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CAPTULO 4:

FENMENOS ELCTRICOS EN LA
INTERFASE

Si se tiene,, un mineral finamente molido, ocurren en su


superficie algunos fenmenos que generan una cierta densidad
de carga superficial.
Esta generacin de carga superficial puede deberse a dos
fenmenos:
1. La presencia de la carga superficial, puede ser debida a
imperfecciones interiores o sustituciones en la red cristalina.

2. Por rompimiento de los enlaces que mantienen unidos a los


tomos en el cristal y formndose as iones que pasan a la
solucin y entran en equilibrio con las mismas especies inicas
adsorbidas sobre el mineral.

Fig.: 4.1. Esquema de la hidrlisis de hematita y slice para adquirir una densidad
de carga

En el ejemplo, la partcula presentar una cierta densidad de


carga negativa en medio bsico, y positiva en medio cido y se
tendr que la densidad de carga superficial, s es una funcin de
los iones H+ y OH-. Estos iones reciben el nombre de iones
DETERMINANTES DE POTENCIAL (IDP).

Se deduce de sto, tambin, que habr un pH de la solucin tal


que la carga neta sea cero; se llama a sto PUNTO CERO DE
CARGA, o ZPC (Zero Point of Charge).
Asimismo, en el sistema, existirn iones que pertenecen al
retculo cristalino y que pueden estar en equilibrio con la
solucin:
M n aq M n superficie

que determinan tambin la densidad de carga superficial, en


signo y magnitud.

Tambin existirn, entonces, iones que no modifican la densidad


de carga superficial y se llaman IONES INDIFERENTES

Ej.: Para el carbonato de calcio en solucin:


CaCO Ca CO

HCO H CO

(4.2)
2

2
3

2
3

Ca OH 2 Ca OH OH

Ca OH 2 OH Ca OH 3 ...............

En un grfico:

Fig.: 4.2 Representacin de la distribucin de


densidad de carga en funcin del pH

4.1. Potencial Superficial

Cualquiera que sea el


sistema en que se genera
una densidad de carga,
traer como consecuencia
la generacin de un
potencial superficial.
Fig.: 4.3. Potencial superficial 0 de un
slido.
0: Potencial en el seno de la solucin.-

La distribucin de las cargas en exceso, sobre


la superficie y en la solucin, constituye la
DOBLE CAPA ELECTRICA, y el potencial
superficial caracterizar a esta D.C.E.

Fig.: 4.4. Variacin de la concentracin de aniones y cationes en la doble capa

De esta manera, el potencial superficial, vara


con la distancia de acuerdo a:
0 = f(d)
(4.3)
y el potencial 0 puede representarse a travs
de la ecuacin de NERNST; por ejemplo, si los
iones H+ y OH- son iones determinantes de
potencial, se tiene:
RT
ln a H
F
RT
B
ln aOH
F

0( ) A
0( )

en que A y B son constantes, que se pueden


determinar, ejemplo conociendo la
concentracin para 0 = 0. As;
RT
A
ln a H
ZPC
F
RT
B
ln aOH
ZPC
F

aH
RT
0 2.303
log
F
aH

ZPC

y definiendo,
0 2.303

pH log a H

RT
pH ZPC pH
F

As, el potencial a pH menores al ZPC ser


positivo y viceversa y el grfico 4.2., en
funcin del potencial superficial es:
Fig.: 4.5. Representacin del potencial
superficial en funcin del pH.

En general, se puede representar el potencial


superficial 0 en funcin de la concentracin
de los iones de terminantes de potencial,
cualquiera que ellos sean.

Por ejemplo, para una mezcla TiO2 - SiO2, se


tendr:

Figura 4.6. Punto cero de carga para mezcla TiO2 - SiO2

4.2. Doble Capa Elctrica


Para representar la variacin de potencial
superficial se han propuesto varios modelos
matemticos, como funcin de la distancia de la
superficie del slido hasta el seno de la solucin:

Se van a considerar 3 modelos bsicos:

a) Modelo de Helmholtz
b) Modelo de Gouy -Chapman
c) Modelo de Stern-Grahame

4.2.1. Modelo de Helmholtz


Fue propuesto por Helmholtz en 1904 y considera la doble
capa como un condensador de placas planas paralelas. Una
de estas placas la constituye la superficie del slido cargada
y la otra la constituye un plano de iones de signo opuesto,
pertenecientes al electrolito, y a una distancia d desde la
superficie.
Estos iones se consideran puntuales y se llaman
contraiones. Se considera que la densidad de carga, para
un potencial superficial dado, vara en forma lineal con la
distancia, de acuerdo a:

D 0
s
4d

en que:
D: constante dielctrica del medio.
0 : potencial superficial.
s : densidad de carga superficial.
0 : densidad de carga en la regin interfacial.
Fig.: 4.7. Modelo de Helmholtz de doble
capa elctrica.El modelo no se acerca a la realidad
puesto que el sistema no es tan sencillo y
solo tiene importancia desde el punto de
vista histrico (tiene importancia slo
para soluciones diluidas).

4.2.2. Modelo de Gouy - Chapman (1917)


Fue publicado en forma independiente por G. Gouy y D.A. Chapman
en 1917, y sus postulados son muy similares a la teora de
electrolito de Debye-Hckel (de desarrollo posterior).

La carga del s1ido se considera uniformemente distri-buida sobre


la superficie.

La carga de las especies en solucin se considera compuesta de una


distribucin desigual de iones puntuales. El solvente se considera
como un medio sin estructura y que afecta la doble capa slo a
travs de su constante dielctrica.

Esta teora se basa en 3 relaciones fundamentales:


1. Los contraiones no se distribuyen en un plano paralelo a la superficie
(modelo de Helmholtz) sino que lo hacen segn la distribucin de
Boltzmann:
Z i e
ni ni 0 exp

(4.12)
kT

en que:
ni : Concentracin de iones tipo i; en un punto donde el potencial es .
nio: Concentracin de iones de tipo i en el seno de la solucin.
Zi : Valencia del in i.
e: Carga del electrn.
k: Constante de Boltzmann :.
T: Temperatura absoluta.

Esta expresin, se puede escribir tambin en


funcin del trabajo necesario para llevar al in
de tipo i, desde el seno de la solucin hasta un
punto donde el potencial es dado por:
W i = Zi e
(4.13)

Y as,
(4.14)
ni ni 0 exp Wi / kT

2. La carga espacial de la doble capa debe satisfacer la


ecuacin de Poisson, esto es:
4

D
2

con:

: Operador laplaciano

: Potencial de la doble capa, en un punto ubicado a una


distancia x.
: Densidad de carga espacial por unidad de volumen en el
mismo punto, y dado por:

Z i eni

Si desarrollamos la expresin del Laplaciano, en


coordenadas rectangulares:
d2
d2
d2
4
2 2 2
Z i eni
dx

dy

dz

y suponiendo placa plana y reemplazando:


d2
4
2
D
dx

Z i e
Z i eni 0 exp kT

que es la ecuacin bsica del modelo de Gouy-Chapman, y


que para conocer = f(x) se debe integrar dos veces:
Para simplificar su resolucin se puede considerar un
electrolito mono-monovalente, tal que:
Z+ = Z- = Zi
(4.18)

d 2
2
dx

4
Z e
Z i e

Z i eni 0 exp i
exp
D
kT
kT

Para integrar, se puede multiplicar a ambos


miembros por: 2 d/dx, y se obtiene:
8ni 0 kT
Z e
Z i e
d
exp i
exp

D
dx
2kT
2kT

y recordando que:

e-x - ex = 2 sen hx

8ni 0 kT
Z i e
d
2senh

D
dx
2kT

Para valores pequeos de potencial se puede


hacer la aproximacin:
Z i e Z i e
senh

2kT 2kT

Y as,
d

dx

8ni 0 kT Z i e

D
kT

dx

8ni 0 Z i2 e 2

D kT

y haciendo

8ni 0 Z i2e 2
K
D kT
d
K
dx

Que integrada conduce a:


ln = - Kx +C
Con:
X= 0 = 0

0e

Kx

Ecuacin de GouyChapman

donde k es la llamada constante de DebyeHckel, y que muestra que decrece


exponencialmente con la distancia.

En estas ecuaciones las unidades son:


: C/cm
C: [mol/L]
0 :[Volt]

Fig.: 4.8. Modelo de Gouy-Chapman

Para una distancia


1

0
.
37

0
0
x = 1/k
y a esta distancia x = 1/k se llama Espesor de
la Doble Capa, y es influenciada por la
concentracin del electrolito y la valencia de
los contraiones.

1
DkT
1
x
k
8e 2 Z i2 ni 0

Para agua a 25 C.

78,6 * 1,38 *10 16 erg / molecula ) * 298( grados) * 6,025 *10 23 molecula / mol
x
8 * 3,1415 * (4,80286 *10 10 ) 2

1
3 *10 8
x
k Z i * ni 0

y para ni0 = 1 x 10-3 ( moles/litro) y Zi = 1


x = 100 A

1
Z i2 ni 0

4.2.3. Modelo de Stern-Graham

Stern consider que los iones tienen tamaos finitos y que hay un plano
de mayor acercamiento, el plano de Stern, dentro del cual no existen
iones. Este plano est ubicado a una distancia d desde la superficie y su
magnitud es de varios ngstrom. La solucin queda dividida por el plano
de Stern en dos partes.
-La capa de Stern, y
- La capa difusa

Los iones ubicados a una distancia x < sern iones de adsorcin


especfica y los iones ubicados a una distancia x > sern iones
indiferentes. As mismo, los primeros se consideran de tamao definido, y
los otros se consideran puntuales, as dentro del plano de Stern slo
puede existir un nmero mximo de contraiones por cm2.

La distribucin de iones y la correspondiente cada de potencial elctrica


en una doble capa plana se ilustra esquemticamente en la Fig. 4.9.

Fig.: 4.9. Representacin esquemtica de la distribucin de iones y contraaiones


correspondiente cada de potencial, a travs de la doble capa basada en el modelo de
Stern
Desde x = 0 ( = 0 ). La distribucin de iones en la capa difusa est dada por la teora
de Gouy-Chapman (es necesario reemplazar 0 por = para x = en 4.21).

El potencial en el plano de separacin, entre la


capa fija de lquido adyacente a la partcula y el
lquido que constituye el seno de la solucin,
recibe el nombre de potencial Zeta, o potencial
electrocintico

La representacin esquemtica de la estructura


inica de la doble capa, de acuerdo al modelo de
Stern-Grahame se muestra en la figura 4.10.

Fig.: 4.10. Modelo de


Stern para la doble capa
elctrica y concepto de
potencial Zeta.

Fig.: 4.10. Modelo de


Stern para la doble
capa elctrica y
concepto de
potencial Zeta.

Como se ve, de acuerdo al modelo de Stern, existen 3


potenciales correspondientes a 3 capas caractersticas:
- El primero corresponde a la propia superficie cargada y es
una medida del potencial total de la doble capa. Se llama
tambin potencial de Gouy, y se designa por 0.

- El segundo potencial corresponde al lmite entre la capa


compacta (capa de Stern) y la parte difusa (capa de Gouy) y
se llama potencial de Stern y se designa por .
- El tercer potencial corresponde al lmite entre la solucin
que se adhiere a la superficie de la pared (que en el caso de
una partcula sigue adherida a ella en su movimiento), y la
solucin, que puede moverse respecto de la partcula, y
corresponde al potencial electrocintico o potencial Zeta.

Algunos autores utilizan


los trminos:

Plano
interno
de
Helmholtz;
PIH:
que
corresponde al plano
trazado por el centro de
carga de los iones de
adsorcin especfica.

Plano
externo
de
Helmholtz; PEH: el que
queda definido por el
centro geomtrico de los
contraiones hidratados de
la doble capa compacta.

Fig.: 4.11. Estructura de la doble capa


mostrando los planos interno y
externo

La adsorcin especfica es uno de los ms


importantes tpicos en el estudio de la doble
capa elctrica. En general, los aniones exhiben
una ms fuerte adsorcin especfica que los
cationes. Las fuerzas de adsorcin especfica son
complejas e involucran fuerzas coulmbicas y no
coulmbicas.

Otros modelos existentes de doble capa son los


de Devanatham y el de Bockris, pero que no se
vern en el presente curso.

4.2.4. Medida del Efecto Electrocintico

Debido a la relevancia del potencial Zeta, es importante


estudiar brevemente algunos mtodos para determinar el
potencial. Todos los mtodos utilizan la medida de un
potencial o de la gradiente de presin a travs del sistema.
Al respecto se puede medir la velocidad de pequeas
partculas resultantes de la aplicacin de un potencial.
Los principales mtodos son:
Mtodos de determinacin de potencial zeta
Nombre
Propiedad medida
Fase mvil
Ejemplo
Electroforesis
Movilidad de la
Partcula
Microelectroforesis
partcula
Potencial
de
Potencial
Lquido
Potencial de
sedimentacin
sedimentacin
Potencial de Flujo
Potencial
Liquido
Potencial de flujo
Electroosmosis
Velocidad
lquido
Electroosmosis

- Electroosmosis:

El material debe colocarse dentro de un capilar o


placa porosa tal que constituya un sistema de
capilares, y la placa porosa se coloca entre dos
electrodos de medida conecta-dos a un
voltmetro.

Di
DE
V

Se aplica la siguiente relacin: e 4 4K

con:
D: constante dielctrica.
i : corriente que pasa a travs del capilar.
Ve : velocidad electroosm6tica.
: viscosidad
: conductancia especfica del lquido
E : potencial aplicado.
K : constante (a determinarse experimentalmente)
: potencial electrocintico.

Fig.: 4.12. Equipo de Electroosmosis


Si se establece un gradiente de potencial, el electro-lito fluye. Si e1 sistema se mantiene
cerrado, la velocidad del
movimiento
del
electrolito
puede
observarse
convenientemente midiendo el movimiento de una pequea burbuja en el capilar, y
convirtiendo esto a flujo.

- Potencial de Flujo:

Es similar al de electroosmosis, y el material se debe


colocar en una placa porosa o capilar entre dos electrodos.

Aqu es necesario medir el potencial de flujo midiendo el


potencial desarrollado cuando el electrolito se fuerza a
travs de la placa porosa, por una presin constante.

Se utiliza la relacin:
PE
ES
donde:
4

ES : es el potencial de flujo
E : el potencial aplicado
P : la presin aplicada.

- Microelectroforesis:

Se basa en medir el desplazamiento de partculas


pequeas dispersas en un medio lquido, inducida por
la aplicacin de un campo elctrico.

El mtodo se puede aplicar a una suspensin de


partculas y al respecto existen en el comercio aparatos
de micro-electroforesis como el Zeta-Meter, o bien,
aparatos de transferencia" electrofortica a transporte
de masa como el ZETA-POTENTIAL ANALYZER.

Zeta-Meter Sistema 3.0+

El concepto del potencial zeta fue reconocido hace ms de 100 aos y los
instrumentos fueron inicialmente frgiles y rudimentarios. Hace 30 aos
que la compaa Zeta-Meter fue la pionera en el desarrollo de un
instrumento comercial simple, confiable y preciso para la medida de la
movilidad electrofortica (ME) y del potencial zeta (PZ). Actualmente una
persona con un mnimo de entrenamiento puede operarlo

Las medidas de potencial zeta son hechas usando la tcnica llamada


microelectroforsis. Un microscopio de alta calidad es usado para observar
comodamente las partculas coloidales que se encuentran dentro de una
cmara llamada celda (o clula) electrofortica.
Dos electrodos colocados en los extremos de la cmara son conectados a
una fuente de poder, crendose un campo elctrico que cruza la celda. Los
coloides cargados migran en el campo y su movimiento y direccin estn
relacionados con su potencial zeta.
Se mide la movilidad electrofortica de las partculas, la cual es expresada
como micrones/segundo por voltios/centmetro. El primer trmino,
micrones por segundo, representa simplemente la velocidad, mientras
que el segundo, voltios por centmetro, es una expresin de la fuerza
elctrica del campo. El potencial zeta se calcula a partir de las medidas de
la movilidad electrofortica.