UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

DE LOS LLANOS OCCIDENTALES EZEQUIEL ZAMORA

VICERRECTORADO DE PLANIFICACIN Y DESARROLLO SOCIAL
PROGRAMA INGENIERA, ARQUITECTURA Y TECNOLOGA
SUBPROGRAMA INGENIERA DE PETRLEO

ECUACION DE VAN DER WAALS Y ECUACIN DE

BERTHELOT (METODO DE PYTZER)

Profesor (a):

Autores:

DIELI HEREDIA

DANIEL TOVAR

GASOTECNIA P01

MARJHERY MONSALVE
CAROLINA SAYAGO
MAHOLY RODRIGUEZ
MICHEL LUNA

BARINAS, NOVIEMBRE DE 2016

1

NDICE
pp.
RESUMEN

iii

INTRODUCCIN

Gases reales

Mezcla de gases

Propiedades Seudocrticas

Factor de compresibilidad

Ecuaciones de estado

Ecuacin de estado de Van der Waals

10

Ecuacin de estado de Berthelot

12

Mtodo de Pitzer

13

Ejemplos

14

CONCLUSIN

16

BIBLIOGRAFA

17

RESUMEN

Los gases que existen en la naturaleza no siguen la misma ecuacin de

los ideales, es por eso que son los llamados gases reales, los cuales para ser
estudiados en el mbito de la industria gasfera es necesario abordarlos a partir
de una mezcla de gases con sus respectivas propiedades qumicas y fsicas que
pueden ser determinadas tomando en cuenta los componentes individuales de
la mezcla. El factor de compresibilidad de un gas va a representar el factor de
correccin para la ecuacin de los gases ideales, es por ello, que para la
bsqueda de este valor se emplean diferentes mtodos y/o ecuaciones, unos
ms exactos que otros, dependiendo de la cantidad de variables que contenga.
El estudioso Johannes Diderik van der Waals fue el primero en plantear un
modelo realista para los sistemas gaseosos (1873).

Palabras clave: gases reales, ecuacin de estado, van der Waals, pitzer,
compresibilidad

INTRODUCCIN

Un gas ideal es un modelo til porque se describe con una ecuacin

sencilla que con frecuencia se aplica a gases reales con una buena
aproximacin, si se quiere afinar ms o si se quiere medir el comportamiento de
algn gas que escapa al comportamiento ideal habr que recurrir a las
ecuaciones de los gases reales las cuales son variadas y ms complicadas
cuanto ms precisas
Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de un
comportamiento ideal, que son expresiones que relacionan la Temperatura,
Presin y el Volumen especfico de una sustancia pura. En primer lugar
estudiaremos la ecuacin de estado de Van der Waals propuesta en 1873, sta
tiene en cuenta las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que
ocupan las molculas del gas. Luego, la ecuacin de Berthelot que es la
ecuacin de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia de
las fuerzas de atraccin con la temperatura.
Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los
sistemas gaseosos mediante el denominado factor de compresibilidad. El factor
de compresibilidad del gas tambin se llama factor de desviacin, o factor z. Su
valor refleja cunto el gas real se desva del gas ideal en presin y temperatura.

1. GASES REALES
Son gases que existen en la naturaleza, cuyas molculas estn sujetas a las
fuerzas de atraccin y repulsin. Es aquel que posee un comportamiento termodinmico
y que no sigue la misma ecuacin de estado de los gases ideales. Los gases se
consideran como reales a presin elevada y poca temperatura.
a. Caractersticas:
i. No se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en
el que no ocupara ms volumen.
ii. Tendencia a formar enlace qumico
iii. Suelen comportarse en forma cualitativa del mismo modo que un
gas ideal.
La molcula que conforma el gas, empieza a tener interacciones entre ellas en
el acto de reflexin y porque el volumen de esta molcula o motores de esta molcula
ya no son despreciables; respecto al volumen total que ocupa el gas, no podemos decir
que tiene un comportamiento ideal. El gas real es una coleccin de molculas en
movimiento, donde las molculas pueden colapsar entre ellas y donde va a existir
fuerzas de atraccin y repulsin; que ya no van a ser consideradas despreciables y que
va a depender particularmente del tamao del campo electrn y posicin de los ncleos
positivos. Con condiciones de yacimiento, en lugar que se desvan del comportamiento
ideal, por lo tanto es necesario para realizar una correccin a la ecuacin de estado.
Tenemos un gas y este gas es considerado un gas ideal, lo podemos ajustar
prcticamente a PV = nRT, partiendo de la Ley de Charles, Avogadro y Boyle; y
asumiendo que esta ecuacin es vlida lgicamente para un gas ideal, se imparte
presin intermolecular entre ellas, sin importa el volumen de esas molculas y tenemos
que introducir en esta ecuacin un trmino que nos permita cuantificar el efecto que
tiene el volumen de estas molculas y fuerza de atraccin entre ella. La ecuacin de
estado para gases reales va a parecer el trmino Z, que es el factor de compresibilidad
del gas (Z) y la ecuacin de estado para gases reales me va a quedar:

=
Si se quiere afinar ms o si se quiere medir el comportamiento de algn
gas que escapa al comportamiento ideal habr que recurrir a las ecuaciones de
los gases reales las cuales son variadas y ms complicadas cuanto ms
5

precisas. Cabe destacar que un gas real no sigue la ecuacin de estado de los
gases ideales, un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y
bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes.

2. MEZCLA DE GASES
Los ingenieros de petrleos estn interesados usualmente con el
comportamiento de mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas
natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, las propiedades qumicas
y fsicas totales pueden ser determinadas a partir de las propiedades fsicas de
los componentes individuales en la mezcla empleando apropiadamente las
reglas de mezcla.
Una mezcla de dos o ms gases de una composicin qumica fija se llama
mezcla de gases no reactiva. Existen dos maneras de especificar la
composicin de una mezcla de gases, dependiendo del anlisis que se utilice
para medir las proporciones, y son las siguientes:
a. Fraccin molar ( ): Se define como la relacin entre el nmero
de moles del componente entre el nmero de moles de la mezcla;
en este caso nos estamos basando en un anlisis molar, pues
como ya se mencion lo que se est midiendo es el nmero de
moles.

La

ecuacin

correspondiente

sera:

=
= 1

=1

Donde:

= 1 + 2 + + =
=1

Esta ecuacin nos indica, que al igual que la masa de varios

componentes se pueden sumar, el nmero de moles tambin para
obtener el nmero de moles totales de la mezcla. Adems es obvio,
recordar que al sumar las fracciones molares, el resultado debe
igualarse a la unidad.

b. Fraccin masa ( ): se define como la relacin entre la masa del

componente entre la masa total de la mezcla; en este caso nos
estamos basando en un anlisis gravimtrico, donde la variabe a
medir en este caso es la masa. La ecuacin correspondiente sera:

=
= 1

=1

Donde:

= 1 + 2 + + =
=1

Recordando

que:

=
Siendo M=peso molecular, tabulada para los gases comunes.

3. PROPIEDADES SEUDOCRITICAS
Similar al peso molecular aparente del gas, las propiedades crticas de un
gas pueden determinarse sobre la base de las propiedades crticas de los
compuestos del gas usando la regla de mezcla. Las propiedades crticas del gas
determinadas de tal manera se llaman propiedades pseudocrticas. Presin
pseudocrtica del gas (Ppc) y la temperatura pseudocrtica (Tpc) son,
respectivamente, expresado como:

= .
=1

= .
=1

Donde Pci y Tci son la presin crtica y la temperatura crtica del

componente i, respectivamente.
Las correcciones para las impurezas en los gases cidos son siempre
necesarias. Las correcciones pueden hacerse usando diagramas o correlaciones
tales como el Wichert-Aziz (1972), o por medio del factor acntrico.

Las aplicaciones de la presin pseudocrtica y la temperatura

pseudocrtica son normalmente usadas en ingeniera del gas natural para
obtener los valores de pseudoreduccin de presin y temperatura definida como:
=

4. EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de
compresin, es la razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y presin.

Es una propiedad termodinmica til para modificar la ley de los gases

ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la
desviacin del comportamiento ideal se vuelve ms significativa entre ms
cercano est un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o ms
grande la presin. Los valores de factor de compresibilidad son obtenidos
usualmente mediante clculos de las ecuaciones de estado, tales como la
ecuacin del viral la cual toma constantes empricas de compuestos especficos
como datos de entrada.
Es decir Z representa un factor de correccin para la ecuacin de los
gases ideales. Con base en esto se encuentra tres tipos de comportamiento
distintos:
a. Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (altas temperaturas y bajas
presiones).
b. Z > 1, gases como el Hidrgeno y Nen, difcilmente compresibles
(altas temperaturas y presiones).
c. Z < 1, gases como el O2, Argn y CH4, fcilmente compresibles
(bajas temperaturas y altas presiones).
8

En la Figura 1 se presenta el comportamiento de varios gases

comparados contra el gas ideal y en un intervalo de 0 a 600 bar, (1bar = 0.9869
atmsfera), y a una temperatura de 300 K, es decir en condiciones muy
superiores a las "normales", es importante resaltar que a bajas presiones las
desviaciones de la idealidad son despreciables sobretodo en el caso del
nitrgeno, Lo cual resalta la importancia de la ecuacin de los gases ideales en
clculos en los que no se precisa de una gran exactitud, ya que aun a presiones
de 100 bar la desviacin respecto al comportamiento ideal no pasa de un 5%.
Figura 1. Dependencia de Z respecto a P para algunos Gases Reales a 300 K .

Los tres tipos de comportamiento que se mencionan en realidad son

dependientes de la temperatura a la que se realice la medicin. Tal como se
muestra en la Figura 2 el hidrgeno puede presentar valores de Z tanto mayores
como menores a la unidad, de lo cual se desprende que a las condiciones
adecuadas todos los gases presentaran comportamientos equivalentes.

5. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular
diferentes propiedades fsicas y termodinmicas de sistemas de hidrocarburos

es un amplio intervalo de valores de presin y temperatura. Son ecuaciones ms

o menos complicadas, pero, en general, bastante exactas.
Tales ecuaciones de estado deben exhibir un comportamiento PVT
lmite idntico al de un gas ideal a baja densidad. Tambin deben modelar
correctamente las desviaciones del comportamiento del gas ideal que exhiben
los gases reales a densidades moderadas y elevadas. Las dos primeras
ecuaciones de estado aqu consideradas incluyen dos parmetros, a y b, que
deben determinarse experimentalmente para un gas dado. El parmetro a es
una medida de la fuerza de la parte atractiva del potencial intermolecular, y b es
una medida del volumen mnimo que puede ocupar un mol de molculas. Las
ecuaciones de estado del gas real deben contemplar como ecuaciones
empricas cuya forma funcional se ha elegido ajustando los datos PVT
determinados experimentalmente. La ecuacin de estado de van der Waals es
la ms ampliamente usada. Una segunda ecuacin de estado til es la ecuacin
de estado de Redlich-Kwong Pese a que se usan los mismos smbolos para los
parmetros a y b en ambas ecuaciones de estado, tienen valores diferentes para
un mismo gas.

6. ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Uno de los primeros intentos de plantear un modelo ms realista para los
sistemas gaseosos y, por supuesto, el que ms xito tuvo es el que plasm
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral en
1873 y que le puso la concesin del Premio Nobel de Fsica en 1910. El modelo,
de forma muy esquemtica, se basa en las siguientes hiptesis:
a. Respecto al volumen Van der Waals considera a las molculas
como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuacin
de estado debe ser el volumen accesible a las molculas el cual
correspondera al del recipiente ( supuesto 1 mol) menos el
volumen propio de las molculas que denomina covolumen y que
denota con b.

10

b. Respecto a la presin se considera que la presin medida, p, es

inferior a la verdadera, , existente en el interior del gas debido a
la presencia de interacciones entre las molculas que se suponen
atractivas. En efecto, una molcula en el interior de un gas
homogneo interacciona con todas las molculas que la rodean de
forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo, cuando
se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sita la
membrana del sensor de presin, siente una fuerza resultante no
nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminucin
de su velocidad. La correccin que tenemos que introducir a la
presin medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der
Waals, ser proporcional a la fuerza que ejercen las molculas que
estn en el interior del gas, y que ser tanto mayor cuanto ms

molculas haya por unidad de volumen, , siendo N el nmero de

molculas de gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa
correccin ser mayor cuantas ms molculas choquen contra la
membrana del sensor, y el nmero de ellas es de nuevo
proporcional a las molculas por unidad de volumen,

. En
2

definitiva, el termino correctivo a la presin es proporcional a( ) .

Este trmino se suele expresar como 2, donde a es un parmetro

caracterstico de cada gas y es el volumen especifico molar.

Correccin de
Volumen
Correccin de

Gas ideal

Gas de Van der Waals

Presin

( +

)
2

Introduciendo las correcciones de volumen y presin llegamos a la

denominada ecuacin de estado de Van der Waals que para 1 mol tiene la forma:

( +

) ( ) =
11

Las constantes a, b y R pueden ser evaluadas al aplicar la condicin del

punto crtico, de esta manera se tiene:

27 2 2

8
=
;

=
;

=
64 2

3
Introduciendo esos valores en la ecuacin anterior y expresndola en
trminos de cantidades reducidas, resulta la ecuacin generalizada de van der
Waals:

( +

3
2

) (3 1) = 8

Expresada en funcin de Z, la ecuacin de Van der Waals quedara de la

siguiente forma:
3 (1 ) 2 + = 0
Donde:
=

2 2

A pesar de que la ecuacin de van der Waals es cualitativamente correcta

es incapaz de predecir con exactitud las propiedades de las sustancias puras.
Esto se debe a que el termino repulsivo como el atractivo propuestos por Van
der Waals son tericamente incorrectos. Desde la aparicin de la ecuacin de
estado de van der Waals se ha desarrollado un nmero elevado de ecuaciones
de estado; de hecho, cuando aparece la ecuacin de Redlich y Kwong (1949),
ya se haban propuesto unas 200 ecuaciones de estado.

7. ECUACION DE ESTADO DE BERTHELOT

Es muy similar a la ecuacin de Van der Waals. Slo vara en que usa
/ 2 en lugar de / 2 . Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo,
sugiere una mejora y usa el valor de = 9 /128
12

La ecuacin de Berthelot toma en cuenta, entonces, la dependencia de

las fuerzas de atraccin con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:

( +

) ( ) =

8. METODO DE PITZER
Este mtodo establece que para obtener el factor de compresibilidad se
debe partir de la ecuacin:
= + 1
Donde 0 1 son funciones de la presin y la temperatura reducidas, Pr y
Pr, del sistema y puede obtenerse por tablas o grficas.
wp es el denominado factor acntrico de Pitzer, Este tercer parmetro es
necesario porque la fuerza intermolecular en molculas complejas es la suma de
las interacciones entre las diferentes partes de las molculas, no solo entre sus
centros, de ah que sugiera el nombre de factor acntrico. Para el caso de
mezclas de gases el valor de wp puede calcularse con la relacin siguiente:

=
=1

Donde i se refiere a los componentes en la mezcla.

Como es necesario encontrar los valores zo y z1, y estos estn en funcin
de la temperatura y presin seudoreducidas, se han discutido los mtodos para
encontrar los valores de Psc y Tsc, de acuerdo con diferentes reglas de
combinacin de propiedades y composicin. En el mtodo de pitzer, estos
valores se calculan segn la regla de combinacin de SBV y se ajustan en la
forma sugerida por Wichert y Aziz, de manera que:
=
=

()( )

13

Fp es el denominado factor de ajuste de Pitzer, y est dado por:

1

= (950 ((2 + 2 ) (2 + 2 )3 ) + (9 (2 2 2 2 )))

El mtodo de Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la forma

descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores.

9. EJEMPLOS

a. Ecuacin de estado de Van Der Waals

Para una mezcla de gases a una presin de 1800 lpca y temperatura de
590 R, tabulamos las siguientes propiedades:

Luego sustituyendo los valores de Psc, Tsc, Vsc en las variables de Van
der Waals obtenemos los resultados de la ecuacin y el valor Z:

14

b. Ecuacin de estado de Berthelot: como podemos notar en esta

ecuacin slo cambia el valor de b, y por ende el valor de B tambin
cambia.

c. Mtodo de Pitzer: en este paso incluimos en el ejercicio una

correccin por factor acntrico del mtodo de pitzer, que nos
modificara la temperatura y presin seudocriticas y a partir de ellas
hallar las reducidas y consultar por graficas a zo y z1 y as obtener
el factor de compresibilidad (Z):

continuacin

se

muestra la diferencia en el
rango de Z para la ecuacin de
van der Waals y por el mtodo
de Pitzer:

15

CONCLUSIN

Una vez que van der Waals presento su ecuacin corrigiendo para gases
reales diferentes cientficos se dieron a la tarea de desarrollar sta y a obtener
nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, as como de
poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuacin de van der
Waals no arrojaba resultados adecuados.

El factor de compresin es una va adecuada para cuantificar las

desviaciones de la ley del gas ideal. Para calcular z usando las ecuaciones de
estado de van der Waals y alguna otra, se deben usar diferentes parmetros en
cada gas. Es posible encontrar una ecuacin de estado para los gases reales
que no contenga explcitamente parmetros dependientes del material?. Es por
eso que la complejidad de las ecuaciones de estado aumentar en exactitud de
las propiedades del gas real. La exactitud de una correlacin va a depender del
nmero de variables o parmetros que tenga la ecuacin, mientras ms variables
tengan ser ms exacta.

16

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