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CINTIQUE

CHIMIQUE
EXERCICES
Chapitre 1

LOI DARRHENIUS

Lexprience montre que, la temprature de = 160, le pentaoxyde dazote N( O* se dcompose en


phase gazeuse en dioxyde dazote NO( et en dioxygne.
1)

crire lquation de la raction de dcomposition de N( O* , avec un nombre stchiomtrique 1


devant N( O* .

Une tude cintique permet dtablir que la raction admet un ordre , de dterminer cet ordre ainsi
que la constante de vitesse .
En travaillant diffrentes tempratures, on a pu mesurer les constantes de vitesse suivantes :

2)
3)

en

150

160

170

180

190

en s ./

0,18

0,37

0,71

1,3

2,3

Quelle donne du tableau nous renseigne sur la valeur de lordre de la raction ? En dduire la
loi de vitesse de la raction, cest--dire lexpression de la vitesse de la raction en fonction de la
concentration du ractif et de la constante de vitesse .
Vrifier que la raction suit la loi dArrhenius et dterminer le facteur de frquence et lnergie
dactivation.

SYNTHSE DUN THER-OXYDE

Cet exercice prsente la dmarche usuelle pour dterminer un ordre : on lestime par une mthode
diffrentielle, puis onle vrifie par mthode intgrale.
Notez galement que lon travaille en quantits stchiomtriques, ltude cintique permet donc
daccder lordre global.
Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL dune solution alcoolique dthanolate de sodium de
/
concentration molL./ sont conserves basse temprature. chacune delles on ajoute rapidement,
0
et toujours froid, 1,0 mL dune solution alcoolique frache de chlorure de benzyle de concentration
1,0 molL./ . On scelle alors lampoule et on la porte trs rapidement dans un thermostat, o on admet
que sa temprature monte instantanment la temprature dquilibre.
Les ampoules sont alors retires du thermostat aprs des dures variables, rapidement brises dans
un mlange dacide sulfurique et dther qui bloque instantanment la raction.
La raction qui sest produite dans lampoule a lquation suivante :
C( H* O. + Cl-CH( -C< H* C( H* -O-CH( -C< H* + Cl.
On pourra utiliser la symbolisation simplifie suivante :
EtO. + ClCH( Ph EtOCH( Ph + Cl.
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On dose alors les ions chlorure Cl. prsents dans la phase aqueuse, ce qui donne les rsultats
suivants :
/min
ClF /(10
1)

2)
3)

4)

5)

.H

mol)

10

20

30

40

60

90

120

240

1,7

2,8

3,7

4,4

5,5

6,4

7,0

8,3

Tracer le graphe Cl. en fonction du temps (sur papier millimtr).


La mthode utilise ici pour suivre la cintique de la raction est-elle une mthode chimique ou
une mthode physique ? En quoi les contraintes lies ce type de mthode sont-elles
respectes ?
Pour chaque valeur de , dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la raction (dont
on prcisera lunit).
Dduire de la question prcdente une estimation de lordre global de la raction et de la
constante de vitesse.
Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linariser lexpression =
ClCH( Ph K EtO. L .
Vrification par la mthode intgrale : dterminer quelle expression de la concentration en Cl.
on doit porter en fonction de pour obtenir une reprsentation linaire permettant de vrifier
lordre estim prcdemment.
Tracer alors le graphe, confirmer lordre de la raction et dterminer avec prcision la constante
de vitesse .
Proposer une adaptation de la mthode permettant de dterminer les ordres partiels.

DCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

Cet exercice est consacr un suivi cintique en phase gazeuse ; le point crucial est dtablir lexpression
de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linariser.
On se propose de dterminer la constante de vitesse dune raction dordre 1.
/

La raction suivante : N( O* 2NO( + O( est ralise vers 160C en phase gazeuse o on considre
(
quelle est la seule se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz
parfaits. La raction est tudie dans un rcipient de volume constant.
linstant initial = 0, on introduit N( O* pur dans lenceinte, la concentration N( O* N .
On note N la pression initiale dans lenceinte.
1)
2)

Exprimer la concentration N( O* en fonction de , et N( O* N , puis la pression partielle NP OQ


en fonction de , et N .
Pratiquement, il est extrmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors
que la mesure de la pression totale est trs facile.
Des mesures manomtriques au cours du temps ont fourni le tableau de rsultats suivants :
/s

600

1200

2400

3600

4800

6000

7200

/mmHg

348

478

581

707

784

815

842

855

Montrer que la pression totale en fonction de , et N suit la loi :


=

3)

N
5 3 exp
2

Quelle fonction de la pression doit-on porter en fonction de pour obtenir une


reprsentation linaire ? Tracer la courbe ; vrifier la linarit ; en dduire la constante de
vitesse .
(
160C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que de N( O* ait ragi.
Z
Calculer la valeur de la constante de vitesse cette temprature.
Calculer le temps de demi-raction cette temprature.
Que deviendrait-il si on ralisait la mme manipulation en doublant la pression initiale ?

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Pour cette raction, lnergie dactivation est de 103 kJmol./ . quelle temprature faudra-t-il
raliser la raction si on veut que 95% du ractif soit transform au bout de 30 minutes ?

4)

OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

Cet exercice est consacr ltude des ordres partiels par la mthode des vitesses initiales. On travaille
par sries de linarisations.
On oxyde une solution diodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique :
2FeZ^ + 2I . 2Fe(^ + I(
On ralise deux sries dexpriences temprature constante. Pour chacune delles, on dtermine la
vitesse initiale par une mthode dite de lhorloge iode , non expose ici.
Pour la premire srie, la concentration initiale en I . est la mme : I .

= 4,0010.Z molL./ .

FeZ^ N /(10.Z molL./ )

1,67

8,21

18,18

25,15

N /(10.< molL./ s ./ )

0,12

0,58

1,28

1,78

Pour la deuxime srie, la concentration initiale en FeZ^ est la mme :


FeZ^ N = 1,6710.Z molL./ .
I . N /(10.Z molL./ )
N /(10

.<

./

molL s

./

4,00

9,59

12,96

13,31

0,12

0,68

1,24

1,31

Montrer que la raction admet un ordre initial ; dterminer les ordres partiels par rapport I . et par
rapport FeZ^ , ainsi que la constante de vitesse correspondante.

UTILISATION DU SOUFRE RADIOACTIF COMME TRACEUR BIOLOGIQUE

Les mthodes de la cintique chimique peuvent galement sappliquer pour une transformation
nuclaire !
Lisotope ZdS est radioactif avec une priode (ou dure de demi-vie) de = 2,84 h ; il est utilis pour
tudier le mtabolisme des protines. On considre un chantillon de protine marqu avec lisotope
Zd
S ; cet chantillon prsente une activit initiale de 4,8 10H dsintgrations par minute. Calculer
lactivit de cet chantillon au bout de 8 h et au bout de 24 h.

DCOMPOSITION DE LTHANAL GAZEUX

On tudie ici une vitesse de raction par la mthode des temps de demi-raction. Sagissant dune raction
en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-raction en fonction de la pression initiale
518C, la dcomposition en phase gazeuse de lthanal se rduit :
CHZ CHO CHH + CO
On ralise la raction volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans lenceinte, et
on dtermine alors le temps de demi-raction .
Les gaz sont supposs parfaits.
1)

Proposer une mthode exprimentale pour dterminer au moyen dun capteur de pression.

2)

On a obtenu les rsultats exprimentaux suivants :


N /mmHg

100

161

204

290

400

459

/s

1400

860

675

492

355

308

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Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des rsultats permet de prvoir que la raction
est dordre 2. En dduire la reprsentation graphique qui permet de confirmer cette hypothse.
Dterminer la constante de vitesse avec prcision.
Note : le millimtre de mercure (mmHg) est une unit de pression hrite des anciens baromtres
colonnes de mercure. Par dfinition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg

HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

On utilise ici la mthode conductimtrique pour le suivi dune raction en solution aqueuse produisant des
ions. Noubliez pas de remarquer la situation de dgnrescence de lordre.
Le 2-chloro-2-mthylpropane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction :
2H( O + CHZ Z CCl CHZ Z COH + HZ O^ + Cl.
On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de la solution et
lN la conductivit molaire dilution infinie de lion .
1)

En supposant la cintique dordre 1, de constante de vitesse , tablir la relation entre , N , et


o = CHZ Z CCl linstant et N = CHZ Z CCl linstant = 0.
En dduire : ln

2)

op .o
op

= , o q reprsente la conductivit de la solution quand tend vers

linfini.
On place sur un agitateur magntique un bcher contenant 80 mL dun mlange eau-actone et
20 mL de CHZ Z CCl de concentration 0,1 molL./ dans lactone, puis on y introduit la cellule
o .o
conductimtrique. On enregistre en fonction du temps , et les valeurs de = ln p
=
op

sont donnes dans le tableau ci-dessous :


(s)

29

60

80

100

120

0,34

0,66

0,89

1,13

1,33

Vrifier graphiquement que la cintique est dordre 1.


En dduire et prciser son unit.

CINTIQUE DUNE RACTION DOXYDORDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMTRIE

On tudie la raction en solution aqueuse 25 :


(.
.
S( O(.
d + 2I 2SOH + I(

(1)

Sa constante dquilibre vaut = 10H<,Z .


1)
Raction tudie
a)
Exprimer la constante dquilibre en fonction des diverses concentrations lquilibre.
b)
Daprs la valeur de , la raction est-elle, dans ltat final +, totale ? quasi-totale ?
c)
Dans cette raction, seul le diiode est color. Prciser la couleur du diiode en solution
aqueuse.
2)

Suivi de la raction
La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la solution au cours du temps.
a)
Quappelle-t-on absorbance dune solution ? Quelle est son unit ? Comment la mesure-ton ?
b)
noncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur donde de travail ? Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au
pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ?
c)
Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur du diiode.

la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance de diffrentes solutions de diiode


prpares partir dune solution mre de diiode 2,0 10.Z molL./ . On obtient la courbe suivante :

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Expliquer comment vous prpareriez 20 mL de la solution de diiode 5,0 10.H molL./
partir de la solution mre (volumes prlevs, verrerie utilise).
La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?

d)
e)
3)

tude cintique

On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel par rapport aux ions peroxodisulfate.
linstant = 0, on mlange 25 mL de solution diodure de potassium 0,250 molL./ et 15 mL de
solution de peroxodisulfate dammonium 6,25 10.Z molL./ .
a)

Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le mlange et avant que ne dbute la
raction. En dduire quel ordre partiel ou bien on pourra accder par cette
exprience. Donner lexpression de la constante apparente de vitesse.

On obtient les rsultats suivants :


(mn)

12

16

0,349

0,670

0,940

1,178

Aprs plusieurs heures, labsorbance se fixe la valeur q = 2,925.


b)
c)
d)
e)

On fait lhypothse que la cintique est dordre 1. Dterminer quelle expression de


labsorbance et de q il faut porter en fonction du temps pour obtenir une reprsentation
linaire.
Faire le trac prcdent, lexploiter : vrifier que lordre est 1 et dterminer la constante
apparente de vitesse.
Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que lexprience
donne accs lordre global de la raction.
On trouve alors que lordre global vaut 2.
Donner , et la constante de vitesse relle de la raction.

RACTEURS OUVERTS PARFAITEMENT AGITS EN SRIE


{

On considre la raction suivante A


produits dordre 1. Cette raction a lieu dans un racteur
isotherme constitu de tages identiques, de volumes ractionnels et parfaitement agits. Le
racteur est aliment en permanence dbit volumique constant par une solution de A de
concentration A N . En rgime permanent, on constate que les concentrations A / , ..., A l , ..., A en A
dans les tages 1, ..., , ..., sont constantes dans le temps.

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1)
2)
3)

partir dun bilan de matire, trouver la relation liant A l et A l./ .

On pose = . Quelle est la signification physique de ce paramtre ?

Calculer le nombre dtages utiliser pour que le taux de conversion de A soit suprieur ou gal
0,8 la sortie du racteur.
Quel serait le volume dun racteur un seul tage ralisant le mme taux de conversion ?

Donnes :
= 50 L ; = 10 Lmin./ ; pour A

= 1 molL./ , le temps de demi-raction est //( = 13 min.

10 DSULFURATION DU GAZOLE DANS UN RCPA

Le gazole est un mlange liquide dhydrocarbures nots RH et dhydrocarbures soufrs nots RSR. Il
doit tre dsulfur selon la raction schmatique :
RSR + 2H( = 2RH + H( S
On opre vers 350, en prsence de catalyseur et de dihydrogne en trs large excs, dans un
racteur ouvert parfaitement agit de volume , fonctionnant en rgime stationnaire.
On souhaite dterminer lordre de la raction de dsulfuration par rapport RSR. Pour cela, on fait
fonctionner le racteur avec diffrents dbits l de gazole. Une fois le rgime stationnaire tabli, on
mesure la concentration de RSR en sortie de racteur. La concentration de RSR en entre du racteur
est gale RSR = 30 molm.Z pour toutes les expriences.
On reporte ci-dessus les concentrations de sortie mesures pour chaque exprience en fonction du
temps de passage de RSR dans le racteur.

l

1,2
2,1
2,8
3,9
5,0
9,0
h
RSR ,l

molm.Z

17,3

13,3

11,2

9,0

7,5

4,7

1)

Quel est le lien entre le temps de passage l du ractif et le dbit l dans le racteur ?

2)

On note RSR,E =

3)

sortant du racteur ; exprimer


dans le racteur en fonction de ces flux entrant et sortant et
d
de la vitesse de la raction de dsulfuration.
Que devient la relation prcdente en rgime stationnaire ? En dduire la relation entre la
vitesse de la raction, le temps de passage, et les concentrations dentre et de sortie.
En utilisant les rsultats exprimentaux, dterminer lordre de la raction de dsulfuration, ainsi
que la constante de vitesse.

4)

dRSR,E
d

et RSR,S =

dRSR,S

d
dRSR

les flux de matire de RSR respectivement entrant et

Chapitre 2

11 ACTES LMENTAIRES

Pour chacune des ractions suivantes, dterminer sil est probable ou non quelles correspondent un
processus lmentaire. Justifier.
a) H( S + O HS + OH

c) CH( = CH( + Br CH( CH( Br
e) C + 4H CHH


g) N( + N + N N( + N(

b) O( + 2H( 2H( O
d) CHH + O( HCHO (mthanal) + H( O
/
f) O( + H( H( O
(
h) N( + Cl( N( + 2Cl

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12 PROFIL NERGTIQUE DUN CHOC

Le diagramme figurant ci-aprs reprsente les courbes de niveau de la surface dnergie potentielle
pour la raction lmentaire : F + H( FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent aligns.
Lunit dnergie pour les courbes de niveau est le kJmol./ .


/





























(

On porte sur les axes les distances interatomiques H H (note HH ) et F H (note FH ).
Ces distances sont provisoirement notes / et ( sur le graphique ; on les attribuera HH et FH dans
la question 1).
a)

b)
c)
d)
e)

On sait quune molcule H( isole a pour longueur de liaison HH = 83 pm, alors quune
molcule FH isole a pour longueur de liaison FH = 95 pm.
Attribuer / et ( les distances interatomiques HH et FH et identifier, sur le diagramme, la
rgion reprsentant les ractifs et celle correspondant aux produits.
Sur certaines courbes de niveau, lnergie potentielle est ngative, alors que sur dautres, elle est
positive : quelle rfrence, selon vous, a t choisie pour le zro dnergie ?
La raction est-elle exo ou endothermique ? valuer, sur le diagramme, la variation dnergie qui
accompagne la raction. Lnergie de liaison de H( est voisine de 436 kJmol./ ; en dduire
lnergie de liaison de FH.
Reprsenter, sur le diagramme, le chemin ractionnel le plus probable. Dfinir la coordonne de
raction C.R. correspondante.
Reprsenter, sur un diagramme = (C.R.), lvolution du systme. Faire apparatre ltat de
transition. valuer lnergie dactivation. Cette nergie dactivation est-elle directement lie aux
nergies de liaison de H( et de FH ?

Chapitre 3

13 CONTRLE CINTIQUE VS CONTRLE THERMODYNAMIQUE

Un industriel dsire synthtiser lacide -naphtalnesulfonique comme prcurseur dans la synthse


dun additif pour les peintures.

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En utilisant les documents suivants et en sappuyant sur des graphes judicieusement choisis (crs par
exemple grce au logiciel de simulation ChimGn), proposer des conditions opratoires permettant
dobtenir slectivement lacide -naphtalnesulfonique.
Document 1 : Naphtalne et acide naphtalnesulfonique
Le naphtalne, reprsent figure 1, est utilis dans l'industrie chimique, notamment en tant
quintermdiaire de synthse dans la fabrication des colorants (alizarine, indigo, colorants azoques),
des produits pharmaceutiques (naphtols, mercurochrome, rhodamines), des matires plastiques
(rsines phtaliques et glycrophtaliques), des plastifiants (phtalates d'thyle et de butyle), des
parfums, des tanins, etc.


Figure 1 : molcule de naphtalne
Les naphtalnesulfonates, bases conjugues des acides naphtalnesulfoniques, et leurs drivs sont
des agents tensio-actifs utiliss comme dispersants ou agents mouillants en peinture, teinture et
formulation de papier demballage.
Diffrents isomres de lacide naphtalnesulfonique existent. Deux dentre eux sont reprsents et
modliss figure 2 : leur stabilit relative dpend de la position du groupe acide sulfonique (SOZ H),
qui gnre plus ou moins de gne strique avec le reste de la molcule.

Acide a-naphtalnesulfonique
Acide b-naphtalnesulfonique
SO 3H
SO 3H















Figure 2 : modles molculaires compacts des isomres et de lacide naphtalnesulfonique
Source : Encyclopdie Universalis et fiche Ineris du naphtalne Logiciel Chemsketch


Document 2 : Slectivit dune raction : Contrle cintique Contrle thermodynamique
Il existe des systmes au sein desquels un ractif peut fournir deux produits diffrents. En fonction des
conditions opratoires (temprature, solvant, dure de la transformation), lexprimentateur peut
orienter la transformation vers lobtention majoritaire de lun ou de lautre : on appelle contrle
cintique et contrle thermodynamique les conditions opratoires particulires menant lun ou
lautre des produits.
Les conditions opratoires peuvent influencer le type de contrle et donc la slectivit dune raction :
Contrle thermodynamique
-

Temprature leve
Grande dure de raction
Solvant appropri*

Contrle cintique
-

Temprature basse
Faible dure de raction
Solvant appropri*
Catalyseur appropri**

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*Le solvant peut influencer la raction car il peut ventuellement stabiliser davantage un produit
quun autre. Il peut galement influencer la stabilit des complexes activs.
**Un catalyseur permet dacclrer une raction par modification du chemin ractionnel et donc
abaissement de lnergie dactivation.

Document 3 : Raction de sulfonation du naphtalne
La monosulfonation du naphtalne par une solution aqueuse dacide sulfurique en excs peut conduire
la formation de deux isomres : lacide naphtalne-1-sulfonique et lacide naphtalne-2-sulfonique
nomms respectivement acide -naphtalnesulfonique et acide -naphtalnesulfonique. La
transformation a gnralement lieu entre 80 C et 180 C selon le produit cherch.
SO 3H

H2O

acide a-naphtalnesulfonique

acide -naphtalnesulfonique

H2SO4

SO 3H

naphtalne
naphtalne

+
acide b -naphtalnesulfonique

H2O

acide -naphtalnesulfonique

Cette transformation peut se modliser par un mcanisme qui comporte deux tapes comme le montre
le schma ractionnel suivant :
k1

k-1
k2

k-2


Valeurs des constantes pour la modlisation :
k1 = 2 mol-1.L.min-1
k2 = 0,5 mol-1.L.min-1
-1
-1
k-1 = 0,1 mol .L.min k-2= 0,01 mol-1.L.min-1

Source : Electrophilic Substitution in Naphthalene: Kinetic vs Thermodynamic Control. J. Chem. Educ., 1999, 76 (9), p 1246

14 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE OUVERTE


I)

Hydrognation du monoxyde dazote

Cette premire partie illustre lexemple ultra classique dun mcanisme avec pr-quilibre rapide .
Distinguez bien ltape cintiquement dterminante. Demandez-vous quelles espces lAEQS est
applicable et quelles espces elle ne lest pas.
On considre la raction dquation : 2NO + 2H( = 2H( O + N(
1)
2)

Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un acte lmentaire.


On admet pour cette raction le mcanisme suivant :
(1)

2NO N( O(

raction trs facile

(1)

N( O( 2NO

./

raction trs facile

(2)

N( O( + H( N( + H( O(

raction difficile

(3)

H( O( + H( 2H( O

raction facile

Dduire de ce mcanisme la vitesse de formation de H( O en fonction des concentrations NO et


H( .
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II)

Sulfonation du benzne dans diffrents solvants

Cet exercice montre nouveau comment la cintique permet dcarter ou de conforter certains
mcanismes envisags.
On tudie la cintique de la sulfonation du benzne (C< H< , not BH dans cet exercice) par le trioxyde
de soufre SOZ frachement prpar et pralablement dissous dans un solvant tel que le chloromthane
ou le ttrachloromthane. Lquation chimique est :
BH + SOZ BSOZ H
Les rsultats essentiels peuvent tre rsums de la faon suivante :
Dans tous les solvants, la raction est dordre un par rapport au benzne. Par contre, suivant le solvant,
on observe une raction dordre un, dordre deux, ou sans ordre apparent par rapport au trioxyde de
soufre.
On cherche rendre compte de ces rsultats laide dun mcanisme ractionnel indpendant du
solvant. On envisage de choisir parmi les trois mcanismes plausibles suivants, dans lesquels
interviennent les complexes daddition intermdiaires BSOZ H (not C/ ) et BSOZ SOZ H (not C( ) :


Lanalyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes daddition
intermdiaires demeurent constamment trs faibles (infrieures au seuil de dtection de cette
technique performante aprs une dure transitoire).
1)
Pour chaque mcanisme, retrouver la loi de vitesse.
2)
Montrer que les mcanismes 1 et 2 ne peuvent rendre compte des rsultats exprimentaux.
quelle condition sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse le mcanisme 3
peut-il rendre compte de lensemble de ces rsultats ?

15 MCANISMES RACTIONNELS EN SQUENCE FERME (RACTIONS EN CHANE)


I)

Halognation du mthane

La raction dhalognation du mthane a pour quation :


CHH + Cl( = CHZ Cl + HCl
On propose pour cette raction le mcanisme suivant :
{

(1)

Cl( + M

(2)

Cl + CHH

(3)

CHZ + Cl(

(4)

2CHZ

2Cl + M

{P

HCl + CHZ
CHZ Cl + Cl

C( H<
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- Lacte lmentaire (4) ncessite-t-il lintervention dun partenaire de choc ?


- Dterminer la loi de vitesse. La raction admet-elle un ordre ?

II)

Premire tape de la combustion dun alcane RH

On sintresse la raction dquation : RH + O( = RO( H, pour laquelle le mcanisme suivant est


propos :
I

A + O(

AO( + RH
R + O(

AO(

{P

RO( + RH
2RO(

2A

RO(

AO( H + R

R + RO( H

parasites

Linitiateur de radicaux I pourra tre not A ( car il se dcompose en deux radicaux A .


Les produits parasites sont R ( OH , ou des produits de dcomposition de R ( OH .
Dduire du mcanisme que la vitesse de formation du produit RO( H est de la forme : =
Expliciter en fonction des diffrentes constantes de vitesse.

III)

I RH .

Prparation de HBr

Il a t dtermin exprimentalement que la synthse de HBr partir de H( et Br( en phase gazeuse,


/
/
dquation H( + Br( = HBr admettait la loi de vitesse :
(

d HBr
H(
Br(
=

HBr
d
1 +
Br(

Pour cette raction, on a propos le mcanisme suivant :

1)
2)

3)

4)

Br(

2Br

Br + H(

{P

HBr + H

H + Br(

HBr + Br

H + HBr

H( + Br

2Br

{Q

Br(
La raction admet-elle un ordre courant ? un ordre initial ?
Lnergie de liaison du dibrome est de 193 kJmol./ , celle du dihydrogne est de 436 kJmol./ .
La raction dmarre lorsquon claire le mlange des gaz par une lumire bleue de longueur
donde = 470 nm. Calculer lnergie des photons de cette lumire monochromatique et en
dduire la possibilit de linitiation photochimique.
Donnes : constante de Planck : = 6,6 10.ZH Js ; vitesse de la lumire : = 3,0 10d ms ./ .
{Q

Ltape de constante * devrait plutt scrire : 2Br + M


Br( + M, o M dsigne
une molcule quelconque du mlange en raction, ou bien une molcule des parois du racteur.
Expliquer pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la combinaison de deux atomes Br en
une molcule Br( .
Montrer que le mcanisme propos conduit bien la loi de vitesse exprimentale observe.


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16 TUDE CINTIQUE DE LOXYDATION DE LION AZOTURE


On admet que la loi de vitesse de la raction dquation IZ. + 2NZ.
sous la forme : =

IF

= IZ.

NZ.

CSP

3I . + 3N(

peut se mettre

CS(

A) tude exprimentale
1)

Rle du sulfure de carbone

Le sulfure de carbone CS( nintervient pas dans lquation chimique de la raction. Pourtant, la
raction na pas lieu en son absence, et est dautant plus rapide que la concentration en CS( est leve.
a)

Comment qualifie-t-on CS( quant ses proprits sur la cintique de la raction ?

On peut dterminer la valeur de par la mthode des vitesses initiales.


Pour cela, on ralise plusieurs expriences en partant toujours des mmes concentrations initiales de
IZ. et de NZ. . On saperoit alors que la vitesse initiale N est proportionnelle la concentration de CS( .
b)
2)

En dduire la valeur de en justifiant de manire concise.

Suivi spectrophotomtrique

Lion triiodure est brun en solution aqueuse et cest la seule espce colore. On peut donc suivre la
raction par spectrophotomtrie.
La longueur donde choisie pour ltude est de = 450 nm, car le spectre de IZ. en solution aqueuse
prsente un paulement cette longueur donde. (On ne choisit pas car les valeurs dabsorbance
seraient trop leves pour avoir des rsultats prcis).
a)
b)

Quelle courbe est appele spectre de IZ. en solution aqueuse ?


Quest-ce quun paulement ? Pourquoi se place-t-on de prfrence un paulement
pour ce suivi cintique, plutt qu une longueur donde quelconque ?

On mlange les solutions de triiodure de potassium et dazoture de sodium dans un erlenmeyer, de


telle sorte que les concentrations initiales soient :
./
./
.
.Z
.Z
I.
Z N = 2,0 10 molL et NZ N = 4,0 10 molL .
On agite au moyen dun agitateur magntique et on ajoute une goutte de sulfure de carbone.
Aprs quelques secondes dagitation vigoureuse, on introduit la solution dans une cuve de mesure que
lon place dans le spectrophotomtre.
Les rsultats sont regroups dans le tableau suivant (deux premires colonnes) et le graphe =
est fourni (Courbe n1) :

/min

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28

0,980
0,897
0,821
0,751
0,687
0,629
0,575
0,526
0,482
0,441
0,403
0,369
0,338
0,309
0,283

Pente ( =

d
d

)/min./

0,040




0,029




0,018




/min

30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60

0,259
0,237
0,217
0,198
0,181
0,166
0,152
0,139
0,127
0,116
0,106
0,097
0,089
0,082
0,075
0,068

















Page 12 sur 15

Pente ( =

d
d

)/min./

0,010




-0,007




0,005




0,003

c)

Montrer que dans les conditions o cette exprience est mene, lexploitation des rsultats
conduit dterminer lordre global + de la raction.
tablir pour cela que la vitesse peut scrire ici = IZ. K^L o est une

constante que lon exprimera en fonction de , CS( N et de .

Comme on na aucune ide de lordre + de la raction, on va tout dabord exploiter les donnes par
la mthode diffrentielle. Pour cela, on a trac les tangentes la courbe n1 en certains points et on a
dtermin leur coefficient directeur (ou pente ) (un seul trac de tangente, = 20 min, figure
sur la courbe ci-dessus dans un souci de lisibilit).
Les pentes ainsi dtermines sont fournies dans la troisime colonne du tableau de valeurs prcdent.
d)
e)
f)

Soient le coefficient dextinction molaire de IZ. 450 nm et la longueur de la cuve de


mesure. tablir la relation suivante : = /.K.L K^L .
En dduire quelle courbe il faut tracer pour dterminer lordre + au moyen dune
rgression linaire.
Effectuer lexploitation, conclure sur lordre trouv et sur la prcision du rsultat.
Absorbance en fonction du temps
1,000
0,900
0,800
0,700
absorbance

0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0

10

20

30

40

temps (minutes)

50

60

Courbe n1

La mthode diffrentielle prcdente conduit penser que lordre de la raction est trs probablement
de + = 1.
g)

Vrifier que la raction est dordre 1 par la mthode intgrale. Donner la constante de
vitesse avec prcision.

Remarque : lnonc de cette question g) est volontairement succinct. vous de justifier quelle courbe il
faut tracer, de faire lexploitation et de donner les conclusions.
3)

Deuxime suivi spectrophotomtrique

On ralise la mme exprience que prcdemment, mais en choisissant les conditions initiales
diffremment :
./
./
.
.Z
I.
Z N = 2,0 10 molL et NZ N = 0,100 molL .
Dans ces conditions, on saperoit que labsorbance dcrot linairement avec le temps.
Aprs avoir atteint la valeur zro, labsorbance nvolue plus.
a)
b)



En dduire les ordres et en justifiant trs soigneusement la rponse.


En dduire, partir de de la question 2, la constante de vitesse relle de la raction.
La concentration de CS( dans les conditions de lexprience est estime 5 10.Z molL./ .

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B) Mcanisme ractionnel
On propose pour la raction le mcanisme suivant :
{

(1)

N.
Z + CS(

(2)

.
2S( CN.
Z + IZ

(3)

.
2S( CN.
Z + IZ

(4)

S( CNZ

S( CN.
Z

{P
{

+ 2NZ.

S( CNZ

+ 3I .

2NZ. + 2CS( + IZ.

2S( CN.
Z + 3N(

Les intermdiaires S( CN.


Z et S( CNZ ( sont des intermdiaires trs ractifs courte dure de vie.
4)
5)

tablir la loi de vitesse de la raction (si une mthode dapproximation est ncessaire,
lnoncer.)
Donner lexpression de en fonction des constantes de vitesses l des diffrentes tapes.
Par comparaison avec les rsultats exprimentaux de la partie A, choisir la bonne rponse parmi
ces trois propositions en justifiant :
a) Le mcanisme propos est faux ;
b) Il est possible que le mcanisme propos soit le bon ;
c) Il est certain que le mcanisme propos est le bon.

17 MODLE DE LA CATALYSE ENZYMATIQUE

Les ractions dans le monde du vivant ont besoin dtre acclres par laction des enzymes,
catalyseurs de haute spcificit dont la structure est celle des protines. La transformation du ractif,
appel dans ce cas le substrat S en un produit P, catalyse par lenzyme E suit alors le mcanisme
simplifi prsent ci-dessous :
{

S + E

SE
{F


SE

{P

P + E

SE est un intermdiaire de raction, appel complexe enzyme-substrat. On dsire tablir la loi


cintique de ce type de mcanisme en fonction des grandeurs accessibles lors dexpriences in vitro,
cest--dire les concentrations introduites en substrat et en enzyme.
Dans toutes les expriences, la concentration introduite en enzyme, note E N est toujours trs
infrieure la concentration introduite en substrat S N .

tablissement de la loi cintique


1)
2)

3)
4)

On dfinit la vitesse de la raction comme la vitesse dapparition du produit P. Donner


lexpression de en fonction de ( .
Afin dexpliquer des rsultats exprimentaux, en 1913, Leonor Michaelis et Maud Menten firent
lhypothse que la premire tape constitue un pr-quilibre rapide, cest--dire qu chaque
instant, la vitesse de raction dans le sens direct est gale la vitesse de raction dans le sens
contraire, pour la premire tape.
{
En dduire lexpression de quils trouvrent en fonction de S , de ( , du rapport = F et
de E N , concentration en enzyme introduite dans le systme.
Il est souvent plus facile de mesurer la vitesse initiale de la raction, note N . Donner
lexpression de N en fonction de la concentration introduite en substrat S N .
Ultrieurement aux travaux initiaux de Michaelis et Menten, des auteurs ont propos de
substituer lhypothse du pr-quilibre rapide, lhypothse de ltat quasi-stationnaire
applique au complexe enzyme-substrat.
Montrer que la loi de vitesse obtenue est comparable celle trouve la question 2.

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Analyse graphique
5)

6)
7)

Tracer et commenter lallure du graphe donnant la vitesse initiale N en fonction de la


concentration introduite en substrat S N . Exprimer la vitesse asymptotique N en fonction
de ( et E N puis exprimer en fonction de N notamment.
Comment peut-on mesurer graphiquement la valeur de , constante de Michaelis-Menten ?
Afin davoir une bonne adaptation de lenzyme au substrat, faut-il que soit leve ou faible ?
Exprimentalement, on ralise plusieurs expriences en mesurant pour chacune delles N pour
/
/
S N donne. Afin damliorer la mesure de , on trace alors en fonction de

(reprsentation dite de Lineweaver et Burke). Comment lit-on alors ?


Comment value-t-on ( ? En qui cette mthode amliore-t-elle la prcision des mesures ?

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