticut - Inpection des substances dangereuses: Aucun des composants n'est
rpertori.
Substances en Floride: Aucun des composants n'est rpertori.
Loi de l'Illinois sur la scurit des substances chimiques: Aucun des composants
n'est rpertori.
Loi de l'Illinois sur la divulgation aux employs de renseignements sur les
matires toxiques: Aucun des composants n'est rpertori.
Publication de Louisiane: Aucun des composants n'est rpertori.
Dversement en Louisiane: Aucun des composants n'est rpertori.
Dversement dans le Massachusetts: Aucun des composants n'est rpertori.
Substances dans le Massachusetts: Les composants suivants sont rpertoris: Acide
sulfurique
Michigan - Matriel critique: Aucun des composants n'est rpertori.
KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

8/10

Sulfuric Acid, 70-100%

15 . Informations rglementaires
Substances dangereuses dans le Minnesota: Aucun des composants n'est rpertori.
Substances dangereuses dans le New Jersey: Les composants suivants sont
rpertoris: Acide sulfurique
Dversement dans le New Jersey: Aucun des composants n'est rpertori.
Loi du New Jersey sur la prvention des catastrophes toxiques: Aucun des
composants n'est rpertori.
New York - Substances dangereuses effets aigus: Les composants suivants sont
rpertoris: Acide sulfurique
Publication de dversement des produits chimiques toxiques dans l'tat de New
York: Aucun des composants n'est rpertori.
Substances dangereuses dans l'tat de Pennsylvanie - Droit de savoir: Les
composants suivants sont rpertoris: Acide sulfurique
Substances dangereuses dans le Rhode Island: Aucun des composants n'est
rpertori.
Californie prop. 65
Aucun produit n'a t trouv.
Canada
: Classe D-1A: Substance ayant des effets toxiques immdiats et graves (TRS
SIMDUT (Canada)
TOXIQUE).
Class E: Matires corrosives
Listes canadiennes

: Substances toxiques au sens de la LCPE (Loi canadienne sur la protection de


l'environnement): Aucun des composants n'est rpertori.
ARET canadien: Aucun des composants n'est rpertori.
NPRI canadien: Les composants suivants sont rpertoris: Acide sulfurique
Substances dsignes en Alberta: Aucun des composants n'est rpertori.
Substances dsignes dans l'Ontario: Aucun des composants n'est rpertori.
Substances dsignes au Qubec: Aucun des composants n'est rpertori.

Inventaire du Canada
: Cette substance est rpertorie ou exclue.
Le produit a t class conformment aux critres de danger noncs dans le Rglement sur les produits
contrls et la fiche signaltique contient tous les renseignements exigs par le Rglement sur les produits
contrls.
Rglementations Internationales
Listes internationales
: Inventaire des substances chimiques d'Australie (AICS): Tous les composants sont
rpertoris ou exclus.
Inventaire des substances chimiques existantes en Chine (IECSC): Tous les
composants sont rpertoris ou exclus.
Inventaire du Japon: Tous les composants sont rpertoris ou exclus.
Inventaire de Core: Tous les composants sont rpertoris ou exclus.
Inventaire no-zlandais des substances chimiques (NZIoC): Tous les composants
sont rpertoris ou exclus.
Inventaire des substances chimiques des Philippines (PICCS): Tous les composants
sont rpertoris ou exclus.
Liste des substances
chimiques du tableau I de
la Convention sur les
armes chimiques

: Non inscrit

Liste des substances


chimiques du tableau II de
la Convention sur les
armes chimiques

: Non inscrit

Liste des substances


chimiques du tableau III de
la Convention sur les
armes chimiques

: Non inscrit

KMK Regulatory Services Inc. Tl : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.kmkregservices.com

9/10

Sulfuric Acid, 70-100%

16 . Autres informations
tats-Unis
Renseignements indiquer
sur l'tiquette

Hazardous Material
Information System (tatsUnis)

: PEUT CAUSER LA MORT SI INHAL. PROVOQUE DES BRULURES GRAVES DES


VOIES RESPIRATOIRES. PROVOQUE DES BRLURES AUX YEUX ET LA PEAU.
NOCIF EN CAS D'INGESTION. PEUT VENTUELLEMENT ENDOMMAGER
L'ORGANE CIBLE, D'APRS DES DONNES OBTENUES SUR DES ANIMAUX.
:

Sant

Inflammabilit

Risques physiques

Attention: L'valuation du HMIS (Systme d'identification des matires dangereuses) est base sur une chelle
de 0 4 (0 reprsente un danger ou un risque minime et 4 un danger ou un risque important). Bien que les cotes
d'valuation HMIS ne soient pas obligatoires sur les fiches signaltiques selon la clause 29 CFR 1910.1200, le
prparateur peut dcider de les indiquer quand mme. Il convient d'utiliser les cotes d'valuation HMIS avec un
programme HMIS parfaitement mis en uvre. HMIS est une marque dpose de la National Paint & Coatings
Association (NPCA). Vous pouvez vous procurer les matires HMIS exclusivement auprs de J. J. Keller (800)
327-6868.
Le client est charg de dterminer le code EPI (quipement de protection individuelle) de cette matire.
National Fire Protection
Association (tats-Unis)

:
Inflammabilit

0
Sant

Instabilit
Spcial

Canada
SIMDUT (Canada)

Date d'dition
Date de publication
prcdente
Version

: 10/15/2009
: 11/15/2008
: 5

Avis au lecteur
Au meilleur de nos connaissances, l'information contenue dans ce document est exacte. Toutefois, ni le
fournisseur ci-haut mentionn, ni aucune de ses succursales ne peut assumer quelque responsabilit que ce soit
en ce qui a trait l'exactitude ou la compltude des renseignements contenus aux prsentes. Il revient
exclusivement l'utilisateur de dterminer l'appropriation des matires.
Toutes les matires peuvent prsenter des dangers inconnus et doivent tre utilises avec prudence. Bien que
certains dangers soient dcrits aux prsentes, nous ne pouvons garantir qu'il n'en existe pas d'autres.
10/10
KMK Regulatory Services Inc. Tel : +1-888-GHS-7769 (447-7769)/+1-450-GHS-7767 (447-7767); Services Rglementaires KMK Inc.
www.askdrluc.com
www.kmkregservices.com
www.ghssmart.com

Annexe 2

Fiche signaltique
NUMERO D'URGENCE :

255 Norman.
Lachine (Montreal), Que
H8R 1A3

(USA) CHEMTREC : 1(800) 424-9300 (24hrs)


(CAN) CANUTEC : 1(613) 996-6666 (24hrs)
(USA) Anachemia : 1(518) 297-4444
(CAN) Anachemia : 1(514) 489-5711

SIMDUT

Vtements de protection

TMD Routier/Ferroviaire

SIMDUT CLASSE: D-2B

Substance non rglemente par le TMD (Canada).

NIP: Sans objet. GE: Sans objet.

Section I. Identification et utilisations du produit


Nom du produit

DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM

Formule chimique

(C2H5)2NCS2Na.3H2O

Synonymes

Diethyldithiocarbamic acid sodium salt trihydrate, Code


Diethyldithiocarbamate sodium salt trihydrate, Dithiocarb,
Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate, AC-8337, 82340 Poids molculaire

Fournisseur

Anachemia Canada.
255 Norman.
Lachine (Montral), Que
H8R 1A3

Utilisations

Pour usage de laboratoire seulement.

CI#

Non disponible.

CAS#

20624-25-3
AC-8337
225.31

Remplacement

Section II. Ingrdients


Nom

CAS #

LMP

1) DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM

20624-25-3

99-100

Non tablie par l'ACGIH

Valeurs de toxicit des


ingrdients dangereux

DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM:
ORALE (DL50): Aigu: 1500 mg/kg (Rat). 1500 mg/kg (Souris).
INTRAPRITONAL (DL50): Aigu: 1500 mg/kg (Rat). 952 mg/kg (Souris).
INTRAVEINEUSE (DL50): Aigu: 1700 mg/kg (Souris).

Section III. Donnes physiques

DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM

page 2/4

tat physique et apparence / Solide. (Poudre cristalline blanche.)


odeur
pH (sol. 1%/eau)
Non disponible.
Seuil de l'odeur

Non disponible.

Volatilit

Non disponible.

Point de conglation

95 98.5C

Point d'bullition

Non disponible.

Gravit spcifique

1.1 (Eau = 1)

Densit de vapeur

Non disponible.

Pression de vapeur

Non disponible.

Coeff. de par. eau/huile

Non disponible.

Taux d'vaporation

Non disponible.

Solubilit

Soluble dans l'eau froide.

Section IV. Risques d'incendie et d'explosion


Points d'clair

Non disponible.

Limites d'inflammabilit

Non disponible.

Temprature d'auto-ignition

Non disponible.

Produits de dgradation
par le feu

Oxydes de carbone, de soufre, de sodium, et d'azote.

Mode d'extinction
d'incendie

Utiliser des poudres chimiques SCHES, du dioxyde de carbone, une mousse d'anti-alcool ou de l'eau pulvrise.
Porter une protection personnelle adquate pour empcher le contact avec la substance ou ses produits de combustion.
Respirateur autonome avec masque facial intgral, avec dtendeur ou sous pression.

Dangers particuliers de
feu et d'explosion

La sensibilit aux dcharges statiques est non disponible. La sensibilit l'impact est non disponible. Dgage des
vapeurs toxiques dans des conditions d'incendie.

Section V. Proprits toxicologiques


Voies d'absorption

Ingestion et inhalation. Contact avec les yeux. Contact avec la peau. Absorption par la peau.

Effets d'une exposition


aigue

Nocif si ingrer. Peut tre dangereux par inhalation ou absorption par la peau.

Oculaire

Provoque une irritation.

Cutan

Provoque des ruptions cutanes.

Inhalation

Aucune information spcifique n'est disponible au sujet de cette substance.

Ingestion

Aucune information spcifique n'est disponible au sujet de cette substance.

Section V. Proprits toxicologiques


Effets chroniques
d'une surexposition

DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM

page 3/4

On a signal que certains dithiocarbamates prsentaient un potentiel tratogne et/ou cancrogne et qu'Ils agissaient sur la
capacit de reproduction masculine. L'exposition aux thiocarbamates ou thiurams ainsi que l'absorption des quantits mme
faibles d'alcool thylique entranent bouffes, dyspne, nause, vomissements et une faible tension sanguine. La
sensibilisation l'alcool peut durer 6 14 jours aprs l'exposition ces composs. Une interaction toxique grave a t
constate chez le rat auquel on a administre du ttra-thylthiuram et que l'on ensuite expos aux vapeurs du dibromo-1,2
ethane. NIOSH a indique que des interactions toxiques similaires peuvent se produire entre produits chimiques de structure
apparentee au ttra-thylthiuram et autres hydrocarbures halognes. Effets tratognes: Non disponible. Au meilleur de
nos connaissances, la chimie, la physique, et la toxicit de cette substance n'est pas parfaitement connue.

Section VI. Premiers soins


Contact oculaire

Rincer immdiatement et abondamment les yeux avec de l'eau pendant au moins 15 minutes en tenant les paupires
cartes afin d'assurer un rinage complet. Appeler un mdecin.

Contact cutan

Se rincer immdiatement grande eau et savon pendant au moins 15 minutes tout en retirant les vtements et
chaussures contamins. Appeler un mdecin. Laver les vtements contamins avant de les rutiliser.

Inhalation

Amener la victime en plein air. Si la victime respire difficilement, administrer de l'oxygne au moyen d'un respirateur
agr. Pratiquer la respiration artificielle ou la ranimation cardiopulmonaire si la victime a cess de respirer. Appeler un
mdecin.

Ingestion

Si la victime est consciente, lui rincer la bouche avec de l'eau. Ne jamais donner de liquide une personne inconsciente
ou convulsive. Appeler un mdecin.

Section VII. Donnes sur la ractivit


Stabilit

Stable. Conditions viter: Tempratures leves, tincelles, flammes nues et toute autre source d'allumage,
contamination.

Produits de dcomp.
dangeureux

Non disponible.

Incompatibilit

Agents oxydants.

Produits de raction

Non disponible. Le produit est non polymrisable.

DITHYLDITHIOCARAMATE DE SODIUM

Section VIII. Mesures prventives


Vtements de
protection lors de
dversement
Fuite ou dversement

page 4/4

Porter un appareil respiratoire, des lunettes de scurit, des bottes de caoutchouc et des gants de caoutchouc pais.

Balayer, ramasser et placer dans un contenant appropri pour les rebuts. Ne pas soulever de poussire. Arer et
nettoyer la zone de dversement aprs ramassage de la substance. NE PAS jeter les rsidus l'gout. NE PAS
TOUCHER au produit rpandu.

Elimination des rsidus Dissoudre ou mlanger la matire dans un solvant combustible et brler le tout dans un incinrateur de produits chimiques
postcombustion quip d'un purateur de fumes. Conformment tous les rglements applicables.

Entreposage et
manipulation

Tenir au frais, l'abri de la chaleur, des tincelles, et des flammes. Garder dans un local bien ar. Entreposer l'cart de toute
substance incompatible. N'introduire aucune autre matire dans le contenant. Ne pas vider l'gout. Ne pas respirer les
poussires. Conserver l'cart de la lumire directe du soleil ou d'une forte lumire incandescente. Conserver le rcipient bien
ferm et l'abri de l'humidit. Manipuler sous une hotte approprie. Ne pas soulever de poussire. Prsence possible de
rsidus dangereux dans les contenants vides. Manipuler et ouvrir le contenant avec prudence. Minimiser la formation de
poussire et l'exposition celle-ci - utiliser un masque anti-poussire. Enlever immdiatement tout vtement souill ou
clabouss. Cette substance est fortement hygroscopique. Ce produit doit tre manipul par des personnes qualifies. viter
soigneusement tout contact avec les yeux, la peau ou les vtements. Se laver soigneusement aprs emploi. Conformment aux
bonnes pratiques d'entreposage et de manutention. Il est interdit de fumer ou de manger en manipulant ce produit.

Section IX. Mesures de protection


Vtements de
protection

Lunettes anti-claboussures. Gants, combinaisons de travail, tablier et/ou autres vtements de protection rsistants. Suffisant(e) pour protger la peau. Si les conditions
d'usage produisent de la poussire, utiliser un appareil respiratoire approuv par le NIOSH, correspondant ces niveaux d'missions. Les appareils respiratoires
appropris peuvent tre soit un masque facial complet ou un masque partiel muni de cartouches filtrantes pour la poussire, un appareil respiratoire autonome pression
superatmosphrique ou un appareil respiratoire canalisation d'air. Ne pas porter de verres de contact. Prvoir des bains oculaires et des douches pour les urgences.
S'assurer de la proximit d'une douche oculaire et d'une douche de scurit au poste de travail.

Contrles d'ingnierie Utiliser sous une hotte. Ne pas utiliser dans lieux mal ars.

Section X. Autres renseignements


Prcaution
particulires ou
commentaire

Irritant! Ne pas respirer les poussires. viter tout contact avec le produit. viter les
expositions prolonges ou rptes. Utiliser sous une hotte. Au meilleur de nos
connaissances, la chimie, la physique et la toxicit de cette substance n'est pas parfaitement
connue. Manipuler et ouvrir le contenant avec prudence. Le rcipient ne doit tre ouvert que
par une personne techniquement qualifie.
RTECS NO: EZ6550000 (Dithyldithiocaramate de sodium).

NFPA

Prpar par MSDS Department/Dpartement de F.S..

Valid le 25-Sept.-2009

No de Tlphone (514) 489-5711


Bien que nous croyons exactes les donnes soumises la date ci-haut mentionne, la compagnie ne garantit aucun des dtails ci-joints et de ce fait se dgage de
toute responsabilit en ce qui concerne l'utilisation de ces donnes. Ces donnes sont offertes uniquement pour votre considration, recherche et vrification.

Travaux Publis

Rcents Progrs en Gnie des Procds, Numro 99, 2009


2-910239-72-1, Ed. SFGP, Paris, France

Experimental Study of the extraction of Iron (III) from Sulphuric Acid


by means of Sodium diethyldithiocarbamate (SDDT)
TOUATI Souheila, MENIAI Abdeslam Hassana
a
Laboratoire de lingnierie des Procdes dEnvironnement (Lipe) ; Dpartement de Chimie Industrielle,
Facult des Sciences de l'Ingnieur,Universit Mentouri de Constantine ; Algrie 25000

Abstract
The present work presents the extraction of iron(III) from sulphuric acid solutions. A priori, three
different extracting agents namely, dibenzoylmethane (DBM), benzoylacetone (BA) and Sodium
diethyldithiocarbamate (SDDT), and five different organic diluents: Dichloromethane, Chloroform,
Carbon tetrachloride, Toluene and Cyclohexane, were tested. The pair SDDT/Chloroform showed to be
the most selective in removing the ferric cations, and hence was considered throughout the experimental
study.
The effects of operating parameters such as the initial concentration of the extracting agent, the phase
ratio, the agitation time, the acid concentration, etc. were considered.
For an initial concentration of Fe (III) of 500 ppm in a 0.5 and 1M sulphuric acid solutions, both with a
mass of the extracting agent of 400 mg, an extraction percentage of about 97.8 and 85.46% and a
distribution coefficient of 44.45 and 12.19 were obtained, respectively, confirming the performance of the
SDDT-Chloroform pair.
Keywords: SDDT, Sulphuric acid, Iron (III), Extraction and Distribution coefficient.

1. Introduction
The great number of industrial activities involving metallic substances such as metallurgy, electronic,
electroplating, telecommunication, etc. has lead to a substantial increase of the accumulation of heavy
metals in the environment. This can constitute a potential source of pollution, and hence the development
of efficient techniques for the elimination and recovery of these metallic species is of a great importance.
Various techniques including chemical precipitation, extraction, adsorption, electroflottation, flotation,
ion exchange, reverse osmosis, electrodialysis, electrolysis, etc. can be used for removing the heavy
metals contained in wastewaters or even in certain acidic solutions.
The present work is based on the use of solvent extraction to remove iron (III) from sulphuric acid
solutions. This technique has shown great capabilities in performing this kind of task, particularly when
adequate extracting agents and diluents are used.
In fact, the presence of iron in sulphuric acid is undesirable from economical and ecological points of
view, and hence these metallic species must, imperatively, be removed. Regarding the environment, the
reasons for eliminating the iron (III) ions are well known (toxicity, non-degradability, etc.) whereas,
economically, one can cite the example of the local battery manufacturing plant, ENPEC, based in Setif
(north-east of Algeria) where an important problem related to the quality of the sulphuric acid which
contains iron is encountered. In fact this may, once used, damage the battery itself.
In the literature, the extraction of iron (III) from acidic media using different extractants has been
extensively considered (Naik MT and Dhad Simpson J,1999, Navarro P and Alguacil FJ,1996, Reddy BR
Baskhara Sarma PVR,1996) . The major problems encountered in carrying this process are mainly the
difficulties in extracting iron efficiently, low selectivity, difficulties in recovering the iron from the
organic phase, etc. This raises the problem of the selection of the most appropriate extractant.
Consequently all these factors have motivated this experimental study where the Sodium

E-mail address: meniai@yahoo.fr

368 - 1

Rcents Progrs en Gnie des Procds, Numro 99, 2009


2-910239-72-1, Ed. SFGP, Paris, France

diethyldithiocarbamate (SDDT) was tested for the extraction of iron(III) from local sulphuric acid
solutions, using Chloroform as the organic diluent.

2. Experimental
2.1 Chemicals
Sulphuric acid of 98% purity was provided by PRS Panreac Quimica SA. Iron with fixed concentration
was added as hydrated iron chloride FeCl3, 6H2O, and obtained also from the same source, in order to
3+

obtain a sulphuric acid solution contaminated with the corresponding cation ( Fe ). Locally bi-distilled
water by means of a GFL 2001/4 distillation unit was used to dilute the sulphuric solutions to desired
different concentrations. Sodium diethyldithiocarbamate (SDDT) of 98% purity was purchased
from AVOCADO and used as the extractant. The commercial organic diluent was Chloroform and was
purchased from Rectapur P rolabo.
2.2 Experimental methods
The elimination extraction process of the iron (III) cations from sulphuric acid solutions was carried out
batchwise, according to the following steps:
- A given volume of a sulphuric acid solution contaminated with iron (III) cations was mixed with
a fixed amount of the extracting agent (SDDT) in an Erlen Meyer and the resulting mixture was
vigorously shaken using a Prolab Oscill8 shaker;
- Organic solvent was added and the resulting mixture was agitated by means of a mechanical
agitator at a preset agitation speed and for a long contact time, enhancing mass transfer;
- The system was kept at rest to allow for equilibrium;
- Separation of the two phases by decantation;
The aqueous phase is then analysed by means of a Shimadzu 1601 UV/VIS spectrophotometer in order to
determine the iron(III) concentration. A priori, a calibration curve was prepared by using standard
solutions. The concentration of the iron in the organic phase was obtained from a material balance by
calculating the difference between its concentration in the aqueous phase before and after extraction.
All the experiments were carried out at constant temperature of 25C.

3. Results and discussion


3.1 Effect of the extracting agent type
The performance of the metallic ion extraction from a given sulphuric acid solution depends upon the
type and nature of the extracting agent. Therefore this effect was investigated by considering three
different extracting compounds, namely, dibenzoylmethane (DBM), benzoylacetone (BA) and Sodium
100

Distribution coefficient D

% Fe extraction

80

60

40

20

0
Dibenzoylmthane

Benzoylactone

SDDT

Dibenzoylmthane

Extracting agent type

Benzoylactone

SDDT

Extracting agent type

Figure 1: Effect of extracting agent type on the extraction yield: [H2SO4]0=1M, [Fe]3+=500ppm, aq/O =1; agitation
time=30min; agitation speed=200 rpm

368 - 2

Rcents Progrs en Gnie des Procds, Numro 99, 2009


2-910239-72-1, Ed. SFGP, Paris, France

Diethyldithiocarbamate (SDDT), in Chloroform as diluent, where a mass of 400 mg of each was mixed
into a volume of 10 ml of 1M of sulphuric acid solution, for an initial Fe(III) concentration of 500 ppm,
an organic to aqueous phase ratio equal to 1 and an agitation time of 30 minutes at a speed of 200 rpm.
The results are shown in Figure 1 where it is clear that the SDDT gives by far the best extraction
percentage (85.46%) and distribution coefficient, and thus confirming the chelating properties of this
compound, as reported in the literature for the extraction of other metallic cations like Copper (II)
(Otoniel et al, 2003).
3.2 Effect of the organic diluents
The effect of the nature of the organic solvent on the Fe(III) extraction from sulphuric acid solutions by
means of the SDDT was also investigated. The concentration of Fe(III) in the 1M sulphuric acid solutions
was 500 ppm and the mass of the extracting agent was 400 mg. Five different solvents were tested as
shown in the following figure 2:

% Fe extraction

80

60

40

20

0
D ic h lo r o

T r ic h lo r o

C C l4

T o lu n e

C y c lo h e x a n e

S o lv e n t s

Figure 2 : Effect of organic diluents on the extraction yield: [H2SO4]0=1M, [Fe]3+=500ppm, aq/O =1; agitation
time=30min; agitation speed=200 rpm and SDDT as extractant

The obtained extraction percentage values for the different solvents ranged from 44.98% to 92.42%.
Clearly the highest value for this parameter is achieved with the use of Dichloromethane. However, its
relatively high solubility in the aqueous phase, discards it, in favour of Chloroform, and hence justifying
and encouraging its use in the present work.
Table 1 : Relevant physical properties of the different tested sovants .
Solvants

Solubility (g/l)

Dichloromethane
Trichloromethane (Chloroform)
Ttrachlorure de carbone CCl4
Toluene
Cyclohexane

13.00a
8.22
0.80
Non miscible
Non miscible

Technique de lIngnieur, Opration unitaire, Extraction liquid-liquide, 1989

3.3 Effect of the initial concentration of the extracting agent


To investigate the effect of the initial concentration of the extracting agent SDDT, its mass was varied
from 30 to 500 mg, while fixing the phase volume ratio to 1, an agitation time of 40 minutes, an agitation
speed of 588 rpm, an initial acid concentration of 0.5M and an Fe(III) concentration of 500ppm. From
Figure 3 it can be seen that the extraction percentage increases up to 97.8 %, as the mass of the extracting
agent increases up to 400 mg, and then exhibit a saturation like behaviour. Figure 3 shows the Log(mext)
with a correlation factor very close to unity. This indicates that the mass of 400 mg is an optimal value to
use in the present study

368 - 3

219

220

221

222

223

224

World Academy of Science, Engineering and Technology 76 2011

Experimental Study of the Extraction of


Copper(II) from Sulphuric Acid by Means of
Sodium Diethyldithiocarbamate (SDDT)
S.Touati, A.H. Meniai
experimental work where the elimination of Cu+2 from
synthesized sulphuric acid solutions of 0.5M at 25 C, is
considered with sodium diethyl dithiocarbamate (SDDT) as
the complexing agent to form Cu (C10H20N2S4) (Cu(DDT)2)
[2], at a pH of 8.5, a value within the range of 4 to 11 as
suggested by [2], [3].
The approach is similar to that generally used for the
extraction of heavy metals in an acidic medium, by
organophosphorus and oximes extractants [4], [5].
The extraction is based on the following two main steps:
1) A complex formation between the present ionic species in
the solution and the complexing agent;
2) A phase separation after a migration of the formed
complexes into the organic phase.
However in the literature, some research workers insinuated
that a high acidity may lead to a decomposition of SDDT
giving CS2 [6], [7].

AbstractT he present work presents the extraction of copper(II)


from sulphuric acid solutions with Sodium diethyldithiocarbamate
(SDDT), and six different organic diluents: Dichloromethane,
Chloroform, Carbon tetrachloride, Toluene, xylene and Cyclohexane,
were tested. The pair SDDT/Chloroform showed to be the most
selective in removing the copper cations, and hence was considered
throughout the experimental study.
The effects of operating parameters such as the initial concentration
of the extracting agent, the agitation time, the agitation speed and the
acid concentration were considered.
For an initial concentration of Cu (II) of 63 ppm in a 0.5 M sulphuric
acid solution, both with a mass of the extracting agent of 20 mg, an
extraction percentage of about 97.8 % and a distribution coefficient
of 44.42 were obtained, respectively, confirming the performance
of the SDDT-Chloroform pair.
KeywordsCopper (II), Distribution coefficient, Extraction,
SDDT, Sulphuric acid.

II. EXPERIMENTAL

I. INTRODUCTION

A. Chemicals
Sulphuric acid of 98 % purity was provided by PRS
Panreac Quimica SA. Copper with fixed concentration was
added as hydrated copper sulphate CuSO4, 5H2O, and
obtained also from the same source, in order to obtain a
sulphuric acid solution contaminated with the corresponding
cation Cu2+. Locally bi-distilled water by means of a GFL
2001/4 distillation unit was used to dilute the sulphuric
solutions to desired different concentrations. Sodium
diethyldithiocarbamate (SDDT) of 98 % purity was purchased
from Sigma Aldrich and used as the extractant. The
commercial organic diluent was Chloroform and was also
purchased from Sigma Aldrich.

acid is an important chemical which is involved


in many sensitive industrial fields such as textile, car
batteries manufacturing, production of fertilizers through
superphosphate and ammonium sulphate, metallurgical,
fabrication of explosive materials, etc. However, very often
any freshly produced or recycled sulphuric acid is
contaminated by heavy metal cations, mainly Fe3+, Zn2+ and
Cu2+ [1]. These impurities must be imperatively removed,
requiring then a treatment of the acid. Various techniques do
exist to achieve this task and one can cite filtration, flotation,
electrolysis, precipitation and liquid-liquid extraction which is
the main topic of the present study.
In fact in the literature many research works were reported
and dealt with the elimination of heavy metal cations like iron,
cobalt, nickel, cadmium, etc. from sulphuric acid solutions,
using liquid-liquid extraction and the main conclusion was
that the efficiency of this separation technique depended upon
the considered complexing agent. Consequently this has been
the main motivating factor to carry out the present
ULFURIC

B. Experimental methods
The elimination extraction process of the copper (II) cations
from sulphuric acid solutions was carried out batchwise,
according to the following steps:
A given volume of a sulphuric acid solution contaminated
with copper (II) cations was mixed with a fixed amount of
the extracting agent (SDDT) in an Erlen Meyer and the
resulting mixture was vigorously shaken using a Prolab
Oscill8 shaker;
Organic solvent was added and the resulting mixture was
agitated by means of a mechanical agitator at a preset

S.Touati is with the Laboratoire de lIngnierie des Procds et


dEnvironnement (LIPE), Dpartement de Chimie Industrielle, Universit
Mentouri Constantine, Algeria (e-mail: nesrines2003@ yahoo.fr).
A.H. Meniai is the chief of the Laboratoire de lIngnierie des Procds et
dEnvironnement (LIPE), Dpartement de Chimie Industrielle, Universit
Mentouri Constantine, Algeria (e-mail: meniai@ yahoo.fr)

542

World Academy of Science, Engineering and Technology 76 2011

agitation speed and for a long contact time, enhancing


mass transfer;
The system was kept at rest to allow for equilibrium;
Separation of the two phases by decantation;
The aqueous phase is then analysed by means of a Rayleigh
WFX-130 atomic absorption in order to determine the
copper (II) concentration. A priori, a calibration curve was
prepared by using standard solutions. The concentration of
the copper in the organic phase was obtained from a
material balance by calculating the difference between its
concentration in the aqueous phase before and after
extraction.
All the experiments were carried out at constant
temperature of 25 C.

Distribution coefficient D

0
Dibenzoylmthane

Benzoylactone

SDDT

Extracting agent type

A. Effect of the Extracting Agent Type


The performance of the metallic ion extraction from a given
sulphuric acid solution depends upon the type and nature of
the extracting agent. Therefore this effect was investigated by
considering three different extracting compounds, namely,
Dibenzoylmethane (DBM), Benzoylacetone (BA) and Sodium
Diethyldithiocarbamate (SDDT), in Chloroform as diluent,
where a mass of 50 mg of each was mixed into a volume of
10ml of 0.5M of sulphuric acid solution, for an initial Cu (II)
concentration of 63 ppm, an organic to aqueous phase ratio
equal to 1 and an agitation time of 30 minutes at a speed of
200 rpm.
The results are shown in Figure 1and 2 where it is clear that
the SDDT gives by far the best extraction percentage
(85.46%) and distribution coefficient (44.42) and thus
confirming the chelating properties of this compound, as
reported in the literature for the extraction of other metallic
cations like Copper (II) [8].

Fig.2. Effect of extracting agent type on the distribution coefficient:


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1; agitation time=30min;
agitation speed=200 rpm

B. Effect of the Organic Diluents


The effect of the nature of the organic solvent on the Cu(II)
extraction from sulphuric acid solutions by means of the
SDDT was also investigated. The concentration of Cu(II) in
the 0.5M sulphuric acid solutions was 63 ppm and the mass of
the extracting agent was 20 mg. Six different solvents were
tested as shown in the following figure 3:

100

80

% Cu extracted

III. RESULTS AND DISCUSSION

60

40

100

20

80

% Cu extracted

CCl4

Chloroforme

Cyclohexane

Xylene

Toluene

Dichloromethane

Solvant type

60

Fig.3 Effect of organic diluents on the extraction yield:


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1; agitation time=30min;
agitation speed=600 rpm and SDDT as extractant

40

20

Figure 3 shows that chloroform, dichloromethane, toluene


and xylene give a good output but we know very well that the
choice of a solvent in extraction depends on several
parameters such as the miscibility and the boiling point.
The table I shows that although the dichloromethane,
toluene and xylene give almost the same output that
chloroform but the pair Chloroform-SDDT remains the best
combination for its boiling point and its solubility in water and
hence justifying and encouraging its use in the present work.

0
Dibenzoylmthane

Benzoylactone

SDDT

Extracting agent type

Fig.1 Effect of extracting agent type on the extraction yield:


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1; agitation time=30min;
agitation speed=200 rpm

543

World Academy of Science, Engineering and Technology 76 2011

TABLE I
SOLVENTS PROPERTIES [8]
Solvent

Solubility at 20C
13.00
08.22

Dichloromethane
Trichloromethane
(Chloroform)

Boiling
point C
40
61.1

0.80

76.7

Non miscible
Non miscible
Non miscible

111
81
138.5

Experimental
Y=1,855*X-0,894
R=0,97

1,5

1,0

Log D

Ttrachlorure de carbone
CCl4
Toluene
Cyclohexane
Xylene

The plotted data of Figure 4 can be fitted reasonably well to


a linear plot with a calculated slope of 1.855 , not far from 2
which may be interpreted as the number of [(C2H5)2NCSS]and hence confirming the stoichiometry shown in Equation 1

0,5

0,0

C. Effect of the Initial Concentration of the Extracting


Agent
To investigate the effect of the initial concentration of the
extracting agent SDDT, its mass was varied from 1.8 to
251.5mg, while fixing the phase volume ratio to 1, an
agitation time of 30 minutes, an agitation speed of 600 rpm, an
initial acid concentration of 0.5M and a Cu (II) concentration
of 63ppm. From Figure 4 it can be seen that the extraction
percentage increases up to 97.8 %, as the mass of the
extracting agent increases up to 20 mg and then exhibit
saturation like behaviour. This indicates that the mass of 20
mg is an optimal value to use in the present study.

-0,5

0,2

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Log m ext

Fig.5 Stoichiometry of reaction


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1, agitation time=30min,
agitation speed=600 rpm

E. Effect of Agitation Time


Since the extraction is a mass transfer process, agitation
may have a certain effect on the Cu (II) recovery. This
parameter was varied from 5 to 120 minutes, keeping all the
others constant. The results are shown in the following figure
where the extraction percentage values are not far from an
average value of 97% in the considered time range, indicating
a low effect on the Cu (II) recovery. However the highest
percentage of 97.8% was reached after 10 minutes of shaking
and hence can be considered as an optimal time value.

100
90
80

% Cu extracted

0,4

70
60

100

50
40

80

% Cu extracted

30
20
0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Masse of SDDT (mg)

Fig.4 Effect of mass extracting agent on the extraction yield


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1, agitation time=30min,
agitation speed=600 rpm

Cu(C2H5)2NCSS)2

40

20

D.The Process Chemistry


Assuming that the sodium diethyldithiocarbamate can
dissociate in the aqueous phase as [(C2H5)2NCSS]- and Na+,
the proposed chemical scheme of the copper(II) is as follows
[9], [10]:
Cu2+ +2[(C2H5)2NCSS]-

60

20

40

60

80

100

120

Agitation time (min)

Fig.5 Effect of agitation time on the extraction percentage:


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1, agitation speed =600 rpm

(1)

544

World Academy of Science, Engineering and Technology 76 2011

In this test we will see the influence of stirring velocity on


the extraction yield of the copper from the acid solution.
For that all the parameters are fixed and only the agitation
speed is changed from 100 to 1000 rpm.
According to the Figure 6 it notes that the stirring velocity
does not have an influence on the extraction yield because the
time necessary to reach balance is very fast, it is of 10 min.

F. Effect of the Acid Concentration


To examine the effect of the acid concentration, its value
was changed from 0.5 to 6M, while fixing the other parameter
values.

110

100

IV. CONCLUSION
% Cu extracted

90

The results confirms that the sodium diethyldithiocarbamate


(SDDT) can be used efficiently in the purification of
sulphuric acid when eliminating the heavy metals cations such
as Cu2+, by liquid-liquid extraction, with Chloroform as the
diluent. In fact with acid concentrations between 0.2 and 7M
and at a pH in the range of 0.45 to 1.66, an extraction rate
between 86.7% and 97 % could be achieved.
Finally, through this study, it can ascertained that the
SDDT can be safely used as a complexing agent for the
elimination of Cu2+ from sulphuric acid solutions of different
molar concentrations by liquid-liquid extraction, at a pH less
than 4 and the resulting complex is Cu(C10H20N2S4).

80

70

60

50

40
0

Sulfuric acid concentration(mole/l)

Fig.6 Effect of concentration acid on the extraction yield:


[Cu]2+=63ppm, aq/O =1, agitation speed =600rpm, agitation
time=30min

REFERENCES

It is clear from the Figure 6 that the extraction percentage


of Cu (II) decreases with the increase of the acid
concentration. This can be explained by the great
decomposition of the SDDT in a strong acidic medium, and
hence depriving Cu (II) ions from being complexed. This is
confirmed by the literature where it is confirmed that SDDT
does not present any affinity for strong oxidising agents. Even
in aqueous solutions, it shows a decomposition which is
enhanced with the presence of an acid [11].

[1]

Martin Jean Valry., Purification dAcide Sulfurique Rsiduaire Par


Prcipitation de Mtaux Lourds, PhD thesis, Paris 6 France,1999.
[2] Skoog, West and Holler., Chimie Analytique, 7th ed, de boeck, Italy, pp
570-571,.2003
[3] Mendham, Denney, Barnes, Thomas, Analyse Chimique Quantitative De
Vogel, 6th ed, de boeck, Belgium, 2006..
[4] Simpson J, Navarro P and Alguacil FJ, Iron(III) extraction by LIX 860
and its influence on copper(II) extraction from sulphuic solutions ,
Hydrometallurgy, vol 42, pp. 13-20, 1996.
[5] M. A . Didi, A . Elias, M . Attou, Science et technologie des agents
extractants organophosphores , Office des publications universitaires,.
Algeria, 2004.
[6] Sceney C. G., Smith J. F., Hill J. O. and Magee R. J., A TG/GC/MS
study of copper dimethyl and diethyldithiocarbamates ,J. Thermal
Analysis, vol 9, pp. 415-423, 1976.
[7] Zygmunt
Marczeuka
and
Maria
Balcerzak.,
Separation,
preconcentration and spectrophotometry in inorganique analysis,
Elsevier, Netherlands, pp.177-180, 2000.
[8] Robert H. Perry, Don Green, Perrys Chemical Engineers Hand Book,
6th ed, McGrow Hill, NY, 1987.
[9] Oteniel D, SantAna, Luciene S. Jesuino, j. Cassella, Marcelos. Carvalho
and Ricardo E. Santelli, Solid Phase extraction of Cu(II) as
Diethyldithiocarbamate (DDTC) complex by polyurethane Foam,
J.Braz, Chem. Soc, Vol 14, no 5, 728-733, 2003.
[10] Jose, J. Melanie, Baird, J. Michael, Hepp, F. Aloysius, Duffy,
V.Norman, Thermogravimetric analysis studies of iron (III)
dithiocarbamates, American Chemical Society, vol 69,110-115, 2007
[11] Duffy, Norman V, Ligand exchange in tris(diorganodithiocarbamato)
iron (III) complexes, Inorganica Chimica Acta, vol 47, no 1, pp 5-31,
1981.

G.Effect of Agitation Speed


In extraction, time to reach balance is controlled by the
transfer of matter. It depends on the diffusion, of surface and
the nature of the interface between the two phases and it can
be to accelerate by agitation.

110

100

% Cu extracted

90

80

70

60

50
0

200

400

600

800

1000

Agitation speed (rpm)

Fig.6. Effect of agitation speed on the extraction percentage:


[H2SO4]0=0.5M, [Cu]2+=63ppm, aq/O =1, agitation time =30 min

545

Rsum
Lacide sulfurique est sans aucun doute parmi les acides les plus utiliss dans tous
les secteurs de la chimie. Il est utilis dans beaucoup de secteurs industriels tels que la
fabrication des engrais superphosphates, lindustrie textile et alimentaire, la prparation des
colorants, des explosifs, dans le dcapage mtallurgique, etc.
Lacide sulfurique utilis dans lindustrie est souvent contamin par des cations
mtalliques tel que Fe3+, Cu2+, Zn2+,...etc, qui influent ngativement sur ses proprits
physico-chimiques, ce qui est le cas dun acide rsiduaire issu de son utilisation comme
lixiviant des mtaux lourds.
Pour cela, plusieurs mthodes de purification telles que la filtration, la prcipitation,
lextraction liquide-liquide, etc., peuvent tre utilises.
Ce travail porte sur la purification de lacide sulfurique contamin par les cations
mtalliques Fe3+ et Cu2+, en utilisant le Diethyldithiocarbamate de sodium (SDDT) comme
extractant et le chloroforme comme solvant, ainsi que sur l'identification des complexes
forms pendant lextraction liquide-liquide.
Ltude a bien montr que 76% de Fe3+ et plus de 98% de Cu2+ peuvent tre
limins et que les complexe de fer forms une concentration dacide de 0.2-7M sont le
Fe(S2CNEt2)3 et le Fe(S2CNEt2)2Cl. Ce dernier est form sous leffet dacidit et la
prsence de lanion Cl-dans les solutions. Pour les cations du cuivre lacide na pas deffet
sur le complexe form qui est le Cu(S2CNEt2)2
Les diffrentes techniques de caractrisation utilises sont :

MEB ;
FTIR ;
UV-Visible ;
ATG ;
DSC ;
Analyse lmentaire.

Mots Cls: Acide sulfurique, SDDT, Complexe, Acidit

Abstract
Sulphuric acid is one of the mostly used acids in various industrial fields such as
productions of fertilizers, textiles, food, dyes, explosives, etc.
However, Sulphuric acid used in industry is often contaminated by metal cations
such as Fe3+, Cu2+, Zn2+, etc. which influence its physicochemical properties.
Consequently, several methods of purification like filtration, precipitation, the
extraction liquid-liquid, etc, can be used.
The present work is concerned with the purification of the sulphuric acid
contaminated by the metal cations Fe 3+ and Cu2+ using the Sodium Diethyldithiocarbamate
(SDDT) like extractant and chloroform like solvent as well as the identification of the
complexes formed during the extraction process.
The study indeed showed that one can eliminate 76 % from Fe3+ and more than
98% of Cu2+ and that the complexes of iron formed with a concentration of acid of 0.2-7M
are Fe (S2CNEt2)3 and Fe (S2CNEt2)2Cl. This latter is formed under the effect of acidity
and the presence of the Cl- anions in the solutions. For the cations of Copper the acid did
not have any effect on the formed complex which is Cu (S2CNEt2)2
The various techniques of characterization used in this work are:

MEB;

FTIR;

UV-visible;

TGA;

DSC;

Elemental analysis

Keywords: Sulphuric acid, SDDT, Acidity, Liquid-liquid extraction.