LECCIN 6

HALUROS DE ALQUILO

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 1

Objetivos
Conocer la estructura electrnica de los haluros de alquilo, el carcter polar del enlace carbonohalgeno y las consecuencias que esto acarrea tanto en las propiedades fsicas como qumicas. Deducir
que la reaccin de sustitucin nuclefila aliftica (SN) es la reactividad tpica de los haluros de alquilo y
saber diferenciar entre las reacciones uni- y bi-moleculares (SN1 y SN2). Conocer con detalle los
mecanismos por los que transcurren estos dos tipos de reaccin, las consecuencias estereoqumicas que
implican y aprender a distinguir por cul de los dos mecanismos transcurre la reaccin en funcin de los
diferentes factores que influyen tales como (tipo de haluro, nucleofilia del reactivo, estructura del grupo
saliente y disolvente en que se efecta la reaccin). Apreciar la importancia sinttica de las reacciones
SN2 en la sntesis orgnica como herramienta para efectuar la preparacin de una gran diversidad de
compuestos, sin ms que elegir adecuadamente el reactivo y las condiciones experimentales. Finalmente,
conocer la utilidad industrial de este tipo de compuestos y la incidencia que han tenido y tienen sobre el
medio ambiente.

LECCIN 6
HALUROS DE ALQUILO

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 2

Haluros de alquilo
H
R

H
Primario

H
R

Secundario

Terciario

1
2

Cl

1-Iodo-2,2-dimetil-propano
Yoduro de neopentilo
1

Br

1-Iodo-etano
Yoduro de etilo

Br

R
R

R
C

sp3

H
Haluro de alquilo

Haluro de vinilo

2
2-Bromo-2-metil-propano
Bromuro de terc-butilo

1-Bromo-butano
Bromuro de butilo

2-Cloro-propano
Cloruro de isopropilo

Br

Derivado
Derivado
Derivado
Derivado
monohalogenado dihalogenado trihalogenado polihalogenado

1 Cl
1-Cloro-2-metil-propano
Cloruro de isobutilo

CHI3

H Cl

Br

CH2Cl2

Haluro de arilo

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 3

Estructura y propiedades fsicas de los haluros de alquilo

sp3 del carbono

p del halgeno

Enlace C-F
Muy fuerte

Enlace C-Cl
Menos fuerte

Enlace C-I
Muy dbil

Enlace C-Br
Enlace ms dbil

TABLA I

Halometano

Longitud
enlace

Energa enlace
(kcal/mol)

(Debyes)

Electronegatividad
halgeno

H3C - F

1, 39

110

1, 51

4, 10

H3C Cl

1, 78

84

1, 56

2, 83

H3C Br

1, 93

70

1, 48

2, 74

H3C - I

2, 14

57

1, 29

2, 21

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 4

Propiedades fsicas
Presentan mayor punto de ebullicin (PE) que los alcanos correspondientes por poseer un mayor
momento dipolar. El PE crece con el aumento de la masa molecular. Los fluoruros y cloruros suelen ser menos
densos que el agua, mientras que los bromuros y yoduros son ms densos.

Mtodos de obtencin de los haluros de alquilo por reacciones de sustitucin

1.- Halogenacin de alcanos

Cl2

Cl

1 Cl

Cl + HCl
1-cloro-propano (43:57)

2-cloro-propano

propano

Cl

Cl2

Cl2

+
2-metilbutano

Cl2

1-cloro-butano

Cl

+
2-cloro-2-metil-propano

2-metilpropano
2

Cl
Cl +

1-cloro-3-metilbutano (14%)

Cl

(+- )-2-cloro-butano

butano

1 Cl

HCl
(30:70)

HCl

1-cloro-2-metil-propano
3

(+- ) -1-cloro-2-metilbutano
(27%)

+
Cl

(35:65)

(+- )-2-cloro-3-metilbutano (23%)

Cl

2-cloro-2-metilbutano (36%)

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 5

Br

Br2

Br2

2-metilpropano
h

Br2

1-bromo-2-metilbutano 1-Bromo-3-metilbutano

X2

(X = Cl, Br)

ciclohexeno

+
haluro de
ciclopentilo

HX

HBr

Br

HBr

1-bromo-2-metil-propano

Br

( +- ) -2-bromobutano (98%)

(>99: <1) 2

Br

HBr

Br
Br

bromuro de isopropilo (97%)

2-bromo-2-metilpropano
(0,5% primarios)

Br 1

Br2

ciclopentano

bromuro de butilo (2%)

2-metil-butano

butano

Br

(3%) bromuro de propilo

propano

Br

+ HBr

Br
( +- ) -2-Bromo-3-metil 2-Bromo-2-metilbutano (9,2%)

butano (90%)

) -3-BromoO NBS (N-bromo ( +

- ciclohexeno
succinimida) 1
2

N - Br
O

Br

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 6

Br
CH3

N
O

tolueno

NBS

R - OH

H-X

PX3

SOCl2

H2O

H3PO3

HCl

CH3

H - Cl

Cl

OH
tribromuro de
fsforo

OH
2

3
2-metil-2-propanol

PBr3

cloruro de tionilo

2-bromopropano
2

SOCl2

SO2

H2O

cido fosforoso

2-cloro-2-metilpropano

Cl

Br

OH
2

1-clorociclohexanol

2-propanol

succinimida

bromuro de bencilo

1-metilciclohexanol

CH3

CH2Br

R-X

H3PO3

cloruro de
hidrgeno

H - Cl

dixido de
azufre

SO2

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 7

Obtencin de haluros de alquilo por reacciones de adicin

X
2

( +- ) -1,2-dihalo-2-propano
1 X

H-X

X2

Propeno

2
2-Halo-propano

X2

H-X

X
(+
- ) -1,2-dihalo-butano

CX2

+ X2

CHX2

+ H-X

CH

alquino terminal

(2 moles)

tetrahaluro vecinal

2-Halo-butano

1-Buteno

(2 moles)

+ X2

CX2

CX2

tetrahaluro vecinal

+ H-X

R
(2 moles)

alquino interno

R
(2 moles)

CX2

CH3

dihaluro geminal

CX2

CH

dihaluro geminal

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 8

Propiedades qumicas de los haluros de alquilo: Sustitucin nuclefila (SN):

C

:Nu

carbono deficiente
en electrones
+

grupo saliente

nuclefilo

C
+

+ Nu :

nuclefilo
electrfilo

1-cloropropano
1 Cl

acuosa

grupo saliente

KOH

1-propanol
1 OH

SN

Nu

KCl

pentanonitrilo

1-bromobutano

1 Br
2-yodopropano

KCN

1 CN
2-aminopropano

+ KBr

NH2

I
2

KNH2

KI

2-metil-2-metoxipropano

Br

2
2-bromo-2-metil
propano

OMe

CH3OH

KBr

Mecanismos y Cintica Qumica

a A

b B

Proceso Elemental (Reaccin Concertada); v = k [A] a [B] b

Proceso bimolecular; v = k [A] [B]; k (litro . mol-1 . s-1)
Proceso unimolecular; v = k [A]; Unidades de k ( s-1)

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 9

TABLA II. Utilidad sinttica de las reacciones SN

Sustrato

Nuclefilo

Producto

Tipo

RX

KOH

R - OH

Alcohol

RX

H2O

R - OH

Alcohol

RX

KOR

R O R

ter

RX

R - Metal

R R

Alcano

RX

K - CN

R CN

Nitrilo

RX

LiNHR

R NH R

Amina

RX

R3N

R4N+ . X -

Sal de amonio

RX

KOOCR

R O-CO- R

ster

RX

KI

R-I

Yoduro alquilo

R-X

KCCH

R - CCH

Alquino

RX

KHS

R - SH

Tiol

RX

R2S

R3S+ . X -

Sal de sulfonio

RX

PR3

R3P + . X -

Sal de fosfonio

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2
hidrxido
bromometano sdico

H3 C

Br

bromuro
sdico

metanol

CH3OH

NaOH

Antonio Galindo Brito 10

Reactividad SN2

NaBr

v = k [MeBr] [NaOH]

Br

(CH3)3C

(CH3)3OH

NaOH

bromuro de
terc-butilo

HO :

H
nuclefilo
Reactivos

Br

Reactividad SN1

Producto

HO

Br

sp2

H
C

H
H

sp3

X
H

Estado de Transicin

sp3

C
H

Reactivos

sp2

Nu

Nu

NaBr

HO

sp3

Estado de Transicin
grupo saliente

terc-butanol bromuro
sdico

v = k [Me3Br]

Mecanismo SN2:

MeX

sp3

Nu

Productos

C
HH

Br

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 11

Curso estereoqumico de la SN2:

Reactivos

HO :

Nuclefilo

(2S)-Bromo-butano

Et
H
Me

Br

Et

- sp2
C
HO
Me

Electrfilo

Br

Inversin de la configuracin
2

HO

Estado de Transicin

Energa
(Estado de transicin 1)
(Estado de transicin inicial 0) (Estado de transicin 2)

(G*)
(
2

(Reactivos 1)

(G*)
(
0

(Reactivos 0)
(Reactivos 2)
Productos

Productos

Coordenada de reaccin

H
Me

(2R)-Butanol

Factores influyentes sobre la velocidad de las SN2:

(G*)
(
1

Et

Productos

Br

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 12

Estructura del sustrato y su influencia en la velocidad de las SN2:

H
Etilo

Nu :

Metilo

Nu :

Nu :

Isopropilo

C
H

H
C

Nu :
X

H
H

C
H

terc-Butilo

H
C

Metilo >> Primario >> Secundario >> Neopentilo >> Terciario

CH3X
(CH3CH2X)
(Me2CHX)
(Me3CCH2X)
(Me3CX)
k relativa
(3 . 106)
(105)
(2,5 . 102)
(1)
(<1)

Nu :
Haluro de neopentilo

Nu :

Terc-Bu
H

Me Nu :
-

Me
H

X
Me

Me
X

Me

Me

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 6

Antonio Galindo Brito 13

Influencia del nuclefilo en la velocidad de las SN2:

La concentracin del nuclefilo influye de modo directamente proporcional en la velocidad de la SN2 pues
figura en la ecuacin de la velocidad: v = k [Nuclefilo) [Haluro]. Tambin influye la naturaleza del
nuclefilo que en este sentido se clasifican como fuertes, moderados y dbiles. En general, las bases
conjugadas son mejores nuclefilos que los cidos de que derivan, los nuclefilos ms voluminosos
reaccionan ms lentamente y la mayor electronegatividad del tomo atacante hace disminuir la nucleofilia.
TABLA III

Nuclefilos fuertes

Nuclefilos moderados

Nuclefilos dbiles

Et3P:

Br:-

CH3COO:-

HS:-

H3N

F:-

I:-

Me2S:

H2O:

Et2HN:

Cl:-

MeOH

NC:Et3N:
HO:MeO:-

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 6

Antonio Galindo Brito 14

El tamao del nuclefilo influye marcadamente en la velocidad de las SN2 y as, el metxido es menos
bsico que el terc-butxido pero a pesar de ello es mejor nuclefilo, porque el terc-butxido presenta un
notable impedimento estrico debido a su gran tamao.

H3CO:- >>> (CH3)3CO:

Los aniones de elevado tamao y con la carga muy deslocalizada son de muy baja nucleofilia, tal como
ocurre con los aniones derivados de los cidos minerales, tales como nitrato, nitrito, fosfato, fosfito, sulfato,
hidrgeno sulfato, sulfito e hidrgeno sulfito, perclorato y peryodato, carbonatos, hidrgeno carbonato, etc.
La electronegatividad del tomo atacante es un factor negativo y se puede afirmar que cuanto ms
electronegativo es un tomo, peor ser como nuclefilo. Tambin influye la polarizabilidad y as cuanto ms
alejados estn los electrones del ncleo menos retenidos estarn y por ellos la especie ser ms nuclefila.
Por esta razn dentro de una misma familia la nucleofilia aumenta al descender dentro de la familia, ya que
disminuye la electronegatividad y aumenta la polarizabilidad:
RSH > ROH; R3P > R3N, RSR >ROR.
Finalmente, el disolvente influye marcadamente en la nucleofilia de modo que cuanto ms solvatado est
el nuclefilo por el disolvente, peor nuclefilo ser. Por esta razn, los disolventes prticos son psimos para
las SN2, pues disminuyen mucho la nucleofilia del reactivo y tanto ms, cuanto ms pequeo sea ste. As,
un anin fluoruro en un disolvente prtico es un psimo nuclefilo por su elevada electronegatividad y su
pequeo tamao, mientras que el anin yoduro se ve menos afectado. De cualquier modo, los mejores
disolventes para las SN2 son los aprticos dipolares, es decir, los que carecen de hidrgenos cidos y
presentan elevados momentos dipolares. Ejemplos de estos disolventes son la propanona, el dimetilsulfxido
(DMSO), la dimetilformamida (DMF), la hexametilfosforotriamida (HMPT), el tetrahidrofurano (THF), el
1,4-dioxano, etc.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2
O

S
Propanona

Antonio Galindo Brito 15

NMe2

Dimetilsulfxido Dimetilformamida
(DMSO)
(DMF)

Me2N

NMe2
NMe2

O
O

Hexametilfsforotriamida Tetrahidrofurano
(THF)
(HMPT)

1,4-dioxano

Influencia del grupo saliente en la velocidad de las reacciones SN2:

Como la prdida del grupo saliente ocurre en la nica etapa del proceso, cuanto mejor sea el grupo
saliente ms rpida ser la reaccin. Para que un tomo o grupo de tomos acten como buen grupo
saliente, deben cumplirse ciertos requisitos entre los que mencionaremos: (a) que el tomo unido al C sea
lo suficientemente electronegativo como para aceptar un par electrnico y los mejores tomos para ello
son el N, O, S y los halgenos (b) que la base formada despus de la expulsin del grupo saliente sea dbil
(c) que sea fcilmente polarizable, lo que se relaciona con lo alejado del ncleo que estn los electrones.
TABLA III. Clasificacin de Grupos Salientes

Grupos saliente buenos

Grupos salientes malos

Cloruro, Bromuro, Yoduro (X- )

HO - , RO - , NH2 -, R2N -, RHN -,

Sulfonato (RSO2O- ) (R= Me; Mesilato; -OMs)

(R= p-MePh; Tosilato; -OTs)
Sulfato (ROSO2O- )
Fosfato (ROPO2O-2 )
H2O, ROH, NR3, PR3, SR2

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Nu :

R - OH

+ Mal grupo saliente

+

R - OH

Mal grupo saliente

H3O

R - OH2

Mal grupo saliente

Nu :

R - OH2

base

H3O

H2O

H2N

Mal grupo saliente

(Base fuerte)

SN2

R-X

+
NR3

NHR2

cido

H2O

Cationes amonio
Buenos grupos salientes

haluro de alquilo

nuclefilo

Nu :

Nu - R

R - NH2

NR2 :

H2O

Buen grupo saliente

+
+

Nu - R

Buen grupo saliente

Nu :

Catin oxonio

HO

Nu - R

Antonio Galindo Brito 16

SN2

NHR2

Nu

NHR2

(Slo es vlido si el nuclefilo es poco bsico)

Nu :

SN2

NR3

Nu

Vlido con carcter general

NR3

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 17

Conclusin
Las reacciones SN2 se ven favorecidas cuando el sustrato es primario o metlico, con poco impedimento
estrico (con sustituyentes poco voluminosos sobre el carbono ), dotado de un buen grupo saliente y
cuando se usan nuclefilos potentes no muy voluminosos, en concentraciones no bajas y se emplean
disolventes aprticos.

Mecanismo SN1
v = k [MeBr] [NaOH]
hidrxido
metanol
sdico

bromuro
de metilo

NaOH

bromuro de
terc-butilo

NaOH

CH3

hidrxido
sdico

(CH3)3 C

CH3OH

Br
v = k [Me3Br]

Br

bromuro
sdico

terc-butanol

(CH3)3OH

NaBr
bromuro
sdico

NaBr

Las caractersticas ms acusadas que presentan las reacciones SN1 son: (a) cintica de primer
orden v = k . [Haluro], por lo que la velocidad no depende de la concentracin del nuclefilo (b)
transcurren en dos etapas y por ello no son concertadas (c) implica carbocationes como especies
intermedias (d) transcurren con mezclas de retencin e inversin y por ello no son estereoespecficas (e)
son tpicas de haluros terciarios aunque los secundarios pueden presentarlas en ciertas ocasiones y
tambin los primarios muy impedidos. Un ejemplo tpico es la reaccin anterior del bromuro de terc-butilo
y el hidrxido sdico acuoso para dar terc-butanol y bromuro sdico.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 18

(2 Etapa)

(1 Etapa)
lenta

(CH3)3 C - Br

Br

+ - OH

rpida

Productos

I = intermedio
Manera Heteroltica

Manera Homoltica
lenta

(CH3)3 C - Br

bromuro de
terc-butilo

.
I +
.
I

.
Br

Radical intermedio

- OH

(CH3)3 C - Br
bromuro de
terc-butilo

rpida

Productos?

.
(CH ) C = radical terc-butilo
3 3

lenta

Br

Carbocatin intermedio

+ - OH

= (CH3)3C

rpida

Productos

= radical terc-butilo

La ruptura homoltica para formar el radical terc-butilo slo requiere 63 kcal/mol, mientras que la
ruptura heteroltica para formar el anin bromuro y el catin terc-butilo exige 157 kcal/mol. Por lgica, el
proceso debera transcurrir de manera homoltica pero realmente transcurre de modo heteroltico y la
explicacin hay que buscarla en el papel que juega el disolvente solvatando de manera preferencial el estado
de transicin frente a los reactivos, lo que rebaja sustancialmente la energa libre de activacin de la
reaccin y permite que esta discurra fcilmente. Si eliminamos el disolvente la reaccin marchara de modo
homoltico y los productos seran muy diferentes.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

(G*)
(
(G*)
(
1
2 >>

Energa

k2 <
(Estado de transicin sin solvatar)

(G*)
(
1

Antonio Galindo Brito 19

(G*)
(
(
3 << (G*)
1

k1
(G*)
(
2

k >> k1

(Estado de transicin muy solvatado)

(G*)
(
3
(Reactivos sin solvatar)
(Reactivos solvatados)
Productos
Productos

Productos

Coordenada de reaccin

bromuro de terc-butilo
lenta

(CH3)3 C

Br

Par Inico ntimo

(CH3)3

C . Br

Par Inico separado

por el disolvente

+
(CH3)3C

Br

Iones separados solvatados

+
(CH3)3C

catin terc-butilo solvatado

+
solv

Br

solv

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 20

El curso estereoqumico es mezcla de retencin e inversin y si se parte de un enantimero puro con un

solo centro quiral se llega a una mezcla racmica:
(50 : 50)
Mezcla racmica

- OH
Lbulo orbital p

CH3CH2

Lbulo orbital p

Nuclefilo

CH3

2C

CH3

CH3CH2

CH3CH2

Nuclefilo

- OH

Catin 2-butilo

OH

CH3

(2S)-Butanol

(2R)-Butanol

OH

Si el sustrato es un enantimero puro pero posee varios centros quirales de los que slo uno interviene en
la reaccin, entonces se genera una mezcla de dos diasteremeros en igual proporcin:
Mezcla de dos
diasteremeros (50:50)

(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilheptano

Br CH3
3 C

Agua-Acetona
4

H Me

NaOH

H3C OH

HO CH3
3

H Me

* *4
H Me

(3R, 4R)-dimetil-3-heptanol (3S, 4R)-dimetil-heptanol

Producto de Retencin
Producto de Inversin

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 21

Estabilidad relativa de los carbocationes:

Terciario > Secundario > Primario > Metilo
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2 + >> CH3+

Cationes allicos

CH2 +

+CH

Catin (2E, 4)-pentadien-1-ilo

+
1

CH2

1
4

(b)

CH2
Catin (2E, 4)-pentadien-1-ilo

(a)

+
C

Catin 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo

(a)
2

Catin (1, 4)-pentadien-3-ilo

Catin 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo

Catin 2-propen-1-ilo

CH

CH2

CH2

1
Catin 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo
3

(b)

4
2

+ CH2

Qumica Orgnica 2

LECCIN 6

Antonio Galindo Brito 22

Cationes benclicos
+

CH

CH2

+
+
CH2

CH

CH2

CH2

CH +

+
CH

+ CH

+
CH

CH

CH

etc.
etc.

Terciario > Benclico > Secundario > Allico > Primario > Metilo

Factores que influyen en la velocidad de las reacciones SN1:

1.- Estructura del sustrato
Terciario > Benclico > Secundario > Allico > Primario > Metilo
2.- Naturaleza y concentracin del nuclefilo (No influye)
3.- Naturaleza del grupo saliente (Idnticos comentarios que para la SN2)
4.- Naturaleza del disolvente
La SN1 est favorecida por el uso de disolventes prticos (H2O, ROH, ArOH, RCOOH,
etc.) que estabilizan al catin por solvatacin.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 23

Solvatacin del catin y del grupo saliente por un disolvente tipo alcohol
R

..

..

O:

:O
H

..

..
O

..

:O

.. -

..

:
H

:O

..

..

O:

H
R

..

:O

H
R

Transposiciones en las reacciones SN1

En ciertas ocasiones los carbocationes pueden sufrir profundos cambios estructurales conocidos como
transposiciones para dar lugar a carbocationes ms estables. Estos cambios pueden producirse despus de
haberse formado el carbocatin o incluso durante su formacin. Aunque existen varios tipos de
transposiciones nosotros slo consideraremos las llamadas (1,2), es decir, aquellas en las que un grupo que se
mueve con su par de enlace se halla contiguo al C catinico.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

(1,2) H

Ph

Antonio Galindo Brito 24

C +

+
C

Ph

H
Ph

C +

Ph

(1,2)R

R
C +

3
1 Br

H2O

3-Bromo-2,2-dimetil-butano
(Haluro secundario racmico)

2-Bromo-3-metil-butano
(Haluro secundario racmico)

2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)

3
Br

OH

+ HBr

2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)

H2O

Br
Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)

2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)

OH

HBr

2,3-dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)

OH

OH

H2O

H
Bromuro de isobutilo
(Haluro primario)

+
C

Ph

HBr

Br

H2O

HBr

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

3-Bromo-2,2-dimetil-butano
(Haluro secundario racmico)
2

Br

H
C
3
Br
+ ..
HO H

CH

:
3

OH
2

bromuro de
hidrgeno

Br

.. +
HO - H

: OH2

Br

H
C
Br

..

+C

2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)

2-Bromo-3-metil-butano
(Haluro secundario racmico) Catin 3-metil-2-butilo
3

Catin 2,3-dimetil-2-butilo

Catin 3,3-dimetil-2-butilo

H Br
2

Antonio Galindo Brito 25

Catin 2-metil-2-butilo

..

CH

Br

H Br

OH

bromuro de
hidrgeno

2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)

: OH2

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

.. +

..
H 2
1

Br

Br

1-bromo-2-metil-propano

: OH2

Br

Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)

Br

+C

: Br

H Br

2
Catin 2-metil-2-propilo

: OH2

Catin 2-metil-2-butilo

+ ..
HO - H

..
2

HO - H

Antonio Galindo Brito 26

bromuro de
hidrgeno

+
2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)

: Br

H Br

2
bromuro de
hidrgeno

OH

OH

+
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)

Conviene tener en cuenta que no deben postularse nunca cationes primarios y por ello en sustratos
primarios impedidos como el bromuro de isobutilo y el de neopentilo, la transposicin tiene lugar sin que
se forme el catin primario. Para sustratos que puedan formar cationes secundarios, como ocurre con el 2bromo-3,3-dimetil-butano y el 2-bromo-3-metil-butano se generan cationes secundarios y luego sobre stos
ocurren las transposiciones. Finalmente, las transposiciones ms favorecidas son la que forman cationes
terciarios, bien directamente, bien a travs de cationes secundarios.

Conclusin.-

Las reacciones SN1 se ven favorecidas por la naturaleza terciaria del haluro, por la
presencia de un buen grupo saliente, por el uso de nuclefilos dbiles y por la utilizacin de disolventes
fuertemente polares y prticos.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 6

Antonio Galindo Brito 27

Competicin entre SN2 y SN1

Las reacciones SN2 ocurren preferentemente sobre sustratos metlicos o primarios no impedidos,
mientras que las SN1 ocurren sobre sustratos terciarios y primarios o secundarios muy impedidos. Los
sustratos secundarios pueden reaccionar por uno u otro mecanismo en funcin de las condiciones
experimentales y puede decirse que para estos sustratos las condiciones ideales para la SN2 son: un buen
nuclofilo que no sea muy voluminoso y se halle en buena concentracin y una disolvente aprtico dipolar.
Si se quiere que la reaccin progrese por el mecanismo SN1 las condiciones ideales para los sustratos
secundarios son, un nuclefilo malo en baja concentracin y un disolvente prtico.

Competicin entre las SN2 y SN1

La cintica de la SN2 es de segundo orden y la de la SN1 es de primer orden. En la SN2 se
requieren nuclefilos fuertes mientras que en la SN1 no es importante de modo que un nuclefilo fuerte
favorece la SN2 mientras que uno dbil lo hace con la SN1. El sustrato es importante y tal como dijimos
anteriormente los metlicos y primarios no impedidos progresan por la SN2 con inversin de la
configuracin, mientras que los terciarios lo hacen a travs de la SN1. El caso de los secundarios lo
discutimos anteriormente. El disolvente es muy importante y los prticos polares favorecen la SN1 y los
aprticos dipolares la SN2. Finalmente, en las SN1 pueden tener lugar transposiciones cosa que no ocurre en
las SN2.

Competicin entre Sustituciones y Eliminaciones

Debe tenerse en cuenta que cada vez que ocurre una reaccin SN puede tener lugar tambin una
E, pero las mejores condiciones para que ocurra una u otra se vern en la prxima leccin.

LECCIN 6

Qumica Orgnica 2

Antonio Galindo Brito 28

Usos industriales de los Haluros de Alquilo

1.- Han sido utilizados como disolventes, particularmente los polihalogenados:
Cl4C

Cl3CCH3

tetracloruro
de carbono

1,1,1-tricloroetano

Cl3CH

Cl2CH2
diclorometano

cloroformo

2.- Se han utilizado y alguno an se utiliza como anestsicos:

Cl3CH

CF3CHClBr

cloroformo

halotano

ClCH3
cloruro de metilo

3.- Como gases refrigerantes en la industria del fro (cloroflurorocarbonos; CFC):

CF2Cl2

CHF2Cl

fren 12

fren 22

4.- Como insecticidas en la lucha contra las plagas dainas para la agricultura y la salud:
Cl
Cl

Cl

CCl3 - CH
Cl

1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-diclorofenil)-etano(DDT)

Cl Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl Cl

Cl

Cl
Cl
Cl Cl

Cl
Cl

H
Cl

aldrin

Cl
Cl

Cl
kepona

Cl
Cl

Cl

O
lindano

Cl

Cl

H
Cl
Cl
clordano H
Cl