Introducción A La Química Electroanalítica s2 2013

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA.
ZULEMA MALDONADO
ANLISIS INSTRUMENTAL_____________________________________________
INTRODUCCIN A LA QUMICA ELECTROANALTICA.
La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos
basados en las propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte
de una celda electroqumica. Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas sobre
otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroanalticas son a
menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento. Por ejemplo,
los mtodos electroqumicos hacen posible la determinacin de la concentracin de cada
una de las especies en una mezcla de cerio (III) y cerio (IV), mientras que otros mtodos
analticos slo pueden dar la concentracin total de cerio. Una segunda ventaja
importante de los mtodos electroqumicos es que la instrumentacin es relativamente
barata. Una tercera caracterstica de ciertos mtodos electroanalticos, que puede ser una
ventaja o una desventaja, es que proporcionan una informacin sobre las actividades en
vez de las concentraciones de las especies qumicas.
CELDAS ELECTROQUMICAS.
Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada
uno sumergido en una solucin adecuada de electrolito. Para que circule una corriente
en una celda, es necesario (1) que los electrodos se conecten externamente mediante un
conductor metlico y (2) que las dos disoluciones de electrolito estn en contacto para
permitir el movimiento de los iones de uno a otro. La figura 19-1 muestra un ejemplo de
una celda electroqumica tpica. Consiste en un electrodo de zinc sumergido en una
disolucin de sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una de sulfato de
cobre. Las dos disoluciones estn unidas por un puente salino, que consiste en un tubo
relleno con una disolucin que est saturada de cloruro de potasio o, a veces, de algn
otro electrolito. La funcin del puente es de aislar los contenidos de las dos partes de la
celda mientras se mantiene el contacto elctrico entre ellas. El aislamiento es necesario
para prevenir la reaccin directa entre los iones cobre y el electrodo de zinc.
Conduccin en una celda.
La carga es conducida por tres procesos distintos en las diversas partes de la
celda que se muestra en la figura 19-1:
LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

1. En los electrodos de cobre y de zinc, al igual que el conductor externo, los

electrodos sirven de portadores, movindose desde el zinc a travs del conductor
hasta el cobre.
2. En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migracin tanto de aniones
como de cationes. En la semi-celda de la izquierda, los iones zinc migran del
electrodo, mientras que los iones del sulfato y los hidrgenosulfatos se mueven
hacia l; en el otro compartimiento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo
y los aniones se van de l. Dentro del puente salino, la electricidad es
transportada por migracin de los iones potasio hacia la derecha y de los iones
cloruros hacia la izquierda. Por tanto, todos lo iones en las tres soluciones
participan en el flujo de electricidad.
3. En las superficies de los dos electrodos tiene lugar un tercer proceso. En este
caso, una reaccin de oxidacin o una de reduccin proporciona el mecanismo
por el cual la conduccin inica de las soluciones se acopla con la conduccin
electrnica de los electrodos para dar un circuito completo de movimiento de
carga. Los dos procesos de electrodo se describen por las ecuaciones:
Zn (S)
Cu2+ + 2e-
Zn2+ + 2eCu(S)
Celdas galvnicas y electrolticas.

La reaccin neta que tiene lugar en la celda que se muestra en la figura 19-1 es
la suma de las dos reacciones de semi-celda que se muestran en al prrafo anterior. Esto
es,
Zn(S) + Cu2+
Zn2+ + Cu(S)
El potencial que se genera en esta celda es una medida de la tendencia de esta

reaccin a evolucionar hacia el equilibrio. As, como se ve en la figura, cuando las
actividades de los iones cobre y zinc son 1,00, se desarrolla un potencial de 1,100 V,

que indica que la reaccin est lejos del equilibrio. A medida que tiene lugar la
reaccin, el potencial se hace ms y ms pequeo, alcanzando finalmente los 0,000 V
cuando el sistema llega al equilibrio.
Las celdas, como la que se muestran en la figura 19-1, que operan de modo que
producen energa elctrica se llaman celdas galvnicas. Y al contrario, las celdas
electrolticas consumen energa elctrica. Por ejemplo, la celda en discusin podra
transformarse en electroltica conectando la terminal negativa de una fuente de
alimentacin de corriente continua al electrodo de zinc y la terminal positiva al
electrodo de cobre. Si la salida de esta fuente se hiciese algo superior a 1,1 V, las dos
reacciones de electrodo se invertiran y la reaccin de celda neta sera:
Cu(S) + Zn2+
Cu2+ + Zn(S)
Una celda en la que invirtiendo la direccin de la corriente se invierten las

reacciones en los dos electrodos se denomina qumicamente reversible.
Ctodos y nodos.
Por definicin, el ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en donde
tiene lugar la reduccin, mientras que el nodo es el electrodo donde tiene lugar la
oxidacin. Estas definiciones son aplicables tanto a celdas galvnicas como
electrolticas. Para la celda galvnica mostrada en la figura 19-1, el electrodo de cobre
es el ctodo y el electrodo de zinc el nodo.
Reacciones en los ctodos.
Algunas semi-reacciones catdicas tpicas son:
Cu2+ + 2eFe3+ + e2H+ + 2eAgCl(S) + eIO4- + 2H+ + 2e-
Cu(S)
Fe2+
H2 (g)
Ag(S) + ClIO3- + H2O
Los electrodos son suministrados en cada uno de estos procesos por el circuito
externo mediante un electrodo inerte, tal como platino u oro, que no participa
directamente en la reaccin que tiene lugar en el electrodo. En el primer proceso, el
cobre se deposita sobre la superficie del electrodo; en la segunda, slo tiene lugar un
cambio en el estado de oxidacin de un componente de la disolucin. La tercera
reaccin se observa frecuentemente en soluciones acuosas que contienen especies que
no son fcilmente reducibles. La cuarta semi-reaccin tiene inters debido a que se
puede considerar como el resultado de un proceso en dos etapas; que es,
AgCl(S)
Ag+(ac) + e-
Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag(S)
La disolucin de un precipitado dbilmente soluble tiene lugar en la primera

etapa para dar iones plata que se reducen en la segunda. La ltima semi-reaccin se ha

incluido para demostrar que una reaccin catdica puede implicar aniones al igual que
cationes.
Reacciones en los nodos.
Ejemplos de semi-reacciones andicas tpicas incluyen:
Cu(S)
Fe2+
2ClH2 (g)
2 H2O
Cu2+ + 2eFe3+ + eCl2 (g) + 2e2H+ + 2eO2 (g) + 4H+ + 4e-
La primera semi-reaccin requiere un electrodo de cobre para proveer de iones

Cu2+ a la disolucin. Las cuatro semi-reacciones restantes pueden tener lugar en
cualquier tipo de superficie metlica inerte. Para que la cuarta semi-reaccin tenga
lugar, es necesario introducir hidrgeno en la disolucin por borboteo de gas a lo largo
de la superficie del electrodo (ver figura 19-2). Las reacciones pueden entonces
formularse como:
H2 (g)
H2 (ac)
H2 (ac)
2H+(ac) + 2e-
La reaccin final, que da oxgeno como producto, es un proceso andico

frecuente en disoluciones acuosas que no contienen especies fcilmente oxidantes.
Celdas sin uniones lquidas.
La interfase entre dos soluciones que contienen electrolitos diferentes o diferente
concentracin del mismo electrolito se llama unin lquida. A menudo, las celdas
electroqumicas contienen una o ms uniones lquidas. Por ejemplo, la celda mostrada
en la figura 19-1 tiene dos uniones lquidas: una entre la disolucin de sulfato de zinc y
un extremo del puente salino, la otra entre la solucin de sulfato de cobre y el puente
salino. Las uniones son a veces importantes en medidas electroqumicas ya que se

desarrolla en esta interfase un pequeo potencial de unin que influye en la magnitud de
los potenciales de celdas totales medidos.
A veces es posible preparar celdas en las que los electrodos tienen un electrolito
comn y as se elimina el efecto de los potenciales de unin. Un ejemplo de una celda
de este tipo se muestra en la figura 19-2. En este caso, la reaccin en el ctodo de plata
se puede escribir como:
AgCl(S) + e-
Ag(S) + Cl-(ac)
Se desprende hidrgeno en el nodo de platino:

H2 (g)
2H+(ac) + 2e-
La reaccin global en la celda se obtiene multiplicando cada trmino de la

primera ecuacin por 2 y sumando. Esto es,
2AgCl(S) + H2 (g)
2Ag(S) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac)
La reaccin directa entre el hidrgeno y el cloruro de plata slido es tan lenta

que se puede utilizar un electrolito comn sin prdidas significativas en la eficacia de la
celda debido a la reaccin directa de los componentes de la celda.
Representacin esquemtica de la celda.
Para simplificar la descripcin de las celdas, los qumicos utilizan a menudo una
notacin simplificada. Por ejemplo, las celdas que se muestran en las figura 19-1 y 19-2
se pueden describir como:
ZnZnSO4 (a Zn2+ = 1,00)CuSO4 (a Cu2+ = 1,00) Cu
Pt, H2 (p = 1 atm) H+ (0,01M),
Cl- (0,01M), AgCl(sat) Ag
Por convenio, el nodo y la informacin con respecto a la solucin con la que
est en contacto se escriben siempre a la izquierda. Las lneas verticales representan los
lmites de fase en los que pueden desarrollarse los potenciales. As, en el primer
ejemplo, una parte del potencial de la celda est asociada con el lmite de fase entre el
electrodo de zinc y la solucin de sulfato de zinc. Tambin se desarrollan pequeos
potenciales en las uniones lquidas, y en este caso se sitan dos lneas rectas verticales
entre las soluciones de sulfato de cobre y de zinc, que corresponden a las dos uniones en
los dos extremos del puente salino. El ctodo se representa entonces simblicamente
con otra lnea vertical que separa la disolucin de electrolito del electrodo de cobre. Ya
que el potencial de una celda depende de las actividades de los componentes de la celda,
es prctica comn indicar los datos de actividad o concentracin de los constituyentes
de las celdas entre parntesis.
En la segunda celda, slo existen dos lmites entre fases, siendo el electrolito
comn a ambos electrodos. Una representacin igualmente correcta de esta celda sera:
Pt H2 (sat), HCl (0,01M), Ag+ (1,8*10-8M)Ag

Aqu, la concentracin de hidrgeno molecular es la de una solucin saturada (en
ausencia de datos sobre la presin parcial, se considera 1,00 atmsferas); la
concentracin molar de in plata indicada se calcula a partir de la constante del
producto de solubilidad del cloruro de plata.
POTENCIALES DE CELDA.
En la discusin de los aspectos tericos del electrodo y de los potenciales de la
celda se utilizarn en la mayora de los casos actividades en vez de concentraciones
molares; la actividad aX de la especie X viene dada por:
aX = fx [X]
(19-1)
Donde fx es el coeficiente de actividad del soluto X y el trmino entre corchetes

indica la concentracin molar de X. en algunos ejemplos, sin embargo, se supondr por
conveniencia que el coeficiente de actividad se aproxima a la unidad por lo que
concentracin molar y la actividad de una especie sern idnticas. En este punto se trata
de cmo las actividades de los reactivos y de los productos afectan al potencial de una
celda electroqumica. Se utilizar como ejemplo la celda indicada en la figura 19-2, para
la cual la reaccin de la celda es:
2AgCl(S) + H2 (g)
2Ag(S) +2Cl- + 2H+

(19-2)
La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

K = a2H+ * a2Cl * a2Ag+
pH2 * a2AgCl
Donde las a son las actividades de las diversas especies indicadas por los
subndices y pH2 es la presin parcial del hidrgeno en atmsfera.
La actividad de un slido puro es la unidad cuando est presente en exceso (esto
es, aAg = aAgCl = 1,00). Por tanto, la ecuacin anterior se simplifica:
K = a2H+ * a2Cl
pH2
(19-3)
Es conveniente definir un segundo parmetro Q tal que:

Q = (aH+)i2 (aCl)i2
(PH2)i
(19-4)
Aqu el subndice i indica que los trminos entre parntesis son actividades
instantneas y no actividades en equilibrio. El parmetro Q, por tanto, no es una
constante, ya que cambian continuamente hasta que se alcance el equilibrio entonces Q
es igual a K y los subndices i se eliminan.

A partir de consideraciones termodinmicas se puede ver que el cambio en
energa libre G para una reaccin de celda (esto es el trabajo mximo que se puede
obtener a temperatura y presin constantes) viene dado por
G = RT lnQ - RT ln K
(19-5)
Donde R es la constante de los gases 8.3145 J mol-1 K-1) y T es la temperatura en
Kelvin; el trmino ln se refiere a logaritmo en base e. Esta relacin implica que la
magnitud de la energa libre para el sistema depende de cuan lejos est el sistema del
equilibrio. Se puede ver tambin que el potencial de la celda Ecel est relacionado con la
energa libre del reactivo por la relacin:
G = -nFEcel
(19-6)
Donde F es la constante de Faraday (96485 coulombs por mol de electrones) y n

es el nmero de moles de electrones asociados con el proceso de oxidacin/reduccin
(en este ejemplo, n=2)
Sustituyendo las ecuaciones 19-4 y 19-6 en la ecuacin 19-5 da despus de
reordenar,
Ecel = - RT ln Q + RT lnK
nF
nF
= - RT ln (aH+)i2 (aCl-)i2
nF
(PH2)i
+ RT ln K
nF
(19-7)
El ltimo trmino en esta ecuacin es una constante llamada potencial estndar

del electrodo Ecel para la celda. Esto es,
Ecel = RT ln K
nF
(19-8)
Sustituyendo la ecuacin 19-8 en la ecuacin 19-7 se obtiene.

Ecel = Ecel - RT ln (aH+)ii (aCl-)2i
nF
(PH2)i
(19-9)
Hay que hacer notar que el potencial estndar es igual al potencial de la celda
cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y una presin igual a la
unidad.
La Ecuacin 19-9 es una forma de la ecuacin de Nernst, llamada as en honor al
electroqumico del siglo diecinueve, y encuentra amplia aplicacin en qumica
electroanaltica.

POTENCIALES DE ELECTRODO.
Es til pensar en la reaccin de una celda electroqumica como si estuviese
formada por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial del
electrodo caracterstico asociado a ella, como se ver mas tarde, estos potenciales del
electrodo miden la fuerza conductora para dos semi reacciones cuando, por convenio las
dos reacciones se describen como reducciones, As las dos reacciones de semi-celda o
de electrodo para la figura 19-2 son
2 AgCl (S) + 2e2H+ + 2e-
2 Ag(S) + 2ClH2 (g)
Se supone ahora que los potenciales del electrodo EAgCl y EH+ se conocen para
las dos semi-reacciones. Para obtener la reaccin de la celda, la segunda semi-reaccin
se resta de la primera para dar:
2AgCl(S) +H2
2 Ag (S) + 2H+ + 2Cl-
De manera similar, el potencial de la celda Ecel se obtiene restando el potencial

de electrodo para la segunda semi-reaccin de la primera esto es;
Ecel = EAgCl - EH+

Una expresin ms general de esta relacin es:
Ecel = E Ctodo - E nodo
(19-10)
Donde E Ctodo y E nodo son los potenciales de electrodos para las semireacciones catdicas y andicas.
Naturaleza de los potenciales de electrodo
Hay que resaltar que no existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto
del potencial de un nico electrodo, ya que todos los dispositivos para medir el
potencial determinan slo la diferencia de potencial. Uno de los conductores de estos
dispositivos se conecta al electrodo en cuestin, sin embargo, con el objeto de medir
una diferencia de potencial el segundo conductor debe ponerse en contacto con la
disolucin de electrolito de la semi-celda, en cuestin. Este ltimo contacto implica
inevitablemente una interfase slido-disolucin y por tanto acta como una segunda
semi-celda en la que tambin puede tener lugar una reaccin qumica si fluye la
electricidad. A esta segunda reaccin le est asociado un potencial. Por lo tanto, no es
posible obtener un valor absoluto para la semi-celda deseada y en lugar de eso, lo que
se mide es una combinacin del potencial de inters y del potencial de la semi-celda
para el contacto entre el dispositivo de medir el potencial y la solucin.
La imposibilidad de medir potenciales para procesos de semi-celda no es un
serio problema, ya que son suficientemente tiles los potenciales de semi-celda
relativos, medidos frente a un electrodo de referencia en comn. Estos potenciales

relativos pueden combinarse para dar potenciales de celdas reales: adems se pueden
utilizar para calcular las constantes de equilibrio de procesos de oxidorreduccin.
Electrodo estndar de Hidrgeno: potenciales de electrodo
Con el objeto de desarrollar un listado til de semi- celdas o potenciales de
electrodos relativos, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente
definido, que sea aceptado por toda la comunidad qumica. Esta semi-celda es el
electrodo estndar de hidrgeno (SHE) o electrodo normal de hidrgeno (NHE), antes
de definir el electrodo estndar de hidrgeno, se consideran las propiedades de los
electrodos de hidrgeno gas en general.
Electrodos de hidrgeno gas
Los electrodos de hidrgeno gas fueron ampliamente utilizados en los primeros
estudios electroqumicos no slo como los electrodos de referencia sino tambin
electrodos indicadores para la determinacin del pH. La composicin de este tipo de
electrodos se puede formular como:
Pt, H2 (p atm) [H+ (xM)]
Como indican los trminos entre parntesis, el potencial de desarrollo en la
superficie del platino depende de la concentracin de in hidrogeno en la disolucin y
de la presin parcial del hidrgeno utilizado para saturar el gas.
La semi-celda mostrada a la izquierda en la figura 19-3 ilustra los componentes
de un electrodo de hidrgeno tpico. El conductor se fabrica a partir de una placa de
platino, que ha sido platinizada, proceso en el que el metal se recubre de una fina capa
de platino (llamado platino negro) por reduccin qumica o electroqumica rpida de
H2PtCl6. El platino negro proporciona un rea superficial grande para asegurar que la
reaccin:
2 H+
+ 2e-
H2 (g)
proceda rpidamente (reversiblemente) en la superficie del electrodo. Como se seal

antes, la corriente de hidrgeno sirve simplemente para mantener la solucin adyacente
al electrodo saturada de gas.
El electrodo de hidrgeno puede actuar como un nodo o como un ctodo,
dependiendo de la semi-celda con la que se acople mediante el puente salino que se
muestra en la figura. El hidrgeno es oxidado a iones hidrgeno cuando el electrodo es
un nodo y tiene lugar la reaccin inversa cuando es un ctodo. En condiciones
apropiadas, el electrodo de hidrgeno es electroqumicamente reversible.
Electrodo estndar de hidrgeno.
El potencial de un electrodo de hidrgeno depende de la temperatura, de la
actividad del in hidrgeno en la disolucin y la presin del hidrgeno en la superficie
del electrodo. Para que el proceso de semi-celda sirva como referencia se deben definir
cuidadosamente valores para estos parmetros. Las especificaciones para el electrodo
estndar de hidrgeno son: actividad de in hidrgeno igual a la unidad y presin

parcial del hidrgeno de exactamente una atmsfera. Por convenio, al potencial de este
electrodo se le asigna el valor de exactamente cero voltios a todas las temperaturas.
Definicin de los potenciales de electrodo.
Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda para una
celda que consiste en el electrodo en cuestin que acta de ctodo y el electrodo
estndar de hidrgeno que acta de nodo. Se debera enfatizar que, a pesar del nombre,
un potencial de electrodo es de hecho el potencial de una celda electroqumica que
implica un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Debera llamarse ms
correctamente potencial de electrodo relativo (pero raramente se hace).
La celda de la figura 19-3 ilustra la definicin de potencial de electrodo para la
semi-reaccin.
M2+ + 2e-
M(S)
Aqu, la semi-celda de la derecha consiste en una lmina del metal M2+. La

semi-celda de la izquierda es un electrodo estndar de hidrgeno. Por definicin, el
potencial E observado en el dispositivo de medida de potencial es el potencial de
electrodo para el par M/M2+. (Aqu se supone que los potenciales de unin liquida a
travs del puente salino son cero) Si adems suponemos que la actividad de M2+ en la
solucin es exactamente 1,00 al potencial se le llama potencial estndar de electrodo
para el sistema y se representa por el smbolo E. Esto es, el potencial estndar de
electrodo para una semi-reaccin es el potencial de electrodo cuando los reactivos y
productos tienen todos actividad igual a la unidad. Si M en la figura es cobre y si la
actividad del in cobre en la disolucin es 1,00, el compartimento de la derecha acta
como ctodo de una celda galvnica y el potencial observado es de +0,337 V como se
muestra en la figura.
La reaccin espontnea de la celda es:
Cu2+ + 2e-
Cu(S)
E = +0,337 V
Ya que el electrodo de cobre es el ctodo, el potencial medido es, por definicin,

el potencial de electrodo para la semi-celda Cu/Cu2+. Ntese que el electrodo de cobre
es positivo respecto al electrodo de hidrgeno (esto es, los electrones fluyen del nodo
de hidrgeno negativo al ctodo de cobre). Por esta razn, el potencial del electrodo
viene dado con signo positivo y se escribir:
Cu2+ + 2e-
Cu(S)
E = +0,337 V
Si M en la figura 19-3 fuese cadmio en lugar de cobre y la disolucin tuviese

una actividad de in cadmio de 1,00, el potencial observado sera -0,403 V. En este
caso, el cadmio acta como el nodo de la celda galvnica, por lo que, los electrones
fluyen desde el cadmio al electrodo de hidrgeno. Por esta razn, el potencial se da con
signo negativo. La reaccin espontnea de la celda es:
Cd (S) + 2H+
Cd 2+ + H2 (g)
10

Y se puede escribir,
Cd 2+ + 2e-
Cd (S)
E = -0,403 V
Un electrodo de zinc en una disolucin de iones zinc de actividad igual a la

unidad desarrolla un potencial de -0,763 V cuando se acopla en el electrodo de estndar
de hidrgeno. Debido a esto tambin acta de nodo en una celda galvnica, su
potencial de electrodo es tambin negativo.
Los potenciales estndar de electrodo para las cuatro semi-celda antes descritas
se pueden disponer en el orden:
Cu2+ + H2 (g)
2H+ + 2eCd2+ + 2eZn2+ + 2e-
Cu(S)
H2 (g)
Cd (S)
Zn(S)
E = +0,337 V
E = 0,000 V
E = -0,403 V
E = -0,763 V
Las magnitudes de estos potenciales estndar de electrodo muestran las fuerzas

relativas de las cuatro especies inicas como aceptores de electrones (agentes
oxidantes); esto es, disminucin de la fuerza oxidante de los agentes oxidantes: Cu2+ >
H+ > Cd2+ > Zn2+.
Convenios de signos para la los potenciales de electrodo.
Quizs no es sorprendente que la eleccin del signo de los potenciales de
electrodo haya dado lugar a una gran controversia y confusin a lo largo del desarrollo
de la electroqumica. En 1953, la International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC), reunida en Estocolmo, intent resolver esta controversia. El convenio de
signos adoptado en esta reunin se llama a veces el convenio de la IUPAC o de
Estocolmo y es el convenio de signos utilizado por la mayora de los qumicos en la
actualidad.
Cualquier convenio de signos se debe basar en los procesos de semi-celda
escritos de manera nica, esto es, todos como oxidaciones o todos como reducciones.
De acuerdo con el convenio de la UIPAC, el trmino potencial de electrodo (o ms
exactamente, potencial de electrodo relativo) se reserva exclusivamente para semireacciones escritas como reducciones. No hay objecin en utilizar el trmino potencial
de oxidacin para describir un proceso de electrodo escrito de la manera opuesta, pero
un potencial de oxidacin no debera llamarse nunca un potencial de electrodo.
El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo
de inters cuando est unido a un electrodo estndar de hidrgeno en una celda
galvnica. As, un electrodo de zinc o de cadmio actuar como un nodo del que los
electrones fluirn a travs del circuito externo al electrodo estndar del hidrgeno. Estos
electrodos metlicos son por tanto las terminales negativas de las correspondientes
celdas galvnicas y a sus potenciales de electrodo se les asigna valores negativos. As,
Zn2+ + 2eCd2+ + 2e-
Zn(S)
Cd(S)
E = -0,763 V
E = -0,403 V
El potencial para el electrodo de cobre, por otro lado, tiene signo positivo debido
a que el cobre se comporta como ctodo en una celda galvnica construida con este
11

electrodo y el electrodo de hidrgeno; los electrones fluyen hacia el electrodo de cobre a
travs del circuito externo. Es as terminal positiva de la celda galvnica y para el cobre,
se puede escribir
Cu2+ + H2 (g)
Cu(S)
E = -0,337 V
Es importante resaltar que los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semi
reacciones escritas como reducciones. Tanto el zinc como el cadmio son oxidados por el
ion hidrgeno; las reacciones espontneas son por tanto oxidaciones. Es evidente
entonces, que el signo del potencial de electrodo indicar si la reduccin es espontnea
o no respecto al electrodo estndar de hidrgeno. Por tanto, el signo positivo para el
potencial de electrodo de cobre significa que la reaccin
Cu2+ + H2 (g)
2H+ + Cu(S)
Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones estndar. El potencial de electrodo

negativo para el zinc, por otro lado, significa que la reaccin anloga no tiene lugar
normalmente y el equilibrio favorece las especies de la izquierda.
Zn2+ + H2 (g)
2H+ + Zn(S)
Efecto de la actividad en el potencial del electrodo

Considrese una semi reaccin general que tiene lugar de la forma
pP + qQ + + n
rR + sS +
Donde las letras maysculas representan frmula de especies reactivas (tanto

cargadas como sin carga). representa el electrn y las letras minsculas indican el
nmero de moles de cada especie (incluyendo electrones) que participan en la semi reaccin. Utilizando los mismos argumentos que se utilizaron en el desarrollo de la
ecuacin 19-9 se obtiene
E = E - RT ln (aR)ri * (aS)si
nF (aP)pi * (aQ)qi...
A temperatura ambiente (298,15 K), el grupo de constantes junto al trmino
logartmico tiene unidades de julios por coulombios o voltios. Por tanto,
RT = 8,3145 J mol-1 K-1 * 298,15 K
nF
n * 96485 C mol-1
= 2,5693 * 10-2 J C-1 = 2,5693 * 10-2 V
n
n
Pasando por logaritmos neperianos a logaritmos decimales por multiplicaciones
por 2,303, la ecuacin anterior se puede escribir
12

E = E - 0,0592 log (aR)r * (aS)s
n
(aP)p * (aQ)q...
(19-11)
Por conveniencia, se han eliminado los subndices i, que se pusieron para

recordar que los trminos entre parntesis son concentraciones no en el equilibrio. A
partir de ahora, no se utilizara el subndice; el estudiante deber, sin embargo, tener en
cuenta que los cocientes que aparecen en este tipo de ecuaciones no son constantes de
equilibrio, a pesar de la similitud de la expresin.
La ecuacin 19-11 es una expresin general de la ecuacin de Nernst, que puede
aplicarse tanto en reacciones de semi celda como en reacciones de celda.
Potencial estndar de electrodo, E
Un examen de la ecuacin 19-11 revela que la constante E0 es igual al potencial
de electrodo cuando el trmino logartmico es cero. Esta condicin se plantea siempre
que el cociente de actividades de todos los reactivos y productos es la unidad. Por tanto,
el potencial estndar se define a menudo como el potencial de electrodo de una reaccin
de semi celda (vs. SHE) cuando todos los reactivos y productos estn con una
actividad igual a la unidad.
El potencial estndar de electrodo es una constante fsica importante que da una
descripcin cuantitativa de la fuerza conductora relativa para una reaccin de semi
celda. Cuatro hechos relacionados con esta constante se deben recordar.
1.- El potencial de electrodo depende de la temperatura y si esta dependencia es
significativa, la temperatura a la cual se determina se debe especificar.
2.- El potencial estndar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido que
es en realidad el potencial de una celda electroqumica en la que el nodo es un
electrodo de referencia cuidadosamente definido El electrodo estndar de hidrgeno a
cuyo potencial se le asigna el valor de cero voltios.
3.- El signo del potencial estndar es idntico al del conductor en contacto con la
semi celda de inters en una celda galvnica, la otra mitad de la cual es el electrodo
estndar de hidrgeno.
4.- El potencial estndar es una medida de la fuerza conductora de una semi
reaccin, por lo que es independiente de la notacin empleada para expresar el proceso
de semi celda. As, el potencial para el proceso
Ag+ +
Ag(S)
E = +0,799 V
Aunque dependiente de la concentracin de iones plata, es el mismo

independientemente de si se escribe la semi reaccin como antes o como
100 Ag+ + 100
100 Ag(S)
E = +0,799 V
Para estar seguros podemos ver que la ecuacin de Nernst es consistente con la
semi-reaccin con la independencia de cmo haya sido escrita. Para la primera de ellas
es
E = 0,799 0,0592 log 1_
1
aAg+
Y para la segunda
13

E = 0,799 0,0592 log ___1___
100
(aAg+)100
Los potenciales de electrodo estndar son asequibles para muchas semi
reacciones. Muchos se han determinado directamente a partir de medidas de potencial
de celdas en las que un electrodo de referencia de hidrgeno o de otro tipo constitua la
otra mitad de la celda. Sin embargo, es posible calcular valores de E0 a partir de
estudios de equilibrios de sistemas de oxidacin / reduccin y a partir de datos
termoqumicos que relacionan tales reacciones. Muchos de los valores encontrados en la
literatura fueron obtenidos as.
Como ilustracin, en la tabla 19-1 se dan unos pocos potenciales estndar de
electrodo; una tabla ms extensa se encuentra en textos. Las especies que se encuentran
en la parte superior y a la izquierda de las ecuaciones de la tabla 19-1 son las ms
fcilmente reducibles, tal como indican los valores positivos y elevados de E0; son, por
tanto, los agentes oxidantes ms efectivos. Siguiendo hacia abajo, en el lado izquierdo
de la tabla, cada especie es un aceptor menos efectivo de electrones que la anterior a
ella. Las reacciones de semi celda de la parte inferior de la tabla tienen una tendencia
muy pequea a tener a tener lugar tal como estn escritas. Es decir, tienden a tener lugar
en el sentido contrario, como oxidaciones. Los agentes reductores ms efectivos,
entonces, son aquellas especies que aparecen en el lado derecho de las ecuaciones en la
parte inferior de la tabla.
Tabla 19-1
Potenciales estndar de electrodo
Reaccin
Cl2 (g) + 2e2Cl+
O2 (g) + 4H + 4e
2H2O
Br2 (ac) + 2e2Br Br2 (l) + 2e2Br Ag+ + eAg (S)
3+
Fe + e
Fe2+
I3- + 2e3IHg2Cl2 (S) + 2e
2Hg (l) + 2ClAgCl (S) + eAg(S) + Cl3Ag(S2O3)2 + e
Ag (S) + 2 S2O322H+ +2eH2(g)
AgI(S) + 2eAg(S) +IPbSO4(S) + 2e
Pb(S) + SO42Cd2+ + 2eCd(S)
2+
Zn + 2e
Zn(S)
E a 25C, V
+ 1,359
+ 1,229
+ 1,807
+ 1,065
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,536
+ 0,268
+ 0,222
+0,010
0,000
-0,151
-0,350
-0,403
-0,763
14

Una recopilacin de los potenciales estndar proporciona al qumico
informacin referente a la extensin y al sentido de las reacciones de transferencia de
electrones entre las especies tabuladas. En base a la tabla 19-1, por ejemplo, se ve que el
zinc es ms fcilmente oxidante que el cadmio y se deduce que un trozo de zinc
sumergido en una disolucin de iones cadmio provocar la deposicin de cadmio
metlico y a la inversa, el cadmio tiene poca tendencia a reducir a los iones zinc. La
tabla 19-1 tambin muestra que el hierro (III) es un agente oxidante mejor que el ion
triioduro y adems se puede predecir que en una disolucin que contenga una mezcla en
equilibrio de hierro (III), ioduro, hierro (II) e iones triioduro, predominar el ltimo par.
Medida de potenciales de electrodo
A pesar que el electrodo estndar de hidrgeno es el estndar universal de
referencia, se entiende que el electrodo, tal como se describe, no puede construirse en el
laboratorio; es un electrodo hipottico para el que los potenciales determinados
experimentalmente pueden atribuirse slo mediante el clculo adecuado.
La razn por la que el electrodo, tal como se define, no pueda prepararse es que
el qumico desconoce como preparar una disolucin con una actividad de ion hidrgeno
igual a la unidad; no existe teora adecuada que permita la evaluacin del coeficiente de
actividad de los iones hidrgeno en una disolucin en la que la fuerza inica sea tan
elevada como la unidad, tal como exige la definicin . As la concentracin de HCl o de
otro cido requerido para dar una actividad de ion hidrgeno de la unidad no se puede
calcular.
No obstante se pueden utilizar datos de soluciones muy diluidas, donde los
coeficientes de actividad son conocidos, para calcular los potenciales hipotticos a
actividad igual a la unidad.
El ejemplo que sigue ilustra como se pueden obtener potenciales estndar de esta
manera.
EJEMPLO:
D.A. MacInnes encontr que una celda similar a la que se muestra en la Figura
19-2 desarrollaba un potencial de 0,52053 V. La celda se describe por
Pt,H2(1,00 atm)|HCl(3,215 x l0-3M), AgCl (sat)|Ag
Calcular el potencial estndar de electrodo para la semi-reaccin
AgCl(S) +
Ag(s) + Cl-
El potencial de electrodo para el ctodo es

E ctodo = E AgCl - 0,0592 log a Cl
= E AgCl - 0,0592 log c HCl f CI
Donde fCl- es el coeficiente de actividad del Cl-.
15

Donde f CI es el coeficiente de actividad del Cl-. La segunda reaccin de semi-celda es.
H+ + e-
1/2 H2 (g)
Y
E nodo = E H2 - 0,0592 log p2H2
1
aH+
El potencial medido es la diferencia entre estos potenciales (Ecuacin 19-10):
ECeI = (E0AgCl - 0,0592 log CHClCl-) 0,000 - 0,0592 log ___ pH 1/22
C
+
HClH
Combinando los dos trminos logartmicos da
Ecel = E AgCl - 0,0592 log c2HCl fH+ fCl pH1/22
Los coeficientes de actividad para el H + y para el Cl- se pueden deducir de la
Ecuacin de P. Debye y E. Hckel,(*) utilizando 3,215 x 10-3 para la fuerza inica ;
estos valores son 0,945 y 0,939, respectivamente. La sustitucin de estos coeficientes
de, actividad y los datos experimentales en las ecuaciones anteriores da, despus de
reordenar,
E AgCl = 0,52053 + 0,0592 log (3,215 x 10-3)2 (0,945)(0,939)
1,00 1/2
= 0,222 V
(La media para esta medida y medidas similares a otras concentraciones de HCl fue
0,222 V.)
( )
log fA
0,509 ZA2
1 0,328 A
Ecuacin de P. Debye y E. Hckel
en la que:
fA =
ZA =
=
A =
coeficiente de actividad de la especie A

carga de la especie A
fuerza inica de la disolucin
dimetro efectivo del in hidratado en angstroms.
16

Clculo de potenciales de semi-celda a partir de valores de E
Las aplicaciones tpicas de la ecuacin de Nernst al clculo de los potenciales de
semi-celda se ilustran en los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 19-2
Cul es el potencial de electrodo para una semi-celda que consta de un
electrodo de cadmio sumergido en una disolucin que es 0,0150 M en Cd2+?
En la Tabla 19-1 se encuentra
Cd2+ + 2e-
Cd(s)
E = -0,403
Si suponemos que aCd2+ [Cd2+] y escribimos
E = E 0,0592 log ___1___

2
[Cd2+]
Sustituyendo la concentracin de Cd2+ en esta ecuacin se obtiene
E = -0,403 0,0592 log ___1___
2
0,0150
= -0,457 V
El signo del potencial obtenido del clculo anterior indica la direccin de la
reaccin cuando esta semi-celda se acopla con el electrodo estndar de hidrgeno. El
que sea negativo indica que la reaccin inversa
Cd (S)+ 2 H +
H2 (g) + Cd2+
tiene lugar espontneamente. Ntese que el potencial calculado es un nmero negativo

mayor que el del propio potencial estndar de electrodo. Esto se deduce de
consideraciones de la ley de masas debido a que la semi-reaccin, tal como est escrita,
tiene menos tendencia a tener lugar a concentraciones bajas de ion cadmio.
EJEMPLO 19-3
Calcular el potencial para un electrodo de platino sumergido en una disolucin
preparada por saturacin de una disolucin 0,0150 M de KBr con Br2
En este caso, la semi-reaccin es
Br2 (l)+ 2e-
2Br -
E = 1,065 V
Ntese que el trmino (l) en la ecuacin indica que la solucin acuosa se

mantiene saturada por la presencia de un exceso de Br2 lquido.
17

As, el proceso global es la suma de los dos equilibrios
Br2(l)
Br2 (sat ac)
Br2 (sat ac) + 2e2 Br
Suponiendo que [Br-] = aBr, la ecuacin Nernst para el proceso global es
E = 1,065 0,0592 log (Br -)2
2
1,00
Aqu, la actividad del Br2 en el lquido puro es constante e igual a 1,00 por
definicin. Por tanto
E = 1,065 0,0592 log (0,0150)2
2
= 1,173 V
EJEMPLO 19-4
Calcular el potencial para un electrodo de platino sumergido en una disolucin
que es 0,0150 M en KBr y 1,00 x 10-3 en Br2.
Aqu, la semi-reaccin utilizada en el ejemplo anterior no se puede aplicar, ya
que la disolucin no est suficientemente saturada de Br2. Sin embargo, la Tabla 19-1
contiene la semi-reaccin
Br2(ac) + 2e-
2 Br -
E = 1,087 V
El trmino (ac) implica que todo el Br2 presente est en disolucin y que 1,087 V
es el potencial de electrodo para la semi-reaccin cuando las actividades del Br - y Br2
en la disolucin son 1,00 mol/L. Resulta, sin embargo, que la solubilidad del Br2 en
agua es de aproximadamente 0,18 mol/L. Adems el potencial registrado de 1,087 V se
basa en un sistema hipottico que no puede realizarse experimentalmente. No
obstante, este potencial es til porque proporciona el medio por el cual se pueden
calcular los potenciales para sistemas insaturados. As, si se supone que las actividades
de los solutos son iguales a sus concentraciones molares, se obtiene
E = 1,087 - 0,0592 log (Br -)2
2
(Br2)
= 1,087 - 0,0592 log (1,50 * 10-2)2
2
1,00 * 10-3
= 1,106 V
Aqu, la actividad del Br2 es 1,00 x 10-3 en vez de 1,00, que era la situacin
cuando la disolucin era saturada y haba un exceso de Br2 (l).
Potenciales de electrodo en presencia de reacciones de precipitacin y de
formacin de complejos
Como se muestra en el siguiente ejemplo, los reactivos que reaccionan con los
participantes de un proceso electrdico tienen un acusado efecto sobre el potencial del
proceso.
18

EJEMPLO 19-5
Calcular el potencial de un electrodo de plata en una disolucin que est saturada
con ioduro de plata y tiene una actividad de ion ioduro de exactamente 1,00 (Kps para
AgI = 8,3 x 10-17).
Ag+ + e-
Ag(s)
E = +0,799 V
E = +0,799 - 0,0592 log __1__

aAg+
Se puede calcular a Ag+ a partir de la constante del producto de solubilidad. As,
a Ag+ = Kps
aI
Sustituyendo en la ecuacin de Nernst se obtiene
E = +0,799 - 0,0592 log __ aI__
1
Kps
Esta ecuacin se puede reescribir como
E = + 0,799 + 0,0592 log Kps - 0,0592 log aI
(19-12)
Si se sustituye 1,00 por aI y se utiliza 8,3 * 10-17 para el Kps el producto de

solubilidad del AgI a 25,0 C, se obtiene
E = + 0,799 + 0,0592 log 8,3 * 10-17 - 0,0592 log 1,00
= -0,151 V
Este ejemplo muestra que el potencial de semi-celda para la reduccin del in
plata se hace ms pequeo en presencia de iones ioduro. Cualitativamente este es el
efecto esperado, ya que disminuciones en la concentracin de los iones plata
disminuyen la tendencia a su reduccin.
La Ecuacin 19-12 relaciona el potencial de un electrodo de plata con la
actividad del in ioduro de una disolucin que est tambin saturada de ioduro de plata.
Cuando la actividad del in ioduro es la unidad, el potencial es la suma de dos
constantes; as el potencial estndar de electrodo para la semi-reaccin es
AgI(s) + e-
Ag(s) + I -
E = - 0,151 V
donde,
E AgCl = +0,799 + 0,0592 log Kps
19

La relacin de Nernst para el electrodo de plata en una disolucin saturada con
ioduro de plata se puede entonces escribir como
E = E - 0,0592 log aI
= -0,151 - 0,0592 log aI
Por tanto, en contacto con una solucin saturada de ioduro de plata, el potencial
del electrodo de plata se puede describir tanto en trminos de actividad de ion plata (con
el potencial estndar de electrodo para la semi-reaccin de la plata sola) como en
trminos de actividad de ion ioduro (con el potencial estndar de electrodo de la semireaccin plata/ioduro de plata). Esta ltima es normalmente la ms conveniente.
El potencial de un electrodo de plata en una disolucin que contiene un in que
forma un complejo soluble con el in plata se puede tratar de manera anloga al
anterior. Por ejemplo, en una solucin que contiene iones tiosulfato y plata, tiene lugar
la formacin del complejo:
Ag+ + 2 S2O32-
Ag (S203 )23-
Kf = ___a Ag ( S2 O3 )3-2
aAg+ * a2S2O2-3
Donde K f es la constante de formacin del complejo. La semi-reaccin para un

electrodo de plata en una solucin como sta se puede escribir como
Ag(S203 )3-2 + e-
Ag(s) + 2S2O32-
El potencial estndar de electrodo para esta semi-reaccin ser el potencial de

electrodo cuando el complejo y el anin complejante tengan una actividad unidad.
Utilizando la misma aproximacin que en los ejemplos previos, se encuentra que
E Ag (S2O3)2 3- = +0,799 + 0,0592 log _1_
Kf
(19-13)
Algunas limitaciones utilizacin de potenciales estndar de electrodo.

Los potenciales estndar de electrodo son de gran importancia en la comprensin
de los procesos electroanalticos. Hay, sin embargo, ciertas limitaciones inherentes al
uso de estos datos que deben sin duda valorarse.
Sustitucin de concentraciones por actividades.
Por razones de conveniencia se utilizan generalmente concentraciones molares
en vez de actividades en los clculos con la ecuacin de Nernst. Por desgracia, la
suposicin que estas dos cantidades son idnticas es vlida slo en disoluciones
diluidas; con el aumento de las concentraciones de electrolito, los potenciales calculados
a partir de concentraciones molares se puede esperar que se desplacen de los obtenidos
experimentalmente.
20

Como ilustracin podemos estudiar el potencial estndar de electrodo para la
semi-reaccin
Fe3+ + e-
Fe2+
Que es +0,771 V. Si se omiten las actividades, se podra predecir que un electrodo de

platino sumergido en una disolucin que contiene 1 mol/L de cada uno de los iones Fe2+
y Fe3+ adems de cido perclrico, presentara un potencial numricamente igual a este
valor respecto al electrodo de hidrgeno. De hecho, sin embargo se observa
experimentalmente un potencial de +0,732 V cuando la concentracin de cido
perclrico es 1 M. La razn de esta discrepancia si se escribe la ecuacin de Nernst en la
forma,
E = E - 0,0592 log _(Fe2+) fFe2+
(Fe3+) fFe3+
Donde fFe2+ y fFe3+ son los respectivos coeficientes de actividad. Los coeficientes
de actividad de las dos especies son inferiores a uno en este sistema debido a la elevada
fuerza inica que proporciona el cido perclrico y las sales de hierro. Sin embargo, es
ms importante el hecho que el coeficiente de actividad del ion hierro (III) es ms
pequeo que el del ion hierro (II). Como consecuencia, la relacin de los coeficientes de
actividad tal como aparecen en la ecuacin de Nernst sera superior a uno y el potencial
de la semi-celda sera ms pequeo que el potencial estndar. Los datos de coeficientes
de actividad para iones en disoluciones como las que normalmente se encuentran en
valoraciones de oxidacin/reduccin y en trabajos electroqumicos son realmente
limitados y, en consecuencia, se utilizan concentraciones molares en vez de actividades
en muchos clculos y, por tanto, pueden aparecer errores apreciables.
Efectos de otro equilibrio.
La aplicacin de potenciales estndar de electrodo se complica adems por la
presencia de reacciones de solvatacin, de disociacin y de formacin de complejos que
implican a las especies de inters. Un ejemplo de este problema se encuentra en el
comportamiento del potencial del par hierro (III)/hierro (II). Como se ha dicho antes,
una mezcla equimolar de estos dos iones en cido perclrico tiene un potencial de
electrodo de + 0,73 V. La sustitucin por cido clorhdrico de la misma concentracin
modifica el potencial, observndose +0,70 V; en cido fosfrico 1 M se observa un
valor de + 0,6 V. Estas diferencias se deben a que los iones hierro (III) forman
complejos ms estables con cloruro y fosfato que el hierro (II). Como consecuencia, la
concentracin de hierro (III) no complejado en la disolucin es menor que la de hierro
(II) no complejado y el efecto es un desplazamiento en el potencial observado.
Estos fenmenos se han de tener en cuenta slo si el equilibrio implicado es
conocido y las constantes del proceso son asequibles. A menudo, sin embargo, tal
informacin es nula y el qumico est entonces forzado a despreciar tales efectos y a
desear que no aparezcan grandes errores en los resultados calculados.
Potenciales formales.
Con el objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores
resultantes de reacciones laterales, Swift propuso sustituir el potencial estndar de
21

electrodo por una cantidad llamada potencial formal E f en los clculos de oxidacin /
reduccin. El potencial formal de un sistema es el potencial de la semi-celda respecto al
electrodo estndar de hidrgeno cuando las concentraciones de los reactivos y productos
son 1 M y las concentraciones de cualquier otro constituyente de la solucin estn
cuidadosamente especificadas. As, por ejemplo, el potencial formal para la reduccin
del hierro (III) es + 0,732 V en cido perclrico 1 M y + 0,700 V en cido clorhdrico 1
M. La utilizacin de estos valores en lugar del potencial estndar de electrodo en la
ecuacin de Nernst permite obtener concordancias mejores entre los potenciales
calculados y los experimentales, siempre que la concentracin de electrlito de la
disolucin se aproxime a aquella en que se midi el potencial formal. Aplicando
potenciales formales a sistemas que difieren mucho en el tipo y concentracin de
electrlito se pueden, sin embargo, hallar errores mayores que los encontrados con la
utilizacin de potenciales estndar.
Velocidad de reaccin.
Hay que resaltar que la presencia de una semi-reaccin en una tabla de
potenciales de electrodo no implica necesariamente que exista un electrodo real cuyo
potencial responda a esa ecuacin. Muchos de los resultados de esas tablas se han
obtenido a partir de clculos basados en equilibrios o en medidas trmicas ms que a
partir de medidas de potenciales para un sistema electrdico. Para algunos, no se
conocen electrodos posibles; por ejemplo, el potencial estndar de electrodo para el
proceso,
2CO2 + 2H+ + 2e-
H2C2O4
E = -0,49 V
ha sido calculado indirectamente. La reaccin electrdica no es reversible y la velocidad

a la que el dixido de carbono se combina para dar cido oxlico es insignificante. No
se conocen sistemas electrdicos cuyos potenciales varen en el sentido esperado con la
relacin de actividades de los reactivos y productos. A pesar de todo, el potencial es til
para clculos.
CLCULO DE POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE POTENCIALES DE
ELECTRODO
Una utilizacin importante de los potenciales estndar de electrodo es el clculo
del potencial que se obtiene de una celda galvnica o el potencial necesario para operar
en una celda electroltica. Estos potenciales calculados (a veces llamados potenciales
termodinmicos) son tericos en el sentido que se refieren a celdas en las que no hay
prcticamente corriente y se deben tener en cuenta factores adicionales cuando est
implicado un flujo de electricidad.
Clculo de potenciales de celda termodinmicos
Como se vio anteriormente (Ecuacin 19-10), la fuerza electromotriz de una
celda se obtiene por combinacin de los potenciales de semi-celda tal como sigue:
Ecel = Ectodo Enodo
22

donde Enodo y Ectodo son los potenciales de electrodo para las dos semi-reacciones que
constituyen la celda.
Considrese la celda hipottica
Zn ZnSO4(aZn2+ = 1,00) CuSO4 (aCu2+ = 1,00) Cu
El proceso global de celda implica la oxidacin del zinc elemental a zinc (II) y la
reduccin de cobre (II) al estado metlico. Debido a que las actividades de los dos iones
se especifican como iguales a la unidad, los potenciales estndar son tambin los
potenciales de electrodo. El diagrama de la celda tambin especifica que el electrodo de
zinc es el nodo. As, utilizando los datos e la Tabla 19-1,
E cel = + 0,337 - (- 0,763) = + 1,100 V
El signo positivo para el potencial de la celda indica que la reaccin
Zn (s) + Cu2+
Zn2+ + Cu (s)
tiene lugar espontneamente y que esto es una celda galvnica.

La celda anterior, expresada ahora como
Cu Cu2+(aCu+ = 1,00) Zn2+ (aZn2+ = 1,00) Zn
implica que el electrodo de cobre sea el nodo. As
E cel = -0,763 - (+0,337) = -1,100 V
El signo negativo indica la no espontaneidad de la reaccin
Cu (s) + Zn2+
Cu2+ + Zn (s)
La aplicacin de un potencial externo superior a 1,100 V seria necesaria para que esta
reaccin tenga lugar.
EJEMPLO 19-6
Calcular los potenciales para la siguiente celda utilizando (a) concentraciones y (b)
actividades:
Zn ZnSO4(x = M), PbSO4 (sat) Pb
donde x = 5,00 * 10-4, 2,00 * 10-3, 1,00 * 10-2, 2,00 * 10-2 y 5,00 * 10-2.
b. En una solucin neutra se formar poco de HSO4- y, por tanto, se puede suponer
que
(SO42-) = MZnSO4. = x = 5.00 * 10 -4
Las semi-reacciones y los potenciales estndar son
23

PbSO4 (s) + 2eZn2+ + 2e-
Pb(s) + SO42Zn(s)
E = - 0,350 V
E = -0,763 V
El potencial del electrodo de plomo viene dado por

EPb = - 0,350 0,0592 log 5,00 * 10-4
2
= -0,252 V
La concentracin de ion zinc es tambin 5,00 * 10-4
EZn = - 0,763 0,0592 log ____1____
2
5,00 * 10-4
= -0,860 V
Ya que se especifica que el electrodo de plomo es el ctodo,
Ecel = - 0,252 - (- 0,860) = 0,608
Los potenciales de la celda a las otras concentraciones se pueden calcular de la
misma manera. Sus valores se dan en la columna (a) de la Tabla 19-2.
b. Para obtener los coeficientes de actividad para el Zn2+ y el SO42- se debe calcular
primero la fuerza inica con la ayuda de la Ecuacin a 4-2 (Apndice 4). Si se
supone que las concentraciones de Pb2+ , H + y OH- son despreciables con
respecto a las concentraciones de Zn 2+ y SO42-, la fuerza inica es
= [5,00 * 10-4 * (2)2 + 5,00 * 10-4 * (2)2]
= 2,00 * 10-3
En la Tabla a 4-1, se encuentra para el SO42-, A = 4,0 y para el Zn2+, A = 6,0.
Sustituyendo estos valores en la Ecuacin a 4-3 se obtiene para el ion sulfato
- log f SO4 =
0,509 * 22 * 2,00 *10 -3
1 0,328 * 4,0 2,00 *10 -3

= 8,59 * 10-2
fSO4 = 0,820
aSO4 = 0,820 * 5,00 * 10-4
= 4,10 * 10-4
Repitiendo los clculos utilizando = 6,0 para el Zn2+ se obtiene

fZn = 0,825
aZn = 4,13 * 10-4
La ecuacin de Nernst para el electrodo de Pb es ahora
EPb = -0,350 - 0,0592 * log 4,10 * 10-4
2
= - 0,250
24

Para el electrodo de Zn
EZn = -0,763 - 0,0592 * log ____1____
4,13 * 10-4
= - 0,863
Y
Ecel = - 0,250 - (- 0,863) = 0,613 V
Los valores a otras concentraciones se muestran en la columna (b) de la Tabla
19-2.
TABLA 19-2
Potenciales calculados para una celda (a) en concentraciones y (b) en actividades.
(Vase Ejemplo 19-6.)
M ZnSO4
x
5,00 X 10-4
2,00 x 10-3
1,00 x 10-2
2,00 x 10- 2
5,00 x 10- 2
Fuerza
inica
2,00 X 10-3
8,00 X 10-3
4,00 X 10-2
8,00 x 10- 2
2,00 X 10-1
(a)
E (calc.)
0,608
0,572
0,531
0,513
0,49
(b)
E (calc.)
0,613
0,582
0,549
0,537
0,521
E (exptl.)*
0,611
0,583
0,553
0,542
0,529
* Datos experimentales de: I.A Cowperthwaite y V.K LaMer, J. AMER. Chem. Soc., 1931, 53, 4333
Es interesante comparar los potenciales de celda calculados que se muestran en

las columnas (a) y (b) de la Tabla 19-2 con los resultados experimentales que se
muestran en la ltima columna. Se observa que el uso de actividades proporciona una
mejora a las fuerzas inicas ms altas.
Potencial de unin lquida
Cuando dos soluciones de electrlito de diferente composicin se ponen en
contacto, se desarrolla un potencial en la interfase. Este potencial de unin proviene de
la desigual distribucin de los cationes y los aniones en la superficie de contacto debido
a las diferencias en las velocidades a la que estas especies migran.
Considrese el potencial de unin que existe en el sistema
HCl (1M) HCl (0,01M)
Tanto los iones hidrgeno como los iones cloruro tienden a difundirse a travs
de la superficie de contacto desde la disolucin ms concentrada a la ms diluida, la
fuerza conductora para esta migracin es proporcional a la diferencia de
concentraciones. La velocidad a la que varios iones se mueven por la influencia de una
fuerza determinada varia considerablemente (esto es, las movilidades son diferentes). En
este ejemplo, los iones hidrgeno se mueven ms rpidamente que los iones cloruro.
Como consecuencia, los iones hidrgeno tienen tendencia a superar a los iones cloruro
25

cuando tiene lugar la difusin y el resultado neto es una separacin de cargas (vase la
Figura 19-4). El lado ms diluido del lmite est cargado positivamente debido a la
migracin ms rpida de los iones hidrgeno; el lado concentrado, por tanto, adquiere
una carga negativa debido al exceso de iones cloruro que se mueven ms lentamente. La
carga que se desarrolla tiende a contrarrestar las diferencias en las movilidades de los
dos iones y como consecuencia, rpidamente se alcanza el equilibrio. La diferencia de
potencial de unin que resulta de esta separacin de cargas puede ser de 30 mV o ms.
En un sistema sencillo tal como el que se muestra en la Figura 19-4, la magnitud
del potencial de unin se puede calcular a partir del conocimiento de las movilidades de
los dos iones implicados. Sin embargo, es raro que una celda de inters analtico tenga
una composicin tan simple como para permitir su clculo.
FIGURA 19-4. Representacin esquemtica de una unin lquida que muestra la fuente
del potencial de unin Ej. La longitud de las flechas corresponde a la movilidad relativa
de los dos iones.
Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unin se
puede reducir mucho introduciendo una solucin de electrlito concentrada (un puente
salino) entre las dos soluciones. La efectividad del puente salino no slo se mejora con
la concentracin de la sal sino tambin cuando las movilidades de los iones de la sal se
aproximan unas a otras. Una solucin de cloruro de potasio saturada cumple ambos
requisitos, su concentracin, es superior a 4 M a temperatura ambiente y la movilidad de
sus iones solo difiere en un 4%. Cuando los iones cloruro interfieren, se pueden sustituir
por una disolucin de nitrato de potasio. Con estos puentes, los potenciales de unin
lquida netos alcanzan normalmente unos pocos milivoltios o incluso menos, una
cantidad despreciable en muchas, pero no todas, las medidas analticas.
CORRIENTES EN LAS CELDAS ELECTROQUMICAS.
Como se ha dicho antes, la electricidad se transporta en el interior de la celda por
migracin de los iones. Si las corrientes son pequeas, se cumple normalmente la ley de
Ohm y se puede escribir
E = IR
(19-14)
donde E es la diferencia de potencial en voltios responsable del movimiento de los

iones, I es la corriente en amperios y R es la resistencia del electrlito en ohmios. La
resistencia depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolucin.
26

Transporte de masas debido a la corriente
Se encuentra experimentalmente que a un potencial determinado, la velocidad a
la que se mueven diversos iones en una disolucin difiere considerablemente. Por
ejemplo, la velocidad (o movilidad) del protn es siete veces la del ion sodio y cinco
veces la del ion cloruro. As, a pesar que todos los iones que hay en la disolucin
participan en la conduccin elctrica, la fraccin transportada por un ion puede diferir
considerablemente de la transportada por otro. Esta fraccin depende de la
concentracin relativa de los iones al igual que de sus movilidades inherentes. Para
ilustrarlo, considrese la celda de la Figura 19-5a, que est dividida en tres
compartimentos imaginarios, que contienen cada uno de ellos seis iones hidrgeno y
seis iones cloruro. Seis electrones son dirigidos al ctodo mediante una batera, lo que
da lugar a la formacin de tres molculas de hidrgeno en el ctodo y tres molculas de
cloro en el nodo (Figura 19-5b). La ausencia de carga resultante, ocasionada por la
eliminacin de iones de los compartimentos de los electrodos, se compensa por
migracin de los iones positivos movindose hacia el electrodo negativo y al revs. Sin
embargo, debido a que el protn es aproximadamente cinco veces ms mvil que el ion
cloruro se produce una diferencia notable de concentracin en los compartimentos
externos durante la electrlisis. En efecto, cinco sextos de la corriente son debidos a
movimientos de los iones hidrgeno y un sexto al transporte de los iones cloruro.
Es importante darse cuenta que la corriente no se produce exclusivamente por el

transporte de los reactivos electrdicos. As, si se hubieran introducido, por ejemplo,
100 iones potasio y nitrato en cada uno de los tres compartimentos de la celda que se
considera, la compensacin de la carga que resulta de la electrlisis podra resultar de la
migracin de las especies aadidas al igual que de los iones hidrgeno y cloruro. Ya que
la sal aadida est presente en un gran exceso, prcticamente toda la electricidad
transportara en el interior de la celda por los iones potasio y nitrato en vez de por los
27

iones de reactivo; slo a travs de las superficies de los electrodos la corriente sera
debida a la presencia de los iones hidrgeno y cloruro.
Corrientes faradaicas y no faradaicas
Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a travs de la interfase
electrodo/disolucin. Uno de los tipos implica una transferencia directa de electrones
va una reaccin de oxidacin en el nodo y una reaccin de reduccin en el ctodo. Los
procesos de este tipo se llaman procesos Faradaicos debido a que estn gobernados por
la ley de Faraday, que predice que la extensin de la reaccin qumica en un electrodo
es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se llaman
corrientes faradaicas.
En ciertas condiciones las celdas presentan un intervalo de potenciales en los
cuales los procesos faradaicos estn excluidos de uno o ambos electrodos por razones
termodinmicas o cinticas. En estos casos, la conduccin de la corriente puede tener
lugar tambin como resultado de un proceso no faradaico. Por ejemplo, cuando un
potencial continuo se aplica a una celda electroqumica, se observa una corriente
momentnea que rpidamente decae a cero. Esta corriente es una corriente de carga que
crea un exceso (o un defecto) de carga negativa en la superficie de los dos electrodos.
Como consecuencia de la movilidad inica, las capas de disolucin inmediatamente
adyacentes al electrodo adquieren la carga opuesta. Este efecto se ilustra en la Figura
19-6a, donde se puede ver que la superficie del electrodo metlico tiene un exceso de
carga positiva como consecuencia de la aplicacin de un potencial positivo. En la capa
de disolucin cargada pueden diferenciarse dos zonas: (1) una capa inerte compacta, en
la que el potencial disminuye linealmente con la distancia desde la superficie del
electrodo; y (2) una capa difusa, en la cual la disminucin es exponencial (vase Figura.
19-6b). Esta disposicin de la carga en la superficie del electrodo y en la disolucin
adyacente a la superficie se llama doble capa elctrica.
La doble capa formada por un potencial de corriente continua implica una

corriente no faradaica momentnea, la cual cae despus a cero (esto es, el electrodo se
polariza) a no ser que tenga lugar un proceso faradaico que produzca la despolarizacin.
En la celda se pueden producir corrientes que se alternan, dando lugar cada medio ciclo
28

a la inversin de las relaciones de carga ya que primero son atrados los iones negativos
y luego los positivos alternativamente sobre la superficie del electrodo. La energa
elctrica se consume y se convierte en calor debido a la friccin asociada con este
movimiento inico. As, cada superficie del electrodo se comporta como la placa de un
condensador, la capacitancia del cual puede ser elevada (de varios cientos a varios miles
de microfaradios por cm2). La corriente capacitativa aumenta con la frecuencia y con el
tamao del electrodo; controlando estas variables, es posible establecer condiciones en
las que esencialmente toda la corriente alterna en una celda se transporte a travs del
electrodo por este proceso no faradaico.
Efecto de la corriente en los potenciales de celda
Cuando se produce una corriente continua en una celda electroqumica, el
potencial de celda medido normalmente difiere del derivado a partir de clculos
termodinmicos tales como los que se muestran en la Seccin 19D-1. Esta desviacin se
debe a un nmero de fenmenos que incluyen la resistencia hmica y diversos efectos
de polarizacin tales como el sobrepotencial de transferencia de carga, el
sobrepotencial de reaccin, el sobre potencial de difusin y el sobrepotencial de
cristalizacin. Generalmente, este fenmeno tiene el efecto de reducir el potencial de
una celda galvnica o de aumentar el potencial necesario para desarrollar una corriente
en una celda electroltica.
Potencial hmico; Cada IR
Para que circule una corriente tanto en una celda galvnica como en una
electroltica, se necesita una fuerza de conduccin en forma de un potencial que venza
la resistencia de los iones al movimiento hacia el nodo y el ctodo. Como en la
conduccin metlica, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al producto de la
corriente en amperios y la resistencia de la celda en ohmios. La fuerza generalmente se
conoce como potencial hmico, o cada IR.
El efecto neto de la cada IR es aumentar el potencial necesario para operar en
una celda electroltica y disminuir el potencial medido en una celda galvnica. Por
consiguiente, la cada IR siempre se resta del potencial de celda terico. Esto es,
Ecelda = Ectodo Enodo - IR
(19-15)
EJEMPLO 19-7
La siguiente celda tiene una resistencia de 4,00 . Calcular su potencial cuando
se produce una corriente de 0,100 A.
Cd Cd2+ (0,0100 M) Cu2+ (0,0100 M) Cu
29

La sustitucin en la ecuacin de Nernst revela que el potencial del electrodo para el
electrodo de cobre es 0,278 V, mientras que para el electrodo de Cd es - 0,462 V. As, el
potencial de celda termodinmico es
E
= ECu - ECd
= 0,278 - (-0,462) = 0,740 V
Ecel = 0,740 - IR
= 0,740 - (0,100 x 4,00) = 0,340 V
Ntese que el potencial de esta celda disminuye considerablemente en presencia
de una corriente.
EJEMPLO 19-8
Calcular el potencial necesario para generar una corriente de 0,100 A en sentido
inverso en la celda del Ejemplo 19-7.
E = ECd ECu
= - 0,462 - 0,278 = - 0,740 V
ECel = -0,740 - (0,100 x 4,00)
= -1,140 V
En este caso, sera necesario un potencial externo mayor que 1,140 V para
producir la' deposicin del Cd2+ y la disolucin del Cu en la proporcin requerida para
una corriente de 0,100 A.
Polarizacin.
Varios mtodos electroanalticos importantes se basan en las curvas intensidadpotencial, que se obtienen midiendo la variacin de la intensidad de corriente en una
celda en funcin de su potencial. La Ecuacin 19-15 predice que a potenciales de
electrodo constantes existe una relacin lineal entre el potencial de celda y la intensidad
de corriente. De hecho, se encuentran a menudo desviaciones de \a linealidad y en estas
circunstancias, se dice que la celda est polarizada. La polarizacin puede tener lugar en
uno o en los dos electrodos.
Como introduccin a esta discusin es til considerar las curvas intensidadpotencial para un electrodo ideal polarizado y para un electrodo ideal no polarizado. La
polarizacin en un electrodo sencillo se puede estudiar por acoplamiento con un
electrodo que no sea fcilmente polarizable. Este electrodo se caracteriza por tener una
gran rea y por estar basado en una reaccin de semi-celda que sea rpida y reversible.
El detalle del diseo de electrodos no polarizables se encontrara en los captulos
siguientes.
Celdas y electrodos ideales polarizados y no polarizados. Un
electrodo
ideal
polarizado es aquel cuya corriente permanece constante e independiente del potencial en
un intervalo considerable. La Figura 19-7a muestra una curva intensidad-potencial para
un electrodo que se comporta idealmente en la regin entre A y B. La Figura 19-7b
30

representa la relacin intensidad-potencial para un electrodo despolarizado que se
comporta idealmente en la regin entre e y D. En este caso el potencial es independiente
de la intensidad de corriente.
La Figura 19-8 muestra una curva intensidad-potencial para una celda que tiene
electrodos que presentan comportamiento ideal no polarizado entre los puntos A y B.
Debido a la resistencia interna de la celda, la curva intensidad-potencial tiene una
pendiente finita igual a R (Ecuacin 19-15) en vez de la pendiente infinita del electrodo
ideal no polarizado que se muestra en la Figura 19-7b. Ms all de los puntos A y B, la
polarizacin tiene lugar en uno o ambos electrodos como resultado de las' desviaciones
de la lnea recta ideal. La mitad superior de la curva da la relacin intensidad-potencial
cuando la celda opera como una celda electroltica; la parte inferior describe su
comportamiento como celda galvnica 9. Ntese que cuando se alcanza la polarizacin
en una celda electroltica, se necesita un potencial ms elevado para conseguir una
intensidad de corriente dada. De forma parecida, la polarizacin de una celda galvnica
produce un potencial que es menor que el esperado.
31

FIGURA 19-8. Curva intensidad-potencial para una celda que muestra el

comportamiento ideal no polarizado entre A y 8 (lnea continua)
y el comportamiento polarizado (lnea punteada).
Orgenes de la polarizacin. La Figura 19-9 muestra las tres regiones de una
semi-celda en donde puede tener lugar la polarizacin. Estas incluyen el propio
electrodo, una capa superficial de disolucin inmediatamente adyacente al electrodo y el
seno de la disolucin. Para esta semi-celda, la reaccin electrdica global es
Ox + ne-
Red
Cualquiera de las etapas intermedias que se muestran en la figura pueden limitar

la velocidad a la cual tiene lugar el proceso global y, por tanto, la magnitud de la
corriente. Una de estas etapas en la reaccin, llamada de transferencia de masas,
implica el movimiento de la forma Ox desde el seno de la disolucin hasta la superficie
del electrodo. Cuando esta etapa (o la transferencia de masas inversa de la forma Red al
seno de la disolucin) limita la velocidad de la reaccin global y por tanto la intensidad
corriente, se dice que hay una polarizacin por concentracin. Algunas reacciones de
semi-celda provienen de una reaccin qumica intermedia en la que se forman especies
tales como Ox' o Red'; este producto intermedio es el participante ahora en el proceso de
transferencia de masas. Si la velocidad de formacin o de descomposicin de estos
32

productos intermedios limita la intensidad de corriente, se dice que est presente una
reaccin de polarizacin. En algunos casos, la velocidad de un proceso fsico tal como
la adsorcin, la desorcin o la cristalizacin es lo que limita la intensidad de corriente.
En este caso, tiene lugar una polarizacin por adsorcin, desorcin o cristalizacin.
Finalmente se encuentra la polarizacin por transferencia de carga, en la que la
limitacin de la corriente surge de la lenta velocidad de transferencia de electrones
desde el electrodo a las especies oxidadas en la capa superficial o desde las especies
reducidas al electrodo. No es inusual encontrar semi-celdas en las que tienen lugar
simultneamente varios tipos de polarizacin.
Sobrepotencial.
El grado de polarizacin de un electrodo se mide por el
sobrepotencial o sobrevoltaje , que es la diferencia entre el potencial de electrodo real
E y el potencial termodinmico o de equilibrio Eeq. Esto es,
= E - Eeq
(19-16)
Donde E < Eeq. Es importante darse cuenta que la polarizacin siempre reduce el
potencial de electrodo de un sistema. As, como se ha indicado, E es siempre menor que
Eeq y es siempre negativa.
Polarizacin por concentracin.
La polarizacin por concentracin surge
cuando la velocidad de transporte de las especies de reactivo hacia la superficie del
electrodo es insuficiente para mantener la corriente exigida por la Ecuacin 19-15. Al
iniciarse la polarizacin por concentracin se desarrolla un sobrepotencial de difusin.
Por ejemplo, considrese una celda construida con un nodo ideal no polarizado
y un ctodo polarizable que consta de un pequeo electrodo de cadmio sumergido en
una disolucin de iones cadmio. La reduccin de los iones cadmio es un proceso rpido
y reversible, por lo que cuando se aplica un potencial a este electrodo, la capa
superficial de la disolucin alcanza el equilibrio con el electrodo casi instantneamente.
Esto es, se genera una corriente breve que reduce la concentracin superficial de iones
cadmio a la concentracin en el equilibrio, c0, dada por
E = ECd - 0,0592 log __1___
2
c0
(19-17)
Si no existiese un mecanismo para el transporte de iones cadmio desde el .seno

de la disoluci6n hasta la capa superficial, la corriente decrecera rpidamente a cero
cuando la concentracin en la capa se aproximase a c0. Como se ver, sin embargo,
existen diversos mecanismos que llevan los iones cadmio desde el seno de la disolucin
hasta la capa superficial a una velocidad constante. Como consecuencia, la corriente
elevada inicial disminuye rpidamente y alcanza finalmente un valor constante que est
determinado por la velocidad de transporte de los iones.
Es importante apreciar que para una reaccin electrdica rpida y reversible, la
concentracin de la capa superficial puede considerarse siempre como la concentracin
en el equilibrio, que est determinada por el potencial de electrodo en cada momento
(Ecuacin 19-17). Es tambin importante darse cuenta que la concentracin superficial
c0 es a menudo muy diferente de la del seno de la disolucin porque aunque el
equilibrio en la superficie se alcanza casi instantneamente, la consecucin del
equilibrio entre el electrodo y el seno de la disolucin necesita a menudo minutos o
incluso horas.
33

Para que una corriente de la magnitud requerida por la Ecuacin 19-15 se
mantenga, es necesario que el reactivo sea transportado desde el seno d_ la disolucin a
la capa superficial a una velocidad dc/dt que viene dada por
I = dQ/dt = nF dc/dt
donde dQ/dt es la velocidad del flujo de electrones en el electrodo (o la intensidad de
corriente I), n es el nmero de electrones que aparecen en la semi-reaccin y F es la
constante de Faraday. La velocidad de cambio de la concentracin se puede escribir
como
dc = AJ
dt
Donde A es el rea de la superficie del electrodo en metros cuadrados (m2) y J es
el flujo de concentracin en mol s-1 m-2. Las dos ecuaciones se pueden combinar
entonces para dar
I = nF AJ
(19-18)
Cuando esta demanda de reactivo no puede ser cubierta por el proceso de

transporte de masa, la cada IR de la Ecuacin 19-15 se hace ms pequea que su valor
terico y aparece un sobrepotencial de difusin que slo compensa la disminucin en
IR. As, con la aparicin de la polarizacin por concentracin, la Ecuacin 19-15 queda
Ecel = .Ectodo E nodo - IR + ctodo
donde ctodo representa el sobrepotencial asociado con el ctodo. Ntese que, en este
ejemplo, se supone que el nodo es un electrodo ideal no polarizable. Una ecuacin ms
general es
Ecel = E ctodo E nodo + ctodo + nodo - IR
(19-19)
(19-19)
donde nodo es el sobrepotencial andico. Ntese que el sobrepotencial asociado con
cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efecto de reducir el potencial
global de la celda.
Mecanismos de transporte de masas. Es importante investigar ahora el
mecanismo por el cual los iones o molculas son transportados desde el seno de la
disolucin a la capa superficial (o a la inversa) ya que un conocimiento de estos
mecanismos da una idea de cmo la polarizacin por concentracin se puede prevenir o
inducir cuando es necesario. Se pueden distinguir tres mecanismos de transporte de
masas: (1) difusin; (2) migracin; (3) conveccin.
34

Siempre que se establece una diferencia de concentracin entre dos regiones de
una disolucin, tal como pasa cuando una especie se reduce en la superficie de un
ctodo (o se oxida en una superficie de un nodo), los iones o molculas se mueven
desde la regin de concentracin ms elevada' hacia la ms diluida como resultado de la
difusin. La velocidad de difusin dc/dt viene dada por
dc/dt = k(c c0)
(19-20)
donde c es la concentracin de reactivo en el seno de la disolucin, c0 es la

concentracin en el equilibrio en la superficie del electrodo y k es una constante de
proporcionalidad. Como se ha visto antes, el valor de c0 est fijado por el potencial del
electrodo y se puede calcular a partir de la ecuacin de Nernst. Ya que se aplican al
electrodo potenciales ms elevados, c0 se hace cada vez ms pequeo y la velocidad de
difusin cada vez se hace ms elevada. Al final, sin embargo, c0 se hace despreciable
frente a c; la velocidad entonces se mantiene constante. Esto es cuando c0
O,
dc/dt = kc
(19-21)
En estas circunstancias, la polarizacin por concentracin se dice que es

completa y que el electrodo opera como un electrodo ideal polarizado.
El proceso por el que los iones se mueven bajo la influencia de un campo electrosttico
se llama migracin. A menudo es el proceso ms importante por el que tiene lugar el
transporte de masas en el seno de la disolucin en una celda. Las atracciones (o
repulsiones) electrostticas entre una especie inica concreta y el electrodo se hacen
cada vez menores si la concentracin total de electrlito en la disolucin es mayor y
puede aproximarse a cero cuando la especie reactiva es una pequea fraccin (1/100) de
la concentracin total de iones con una carga dada.
Los reactivos tambin pueden ser transferidos a o desde un electrodo por medios
mecnicos. As, una conveccin forzada, como es la agitacin, tiende a disminuir la
polarizacin por concentracin. La conveccin natural que resulta de diferencias de
temperatura o de densidad contribuye tambin al transporte de materia.
En resumen, la polarizacin por concentracin se observa cuando la difusin, la
migracin y la conveccin son insuficientes para transportar el reactivo a o desde la
superficie del electrodo a la velocidad exigida por la intensidad de corriente terica. La
polarizacin por concentracin hace que el potencial de una celda galvnica sea ms
pequeo que el potencial predicho en base al potencial termodinmico y a la cada IR.
De manera similar, en una celda electroltica, se requiere un potencial ms negativo que
el terico para mantener una corriente dada.
La polarizacin por concentracin es importante en diversos mtodos
electroanalticos. En algunas aplicaciones, se toman medidas para eliminada; en otros,
sin embargo, es esencial para el mtodo y se intenta favorecer. El grado de polarizacin
por concentracin est influido experimentalmente por (1) la concentracin de reactivo,
siendo la polarizacin ms probable a concentraciones bajas, (2) la concentracin total
de electrlito, siendo la polarizacin ms probable a concentraciones altas, (3) agitacin
mecnica, disminuyendo la polarizacin en disoluciones bien agitadas y (4) tamao del
electrodo, disminuyendo los efectos de la polarizacin cuando la superficie del
electrodo aumenta.
Polarizacin por transferencia de carga. La polarizacin por transferencia de
carga surge cuando la velocidad de la reaccin de oxidacin o de reduccin en uno o en
35

ambos electrodos no es suficientemente rpida para dar corrientes de la intensidad
demandada por la teora. El sobrepotencial que surge de la polarizacin por
transferencia de carga tiene las siguientes caractersticas:
1. Los sobrepotenciales aumentan con la densidad de corriente (la densidad de
corriente se define en amperios por centmetro cuadrado de superficie de
electrodo).
2. Los sobrepotenciales normalmente disminuyen cuando aumenta la temperatura.
3. Los sobre potenciales varan con la composicin qumica del electrodo, siendo a
menudo ms acusados con los metales ms ligeros como el estao, el plomo, el
zinc y en particular el mercurio.
4. Los sobrepotenciales son ms acusados para procesos de electrodo que dan
productos gaseosos como hidrgeno u oxgeno y son frecuentemente
despreciables cuando se deposita" un metal o cuando un ion sufre un cambio en
su estado de oxidacin.
5. La magnitud del sobre potencial en cualquier situacin no se puede predecir
exactamente, ya que est determinada por un nmero incontrolable de variables.
El sobrepotencial asociado con el desprendimiento de hidrgeno y oxgeno tiene
un inters particular para el qumico. La Tabla 19-3 muestra datos que representan la
extensin del fenmeno en unas condiciones especificas. La diferencia entre el
sobrepotencial de estos gases en las superficies del platino pulido y del platinizado es
notable. Esta diferencia es debida en primer lugar a la mayor rea superficial asociada
con los electrodos platinizados, lo que da lugar a una densidad de corriente real que es
significativamente ms pequea de lo esperado en vista de las dimensiones globales del
electrodo. Una superficie platinizada se utiliza siempre en la construccin de electrodos
de referencia de hidrgeno con el objeto de disminuir la densidad de corriente a un nivel
en el que el sobrepotencial es despreciable.
El elevado sobrepotencial asociado con la formacin de hidrgeno permite la
deposicin de diversos metales que requieren potenciales en los que el hidrgeno podra
esperarse que interfiriera. Por ejemplo, se puede demostrar fcilmente a partir de los
potenciales estndar que la formacin rpida de hidrgeno debera tener lugar por
debajo del potencial requerido para la deposicin del zinc de una disolucin neutra. No
obstante, la deposicin cuantitativa de zinc puede hacerse siempre que se utilice un
electrodo de mercurio o de cobre; ya que debido al elevado sobrepotencial del
hidrgeno en estos metales, poco o nada de gas se desprende durante la
electrodeposicin.
La magnitud del sobrepotencial slo se puede, en el mejor de los casos, calcular de
modo aproximado a partir de informacin obtenida en la literatura. El clculo de los
potenciales de la celda en la que el sobrepotencial forma parte no puede ser, por tanto,
muy preciso. Como con el sobrepotencial de difusin, los sobrepotenciales de
transferencia de carga y fsicos siempre llevan un signo negativo y tienen el efecto de
hacer que el potencial observado sea ms pequeo que el potencial de electrodo
termodinmico.
36

TIPOS DE MTODOS ELECTROANALTICOS

Se han propuesto una amplia variedad de mtodos electroanalticos. Aquellos
que se utilizan con frecuencia se muestran en la Figura 19-10. Estos mtodos se dividen
en mtodos que tienen lugar en la interfase y mtodos que tienen lugar en el seno de la
disolucin, siendo los primeros los que tienen mayor aplicacin. Los primeros se basan
en fenmenos que tienen lugar en la interfase entre las superficies de los electrodos y la
fina capa de disolucin adyacente a estas superficies, mientras que los segundos, por el
contrario, se basan en fenmenos que tienen lugar en el seno de la disolucin y se
intentan evitar los efectos de las interfases.
Los mtodos que tienen lugar en las interfases se pueden dividir en dos grandes
categoras, estticos y dinmicos, en funcin de cmo operan las celdas electroqumicas,
en ausencia o presencia de corriente. Los mtodos estticos, que implican medidas
potenciomtricas, tienen una gran importancia debido a su velocidad y selectividad.
Los mtodos dinmicos, en los que la corriente en las celdas electro qumicas
juega un papel importante, son de varios tipos. En los mtodos de potencial controlado,
se controla el potencial de la celda mientras se lleva a cabo la medida de otras variables.
Generalmente, estos mtodos son sensibles y tienen unos intervalos dinmicos
relativamente amplios (normalmente, de 10-3 a 10-8 M). Adems, muchos de estos
procedimientos se pueden llevar a cabo con volmenes de microlitros o incluso
nanolitros de muestra. Adems, se pueden alcanzar lmites de deteccin del orden de
picomoles.
En los mtodos dinmicos a intensidad de corriente constante, la intensidad corriente en
la celda se mantiene constante mientras se recogen los datos.
La mayora de las tcnicas electroanalticas que se muestran en la Figura 19-10 han sido
utilizadas como detectores en diversos procedimientos cromatogrficos.
37

38

Introducción A La Química Electroanalítica s2 2013

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Introducción A La Química Electroanalítica s2 2013

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LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA.

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

1. En los electrodos de cobre y de zinc, al igual que el conductor externo, los

Celdas galvnicas y electrolticas.

El potencial que se genera en esta celda es una medida de la tendencia de esta

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

Una celda en la que invirtiendo la direccin de la corriente se invierten las

La disolucin de un precipitado dbilmente soluble tiene lugar en la primera

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

Cu2+ + 2eFe3+ + eCl2 (g) + 2e2H+ + 2eO2 (g) + 4H+ + 4e-

La primera semi-reaccin requiere un electrodo de cobre para proveer de iones

La reaccin final, que da oxgeno como producto, es un proceso andico

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

Se desprende hidrgeno en el nodo de platino:

La reaccin global en la celda se obtiene multiplicando cada trmino de la

2Ag(S) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac)

La reaccin directa entre el hidrgeno y el cloruro de plata slido es tan lenta

LECTURA COMPLEMENTARIA PROFESORA: SRA. ZULEMA MALDONADO

Donde fx es el coeficiente de actividad del soluto X y el trmino entre corchetes

2Ag(S) +2Cl- + 2H+

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

Es conveniente definir un segundo parmetro Q tal que:

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Donde F es la constante de Faraday (96485 coulombs por mol de electrones) y n

El ltimo trmino en esta ecuacin es una constante llamada potencial estndar

Sustituyendo la ecuacin 19-8 en la ecuacin 19-7 se obtiene.

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2 Ag(S) + 2ClH2 (g)

2 Ag (S) + 2H+ + 2Cl-

De manera similar, el potencial de la celda Ecel se obtiene restando el potencial

Ecel = EAgCl - EH+

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proceda rpidamente (reversiblemente) en la superficie del electrodo. Como se seal

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Aqu, la semi-celda de la derecha consiste en una lmina del metal M2+. La

Ya que el electrodo de cobre es el ctodo, el potencial medido es, por definicin,

Si M en la figura 19-3 fuese cadmio en lugar de cobre y la disolucin tuviese

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Un electrodo de zinc en una disolucin de iones zinc de actividad igual a la

Las magnitudes de estos potenciales estndar de electrodo muestran las fuerzas

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Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones estndar. El potencial de electrodo

Efecto de la actividad en el potencial del electrodo

Donde las letras maysculas representan frmula de especies reactivas (tanto

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Por conveniencia, se han eliminado los subndices i, que se pusieron para

Aunque dependiente de la concentracin de iones plata, es el mismo

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El potencial de electrodo para el ctodo es

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Ecuacin de P. Debye y E. Hckel

coeficiente de actividad de la especie A

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Si suponemos que aCd2+ [Cd2+] y escribimos

E = E 0,0592 log ___1___

tiene lugar espontneamente. Ntese que el potencial calculado es un nmero negativo

Ntese que el trmino (l) en la ecuacin indica que la solucin acuosa se

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E = +0,799 - 0,0592 log __1__

Si se sustituye 1,00 por aI y se utiliza 8,3 * 10-17 para el Kps el producto de

E = E 0,0592 log _1_

E = +0,799 - 0,0592 log 1