Vous êtes sur la page 1sur 260

ZnO nanostructur: tude exprimentale de l'autoorganisation de nanoparticules et simulations

numriques du dopage dans des phases expanses

THESE DE LUNIVERSITE DE LYON


Dlivre par
LUNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1

ECOLE DOCTORALE PHAST (Physique et Astrophysique)


Spcialit : Physique de la matire condense

DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)

par
Dimitri Hapiuk

JURY: Mme Andreazza Caroline


M. Delerue Christophe
M. Dujardin Christophe
M. Masenelli Bruno
M. Lopes Marques Miguel Alexandre
M. Mlinon Patrice
M. Sallet Vincent

(Rapporteur)
(Rapporteur)
(Prsident du jury)
(Co-encadrant de thse)
(Invit)
(Directeur de thse)
(Examinateur)

Sommaire gnral

Introduction gnrale.......................................................... 1
Etat de lart des proprits de ZnO ......................................... 9
Outils exprimentaux ........................................................ 61
Synthse et auto-organisation de nanoparticules de ZnO ............ 89
Proprits de luminescence ............................................... 139
Dopage de type p dans des nouvelles phases expanses de ZnO ... 189
Conclusion gnrale et perspectives .................................... 225
Annexes ....................................................................... 229

Introduction gnrale

2|Page

Introduction gnrale
En opto-lectronique et en photonique, la communaut de longue date sest intresse
aux potentialits offertes par les nanostructures de semi-conducteurs II-VI. De nouvelles
mthodes de fabrication sur les chalcognures (type CdSe/CdTe..) ont permis lobtention de
structures de quelques centaines quelques milliers datomes et donc lapparition de botes
quantiques avec un trs haut rendement. Cette avance technologique doit cependant en grande
partie lingnierie de surface de ces nanoparticules qui a permis de passiver leur surface et
augmenter ainsi leurs performances. La luminescence de ces structures couvre aujourdhui la
totalit du spectre visible et proche infra-rouge. Les nanocristaux de chalcognures sont ainsi
largement utiliss pour le marquage de protines au sein de cellules et prsentent un grand
intrt pour les applications opto-lectroniques (DEL, cellules photovoltaques). Le trs grand
essor des chalcognures dans les technologies daujourdhui doit nanmoins en grande partie la
matrise de leurs proprits lectroniques. La matrise des procds de dopage des deux types
(type n et p) est essentielle pour lintgration dun semi-conducteur dans les dispositifs optolectroniques et CdSe jouit des fruits dune longue et intense activit de recherche dans ce
domaine.
La maitrise de ces systmes est telle que plusieurs systmes photon unique ont t
dmontrs. Cependant, ceux-ci concernent essentiellement une luminescence dans le visible.
Dans loptique dune qute de la miniaturisation, le dveloppement de sources nanomtriques UV
est au cur de nombreux travaux scientifiques. Ces longueurs dondes permettent en effet de
stocker le maximum dinformations sur le minimum despace possible. Jusqu'en 1993, les seules
diodes lectroluminescentes (LED) mettant dans le bleu taient base de carbure de silicium, un
matriau ncessitant d'tre dop pour avoir de bonnes proprits de semi-conducteur. Mais ce
dopage affaiblit le pouvoir d'mission et rend ces dispositifs commercialement inexploitables. Le
nitrure de gallium fut alors propos comme une excellente alternative, aprs plusieurs dcennies
de recherche pour obtenir un dopage p efficace. Grce aux diffrents alliages base de GaN, tout
le spectre du visible a pu ainsi tre couvert jusqu lultra-violet pour le bon dveloppement des
applications industrielles comme les crans LED, les diodes blanches ou encore les lasers bleus.
Les diodes laser bleues sont utilises dans la technologie des disques Blu-ray remplaant les DVD.
Ce matriau est cependant toxique pour lenvironnement et dun cot important. Dans un
contexte o les industriels cherchent rduire les cots de fabrication de leurs produits et se
doivent dtre attentifs leur impact sur lenvironnement, ZnO est apparu comme un srieux
concurrent avec un intressant potentiel.
Lutilisation de ZnO dans les nanotechnologies est relativement rcente. Depuis une
quinzaine dannes, le nombre de publications sur ce cristal iono-covalent na cess daugmenter.
Les chercheurs se sont, entre autre, intresss ses proprits optiques et lectroniques. ZnO est
un semi-conducteur large gap (3.4 eV temprature ambiante) mettant ce titre dans lUV
autour de 380 nm temprature ambiante (RT). La nature de cette luminescence est
essentiellement excitonique, tout comme pour le nitrure de gallium (GaN). ZnO, cependant,
simpose comme son concurrent direct, du fait de sa plus faible toxicit et de son faible cot.
Dautre part, limportance de lnergie de liaison de son exciton (60 meV) en fait thoriquement
un meilleur metteur UV RT. Cependant, bien que la littrature soit nombreuse, aucune tude
ne concerne la spectroscopie de la particule unique. Des donnes aussi importantes que la largeur
intrinsque des transitions excitoniques dans les boites quantiques de ZnO, leur ventuel
clignotement ou extinction, ne sont pas connues, ce qui justifie in fine la synthse et ltude
3|Page

Introduction gnrale
optique de lmission dun nano metteur unique de ZnO. Cependant pour des tudes
spectroscopiques de prcision, la condition sine qua none est de disposer dobjets modles, bien
dfinis. Ceci implique un contrle de leur taille, de leurs dfauts ainsi quune forte luminescence
UV. De ce point de vue, les mthodes physiques respectent pour partie le cahier des charges.
Lenvironnement est contrl (synthse en vide pouss), la slection en masse et en taille sont
possibles, et les nanoparticules synthtises prsentent moins de dfauts ce qui induit une
meilleure luminescence UV. Mon prdcesseur, Dimitri Tanoff a consacr une partie de sa thse
comprendre comment produire par voie physique (la LECBD) des nanoparticules de ZnO
stchiomtriques et dexcellente qualit cristalline. En sappuyant sur ses rsultats, un des
premiers objectifs de cette thse a t de synthtiser des nanoparticules tries en masse et
dtudier leur morphologie dans loptique de disposer dobjets modles. Un tri en masse est-il
quivalent un tri en taille pour ZnO?
Ces objets peuvent interagir lorsque les quantits dposes sont assez importantes pour
passer de la nanoparticule isole aux films minces. Dans ces structures deux dimensions, les
nanoparticules dposes sont rgies par un procd dauto-organisation : limage de briques
lmentaires , elles peuvent former de gros domaines cristallins par collage orient. Ce
processus a dj t remarqu pour dautres matriaux comme TiO 2, ZnS, PbS, PbSe, le YAG ou la
phase alpha de Fe2O3. Les perspectives technologiques sous-jacentes sont la synthse de cristaux
homognes ou dassembles de nanoparticule de trs bonne qualit cristallographique une
chelle entre le nanomtre et le micromtre dans une approche bottom-up . La comprhension
des phnomnes impliqus dans la croissance de ces films constitue un deuxime objectif de cette
thse.
Une fois ce phnomne analys, nous nous sommes focaliss sur les consquences directes
du collage orient sur les proprits de luminescence des nanoparticules. Ltude des proprits
des structures issues du collage orient a t entreprise en collaboration dune part avec les Dr.
Laura Bocher et Mathieu Kociak du laboratoire LPS Orsay et dautre part avec lquipe du
professeur Christophe Dujardin au centre Nanoptec de lILM. Cela nous a permis dutiliser la fois
une technique originale combinant STEM/HAADF et cathodoluminescence et la microscopie
dpifluorescence en mode confocal pour tudier les proprits de luminescence lchelle
nanomtrique et micromtrique. La microscopie en mode confocal sest aussi avre prcieuse
pour observer des collections de particules indpendantes tries en masse et ainsi sapprocher au
mieux des donnes intrinsques de particules uniques.
Afin denvisager une future intgration de ZnO, dans des dispositifs optolectroniques
telles que les diodes laser UV, ltude des proprits lectroniques et notamment la
problmatique du dopage compte tout autant que les proprits optiques. Le dopage de type n
est relativement bien matris ; il sagit dailleurs une proprit quasi intrinsque ZnO. Le type p
est quant lui beaucoup plus dlicat puisquaucune tude unanimement approuve ne dmontre
de dopage de type p suffisamment stable et intense pour permettre la construction de lasers dans
le proche UV. Le dopage par substitution reste ce jour la voie la plus usite dans ZnO avec une
difficult majeure qui est la compensation du dopage de type n quasi naturel dans ZnO. Dsireux
de me former aux techniques de calcul ab initio, et dans une optique douverture de ce travail de
thse, jai choisi de mintresser ce problme dans ZnO en dveloppant une approche originale.
Grce une collaboration avec les Dr. Miguel A. L. Marques et Dr. Silvana Botti de lILM, nous nous
sommes concentrs sur la possibilit du dopage de type p dans ZnO non pas par substitution mais
4|Page

Introduction gnrale
endohdrique (insertion en cage). Celui-ci est dailleurs bien connu dans les matriaux de type
cage comme les clathrates de silicium, induisant des proprits trs intressantes comme la
supraconductivit. Un dernier volet de ce travail a donc t consacr au dopage de type p dune
structure cage hypothtique de ZnO, la sodalite. Le choix de ce travail est appuy par certaines
donnes exprimentales de la littrature qui tendent prouver son existence dans des
nanostructures de ZnO.
Ce manuscrit de thse sarticule donc autour de plusieurs axes. Outre le premier chapitre
tat de lart sur les proprits de ZnO particulirement pertinentes pour notre tude, un deuxime
chapitre exposera les dispositifs exprimentaux utiliss pour la synthse avec notamment le
principe de la LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) disponible grce la plateforme du
PLYRA luniversit de Lyon1. Seront aussi dtaills les bancs de microscopie confocale, de
cathodoluminescence et de microscopie lectronique utiliss dans cette thse. Lanalyse des
phnomnes impliqus dans le mcanisme de collage orient dans la synthse de films
nanostructurs de ZnO feront lobjet dun troisime chapitre. Le quatrime chapitre sera consacr
aux principaux rsultats obtenus sur la luminescence de films nanostructurs et de nano
metteurs individuels. Enfin, un dernier chapitre, plus calculatoire, illustrera nos travaux sur le
dopage de type p sur une hypothtique structure cage de ZnO, la sodalite.

5|Page

6|Page

Chapitre 1 :
Etat de lart des proprits de ZnO

7|Page

8|Page

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Sommaire

I.

Les proprits de ZnO massif .......................................... 11


A.

La structure cristalline .................................................................................................. 11

B.

La structure de bande lectronique............................................................................... 14

C.

Les modes de vibration du rseau ................................................................................ 16

D.

Les proprits optiques................................................................................................. 18


1.

La luminescence intrinsque .................................................................................. 18

2.

La luminescence extrinsque ................................................................................. 20

3.

Rpliques phonons ................................................................................................. 26

4.

Dpendance en temprature ................................................................................... 29

5.

Le dopage dans ZnO .............................................................................................. 32

II. Vers les nanostructures ................................................. 34


A.

Formation des nanoparticules....................................................................................... 34


1.

Nuclation .............................................................................................................. 34

2.

Croissance classique VS non-classique ................................................................. 35

3.

Le collage orient ................................................................................................... 36

B.

Evolution des proprits optiques l'chelle nanomtrique ........................................ 42


1.

Luminescence excitonique ..................................................................................... 42

2.

La luminescence visible ......................................................................................... 45

3.

Le blinking, le bleaching et l'effet Auger ............................................................... 48

III. Bibliographie .............................................................. 52

9|Page

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

10 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Loxyde de zinc ltat nanomtrique suscite un fort intrt depuis une quinzaine
dannes. Le nombre de publications et de brevets son sujet connat dailleurs une
croissance exponentielle. Ses proprits optiques, lectroniques, magntiques,
pizolectriques, mcaniques, chimiques, biologiques justifient cet intrt, tant du point de
vue fondamental quapplicatif. Cet intrt peut en outre sexpliquer par le grand nombre de
morphologies des nanostructures connues de ZnO. Ce chapitre a pour but de faire un tat de
lart non exhaustif des proprits connues sur ZnO ltat massif et nanomtrique afin de
faciliter la comprhension des rsultats exposs dans les chapitres suivants.

I.

Les proprits de ZnO massif


A.

La structure cristalline

La plupart des composs binaires tels que GaN, AlN, -SiC, CdSe, CdS, CdTe
cristallisent gnralement dans une structure wurtzite illustre en figure 1.1.

Figure 1.1 : Reprsentation des phases rocksalt, zinc blende et wurtzite 1

Cette dernire correspond au groupe d'espace P63mc (226). Elle est construite autour
d'une maille hexagonale constitue de 4 atomes de zinc et d'oxygne (cf. figure 1.1) et dont
les paramtres sont reports dans le tableau 1.1.
a()

1 a
u 2
3 c

1

4

c()

c/a

3.249

5.204

1.602

0.3822

3.286

5.241

1.595

0.3833

3.247

5.2075

1.603

nc4

Tableau 1.1 Paramtres de maille et grandeurs caractristiques de la structure wurtzite de ZnO

11 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Les anions et les cations forment deux sous-rseaux de structure hexagonale
compacte dcals paralllement la direction [0001], appele axe c, d'une quantit
u 0.375 c dans une structure wurtzite idale. Les paramtres c et a sont aussi lis, le
ratio c/a valant 1.633 dans une structure elle aussi idale. Chaque anion est ainsi entour de
4 cations (et vice versa) placs aux sommets d'un ttradre. Cette coordination sp3 est
typique de liaisons covalentes. Les valeurs exprimentales du ratio c/a et de u s'cartent
cependant lgrement des valeurs idales. Ces deux grandeurs sont par ailleurs corrles
par l'quation suivante :
( )(

(1.1)

Ces carts aux valeurs idales s'expliquent notamment par la diffrence d'lectrongativit
entre les atomes de zinc et d'oxygne5 et indiquent que la liaison Zn-O possde aussi un
caractre ionique. Lionicit peut se quantifier et est estime 0,616 sur l'chelle de
Phillips6. Cette liaison est donc qualifie de iono-covalente. La figure 1.2 indique les degrs
d'ionicit de diffrents isolants et semi-conducteurs. ZnO est la frontire usuellement
admise entre matriaux principalement covalents et ceux principalement ioniques.

Figure 1.2 : Ionicit de phillips pour plusieurs semi-conducteurs et isolants7

L'oxyde de zinc est clairement une structure anisotrope. Du fait de cette


caractristique, ZnO prsente aussi un caractre pizolectrique d la prsence de plans
de charge selon les directions [0001] et [ 000 1 ]. Ces derniers sont respectivement chargs
positivement et ngativement puisqu'ils correspondent des plans d'atomes de zinc et
d'oxygne. La symtrie de la structure wurtzite induit ainsi une polarisation spontane le
long de l'axe c. Le moment dipolaire associ est estim 0.057 C/m2 8,9, soit 11,4 fois celui
de CdSe et 5.21 celui de CdS10,11. De ce fait, ZnO possde l'un des plus importants tenseurs
piezolectriques12.
La wurtzite n'est pas la seule structure possible de ZnO. Lors d'une monte en
pression, ZnO cristallise dans une phase cubique type NaCl (B1), aux alentours de 9 GPa 4.
Cette structure est illustre en figure 1.1. A cause des fortes contraintes appliques, les
12 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


dimensions du rseau diminuent. Les interactions lectrostatiques rpulsives donnent ainsi
une meilleure stabilit une structure purement ionique. Cette transformation est
cependant rversible2. Son caractre mtastable illustre bien le caractre ionique partiel de
la liaison Zn-O. Dans cette phase, Bates et al. affirment que le volume de la maille
lmentaire est ainsi rduit de 17%13. La constante de rseau est value entre 4,058 et
4,294 1. De rcents travaux ont cependant montr que lon pouvait obtenir cette structure
cubique pression et temprature ambiante laide dun traitement thermique 550 K
dans la phase haute pression 14.
La dernire structure connue ltat massif de ZnO est la zinc-blende (B3), qui
prsente quelques intrts notamment pour le dopage p ou lintgration de ZnO dans des
technologies bases sur le substrat 3C-SiC15. Elle cristallise suivant une maille cubique faces
centres avec un ion dans la moiti des sites ttradriques (cf figure 1.1). Cette structure est
assez proche du diamant avec un paramtre de maille valu entre 4,37 et 4,60 1. Il est
possible de la synthtiser grce des techniques telles que lpitaxie, loxydation thermique
ou la synthse chimique. Notons cependant que pour obtenir ZnO zinc blende, il est
essentiel d'utiliser des substrats de zinc blende ZnS16. De plus, il y aura toujours une quantit
non ngligeable de wurtzite dans le produit final. En effet, bien que les deux phases aient
une structure trs proche, la phase Zinc-Blende reste mtastable (cf. Figure 1.3) et trs
proche nergtiquement de la phase wurtzite.
La figure 1.3 illustre la variation de l'nergie de cohsion en fonction du volume pour
les trois principales structures connues de ZnO. Ces donnes proviennent de calculs HartreeFock en utilisant des combinaisons linaires d'orbitales atomiques (LCAO) 17. Nous constatons
premirement que la phase wurtzite est la plus stable pression ambiante avec une nergie
de cohsion de -5.658 eV/ZnO trs proche de la phase zinc blende (52 meV/ZnO d'cart).
Cette dernire est mtastable, puisque que sa courbe ne croise jamais celle de la phase
wurtzite. Il apparat aussi clairement que la phase rocksalt devient stable pour des petits
volumes de maille ou similairement, lorsquelle est soumise de hautes pressions. Notons
toutefois que l'nergie de cohsion calcule est assez loigne de la valeur exprimentale
donne -7.52 eV/ZnO. La DFT (Density Functionnal Theory) est plus prcise puisqu'elle
prdit une nergie de cohsion de -7.692 eV/ZnO pour la phase wurtzite avec une
fonctionnelle GGA (ou Generalized Gradient Approximation) contre -7.679 eV/ZnO pour la
phase zinc blende et -7.455/ZnO eV pour la phase rocksalt1.

Figure 1.3 : Variation de lnergie totale en fonction du volume de maille par unit de ZnO pour les phases
rocksalt, zinc blende et wurtzite1

13 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Enfin, afin de comprendre prcisment les proprits lectroniques et dynamiques
des matriaux, il est ncessaire de connatre la zone de Brillouin associe leur maille
cristalline. La zone de Brillouin associe la structure wurtzite de ZnO avec plusieurs points
de haute symtrie est illustre en figure 1.4. La direction -A concide avec l'axe z dans
l'espace rel.

Figure 1.4 premire zone de Brillouin de la structure wurtzite

B.

La structure de bande lectronique

La structure de bande lectronique est bien sr essentielle pour prdire les


proprits des matriaux. Celle de ZnO a t largement tudie par des techniques ab
initio1823. Mesure par des techniques telles que l'ARPES 24 (Angle Resolved PhotoElectron
Spectroscopy), elle fait apparatre un gap direct en de 3,37 eV temprature ambiante
particulirement intressant pour des applications opto-lectroniques dans l'ultra-violet
proche. Paralllement, la DFT utilise avec une fonctionnelle LDA (Local Density
Approximation) est employe pour sa simplicit pour prdire la structure lectronique. Cette
approximation conduit cependant des rsultats approximatifs sur le gap de ZnO, qu'elle
sous-estime largement. Ainsi la plus petite valeur prdite est de 0,23 eV23. Cette dficience
chronique de la DFT se traduit concrtement dans le cas de ZnO, par une mauvaise
estimation du positionnement et du taux d'occupation des niveaux 3d du Zinc. Notons
cependant que cette erreur disparat avec l'utilisation de pseudopotentiels plus prcis,
savoir les SIC-PP (self interaction corrected pseudopotentials). Ces derniers prennent en
compte correctement les lectrons 3d comme le montre la figure 1.5. Le gap calcul est alors
de 3.7 eV, soit bien plus proche du gap exprimental. Les 6 premires bandes (de 0 -5 eV)
sont donnes par les tats liants O2p. Le groupement de 10 bandes autour de -9 eV est lui
principalement donn par les lectrons 3d du Zinc. Enfin, les bandes issues des niveaux O 2s,
sont considres comme niveaux de cur et situes autour de -20 eV. Les deux premires
bandes d'nergie de la bande de conduction, quant elles, sont fortement localises sur les
atomes de Zinc et possdent donc un caractre Zn 4s. Les autres bandes, plus haut dans la
bande de conduction, dcrivent des lectrons libres.
14 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

23

Figure 1.5 : Structures de bandes lectroniques de ZnO wurtzite calcules en LDA ( gauche) et SIC-PP (droite)

Le gap de ZnO tant direct, ses proprits optiques vont intimement dpendre de la
forme de la structure de bande lectronique en . Il est utile de noter que prs du gap, la
bande de valence est clate en trois sous bandes A, B, C (cf. figure 1.6).

Figure 1.6 : Bandes de valence et de conduction de ZnO au voisinage du centre de la zone de Brillouin 25

Cette leve de dgnrescence des tats 2p de l'Oxygne est due une action
combine du champ cristallin et des interactions spin-orbite26. Nous retrouvons d'ailleurs ce
phnomne dans la plupart des semi-conducteurs de structure wurtzite du groupe II-VI ainsi
que dans GaN. Le dcalage entre A et B tant trs faible (de l'ordre de 10 meV), les rgles de
slection sont essentiellement les mmes.

15 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


C.

Les modes de vibration du rseau

La structure de bande des phonons est elle aussi trs importante pour comprendre le
transport thermique ou lectrique. Nous verrons aussi que les phonons ont une contribution
non ngligeable dans le spectre optique par lintermdiaire de mcanismes de couplage
lectron-phonon. Dans le cadre de matriaux dops, ces mcanismes de couplage sont aussi
trs importants pour comprendre la stabilit dun dopant ainsi que ses proprits de
diffusion.
La maille de ZnO comporte 4 ions Zn2+ et O2-, ce qui donne 12 branches phonons dans
la zone de Brillouin dont 3 acoustiques et 9 optiques. Il s'agit de distinguer parmi ceux-ci les
modes dits longitudinaux (i.e. la direction d'oscillation est parallle la propagation) des
modes transverses (la direction d'oscillation est perpendiculaire la direction de
propagation). ZnO ayant une structure de type wurtzite, la thorie des groupes indique que
ces modes phonon ont une symtrie particulire. Par consquent, il est possible de les
classer en 6 groupes (cf. tableau 1.2 et figure 1.7) 25,27.

Figure 1.7 : Dplacements atomiques associs aux modes optiques de vibration de ZnO 27

Mode

E 2(1)

B1(1)

E 2( 2)

B1( 2)

E1 (TO)

E1 ( LO)

A1 (TO)

A1 ( LO)

Frquence
(cm-1)

1016,28

2401

437 ;4446,28

5401

410 ;4131,28

5916,28

3806,28

574 ;5796,28

Tableau 1.2 : Valeurs exprimentales et thoriques des frquences Raman accessibles en

Certains modes de vibration sont polaires. En effet, il est clair que pour les modes A1
et E1 (cf. figure 1.7), le barycentre des charges positives et ngatives oscillent en opposition
( 2)
( 2)
(1)
(1)
de phase contrairement au cas de E 2 , E 2 , B1 , B1 . Seuls les premiers seront donc actifs
en spectroscopie infra rouge. Savoir si des modes sont actifs Raman ou non dans le cas
prsent savre tre une analyse un peu plus dlicate, d'autant plus que ZnO ne possde pas
16 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


de centre d'inversion. Autrement dit, les modes actifs IR peuvent aussi tre actifs Raman.
Ainsi, seule la thorie des groupes permet de prdire le caractre Raman actif d'un mode.
D'une faon gnrale, une vibration fondamentale sera active en Raman si elle a les mmes
proprits de symtrie que l'un des lments du tenseur de polarisabilit. Ce qui se traduit

0 , q tant une coordonne indiquant le dplacement des atomes les uns par
par
q q q0
rapport autres pendant une vibration, q0 la valeur de cette coordonne l'quilibre et la
polarisabilit. Notons que parmi tous les modes phonons en , seuls les modes B1 seront
inactifs.

Figure 1.8 : Relations de dispersion des phonons le long des directions de haute symtrie de la Zone de Brillouin
de ZnO29. Les losanges solides et creux illustrent des donnes INS pour des modes polariss le long de laxe c ou
perpendiculairement cet axe respectivement. Les cercles ouverts correspondent des donnes INS parues
dans la littrature. Les carrs verts correspondent des donnes Raman exprimentales 7K. Les courbes
solides sont le rsultat de calculs ab initio. Laxe des abscisses est donn en units du rseau rciproque.

La figure 1.8 prsente la structure de bande des phonons calcule et mesure par des
techniques telles que l'INS (Inelastic Neutron Scattering) ou la spectroscopie Raman 29.
Remarquons en , lcart entre les frquences calcules des modes polaires E1 et A1 et les
valeurs exprimentales. Ceci est imputable la prcision de la DFT et pourrait tre amlior
en utilisant une structure de bande lectronique avec des corrections de self-energy30,31.
Nous pouvons aussi remarquer la discontinuit des bandes en . Ce phnomne bien connu
dans les semi-conducteurs n'est autre que le splitting (ou clatement) LO-TO. Pour
comprendre ce phnomne, observons les oscillations des modes polaires E1 et A1. Le
mouvement oscillant des barycentres de charge positifs et ngatifs va crer un champ
lectrique. Dans le cas des phonons longitudinaux, ce champ va perturber le mouvement des
ions par le biais dune force de rappel artificielle. Pour les phonons transverses, cette
influence est ngligeable. Cette asymtrie LO/TO entrane donc un splitting en nergie de
l'ordre de 200 cm-1 32.

17 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


D.

Les proprits optiques

Les caractristiques optiques de ZnO ont t tudies grce de nombreuses


techniques comme l'absorption optique, la transmission, la rflexion, la photorflexion,
l'ellipsomtrie, la photoluminescence, la cathodoluminescence. L'oxyde de zinc prsente
deux luminescences distinctes : la premire est excitonique, due la recombinaison d'une
paire lectron-trou cre aprs l'absorption d'un quantum d'nergie suprieure au gap en .
L'nergie libre sous forme de photon UV correspond l'nergie du gap diminue de
l'nergie de liaison de l'exciton estime 60 meV dans ZnO 33. La longueur d'onde mesure
se situe donc environ 380 nm temprature ambiante. L'nergie de liaison de l'exciton est
trs suprieure kT temprature ambiante, promettant ainsi une forte luminescence UV.
La deuxime luminescence est quant elle corrle la prsence de dfauts structuraux,
impurets, dopants, lesquels vont crer des niveaux d'nergie dans le gap plus ou moins
proches des bandes de valence et conduction. Nous ferons ainsi la distinction entre dfauts
profonds et dfauts peu profonds. Les premiers donneront une luminescence dans le visible
entre 400 et 800 nm, tandis que les seconds creront les excitons dits lis.

1.

La luminescence intrinsque
a)

Lexciton libre

D'une faon gnrale, il existe plusieurs types d'excitons : l'exciton de Frenkel pour
les cristaux molculaires, l'exciton transfert de charge dans les cristaux ioniques et enfin
l'exciton de Wannier pour les semi-conducteurs. Le rayon de l'exciton est essentiellement la
grandeur qui les distingue. Ainsi, si l'exciton de Frenkel et l'exciton transfert de charge sont
localiss sur une ou plusieurs mailles cristallines, l'exciton de Wannier est dlocalis, ce qui
est le cas pour ZnO, son rayon de Bohr valant 2,34 nm34 . Cet exciton particulier peut tre
conceptualis la manire d'un atome hydrognode avec une charge positive (le trou) et
ngative (l'lectron). Le modle de Bohr peut donc s'appliquer ce systme, condition
bien sr de substituer les masses libres des charges et la constante dilectrique du vide par
leur masse effective et la constante dilectrique dans ZnO respectivement. Un exciton est
donc caractris par un rayon de Bohr et une nergie de liaison de la forme

(1.2)

et

(
( )

()

(1.3)

avec la constante dilectrique de ZnO, a B le rayon de Bohr de lhydrogne, mr la masse


rduite de llectron et du trou, Ry(H)=13,6 eV et n un entier naturel. Les niveaux
nergtiques obtenus ont donc une allure similaire ceux de l'atome d'hydrogne (cf. figure
1.9). Cependant le rayon de Bohr de l'exciton doit tre suffisamment grand par rapport au

18 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


paramtre de maille pour que l'approximation des masses effectives et de la constante
dilectrique aient un sens.

Figure 1.9 : Relations de dispersion excitonique (les flches indiquent les transitions optiques possibles)

35

Les excitons libres peuvent de se mouvoir sur de grandes distances cristallines,


condition bien sr que la puret cristalline le permette. Son nergie totale peut alors s'crire

(mr / m0 ) Ry ( H )
2K 2
E( n ) ( K ) E g E X ( n ) Ecin E g

2(me mh )
2
n2

(1.4)

Le dernier terme reprsente lnergie cintique de lexciton libre. Ce terme sannule pour les
excitons dits lis, dont nous dtaillerons ultrieurement la physique. Cette quation dcrit
elle seule la relation de dispersion d'un exciton libre. Celle-ci est illustre en figure 1.9 et est
trs similaire aux structures de bandes obtenues dans un cristal. Il est cependant utile de

rappeler que K 0 ne correspond pas . En effet, la structure de bande d'un cristal est
calcule dans l'approximation un lectron se dplaant dans un potentiel effectif cr par
les lectrons environnants et les atomes du rseau. Lexciton, constitu dun lectron et dun

trou ne peut prtendre cette hypothse. Si le point K 0 ne correspond pas au maximum
de la bande de valence de ZnO, il reprsente quand mme ltat fondamental du cristal o
tous les moments lectroniques (angulaires et spin) sannulent.
Nous avons pu constater que la bande de valence de ZnO tait clate en trois sous
bandes (cf. figure 1.6) qui donneront trois excitons d'nergies diffrentes, bien que trs
proches. La figure 1.10 illustre la structure excitonique de ZnO 10 K par
photoluminescence. FXA et FXB, respectivement situs EA=3,3771 eV et EB=3,3898 eV font
ainsi rfrence aux excitons A et B. Suivant la polarisation parallle ou perpendiculaire
laxe c, on sondera les excitons A et B d'une part ou C d'autre part.
Leur nergie 10 K est suprieure celle du gap temprature ambiante. En effet le
gap des semi-conducteurs volue en fonction de la temprature, ce que nous dtaillerons
dans le paragraphe sur la dpendance en temprature des proprits optiques. L'nergie du
photon issu de la recombinaison dun exciton est donc bien gale au gap de ZnO moins
l'nergie de liaison de l'exciton quelle que soit la temprature. La diffrence d'nergie entre
les excitons A et B est de 12 meV, ce qui est concordant avec de prcdentes mesures36,37 .
19 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Notons par ailleurs la prsence du premier niveau excit des excitons A et B (FX An=2 et FXBn=2)
correspondant au niveau n=2 du modle hydrognode de l'exciton. Etant donn que
E ( FX ) n2 E ( FX ) n 1

3E X
4

(1.5)

il est alors ais d'accder l'nergie de liaison de l'exciton (60 meV approximativement 33)

Figure 1.10 : Structure fine des excitons libres 10K par PL (photoluminescence) dun substrat de ZnO

b)

33

Les recombinaisons bande bande

Dans un matriau semi-conducteur parfait, les lectrons et les trous se thermalisent


et saccumulent aux extrema de la bande de conduction et de valence. Si le matriau
possde un gap direct et que les transitions de diple lectrique sont possibles, alors la paire
lectron/trou aura une forte probabilit de se recombiner radiativement. Dans le cas dun
matriau gap indirect, une recombinaison radiative ne pourra se faire que via lmission
conjointe de phonon(s), dont la probabilit est faible compare celle des recombinaisons
non radiatives. Lmission bande bande correspond la recombinaison dlectrons libres
et de trous libres depuis leur bande respective 38. Ce type dmission nest pas observable
dans ZnO (lnergie de lexciton est si intense que la formation de lexciton est privilgie au
dtriment de cette recombinaison) basse temprature. A plus haute temprature (i.e. 300
K), cette luminescence nest donc pas observable.

2.

La luminescence extrinsque
a)

Les excitons lis

Cette deuxime catgorie d'excitons est une proprit extrinsque de ZnO. La


prsence d'impurets ou de dopants dans le matriau cre une interaction lectrostatique
20 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


avec l'exciton. Pig dans un puits de potentiel, lnergie cintique de lexciton est alors
modifie. Bien souvent, l'efficacit radiative des excitons lis est de plusieurs ordres de
grandeur suprieure celle des excitons libres et leurs temps de vie radiatifs sont
tonnamment courts, de lordre de la centaine de picoseconde 4043.
Suivant la nature du dfaut ( savoir donneur ou accepteur d'lectron), on parlera de
DBE (Donor Bound Excitons) ou ABE (Acceptor Bound Excitons). Les DBE sont cependant
majoritaires du fait de la prsence quasi naturelle de dopants de type n dans ZnO. Ce point
fera l'objet d'explications supplmentaires dans le paragraphe sur le dopage de ZnO.
L'exciton ainsi li va restituer par recombinaison l'nergie du gap diminue de l'nergie de
liaison de l'exciton mais aussi de l'nergie d'interaction entre l'exciton et le dfaut, appele
aussi nergie de localisation. Il est donc logique que l'nergie des photons librs par ces
DBE/ABE soit plus faible que ceux issus des excitons libres. Cette diffrence est de l'ordre de
10 20 meV et est caractristique de chaque dfaut (cf. tableau 1.3). Lnergie de
localisation tant propre la nature chimique de limpuret, le nombre dexcitons lis
diffrents peut donc tre trs grand (cf. tableau 1.3). Diffrencier les excitons DBE des
excitons ABE est une tche dlicate et de nombreuses publications se contredisent dans la
littrature4451 .
Comment peut-on diffrencier un exciton li dun exciton libre dans un spectre de
luminescence ? Premirement, leur mission est dcale vers les basses nergies comme
nous venons de l'expliquer. Deuximement, le rayon de l'exciton li est trs grand ce qui
induit une zone d'excitation de taille consquente dans le cristal. Le spectre sera ainsi
constitu de raies trs fines (largeur de l'ordre de 0.1 meV, cf. figure 1.11) condition bien
sr que la cristallinit soit suffisamment bonne pour permettre l'exciton li d'tre cohrent
sur un si grand volume. Par ailleurs, ces raies dmission ne s'largissent pas avec la
temprature, puisque l'exciton li a dj perdu son nergie cintique. Enfin une tude en
puissance permet facilement de les caractriser, puisqu'on obtient une saturation de
l'intensit lumineuse en fonction de la puissance pour des hautes densits de puissance. Ceci
est comprhensible si l'on considre un nombre fini d'impurets disponibles pour attirer un
exciton.

Figure 1.11 : Structure de la rgion BE (bound excitonic) 10K pour un monocristal de ZnO. 33.

Ceci peut tre expliqu par la thorie de la force doscillateur gante formalise par Rashba et
Gurgenishvili39, on pourra aussi se rfrer la thse de Dimitri Tanoff40

21 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Il est possible de classer les excitons lis dans ZnO. Les plus observs sont les
complexes exciton-impuret neutre. Cette impuret peut tre un accepteur ou un donneur.
L'nergie libre par l'exciton correspond alors

h BE ( E g E X ) Eloc

(1.6)

Ex est l'nergie correspondant au niveau n=1 pour un exciton libre, Eg la valeur du gap et Eloc,
l'nergie d'interaction entre l'exciton et l'impuret. Celle-ci est dpendante de la nature de
limpuret, ce quexplicite la rgle de Haynes1. Ainsi

Eloc a b Ed

(1.7)

a et b tant deux constantes dpendant du matriau et Ed, l'nergie de liaison de l'impuret.


Cette quantit est de lordre de quelques dizaines de meV 45. Vu l'ordre de grandeur de cette
nergie d'interaction, nous comprenons donc qu' temprature ambiante (kT=25 meV),
l'exciton se dpige thermiquement pour redevenir un exciton libre. Une analyse
spectroscopique peut ainsi rvler de prcieuses informations sur la nature des dopants et
impurets prsents dans ZnO. (cf. tableau 1.3). Notons aussi que les intensits relatives des
excitons lis peuvent varier normment d'un chantillon un autre puisque les
concentrations et la nature des dfauts peuvent tre trs diffrentes.

Tableau 1.3 : Energies de recombinaison, nergies de localisation, espacement TES (diffrence nergtique
entre ltat fondamental 1S et ltat excit 2Px,y), nergies de liaison des dfauts associes aux diffrents
excitons lis connus dans ZnO. 52

22 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Les excitons peuvent se lier des impurets ionises de type donneur (notes D+X
dans le tableau 1.3) mais leur existence est controverse et peut aussi tre attribue des
dfauts accepteurs. Les excitons pigs peuvent aussi donner lieu des TES (Two Electron
Satellite). Ici l'exciton se recombine en laissant le dfaut donneur dans un tat excit. La
comparaison des nergies du TES et du DBE/ABE correspondant donne ainsi accs l'nergie
de liaison de limpuret.53,54.
b)

Les recombinaisons bande-niveau

Il sagit de la recombinaison entre un porteur libre et un porteur localis sur une


impuret. Si le porteur libre est un lectron, on parlera alors de e-A (e dsignant llectron
libre et A le trou sur un site accepteur non ionis) ; dans le cas dun trou libre on parlera de
D-h (D dsignant llectron localis sur un site donneur neutre et h le trou libre). Du fait de
la localisation de porteur sur une impuret, ce genre de transition nest visible qu basse
temprature avant que limpuret ne soit ionise (et donc le porteur dlocalis). Lnergie
dune telle transition est donne par

Avec

( )

( )

(1.8)

lnergie dionisation de laccepteur (respectivement du donneur) et

coefficient compris entre et

c)

un

55

Les DAP

Enfin, les spectres optiques montrent parfois la prsence de DAP (Donor Acceptor
Pair). Dans ce procd, les lectrons et trous gnrs sont capturs par des donneurs et
accepteurs ioniss respectivement. Les charges localises sur des donneurs et accepteurs
neutres peuvent alors se recombiner radiativement. Lnergie dune telle transition est
donne par

(1.9)

Avec lnergie de bande interdite du matriau, ( ) lnergie dionisation du donneur


(respectivement de laccepteur),
la distance entre le donneur et laccepteur. Le terme
correspond linteraction coulombienne entre llectron et le trou.
La figure 1.12 ci-dessous prsente un bref aperu des transitions radiatives voques dans
ZnO.

23 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.12 : Reprsentation schmatique des diffrentes transitions radiatives observables

d)

La luminescence visible

Cette luminescence tire son existence mme de la prsence de dfauts cristallins de


ZnO et dimpurets. Contrairement aux DBE et ABE qui donnent des tats peu profonds dans
le gap, les dfauts responsables de la luminescence visible induisent des tats profonds,
donc loigns des bandes de valence et de conduction. Lmission la plus connue reste la
luminescence verte mais certains dfauts peuvent aussi faire mettre dans le jaune ou dans
le rouge.
De nombreuses sortes de dfauts sont possibles dans ZnO ce qui peut dailleurs
expliquer la largeur de la bande visible. Celle-ci stend en effet de 450 nm 650 nm avec,
gnralement, un maximum dans le vert dont la position peut normment varier dun
chantillon un autre, ou au sein dun mme chantillon (cf. figure 1.13).

Figure 1.13 : Luminescence visible dans ZnO 1.6 K. Un zoom permet dillustrer la structure fine haute
nergie56

Sans dcrire tous les cas possibles, signalons les plus courants. Les lacunes datomes,
les atomes interstitiels (la structure wurtzite prsente des sites ttradriques et
octadriques), et les anti-sites de Zn et O sont le plus souvent voqus. Ces derniers
24 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


correspondent une inversion dans le rseau dun atome de zinc et dun atome doxygne.
Afin de remonter aux dfauts responsables de la luminescence visible, la thorie et la
simulation semblent tre incontournables. Certains chercheurs ont en effet calcul en DFT
(LDA), lnergie de formation de dfauts ponctuels dans ZnO et leur positionnement
nergtique dans le gap.
Les figures 1.14 et 1.15 illustrent ainsi les nergies de formation de certains dfauts
ponctuels dans ZnO et leur positionnement nergtique dans le gap de ZnO. Daprs les
nergies de formation, les lacunes doxygne et de zinc seraient les dfauts les plus
nombreux dans ZnO. Les lacunes de zinc semblent avoir lenthalpie de formation la plus
faible et seraient donc les plus observes lors de synthse riche en oxygne. Concernant les
environnement riches en zinc, les calculs prdisent les lacunes doxygne comme dfaut
majeur alors que dautres publications donnent la formation des dfauts de zinc interstitiels
comme plus favorable57. Si certains travaux exprimentaux tendent montrer que les
lacunes doxygne sont dominantes sur les atomes de zinc interstitiels58, dautres
publications tendent prouver le contraire59.

Figure 1.14 : Energies de formation calcules en DFT (LDA) de certains dfauts ponctuels dans ZnO 60 dans un
environnement riche en Zn (gauche) et riche en O (droite)

Figure 1.15 : Rpartition des niveaux dnergie profonds dus aux dfauts

25 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


La figure 1-15 montre la position nergtique dans le gap de ZnO des dfauts
potentiellement impliqus dans la luminescence visible. A dire vrai, lorigine de cette
luminescence est un peu floue, dune part parce quil y a une quantit assez consquente de
causes possibles (ce qui expliquerait la largeur de la bande verte), dautre part parce que
beaucoup de ces causes sont au cur de nombreux dbats. Pendant un temps, certains
chercheurs ont cru que des impurets de cuivre taient responsables de cette
luminescence61. Nanmoins, de rcents travaux ont prouv dune part que les impurets de
cuivre ntaient pas les seules responsables de la luminescence verte, et dautre part quil
tait possible de sen affranchir notamment grce la technique de synthse dveloppe au
PLYRA Lyon140. Certaines publications tendent montrer que la partie la plus nergtique
de cette luminescence (proche du bleu) est due la recombinaison dlectrons pigs sur

des niveaux proches de la bande de conduction avec des trous sur les lacunes VO . Les
atomes de zinc interstitiels semblent carts du fait de leur haute enthalpie de formation
dans ZnO dop n62. Lautre extrmit du spectre (rouge) proviendrait de la recombinaison

dlectrons pigs sur des dfauts profonds ( VO ) avec des trous libres de la bande de
valence ou pigs sur des dfauts de surface6367.
Certains chantillons de ZnO peuvent aussi prsenter une luminescence dans le
jaune. Celle-ci semble corrle des impurets de Lithium induisant des transitions optiques
de type DAP entre le lithium et un donneur de ZnO 68.
La luminescence visible est donc une bonne sonde de la qualit structurale des
chantillons de ZnO. En effet, une forte intensit lumineuse dans cette gamme de longueurs
donde sera corrle avec une forte concentration de dfauts cristallins. Dautre part, il est
important de noter que les luminescences dans le visible et dans lUV sont lies. En effet, les
dfauts peuvent sparer les paires lectron-trou par le champ lectrique quils induisent
avec pour consquence une baisse de lefficacit quantique de la luminescence UV au profit
de lmission dans le visible.69

3.

Rpliques phonons

Ltude des phonons est particulirement importante pour comprendre un spectre


de luminescence de ZnO. Un exciton peut en effet se recombiner en mettant la fois un
photon et un phonon. Linteraction de Frlich en est le mcanisme sous-jacent, commun
tous les semi-conducteurs polaires. Ce phnomne couple des excitons et des phonons de
type LO exclusivement.

Les origines de ce mcanisme sont dtailles dans lannexe A

26 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.16 : Spectre de photoluminescence 10K de ZnO dans la rgion des transitions DAP et des rpliques
phonon

Le spectre optique de ZnO prsent en figure 1.16 montre certains pics


rgulirement espacs de 72 meV soit lnergie dun phonon de type E1 ( LO) dans ZnO.
Nous pouvons par exemple citer la raie 3,306 eV, qui est la position attendue de la rplique
1LO de l'exciton libre de type A. L'influence des phonons est clairement visible dans le
spectre optique de ZnO. Le photon mis concde une partie de son nergie la cration
dun phonon E1(LO) dans le cristal de ZnO. Le pic de luminescence obtenu ou rplique
phonon est donc ncessairement dcal vers les basses nergies. Ce dcalage est
quantifiable et est donn par

(1.10)

Cette relation traduit simplement la conservation d'nergie. vaut 72 meV et


correspond au mode E1(LO) prsent dans ZnO. Ce procd peut tre gnralis n rpliques
phonons, avec un dcalage d'autant plus grand. Bien que faibles, les deuxime et troisime
rpliques peuvent tre observes sur le spectre de la figure 1.16. Il est tout de mme contre
intuitif d'imaginer pouvoir observer une rplique 1 ou 2 phonons tant donn la
probabilit moindre d'un processus trois ou quatre corps. Il y a au moins deux explications
ce paradoxe. Premirement, l'exciton recombin donne lieu un photon, lequel en se
propageant dans le cristal peut tre absorb nouveau de faon rsonante pour crer un
exciton. Cette vue simplifie du polariton exciton-photon dans ZnO permet de comprendre
que plus l'nergie du photon est faible et s'loigne de la rsonance, moins sa probabilit
d'absorption est grande. Plus rigoureusement, le phonon permet au photon de s'chapper
de la zone d'tranglement du polariton (figure 1.17). Statistiquement, les rpliques phonons
peuvent donc avoir une intensit relative importante. Deuximement, la distribution de
lnergie cintique des excitons libres dans ZnO suit une distribution de Maxwell-Boltzmann

(proportionnelle Kexc2). Seule une faible proportion de la population d'excitons avec un K


proche de 0 pourra se recombiner sans l'aide de phonons. Ceci est bien sr dduit de la
conservation du moment. A l'inverse, un processus avec un ou plusieurs phonons permet
thoriquement tous les excitons de se recombiner.
27 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Les rpliques phonons ne proviennent pas seulement d'excitons libres comme nous
pouvons le constater sur la figure 1.16. Les excitons lis un donneur/accepteur, les DAP ou
les TES peuvent aussi les gnrer. Notons cependant, que dans le cas des excitons lis, ces
rpliques, sont en intensit relative, beaucoup plus faibles. Ceci est essentiellement d au
fait que le volume de cohrence des excitons lis est beaucoup plus grand. L incertitude sur
leur vecteur donde k est donc trs petite et une faible fraction de phonon peuvent
participer au processus de couplage70.

Un exciton a donc une nergie cintique et un vecteur donde K exc associ. Celui-ci
reste cependant faible au regard de l'ordre de grandeur de la zone de Brillouin (BZ). Les

phonons associs par le mcanisme de la figure 1.17 sont par consquent tels que q << BZ
i.e. au voisinage de gamma. Prs de ce point, les modes acoustiques ont une nergie proche
de zro. Pour loigner efficacement le photon mis de la zone d'tranglement, il faudrait un
grand nombre de phonons acoustiques avec une probabilit moindre. Nous comprenons
ainsi que seuls les phonons optiques peuvent jouer un rle.

Figure 1.17 : Courbes de dispersion dun photon et dun exciton. Illustration de la thermalisation des excitons
par mission de phonons conduisant une agglomration dexcitons dans la zone dite dtranglement

Il est intressant de quantifier les intensits relatives des rpliques phonons. Celles-ci
drivent de la statistique de Boltzmann.

( )

( )

(1.11)

Le facteur W(m) reflte la probabilit de crer m phonons. Pour une mission un seul
phonon, ce facteur varie comme
( )(

(1.12)

d'aprs des considrations thoriques71. Donc

28 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


(

[(

])

(1.13)

et

( )

( )

[(

])

[(

]
+

(1.14)

Pour un procd 2 phonons, leur vecteur d'onde importe peu puisqu'un grand nombre de

combinaisons de q phonon peut satisfaire la conservation du moment. Le facteur W se rduit


alors une constante et l'quation rsultante est quasi identique celle de l'exciton libre (la
seule diffrence provient du dcalage en nergie).

( )

( )

[(

])

[(

(1.15)

Les rpliques phonon diffrent donc de la raie 0 phonon par leur intensit mais aussi par
leur forme. En effet, daprs les quations prcdentes, ces rpliques sont clairement
asymtriques, ce qui peut tre utile basse temprature pour pouvoir les identifier. Cette
diffrence de comportement a d'ailleurs t dmontre dans CdSe 72,73.
Pour finir, ajoutons que les intensits des rpliques phonon basse temprature sont
lies par le facteur dit de Huang-Rhys S. Ce paramtre est intressant pour quantifier
limportance du mcanisme de Frlich. Lintensit de la n me rplique phonon est
donne par

(1.16)

avec lintensit de la raie 0 phonon.

4.

Dpendance en temprature

L'volution en temprature du spectre optique peut donner de prcieuses


informations sur la nature des contributions le composant. Il existe une probabilit non nulle
que llectron se dsexcite de faon non radiative. Moyennant une contribution nergtique
suffisante, llectron pourra explorer dautres paysages nergtiques menant
ventuellement vers des transitions non radiatives. Consquence statistique, plus la
temprature du milieu est leve, plus les transitions non radiatives seront nombreuses. Il
existe une barrire dnergie, aussi appele nergie dactivation que les lectrons doivent
franchir pour conduire des transitions non radiatives. La probabilit de passer cette
barrire scrit

Pour plus dinformations on pourra se reporter lannexe A.

29 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

(1.17)

avec p0 une constante. Par suite, le rendement quantique de luminescence s'crit comme74
(

(1.18)

avec r et nr , les taux de transition radiative et non radiative et r p0 . Le rendement


quantique chute ainsi avec la temprature.
La figure 1.18 illustre l'volution du spectre optique de la luminescence excitonique
de ZnO avec la temprature. Linsert montre cette volution pour des tempratures jusqu
160 K et pour T ambiante. Nous pouvons constater la prsence des excitons libres A et B
3,3771 eV et 3,3898 eV. Leur intensit augmente de 10 40K (10 80K respectivement) puis
chute ensuite mesure que la temprature augmente. Les intensits des excitons lis
provenant de la bande de valence A (le plus intense 3,3564 eV) ne montrent pas cette
mme tendance puisque leur intensit diminue de faon monotone avec la temprature.
Lintensit luminescence de lexciton libre, quant elle, crot dans un premier temps avant
de s'effondrer haute temprature. Ceci peut tre expliqu en utilisant l'approche de
Viswanath et al.74. Ces derniers ont suggr qu' haute temprature les excitons lis se
dissocient pour donns un exciton libre et un donneur indpendants. L'nergie thermique
devient en effet du mme ordre de grandeur que les interactions entre l'exciton et le
donneur. L'intensit des excitons libres augmente donc logiquement avec la temprature
jusqu' un certain niveau (80K) o les transitions non radiatives commencent tre
thermiquement actives1.

Figure 1.18 : Spectre de photoluminescence de ZnO pour plusieurs tempratures. Linsert montre la
photoluminescence (PL) des rgions DAP et des rpliques phonon jusqu 160 K ainsi que la PL temprature
ambiante de cette mme rgion

Si l'intensit des radiations lumineuses varie avec la temprature, leur position aussi.
Ceci est assez bien dcrit par l'quation empirique de Varshni75
30 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


E g (T ) E0

T 2
(T )

(1.19)

Cette quation dcrit l'volution du gap avec la temprature corrle la variation du


paramtre de maille avec la temprature. Cette expression dcrivant une expansion
thermique de la structure, et sont des paramtres caractristiques d'un matriau donn
avec reli thoriquement la temprature de Debye. L'volution quadratique basse
temprature du band gap est cependant discutable76. En outre, il sagit dune expression
semi-empirique, dveloppe pour les matriaux structure cubique. Un autre modle
largement utilis repose sur la statistique de Bose-Einstein pour l'absorption et l'mission de
phonons77. Par l'intermdiaire du couplage-lectron phonon, ces derniers peuvent influer
sur l'volution du gap. Ainsi

( )

(1.20)

Le terme cotangente hyperbolique dcrit les interactions lectrons-phonons avec la


temprature caractristique dEinstein du matriau. a et b sont des constantes dpendantes
du matriau.

Fig 1.19 : Position du pic associ FXA et ses rpliques 1 LO et 2 LO ainsi que de deux pics DBE majeurs

La figure 1.19 illustre la dpendance en temprature des excitons FX A suivis de leurs


rpliques 1LO et 2LO. Les points exprimentaux sont ajusts par l'quation de Varshni. On
peut noter le dcalage non ngligeable haute temprature. Ceci peut provenir bien sr de
l'incertitude exprimentale suivre en spectroscopie des raies lumineuses qui s'largissent
(en particulier les rpliques phonons) combine au fait que les excitons FXA et FXB
deviennent indiscernables (insert figure 1.18). L'quation de Varshni peut aussi tre
imprcise haute temprature. Par ailleurs, nous pouvons remarquer que l'espacement
entre les rpliques phonons varie avec la temprature. Lintensit des rpliques 1 LO et 2 LO
31 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


a dj t explicite dans les quations 1.14 et 1.15. Ces expressions permettent de faire 3
prdictions78 :
-Premirement, l'nergie des transitions dpend de la temprature. Celle-ci va donc varier
3
1
dune quantit kT pour la rplique 1LO et kT pour la rplique 2LO.
2
2
-Deuximement, ces nergies de transition s'largissent avec la temprature, raison de 3kT
pour 1LO et 2 kT pour 2LO.
-Troisimement, le ratio des rpliques 1LO et 2 LO (impliqu dans le facteur de Huang-Rhys)
dpend lui aussi de la temprature.

5.

Le dopage dans ZnO

Afin de l'intgrer dans des dispositifs opto-lectroniques, les proprits lectroniques


de ZnO reprsentent un axe prioritaire d'tude. Les jonctions p-n sont d'un intrt vident
par exemple pour imaginer des applications telles que des diodes lasers. Si le dopage de type
n est aisment ralisable dans ZnO 79, le type p reste un verrou technologique. Cette
difficult obtenir la fois un dopage de type p et de type n est un problme rencontr
dans d'autres semi-conducteurs II-VI7984 .
a)

Dopage de type n

Le dopage de type n est une proprit quasi-naturelle de ZnO. Des chantillons non
intentionnellement dops de ZnO peuvent ainsi montrer des densits de porteur de l'ordre
de 1017 cm-3 53. Un maximum de 1021 cm-3 a mme t atteint79. Ceci nest pas une
consquence des dfauts de structure dans ZnO puisque l'enthalpie de formation des
lacunes d'oxygne et des atomes de zinc interstitiels semble trop leve pour permettre un
tel dopage, bien que ceci ne fasse pas encore consensus85.
De surcroit, les lacunes d'oxygne crent des dfauts profonds dans le gap, peu
propices au transport lectronique86. Les impurets semblent tre ainsi les principaux
responsables de ce dopage, comme l'hydrogne60,87 ou tous les lments du groupe III 8891.
Ces impurets sont gnralement involontaires et imputables aux mthodes de synthse. Il
est cependant possible de matriser ce procd et d'atteindre de fortes concentrations de
dopants. Les atomes du groupe III comme Al, Ga, In peuvent ainsi remplacer Zn et ceux du
groupe VII peuvent substituer l'oxygne. Les films de ZnO obtenus peuvent tre de trs
bonne qualit avec une forte conductivit de type n stable.

32 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


b)

Le dopage de type p

Le dopage de type p est quant lui compliqu. En effet, il doit compenser le dopage n
naturellement prsent92, ce qui induit des problmes de solubilit 93. L'azote a t pendant
longtemps considr comme le meilleur candidat. Ainsi, une littrature fournie fait tat de
l'utilisation de NH3 en CVD94 et d'une source atomique d'azote en MBE95. La MOCVD est elle
aussi utilise avec NO et NH396,97 comme source d'azote alors que certaines quipes insistent
sur lintrt de la MBE assiste par plasma en utilisant du NO ou un mlange de N 2/O298,99.
L'oxydation de films de Zn3N2 dposs par bombardement ionique d'une cible est aussi
utilise pour obtenir un dopage de type p, tout comme l'implantation d'azote dans des films
de ZnO synthtiss eux aussi par bombardement ionique 100,101. Par ailleurs, afin de rsoudre
les problmes de solubilit inhrentes au dopage de type p, certaines tudes thoriques
recommandent le co-dpt avec des espces comme Mg ou Be pour stabiliser les
accepteurs102,103. Le rle de lazote nest cependant pas clair puisque des travaux montrent
des chantillons avec de fortes concentrations en azote mais avec une forte conductivit de
type n104. Des travaux thoriques et exprimentaux tendent aussi montrer que l'azote
existe sous deux formes dans ZnO : en tant qu'accepteur atomique N, mais aussi sous forme
de molcules de diazote situes sur les lacunes d'oxygne105. Ces dernires se
comporteraient alors en doubles donneurs, ce qui compense le dopage de type p 106,107. La
preuve d'une conductivit de type p due l'azote n'est donc pas concluante pour le
moment.
D'autres lments ont alors t tests. Certains chercheurs ont obtenu une
conductivit de type p en utilisant une technique de croissance MBE avec des dopants
comme le phosphore, l'arsenic ou lantimoine 108. Ceci est plutt tonnant puisque des
calculs ab initio prdisent que ces dopants donnent des niveaux profonds, en partie d leur
large rayon compar l'oxygne109,110. La PLD (pulsed laser deposition) fut aussi utilise avec
le phosphore, mais conduisit des chantillons semi-isolants, en accord donc avec le fait que
P agit comme un donneur profond 111. Concernant l'arsenic, l encore les expriences se
contredisent. L o certains groupes obtiennent un dopage de type p efficace 112,113, d'autres
affirment que la majorit des atomes d'arsenic se positionnent sur les lacunes de zinc,
rendant le dopage inefficace114.
Les atomes du groupe I (Li, Na) pourraient eux aussi tre des candidats potentiels. Se
substituant un atome de zinc, ils se comportent en accepteur crant un trou, lequel va se
placer sur les atomes d'oxygne115. Ce comportement est cependant compens par les
atomes de lithium ou de sodium interstitiels, lesquels se comportent en donneurs 116118. Une
conductivit de type p avec ces lments semble donc pour le moment compromise. Enfin,
une dernire voie possible pour le dopage de type p consiste utiliser les complexes forms
par des liaisons N-H.
Se pose aussi le problme de la stabilit et de la reproductibilit. Des films de ZnO
dops avec de l'azote ont montr une perte du dopage de type p aprs quelques jours 119.
D'autre chantillons ont montr le passage d'une conductivit de type p n aprs exposition
au soleil120. En conclusion, le dopage de type p reste encore un verrou technologique
majeur en vue de l'insertion de ZnO dans des dispositifs opto-lectroniques

33 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


II.

Vers les nanostructures

ZnO prsente de trs nombreuses et intressantes proprits que l'on pourrait


rsumer dans le tableau suivant (tableau 1.4). ZnO est considr juste titre comme un
matriau semi-conducteur trs important avec un champ d'applications des plus larges dans
l'optique, l'optolectronique, les capteurs, les actuateurs, l'nergie, les sciences
biomdicales et la spintronique. Il prsente la plus abondante des familles de
nanostructures qu'un matriau peut former. On peut citer titre non exhaustif les
nanopeignes, nanohlices, nanoressorts, nanoceintures, nanofils ou encore nanocages. Ces
morphologies dpendent normment de la synthse utilise. Il est utile de rappeler les
modles actuellement utiliss pour comprendre les mcanismes de croissance des
nanoparticules conduisant un tel panel de formes. Enfin, les volutions des proprits
optiques aux chelles nanomtriques justifiant l'attrait pour ZnO feront l'objet d'un
dveloppement.

Tableau 1.4 : Les proprits de ZnO motivant des applications121

A.

Formation des nanoparticules


1.

Nuclation

La formation de nanoparticules rsulte de plusieurs mcanismes distincts, certains


communs toutes les techniques de synthse. La nuclation est le premier de ces
mcanismes. On peut distinguer la nuclation htrogne (le processus dbute sur des
impurets) de la nuclation homogne (nul besoin de corps tranger). Cette dernire est
d'ailleurs trs similaire au passage de la phase vapeur la phase liquide. Prenons un systme
constitu d'une solution sursature en solut (synthse chimique). Ce solut, aussi appel

On pourra trouver des exemples dtaills dapplications en annexe B.


Diffrentes techniques de synthse sont exposes en annexe C.

34 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


monomre, est issu des prcurseurs dans les solutions collodales et servira de brique
lmentaire. Insistons sur le fait que sa sursaturation dans la solution est un lment
essentiel linitiation du processus. La nuclation conduit l'apparition d'un germe dans
cette solution. La grandeur cl pour dcrire cette transformation est l'nergie libre de Gibbs
laquelle peut s'exprimer comme la variation entre l'nergie libre d'une petite particule solide
de solut et l'nergie libre du solut en solution:

(1.21)

GS est la variation d'nergie libre due la tension de surface entre le germe et la


solution sursature. C'est une quantit positive. Gv reprsente la variation d'nergie libre
volumique, une quantit ngative proportionnelle au volume du germe. La nuclation est
donc une comptition entre deux phnomnes antagonistes. Un germe n'est donc stable
qu' partir d'un certain rayon critique.
rc

2
GV

(1.22)

Notons que l'apparition d'un germe au-del de ce rayon critique est possible grce aux
fluctuations de l'nergie du systme en considrant une distribution statistique des vitesses
des molcules en solution.

2.

Croissance classique VS non-classique

Figure 1.20 : Reprsentation schmatique dune cristallisation classique et non classique: a) Chemin classique, b)
collage orient de nanoparticules primaires formant un cristal iso-orient par fusion, c) Formation dun
mesocristal form par des nanoparticules collodales122

35 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


La figure 1.20 illustre une reprsentation schmatique de cristallisation classique ou
non classique. Le modle de cristallisation classique dbute grce aux briques
lmentaires issues de la nuclation. Ces nanoparticules primaires grossissent ensuite par
attachement ion ion et par rplication dunit cellulaire. Ceci est fait par transport de
masse et par diffusion atomique, les grosses particules augmentant en taille aux dpens des
plus petites : cest la maturation dOstwald. Bien que la forme des cristaux inorganiques soit
fortement dpendante des proprits de la maille lmentaire, le mme matriau, et en
particulier ZnO, peut prsenter beaucoup de morphologies diffrentes. Ce comportement
est imputable dune part aux nergies de surface des facettes des nanoparticules et dautre
part lenvironnement extrieur. Ainsi la vitesse de croissance dune particule
perpendiculairement une facette est directement lie lnergie de surface de cette
dernire, si tant est que le mcanisme de croissance soit le mme pour chaque facette. Les
facettes aux nergies de surface les plus grandes (et donc les plus instables) conduiront aux
vitesses de croissance les plus grandes pour limiter leur proportion dans la forme finale de la
nanoparticule et, de ce point de vue, la rgle de Wulff peut tre utile pour la prdire. Cette
rgle suggre que la forme d'une nanoparticule est conditionne par les nergies de surface.
La morphologie finale est donne par la configuration de plus basse nergie libre avec une
faible nergie de surface et peut donc tre obtenue par la construction de Wulff . Ce
modle est cependant limit puisqu'il ne permet pas de prvoir une quelconque volution
de forme. Il ne pourra pas non plus s'appliquer aux situations o la cintique joue un rle
prpondrant.
A loppos de la cristallisation classique et de sa croissance ion ion , la
cristallisation non-classique se fait toujours par attachement de particules et utilise des
mcanismes mesoscopiques123. La partie b de la figure 1.20 illustre larrangement de
nanoparticules primaires en un cristal iso-orient puis unique par collage orient puis fusion.
Ce mcanisme a t observ pour des nanoparticules nues (i.e. sans ligand), mais
certaines expriences rcentes montrent que la prsence de ligands nempche pas
ncessairement le collage orient. En solution collodale, les nanoparticules peuvent former
une assemble mesoscopique, pour ensuite fusionner en donnant un cristal unique 124. Dans
les deux cas, les mcanismes ne sont pas bien, voire pas du tout, connus. Les perspectives
sous-jacentes sont la synthse de cristaux homognes ou dassembles de nanoparticule de
trs bonne qualit cristallographique dans une approche bottom-up avec des intrts
technologiques vidents. Certains scientifiques ont ainsi dj russi synthtiser des
msostructures125,126 ou des nanofils127129 partir de nanoparticules individuelles. Certains
travaux montrent mme un contrle de quelques proprits des mesostructures
obtenues130,131

3.

Le collage orient

Classiquement, la croissance des nanocristaux est explique par la maturation


dOstwald : les grosses particules augmentent leur taille aux dpens des plus petites. La
force mise en jeu dcoule de la rduction de lnergie de surface. Plusieurs tudes montrent
cependant lexistence dun autre mcanisme de croissance : le collage orient. Ce dernier

On pourra se rfrer lannexe D

36 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


dcrit lauto-organisation spontane de particules adjacentes lesquelles vont saligner le long
dun plan cristallin commun, puis fusionner. Ce mcanisme est diffrent de la coalescence
pour des nanoparticules mtalliques, par exemple. Pour ces dernires, la fusion nat du
grossissement dun goulot entre les nanoparticules132. Pour le collage orient, la fusion
seffectue par le biais de surfaces planaires.
La figure 1.21 illustre ce cas de figure. Partant de nanoparticules sphriques de ZnO
de 3 nm en solution collodale, les chercheurs ont montr que celles-ci pouvaient former des
nano-colonnes de plusieurs centaines de nm aprs chauffage. Si lon peut concevoir ce
mcanisme pour des particules nues (i.e. sans ligands), le mcanisme est moins intuitif
pour les nanoparticules collodales. Le collage ncessite la mise en commun dun plan
cristallin entre 2 nanoparticules et il est indispensable que ces surfaces soient dgages de
tous ligands. Un chauffage appropri (quelques centaines de C) permet de les vaporer.

Figure 1.21 : Images TEM de nanoparticules de ZnO collodales a) initialement b) aprs un reflux de 1 jour 127

37 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Avant denvisager toute application technologique, il est ncessaire de bien
comprendre les fondements de ce mcanisme. La nature des forces responsables du collage
orient fait encore dbat et laisse place deux hypothses principales : les interactions
dipolaires ou lannihilation des surfaces instables.
a)

Les interactions dipolaires

La premire hypothse repose sur linteraction diple-diple des nanoparticules. Ceci


est cohrent avec le fait que le collage orient a principalement t observ dans des
matriaux iono-covalents du type ZnO125,128,129,133, ZnS134,135, PbS136, PbSe137,138, -Fe2O3139,
TiO2140, Sb2S3141, ,mme si certains travaux montrent son existence pour des particules
d'argent mtalliques10,142. Le diple de la nanoparticule peut avoir trois causes distinctes.
Premirement, comme nous lavons prsent plus haut, ZnO a une structure wurtzite avec
un ratio u/a non idal, ce qui induit un diple de maille important orient le long de laxe c.
Ce diple volue comme le volume de la nanoparticule11,143 et explique ses proprits
pizolectriques. Avec une polarisation pizolectrique estime 0,057 C/m2 144,145 , le
diple vaut 1900 Debye pour une particule de 6 nm de diamtre.
Lanisotropie de la forme de la nanoparticule peut tre une deuxime cause possible.
En effet une nanoparticule avec une maille centro-symtrique peut prsenter un diple si sa
forme est anisotrope (et si le matriau est polaire), comme lillustre la figure 1.22.

Figure 1.22 : Apparition de diples dans des rseaux carrs avec des faces non polaires du fait de lanisotropie
146
des nanoparticules.

La figure 1.22 prsente un rseau carr alternant priodiquement des charges


opposes. Les facettes obtenues sont ainsi non polaires. Ce carr peut tre allong par
laddition dune couche atomique dans une direction, la structure perd alors son anisotropie.
Il en rsulte un diple permanent perpendiculaire la direction dlongation si le carr initial
avait des dimensions impaires (2N+1 charges) et parallle la direction dlongation si ses
dimensions taient paires (2N charges). Ce diple volue comme la taille de la nanoparticule.

38 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Cette volution linaire en fonction de la taille nest pas gnralisable aux facettes
polaires (les plans [111] pour la phase rocksalt de ZnO ou [0001] pour la phase wurtzite). La
figure 1.23 illustre dailleurs cette situation avec un rseau carr initial compos de 4
facettes polaires avec un diple nul. Lajout dune couche atomique supplmentaire dtruit
lisotropie de la structure crant un diple qui nvolue plus linairement avec la taille de la
nanoparticule. En effet, dans ce dernier cas, la charge varie avec la surface de la facette et
donc en premire approximation comme le carr du rayon de la nanoparticule. Le diple
(
) varie donc comme le cube du rayon ou comme le volume de la nanoparticule. Ce
type de diple est nanmoins statistiquement dfavoris par rapport aux surfaces non
polaires puisque les nanoparticules cherchent minimiser leurs surfaces polaires instables
lors de leur croissance.

Figure 1.23 : Lorsque les faces sont polaires (4 faces charges positivement), lajout dune couche atomique cre
un diple qui nvolue plus comme la taille de la nanoparticule. En deux dimensions, il volue comme le carr du
146
rayon de la nanoparticule et en 3D comme le volume de la nanoparticule.

La prsence de charges sur les faces des nanoparticules en raison de la disparition


d'un ou plusieurs ions peut tre une autre cause du diple des nanoparticules. Dans le cas de
CdSe notamment, certaines lacunes atomiques donnent des liaisons pendantes avec
cration de niveaux lectroniques dans le gap. Ces niveaux peuvent piger des charges la
surface des nanoparticules avec cration dun moment dipolaire. Ce diple volue comme
avec N le nombre de piges accueillant une charge et r le rayon de la particule. Ce
nombre de piges volue comme la surface des facettes, mais tant donn la taille des
nanoparticules (de lordre du nm), on peut estimer que la rpulsion coulombienne empche
de mettre autant de charges que de sites disponibles sur une facette. Dans une premire
approximation, N varie donc comme le nombre de facettes pour des tailles nanomtriques.
Le diple rsultant varie donc comme le rayon de la nanoparticule. Son amplitude est de
lordre de la centaine de Debye dans le cas de CdSe pour des lacunes de Slnium (les
lacunes de Cadmium sont stabilises par des ligands). 146

39 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.24 : Illustration des interactions dipolaires. Afin de minimiser leur nergie, les nanoparticules cherchent
aligner leur diple de maille.

Le collage orient par le biais des interactions dipolaires peut tre rsum par la
figure 1.24. La configuration la plus favorable correspond lalignement des diples des
nanoparticules. Si ce diple est reli la structure cristallographique des nanoparticules, il
permet en outre daligner leurs plans cristallographiques, et favorise ainsi le collage orient
des particules. Parmi tous les diples cits prcdemment, seul le diple de maille semble
mme dexpliquer des interactions dipolaires conduisant un collage orient. En effet,
premirement son amplitude (1900 D pour des particules de 6 nm de ZnO) est bien plus
leve que les autres (les autres diples voluent de manire linaire avec la taille et non le
volume de la nanoparticule). Dautre part, les autres diples ne sont pas corrls la
structure cristallographique des nanoparticules. La probabilit que leur alignement (aussi
bien pour des diples de mme nature ou un alignement de diples diffrents) oriente
convenablement les plans cristallins est donc trs faible.

b)

Lannihilation des surfaces instables

De rcentes observations sur des nanoparticules de PbSe mettent en vidence


limportance des rductions de surface137. Les nanoparticules collodales de diamtre 10 nm
sont dans un premier temps chauffes. Ceci permettrait dvaporer les ligands leur
surface, lesquels rduisent les nergies de surface et donc lefficacit du collage orient.
Dans un deuxime temps, les nanoparticules, alors nues , effectuent des rotations sur
elles-mmes pour aligner leurs facettes (111) qui correspondent des surfaces polaires et
instables. Les chercheurs ont observ la formation et la disparition des dfauts dinterface
lors de ces rotations. Les nanoparticules alignent leurs plans cristallins avec une vitesse
variable. Plus les surfaces aligner sont petites et meilleur est lalignement initial des
nanoparticules, plus la vitesse de lalignement sera grande. Les nanoparticules fusionnent
ensuite pour former un nanocristal unique. La figure 1.25 rsume ainsi les tapes
essentielles de ce mcanisme.

40 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.25 : Reprsentation schmatique du procd de fusion: (i) collage d lvaporation des ligands, (ii)
rotations pour aligner les plans cristallins, (iii) rotations successives pour un alignement 3D complet, (iv)
relaxations pour faire disparatre les dfauts dinterface 137

Le mcanisme sous-jacent mis en vidence est la rduction des nergies de surface


en minimisant les surfaces instables (111). Dautres travaux appuient cette hypothse, en se
basant sur des simulations en dynamique molculaire sur des nanoparticules de PbSe138. Les
chercheurs ont premirement prouv que les ligands pouvaient tre vapors avec une
temprature de recuit adquate (450 K) en quelques nanosecondes. Une fois ces ligands
disparus, les nanoparticules montrent une certaine reconstruction de surface, notamment
pour minimiser les faces (111) mcaniquement instables. Ces surfaces disparaissent
compltement lissue des simulations ce qui appuie ltude prcdente qui tendait
montrer un collage orient prfrentiel pour minimiser ces surfaces instables. Le diple des
nanoparticules calcul est faible (50 Debye) et compltement variable au fil des
reconstructions de surface. Ce dernier point tend donc carter lhypothse des interactions
dipolaires pour PbSe. Dans les simulations, deux nanoparticules de 3,4 nm furent places
cte cte avec un alignement quelconque. Tous les calculs montrent la rotation des
particules mais seulement certains illustrent leur fusion tant donn le faible temps de
simulation permis par la dynamique molculaire. La figure 1.26 illustre ainsi 2 particules avec
leurs faces (100) alignes (partie haute). Les faces (100) correspondent des surfaces non
polaires (il nexiste plus de face (111)) et pourtant les nanoparticules vont fusionner pour ne
former quun seul nanocristal. Les mmes nanoparticules dsalignes conduisent aussi au
mme rsultat (partie basse).
Sur certaines simulations138, les auteurs ont mme remarqu la prsence de ponts
atomiques entre les nanoparticules et par lesquels seffectuent un transfert atomique
dune nanoparticule vers lautre. Cette observation a dailleurs t vrifie
exprimentalement en microscopie lectronique. Aucun collage orient na t constat
avec la prsence de ligands dans les simulations, mais ceci est expliqu en termes de
cintique. Quelques nanosecondes ne sont certainement pas suffisantes pour rendre
compte dune vaporation progressive des ligands et du collage orient.

41 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.26 : Fusion de nanoparticules de PbSe nues simule par dynamique molculaire. La partie du haut
correspond des nanoparticules aligne sur un plan (100). La partie du bas correspond la mme simulation
mais pour des particules dsalignes138.

B.

Evolution des proprits optiques l'chelle nanomtrique

Les proprits optiques peuvent tre largement influences par la nano


structuration. Si le confinement quantique peut tre observ, nous verrons qu'il ne peut
expliquer seul la large dispersion des spectres de luminescence excitonique obtenus. La
luminescence visible est aussi affecte. En effet, certains dfauts cristallins prsents dans un
cristal massif ne peuvent tre stables dans les nanoparticules du fait de leur large tendue. A
l'inverse, le large ratio surface/volume dans les nanoparticules permet l'existence de dfauts
de surface, alors ngligeables dans la phase massive. Les dopants et impurets ont
naturellement eux aussi un rle important dans la luminescence visible.

1.

Luminescence excitonique
a)

Exciton confin

Si on assimile une nanoparticule une sphre de rayon r, trois cas de figures peuvent
se prsenter. Premirement, considrons le cas o r << aB, avec aB le rayon de Bohr de
l'exciton (2,3 nm pour ZnO34). On est alors en rgime de couplage fort : l'interaction
coulombienne entre l'lectron et le trou peut tre nglige face au confinement quantique.
Les fonctions d'onde solution de ce problme sont les fonctions de Bessel indexes par les
nombres quantiques n et l. On peut alors exprimer l'nergie du gap comme

(1.23)

avec nl la nime racine de la fonction de Bessel dordre l et mr la masse rduite de


lexciton. Pour la plus petite transition optique, cette nergie devient :
42 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

(1.24)

Cette simplification est toutefois trop rductrice. Par un calcul variationnel, il est possible
d'obtenir lexpression suivante, plus prcise:

(1.25)

Lavant dernier terme reprsente la contribution coulombienne. Le dernier, quant lui,


illustre des contributions dues aux corrlations lectroniques et aux polarisations de surface
(consquence directe de la diffrence de constante dilectrique entre la nanoparticule et
son milieu). Ces deux termes sont cependant considrs comme des perturbations.
Le cas o r >> aB correspond au rgime de confinement faible. Le modle
hydrognode s'applique alors bien l'exciton en tant que particule intgre avec certains
termes perturbatifs issus du confinement quantique. L'nergie de l'tat fondamental est
alors :

(1.26)

L'mission d'un nanocristal est donc dcale vers les hautes nergies (blue-shift)
comme l'illustre la figure 1.27, extraite d'une exprience de photoluminescence sur des nano
colonnes de 1.1 nm de diamtre (confinement quantique fort). Labsorption et lmission de
lexciton sont dcales de 230 meV (~ 3,30 eV pour le bulk).

Figure 1.27 : Spectre dabsorption temprature ambiante de nano colonnes de ZnO disperses dans une
solution dhexane. Les flches indiquent le premier et deuxime tat excit des excitons 1D. Linsert montre le
spectre de PL temprature ambiante de cet chantillon34

43 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Etant donn la faible valeur du rayon de Bohr (2,3 nm environ), il est cependant
difficile d'obtenir un rgime de fort confinement. La figure 1.28 tire d'une tude
exprimentale et thorique sur des nanoparticules de ZnO illustre le blue-shift pour
diffrentes tailles. L'effet reste faible. Laccord avec un calcul de type liaisons fortes dans le
cadre de lapproximation de la masse effective est en outre mdiocre.

Figure 1.28 : Variation du gap de nanocristaux de ZnO obtenue par des calculs de liaisons fortes ( tight
binding EMA) et comparaison avec des donnes exprimentales147

b)

Influence de la nanostructuration

Djurisic et al.61 ont tudi en photoluminescence plusieurs nanostructures de ZnO de


morphologies trs diffrentes. La position du pic excitonique temprature ambiante varie
normment en fonction des morphologies comme l'illustre la figure 1.29. Cette dispersion
est d'ailleurs clairement visible dans d'autres publications. D'ailleurs, pour une mme
structure (nano ceintures), la position de lmission peut varier de 384 391 nm. Ces
diffrences importantes sont obtenues dans des nanostructures qui sont suffisamment
larges pour rejeter l'hypothse du confinement quantique. En outre, les variations dnergie
dmission excitonique sont vers les basses nergies et non vers les hautes nergies, comme
attendu pour le confinement quantique.
Une possible hypothse repose sur la diffrence de concentration en dfauts natifs
dans ces structures. Cette hypothse est corrobore par le fait que les temps de dclin en
photoluminescence rsolue en temps sur des nano colonnes varient en fonction de leur
44 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


taille148. La diffrence de concentration de dfauts peut sexpliquer par des ratio
surface/volume diffrents mais aussi par des techniques de synthses diffrentes 61.

Figure 1.29 : Photoluminescence temprature ambiante de diffrentes nanostructures : 1) ttrapodes, 2)


aiguilles, 3) nano colonnes, 4) coques, 5) colonnes hautement facettes, 6) ruban61

2.

La luminescence visible

Si lon considre des nanostructures dont la taille caractristique est suprieure une
dizaine de nanomtre, la nanostructuration influe sur la luminescence visible
essentiellement travers la prsence de dfauts cristallins tels des lacunes, des atomes
interstitiels ou des joints de grains149. Ces dfauts sont dus une mauvaise cristallinit des
chantillons, lintroduction involontaire dimpurets prsentes dans les matriaux servant
llaboration des nanostructures comme le cuivre150 ou une surface mal dfinie151. Selon
le type de nanostructure et la mthode de synthse employe, on aura donc des proprits
optiques diffrentes, comme lillustre la figure 1.29 pour diffrents types de nanostructures.
Cette tendance est aussi prsente dans le cas de structures 0D comme les nanoparticules.
Ainsi on peut constater sur la figure 1.30 que des nanoparticules de 5 nm, synthtises par
voie chimique152, prsentent des proprits dmission visible diffrentes de celles
synthtises par voie physique153. Ces diffrences sont causes par la prsence de ligands ou
de dfauts, qui nest pas contrle lors de la synthse de ce type de systme. Dans ce cadre,
on peut se demander quel point la mthode de synthse influe sur les proprits optiques,
et donc si deux nanomatriaux de mme taille mais synthtiss diffremment, ne doivent
pas tre considrs comme deux matriaux sensiblement diffrents a priori.
Lvolution de la luminescence visible est importante pour les nanoparticules. La
surface est en effet le sige de nombreux dfauts (lacunes, liaisons pendantes, ligands)
pouvant potentiellement augmenter le rapport de la luminescence visible sur la
luminescence ultra-violette. Ceci est particulirement critique dans le cas des nanoparticules
puisque le ratio surface/volume est important. Certains chercheurs ont ainsi montr une
transition de la luminescence visible de nanoparticules en fonction de leur taille et de leur
45 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


forme154. Dautre part, il a t prouv qu mesure que la taille des nanoparticules
augmente, le rapport de la luminescence UV sur visible augmente, ce qui prouve que les
dfauts de surface jouent un rle de premier plan pour la luminescence visible154.

Figure 1.30 : A gauche : Luminescence de nanoparticules de 5nm synthtises par ablation laser aprs
diffrents traitements : sans traitement, recuit lair, ou recuit sous hydrogne. A droite : luminescence de
nanoparticules et nano piliers synthtises en chimie organomtallique avec diffrents solvants 152

La luminescence visible peut aussi tre affecte par la zone de dpltion cre
la surface des nanoparticules. En effet, certains travaux ont montr que des nanoparticules
naturellement dopes n, transfrent des lectrons leur environnement, crant ainsi une
zone de dpltion la surface des nanoparticules de lordre de 5 10 nm 154. Cette zone de
dpltion peut courber les bandes de faon drastique et changer la position du niveau de
Fermi. Certains dfauts peuvent alors tre stabiliss induisant une nouvelle luminescence
dans le visible. Des chercheurs ont ainsi compar la luminescence visible de petites
nanoparticules sphriques caractrises par un potentiel zheta lev (surface charge
positivement due une zone de dpletion) avec des nanocolonnes de taille plus importante
mais prsentant une petite zone de dpletion (faible potentiel zheta). La luminescence
visible est clairement diffrente comme lillustre la figure 1.31.
Certains travaux mettent aussi en vidence la luminescence visible associe des
nanoparticules collodales et individuelles de 5 nm de diamtre 155. Afin dy arriver, les
auteurs ont excit les nanoparticules laide dun laser 488 nm pour peupler slectivement
les dfauts. Lintrt de ne pas exciter dans lUV est de saffranchir de toute sorte de
luminescence parasite. Le ratio signal sur bruit est alors bien meilleur. Dun point de vue
technique, il est aussi bien plus simple de travailler avec des longueurs donde du visible que
dans lultra-violet (problmes de focalisation, optiques adaptes, faibles ouvertures
numriques des objectifs). Dautre part, ce jour, aucune publication ne fait tat de
lobservation de lexciton dune particule unique avec ltude de phnomnes comme le
blinking ou le bleaching. Etudier une particule unique par ses proprits optiques dans le
visible est dj un tat de lart.
46 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.31 : Evolution de la luminescence visible de nanoparticules en fonction de leur taille et de leur
forme (groupe 1, particules sphriques de taille infrieure 20 nm ; groupe 2, nanocolonnes, de taille
suprieure 20 nm). La contribution P2 disparat la transition154

Figure 1.32 : Luminescence visible associe des nanoparticules individuelles de ZnO

155

La figure 1.32 illustre lhtrognit de cette luminescence pour des nanoparticules


individuelles. La bande visible est large avec un maximum situ entre 540 et 570 nm. Les
auteurs avancent lhypothse que ce dcalage est corrl la distribution en taille de leur
nanoparticule (entre 4,4 et 5,8 nm) et donc des confinements quantiques diffrents pour
chaque particule. Les auteurs nexcluent cependant pas un dcalage d des
inhomognits dans lenvironnement proche des nanoparticules pouvant influer sur leur
luminescence comme cela a t remarqu pour CdSe156,157.
47 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


Par ailleurs, la luminescence visible est un bon outil pour sonder ltat de surface des
nanoparticules. La figure 1.33 illustre la modification de cette luminescence lors de la mise
lair dchantillons nanomtriques de ZnO, auparavant placs sous vide. Ces nanoparticules
ont t synthtises par LECBD (Low Energy Cluster Deposition). Cette modification est
rversible ce qui corrobore la physisorption de molcules de latmosphre la surface des
nanoparticules.

Figure 1.33 : Luminescence dune assemble de nanoparticules de ZnO de 18 nm de diamtre moyen


stchiomtriques et cristallises excite par cathodoluminescence (en bas en bleu) en ultra haut vide. Les
mmes nanoparticules sont ensuite observes lair par photoluminescence (en rouge) puis rintroduites en
UHV et nouveau observes en cathodoluminescence (en noir)40.

3.

Le blinking, le bleaching et l'effet Auger

La luminescence temporelle des nanoparticules est caractrise par des proprits


bien particulires, savoir le clignotement ( blinking ) et lextinction ou blanchiment
( bleaching ).
Le clignotement est observ sur des nanoparticules trs disperses voir individuelles.
La premire mention remonte 1996 pour des nanoparticules de CdSe158. Ce comportement
se caractrise par un passage intermittent de la luminescence dun tat lumineux ( on )
un tat obscur ( off ). La figure 1.34 illustre ce phnomne pour un nanocristal unique de
CdSe recouvert dune coque de Zns et excit de manire continue.

48 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.34 : Photoluminescence en fonction du temps dun seul nanocristal CdSe enrob dune couche de ZnS159

Sa dynamique en fonction du temps est dcrite par une loi en puissance avec une
distribution de probabilit dmission du type

P(t ) At m

(1.27)

La moyenne des temps on ou off est cependant mal dfinie et dpendra du temps
dobservation. Labsence de temps caractristique prouve que le clignotement nest pas
dcrit par des processus avec un seul temps de dclin. Si tel tait le cas, les distributions des
temps on et off seraient exponentielles. Chaque clignotement est indpendant ; par
consquent, pour une assemble de nanoparticules en nombre suffisant, le signal se
moyenne, et il est difficile dobserver un clignotement. Observer ce phnomne est donc
gnralement une garantie que lon observe une particule unique ou en tout cas un petit
nombre.
Plusieurs modles sont avancs pour expliquer ce phnomne mais reposent sur le
mme principe savoir l'effet Auger. Lors de la photoexcitation, le nanocristal peut se
retrouver dans un tat charg, avec un lectron pig la surface du nanocristal ou dans la
matrice environnante. La recombinaison d'un exciton va donner lieu un transfert d'nergie
vers l'lectron excit au lieu de l'mission d'un photon (cf. figure 1.35).
Tant que le nanocristal ne rcupre pas sa neutralit, il reste dans un tat off .
Varier l'environnement des nanoparticules conduit modifier la loi en puissance de manire
significative159, ce qui montre que l'environnement dilectrique est d'une importance
essentielle. En effet, un environnement avec une constante dilectrique diffrente peut par
exemple stabiliser un tat charg et augmenter la proportion des temps o la nanoparticule
n'met plus. Cela a conduit au dveloppement de lingnierie de surface des nanoparticules
avec des ligands adapts dans le cas de CdSe par exemple, ou des systmes cur-coquille
qui peuvent conduire la disparition complte du clignotement. Ce phnomne est en effet
contraignant pour d'ventuelles applications (notamment en marqueur biologique de
fluorescence).
49 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO

Figure 1.35 : Illustration de leffet Auger dans les nanoparticules.

A ce jour, aucune tude ne fait tat de clignotement pour des nanoparticules de ZnO
individuelles. Exciter dans l'ultraviolet est en effet trs contraignant, puisque le spectre est
rapidement pollu par la luminescence d'impurets ou du systme de collection. Une tude,
mentionne plus haut, a cependant mis en vidence le clignotement de la luminescence
visible de nanoparticules individuelles de ZnO de 5 nm de diamtre. Avec un laser 488 nm,
les chercheurs ont excit les niveaux nergtiques associs aux dfauts dans le gap.
Lvolution des intensits lumineuses est reprsente en figure 1.36. Les nanoparticules
passent successivement entre des tats de luminescence on et off , ceci pouvant tre
expliqu par la cration dtats multi chargs dans les nanoparticules160,161. Le graphique 7
de la figure 1.36 illustre lvolution temporelle dimpurets ou de gros agrgats laquelle
traduit une baisse graduelle de lefficacit lumineuse. Le comportement est donc clairement
diffrent et prouve que les 6 premiers graphiques sont associs des nanoparticules
individuelles.
Lors d'tude en photoluminescence, la surface des nanoparticules peut aussi subir
des transformations chimiques du fait des fortes nergies mises en jeu. Ragissant avec
l'atmosphre ou la matrice environnante, ces surfaces peuvent crer des centres de
recombinaison non radiatifs, tuant ainsi littralement la luminescence. La luminescence
collecte par une assemble de nanoparticules dcrot alors progressivement au cours du
temps. C'est le phnomne dextinction, aussi improprement appel blanchiment (il sagit en
ralit de noircissement), observ par ailleurs dans les nanoparticules de CdSe 162. La figure
1.37 illustre le blanchiment observ pour une nanoparticule unique de CdSe en structure
core-shell CdSe/ZnS (diamtre de cur 5nm/ 4 7 couches atomiques de ZnS). Les
puissances laser mises en jeu dans cette exprience sont typiquement de 20kW/cm 2 pour un
laser continu mettant 468 nm. Ce phnomne est expliqu par loxydation de CdSe pour
former un complexe CdSe oxyd. Le cur de CdSe diminue donc au fur et mesure de la
photoxydation, ce qui se traduit par un dcalage de la luminescence vers les petites
longueurs donde162. Cette photoxydation cre en plus des dfauts de surface, lesquels sont
autant de piges non radiatifs. Le blanchiment est donc un phnomne rdhibitoire pour des
applications industrielles. Afin de diminuer de cet effet, il est possible denrober le cur de
CdSe par une couche de ZnS. Plus la couche de ZnS est paisse et plus le processus de
blanchiment sera lent. Il est donc intressant de dvelopper lingnierie de surface des
nanoparticules afin de pallier ce problme, ce qui justifie lencapsulation de nanoparticules
50 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


de ZnO dans une matrice adapte. ZnO est aussi connu pour sa photoxydation, notamment
sous UV. Le phnomne de blanchiment est ainsi observable sur ZnO comme le montre la
courbe 7 de la figure 1.36.

Figure 1.36 : Evolution temporelle des intensits PL sur des nanocristaux de 5nm 6 endroits diffrents. Des
agrgats de ZnO contenant des dizaines de nanocristaux montrent des comportements similaires ainsi que du
blanchiment comme illustr sur la courbe 7159

Figure 1.37 : Illustration du blanchiment dune nanoparticule de CdSe enrobe par une couche de ZnS 162

51 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


III.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

10.

11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.

Bibliographie
zg r, U. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J. Appl. Phys. 98, 041301
(2005).
Karzel, H. et al. Lattice dynamics and hyperfine interactions in ZnO and ZnSe at high external
pressures. Phys. Rev. B 53, 1142511438 (1996).
Catti, M., Noel, Y. & Dovesi, R. Full piezoelectric tensors of wurtzite and zinc blende ZnO and
ZnS by first-principles calculations. J. Phys. Chem. Solids 64, 21832190 (2003).
Desgreniers, S. High-density phases of ZnO: Structural and compressive parameters. Phys. Rev.
B 58, 1410214105 (1998).
Kisi, E. H. & Elcombe, M. M. t u parameters for the wurtzite structure of ZnS and ZnO using
powder neutron diffraction. Acta Crystallogr. Sect. C 45, 18671870 (1989).
Jagadish, C. & Pearton, S. J. Zinc oxide bulk, thin films and nanostructures: processing,
properties, and applications. (Elsevier Science, 2011).
Catlow, C. R. A. & Stoneham, A. M. Ionicity in solids. J. Phys. C Solid State Phys. 16, 4321 (1983).
Bernardini, F., Fiorentini, V. & Vanderbilt, D. Spontaneous polarization and piezoelectric
constants of III-V nitrides. Phys. Rev. B 56, R10024R10027 (1997).
Noel, Y., Zicovich-Wilson, C. M., Civalleri, B., DArco, P. & Dovesi, R. Polarization properties of
ZnO and BeO: An ab initio study through the Berry phase and Wannier functions approaches.
Phys. Rev. B 65, 014111 (2001).
Yang, S., Cai, W., Liu, G. & Zeng, H. From Nanoparticles to Nanoplates: Preferential Oriented
Connection of Ag Colloids during Electrophoretic Deposition. J. Phys. Chem. C 113, 76927696
(2009).
Li, L. & Alivisatos, A. P. Origin and Scaling of the Permanent Dipole Moment in CdSe Nanorods.
Phys. Rev. Lett. 90, 097402 (2003).
Dal Corso, A., Posternak, M., Resta, R. & Baldereschi, A. Ab initio study of piezoelectricity and
spontaneous polarization in ZnO. Phys. Rev. B 50, 1071510721 (1994).
Bates, C. H., White, W. B. & Roy, R. New High-Pressure Polymorph of Zinc Oxide. Science 137,
993993 (1962).
Decremps, F. et al. Trapping of cubic ZnO nanocrystallites at ambient conditions. Appl. Phys.
Lett. 81, 48204822 (2002).
Ashrafi, A. & Jagadish, C. Review of zincblende ZnO: Stability of metastable ZnO phases. J. Appl.
Phys. 102, 07110107110112 (2007).
Ashrafi, A. & Jagadish, C. Review of zincblende ZnO: Stability of metastable ZnO phases. J. Appl.
Phys. 102, 07110107110112 (2007).
Jaffe, J. E. & Hess, A. C. Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure. Phys. Rev.
B 48, 79037909 (1993).
Jaffe, J. E., Snyder, J. A., Lin, Z. & Hess, A. C. LDA and GGA calculations for high-pressure phase
transitions in ZnO and MgO. Phys. Rev. B 62, 16601665 (2000).
Chelikowsky, J. R. An oxygen pseudopotential: Application to the electronic structure of ZnO.
Solid State Commun. 22, 351354 (1977).
Rssler, U. Energy Bands of Hexagonal II-VI Semiconductors. Phys. Rev. 184, 733738 (1969).
Usuda, M., Hamada, N., Kotani, T. & van Schilfgaarde, M. All-electron GW calculation based on
the LAPW method: Application to wurtzite ZnO. Phys. Rev. B 66, 125101 (2002).
Ivanov, I. & Pollmann, J. Electronic structure of ideal and relaxed surfaces of ZnO: A prototype
ionic wurtzite semiconductor and its surface properties. Phys. Rev. B 24, 72757296 (1981).
Vogel, D., Krger, P. & Pollmann, J. Ab initio electronic-structure calculations for II-VI
semiconductors using self-interaction-corrected pseudopotentials. Phys. Rev. B 52, R14316
R14319 (1995).

52 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


24.
25.
26.

27.
28.
29.
30.

31.

32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.

47.
48.

Himpsel, F. J. Angle-resolved measurements of the photoemission of electrons in the study of


solids. Adv. Phys. 32, 151 (1983).
Klingshirn, C. ZnO: From basics towards applications. Phys. Status Solidi B 244, 30273073
(2007).
Mang, A., Reimann, K. & Rbenacke, S. Band gaps, crystal-field splitting, spin-orbit coupling,
and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure. Solid State Commun. 94, 251
254 (1995).
Chassaing, P.-M. Quelques illustrations du rle de la surface dans des nanoparticules de ZnO.
(2009). at <http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00406581/>
Arguello, C. A., Rousseau, D. L. & Porto, S. P. S. First-Order Raman Effect in Wurtzite-Type
Crystals. Phys. Rev. 181, 13511363 (1969).
Serrano, J. et al. Phonon dispersion relations of zinc oxide: Inelastic neutron scattering and ab
initio calculations. Phys. Rev. B 81, (2010).
Oshikiri, M. & Aryasetiawan, F. Band gaps and quasiparticle energy calculations on ZnO, ZnS,
and ZnSe in the zinc-blende structure by the GW approximation. Phys. Rev. B 60, 1075410757
(1999).
Oshikiri, M. & Aryasetiawan, F. Quasiparticle Energy Calculations on II(Zn)-VI(O, S, Se) and
III(Al,Ga)-V(N) Semiconductors in the Wurtzite Structure. J. Phys. Soc. Jpn. 69, 21132120
(2000).
Yu, P. Y. & Cardona, M. |d. Fundamentals of Semiconductors: Physics And Materials Properties.
(Springer, 2005).
Teke, A. et al. Excitonic fine structure and recombination dynamics in single-crystalline ZnO.
Phys. Rev. B 70, 195207 (2004).
Gu, Y., Kuskovsky, I. L., Yin, M., OBrien, S. & Neumark, G. F. Quantum confinement in ZnO
nanorods. Appl. Phys. Lett. 85, 38333835 (2004).
Pelant, I. Luminescence spectroscopy of semiconductors. (Oxford University Press, 2012).
Thomas, D. G. The exciton spectrum of zinc oxide. J. Phys. Chem. Solids 15, 8696 (1960).
Reynolds, D. C. et al. Valence-band ordering in ZnO. Phys. Rev. B 60, 23402344 (1999).
Klingshirn, C. F. Semiconductor Optics. (Springer, 2007).
Rashba, E. & Gurgenishvili, G. Edge Absorption Theory in Semiconductors. Sov. Phys.-Solid State
4, 759760 (1962).
Tanoff, D. Influence des dfauts sur les proprits optiques et lectroniques de nanoparticules
de ZnO. (2012). at <http://hal.inria.fr/docs/00/69/59/55/PDF/TH2009_Tainoff_Dimitri.pdf>
Matsumoto, T. et al. Correlation between grain size and optical properties in zinc oxide thin
films. Appl. Phys. Lett. 81, 12311233 (2002).
Hirai, T., Harada, Y., Hashimoto, S., Itoh, T. & Ohno, N. Luminescence of excitons in mesoscopic
ZnO particles. J. Lumin. 112, 196199 (2005).
Gil, B. & Kavokin, A. V. Giant exciton-light coupling in ZnO quantum dots. Appl. Phys. Lett. 81,
748 (2002).
Meyer, B. K. et al. Bound exciton and donoracceptor pair recombinations in ZnO. Phys. Status
Solidi B 241, 231260 (2004).
Meyer, B. K., Sann, J., Lautenschlger, S., Wagner, M. R. & Hoffmann, A. Ionized and neutral
donor-bound excitons in ZnO. Phys. Rev. B 76, 184120 (2007).
Gutowski, J., Presser, N. & Broser, I. Acceptor-exciton complexes in ZnO: A comprehensive
analysis of their electronic states by high-resolution magnetooptics and excitation
spectroscopy. Phys. Rev. B 38, 97469758 (1988).
Rodina, A. V. et al. Magneto-optical properties of bound excitons in ZnO. Phys. Rev. B 69,
125206 (2004).
Wagner, M. R. et al. 7 valence band symmetry related hole fine splitting of bound excitons in
ZnO observed in magneto-optical studies. Phys. Rev. B 80, 205203 (2009).

53 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


49.

50.
51.
52.

53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.

65.
66.
67.
68.
69.

70.
71.
72.
73.

Blattner, G., Klingshirn, C., Helbig, R. & Meinl, R. The influence of a magnetic field on the ground
and excited states of bound exciton complexes in ZnO. Phys. Status Solidi B 107, 105115
(1981).
Loose, P., Rosenzweig, M. & Whlecke, M. Zeeman Effect of Bound Exciton Complexes in ZnO.
Phys. Status Solidi B 75, 137144 (1976).
Strassburg, M. et al. Identification of bound exciton complexes in ZnO. Phys. Status Solidi B 241,
607611 (2004).
Wagner, M. R. Fundamental properties of excitons and phonons in ZnO: A spectroscopic study
of the dynamics, polarity, and effects of external fields. (2010). at
<http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2010/2876/>
Thonke, K. et al. Donoracceptor pair transitions in ZnO substrate material. Phys. B Condens.
Matter 308, 945948 (2001).
Alves, H. et al. Optical investigations on excitons bound to impurities and dislocations in ZnO.
Opt. Mater. 23, 3337 (2003).
Bouley, J. C. et al. Luminescence in highly conductive ntype ZnSe. J. Appl. Phys. 46, 35493555
(1975).
Dingle, R. Luminescent Transitions Associated With Divalent Copper Impurities and the Green
Emission from Semiconducting Zinc Oxide. Phys. Rev. Lett. 23, 579581 (1969).
Liu, M., Kitai, A. H. & Mascher, P. Point defects and luminescence centres in zinc oxide and zinc
oxide doped with manganese. J. Lumin. 54, 3542 (1992).
Ziegler, E., Heinrich, A., Oppermann, H. & Stver, G. Electrical properties and non-stoichiometry
in ZnO single crystals. Phys. Status Solidi 66, 635648 (1981).
Hagemark, K. I. Defect structure of Zn-doped ZnO. J. Solid State Chem. 16, 293299 (1976).
Kohan, A. F., Ceder, G., Morgan, D. & Van de Walle, C. G. First-principles study of native point
defects in ZnO. Phys. Rev. B 61, 15019 (2000).
Djuriid, A. B. & Leung, Y. H. Optical Properties of ZnO Nanostructures. Small 2, 944961 (2006).
Janotti, A. & Van de Walle, C. G. Native point defects in ZnO. Phys. Rev. B 76, 165202 (2007).
Djuriid, A. B. et al. Green, yellow, and orange defect emission from ZnO nanostructures:
Influence of excitation wavelength. Appl. Phys. Lett. 88, 1031071031073 (2006).
Van Dijken, A., Meulenkamp, E. A., Vanmaekelbergh, D. & Meijerink, A. Identification of the
transition responsible for the visible emission in ZnO using quantum size effects. J. Lumin. 90,
123128 (2000).
Rakshit, S. & Vasudevan, S. Trap-State Dynamics in Visible-Light-Emitting ZnO:MgO
Nanocrystals. J. Phys. Chem. C 112, 45314537 (2008).
Chakrabarti, S., Ganguli, D. & Chaudhuri, S. Excitonic and defect related transitions in ZnOSiO2
nanocomposites synthesized by sol-gel technique. Phys. Status Solidi 201, 21342142 (2004).
Irimpan, L., Nampoori, V. P. N., Radhakrishnan, P., Deepthy, A. & Krishnan, B. Size dependent
fluorescence spectroscopy of nanocolloids of ZnO. J. Appl. Phys. 102, 0635240635246 (2007).
Cox, R. T. et al. Exchange broadened, optically detected ESR spectra for luminescent donoracceptor pairs in Li doped ZnO. Solid State Commun. 25, 7780 (1978).
Dierre, B., Yuan, X. L., Ohashi, N. & Sekiguchi, T. Effects of specimen preparation on the
cathodoluminescence properties of ZnO nanoparticles. J. Appl. Phys. 103, 0835510835515
(2008).
Korona, K. P. et al. Luminescence Of A New Material: GaN Grown On NdGaO3. MRS Online Proc.
Libr. 482, nullnull (1997).
Segall, B. & Mahan, G. D. Phonon-Assisted Recombination of Free Excitons in Compound
Semiconductors. Phys. Rev. 171, 935948 (1968).
Gross, E., Permogorov, S. & Razbirin, B. Free exciton motion in crystals and exciton-phonon
interaction. J. Phys. Chem. Solids 27, 16471651 (1966).
Gross, E. F., Permogorov, S. A. & Razbirin, B. S. Annihilation of excitons and exciton-phonon
interaction. Sov. Phys. Uspekhi 14, 104 (1971).

54 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


74.
75.
76.
77.
78.

79.
80.
81.
82.
83.

84.
85.
86.
87.
88.

89.

90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.

Viswanath, A. K. et al. Photoluminescence studies of excitonic transitions in GaN epitaxial


layers. J. Appl. Phys. 84, 38483859 (1998).
Varshni, Y. P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors. Physica 34, 149
154 (1967).
Manoogian, A. & Leclerc, A. Determination of the dilation and vibrational contributions to the
energy band gaps in germanium and silicon. Phys. Status Solidi B 92, K23K27 (1979).
Via, L., Logothetidis, S. & Cardona, M. Temperature dependence of the dielectric function of
germanium. Phys. Rev. B 30, 19791991 (1984).
Zhang, X. B., Taliercio, T., Kolliakos, S. & Lefebvre, P. Influence of electron-phonon interaction
on the optical properties of III nitride semiconductors. J. Phys. Condens. Matter 13, 7053
(2001).
Minami, T., Sato, H., Nanto, H. & Takata, S. Group III Impurity Doped Zinc Oxide Thin Films
Prepared by RF Magnetron Sputtering. Jpn. J. Appl. Phys. 24, L781L784 (1985).
Neumark, G. F. Achievement of well conducting wide band-gap semiconductors: Role of
solubility and of nonequilibrium impurity incorporation. Phys. Rev. Lett. 62, 18001803 (1989).
Chadi, D. J. Doping in ZnSe, ZnTe, MgSe, and MgTe wide-band-gap semiconductors. Phys. Rev.
Lett. 72, 534537 (1994).
Zhang, S. B., Wei, S.-H. & Zunger, A. Microscopic Origin of the Phenomenological Equilibrium
Doping Limit Rule in n-Type III-V Semiconductors. Phys. Rev. Lett. 84, 12321235 (2000).
Zhang, S. B., Wei, S.-H. & Zunger, A. A phenomenological model for systematization and
prediction of doping limits in IIVI and IIIIVI2 compounds. J. Appl. Phys. 83, 31923196
(1998).
Laks, D. B., Van de Walle, C. G., Neumark, G. F. & Pantelides, S. T. Acceptor doping in ZnSe
versus ZnTe. Appl. Phys. Lett. 63, 13751377 (1993).
Lany, S. & Zunger, A. Dopability, Intrinsic Conductivity, and Nonstoichiometry of Transparent
Conducting Oxides. Phys. Rev. Lett. 98, 045501 (2007).
McCluskey, M. D. & Jokela, S. J. Defects in ZnO. J. Appl. Phys. 106, 071101 (2009).
Van de Walle, C. G. Defect analysis and engineering in ZnO. Phys. B Condens. Matter 308310,
899903 (2001).
Myong, S. Y., Baik, S. J., Lee, C. H., Cho, W. Y. & Lim, K. S. Extremely Transparent and Conductive
ZnO:Al Thin Films Prepared by Photo-Assisted Metalorganic Chemical Vapor Deposition (photoMOCVD) Using AlCl3(6H2O) as New Doping Material. Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1078L1081 (1997).
Ataev, B. M., Bagamadova, A. M., Djabrailov, A. M., Mamedov, V. V. & Rabadanov, R. A. Highly
conductive and transparent Ga-doped epitaxial ZnO films on sapphire by CVD. Thin Solid Films
260, 1920 (1995).
Ko, H. J. et al. Ga-doped ZnO films grown on GaN templates by plasma-assisted molecular-beam
epitaxy. Appl. Phys. Lett. 77, 37613763 (2000).
Sernelius, B. E., Berggren, K.-F., Jin, Z.-C., Hamberg, I. & Granqvist, C. G. Band-gap tailoring of
ZnO by means of heavy Al doping. Phys. Rev. B 37, 1024410248 (1988).
Walukiewicz, W. Defect formation and diffusion in heavily doped semiconductors. Phys. Rev. B
50, 52215225 (1994).
Van de Walle, C. G., Laks, D. B., Neumark, G. F. & Pantelides, S. T. First-principles calculations of
solubilities and doping limits: Li, Na, and N in ZnSe. Phys. Rev. B 47, 94259434 (1993).
Minegishi, K. et al. Growth of p-type Zinc Oxide Films by Chemical Vapor Deposition. Jpn. J.
Appl. Phys. 36, L1453L1455 (1997).
Look, D. C. et al. Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam
epitaxy. Appl. Phys. Lett. 81, 18301832 (2002).
Li, X. et al. Chemical vapor deposition-formed p-type ZnO thin films. in Pap. 49th Int. Symp. Am.
Vac. Soc. 21, 13421346 (AVS, 2003).
Wang, J. et al. Epitaxial growth of NH3-doped ZnO thin films on 0 2 2 4 oriented sapphire
substrates. J. Cryst. Growth 255, 293297 (2003).

55 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


98.
99.
100.
101.

102.
103.
104.
105.

106.
107.

108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.

121.

Liang, H. W. et al. P-type ZnO thin films prepared by plasma molecular beam epitaxy using
radical NO. Phys. Status Solidi 202, 10601065 (2005).
Wei, Z. P. et al. Room temperature p-n ZnO blue-violet light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett.
90, 0421130421133 (2007).
Wang, C., Ji, Z., Liu, K., Xiang, Y. & Ye, Z. p-Type ZnO thin films prepared by oxidation of Zn3N2
thin films deposited by DC magnetron sputtering. J. Cryst. Growth 259, 279281 (2003).
Lin, C.-C., Chen, S.-Y., Cheng, S.-Y. & Lee, H.-Y. Properties of nitrogen-implanted p-type ZnO
films grown on Si3N4/Si by radio-frequency magnetron sputtering. Appl. Phys. Lett. 84, 5040
5042 (2004).
Yamamoto, T. Codoping for the fabrication of p-type ZnO. Thin Solid Films 420421, 100106
(2002).
Tsukazaki, A. et al. Systematic examination of carrier polarity in composition spread ZnO thin
films codoped with Ga and N. Appl. Phys. Lett. 81, 235237 (2002).
Iwata, K., Fons, P., Yamada, A., Matsubara, K. & Niki, S. Nitrogen-induced defects in ZnO : N
grown on sapphire substrate by gas source MBE. J. Cryst. Growth 209, 526531 (2000).
Perkins, C. L., Lee, S.-H., Li, X., Asher, S. E. & Coutts, T. J. Identification of nitrogen chemical
states in N-doped ZnO via x-ray photoelectron spectroscopy. J. Appl. Phys. 97, 034907034907
7 (2005).
Lee, E.-C., Kim, Y.-S., Jin, Y.-G. & Chang, K. J. Compensation mechanism for N acceptors in ZnO.
Phys. Rev. B 64, 085120 (2001).
Limpijumnong, S., Li, X., Wei, S.-H. & Zhang, S. B. Substitutional diatomic molecules NO, NC, CO,
N2, and O2: Their vibrational frequencies and effects on p doping of ZnO. Appl. Phys. Lett. 86,
2119102119103 (2005).
Xiu, F. X. et al. High-mobility Sb-doped p-type ZnO by molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett.
87, 1521011521013 (2005).
Park, C. H., Zhang, S. B. & Wei, S.-H. Origin of p-type doping difficulty in ZnO: The impurity
perspective. Phys. Rev. B 66, 073202 (2002).
Lee, W.-J., Kang, J. & Chang, K. J. Defect properties and p-type doping efficiency in phosphorusdoped ZnO. Phys. Rev. B 73, 024117 (2006).
Heo, Y. W., Park, S. J., Ip, K., Pearton, S. J. & Norton, D. P. Transport properties of phosphorusdoped ZnO thin films. Appl. Phys. Lett. 83, 11281130 (2003).
Ryu, Y. . et al. Synthesis of p-type ZnO films. J. Cryst. Growth 216, 330334 (2000).
Ryu, Y. R., Lee, T. S. & White, H. W. Properties of arsenic-doped p-type ZnO grown by hybrid
beam deposition. Appl. Phys. Lett. 83, 8789 (2003).
ISOLDE Collaboration et al. Direct Evidence for As as a Zn-Site Impurity in ZnO. Phys. Rev. Lett.
95, 215503 (2005).
Meyer, B. K., Hofstaetter, A. & Laguta, V. V. Tunneling phenomena of trapped holes in ZnO: Li.
Phys. B Condens. Matter 376377, 682685 (2006).
Meyer, B. K., Sann, J., Hofmann, D. M., Neumann, C. & Zeuner, A. Shallow donors and acceptors
in ZnO. Semicond. Sci. Technol. 20, S62 (2005).
Wardle, M. G., Goss, J. P. & Briddon, P. R. Theory of Li in ZnO: A limitation for Li-based p-type
doping. Phys. Rev. B 71, 155205 (2005).
Lee, E.-C. & Chang, K. J. Possible p-type doping with group-I elements in ZnO. Phys. Rev. B 70,
115210 (2004).
Barnes, T. M., Olson, K. & Wolden, C. A. On the formation and stability of p-type conductivity in
nitrogen-doped zinc oxide. Appl. Phys. Lett. 86, 1121121121123 (2005).
Yao, B. et al. Effects of nitrogen doping and illumination on lattice constants and conductivity
behavior of zinc oxide grown by magnetron sputtering. J. Appl. Phys. 99, 1235101235105
(2006).
Wang, Z. L. ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology. Mater. Sci. Eng. R
Reports 64, 3371 (2009).

56 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


122. Niederberger, M. & Clfen, H. Oriented attachment and mesocrystals: Non-classical
crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3271
(2006).
123. Clfen, H. & Mann, S. Higher-Order Organization by Mesoscale Self-Assembly and
Transformation of Hybrid Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 42, 23502365 (2003).
124. Clfen, H. & Antonietti, M. Mesocrystals: Inorganic Superstructures Made by Highly Parallel
Crystallization and Controlled Alignment. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 55765591 (2005).
125. Liu, Y., Shi, J., Peng, Q. & Li, Y. Self-assembly of ZnO nanocrystals into nanoporous pyramids:
high selective adsorption and photocatalytic activity. J. Mater. Chem. 22, 65396541 (2012).
126. Liu, Y. et al. Directly Assembling Ligand-Free ZnO Nanocrystals into Three-Dimensional
Mesoporous Structures by Oriented Attachment. Inorg. Chem. 50, 58415847 (2011).
127. Pacholski, C., Kornowski, A. & Weller, H. Self-Assembly of ZnO: From Nanodots to Nanorods.
Angew. Chem. Int. Ed. 41, 11881191 (2002).
128. Liu, X., Jin, Z., Liu, Z., Yu, K. & Bu, S. Nanostructured ZnO films obtained by a basic erosion
method. Appl. Surf. Sci. 252, 86688672 (2006).
129. Dong-Feng Zhang, L.-D. S. Attachment-driven morphology evolvement of rectangular ZnO
nanowires. J. Phys. Chem. B 109, 878690 (2005).
130. Li, D. et al. Direction-Specific Interactions Control Crystal Growth by Oriented Attachment.
Science 336, 10141018 (2012).
131. Yang, M., Pang, G., Li, J., Jiang, L. & Feng, S. Preparation of ZnO Nanowires in a Neutral Aqueous
System: Concentration Effect on the Orientation Attachment Process. Eur. J. Inorg. Chem. 2006,
38183822 (2006).
132. Lim, T. H. et al. Real-Time TEM and Kinetic Monte Carlo Studies of the Coalescence of
Decahedral Gold Nanoparticles. ACS Nano 3, 38093813 (2009).
134. Huang, F., Gilbert, B., Zhang, H. & Banfield, J. F. Reversible, Surface-Controlled Structure
Transformation in Nanoparticles Induced by an Aggregation State. Phys. Rev. Lett. 92, 155501
(2004).
135. Fang, X. et al. ZnS nanostructures: From synthesis to applications. Prog. Mater. Sci. 56, 175287
(2011).
136. Schliehe, C. et al. Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment. Science 329,
550553 (2010).
137. Van Huis, M. A. et al. Low-Temperature Nanocrystal Unification through Rotations and
Relaxations Probed by in <i/> Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 8, 39593963
(2008).
138. Schapotschnikow, P., van Huis, M. A., Zandbergen, H. W., Vanmaekelbergh, D. & Vlugt, T. J. H.
Morphological Transformations and Fusion of PbSe Nanocrystals Studied Using Atomistic
Simulations. Nano Lett. 10, 39663971 (2010).
139. Frandsen, C. et al. Oriented attachment and exchange coupling of -Fe2O3 nanoparticles. Phys.
Rev. B 72, 214406 (2005).
140. Penn, R. L. & Banfield, J. F. Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in DefectFree Nanocrystals. Science 281, 969971 (1998).
141. Lu, Q., Zeng, H., Wang, Z., Cao, X. & Zhang, L. Design of Sb 2 S 3 nanorod-bundles: imperfect
oriented attachment. Nanotechnology 17, 20982104 (2006).
142. Halder, A. & Ravishankar, N. Ultrafine Single-Crystalline Gold Nanowire Arrays by Oriented
Attachment. Adv. Mater. 19, 18541858 (2007).
143. Ryan, K. M., Mastroianni, A., Stancil, K. A., Liu, H. & Alivisatos, A. P. Electric-Field-Assisted
Assembly of Perpendicularly Oriented Nanorod Superlattices. Nano Lett. 6, 14791482 (2006).
144. Noel, Y., Zicovich-Wilson, C. M., Civalleri, B., DArco, P. & Dovesi, R. Polarization properties of
ZnO and BeO: An ab initio study through the Berry phase and Wannier functions approaches.
Phys. Rev. B 65, 014111 (2001).

57 | P a g e

Chapitre 1 : Etat de lart des proprits de ZnO


145. Bernardini, F., Fiorentini, V. & Vanderbilt, D. Spontaneous polarization and piezoelectric
constants of III-V nitrides. Phys. Rev. B 56, R10024R10027 (1997).
146. Shim, M. & Guyot-Sionnest, P. Permanent dipole moment and charges in colloidal
semiconductor quantum dots. J. Chem. Phys. 111, 6955 (1999).
147. Viswanatha, R. et al. Understanding the quantum size effects in ZnO nanocrystals. J. Mater.
Chem. 14, 661 (2004).
148. Hong, S., Joo, T., Park, W. I., Jun, Y. H. & Yi, G.-C. Time-resolved photoluminescence of the sizecontrolled ZnO nanorods. Appl. Phys. Lett. 83, 41574159 (2003).
149. Brseth, T. M. et al. Identification of oxygen and zinc vacancy optical signals in ZnO. Appl. Phys.
Lett. 89, 2621122621123 (2006).
150. Garces, N. Y. et al. Role of copper in the green luminescence from ZnO crystals. Appl. Phys. Lett.
81, 622624 (2002).
151. Li, D. et al. Different origins of visible luminescence in ZnO nanostructures fabricated by the
chemical and evaporation methods. Appl. Phys. Lett. 85, 16011603 (2004).
152. Kahn, M. L. et al. Optical properties of zinc oxide nanoparticles and nanorods synthesized using
an organometallic method. Chemphyschem Eur. J. Chem. Phys. Phys. Chem. 7, 23922397
(2006).
153. I Ozerov, M. A. Enhancement of exciton emission from ZnO nanocrystalline films by pulsed laser
annealing. Appl. Surf. Sci. 242248 (2003).
154. Ghosh, M. & Raychaudhuri, A. K. Shape transition in ZnO nanostructures and its effect on bluegreen photoluminescence. Nanotechnology 19, 445704 (2008).
155. Layek, A., De, S., Thorat, R. & Chowdhury, A. Spectrally Resolved Photoluminescence Imaging of
ZnO Nanocrystals at Single-Particle Levels. J. Phys. Chem. Lett. 2, 12411247 (2011).
156. Empedocles, S. & Bawendi, M. Spectroscopy of Single CdSe Nanocrystallites. Accounts Chem.
Res. 32, 389396 (1999).
157. Dias, E. A., Grimes, A. F., English, D. S. & Kambhampati, P. Single Dot Spectroscopy of Two-Color
Quantum Dot/Quantum Shell Nanostructures. J. Phys. Chem. C 112, 1422914232 (2008).
158. Nirmal, M. et al. Fluorescence intermittency in single cadmium selenide nanocrystals. Nature
383, 802804 (1996).
159. Gomez, D. E., Califano, M. & Mulvaney, P. Optical properties of single semiconductor
nanocrystals. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 4989 (2006).
160. Wang, S. et al. Blinking Statistics Correlated with Nanoparticle Number. Nano Lett. 8, 4020
4026 (2008).
161. Crouch, C. H. et al. Facts and Artifacts in the Blinking Statistics of Semiconductor Nanocrystals.
Nano Lett. 10, 16921698 (2010).
162. Van Sark, W. G. J. H. M. et al. Photooxidation and Photobleaching of Single CdSe/ZnS Quantum
Dots Probed by Room-Temperature Time-Resolved Spectroscopy. J. Phys. Chem. B 105, 8281
8284 (2001).

58 | P a g e

Chapitre 2 :
Outils exprimentaux

59 | P a g e

60 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

Sommaire

I.

Synthse des nanoparticules par LECBD ............................. 63


A.

Prsentation de la technique ......................................................................................... 63

B.

Thermodynamique du jet supersonique ....................................................................... 65

C.

La phase de germination............................................................................................... 67
1.

Initiation de la germination .................................................................................... 67

2.

Synthse hors quilibre .......................................................................................... 69

3.

La phase daccrtion .............................................................................................. 71

D.

Distribution en taille ..................................................................................................... 72

E.

Tri en taille ................................................................................................................... 73

F.

Enrobage en matrice ..................................................................................................... 75

II. La microscopie lectronique transmission ........................ 75


A.

Principe......................................................................................................................... 75

B.

Le mode image ............................................................................................................. 78

C.

Le mode diffraction ...................................................................................................... 79

D.

Le mode haute rsolution (HRTEM)............................................................................ 80

E.

Le mode balayage (STEM)........................................................................................ 80

F.

Analyse chimique par EDS .......................................................................................... 81

III. La cathodoluminescence ............................................... 82


IV. La microscopie confocale .............................................. 83
V. Bibliographie .............................................................. 86

61 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

62 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


Nous dtaillons dans cette partie les diffrents moyens dtude utiliss dans ce travail
en prcisant leur principe, limites et domaine de validit. Nous parlerons aussi bien des
techniques de synthse des nanoparticules, que des mthodes dobservation, tels que la
photoluminescence par illumination confocale, la cathodoluminescence, la microscopie
balayage.

I.

Synthse des nanoparticules par LECBD


A.

Prsentation de la technique

La plateforme lyonnaise de recherche sur les agrgats (PLYRA) sest dote de trois
chambres de synthse dagrgats, fonctionnant chacune sur le mme principe. Lune dentre
elles permet en outre deffectuer un tri en masse des agrgats. La LECBD se caractrise par
une double spcificit : elle permet premirement de synthtiser des nanoparticules par voie
physique, donc en saffranchissant des impurets et ligands fixs sur les agrgats, fait
inhrent aux mthodes chimiques. Lautre spcificit principale est leffet mmoire . En
effet, avec cette mthode, les agrgats sont dposs sur un substrat avec une nergie
cintique bien infrieure lnergie de liaisons entre les atomes composant lagrgat. La
nanoparticule conserve donc la forme et les proprits immdiatement acquises aprs sa
formation.

Figure 2.1 : Schma illustrant la chambre source o se droulent la germination et laccrtion

Le principe de synthse est le suivant. Une cible de ZnO pur ( 99.999%) est
vaporise dans la chambre source (Figure 2.1) par une source laser Nd : YAG fonctionnant
532 nm sur des impulsions de 10 ns 200 mW avec un taux de rptition de 20Hz. Le plasma
datomes form par cette pulvrisation laser est ensuite refroidi par le biais dun gaz porteur
inerte, lhlium (ou largon). Les atomes chauds composant le plasma se condensent et
forment alors des gouttelettes de matire de la mme faon que des gouttes deau dans un
cumulo nimbus. Ce processus appel germination est dcrit par la thorie de la nuclation
homogne. Une fois les germes stabiliss, ils subissent une dtente adiabatique au travers
dune buse (cf. Figure 2.1) frontire entre la chambre source pressurise quelques dizaines

La cible est obtenue par frittage haute pression suivi dun recuit 800C pendant 8h sous air

63 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


de millibars et une autre chambre qui la contient (nomme gnratrice de particules sur
la figure 2.2) place sous un vide pouss (quelques ;6mbar) puis une chambre de dpt
place elle aussi sous un vide pouss (quelques ;7 mbar). Ce phnomne est dcrit par la
thermodynamique des jets molculaires supersoniques. Lors de cette dtente, des atomes se
collent aux germes pour former des agrgats de plus en plus gros : cest la phase daccrtion.
La synthse saccompagne donc dun refroidissement brutal assur par le fort gradient de
pression la sortie de la buse dune part et la prsence du gaz porteur dautre part. Les
vitesses de trempe sont alors trs leves, estimes de lordre de 8 K/s. Grce de telles
vitesses, la synthse se droule hors quilibre thermodynamique.

Figure 2.2: Illustration dune des sources du PLYRA dans son ensemble 1. Le bloc source dcrit en figure 2.1 est
plac lintrieur de la chambre gnratrice de nanoparticules

Le gaz inerte inject dans la chambre source (cf. figure 2.1) va subir une dtente
adiabatique ce qui a pour consquence la formation dun jet supersonique. Lintrt est
dassurer un refroidissement brutal du systme, ingrdient indispensable la synthse de
nanoparticules en phase gazeuse que nous discuterons plus en dtail dans le prochain
paragraphe. Le fait de travailler hors quilibre thermodynamique va permettre aussi ZnO
dobtenir une meilleure stchiomtrie, et ce rsultat sera aussi discut par la suite.

64 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


B.

Thermodynamique du jet supersonique

La thermodynamique permet de dcrire rigoureusement la physique des jets


molculaires supersoniques. Le problme peut cependant rapidement devenir trs
complexe. Nous nous appuierons donc sur un modle simple pour en tirer des conclusions
qualitatives. Nous supposons donc un flux stationnaire scoulant travers un diaphragme
(la buse) plac en z=0 (cf. figure 2.3) zone frontire entre la chambre source (figure 2.1) et
lintrieur de la chambre gnratrice de particule (cf. figure 2.2). Un fort gradient de
pression existe entre ces deux zones. La buse est assimile une tuyre de Laval (do son
nom de buse de Laval). Typiquement, la pression dans la chambre source loin de la buse
est de lordre de la dizaine de mbar et la pression rsiduelle dans la chambre Gnratrice
de particules (cf. figure 2.2) se situe autour de 10-6 mbar. Par simplicit, le systme est
modlis par une tuyre convergente-divergente. On considre un flux continu de gaz au
niveau de la buse avec un libre parcours moyen
( ), D(z) tant le diamtre de la
tuyre en fonction de z (cf. figure 2.3) . La thermalisation est donc assure. En tout point, il
est possible de dfinir une temprature, une densit, une pression et une vitesse grce
lhypothse de lquilibre local. On considrera ensuite que les quantits hydrodynamiques
sont les mme en tout point dune surface perpendiculaire aux lignes de courant, lesquelles
pousent la forme de la tuyre. Ces grandeurs hydrodynamiques ne dpendent donc que de
la composante z. De plus, tant donn la rapidit de la dtente, cette dernire est
isentropique. Enfin, la viscosit du gaz est nglige.

Figure 2.3: Vue schmatique dune tuyre de Laval pour modliser une buse

Le nombre de Mach scrit alors


( )

avec

( )
( )

( )

( )

(2.1)

, v(z) la vitesse dcoulement et c(z) la vitesse du son la coordonne z. Lors de la

dtente du gaz, la densit n(z), la pression P(z) et la temprature T(z) diminuent fortement,
permettant ainsi au jet dtre supersonique (v(z) > c(z)). On peut montrer grce aux
hypothses formules en prliminaire que les principales grandeurs thermodynamiques
scrivent comme
65 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


;

( )

( ) ]

( )

( ) ]

( )

( ) ]

(2.3)

(2.4)

( )

(2.2)

(2.5)

( ) ]

avec
correspondant la temprature, la densit de particules et la pression dans la
chambre source suffisamment loin de la buse.
Si lon fait tendre ( )
vitesse limite
avec

alors ( ), ( ) et ( ) tendent vers 0 et ( ) tend vers une

(2.6)

avec la vitesse du son dans la chambre source. Dans ce cas idal, lnergie cintique du
gaz est alors concentre sur un seul degr de libert. Ce cas limite est cependant
inatteignable, puisquil existera toujours un vide rsiduel non nul li aux pompes. La viscosit
non nulle du gaz est aussi un paramtre limitant. Une question intressante serait de
dterminer quel moment la dtente se termine. En effet,
est une approximation qui
na pas beaucoup de sens puisqualors lhypothse de dpart
( ) ne serait plus
valable. Le rgime serait alors molculaire sans collision et donc sans refroidissement. On
peut donc considrer la dtente comme finie lorsque
( ). On peut montrer dans ce
cas que le nombre de Mach final scrit comme
[

( )]

(2.7)

avec
la densit de particules dans la chambre source loin de la buse et ( ) le diamtre
de la buse en z=0 (en ce point, le diamtre est minimal, cf. figure 2.3). Cette quation est
intressante car dune manire gnrale, la quantit
( ) est proportionnelle au flux de
particules et est donne par la capacit de pompage de lexprience. Ainsi
( )

(2.8)

( )


( )

(2.9)

Donc

66 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


Plus le diamtre de la buse est petit et plus le nombre de mach sera grand capacit de
pompage donn. Ceci est intressant car daprs lquation (2.2), la temprature finale sera
alors dautant plus basse. Il sagit donc dutiliser un petit diamtre de buse et une densit
(ou similairement une pression ) dans la chambre source la plus grande possible.
Typiquement, le diamtre est compris entre 10 et 100 m et correspond quelques
dizaines de mbar.
Grce lquation 2.2, on dduit la temprature
;

(2.10)

Avec un gaz tel que lHlium,


. Comme dit prcdemment, la pression lextrieur
de la buse dans la chambre Gnratrice de particules nest pas nulle. Il existe un vide
rsiduel qui, limage dun avion de chasse dpassant le mur du son, va entraner
lapparition dune onde de choc. Ceci peut donc compromettre la stabilit du jet
supersonique, par lapparition de turbulences avec comme consquence le rchauffement
du jet. Pour pallier ce problme, un corceur fait office de frontire entre la chambre
Gnratrice de particules et la chambre de dpt (cf. figure 2.2) place dans un vide
pouss. Lcorceur va alors filtrer le flux laminaire central du jet (cf. figure 2.4). Sa forme est
cependant critique et doit former une exponentielle pour ne pas perturber
lhydrodynamique du jet. Typiquement, lcorceur doit tre plac quelques centimtres de
la sortie de la buse.

Figure 2.4: Un corceur est plac en sortie de la buse pour recueillir le flux laminaire au centre du cne de Mach

C.

La phase de germination
1.

Initiation de la germination

La dtente supersonique que nous venons de dcrire a une influence primordiale sur
la phase de germination. Il est important dexpliciter un paramtre cl lors de la synthse de
nanoparticules, voqu au chapitre 1, savoir la sursaturation. Pour des synthses en voie
67 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


chimique, en solution, la sursaturation dcrit le ratio entre la concentration en prcurseurs
(les entits chimiques qui vont former les germes lors de la nuclation) et leur concentration
lquilibre thermodynamique. Si cette quantit devient suprieure 1, le milieu nest plus
lquilibre thermodynamique et la nuclation peut commencer. Pour une condensation en
phase gazeuse, comme tel est le cas de la LECBD, la sursaturation scrit comme

(2.11)

avec p, la pression du gaz lors de la dtente supersonique et


la pression de saturation du
gaz lquilibre. En modlisant la condensation comme une suite de transformations
thermodynamiques virtuelles, il est possible dobtenir lvolution de S avec la temprature
dans le gaz.

(2.12)

est le volume molaire, T la temprature dans le jet et r le rayon de Kelvin ou encore le


rayon critique pour lequel la gouttelette ne grossira pas ou ne svaporera pas. Plus la
temprature est basse et meilleure est la sursaturation. Ceci est bien illustr sur la figure 2.5.
Ce graphique illustre lvolution en fonction de la temprature de la pression de saturation
donne par lquation de Clapeyron ainsi que lvolution de la pression du gaz lors de sa
dtente isentropique. Le rapide refroidissement de la dtente isentropique permet ainsi au
ratio S dtre suprieur 1, ce qui physiquement signifie que la nuclation peut sinitier.

Figure 2.5: Evolution de la pression dun gaz parfait lors dune dtente isentropique avec la temprature dans le
jet. Cette volution est compare la pression de saturation donne par lquation de Clapeyon. M reprsente
le nombre de Mach

68 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


2.

Synthse hors quilibre

Les principales consquences dune synthse hors quilibre interviennent lors des
premires tapes de la nuclation, savoir la phase de germination. Cette phase est critique
car en fonction de leur temps de vie, les complexes forms par la collision entre deux
atomes vont pouvoir donner naissance un germe stable pour la nuclation et donc,
plusieurs tapes daccrtion plus tard, une nanoparticule. La stabilisation des germes de
nuclation nest pas systmatique car, lors de leur collision, les atomes conservent
suffisamment dnergie pour sortir du puits de potentiel du dimre et donc se dissocier. Il
ya donc une comptition entre stabilisation et dissociation, comme lillustre lquation
(2.13) pour deux atomes quelconques A et B.

()

()

(2.13)

o (AB)* est le complexe dans son tat excit. Supposons ltat nergtique (AB) dfini par
le minimum dun puits de potentiel et Eb lnergie de barrire fournir au complexe pour le
dissocier. Cette nergie de barrire est dautant plus faible que le complexe (AB)* est excit,
ce qui augmente ainsi sa probabilit de dissociation. La stabilisation des complexes est donc
un paramtre cl pour augmenter leur dure de vie et engendrer une nuclation. Cette
stabilisation peut se faire le biais de collisions avec un gaz porteur. A chaque collision, les
atomes du gaz porteur repartiront avec une part dnergie prise aux complexes excits leur
permettant de se stabiliser. Cette part dnergie sera proportionnelle au rapport de la masse
des molcules composant le gaz porteur et de la masse du complexe stabiliser. Selon le gaz
utilis, on pourra ainsi varier le temps de vie des complexes et donc favoriser plus ou moins
la nuclation. Ainsi, lutilisation dun gaz porteur lourd entranera la cration de nombreux
germes et par suite de grosses nanoparticules. De mme, plus un gaz est froid (dtente
adiabatique) et plus le complexe excit sera stabilis. La temprature du gaz est donc un
autre paramtre cl ce qui justifie une nouvelle fois lintrt dune dtente adiabatique.
Il est bien connu que lors de la synthse de matriaux oxydes covalents comme ZnO,
la stchiomtrie nominale nest que rarement respecte. Pour illustrer ce phnomne,
considrons la premire tape de la croissance des nanoparticules. Nous avons alors

(2.14)

(2.15)

(2.16)

(2.17)

Notons la prsence double de la raction de formation de ZnO. Les ractions de ce


type sont en effet deux fois plus nombreuses dans le milieu ractionnel compar aux
formations de et .
69 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


Les coefficients a, b, c et d correspondent ici aux taux de cration des dimres forms
qui pourront tre dissocis en fonction des coefficients a0, b0, c0, d0 afin de revenir dans la
raction. Les problmes rencontrs dans la synthse physique des nanostructures de ZnO
viennent du fait que le dioxygne est une molcule extrmement stable qui ne se dissociera
pas (d = 1 ;d0 = 0) et sera pompe hors de la raction, tandis que la molcule ,
faiblement lie, possde un temps de vie trs court et se dissociera (a = 0 ; a0 = 1),
introduisant un excs de Zn dans la suite de la raction.
Les nergies de liaison de ces deux complexes sont trop petite ( ) et trop grande
( ) pour que leur stabilisation soit notablement modifie grce aux collisions avec un gaz
porteur. Le fait de se placer hors quilibre thermodynamique naura aucune influence sur
ces ractions. Ce nest pas le cas pour des molcules possdant des nergies de liaison
intermdiaires comme ZnO. En effet, lquilibre thermodynamique, les deux molcules de
ZnO cres peuvent se dissocier avec une probabilit b0 = c0 = 0, 5, ce qui nest pas le cas de
la LECBD o b0 = c0 = 0. Ainsi, le bilan de la raction lquilibre sera 3 Zn, 1 O et 1 ZnO
contre 2 Zn et 2 ZnO pour la LECBD. La dissociation de la molcule de ZnO lquilibre
rintroduit un atome doxygne lequel va se recombiner avec un autre oxygne et sortir
ainsi de la raction. Dans le cas dune synthse hors quilibre, le collage des atomes de Zn et
O refroidis par les collisions avec le gaz porteur est irrversible, ce qui permet de
sauvegarder une partie de loxygne mis en jeu chaque tape. La stchiomtrie de ce type
dchantillon en sera alors logiquement amliore.
Par itration, il est possible de calculer approximativement la stchiomtrie dans les
deux cas. Si lon se place lquilibre thermodynamique et que lon considre que la moiti
des molcules de ZnO cres perdent leur atome doxygne, on aboutit une stchiomtrie
de Zn4O. Des calculs plus pousss ont t raliss en tenant compte des sections efficaces de
collisions, de la taille des atomes etc... Les rsultats de ces calculs 2 donnent Zn3,85O ce qui
nest pas trs loign des rsultats du modle simplifi. Nous allons maintenant dterminer
la stchiomtrie dans le cas dune synthse hors quilibre. Le collage des molcules de ZnO
tant irrversible dans ce cas, il ny a pas de perte datome doxygne. En prenant en compte
les sections efficaces, la stchiomtrie est proche ZnO0.46, ce qui est trs proche de celle
calcule en considrant que loxygne molculaire ne participe pas la raction et que
toutes les molcules Zn2 sont dissocies.
Finalement nous pouvons dj dgager un intrt notoire synthtiser des
nanoparticules de ZnO dans des conditions hors quilibre thermodynamique. En effet, des
approximations simples sur les probabilits de collage entre les atomes lors de la nuclation
nous ont permis de calculer la stchiomtrie ZnOx de particules synthtises lquilibre
thermodynamique (x = 0,26) et hors quilibre thermodynamique (x = 0,5). Ces rsultats nous
indiquent quil est possible damliorer la stchiomtrie lors dune synthse hors quilibre,
mme si celle-ci est loin dtre optimale.
Afin doptimiser cette stchiomtrie, il est possible dinjecter du dioxygne lors de
cette phase de nuclation. De prcdents travaux de Dimitri Tainoff 2 ont conclu quun
mlange de dioxygne et dun gaz inerte comme lHlium avec une proportion 1 :4 tait
suffisant pour obtenir la stchiomtrie optimale pour ZnO. Il est nanmoins possible de
70 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


modifier celle-ci en modifiant les pressions partielles en dioxygne et hlium.

3.

La phase daccrtion

Une fois la germination assure, les particules vont pouvoir grossir grce au
processus daccrtion. Par collision les germes vont se coller entre eux. On peut ainsi
exprimer le nombre de noyaux N atomes par unit de temps comme

(2.18)

avec le nombre de noyaux i atomes et un coefficient reli lefficacit de collision


entre les noyaux. Cette accrtion est cependant concurrence par un autre mcanisme, la
coalescence. Ceci est illustr en figure 2.6.

Figure 2.6: Diffrentes situations de collisions et leur influence sur la coalescence des particules

Les deux particules sarrangent alors pour nen former quune seule. Plusieurs
procds sont impliqus durant la coalescence mais la diffusion atomique la surface des
nanoparticules en est probablement un acteur majeur 3. Cest la maturation dOstwald,
mcanisme dtaill dans le chapitre 1 et qui conduit la formation de nanoparticules
sphriques.
La figure 2.6 illustre plusieurs cas de figure en fonction de la position des collisions.
Lefficacit de la coalescence peut en effet largement diminuer si deux particules
collisionnent une troisime particule au mme endroit et dans un laps de temps trs court
devant le temps caractristique de coalescence. La forme finale de la nanoparticule sera
donc conditionne par la statistique de ces collisions et du rapport entre le temps moyen
entre 2 collisions
et le temps caractristique associ la coalescence ts. Si
,
la coalescence ne joue aucun rle et lagrgat sera constitu de chapelets de nanoparticules
primaires (cas c de la figure 2.6). A linverse si
, la nanoparticule sera sphrique
(cas a de la figure 2.6). Dans des conditions normales de croissance avec
, il y aura
comptition entre les deux mcanismes (cas b de la figure 2.6). Entre deux collisions
71 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


successives, la nanoparticule garde une forme sphrique jusqu une certaine taille o le
murissement dOstwald nest plus assez efficace. Le temps sera donc dautant plus long
que le rayon de la particule est grand. Ceci sous-entend que les grosses nanoparticules
auront tendance tre ramifies.
Lefficacit de la coalescence est aussi lie au point de fusion du matriau. Les
agrgats mtalliques par exemple forment trs facilement des agrgats sphriques du fait de
leur bas point de fusion et de la forte mobilit des atomes de surface. ZnO est au contraire
un lment trs rfractaire, ce qui conduit logiquement des structures ramifies. Certaines
faces de la nanoparticule peuvent cependant tre plus propices que dautres la croissance
notamment en fonction de leur stabilit. Les formes peuvent tre ainsi fortement
anisotropes et orientes selon des directions privilgies.

D.

Distribution en taille

Pour observer et caractriser les tailles et formes des agrgats, la MET (Microscopie
lectronique transmission) est particulirement adapte. Une petite grille de cuivre
recouverte de carbone amorphe ou de silicium est place dans laxe du faisceau dans la
chambre de dpt pour recueillir les nanoparticules dans une enceinte pressurise
;7
mbar. Une microbalance quartz peut sinsrer dans lalignement du flux dagrgats et
mesurer la masse dpose. Connaissant la densit volumique de ZnO (5.61 g/ ), et la
surface calibre de la balance quartz, lpaisseur quivalente est obtenue immdiatement,
et est gnralement de lordre de la dizaine de nm. On parle dpaisseur quivalente car les
films nanostructurs de ZnO sont trs poreux ( 70%), et par commodit, leur paisseur
relle est ramene celle dun matriau compact .
La taille des nanoparticules ainsi synthtises peut varier entre une dizaine et
quelques milliers datomes, en fonction des diffrents paramtres exprimentaux tels que le
volume de la chambre de nuclation, la nature du gaz porteur, ou la forme de la buse. En
effet, les nanoparticules resteront dautant plus longtemps dans la chambre que son volume
est grand. La germination durera plus longtemps et les nanoparticules formes seront ainsi
plus grosses. Le gaz porteur peut aussi influencer la taille des nanoparticules dans la mesure
o sa masse molaire va influencer lefficacit des chocs. Comme nous lavons indiqu
prcdemment, plus il est lourd, plus il arrache de lnergie aux germes excits qui vont
alors se stabiliser. Plus il y a de germes stables, plus les nanoparticules seront grosses
lissue de la phase de germination. Par ailleurs, la forme de la buse peut aussi influencer la
taille et la forme des nanoparticules en favorisant plus ou moins les collisions entre les
germes. Parmi les plus utilises, nous pouvons citer la buse sonique pour des agrgats de
petite taille (10 100 atomes), la buse de Laval pour des agrgats de grosse taille (1000
10000 atomes) ou encore la buse conique cylindrique pour des tailles intermdiaires.
La distribution de taille thorique associe ce type de synthse est bien connue
exprimentalement et est caractrise par une distribution lognormale typique des
phnomnes daccrtion. Elle peut tre retrouve par lquation de Von Schmolukowsky 4,5.

72 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

Figure 2.7: A gauche : image MET en champ clair dun ensemble de nanoparticules de ZnO produites par LECBD.
A droite : statistique lognormale sur les tailles des nanoparticules de ZnO (par ailleurs prsent en insert de
limage de gauche)

La figure 2.7 prsente un histogramme bas sur une tude MET (microscopie
transmission lectronique) du diamtre apparent de nanoparticules de ZnO2. Lasymtrie de
la courbe en faveur des grandes tailles est comprhensible si lon considre que la section
efficace de collision augmente avec la taille. Les plus grosses particules auront ainsi une
plus grosse probabilit de collision et donc de croissance.

E.

Tri en taille

Une petite partie des agrgats en sortie de la chambre source est obtenue sous forme
ionique (3 5%). Cette proprit intressante nous permet de rduire la dispersion en taille
initiale laide dun dispositif quadripolaire plac dans la chambre de dpt primaire et
orientant les nanoparticules tries vers la chambre de dpt ultra-vide (vide statique de
quelques 10-10 mbar) (cf. figures 2.2 et 2.8). Le principe est quivalent celui d'un
spectromtre de masse. L'nergie fournie par le quadriple permet de dvier les particules
avec un angle li la masse de l'agrgat. On obtient ainsi l'quation

(2.19)

v tant la vitesse dans la direction de dviation, q la charge de lagrgat et U la


tension de dviation. Dans le jet, les agrgats acquirent une vitesse peu prs gale soit
57
m/s 6. Cette incertitude est due dune part une dispersion statistique des vitesses
autour dune valeur moyenne, dautre part un dcalage des vitesses (v varie comme
;
7)6. En premire approximation, on peut considrer cette vitesse constante. Une chelle
dnergie cintique est donc similaire une chelle de masse (quivalente un nombre
datomes). Un diaphragme plac en sortie de ce dviateur permettra donc de filtrer une
catgorie dagrgats de masses quasi identiques. En effet, en contrlant la tension, on
contrle la masse des agrgats qui traversent le diaphragme de slection, puisque la vitesse
est constante en premire approximation (cf. figure 2.9).

73 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

Figure 2.8: dispositif de tri en taille des nanoparticules

Figure 2.9: Schma reprsentant un dviateur en sortie de la chambre source. Langle de dviation dpend de la
masse de lagrgat considr

Pour mesurer ce flux de nanoparticules charges, le systme comprend des cages de


Faraday. Ces dernires ne sont autres que des lectrodes polarises sur lesquelles vont venir
frapper les agrgats ioniss. On mesure ainsi un courant dont on dduit un flux. Dans notre
cas, le courant total dans le jet est dune cinquantaine de pico ampre typiquement, et, si
8
lon suppose que chaque agrgat nest ionis quune fois, on obtient ainsi un flux de
agrgats ioniss par seconde.

74 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

Figure 2.10 Rsultats exprimentaux sur la synthse de nanoparticules de Platine tries en masse 3

Lefficacit de la slection en taille a t dmontre par une tude par MET dagrgats
mtalliques. Un des trois dispositifs au PLYRA permet de faire un dpt de ces agrgats tris
en masse en Ultra Haut Vide ( ; mbar). Il a t montr que les agrgats de Platine
synthtiss par lquipe de M. Pellarin (cf. Figure 2.10) taient sphriques, do une
correspondance aise entre la masse et la taille. Lallure des histogrammes nest plus
similaire une distribution lognormale mais plutt gaussienne, ce qui est comprhensible si
on considre une distribution statistique gaussienne des vitesses autour dune valeur
moyenne. Les diamtres moyens et leur dispersion sont respectivement de 4,3 nm (19%),
5,9 nm (14%), et 7,7 nm (11%). On constate que la dispersion en taille est fortement rduite
par rapport la dispersion native typique qui est de lordre de 50% (figure 2.7). Ce gain de
prcision est un atout majeur pour des tudes deffets physiques dpendant de manire
sensible de la taille.

F.

Enrobage en matrice

Un canon lectron plac dans la chambre de dpt permet de faire du co-dpt (cf.
figure 2.8). La matrice est vapore par impact lectronique et peut recouvrir ainsi les
nanoparticules formes. Lintrt pour notre tude est bien sr de passiver la surface des
nanoparticules pour limiter les dfauts de surface qui sont autant de piges pour la
luminescence. Lautre intrt est disoler ces nanoparticules afin dobtenir des informations
sur des entits individuelles.

II.

La microscopie lectronique transmission


A.

Principe

La microscopie lectronique est un outil incontournable pour la caractrisation de nos


matriaux. Cette technique permet de dterminer la distribution en taille de nanoparticules,
leur forme, ou encore leur structure. Elle est aussi utile pour tudier les dfauts
dempilement prsents dans les nanoparticules comme les macles ou les joints de grains.
Selon lchelle et la nature de linformation souhaite (topographique, morphologique,
structurale et/ou chimique), il est possible dutiliser la microscopie lectronique balayage
75 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


et/ou transmission.
Selon la thorie dAbbe, la limite de rsolution dun microscope optique dpend de la
longueur donde utilise et est donne par la relation

(2.20)

La longueur donde relativement leve du rayonnement visible limite la rsolution


quelques centaines de nm (au mieux, il faut en effet prendre en compte toutes les
aberrations possibles). Dans le microscope lectronique, les photons sont remplacs par des
lectrons. Daprs la relation de De Broglie, on peut associer une longueur donde tout
corpuscule

(2.21)

Pour un lectron de masse m0 au repos, soumis une tension U, on obtient la relation :

(2.22)
)
}

Pour des tensions de lordre de la centaine voir de milliers de kV,


et permet donc datteindre des rsolutions ingalables.

nest que de quelques pm

Ce faisceau dlectrons est produit par lintermdiaire dun canon lectrons. Deux
types sont employs, lun bas sur leffet thermoonique (pointe en LaB6 chauffe haute
temprature), lautre sur leffet de champ (arrachement des lectrons sous champ intense).
Ces lectrons focalisent en un point qui sera considr comme la source lectrons, appel
cross over , typiquement de lordre du nm pour un canon mission de champ et du
micromtre pour un thermoonique. La brillance ou densit de courant par unit dangle
solide est trs importante pour caractriser un canon lectron puisque limage sera
dautant plus lumineuse que la brillance est grande. Pour un canon mission de champ, elle
;
peut atteindre 8 ;
contre
pour un thermoonique.

76 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux

Figure 2.11: Structure dun MET

Ce faisceau lectrons est ensuite acclr par une haute tension (centaine de
kilovolts lanode sur le schma 2.11) puis focalis. Ceci peut tre fait grce une succession
de bobines parcourues par un courant qui vont agir comme des lentilles lectromagntiques
sur les lectrons (3 sur le schma 2.11). Ce point prcis de focalisation du faisceau aussi
appel sonde, peut varier entre quelques nm et quelques micromtres pour un canon
LaB6, suivant la tension applique sur les lentilles, la distance de travail, et la tension
dacclration des lectrons. Pour dfinir le diamtre rel de la sonde, il faut aussi prendre
en compte les aberrations sphriques, chromatiques, axiales, et quantifier les effets de la
diffraction et des rpulsions lectroniques.
Une dernire lentille joue le rle dobjectif (5). Un diaphragme final plac au niveau
de lobjectif (6), permet de rduire la divergence du faisceau, de minimiser les aberrations
des lentilles et dliminer les lectrons diffuss avec un grand angle. Des lentilles de
projection (8) complteront le dispositif pour observer limage sur un cran phosphorescent
mettant de la lumire sous limpact des lectrons. Les grandissements du systme form
varient ainsi entre x80 et x1 000 000. Bien entendu un vide pouss est indispensable pour ne
pas perturber le faisceau lectronique ( ;9 mbar).
La rsolution limite dun microscope lectronique correspond la plus petite distance
entre deux dtails que lon peut sparer dans limage. Cette quantit est limite par les
aberrations sphriques des lentilles et est donne par

65(

(2.23)

77 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


o est le coefficient daberration sphrique, caractristique de la lentille objectif et la
longueur donde des lectrons. Pour un microscope en transmission de 200 keV, une valeur
de de 2,2 mm correspond une rsolution limite de 0,27 nm.
Daprs lquation (2.22), plus la tension dacclration est grande, plus la longueur
donde des lectrons diminue et meilleure est la rsolution. On peut donc obtenir les
meilleurs grossissements avec les plus grosses tensions dacclration (proche de 6 V). Si la
tension est assez grande, il est mme possible dobserver les interfrences constructives et
destructives rsultant de la diffraction du faisceau par les plans rticulaires (mode haute
rsolution).
La rsolution spatiale correspond elle, la dimension de la zone dmission du signal
dtect. Celle-ci dpend bien sr de lappareil utilis, de lchantillon et de la nature du
signal recueilli, mais quivaut en premire approximation au diamtre de sonde.
La prparation des chantillons est bien entendue critique et dlicate. Les
chantillons doivent tre suffisamment minces pour que les lectrons transmis y subissent
un nombre rduit d'interactions. Ainsi, le faisceau transmis conserve un degr satisfaisant de
collimation et une dispersion nergtique rduite afin de produire sur l'cran ou le dtecteur
une image finale de bonne qualit. Il n'existe pas de critre simple de dfinition d'une
paisseur critique, celle-ci dpendant de l'information et de la rsolution recherche. En
gnral, on admet que cette paisseur est de l'ordre de quelques dizaines quelques
centaines de nanomtres pour des lectrons d'nergie primaire 100 ou 200 keV. Pour des
lectrons de plus haute nergie, la pntration est accrue et on peut obtenir des images
nettes avec des chantillons d'paisseur micromtrique. De plus, les chantillons de
microscopie transmission doivent tre compatibles avec lirradiation des lectrons et leur
sjour sous vide : pas de dgazage ou sublimation sous vide, absence dhydrocarbures sous
le faisceau qui puissent conduire une contamination sous le faisceau.

B.

Le mode image

Dans un microscope conventionnel, la formation dimages est assure par la


recombinaison des faisceaux diffracts issus de lobjet, travers la lentille objectif. Limage
est forme dans le plan image de la lentille comme le montre la figure 2.12.
Parmi les diffrentes interactions possibles des lectrons avec la matire, seule la
diffusion lastique des lectrons va nous intresser pour obtenir une image. Ce processus est
tout simplement une diffusion de Rutherford ; les lectrons passant proximit des noyaux
seront les plus dvis. Plusieurs modes dobservation sont alors possibles. Ainsi, en champ
clair, seul le faisceau transmis travers lchantillon traverse un diaphragme dobjectif plac
au plan focal de lobjectif (ce dernier filtre les faisceaux diffuss prs de laxe). Les zones de
lchantillon diffractant fortement le faisceau apparaissent donc les plus sombres. En champ
sombre, au contraire, seul les faisceaux diffracts traversent le diaphragme dobjectif dcal
de laxe optique. Lintensit de limage est gale lintensit diffracte dans la direction du
diaphragme. Les particules apparatront donc avec des nuances claires. Il est ais de passer
78 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


de champ clair champ sombre en dplaant le diaphragme dobjectif sur une tache de
diffraction ou en inclinant lillumination pour dcaler le diagramme de diffraction. Ce mode
permet d'observer par exemple des dfauts cristallins comme une dislocation puisqu'elle
distord localement la maille du cristal et donc modifie l'angle de diffraction.

Figure 2.12 : Trac des rayons lectroniques dans le cas dun mode image en champ clair (
gauche) et en mode diffraction ( droite)

C.

Le mode diffraction

Lune des particularits du microscope transmission est de pouvoir utiliser les


lentilles dagrandissement situes aprs la lentille objectif pour passer simplement du mode
image au mode diffraction. Cette commutation correspond des courants diffrents de
lensemble des lentilles dagrandissement pour permettre de former une image du plan focal
de lobjectif dans lequel se trouve la figure de diffraction. Cependant, seuls les plans
cristallins de lchantillon satisfaisant la relation de Bragg participeront la formation de
limage. Cette dernire est ainsi semblable aux clichs de Laue en diffraction de rayons X. Ce
mode est donc trs utile pour caractriser les plans cristallins de cristaux. Un diaphragme
daire situ dans le plan image de lobjectif permet disoler une portion de lobjet et donc
dobtenir la figure de diffraction de la plage slectionne. Notons cependant que le mode
HRTEM permet lui aussi davoir accs ces informations dune grande importance pour la
caractrisation des agrgats synthtiss.
79 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


D.

Le mode haute rsolution (HRTEM)

Le champ clair en mode image consiste placer un diaphragme pour saffranchir des
lectrons scartant de laxe optique par la diffraction. Si au lieu de filtrer ces derniers, on
dispose dun diaphragme suffisamment grand pour laisser passer la tche centrale ainsi que
les spots diffracts les plus proches, limage forme sur lcran dobservation sera le rsultat
dinterfrences constructives et destructives entre tous ces faisceaux. L'image, suffisamment
agrandie, prsente alors toutes les proprits de priodicit et de symtrie cristallines
correspondant l'ensemble du clich de diffraction slectionn. Elle est constitue d'une
juxtaposition de points blancs et noirs aligns, avec des distances entre ces alignements
gales aux distances rticulaires dans le cristal rel. Le contraste utilis est alors un contraste
de phase contrairement au contraste damplitude utilis dans le mode image. Il est donc
possible d'interprter une telle micrographie comme une image agrandie de la projection de
colonnes atomiques paralllement au faisceau incident. Limage obtenue est
particulirement sensible la dfocalisation et la taille de l'chantillon. Une simulation de
la figure d'interfrence est alors ncessaire pour interprter l'image obtenue et dire si les
colonnes atomiques sont situes sur les points blancs, noirs ou entre les deux. Il est aussi
ncessaire de faire attention la fonction de transfert du microscope : la rponse est
particulirement sensible aux hautes frquences spatiales (donc aux petites priodes) et
peut induire des erreurs dinterprtation en brouillant le contraste. Les performances du
microscope utilis conditionnent ainsi la limite minimale des distances rticulaires
observables.
Ce mode dimagerie est donc extrmement intressant puisquil permet dobtenir la
fois une image des nanoparticules et leurs plans cristallins tant que la relation de Bragg est
satisfaite. Un logiciel de traitement dimages tel que Digital Micrograph permet deffectuer la
transforme de Fourier de limage obtenue, faisant apparatre une figure de diffraction
(semblable celle que lon obtiendrait en fonctionnant en mode diffraction du microscope).
Il est ainsi possible dindexer les plans cristallins obtenus grce au logiciel Carine
Crystallography en connaissant la structure des nanoparticules. Des masques peuvent
dailleurs tre appliqus sur la figure de diffraction pour isoler certains plans cristallins afin de
les corrler avec limage obtenue par le microscope grce une transforme de Fourier
inverse. Ce type dtudes fut rendue possible grce laimable collaboration et savoir-faire
de Karine Masenelli du laboratoire MATEIS lINSA de Lyon.

E.

Le mode balayage (STEM)

Pour oprer dans ce mode, les microscopes doivent tre quips dun canon FEG
pour obtenir un faisceau le plus fin et brillant possible pour balayer lchantillon comme dans
un microscope balayage. Limagerie STEM utilise uniquement les signaux transmis. Les
pointes mettrices associes ce type de canon sont les seules permettre lanalyse
lchelle de la colonne atomique. Ce mode a plusieurs avantages. On constate en effet une
rduction des effets des aberrations, car il n'y a pas de formation d'image, mais une
reconstruction point par point de l'image de l'intensit transmise. En outre, il est possible de
faire de la haute rsolution en champ sombre avec un dtecteur annulaire (HAADF). De plus,
80 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


la trs bonne rsolution du microscope permet deffectuer des cartographies trs prcises
des proprits chimiques (EDS) ou physiques (cathodoluminescence) de lchantillon. Ce
type dtudes fut rendue possible grce laimable collaboration et savoir-faire des Dr.
Matthieu Kociak et Dr. Laura Bocher du laboratoire Physique des solides luniversit
dOrsay.
La figure 2.13 illustre le principe dun systme combinant STEM et
cathodoluminescence comme celui utilis luniversit dOrsay cette technique. Un faisceau
dlectrons denviron 1 nm de diamtre pntre dans lchantillon avec des courants typiques
entre 0,1 pA et 1 nA. Les lectrons sont acclrs pour des tensions allant de 40 100 keV.
Lchantillon peut tre maintenu une temprature de 150 K durant les observations. La
lumire mise par cathodoluminescence est collecte via un systme fait-maison.

Figure 2.13 : schma du systme STEM/cathodoluminescence utilis luniversit dOrsay

F.

Analyse chimique par EDS

Limagerie chimique dans un microscope peut tre effectue partir des photons X
mis par la cible et des lectrons transmis inlastiques qui ont subi des pertes dnergie. Ces
radiations sont caractristiques des lments chimiques prsents dans lchantillon et
correspondent au signal de relaxation des lectrons des couches internes, induite par
linteraction des lectrons incidents. Comme le rendement des photons X mis augmente
avec le numro atomique Z, le contraste chimique des lments lgers sera plus difficile
obtenir. Un dtecteur de photons X (diode compose de silicium ou germanium) coupl un
spectromtre permet alors dacqurir simultanment tout le spectre danalyse des lments
chimiques prsents dans lchantillon. Alors que lanalyse quantitative donne des rsultats
corrects pour les atomes lourds, lanalyse quantitative des atomes lgers nest pas aussi
prcise (5% pour les atomes lgers contre 0,1 % pour les lments lourds) sans compter une
81 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


ventuelle pollution prsente sur la grille de microscopie.
Plusieurs dispositifs ont t utiliss au cours de cette thse, dans le cadre de plusieurs
collaborations. Le CLYM est une plateforme de luniversit Lyon 1 proposant lutilisation dun
microscope lectronique TOPCON thermoonique filament en tungstne travaillant 200
kV ainsi quun microscope JEOL 2010F FEG mission Shottky travaillant lui aussi 200 kV
(collaboration avec Karine Masenelli-Varlot). Enfin une collaboration avec Laura Bocher et
Mathieu Kociak du laboratoire Physique des solides de luniversit dOrsay a permis une
tude sur un STEM VG Cold quip dun canon mission de champ froid (CFEG).

III.

La cathodoluminescence

La cathodoluminescence est une technique utilisant des lectrons pour exciter un


chantillon afin danalyser les proprits luminescentes de ce dernier. Cette technique est
donc adaptable en thorie aussi bien sur un TEM que sur un MEB. Le dispositif illustr en
figure 2.14 est constitu dun canon lectron (effet de champ ou LaB6), dun miroir
parabolique recueillant les photons mis et les focalisant sur un monochromateur coupl
un dtecteur (photomultiplicateur ou CCD).

Figure 2.14: Montage type utilis pour mener des tudes en cathodoluminescence. Celui-ci est constitu dun
canon lectron, dun miroir parabolique et dun systme de dtection des photons mis (monochromateur
coupl une camra CCD ou un photomultiplicateur) 7

Dans ces conditions dexcitation, il importe de prserver lchantillon dventuelles


altrations causes par lirradiation. En effet, temprature ambiante, certaines tudes 8 ont
montr que la cathodoluminescence pouvait induire des dfauts dans lchantillon et altrer
ses proprits. Lnergie incidente donne aux lectrons nest gnralement pas aussi
importante que sur le TEM puisque les tensions utilises schelonnent entre 1 et 50kV. Par
ailleurs, un systme de refroidissement est quelques fois utilis et son intrt est double : il
permet dune part dtudier les proprits optiques de lchantillon basse temprature, et
dautre part de limiter les dommages causs par lirradiation des lectrons en gelant les
dfauts crs. On peut ainsi descendre jusqu des tempratures de 4K.
82 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


Puisque lon sintresse au spectre de luminescence issu des collisions des lectrons
avec lchantillon, il est important de bien comprendre les interactions mises en jeu et de
connatre prcisment le volume de lchantillon excit. Plusieurs simulations ont t
menes pour dfinir ce type de caractristiques et en particulier le volume dans lequel les
lectrons primaires crent des paires lectrons-trous responsables de la luminescence
excitonique. La taille de ce volume est fortement dpendante de lnergie des lectrons.
Cette variation peut sexpliquer la fois par le biais des collisions lastiques et inlastiques.
La section efficace des collisions lastiques (peu de perte dnergie cintique) est en
,
avec E, lnergie des lectrons primaires. La perte dnergie est plutt imputable la
diffusion inlastique des lectrons et est donne par la formule de Bethe. Ces diffusions
inlastiques vont fortement nous intresser puisque ce sont les vraies responsables de la
luminescence. La vitesse de perte dnergie est alors proportionnelle .
Nous pouvons constater que plus les lectrons perdent de lnergie en traversant la
matire, plus les sections efficaces augmentent do la forme en poire du volume
dinteraction. La dimension transverse de ce dernier ainsi que la diffusion des excitons crs
dans le matriau vont conditionner la rsolution de la cathodoluminescence qui est de
lordre de 40 nm pour un film continu et pour des nergies incidentes de 2kV. La profondeur
de pntration est estime 13 nm toujours pour cette nergie incidente 9.
Dans le cadre de cette thse plusieurs modules de cathodoluminescence ont t
utiliss. LINSA de Lyon est ainsi quip dun MEB FEG coupl un module de
cathodoluminescence Gatan CL3, quip dun monochromateur 1200 traits /mm et dun
tube photomultiplicateur Si. Notre collaboration avec luniversit dOrsay a permis aussi une
tude conjointe en STEM et cathodoluminescence. Ce STEM VG est quip dune platine
porte-chantillon refroidie lazote liquide. Le dispositif de CL est fait-maison 10 avec un
monochromateur 300 traits par mm blaz 300 nm.

IV.

La microscopie confocale

Pour notre tude, lobjectif de cette technique est dobserver la luminescence mise
par des films nanostructurs de ZnO sous excitation UV avec une rsolution latrale
maximale. Il sagit ici de photoluminescence. Si la technique utilise permet de sonder trs
localement lchantillon, les spectres fourniront des donnes sur lvolution spatiale de ce
spectre. Ceci est possible grce la microscopie confocale. Lavantage par rapport son
homologue classique est quelle peut illuminer une zone trs restreinte de lchantillon
place au point focal dun objectif (taille typiquement infrieure au micron) et recueillir
uniquement la luminescence issue de ce point focal.
Le laser traverse premirement un diaphragme de quelques microns de diamtre,

On pourra se rfrer lannexe E proposant des simulations de volumes dinteraction dans des films minces de
ZnO

83 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


aussi appel pinhole , et plac au foyer objet dune lentille objectif (microscope sur la
figure 2.15). Le faisceau est rflchi par une lame dichroque choisie de manire ne
transmettre uniquement que les radiations lumineuses de longueurs donde suprieures
celle du laser. Par le biais de miroirs, ce dernier est focalis sur lchantillon plac dans le
plan focal image dun objectif (microscope sur la figure 2.15). Les faisceaux issus de la
luminescence de lchantillon font le chemin inverse, traversent la lame dichroque et
passent travers un autre pinhole plac dans le plan focal objet de lobjectif. Ce faisant,
les pinhole dentre et de sortie ainsi que le domaine de lchantillon localis au point
focal objet de lobjectif sont confocaux. Do lappellation de ce type de microscope. Ainsi,
seuls les rayons issus du point focal de lobjectif passent travers le diaphragme de sortie
comme lillustre le schma sur la figure 2.16 :

Figure 2.15: Schma dun microscope confocal

Figure 2.16: Illustration de lintrt des pinholes en microscopie confocale. Seuls les rayons issus du point focal
passent travers le diaphragme

Ce point focal correspond une trs petite zone de lchantillon (diamtre valu
un micromtre environ). La rsolution thorique est encore meilleure que cette dernire
84 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


grandeur grce au pinhole de sortie et peut tre calcule laide de la fonction
dtalement du point, qui nest autre que le motif de diffraction du pinhole et de lobjectif
(Point Spread Fonction en anglais). La PSF totale est donne par le produit de la PSF
dillumination et de dtection, ce qui amne une rsolution latrale de quelques centaines
de nm, et une rsolution en profondeur dun micron. En sortie, un monochromateur de 300
traits par mm blas 500 nm coupl un photomultiplicateur analyse la luminescence reue
et trace le spectre de la surface observe. En outre, une platine motorise permet de
cartographier une large partie de lchantillon avec une excellente rsolution. Cette
technique a lavantage de ne pas dgrader lchantillon, ce qui est moins vident pour la
cathodoluminescence, laquelle utilise des lectrons comme particules incidentes. En
revanche, la rsolution spatiale de cette dernire est meilleure que celle de la microscopie
confocale. Les mesures de photoluminescence en mode confocal prsents dans la suite de
ce manuscrit ont t obtenues sur le banc dvelopp par lquipe du Pr. C. Dujardin (LPCML)
au sein du centre commun Nanoptec. Plus prcisment, en utilisant 2 cristaux doubleurs de
frquence (BBO) partir dun laser en mode puls femtoseconde Titane-Saphir 82 MHz et
880 nm, on produit un rayonnement excitateur UV. La longueur donde ainsi obtenue (220
nm) est suffisante pour crer des excitons (on rappelle que le gap de ZnO est de 3.37 eV
temprature ambiante, ce qui correspond une longueur donde de 368 nm). De plus, ce
dispositif nous permet de travailler avec une puissance schelonnant entre 10 microwatt et
1,2 milliwatt pour un diamtre de faisceau focalis denviron 1,5 m. Pour ltude de
nanoparticules uniques et de films minces, nous avons aussi utilis une diode laser continue
Nd-YAG tripl 355 nm avec une puissance de sortie bien plus importante de lordre de 5
mW et un mme diamtre de faisceau focalis. Les photons mis sont collects par le biais
dun objectif Cassegrain. Ce dernier est constitu dun miroir convexe rpartissant la lumire
incidente sur un miroir concave moins courb lui faisant face. Ce dernier concentre la
lumire rflchie au point focal de lobjectif, donc sur lchantillon (cf. figure 2.17).

Figure 2-17: Principe dun objectif Cassegrain

Cet objectif a lavantage dtre achromatique et de nmettre aucune luminescence


parasite sous irradiation 220 nm. Son grossissement vaut 36x et son ouverture numrique
0,52. Cette valeur nest pas trs leve et est imputable la grande distance de travail de
lobjectif de 14 mm. Son principal dfaut provient du fait quune grande partie de la
luminescence est perdue cause de sa gomtrie. La taille du faisceau laser focalis sur
lchantillon est de lordre de 1,5 m en mode confocal contre quelques centaines de
nanomtres avec un objectif rfractif. La largeur de spot de lobjectif Cassegrain est
importante et diminue la rsolution du microscope. Nanmoins, pour ltude de
85 | P a g e

Chapitre 2 : Outils exprimentaux


nanoparticules individuelles, cela ne sera pas rdhibitoire condition quelles soient
suffisamment disperses. Des objectifs rfractifs immersion dans un bain dhuile ont aussi
utiliss. Ces derniers ont des ouvertures numriques bien plus importantes de lordre de 1,3
contre 0,52 pour lobjectif Cassegrain, permettant damliorer la rsolution. Les objectifs
rfractifs prsentent cependant une luminescence parasite trop importante sous irradiation
UV (objectif + bain dhuile), en plus de contaminer les chantillons.
Un deuxime systme de photoluminescence fut utilis lors de cette thse, savoir le
banc de microphotoluminescence de lINL. Ce systme est quip dune diode laser continue
266 nm avec une puissance de sortie maximale de 5 mW (rellement 10 mW mais le
faisceau est partag entre deux expriences) et un diamtre de faisceau denviron 20 m.
Lobjectif est de type Cassegrain et similaire celui dcrit prcdemment. Le systme de
collection est constitu dune camra CCD couple un monochromateur prsentant
plusieurs rseaux : 1800 traits par mm pour un rseau blas 250 nm, 1200 traits par mm
pour un rseau blas 350 nm ou encore un rseau constitu de 600 traits par mm et blas
500 nm.

V.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

9.
10.

Bibliographie
Hillion, A. tude des proprits magntiques dassembles de nanoparticules de Co, FeRh et
FeAu. (2012). at <http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00757131>
Tanoff, D. Influence des dfauts sur les proprits optiques et lectroniques de nanoparticules
de ZnO. (2012). at <http://hal.inria.fr/docs/00/69/59/55/PDF/TH2009_Tainoff_Dimitri.pdf>
Alayan, R. et al. Morphology and growth of metal clusters in the gas phase: A transition from
spherical to ramified structures. Phys. Rev. B 73, 125444 (2006).
Perez, A. et al. Cluster assembled materials: a novel class of nanostructured solids with original
structures and properties. J. Phys. Appl. Phys. 30, 709 (1997).
Melinon, P. et al. From free clusters to cluster-assembled materials Int. J. Mod. Phys. B 09, 339
397 (1995).
Alayan, R. et al. Application of a static quadrupole deviator to the deposition of size-selected
cluster ions from a laser vaporization source. Rev. Sci. Instrum. 75, 24612470 (2004).
Yoo, J., Yi, G.-C. & Dang, L. S. Probing Exciton Diffusion in Semiconductors Using SemiconductorNanorod Quantum Structures. Small 4, 467470 (2008).
Scheel, H., Frank, G. & Strunk, H. P. Electron radiation damage in Cu(In,Ga)Se2 analysed in-situ
by cathodoluminescence in a transmission electron microscope. Phys. Status Solidi 202, 2336
2343 (2005).
Schirra, M. et al. Cathodoluminescence study of single zinc oxide nanopillars with high spatial
and spectral resolution. J. Appl. Phys. 101, 1135091135097 (2007).
Zagonel, L. F. et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in Nanowires and
Its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11, 568573 (2011).

86 | P a g e

Chapitre 3 :
Synthse et
auto-organisation de nanoparticules

87 | P a g e

88 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Sommaire

I.

Synthse ................................................................... 91
A.

Nanoparticules non tries en taille ............................................................................... 91

B.

Synthse de nanoparticules tries en taille ................................................................... 93

II. Auto-organisation des nanoparticules .............................. 100


A.

Forte interaction entre les nanoparticules ................................................................... 100

B.

Indices dun processus de collage orient .................................................................. 103


1.

Etude en DRX ...................................................................................................... 103

2.

Etude en HRMET ................................................................................................ 108

C.

Test des interactions dipolaires .................................................................................. 114


1.

Dispositif .............................................................................................................. 114

2.

Orientation des diples de maille des nanoparticules .......................................... 118

3.

Mesure de lefficacit du collage orient ............................................................. 126

D.

Mcanisme propos .................................................................................................... 127

E.

Dynamique du collage orient sous le faisceau.......................................................... 129

F.

Influence du substrat .................................................................................................. 130

III. Conclusion ................................................................ 133


IV. Bibliographie ............................................................. 135

89 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

90 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


I.

Synthse

Grce la technique de synthse LECBD, plusieurs chelles sont possibles : des films
nanostructurs aux particules individuelles nues ou enrobes en matrice, en passant par des
rgimes intermdiaires avec des quantits de matire permettant aux nanoparticules
dinteragir. Un des objectifs de cette thse est ltude dobjets individuels uniques. Il est
donc important den matriser la synthse et leurs proprits.

A.

Nanoparticules non tries en taille

La LECBD permet de synthtiser des nanoparticules non tries en taille. Lintrt de


cette configuration est le taux de dpt relativement important. Il est en effet possible
datteindre 3 nm par minute dpaisseur quivalente pour une surface de 1 cm 2. Cette
technique est donc intressante pour synthtiser dans un temps raisonnable des films
nanostructurs de plusieurs centaines de nm quivalent. Cette technique est cependant mal
adapte pour faire de la spectroscopie de nanoparticules isoles pour deux raisons.
Premirement, il est impossible de contrler leur concentration sur le substrat. Il est donc
difficile destimer lordre de grandeur sur la densit de particules par unit de surface, ce qui
est problmatique pour une tude en photoluminescence dentits individuelles. Dautre
part, les objets synthtiss ne sont pas bien dfinis, dans la mesure o ils ne sont pas tris en
masse. Il est ainsi possible dobtenir des structures ayant des tailles et des morphologies trs
diffrentes comme nous le verrons par la suite.
La figure 3.1 prsente des images en microscopie lectronique de particules de ZnO
non tries en masse, produites en condition stchiomtriques (cf. chapitre 2) et dilues sur
un substrat tel quune grille de microscopie MET en carbone amorphe. La distribution en
taille de nanoparticules de ZnO non tries en masse a dj t mesure par Dimitri Tanoff 1.
Lencart dans la partie en haut gauche illustre la distribution de taille associe des
nanoparticules isoles laquelle peut tre identifie une distribution lognormale, ce qui est
typique des phnomnes daccrtion comme rappel dans le chapitre 2. Cette distribution
ralise avec plusieurs centaines de particules est centre sur 6 nm de diamtre avec une
vaste majorit de particules dont la taille est comprise entre 4 nm et 10 nm. Par ailleurs, la
prsence dune anomalie 12 nm est associe la prsence de structures composes de 2
nanoparticules. Il nest en effet pas rare de trouver des chapelets de nanoparticules sur
les substrats et tmoignant dune certaine interaction entre les nanoparticules (cf. figure
3.2). Limage en haut droite de la figure 3.1 est tire dune tude en microscopie haute
rsolution dune nanoparticule. Les plans cristallins apparaissent nettement et sont
reproduits dans la transforme de Fourier associe. Ces plans (10-10), (0002), (01-10) sont
caractristiques de la structure wurtzite de ZnO.

91 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.1 : Nanoparticules de ZnO disperses, non tries (en haut gauche), image haute rsolution dune
nanoparticule avec la transforme de Fourier associe (en haut droite), nanoparticules de ZnO encapsules
dans une matrice de MgO (en bas gauche), image haute rsolution dune nanoparticule en matrice de MgO
avec la transforme de Fourier associe.

La LECBD permet aussi dencapsuler des nanoparticules isoles dans une matrice
approprie. Lintrt est double puisque cela permet premirement de passiver les dfauts
de surface des nanoparticules comme voqu dans le chapitre 1. Dans la qute dun signal
de luminescence dune nanoparticule unique, cela peut tre trs bnfique. Deuximement
cette encapsulation permet disoler les nanoparticules pour viter une quelconque
interaction entre elles. Ceci est intressant justement pour mettre en vidence une
interaction ou pour remonter aux proprits intrinsques de nanoparticules isoles. Enfin,
lencapsulation permet de protger les nanoparticules de latmosphre. Ceci est
particulirement critique pour les agrgats mtalliques (sensibles loxydation) mais lest
moins pour les oxydes. La distribution en taille de nanoparticules de ZnO enrobes dans une
matrice de MgO est illustre dans la partie en bas gauche de la figure 3.1. La distribution
de taille est toujours caractrise par une distribution lognormale mais la moyenne se situe
cette fois-ci autour de 4.5 nm. Ceci est comprhensible vu que le contraste entre MgO et
ZnO est mauvais en microscopie lectronique. Il est donc probable que la prcision de la
mesure soit moindre. Enfin, le clich de haute rsolution (en bas droite de la figure 3.1 )
illustre la trs bonne cristallinit dune nanoparticule en matrice. Les particules obtenues
sont aussi stchiomtriques comme le rvlent des tudes menes en spectroscopie Auger 1
par Dimitri Tainoff grce lintroduction de dioxygne durant la synthse comme voqu
dans le chapitre 2.
En conclusion, la LECBD nous permet dobtenir des nanoparticules hautement
cristallises, stchiomtriques, avec des taux de dpts relativement importants. Ceci est
donc trs intressant pour la synthse de films nanostructurs de trs bonne qualit. Le
canon lectron mont sur les sources permet en outre denrober les nanoparticules
obtenues dans une matrice avec un intrt certain.

92 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.2 : Illustration en microscopie lectronique de chapelets de nanoparticules 1

B.

Synthse de nanoparticules tries en taille

Afin de mener des tudes spectroscopiques dentits individuelles, il est ncessaire


davoir disposition des objets de taille et morphologie connues. Cest tout lintrt du tri en
taille. Le but est donc de caractriser la dispersion en taille de nanoparticules tries en
masse par LECBD. Ces informations seront aussi capitales dans l'optique de l'observation
d'une nanoparticule unique.
Comme nous lavons expos au chapitre 2, une partie du faisceau dagrgats est
naturellement ionise. Un champ lectrique via un quadriple coupl un diaphragme2
permet ainsi de slectionner en nergie cintique des nanoparticules. La vitesse des agrgats
tant quasiment constante, une chelle dnergie cintique est quivalente un tri en
masse comme rappel dans le chapitre 2. Si cette mthode est efficace pour les agrgats
mtalliques3 avec une correspondance aise entre tri en taille et tri en masse en raison de
leur sphricit, la question se pose pour ZnO.
Plusieurs chantillons ont t synthtiss dans des conditions stchiomtriques sur
des grilles de microscopie en carbone amorphe avec des tensions de dviation (V D)
croissantes. Les masses slectionnes sont ainsi de plus en plus grandes. Les chantillons ont
ensuite t observs en microscopie lectronique transmission en mode image champ
clair comme lillustre la figure 3.3. Les formes d'agrgats obtenues sont assez varies et
deviennent de plus en plus ramifies mesure que les tensions de dviation augmentent.
Nous en donnerons les raisons plus loin dans ce chapitre.

93 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.3 : Images MET pour des nanoparticules tries en masse des tension de dviation V D=1000V (a) ,
VD=800V (b), VD=600V(c), VD=150V (d)

Afin dobtenir la distribution de taille associe chaque tension de dviation, un


seuillage des images fut appliqu afin de pouvoir isoler le plus prcisment possible les
nanoparticules observes. Une macro cre sous ImageJ (logiciel de visualisation
d'images), a permis dautomatiser en partie le traitement et dobtenir un seuillage de bonne
qualit. Bien entendu, la diffrence de contraste d'une tension une autre empche
l'automatisation totale du traitement des images.
Une calibration pralable, nous a permis de faire la correspondance entre la taille
donne par un pixel sur limage et le grossissement du microscope utilis. La surface
apparente des nanoparticules peut alors tre mesure en
. On parle, en effet, de
surface apparente car seule une surface projete dun volume en trois dimensions nous est
accessible. Les clichs tant assez nombreux, il a t possible de faire une statistique pour
chaque tension de dviation.

94 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.4 : Illustration du seuillage effectu sur Image J (VD=1000V)

Figure 3.5 : Histogrammes de la surface projete des nanoparticules obtenues avec trois tensions de dviation
diffrentes

L'histogramme rouge prsente une distribution en taille de 597 agrgats pour une tension
de dviation de 1000V. Rappelons que

(3.1)

avec la tension de dviation, m la masse de la nanoparticule dvie telle que

95 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


(

(3.2)

avec
le nombre de mailles lmentaires de ZnO constitue de 2 atomes de zinc 2
doxygne dans la nanoparticule, et les masses molaires du zinc et de loxygne et
le nombre dAvogadro. Pour
, on obtient
6 ce qui fait en tout
14568 atomes dans la nanoparticule dvie. Toujours dans loptique de fixer des ordres de
grandeurs, on peut estimer le diamtre de la nanoparticule quon assimile en grossire
approximation une sphre. Compte tenu du nombre datomes, celui-ci est de 7,3 nm pour

. L'histogramme vert correspond VD=600 V avec N=379 nanoparticules. Pour


cette tension de dviation, une nanoparticule dvie contient 8740 atomes pour un
diamtre de sphre virtuelle de 6,1 nm. Ces deux reprsentations graphiques montrent
clairement une distribution gaussienne. Pour la tension V D =800 V (
65 et

67
), on observe une courbe en dos de chameau . La distribution est tout
de mme symtrique mais la faible statistique (155 agrgats) peut expliquer cette allure. Les
valeurs moyennes des trois courbes concordent avec les valeurs mdianes (cf. tableau 3.1)
ce qui est un bon argument en faveur de la symtrie de la statistique obtenue. Rappelons
que la valeur mdiane est la valeur laquelle 50% des valeurs observes sont infrieures.
Valeur
moyenne
(
)

Valeur
mdiane
(
)

Dispersion
(
)

Nombre
atomes

Diamtre
sphre
virtuelle (nm)

Courbe rouge
(VD=1000V)

42,8

42,7

+- 11,2

14568

7,3

Courbe
violette
(VD=800V)

35,1

33,4

+-12,1

11654

6,7

Courbe verte
(VD=600V)

27,9

28

+-13,2

8740

6,1

Tableau 3.1: Tableau rcapitulatif des distributions obtenues prcdemment

Il est intressant de tracer l'volution de la surface apparente moyenne en fonction


de la tension de dviation. Cette volution est trace pour 600 V, 800 V et 1000 V en figure
3.6. Ces valeurs peuvent tre ajustes par une droite passant par le point (0,0), d'quation
Surface moyenne=(0,0430,002) VD . Cette droite est intressante car elle permet de
discriminer deux situations possibles: la premire dcrit un cas de figure o les agrgats
dposs ont une forme sphrique. La surface apparente tout autant que la hauteur,
augmente donc avec la tension de dviation. La variation de la surface apparente est
facilement calculable. En combinant lquation 2.1, et lexpression de la masse suivant
(3.3)
on obtient la surface apparente
96 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

(3.4)

La surface apparente varie donc en (courbe verte sur la figure 3.6). La deuxime
situation impose que la hauteur reste constante et que seule la surface apparente crot avec
la tension de dviation, d'o une relation de proportionnalit entre ces dernires. La courbe
obtenue correspond plutt au deuxime cas de figure, les agrgats semblent donc crotre en
structure ramifie avec une paisseur constante.

Figure 3.6 : Evolution des tailles moyennes des nanoparticules en fonction des tensions de dviation

Ceci est dailleurs confirm par lobservation des clichs de MET o la majeure partie
des nanoparticules nont pas de morphologie sphrique (cf. figure 3.3). Cette droite
dmontre qu'avec la technique de synthse des agrgats dveloppe au PLYRA, il est
possible de contrler la surface moyenne des nanoparticules (cf tableau 3.1). Les agrgats
sont dposs avec une nergie cintique gale e V D (une seule ionisation). En appelant h la
hauteur constante de nos agrgats,

(3.5)

En combinant les quations (3.3) et (3.6), on obtient

(3.6)

97 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Le coefficient directeur peut ainsi nous donner la hauteur des agrgats (perpendiculaire au
substrat) sachant que
=5,6 g.cm-3. Nous obtenons h= 4 nm.
Contrairement aux agrgats mtalliques3, ZnO est un matriau trs rfractaire (haut
point de fusion, environ 2000C). Lors de la phase d'accrtion, deux phnomnes sont en
comptition. En effet, dans un premier temps, les atomes viennent se coller la surface
du germe, induisant ainsi un largissement progressif, et une ramification de la structure. A
linverse, la diffusion des atomes sur la surface conduit une homognisation de la forme,
cest la coalescence. La morphologie finale rsulte dun subtil quilibre entre ces deux
mcanismes. Plus le point de fusion du matriau est bas, plus la coalescence va jouer un rle
dterminant donnant des formes sphriques. Si au contraire, lchantillon est rfractaire (ce
qui est le cas de ZnO), la diffusion des atomes ne va pas tre assez efficace pour empcher la
ramification des clusters. (cf. figure 3.7)

Figure 3.7 : Schma de la croissance d'agrgats ramifis3 avec une largeur de branche gale 2 .

(cf. figure 3.7) semble tre une distance caractristique, traduisant un quilibre
trouv entre la coalescence et laccrtion. Nous pouvons aussi vrifier si cette quantit se
retrouve sur les images obtenues en MET. Les quelques mesures effectues sur les agrgats
de ZnO synthtiss 1000 V montrent que dc varie principalement entre 3 et 4 nm (cf. figure
3.8). Les ordres de grandeur concordent aux incertitudes prs. De telles structures ramifies
peuvent aussi se refermer sur elles-mmes, avec une morphologie plus sphrique (image d
figure 3.8) ou des structures circulaires (image c de la figure 3.8).

98 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.8 : Images MET de nanoparticules tries en masse. Une distance critique apparat frquemment
entre 3 et 4 nm. Certaines structures ramifies semblent refermes sur elles-mmes (indiques par des flches
jaunes)

Le tri en masse induit une rpartition gaussienne du fait de la distribution gaussienne


naturelle des vitesses des agrgats dans le jet (que lon a considr comme constante en
premire approximation). La dispersion est calcule par rapport la largeur mi-hauteur, et
les valeurs mesures sont plutt importantes (cf. tableau 3.1). En effet, le ratio de la largeur
mi-hauteur n'excdait pas 35% pour des agrgats de platine3 alors qu'il est gal 52% pour
ZnO avec VD=1000 V. La statistique assez fournie ne semble pas tre la cause de cet
largissement, du moins pour les courbes correspondant V D =600V et VD =1000V. La
ramification des particules observes en est probablement la cause principale. En effet, les
mesures effectues portent sur des surfaces projetes, valeurs plus difficilement
exploitables pour des structures ramifies que sphriques. Il est aussi possible que le
seuillage ajoute une imprcision aux erreurs de mesure de surface.
En conclusion, la slection en masse nous permet dobtenir des agrgats nombre
datomes constants. Ceci nest pas remettre en doute tant donn que la dviation des
nanoparticules et leur slection par un diaphragme ne dpend que de leur masse.
Lquivalence tri en masse-tri en taille nest pas aussi vidente mme si la tension de
dviation permet nanmoins de slectionner une taille moyenne de nanoparticules. La
morphologie des nanoparticules est un paramtre difficilement contrlable, ce qui explique
la forte dispersion autour de cette taille moyenne. Cette tude en microscopie lectronique
99 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


transmission a donc t particulirement utile pour tudier prcisment la morphologie
des nanoparticules. Cela constitue donc une bonne base en vue d'tudier des phnomnes
tels que le confinement quantique ou la dtection d'une particule unique.

II.

Auto-organisation des nanoparticules


A.

Forte interaction entre les nanoparticules

Partant dobjets individuels que lon connat (tri ou non tri), ltude des proprits
de films nanostructurs en est un prolongement logique. La topologie de tels films est
facilement tudiable en MEB (cf. figure 3.9)

Figure 3.9 : Images MEB de films minces de ZnO nanostructurs stchiomtriques de 80 nm dpaisseur
quivalente dposs sur un substrat de silicium. La tension dacclration est de 30 kV.

La figure 3.9 illustre la surface dun film mince de ZnO stchiomtrique sur un
substrat de silicium partir de nanoparticules non tries en masse. Lobservation effectue
via un MEB met en vidence la forte rugosit de la surface avec la prsence de
superstructures allant jusqu 200 nm de diamtre. Ce type de superstructures ne sexplique
absolument pas par la distribution en taille centre sur 6 nm.
Deux hypothses peuvent expliquer ce type de structures. Pour commencer, il est en
effet bien connu que les techniques de synthse telles que la PLD ont un inconvnient
majeur. Lablation laser de la cible produit aussi des particules micromtriques beaucoup
plus grosses que les nanoparticules produites majoritairement et de faon incontrle (cf.
chapitre 1). Le nombre de ces structures est cependant statistiquement faible, ce qui nest
visiblement pas le cas dans nos chantillons. Dautant plus que nous retrouvons
effectivement, similairement la PLD, de grosses particules aisment reconnaissables lors
des dpts mais avec une statistique trs faible (cf figure 3.10).

100 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.10 : Observation MET de grosses structures, se dcrochant probablement de la cible lors dun impact
laser.

La deuxime hypothse implique un phnomne dauto-organisation des


nanoparticules. Cette hypothse est dautant plus intressante puisque pour des densits
intermdiaires entre les particules isoles et le film mince, des amas apparaissent constitu
dun enchevtrement de nanoparticules (cf. figure 3.11). Ds lors que la distance moyenne
entre les particules sur le substrat devient faible, leur nombre devient trs important
(images b et c figure 3.11). Cette volution ne peut pas sexpliquer si lon considre ces amas
comme des morceaux de cibles. Il est donc peu probable que ces amas soient issues de la
cible et tmoignent plutt dune trs forte interaction entre les nanoparticules. Par ailleurs,
tant donn que le substrat est ici une grille de carbone amorphe, la diffusion des
nanoparticules sa surface est peu probable. Le carbone amorphe est en en effet constitu
dun mlange dhybridation sp 2-sp3 conduisant lapparition de liaisons pendantes
interagissant fortement avec les entits prsentes la surface du substrat. Ces dernires
sont piges avec peu de degr libre de rotation/translation. Les amas que nous constatons
sur le substrat, certainement dus linteraction entre nanoparticules, doivent donc se
101 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


former lorsque des nanoparticules dans le jet dagrgats viennent percuter des
nanoparticules dj prsentes sur le substrat.
Notons que cette auto-organisation des nanoparticules peut tre un biais ltude de
la distribution en taille nanoparticules isoles. Par besoin de statistiques, il est ncessaire
den produire suffisamment sur le substrat. Elles peuvent sassembler par collision lors de
leur dpt sur le substrat (nanoparticules dans le jet tombant sur des nanoparticules
dj dposes sur le substrat).
Ces images constituent ds lors un faisceau dindices dune forte influence entre les
nanoparticules induisant une organisation des nanoparticules.

Figure 3.11 : Illustration MET de linfluence de la quantit de nanoparticules dpose sur lauto-organisation des
nanoparticules de ZnO a) particules dilues, b) et c) rgimes intermdiaires, d) film nanostructur

102 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


B.

Indices dun processus de collage orient


1.

Etude en DRX

La forte interaction entre les nanoparticules peut conduire lapparition de plus


grosses structures. Pour tudier les proprits cristallographiques de ces dernires, plusieurs
tudes en DRX ont t menes. La diffraction des rayons X (DRX) permet de remonter aux
distances interatomiques. Cette exprience est base sur la loi de Bragg qui donne les
conditions dinterfrences constructives en fonction des distances interatomiques et de
langle auquel lintensit mesure est maximum :

(3.7)

o dhkl est la distance entre deux plans cristallins dindices de Miller (hkl), langle que fait le
faisceau incident avec les plans (hkl), la longueur donde des rayons X, et n lordre des
interfrences.
La connaissance de lensemble des distances interatomiques permet alors la
dtermination univoque de la phase dans laquelle est cristallis le matriau. Les expriences
de diffraction utilises dans ce travail ont t menes sur un diffractomtre D8 advance de
Brucker en collaboration avec Ruben Vera du centre de diffractomtrie Henri Longchambon.
La source dexcitation (lampe utilisant la raie K du cuivre 0,15406 nm) tait fixe un
angle dincidence de 2 degrs afin de maximiser la contribution de la surface, ce qui
constitue la limite de lappareil. La taille D des cristallites est ensuite dduite par la formule
de Scherrer soit :

(3.8)

o est la largeur mi-hauteur du pic considr situ un angle et k une constante gale
0.9. Dans notre cas, compte tenu de la faiblesse du signal et de la rsolution de lappareil, il
est assez difficile dtre formel sur des petites diffrences de tailles en utilisant la formule de
Scherrer. En effet, ds lors que la taille des cristallites atteint 20 nm, lincertitude lie la
taille extrapole par la formule de Scherrer devient importante. Dautre part, cette formule
est strictement valable pour une particule sphrique. Voil pourquoi, lestimation de la taille
des nanoparticules ne peut qutre approximative.

103 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.12 : Etudes DRX menes sur deux types dchantillon : le premier est constitu de nanoparticules de
ZnO stchiomtriques dilues en matrice de MgO (courbe rouge) et le deuxime prsente la mme quantit de
nanoparticules sans matrice (courbe noire).

Un premier chantillon constitu de nanoparticules de ZnO stchiomtriques dilues


dans une matrice de MgO fut tudi et correspond la courbe rouge de la figure 3.12. La
distribution de taille des nanoparticules est illustre dans linsert de la figure 3.1. Cest une
distribution lognormale centre sur 4.5 nm et non 6 nm ce qui peut tre expliqu par un
mauvais contraste MgO/ZnO. Un deuxime chantillon obtenu par dpt de la mme
quantit de nanoparticules de ZnO sans matrice. Dans le premier cas, les nanoparticules ne
sont donc pas en interaction et inversement dans le deuxime cas. Pour les deux
chantillons, trois pics apparaissent 32 34,7 et 36,5 associs la structure wurtzite de
ZnO. Ils correspondent respectivement aux plans (10-10), (0002) et (10-11). Ceci est
confirm par une simulation DRX grce au logiciel Carine dans la figure 3.13. Le lger
dcalage obtenu de 0,3, associ une diffrence denviron 0,02 sur les distances
rticulaires, est systmatique et probablement associ une lgre erreur de calibration.

104 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.13 : Simulation du spectre DRX de la phase wurtzite de ZnO calcul par le logiciel Carine et obtenu avec
une lampe utilisant la raie K du cuivre 0,15406 nm. Les libells associs chaque pic indiquent la nature des
plans cristallins diffractant, la position des pics en 2 et lintensit relative de chacun des pics (la rfrence est
prise 100 pour le pic du plan (10-11)).

Par dconvolution, il est possible dobtenir la largeur mi-hauteur des contributions


composant le spectre associ aux nanoparticules dilues en matrice. Des fonctions de type
Voigt sont utilises. La figure 3.14 prsente le rsultat de cette dconvolution (courbe rouge
de la figure 3.12). Les largeurs mi-hauteur peuvent tre modlises avec des tailles de
nanoparticules de lordre de 5 nm, ce qui est cohrent avec nos prcdentes
observations en MET.

Figure 3.14 : dconvolution du spectre DRX des agrgats dposs en matrice de MgO (courbe rouge figure 3.12)

105 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


La mme dconvolution applique aux nanoparticules dposes sans matrice (courbe
noire figure 3.12) donne des largeurs mi-hauteur nettement diffrentes comme lillustre la
figure 3.15. La taille typique associe ces largeurs mi-hauteur est de (14+-2) nm.

Figure 3.15 : Modlisation du spectre DRX des agrgats dposs sans matrice (courbe noire figure 3.12)

Les courbes associes aux deux chantillons montrent des largeurs mi-hauteur trs
diffrentes. Daprs la formule de Scherrer, les nanoparticules ont donc des tailles trs
diffrentes alors que les conditions de dpt taient en tout point identique lexception de
la matrice. Linteraction entre les nanoparticules, permise ou non par la prsence de matrice
est donc responsable de cette double distribution de taille. Les nanoparticules peuvent
sauto-organiser pour former des domaines cristallins avec des tailles bien plus grandes que
les nanoparticules originelles. Ceci peut indiquer un possible mcanisme de coalescence des
petites nanoparticules. Ce mcanisme est nanmoins activ au niveau du substrat et non
dans le jet dagrgats car le dpt de la matrice se fait au niveau du substrat.
On peut alors penser quau sein des chantillons sans matrice coexistent deux
populations : les nanoparticules originelles et les domaines cristallins plus gros issus de
celles-ci. Il est en effet peu probable que toutes les nanoparticules coalescent au sein de
lchantillon. Cette double distribution peut dailleurs se deviner sur la courbe noire de la
figure 3.12 qui prsente des pics fins avec une base beaucoup plus large associe
probablement aux nanoparticules de 6 nm (courbe rouge). Cette hypothse est dautant plus
valable que Dimitri Tainoff a observ la disparition de cette base large lors du recuit des
chantillons.1. Nous avons donc tent dajuster la courbe noire de la figure 3.12 avec cette
fois une double distribution de taille en utilisant les paramtres obtenus pour lchantillon
en matrice. Ceci est illustr en figure 3.16. Le spectre est mieux ajust, avec deux
distributions de taille : (5+-1) nm et (20+-4) nm.

106 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.16 : Modlisation du signal de diffraction issu de la courbe noire de la figure 3.12 en prenant
lhypothse dune double distribution de taille au sein de lchantillon

Il est dailleurs intressant dvaluer le rapport des aires de chacune des


contributions pour chacun des pics. Nous obtenons ainsi
(

(

)
7

)
6

NP est une abrviation pour nanoparticules. Le pic autour de 34,7 est difficile modliser
du fait dun important niveau de bruit. Nous notons aussi pour lensemble du spectre
plusieurs possibilits de modlisation. Cette analyse est donc sujette caution. Si lon ne
considre pas les contributions 34,7, on peut estimer quen moyenne 47% du signal de
diffraction provient des gros domaines cristallins au sein de nos chantillons. Le ratio moyen
des aires sous les pics vaut donc


donc

107 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Par ailleurs, on peut exprimer le ratio

comme :

|
6

(3.9)

tant le facteur de structure de la nanoparticule, lequel est proportionnel son volume.


On peut donc dduire le rapport des volumes diffractant partir du rapport des aires sous
les courbes de DRX associes.

Soit

Le volume des gros domaines cristallins reprsenterait donc 50% du volume total. Rappelons
toutefois que cette analyse est peu rigoureuse et sujette caution. Lanalyse DRX ne permet
pas de meilleure rsolution.
Cette tude en DRX permet donc de mettre en vidence deux distributions de taille
cristalline au sein de lchantillon sans matrice. Les spectres obtenus ne permettent
cependant pas dtude quantitative suffisamment robuste pour comprendre les
phnomnes sous-jacents lauto-organisation des nanoparticules. Il existe
vraisemblablement un mcanisme faisant grossir les nanoparticules originelles. Est-ce un
mcanisme de coalescence similaire au cas des clusters mtalliques ? Pour linstant nous ne
pouvons pas tirer de conclusions. Remarquons tout de mme que les intensits relatives des
pics de diffractions des deux chantillons sont relativement proches de celles obtenues dans
la simulation de la phase massive par le logiciel Carine en figure 3.13. Cela signifie donc que
ce mcanisme de grossissement des nanoparticules ne sopre pas dans des directions
privilgies.
Remarquons par ailleurs que la taille des domaines cristallins issus de cette
organisation est de lordre de 20 nm, loin des 200 nm des superstructures observes dans
les films pais. Nous pouvons donc supposer que ces superstructures de 200 nm ne sont pas
des domaines cristallins cohrents, mais plutt une assemble incohrente de
nanoparticules de 6 nm et de gros domaines cristallins.
2.

Etude en HRMET

Afin dtudier plus finement quen DRX lauto-organisation des nanoparticules, nous
avons synthtis en ultra-haut vide des chantillons stchiomtriques, dune paisseur
quivalente entre 8 et 12 , non tris en taille sur des grilles de microscopie MET constitues
de carbone amorphe. Cette paisseur est idale pour obtenir une densit de nanoparticules
108 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


intermdiaire entre des nanoparticules isoles et le film mince (cf. partie b et c figure 3.11).
Dans cette optique, ces chantillons furent ensuite tudis en HRMET (cf. figure 3.17).
La partie a) de la figure 3.17 illustre un large domaine cristallin de 15 nm environ
entre les flches numrotes de 1 4. Ce type de structure se retrouve frquemment dans
les clichs obtenus et sa grande taille nest pas dcrite par la distribution de tailles de
nanoparticules centre autour de 6 nm. De plus, il est possible dobserver un trou au
centre de ce domaine cristallin semblant indiquer une organisation de nanoparticules autour
dun dfaut sur la grille. Il est donc possible que des nanoparticules dune taille
approximative de 6 nm se soient orientes dune faon cohrente pour former un large
domaine cristallin autour de ce dfaut.
La partie d) de limage 3.17 illustre aussi un large domaine cristallin de 15 nm,
hexagonal avec des facettes bien prononces. Ce type de structure est plutt rare, et nous
nexpliquons pas cette morphologie hautement symtrique, contrastant avec celles
gnralement observes. Il est possible que ce type de structure se soit form initialement
dans le jet dagrgats. On peut aussi distinguer en haut gauche une nanoparticule de 6 nm
attache de manire oriente cet ensemble cristallin, ce qui illustre une certaine
organisation des agrgats.
La partie b) prsente un domaine cristallin rsultant du collage orient de deux
nanoparticules. La direction [0001] est indique par la flche. Les deux nanoparticules ont
ainsi correctement orient un plan cristallin commun pour ensuite fusionner. Un lger
dcalage de plans rticulaires peut tre observ et tmoigne de limperfection du collage
orient obtenu.
Un autre ensemble cristallin cohrent de plusieurs nanoparticules est aussi mis en
vidence dans la partie h), entour par un contour jaune. La particule 3 nest dailleurs pas
parfaitement aligne avec la particule 2. La partie e) montre aussi 3 nanoparticules dont
deux colles orientes et entoures par un contour jaune. Une troisime nanoparticule est
attache cet ensemble cristallin mais de manire incohrente. Une autre preuve de collage
orient imparfait est apporte dans la partie f) o sont visibles des joints de grains entre
plusieurs domaines cristallins.
Enfin limage j) montre plusieurs domaines cristallins rsultant dun collage orient.
Un large domaine stend du point au point 2 et du point 3 au point 4. Le phnomne de
collage orient est particulirement observable par les lgres variations dintensit le long
de la ligne jaune du point 3 au point 4. Ceci est aussi observable pour un autre domaine
cristallin entre les points 5 et 6. Le point 7 indique possiblement une dislocation coin due
un collage orient imparfait.
Ces images illustrent donc un mcanisme dattachement planaire des nanoparticules.
Celles-ci cherchent sorienter pour mettre en commun certains de leurs plans cristallins
avant de fusionner. Ce mcanisme de collage orient bien connu dans les semi-conducteurs
est donc diffrent de la coalescence des clusters mtalliques. Pour ces derniers, la fusion nat
du grossissement dun goulot entre les nanoparticules corrl un transport de matire.
Dans certains cas, ce collage orient est imparfait et conduit lapparition de dfauts
109 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


structuraux comme des dislocations, des macles, des joints de grains. Ce phnomne a dj
t constat dans dautres systmes et est effectivement un mcanisme gnrateur de
dfauts cristallins4 .

Figure 3.17 : Illustrations en HRMET damas de nanoparticules de ZnO stchiomtriques en ultra-haut vide non
tries en taille.

110 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.18 : Transforme de Fourier (partie b) associe limage obtenue en HRMET (partie a). Lutilisation
dun masque sur la transforme de Fourier permet de slectionner un plan cristallin particulier et de le
superposer limage initiale part transforme de Fourier inverse (slection rouge en partie a). Cette mthode
permet de rvler des structures difficilement dtectables.

Il est possible de connatre les plans cristallins impliqus dans le collage orient. La
figure 3.18 illustre ainsi les tapes permettant disoler certains plans cristallins dune image
donne. La transforme de Fourier de cette image est ralise par le logiciel Digital
Micrograph. Plusieurs points lumineux apparaissent alors associs des plans cristallins, ce
qui est illustr dans la partie b. La norme du vecteur T reliant le point de coordonne (0,0)
dans lespace rciproque au point lumineux associ un plan cristallin conduit directement
la distance rticulaire. En effet,

(3.10)

| |

A partir de la distance rticulaire obtenue, il est facile de remonter aux indices de Miller du
plan cristallin puisque pour la structure wurtzite :

(3.11)

avec a et c les paramtres de maille de la phase wurtzite dans ZnO et (h,k,l) les indices de
Miller du plan cristallin. Toutes les combinaisons (h,k,l) ne sont pas possibles. En effet, pour
un cristal, lamplitude de londe diffracte est proportionnelle la transforme de Fourier de
la densit lectronique du cristal. Mathmatiquement, cela se traduit par une amplitude de
londe diffracte A gale

] ) (
<

<

])

(3.12)

<

111 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Lintgrale est effectue sur le volume de la maille, f est le facteur de diffusion atomique,
est le vecteur

du rseau rciproque,
est la position de chaque
atome dans une maille cristalline et

un vecteur de translation de la
maille. La premire partie de cette quation dcrit simplement le facteur de structure et la
deuxime partie le facteur de forme. Ainsi

)(

(3.13)

Le facteur de structure est donc conditionn par la maille du cristal et peut sexprimer par
( )

(3.14)

Ce facteur dpend donc de la symtrie de la maille et peut sannuler pour certaines


combinaison (h,k,l). Dans le cas de la phase wurtzite pour ZnO, les seuls plans cristallins
pouvant donner un signal de diffraction sont indiqus dans le tableau 3.2. (Seuls sont
indiqus les plans cristallins correspondant aux distances rticulaires les plus grandes).
Indices de Miller (h,k,l)
(1,0,0)
(0,0,2)
(1,0,1)
(1,0,2)
(2,-1,0)
(1,0,3)
(2,0,0)
(2,-1,2)

Correspondance plan cristallin


(10-10)
(0002)
(10-11)
(10-12)
(2-1-10)
(10-13)
(20-20)
(2-1-12)

Distance rticulaire ()
2,815
2,605
2,476
1,912
1,625
1,478
1,407
1,379

Tableau 3.2 : Distances rticulaires associes aux principaux plans cristallins dans ZnO

Les distances rticulaires obtenues laide du logiciel Digital Micrograph sont donc
compares aux distances rticulaires tabules ce qui nous permet ainsi didentifier les plans
cristallins prsents dans nos images. Lutilisation dun masque permet ensuite de
slectionner un plan cristallin en particulier de la transforme de Fourier. Par transforme
de Fourier inverse, on fait apparatre le ou les domaines cristallins associs. Cette image est
ensuite superpose limage initiale, ce qui est mis en vidence en rouge dans la partie a de
la figure 3.18. Lintrt de cette mthode est de rvler des structures difficilement
discernables par un simple examen visuel de limage originale.
Lorsque les quantits de nanoparticules dposes sont assez importantes, de
nombreux domaines coexistent comme ceci est illustr en partie a) de la figure 3.19. Une
fois la transforme de Fourier obtenue avec Digital Micrograph, il est possible disoler
chacun des plans cristallins en appliquant un filtre de manire ne conserver que le signal
correspondant la famille de plan retenue. Ces domaines dune taille bien suprieure aux
nanoparticules de 6 nm, sont issus dun collage orient et ont des directions dextension
112 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


bien diffrentes. Prenons par exemple le domaine (10-10) en image b) et c). Les directions
dlongation sont respectivement parallles et perpendiculaires au plan cristallin. Il est donc
trs probable que le collage orient se fasse par les plans (10-10) dans le cas de limage c) et
via dautres plans cristallins dans le cas de limage b). Dautre part, la forme gnrale des
domaines cristallins ne montre pas danisotropie rgulire le long dune direction privilgie.
Ceci rejoint une des conclusions de ltude en DRX savoir que le collage orient ne se fait
pas suivant des directions privilgies. Ceci est en effet premire vue surprenant puisque la
littrature fait souvent tat dune croissance le long de laxe [0002] pour former des nanofils.
Etant donn que le collage orient a essentiellement t constat en milieu collodal, on
peut sinterroger sur le rle des surfactants lors de ce processus. Nous voquerons ceci plus
tard dans le chapitre lorsque nous proposerons un scnario possible pour expliquer le
collage orient dans nos nanoparticules.

Figure 3.19 : Partie a) Plusieurs domaines cristallins coexistent au sein dchantillons de nanoparticules de
stchiomtriques non tries en taille. La partie b) illustre la transforme de Fourier de cette image et les
parties c) f) illustrent quelques plans cristallins dtects par filtrage de la transforme de Fourier. Les flches
jaunes indiquent la direction dextension des domaines.

La figure 3.20 illustre nouveau la coexistence de domaines cristallins au sein des


chantillons. Trois plans diffrents apparaissent (10-10), (0002) et (10-11) lesquels
correspondent dailleurs aux principaux plans diffractant. On peut remarquer encore une
fois labsence danisotropie rgulire le long dun axe.
Toutes ces images HRMET nous ont donc renseignes sur la nature du phnomne de
grossissement des nanoparticules constat en DRX : il sagit du collage orient. De

113 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


nombreuses questions restent cependant en suspens sur les mcanismes sous-jacents, ce
qui fait lobjet du cur mme de notre tude dans les prochains paragraphes.

Figure 3.20 : autres exemples de domaines cristallins coexistant au sein damas de nanoparticules de ZnO
stchiomtriques non tries en taille et auto-organises.

C.

Test des interactions dipolaires


1.

Dispositif

Il est donc tabli que les agrgats de ZnO prforms en phase gazeuse tendent
sorganiser grce au mcanisme de collage orient durant le dpt sur le substrat et ceci
sans indiquer de plans prfrentiels de collage orient. Le fait de travailler en ultra haut vide
permet de saffranchir de linfluence de ligands, comme tel est le cas en synthse collodale,
ou dimpurets atmosphriques. Dans ce cas de figure, il ne reste donc que deux hypothses
pour expliquer le collage orient, comme dtaill dans le chapitre 1 : les interactions
dipolaires dues au diple de maille ou la minimisation des surfaces.
114 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Afin de tester linfluence des interactions dipolaires, nous avons conu un dispositif
permettant dappliquer un champ lectrique aux nanoparticules pendant leur dpt sur un
substrat. Lide est daligner les moments dipolaires de maille des nanoparticules les uns
avec les autres grce un champ lectrique. Ce dernier doit donc tre suffisamment intense
par rapport lagitation thermique. Dans lhypothse o les interactions dipolaires sont les
mcanismes dominants dans le collage orient, les diples de maille sont particulirement
intressants puisquils sont bien plus importants en norme que toute autre forme de diple.
De ce fait, ils seraient dune importance capitale pour le collage orient. Ainsi, une situation
dans laquelle les diples de maille sont aligns devrait amliorer lorientation pralable des
nanoparticules et par suite lefficacit du collage orient.
La premire tape est donc de concevoir un dispositif capable de produire un champ
intense sur le substrat. Un tel systme est illustr en figure 3.21. Deux lames mtalliques
sont mises en regard avec une distance les sparant de 1 mm. Ces lames sont disposes sur
une couche isolante (en PEEK ou Polyether ether ketone) dune paisseur de 0,8 mm ellemme plac au-dessus du substrat (grille de microscopie MET de carbone amorphe). Le
substrat est pos sur une lectrode mtallique. Pour un champ lectrique perpendiculaire au
substrat, les deux lames sont relies une alimentation HT de 5kV. Llectrode mtallique
supportant le substrat est-elle mise la masse. Le champ lectrique obtenu entre les lames
et le substrat est ainsi thoriquement de lordre de
| |

5
8

6 5

Ce champ lectrique a t calcul grce Quickfield, un logiciel de simulations par lments


finis. Le rsultat est illustr en figure 3.22. Le champ lectrique est donc bien vertical de
lordre de 5MV/m avec une bonne homognit.

115 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.21 : Schmas raliss sous CATIA par Clment Albin du dispositif permettant dappliquer un champ
lectrique aux nanoparticules au niveau du substrat durant le dpt. Il est possible par une simple modification
dappliquer un champ lectrique parallle ou perpendiculaire au substrat.

116 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.22 : Dispositif en champ parallle (en haut) et perpendiculaire (en bas) avec les simulations du champ
lectrique associ et calcul avec Quickfield

Le diple de maille des nanoparticules est de lordre de 0,057 C/m 2 5,6. Pour des
est donc de 1900 Debye. Lnergie dinteraction
particules de 6 nm, le moment dipolaire
entre le diple et le champ lectrique est dfinie par :

(3.15)

Cette nergie dinteraction est estime 250 meV, donc trs suprieure kT (25
meV). Dun autre ct, les autres diples possiblement prsents dans les nanoparticules (cf.
chapitre 1) sont bien moins importants que le diple de maille. Leur contribution est donc
tout au plus de quelques dizaines de meV et peut tre nglige en premire approximation.
Lamplitude du champ lectrique est donc suffisamment importante pour permettre un
alignement des diples de maille des nanoparticules.
Il est aussi possible dappliquer un champ lectrique parallle au substrat. Les lames
mtalliques restent mises en regard avec une distance les sparant de 1 mm sur une couche
isolante (en PEEK) dune paisseur cette fois-ci de 3 mm elle-mme plac au-dessus du
substrat (grille de microscopie MET de carbone amorphe). Le substrat reste pos sur une
lectrode mtallique. Pour un champ lectrique parallle au substrat, lune des deux lames
est relie une alimentation HT de 5kV. Lautre lame est place la masse. Le champ
lectrique est donc parallle entre les deux lectrodes et son amplitude est conditionne par
lcart entre les deux lames. De plus, grce un pont diviseur de tension, la tension
applique sur llectrode au niveau du substrat est 2500 V, ce qui permet daplanir les lignes
117 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


de champ. Le champ lectrique obtenu entre les lames et le substrat est ainsi thoriquement
de lordre de
| |

5
;

La simulation du champ lectrique obtenue avec ce dispositif et calcule avec


Quickfield est illustre en figure 3.22 (partie du haut). Pour cette disposition, lnergie
dinteraction est value 200 meV, toujours bien suprieure kT. Les lignes de champ sont
parallles entre les deux lectrodes mais perdent cette caractristique mesure que lon
sapproche du substrat. Le champ lectrique nest donc pas homogne lchelle du
dispositif. Nanmoins lchelle nanomtrique, les diples de maille des nanoparticules
suivent les lignes de champ et sont donc alignes localement. Pour finir, le champ lectrique
sannule au niveau du substrat pos sur une lectrode mtallique (ce qui est cohrent avec
les quations de Maxwell). Ce dernier point est plus critique. En effet, le substrat est
constitu dune grille de carbone amorphe empchant thoriquement toute diffusion des
nanoparticules la surface du substrat. Nanmoins, au moment de limpact sur le substrat,
rien nempche la nanoparticule dvacuer son nergie cintique par rebond sur le
substrat. Si le champ lectrique est nul ce niveau, lalignement des nanoparticules est ainsi
possiblement compromis.
2.

Orientation des diples de maille des nanoparticules

Nous avons dpos des nanoparticules de ZnO stchiomtriques sur des grilles MET
de carbone amorphe en prsence et en labsence dun champ lectrique parallle ou
perpendiculaire. La quantit dpose est la mme entre les diffrents chantillons, savoir 8
dpaisseur quivalente. Cette quantit est optimale pour obtenir beaucoup de zones
dobservation avec une densit de nanoparticules telle que lexploitation des images HRMET
soit aise. Un champ lectrique parallle ou perpendiculaire fut donc appliqu sur certains
chantillons durant le dpt et maintenu durant 20 minutes aprs son terme.
Lexprience propose permet de vrifier limportance des interactions dipolaires
pour le collage orient en appliquant ou non un champ lectrique durant le dpt. Il est
donc maintenant important de dfinir une mthode pour quantifier lefficacit du collage
orient au sein des chantillons. Nous avons vu prcdemment que la technique HRMET est
suffisamment prcise pour observer finement le collage orient, cest donc avec celle-ci que
nous avons choisi de poursuivre ltude.
Un nombre important dimages furent donc tudies avec soin avec la mthode
dcrite dans la figure 3.18. La transforme de Fourier (b) partir dune image (a) permet
didentifier et dindexer les plans cristallins. Une transforme de Fourier inverse rvle un
domaine cristallin particulier aprs application dun filtre frquentiel dans lespace de
Fourier pour ne retenir que la contribution de la famille de plan retenue. La surface de ce
domaine est ensuite mesure grce au logiciel ImageJ. Le travail a donc consist pour toutes
les images collectes, indexer chaque plan cristallin, mesurer la surface du domaine
associ et dfinir si ce domaine est issu du collage orient. Ce dernier point est parfois
dlicat. Certains indices permettent de trancher dans la plupart des cas. Ainsi, des domaines
118 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


de lordre de 6 nm approximativement ou moins sont considrs comme des nanoparticules
primaires . Pour des domaines plus gros, la prsence de macles ou de dfauts structuraux
permet de mettre en vidence un collage orient imparfait (cf. figure 3.23).

Figure 3.23 : Illustration dune dislocation au sein dun domaine cristallin de grande taille confirmant
lhypothse dun collage orient. La barre dchelle indique 5 nm

Les dfauts peuvent cependant tre trop importants et nuisibles au collage orient.
Une mauvaise inclinaison des plans cristallins conduit des joints de grains illustrs en figure
3.24. Ce domaine nest pas compt comme coll orient. La diffrence dorientation des
plans cristallins ne doit pas dpasser une valeur arbitraire de 5 pour que nous puissions
considrer deux domaines cristallins comme coll orient. Il est tout de mme tonnant de
constater une mise en commun des plans cristallins mise en vidence par une rupture de
pente au niveau de linterface des nanoparticules (cf. figure 3.24) et ce malgr une mauvaise
orientation des domaines cristallins. Les nanoparticules sont dposes sur des grilles de
microscopie en carbone amorphe lesquelles diminuent fortement leurs degrs de rotation. Il
est donc possible quavec un substrat permettant une meilleure diffusion, le collage orient
soit plus efficace.

119 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.24 : Prsence dun joint de grain issu dun mauvais collage orient. Les directions des plans cristallins
sont trop diffrentes pour permettre un rarrangement des plans atomiques.

Le collage orient peut aussi se deviner entre deux nanoparticules prsentant des
plans de diffraction diffrents mais avec une orientation similaire celle observe dans un
monocristal. Comme illustr dans la figure 3.25, deux nanoparticules prsentent chacune un
plan de diffraction de type (10-11) (les distances rticulaires sont les mmes pour les plans
(10-11) ou (01-11)) mais dont les orientations sont trs diffrentes. Plus prcisment, langle
mesur entre les directions de ces 2 plans est de 52,7 (cf. figure 3.25) Une simulation par le
logiciel Carine dans un monocristal nous indique que langle entre les plans (10-11) et (0111) est prcisment de 52,18. Ceci montre donc que deux nanoparticules peuvent se coller
de manire oriente avec des plans qui peuvent tre diffrents, la seule condition que leur
orientation reproduise celle observe dans un monocristal.

120 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.25 : Image HRMET illustrant le collage orient de deux nanoparticules via deux plans cristallins
diffrents (10-11) et (01-11) (partie du haut). Les deux images en bas prsentent la transforme de Fourier
inverse de chacun des plans ralise dans le carr rouge de limage HRMET. Les directions des plans cristallins
diffrent de 52,7

Lun des objectifs de cette tude en HRMET fut de vrifier que le champ lectrique
appliqu permet effectivement dorienter les diples de maille. Pour chacune des situations
(champ perpendiculaire, champ parallle, sans champ) nous avons donc class tous les
domaines diffractant (quils proviennent de nanoparticules isoles ou du collage orient)
suivant leurs indices de Miller. Le nombre de domaines diffractant pour chaque famille de

121 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


plan rticulaire {hkl} fut ensuite normalis par le nombre total de plans diffractant. Ces
diffrentes fractions sont reprsentes en figure 3.26.

Figure 3.26 : Effet du champ lectrique sur lorientation des particules: reprsentation de la fraction des
particules diffractantes issues ou non du collage orient pour lesquelles nous pouvons observer une famille de
plan rticulaire {hkl} dans les conditions de diffraction. Les pleines barres correspondent au cas du champ
perpendiculaire, les barres rayes au champ parallle.

La statistique sur lexprience avec un champ perpendiculaire au substrat rassemble


ainsi 224 plans ,hkl-. Pour ltude avec un champ parallle au substrat, 208 plans ,hkl- furent
analyses. Enfin lexprience sans champ rassemble 80 plans, ce qui sera suffisant pour
mesurer lefficacit du collage orient par la suite, mais trop peu pour tirer des conclusions
sur la statistique associe chaque plan {hkl}. La figure 3.27 illustre ainsi la fiabilit
statistique associe aux donnes collectes.
Considrons tous les domaines cristallins prsents sur nos grilles dobservations
comme une population dindividus. Sa taille est trop importante et il est ncessaire
premirement dtudier un chantillon (domaines prsents sur les grilles et observs par le
MET) puis dextrapoler la population. Nous testons lindpendance de deux caractres de
ces individus, savoir lorientation des domaines cristallins et lapplication dun champ
lectrique. Pour ceci, deux variables alatoires sont prises en compte : soit X prenant pour
valeur lorientation des domaines cristallins, et Y pouvant prendre 3 valeurs possibles pour
rendre compte de ltat du champ appliqu (parallle, perpendiculaire, pas de champ).
Le test statistique utilis est un test dindpendance des 2 caractres X et Y pour lequel
lhypothse H0 est Les deux caractres sont indpendants et lhypothse alternative H1
Les deux caractres sont dpendants . Le risque est fix 1% (test hautement
significatif). On obtient alors le tableau de contingence illustr dans la figure 3.27 (tableau
du haut).

122 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Dans ce tableau, on peut ainsi lire que nous avons comptabilis 13 domaines
cristallins de type (2-1-10) sur lchantillon sans champ appliqu. Nous pouvons calculer le
tableau des effectifs thoriques dans lhypothse o H0 est vraie. En effet, si X et Y sont
indpendants, on a :
((

))

) (

(3.16)

Avec ni le nombre dindividus ayant le caractre xi ; nj le nombre dindividus ayant le


caractre yj et n le nombre total dindividus. Do leffectif thorique correspondant gal
(3.17)
Les effectifs thoriques sont illustrs dans le tableau du milieu de la figure 3.27.

Figure 3.27 : Test dindpendance des 2 caractres pour les plans {hkl} tracs en figure 3.27. Les valeurs en
rouge illustrent les conditions (plans, champ) pour lesquels de grands carts entre valeurs observes et
thoriques sont observs.

On peut dmontrer que le Khi-deux observ, obtenu par

123 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

<

<

(3.18)

(
)(
suit la loi du Khi-deux
) degrs de libert. Dans notre cas, k=6 (6
orientations possibles) et l=3 (sans champ, avec champ parallle, avec champ
perpendiculaire) soit
. Le Khi-deux tabul correspondant au risque et ce nombre
de degrs de libert vaut 23,209. Le Khi-deux obtenu dans notre tude tant suprieur
cette valeur critique, nous pouvons rejeter lhypothse H0 et conclure que lorientation des
plans ,hkl- dpend de lorientation du champ. Le risque associ notre dcision est dans ce
cas gal : il y a donc seulement 1% de chances de conclure quil y a effectivement
dpendance alors quil na pas en ralit. Ce risque tant faible, nous pouvons donc trs
raisonnablement garder lhypothse de dpendance.
Ltude spcifique des contributions au Khi-deux pour chaque orientation dans
chaque situation (tableau du bas figure 3.27) indique une dpendance toute particulire
entre le champ appliqu et les plans (10-11), (10-10), (10-12), (10-13) en champ parallle et
perpendiculaire. Les contributions au Khi-deux sont moins importantes pour les autres
configurations. Cela ne veut pas dire pour autant que le champ na pas dinfluence sur les
autres orientations. Nanmoins, nous pouvons garder le fait quau moins pour les plans (1011), (10-10), (10-12) et (10-13), les expriences avec un champ perpendiculaire ou parallle
au substrat mettent en vidence une influence du champ lectrique.
Pour un champ perpendiculaire au substrat, les diples de maille devraient saligner
avec ce dernier pour tre eux aussi perpendiculaires au substrat. En effet, la figure 3.26
montre clairement que dans le cas dun champ perpendiculaire au substrat, les plans (10-10)
et (2-1-10) qui sont parallles laxe c des nanoparticules (cf. figure 3.28), sont clairement
favoriss aux dpens des plans avec une composante perpendiculaire laxe c (10-11), (1012) et (10-13).

Figure 3.28 : Orientation perpendiculaire par rapport au substrat de laxe c de la nanoparticule. Seuls les plans
(10-10) et (2-1-10) sont visibles

124 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Lorsque le champ lectrique est parallle au substrat, les plans avec une composante
perpendiculaire laxe c ( savoir (0002), (10-11), (10-12), (10-13)) sont logiquement plus
prsents (cf. figure 3.29) par comparaison au cas prcdent. Remarquons cependant que les
plan (10-10) et (2-1-10) qui nont pas de composante perpendiculaire laxe c sont aussi
visibles dans cette configuration. Le plan (0002) devrait lui aussi voir sa fraction augmenter
avec un champ parallle au substrat, ce qui nest pas le cas tant donn quelle reste
constante entre les deux expriences. La statistique nest cependant pas suffisamment
fournie pour tirer des conclusions dfinitives sur ce plan en particulier. Dautre part, la
distance rticulaire associe aux plans (0002) est proche de celle des plans (10-11) (cf.
tableau 3.2). Ceci peut rendre difficile le reprage du plan (0002) lorsque le plan (10-11) est
aussi prsent dans la transforme de Fourier. Enfin, nous avons vu prcdemment que dans
le cas dun champ lectrique parallle au substrat, les lignes de champ ne restent pas
parallles au substrat. Il suffit donc que laxe c des particules, align avec les lignes de
champ, soit lgrement inclin sur le substrat pour que les plans (0002) ne rpondent plus
aux conditions de Bragg. Ceci est dautant plus plausible que ces plans nont aucun
composante parallle laxe c (cf. figure 3.30).

Figure 3.29 : Orientation parallle par rapport au substrat de laxe c de la nanoparticule. Les plans (0002), (1011), (10-12) sont prsents. Sont aussi visibles (mais non reprsents par souci de clart) les plans (10-10)
(parallle laxe c), (10-13) et (2-1-10).

125 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.30 : Laxe c de la nanoparticule nest plus parallle au substrat avec un lger dsalignement. Les plans
cristallins visibles en axe de zone sont illustrs droite. La transforme de Fourier ne fait pas apparatre les
plans (0002).

3.

Mesure de lefficacit du collage orient

Maintenant que nous sommes assurs de linfluence du champ lectrique sur


lorientation du diple de maille des nanoparticules, nous pouvons valuer lefficacit du
collage orient pour chacune des situations exprimentales. Pour cela, nous dfinissons une
grandeur defficacit comme :

(3.19)

Echantillon

Sans champ

Champ parallle

Champ perpendiculaire

Efficacit du CO

54 %

55 %

55 %

Tableau 3.3 : efficacit du collage orient mesure pour chacune des situations exprimentales.

126 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


Pour le calcul de cette efficacit, la surface des domaines cristallins plutt que leur
nombre a t juge comme grandeur pertinente. En effet le rsultat final du collage orient
est la formation de meso-domaines cristallins. Si ce collage est trs efficace, il ne produit
quun seul domaine de trs grande taille. Le nombre de domaine nest donc pas pertinent
pour valuer lefficacit du collage.
Lefficacit du collage orient est estime 54, 55, et 55% pour les chantillons sans
champ lectrique appliqu, avec un champ parallle et perpendiculaire au substrat
respectivement Ces grandeurs sont sensiblement les mmes et sont en relativement bon
accord avec les mesures ralises en DRX. Nous pouvons en consquence carter
lhypothse des interactions dipolaires comme mcanisme sous-jacent du collage orient
pour ZnO pour privilgier celle base sur la rduction de surfaces. Cette conclusion est en
bon accord avec de rcentes expriences et simulations comme prcis dans le chapitre 1.
En particulier, le travail issu dune publication de Li et al.7 met en avant la prvalence des
phnomnes de rduction de surface sur les interactions dipolaires en phase liquide grce
une analyse MET in situ. De mme, rappelons des rsultats de simulation obtenus par
Schapotschnikow et al.8 sur des nanocristaux de PbSe ou encore de Zhang et Banfield9 sur
plusieurs types de nanocristaux tendant montrer que les rductions de surfaces sont bel et
bien le mcanisme prominent dans le collage orient.

D.

Mcanisme propos

En rsum, nous avons montr un mcanisme de collage orient oprant sur le


substrat durant le dpt de nanoparticules de ZnO sans ligands et prformes dans le jet
dagrgats en haut vide. Ce mcanisme est trs important dans nos chantillons puisquen
moyenne 55% des surfaces cristallises sont issues dun collage orient. De plus, nous avons
constat labsence de direction privilgie pour ce mcanisme, en particulier le long de la
direction [0001], pourtant prdite dans des conditions standard en phase liquide. Ce constat
est intressant et permet de mettre en lumire un ventuel effet des ligands dans ce
processus. Linfluence de ces derniers est encore mal comprise ; nanmoins les ligands
jouent certainement un rle dans lauto-organisation des nanoparticules, ne serait-ce que
par leur effet de passivation de certaines surfaces, ce qui inhiberait le collage orient selon
ces surfaces.
Nous avons aussi montr que lalignement des nanoparticules sous un champ
lectrique namliore pas lefficacit du collage orient. Les interactions dipolaires ne sont
donc pas le mcanisme prdominant dans le collage orient.
Par ailleurs, une rcente tude sur des nanoparticules doxyhydroxyde de fer7 en
phase liquide montre limportance des degrs de rotation dans le collage orient. Les
nanoparticules orientent en effet leurs plans cristallins grce des rotations continues puis
par une rotation rapide et discontinue juste avant le collage des deux nanoparticules. Ceci
met en vidence que le collage orient seffectue par le biais dune force de trs courte
porte et fortement oriente, privilgiant de ce fait lhypothse dune rduction des
surfaces. Pour que le collage orient soit efficace, il est donc essentiel que les nanoparticules
127 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


puissent explorer le maximum de configurations possibles pour aligner correctement leurs
plans cristallins. Les interactions dipolaires peuvent ventuellement jouer un rle ce
niveau. Comme la montr notre tude, il nest pas ncessaire que les nanoparticules soient
orientes mutuellement pour permettre un collage orient, ce qui permet dcarter les
interactions dipolaires comme mcanisme responsable du collage orient. Nanmoins ces
interactions (entre particules mais aussi avec lenvironnement dans une phase liquide) tout
comme le mouvement brownien vont permettre aux nanoparticules dexplorer plusieurs
configurations favorables durant leur rotation jusqu que les forces courte porte
rgissant le collage orient soient efficaces.
Nos expriences ne se droulent pas en phase liquide ce qui rduit fortement les
degrs de rotation et de translation. Nanmoins, le collage orient est constat avec une
bonne efficacit dans nos chantillons. Nous proposons donc un mcanisme probable en
figure 3.31.

Figure 3.31 : Mcanisme propos pour le collage orient a) Une nanoparticule (3) dans le jet dagrgat tombe
sur deux nanoparticules en contact dposes sur le substrat mais mal orientes b) Lnergie cintique de la
particule incidente permet aux deux nanoparticules dorienter correctement leurs plans cristallins c) Les
particules 1 et 2 sont maintenant colles et orientes.

Supposons donc deux nanoparticules dposes sur la grille de carbone amorphe.


Celles-ci ne sont pas dans une configuration correcte, avec des plans cristallins mal orients.
Les mouvements de diffusion et rotation sont limits sur le substrat, ce qui empche tout
collage orient. Une troisime nanoparticule provenant du jet dagrgat tombe sur les deux
premires particules, en leur communiquant son nergie cintique. Ce surplus dnergie va
leur permettre de saffranchir de linfluence du substrat et dexplorer plusieurs
configurations dorientation durant un court laps de temps. Si durant cette priode, les
nanoparticules trouvent une orientation propice un collage et menant une rduction de
surface, alors le collage orient est possible. Ainsi les nanoparticules incidentes, tout comme
les molcules du gaz porteur ont certainement un rle important dans nos chantillons, pour
permettre aux nanoparticules dposes davoir les degrs de libert de rotation et
translation ncessaires au collage orient.

128 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


E.

Dynamique du collage orient sous le faisceau

Sil nous est impossible dobserver in situ le mcanisme dcrit ci-dessus, il est en
revanche possible de constater linfluence du faisceau dlectrons en MET sur le collage
orient. La figure 3.32 illustre ainsi lvolution de lorientation de nanoparticules de ZnO dun
des prcdents chantillons observe en HRMET. Les particules 2 et 4 semblent dj colles
orientes, contrairement la particule 3 qui, bien que au contact de la particule 2, semble
avoir une mauvaise orientation. Aprs une minute et 26 secondes (image b), la particule 3
semble avoir boug vers le haut en direction de la particule 1. Linterface entre les
nanoparticules 2 et 4 est mieux dfinie montrant labsence de dislocation. La particule 5 est
quant elle maintenant en condition de diffraction, ce qui ntait pas le cas prcdemment.
Le faisceau dlectrons semble donc permettre ces nanoparticules des translations
(particule 3), des rotations (particule 5) pouvant crer ou amliorer un collage orient
(particule 2 et 4). A partir de 2 min et 10s (image c), la nanoparticule 1 est en pitaxie avec la
particule 3 et colle oriente aux particules 2 et 5. On note la prsence de dfauts
dinterfaces entre les nanoparticules comme la prsence dune dislocation indique par deux
flches. Les particules 4 et 5 sont aussi en pitaxie. Ainsi, lnergie fournie par le faisceau
dlectrons a permis la formation dun large domaine cristallin par le biais du collage orient.
Ceci a dailleurs t observ prcdemment dans la littrature 10. Ce type de dynamique est
cependant plutt rare. La majeure partie du temps, on peut constater simplement une
rotation des nanoparticules sous le faisceau avec gnralement une perte des conditions de
Bragg et donc des plans cristallins observs. Pour viter ce cas de figure, les images sont
prises le plus rapidement possible avant de passer une autre zone de lchantillon tout en
gardant le mme grossissement.
Ceci conforte lhypothse du mcanisme que nous avons propos dans le paragraphe
prcdent. Les nanoparticules incidentes communiquent lnergie ncessaire aux
nanoparticules sur le substrat pour effectuer des translations/rotations menant au collage
orient.

129 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.32 : Evolution dun groupe de nanoparticules de ZnO sous le faisceau lectronique du MET. La barre
dchelle reprsente 5 nm.

F.

Influence du substrat

Si les degrs de rotation sont importants pour permettre aux nanoparticules


dexplorer un maximum de configurations pour trouver celles menant un collage orient,
alors les proprits du substrat doivent tre critiques. En effet, le carbone amorphe est un
substrat particulier dans le sens o il pige de manire efficace les nanoparticules. Malgr ce
fait, le collage orient se fait de manire efficace dans nos chantillons grce lnergie
130 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


cintique des nanoparticules incidentes et des molcules de gaz. Nous avons donc dpos
des nanoparticules sur un type de substrat permettant une meilleure diffusion des
nanoparticules. Il sagit de grilles de microscopie de graphne synthtises par GRAPHENE
SUPERMARKET et dposes sur une fine couche de carbone amorphe troue. Les dpts
furent raliss le mme jour, avec la mme cible de ZnO, dans les mmes conditions
exprimentales (conditions stchiomtriques, pression du gaz porteur, puissance laser,
qualit du vide dans les chambres de dpt, mme quantit de ZnO dpose, sans champ
lectrique) sur une grille de carbone amorphe, et une grille de GRAPHENE SUPERMARKET.
Nous avons pu constater sur la grille de graphne des structures cristallises gigantesques de
manire assez frquente et qui ne sont que rarement prsentes sur les grilles de carbone
amorphe comme illustr en figure 3.33.

Figure 3.33 : images HRMET de trs gros domaines cristallins existant au sein de lchantillon dpos sur
graphne avec un champ lectrique perpendiculaire.

De mme, le nombre de domaines cristallins issus dun collage orient ainsi que leurs
surfaces se sont rvls qualitativement plus important dans le cas dun dpt sur graphne
comme illustr en figure 3.34 et 3.35. Nous navons malheureusement pas eu le temps de
mener des tudes quantitatives, mais qualitativement, le dpt sur graphne semble avoir
augment de faon significative lefficacit du collage orient. Le dpt sur des grilles de
graphne (ou du moins quelques couches de graphne empiles) permet une meilleure
diffusion des nanoparticules. Ceci est permis notamment grce aux liaisons sp2 du graphne
et labsence de liaisons pendantes, contrairement au cas du carbone amorphe. Grce au
mouvement brownien, les nanoparticules peuvent orienter plus facilement leurs plans
cristallins. Le collage orient est donc plus efficace. Le mouvement brownien constitue ainsi
plus un outil sa ralisation quun mcanisme sous-jacent.

131 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.34 : Illustration de plusieurs larges domaines cristallins prsents dans limage a). La FFT de cette
dernire indique trois gros domaines cristallins reprsents en c), d) et e).

132 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules

Figure 3.35 : image HRMET dun domaine coll orient hexagonal et facett en a) et de sa FFT en b) illustrant
deux domaines (10-10) (reprsent en (c) ) et (20-20).

III.

Conclusion

La LECBD est une technique intressante pour produire des nanoparticules de ZnO
sans ligands, stchiomtriques et bien cristallises. Grce cette mthode, il est possible
dobtenir des nanoparticules isoles avec une distribution en taille lognormale centre sur 6
nm. Dans loptique dobservations spectroscopiques de prcision pousse, comme le
ncessite lobservation dune particule individuelle, nous avons pu valuer lefficacit du tri
en taille sur ces nanoparticules. Si la slection en masse nous permet dobtenir des agrgats
nombre datomes constant, il est en revanche plus dlicat dtablir une quivalence entre
tri en masse et tri en taille. Bien que nous ayons pu montrer une bonne correspondance
133 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


entre taille moyenne slectionne et tension de dviation, la ramification des nanoparticules
de ZnO empche lobtention dune collection de particules homognes en forme, en
particulier pour les grandes tensions de dviation.
Par ailleurs, nous avons pu constater un procd dauto-organisation marqu au sein
des films minces de ZnO que nous synthtisons. Lapproche complmentaire des tudes en
DRX et en HRMET a permis dtablir la formation de grandes structures cristallines au sein
des films minces par collage orient partir des nanoparticules briques initialement
produites par la LECBD. Grce ces deux techniques, nous aussi pu valuer lefficacit du
collage orient puisquon estime quenviron 50% des surfaces cristallines observes
proviennent de ce mcanisme. Au-del de ce constat, nous avons propos une exprience
permettant dcarter dfinitivement lhypothse des interactions dipolaires comme
mcanisme sous-jacent au collage orient. Cette conclusion appuie donc sur limportance
des rductions de surface en accord avec de prcdents rsultats de la littrature pour
dautres systmes comme PbSe. De mme, notre tude insiste sur limportance des
interactions entre ligands et nanoparticules en milieu collodal. Dans ce dernier cas, la
littrature rapporte la formation de larges structures anisotropiques issues dun collage
orient prfrentiel orient le long de laxe c de la wurzite, suggrant une influence majeure
des interactions dipolaires. Nous nobservons pas danisotropie particulire le long de cet
axe lors du collage orient de nos nanoparticules ce qui suggre la forte influence des
ligands sur ce phnomne. Intrinsquement, le collage orient ne donne pas de structures
anisotropes. Un contrle slectif des surfaces passive par des ligands peut permettre un
contrle spatial de lauto-organisation par collage orient. Cela ouvre des perspectives
fascinantes mais qui seront trs difficilement exploitables par LECBD. En revanche,
lamlioration des techniques actuelles de synthse collodale laissent entrevoir des progrs
significatifs dans cette voie.
Nous avons aussi montr que les degrs de libert des nanoparticules sont
importants pour amliorer lefficacit du collage orient. En dposant des nanoparticules sur
du graphne, nous avons ainsi observ qualitativement des structures issues du collage
orient en plus grande quantit et de taille plus importante. Une ouverture intressante ce
travail consiste donc synthtiser de manire contrle et reproductible une surface de
graphne sur des grilles de microscopie pour ensuite mesurer lefficacit du collage orient
grce la mthode statistique prcdemment dtaille. Dautres substrats pourraient aussi
tre tudis comme SiNx ou SiO2, afin de lier de manire plus prcise lefficacit du collage
orient et la diffusivit du substrat. Leffet de la temprature sur lefficacit du collage
orient pourrait aussi tre tudi. Enfin, cette tude pourrait ventuellement tre
gnralise dautres semi-conducteurs.

134 | P a g e

Chapitre 3 : Synthse et auto-organisation de nanoparticules


IV.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

9.
10.

Bibliographie
Tanoff, D. Influence des dfauts sur les proprits optiques et lectroniques de nanoparticules
de ZnO. (2012). at <http://hal.inria.fr/docs/00/69/59/55/PDF/TH2009_Tainoff_Dimitri.pdf>
Alayan, R. et al. Application of a static quadrupole deviator to the deposition of size-selected
cluster ions from a laser vaporization source. Rev. Sci. Instrum. 75, 24612470 (2004).
Alayan, R. et al. Morphology and growth of metal clusters in the gas phase: A transition from
spherical to ramified structures. Phys. Rev. B 73, 125444 (2006).
Penn, R. L. & Banfield, J. F. Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in DefectFree Nanocrystals. Science 281, 969971 (1998).
Ryan, K. M., Mastroianni, A., Stancil, K. A., Liu, H. & Alivisatos, A. P. Electric-Field-Assisted
Assembly of Perpendicularly Oriented Nanorod Superlattices. Nano Lett. 6, 14791482 (2006).
Bernardini, F., Fiorentini, V. & Vanderbilt, D. Spontaneous polarization and piezoelectric
constants of III-V nitrides. Phys. Rev. B 56, R10024R10027 (1997).
Li, D. et al. Direction-Specific Interactions Control Crystal Growth by Oriented Attachment.
Science 336, 10141018 (2012).
Schapotschnikow, P., van Huis, M. A., Zandbergen, H. W., Vanmaekelbergh, D. & Vlugt, T. J. H.
Morphological Transformations and Fusion of PbSe Nanocrystals Studied Using Atomistic
Simulations. Nano Lett. 10, 39663971 (2010).
Zhang, H. & Banfield, J. F. Energy Calculations Predict Nanoparticle Attachment Orientations
and Asymmetric Crystal Formation. J. Phys. Chem. Lett. 3, 28822886 (2012).
Van Huis, M. A. et al. Low-Temperature Nanocrystal Unification through Rotations and
Relaxations Probed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 8, 39593963
(2008).

135 | P a g e

136 | P a g e

Chapitre 4 :

Proprits de luminescence

137 | P a g e

138 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Sommaire

I.

Luminescence de films minces ....................................... 141


A.

Caractristiques du spectre........................................................................................ 141


1.

Structure excitonique........................................................................................... 141

2.

Luminescence visible ........................................................................................... 147

B.

Etude en temprature ................................................................................................ 148


1.

Echantillon stchiomtrique .............................................................................. 148

2.

Echantillon non stchiomtrique ....................................................................... 155

C.

Htrognit des spectres de luminescence ........................................................... 158


1.

Dispersion en nergie .......................................................................................... 158

2.

Dispersion en intensit ........................................................................................ 163

D.

Etude locale en STEM/cathodoluminescence ............................................................ 166

E.

Conclusion .................................................................................................................. 175

II. Luminescence de particules uniques et tries en masse ................ 175


A.

Nanoparticules tries en masse ................................................................................. 176

B.

Nanoparticules isoles en matrice ............................................................................. 181

C.

Conclusion .................................................................................................................. 183

III. Bibliographie ............................................................. 184

139 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

140 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Dans ce chapitre, nous tudions en premire partie la luminescence des films
nanostructurs de ZnO synthtiss par LECBD puis celle de nanoparticules isoles et tries
en masse dans une deuxime partie. Nous avons dj dress un aperu des composantes du
spectre optique de ZnO dans le chapitre 1. Comme il a t vu en introduction, les proprits
optiques de ZnO sont en grande partie lorigine du regain dintrt que la communaut des
semi-conducteurs porte ce matriau. Ses proprits de luminescence ont ainsi t trs
largement tudies, dans le matriau massif comme dans les nanostructures. Nanmoins,
lintrt de la communaut sur ce matriau est la hauteur des nombreuses questions que
soulve ZnO lchelle nanomtrique. Ce chapitre a pour objectif de comprendre la
luminescence des films nanostructurs et de nanoparticules isoles que nous synthtisons
en sappuyant sur les observations du chapitre prcdent.

I.

Luminescence de films minces

Une premire partie de ce chapitre exposera nos investigations spectroscopiques


prliminaires sur des films nanostructurs stchiomtriques et non stchiomtriques dans
lUV et dans le visible. Une tude en temprature sur ces mmes chantillons fera lobjet
dune deuxime partie. Dans une troisime partie, nous nous intresserons lhtrognit
spatiale micromtrique des spectres obtenus temprature ambiante. Des observations
grce une technique combinant STEM et cathodoluminescence 150 K, seront dune
grande utilit pour comprendre localement lhtrognit de nos spectres lie la
prsence dune contribution excitonique dominante lchelle nanomtrique

A.

Caractristiques du spectre
1.

Structure excitonique

ZnO est un matriau avec deux luminescences bien particulires : lune est
excitonique (autour de 380 nm temprature ambiante) et lautre est lie la prsence
dimpurets et de dfauts structuraux dans le matriau (cf. chapitre 1). La figure 4.1
prsente un spectre 15K de la contribution excitonique dun film mince nanostructur
stchiomtrique dpaisseur quivalente de 90 nm synthtis en condition
stchiomtrique. La photoluminescence de cet chantillon a t obtenue sur le banc de
micro photoluminescence de lINL (INSA) avec un rseau comportant 1800 traits par mm et
blas 250 nm. La puissance de sortie est fixe 4mW. Compte tenu du diamtre du spot
laser (environ 20
de diamtre), les densits de puissance sont de lordre de 5 kW.cm -2
pour un laser continu. Lchelle de la figure 4.1 est logarithmique, ce qui nous permet de
noter la prsence de plusieurs contributions faibles en intensit.
Le pic le plus nergtique est vraisemblablement li lexciton libre dans ZnO. Sa
valeur (3,376 eV) est trs proche de lmission dun exciton libre dans la phase massive
cette temprature, ce qui laisse donc penser une absence de confinement quantique 1.
Pour des nanoparticules de 5-6 nm, le spectre devrait montrer un dcalage vers les hautes
nergies dune quantit comprise entre 50 et 100 meV 2. La contribution 3,376 eV provient
141 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


donc de particules plus grosses que 6 nm, ce qui est possible tant donn que nous avons
montr limportance du collage orient au sein de nos chantillons. La faible intensit de ce
pic est aussi comprhensible tant donn qu basse temprature les excitons sont
majoritairement pigs sur des dfauts (donneurs ou accepteurs) dans ZnO. Ces derniers
sont dailleurs visibles 3,364 eV et 3,360 eV pour DX 1 et DX2 respectivement.

Figure 4.1 : Spectre de photoluminescence dun film nanostructur de 90 nm dpaisseur quivalente


stchiomtrique 15K

La seule spectroscopie optique ne permet pas de conclure sur la nature des


donneurs. Des mesures par effet Zeeman sont ncessaires. Nanmoins leur correspondance
nergtique avec la littrature tendrait identifier DX1 comme un exciton li des
impurets hydrogne (dnomination I4) et DX2 comme un exciton li soit des impurets
daluminium (I6) soit de type inconnu (I6a I7, on pourra se rfrer au chapitre 1). Cependant,
I6 est parmi ces 3 donneurs le donneur le plus commun et le plus intense dans ZnO.
Certaines publications attribuent plutt DX1 un exciton li des dfauts de surface (SX),
typique des nanoparticules o le ratio
est grand310. Ces publications font tat dun
pic large et asymtrique. La littrature3 explique cette asymtrie en considrant quil est
constitu de plusieurs dfauts localiss des distances variable de la surface. De tels centres
de localisation peuvent tre des impurets prs de la surface ou encore des dfauts
structuraux. Il est aussi possible denvisager la surface en elle-mme comme un dfaut.
Chaque surface pourrait diffrer suivant le nombre de faces (2D), dartes (1D), ou de coins
(0D) 11. Pour chaque taille et chaque structure, la surface diffre ce qui peut donner un
dfaut de surface diffrent.
Dans nos spectres, les positions nergtiques des excitons lis concident avec celles
dans ZnO massif, ce qui confirme que le spectre obtenu provient en trs grande majorit de
structures issues du collage orient et dune taille suprieure 6 nm. Le donneur DX2
domine le spectre avec un ratio 28 :13 :1 en intensit pour DX2, DX1 et FXA respectivement.
Le maximum du pic FXA est estim 16500 coups environ.

142 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Les contributions phonons de ces missions sont places 3,289 et 3,218 eV pour les
raies DX-1LO et DX-2LO respectivement. Lcart nergtique entre DX et DX-1LO est
denviron 71-75 meV (suivant le donneur observ), ce qui correspond parfaitement
lnergie dun phonon de type dans ZnO (72 meV). On peut deviner une double
contribution dans la raie DX-2LO, nanmoins faiblement rsolues et provenant certainement
de chacun des deux donneurs. Lcart entre cette raie et le pic des excitons li aux donneurs
vaut 142-146 meV (suivant le donneur observ) soit lnergie de 2 phonons de type .

Notre
exprience
(15 K)
Wagner12
(4.5 K)

FXA
(eV)

DX1
(eV)

DX2
(eV)

TES1
(eV)

TES2
(eV)

Ecart
DX1-TES1
(meV)

Ecart
DX2-TES2
(meV)

3,376

3,364

3,360

3,331

3,322

33

38

3,3628
(I4, H)

3,3608
(I6, Al)
ou
3,3604
(I6a)

3,3287
(I4, H)

3,3220
(I6, Al)
ou
3,3164
(I6a)

3,3755

34,1 (I4, H)

38,8
(I6, Al)
ou
40,4
(I6a)

Tableau 4.1 : Position de lexciton libre, de deux excitons lis DX 1 et DX2 et de leurs TES dans notre chantillon
stchiomtrique 15 K. Ces valeurs sont compares la littrature.

Dautres pics, trs faibles apparaissent 3,331 eV et 3,322 eV. Cette rgion
nergtique est typiquement associe aux TES dans ZnO ainsi qu la Y-line . Cette
dernire est corrle la prsence de dfauts structuraux tendus 1315. Dans lhypothse de
TES, il est intressant de mesurer leur cart nergtique avec les pics des excitons lis DX 1 et
DX2. Ceux-ci sont rsums dans le tableau 4.1. Bien que nos spectres soient pris 15 K, ces
carts concident trs bien avec ceux constats par Wagner 12 4,5K et rsums dans le
tableau 4.1. Les carts nergtiques entre TES 1 et DX1 semblent correspondre ceux affichs
dans la littrature pour des excitons lis des dfauts donneurs de type hydrogne. Il est
plus difficile de se prononcer pour TES 2 et DX2 qui peuvent avoir deux origines possibles14
parmi les trois origines initiales savoir I 6 et I6a. En effet, la littrature nindique pas de TES
associ I7. Une autre hypothse dveloppe par Meyer et al.14 et tudie par Dimitri
Tainoff dans sa thse16 assigne ce pic une Y-line corrle des excitons lis pigs sur
des dfauts structuraux tendus dans ZnO. Meyer et al. ont ainsi montr quun cristal sous
recuit montrait une Y-line beaucoup plus importante que le mme cristal sans traitement
thermique do cette hypothse de dfauts structuraux. Enfin, ce pic peut tre assign une
rplique phonon de lexciton libre et de type dnergie 47 meV. La littrature fait en
effet tat de cette identification17. Bien que lcart nergtique entre ce pic et FXA soit de 45
meV, il est trs tonnant dobserver ce phonon. En effet, le couplage de Frlich nest efficace
quavec des phonons de type LO. Un phonon de type TO est plutt associ un couplage
dformation-potentiel avec une efficacit moindre compar au couplage de Frlich.
Etant donn le couplage lectron-phonon associ, il est trs tonnant dobserver une telle
rplique phonon dun exciton libre 15K.
143 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Afin dtudier linfluence des dfauts structuraux induits par les lacunes doxygne
sur les raies prcdemment observes, un chantillon de ZnO non stchiomtrique dune
paisseur quivalente de 150 nm a t observ dans les mmes conditions. Lchantillon a
t synthtis sans apport doxygne, ce qui donne une stchiomtrie estime ZnO 0.616.
Daprs la figure 4.2, nous retrouvons les contributions de lexciton libre et des donneurs DX 1
et DX2 aux mmes positions que prcdemment. Remarquons que les intensits des pics DX 1
et DX2 sont similaires, contrairement au cas prcdent avec un ratio 57 :59 :1 pour DX2, DX1
et FXA respectivement. Le maximum du pic FXA est estim 5900 coups environ, bien quil
soit difficile de le dconvoluer du pic DX 1. La contribution de lexciton libre a donc clairement
chut entre ltude de ZnO stchiomtrique et non stchiomtrique. Ceci est
comprhensible tant donn que le nombre de dfauts structuraux est plus grand dans le
dernier cas. Lexciton libre a donc plus de probabilits de se recombiner via dautres canaux
radiatifs (si ces dfauts structuraux peuvent piger un exciton) ou non radiatifs.

Figure 4.2 : Spectre de photoluminescence dun film nanostructur non stchiomtrique de 150 nm
dpaisseur quivalente 15K

La proportion de DX2 a augment dans le spectre de lchantillon non


stchiomtrique, tout comme DX1 dont la proportion crot considrablement, ce qui en fait
la contribution majoritaire. Ces observations sont rassembles dans le tableau 4.2.

Maximum
(cas stoechiomtrique)
Ratio normalis
Maximum
(cas non
stoechiomtrique)
Ratio normalis

FXA

DX1

DX2

TES/Y-line

16506

225773

462277

8682

13

28

0.5

5911

347519

337526

12788

59

57

Tableau 4.2 : Maximum des pics associs lexciton libre FXA, et aux deux excitons lis DX1 et DX2 dans nos
chantillons stchiomtrique et non stchiomtrique 15 K.

144 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Lefficacit lumineuse des excitons lis semble donc favorise dans le cas non
stchiomtrique et plus forte raison pour lexciton li DX 1. Comme nous lavons crit
prcdemment, les deux principales hypothses sur sa nature sont un exciton li la surface
ou bien des impurets dhydrogne (dans le volume). Laugmentation de la proportion du
pic DX1 pour un chantillon non stchiomtrique plaide en faveur dun exciton li des
dfauts de surface. En effet, parmi les nombreuses lacunes doxygne, certaines peuvent
tre localises proche de la surface. Par ailleurs, les lacunes doxygne conduisent la
prsence plus importante de liaisons pendantes sur les surfaces. Ces dfauts lectroniques
peuvent tre autant de piges radiatifs et non radiatifs pour les excitons.
Peut-on expliquer malgr tout cette augmentation dintensit dans le cas dun
exciton li des impurets dhydrogne? Certaines publications 18,19 ont en effet montr que
les impurets hydrogne se rpartissent en deux catgories, H i les atomes dhydrogne
interstitiels et les atomes d hydrogne de substitution HO, occupant lespace laiss par les
lacunes doxygne. Ce type particulier dimpurets hydrogne se lie aux 4 plus proches
voisins de zinc via une configuration de liaison multicentre ( hydrogen multicenter
bond 19), lensemble devenant un donneur de surface participant au caractre type n de
ZnO. Son enthalpie de formation, illustre en figure 4.3, est seulement suprieure de 0,1 eV
celle des hydrognes interstitiels dans un environnement pauvre en oxygne. Lhydrogne
substitutionnel apparat donc comme un stabilisateur des lacunes doxygne dans ZnO,
hypothse appuye par des travaux exprimentaux18 et qui pourrait expliquer une plus forte
concentration en impurets hydrogne contaminant lchantillon lors de sa mise lair, et
donc une forte luminescence dexcitons lis ces donneurs. Une analyse SIMS pour mesurer
la concentration en impurets dhydrogne dans nos chantillons pourrait tre intressante
pour corroborer ou infirmer cette hypothse.

Figure 4.3 : Enthalpie de formation dans ZnO pour diffrents dfauts dans un environnement pauvre en
oxygne: hydrogne interstitiel : , hydrogne de substitution : , lacunes doxygne : : , zinc
interstitiel : , zinc en substitution doxygne : 19

Dans notre cas, seule une modlisation du pic associ cet exciton li peut nous
permettre de trancher. Une premire modlisation du spectre de lchantillon non
stchiomtrique 15 K est prsente en figure 4.4. Des distributions lorentziennes sont
utilises compte tenu de la basse temprature de mesure.
145 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.4 : Modlisation laide de distributions lorentziennes des excitons lis 15 K dans lchantillon
non stchiomtrique de 150 nm dpaisseur quivalente

Bien que globalement correcte, la modlisation est clairement insatisfaisante autour


de 3,35 eV ainsi qu haute nergie. Nous ritrons la procdure en remplaant cette fois-ci
la distribution lorentzienne du pic DX1 par une distribution lorentzienne asymtrique. Le
rsultat est donn en figure 4.5. La modlisation est prsent trs satisfaisante et en
particulier nettement meilleure autour de 3,35 eV grce lasymtrie du pic DX 1. Lasymtrie
de cette contribution et sa largeur remarquable sont donc avres et correspondent
parfaitement celles des excitons de surface SX.

Figure 4.5 : Modlisation laide de distributions lorentziennes symtriques et asymtrique des excitons lis
15 K dans lchantillon non stchiomtrique de 150 nm dpaisseur quivalente

Lchantillon non stchiomtrique montre lui aussi une contribution 3,331 eV (cf.
figure 4.2). Sa proportion dans le spectre de lchantillon non stchiomtrique augmente
compar lchantillon stchiomtrique Cette augmentation plaide en faveur dune Yline compte-tenu de la dgradation de la cristallinit dans lchantillon non
stchiomtrique. De plus, dans le paragraphe prcdent, nous avons cart lhypothse
dun exciton li des impurets dhydrogne. Il est donc improbable quun TES puisse
exister sans que ce soit le cas de lexciton li associ. Par ailleurs, cette augmentation en
proportion par rapport lexciton libre permet dcarter lhypothse dune rplique phonon
TO. En effet, il tait dj tonnant dobserver une rplique phonon de lexciton libre par
146 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


couplage dformation potentiel 15 K dans lchantillon stchiomtrique, son intensit
relative par rapport lexciton libre a maintenant t multiplie par 4. Cette observation
dcrdibilise donc lhypothse dune rplique phonon. Remarquons aussi que la rplique
identifie comme TES2 dans lchantillon stchiomtrique nest dsormais plus visible, ce
qui est explicable par la forte intensit de la Y-line et la prsence dune bande voisine
nomme A .
Le spectre de lchantillon non stchiomtrique fait en effet apparatre une faible
contribution 3,310 eV non prsente dans lchantillon stchiomtrique. Cette bande
A 20 a trois origines possibles daprs la littrature. Certaines publications lattribuent un
tat de la surface des nanoparticules21. Nanmoins, Dimitri Tanoff a prouv que cette
hypothse tait infonde dans le cas de notre synthse 16. Dautres auteurs montrent que
cette luminescence semble corrle la prsence de dfauts accepteurs (azote,
phosphore)22. Les deux hypothses sont peut tre lies puisquil est possible que le dopage
de type p de ZnO cre des dfauts structuraux dans ZnO tant donn la faible solubilit des
accepteurs dans ce matriau. Nos deux chantillons ayant t faits dans les mmes
conditions (mme cible, synthse sous vide), il est improbable que des impurets dopantes
de type p soient prsentes dans le film non stchiomtrique, et non dans le film
stchiomtrique. Enfin, une dernire hypothse identifie cette raie une rplique phonon
de lexciton libre23. Elle est en effet spare du pic de lexciton libre dune quantit de 66
meV, rapprocher de la valeur 72 meV caractristique du phonon . Cette hypothse est
intressante puisquil est avr que les rpliques phonon sont dautant plus importantes que
la qualit cristalline est mauvaise2426, ce qui expliquerait son absence dans lchantillon
stchiomtrique. Cette rplique est trs faible et infrieure lintensit du pic de lexciton
libre. Il est donc tout fait possible que ce soit une rplique LO (qui prsente un couplage
lectron-phonon nettement plus efficace que celui dun phonon TO).
2.

Luminescence visible

La luminescence visible est une bonne sonde de la qualit cristalline des chantillons
et de leur puret. Notre synthse diffre en effet des mthodes chimiques de par labsence
de ligands ainsi que la forte rduction des dfauts structuraux lis la luminescence visible.
La figure 4.6 illustre ainsi la photoluminescence dun chantillon stchiomtrique
dpaisseur quivalente 90 nm et dun chantillon non stchiomtrique dpaisseur
quivalente 150 nm.
Ce spectre en chelle logarithmique prsente une mission excitonique intense et
asymtrique 3,286 eV comportant probablement plusieurs contributions. On distingue un
paulement li aux rpliques phonon. La luminescence visible est quant elle quasi
inexistante. Lchantillon non stchiomtrique exhibe quant lui une large luminescence
visible corrle la plus forte concentration de dfauts cristallins.

147 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.6 : Spectres de photoluminescence dun film nanostructur de 90 nm dpaisseur quivalente,


stchiomtrique, et dun film nanostructur de 150 nm dpaisseur quivalente, non stchiomtrique,
temprature ambiante

B.

Etude en temprature
1.

Echantillon stchiomtrique

Afin dtudier plus finement la composition des spectres de luminescence, une tude
en fonction de la temprature est ncessaire. La figure 4.7 illustre lvolution en
temprature du spectre de luminescence dun film nanostructur stchiomtrique de ZnO.
Plusieurs contributions sont identifiables savoir celle de lexciton libre dans ZnO massif
(FX), des excitons lis (DX), des rpliques phonons de lexciton libres (FX-1LO, FX-2LO). De
mme, un paulement haute nergie se devine juste ct de lexciton libre. Nous navons
pas trac de guide visuel pour cette dernire contribution par souci desthtisme mais lcart
nergtique avec lexciton libre est estim 5 meV. Par ailleurs, nous avons discut dans la
partie 1 dune contribution 3.331 eV assignable une Y-line (nous avons cart lhypothse
dun TES et dune rplique phonon TO). Son volution nest pas non plus indique par un
guide vu quelle est trs faible et disparat au-del de 40 K, ce qui tmoigne dune bonne
qualit cristalline de notre chantillon. Les rpliques DX-1LO et DX-2LO (pas de guide)
peuvent aussi tre suivies en chelle logarithmique jusqu 70 K.

148 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.7 : Evolution en temprature du spectre de photoluminescence dun film nanostructur de 90 nm


dpaisseur quivalente, stchiomtrique

Enfin, cette mme chelle logarithmique permet aussi de visualiser partir de 80


Kelvin une contribution dcale vers les hautes nergies denviron 50 meV (cf. figure 4.8). Ce
dcalage est probablement d au confinement quantique des excitons dans les petites
nanoparticules de 6 nm qui nont pas fusionn par collage orient. Lordre de grandeur est
en effet celui attendu pour des particules de cette taille 2.

Figure 4.8 : Spectre de photoluminescence dun film nanostructur de 90 nm dpaisseur quivalente


stchiomtrique 150 K

Les positions de toutes les contributions listes en fonction de la temprature sont


traces en figure 4.9. La fonction de Varshni fut utilise dans un premier temps pour
modliser lvolution des positions des pics en fonction de la temprature. Les rsultats
furent aberrants puisquil tait possible de reproduire les tendances observes avec de
149 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


tempratures de Debye entre 400 et 10000 K. Les volutions des excitons libres et excitons
lis sont donc modlises par le modle dEinstein (cf. chapitre 1) avec des fonctions du type

( )

(4.1)

avec A,
et des constantes.
reprsente la temprature dEinstein du matriau et
lnergie de lmission lumineuse considre 0 K. Les rpliques 1 phonon sont
modlises quant elle par des fonctions du type :

( )

(4.2)

Quant aux rpliques 2 phonons, les fonctions utilises sont du type

( )

(4.3)

Figure 4.9 : Evolution des positions nergtiques avec la temprature des contributions du spectre de
photoluminescence de lchantillon stchiomtrique dpaisseur 90 nm

Les diffrentes modlisations donnent en figure 4.9 des tempratures dEinstein


entre 180 K et 220 K, ce qui est concordant avec la littrature 27. Lpaulement que nous
avons constat haute nergie ct de lexciton libre garde un cart nergtique constant
de 5 meV et suit la mme volution que FXA. Nous pouvons donc supposer quil sagit de FX B
mme si la littrature indique un cart nergtique plus lev, entre 6 K et 12 K 1. Lvolution
de lintensit des pics en fonction de la temprature trace en figure 4.10 montre que
lintensit de FXA augmente jusqu T=50K pour dcrotre ensuite. Ceci est conforme
150 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


lvolution suivie par FXA dans la littrature (cf. chapitre 1). Lintensit de FX B augmente
jusqu 80 K, ce qui est aussi confirm par la littrature 1 et justifie ainsi son identification.

Figure 4.10 : Evolution de lintensit des excitons libres A et B avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm

La contribution la plus nergtique du spectre illustre en figure 4.8 garde elle aussi
un cart nergtique constant autour de 45 meV avec FXA. Son volution est donc celle dun
exciton libre et peut tre attribue un exciton libre confin dans des petites nanoparticules
de 6 nm. Lexciton libre de type massif serait lui associ de plus grosses structures issues
du collage orient des petites nanoparticules.
Les excitons lis suivent la mme volution en temprature que les excitons libres et
sont visibles jusqu 180 K (cf. figure 4.7). Le suivi de leur intensit en fonction de la
temprature expose en figure 4.11 montre une dcroissance continue, caractristique des
excitons lis1. Cette dcroissance peut tre modlise par une fonction dArrhnius du type

(4.4)

avec A et B des constantes et EA, lnergie dactivation du dfaut ou encore lnergie


ncessaire pour dpiger lexciton. La modlisation donne ainsi une nergie dactivation de
13,6 meV pour SX, associ aux dfauts de surface et 14,5 meV pour DX2 (identifi I6 ou I6a).
Ces valeurs sont cohrentes avec celles indiques dans la littrature 8,14. Ces nergies sont
trs proches ce qui justifie leur prsence conjointe haute temprature. La dcroissance des
deux courbes avec la temprature prouve leur nature dexcitons lis.

151 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.11 : Evolution de lintensit des excitons lis avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm

Figure 4.12 : Evolution de lintensit des rpliques phonon de FX A avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm

La position de la rplique FX-1LO illustre en figure 4.9 suit lvolution prdite par
lquation 4.2. La modlisation donne
soit lnergie de lexciton libre FXA
dcale dune valeur identique celle dun phonon de type ce qui justifie donc son
attribution comme la rplique 1 LO de FXA. Enfin la rplique FX-2LO est elle aussi visible et
son volution est bien modlise par une quation du type 4.3. La figure 4.12 reprsente
lvolution en temprature des rpliques phonon de lexciton libre non confin 1LO et 2LO.
Lintensit de celles-ci augmente avec la temprature dans un premier temps puis chute
ensuite. Ces comportements sont donc similaires ceux des excitons libres. La temprature
o lintensit est maximale est de 90K pour la rplique 1LO et de 80K pour la rplique 2LO.

152 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Ltude du ratio

illustr en figure 4.13 montre une augmentation linaire en

fonction de la temprature tmoignant de limportance croissante des rpliques phonons


avec la temprature.

Figure 4.13 : Evolution du ratio de la rplique FXA-1LO sur lintensit de FXA avec la temprature pour
lchantillon stchiomtrique dpaisseur 90 nm (triangle) et lchantillon non stchiomtrique dpaisseur
150 nm (carr)

A basse temprature (jusqu 40 K maximum), il est possible de suivre une


contribution autour de 3,330 eV, dont nous avons discut lorigine dans la partie 1,
lattribuant une Y-line (exciton li des dfauts structuraux). La dcroissance de son
intensit avec la temprature (non illustre ici) confirme sa nature dexciton li et non de
rplique phonon TO de lexciton libre. Sa disparition rapide ne permet cependant pas
dextraire son nergie dactivation estime environ 10 meV dans la littrature 14.
Par ailleurs, ltude spectrale de lchantillon en fonction de la temprature permet
daccder au rendement quantique absolu de lchantillon.
est ainsi dfini comme
(4.5)
avec
le flux de photons mis par lchantillon et la fraction absorbe du flux de
photon incident
. La mesure de cette quantit est possible grce une sphre
intgratrice (sphre dUlbricht). La surface de la sphre est recouverte dun revtement
Spectraflon lequel ne donne pas de luminescence parasite sous excitation UV ainsi quune
bonne rflectance lambertienne entre 250 nm et 2500 nm. Lchantillon est dpos sur un
substrat de silicium lequel nmet pas dans lUV. La source excitatrice est constitue dun
laser continu 266 nm avec une puissance de 1 mW pour un diamtre de faisceau
approximativement de lordre du mm2. La calibration est ralise laide dune source
blanche de calibration. Pour chaque nergie du spectre de la source de calibration, le flux de
photons reu dans le spectromtre est compar au flux de photons incident connu. Le ratio
de ces deux quantits donne la fonction de calibration (). Aprs focalisation du laser
153 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


sur lchantillon, le spectre est constitu de la photoluminescence de ZnO ainsi que des
photons incidents la longueur donde du laser rflchis et diffuss par la surface de
lchantillon. Cette dernire contribution est utilise pour calculer . Le spectre S(E) obtenu
( )
est utilis pour calculer le rendement quantique spectral
dfini par
()

( )

()

(4.6)

Par intgration sur la gamme spectrale dsire, nous obtenons le rendement


quantique absolu pour cette mme gamme. Nous obtenons ainsi un rendement quantique
entre 2,1% et 2,9% temprature ambiante pour lchantillon. Il nest malheureusement pas
possible dtudier lvolution en temprature de ce rendement quantique absolu avec ce
systme, car la sphre nest pas quipe dun cryostat. Nanmoins, grce ltude en
temprature prcdemment ralise en photoluminescence, il est possible dintgrer les
spectres obtenus dans lUV, ce qui donne le nombre de photons mis par lchantillon tant
donn que le flux incident reste constant. Sa variation en fonction de la temprature est la
mme que celle du rendement quantique. Etant donn que nous disposons dune rfrence
temprature ambiante, nous obtenons immdiatement lvolution du rendement
quantique absolu en fonction de la temprature. Celle-ci est illustre en figure 4.14.
Le rendement quantique est donc multipli par 10 entre 15K et 300K, ce qui est
conforme la littrature28. Il atteint une valeur approximative de 25% 15K, ce qui
reprsente une valeur leve (autour de 20% pour des nanofils 29,30). Ceci tmoigne de la trs
bonne qualit cristalline de nos nanoparticules.

Figure 4.14 : Evolution du rendement quantique en fonction de la temprature pour lchantillon


stchiomtrique de 90 nm dpaisseur

154 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


2.

Echantillon non stchiomtrique

Figure 4.15 : Evolution en temprature du spectre de photoluminescence dun film nanostructur de 150
nm dpaisseur quivalente non stchiomtrique

Figure 4.16 : Evolution des positions nergtiques avec la temprature des contributions du spectre de
photoluminescence dun film nanostructur de 150 nm dpaisseur quivalente non stchiomtrique

Nous avons aussi ralis ltude en temprature dun chantillon non


stchiomtrique afin dtudier lvolution des composantes prcdemment tudies dans
un chantillon riche en lacune doxygne avec donc une qualit cristalline moindre. Nous
retrouvons aux mmes positions les contributions prcdemment cites except FX B (cf.
155 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


figure 4.15). Le signal de lexciton libre tant plus faible, il est probable que FX B devienne
indtectable. Lexciton libre confin est lui aussi dsormais absent, sans doute trop faible
pour tre distingu. Lvolution des positions des contributions en fonction de la
temprature illustre en figure 4.16 reste conforme celle constate dans le cas dun film
stchiomtrique avec nanmoins des tempratures dEinstein comprises entre 240 et 320K.
Laugmentation de ces tempratures caractristiques par rapport au cas de films
stchiomtriques illustre linfluence de la stchiomtrie sur les proprits dynamiques
(phonons) du matriau31.
Les contributions des donneurs (SX et DX2 sur la figure 4.15) sont beaucoup plus
prononces que dans le cas stchiomtrique. On constate quelles subsistent nettement
180 K, avec une amplitude comparable celle de lexciton libre. Ceci corrobore les
observations de la partie prcdente sur lchantillon non stchiomtrique 15K, savoir la
forte diminution de lexciton libre au profit des excitons lis. Lvolution de leurs intensits
en fonction de la temprature (figure 4.17) donne des nergies dactivation de 12 meV pour
SX (proche des 13,6 meV dans le cas stchiomtrique) et 13,8 meV pour DX 2 (contre 14,5
meV pour lchantillon stchiomtrique).

Figure 4.17 : Evolution de lintensit des excitons lis avec la temprature pour lchantillon non
stchiomtrique dpaisseur 150 nm

La rplique 1LO de lexciton libre semble quant elle bien plus prononce. Les
rpliques phonons tant corrles aux dfauts structuraux, cette observation est cohrente.
La figure 4.13 montre la comparaison du ratio
entre les deux chantillons. Les deux
chantillons montrent une croissance monotone tmoignant limportance croissante des
rpliques phonons avec la temprature.
On note sur la figure 4.15, la prsence marque dune contribution entre la rplique
FX-1LO et les raies DX. La position de ce pic est identique lchantillon prcdent que nous
avions attribu une Y-line. Lvolution de sa position en fonction de la temprature varie
dailleurs comme celle dun exciton li, modlise par lquation 4.1 et illustre en figure
4.16. Cette contribution est prsente jusqu 180 K dans lchantillon non stchiomtrique,
156 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


ce qui carte dfinitivement lhypothse dun TES puisque la littrature ne parvient plus
lobserver au-dessus de 30 K 32. Le suivi en intensit de cette raie reprsent en figure 4.18
montre une dcroissance caractristique dun exciton li avec une nergie dactivation
denviron 9 meV, proche de celle ce qui est rapporte par la littrature 8 .

Figure 4.18 : Evolution de lintensit de la Y-line avec la temprature pour lchantillon non
stchiomtrique dpaisseur 150 nm

Cette tude en temprature a donc t utile pour identifier chaque contribution du


spectre. Nous avons de fortes prsomptions sur lidentit des pics SX et Y-line . Y line est
attribue des dfauts structuraux tendus (une publication suggre des dislocations
boucles sur elles-mmes pour expliquer la largeur inhabituelle pour un pic dun exciton
li15) avec un diamtre denviron 5 nm. Un diamtre de cette envergure est nanmoins
problmatique pour des particules de 6 nm. Il est donc probable que ce type de structures
nexiste que dans les particules plus grosses issues du collage orient. Ceci est dailleurs
corrobor par le fait que la Y-line ne prsente pas de dcalage d un confinement de
lexciton. La raie SX prsente elle aussi une grande largeur et une certaine asymtrie. Une
publication avance lhypothse que ce pic SX est constitu dun agglomrat de dfauts de
surface expliquant ainsi ses caractristiques3. Le raisonnement des auteurs de ltude est
appuy par des mesures de temps de dclin ralises pour plusieurs nergies diffrentes au
sein de ce pic. Les temps de dclin sont diffrents, ce qui laisse supposer lexistence de
dfauts de nature diffrente en son sein. Cette tude nous a permis par ailleurs de
constater limportance des dfauts de stchiomtrie sur la forme du spectre de
luminescence, notamment sur la proportion des excitons lis et des rpliques phonon par
rapport lexciton libre de 15 K jusqu haute temprature. Un exciton libre, donc
dlocalis, aura en effet plus de probabilits de se recombiner de manire non radiative sur
un centre extincteur quun exciton li, localis. Ceci est dautant plus vrai que le temps de
dclin de lexciton libre est plus important que celui de lexciton li. Dans un environnement
sous-stchiomtrique et donc probablement riche en centres extincteurs, il est donc
comprhensible que la proportion des excitons libres dans le spectre optique diminue au
profit des excitons lis.

157 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


C.

Htrognit des spectres de luminescence

Cette partie illustre la grande htrognit spatiale des spectres optiques obtenus
au sein dun mme chantillon. Afin de raliser des cartographies, nous avons utilis le banc
optique du centre Nanoptec avec une diode laser continue 356 nm avec une puissance de
sortie de sortie de 5 mW environ et une taille de faisceau dapproximativement 1,5
. On
trouvera les dtails techniques dans le chapitre 2 et une description bien plus exhaustive et
prcise pourra tre obtenue dans la thse de Cdric Mancini 33. Les mesures sont faites avec
un dispositif confocal, la rsolution latrale est donc denviron 1,5
. Le premier
chantillon observ est un film mince de 207 nm synthtis dans des conditions
stchiomtriques. Les spectres obtenus pour un mme chantillon peuvent tre trs
diffrents bien quenregistrs strictement dans les mmes conditions. Ils illustrent une
grande htrognit aussi bien pour la luminescence de lexciton libre (vers 3,3 eV) que
pour celle des rpliques phonons (bande plus basse nergie).

1.

Dispersion en nergie
a)

Pic de lexciton libre

La partie haute nergie (vers 3,31 eV) montre des disparits au sein de lchantillon
tant en position quen intensit. Le spectre de la figure 4.19 montre ainsi une forte mission
associe lexciton libre 3,306 eV. Cette valeur est similaire celle de ZnO en phase
massive et tmoigne dune absence de confinement quantique.

Figure 4.19 : Spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun chantillon
stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente.

La rplique FX-1LO est priori trs faible, et semble noye dans le pic de lexciton
libre. La rplique FX -2LO est quant elle est prsente 3,180 eV soit 126 meV de FX.
Notons que cet cart est infrieur 144 meV (deux fois lnergie dun phonon ), ce qui
est comprhensible tant donn quil varie avec la temprature (cf. chapitre 1). A
temprature ambiante, les carts thoriques des rpliques phonon valent ainsi

158 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


7

;
;
;

5
5

97

(4.7)

La littrature montre nanmoins que


est plutt de lordre de ( 5)
;
27
meV temprature ambiante . Nous pouvons cependant remarquer que lajustement nest
pas optimal notamment au niveau du maximum du pic de lexciton libre. Cet ajustement
minimaliste nest dailleurs plus applicable sur une autre zone de lchantillon (cf. figure
4.20)

Figure 4.20 : Spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun chantillon
stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente. Trois contributions sont prises en compte : FX confin,
FX et FX-1LO. Le spectre basse nergie fait apparatre les rpliques phonons dordre

Il est dsormais ncessaire dinclure 3 contributions pour rendre compte


correctement du spectre (la partie basse nergie du spectre correspondant des rpliques
phonons dordre 2 ou plus a t ignore dans lajustement). Celles-ci sont situes 3,306 eV
(FX), 3,351 eV et 3,263 eV. Nous reconnaissons la contribution de lexciton libre 3,306 eV.
Le pic 3,263 eV est dcal de 43 meV vers les basses nergies par rapport lexciton libre
et semble donc indiquer la rplique FX-1LO. Son intensit est peu prs deux fois suprieure
celle de lexciton libre, ce qui est corrobor par lintensit des rpliques FX-2LO et FX-3LO.
La dernire raie est dcale de lexciton libre de 45 meV vers les hautes nergies. Il sagit l
probablement dune manifestation de lexciton libre dans des particules de 6 nm observe
dans la partie prcdente. Un dcalage entre 50 et 100 meV est en effet attendu pour des
nanoparticules de lordre de 6 nm. La prsence de ce pic est dautant plus visible en chelle
logarithmique. (cf. figure 4.21)

159 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.21 : Spectre de photoluminescence en mode confocal en chelle logarithmique temprature


ambiante dun chantillon stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente.

Les spectres prsents illustrent donc des comportements excitoniques trs


diffrents au sein du mme chantillon. Lhtrognit des rpliques phonon est
probablement imputable des htrognits de qualit cristalline ou de dfauts structurels
(joints de grains, macles, stchiomtrie). Nous avons en effet vu dans le chapitre 3,
limportance du collage orient dans nos chantillons, lequel peut bien sr tre imparfait et
mener des dfauts cristallographiques. Il est aussi possible que les nanoparticules ne soient
pas toutes gales concernant leur qualit cristalline ou leur stchiomtrie. Des analyses XPS
et Auger rvlent que nos films sont stchiomtriques en moyenne sur une surface
millimtrique. Ces techniques ne sont pas assez sensibles pour rvler des variations locales
de stchiomtrie. Par ailleurs, il est aussi possible quune nanoparticule soit
stchiomtrique, mais prsente des dfauts structuraux naltrant pas cette proprit
(inversions, dislocations, dfauts de Schottky, dfauts de Frenkel).
Bass sur ces observations, la modlisation des spectres suit donc quelques critres.
Premirement, les positions de lexciton libre confin, de lexciton libre non confin et de sa
rplique 1LO sont fixs ( 55
5) eV (
5
5) eV et ( 65
5) eV
respectivement. Lcart entre FX non confin et FX-1LO doit tre dans lintervalle (40-45)
meV. Ces critres permettent ainsi de limiter le nombre de paramtres libres lors des
modlisations.
Enfin sur dautres zones, les modlisations prcdentes ne suffisent pas, comme cela
est illustr en figures 4.22 et 4.23. En gardant les mmes raies que prcdemment, le
rsultat nest pas optimal.

160 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.22 : Mme spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun
chantillon stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente ajust par trois contributions.

Figure 4.23 : Mme spectre de photoluminescence temprature ambiante dun chantillon


stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente ajust par quatre contributions.

La figure 4.23 illustre la ncessit dune quatrime contribution. Cette dernire se


situe autour de 3,29 eV soit 15 meV en dessous de lexciton libre. La figure 4.24 montre elle
aussi sa prsence. Il est difficile de se prononcer sur la nature de cette contribution
temprature ambiante. Ce faible cart est proche des diffrences dnergie entre excitons
libres et excitons lis basse temprature. Cependant, la prsence dun dfaut donneur
temprature ambiante est trs surprenante mme si la littrature a dj fait tat de son
existence6. Cette diffrence dnergie peut aussi trouver son origine dans lexistence du
phonon . Son nergie est de 47 meV contre 72 meV pour . Si lvolution de lnergie
de ce phonon en fonction de la temprature est similaire celle de , alors la diffrence
nergtique entre FX et FX-1TO temprature ambiante devrait tre approximativement de
20 meV.

161 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.24 : Spectres de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante de diffrentes


zones dun chantillon stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente. Sont reprsentes les
contributions du FX non confin (la plus nergtique), FX-1LO (la moins nergtique) et dune autre
contribution encore non identifie (position intermdiaire).

b)

Rpliques phonon dordre suprieur

Les rpliques phonons basse nergie sont trs diverses tant en position quen
intensit. Les spectres reprsents en chelle logarithmique en figure 4.25 ne sont quun
petit panel choisi parmi plusieurs centaines de spectres raliss sur un chantillon
stchiomtrique dpaisseur quivalente 207 nm.
De cette importante statistique, il ressort plusieurs contributions rcurrentes
apparaissant de manire distincte sur certains spectres de la figure ci-dessous et dont les
positions approximatives sont rsumes dans le tableau 4.3.
Position
(eV)
Ecart (meV)

3,02
40

3,06

3,09
30

3,12
30

3,13
10

3,16
30

3,180
20

Tableau 4.3 : Position de plusieurs rpliques phonons constates dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur
quivalente stchiomtrique temprature ambiante.Lcart entre ces contributions est aussi indiqu

162 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.25 : Spectres de photoluminescence dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente
stchiomtrique temprature ambiante. Les chelles sont logarithmiques.

Cette numration ne constitue pas cependant une liste exhaustive. Un ajustement


systmatique des spectres basse nergie naurait pas beaucoup de sens tant donn le
nombre de contributions diffrentes. Ces rpliques phonons sont loignes de lexciton libre
(vers 3,31 eV) et correspondent donc des rpliques n phonons avec
. Pour exemple,
la plus basse contribution (vers 3,02 eV) est loigne de prs de 290 meV de lexciton libre.
Lcart entre les diffrentes contributions phonons est variable et difficilement corrlable.
Ceci suggre lexistence de plusieurs raies 0 phonon dans le pic correspondant lexciton
libre. Ces diffrentes raies pourraient par exemple correspondre lexciton libre non
confin, lexciton libre confin dans des nanoparticules de 6 nm et ventuellement celle
associe un exciton li temprature ambiante. Une explication alternative (voire
complmentaire) suppose aussi limplication de plusieurs phonons de nature diffrente (
et ). Quoiquil en soit, ces observations dmontrent la grande richesse de rpliques
phonon au sein de lchantillon et les proprits trs htrognes du film.
2.

Dispersion en intensit

Aprs cette tude sur les disparits nergtiques des diffrentes contributions du
spectre lumineux, il est intressant de savoir dans quelle mesure ces dernires varient en
intensit absolue mais aussi relative, (i.e. lvolution des facteurs de Huang-Rhys). La
cartographie savre alors un outil judicieux. Les rgions balayes sur cet chantillon sont
des carrs de 20
de ct avec un pas de 2
. La rsolution latrale du systme confocal
avec un objectif de type Cassegrain est en effet estime entre 1 et 1.5
.
La figure 4.26 illustre ainsi lvolution spatiale de laire totale du spectre lumineux,
corrle au nombre de photons mis (luminescence UV), en deux endroits diffrents. Elle
volue de manire trs inhomogne avec des amplitudes variant du simple (couleur rouge)
au quintuple (couleur violette).
163 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.26 : Cartographies de la luminescence UV issues de deux zones de 20 m de ct dun film


nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente stoechiomtrique temprature ambiante.

Lvolution du facteur de Huang-Rhys pour la cartographie de droite sur la figure 4.26


est illustre dans la partie a) de la figure 4.27. Ce facteur de Huang Rhys est dfini comme le
rapport de laire du pic FX-1LO sur celle du pic FX. Les modlisations des 121 spectres
ncessaires la cartographie de ce facteur reposent sur les critres prcdemment
explicits. La contribution inconnue nest cependant pas prise en compte, par manque
dinformations et pour limiter le nombre de paramtres de modlisation.

Figure 4.27 : Cartographies du facteur de Huang-Rhys (partie a) et de la luminescence UV (partie b) sur une
mme zone de 20 m dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente stchiomtrique
temprature ambiante.

Lvolution du facteur de Huang-Rhys nest pas corrle celles de lintensit totale


de la luminescence UV. Dautre part, ces cartographies tmoignent de lhtrognit de
lchantillon quant au facteur de Huang-Rhys (variant de 0 3,31) et quant lefficacit
lumineuse (pouvant varier dun facteur 1 25). Nos chantillons prsentent une topologie
rugueuse et des diffrences de quantit de matire sous le faisceau pourraient expliquer ces
variations dintensit lumineuse. Nanmoins, cela nexplique pas les variations du facteur de
Huang-Rhys. Par ailleurs, nous avons ralis des cartographies en cathodoluminescence de

164 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


nos chantillons pour pouvoir corrler la luminescence obtenue la topologie. Ceci est
illustr en figure 4.28.

Figure 4.28 : Image MEB ( gauche) et cartographie en cathodoluminescence 380 nm ( droite) dune
mme zone de 2,5 m x 2 m dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente stchiomtrique
temprature ambiante.

Cette cartographie illustre la topologie dune zone de lchantillon et la


cathodoluminescence autour de 380 nm temprature ambiante et 30 kV de cette mme
zone. La rsolution en cathodoluminescence est alors denviron 50 nm. Certaines grosses
structures sont reconnaissables entre les deux images. Nanmoins, la quantit de lumire
mise varie normment dune structure lautre. Ainsi, la flche orange (tirets) pointe une
zone avec peu de quantit de matire mettant pourtant de manire assez forte. Son
mission est ainsi plus leve que la zone voisine flche en bleu (pointills) qui montre
pourtant une structure de 200 nm de diamtre. Elle est aussi plus importante que lmission
de lagglomrat indiqu par la flche rouge (trait plein) dun diamtre au moins gal 400
nm. Une particule de 300 nm environ (alternance tiret/pointill) ne prsente elle que trs
peu de luminescence. Enfin, ces images peuvent intriguer quant au fait que le signal recueilli
sur cette zone denviron 5 m2 ne semble venir que dun nombre restreint de centres
metteurs, au sein du film nanostructur. La quantit de matire est donc un mauvais
argument pour expliquer les variations dintensit lumineuse ainsi que celles du facteur de
Huang-Rhys au sein de nos chantillons.

Figure 4.29 : La partie droite de limage 4.27 est reprise et partage en 4 zones gales de 1,2 m x1 m .
Qualitativement, la quantit de luminescence recueillie dans chacune de ces zones est diffrente.

165 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


La partie droite de la figure 4.28 est reprise ci-dessus en figure 4.29 et dcoupe en 4
domaines denviron 1,2 m x 1 m, soit approximativement la rsolution du banc confocal.
Le carr en haut gauche prsente une luminescence nettement suprieure aux autres
zones. Entre ces dernires, les diffrences sont plus tnues. Cette image en
cathodoluminescence illustre donc lhtrognit micromtrique de la luminescence UV
observe en photoluminescence confocale.
En conclusion, les films synthtiss montrent une grande htrognit de la
luminescence excitonique temprature ambiante. Celle-ci est compose de multiples
contributions savoir celles de lexciton libre de ZnO massif et de ses multiples rpliques LO
ainsi que celle de lexciton libre confin dans des nanoparticules de 6 nm de diamtre.
Certains spectres semblent montrer la prsence dune autre contribution dont la nature
reste inconnue. Nous avons aussi mis en vidence une forte volution du facteur de HuangRhys et une forte disparit des intensits lumineuses lchelle micromtrique qui ne sont
pas imputables des variations de quantit de matire. Une tude plus locale est ncessaire
pour tudier lhtrognit du signal, mais aussi pour identifier la nature de la contribution
supplmentaire dans nos spectres temprature ambiante.

D.

Etude locale en STEM/cathodoluminescence

Afin dtudier lvolution du spectre de luminescence une rsolution latrale plus


fine et de cerner plus prcisment la nature et lvolution spatiale des contributions le
constituant, nous avons men une tude en STEM et cathodoluminescence en collaboration
avec les Dr. M. Kociak et L. Bocher du laboratoire Physique des solides luniversit dOrsay.
Les spectres de cathodoluminescence furent mesurs une tension dacclration de 40
keV. La rsolution latrale typique de leur systme est de 5 10 nm 34. Nanmoins, cette
rsolution est atteinte sur des objets modles dans lesquels la diffusion des porteurs de
charges est trs limite. La luminescence est collecte par un miroir parabolique et
disperse par un monochromateur quip dun rseau 300 traits par mm et blas 300
nm.
Les quantits de matire dposes sont suffisamment faibles pour permettre une
observation en TEM. Les chantillons synthtiss en condition stchiomtrique sont donc
comparables ceux observs dans le chapitre 3 avec une paisseur quivalente autour de 1
nm, raliss en condition stchiomtrique. Avec de telles paisseurs, il est bien sur
intressant de travailler avec la plus grande tension dacclration possible en
cathodoluminescence pour amliorer la rsolution. Lintrt de ce systme, en plus
dassocier limagerie STEM celle de la cathodoluminescence, est de pouvoir travailler 150
Kelvin pour accrotre la luminescence des structures observes (cf. figure 4 .14 pour
lvolution du rendement quantique en fonction de la temprature). Afin dobtenir des
signaux exploitables, nous nous sommes concentrs sur quelques structures de taille
importante (
) rsultant de lagglomration de nanoparticules en jet ou lors du
dpt. Par cette technique, il na pas t possible dimager les particules individuelles.

166 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.30 : Cartographie en cathodoluminescence dune particule de ZnO synthtise en conditions


stchiomtriques denviron 150 nm de diamtre ( droite). Les intensits augmentent du violet vers le
rouge. Un spectre de cathodoluminescence ( gauche) correspond la zone encadre de la particule

Limage ci-dessus illustre une structure denviron 200 nanomtres de diamtre et


dont le signal en cathodoluminescence est reprsent gauche. Ce spectre montre
clairement 4 contributions modlises par des distributions lorentziennes (basse
temprature). Trois dentre elles sont associes lexciton libre sans confinement 3,36 eV,
et de ses rpliques phonons 1 et 2 LO 3,31 eV et 3,23 eV. La luminescence recueillie
provient donc essentiellement de grosses particules issues du collage orient de
nanoparticules brique . Lexciton libre observ dans cette exprience contient
probablement les contributions FXA et FXB, non rsolues ici, ce qui dcale lgrement sa
position vers les hautes nergies. La position de la quatrime contribution 3,35 eV
concide avec celle dun ou des deux excitons lis observs en photoluminescence aux
incertitudes prs et que nous nommerons DX (SX ou DX 2). Lintensit de ce pic est ici trs
importante et domine le spectre malgr la temprature leve (150 K), ce qui est
surprenant. Ceci conforte nos suppositions concernant sa prsence temprature ambiante.
Par ailleurs, nous nobservons pas de rplique de type TO attendu 30 40 meV en dessous
de FX cette temprature (daprs lquation 4.7), ce qui nous permet dcarter
dfinitivement sa prsence que nous avions suggre temprature ambiante. Le code de
couleur utilis droite met en valeur les variations de lintensit de cathodoluminescence
(violet pour intensit minimale et rouge fonc pour la valeur maximale). Lintensit est
maximale au centre, ce qui pourrait tre expliqu par une plus grande quantit de matire
sonde au centre. La prdominance de lexciton li est rapprocher de ltude en
temprature dun chantillon non stchiomtrique dans la partie B. Nous avons en effet
remarqu, que lintensit de lexciton libre diminuait fortement en proportion aux profits
des excitons lis. Il est donc probable que le volume sond ici comporte une part importante
de particules sous-stchiomtriques ou de mauvaise qualit cristalline. Il se peut aussi que
la structuration par collage orient soit moins efficace et conduise plus de dfauts
structuraux. Le spectre est nanmoins spatialement htrogne comme lillustre la figure
4.31, puisquau sein de la mme particule ( comparer avec figure 4.30), le spectre peut
varier drastiquement de forme. Dans le cas prsent, la proportion de lexciton libre a
fortement augment aux dpens de lexciton li.

167 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.31 : Cartographie en cathodoluminescence de la particule de ZnO denviron 150 nm de diamtre (


droite) tudie sur la figure 4.30. Les intensits augmentent du violet vers le rouge. Un spectre de
cathodoluminescence ( droite) correspond la zone encadre de la particule

La figure 4.32 illustre 2 spectres obtenus pour des positions du faisceau dlectrons proches
de 10 nm. Les signaux sont diffrents, ce qui prouve que la rsolution du systme pour nos
chantillons se situe entre 10 et 20 nm.

Figure 4.32 : deux spectres de cathodoluminescence pour deux positions voisines de 10 nm sur le mme amas.
Les signaux sont diffrents comme lillustre la modlisation des diffrentes contributions

168 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


La figure 4.33 illustre une image en STEM-HAADF (en haut gauche) et BF-STEM
(STEM en champ clair en haut droite) dune particule de 150 nm de diamtre toujours
150 K. Plusieurs spectres de cathodoluminescence issus dendroits diffrents de la particule
sont prsents. Le spectre B, pourtant proche des bords avec une faible quantit de matire
sonde montre un spectre lgrement plus intense que le spectre A, pris dans la zone
centrale de la particule. Enfin, le spectre C, dcal des deux autres et proche du bord de la
particule montre un signal multipli par trois par rapport A. Ainsi pour certaines zones
particulires, lintensit de luminescence peut varier indpendamment de la quantit de
matire. Par ailleurs, les spectres A et C sont relativement similaires en forme, malgr des
intensits trs diffrentes. Il est ais de reprer les contributions FX, FX-1LO et FX-2LO. A
linverse, le spectre B montre une forme trs diffrente avec une contribution DX trs
prononce, tmoignant dune certaine htrognit lchelle nanomtrique au sein dun
mme amas.

Figure 4.33 : Images en HAADF-STEM (en haut gauche), et BF-STEM dune particule denviron 150 nm de
diamtre. Plusieurs endroits indiqus en haut droite ont t sonds en cathodoluminescence (en bas)

Quelles sont les causes possibles de cette htrognit si la quantit de matire


nest pas un bon argument ? Dans un premier temps, nous pouvons faire lhypothse dune
htrognit de concentration en dfauts donneurs. En effet, la cible de ZnO utilise est
pure 99,999 %. Les concentrations en impurets sont de lordre de 10 ppm. Etant donn la
densit de ZnO (5,61 g.cm-3) et sa masse molaire (81,4 g.mol-1), on peut en dduire la densit
datomes de lordre de 4.1022 atomes/cm3. Une concentration en impurets de 10 ppm
donne une densit dimpurets approximativement gale 4.10 17 atomes/cm3. Considrons
donc quil ya environ 1017 impurets/cm3 qui peuvent piger des excitons libres. La
rsolution du systme est comprise entre 10 et 20 nm latralement et le faisceau dlectrons
traverse entirement la hauteur de lamas tant donn sa tension dacclration (40 keV).
169 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Nous approximons cette hauteur environ 100 nm. Le volume tudi vaut ainsi peu prs
3.105 nm3 et compte une trentaine dimpurets pouvant piger un exciton libre. Ce nombre
est faible et donc sensible aux fluctuations de composition, ce qui pourrait expliquer les
variations brutales de lintensit de lexciton li. Nanmoins, cette hypothse nexplique pas
les variations en intensit de lexciton libre et de ses rpliques phonons.
La stchiomtrie, la qualit cristalline des structures et leur structuration via le
collage orient peuvent tre aussi des pistes intressantes, comme lillustre trs simplement
la figure 4.34. Supposons 3 nanoparticules de 6 nm de qualit cristalline ingale. Les dfauts
extincteurs sont dautant plus nombreux que la qualit cristalline de la nanoparticule est
mauvaise ou que le collage orient des nanoparticules brique est de mauvaise qualit.
Par simplicit, on les distinguera suivant un systme binaire (particules sans dfaut ou avec
un nombre constant de dfauts extincteurs). Ces dfauts extincteurs peuvent tre par
exemple des lacunes doxygne comme nous lavons observ dans les parties prcdentes
ou des liaisons pendantes issues de cette sous-stchiomtrie, des inversions, des
dislocations, des dfauts de Schottky, des dfauts de Frenkel ou des dfauts structuraux
issus dun collage orient imparfait. La particule rsultante pourra donc prsenter un
nombre croissant de centres extincteurs suivant la qualit des nanoparticules brique ou
la qualit du processus de collage orient diminuant dautant la luminescence de lexciton
libre et modifiant le rapport dintensit entre excitons lis et excitons libres comme nous
lavons constat en photoluminescence dans la partie A entre des films stchiomtriques et
non stchiomtriques. Avec ce modle simplifi, on peut comprendre quune seule
nanoparticule brique avec une mauvaise cristallinit peut dgrader les proprits
optiques de lensemble de lamas issu du collage orient de cette nanoparticule avec
dautres nanoparticules. De la mme faon, un collage orient imparfait entre des
nanoparticules de bonne qualit cristalline peut aussi dgrader le spectre optique de lamas
form. Un amas de trs bonne qualit cristalline dominera le spectre de luminescence mais
aura peu de probabilits de se former. Cette probabilit chute si la qualit des
nanoparticules brique est dgrade comme nous lavons constat sur des films minces
non stchiomtriques. Par ailleurs, les variations du spectre de luminescence sont dautant
plus importantes que le nombre de combinaisons possibles est grand. Ce modle est trs
simplifi. Pour augmenter le nombre de combinaisons possibles, on peut donc imaginer un
nombre de dfauts non constant entre les nanoparticules brique ainsi quune qualit du
collage orient variable en fonction de la qualit cristalline initiale des nanoparticules mais
aussi de lefficacit des chocs entre nanoparticules lors du dpt. Plus les combinaisons
seront nombreuses et plus les distances caractristiques de variation des proprits
optiques des chantillons seront grandes.

170 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.34 : Schma illustrant linfluence de la stchiomtrie des nanoparticules lmentaires sur la
luminescence de structures issues de leur collage orient

Afin de confronter ces deux hypothses, nous avons valu le facteur de Huang-Rhys
(dfini par le ratio
) et le ratio
pour 12 positions
;
diffrentes sur lamas considr en figures 4.30, 4.31, 4.32.

Figure 4.35 : estimation du facteur de Huang-Rhys et du ratio


amas

sur 12 zones distinctes dun mme

Le facteur de Huang-Rhys et le ratio


montrent une certaine
corrlation en particulier pour les dernires positions observes. Plus le pic des excitons lis
est marqu, et plus le facteur de Huang-Rhys est important. Etant donn que ce dernier est
dautant plus grand que les dfauts cristallins ou structuraux sont prsents, ces observations
corroborent qualitativement limportance de la qualit cristalline des nanoparticules
brique et de leur structuration sur les proprits de luminescence des amas issus dun
processus de collage orient. Toutefois, les carts constats, particulirement pour les
171 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


premires positions, peuvent tre imputables des fluctuations de composition en
impurets.
Afin dliminer tout soupon dune ventuelle dgradation de luminescence due aux
fortes tensions dacclrations du faisceau dlectrons, nous avons ralis deux
cartographies successives dune autre particule afin de les comparer

Figure 4.36 : Cartographie dune particule de ZnO denviron 150 nm de diamtre pour chacune des 4
contributions (FX, DX,FX-1LO, FX-2LO) que nous avons releves dans les figures prcdentes. La colonne la plus
gauche correspond des cartographies de lintensit de chacune des contributions. La colonne du milieu illustre
les cartographies des positions nergtiques de chaque contribution. Enfin la colonne de droite indique les
cartographies des largeurs mi-hauteur de chacune des contributions.

172 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


La cartographie ci-dessus illustre la rpartition de laire (gauche), de la position
nergtique (milieu) et de la largeur mi-hauteur (droite) de chacune des 4 contributions. Il
apparat que la contribution correspondant lexciton li est dominante sur lensemble de la
particule. Toutes les contributions semblent tre localises au centre la particule. Les
positions nergtiques et llargissement mi-hauteur des 4 pics semblent homognes. Les
flches indiquent un artefact de mesure (pixels blancs) pour la rplique 1LO nanmoins
largement minoritaire. La mme particule est observe une deuxime fois.

Figure 4.37 : Cartographies de la mme particule de ZnO quen figure 4.36.

La particule semble lgrement dforme, ce qui est probablement d une drive


lors de la cartographie. Les diffrentes cartographies restent nanmoins similaires aux
prcdentes ce qui tmoigne de lexcellente stabilit du signal en cathodoluminescence.
173 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.38 : Cartographies en aire des contributions FX (gauche), DX (milieu), FX-1LO (droite) dune autre
particule denviron 200 nm.

Ltude dune autre particule, en figure 4.38, complte les observations faites sur les
particules prcdentes. Les diffrents pics ont des localisations lgrement diffrentes
tmoignant dune htrognit du spectre comme observ prcdemment. Cela confirme
que la quantit de matire nest pas un argument suffisant pour expliquer ces variations. Par
ailleurs, lexciton li nest maintenant plus la contribution prdominante du spectre
contrairement aux particules prcdente. Il est probable que les concentrations en dfauts
donneurs soient lgrement infrieures celles dans les prcdents amas. Nous pouvons
aussi supposer que la qualit cristalline des nanoparticules et la qualit de leur collage
orient sont meilleures au centre de lamas que dans son hmisphre suprieur. On peut en
effet constater que la localisation de la rplique FX-1LO est dcale du centre, une position
intermdiaire entre celles de lexciton libre et des excitons lis.
En conclusion, cette tude STEM corrle la cathodoluminecence a permis de
prciser les observations de microscopie confocale UV et de rvler une htrognit des
spectres lchelle nanomtrique. Ces htrognits ne peuvent tre expliques
uniquement par des diffrences de quantit de matire, ce qui met en vidence
limportance probable de la stchiomtrie et de la qualit cristalline des nanoparticules
brique mais aussi du processus de collage orient pouvant induire des dfauts
structuraux et des mauvaises reconstructions de surface. Le ratio
une temprature
donne peut donc tre un bon indicateur de la stchiomtrie et de la qualit cristalline des
nanoparticules, en dpit des fluctuations possibles de concentrations en dfauts donneurs.
Cette tude met en vidence limportance de la qualit cristalline et de la stchiomtrie des

174 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


nanoparticules brique sur les proprits de luminescence dans les processus dautoorganisation.

E.

Conclusion

Les travaux raliss dans cette premire partie ont permis de caractriser
prcisment le spectre de photoluminescence des films nanostructurs de ZnO. Nous avons
ainsi pu mettre en vidence la prsence de deux excitons lis dont un li la surface des
nanoparticules. La luminescence ne montre pas de dcalage due un confinement
quantique ce qui indique la contribution majeure de grosses structures issues du collage
orient des nanoparticules brique . Cette tude nous a permis par ailleurs de constater
limportance des dfauts de stchiomtrie et de qualit cristalline sur la forme du spectre
de luminescence et en particulier sur la proportion entre excitons libres et lis. Dans un
environnement sous-stchiomtrique et de mauvaise qualit cristalline et donc
probablement riche en centres extincteurs, il est comprhensible que la proportion des
excitons libres dans le spectre optique diminue au profit des excitons lis. Par ailleurs, la
microscopie confocale et une tude combinant STEM et cathodoluminescence a permis
dobserver la prsence de ces excitons lis haute temprature. Ces outils ont aussi rvl
une forte htrognit lchelle micromtrique et nanomtrique. En se basant sur nos
prcdentes observations dun film mince non stchiomtrique, nous avanons lhypothse
que cette htrognit provient de variations locales de la stchiomtrie et de la qualit
cristalline des nanoparticules briques ainsi que de la structuration des amas de
nanoparticules par le biais dun collage orient imparfait. Dans un futur proche, nous
projetons de mener une tude combinant STEM, cathodoluminescence et analyse EDX pour
confirmer cette hypothse. Une tude de HRMET et cathodoluminescence permettrait aussi
de sonder finement limpact de la qualit du collage orient sur les proprits optiques des
films minces nanostructurs.

II.

Luminescence de particules uniques et tries en masse

La deuxime partie de ce chapitre est consacre ltude de la luminescence de


nanoparticules isoles et tries en masse. Nous connaissons les proprits dautoorganisation des nanoparticules au sein des films nanostructurs synthtiss ainsi que
limportance de ce mcanisme sur les proprits optiques des films nanostructurs.
Lobjectif est maintenant de pouvoir tudier des nanoparticules isoles, et donc sans
phnomne dauto-organisation et de remonter leurs proprits optiques intrinsques.
Obtenir des nanoparticules isoles peut seffectuer de deux manires : il est premirement
possible den dposer une quantit suffisamment faible sur la surface dun substrat de sorte
que les nanoparticules soient suffisamment loin les unes des autres pour interdire toute
interaction. Une autre mthode consiste faire un co-dpt en matrice avec un matriau
grand gap tel que le LiF (transparent lUV) pour pouvoir tudier leurs proprits optiques.

175 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Les observations de ces chantillons ont t ralises sur le banc confocal du centre
Nanoptec, coupl un photomultiplicateur pour la dtection de signaux faibles. Le laser
utilis fut un laser femtoseconde dont on trouvera les dtails techniques dans le chapitre 2.
Cette partie se dcompose en deux sous-parties, savoir une premire tude sur des
nanoparticules tris en masse et dposes en concentration contrle sur la surface dun
substrat de silicium sans utilisation de matrice, et enfin ltude de nanoparticules isoles,
non tries en masse, dilues en matrice.

A.

Nanoparticules tries en masse

Comme vu dans le chapitre 2, le PLYRA offre la possibilit de dposer des


nanoparticules tries en masse grce un quadriple, dont la tension de dviation est
ajustable. Sachant que lefficacit de luminescence des nanoparticules se dtriore avec la
rduction de taille, nous avons choisi, afin de maximiser les signaux de photoluminescence,
dtudier des nanoparticules parmi les plus grosses de la distribution native de notre source.
Nous avons ainsi tudi des nanoparticules tries en masse avec une tension de 1000 V
(maximum disponible). La figure 4.39 illustre la distribution lognormale des nanoparticules
non tries. La partie colore indique les particules dvies cette tension de dviation.

Figure 4.39 : Distribution en taille des nanoparticules non tries en taille. La partie colore indique quelles sont
les nanoparticules dvies 1000 V.

Lquivalence tension, masse et taille a dj t discute dans le chapitre 3. Les


agrgats obtenus sont alors de forme ramifie et dune surface projete denviron
( ) nm2. Ramens une forme virtuellement sphrique, ils auraient alors un rayon
denviron 7,4 nm. Nanmoins leur forme ramifie tend plutt donner des structures
spaghetti denviron 10 nm de long sur 4 nm de large. Le premier chantillon tudi est
un dpt denviron 300 agrgats stchiomtriques par m2 sur un substrat de silicium.
Nous avons simul la rpartition des agrgats sur le substrat ces concentrations en utilisant
une loi statistique de Poisson. Pour cette concentration dagrgats, la simulation donne une
176 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


distance moyenne entre particules de 29 nm. Compte-tenu de la rsolution typique du
microscope confocal le nombre de particules observes sous le faisceau est estim 500
nanoparticules en moyenne. Nanmoins, le jet dagrgats a une forme gaussienne. Les
concentrations varient donc spatialement sur un diamtre denviron 1 cm la surface du
substrat. Loutil de mesure de la quantit dagrgats dposs, savoir la cage de Faraday (cf.
chapitre 2) est positionne au centre du jet pour mesurer un courant maximum. La
concentration calcule correspond donc la concentration maximale sur lchantillon. Sa
calibration est dailleurs vrifie rgulirement. Nanmoins, lerreur exprimentale est
possible, nous prendrons donc une incertitude sur la concentration dpose de 50%. Le
nombre de particules observes sous le faisceau est donc denviron(5 5 ).
La photoluminescence de lchantillon 300 agrgats/ m 2 est illustre en figure
4.40. Le temps dacquisition est de 1000 s (1s x 1000 acquisitions). La photoluminescence
obtenue sur les diffrents spectres obtenus dans les mmes conditions montre un trs large
pic excitonique denviron 250 meV de largeur mi-hauteur et centr autour de 3,425 eV. Le
pic est asymtrique vers les hautes nergies.

Figure 4.40 : Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 500
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition sont les mmes pour les 3
courbes. La variation dintensit illustre la variation statistique spatiale de la quantit de nanoparticules divers
endroits de lchantillon.

Cette asymtrie et sa largeur indiquent certainement lexistence dun grand nombre


de contributions diffrentes haute nergie. Il est probable que la population de
nanoparticules, majoritairement en forme de spaghettis prsente des dimensions
latrales conduisant un confinement de lexciton trs variable. Le dcalage en nergie d
au confinement quantique connat une acclration mesure que la taille diminue (cf. figure
1.28 chapitre 1). Une petite variation de diamtre de nanoparticule aux petites tailles
entrane un dcalage en nergie bien plus important que la mme variation de diamtre
pour des tailles de nanoparticules plus importantes. Ceci conduit une asymtrisation de la
courbe de photoluminescence, comme illustre en figure 4.41 pour des nanoparticules de
CdS.

177 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.41: Photoluminescence calcule de CdS ltat massif (a), de nanoparticules de CdS de 2,0 nm (b) et de
1,5 nm (c). Les courbes en traits pleins sont calcules pour des nanoparticules prsentant une dispersion en
taille de 14% (rapport largeur mi-hauteur sur rayon moyen) et les courbes en pointills sont calcules pour des
nanoparticules de taille identiques. Les pics montrent un dcalage vers les hautes nergies de 0,46 et 0,89 eV
pour des nanoparticules de rayon 2,0 nm et 1,5 nm respectivement. La dispersion en taille conduit un
largissement asymtrique et un dcalage marginal du maximum du pic de photoluminescence. 35

Aux petites tailles, une petite variation des dimensions latrales conduit de larges
carts sur la position de lexciton libre. Lexciton libre massif se situant autour de 3,305 eV, le
confinement dans les spectres de la figure 4.40 introduit un dcalage nergtique estim
entre 120 et 220 meV, ce qui est attendu pour des dimensions de 3 5 nm environ. Nous
avons par ailleurs constat dans le chapitre 3, la forme ramifie des nanoparticules 1000 V,
lesquelles prsentent des dimensions latrales de lordre de 3 4 nm. Lordre de grandeur
du confinement est donc cohrent avec nos observations. Les temps dacquisition et le
nombre de particules sont trop importants pour pouvoir observer le phnomne de
clignotement. De mme la figure 4.40 illustre une certaine disparit spatiale en intensit
pour des spectres pris en plusieurs endroits diffrents dans des conditions dacquisition
identiques. Ceci peut tre expliqu par la forme gaussienne du jet dagrgats comme
expliqu prcdemment mais aussi sans doute par la qualit cristalline variable des
nanoparticules synthtises.
La figure 4.42 illustre dautres spectres obtenus sur ce mme chantillon. Sur cette
dernire figure, les intensits des spectres ne peuvent pas tre compars car correspondant
des paramtres dacquisition diffrents (largeur de fente, gain du photomultiplicateur, gain
du prampli, bining). La position du maximum et la largeur spectrale peuvent nanmoins
tre tudies. Les spectres montrent des largeurs mi-hauteur environ gale 250 meV. Les
maximums varient entre 3,390 meV et 3,430 meV et montrent une grande largeur mihauteur et un confinement excitonique prononc. La faible rsolution ncessaire
lacquisition de ce type de signaux, ne permet cependant pas de discriminer les diffrentes
contributions au sein de ces spectres.

178 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.42 : Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 500
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition ne sont pas les mmes pour les
courbes. Leurs amplitudes ont t modifies pour pouvoir tre compares.

Un chantillon avec une concentration de 70 agrgats/ m2 stchiomtriques sur


substrat de silicium fut ensuite tudi avec le mme systme confocal. Les simulations
indiquent une distance entre particules denviron 59 nm. Le nombre de particules observes
est donc denviron
5 . Les spectres obtenus sont illustrs en figure 4.43. Ce signal
correspond au signal constat dans lchantillon 300 agrgats/ m2 avec une position et
une largeur quivalente. De plus, ce signal disparat en se dplaant vers les bords de
lchantillon o la concentration dpose devient nulle (courbe rouge), ce qui prouve quil
est bel et bien attribu des nanoparticules isoles de ZnO.

Figure 4.43: Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 110
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition sont les mmes pour les 3
courbes.

La figure 4.44 montre le signal dun chantillon 35 agrgats/ m 2 soit (5 5)


nanoparticules observes sous le faisceau. Le bruit de fond (non reprsent ici) est trs
important et il est trs difficile de dconvoluer les contributions physiques . Le spectre
179 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


prsent semble similaire ceux observs prcdemment. Le fort bining (linformation de
plusieurs pixels est condense en un seul pixel) utilis lors de cette mesure nous empche
nanmoins dtre plus concluant. La quantit de nanoparticules est intressante pour
commencer tudier le phnomne de clignotement. Toutefois, les temps dacquisition sont
trop longs pour envisager cette tude.

Figure 4.44 : Spectre de photoluminescence temprature ambiante denviron 50 nanoparticules isoles et


tries en masse 1000 V.

Nous avons tent lexprience avec dautres concentrations plus basses encore, mais
sans succs. Il est tout de mme encourageant dobtenir le signal denviron 50
nanoparticules temprature ambiante. Nous avons en effet constat prcdemment
laugmentation de lefficacit quantique avec la temprature. Le nombre de photons (donc
laire des contributions) peut ainsi tre multipli par 10. Les raies saffinant dautant plus que
la temprature diminue, lintensit des pics nest pas multiplie par 10 mais par un facteur
100 (observation constate sur lvolution en temprature de la photoluminescence des
films nanostructurs). Il y a donc potentiellement 2 ordres de grandeur gagner en rapport
signal/bruit en combinant lefficacit du systme optique du centre Nanoptec avec un
cryostat tel que celui utilis sur le systme optique de lINL. Par ailleurs, lobjectif utilis sur
ces deux bancs optiques (INL et Nanoptec) est de type Cassegrain, donc avec une grande
distance de travail, totalement compatible avec un cryostat. Nous avons manqu de temps
pour envisager srieusement cette solution, ce qui constitue donc une perspective de travail.
Nous avons nanmoins tent dobserver ces chantillons 15 K, sur le banc de
microphotoluminecence de lINL. Malheureusement, lefficacit de dtection nest pas aussi
optimise que celle du centre Nanoptec.
Nous avons essay de changer dobjectif, en passant un objectif de type rfractif
avec une meilleure ouverture numrique et donc une meilleure collection de lumire. Les
seuls que nous avions disposition avec une bonne transparence dans lUV et avec des
ouvertures numriques intressantes taient des objectifs bain dhuile. Cela savra tre
une catastrophe pour la luminescence. Nous savions en effet que lhuile contaminerait nos
chantillons mais nous ignorions quelle mettrait de la lumire sous irradiation UV aux
mmes longueurs donde que ZnO.
180 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


Cette premire partie nous a donc permis dobtenir la luminescence de plusieurs
collections de nanoparticules jusqu un minimum de (5 5) nanoparticules isoles et
tries en masse. Ceci constitue dj en soi ltat de lart de lobservation de nanoparticules
de ZnO isoles. La forme des spectres est homogne spatialement, la diffrence des films
nanostructurs. Leur forme diffre aussi fortement par leur largeur, leur asymtrie et la
position du maximum du spectre. La position du maximum du spectre indique un
confinement quantique de lexciton libre en accord avec nos observations TEM dans le
chapitre 3. Lasymtrie et la forte largeur plaident en faveur dun confinement quantique
variable d aux dimensions latrales variables des nanoparticules ramifies. Il est
malheureusement impossible de rsoudre les spectres et de remonter limportance des
rpliques phonon temprature ambiante. De mme les temps dacquisition sont trop longs
pour tudier les phnomnes de clignotement sur des nanoparticules isoles. Ltude de
nanoparticules tries avec dautres tensions de dviations est une perspective de travail,
tout comme linstallation dun cryostat sur la plateforme Nanoptec.

B.

Nanoparticules isoles en matrice

Lenrobage en matrice des nanoparticules peut tre dun grand intrt pour passiver
leur surface et certains dfauts non radiatifs avec la cl une meilleure luminescence.
Nanmoins, ces matrices peuvent aussi crer des dfauts de surface cause dune
diffrence de paramtre de maille, ou de structure. Certaines publications ont constat la
forte augmentation de lexciton li des dfauts de surface dans des nanoparticules
enrobes4,36 ainsi quune augmentation de la luminescence UV aux dpens de la
luminescence visible4,37. Elles avancent limportance des constantes dilectriques des
matrices sur la passivation des centres extincteurs. Une autre tude sur des nanoparticules
de ZnO dans une matrice de PMMA (polymre) montre que la luminescence temprature
ambiante provient dexcitons lis38. Lenrobage en matrice apparat donc comme une
stratgie de premier choix pour optimiser la luminescence issue de nanoparticules uniques.
Une matrice peut passiver les dfauts de surface de la nanoparticule, mais peut aussi
en crer. Il faut donc adapter le choix de la matrice au paramtre de maille de ZnO. Le gap
de la matrice doit aussi tre suprieur celui de ZnO et lnergie des photons du laser
excitateur, pour constituer un milieu totalement transparent. Cette problmatique est
rsume sur la figure 4.45.

181 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.45: Schma illustrant lvolution du paramtre de maille en fonction du gap pour plusieurs matriaux

Le matriau idal serait donc AlN en phase wurtzite, qui a une structure analogue
ZnO tout en ayant un plus grand gap. Malheureusement, il na pas t possible de travailler
avec ce matriau compte-tenu de contraintes techniques. MgO pourrait tre un bon choix
de substitution. On le retrouve frquemment utilis dans la littrature pour passiver des
nanofils de ZnO notamment. Malheureusement, ce dernier est dficitaire en oxygne lors de
sa formation au canon lectrons sur nos btis. Il est donc trs probable, que leffet de la
matrice soit contraire nos attentes puisquelle conduit lintroduction de nouveaux
dfauts. Nous avons opt pour un matriau, non list ci-dessus, savoir le LiF. Prsentant
un gap lev 14,2 eV, il sera totalement transparent au laser et la luminescence de ZnO.
Son paramtre de maille lev de 6 et sa structure cubique peuvent nanmoins conduire
un dsaccord de maille la surface des nanoparticules de ZnO. Le mouillage de la surface
des particules, responsable de la passivation des liaisons pendantes, par la matrice ne seront
peut-tre pas complets.
Dans un premier temps, nous avons synthtis des nanoparticules de ZnO
stchiomtriques non tries en masse et enrobes dans une matrice de LiF. Lpaisseur
quivalente de ZnO dpos est de 3 nm pour 107 nm de LiF. Les simulations grce au logiciel
prcdemment utilis indiquent une distance entre nanoparticules denviron 10,5 nm. Les
nanoparticules sont donc considres sans interaction mutuelle. Leur luminescence est
illustr en figure 4.46.

Les lacunes doxygne de MgO ont tendance engendrer des lacunes doxygnes dans ZnO
car loxygne est plus stable dans MgO. En outre il peut se crer des alliages ZnMgO
182 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence

Figure 4.46 : Spectres de photoluminescence dun chantillon compos dune paisseur quivalente de 3 nm de
nanoparticules stchiomtriques ZnO non tries et dilues dans 107 nm de LiF et dun chantillon et dun film
nanostructur stchiomtrique de 270 nm dpaisseur quivalente.

Le spectre des nanoparticules stchiomtriques isoles en matrice est compar


celui issu dun film nanostructur stchiomtrique de 270 nm dpaisseur quivalente. Le
premier est dcal vers les hautes nergies denviron 45 meV. Le spectre est nanmoins plus
large que celui des films nanostructurs puisque les largeurs mi-hauteur sont estimes
135 meV contre 110 meV. Contrairement aux spectres de nanoparticules isoles tries en
masse sans matrice, la courbe nest pas asymtrique. Par ailleurs, il nest pas possible de
modliser la partie haute nergie (vers 3,4 eV) en utilisant les caractristiques du spectre
des nanoparticules tries en masse 1000V. Nous avions en effet constat une largeur mihauteur de 250 meV quil est impossible dincorporer dans ce spectre. La matrice doit
certainement influencer les proprits optiques des nanoparticules, il est donc difficile den
tirer des conclusions claires.

C.

Conclusion

La microscopie confocale sest rvle trs utile pour tudier des nanoparticules
isoles tries en masse. Nous avons pu observer jusqu 50 nanoparticules isoles et tries
en masse grce cette technique. Comme vu prcdemment, le tri en masse nest pas
quivalent au tri en taille. Les nanoparticules prsentent ainsi des structures ramifies dont
les dimensions latrales variables conduisent des confinements quantiques variables. Le
spectre de luminescence obtenu montre donc une asymtrie du spectre vers les hautes
nergies. Le tri en taille pourrait probablement tre amlior en slectionnant les plus
petites nanoparticules et dailleurs constitue une perspective en supposant bien sr quil
reste possible dobtenir un signal de photoluminescence aux petites tailles.
Nous avons ainsi tent damliorer leur rendement en les passivant en matrice.
Nanmoins linfluence de la matrice sur leurs proprits de photoluminescence reste une
183 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


inconnue et nous empche toute interprtation claire des spectres obtenus. Grce aux
observations menes sur des films pais, nous avons toutefois montr quil est possible de
multiplier lintensit des signaux par 100 en travaillant basse temprature. Le
dveloppement dun banc de microscopie confocale fonctionnant basse temprature est
donc une ouverture trs intressante de ce travail dans la qute du signal dune particule
unique. Bien que la particule unique nait pas t atteinte, cette tude a permis la
comparaison des proprits de luminescence entre des nanoparticules isoles, tries en
masses et des films minces nanostructurs et marque une tape importante vers lobtention
de paramtres intrinsques des particules uniques de ZnO.

III.
1.
2.
3.
4.
5.
6.

7.

8.

9.
10.

11.
12.

13.
14.

Bibliographie
zg r, U. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J. Appl. Phys. 98,
041301 (2005).
Viswanatha, R. et al. Understanding the quantum size effects in ZnO nanocrystals. J.
Mater. Chem. 14, 661 (2004).
Wischmeier, L. et al. Dynamics of surface-excitonic emission in ZnO nanowires. Phys.
Rev. B 74, (2006).
Richters, J.-P., Voss, T., Kim, D. S., Scholz, R. & Zacharias, M. Enhanced surface-excitonic
emission in ZnO/Al 2 O 3 coreshell nanowires. Nanotechnology 19, 305202 (2008).
Chang, P.-C., Chien, C.-J., Stichtenoth, D., Ronning, C. & Lu, J. G. Finite size effect in ZnO
nanowires. Appl. Phys. Lett. 90, 113101 (2007).
Fonoberov, V., Alim, K., Balandin, A., Xiu, F. & Liu, J. Photoluminescence investigation of
the carrier recombination processes in ZnO quantum dots and nanocrystals. Phys. Rev.
B 73, (2006).
Richters, J.-P., Voss, T., Wischmeier, L., R ckmann, I. & Gutowski, J. Influence of
polymer coating on the low-temperature photoluminescence properties of ZnO
nanowires. Appl. Phys. Lett. 92, 011103 (2008).
Grabowska, J. et al. Surface excitonic emission and quenching effects in ZnO
nanowire/nanowall systems: Limiting effects on device potential. Phys. Rev. B 71,
(2005).
Travnikov, V. V., Freiberg, A. & Savikhin, S. F. Surface excitons in ZnO crystals. J. Lumin.
47, 107112 (1990).
Hsu, H.-C., Huang, H.-Y., Eriksson, M. O., Dai, T.-F. & Holtz, P.-O. Surface related and
intrinsic exciton recombination dynamics in ZnO nanoparticles synthesized by a sol-gel
method. Appl. Phys. Lett. 102, 013109 (2013).
Van Hardeveld, R. & Hartog, F. The statistics of surface atoms and surface sites on
metal crystals. Surf. Sci. 15, 189230 (1969).
Wagner, M. R. Fundamental properties of excitons and phonons in ZnO: A
spectroscopic study of the dynamics, polarity, and effects of external fields. (2010). at
<http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2010/2876/>
Alves, H. et al. Optical investigations on excitons bound to impurities and dislocations in
ZnO. Opt. Mater. 23, 3337 (2003).
Meyer, B. K. et al. Bound exciton and donoracceptor pair recombinations in ZnO. Phys.
Status Solidi B 241, 231260 (2004).
184 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


15. Dean, P. J. Comparison of MOCVD-Grown with Conventional II-VI Materials Parameters
for EL Thin Films). Phys. Status Solidi 81, 625646 (1984).
16. Tanoff, D. Influence des dfauts sur les proprits optiques et lectroniques de
nanoparticules de ZnO. (2012). at
<http://hal.inria.fr/docs/00/69/59/55/PDF/TH2009_Tainoff_Dimitri.pdf>
17. Zhang, Y., Lin, B., Sun, X. & Fu, Z. Temperature-dependent photoluminescence of
nanocrystalline ZnO thin films grown on Si (100) substrates by the solgel process. Appl.
Phys. Lett. 86, 131910 (2005).
18. Lavrov, E., Herklotz, F. & Weber, J. Identification of two hydrogen donors in ZnO. Phys.
Rev. B 79, (2009).
19. Janotti, A. & Van de Walle, C. G. Hydrogen multicentre bonds. Nat. Mater. 6, 4447
(2006).
20. Tainoff, D. et al. Competition between exciton-phonon interaction and defects states in
the 3.31 eV band in ZnO. Phys. Rev. B 81, 115304 (2010).
21. Fallert, J. et al. Surface-state related luminescence in ZnO nanocrystals. J. Appl. Phys.
101, 073506 (2007).
22. Schirra, M. et al. Stacking fault related 3.31-eV luminescence at 130-meV acceptors in
zinc oxide. Phys. Rev. B 77, 125215 (2008).
23. Hamby, D. W., Lucca, D. A., Klopfstein, M. J. & Cantwell, G. Temperature dependent
exciton photoluminescence of bulk ZnO. J. Appl. Phys. 93, 3214 (2003).
24. Exarhos, G. J. & Sharma, S. K. Influence of processing variables on the structure and
properties of ZnO films. Thin Solid Films 270, 2732 (1995).
25. Ashkenov, N. et al. Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO
films. J. Appl. Phys. 93, 126 (2003).
26. Xu, X. ., Lau, S. ., Chen, J. ., Chen, G. . & Tay, B. . Polycrystalline ZnO thin films on Si
(1 0 0) deposited by filtered cathodic vacuum arc. J. Cryst. Growth 223, 201205 (2001).
27. Wang, L. & Giles, N. C. Temperature dependence of the free-exciton transition energy
in zinc oxide by photoluminescence excitation spectroscopy. J. Appl. Phys. 94, 973
(2003).
28. Hauser, M. et al. Absolute external luminescence quantum efficiency of zinc oxide.
Appl. Phys. Lett. 92, 211105 (2008).
29. Gargas, D. J., Gao, H., Wang, H. & Yang, P. High Quantum Efficiency of Band-Edge
Emission from ZnO Nanowires. Nano Lett. 11, 37923796 (2011).
30. Greene, L. E. et al. General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO
Seeds. Nano Lett. 5, 12311236 (2005).
31. Al Asmar, R. et al. Characterization and Raman investigations on high-quality ZnO thin
films fabricated by reactive electron beam evaporation technique. J. Cryst. Growth 279,
394402 (2005).
32. Wang, X. H. & Xu, S. J. Two-electron-satellite transition of donor bound exciton in ZnO:
Radiative Auger effect. Appl. Phys. Lett. 102, 181909 (2013).
33. Mancini, C. Mise en place dun microscope confocal achromatique. (2010). at
<http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00595340>
34. Zagonel, L. F. et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in
Nanowires and Its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11,
568573 (2011).

185 | P a g e

Chapitre 4 : Proprits de luminescence


35. Ravindran, T. ., Arora, A. K., Balamurugan, B. & Mehta, B. . Inhomogeneous broadening
in the photoluminescence spectrum of CdS nanoparticles. Nanostructured Mater. 11,
603609 (1999).
36. Richters, J.-P., Voss, T., Wischmeier, L., Rckmann, I. & Gutowski, J. Influence of
polymer coating on the low-temperature photoluminescence properties of ZnO
nanowires. Appl. Phys. Lett. 92, 011103 (2008).
37. Mahamuni, S. et al. ZnO nanoparticles embedded in polymeric matrices.
Nanostructured Mater. 7, 659666 (1996).
38. Kulyk, B., Kapustianyk, V., Tsybulskyy, V., Krupka, O. & Sahraoui, B. Optical properties of
ZnO/PMMA nanocomposite films. J. Alloys Compd. 502, 2427 (2010).

186 | P a g e

Chapitre 5 :
Dopage de type p dans des nouvelles
phases expanses de ZnO

187 | P a g e

188 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Sommaire

I.

Contexte autour du dopage de type endohdrique .............. 191

II. La DFT..................................................................... 192


A.

Principe....................................................................................................................... 192

B.

La thorie de Kohn-Sham........................................................................................... 194

C.

Energie dchange-corrlation ................................................................................... 195

D.

En pratique ................................................................................................................. 196

E.

Au-del de la DFT, lapproche GW ........................................................................... 199

III. Etude de plusieurs structures de ZnO .............................. 201


A.

Etude de la phase wurtzite : simulation vs exprience ............................................... 201

B.

Etude de la stabilit de structures cage de ZnO.......................................................... 203

IV. Une structure cage intressante : la sodalite ..................... 206


A.

Caractristiques structurales et lectroniques............................................................. 206

B.

Calculs avec la mthode GW ..................................................................................... 208

C.

Proprits dynamiques de la sodalite ......................................................................... 209

V. Le dopage de la structure ZnO-sodalite ............................ 212


A.

Influence du dopage ................................................................................................... 212

B.

La dimrisation : une menace pour le dopage ............................................................ 216

C.

Critres dun dopage stable pour la structure sodalite de ZnO ................................. 218

VI. Conclusion gnrale .................................................... 219


VII. Bibliographie ............................................................. 220

189 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

190 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


I.

Contexte autour du dopage de type endohdrique

Le chapitre 1 donne un aperu des problmes de dopage dans ZnO. Ce matriau


montre facilement un dopage de type n, de manire quasi-naturelle. Son dopage de type p
est une importante problmatique rcurrente depuis une quinzaine dannes dans ce
matriau. Rappelons que ZnO est un oxyde prometteur pour de futures applications optolectroniques comme les traceurs biologiques1, les diodes laser UV2, les lasers polaritons
ou encore pour optimiser lefficacit des cellules solaires 3. ZnO pourrait aussi simposer
comme un concurrent direct de GaN, comme matriau moins coteux et moins polluant.
Nanmoins, sans dopage de type p reproductible, il est impossible denvisager ne serait-ce
quune diode PN, lment basique de tout composant lectronique.
Le chapitre 1 dresse une revue non exhaustive des tentatives de dopage de ce
matriau lchelle massive et nanomtrique. Bien que certaines rcentes publications
annoncent un dopage de type p stable 2, leur reproductibilit reste un point critique, alors
que le nombre de tentatives ne cesse de grossir. Cette difficult de dopage provient de
causes varies, incluant linfluence des dfauts cristallins natifs ou la solubilit des espces
dopantes dans le matriau4. Nous proposons dans ce chapitre une tude originale du
dopage de type p en explorant sa faisabilit dans dautres structures que la phase wurtzite.
La littrature rapporte dj la prdiction ou lobservation de nouvelles phases mtastables
pour ZnO en dehors des phases wurtzite, rocksalt ou zinc-blende58. Certaines de ces
nouvelles formes sinspirent de la gomtrie de structures-cages dj connues dans la
famille des zolites. Cette catgorie particulire est trs intressante et nous pouvons citer
lexemple des clathrates de silicium ce titre. Ces derniers sont des assemblages cristallins
dunits lmentaires de type fullernes partageant des faces communes. On distingue deux
types de clathrate : les types I et II suivant la gomtrie des cages composant le solide,
comme indiqu sur la figure 5.19. Du fait de leur structure-cage ces matriaux peuvent
incorporer de trs fortes concentrations de dopants, ce qui est une premire justification de
notre intrt concernant ce type de structures pour ZnO. Par ailleurs, les clathrates dops,
principalement connus pour les lments du groupe IV, attirent normment lattention du
fait de proprits intressantes telles que la supraconductivit 10, la thermolectricit11, le
magntisme12 ou les larges bandes interdites13 pour les applications opto-lectroniques. Le
graal des chercheurs serait dobtenir des clathrates de carbone, pour toutes les proprits
prcdemment cites, en plus de donner des matriaux extrmement durs14,15. Les
structures cages possdent en effet une faible compressibilit et dimportants modules
dlasticit. Des structures de type cage ont dj t tudies dans la littrature. La sodalite
(SOD conformment la nomenclature de lIZA, International Zeolite Association ) fut
propose comme structure thorique pour la synthse de membranes purificatrices
dhydrogne16. La sodalite na pas encore t synthtise exprimentalement mais des
publications exprimentales et thoriques tendent montrer que lunit lmentaire de la
sodalite (ZnO)12 ( savoir la cage lmentaire et non la maille lmentaire) est stable et
nergtiquement favorable17,18. Cette unit que nous nommerons M12N12 serait aussi stable
dans les nanostructures et la formation de clusters des lments du groupe III (M=Al et Ga)
daprs des travaux thoriques19. Ceci la rendrait extrmement prometteuse pour des
applications telles que le stockage de gaz, le transport atomique, les systmes de
purification. Une structure de type cage co-substitue 25% (la phase ATN conformment
191 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


la nomenclature de lIZA) a aussi t obtenue exprimentalement par une raction en phase
solide20.
Dans ce contexte, nous avons donc envisag la possibilit dun dopage endohdrique
de phases expanses pour les semi-conducteurs de type II-VI et en particulier pour ZnO.

Figure 5.1 : Les clathrates de silicium sont des arrangements tridimensionnels cubiques dunits ttradriques
sp3. On distingue deux types de clathrates : en haut, lassemblage de cages de type Si20 et Si24 donne des
clathrates de type I nots Si46. En bas, lassemblage de cages de type Si20 et Si28 produit des clathrates de type II
Si34 (ou Si136). Leurs topologies permettent lintroduction dimpurets M au sein des cages (par exemple MxSi46)

II.

La DFT

La modlisation dun matriau de latome au solide revient rsoudre un problme


N corps en interaction, problme dune complexit infinie. Pour un simple atome, la
rsolution directe de lquation de Schrdinger nest tout simplement pas possible et de
grandes approximations sont ncessaires. Apparue dans les annes 60 grce Walter Kohn
et Pierre Hohenberg, la DFT (Density Functional Theory) sest rapidement avre tre un
puissant outil permettant dobtenir des rsultats en bon accord avec les observations
exprimentales en un temps de calcul relativement court compte tenu de la complexit du
problme. La DFT a dj fait lobjet de nombreux ouvrages 21 et ne sera donc pas dcrite de
faon exhaustive. Les fondements de cette thorie seront rappels et une ouverture vers
une autre mthode, lapproximation GW que nous utiliserons, sera brivement dcrite.

A.

Principe

Lhamiltonien dun ensemble dlectrons et de noyaux en interaction est donn par


lquation gnrale

192 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

(5.1)

Lide originelle de la DFT repose sur la simplification dun problme 3N variables vers un
systme ne dpendant que dune quantit, la densit lectronique n(r). Walter Kohn et
Pierre Hohenberg proposrent lutilisation de fonctionnelles de la densit pour dterminer
toutes les caractristiques dun systme donn. Te reprsente ici lnergie cintique des
lectrons, Eext dsigne lnergie dinteraction coulombienne entre les lectrons et les
noyaux, Eint dcrit lnergie dinteraction coulombienne entre les lectrons, T n contient
lnergie cintique des noyaux et enfin EII regroupe lnergie dinteraction coulombienne
entre les noyaux. Il est possible de simplifier cette quation rapidement en tenant compte
de lapproximation de Born-Oppenheimer et de ngliger ainsi lnergie cintique des noyaux
Tn. Malgr cela, lquation reste trs complexe cause du terme E int, qui dpend
effectivement des positions relatives de toutes les paires dlectrons. La DFT et lapproche
de Kohn-Sham interviennent ce niveau prcis.
Il est possible de dfinir un oprateur densit correspondant lobservable du mme nom.
Celui-ci est dfini comme
(

( )

(5.2)

<

Cet oprateur permet de compter le nombre de particules par intgration dans un


volume donn autour de r. La densit de particules est donc tout simplement la valeur
moyenne de cet oprateur valu par
( )

| ( )|
|

(5.3)

avec la fonction donde N particules. Grce cet oprateur, lquation (5.1) devient ainsi

( ) ( )

(5.4)

Avec et les oprateurs nergie cintique et nergie dinteraction. En effet seul Vext
sintgre facilement, puisque donn par le produit du potentiel coulombien des noyaux et la
charge dun lectron. Vext reprsente ici le potentiel extrieur au gaz dlectrons.
Partant de cet ingrdient de base quest loprateur densit, deux thormes de
Hohenberg-Kohn posent le socle de la DFT. Le premier stipule le potentiel extrieur V ext (et
donc lnergie) est une unique fonctionnelle de la densit lectronique n(r). Ceci a une
consquence trs importante. La seule connaissance de la densit en chaque point permet
de rsoudre lhamiltonien et daccder toutes les proprits du systme car toutes les
grandeurs internes sont des fonctionnelles internes de la densit. Ces thormes ne
fournissent pas de mthode de rsolution de lquation de Schrdinger mais prouvent quil
nest pas ncessaire de connatre les 3N variables dune fonction donde pour accder aux
proprits dun systme. Le problme se simplifie cette grandeur scalaire, n(r) dfinie en

193 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


chaque point de lespace. Dans cette approche, le nombre de paramtres est rduit 3
variables despace. Lquation 5.4 devient
[ ]

[ ]
[ ]

[ ]

[ ]

( ) ( )

( ) ( )

(5.5)
(5.6)

Les fonctionnelles dcrivant lnergie cintique et lnergie dinteraction entre particules


peuvent tre regroupes dans la fonctionnelle de Hohenberg-Kohn [ ].
Le deuxime thorme dHohenberg-Kohn stipule que ltat fondamental du systme
peut tre obtenu de manire variationnelle : la densit qui minimise lnergie totale est
lexacte densit du systme ltat fondamental. La minimisation de la fonctionnelle
dnergie est similaire la rsolution de lquation de Schrdinger. Notons que nous ne
connaissons pas priori la forme de cette fonctionnelle dnergie.

B.

La thorie de Kohn-Sham

Cette thorie constitue une puissante approximation pour exploiter lintrt de la


DFT. Dans cette approche, le systme rel de N particules en interaction est remplac par un
systme fictif de N particules sans interaction, places dans un potentiel fictif, mais
dnergie totale gale au systme rel. Lhamiltonien du nouveau systme est donc
sparable et donne N quations de Schrdinger dfinies comme

( )

( )

( )

(5.7)

Avec autant de fonctions dondes


que dlectrons, et un potentiel effectif inconnu
agissant sur une particule fictive situe en r. La densit de ce systme fictif peut tre
obtenue par lquation
( )

(5.8)

| ( )|
<

Connaissant la densit et les fonctions dondes, il est ais dobtenir lnergie cintique
puisque celle-ci vaut

(5.9)

<

Daprs les thormes dHohenberg-Kohn, elle peut se mettre sous une forme de
fonctionnelle dpendant de la densit de forme priori inconnue, Ts*n+. Lnergie
dinteraction dune densit avec elle-mme Vint*n+ est bien connue, puisquil sagit de
lnergie dHartree. Au final, lnergie du systme fictif vaut
194 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

[ ]

( )

( ) ( )

[ ]

(5.10)

EXC[n] correspond lnergie dchange-corrlation qui regroupe toutes les grandeurs dont
on ne connat pas lexpression analytique. En imposant que lnergie du systme rel soit
gale celle du systme fictif, EXC[n] apparat comme une fonctionnelle de la densit
traduisant les diffrences dnergie cintique et dinteraction entre le systme rel et le
systme fictif. On dfinit un potentiel dchange-corrlation comme
[ ]
( )

[ ]

(5.11)

La minimisation de ES par rapport aux fonctions donde


monolectroniques fixe les
potentiels permettant dcrire lquation de Schrdinger pour chaque particule. Nous
obtenons donc les quations de Kohn-Sham
*

( )
( )

( )

( )

(5.12)

( )

| ( )|
<

Ce systme doit tre rsolu de manire auto-cohrente. Un problme subsiste nanmoins,


lnergie dchange-corrlation, vritable bote noire de la DFT.

C.

Energie dchange-corrlation

Les interactions longue porte sont dj reprises par dautres termes de lnergie de
Kohn-Sham. Lnergie dchange-corrlation peut tre approxime localement.
[ ]

( )

([ ] )

(5.13)

([ ] ) une nergie dchange-corrlation par lectron. Beaucoup


avec
dapproximations diffrentes ont t donnes sur ce terme. Nous nen dcrirons que deux
dans ce chapitre. La premire et la plus simple est trs grossire mais peut donner de trs
([ ] ) comme
bons rsultats. La Local Density Approximation (LDA) consiste fixer
constant autour de r et gale celle dun gaz lectronique homogne de densit n(r), dont
les expressions analytiques sont connues. On obtient lnergie dchange corrlation par
intgration dans lespace.
Lapproche LDA suppose donc une densit lectronique uniforme sur une distance
caractristique de lordre du paramtre de maille ou bien plus. Nanmoins, les systmes
sont gnralement trs diffrents dun gaz lectronique homogne et lapproximation locale
nest alors plus justifie. On utilise alors des fonctionnelles GGA (Generalized Gradient
195 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


Approximation) prenant en compte une variation locale de la densit. Ceci est ralis en
prenant en compte la densit mais aussi son gradient spatial. De manire gnrale, lnergie
dchange corrlation en GGA scrit comme :

[ ]

( )

(5.14)

Globalement, les fonctionnelles GGA sont construite suivant deux types de


procdures diffrentes. La premire est plutt semi-empirique, en se basant sur les
observations exprimentales. Citons par exemple les fonctionnelle HTCH. La deuxime
mthode reste ab initio en se basant sur les principes de la mcanique quantique. Cest le
cas des fonctionnelles Perdew86 ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Dautres fonctionnelles
vont un degr plus loin et font appel au Laplacien de la densit et la densit dnergie
cintique. Ce sont les mta-GGA. Des fonctions hybrides ont aussi t dveloppes en
mlangeant lnergie dchange-corrlation GGA (ou mta GGA) avec celle issue de la
thorie Hartree-Fock. On parle alors de fonctions hybrides particulirement apprcies en
chimie quantique. Nous pouvons citer par exemple B3LYP ou B1B95. La prcision et la
complexit des calculs vont naturellement de paires mesure que lon augmente les
contributions pour dterminer ce terme dchange-corrlation.

D.

En pratique

La figure 5.2 21 rsume les itrations ncessaires pour rsoudre les quations de
Kohn-Sham auto-cohrentes. Le systme dquations 5.12 montre quil est ncessaire de
connatre la densit pour en dduire les proprits du systme, ce qui nest bien sr pas le
cas. Il faut donc proposer une densit initiale. Mme si thoriquement, nimporte quelle
densit fonctionne, la convergence samliore nettement si lessai de dpart est proche du
rsultat attendu. Cette densit sert ensuite calculer le potentiel extrieur qui nous permet
de rsoudre les quations de Schrdinger dun systme N particules indpendantes,
dobtenir des fonctions dondes et donc une densit lectronique. Si cette dernire nest pas
la mme quinitialement, alors le schma recommence en partant de cette nouvelle densit
calcule. Des mlanges entre ancienne et nouvelle densits sont gnralement utiliss.
Citons par exemple la mthode dAnderson 22 ou lalgorithme bas sur les gradients
conjugus22,23. La convergence est atteinte lorsque la diffrence sur lnergie totale du
systme donne par lancienne et la nouvelle densits est infrieure une quantit donne.
Ds lors, nous disposons de la fonction donde et de la densit lectronique du systme pour
obtenir les caractristiques physiques de ce dernier (tat fondamental, forces, charges,
phonons, structure de bandes..).

196 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.2 : Principe ditration pour rsoudre les quations de Kohn-Sham auto-cohrentes

Il existe plusieurs mthodes pour construire la fonction donde : premirement, elle


peut tre une combinaison linaire dondes planes. Cas idal pour des systmes priodiques
(solides), cette mthode est simple implmenter et les calculs sont aiss en utilisant la
transforme de Fourier. De plus, le critre de convergence de la fonction donde gnrale
est simple. Cependant le nombre dondes planes ncessaire aux calculs peut tre trs
important. De plus, la nature mme des ondes planes la rend moins efficace pour des
systmes non priodiques (molcules, clusters). Enfin, lespace vide entre les atomes est
aussi pris en compte dans les calculs. VASP 24 et ABINIT25 sont entre autres, deux codes bass
sur cette mthode. La deuxime approche consiste dvelopper la fonction donde sur une
base dorbitales atomiques. Largement utilise en chimie, cette mthode a lavantage dtre
plus intuitive puisque base sur des tats atomiques. La fonction donde est donc calcule
dans une sphre centre sur chaque atome avec une taille de base ncessaire la
construction de la fonction donde relativement rduite. Malheureusement, les fonctions
donde constituant cette base ne sont pas orthogonales et dpendent des positions
atomiques (ce biais provoque lapparition de forces fictives, les forces de Pulay 26). SIESTA27
est un code utilisant cette approche. La combinaison des deux approches existe et permet
de tirer parti de leurs avantages respectifs. Ces mthodes dites Augmented Plane Wave
(APW)28,29 utilisent des sphres atomiques. Hors de ces sphres, la fonction donde est une
combinaison dondes planes. A lintrieur de ces sphres, la fonction donde est constitue
dharmoniques sphriques atomiques. Il est nanmoins ncessaire de veiller au
recoupement de ces deux types de fonctions donde linterface de la sphre. Etant donn
que ce chapitre rassemble des rsultats obtenus avec VASP et ABINIT, nous nous
concentrons sur les ondes planes.
Pour un solide priodique infini avec des conditions priodiques, le thorme de
Bloch sapplique, de sorte que les fonctions donde peuvent scrire comme
( )

( )

(5.15)

197 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


( )

( )

( )

( )

( : )

(5.16)

Avec k un vecteur de la premire zone de Brillouin et un vecteur du rseau rciproque.


Thoriquement, il est ncessaire de disposer dune infinit dondes planes. Ceci est bien sr
impossible. En pratique, le dveloppement de srie est tronqu un certain terme qui est
dfini par lnergie de coupure Ecut. Plus prcisment, on se limite aux ondes planes ayant
une nergie cintique infrieure Ecut . Laugmentation de cette grandeur permet dtendre
la base et daugmenter la prcision du calcul mais aussi sa dure.
(

(5.17)

Une prise en compte de tous les lectrons du systme est complique et


demanderait une base norme dondes planes. Les lectrons de cur sont en effet trs
localiss et les fonctions dondes des lectrons de valence peuvent aussi varier trs
fortement spatialement prs des noyaux cause de la condition dorthogonalit de ces
dernires avec les lectrons de cur. Pour diminuer la taille de la base, les codes utilisent
gnralement des pseudopotentiels dcrivant de manire correcte uniquement les lectrons
de valence. Ceci est justifi dans la mesure o seuls ces derniers participent aux ractions
chimiques et aux proprits physiques. Un potentiel effectif remplace le noyau et les
lectrons de cur. Les pseudopotentiels ont donc deux intrts : ils diminuent
premirement le nombre dlectrons ncessaires en gelant les lectrons de cur
(approximation dite frozen core electrons ). Ils vitent ensuite les oscillations des
lectrons de valence proches des lectrons de cur, diminuant ainsi fortement le nombre
dondes planes ncessaires leur description. Les principales qualits dun pseudopotentiel
sont sa transfrabilit (molcule, cluster, solide, surface) et sa mollesse ou softness (il
est mou lorsque peu dondes planes sont ncessaires). Malheureusement, ces deux qualits
sont antinomiques. Des pseudopotentiels aisment transfrables donneront gnralement
des fonctions donde norme conserve. En effet, les pseudo-fonctions dondes nont pas la
mme norme que des fonctions dondes classiques pour des sphres centres sur les
atomes. Pour tre transfrable, il est important que la charge du cur soit gale pour les
deux fonctions dondes, ce qui reprsente une condition supplmentaire respecter et
diminue la softness du pseudopotentiel. Les pseudopotentiels norme conserve
peuvent tre construits par plusieurs algorithmes, le plus connu tant celui de de TroullierMartins30. Nous avons utilis ces derniers pour nos calculs avec le code ABINIT. Une
deuxime catgorie, les ultrasoft potentials 31 privilgient la softness au dtriment de
la transfrabilit en tant plus flexible sur la conservation de la norme. Un troisime type de
pseudopotentiels reprsente un bon compromis et utilise une combinaison des mthodes
Augmented wave et des pseudopotentiels32. Elle est base sur une transformation
linaire et inversable qui connecte les fonctions dondes relles
aux pseudo-fonctions

dondes . La fonction donde relle du systme peut alors scrire comme


|

) |

(5.18)

198 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


Cette relation utilise des sphres atomiques ( augmented regions ) dun rayon
suffisamment grand pour contenir les tats de cur, mais suffisamment petit pour que les
sphres ne se recouvrent pas. Dans ces sphres, des ondes partielles | forment une base
de fonctions dondes atomiques. | sont des pseudo-ondes partielles obtenues partir de
| et i sont des fonctions duales appeles projecteurs. Il est ainsi possible dcrire chaque
quantit physique dpendant de
(densit, energie, Hamiltonien) comme une fonction de
en rsolvant les quations auto-consistantes de Kohn-Sham. La mthode PAW a deux
avantages. Il est toujours possibles dobtenir la fonction donde all electrons
partir
de , ce qui assure une excellente transfrabilit. Dautre part, la convergence est
comparable aux pseudopotentiels ultrasoft . Nous avons utilis cette mthode pour nos
calculs raliss sous VASP.
Enfin lnergie totale du systme sobtient par des intgrales numriques dans la
zone de Brillouin. Le maillage de cette dernire est donc crucial puisquil ne peut pas tre
infini. Plus le nombre de points k est grand, meilleure est la prcision. Les symtries du
systme permettent de diminuer ce nombre de points k (on obtient ainsi des points k
irrductibles). Par ailleurs, la mthode de Monkhorst et Pack 33 permet damliorer
lefficacit des maillages. Elle repose sur lapproximation que les fonctions donde varient
faiblement au voisinage dun point k. Il est donc possible de condenser linformation sur
toute une rgion de la zone de Brillouin en un point unique. Il sera ainsi possible dvaluer
des intgrales grce un nombre fini et raisonnable de points k. Bien entendu, des tests de
convergence doivent tre raliss avant de dcider du nombre de points k utiliser. Notons
par ailleurs que plus la taille de la maille cristalline est importante, plus la zone de Brillouin
est petite et donc moins le nombre de points k prendre en compte est lev.
En conclusion, nous avons donc dtaill les principes sous-jacents la DFT. Cette
technique est trs puissante pour obtenir les proprits dun systme en un temps
raisonnable et en utilisant uniquement des concepts ab initio. Malgr tout, cette approche a
ces limites aux consquences drastiques sur les structures de bandes particulirement pour
les oxydes. Dans loptique de dcrire prcisment la structure de bandes de nouvelles
phases non connues exprimentalement de ZnO, il est donc ncessaire de dvelopper en
parallle une approche plus prcise en allant au-del de la DFT.

E.

Au-del de la DFT, lapproche GW

La DFT produit de trs bons rsultats au regard des ressources informatiques


utiliser. Nanmoins, tant par nature une thorie de ltat fondamental, elle nest pas valide
pour le calcul des tats excits. Par ailleurs, elle faillit reproduire les proprits
exprimentales en particulier pour les oxydes. Les largeurs de bande interdite sont ainsi
largement sous-estimes. De plus, il nexiste aucune approche valide pour tous les systmes,
en particulier ceux prsentant une forte corrlation lectronique. Enfin, les interactions de
Van Der Waals ne sont pas prises en compte. Il est possible dutiliser des fonctions hybrides
pour amliorer la prcision des calculs, mais les approximations deviennent rapidement
semi-empiriques, ce qui pose problme pour ltude de structures exotiques ou non
caractrises exprimentalement. Dans ce souci de garder un caractre ab initio, lapproche
GW apparat intressante.
199 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


La description de cette thorie de manire prcise dpasse le cadre de cette thse, et
nous nous contenterons den donner le principe. Le lecteur pourra se rfrer une
littrature exhaustive34,35. A la diffrence de lapproche de Kohn-Sham, la mthode GW ne
considre plus de particules fictives sans interaction. Il est donc ncessaire dutiliser les
principes de la thorie N corps. Ce ne sont dailleurs plus des particules mais des quasiparticules. On considre llectron seul entour dexcitations virtuelles (paires dlectronstrous). Le nom de lapproximation GW provient des outils mathmatiques lorigine de
cette correction, une fonction de Green et un potentiel coulombien crant W. Le potentiel
coulombien crant W correspond au potentiel de linteraction coulombienne crant par le
milieu environnant. Il dpend de la fonction dilectrique qui retranscrit lcrantage du
milieu. La fonction de Green est un outil fondamental de la thorie N corps qui dcrit la
probabilit de trouver un lectron de spin un temps t et une position r si un autre
lectron de spin est ajout (ou enlev) la position r et au temps t. On peut montrer
que les ples de la fonction de Green dcrivent lnergie ncessaire pour ajouter ou retirer
un lectron du systme et que la partie imaginaire de la fonction de Green est
proportionnelle au spectre de photomission. Par construction, la mthode GW dcrit donc
des tats excits particules partant dun tat fondamental N particules et est donc
plus mme que la DFT de dcrire correctement une bande de conduction et un band gap.
La fonction de Green dun systme de particules sans interaction peut se mettre sous
la forme
(
Avec

)) o

( )

( )

(5.19)

reprsente les nergies propres issues de

lquation de Schrdinger et lnergie de Fermi du systme. Lquation de Dyson relie un


systme de particules sans interaction au mme systme de particules en interaction :
; (

(5.20)

est loprateur self-energy incluant les effets dinteraction N corps dus aux termes
dchanges et de corrlation. Cette quation montre donc la diffrence en complexit entre
un systme dHartree bas sur des particules indpendantes et la mthode GW prenant en
compte les interactions entre quasi-particules. Il est aussi possible de reformuler cette
quation en prenant comme rfrence la fonction de Green issue dun systme bas sur les
quations de Kohn-Sham.
Les quations dHedin36 reprsentent une base importante de la thorie GW
puisquelles relient la fonction de Green G, la self-energy et linteraction de Coulomb
crante W. Grce celles-ci et dans le cadre de lapproximation dite RPA (Random Phase
Approximation) sur lexpression de la self-energy, on peut montrer que

(5.21)

200 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


expliquant ainsi le nom GW de lapproximation. Dans le schma dHedin lvaluation de
la self-energy est auto-cohrente par itration. Celle-ci est assure en itrant sur les nergies
et/ou sur les fonctions dondes en prenant comme point de dpart les fonctions de KohnSham issues dun simple calcul en DFT. Il existe plusieurs niveaux possibles dapproximation
sur les termes G et W. Le premier schma appel scGW 37,38 effectue lauto-cohrence
sur les nergies et sur les fonctions dondes de la fonction de Green G et du potentiel
crant W. Son grand avantage est dtre indpendant de la fonction donde de Kohn Sham
utilise au dbut des itrations. Cela a malheureusement un lourd prix en termes de
ressources ncessaires et temps de calcul Dautres schmas se contentent dune autocohrence sur les nergies de la fonction de Green G et du potentiel crant W ou encore
uniquement sur la fonction de Green. Enn, le dernier schma appel G 0W0, neectue
aucune auto-cohrence. Dans ce cas, on a la fonction de Green G = G0 et le potentiel
coulombien crant W = W0 calculs partir de la densit de dpart. La fonction de Green
G0 peut tre calcule partir des fonctions dondes et des nergies de Kohn Sham. On
suppose donc que les fonctions de Kohn-Sham sont proches des fonctions dondes des
quasi-particules. Nanmoins, plus le point de dpart LDA est de mauvaise qualit, plus
lauto-cohrence est ncessaire38.
En gnral, la correction GW permet de corriger les niveaux dnergies et dobtenir
des bandes interdites et des largeurs de bandes cohrents avec des mesures
exprimentales3840 . La situation est un peu plus complique pour ZnO. En effet, de
simples mthodes telles que G0W0 sous-estiment encore largement son band-gap41,42.
Pour obtenir une structure de bande plus prcise, il est ncessaire daller au-del en utilisant
le scGW.

III.

Etude de plusieurs structures de ZnO


A.

Etude de la phase wurtzite : simulation vs exprience

Les calculs sont raliss sous VASP, sauf indication contraire, avec des
pseudopotentiels conformment une approche de type ondes planes. Nous avons utilis
des fonctions dchange corrlation de type PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof)43, dune
prcision gnralement meilleure quant aux paramtres cristallins et aux proprits
lectroniques que les fonctions de type LDA (on pourra se rfrer la section II). Le calcul est
bas sur la mthode Plane Augmented Wave (PAW) pour la description des interactions
ions-lectrons .
Avant tout travail sur de nouvelles structures cages pour ZnO, il est important de
vrifier dabord la convergence de nos calculs avec des observations exprimentales sur la
structure la plus commune de ZnO savoir la phase wurtzite. Cette dernire comporte 4
atomes par maille. Des calculs prliminaires ont t pralablement raliss pour dterminer
des paramtres cl tels que lnergie de coupure E cut ou la densit de la grille de points k
dans lespace rciproque en tudiant la convergence de lnergie totale du systme. Nous
avons fix arbitrairement une limite de convergence de 1 meV par atome. Celle-ci est
201 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


obtenue pour une nergie de coupure de 500 eV. La grille de k-points correspond un
rseau de type Monkhorst-Pack en utilisant la mthode dintgration des ttradres ainsi
que des corrections de Blchl. En gardant le critre de convergence prcdemment cit, les
simulations donnent un rsultat satisfaisant pour un rseau de 4x4x4, avec 12 points k
irrductibles. Loptimisation gomtrique de la structure est ralise avec lalgorithme du
gradient conjugu44. Lnergie de cohsion de la phase wurtzite obtenue est de -7,411
eV/ZnO, ce qui est proche des valeurs cites dans la littrature. La valeur exprimentale se
situe plutt autour de -7,52 eV/ZnO. La gomtrie obtenue, illustre en figure 5.3
correspond une maille hexagonale avec des paramtres a et c gaux respectivement
3,288 et 5,309 , en trs bon accord avec les valeurs thoriques et exprimentales
rapportes par la littrature4. La distance Zn-O calcule est gale 2,01 .

Figure 5.3 : ZnO sous phase wurtzite calcule avec VASP en DFT-GGA

Une fois confirme la robustesse de la gomtrie obtenue, il est possible dobtenir les
proprits lectroniques de ZnO wurtzite. La structure de bande (cf. figure 5.4) est calcule
entre plusieurs points de haute symtrie appartenant la zone de Brillouin de la structure
wurtzite (cf. figure 5.4). La densit dtats est quant elle intgre sur toute la zone de
Brillouin. Une comparaison avec les rsultats thoriques de la littrature est aussi ralise.
La simulation donne une description de la bande de valence en accord avec les
observations exprimentales. Le gap calcul est direct mais nettement sous-estim avec une
valeur thorique de 662 meV contre 3,4 eV exprimentalement. Rappelons que ceci est une
difficult chronique des calculs en DFT. Le gap lectronique et les tats excits ne sont en
gnral pas bien dcrits par cette technique. Ceci est peu problmatique dans la mesure o
nous voulons tudier le dopage de type p, avec des niveaux dnergie proches de la bande
de valence. Nous avons men par ailleurs des calculs en scGW, bien plus prcis pour tudier
finement les proprits lectroniques des matriaux non dops.
Cette tude prliminaire nous a donc permis de tester la robustesse de nos
simulations sur la phase wurtzite de ZnO. Nous pouvons maintenant tudier de nouvelles
structures de ZnO en nous basant sur cette mthodologie.

202 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.4 : Structure de bande et DOS lectroniques de ZnO wurtzite issue de nos calculs (droite) comparer
avec celles issues de la littrature obtenue par DFT-LDA (gauche) et en SIC-PP (milieu) 45. Cette dernire est
proche de la structure de bande exprimentale.

B.

Etude de la stabilit de structures cage de ZnO

Avant dtudier la possibilit dun quelconque dopage endohdrique, il est ncessaire


de savoir sil existe des structures cages stables pour ZnO. Les structures tudies sont
illustres en figure 5.5. Ces phases sont obtenues partir de cages lmentaires partageant
des faces communes, pouvant tre connectes entre elles par des ponts atomiques. Etant
donn que ZnO est un matriau iono-covalent, il est comprhensible pour toutes ces
structures dobserver des angles didraux pour Zn-O-Zn entre 109,43 (wurtzite) et 90
(rocksalt).
La littrature fait dj tat des nergies de cohsion de plusieurs formes
polymorphes de ZnO dont certaines rsumes en figure 5.6. Il en existe une trs grande
quantit, et certaines sont similaires des structures de type zolite. Il serait vain den faire
une liste exhaustive, nous avons donc prfr en tudier quelques-unes dont certaines qui
nont pas encore t envisages pour ZnO par la littrature.

203 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Wurtzite

Sodalite

Rocksalt

BCT

ATN
AFI

ATV

VFI

LTA

Figure 5.5 : Illustrations des phases de ZnO connues exprimentalement (wurtzite et rocksalt) puis de plusieurs
structures cage possibles. Le rseau de ce type de structures peut tre obtenu par lempilement de cages
lmentaires partageant des faces et des artes communes et pouvant tre lies entre elles par des ponts
atomiques. Les mailles de chaque structure ne sont pas reprsentes.

204 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.6 : Illustration propose par la littrature8 sur lvolution de lnergie en fonction du volume de maille
par unit de ZnO pour plusieurs structures cages possibles pour ZnO (SOD, LTA, FAU selon la nomenclature IZA
Intenational Zeolite Association mais aussi un polymorphe dnomm 5-5) ainsi que pour les phases wurtzite
et rocksalt accessibles exprimentalement. Un tableau rsume leur nergie de cohsion par unit de ZnO,
volume de maille par unit de ZnO et module delasticit.

Le tableau 5.1 rsume les diffrentes structures tudies avec leur groupe despace,
lcart entre leur nergie de cohsion calcule et celle de la phase wurtzite, ainsi que le
volume de maille par unit de paires Zn-O. Nous avons aussi calcul ces valeurs pour la
phase rocksalt accessible exprimentalement. Lnergie de coupure fut fixe 500 eV avec
un maillage 4x4x4 pour le rseau de points k.

Tableau 5.1 : Groupe despace, diffrence dnergie de cohsion par unit de ZnO et volume de maille par unit
de ZnO calcules dans plusieurs structures de ZnO. Les abrviations sont issues de la nomenclature IZA.

205 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


Les volumes de maille calculs (par unit de ZnO) sont bien plus grands que celui de
la phase wurtzite. Ces structures-cages sont donc des phases expanses susceptibles de
contenir des impurets telles que des dopants avec des concentrations beaucoup plus
importantes que ne le permet la phase wurtzite. La structure BCT est la plus stable des
structures testes avec une nergie de cohsion trs proche de la phase wurzite (+29
meV/ZnO). Par ailleurs, les phases AFI, ATV et VFI partagent la mme cage lmentaire (cf.
figure 5.5) mais montrent des nergies de cohsion diffrentes. Ceci provient dun pavage
diffrent de lespace partir dune mme unit lmentaire et illustre le lien entre les
symtries dun rseau et ses proprits.
Cette tude prliminaire est intressante pour confronter nos rsultats sur ce type de
structures la littrature. Il est possible de faire cette comparaison sur les phases wurtzite,
rocksalt, sodalite et LTA en observant le tableau 5.1 et la figure 5.6. Les volumes de maille
sont trs proches pour ces 4 structures (entre 0,1% et 0,4% de variation). Les diffrences
entre les nergies de cohsion sont elles aussi correctes. Par ailleurs, les structures cages
tudies apparaissent comme plus stables que la phase rocksalt, accessible
exprimentalement haute pression, ce qui constitue une premire justification de lintrt
port au dopage dans ce type de structures.

IV.

Une structure cage intressante : la sodalite


A.

Caractristiques structurales et lectroniques

Parmi toutes les phases tudies dans le tableau 5.1, la phase sodalite apparat
comme la troisime structure la plus stable derrire les phases wurtzite et BCT avec une
nergie de cohsion de -7.543 eV/ZnO. Gardons nanmoins lesprit quune grande
quantit de formes polymorphes de ZnO a t tudie dans la littrature, et certaines sont
trs proches de lnergie de cohsion de la phase wurtzite (cf. figure 5.6). La structure
sodalite est nanmoins intressante car elle est la plus simple et la plus symtrique des
structures de type cage. Pendant un sicle, elle fut dailleurs considre comme la solution
au problme de Kelvin avant quil ne soit montr que la structure clathrate constitue une
meilleure solution46. La figure 5.7 illustre ainsi la sodalite proprement parler (image de
gauche), une cage lmentaire de ce rseau (centre), et la maille lmentaire cubique de ce
rseau constitue de 6 atomes doxygne et 6 atomes de zinc et de paramtre de maille
5,715 . La sodalite est constitue de lempilement de cages lmentaires ou octadres
tronqus comportant 14 faces (8 hexagones rguliers et 6 carrs). Chaque cage lmentaire
comporte 12 atomes de zinc et 12 atomes doxygne, et est ainsi dsigne par (ZnO) 12. La
distance de liaison Zn-O est value 2,02 , soit trs proche de celle dans la phase
wurtzite.

206 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.7 : Reprsentations de la sodalite ( gauche), dune de ses cages lmentaires (milieu) et de sa maille
lmentaire cubique (droite)

La structure de bande reprsente en figure 5.8 est calcule en DFT-GGA le long des
points de plus haute symtrie dans la zone de Brillouin (elle-mme reprsente dans linsert
de la figure 5.8). Le gap calcul est direct en Gamma, de lordre de 1 eV (contre 662 meV
pour la phase wurtzite). Celui-ci est nanmoins certainement sous-estim comme expliqu
prcdemment. Dans loptique de dcrire prcisment les proprits lectroniques de la
sodalite, il est donc intressant dutiliser des mthodes ab initio plus prcises comme la
mthode GW.
En conclusion, les diffrentes structures cages observes pour ZnO apparaissent
nergtiquement stables, et mme plus favorable que la phase rocksalt, accessible
exprimentalement. La sodalite apparat comme une phase intressante pour plusieurs
raisons : premirement cest la plus simple et la plus symtrique des structures cages.
Deuximement, des tudes thoriques et exprimentales montrent sa stabilit et suggrent
sa prsence dans des nanostructures, comme voqu dans la section I. Enfin, son gap
semble direct en DFT, ce qui motiverait des applications opto-lectroniques sous rserve
quil sagisse dune transition permise. Nanmoins, une tude en GW est ncessaire pour
confirmer lhypothse dun gap direct tant donn la dfaillance de la DFT calculer
correctement la largeur des bandes interdites des semi-conducteurs. Ltude qui suit dans ce
chapitre sur cette phase reste nanmoins gnralisable dautres structures cage dans la
mesure o le concept de dopage endohdrique sapplique tous les matriaux de type cage.

207 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.8 : Structure de bandes et DOS lectronique de la sodalite. Lnergie 0 eV de rfrence est prise au
sommet de la bande de valence. La zone de Brillouin de la sodalite est elle aussi reprsente. Le gap calcul est
direct en .

B.

Calculs avec la mthode GW

Il est connu que les mthodes en DFT ou mme en simple G 0W0 sous estiment
largement le gap lectronique des semi-conducteurs comme expliqu en section I. Pour
obtenir la structure de bandes la plus prcise, il est important daller au-del de ces
mthodes. Nous avons donc utilis une approche GW auto-cohrente. Celle-ci, que nous
appellerons sc-GW consiste utiliser le formalisme GW dans lapproximation COHSEX
(Coulomb Hole Plus Screen Exchanged) suivie dun calcul perturbatif en GW 38. Ce nest donc
pas une procdure totalement auto-cohrente, nanmoins cette approche a dj t
applique des composs comportant des mtaux de transition, et a donn des gaps en
excellent accord avec les valeurs exprimentales38,47,48. Les simulations ont t obtenues en
utilisant le code ABINIT. Le pseudo-potentiel norme conserve du zinc a t construit en
incluant des tats de semi-cur dans la valence. Nous avons aussi chantillonn la zone de
Brillouin avec un maillage 3x3x3. Une fonction dchange-corrlation de type LDA a t
utilise. Ce calcul fut appliqu en premier lieu la phase wurtzite de ZnO. Les structures de
bandes indiquent un gap direct en gamma de 4,4 eV (contre 3,4 eV exprimentalement). Les
simulations en simple DFT-LDA donnent quant elle un gap de 820 meV (contre 662 meV
prcdemment en GGA), ce qui montre limportante amlioration de la prcision du calcul.
Des calculs furent aussi mens en G0W0, donnant une bande interdite large de 2,1 eV, de
prcision infrieure au sc-GW. La surestimation de la bande interdite par sc-GW peut
probablement tre explique par la non prise en compte de la contribution des phonons

Les simulations avec la mthode GW ont t obtenues grce laimable collaboration des Dr. M. A. L.
Marques et Dr. S. Botti

208 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


lcrantage, ce qui peut avoir de trs importants effets dans les matriaux ioniques base
doxyde47,49. Nanmoins aucune technique entirement auto-cohrente en GW ne prend en
compte ce jour les effets dus la polarisation du rseau sur lcrantage lectronique.

Figure 5.9: Structure de bande lectronique de ZnO sodalite en DFT-LDA et sc-GW


Le gap est direct en et estim 4,2 eV en sc-GW et 0,96 eV en DFT-LDA

Les mmes calculs furent mens sur ZnO sodalite. La structure de bande le long de la
zone de Brillouin est illustre en figure 5.9 pour les approximations sc-GW et DFT-LDA. La
bande interdite pour la phase sodalite obtenue par sc-GW est directe et gale 4,2 eV
contre 960 meV en DFT-LDA et 2,5 eV en G0W0 standard. En comparant les phases wurtzite
et sodalite et en considrant que la sc-GW constitue notre meilleure approche thorique,
nous pouvons affirmer que le gap de la phase sodalite est direct en et lgrement plus
faible que celui de la wurtzite dune quantit comprise entre 100 et 300 meV. La largeur de
la bande interdite se situe donc entre 3,1 et 3,3 eV. Ceci constitue donc une proprit
intressante pour des applications opto-lectronique dans lUV et motive ainsi ltude des
proprits de dopage de la phase sodalite.

C.

Proprits dynamiques de la sodalite

Loptimisation gomtrique de la structure conduit thoriquement ltat


fondamental du systme. Nanmoins, cette optimisation peut aussi donner comme stable
un systme qui ne lest pas rellement. Il est donc important de vrifier sa stabilit en
procdant une analyse de ses proprits dynamiques, les phonons. Lanalyse de la
structure de bandes de phonons peut rvler lapparition de phonons de frquence
ngative. Ces dernires correspondent plutt des frquences imaginaires issues de valeurs
propres ngatives de la matrice dynamique (cette dernire contient toute linformation sur
209 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


les phonons). Ceci peut signifier que le systme ltat fondamental calcul est instable. Le
calcul des structures de bandes de phonon de la sodalite fut effectu sous ABINIT en DFT
avec des pseudopotentiels Troullier-Martins et des fonctions dchange-corrlation de type
PBE-GGA. Lnergie de coupure fut fixe 60 Ry soit 816 eV avec un chantillonnage de la
zone de Brillouin de 4x4x4 centr sur . Ceci est important pour sassurer dune bonne
prcision des frquences phonon en ce point prcis.

Figure 5.10 : Structure de bande et DOS phononique de ZnO sodalite. La DOS indique les contributions dues aux
atomes de zinc dune part et doxygne dautre part.

Les frquences phonon de la phase sodalite stendent de 0 cm -1 611 cm-1 avec la


prsence dune bande interdite autour de 320 cm -1. Les graphiques ne montrent la prsence
daucune frquence ngative, ce qui valide la stabilit de la phase sodalite. La DOS montre
par ailleurs une large contribution des atomes doxygne et de zinc aux hautes et basses
frquences respectivement, ce qui se comprend bien tant donn les masses relatives du
zinc et de loxygne. Cette structure de bande peut tre compare avec celle de ZnO
wurtzite illustre en figure 5.11, qui prsente des frquences entre 0 et 580 cm-1 et une
bande interdite autour de 320 cm-1.

210 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.11 : Structure de bande et DOS phononique de ZnO wurtzite.

Les bandes interdites des deux structures sont similairement centres sur 320 cm -1.
Cette bande interdite caractrise un comportement typique de composs binaires. La
frquence du mode optique le plus nergtique pour ZnO sodalite est plus leve que pour
ZnO wurtzite, ce qui peut paratre tonnant. Cela peut sexpliquer en utilisant le modle de
Weber50. Ce dernier prend en compte les interactions longue porte dun intrt
important pour la dtermination des constantes lastiques. Pour comprendre comment les
forces longue porte peuvent affecter la rigidit, considrons un simple modle 1
dimension reprsent en figure 5.1250. Dans le modle de Weber, chaque atome est coupl
des liaisons voisines avec une constante de force f (les atomes sont en fait perus comme
tant lis des charges de liaison voisines). Chaque liaison est aussi couple aux liaisons
voisines par une constante de force f. On comprend clairement ici lorigine de ces forces
longue porte et la constante de force interatomique peut tre calcule en dplaant un
atome, en calculant le dcalage des positions de chacune des liaisons et en calculant la force
rsultante sur un atome distant. On peut montrer que cette force dcrot exponentiellement
mais peut tre longue porte si le rapport est important. Lintrt de cette approche
est de montrer que ces forces longue porte font apparatre une rigidit supplmentaire.
Ces interactions longue porte auront dautant plus dimpact dans des structures cage car
les atomes ont plus de seconds voisins que dans la phase wurtzite. Les interactions entre un
atome et les liaisons au nime voisinage avec
. sont donc plus importantes.

211 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.12 : Reprsentation 1D du modle de Weber dans lequel chaque atome (disque noir rempli) est
coupl avec ses liaisons voisines de masse nulle par le biais dune constante de force f. Ces liaisons voisines sont
ramenes une charge place entre 2 atomes (disque rouge vide) Chacune des liaisons est elle aussi couple
aux liaisons au deuxime voisinage par une constante de force f. Une force longue porte apparat par le biais
des liaisons couples lorsquun atome est dplac

V.

Le dopage de la structure ZnO-sodalite


A.

Influence du dopage

Ltude du dopage dans la phase sodalite fut ralise grce au code VASP, comme
dcrit prcdemment. Pour ltude du dopage, nous avons utilis les lments atomiques
des colonnes V, VI et VII avec des concentrations de dopants variant entre 1 et 14% (soit
toutes les cages remplies). Linfluence du dopage sur lnergie de cohsion fut estime en
premier lieu. Ces nergies par unit de ZnO sont rsumes dans le tableau 5.2 pour des
concentrations de dopants de 7% (1 cage sur 2 remplie). Un maximum de stabilit est atteint
pour le fluor. Lnergie de cohsion de la sodalite dope peut tre plus grande que la
sodalite non dope suivant le dopant utilis. Cette observation indique que lutilisation de
dopants pourrait faciliter la synthse de phase sodalite pour ZnO comme tel est le cas pour
les clathrates de silicium51. Pour ces derniers, la nature de linteraction entre le dopant et la
cage est fondamentale dans le procd de synthse. En fait, les impurets htes constituent
des barrires striques conditionnant la croissance en structures cages du rseau. Ces
dopants dterminent ainsi la gomtrie adopte par le rseau.
Les proprits lectroniques seront aussi clairement dpendantes de la nature du
dopant. La figure 5.13 prsente les densits dtats de la sodalite non dope ainsi que celles
de la sodalite dope avec de lazote, du chlore et du tellure (candidats au dopage de type p).
Dans tous les cas, la concentration en dopants est maintenue proche de 1% [N@(ZnO) 48,
Te@(ZnO)48 et Cl@(ZnO)48]. Toutes les structures dopes prsentent un dopage de type p
comme lillustre la position du niveau de Fermi 0 eV. La DOS est projete sur les tats des
atomes de zinc, doxygne et du dopant, ce qui nous permet didentifier les principales
contributions au niveau de Fermi. Dans le cas dun dopage lazote (milieu haut de la figure
5.13), la DOS lectronique au niveau de Fermi montre une gale contribution des tats
lectroniques de loxygne et de lazote. Les tats du zinc sont quant eux beaucoup moins
prsents. Nous ne sommes donc pas en prsence dun dopage classique dun semiconducteur, savoir un simple transfert dlectrons, puisque gnralement seuls les tats
des dopants participent la DOS au niveau de Fermi. Cela suggre donc une forte
hybridation entre le dopant et le rseau. Afin de quantifier cette dernire, nous dfinissons
un ratio dhybridation comme le rapport entre la DOS lectronique projete sur les tats du
212 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


dopant et la DOS lectronique totale du systme. Ce ratio est mesur lnergie de Fermi,
donc en 0 eV. Une valeur de 0 ou 100% peut tre interprte comme un pur transfert
dlectrons du dopant vers les tats lectroniques du rseau de la sodalite. Cette situation
ressemble ainsi celle dune impuret de type hydrogne dans un dopage par substitution.
A linverse une valeur de 50% dcrit une forte hybridation entre le dopant et le rseau de la
sodalite. Nous avons ainsi calcul la proportion dtats hybrids pour de nombreux dopants
diffrents. Les valeurs reportes dans le tableau 5.2 montrent toutes des taux dhybridation
proches de 50 %, ce qui signifie une forte hybridation des dopants avec la sodalite et donc
un type de dopage non conventionnel.

Dopant
O
F
Cl
Br
Te
I
H
N
P
S
Se
Non dope

Energie de
cohesion
(eV/ZnO)
-7,446
-7,664
-7,439
-7,341
-7,274
-7,219
-7,252
-7,080
-7,187
-7,336
-7,319
-7.279

Effet Jahn
Teller
Oui
Oui
Non
Non
Non
Non
Oui
Oui
Oui
Oui
Non

Taux
dhybridation Dimrisation
(cf. texte)
26,1%
Non
Non
Non
Non
43,8%
Non
Non
20,1%
Oui
37,8%
Oui
47,7%
Oui
45,3%
Oui
46,9%
Oui

Tableau 5.2 : Energie de cohsion de ZnO sodalite dope 7% et proprits de la sodalite dope 1% incluant
un ventuel effet Jahn-Teller, le taux dhybridation au niveau de Fermi et une ventuelle dimrisation des
dopants

Le cas du chlore est particulier dans le sens o le niveau de Fermi est situ dans la
bande de valence. Il sagit dun semi-conducteur dgnr prsentant un comportement
mtallique. La concentration en dopants est donc trop importante et cre une bande de
valence partiellement remplie. La figure 5.14 illustre la DOS de la sodalite dope loxygne
pour une concentration proche de 1% ainsi que pour une concentration de 7% (1 cage sur 2
remplie). La sodalite dope loxygne prsente elle aussi un comportement mtallique
partir dune certaine concentration en dopants. De manire gnrale, toutes les structures
ZnO de type sodalite et dopes montrent une situation similaire ds que la concentration en
dopants franchit une certaine valeur critique. Ceci est bien connu et se rapproche de la
transition de Mott52 pour le dopage par substitution. Lhybridation est alors trs forte et
perturbe normment la DOS au niveau de la bande de valence. Naturellement, la
concentration critique dpend de la nature du dopant. Ainsi, seuls les halognes (Fluor,
Chlore, Brome et Iode) montrent un comportement mtallique pour une concentration
atomique de dopants d peine 1%. Des dopages avec des concentrations en dopants
moins leves exigent une taille de maille trop importante pour des temps de calculs
prohibitifs

213 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO

Figure 5.13 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope au chlore (haut), lazote (milieu haut), au tellure (milieu
bas), et non dope (bas). La concentration atomique en dopants est de lordre de 1%. La DOS est projete sur les
tats des constituants du systme. Le niveau de Fermi est plac 0 eV. Par besoin de visibilit, la DOS des
bandes de conduction a t multiplie par 10, tout comme la contribution de la DOS projete sur les tats du
chlore (x5).

Figure 5.14 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope loxygne pour deux concentrations : 1% et 7%. Le
matriau est semi-conducteur faible concentration en dopants et devient dgnr forte concentration. Le
niveau de Fermi est situ 0 eV.

Ltude des contraintes induites par le dopage sur le rseau savre elle aussi
intressante. Comme prcis dans lintroduction, le dopage endohdrique est intressant au
regard des problmes de solubilit soulevs par le dopage de substitution. En particulier, le
dopage endohdrique permet des concentrations atomiques de lordre du pourcent avec
peu de contraintes sur le rseau. Par exemple, dans le cas des clathrates de silicium dops, le
rseau nest que trs lgrement modifi53. Ceci peut tre expliqu par la faible interaction
214 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


avec le dopant. Celle-ci dpend de la taille de la cage, de la masse atomique des lments du
rseau et de leurs proprits chimiques (lectrongativit, affinit lectronique) mais aussi
de la compatibilit de la symtrie des orbitales du dopant avec la symtrie de la cage.
La figure 5.15 montre une cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 7%
(1 cage sur 2) avec du fluor ou du tellure. Les concentrations de dopants sont donc sans
commune mesure avec le dopage par substitution. On constate dans le cas du fluor, un
dcalage de la position dquilibre du dopant hors du centre de la cage. Le dcalage de la
position dquilibre est un phnomne bien connu dans les structures cage imputable
leffet Jahn Teller. Cet effet intervient dans les structures possdant un niveau fondamental
dgnr. Les lectrons du dopant peuvent en effet se lier au rseau par le biais de plusieurs
liaisons quivalentes en raison du grand nombre de symtries de la sodalite. La distorsion
gomtrique engendre par leffet Jahn Teller lvera cette dgnrescence et diminuera
lnergie totale du systme. La position dquilibre de latome de fluor est ainsi dcale de
0,8 du centre. Ceci est du mme ordre de grandeur que le dcalage du dopant de sodium
dans les clathrates de silicium Na@Si 2853. La dformation de la cage et en particulier de la
face hexagonale la plus proche du dopant sont remarquables (cf. figure 5.15, gauche). La
cage est dsormais un polydre dform avec un diamtre variant entre 6,16 et 6,55 . A
titre de comparaison, le diamtre dune cage lmentaire de la sodalite non dope tait de
6,34 . Lexamen de la face hexagonale dforme (cf. insert gauche figure 5.15) nous montre
que cette distorsion est due une rpulsion lectronique entre les atomes doxygne et le
dopant. Les atomes de zinc, beaucoup plus lourds et moins sensibles aux rpulsions
lectroniques gardent leurs positions initiales. Cette dformation ressemble fortement aux
dplacements atomiques causs par des phonons optiques. Il est possible que ces derniers
permettent une meilleure diffusion du dopant travers une face hexagonale sparant 2
cages. Ceci constitue donc un indice dun fort couplage lectron-phonon entre le dopant et
le rseau. Pour des atomes plus lourds, tels que le tellure, leffet Jahn-Teller disparat,
probablement cause de lempchement strique. Ceci est confirm par le diamtre de la
sodalite dope au tellure valu 6,47 , plus grand que celui de la sodalite non dope. La
cage lmentaire ne montre pas de dformation inhomogne. Bien videmment, et de
manire gnrale pour tous les dopants, les dformations sont moins importantes lorsque la
concentration en dopants diminue.

Figure 5.15 : Cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 7% (1 cage sur 2) avec du fluor (gauche) ou
du tellure (droite). Linsert gauche illustre la face hexagonale la plus dforme cause du fluor. Linsert
droite montre une face hexagonale quelconque, non dforme avec un dopage au tellure

215 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


En conclusion, nous avons montr que le dopage de type p tait possible dans ZnO en
phase sodalite. Le dopage endohdrique forte concentration induit moins de contraintes
que le dopage par substitution. Tous les lments des colonnes V, VI et VII sont ainsi
possibles avec des concentrations atomiques de lordre du pourcent. Ce type de dopage
peut aussi mener des comportements mtalliques avec une forte densit dtats au niveau
de Fermi. La forte interaction de certains dopants avec la cage laisse penser quun fort
couplage lectron-phonon est possible pour la sodalite ainsi dope. Un tel couplage fort
intervenant dans la supraconductivit, il serait pertinent dtudier quelle condition la
supraconductivit peut apparatre dans la sodalite ZnO fortement dope. Par ailleurs, nos
observations invalident lhypothse dun modle rigide du rseau dans ZnO sodalite,
modle pourtant correctement applicable dans les clathrates de silicium.

B.

La dimrisation : une menace pour le dopage

Dans la mesure o 2 dopants peuvent se retrouver dans deux cages adjacentes, la


question de la dimrisation se pose ainsi que de ses consquences sur le dopage (nous
pouvons faire une analogie avec la transition de Peierls 54). Nous avons donc plac deux
dopants dans deux cages adjacentes et laiss relaxer le systme grce lalgorithme du
gradient conjugu. Pour dimriser, les dopants doivent franchir la face hexagonale les
sparant. Afin de minimiser cette barrire nergtique, nous avons men des simulations
avec une concentration en dopants la plus petite possible dans la mesure de nos capacits
de calculs soit N2@(ZnO)48. En effet, avec un dopage maximal, par priodicit, cest
lensemble des dopants qui bougent simultanment, ce qui bien sur augmente
considrablement lnergie de barrire. La figure 5.16 illustre la DOS lectronique dun tel
systme relax dans le cas de dopants tels que le tellure ou lazote.
Dans le cas du tellure, les dopants restent au centre de la cage et le dopage de type p
est maintenu. La situation est oppose pour lazote. Lun des deux dopants migre et passe
par la face hexagonale mitoyenne entre les deux cages pour former une molcule de
diazote. Le systme est compos de deux sous-systmes indpendants, savoir une
molcule de diazote dune part et ZnO sous forme sodalite dautre part. Ceci est bien mis en
vidence par la DOS lectronique qui fait apparatre des pics fins dus lazote dans la bande
de conduction et loin du niveau de Fermi. Le dopage de type p est donc dtruit dans cette
structure. Dautre part, la distance dquilibre entre les deux atomes formant la molcule est
de 1,11 rapprocher de la longueur de liaison exprimentale de la molcule N 2 de 1,10 .
La cage lmentaire comportant la molcule de diazote est nettement moins
dforme que la mme cage lmentaire comportant un seul atome dazote, comme
illustr ci-dessous. Les diamtres de la cage comportant la molcule varient ainsi entre 6,32
et 6,44 contre 6,16 et 6,55 pour celle comportant un atome dazote. A titre de
comparaison, le diamtre de la sodalite non dope est estim 6,34 . Cette diffrence de
comportement est encore un indice dun fort couplage lectrons-phonons au sein de ce type
de structures. Lorsque le dopant devient indpendant du rseau, les contraintes diminuent
fortement. La cage comportant une molcule de diazote continue toutefois prsenter une
lgre dformation inhomogne. Il est donc possible que les deux sous-systmes ne soient
216 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


pas totalement indpendants et que la molcule de diazote soit lgrement lie ZnO
sodalite.

Figure 5.16 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope lazote et au tellure. La DOS est projete sur les tats des
constituants. Le niveau de Fermi est plac 0 eV. Deux dopants sont placs dans deux cages adjacentes du
rseau. La DOS des bandes de conductions a t multiplie par 5 pour la visibilit, tout comme la contribution
de lazote et du tellure. La concentration atomique en dopants est denviron 2%

Figure 5.17 : A gauche, cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 1% avec N et contenant un seul
dopant. A droite, cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 2% avec N aussi et contenant un dimre
de dopants

Cette dimrisation peut tre observe pour H, N, P, S et Se. La stabilit dun dopage
de type p avec ces lments semble donc compromis, moins de travailler faible
concentration pour viter leur dimrisation. Au contraire, O, F, Cl, Br, I, Te et Sb ne
dimrisent pas et sont donc candidats un dopage de type p stable.
217 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


C.

Critres dun dopage stable pour la structure sodalite de ZnO

La diffusion atomique des dopants est un paramtre cl prendre en compte pour


prdire la stabilit du dopage. Nous avons donc calcul lnergie fournir un dopant pour
franchir une face hexagonale sparant 2 cages. La concentration fut fixe la plus petite
possible pour minimiser la barrire nergtique, soit N@(ZnO) 48 . Cette nergie est calcule
comme la diffrence entre lnergie du systme relax ltat dquilibre et celle du
systme partiellement relax o le dopant est maintenu au centre de la face hexagonale
sparant 2 cages. Lvolution de cette nergie de barrire en fonction des lments est
reprsente en figure 5.18. La gne strique est bien sur un argument pour expliquer
laugmentation de lnergie de barrire mesure que la taille des atomes augmente. Nous
pouvons dailleurs le constater pour des lments dune mme colonne comme O, S et Se.
Nanmoins, pour des lments de la mme priode, tels que N, O, F, lnergie de barrire
augmente de manire importante, alors que les rayons atomiques restent similaires. Cette
nergie de barrire augmente mesure que la bande p des dopants se remplit. Il faut donc
considrer la force de linteraction entre le dopant et le rseau.

Figure 5.18 : Amplitude de la barrire dnergie de diffusion au travers dun hexagone dans ZnO sodalite dope
en fonction de lnergie de cohsion du dimre de dopants. Les zones encercles identifient les lments qui ne
dimrisent pas. Chaque symbole correspond une diffrente ligne de la table priodique.

Nous pouvons supposer que cette interaction est dautant plus robuste que
llectrongativit du dopant et donc sa ractivit est importante. Typiquement, plus sa
configuration lectronique se rapproche de celle dun gaz rare, plus linteraction sera forte
et plus la barrire dnergie sera importante.
Cette nergie de barrire nest pas le seul paramtre important pour dterminer la
stabilit dun dopage. Il est en effet clair que lnergie de cohsion du dimre form joue un
rle. Plus celle-ci est grande et plus lattraction entre les deux dopants sera importante. Ce
218 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


nouveau paramtre constitue laxe des abscisses du graphique sur la figure ci-dessus. Nous
constatons que les lments qui ne dimrisent pas (cercls) correspondent ceux qui
montrent une grande nergie de barrire avec une faible nergie de cohsion de dimre.
Ces deux critres permettent de dcrire la stabilit du dopage de type p. Le cas de loxygne
est nanmoins une exception tant donn quil prsente une forte nergie de cohsion et
une faible nergie de barrire. Ceci peut tre li la propension de loxygne pour former
des composs surstchiomtriques stables du type peroxyde ZnO 2.
Nous pouvons constater que la barrire dnergie est trs importante pour chacun
des dopants (de lordre de la centaine de meV leV). Nous pourrions en conclure que la
diffusion atomique des dopants est impossible dans ce rseau. Cependant, le mme calcul a
t ralis dans un rseau de clathrates de silicium de type II avec un dopant de sodium
(Na@Si34). Ce type de clathrate est connu exprimentalement comme tant le seul
permettre une diffusion des dopants sous chauffage. Comme dtaill en partie I, ce rseau
particulier comporte deux types de cages, savoir Si 20 et Si28. La diffusion des dopants ne
peut soprer qu travers les cages Si28. Lnergie de barrire calcule est de 2,14 eV, donc
comparable aux valeurs calcules dans ZnO sodalite. Cette valeur semble aussi incompatible
avec une quelconque diffusion atomique thermique, et va lencontre des observations
exprimentales. Les phonons du rseau et leur couplage avec le dopant jouent donc
certainement un rle prpondrant dans la diffusion atomique pour abaisser cette barrire
nergtique.
En conclusion, nous donnons deux critres importants permettant de prdire la
stabilit du dopage de type p dans ZnO sodalite. Lnergie de barrire ainsi que lnergie de
cohsion du dimre de dopants permettent didentifier O, F, Cl, Br, I, Te et Sb (non
reprsent) comme de potentiels dopants stables pour cette structure.

VI.

Conclusion gnrale

Dans ce chapitre, nous avons utilis le concept de dopage endohdrique bien connu
et matris dans les clathrates de silicium pour le tester dans de nouvelles phases de ZnO.
Nous avons choisi de nous intresser la phase sodalite de ZnO puisque dune part, il sagit
de la plus simple et la plus symtrique des structures cages connues, et dautre part certains
travaux ont dj tabli sa stabilit nergtique et sa possible prsence dans des
nanostructures. Nanmoins notre tude reste gnralisable dautres structures cages, o
les avantages du dopage endohdrique persistent. Une tude systmatique dautres
structures cages reprsente un travail de longue haleine mais reste intressant. En
sappuyant sur les possibilits offertes par la DFT, mais aussi dune autre technique plus
puissante telle que lapproximation GW, nous avons caractris les proprits structurelles,
lectroniques et dynamiques de la phase sodalite de ZnO. La mthode GW nous permet en
outre de prdire un gap direct en dans lUV, ce qui est prometteur pour dventuelles
applications opto-lectroniques, sous rserve que les transitions optiques soient permises.
Nous avons montr que le dopage de type p est ralisable dans cette phase condition
cependant que les dopants ne dimrisent pas. Nous proposons deux critres pour prdire ce
comportement. Ltude des dformations des cages contenant les dopants semble indiquer
un fort couplage lectrons-phonons. Ltude de la supraconductivit dans ces structures,
219 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


pour laquelle un fort couplage lectron-phonon est ncessaire constitue donc une
perspective naturelle de ce travail. Par ailleurs, ltude du couplage entre les modes de
phonon du rseau et les tats lectroniques se rvlera sans doute intressante pour
comprendre les mcanismes de diffusion atomique des dopants au sein de ces structures
cages et constitue une autre perspective de travail.

VII. Bibliographie
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.

Hong, H. et al. Cancer-Targeted Optical Imaging with Fluorescent Zinc Oxide Nanowires. Nano
Lett. 11, 37443750 (2011).
Chu, S. et al. Electrically pumped waveguide lasing from ZnO nanowires. Nat. Nanotechnol. 6,
506510 (2011).
Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R. & Yang, P. Nanowire dye-sensitized solar cells.
Nat. Mater. 4, 455459 (2005).
zg r, U. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J. Appl. Phys. 98, 041301
(2005).
Zwijnenburg, M. A., Illas, F. & Bromley, S. T. Apparent Scarcity of Low-Density Polymorphs of
Inorganic Solids. Phys. Rev. Lett. 104, 175503 (2010).
Kulkarni, A. J., Zhou, M., Sarasamak, K. & Limpijumnong, S. Novel Phase Transformation in ZnO
Nanowires under Tensile Loading. Phys. Rev. Lett. 97, 105502 (2006).
Morgan, B. J. Preferential stability of the d-BCT phase in ZnO thin films. Phys. Rev. B 80, 174105
(2009).
Carrasco, J., Illas, F. & Bromley, S. T. Ultralow-Density Nanocage-Based Metal-Oxide
Polymorphs. Phys. Rev. Lett. 99, 235502 (2007).
Yamanaka, S. Silicon clathrates and carbon analogs: high pressure synthesis, structure, and
superconductivity. Dalton Trans. 39, 1901 (2010).
Conntable, D. et al. Superconductivity in Doped sp3 Semiconductors: The Case of the
Clathrates. Phys. Rev. Lett. 91, 247001 (2003).
Tse, J. S. et al. Structural Principles and Amorphouslike Thermal Conductivity of Na-Doped Si
Clathrates. Phys. Rev. Lett. 85, 114117 (2000).
Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M. Silicon Clathrate with an f-Electron System. Phys.
Rev. Lett. 85, 31893192 (2000).
Adams, G. B., OKeeffe, M., Demkov, A. A., Sankey, O. F. & Huang, Y.-M. Wide-band-gap Si in
open fourfold-coordinated clathrate structures. Phys. Rev. B 49, 80488053 (1994).
San-Miguel, A. et al. High Pressure Behavior of Silicon Clathrates: A New Class of Low
Compressibility Materials. Phys. Rev. Lett. 83, 52905293 (1999).
San-Miguel, A. et al. Pressure stability and low compressibility of intercalated cagelike
materials: The case of silicon clathrates. Phys. Rev. B 65, 054109 (2002).
Stradi, D., Illas, F. & Bromley, S. T. Prospective Role of Multicenter Bonding for Efficient and
Selective Hydrogen Transport. Phys. Rev. Lett. 105, 045901 (2010).
Wang, B., Wang, X. & Zhao, J. Atomic Structure of the Magic (ZnO)60 Cluster: First-Principles
Prediction of a Sodalite Motif for ZnO Nanoclusters. J. Phys. Chem. C 114, 57415744 (2010).
Dmytruk, A. et al. ZnO clusters: Laser ablation production and time-of-flight mass spectroscopic
study. Microelectron. J. 40, 218220 (2009).
Liu, Z. et al. Low-density nanoporous phases of group-III nitrides built from sodalite cage
clusters. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 81868198 (2013).
Hoppe, R., Seipp, E. & Baier, R. New metal oxides of the family Am[(TO)q]: ALiMn3O4 and
ALiZn3O4 (A = K, Rb). J. Solid State Chem. 72, 5257 (1988).

220 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.

31.
32.
33.
34.

35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.

46.

Martin, R. M. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods. (Cambridge University
Press, 2004).
Anderson, D. G. Iterative Procedures for Nonlinear Integral Equations. J ACM 12, 547560
(1965).
Gonze, X. Towards a potential-based conjugate gradient algorithm for order-N self-consistent
total energy calculations. Phys. Rev. B 54, 43834386 (1996).
Kresse, G. & Furthmller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and
semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 1550 (1996).
Gonze, X. A brief introduction to the ABINIT software package. Z. Fr Krist. 220, (2005).
Pulay, P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic
molecules. Mol. Phys. 17, 197204 (1969).
Soler, J. M. et al. The SIESTA method for ab initio order- N materials simulation. J. Phys.
Condens. Matter 14, 27452779 (2002).
Slater, J. C. Wave Functions in a Periodic Potential. Phys. Rev. 51, 846851 (1937).
Marcus, P. M. Variational methods in the computation of energy bands. Int. J. Quantum Chem.
1, 567588 (1967).
Fuchs, M. & Scheffler, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of
poly-atomic systems using density-functional theory. Comput. Phys. Commun. 119, 6798
(1999).
Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism.
Phys. Rev. B 41, 78927895 (1990).
Blchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 1795317979 (1994).
Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13,
51885192 (1976).
Bruneval, F. Echange et Corrlation dans la Structure Electronique des Solides, du Silicium
lOxyde Cuivreux: Approximation GW et au-del. (2005). at <http://tel.archives-ouvertes.fr/tel00125779>
Gross, E. K. U., Runge, E. & Heinonen, O. Many-Particle Theory. (Adam Hilger, 1991).
Hedin, L. New Method for Calculating the One-Particle Greens Function with Application to the
Electron-Gas Problem. Phys. Rev. 139, A796A823 (1965).
Shishkin, M. & Kresse, G. Self-consistent GW calculations for semiconductors and insulators.
Phys. Rev. B 75, 235102 (2007).
Bruneval, F., Vast, N. & Reining, L. Effect of self-consistency on quasiparticles in solids. Phys.
Rev. B 74, 045102 (2006).
Hybertsen, M. S. & Louie, S. G. First-Principles Theory of Quasiparticles: Calculation of Band
Gaps in Semiconductors and Insulators. Phys. Rev. Lett. 55, 14181421 (1985).
Hedin, L. On correlation effects in electron spectroscopies and the GW approximation. J. Phys.
Condens. Matter 11, R489 (1999).
Friedrich, C., Mller, M. C. & Blgel, S. Band convergence and linearization error correction of
all-electron GW calculations: The extreme case of zinc oxide. Phys. Rev. B 83, 081101 (2011).
Stankovski, M. et al. G^{0}W^{0} band gap of ZnO: Effects of plasmon-pole models. Phys. Rev. B
84, 241201 (2011).
Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple.
Phys. Rev. Lett. 77, 38653868 (1996).
Polak, E. Computational Methods in Optimization: A Unified Approach. (Academic Press, 1971).
Vogel, D., Krger, P. & Pollmann, J. Ab initio electronic-structure calculations for II-VI
semiconductors using self-interaction-corrected pseudopotentials. Phys. Rev. B 52, R14316
R14319 (1995).
Weaire, D. & Phelan, R. A counter-example to Kelvins conjecture on minimal surfaces. Philos.
Mag. Lett. 69, 107110 (1994).

221 | P a g e

Chapitre 5 : Dopage de type p dans ZnO


47.

48.

49.
50.
51.
52.
53.
54.

Vidal, J., Trani, F., Bruneval, F., Marques, M. A. L. & Botti, S. Effects of Electronic and Lattice
Polarization on the Band Structure of Delafossite Transparent Conductive Oxides. Phys. Rev.
Lett. 104, 136401 (2010).
Vidal, J., Botti, S., Olsson, P., Guillemoles, J.-F. & Reining, L. Strong Interplay between Structure
and Electronic Properties in CuIn(S,Se)2: A First-Principles Study. Phys. Rev. Lett. 104, 056401
(2010).
Trani, F., Vidal, J., Botti, S. & Marques, M. A. L. Band structures of delafossite transparent
conductive oxides from a self-consistent GW approach. Phys. Rev. B 82, 085115 (2010).
Harrison, W. A. Electronic structure and the properties of solids: the physics of the chemical
bond. (Dover Publications, 1989).
Kasper, J. S., Hagenmuller, P., Pouchard, M. & Cros, C. Clathrate Structure of Silicon Na8Si46
and NaxSi136 (x < 11). Science 150, 17131714 (1965).
Smelyansky, V. I. & Tse, J. S. The electronic structure of metallo-silicon clathrates NaxSi136 (x =
0, 4, 8, 16 and 24). Chem. Phys. Lett. 264, 459465 (1997).
Tournus, F. et al. Guest displacement in silicon clathrates. Phys. Rev. B 69, 035208 (2004).
Peierls, R. E. More Surprises in Theoretical Physics. (Princeton University Press, 1991).

222 | P a g e

Conclusion gnrale et perspectives

223 | P a g e

224 | P a g e

La LEBCD, comme mthode de synthse physique, prsente lintrt dobtenir des


nanoparticules sans ligand, stchiomtriques et dune excellente qualit cristalline. Ceci est
primordial pour produire des nanosources de lumire UV individuelles avec un rendement
quantique important. Dautre part, labsence de ligands permet de remonter aux proprits
intrinsques de nanoparticules, tant lchelle individuelle que dans leurs assembles. Dans
ce travail de thse, nous nous sommes assign trois objectifs principaux qui correspondent
autant de verrous scientifiques concernant les proprits de nanostructures de ZnO.
En premier lieu, nous avons cherch comprendre les mcanismes dautoorganisation de nanoparticules de ZnO au sein de films minces. Une nanostructuration
remarquable a t mise en vidence en DRX et en microscopie lectronique haute
rsolution. Ltude DRX a dmontr la prsence de deux types de population au sein des
films minces, savoir des nanoparticules briques initialement produites par la LECBD
dune taille de 5 6 nm, mais aussi de larges domaines cristallins dune vingtaine de
nanomtres. La microscopie lectronique haute rsolution a, quant elle, permis
didentifier la nature de lauto-organisation comme relevant du collage orient. On estime
quenviron 50% des surfaces cristallines observes proviennent dun collage orient.
Lorigine de ce mcanisme fait encore dbat dans la littrature et deux hypothses ont t
avances : les interactions dipolaires consquences du trs important diple de maille
prsent dans ZnO, ou lannihilation des surfaces instables. Lobservation dans la littrature
de structures anisotropes issues dun collage prfrentiel le long de laxe c de la wurtzite
corroborait lhypothse des interactions dipolaires. Nanmoins, le collage orient a
gnralement t tudi dans des milieux collodaux et linfluence des ligands est encore
mal comprise. Des travaux exprimentaux et thoriques sur PbSe et TiO 2 soutenaient plutt
la deuxime hypothse. Nous avons donc propos une exprience pour tester lhypothse
des interactions dipolaires. Les nanoparticules de ZnO ont t dposes sous linfluence dun
champ lectrique pour aligner leurs diples de maille. Les chantillons rsultant ont t
tudis statistiquement en microscopie lectronique en transmission. Lefficacit du collage
orient na cependant pas montr de diffrences, ce qui a permis dcarter dfinitivement
lhypothse des interactions dipolaires et par voie de consquence dassurer limportance du
rle des surfaces libres. Par suite, notre exprience permet dillustrer linfluence des ligands
sur le collage orient. Un contrle slectif des surfaces passive par des ligands peut
permettre un contrle spatial de lauto-organisation par collage orient. Cela ouvre des
perspectives fascinantes mais qui seront trs difficilement exploitables par LECBD. En
revanche, lamlioration des techniques actuelles de synthse collodale laissent entrevoir
des progrs significatifs dans cette voie. Nous avons aussi montr que les degrs de libert
des nanoparticules sont importants pour amliorer lefficacit du collage orient. En
dposant des nanoparticules sur du graphne, nous avons ainsi observ qualitativement des
structures issues du collage orient en plus grande quantit et de taille plus importante. En
perspective ce travail, il est naturel dimaginer dposer des nanoparticules sur des
substrats de nature diffrente pour relier de manire plus prcise linfluence des proprits
de diffusivit du substrat sur lefficacit du collage orient.
Le collage orient conditionne bien entendu les proprits de luminescence des films
minces synthtiss. Nos chantillons prsentent une luminescence excitonique non
confine, ce qui indique que lessentiel de la luminescence provient de structures issues du
225 | P a g e

collage orient. Grce une tude en temprature, nous avons pu identifier les diffrentes
contributions prsentes dans le spectre de photoluminescence. Nos films minces montrent
entre autres, deux excitons lis dont un li aux tats de surface. Cette tude nous a permis
par ailleurs de constater limportance des dfauts de stchiomtrie sur la forme du spectre
de luminescence et en particulier sur la proportion entre excitons libres et lis. Dans un
environnement sous-stchiomtrique et donc probablement riche en centres extincteurs, il
est comprhensible que la proportion des excitons libres dans le spectre optique diminue au
profit des excitons lis. Par ailleurs, les films synthtiss montrent une grande htrognit
de la luminescence excitonique temprature ambiante lchelle micromtrique. Une
technique originale combinant un dispositif STEM-HAADF et un module de
cathodoluminescence a permis de rvler la survivance des excitons lis haute
temprature ainsi quune forte htrognit de la luminescence lchelle nanomtrique.
En se basant sur nos prcdentes observations dun film mince non stchiomtrique, nous
avanons lhypothse que cette htrognit provient de variations de la stchiomtrie et
de la qualit cristalline des nanoparticules briques . Dans un futur proche, nous projetons
de mener une tude combinant STEM, cathodoluminescence et analyse EDX pour confirmer
cette hypothse.
Nous nous sommes ensuite intresss la synthse et la caractrisation de
particules individuelles, monodisperses en masse. Il sagit dun point crucial pour mener des
observations spectroscopiques prcises sur des objets bien dfinis. En particulier, une seule
tude de la littrature ayant tent ltude de particules de ZnO individuelles, toutes les
proprits de tels objets individuels (spectre intrinsque, comportement dynamique) sont
inconnues. Notre approche a consist en ltude de particules de masse identique en
concentration de plus en plus faible, pour se ramener progressivement ltude de particule
unique (ou plus exactement de N particules identiques reproduisant N fois le comportement
dune particule). Si la slection en masse nous permet dobtenir des agrgats nombre
datomes constant, il est en revanche plus dlicat dtablir une quivalence entre tri en
masse et tri en taille. La technique de dviation quadripolaire nous permet certainement de
slectionner une taille moyenne de nanoparticules mais leur morphologie est un paramtre
difficilement contrlable. Du fait de la nature rfractaire de ZnO, les nanoparticules
prsentent des structures de plus en plus ramifies mesure que leur masse augmente, ce
que nous avons vrifi par microscopie lectronique. Il est donc difficile dobtenir une bonne
homognit de la forme des particules.
La microscopie confocale sest rvle trs utile pour lobservation de nanoparticules
isoles tries en masse. Nous avons pu observer une collection de 50 nanoparticules, ce qui
constitue actuellement ltat de lart. Nanmoins, la grande diversit de morphologies
largit de manire inhomogne les spectres de photoluminescence et complique la
dduction des proprits de luminescence dune particule unique. Le tri en taille de
nanoparticules plus petites, avec une moindre ramification, pourrait remdier ce problme
dhtrognit condition que le rendement de luminescence ne se dgrade pas trop avec
la rduction de taille. Il est donc primordial damliorer lefficacit quantique des
nanoparticules pour remonter aux proprits dune particule unique.
Nous avons ainsi tent damliorer leur rendement en les passivant en matrice.
Nanmoins linfluence de la matrice sur leurs proprits de photoluminescence reste une
226 | P a g e

inconnue et nous empche toute interprtation claire des spectres obtenus. Grce aux
observations menes sur des films pais, nous avons toutefois montr quil est possible de
multiplier lintensit des signaux par 100 en travaillant basse temprature. Le
dveloppement dun banc de microscopie confocale fonctionnant basse temprature est
donc une ouverture trs intressante de ce travail dans la qute du signal dune particule
unique. Bien que la particule unique nait pas t atteinte, cette tude a permis la
comparaison des proprits de luminescence entre des nanoparticules isoles, tries en
masses et des films minces nanostructurs et marque une tape importante vers lobtention
de paramtres intrinsques des particules uniques de ZnO.
Nous nous sommes intresss en dernier lieu au problme du dopage de type p dans
ZnO en explorant les possibilits offertes par le dopage endohdrique. Bien connu dans les
clathrates de silicium, ce type de dopage nest pas limit par des problmes de solubilit des
dopants. Ces problmes sont au contraire trs critiques pour ZnO en phase wurtzite. Dautre
part, le dopage des clathrates de silicium leur confre dintressantes proprits
supraconductrices et thermolectriques. Nous avons choisi la structure sodalite pour tudier
ce type de dopage dans ZnO. Il sagit premirement de la plus simple et la plus symtrique
des structures cages connues, et dautre part certains travaux ont dj tabli sa stabilit
nergtique et sa possible prsence dans des nanostructures. Nanmoins notre tude reste
gnralisable dautres structures cages, o les avantages du dopage endohdrique
persistent. Le dopage dautres structures cages de ZnO, encore plus stables que la phase
sodalite, telle que la structure BCT constitue dailleurs une perspective douverture. Grce
la DFT et la mthode GW, nous avons pu mettre en vidence que ZnO sous forme sodalite
possde une structure de bande intressante avec un gap dans lUV et direct en . Cela
motive donc des applications opto-lectroniques et justifie notre intrt pour cette
structure. Nous avons aussi montr que le dopage de type p est ralisable condition
cependant que les dopants ne dimrisent pas. Nous proposons deux critres pour prdire ce
comportement. Par ailleurs, ZnO sodalite fortement dop peut montrer un comportement
mtallique avec une forte densit dtats au niveau de Fermi. De plus, ltude des
dformations des cages contenant les dopants semble indiquer un fort couplage lectronsphonons. Ces deux observations constituent donc une base suffisante pour sintresser aux
proprits de supraconductivit dans ces matriaux, ce qui constitue bien sur une
perspective de travail. Comprendre les mcanismes de couplage phonons-lectrons pour
remonter aux mcanismes de diffusion atomique dans les structures cages en gnral
constitue aussi une ouverture de ce travail de thse. Si de telles proprits sont prdites,
notre travail justifierait et alimenterait lintrt de la communaut pour synthtiser grande
chelle ZnO en structure cage nanomtrique.
Cette thse a aussi donn lieu de fructueuses collaborations dont je nai pas parl dans ce
manuscrit mais que je souhaiterais voquer. Notamment, une tude sur la mise sous haute
pression de nos films nanostructurs de ZnO a permis lobservation une transition de phase entre
la phase wurtzite et rocksalt de ZnO. Contrairement au cas du massif, la phase rocksalt reste
prsente dans nos chantillons lors dun retour pression normale. Cette tude a nourri une
collaboration avec les Dr. Lucas Piot et Denis Machon de lquipe PLECE de lILM luniversit de
Lyon 1 pour comprendre linfluence des dfauts dans les nanoparticules de ZnO sur les
mcanismes de transition de phase.

227 | P a g e

Le domaine nergtique est aussi intress par lutilisation de ZnO nanomtrique pour le
water-splitting ou encore les cellules photovoltaques. Pour ce type dapplications, les dfauts
peuvent jouer un rle intressant. Ainsi, une fois les proprits intrinsques de ZnO connues, il
est important de pouvoir les adapter aux applications souhaites grce une ingnierie des
dfauts approprie. Ceci a donn lieu une collaboration avec le Dr. Alexandra Apostoluk de lINL
lINSA de Lyon pour intgrer des nanoparticules de ZnO de qualit volontairement dgrade
dans des cellules solaires. Cette tude originale permet dvaluer lefficacit du down-shifting
des nanoparticules de ZnO pour loptimisation de la conversion dnergie solaire.

228 | P a g e

Annexe A : Le couplage de Frolich


Les phonons ont une place importante dans le spectre optique de ZnO. Spcialement
prsents dans les semi-conducteurs II-VI, un exciton peut se recombiner en mettant un
photon et un phonon. Il est intressant de comprendre l'origine de ce couplage lectronphonon avec un modle simple. Prenons donc un rseau priodique ionique dans lequel on
insre une charge. L'nergie W0 des vibrations du rseau peut s'crire comme

(A.1)

avec Q une coordonne normale et f/m dcrivant le carr de la frquence angulaire de


vibration d'un mode. L'ajout d'une charge peut tre peru comme une force de rappel
supplmentaire perturbatrice due aux interactions coulombiennes. L'quation se transforme
ainsi de cette manire.

(A.2)

Physiquement, cela signifie que la position d'quilibre des ions est modifie d'une
quantit F/f avec une nergie de relaxation de WR = F2/2f. Il existe plusieurs types de
couplage dans les matriaux : dformation-potentiel, pizo-lectrique ou interaction de
Frlich, ce dernier tant trs prsent dans les matriaux ioniques. En raison de sa nature
iono-covalente, le couplage lectron-phonon n'est pas ngligeable pour ZnO. Le mcanisme
sous-jacent est celui de Frlich, commun tous les semi-conducteurs polaires. Le principe
est simple (cf. figure A.1) et repose sur l'existence d'un champ lectrique cr par les plans
atomiques polaires mis en mouvement par un phonon longitudinal optique. Ce champ
lectrique agit alors sur les porteurs de charge du matriau et modifie leur nergie. Le
schma montre bien que ce couplage est plus efficace dans le cas d'un phonon LO qu'un
phonon TO. Le polaron est une quasi-particule qui dcrit le mouvement d'une charge dans
un rseau ionique ainsi que le couplage avec ce dernier. La charge dforme ainsi le rseau
lors de sa propagation travers ce dernier. Ceci se manifeste par une augmentation de la
masse de la charge, induisant un ralentissement de sa propagation travers le rseau. On
peut faire l'analogie avec un corps se dplaant dans un milieu visqueux. Le mcanisme de
Frlich est bien quantifi par une constante appele constante de couplage du polaron .

229 | P a g e

Figure A.1 : modes de vibration LO et TO dans un cristal polaire : le champ lectrique cr par le phonon
longitudinal va modifier lnergie des charges dans le rseau. Leffet est quasi nul pour un phonon tranverse.

Cette quantit est donc directement relie la polarisation du rseau ionique lors du
passage de la charge et peut s'exprimer comme1:

(A.3)

rp est appel rayon du polaron, et s correspondent respectivement la constante


dilectrique haute frquence (pour dcrire la polarisation du nuage lectronique) et
statique (qui tient compte des polarisations ioniques et lectroniques). Cette quantit
donnera donc une estimation de l'importance du couplage de Frlich et donc de
limportance du couplage lectron-phonon. pour ZnO est estim 1.192. On pourra
comparer cette valeur avec la constante de couplage du polaron dans dautres semiconducteurs.

Figure A.2 : Constantes de couplage du polaron e (lectron-polaron) et h (trou-polaron) et la largeur de bande


interdite pour plusieurs semi-conducteurs. (i) indique un gap indirect

230 | P a g e

Cette constante nest pas sans rappeler le facteur de Huang-Rhys. Pour illustrer celuici, considrons un rseau ionique et traons le diagramme nergtique de ce rseau en
fonction de la position d'quilibre des atomes (figure A.3).

Figure A.3 : Reprsentation schmatique des nergies des tats fondamental et excit en fonction des
coordonnes nuclaires

Par le biais d'un photon incident suffisamment nergtique et de la cration d'un


exciton, l'tat fondamental se transforme en tat excit avec une nouvelle position
d'quilibre (cf figure A.3). L'excitation est verticale car le temps d'absorption du photon
(10-15 s) est trs petit devant le temps caractristique de relaxation du rseau (10 -12 10-13 s).
Ceci est dcrit par le principe de Franck-Condon. L'lectron peut ensuite relaxer vers le
minimum de la nouvelle bande des tats excits, grce aux phonons. Cette nergie de
relaxation Er peut aussi scrire comme E r S . Le paramtre sans dimension S est appel
facteur de Huang-Rhys et reprsente le nombre moyen de phonons mis durant cette phase
de relaxation. Il est donc fortement corrl la constante de couplage lectron-phonon.

Bibliographie
1.
2.

Pelant, I. Luminescence spectroscopy of semiconductors. (Oxford University Press, 2012).


Imanaka, Y., Oshikiri, M., Takehana, K., Takamasu, T. & Kido, G. Cyclotron resonance in n-type
ZnO. Phys. B Condens. Matter 298, 211215 (2001).

231 | P a g e

232 | P a g e

Annexe B : Interets applicatifs des


nanostructures
Le dveloppement des techniques de synthse de nanoparticules a ouvert la voie
de nouvelles et excitantes possibilits. Les nanofils et nano ceintures retiennent ainsi
particulirement l'attention des chercheurs avec un nombre gigantesque de publications
leur sujet. Il est donc intressant d'illustrer les uniques et nouvelles proprits lectriques,
optolectroniques, mission de champ, mcaniques, et thermiques de nanofils individuels.

Llectroluminescence
Le dopage de type p dans ZnO reste un verrou technologique pour la faisabilit de
jonctions p n. Il est cependant possible de construire des LED grce aux htrojonctions. Des
LED ont ainsi t fabriques grce des nanofils de ZnO dops n disposs sur des films de
GaN dops p 13 . Des lectrodes poses sur les extrmits compltent le systme. Un tel
systme permet de raliser de llectroluminescence. Ce phnomne est utilis dans les
dispositifs rtro clairage pour les affichages cristaux liquides, mais aussi dans les
panneaux d'avertissement, les gilets de scurit, le balisage aronautique, les clairages de
btiment publics...
Les publications peuvent tre cependant contradictoires 4 et les applications encore
loin dtre porte de main. ZnO est en effet un matriau qui peut montrer des
comportements trs diffrents d'une synthse une autre ou avec des conditions
exprimentales diffrentes. Les mcanismes sous-jacents ne sont malheureusement pas
encore bien compris.

Leffet laser
L'effet laser a aussi t trs tudi dans les nanostructures de ZnO. La limite de
diffraction varie en 1/, augmentant alors considrablement les limites de rsolution.
Lintrt est bien entendu de pouvoir stocker une plus grande densit d'information sur les
supports actuels. GaN est d'ailleurs largement utilis pour ces mmes proprits dans les
nouvelles gnrations de DVD (HD DVD, Blue Ray). Cependant, la recherche de matriaux
plus bas cots, avec de plus grandes puissances de sorties et de plus petites longueurs
d'ondes motivent les tudes sur ZnO. Des systmes utilisant l'effet random-lasing ont
ainsi vu le jour mais restent instable, avec une faible puissance de sortie et une divergence
prononce du faisceau58. Rcemment, une tude a cependant dmontr un effet laser
stable dans un systme constitu d'un film de ZnO dop n et de nanofils de ZnO dops p
l'antimoine9.

233 | P a g e

Les cellules solaires


Les cellules solaires pigments photosensibles (aussi appeles Dye-sensitized solar
cell ou cellule de Grtzel) reprsentent une alternative prometteuse aux technologies
photovoltaque de par leur faible cot et la facilit de leur laboration. Dans ce dispositif, la
lumire solaire excite un lectron d'un pigment photosensible. Un lectrolyte assure le
remplacement instantan de l'lectron excit ce qui permet ce dernier dtre transfr sur
des particules semi-conductrices (TiO2 ou ZnO). Collect par une lectrode, llectron cre
alors un courant dans un circuit extrieur pour revenir au sein du systme par une deuxime
lectrode. Le rendement est malheureusement encore trs faible 10 .

Les nano capteurs


Le ratio surface/volume des nanoparticules est d'une grande utilit pour la
fabrication de nano capteurs. La gomtrie des nanofils et nano ceintures est
particulirement adapte ces applications. Leur conductance peut ainsi varier
drastiquement la moindre perturbation chimique de leur surface. Quelques molcules de
gaz peuvent ainsi modifier leurs proprits dilectriques leur surface et ainsi leur
conductance Cette proprit en fait de fantastiques capteurs lchelle molculaire. Des
nanostructures de ZnO ont ainsi t utilises pour fabriquer des capteurs l'thanol et
l'ammoniac11,12, des capteurs de pH intra cellulaires pour la biologie 13 et des capteurs
lectrochimiques14. De par son gap de 3,37 eV ZnO est aussi un trs bon candidat la photo
dtection d'ultraviolet15,16.

Intrt biologique
Les nanoparticules sont aussi prometteuses pour des applications biologiques et
mdicinales. Certains chercheurs ont par exemple not un intrt utiliser des
nanoparticules de ZnO pour tuer slectivement des cellules cancreuses17. Elles ont
dmontr une forte propension tuer slectivement des cellules cancreuses de type T (2835x compar des cellules normales). ZnO ltat massif est aussi connu pour son activit
anti-microbienne. Celle-ci est dcuple lchelle nanomtrique comme lillustre de
rcentes publications. Les rsultats observs sont trs prometteurs pour des applications
mdicinales. Ces nanoparticules pourraient par exemple recouvrir les outils chirurgicaux.

Photocatalyse
Intresss par les applications des nanoparticules de ZnO la photocatalyse, certains
chercheurs ont tabli leur activit photocatalytique pour la dcomposition du colorant
Orange II en solution aqueuse sous irradiation UV 18. Aprs chauffage 700 C, les
nanoparticules ont montr une bonne activit photocalytique de ce compos. Ils ont aussi
montr labsence de dgradation photochimique des nanoparticules lors de la
dcomposition dagents chimiques de guerre comme le gaz moutarde par exemple.

234 | P a g e

La photocatalyse peut aussi potentiellement tre utilise dans le domaine


nergtique avec le water-splitting par exemple19 (cf. figure x). Sous irradiation UV, les
nanoparticules crent une paire lectron-trou laquelle va catalyser la transformation de H+
en H2 et de H2O en O2. Le large ratio surface/volume des nanoparticules est un avantage
important pour la catalyse.

Figure B.1 : illustration schmatique du principe du water-splitting : un catalyseur (nanoparticule de ZnO) est
utilis pour dcomposer H20 en H2 et O2.

Intrt cosmtique
En plus de toutes les applications cites plus haut, les nanoparticules de ZnO peuvent
avoir intrt considrable pour les crmes de protection UV. La lumire du soleil est en effet
constitue dUV-A (320-400 nm), UV-B (290-320 nm) et UV-C (250-290 nm). Les UV-A sont
considrs comme les plus dangereux puisque 100 fois plus intenses que les UV-B. Du fait de
son large gap, les nanoparticules de ZnO sont des candidates idales pour absorber et
diffuser les ultra-violets. Leur pouvoir diffusif est cependant moins lev que les
nanoparticules de TiO2, et prsentent en plus une activit photocatalytique potentiellement
nocive pour les autres constituants des crmes solaires. Certains chercheurs ont cependant
russi rduire leur activit photocatalytique en les recouvrant dune couche de silice 19.

Bibliographie
1.

2.

3.

Kim, D. C., Han, W. S., Kong, B. H., Cho, H. K. & Hong, C. H. Fabrication of the hybrid ZnO LED
structure grown on p-type GaN by metal organic chemical vapor deposition. Phys. B Condens.
Matter 401402, 386390 (2007).
Gao, H., Yan, F., Li, J., Zeng, Y. & Wang, J. Synthesis and characterization of ZnO nanorods and
nanoflowers grown on GaN-based LED epiwafer using a solution deposition method. J. Phys.
Appl. Phys. 40, 3654 (2007).
Park, W. I. & Yi, G.-C. Electroluminescence in n-ZnO Nanorod Arrays Vertically Grown on p-GaN.
Adv. Mater. 16, 8790 (2004).

235 | P a g e

4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.

18.

19.

Djuriid, A. B., Ng, A. M. C. & Chen, X. Y. ZnO nanostructures for optoelectronics: Material
properties and device applications. Prog. Quantum Electron. 34, 191259 (2010).
Ma, X. et al. Room temperature electrically pumped ultraviolet random lasing from ZnO
nanorod arrays on Si. Opt. Express 17, 1442614433 (2009).
Liang, H. K., Yu, S. F. & Yang, H. Y. Directional and controllable edge-emitting ZnO ultraviolet
random laser diodes. Appl. Phys. Lett. 96, 1011161011163 (2010).
Zhu, H. et al. Low-Threshold Electrically Pumped Random Lasers. Adv. Mater. 22, 18771881
(2010).
Chu, S., Olmedo, M., Yang, Z., Kong, J. & Liu, J. Electrically pumped ultraviolet ZnO diode lasers
on Si. Appl. Phys. Lett. 93, 1811061811063 (2008).
Chu, S. et al. Electrically pumped waveguide lasing from ZnO nanowires. Nat. Nanotechnol. 6,
506510 (2011).
Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R. & Yang, P. Nanowire dye-sensitized solar cells.
Nat. Mater. 4, 455459 (2005).
Wan, Q. et al. Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors.
Appl. Phys. Lett. 84, 36543656 (2004).
Fan, Z. & Lu, J. G. Gate-refreshable nanowire chemical sensors. Appl. Phys. Lett. 86, 123510
1235103 (2005).
Al-Hilli, S. M., Willander, M., st, A. & Strlfors, P. ZnO nanorods as an intracellular sensor for
pH measurements. J. Appl. Phys. 102, 0843040843045 (2007).
Willander, M. et al. Zinc oxide nanowires: controlled low temperature growth and some
electrochemical and optical nano-devices. J. Mater. Chem. 19, 10061018 (2009).
Lao, C. S. et al. Giant Enhancement in UV Response of ZnO Nanobelts by Polymer SurfaceFunctionalization. J. Am. Chem. Soc. 129, 1209612097 (2007).
Soci, C. et al. ZnO Nanowire UV Photodetectors with High Internal Gain. Nano Lett. 7, 1003
1009 (2007).
Rasmussen, J. W., Martinez, E., Louka, P. & Wingett, D. G. Zinc Oxide Nanoparticles for Selective
Destruction of Tumor Cells and Potential for Drug Delivery Applications. Expert Opin. Drug
Deliv. 7, 10631077 (2010).
Houkov, V. et al. Zinc Oxide Prepared by Homogeneous Hydrolysis with Thioacetamide, Its
Destruction of Warfare Agents, and Photocatalytic Activity. J. Phys. Chem. A 111, 42154221
(2007).
Wegner, K., Ly, H. C., Weiss, R. J., Pratsinis, S. E. & Steinfeld, A. In situ formation and hydrolysis
of Zn nanoparticles for production by the 2-step ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle.
Int. J. Hydrog. Energy 31, 5561 (2006).

236 | P a g e

Annexe C : Synthese de nanoparticules


de ZnO
Il existe plusieurs mthodes de synthse pour ZnO et leurs variantes sont
nombreuses. Nous dcrirons ainsi une synthse physique et une chimique savoir lablation
laser et la synthse hydrothermale.

Dposition par ablation laser


La technique PLD est connue depuis maintenant de longues annes. Elle est utilise
pour synthtiser des films minces et des nanoparticules de haute qualit dans un
environnement contrl (vide secondaire ou pression partielle dun gaz inerte ou ractif). Le
principe est simple : un laser (typiquement nanoseconde avec une nergie de lordre de 20
mJ) est focalis pour sublimer et ioniser une partie dune cible dun matriau choisi (en
loccurrence ZnO). Cette ablation laser produit une plume plasma lumineuse prenant
naissance sur la cible. Le matriau sublim est alors recueilli sur un substrat plac de
manire approprie et sur lequel le matriau se condense pour former des nanoparticules 1
et des films minces2. Malgr le large ventail dapplications de cette technique (synthse de
supraconducteurs, applications mdicales, industrie du textile), les processus fondamentaux
rentrant en jeu ne sont pas encore bien compris et retiennent lattention dune partie de la
communaut scientifique.

Figure C.1 : Schma de principe dun banc de PLD3

Le matriau vaporis issu de la plume plasma contient des entits neutres et


ionises. Cette plume stend rapidement depuis la surface de la cible (vitesse typique
237 | P a g e

autour de 100 cm.s-1) et la formation des nanoparticules et des films minces se fait par
condensation sur un substrat. En pratique, la situation est cependant bien plus complexe,
avec un grand nombre de variables affectant les proprits des nanoparticules comme les
caractristiques du laser utilis (intensit, longueur donde, temps de pulse), la pression
partielle du gaz dans la chambre (inerte ou ractif comme le dioxygne pour amliorer la
stchiomtrie de ZnO), la temprature du substrat et la distance entre la cible et le substrat.

Figure A.2 : Observation de la plume plasma3

Les avantages de la PLD sur dautres techniques de synthse peuvent tre rsums
par premirement, la facilit avec laquelle les nanoparticules synthtises prsentent la
mme stchiomtrie que la cible initiale. Ceci est trs intressant pour synthtiser des
matriaux avec des compositions dlicates pour la supraconductivit par exemple 4.
Deuximement, les vitesses de dpt obtenues sont relativement leves. Enfin, il est
possible de faire varier la pression et la nature des gaz ractifs lors de la synthse, pour
obtenir facilement des matriaux multicouches. La grande nergie cintique des
constituants ablats permet aussi une grande mobilit des atomes de surface, et donc une
cristallisation accessible plus basse temprature que dautres procds en voie chimique
(500C). Ceci est particulirement intressant pour synthtiser des nanoparticules de ZnO
enrobes dans des matriaux sensibles la temprature.
Malgr ses attraits, la PLD prsente tout de mme un certain nombre dinconvnients
limitant ses applications industrielles. La plume plasma par exemple, est hautement
directionnelle. Lpaisseur des dpts sera ainsi fortement anisotrope. La synthse
saccompagne de la formation incontrlable de gouttelettes micromtriques, ce qui est
absolument rdhibitoire pour une production industrielle de films minces composs de
nanoparticules de taille dfinie. Enfin, les processus mis en jeu ne sont pas bien compris, ce
qui contraint de trs longues optimisations du processus pour chaque nouveau matriau.
Les deux premiers problmes ont cependant tant partiellement rsolus. Pour lutter
contre lanisotropie, il est par exemple possible de bouger le substrat de faon approprie
durant la dposition. Les gouttes micromtriques, quant elles, peuvent tre limites en
utilisant des filtres vitesse (bien que contraignants), en crant deux plumes plasmas
croises ou encore en effectuant une dposition hors de laxe principal.
Cette mthode permet aussi de synthtiser des nanotubes de ZnO sans utilisation de
catalyseur5.

238 | P a g e

Croissance en solution
Les croissances en solution peuvent tre classes en mthodes hydrothermales (l'eau
est utilise comme solvant), solvothermales (autres solvants) ou lectrodposition
(utilisation d'un champ lectrique pendant la dposition). Cependant la mthode
hydrothermale est la plus commune (mme si la synthse par lectrodposition permet un
meilleur taux de dpt de l'ordre du micromtre par heure). Une croissance hydrothermale
typique ncessite de leau et de lthylenediamine. Le pH de cette mixture est gnralement
ajust et constitue un paramtre important pour la future morphologie des nanoparticules.
Au solvant, est ajout de lactate de zinc dshydrat sous forte agitation. La quantit
ajoute dpend du pH souhait. Des pastilles dhydroxyde de sodium sont ensuite ajoutes
pour faire remonter le pH la valeur souhaite. Il est gnralement ncessaire de chauffer le
mlange (autour de 100C) durant quelques heures. Le refroidissement de la solution par la
suite donne lieu une prcipitation des nanoparticules doxyde zinc, lesquelles doivent tre
laves et sches. Les nanoparticules peuvent prsenter diffrentes morphologies suivant la
concentration en thylenediamine dans la solution, le pH aprs ajout de lactate de zinc
dshydrat et celui aprs ajout de lhydroxyde de sodium. Il est ainsi possible dobtenir des
nanoparticules, des nano-fleurs ou encore des nanotubes comme lillustre la figure A.3.

Figure A.3 : Illustration de diffrentes morphologies accessibles par la mthode hydrothermale : a)


Nanoparticules de 125 nm, b) Nano-fleurs, c) Nanotubes homogne de 2,5 m de long et 170 nm de diamtre,
6
d) Mlange de morphologies (nanotubes, nanoparticules, plaquettes)

Linfluence du pH permet de jouer sur la solubilit en zinc, sur les proprits des
interfaces ainsi que les charges de surface. Ces conditions de croissance affectent aussi la
morphologie et les proprits optiques7 La fabrication de nano colonnes de ZnO utilise aussi
gnralement du nitrate de zinc et de l'hexamethylenetetramine 8 , mais il est aussi possible
d'utiliser simplement de la poudre de zinc et de l'eau 9. La raction se fait par chauffage. Le
solvant utilis, la nature et la concentration des prcurseurs, les surfactants, la temprature
de chauffage et le temps de raction sont alors autant de paramtres pour contrler la
morphologie et les proprits optiques des nanoparticules.
239 | P a g e

Toutes les structures issues de ces synthses en solution montrent une luminescence
dans le jaune orange qui est ainsi attribue un excs de zinc, laquelle peut tre largement
diminue par oxydation du zinc 200C10. Un recuit sous atmosphre d'oxygne permet
gnralement d'amliorer la qualit cristalline des chantillons et leurs proprits optiques.
D'autre structures telles que les formes prismatiques, florales ou encore des nano
plaquettes11 peuvent tre obtenues en utilisant des surfactants.

Dautres synthses
La dposition par vapeur chimique de nanostructures de ZnO dans un fourneau
tubulaire est une des mthodes de croissance les plus usites. Trs simplement, une source
de zinc est chauffe une certaine temprature (celle-ci dpend bien sr de la source
utilise) et un substrat est plac perpendiculairement au flux d'vaporation. Les sources de
zinc peuvent tre varies et chacune avoir leurs avantages. Lacetylacetonate de zinc hydrat
permet ainsi une temprature d'vaporation basse et la formation de nanocolonnes sans
utiliser de catalyseur12. De manire gnrale, la morphologie et les proprits des
nanostructures obtenues dpendent normment de la gomtrie du systme, de la
temprature d'vaporation, de la nature de la source 13,14. Tous ces paramtres
conditionnent ainsi un aspect critique : la sursaturation des ractifs en phase vapeur. La
dpendance de la sursaturation sur la morphologie obtenue est illustre en figure 1.22.
L'nergie de surface est l'autre paramtre essentiel de cette synthse, nous en discuterons
dans le paragraphe suivant.

Figure 1.21 : Schma de principe de croissance dans un fourneau tubulaire 15

240 | P a g e

Figure 1.22 : Illustration de la sursaturation en fonction de la distance entre et le substrat. Les rgions I, II, III, IV
correspondent la formation de micro colonnes, nano plateaux, nano ceintures et nanofils respectivement 16

Il est aussi possible de fabriquer des nanofils aligns avec cette mthode grce
l'utilisation de catalyseurs. Le mcanisme classique de croissance des nanofils est la VLS
(Vapeur-liquide-solide). Une gouttelette d'un catalyseur dissout les prcurseurs en voie
gazeuse lesquels vont ragir ensemble. La taille du nanofil dpend alors de la taille de la
gouttelette. Cette dernire reste sur le dessus du nanofil et la croissance se fait par le bas
la temprature eutectique de l'alliage tant que l'apport en dioxygne et en zinc est
maintenu.
L'nergie de surface des facettes des nanoparticules est bien entendu un critre
important pour dterminer la morphologie des nanostructures. Certaines surfaces de ZnO
sont en effet polaires (constitues d'atomes de zinc ou d'oxygne) et donc instables. Ces
dernires sont donc plus propices adsorber les molcules de gaz ncessaires la
croissance. La cintique de croissance modifie par les conditions exprimentales permet
alors un panel impressionnant de structures. Il est possible ainsi de citer les nanoanneaux,
synthtiss par un procd VS (Vapor Solid) l'aide d'impurets d'Indium.
D'autres techniques sont utilises comme l'oxydation de films de zinc l'air (ref 79
growth) ou les dpositions utilisant des sels fondus. Cette dernire permet d'ailleurs
d'obtenir des nano ceintures d'une longueur ingale de l'ordre du mm 17. La molecular
beam epitaxy, la dposition sol-gel, l'lectrospinning, la pyrolyse en spray sont des
techniques tout aussi intressantes pour synthtiser des agrgats de ZnO.

Bibliographie
1.
2.
3.
4.
5.

Nag, N. et al. A Novel Approach to Synthesis and Characterization of Biocompatible ZnO


Nanoparticles. MRS Online Proc. Libr. 1138, nullnull (2008).
Zhao, J. et al. Epitaxial growth of ZnO thin films on Si substrates by PLD technique. J. Cryst.
Growth 280, 455461 (2005).
Eric_Vinod_SANDANA_Ecole_Polytechnique_EDX_447.pdf.
High Temperature Superconductor Film PLD ApplPhysLett_57_1805.pdf.
Sun, Y., Fuge, G. M. & Ashfold, M. N. R. Growth of aligned ZnO nanorod arrays by catalyst-free
pulsed laser deposition methods. Chem. Phys. Lett. 396, 2126 (2004).

241 | P a g e

6.

7.

8.
9.
10.
11.
12.
13.

14.
15.
16.
17.

Journal of Physical Chemistry B Volume 109 issue 32 2005 [doi 10.1021%2Fjp052496i] Pal, U.;
Santiago, P. -- Controlling the Morphology of ZnO Nanostructures in a Low-Temperature
Hydrothermal Process.pdf.
Tay, C. B., Chua, S. J. & Loh, K. P. Investigation of morphology and photoluminescence of
hydrothermally grown ZnO nanorods on substrates pre-coated with ZnO nanoparticles. J. Cryst.
Growth 311, 12781284 (2009).
Greene, L. E. et al. General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO Seeds.
Nano Lett. 5, 12311236 (2005).
Shah, M. A. ZINC OXIDE NANORODS PREPARED AT LOW TEMPERATURES WITHOUT CATALYST.
Mod. Phys. Lett. B 22, 26172621 (2008).
De la Rosa, E. et al. Controlling the Growth and Luminescence Properties of Well-Faceted ZnO
Nanorods. J. Phys. Chem. C 111, 84898495 (2007).
Wu, Q. et al. Amino Acid-Assisted Synthesis of ZnO Hierarchical Architectures and Their Novel
Photocatalytic Activities. Cryst. Growth Des. 8, 30103018 (2008).
Wu, J.-J. & Liu, S.-C. Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods. J. Phys. Chem.
B 106, 95469551 (2002).
Terasako, T. & Shirakata, S. ZnO Nanowires Grown by Atmospheric Pressure Chemical Vapor
Deposition Using ZnCl2 and H2O as Source Materials and Their Growth Mechanisms. Jpn. J. Appl.
Phys. 44, L1410L1413 (2005).
Yao, B. D., Chan, Y. F. & Wang, N. Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal
evaporation. Appl. Phys. Lett. 81, 757759 (2002).
Lu, W. & Lieber, C. M. Semiconductor nanowires. J. Phys. Appl. Phys. 39, R387R406 (2006).
Djuriid, A. B., Ng, A. M. C. & Chen, X. Y. ZnO nanostructures for optoelectronics: Material
properties and device applications. Prog. Quantum Electron. 34, 191259 (2010).
Wang, W. Z. et al. Aligned Ultralong ZnO Nanobelts and Their Enhanced Field Emission. Adv.
Mater. 18, 32753278 (2006).

242 | P a g e

Annexe D : Les mecanismes de


croissance
Les proprits structurales des nanoparticules dpendent du systme et des
paramtres exprimentaux. Leur forme peut tre dicte la fois par la thermodynamique en
minimisant les nergies de surface, et par la cintique de croissance. Si la cintique
prdomine, alors la forme sera dtermine par les taux de croissance des diffrents plans
cristallins. A l'inverse, si la thermodynamique est matresse, la forme est donne par la
minimisation des nergies de surface. La surface est alors prdite par la construction de
Wulff.

Thorie thermodynamique
Le modle thermodynamique le plus cit sur la morphologie des nanoparticules reste
le thorme de Gibbs-Wulff. Cette thorie suggre que la forme d'une nanoparticule est
conditionne par les nergies de surface. La morphologie finale est donne par la
configuration de plus basse nergie libre avec une faible nergie de surface. Gibbs dfinit la
quantit

(D.1)

comme celle minimiser avec j et Aj la tension de surface et l'aire de la face j de la


nanoparticule. Gi reprsente l'cart en nergie entre un cristal rel compos de i
molcules avec une surface dfinie et la mme configuration de i molcules dans un cristal
de taille infinie. Aprs minimisation, on obtient la relation

(D.2)

hj reprsente la longueur du vecteur normal la face j et dont lorigine se situe au centre du


nanocristal et lextrmit sur la surface j.
La morphologie finale de la nanoparticule peut donc tre obtenue par la construction de
Wulff. Ce modle est cependant limit puisqu'il ne permet pas de prvoir une quelconque
volution de forme. Il ne pourra pas non plus s'appliquer aux situations o la cintique joue
un rle prpondrant.

243 | P a g e

La maturation d'Ostwald
Le grossissement des nanoparticules peut tre induit par l'attraction de monomres
leur surface par des forces diffusives, phnomne gnralement nomm maturation
d'Ostwald13. Lifshitz, Slyozov et Wagner ont dvelopp une approche mathmatique pour
dcrire ce mcanisme par le biais de la thorie LSW, dans laquelle la diffusion des particules
et les ractions se droulant en surface reprsentent les tapes limitantes. Comme voqu
prcdemment, la concentration locale de particules sphriques en solution de rayon r est
donne, l'quilibre par
(

( )
)

(D.3)

Une diffrence de concentrations locales dans la solution, dues des variations de la


courbure des nanoparticules, va induire un gradient de concentration et donc un transport
de matire des zones de haute concentration vers les basses concentrations. En considrant
les termes de premier ordre, on obtient

(D.4)

Le flux d'espces en solution vers cette particule de rayon r peut s'exprimer par la loi de Fick
en gomtrie sphrique et dans l'approximation d'une longueur caractristique de diffusion
bien suprieure au rayon de la particule avec

)(

(D.5)

avec D, le coefficient de diffusion, Cb la concentration en solut. D'aprs l'quation de


conservation de la masse, on a aussi

(D.6)

Par intgration, on obtient une loi de croissance avec

(D.7)

r est le rayon moyen de la particule, r0 le rayon initial de la particule et K une constante. La


diffusion d'Ostwald est donc dtermine par une cintique bien particulire et mesurable.

244 | P a g e

Modle des monomres et modle de l'adhsion slective


Pour la croissance des nanoparticules en solution, certains chercheurs4 ont mis en
vidence que la solubilit des cristaux augmente mesure que leur taille diminue. Ceci va
jouer un rle important dans la cintique de croissance des nanocristaux. Aprs formation
des premiers nanocristaux, deux situations peuvent se prsenter. Premirement, mesure
que la concentration en monomres diminue (d une nuclation rapide et intense), la
solution va devenir sous sature pour les nanocristaux les plus solubles donc les plus petits
et sursature pour les plus gros. Ceci est d'ailleurs illustr en figure D.1

Figure D.1 : Evolution schmatique tu taux de croissance des nanoparticules en fonction de leur taille et de la
concentration en monomres.5

Le rayon critique augmente mesure que la concentration en monomre diminue. Le


taux de croissance devient alors ngatif pour les plus petits nanocristaux. Ces derniers vont
alors stopper leur augmentation en taille et mme la diminuer (dissolution) l'inverse des
plus gros qui continuent leur croissance. Ce phnomne est possible grce au mrissement
d'Ostwald, et va largir la distribution de taille des nanocristaux. Une telle croissance est
lente (faible concentration en monomres), et bien que se faisant l'quilibre
thermodynamique, conduit des distributions larges. Ce rgime de croissance est appel
defocusing regime
A l'inverse l'exprimentateur peut choisir de rinjecter des prcurseurs pour
augmenter brutalement la concentration en monomres. La taille critique en de de
laquelle le taux de croissance est ngatif devient beaucoup plus faible comme l'illustre la
courbe bleue de la figure D.1. De ce fait, toute la distribution de taille des nanocristaux se
situe sur la partie dcroissante de la courbe. Tous les nanocristaux vont donc grossir. Comme
l'illustre la figure D.1 cette pente ngative illustre simplement que le taux de croissance est
plus lev pour les petits nanocristaux que pour les gros (il est ncessaire d'incorporer
beaucoup d'atomes aux plus gros pour les faire grossir). La distribution de taille va ainsi
s'affiner. C'est le focusing regime .

245 | P a g e

Si la cintique permet de modifier une distribution de taille, qu'en est-il de la forme ?


Certains chercheurs ont remarqu qu'en se plaant au-del du focusing regime, donc
pour de hautes concentrations en monomres, il tait possible d'obtenir une trs grande
varit de formes diffrentes comme des colonnes, des disques, des ttrapodes,
pyramides... Le taux de croissance d'une facette de nanoparticule volue exponentiellement
avec l'nergie de surface. En se plaant donc dans des rgimes largement contrls par la
cintique (donc forte concentration en monomres), les surfaces de haute nergie
croissent plus rapidement que les autres. Le contrle cintique de la morphologie peut tre
largement ajust grce l'adhsion slective. Ce principe fait appel au concept d'change de
ligands et permet, pendant la synthse, de greffer un certain type de ligands sur certaines
facettes du nanocristal. Il est ainsi possible de faire varier les nergies de surface relatives et
donc les taux de croissance des diffrentes facettes.

Figure D.2 : Contrle cintique de la forme des nanoparticules en stabilisant les nergies de surface par
lintermdiaire de ligands. La partie b illustre le concept dadhsion slective. 6

La figure D.2 illustre ces propos. Le cas a correspond une volution cintique en
fonction des nergies de surface. Le cas b fait lui appel un contrle cintique par
l'introduction d'une molcule organique qui adhre de faon slective sur une facette.
L'nergie de surface cette dernire est donc modifie, ce qui conduit une autre
morphologie.
Le contrle cintique peut aussi tre contrl sans ajout de ligands mais en
manipulant astucieusement les nergies de surface par des injections squentielle de
prcurseurs au cours de la raction (Cd ou Se pour CdSe par exemple). Il est ainsi possible de
faire disparatre des facettes grande nergie de surface remplaces par d'autres facettes
avantages cintiquement. Ce type de contrle correspond au modle des monomres

246 | P a g e

Bibliographie
1.
2.
3.

4.
5.
6.

Lifshitz, I. M. & Slyozov, V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid


solutions. J. Phys. Chem. Solids 19, 3550 (1961).
Greenwood, G. . The growth of dispersed precipitates in solutions. Acta Met. 4, 243
248 (1956).
Alloyeau, D., Oikawa, T., Nelayah, J., Wang, G. & Ricolleau, C. Following Ostwald
ripening in nanoalloys by high-resolution imaging with single-atom chemical sensitivity.
Appl. Phys. Lett. 101, 121920 (2012).
Peng, X. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 5961 (2000).
Kumar, S. & Nann, T. Shape Control of IIVI Semiconductor Nanomaterials. Small 2,
316329 (2006).
Yin, Y. & Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organicinorganic
interface. Nature 437, 664670 (2005).

247 | P a g e

248 | P a g e

Annexe E : Simulations de volumes


dinteraction en cathodoluminescence
Linteraction lectrons-matire est fondamentale pour comprendre des techniques
telles que la cathodoluminescence ou la microscopie lectronique balayage. Les principaux
signaux issus de linteraction lectrons-matire sont schmatiss en figure E.1

Figure E.1 : divers mcanismes issus de linteraction entre un faisceau dlectrons incidents et un matriau

Les lectrons rtrodiffuss correspondent des lectrons primaires diffuss hors de


lchantillon par le matriau. Ils donnent des informations en MEB sur la composition
chimique de lchantillon. Les lectrons secondaires sont des lectrons lis qui deviennent
libres par diffusion inlastique avec des lectrons primaires. Leur nergie est infrieure 50
eV quils perdent sur une distance typique de quelques nanomtres. On considre ainsi que
seuls sont dtects en MEB les lectrons issus dune zone situe quelques nanomtres en
dessous de la surface du substrat. Ce type dlectrons est par ailleurs trs utile pour
visualiser le relief de lchantillon. Les rayons X quant eux proviennent des radiations
mises par les porteurs de charges en acclration ou dclration mais aussi des
dsexcitations radiatives des atomes ioniss par diffusion inlastique des lectrons primaires
(fluorescence X, rayonnement Auger).
La cathodoluminescence provient de la cration de paires lectron-trous par les
lectrons incidents. Ainsi un faisceau dnergie incidente E 0 cre dans un semi-conducteur
infini un nombre de paires lectrons-trous proportionnel o ei est lnergie de
cration dune paire estime 3 fois la largeur du gap (soit un peu plus de 11 eV pour ZnO).
Les porteurs de charge ainsi crs ont une nergie cintique en excs suprieure lnergie
thermique moyenne du rseau : ce sont des porteurs chauds. Ces derniers atteignent
249 | P a g e

rapidement lquilibre thermique avec le rseau en un temps de lordre de 10 -12 s


correspondant au temps de libre parcours moyen dfini par les collisions avec les phonons et
les diffrents types de centres diffuseurs (impurets, dfauts cristallins). Ce temps est bien
suprieur leur dure de vie limite par les diffrents mcanismes de recombinaison. Ils
sont ainsi libres de se dplacer, soit sous leffet du gradient de leur concentration (diffusion)
soit sous leffet dun champ lectrique (conduction).
Des simulations Monte-Carlo sont gnralement utilises pour calculer la trajectoire
des lectrons incidents, leur perte dnergie et le volume dinteraction entre les lectrons
incidents et le matriau tudi. Nous avons utilis le logiciel CASINO1 pour effectuer ces
simulations. Partant dun faisceau lectronique incident prsum gaussien et de diamtre
fix 5 nm, la distance moyenne entre deux collisions successives dlectrons est value
par

()[

<

(E.1)

(E.2)

avec Ci, Ai sont les fractions et masses atomiques de llment i, est la masse volumique de
llment, N0 le nombre dAvogadro et R un nombre alatoire entre 0 et 1. La valeur de la
section efficace lastique
(modle de Mott et Massey2) pour chaque lment est
dtermine en utilisant des valeurs tabules. Le logiciel CASINO nglige les effets de
diffusion inlastique sur la dviation des lectrons (il nglige donc aussi la formation des
lectrons secondaires) et modlise tous les vnements de perte dnergie par une fonction
continue de perte dnergie (modle de Joy et Luo 3). Dans cette hypothse, lnergie dun
lectron peut scrire comme
:

<

( (

(E.3)
))

(E.4)

avec A et B deux constantes, Zj et Jj les numros atomiques et potentiel dionisation moyen


de llment j et kj une variable dpendant de Zj. Langle de collision lastique est dtermin
par les sections efficaces lastiques et un nombre alatoire4. Le logiciel CASINO prdit la
trajectoire des lectrons jusqu ce que leur nergie soit de 10 eV o quil soit rtrodiffus
hors de lchantillon.
La figure E.2 donne la modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires
dans un substrat de ZnO ainsi que la distribution spatiale de leur nergie pour une tension
dacclration de 2 kV. La dimension latrale de la poire dinteraction cette tension est de
lordre de 60 nm pour une profondeur de 40 nm. Ces lectrons perdent trs rapidement leur
nergie comme lillustrent les isocontours dnergie (dfinis pour un pourcentage donn de
lnergie initiale des lectrons incidents). En se basant sur ces observations, on pourrait
conclure que la rsolution en cathodoluminescence 2kV dans ZnO est denviron 60 nm
250 | P a g e

latralement et 40 nm. Notons que cette simulation ne tient pas compte de la diffusion des
excitons cres dans le matriau avant leur recombinaison qui doit certainement diminuer la
rsolution.

Figure E.2 : gauche : modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour
une tension dacclration de 2 kV. A droite : contours disonergie reprsentant lnergie des lectrons comme
un pourcentage de leur nergie initiale (de 5% 90%)

Nanmoins, exprimentalement les valeurs avances sont plutt de lordre de 40


50 nm latralement5,6. Il faut en effet tenir compte de lefficacit de gnration des paires
lectrons-trous. Les paires lectrons-trous cres par les lectrons primaires en priphrie
de la poire dinteraction sont beaucoup moins nombreuses que celles cres au centre de
cette poire, ceci tout simplement parce que les lectrons en priphrie sont beaucoup moins
nombreux. La figure E.3 illustre ainsi la distribution de la profondeur maximale atteinte par
les lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour un faisceau compos de 10000
lectrons avec une tension dacclration de 2 kV. Son maximum se situe autour de 20 nm. A
titre dillustration, la fonction de gnration de paires lectron-trous dAkamatsu6 donne la
rpartition trois dimensions des paires dlectron-trous cres dans GaAs. Cette variation
[ (
)] en fonction des coordonnes x, y z partir dune origine
dcrot en
fixe sur la surface du substrat au centre du faisceau dlectrons incident. Le volume
dinteraction illustr en figure E.2 donne une limite suprieure de la rsolution atteinte en
cathodoluminescence. Typiquement, la rsolution latrale est plutt de lordre de 40 50
nm 2kV dans ZnO.

251 | P a g e

Figure E.3 : distribution de la profondeur maximale atteinte par les lectrons dun faisceau compos de 10000
lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour une tension dacclration de 2 kV.

La rsolution de la cathodoluminescence diminue dautant plus que la tension


dacclration augmente. Ceci est illustr en figure E.4 pour une tension dacclration de 40
kV dans un substrat de ZnO avec 10000 lectrons incidents. Toutefois, leffet est inverse
dans le cas de films minces de lordre de la centaine de nanomtres. Les lectrons incidents
sont trop nergtiques pour dissiper suffisamment leur nergie et crer une poire
dinteraction dans le film mince, comme illustr en figure E.4 pour une tension
dacclration de 40 keV dans un chantillon de 100 nm de ZnO avec 10000 lectrons
incidents. La poire dinteraction sera plutt observe dans le substrat sous le film mince. Si
ce substrat nmet pas de cathodoluminescence, la rsolution latrale sera nettement
meilleure, de lordre de celle obtenue avec une tension dacclration de 2kV. La profondeur
du volume dinteraction est quant elle donne par lpaisseur de lchantillon.

252 | P a g e

Figure E.4: modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour une tension
dacclration de 40 kV.

Figure E.5: modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un film mince de ZnO de 100 nm
dpaisseur pour une tension dacclration de 40 kV.

253 | P a g e

Bibliographie
1.
2.
3.
4.

5.
6.
7.

Demers, H. et al. Three-dimensional electron microscopy simulation with the CASINO Monte
Carlo software. Scanning 33, 135146 (2011).
Mott, S. N. F., Massey, S. H. S. W. & (Sir.), H. S. W. M. The Theory of Atomic Collisions.
(Clarendon Press, 1965).
Joy, D. C. & Luo, S. An empirical stopping power relationship for low-energy electrons. Scanning
11, 176180 (1989).
Drouin, D., Hovington, P. & Gauvin, R. CASINO: A new monte carlo code in C language for
electron beam interactionspart II: Tabulated values of the mott cross section. Scanning 19,
2028 (1997).
Schirra, M. et al. Cathodoluminescence study of single zinc oxide nanopillars with high spatial
and spectral resolution. J. Appl. Phys. 101, 1135091135097 (2007).
Zagonel, L. F. et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in Nanowires and
Its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11, 568573 (2011).
Akamatsu,B. et al. J. Microsc. Spectrosc. Electron. 14, (1989).

254 | P a g e