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Tercer examen parcial de Fisicoqumica de Inica y Electrdica.

1. En un ctodo de plomo se reducen protones. Se hicieron medidas de polarizacin y se determin la ecuacin de Tafel
correspondiente a esta reaccin, que es:
= 1.54 log j

en volts

a) Escribe la reaccin problema.


b) Cul es la densidad de corriente de intercambio al equilibrio?
c) Cul es la rapidez de la reaccin?

2. En una tubera de plomo (antiqusima, ya que el nombre de plomero surge de que inicialmente las tuberas eran de
plomo. Ya no lo son ms, pero en este caso estamos hablando de una construccin que todava las conserva), se observa
un proceso de corrosin del plomo. De sta reaccin se conoce lo que se denomina potencial de corrosin (Ecorr =
2.135 V).
Al mismo tiempo, sobre la misma tubera, pero en otras zonas, se observa un proceso de reduccin del agua.
a) Escribe la reaccin andica:
b) Escribe la reaccin catdica.
c) Determina la rapidez de corrosin.
Para lo cual necesitas saber que ste es un proceso que en realidad est constituido por dos procesos:
La corrosin del plomo mismo, y la reduccin del agua sobre el plomo.
Se conocen como reacciones paralelas o equilibrio mixto.
Si encuentras la densidad de corriente de intercambio al equilibrio mixta (jo del equilibrio mixto) de dichas
reacciones paralelas, resuelves el problema. Entonces, lo que necesitas plantear son las ecuaciones de Tafel para
cada proceso, o ms bien la interseccin de ambas. En ese punto de interseccin se tiene el Potencial mixto o del
equilibrio de la reaccin mixta, que en ste caso es el mismo que llamamos de corrosin. El problema 1) te
puede ayudar.
Respuestas:

La reaccin de reduccin de protones catalizada por diferentes materiales de electrodo

Objetivo: Determinar, por medio de rectas de Tafel, la densidad de corriente de intercambio para la reaccin de
reduccin del protn sobre diferentes materiales y determinar cul es el mejor electrocatalizador.
Introduccin
A la relacin corriente-potencial (i-E) de un electrodo de trabajo
se llama curva de polarizacin. Esta relacin es de fundamental
importancia en la cintica electroqumica ya que a partir de ella
se puede establecer la cintica del proceso electroqumico en el
electrodo de estudio. En la prctica, para medir i - E, conviene
introducir un electrodo de referencia, adems del electrodo de
trabajo, que es el electrodo de estudio, y del electrodo auxiliar
o contraelectrodo, como se ilustra en la siguiente figura. El
equipo que se utiliza es un Potenciostato, el cual consiste de
dos circuitos principales: un circuito que se utiliza para polarizar la celda y otro para medir la diferencia de potencial
entre el electrodo de trabajo y el de referencia, sin paso de corriente aplicada, es decir, el electrodo de referencia NO
se polariza.
A partir de la llamada ECUACION DE BUTLER-VOLMER se puede encontrar informacin cintica para una reaccin
controlada por transferencia de carga:
= ( (1 )/ / )
de donde:
j= densidad de corriente, es decir, I/A (intensidad de corriente entre rea de electrodo)
jo = densidad de corriente de intercambio al equilibrio.
= factor de simetra ( aprox. 0.5 )
= sobrepotencial, o potencial fuera del equilibrio.
n = electrones involucrados en la reaccin, se toma siempre un proceso de transferencia monoelectrnica .
Las densidades de corriente de intercambio reflejan las propiedades cinticas del sistema de interfase estudiado y
pueden variar de una reaccin a otra, y de un material a otro. A mayor magnitud de jo, menos polarizable (o ms
rpido) es el sistema. La jo no se puede medir directamente porque no es una corriente NETA al equilibrio, pero se
puede determinar indirectamente a travs de la aproximacin de alto campo para la ecuacin de Butler Volmer.
En la aproximacin de alto campo del proceso catdico, y en este caso especfico para la reaccin de reduccin de H +
en medio cido:
2H+ + 2eH2
el sobrepotencial o potencial fuera del equilibrio tiene que ser mayor a por lo menos 100 mV, ya sea en direccin
catdica(-), o andica(+), y se tiene:
/ (1 )/
y la ecuacin queda:
= /
que al tomar logaritmos para hacerla lineal queda:
= /
al reordenar las variables para que quede en las ordenadas, la ecuacin queda:
= 2.3(/) 2.3(/)
o bien
= +
denominada ECUACIN DE TAFEL
A partir de lo anterior y de la lectura de: Marin, Mendicuti and Teijeiro. An electrochemistry experiment: hydrogen
evolution reaction on different electrodes. J. Chem. Educ. 71 (11), A277-A278, 1994. Resolver el siguiente
cuestionario.

De qu depende el potencial?
Depender del material del que este elaborado el electrodo, a partir de que elemento o elementos est constituido, as como
pureza, si posee algn defecto en la superficie, etc. El valor de potencial esperado ser diferente si se utiliza por ejemplo mercurio
o platino o cualquier otro metal; as como tambin de la densidad de corriente de intercambio.
Cul es la diferencia entre E y Er?
E es el potencial de la reaccin, depende de la naturaleza y estado fsico del electrodo con el que se trabaje; en cambio Er es el
potencial reversible dado por la ecuacin de Nernst; la diferencia entre estos dos es lo que se conoce como sobre potencial =
.
Qu parmetro cintico da informacin acerca del mecanismo de reaccin de la reduccin del protn en el electrodo?
La pendiente andica de Tafel b = 2.3(RT/F) es el parmetro que nos brinda informacin acerca del mecanismo de reaccin que
se est efectuando en el electrodo.
De qu depende jo?
J0 es la densidad de corriente con =0, es decir en el equilibrio y solo depende de la reaccin que se lleve a cabo y del electrodo
que se est utilizando.
Dibuja la celda y el quipo utilizados en el artculo y seala cada parte.

De la grfica j-E Qu informacin se puede obtener?


A partir de una grfica de este estilo, se pueden obtener dos parmetros importantes de la cintica de la reaccin; , que es el
coeficiente de reaccin, y jo, que es la densidad de corriente de intercambio al equilibrio.
De las pendientes de Tafel de la figura 2 qu informacin se puede obtener?
Las pendientes de las rectas de Tafel proporcionan el valor de a diferentes valores de pH.
Por qu no se puede hacer un anlisis aceptable de la Ag?
Por qu no se puede mantener la superficie del electrodo limpia cul es el problema? Que la plata se oxida con facilidad y la
superficie del electrodo se modifica y ya no se puede llevar a cabo una buena medicin.
Qu informacin dan los valores obtenidos de jo para Hg y para Pt?
Los valores obtenidos reflejan la velocidad a la que ocurre la reaccin de reduccin de hidrogeno, a mayores valores de jo, mayor
es esta. En el caso de este articulo la reaccin es rpida en el electrodo de Pt con un valor de l0-4 A/cm2 a comparacin del Hg con
un valor menor de 10-13 to 10-14 A/cm2
Qu significan los parmetros de ajuste a y b de la ecuacin de Tafel de acuerdo al modelo de cintica electrnica
(ECUACION DE BUTLER-VOLMER)?
a = -2.3(RT/F) log jo, y representa la pendiente de tafel catdica y b= 2.3(RT/F), representa la pendiente de Tafel andica.