Captulo 1

Celdas electroqumicas.
En el captulo anterior se revisaron tres reacciones redox utilizadas para, mediante titulaciones volumetricas, determinar la calidad de una muestra de agua. Estas titulaciones se llevan a cabo sin ayuda de instrumentos electricos, y el
punto final se determina visualmente por el cambio del color de un indicador adecuado. Esto es la puerta de entrada al
mundo de la electroqumica analtica; y para seguir avanzando en el, debemos revisar los conceptos que subyacen a las
celdas electroqumicas, la unidad fundamental para el trabajo en electroqumica analtica, y la clave para las medidas
instrumentales. A continuaci
on se presentan, escuetamente, algunos de los temas mas relevantes al momento de trabajar
con medidas electroqumicas; algunos de estos temas se trataran en detalle en captulos posteriores.

1.1.

Convenci
on de signos para semi-reacciones.

Como se ha visto hasta el momento, las reacciones redox se pueden dividir en dos partes, la oxidacion y la reduccion; y
este hecho esta presente a lo largo y ancho de la electroqumica. Sin embargo, cada semi-reaccion no puede existir aislada;
siempre se requiere un par, la oxidaci
on de un lado y la reduccion del otro. Correspondiente con esto, en la practica
es usual separar el recipiente en el que se realiza la reaccion de oxidacion, del recipiente en el que ocurre la reduccion.
Ahora, para que la reaccion proceda, estos dos recipientes deben unirse fsicamente, y ya que los procesos involucrados
implican el cambio del campo electrico de los electrones en el conductor electrico y el cambio qumico de las especies
que reaccionan, los recipientes de reaccion deben tener dos tipos de uniones; una electrica que debe estar hecha de un
buen conductor de la electricidad, por ejemplo un metal (generalmente un alambre de Cu); y una que vamos a llamar
qumica para destacar su diferencia con la anterior, y que permite el transporte de los iones en disolucion, del recipiente
en que ocurre la oxidaci
on, al recipiente en el que ocurre la reduccion, y viceversa. Esta conexion se hace mediante un
puente salino o una placa de vidrio poroso, de tal manera que los iones puedan fluir a traves de este medio, pero de manera
que las dos disoluciones que componen la celda electroqumica, se mezclen lo menos posible. En este contexto, el trabajo
de crear una escala de potenciales redox, consiste en colocar diferentes conjuntos de sustancias, en condiciones adecuadas,
en cada uno de los dos compartimientos de la celda electroqumica de trabajo, y medir el potencial electrico generado
entre las dos semi-celdas. Conviene entonces, establecer un punto de referencia, en este caso una semi-celda de referencia,
que va a tener un potencial constante, y contra la que se midan el resto de semi-celdas. De esta manera, y respecto de
ese punto de referencia, podremos establecer que semi-celda tiende a reducirse y cual a oxidarse. La semi-celda que se
escogio como punto de referencia es la reduccion del ion hidronio:
2 H+ + 2 e .

H2(g)

E 0 = 0, 000V

(1.1)

A la que se le asigna, por comodidad y de manera arbitraria, el potencial de 0,000 V, cuando la actividad del H2(g) y del
H+ son 1 [1]. Esta semi-celda se conoce como Electrodo Normal de Hidrogeno (ENH). Adicionalmente, y para unificar el
lenguaje, la IUPAC en 1.953, en su convenci
on de Estocolmo [2], establecio que todas las semi-reacciones se deben escribir
como reducciones. En cualquier caso, es importante destacar, el caracter relativo de esta escala, ya que al fin de cuentas,
lo que interesa es la diferencia en el potencial del par de semi-reacciones involucradas en una reaccion global, sin importar
el valor real o absoluto que tenga cada potencial por separado.
La utilidad de esta escale de potenciales de reduccion, referida al ENH, se entiende mejor si se compara una serie de
metales. Primero tomemos los elementos Mg, Al, Zn, y Fe, cuyos potenciales estandar de reduccion son negativos tabla
1.1; lo que significa que la reduccion no es espontanea vs. el ENH, seccion ??, y por tanto, frente al ENH el proceso
favorecido es la oxidaci
on del metal.
1

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.2. ACTIVIDAD.

Tabla 1.1: Potenciales de reducci

on vs ENH de algunos metales que se oxidan f
acilmente.

E 0 / Voltios

Semi-reaccion
Mg2+ + 2 e .
Al3+ + 3 e .
Zn2+ + 2 e .
Fe2+ + 2 e .

Mg(s)

- 2,360

Al(s)

- 1,677

Zn(s)

- 0,762

Fe(s)

- 0,440

Estos metales evidentemente se oxidan; y de ah, los problemas de la corrosion en estructuras hechas con hierro. De
otro lado, encontramos metales, llamados nobles, tales como Cu y Ag, cuyos potenciales de reduccion son positivos; es
decir, tienden a permanecer en su estado reducido como metales antes que formar oxidos, tabla 1.2.
Tabla 1.2: Potenciales de reducci
on vs ENH de algunos metales nobles.

E 0 / Voltios

Semi-reacci
on
Cu2+ + 2 e .
Ag+ + 1 e .
Pt2+ + 2 e .
Au+ + 1 e .

Cu(s)

0,339

Ag(s)

0,7993

Pt(s)

1,18

Au(s)

1,69

En la tabla 1.2 se puede ver que el oro es el metal mas noble de los presentado; es decir, es el metal mas difcil de
oxidar. Sin embargo, y como curiosidad, es el platino el metal que mas se usa como electrodo inerte en el trabajo de
rutina en electroqumica.

1.2.

Actividad.

La actividad es la concentraci
on efectiva de una especie en disolucion. La actividad es menor o igual a la concentracion
que se llama analtica, es decir aquella concentracion que obtenemos considerando que toda la masa de la sustancia en
cuestion esta en forma disponible para una reaccion qumica u otro fenomeno que nos interese. De esta manera, la actividad
da cuenta de efectos tales como la formacion de pares ionicos, dmeros o conglomerados y demas efectos que impiden, en
un momento dado, el cumplimiento de una relacion teorica que dependa de la concentracion, en nuestro caso concreto,
de la relacion de Nernst entre potencial y concentracion.
La actividad se relaciona con la concentraci
on mediante el coeficiente de actividad. La actividad y el coeficiente de
actividad son adimensionales y para que la adimensionalidad se de, debemos expresar la concentracion en terminos de
una concentracion de referencia, la cual por comodidad es 1 M. De esta manera la expresion matematica para representar
la actividad es:
Concentracion
[X]
a=
=
(1.2)
Concentracion de referencia
1M
El coeficiente de actividad es funcion de la fuerza ionica I seg
un la teora de Debye-Hckel:

Az + z I
+ CI
(1.3)
log =
1 + B I
En donde los factores A y B son constantes y C se determina experimentalmente. Si se trabaja a temperatura ambiente,
y las variaciones en la temperatura son pequeas, una buena aproximacion de la anterior expresion es:

0, 509z 2 I

(1.4)
log =
a I
)
1+(
305
Siendo el coeficiente de actividad del ion de carga z y a la distancia de maxima aproximacion entre iones en pm (1012
m). Esta ecuacion es valida para I menor que 0,1 M. La anterior expresion permite calcular el coeficiente de actividad
2

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CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.3. POTENCIALES FORMALES.

para cada ion que este en la disolucion. No obstante, experimentalmente es imposible obtener tales coeficientes para iones
individuales por lo que se calcula un valor promedio para todos los iones:

0, 509|z + z | I

log =
(1.5)
1+ I
En el captulo ?? se dara una deduccion detallada de esta ecuacion.

1.2.1.

Fuerza i
onica.

La fuerza ionica de una disolucion, I, se mide seg

un la siguiente expresion:
1 2
ci z
2 i=1 i
N

I=

(1.6)

En la que ci es la concentraci
on del i-esimo ion en solucion y zi su carga. Si se usa la anterior expresion en sales de
diferente estequiometra y con diferente carga Mm Aa , se obtienen las siguientes relaciones entre la concentracion de la sal
en molaridad, y la fuerza ionica I que produce, tabla 1.3:
Tabla 1.3: Fuerza i
onica producida por sales Mm Aa seg
un su estequiometra.

A2

A3

I = M olaridad

I = 3 M olaridad

I = 6 M olaridad

2+

I = 3 M olaridad

I = 4 M olaridad

I = 15 M olaridad

3+

I = 6 M olaridad

I = 15 M olaridad

I = 9 M olaridad

M+

1.3.

Potenciales formales: Una aproximaci

on de la teora a los valores experimentales.

El valor del potencial de referencia estandar de una semi-reaccion, E 0 , asume condiciones ideales de temperatura y
presion, ademas de no considerar efectos tales como la concentracion de otras sustancias que pueden estar involucradas
en la generacion del potencial electrico que se mide; por ejemplo, el efecto de la fuerza ionica del medio. Tambien deben
tenerse en cuenta los posibles complejos que se forman entre las especies involucradas en la reaccion; as como los efectos
del pH, y cualquier otro efecto posible. Todo lo anterior, hace que la expresion utilizada hasta el momento para calcular
el potencial de una reaccion redox sea demasiado ideal, y al momento de comparar los datos experimentales con los
datos teoricos las coincidencias solo suelen llegar a nivel cualitativo. Esta situacion se puede superar con el uso de los
potenciales formales, que son la versi
on practica, mas cercana a la realidad, de los potenciales estandar de reduccion.
Estos potenciales formales se calculan para condiciones especficas, constantes, y comunes en el laboratorio, a diferencia
de los potenciales estandar que a veces requieren condiciones especiales y difciles de alcanzar en un laboratorio basico.
Las condiciones usuales para obtener los potenciales formales implican, generalmente, valores altos de cada una de las
condiciones experimentales que afectan el potencial redox de un par especfico. De esta manera se logra que los efectos,
aunque existentes, sean constantes; y por tanto, tenerlos en cuenta es cuestion de sumarlos al valor de la constante del
potencial redox estandar. A continuaci
on se muestra como se puede hacer esto, usando el ejemplo de la semi-reaccion del
Cr(III)/Cr(VI):
HCrO4 + 7 H+ + 3 e .
Cr3+ + 4 H2 O
(1.7)
Las especies de Cr que se pueden presentar en disolucion, ademas de las 2 que estan en el equilibrio redox, ecuacion
1.7 son para el Cr6+ : H2 CrO4 y CrO42 , y para el Cr3+ todos los complejos posibles con los aniones que esten en el
medio, tales como SO4 y OH (en soluciones debilmente acidas). La presencia de estas especies y la variacion de sus
concentraciones es relevante para el calculo del potencial ya que ellas afectan las concentraciones de Cr3+ y de HCrO4 , y
por tanto el potencial del medio. A su vez, el cambio del potencial del medio cambia la concentracion de cada una de las
especies existentes. Estas relaciones se pueden establecer usando el balance de masa y las constantes de equilibrio, seg
un
se muestra en lo que sigue:
[Cr(VI)]total [CrO42 ] + [HCrO4 ] + [H2 CrO4 ]
(1.8)
3

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CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.3. POTENCIALES FORMALES.

Ahora, se definen las constantes de equilibrio que involucran a las anteriores especies:
H2 CrO4 .

H+ + HCrO4 ; Ka1

[H + ][HCrO4 ]
[H2 CrO4 ]

(1.9)

HCrO4 .

H+ + CrO42 ; Ka2

[H + ][CrO42 ]
[HCrO4 ]

(1.10)

Usando estas constantes de equilibrio se puede dejar la expresion 1.8, en terminos de una sola variable, por ejemplo, para
la especie HCrO4 :
+
Ka2 [HCrO4 ]
[H ][HCrO4 ]

[Cr(VI)]total
+
[HCrO
]
+
(1.11)
4
Ka1
[H + ]
De donde, luego de ordenar la expresion, se obtiene:
HCrO
4

1
Ka2
[H + ]
+1+
+
[H ]
Ka1

Ka1 [H + ]
Ka1 Ka2 + Ka1 [H + ] + [H + ]2

(1.12)

Siendo la fraccion de Cr(VI) que esta presente como HCrO4 . Ahora, para el caso del Cr3+ , se tiene:
[Cr(III)]total .

[Cr3+ ] + [CrOH2+ ] + + [CrSO4+ ] +

(1.13)

Esta expresion sera tan extensa como complejos de coordinacion se puedan formar. La ecuacion final resultara, en cualquier
caso, bastante grande; y por ahora, en aras de la sencillez no se desarrollara; pero se puede intuir que si se sigue el mismo
procedimiento que se realizo con el HCrO4 , la concentracion de Cr(III) se puede representar como:
[Cr3+ ]Cr3+ [Cr(III)]total .

(1.14)

Ahora, se debe incluir la anterior informacion en la ecuacion de Nernst. Sin embargo, tambien debemos incluir los
coeficientes de actividad de las otras especies involucradas, el agua y el ion hidronio. Lo que obtenemos al final es:
(
)(
)4
(Cr3+ ) (Cr3+ ) [Cr(III)]total (H2 O) (H2 O) [H2 O]total
RT
E=E
ln
)7
)(
(
nF
7
+
(HCrO ) (HCrO ) [Cr(V I)]total (H
+ ) [H ]
0

(1.15)

Expresion que se puede reagrupar as:

(
)4
4
(Cr3+ ) (H
RT
RT (Cr3+ ) (H2 O) [H2 O]total
2 O)
E=E
ln

ln
7
nF (HCrO ) (H
nF
(HCrO ) [H + ]7
+)
0

RT
[Cr3+ ]total

ln
nF [HCrO4 ]total

(1.16)

Si las condiciones de fuerza ionica (concentraci

on total de iones), y el pH se mantienen constantes, el segundo y tercer
terminos son constantes, con lo que se pueden agrupar junto al valor de E 0 para obtener una nueva constante a la que
llamaremos potencial formal E 0 . El valor de E 0 se puede deducir teoricamente a partir de la ecuacion 1.16; sin embargo,
lo usual es determinarla empricamente, mediante un experimento de calibracion. Esto ademas garantiza un valor mas
cercano a lo real, ya que es posible que en nuestros calculos teoricos olvidemos alg
un aspecto importante o simplemente no
tengamos a disposicion toda la informacion requerida, como por ejemplo, en el caso que estamos analizando, no conocemos
todos los complejos del Cr3+ en disolucion. Con la nueva constante podemos escribir una ecuacion mas sencilla y que
genera valores mas cercanos a los obtenidos experimentalmente:
E = E 0

RT [Cr(III)]total
ln
nF [Cr(V I)]total

(1.17)

Esta ecuacion es funcion de las concentraciones formales1 (de ah su nombre), las cuales conocemos y podemos manejar
f
acilmente, a diferencia de las concentraciones de las especies Cr3+ y HCrO4 .
1 La

concentraci
on formal es la que calculamos cuando se prepara una disoluci
on, tambi
en conocida como concentraci
on analtica.

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us Alberto Agreda
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 DE CELDAS ELECTROQUIMICAS.
1.4. REPRESENTACION

1.4.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Representaci
on de celdas electroqumicas.

Las celdas electroqumicas se representan de manera abreviada mediante la notacion de barras [1], tambien llamada
representacion esquematica [3], o diagrama [4]. En esta notacion, ademas de representar a la celda electroqumica, se
especifican las caractersticas esenciales de la misma como las interfases (que pueden ser solidas, lquidas o gaseosas),
las cuales se identifican con una lnea vertical |. El caso particular del medio que permite el paso de iones entre dos
semi-celdas, (puede ser un puente salino, una placa de vidrio poroso o cualquier otra sistema que cumpla este mismo
papel), se representa con una doble lnea vertical || que representa las dos interfases que se forman, una con cada
semi-celda. Las especies que se encuentran juntas en disolucion se separan por una coma (,). Generalmente, la notacion
de barras se escribe empezando en la izquierda con la oxidacion, es decir con el anodo y terminando en la derecha con la
reduccion, el catodo. Lo anterior se puede resumir en un proceso nemotecnico en el que todas las palabras que empiezan
por una vocal estan del mismo lado, y todas las que empiezan con una consonante del otro: Izquierda,
anodo, Oxidaci
on,
en contraste con Derecha, C
atodo, Reducci
on. A esto se puede sumar la regla, seg
un la cual, el electrodo positivo siempre
se escribe al lado derecho (reduccion-c
atodo), y por tanto el negativo al lado izquierdo (oxidacion-anodo). Cabe aclarar
que el anodo y el catodo cambian de signo cuando la celda electroqumica pasa de ser una celda galvanica a ser una celda
electroltica, como se explicara en detalle mas adelante, seccion 1.7.3, 14. Por ahora miremos como ejemplo la siguiente
notacion para una celda electroqumica:
Pt | H2(g) , H+ || Cu2+ , H2 SO4 | Cu

(1.18)

Esta notacion se puede leer, de izquierda a derecha, as: Un electrodo de Pt, en contacto con H2(g) y una disolucion
de iones H+ , que esta unida por un puente salino | | a otra solucion de iones Cu2+ , en la cual esta sumergido un
electrodo de Cu. En este esquema se deja implcito el hecho que los dos electrodos de los extremos (Pt y Cu), se unen
entre s mediante un conductor electrico en medio del cual se coloca el dispositivo para la medida del potencial electrico
que se genera en la celda electroqumica. El diagrama de barras del ejemplo anterior corresponde a la reaccion:
Cu2+ + H2 .

1.5.

Cu + 2 H+

E 0 = 0, 340V

(1.19)

Electrodos de referencia.

Las medidas del potencial electrico de una celda electroqumica requieren del uso de electrodos. Ya se ha mencionado
que los mismos deben ser buenos conductores electricos, y que existe una semi-celda de referencia conocida como Electrodo
Normal de Hidrogeno (ENH). Sin embargo, este electrodo no es facil de construir, ni de mantener, ni de manejar; por lo
que al igual que se hizo con el potencial estandar, se requiere un tipo de electrodo mas facil de usar y que sea accesible para
el uso com
un. En la actualidad el electrodo mas usado, mas facil de elaborar, menos toxico, y que cumple bastante bien
el papel de electrodo de referencia, es el electrodo de Ag/AgCl, que podemos representar mediante el siguiente diagrama
de barras, en lo que sera una celda electroqumica para medir el potencial redox:
()Ag | AgCl | KCl saturado , AgCl saturado | | Solucion de interes | Pt(+)

(1.20)

En el anterior diagrama los signos en los dos extremos no forman parte del esquema de barras tradicional, pero se han
colocado para indicar la posicion (a la izquierda), y el signo del terminal del dispositivo de medida al que, se recomienda,
se conecte el electrodo de referencia. Esto sigue la convencion mencionada en la seccion anterior, que busca homogeneizar
la forma de medir el potencia electroqumico, de tal manera que diferentes lecturas, en diferentes laboratorios, sean
comparables inmediatamente sin necesidad de ponerse a pensar en como se conectaron los cables. Por tanto, se sugiere
seguir esta convenci
on para facilitar el trabajo. No obstante, es bueno aclarar, que si por error o por alguna otra razon se
conectan los terminales en el sentido contrario, lo u
nico que pasara es que el signo de la se
nal en el instrumento de medida
va a cambiar, manteniendose constante el valor numerico de dicha se
nal. En este caso se debe tener cuidado para no
lanzar afirmaciones erroneas basados en el signo de la lectura. As mismo, seg
un esta convencion (colocar el electrodo de
referencia en el terminal negativo del instrumento de medida), en el electrodo de referencia ocurre la oxidacion, mientras
en el otro electrodo (llamado indicador), ocurrira la reduccion. Si esto es lo que sucede espontaneamente, la lectura del
potencial sera positiva; sino, la lectura sera negativa y lo que sucede espontaneamente sera la reduccion en el electrodo
de referencia y la oxidaci
on en el electrodo indicador.
En este punto vale la pena hacer enfasis en la constancia en el potencial que debe tener un electrodo de referencia.
Esto se logra, en parte, si los componentes del electrodo estan en concentracion suficientemente alta, de manera tal que
los cambios en concentraci
on por efectos como oxidacion, reduccion o difusion sean peque
nos. En el caso del electrodo de
5

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us Alberto Agreda
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CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.5. ELECTRODOS DE REFERENCIA.

Ag/AgCl en solucion de KCl saturado, esto se cumple bien, ya que el alambre de plata y el AgCl que son solidos, van
a permanecer practicamente inalterados pese a que algo de ellos se oxide o se reduzca. As mismo, el KCl saturado va
a ser poco afectado por peque
nos flujos de agua y otros iones desde el exterior, o por la misma perdida del electrolito
al difundirse hacia la solucion sobre la que se realiza la medida. Esto en total, garantiza un potencial aproximadamente
constante. Es claro que si por alguna razon en la celda electroqumica circula mucha corriente, digamos mas de 10 mA,
esta constancia del potencial de referencia se comienza a alterar, de ah la importancia de que el sistema de medida (el
voltmetro) tenga una gran resistencia de entrada que garantice corrientes lo mas bajas posibles, por ejemplo en el orden
de los pA (1012 A).
De otro lado, el electrodo de referencia ideal debe ser qumicamente inerte. Esto en la practica es imposible de lograr,
por lo que seg
un sea el sistema que se quiera estudiar, el electrodo de referencia se debe cambiar. De cualquier modo, los
electrodos de referencia se construyen de manera tal que su interaccion con el medio al que se le quiere medir el potencial
sea la menor posible. Esto se consigue limitando fsicamente el paso de la disolucion del electrodo de referencia hacia
y desde la disolucion a medir; lo que se consigue, por ejemplo, usando un puente salino de agar-agar saturado en KCl,
u otro electrolito seg
un convenga. El agar-agar, por ser un gel, lmita el flujo de masa entre la disolucion del electrodo
de referencia y la disolucion de medida. El gel de agar-agar suele reemplazarse por una placa de vidrio poroso u otro
dispositivo similar que permita el contacto electrico ionico (flujo de iones), con el menor intercambio de masa posible.
En resumen, el potencial de un electrodo de referencia no debe ser muy diferente de su valor de equilibrio, a
un cuando
se haga pasar corriente a traves de el. Esto se consigue usando vol
umenes apreciables, y en concentracion alta de las
disoluciones que se necesitan para establecer el potencial del electrodo de referencia. Igualmente, un area grande de
las superficies metalicas, u otras que correspondan (en el caso del electrodo de Ag/AgCl, un area apreciable de AgCl),
ayudara a mantener constante el potencial, y sobretodo, le dara mas tiempo de vida u
til.
Los electrodos de referencia mas importantes, por su significado o su utilidad son:
1. Electrodo Normal de Hidrogeno (ENH):
Pt| H2 (1atm)H+ (1 M) Disolucion a medir | Pt
La semi-reaccion en el electrodo de referencia es:
2 H+ + 2 e .

E 0 = 0, 000V por definicion.

H2(g))

(1.21)

2. Electrodo de calomel saturado (ECS):

Hg| Hg2 Cl2 | KCl (saturado) Disoluci
on a medir | Pt
La semi-reaccion en el electrodo de referencia es:
Hg2 Cl2 + 2 e .

2 Hg(l) + 2 Cl

E 0 = 0, 241V vs EN H

(1.22)

El potencial de semi-celda es:

RT
ln[Cl ]2
(1.23)
2F
Si el [KCl] esta saturado, y por tanto se asume que la concentracion del Cl es constante, entonces el potencial E
del electrodo de calomel saturado (ECS), sera constante.
E = E0

3. Electrodo de Ag/AgCl saturado:

Ag| AgCl| KCl (saturado)| | Disoluci
on a medir | Pt
La semi-reaccion en el electrodo de referencia es:
AgCl + e .

Ag(s) + Cl

E 0 = 0, 197V por definicion.

(1.24)

El potencial de semi-celda es:

RT
ln[Cl ]
(1.25)
F
Si el [KCl] esta saturado, y por tanto se asume que la concentracion del Cl es constante, entonces el potencial E
del electrodo de Ag/AgCl saturado sera constante.
E = E0

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CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.5. ELECTRODOS DE REFERENCIA.

Ejercicio: El Kps y el potencial del electrodo de Ag/AgCl. Consideremos que en el electrodo de referencia de
Ag/AgCl ocurre la reduccion de la Ag:
Ag+ + 1 e .

E 0 = 0, 7993V

(1.26)

Keq = 5, 65 109

(1.27)

Ag(s)

Los iones Ag+ se precipitan debido al KCl saturado:

Ag+ + Cl .

AgCl

La suma de estas dos reacciones, en la forma adecuada, produce:

Ag+ + e .
Ag+ + Cl

AgCl .

AgCl + e .

0
EAg
+ = 0, 7993V

Ag(s)

Kps = [Ag+ ][Cl ] = 1, 77 1010

Ag(s) + Cl

0
EAgCl
= 0, 219V

Observe que podemos escribir:

0
E = EAg
+

RT
ln
F

1
[Ag+ ]

)
0
= EAg
+

RT
ln
F

[Cl ]
Kps

)
0
= EAg
+ +

RT
RT ( )
ln (Kps )
ln [Cl ]
F
F

(1.28)

Con lo que obtenemos:

0
0
EAgCl
= EAg
+ +

1.5.1.

RT
ln (Kps )
F

(1.29)

Cambio de escala seg

un el electrodo de referencia.

Una forma que puede ayudar a entender la escala de potenciales redox, los cambios de la misma (dependiendo del
electrodo de referencia que se use), y en general el potencial que se produce entre dos semi-celdas electroqumicas, es
construir un grafico como el que se muestra en la figura 1.1 y que se conoce como diagrama de escala [5]. En la figura 1.1

Figura 1.1: Diagrama de escala de potenciales redox, y el potencial generado en una celda electroqumica. En la escala se han
colocado 4 electrodos de referencia, y se han establecido dos celdas electroqumicas.

se representa, en una lnea recta horizontal, la escala de potencial. Sobre dicha recta se ubica el ENH. Hacia la izquierda
de este punto tenemos las sustancias que se reducen espontaneamente frente al ENH, y hacia la derecha las que se oxidan.
El electrodo de Ag/AgCl se ubica a la derecha del ENH; es decir, en el se da espontaneamente una reduccion cuando
est
a frente al ENH. Igual ocurre con el electrodo de calomel saturado (ECS). Finalmente, en la figura 1.1 se muestra, a
Cu(s) , que aunque no es un electrodo de referencia
potencial mas positivo, un electrodo de Cu/CuSO4 , Cu2+ + 2 e .
tan utilizado como los anteriores, se puede usar para tal fin con resultados aceptables. En cualquier caso, el grafico 1.1,
7

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us Alberto Agreda
Bastidas


1.6. CURVA DE TITULACION.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

ademas de mostrar la ubicacion de estos electrodos de referencia en la escala de potencial, se puede aprovechar para
mostrar como se calcula el potencial de una celda electroqumica. La figura en cuestion muestra dos ejemplos. El primero,
cuando la celda electroqumica esta compuesta por el ENH y el electrodo de Ag/AgCl; y el segundo, cuando la celda
electroqumica esta compuesta por el ECS y el electrodo de Cu/CuSO4 . Observe que en la figura 1.1, se resume lo que
hemos dicho antes respecto a lo relativo de la escala, y al hecho de que lo importante son las diferencias entre semi-celdas,
diferencia que sera igual, no importa en que escala se mida.

1.6.

Primera aplicaci
on de las celdas electroqumicas: La curva de titulaci
on te
orica de Na2 C2 O4 con KMnO4 .

Como primera aplicacion de las celdas electroqumicas vamos a revisar como se elabora una curva de titulacion redox
teorica. En el laboratorio mediremos el potencial de la disolucion que se esta titulando; potencial que se obtiene con una
celda electroqumica, generalmente compuesta de un electrodo de referencia (cualquiera de los que se acaban de describir),
y un electrodo que vamos a llamar indicador o de trabajo, sobre el cual se establece el potencial electrico que medimos,
y que depende de la concentraci
on de las especies oxidadas y reducidas que estan presentes en el recipiente de titulacion.
El electrodo indicador en estos casos es, generalmente, un alambre de Pt, que se considera inerte qumicamente respecto
de los componentes de la disolucion a la que se le mide el potencial.
A continuacion, presentaremos la curva de titulacion teorica de Na2 C2 O4 con KMnO4 , para con ella demostrar como
funciona lo que se acaba de mencionar. En primer lugar revisemos la informacion que se requiere para hacer los calculos:
1. Semi-reacciones involucradas y reacci
on global.
2(MnO4 + 8 H+ + 5 e .
Mn2+ + 4 H2 O) E 0 = 1, 507V
5(H2 C2 O4 .
2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e ) E 0 = 0,432V
2 MnO4 + 5 H2 C2 O4 + 6 H+ .

2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2 O

E 0 = 1, 939V

2. Condiciones iniciales de trabajo.

a) Alcuota de analito, H2 C2 O4 = 10 ml.
b) Concentraci
on del analito, H2 C2 O4 = 0,06 M.
c) Concentraci
on del titulante, KMnO4 = 0,007 M.
3. Volumen del titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia, (Peq ).
10 mL H2 C2 O4 0, 06 M
Peq =

2 moles MnO4
5 moles H2 C2 O4

0, 007 M

= 34, 3 mL

4. Constante de equilibrio.
E = E0

RT
[M n2+ ]2 [CO2 ]10 [H2 O]8
ln
=0
10F [M nO4 ]2 [H2 C2 O4 ]5 [[H + ]6

(1.30)

[M n2+ ]2 [CO2 ]10 [H2 O]8

[M nO4 ]2 [H2 C2 O4 ]5 [[H + ]6

(1.31)

La relacion:

Es la constante de equilibrio, solo en el caso en que el potencial es cero, es decir cuando la reaccion se ha llevado
hasta el equilibrio termodinamico. En estas condiciones tenemos que:
E0 =

RT
lnKe
10F

(1.32)

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1.6. CURVA DE TITULACION.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Despejando Ke , y reemplazando en la ecuacion que resulta el valor de E 0 que hallamos para la ecuacion global de
titulacion, tenemos:
Ke = e

10F E 0
RT

10327 .

(1.33)

Un valor realmente grande, que indica que la reaccion se lleva a cabo cuantitativamente.
5. Celda electroqumica para la medida de la relaci
on de concentraciones de los pares redox en el recipiente de titulaci
on:
Medida del potencial electrico de la soluci
on de titulaci
on. El potencial que se genera entre las dos parejas redox
involucradas en la titulacion, H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ , sera cero, puesto que la reaccion llega al equilibrio.
Sin embargo, las respectivas relaciones de los pares redox cambia, a medida que la titulacion avanza. Este hecho es
el que se aprovecha para medir un potencial electrico que se puede relacionar con las concentraciones del titulante y
del analito. Las mediciones se llevan a cabo con el par de electrodos que se describieron al comienzo de esta seccion,
es decir, un electrodo de referencia cuyo potencial es constante, por ejemplo el electrodo de Ag/AgCl; y un electrodo
indicador de Pt sobre cuya superficie se establece un potencial electrico que es funcion de la concentracion de los
pares redox H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ . Esto es, para las mediciones del potencial electrico de la solucion de
titulacion se establece la siguiente celda electroqumica:
()Ag | AgClKClsaturado | | H2 C2 O4 CO2 MnO4 Mn2+ | Pt(+)
Dado que en la solucion solo puede existir un potencial; es decir, los pares H2 C2 O4 /CO2 y KMnO4 /Mn2+ tienen el
mismo potencial, la anterior celda se puede escribir como:
()Ag | AgCl, KClsaturado | | H2 C2 O4 , CO2 | Pt(+)
o como:

()Ag | AgClKClsaturado | | MnO4 Mn2+ | Pt(+)

Estos diagramas de barras representan la celda electroqumica usada para la de medida del potencial que usaremos
para construir la curva teorica de titulacion. Observe que para el caso de la celda electroqumica que se formara
entre el analito y el titulante, el potencial, como ya se dijo, es cero, ya que la reaccion llega al equilibrio, por que las
dos especies involucradas en la reaccion, entran en contacto directo en la solucion y pueden reaccionar sin ninguna
restriccion. En cambio para la celda electroqumica que se usa para la medida del potencial, no existe equilibrio, o
como lo llama la referencia [3], se tiene una situacion de equilibrio frustrado. Esto es, los reactivos que forman la celda
electroqumica de medida del potencial electrico, estan separados fsicamente por una membrana que solo permite el
paso de los iones necesarios para establecer la neutralidad electrica. De esta manera, la reaccion que ocurre, aunque
espontanea, no llega al equilibrio pues no se permite que los reactivos se mezclen entre s. Sin embargo, la reaccion
ocurre en una peque
na proporcion, tal que se puede realizar la medida del potencial electrico que se genera, pero
manteniendo las condiciones de un cuasi-equilibrio que permiten usar el valor del potencial medido en la ecuacion de
Nernst, la cual solo aplica en condiciones de equilibrio. De otro lado, es bueno aclarar que los iones que participan
en el establecimiento de la electro-neutralidad de la celda electroqumica no son, necesariamente, los que participan
en la reaccion de medida. En general, se puede considerar que los iones que permiten que se mantenga la neutralidad
electrica de la celda de medida son los iones de un electrolito que se adiciona en concentracion alta en el electrodo
de referencia, y en el puente salino; y que, en el ejemplo que estamos analizando seran el K+ y el Cl . De otro
lado, en nuestro recipiente de medida, tenemos un medio acido, que es requerido para que la reaccion de titulacion
se lleva a cabo, como se puede ver en la reaccion global de la titulacion que se presento al comienzo de esta seccion.
Los iones, H+ , son los que tiene la conductividad molar mas alta en una solucion acuosa; por tanto, seran ellos los
principales involucrados en establecer la neutralidad electrica de la solucion. Es claro que el anion que acompa
ne al
H+ tambien participara de este proceso.
6. Ecuaciones para calcular el potencial electrico, seg
un transcurre la titulaci
on. Las ecuaciones que nos permitiran
calcular el potencial de la solucion de titulacion son:
Usando el par redox H2 C2 O4 /CO2
0
EH2 C2 O4 /CO2 = EH

2 C2 O4 /CO2

RT
[H2 C2 O4 ]
Ln
2F
[CO2 ]2 [H + ]2

(1.34)

[M n2+ ][H2 O]4

RT
Ln
5F
[M nO4 ][[H + ]8

(1.35)

Usando el par redox KMnO4 /Mn2+

0
EKM nO4 /M n2+ = EKM
nO4 /M n2+

Estamos listos para empezar los calculos de la curva de titulacion teorica del Na2 C2 O4 con el KMnO4 .
9

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1.6. CURVA DE TITULACION.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Potencial el
ectrico en el punto inicial.
Si usamos el H2 C2 O4 como analito contenido en el recipiente para la titulacion, y el KMnO4 en la bureta; en el
punto inicial de la titulacion solo tenemos H2 C2 O4 y no existe su contra parte oxidada, el CO2 ; por supuesto tampoco
existen las especies KMnO4 y Mn2+ , pues simplemente no han sido aadidas. Es claro entonces, que no podemos calcular el
potencial en el punto inicial, pues no contamos con un par redox definido. No obstante, si colocamos un par de electrodos
para la medida del potencial (como el que se describio antes), obtendremos un potencial, una lectura. Este potencial, no
representa algo significativo para nuestro caso, ya que el mismo esta regido por otros pares redox, que eventualmente esten
en solucion, o por gradientes de concentraci
on, y no por los pares redox que nos interesan, de manera que esa medida no
es relevante para nuestros intereses.
Potencial el
ectrico antes del punto equivalente.
A partir de la adicion de la primera gota de KMnO4 , ya aparecen las tres especies que le hacan falta a nuestras
ecuaciones 1.34 y 1.35.El CO2 2 , surge gracias a la oxidacion que el KMnO4 hace del H2 C2 O4 ; el Mn2+ es fruto de la
reduccion del KMnO4 adicionado; y debido al equilibrio qumico, algo de KMnO4 debe existir en el medio, aunque para
efectos practicos y dada la gran constante de equilibrio, su concentracion se puede considerar igual a cero.
Como vimos antes, cualquiera de los dos pares se puede usar para calcular el potencial en el electrodo indicador; por
tanto, y por facilidad usaremos el par H2 C2 O4 /CO2 , esto es la ecuacion 1.34, ya que la concentracion del KMnO4 es
difcil de calcular y ademas implicara un gran error numerico, pues su valor es muy pequeo. Solo resta entonces, calcular
las concentraciones de las tres especies involucradas en la ecuacion 1.34. Comencemos, con la concentracion de H+ . Lo
primero que se debe decir es que su presencia en la ecuacion para el calculo del potencial, implica que, lo ideal, es mantener
el mismo constante, para que los cambios se deban a lo que nos interesa, la reaccion redox, y no al cambio del pH. Esto en
la practica se logra, ajustando un pH muy acido de manera tal que los peque
nos cambios debidos a la adicion del titulante
tenga poco efecto sobre la concentraci
on del ion hidronio. En este calculo, y ademas por facilidad, vamos a asumir que
tal concentracion es constante e igual a 1 M. Nos queda entonces por calcular la concentracion de H2 C2 O4 , y la de CO2 .
Para hallar las mismas, vamos a suponer que todo el KMnO4 adicionado reacciona al 100 % 3 con el H2 C2 O4 , de manera
que por estequiometra, y en cualquier parte de este tramo de la curva de titulacion, las concentraciones de las especies
de interes se pueden encontrar usando las siguientes expresiones:

Moles iniciales H2 C2 O4 Moles

[H2 C2 O4 ] =

a
nadidas MnO4

5 Moles H2 C2 O4
2 Moles KMnO4

VAlcuota + VAnadido
)
(
10 Moles CO2

Moles a
nadidas de MnO4
2 Moles KMnO4
[CO2(g) ] =
VAlcuota + VAnadido

)
(1.36)

(1.37)

La concentracion del CO2(g) que se encuentra con la anterior ecuacion es cuestionable dado que es un gas y eventualmente va a salir de la disolucion. Sin embargo, y para no complicar los calculos, vamos a suponer que tal gas queda
disuelto en el agua y que su concentraci
on no se altera de ninguna manera respecto de la que hemos calculado.
Potencial el
ectrico despu
es del punto equivalente.
La situacion es similar a la anterior, solo que ahora la pareja redox que se puede determinar facilmente es la del KMnO4
con el Mn2+ , por lo que para los calculos de potencial se usara la ecuacion 1.35. La situacion es la siguiente: superado el
punto equivalente, se tiene un exceso de KMnO4 , el n
umero de moles de Mn2+ en solucion se hace constante; y as, la
relacion de concentraciones entre estas dos especies es facil de calcular. La relacion del otro par de especies redox no se
puede obtener inmediatamente pues se espera que el H2 C2 O4 este en muy pequea cantidad; y por tanto, el calculo de su
concentracion implicara un gran error numerico. Los calculos en cada punto de esta region se pueden realizar usando las
2 La concentraci
on de CO2 en soluci
on es algo incierta, pues al ser el CO2 un gas, su solubilidad depende de la temperatura, la presi
on y la
agitaci
on de la soluci
on. En este ejercicio se asumir
a que la concentraci
on de CO2 es aquella que se obtiene con los c
alculos que se muestran,
sin tener en cuenta otros efectos que se pueden dar. Tambi
en se aclara, que quiz
a, la mejor forma de expresar la concentraci
on de CO2 en la
ecuaci
on de Nernst, sea mediante su presi
on (PCO2 ).
3 Esto esta bien sustentado por el valor grande que se ha obtenido para la constante de equilibrio, ecuaci
on 1.33.

10

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1.6. CURVA DE TITULACION.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

siguientes expresiones:
(

)
2 Moles Mn2+
[H2 C2 O4 ] VAlcuota
5 Moles H2 C2 O4
[Mn2+ ] =
VAlcuota + VAnadido
V

[KMnO
Adicionado
4 ] Moles KMnO4 en el punto equivalente
[MnO4 ] =
VAlcuota + VAnadido
2 Moles Mn2+
Moles KMnO4 en el punto equivalente = Moles iniciales H2 C2 O4
5 Moles H2 C2 O4

(1.38)
(1.39)
(1.40)

Potencial el
ectrico en el punto equivalente.
En el punto equivalente, ademas de las relaciones que se han presentado, se necesita establecer lo siguiente:
1. Para los productos de la reaccion, en cualquier punto de la curva de titulacion y dada la estequiometra de la reaccion
se cumple SIEMPRE que:
10
10[Mn2+ ] = 2[CO2 ]
o
[Mn2+ ] = [CO2 ]
(1.41)
2
2. Para los reactivos y SOLO en el punto equivalente se cumple que:
5 [MnO4 ]2 [H2 C2 O4 ]

(1.42)

Ahora, se expresan las dos semi-reacciones involucradas en la reaccion de titulacion como reducciones y se igualan los
factores pre-logartmicos de las respectivas ecuaciones de Nernst multiplicando cada expresion por un coeficiente adecuado:
MnO4 + 8 H+ + 5 e .
+

2 CO2 + 2 H + 2 e

Mn2+ + 4 H2 O
.

(1.43)

H2 C2 O4

(1.44)

(
)
RT
[M n2+ ][H2 O]4
0
5 EKM nO4 /M n2+ = EKM

Ln
nO4 /M n2+
5F
[M nO4 ][[H + ]8
(
)
RT
[H2 C2 O4 ]
0
2 EH2 C2 O4 /CO2 = EH

Ln
2 C2 O4 /CO2
2F
[CO2 ]2 [H + ]2

(1.45)
(1.46)

Si recordamos que EKM nO4 /M n2+ = EH2 C2 O4 /CO2 , y si llamamos a este potencial E; la suman de las dos expresiones
anteriores nos permite obtener lo siguiente:
0
0
7E = 5EKM
nO4 /M n2+ + 2EH2 C2 O4 /CO2

RT
[M n2+ ][H2 O]4 [H2 C2 O4 ]
Ln
F
[M nO4 ][[H + ]8 [CO2 ]2 [H + ]2

(1.47)

Si se reemplazan las concentraciones de H2 C2 O4 y CO2 por sus equivalentes 1.41 y 1.42, obtenemos:
E=

0
0
5EKM
nO4 /M n2+ + 2EH2 C2 O4 /CO2

RT
[H2 O]4
Ln
7F
10[H + ]10 [M n2+ ]

(1.48)

El resultado es que el valor del potencial en el punto equivalente es un promedio ponderado de los potenciales redox de
las semi-reacciones involucradas en la reaccion de titulacion, menos un termino que es funcion del pH del medio y de
la concentracion de Mn2+ en el punto equivalente. En este caso dicha concentracion es proporcional a la concentracion
de analito que se tena y en proporcion estequiometrica de 2 moles de Mn2+ por cada 5 moles de H2 C2 O4 . El valor del
termino:
[H2 O]4
RT
ln
7F 10[H + ]10 [M n2+ ]
En las condiciones que tenemos, pH = 0, [H2 O] = 55,345 M y [Mn2+ ] = 0,007 M, es 0,151 V; y el mismo se hace mas
peque
no a medida que el pH es mas bajo.
Se sugiere al lector que aplique el procedimiento que se acaba de describir en otra u otras reacciones de titulacion.
Adicionalmente, y para aquellos que quieran profundizar en el tema, en el apendice 1 se presenta la forma de calcular una
curva de distribucion de especies oxidadas y reducidas, que es equivalente a lo que se hace con las curvas de distribucion
de especies acidas y basicas.
11

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1.7. POTENCIOMETRIA.

1.7.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Potenciometra.

Luego de introducir los conceptos fundamentales sobre las celdas electroqumicas, y de hacer la primera aplicacion de
ellas; vamos a continuar avanzando en el uso de las mismas para realizar medidas analticas. En primer lugar, digamos
que a las tecnicas de analisis que usan celdas electroqumicas para medir el potencial electrico de soluciones en equilibrio
(y en equilibrio frustrado respecto de los electrodos de medida), se les conoce como potenciometras. As entonces, la
potenciometra consiste en medir un potencial electrico; es decir, la energa necesaria para mover electrones desde un
lugar a otro. El proceso implica el transporte de especies cargadas electricamente, por tanto siempre existira un paso
de corriente, de lo contrario sera imposible medir el potencial. Para la medida del potencial, y como ya se ha mostrado
antes, es necesario tener un circuito electrico. Conviene entonces, definir (o recordar) que es un circuito electrico, y sus
principales componentes. Igualmente, es importante establecer los siguientes puntos clave en el funcionamiento de las
celdas electroqumicas usadas para las medidas potenciometricas: Polaridad de los electrodos y definicion de anodo y
catodo, el sobrepotencial, el potencial de union lquida, la actividad y la fuerza ionica. Estos puntos son los que se van a
discutir a continuaci
on.

1.7.1.

El circuito el
ectrico.

En un circuito electrico, siempre se necesita una fuente de poder, que es una fuente de energa, unos cables para que
circulen los electrones y un dispositivo en donde se realice un trabajo, o simplemente como sera com
un en nuestro caso,
la Qumica Analtica, un sitio en el que se mida el potencial electrico de la fuente de poder. Un circuito electrico se puede
representar como se muestra en la figura 1.2. Los componentes del circuito de la figura 1.2 son:

Figura 1.2: El circuito electrico b

asico: Una fuente de poder, una resistencia y un condensador.

1. La fuente de poder que suministra la energa al circuito. La energa de la fuente de poder se mide en unidades de
Joule
potencial electrico, usualmente, en Voltios (V). Un voltio equivale a 1 Coulomb
. Esta equivalencia, deja en claro,
el hecho de que la fuente de energa es capaz de mover electrones de un lugar a otro, gastando 1 Joule de energa
cada vez que mueve 1 Coulomb de carga o lo que es lo mismo 1, 04 105 moles de electrones o 6,24 1018
e ). El movimiento de estos electrones es lo que se conoce como corriente electrica.
2. La resistencia electrica. En este elemento se realiza el trabajo electrico, debido al paso de la corriente. La relacion
entre las tres variables mencionadas hasta el momento, es la ley de Ohm:
Voltaje = Corriente Resistencia = V = iR

(1.49)

Es bueno recordar que, en general, la resistencia disipa la energa en forma de calor, tal como ocurre en las estufas
electricas que se usan para cocinar los alimentos.
3. El condensador o capacitor. Es un elemento electrico que puede almacenar carga electrica. La carga almacenada,
Q en coulombs, es proporcional al voltaje aplicado al condensador. La constante de proporcionalidad entre la carga
almacenada y el voltaje aplicado se denomina capacitancia C, y se mide en Faradios.
Carga electrica = Capacitancia Potencial electrico = Q = CV

(1.50)

Dos puntos son importantes en este momento:

a) Siempre que existe un potencial electrico, existe un campo electrico en el medio.
b) La energa se puede almacenar en forma de un campo electrico.
12

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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Teniendo en cuenta lo anterior, vale la pena destacar los siguientes puntos sobre los condensadores:
a) Los condensadores son placas paralelas de un conductor electrico, separadas por una sustancia no conductora,
que se llama Diel
ectrico, el cual posee una cierta Permitividad de la cual depende la carga que pueda
almacenar el condensador.
b) Los condensadores almacenan la energa en forma de campo electrico.
c) Para aumentar la energa almacenada en un condensador, se debe aumentar el voltaje. Para liberar la energa
de un condensador, el potencial entre las placas debe disminuir.
d ) Un condensador cargado tiende a permanecer cargado, un condensador descargado tiende a estar descargado.
De esta manera un condensador que permanezca aislado, sin interaccion con el exterior, conservara su carga
indefinidamente y solo la interacci
on con una fuente externa que le suministre carga o un elemento externo que
le consuma su carga, haran que cambie su estado inicial.
e) En carga el condensador, consume energa del resto del circuito. En descarga, el condensador suministra energa
al resto del circuito.
f ) Como los condensadores se cargan y descargan, se pueden pensar como fuentes de poder (bateras) secundarias.
g) Los condensadores se oponen al cambio del voltaje suministrado, produciendo o consumiendo corriente en la
direccion necesaria para oponerse al cambio. Entonces, cuando un condensador se encuentra frente a un voltaje
que aumenta, el act
ua como una resistencia o tambien llamada carga, la cual consume la corriente y por tanto
absorbe energa. Por el contrario, cuando un condensador se enfrenta a un voltaje decreciente, este act
ua como
una fuente (batera), suministrando corriente, es decir, liberando su energa almacenada.
h) La corriente que circula a traves de un condensador es:
i=C

dV
dt

(1.51)

i ) La capacitancia de un condensador C, y su constante dielectrica o permitividad relativa r , se relacionan seg

un
la ecuacion:
A
C = 0 r
(1.52)
d
En la que A es el area de las placas paralelas del condensador y d la distancia que las separa.

1.7.2.

Una celda electroqumica como un circuito el

ectrico.

Miremos entonces, como se aplican los conceptos de un circuito electrico a una celda electroqumica, como las que
se usan para las medidas potenciometricas, figura 1.3a. La celda electroqumica de la figura 1.3a, ha sido dibujada,
esquematicamente, tal como se vera en la realidad, y la misma se puede representar, aproximadamente, como un circuito
electrico seg
un se muestra en la figura 1.3b.

Figura 1.3: Celda electroqumica tpica, usada para medidas potenciometricas, a-); y su representaci
on como un circuito electrico,
b-).

Los puntos mas relevantes de la celda electroqumica usada para la medidas potenciometricas, y su representacion
como un circuito electrico son:
13

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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1. Sobre cada uno de los dos electrodos, el de referencia y el indicador, se genera un potencial electrico, debido a la
presencia de pares redox sobre la superficie de los electrodos metalicos y/o por efectos de concentracion, ecuacion
de Nernst. Estos potenciales, que son los que nos interesa medir (realmente su diferencia), se interpretan como dos
fuentes de poder en un circuito electrico.
2. Los iones de la solucion tienden a adherirse a la superficie del electrodo, el cual esta cargado electricamente, con
signo contrario al de los iones que se adhieren. Este hecho, genera una doble capa electrica, que se comporta
aproximadamente, como un condensador. Cada electrodo forma su propia doble capa electrica.
3. Las soluciones acuosas no son conductores electricos perfectos, por tanto tendran asociada una resistencia. En
general, se busca disminuir tal resistencia, colocando un electrolito, llamado soporte, que se encarga de disminuir
la resistencia (aumentar la conductividad), tanto como se pueda. Usualmente, cuando la compatibilidad qumica lo
permite, se usa KCl al menos 0,1 M. La seleccion del KCl, se debe a que la conductividad molar de los iones K+ y
Cl es muy cercana, por lo que al migrar uno u otro, ion su contra-ion compensa, practicamente, toda la carga. Esto
no sucede cuando los pares de iones tienen conductividades molares significativamente diferentes, lo cual conduce
a la aparicion de un potencial debido a la falta de compensacion de cargas que se conoce como potencial de union
lquida, el cual sera tratado mas adelante, y que se manifiesta principalmente en el puente salino. Tenemos entonces,
dos tipos de resistencia en nuestra celda electroqumica: la primera, la resistencia propia de la solucion; y la segunda,
la resistencia del puente salino. A estas resistencias que son las mas importantes, pues su valor es el mas alto, se les
debe sumar la resistencia de todos los cables que se usan para las conexiones electricas, incluidos los electrodos.
4. Los cables usuales para las conexiones electricas son de cobre, por lo que sus resistencias son del orden de unas
pocas decimas de Ohm, por lo que tales resistencias se pueden despreciar. Lo mismo ocurre, en principio, con los
electrodos. Sin embargo, debido a la tendencia de algunas sustancias que se encuentran en solucion, a adsorberse
o formar depositos no conductores, por ejemplo por alguna reaccion especfica en la superficie del electrodo, dicho
electrodo puede aumentar su resistencia al punto de volverse no conductor, en un proceso conocido como pasivacion.
5. El instrumento para la medida del potencial, es un voltmetro, que se puede representar como una resitencia; de
hecho entre mas grande sea la resistencia del sistema de lectura, mejor es el voltmetro.
6. Una medida potenciometrica debe realizarse en el equilibrio termodinamico para poder usar el formalismo de dicha
termodinamica, concretamente, para poder usar la ecuacion de Nernst. Sin embargo, dicho equilibrio se lograra, solo
cuando se mezclen completamente los reactivos y productos y toda reaccion posible entre ellos haya cesado; es decir,
cuando su energa libre de Gibbs sea cero. En dicho caso, el potencial medido en la celda electroqumica sera cero
y nos quedaremos sin medida. La solucion a esta situacion es lo que se ha llamado el equilibrio frustrado [3], y que
tambien se puede llamar un pseudo-equilibrio. Este concepto que ya hemos introducido antes 1.6, se va a recordar
ahora, dada su importancia conceptual, y la pertinencia para lo que se esta discutiendo. El equilibrio frustrado, se da
en las celdas electroqumicas que se usan para hacer medidas potenciometricas, dado que las mismas se construyen
de manera tal que la semi-reaccion del electrodo de referencia y la semi-reaccion que queremos medir, se separan
fsicamente limitando al maximo posible el intercambio de masa entre los compartimentos que contienen a las dos
semi-celdas de reacion. En cualquier caso, los dos compartimentos deben estar en contacto electrico (formando un
circuito electrico) mediante un conductor ionico y uno electronico. El conductor ionico (generalmente un puente
salino), es necesario pues la corriente electrica circula en las soluciones solo gracias a los iones. El conductor electrico
es necesario para conducir los electrones hasta el sitio en que se hace el trabajo electrico deseado, en nuestro caso
medir el potencial electrico entre las dos semi-celdas con un voltmetro. Este medidor de voltaje, posee una gran
resistencia que restringe la corriente que circula, con lo que la reaccion qumica procede solo en muy pequeas
proporciones. As, aunque el sistema no esta en el equilibrio termodinamico, la medida que hacemos s es un fiel
reflejo del potencial electrico o de la energa libre de Gibbs del sistema, por que las condiciones en que se hace la
medida son cercanas a las de un equilibrio termodinamico, garantizadas en este caso, por una corriente electrica
peque
na. Debe estar claro en este punto, que una reaccion electroqumica solo ocurre si existe paso de corriente
electrica; y por tanto, si esta corriente es pequea, la reaccion practicamente no ocurre.

1.7.3.

Polaridad de los electrodos en una celda electroqumica, y otras sutilezas.

Recordemos lo siguiente:
1. Por convencion la corriente es el flujo de carga positiva, pero en los conductores metalicos los portadores de la carga
son los electrones con lo que estos van en el sentido contrario de la corriente.
14

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us Alberto Agreda
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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

2. La oxidacion es la perdida de electrones y siempre ocurre en el anodo, pero este anodo, NO SIEMPRE es positivo.
3. Si los electrones se producen en una semi-reaccion esta es una semi-reaccion anodica. Ejemplos:
Fe2+ + 2 e

Fe .
Zn .

2+

Zn

+ 2e

E 0 = 0, 440V

E = 0, 760V

2 H2 O 02 + 4 H + 4 e
+

(1.53)

(1.54)

E = 1, 230V

(1.55)

4. La reduccion es la ganancia de electrones y siempre ocurre en el catodo, pero este catodo, No siempre es negativo.
5. Si los electrones se consumen en una semi-reaccion esta es una semireaccion catodica. Ejemplos:
Cu2+ + 2e Cu

2H + 2e H2
+

0, 340V

(1.56)

0, 000V

(1.57)

02 + 4H + 4e 2H2 O
+

1, 230V

(1.58)

Teniendo en mente lo anterior, revisemos lo que sucede con los signos, el catodo y el anodo, en una celda electroqumica,
representada como un circuito sencillo, que contiene una fuente de poder de corriente directa y un resistor en serie, que
act
ua como carga (consumo de energa), figura 1.4. En primer lugar, se debe considerar que existen dos casos. El primero
es cuando la celda electroqumica act
ua como fuente de poder, que es el caso que hemos tratado hasta el momento y que
corresponde a las potenciometras. En este modo de funcionamiento, las reacciones redox ocurren en forma espontanea,
figura 1.4a. A este tipo de celda electroqumica se la conoce como Galvanica, y en ellas el anodo es negativo y el catodo
positivo. El voltmetro que se usa para medir el potencial de la celda galvanica, es la resistencia mas grande del circuito,
y por convencion, el terminal negativo del mismo se conecta al negativo de la celda galvanica, que en este caso es el
anodo. El segundo caso es cuando las reacciones redox, en la celda electroqumica, ocurren en la direccion contraria a
la espontanea. A estas celdas se las conoce como electrolticas, y requieren una fuente de poder externa para funcionar,
figura 1.4b.

Figura 1.4: Celdas electroqumicas, convenci

on de signos y flujo de electrones. a-) Galv
anica, y b-) Electroltica.

Comparemos entonces los dos casos, analizando los dos esquemas de la figura 1.4. Observe que en los dos dibujos, los
signos de la fuente y la resistencia se mantienen en la misma posicion, al igual que la direccion de flujo de los electrones.
Los cambios surgen del hecho de que en el caso de la celda galvanica, la celda electroqumica es la fuente, y se ubica en la
parte superior del esquema de la figura 1.4a; mientras que en el caso de la celda electroltica, la celda electroqumica es la
resistencia, y se ubica en la parte inferior del esquema figura 1.4b, reemplazando al voltmetro. Si en los dos casos tenemos
la misma celda electroqumica, lo que pasa es que el electrodo en el que ocurre la oxidacion cuando act
ua como celda
galv
anica; al pasar a ser una celda electroltica, se convierte en el catodo, sin que esto afecte la posicion de los signos, ya
que el cambio fue en la posicion de la celda electroqumica dentro del circuito electrico. De aqu resulta, necesariamente,
que el signo del anodo cambie al pasar de una celda galvanica (anodo negativo), a una celda electroltica (anodo positivo).
Esta nomenclatura puede resultar confusa y enredada, y mucho se ha escrito al respecto; por ejemplo, en la referencia [6]
se hace una propuesta que busca solucionar el asunto, pero que como se ve en las cartas enviadas al editor, como reaccion
a tal propuesta, la tal solucion es un grave error, ver referencia [7] y las otras que le siguen en las paginas siguientes de la
misma revista. En conclusion, se pide al lector que si tiene alguna duda sobre las convenciones que se acaban de presentar,
se de a la tarea de revisar con calma la figura 1.4, hasta entender claramente la logica de la situacion planteada.

1.7.4.

El Sobrepotencial de una celda electroqumica.

La magnitud del potencial de una celda electroqumica en equilibrio, tambien llamado potencial reversible, difiere del
potencial cuando en el circuito electrico que contiene a dicha celda electroqumica, fluye corriente electrica. El potencial de
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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

equilibrio o termodinamico, es el que hemos calculado en todos los ejercicios realizados hasta el momento. La desviacion
respecto de este valor calculado, que se obtiene cuando se realizan medidas experimentales, depende de la magnitud de la
corriente que circule en el circuito electrico de medida; entre mayor sea la corriente que circula mayor es la desviacion del
valor calculado termodinamicamente. De aqu la importancia de que en las medidas potenciometricas (celdas galvanicas),
la resistencia del instrumento de medida, el voltmetro, sea la mas alta posible; ya que de esta manera se restringe al
m
aximo posible el paso de corriente, y la lectura se acerca mas al valor termodinamico ideal. La diferencia entre el
potencial medido E, y el potencial de equilibrio Ee , se llama el sobrepotencial :
= E Ee

(1.59)

El sobrepotencial, es la energa extra que se necesita para vencer la irreversibilidad, siempre presente, en un sistema real;
es decir, el sobrepotencial es el precio que se debe pagar para que el proceso ocurra; es la entropa que debe aumentar
en el universo para que las medidas experimentales sean posibles. De esta manera, el sobrepotencial siempre se opone al
proceso que este ocurriendo. As, el signo del sobrepotencial en una medida potenciometrica, equivalente a una batera
actuando como fuente de poder o ciclo de descarga, es negativo; lo que significa que se obtiene menos potencial del que
se obtendra en la situacion ideal del equilibrio termodinamico. En el caso contrario, una celda electroltica, equivalente
a una batera actuando como resistencia o en ciclo de carga, el signo del sobrepotencial es positivo; esto significa que se
debe dar mas energa, de la requerida termodinamicamente, para cargar la batera, o lo que es lo mismo, para que ocurra
la reaccion redox o las reacciones redox, que nos interesan.

1.7.5.

Potencial de uni
on lquida: El puente salino.

El potencial electrico de una celda electroqumica, usada para hacer medidas potenciometricas, es decir funcionando
en modo galvanico Eg , se puede representar mediante la siguiente ecuacion:
Eg = Eind Eref , siendo = iR Eul + Eotros

(1.60)

En la que Eind es el potencial del electrodo indicador o de trabajo, Eref es el potencial del electrodo de referencia, y
es el sobrepotencial, el que a su vez se compone de iR el potencial generado por el paso de la corriente electrica i que
se genera durante la medida y al pasar por la solucion con resistencia R, Eul el potencial de union lquida, y Eotros los
potenciales no determinados que se asocian a la naturaleza misma de las sustancias que participan en las reacciones que
ocurren sobre la superficie de los electrodos, y a las caractersticas de los electrodos que se usen. En esta ecuacion, la
resistencia de la solucion R es, generalmente, pequea respecto de la del instrumento de medida, al igual que la corriente
i, usualmente en el orden de 1012 A. Por tanto, en un experimento bien dise
nado, el termino iR puede despreciarse; sin
embargo, se aclara que la resistencia de la solucion existe (R > 0), y el termino iR tiene un efecto, aunque peque
no, sobre
el potencial medido. El termino Eotros es particular para cada sistema, y por ahora no lo vamos a discutir; con lo que nos
queda el termino relacionado con el potencial de union lquida, al que nos vamos a referir a continuacion.
Miremos entonces, la siguiente celda:
Pt | HCl(a ) : Union lquida : Puente salino : Union lquida : HCl(a ) | Pt
En primer lugar, se debe aclarar que estamos frente a una celda de concentracion; cuyo funcionamiento se puede entender
en terminos del transporte de iones debido a la diferencia de concentracion de los mismos entre las dos fases, y [8].
As entonces, podemos escribir la siguiente ecuacion:
Eul = (t+ t )

RT
a
ln
nct F a

(1.61)

en donde t+ y t son los n

umeros de transporte del cation y del anion involucrados en el transporte de carga por transporte
de masa, y son n
umeros que van entre 0 y 1 tal que t+ + t = 1, pues representan la fraccion de carga que transporta cada
tipo de ion; nct es la relacion molar entre el n
umero de moles de cargas elementales transferidas y el n
umero de moles de
iones que las transportan; y a y a son las actividades de los iones involucrados en el transporte de cargas entre las fases
y , considerando que a > a . Observe que el hecho de restar los dos valores del n
umero de transporte t+ y t , implica
que el transporte prima en uno de los dos sentidos. As, si el t+ = 0, 7, y el t = 0, 3; su resta sera 0,4, lo que significa
un transporte neto de cargas positivas. Con esto, se espera dejar en evidencia, que si existen cargas de diferente signo,
moviendose en el mismo sentido, la carga transportada por los iones positivos sera compensada por los iones negativos.
Esta situacion, llega a su extremo cuando t+ = t = 0, 5, que es el caso ideal, con lo que el potencial de union lquida
sera 0. Los anteriores hechos, se pueden observar en la tabla 1.4, cuyos datos fueron tomados de la referencia [9].
En conclusion de esta seccion, el potencial de union lquida se genera debido a una distribucion desigual de aniones y
cationes a traves de la interfase que separa dos soluciones de electrolitos diferentes, o iguales en concentraciones diferentes.
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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Tabla 1.4: N
umero de transporte de cationes en diferentes sales y concentraciones, y potencial de uni
on lquida del KCl en
diferentes concentraciones.

N
umero de transporte del cation, t+
Concentracion / M
Electrolito
0,01
0,2
HCl
0,8251
0,8337
NaCl
0,3918
0,3821
KCl
0,4902
0,4894
NH4 Cl
0,4907
0,4911
KNO3
0,5084
0,5120
Na2 SO4
0,3848
0,3828
K2 SO4
0,4829
0,4910

1.7.6.

Potencial de union lquida

KCl / M
0,1
0,2
0,5
1,0
2,5
3,5
4,2 (Saturado)

Eul /mV
27
20
13
8,4
3,4
1,1
<1

Clasificaci
on de electrodos.

La razon de ser de clasificar los electrodos (y en general de cualquier clasificacion), es dividir el problema; esto es, si
podemos agrupar un gran conjunto de cosas en subconjuntos peque
nos, nos sera mas facil entender ese gran conjunto. Las
clasificaciones, y en particular las de los electrodos, se pueden hacer de diferentes maneras, usando diferentes criterios,
y seg
un los intereses de cada persona. A continuacion, se hara una clasificacion muy general de los electrodos, que
sera sequida de una mas particular basada en como se construyen y como funcionan los electrodos. Con esta clasificacion,
se espera obtener claridad y darle una logica al estudio de la potenciometra. Ademas, se dara un ejemplo de cada tipo
de electrodo que se describa.
Primera, y m
as elemental, clasificaci
on de electrodos.
La primera clasificacion, la mas elemental, define dos tipos de electrodos, los de referencia y los indicadores o de
trabajo. Ya hemos visto que los electrodos de referencia deben poseer un potencial esencialmente constante, que no se
altera por ning
un tipo de influencia externa o interna. Los electrodos de referencia y sus ejemplos, ya fueron discutidos en
la seccion 1.5. En cuanto a los electrodos indicadores, estos contrario a los de referencia, deben ser sensibles a los cambios
del potencial de la solucion en la que se sumergen, pero no deberan tener ning
un tipo de reaccion con los componentes
de tal solucion; es decir, deberan ser inertes, que es otra forma de llamar a los electrodos indicadores. El ejemplo de
esta clase de electrodo, es el electrodo de Pt, que es el que mas se usa con este fin. Equivalentemente, aunque con mucha
menos frecuencia, se usa el electrodo de Au, y a
un con menor frecuencia del de carbon en alguna de sus formas (grafito,
carb
on vitreo, diamante). Esta clasificacion, se queda corta en describir las m
ultiples opciones que existen al fabricar un
electrodo, por lo que a continuaci
on se presenta otra clasificacion basada en la forma en que se genera el potencial sobre
la superficie del electrodo.
Segunda clasificaci
on de electrodos.
1. Clase cero, inertes o pasivos. Son los electrodos que se describieron en la anterior clasificacion, solo que en esta
nueva, se especifica mas detalladamente su funcionamiento, sobretodo cuando se comparan contra los electrodos
que llamaremos de primera, segunda y demas clases. Los electrodos de clase cero, se espera por su naturaleza, que no
reaccionen con las soluciones con las que entran en contacto. Idealmente, en este caso, no se genera ning
un potencial
de electrodo; es decir, su potencial de electrodo es cero; as, todo el potencial que se genera, se debe al par redox de
la semi-celda de reaccion en estudio. Este caso es una idealizacion, ya que en la practica siempre habra alg
un tipo de
interaccion. No obstante, en muchas circunstancias, se puede hacer caso omiso de tales interacciones, y los electrodos
reales se comportan bastante bien como electrodos inertes. El caso mas com
un que se usa en potenciometra, es el
electrodo de Pt, con el cual se miden potenciales redox de soluciones en equilibrio, por lo que a veces este tipo de
electrodos se conoce como electrodo redox. En este caso, a pesar de los m
ultiples fenomenos que se pueden dar en
la superficie de un electrodo de Pt (que ademas suele usarse como catalizador, se
nal de su gran actividad, contraria
al caracter inerte que buscamos), los potenciales que se miden en soluciones comunes, como la del ejemplo de la
curva de titulacion del KMnO4 con Na2 C2 O4 , son bastante cercanos a los que se obtendran con un electrodo inerte.
Otros electrodos que se pueden usar, como de clase 0 o inertes, son los ya nombrados, electrodos de Au, grafito y
carbon vtreo. Se aclara, para precisar esta clasificacion respecto de los criterios que se mencionaran en los casos
de los electrodos de clase uno y dos, que el equilibrio electroqumico que se mide con los electrodos de clase cero o

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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

inertes, no involucra al metal (o a la sustancia) de la que esta hecho el electrodo.

2. Electrodos no pasivos o activos. En estos electrodos ocurre alg
un tipo de reaccion qumica que involucra al material
del electrodo como un reactivo. Existen varias formas en las que la superficie del electrodo interact
ua con la solucion,
por lo que, y para seguir el orden numerico empezado en el item anterior, la clasificacion continuara en dicho orden.
a) Primera clase o electrodos indicadores de metal. Este tipo de electrodos esta hecho de un metal, que esta involucrado, directamente, en el proceso redox que genera el potencial electrico medido. Esto significa que el par
redox que genera el potencial consiste del metal del electrodo (la forma reducida), y su respectivo cation (la
forma oxidada), que se encuentra en solucion. Ademas, para precisar la diferencia con los siguientes electrodos,
los de segunda y tercera clase, se aclara que en este caso existe un solo equilibrio electroqumico, el del metal
con su cation. En general, un electrodo metalico de primera clase, se puede representar de la siguiente manera:
Mn+ + ne .

M(s)

(1.62)

La ecuacion de Nernst para esta semi-reaccion sera:

E = E0

RT [M(s) ]
RT
ln n+ = E 0 +
ln[M n+ ]
nF [M ]
nF

(1.63)

Es decir, en principio, un electrodo metalico es un sensor de la concentracion de su respectivo ion metalico en

solucion; por lo que a este tipo de medidas se las conoce como potenciometras directas; ya que, en teora, con
una sola medicion se puede conocer la concentracion de un analito. Veamos esto con el siguiente ejemplo.
Determinaci
on de hierro en un mineral . Se tiene un mineral de Hierro, se disuelve adecuadamente y se extrae
el Fe2+ soluble. Para la medicion de la concentracion de este Fe2+ en solucion, se construye la siguiente celda
electroqumica (escrita y conectada al voltmetro, seg
un la convencion indicada en la seccion 1.5):
ECS || F e2+
(aq) | F e

(1.64)

En la que se midio un potencial de E = -0,714 V a 298 K. Se pide hallar la concentracion de Fe2+ en la solucion.
Procedimiento para encontrar la respuesta a la situaci
on planteada. En primer lugar, se debe establecer la
semi-reaccion de interes, que en este caso es:
Fe2+ + 2 e .

Fe(s)

E 0 = 0, 44V

(1.65)

Ahora, el potencial que corresponde al electrodo indicador de Fe es:

E = 0, 714V = EF e2+/F e ECS
EF e2+/F e = 0, 714V + 0, 241V = 0, 473V

(1.66)
(1.67)

Observe que este potencial con signo negativo, no significa que la reaccion no se este dando, sino que ocurre
en el sentido inverso a como se ha representado en el diagrama de barras anterior. As entonces, la forma de
representar la celda electroqumica de forma tal que el signo del potencial sea consistente con la espontaneidad
de la reaccion, es:
F e | F e2+
(1.68)
(aq) || ECS
Lo que significa que al terminal negativo se conecto el electrodo de Fe, y que en el ocurre, de manera espontanea,
la oxidaci
on del metal; es decir, que el Fe es el a
nodo. La reaccion de reduccion ocurrira, espontaneamente,
en el ECS, que sera el catodo y tiene signo positivo. Observe tambien, que en todos los casos anteriores, se
usan los potenciales de reduccion, razon por la cual aparece el signo negativo en la ecuacion: E = EIndicador
ERef erencia . Hechas las anteriores aclaraciones, se procede a igualar el potencial hallado, con el signo positivo
para representar que la reaccion se da espontaneamente, con la ecuacion de Nernst para la pareja redox Fe / Fe2+ ,
teniendo en cuenta que la reaccion que ocurre es la inversa de la ecuacion 1.65. Los calculos respectivos se
muestran a continuaci
on:
( a 2+ )
RT
ln F e
(1.69)
E = E0
nF
1
0, 473 = 0, 44V 0, 0128 ln (aF e2+ )
(1.70)
aF e2+ = 0, 0759
18

(1.71)

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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Si se asume, en aras de la sencillez, que la actividad encontrada es igual a la concentracion, entonces hemos
resuelto la situacion qumica planteada.
En la practica, los electrodos de Fe no funcionan tan elementalmente, debido a que este metal sufre, ademas
de la reaccion electroqumica de interes, otro tipo de reacciones, incluidas otras reacciones redox, que hacen
que la lectura de potencial no se deba, u
nicamente, al equilibrio que hemos analizado en este ejemplo. Esto
significa, que el potencial que se genera sobre la superficie de un electrodo de Fe, no es selectivo a la reaccion
Fe(s) , o mas bien, dicha reaccion NO es la u
nica que se da en la superficie del electrodo de Fe.
Fe2+ + 2 e .
Otro ejemplo de un electrodo de primera clase, este s mas cercano a lo ideal, es el electrodo de Ag, que se
describe en detalle en el apendice ??, junto con varias de las aplicaciones posibles del mismo.
b) Segunda clase: El electrodo metalico esta involucrado en el proceso redox que se mide, pero entre la solucion
de analisis y el metal se coloca una nueva fase solida, usualmente, una sal insoluble del metal. En este caso,
se tiene un equilibrio electroqumico, y otra clase de equilibrio, generalmente, uno de precipitacion. En este
grupo, se clasifican los electrodos de referencia de Ag/AgCl y de calomel, revisar secciones 1.5 y 1.5.1.
c) Tercera clase: Aqu se sigue la secuencia logica que sigue al electrodo de segunda clase; esto es, el metal del
electrodo esta en un equilibrio electroqumico, y existen al menos dos equilibrios mas. Un ejemplo de este grupo
es el caso del electrodo de Hg, que se utiliza para medir metales en general, mas precisamente metales que
formen complejos, por ejemplo con el acido etilendiaminotetraacetico o abreviado AEDT (Y 4 ). El diagrama
de barras de este electrodo es:
Eref | | Mn+ MYn4 Y4 HgY2 Hg2+ | Hg

(1.72)

Este electrodo es realmente fascinante; sin embargo, debido al uso del Hg, un metal altamente toxico, su uso
no se recomienda, por lo que no entraremos en mas detalles. En cambio, se revisara un electrodo que se usa
para medir pH, en el cual se involucran dos equilibrios elecroqumicos y un equilibrio de pH, que es el que
permite la medida. El electrodo en cuestion, se presenta a continuacion en un diagrama de barras:
Eref | | SbO43 SbO33 | Sb2 O3 | Sb

(1.73)

En este electrodo, la reaccion redox que depende del pH es:

SbO43 + 2 H+ + 2 e .

SbO33 + H2 O

(1.74)

Observe que en este electrodo el metal Sb esta en equilibrio con el Sb3+ del Sb2 O3 , correspondiente al primer
equilibrio electroqumico. A su vez, el Sb3+ esta en equilibrio con el Sb5+ , el segundo equilibrio electroqumico,
pero ademas este equilibrio depende del pH, hecho que hace al electrodo u
til para medir el pH, en lo que sera el
tercer equilibrio involucrado en el proceso de medida. En este tercer equilibrio se involucra a la solucion a la
que se le quiere medir el pH.
d ) Electrodos de ion selectivo. Si se coloca una membrana que solo deja pasar un ion, el transporte se debera solo
a ese ion con lo que, seg
un la ecuacion 1.61, tenemos para el caso de un ion positivo t+ = 1, y la ecuacion
respectiva sera:
RT
a
Eul = +1
ln
(1.75)
nct F a
Por supuesto, si la membrana solo deja pasar aniones, tendremos t = 1 y en la ecuacion anterior cambiara el
signo inicial.
El primer electrodo ion selectivo, y tambien el mas conocido y estudiado, es el electrodo de pH. Este electrodo
esta hecho de una membrana solida de vidrio, en la que se da un intercambio ionico sobre la superficie hidratada
del mismo, y un flujo de iones (generalmente Na+ ) en el interior del vidrio, que para contrastar llamaremos
seco, ver figura 1.5. Observe que, si el principio de funcionamiento de estos electrodos es el intercambio
ionico, su selectividad no sera tanta como se deseara, ya que en principio cualquier cation puede reemplazar
al ion hidronio en el proceso de intercambio ionico sobre la superficie hidratada del vidrio. En la practica, la
selectividad del electrodo de vidrio es suficiente para permitir lecturas confiables de pH; sin embargo, tambien
se encuentra, experimentalmente, que en soluciones con altos contenidos de Na+ los errores son grandes,
produciendo lo que se conoce como error alcalino [10]. Una celda tpica para la medida del pH se puede
representar como sigue:
Eref | | H+ (externo) | H+ (interno) | | Eref
(1.76)
19

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1.7. POTENCIOMETRIA.

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

Figura 1.5: Representaci

on esquem
atica de una membrana de vidrio usada para medir el pH de una soluci
on.

El potencial que se genera en la membrana de vidrio se puede representar por la siguiente ecuacion, (los detalles
de la deduccion de la misma se pueden ver en la referencia [9], pagina 69 a 74):
Em =

a +
RT
ln H
nct F
a
H+

(1.77)

En la que la actividad aH + se considera constante, por lo que se puede escribir:

)
(
RT
RT
Em =
ln aH + +
ln (a
H+ )
nct F
nct F
RT
Em = Km +
ln (a
H+ )
nct F

(1.78)
(1.79)

El valor de Km usualmente se encuentra mediante un proceso de calibracion.

Otros electrodos de ion selectivo, funcionan de manera similar, cambiando el tipo de membrana que se usa
para hacer selectivo al sistema. Algunos ejemplos de estos electrodos son:
1) Electrodo ion selectivo a bromuros, que se fabrica en estado solido depositando una capa de AgBr sobre
una matriz de Ag2 S. Este tipo de electrodo tambien sera selectivo a los iones Ag+ .
2) Electrodo ion selectivo a iones Ca2+ , que se fabrica con una membrana y un lquido intercambiador de
iones, en este caso, Ca2+ .
3) Electrodos de naturaleza bioqumica, en los que se fija, por ejemplo una enzima especfica a la superficie del
electrodo, de tal manera que solo el sustrato especfico de dicha proteina se puede adherir a tal superficie.
Este tipo de electrodo, es uno de los mas selectivos que se pueden construir.
Para cerrar esta seccion y este captulo, y a manera de corolario, hagamos una clasificacion mas. Esta vez nos centraremos en la forma en que se hacen las medidas potenciometricas. La primera forma es directa como en los ejemplos que
acabamos de ver, en los que la superficie del electrodo forma parte activa de la medida, y la segunda es la forma indirecta,
como se hizo en el caso del ejemplo de la titulacion del Na2 C2 O4 con KMnO4 . As, las mediciones potenciometricas
directas, nos permiten obtener la concentraci
on del analito de interes, en principio con una sola medicion; mientras en las
mediciones indirectas, se necesitan muchas medidas antes de poder obtener un resultado cuantitativo, como es el caso de
las titulaciones potenciometricas, en las que no es posible la determinacion de la concentracion del analito con una sola
lectura, pues se necesita obtener toda la curva de titulacion para de ella poder extraer el valor del punto equivalente. En
este caso el electrodo es un simple indicador. En las titulaciones potenciometricas (potenciometras indirectas), lo u
nico
que nos interesa de la seal del electrodo es el cambio brusco que aparece cuando se pasa por el punto equivalente. Los
valores numericos del potencial, no son crticos, es decir la curva potenciometrica puede encontrarse en cualquier conjunto
de valores, pero el punto equivalente en volumen, siempre sera el mismo. Es decir, el valor que nos interesa (el volumen
en el punto equivalente), no se determina a partir de la ecuacion de Nernst, sino a partir del grafico de titulacion (caso
experimental) o de las relaciones estequiometricas (en el caso de una curva teorica).
20

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us Alberto Agreda
Bastidas

CAPITULO 1. CELDAS ELECTROQUIMICAS.

1.8. EJERCICIOS.

1.8.

Ejercicios.

1. Se pide averiguar la concentraci

on en Niquel que tiene un mineral. Para esto, el mineral se trituro y se extrajo el
Ni soluble en agua N i2+ . A la solucion resultante se le midio el potencial usando un electrodo de Niquel puro y un
electrodo de referencia de Ag/AgCl. Cual es la [Ni2+ ], si el potencial medido fue de E = 0,566 V? Considere que
la pareja redox de interes es Ni2+ / Ni, y que su respectivo valor de E 0 es -0,236 V.
2. Calcular el E 0 de la reaccion:
2+
N i(CN )2
+ 4CN
4 Ni

21

(1.80)

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us Alberto Agreda
Bastidas

Bibliografa
[1] Daniel C. Harris. Quantitative chemical analysis. W. H. Freeman and Company, fifth edition, 1999.
[2] IUPAC. Division of physical chemistry commission on symbols terminology and units. Manual of symbols and
terminology for physicochemical quantities, and units. Pure & Applied Chemistry, 51:141, 1979.
[3] Paul M. S. Monk. Fundamentals of electroanalytical chemistry. John Wiley & Sons Ltd., 2001.
[4] R. Parsons. Electrochemical nomenclature. Pure & Applied Chemistry, 37:499516, 1973.
[5] David Harvey. Qumica Analitica Moderna. McGraw Hill, 2002.
[6] Helen Al-Soudi. Confusion over electrochemical conventions. Journal of Chemical Education, 66:630, 1989.
[7] Freeman Robert D. Electrochemical conventions: Responses to a provocative opinion. Journal of Chemical Education,
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[8] Joseph Wang. Analytical electrochemistry. Wiley-VCH, 2000.
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[10] R. da Rocha, I. Gutz, and C. do Lago. Alkaline errors. J. Chem. Educ., 72:11351136, 1995.

22