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Escobar et al.
Centro de Biomateriales, Universidad de la Habana. Ave Universidad e/ G y Ronda, CP 10600, Caja Postal
6130, Plaza de la Revolucin, Ciudad de la Habana, Cuba.
2
Grupo Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular, Universidad del Pas Vasco, Bilbao, Espaa.
Email: qfpkaami@lg.ehu.es
RESUMEN
Los hidrogeles son redes polimricas compatibles con el agua, los cuales pueden aumentar varias
veces su volumen sin perder su forma. Las aplicaciones de este tipo de material dependen de su grado de
hinchamiento mximo y de las propiedades mecnicas que presentan.
INTRODUCCION
Un hidrogel es definido generalmente como una red polimrica la cual tiene la propiedad de absorber
grandes cantidades de solvente lo que causa ca mbios macroscpicos en las dimensiones del polmero. La red
tridimensional del polmero es estabilizada por el agente entrecruzante el cual puede presentar enlaces
covalentes, cargas complejas, enlaces por puente de hidrgeno, enlaces del tipo de Van der Waals o
interacciones hidrofbicas.
Dentro de las propiedades que hacen tiles a los hidrogeles se encuentran su capacidad de
absorcin, cintica de hinchamiento, su permeabilidad para disolver solutos, propiedades superficiales por
ejemplo adhesividad, caractersticas mecnicas y propiedades pticas. La propiedad ms importante de los
hidrogeles es el grado de hinchamiento que estos presentan ya que las otras propiedades estn directamente
influenciadas por sta (1-2).
El primer hidrogel sensible fue sintetizado por Katchaslky (3) en 1941. Este hidrogel se prepar
mediante entrecruzamiento de un polielectrolito soluble, el cual se hinchaba y se contraa en respuesta a los
cambios del pH, la temperatura y la fuerza inica. Por otro lado Dusek y Patterson (4) en 1968 postularon la
posible existencia de una transicin de fase discontinua en el volumen hinchado del hidrogel, indicando que
en ste pueden coexistir el estado hinchado y el estado contrado. Adems la transicin entre estos dos
estados ocurre a un valor fijo del medio circundante, de manera anloga a la transicin de fase vapor/lquido
observada para lquidos puros.
En 1978, Tanaka (5) observ precisamente tal transicin de fase en polielectrolitos de derivados de
poliacrilamida tales como: N-isopropilacrilamida, dietilacrilamida entre otros. Desde entonces, Tanaka y
colaboradores han demostrado este comportamiento en geles ionizados de poliacrilamida a una concentracin
especfica de acetona en agua. Tambin interpretaron los cambios de volumen de hidrogeles termosensibles a
partir de modelos cinticos tericos que obedecen a la Ley de Fick (6) a la difusin, excepto en los casos
donde hay una desviacin de dicho comportamiento.
Teniendo en cuenta las caractersticas del NIPA, en nuestro caso en particular lo utilizamos como
comonmero en el diseo y caracterizacin de un material inteligente (sensible a la temperatura) para su
utilizacin en medicina como sistema de liberacin controlada.
Por ello el objetivo de nuestro trabajo es el estudio de la influencia de la temperatura y la composicion
de los copolmeros sobre el proceso de hinchamiento en el sistema copolimrico poli(N- isopropilacrilamida-coN,N- dimetilacrilamida) preparado por copolimerizacin radiclica en solucin acuosa.
PARTE EXPERIMENTAL
presente en la mezcla y despus se sellaron las ampolletas y se introdujeron en el bao termosttico durante 24
horas.
Tabla 1. Composicin de la mezcla de alimentacin.
Muestras
% NIPA
%DMA
M1
100
M2
70
30
M3
50
50
M4
30
70
M5
100
RESULTADOS Y DISCUSIN
El grado de hinchamiento, W, (7-10) se calcul a partir de la siguiente ecuacin:
W=
Ww Wo
Wo
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 180 2 0 0
t(horas)
20
15
10
0
0
20
4 0
6 0
8 0
1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0
t ( h o r a s )
Como se puede apreciar a medida que aumenta el porcentaje de NIPA en la mezcla de alimentacin (de
la muestra M 5 a la muestra de composicin M 1) disminuye el grado de hinchamiento y esto puede ser debido a
que la presencia del grupo isopropilo en su estructura genere un impedimento estrico alrededor del NH,
impidiendo en gran medida la asociacin del par electrnico con molculas de agua del medio, no siendo as en
el caso del DMA, donde los grupos metilo unidos al nitrgeno de la amida son ms pequeos, ejerciendo una
menor influencia estrica y por consiguiente una mayor asociacin con molculas de agua lo cual causaque
explica la mayor hidrofilicidad de las muestras con un mayor porcentaje de DMA .
En la Figura 3 se muestra la variacin del grado de hinchamiento mximo en funcin de las
temperaturas de trabajo (20, 30, 32, 34, 37 y 40 oC) en agua destilada para todos los copolmeros sintetizados a
partir de las composiciones indicadas en la Tabla 1.
W m x
20
15
10
M
M
M
M
M
1
2
3
4
5
0
1 6
20
2 4
28
32
36
40
T ( C )
Figura 3. Variacin del grado de hinchamiento mximo en funcin de las temperaturas de trabajo.
Como se puede observar el grado de hinchamiento disminuye en la muestra M 1 a medida que aumenta
la temperatura (de 20 a 40 C) siendo este comportamiento caracterstico en los hidrogeles a partir de NIPA.
Esto puede ser explicado ya que el NIPA se encuentra dentro del grupo de hidrogeles sensibles a bajas
temperaturas, lo que quiere decir, que presentan una transicin crtica a temperaturas bajas (LCST) lo cual
puede llegar a caracterizarlo. En este caso el LCST del NIPA en nuestro trabajo es alrededor de los 32 C, es
decir que la matriz se contrae a partir de esta temperatura, permitiendo una menor entrada de agua al sistema
por difusin.
El comportamiento antes descrito fue encontrado tambin para las muestras M 2, M3 y menos marcado
en el caso de la muestra M4. En este caso el valor de LCST puede ser incrementado aadiendo distintos
porcentajes de comonmeros inicos en la mezcla de alimentacin lo cual se refleja en los resultados obtenidos
para estas muestras que presentan diferentes cantidades de DMA como comonmero.
La muestra M5, presenta un comportamiento muy diferente a lo obtenido hasta este momento. Esta
muestra es un homopolmero de DMA y no presenta las caractersticas antes mencionadas para las otras
muestras, al contrario aumenta su hinchamiento a medida que aumenta la temperatura lo cual es corroborado
en estudios realizados por Zaldivar y col (11).
Para determinar la naturaleza de difusin del agua hacia el interior del hidrogel se utiliz la siguiente
ecuacin:
ln (M t / M max ) = ln k + n ln t
En esta ecuacin Mt y M max representan las cantidades de agua absorbida por el hidrogel en el tiempo
t y en el equilibrio, k es una constante caracterstica del sistema y n, es el exponente difusional, que tiene en
cuenta el modo de transporte del agua. Un valor de n = 0,50 indica un mecanismo de difusin fickiana, mientras
que si se cumple que 0,50 < n < 1 indica que la difusin es de tipo no fickiana o anmala. En el caso especial en
que n = 1, el mecanismo de transporte es conocido con el nombre de tipo II. Esta ecuacin se aplica a los
estados iniciales del hinchamiento (cuando el espesor del dispositivo no vara) observndose linealidad
cuando se relaciona el ln (M t/M mx) en funcin de ln t hasta valores de la fraccin de hinchamiento menores de
0,60 (12). En la Tabla 2 se reporta los valores del exponente difusional, para los hidrogeles preparados e
hinchados en agua destilada a todas las temperaturas de trabajo.
Tabla 2. Valores del exponente difusional para las muestras realizadas, e hinchadas en agua destilada
a las temperaturas de trabajo.
% de NIPA
20 C
30 C
32 C
34 C
37 C
40 C
M1
100
0,50 0,01
0,39 0,01
0,32 0,04
0,21 0,02
0,23 0,02
0,23 0,02
M2
70
0,49 0,01
0,49 0,01
0,50 0,02
0,49 0,02
0,48 0,01
0,48 0,01
M3
50
0.51 0.02
0.510.01
0.490.01
0.480.01
0.490.01
0.490.01
M4
30
0.50 0.02
0.500.03
0.500.03
0.500.02
0.500.02
0.500.02
M5
0.48 0.02
0.510.02
0.510.02
0.490.02
0.490.02
0.480.02
Como puede observarse, en todos los casos el valor de n est en el intervalo de 0,45 - 0,50, lo que indica
que el proceso de hinchamiento est controlado por la difusin. La Figura 4 muestra la variacin de la
constante caracterstica del sistema con el porcentaje de NIPA en la mezcla de alimentacin para cada
temperatura de trabajo.
Como puede observarse a medida que disminuye el porcentaje de NIPA en las hidrogeles sintetizados, se
incrementa la constante caracterstica del sistema. Dicho comportamiento puede ser la consecuencia del fuerte
carcter hidrfilo de las muestras que presentan un alto porcentaje de DMA y por consiguiente un bajo
porcentaje de NIPA.
4 8
4 0
3 6
2
3
3
3
3
4
0
0
2
4
7
0
1 0 ( h o r a s
-n
k
k
k
k
k
k
4 4
3 2
2 8
2 4
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
N I P A
Para determinar el coeficiente de difusin se utiliz la Ley de Fick para los datos obtenidos en los
primeros estados del hinchamiento siguiendo la siguiente ecuacin:
Mt
Dt
=4
M
l 2
D es el coeficiente de difusin, t el tiempo y l el grosor del filme. Por lo tanto, la representacin de M t /M en
funcin de la raz cuadrada del tiempo, t 1/2, nos da una lnea recta, de cuya pendiente se puede obtener el valor
de D. En la Tabla 3 se reportan los valores de los coeficientes de difusin para las temperaturas de trabajo.
Tabla 3. Valores del coeficiente de difusin para las muestras realizadas en agua destilada.
Valores de D para las temperaturas de trabajo. (D x 107cm2/s )
Muestras
% de NIPA
20C
30C
32C
34C
37C
40C
M1
100
7,300,01
M2
70
7,800,01
5,200,01
5,020,02
4,780,02
4,230,01
4,200,01
M3
50
8,600,01
5,700,01
5,400,01
5,260,01
5,060,01
4,950,01
M4
30
9,100,02
8,500,01
6,320,01
5,860,01
5,160,02
5,460,02
M5
12,70,02
13,10,02
14,40,02
15,20,02
15,90,01
16,70,02
Como es de esperar a medida que disminuye el porcentaje de NIPA en la mezcla de alimentacin aumenta
el coeficiente de difusin para todas las temperaturas de trabajo, lo cual concuerda con los valores del grado
de hinchamiento mostrados anteriormente.
Otro aspecto a destacar es la influencia de la temperatura con los valores del coeficiente de difusin. Por
ejemplo, para las muestras de composicin M2, M3 y M4, el valor del coeficiente de difusin disminuye con el
incremento de la temperatura, sin embargo, para la muestra de composicin M 5 se observa un incremento del
coeficiente de difusin con el aumento de la temperatura. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en el
estudio de la cintica de hinchamiento. Las muestras de composicin M 1 para las temperaturas de 30 a 40 C
presentan un comportamiento diferente, el cual no discutiremos en este documento.
% de NIPA
20C
30C
32C
M1
M2
M3
M4
M5
100
70
50
30
0
0,99664
0,99789
0,99014
0,98183
0,98288
0,99681
0,99146
0,99043
0,99749
0,98703
0,99890
0,98630
0,99369
0,98736
0,98280
r crtico
Grados de libertad (L)
Interv. Confianza ()
34C
0,93746
0,98466
0,99175
0,98872
0,98740
0,652
20
0,999
37C
40C
0,92882
0,99025
0,99792
0,98247
0,98489
0,92882
0,99025
0,99792
0,98247
0,98489
t
= A + Bt
Wt
En esta ecuacin, A y B son dos coeficientes con sentido fsico, quienes se interpretan de la siguiente
manera:
10
Para tiempos grandes de tratamiento Bt >> A y la pendiente B ser el recproco del hinchamiento en el
equilibrio (B = 1/W).
Por el contrario a tiempos muy cortos de tratamientos A >> Bt se puede despreciar Bt y en este caso
A se iguala al inverso de la velocidad inicial de hinchamiento:
dW 1
limt 0
=
dt A
por lo tanto, la ordenada en el origen (A) representa el inverso del hinchamiento inicial.
En las Figuras 5 y 6 se muestran la aplicacin del tratamiento de Schott para todas las muestras a la
temperatura de 32 y 40oC respectivamente.
1 6
M
M
M
M
M
1 4
1 2
t/W
1 0
r
r
r
3
r
4
r
5
1
2
=
=
=
=
=
0
0
0
0
0
.
.
.
.
.
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
7
9
9
9
9
6
9
9
9
9
8
3
6
8
9
8
6
4
2
0
0
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
t (horas)
4 5
M
M
M
M
M
4 0
3 5
3 0
1
2
3
4
5
r
r
r
r
r
=
=
=
=
=
0
0
1
1
1
.
.
.
.
.
9
9
0
0
0
9
9
0
0
0
4
9
0
0
0
4
7
0
0
0
8
4
0
0
0
t/W
2 5
2 0
1 5
1 0
5
0
0
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
t (horas)
11
En todos los casos se obtienen lneas rectas con excelentes coeficientes de correlacin, los cuales se
muestran en las figuras anteriores .
En la Tabla 5 se reporta el valor del coeficiente de correlacin crtico para todas las temperaturas de
trabajo, con el objetivo de compararlo con los coeficientes de correlacin obtenidos experimentalmente, para
de esta manera comprobar la validez del ajuste lineal obtenido en el tratamiento propuesto por Schott.
Tabla 5. Valores del tratamiento estadstico realizado para el comportamiento de Schott a las muestras
realizadas en agua destilada a diferentes temperaturas.
Temperatura (C)
r crtico
Grados de libertad (L)
Interv. Confianza ()
20
30
32
34
37
40
0,898
7
0,999
A partir de los valores del coeficiente de correlacin crtico se puede afirmar que el comportamiento de
hinchamiento de este sistema sigue una cintica de difusin de segundo orden para estados superiores de
hinchamiento.
CONCLUSIONES
Se ha demostrado que el grado de hinchamiento en el sistema copolimrico N-isopropilacrilamida (NIPA) y
N,N-dimetilacrilamida (DMA) disminuye con el contenido de N-isopropilacrilamida y al disminuir la temperatura
desde (40-20 oC). Adems se pudo comprobar que el proceso de hinchamiento para todas las composiciones
estudiadas en los primeros tiempos de inmersin se ajusta al modelo fickiano de la difusin y se observ que
para tiempos superiores de inmersin obedece una cintica de difusin de segundo orden propuesta por
Schott.
BIBLIOGRAFA
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