520

CAP!lVLO

12.

EVL a presiones bajas y moderadas

Ihbla 12.1: Resultados de los clculos de T BURBUJA a 1 (atm) para el

sistema Ir-Hexano/Ehnol/Metilciclopentano(MCP)/enceno
Especie k

12.6

Xi

n-Hexano( 1)
Etanol( 2)
MCP( 3)
Benceno( 4)

0.162
0.068
0.656
0.114

T(calculada)

= 334.82 K

yi(calc)

ydexp)

rt /( atm)

@i

0.139
0.279
0.500
0.082

0.140
0.274
0.503
0.083

0.797
0.498
0.725
0.547

0.993
0.999
0.990
0.983

T(exp) = 334.85 K

Yi
1.073
8.241
1.042
1.289

Iteraciones = 4

Clculos de evaporacin instantnea

Una aplicacin importante del EVL es el clculo de evaporacin instantnea. El
nombre se origin por el hecho de que un lquido, a una presin igual o mayor que
su presin en el punto de burbuja se evapora instantneamente o se evapora
parcialmente cuando la presin se reduce por abajo de la presin del punto de
burbuja, produciendo un sistema de dos fases de vapor y lquido en equilibrio. Aqu
consideramos slo la evaporacin instantnea e T, la cual se refiere a cualquier
clculo de las cantidades y composiciones de las fases de vapor y de lquido que
conforman el sistema de dos fases en equilibrio, a T, P y composicingeneral conocidas. Esto plantea un problema conocido,a determinar sobre la base del teorema
de Duhem, porque dos variables independientes (T y P) se especifican para un
sistema de composicin general fija, esto es, un sistema formado a partir de masas
dadas de especies qumicas no reactivas.
Considrese un sistema que contiene un mol de especie qumica no reaccionante
con la composicin general representada por el conjunto de fracciones mol {Zi}.
Sean L los moles de lquido con las fracciones mol {zi}, y sean Y los moles de
vapor, con las fracciones mol {yi}. Las ecuaciones de balance de material son

Zj = Xj13 + yi V

(i = 1,2, . . .> N)

Si es escoge eliminar L? de estas ecuaciones, se tiene

Zi =Xi(l- V) + YiV

(i = 1,2, . . . >iv)

(12.23)

Una medida conveniente de la tendencia de una especie qumica dada a la

particin de s misma, preferencialmente entre las fases lquida y de vapor, es la
relacin de equilibrio Ki, definida como
(12.24)

12.6

Clculos

de

evaporacin

instantnea

521

A menudo, esta magnitud se llama sencillamente valor K. Aunque no aporta nada

a nuestro conocimiento termodinmico del EVL, sirve como medida de la ligereza de una especie constituyente, esto es, de su tendencia a concentrarse en la fase
de vapor. Cuando Ki es mayor a la unidad, la especie i se concentra en la fase de

vapor; cuando es menor, se concentra en la fase lquida y se considera como un

constituyente pesado. Adems, el uso de los valores K significa una conveniencia

en el clculo, lo que permite la eliminacin de un conjunto de fracciones mal, {yi}
o {xii), en favor del otro.
As, en la ecuacin (12.23) se sustituye xi = yi/Ki, y se resuelve para yi:
ZiKi

(i = 1,2, . . . > IV)

yi = 1 + V(K, - 1)

(12.25)

Dado que xi = YJKi, una ecuacin alernativa es

zi

(i = 1,2, . . . >Iv)

xi = 1+ V(K, - 1)

Como ambos conjuntr,s de fracciones mol deben sumar la unidad, Cixi = Ciyi = 1.
As, si se suma la ecuacin (12.25) para todas las especies y se resta la unidad de
esta suma, la diferencia PY debe ser cero; esto es,
(12.27)

i 1+ V(K, - 1)

Un tratamiento similar de la ecuacin (12.26) produce la diferencia Fz, la cual

tambin debe ser cero:

E3, = c

i 1 + V(K, - 1)

-l=O

La solucin al problema de evaporacin instantnea E: T se obtiene cuando se

encuentra que un valor de V hace que la funcin FY o la Fz sean igual a cero. No
obstante, una funcin ms conveniente para usarla en un procedimiento de solucin general9 es la diferencia FY - Fz = F:
zi(Ki - 1)
0
F=c
i 1+ V( Ki - 1 ) =

H. H. Rachford, Jr. y J. D. Rice, J. Petral. Tec/wzoZ.,

3, octubre, 1952.

val.

4 (lo), seccin 1,

(12.29)

p.

19, y seccin 2, p.

CAPflVL.0 12.

522

1 r-l Calcule P BURBUJA

1
1
1
i

COXI

EVL

a presiones bajas y moderadas

(Xi} = {si}.

I
I
I
d

No

Estime {yi), {W, l.

I
Evale {Ki) por la ec. (12.32).

Evale Fy WWpor

las ecs. (12.29) y (12.30).

Encuentre Vpor el mtodo de Newton.

Evale {y}

por

la ec. (12.26) y {yi)

por

yi = Ki G.

Evale {r;}, {Q;}.

Figura

12.18:

Diagrama de bloques para un clculo de evaporacin instantnea E: l!

La ventaja de esta funcin se evidencia a partir de su derivada:

z,(lq - 1)

dF

z=- c
i [l+ V(Ki - l)]

(12.30)

Dado que dF/d V siempre es negativo, la relacin F contra Ves monotnica, y esto
hace que el mtodo de Newton (apndice H) sea un procedimiento de iteracin
rpidamente convergente, muy adecuado para la resolucin de V. La ecuacin (H.l)
para la iteracin ensima se convierte aqu en
F

$$ AV=O

(12.31)

12.6

Clculos

de

evaporacin

instantnea

523

endondeAV= V,+I-V~,JY(W~V) se encuentran por medio de las ecuaciones

(12.29) y (12.30). En estas ecuaciones, los valores K provienen de la ecuacin
(12.1)
escrita como
Ki = J&

= Yi<

Xi

(i = 1, 2, . . . >hq

QiP

(12.32)

en donde ~~ est dada por la ecuacin (12.2). Los valores K contienen toda la
informacin termodinmica, y se relacionan en una forma compleja con T P, {yi}
y {xi}. Como se est resolviendo para {yi} y {zi}, el clculo de la evaporacin
instantnea e T requiere inevitablemente iteracin.
Un esquema general para la resolucin se muestra en el diagrama de bloque
de la figura 12.18. La informacin dada es leda y almacenada. Como no se conoce
con anterioridad si el sistema a las T, P y composicin establecidas es, en efecto,
una mezcla de lquido saturado y vapor saturado, y no totalmente lquid0 0 totalmente vapor, se hacen clculos preliminares para establecer la naturaleza del sistema. A las T y composicin general dadas, el sistema existe como un vapor
sobrecalentado si su presin es menor que la presin del punto de roco Pmo. Por
otro lado, existe como un lquido subenfriado si su presin es mayor que la presin
del punto de burbuja Pbu&,uja. Slo para presiones entre P,, y Pb"&ja el sistema
es una mezcla en equilibrio de vapor y lquido. Por consiguiente, se determina Pmo
mediante un clculo de P ROCIO (figura 12.13), a la T dada y para {yi} = {zi}, y
P burbuja mediante un clculo de P BURBUJA (figura 12.12), a la T dada y para
{xi} = {zi}. El clculo de evaporacin instantnea c T se realiza slo si la presin
dda, P, queda entre Pm& y Pburb"ja; Si ste es el caso, entonces se utilizan los
resultados de los clculos de P RPCIO y P BURBUJA preliminares para tener
estimaciones iniciales de {yi), {$i) y y Para el punto de roco, V = 1, y se han
calculado los valores de Proco, x,roeo Y q$,roco; para el punto ae hrbuja, V = 0, y se
han calculado los valores de Pburbyja, Yi,burbuja y #i,burbuja. El procedimiento ms
sencillo es la interpolacin entre los valores del punto de roco y el punto de burbuja en relacin con la posicin de P entre Pro& y Pbu&uja:
Yi

- Yzpxo

Yi,burbuja

- Yi,mo

V-l
p - ~ro,,
o-1 = Pburbuja - P&,

v =

Phorbuja

- P

pbwbuj, - p-w<,

Con estos valores iniciales de las 3/i y las & los valores iniciales de Ki se
pueden calcular con la ecuacin (12.32). Se puede disponer de los valores de PF
y 4 a partir de los clculos preliminares de P ROCIO y P BURBUJA. Las

CAPTULO 12.

524

EVL

a presiones bajas y moderadas

ecuaciones (12.29) y (12.30) proporcionan ahora los valores de F y dF/dVpara el

mtodo de Newton, como se representa mediante la ecuacin (12.31). La aplicacin repetida de esta ecuacin lleva al valor de Vpara el cual se satisface la ecuacin
(12.29) por las actuales estimaciones de las Ki. Los clculos restantes sirven para
dar nuevas estimaciones de 3/i y @i a partir de las cuales se vuelve a evaluar Ki.
Esta secuencia de etapas (una iteracin externa) se repite hasta que no haya cambio significativo en los resultados de una iteracin a la siguiente. Despus de la
primera iteracin externa, los valores de V y (dF/dV) utilizados para iniciar el
mtodo de Newton (una iteracin interna) son los valores calculados ms recientemente. Una vez que se ha establecido un valor de V, se calculan los valores de xi por
la ecuacin (12.26) y los valores de yi se dan mediante yi = K&. La naturaleza de
estos clculos se ilustra bien por medio del ejemplo siguiente, en donde la ley de
Raoult da las relaciones de EVL.
Ejemplo 12.3 El sistema acetona(l)/acetonitrilo(2)/nitrometano(3),
a 80C y 110
kPa, tiene la composicin general21 = 0.45,~ = 0.35, ~3 = 0.20. Suponiendo que la
ley de Raoult es apropiada para este sistema, determine 1, V, {xi} y {yi}.
SOLUCIN

Las presiones de vapor de las especies puras a 80C son

p, = 195.75

ea = 97.84

PSat = 50.32 kPa

Primero, se hacen los clculos de P BURBUJA con {zi} = {xi} para determinar
Cuando se aplica la ley de Raout, la ecuacin (12.11) se convierte en

P burbuja.

Numricamente,
Pbu&uja

= (0.45)(195.75)

+ (0.35)(97.84)

+ (0.20)(50.32)

= 132.40 kPa

Segundo, se hace un clculo de P ROCO con {si} = {yi} para determinar Pmco.
Para la ley de Raoult, la ecuacin (12.12) se escribe
P rlxo =

1
YJP, + yJE2 + y,/E3

Al sustituir los valores numricos, se tiene

P roco = 101.52 kPa

Como la presin que se da queda entre

y Poco, el sistema est en la regin de
dos fases y, por lo tanto, se procede al clculo de evaporacin instantnea.
Pburbuja

Debido a que se aplica la ley de Raoult, aqu la ecuacin (12.32) se convierte en

Ki = cat /P, de donde

525

12.6 Ctihlos de evaporacin instantnea

K = 195.75
___ = 1.7795
1
110
En forma similar,
Kz = 0.8895

K3 = 0.4575

La sustitucin de valores conocidos en la ecuacin (12.27) da

(0.45)(1.7795) + (0.35)(0.8895) + (0.20)(0.4575) = 1
1 + 0.7795v
1- 0.1105v
1 - 0.5425V

(4

La resolucin para V, por ensayo, produce

V = 0.7364 mol
de donde
L= l - V = 0.2636mol
Queda claro en la ecuacin (12.25) que cada trmino al lado izquierdo de la ecuacin
(A) es un valor de y+ Por consiguiente, se encuentra que yr = 0.5087, yz = 0.3389
y y3 = 0.1524. Entonces, a partir de la ecuacin (12.24),
0.5087
Yl = 0.2859
x1 = z= 1.7795
De modo similar,
x2 = 0.3810

x3

= 0.3331

Obviamente, &yi = &xi = 1. El procedimiento de este ejemplo es vlido, sin importar el nmero de especies que estn presentes.

Los clculos de
nentes, hechos sin las
se llevan a cabo con
12.18. La tabla 12.2

evaporacin instantnea para los sistemas de multicompoconsideraciones de simplificacin inherentes a la ley de Raoult,
facilidad en una computadora, como se explica en la figura
muestra los resultados de un clculo de evaporacin instan-

tnea E: T completo para el sistema n-hexano( l)/etanol(2)/metilciclopentano(3)/

benceno( 4). ste es el mismo sistema para el cual se present el clculo de T BUR
BU JA (tabla 12. l), y aqu se utilizan las mismas correlaciones y valores de los
parmetros. Las P y T dadas son 1 (atm) y 334.15 K. Las fracciones mol generales para el sistema {zi} se enlistan en la tabla junto con los valores calculados de
las fracciones mol de la fase lquida y de la fase de vapor, as como los valores K. La

fraccin molar del sistema que es vapor se encuentra aqu como V = 0.8166.

526

CAPTULO 12.

EVL.

a presiones bajas y moderadas

%bla 12.2: Resultados de un calculo de evaporacin instantanea E: T, a 1

(atm) yo 334.15 K, para n-Hexano/Etanol/Metilciclopentano(MCP)/eno
Especies(i)
n-Hexano( 1)
Etanol@)
MCP(3)
Benceno( 4)
P = l(atm)

zi
0.250
0.400
0.200
0.150

Xi
0.160

0.569

0.129
0.142

yi

0.270
0.362
0.216
0.152

Ki
1.694
0.636
1.668
1.070

T = 334.15 K Y= 0.8166

12.7 Sistemas soluto(l)/disolvente(2)

El mtodo gama& para clculos de EVL, como se presenta en la seccin 12.4,
presupone el conocimiento de la presin de vapor de cada una de las especies a la
temperatura de inters. Aqu se consideran sistemas binarios para los cuales la
especie 1, designada el soluto, es inestable a la temperatura del sistema o es
superctitica, esto es, la temperatura del sistema excede su temperatura crtica. Por
consiguiente, su presin de vapor no se puede medir, y su fugacidad fr, como lquido puro a la temperatura del sistema, no se puede calcular por medio de la ecuacin
(10.41).
Aunque las ecuaciones (12.1) y (12.2) se pueden aplicar ala especie 2, designada el disolvente, no son aplicables al soluto y se requiere de un mtodo alternativo. En la figura 12.19 se presenta una grfica tpica de la fugacidad de la fase
lquida del soluto, jI contra su fraccin mol x1 a temperatura constante. Esta
figura difiere de la figura ll.3 en que la curva que representa sI no se extiende
todo el camino hastaxr = 1. As, la posicin defr, la fugacidad de la fase lquida de
la especie pura 1, no se ha establecido, y la lnea que representa la regla de Lewis/
Banda11 no se puede dibujar. La lnea tangente al origen, que representa la ley de
Henry (seccin 1 1 . 1 ), proporciona informacin alternativa. Recurdese que la pendiente de la lnea tangente es la constante de Henry, definida por la ecuacin (11.2).
As,
(12.33)
La constante de Henry es una funcin fuertemente dependiente de la temperatura, pero slo depende dbilmente de la presin. A pesar de ello, ntese que la definicin de kr es para la temperatura Ta la presin de EVL, paraxI+ 0, es decir, la
presin del vapor del disolvente puro PT.
El coeficiente de actividad del soluto a dilucin infinita es