Cintique

I61.

On tudie la raction CH3COOCH3 + OH CH3COO + CH3OH . Pour cela, on ralise deux solutions

aqueuses contenant chacune un mlange quimolaire dactate de mthyle et de soude, on les laisse voluer et on en
prlve des chantillons de 10 mL quon dose un instant t par un volume v dun acide fort de concentration 0,01
mol/L. On a mesur :
t en s
0 1250 2500
Exprience a v en mL 10 6,7
5
Exprience b v en mL 20 10
6,7
1) Dterminer la concentration en soude et en actate de mthyle dans chacune des expriences et chacun des
instants considrs.
2) Vrifier que la concentration c en OH fonction du temps t dans chacune des expriences obit une quation
dc
diffrentielle du type
= kc n et dterminer k et n . Les deux expriences donnent-elles le mme rsultat ?
dt
3) Quel est la relation entre lordre ainsi dtermin et les ordres de la raction par rapport chacun des ractifs ?

II65.
Dans les mmes conditions de concentration, la vitesse dune raction est double quand la temprature passe de 0C
10C. Quelle est son nergie dactivation Ea ? La constante des gaz parfaits est R = 8, 314 J. mol1 . K1 .

III75.

La nitramide NO2NH2 se dcompose en solution aqueuse basique selon la raction : NO2NH2 N2O (g) + H2O de
mcanisme :
k

NO2 NH + H2O
NO2 NH2 + OH

k1

2
NO2 NH
N2O + OH

(rapide)

(lent)

Dterminer la loi cintique de la dcomposition de la nitramide.

Comment peut-on qualifier le rle de OH- ?

IV45. Chlorations successives du cyclohexane.

On peut rendre compte de la chloration photochimique du cyclohexane C6H12 par le schma ractionnel suivant :
(1)
(2)

C6H12 + Cl2 C6H11Cl + HCl

C6H11Cl + Cl2 C6H10Cl2 + HCl

Les ractions (1) et (2) sont d'ordre 1 par rapport au dichlore Cl2 et aussi, respectivement, par rapport au cyclohexane et
au chlorocyclohexane et ont pour constantes de vitesse k1 et k2 . A l'instant initial, o la concentration en drivs
chlors est nulle, on note a 0 la concentration en cyclohexane et d0 la concentration en dichlore : et on suppose
d0 2a 0 ; l'instant t , on appelle respectivement a , b , c et d les concentrations en cyclohexane, en

chlorocyclohexane, en dichlorocyclohexane et en dichlore.

1) Ecrire les quations dvolution des
concentrations a , b , c et d : soit quatre
b
quations rgissant les drives par rapport au
a0
temps des concentrations et deux relations
entre ces concentrations et les concentrations
initiales.
2 Le graphe ci-contre traduit les rsultats
exprimentaux (le rapport a / a 0 est port en
abscisses, le rapport b / a 0 en ordonnes) et
montre que la valeur maximale de b / a 0 est
gale 0,5, ce qui se produit pour
a / a 0 = 0, 25 . En dduire la valeur de
a
a0

p = k2 / k1 et le pourcentage de

dichlorocyclohexane obtenu c / a 0 lorsque

b / a 0 est maximal. Il nest pas ncessaire (ni

recommand) dintgrer pour rpondre ces deux questions.

DS : cintique, page 1

V67.

La constante de vitesse dune raction vaut k1 = 103 s1 1 = 27 C et k2 = 3.103 s1 2 = 47 C .

Calculer son nergie dactivation. R = 8, 314 J. mol1 . K1 .

VI50.

On tudie HCOOC2H5 + HO HCOO + C2H5OH.

Le solvant est leau ; linstant 0, on y a mis des concentrations gales c0 = 0,01 mol/L en soude NaOH et
mthanoate dthyle HCOOC2H5. La concentration c en HO volue au cours du temps t selon :
t 180
360
(s)
c 0,0074 0,0059 (mol/L)
1) Quel nom porte ce type de raction ?
2) Pourquoi dans les conditions exprimentales prsentes la raction est-elle pratiquement totale et dans quelles
conditions serait-elle limite ?
3) Dterminer lordre par rapport au temps, le temps de demi raction et la constante de vitesse.
4) Avec quels ordres par rapport aux ractifs ces rsultats sont-ils compatibles ?
5) Quelle exprience proposez-vous pour dterminer compltement les ordres ?
6) Pour obtenir le mlange initial, on a mlang deux volumes gaux de deux solutions, lune de soude, lautre
dester. Quelles taient leurs concentrations ?

VII24.
Etudions la famille radioactive :

210
210

83 Bi 84 Po + e + e (radioactivit )
210
206
4
84 Po 82 Pb + 2 He (radioactivit )
Dans ces ractions naturelles, dont la cintique est dordre 1, la priode ou demi-vie ou temps de demi-raction du
bismuth est T1 = 5, 02 jours et la constante de vitesse associe est note 1 , la priode ou demi-vie du polonium est

T2 = 138, 4 jours et la constante de vitesse associe 2 ; le plomb 206 Pb est stable. On note = 2
1
1) On considre un chantillon contenant l'instant t = 0 , une quantit N 0 (Bi ) datomes de bismuth 210 Bi , une
quantit N 0 (Po) datomes de
x = N (Bi )/ N 0 (Bi )

210

Po et une quantit N 0 (Pb) datomes

y = N (Po)/ N 0 (Bi )

206

Pb . Pour simplifier lcriture, on note :

z = N (Pb)/ N 0 (Bi ) . Exprimer x, y en fonction du temps t , des

constantes , 1 et 2 et des valeurs initiales x 0 , y0 , z 0 . Exprimer z en fonction de x , y et des valeurs initiales

x 0 , y0 , z 0 .
2) En dduire quelle date la quantit de 210 Po est maximale dans l'hypothse o N 0 (Bi ) = 50.N 0 (Po) ; exprimer
alors le rapport N (Po)/ N 0 (Po) .
3) Tracer, sur un mme graphe, l'allure des courbes x ( t ), y ( t ), z ( t ) avec les donnes de la question 2) et
N 0 (Pb) = 0, 5 N 0 (Po) .

VIII57.
k [CH 4 ][ Br2 ]1/ 2
.
[ HBr ]
1 + k
[ Br2 ]
1) Montrer que le schma ractionnel suivant est compatible avec cette loi. Exprimer k et k en fonction des
constantes de vitesse des ractions lmentaires.
On considre la raction CH4 + Br2 CH3Br + HBr dont la vitesse obit la loi v =

k1

k2

Br2 2Br i

Br i + CH 4 CH 3 i + HBr
k4

CH 3 i + HBr CH 4 + Br i

k3

CH 3 i + Br2 CH 3Br + Br i

k5

2Br i Br2

2) Que signifie la notation Bri ?

3) Montrer quil sagit dun mcanisme en chane. Quelles sont les tapes dinitiation, de propagation et de
terminaison de la chane ?
4) Lnergie de liaison D(A B ) est lnergie quil faut fournir pour briser la liaison entre latome ou le
groupement A et latome ou le groupement B , cest--dire dans le cas dune liaison covalente simple raliser la
raction A B Ai + B i . On donne les nergies de liaison, en kJ/mol :
H3CH BrBr H3CBr HBr
427
192
280
364
Montrer que le processus passant par les tapes
DS : cintique, page 2

Br i + CH 4 CH 3Br + H i
est dfavoris par rapport au processus
Br i + CH 4 CH 3 i + HBr

H i + Br2 HBr + Br i
CH 3 i + Br2 CH 3Br + Br i

en calculant les nergies quil faut fournir pour chacune de ces quatre tapes.

IX59. Cintique.
L'nergie d'activation d'une raction en phase gazeuse vaut 200 kJ/mol. On donne la constante des gaz parfaits R =
8,314 J.mol1.K1.
1) De combien doit varier la temprature au voisinage de 1000 K pour que la vitesse de raction augmente de 1 %
concentrations gales ?
2) Ce rsultat est-il valable pressions gales ?

X71. Mcanisme.
Le craquage thermique de lthane peut tre dcrit par le mcanisme :
k1

C 2H 6 2 CH 3i
k2

CH 3i + C 2H 6 CH 4 + C 2H 5i
k3

C 2H 5i C 2H 4 + H i
k4

H i + C 2H 6 H 2 + C 2H 5i
k5

2 C 2H 5i C 2H 4 + C 2H 6

1) Distinguer les tapes dinitiation, de propagation et de rupture dans ce mcanisme en chane.

2) Exprimer les vitesses dapparition de CH 4 et H 2 .

XI53. Mcanisme de la destruction de lozone par le dichlore (Mines dAlbi 2003).

Vers 1980, on a commenc souponner les hydrocarbures chlors, utiliss dans les atomiseurs et comme agents
thermiques dans les rfrigrateurs et relchs dans latmosphre, de dtruire l'ozone atmosphrique cause du chlore
quils y introduisent. De fait, la dcomposition de l'ozone 2 O3 3 O2 est fortement acclre en prsence de
dichlore. Un mcanisme propos est le mcanisme de raction en chane suivant :
k1
Cl2 + O3
ClOi + ClO2i
(1)

k2

ClO3i + O2
(2)
ClO2i + O3

k3
ClOi + O

ClO2i +2 O2
(3)
3
3

k4
i
i
Cl2 + 3 O2
(4)

ClO3 + ClO3
On note vi la vitesse de la raction (i ) .
Pour simplifier, on admettra que ClO i est dtruit sans participer substantiellement la raction.
1) Quest-ce quun mcanisme en chane ? Rappeler ses trois parties, ainsi que leur signification. Identifiez-les dans
le mcanisme ici propos.
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2 .
v3 , la loi de vitesse de la raction globale est v = k 3
2) Montrer que, si v1
2k 4
3) Justifier alors le rle catalytique du dichlore dans la dcomposition de l'ozone.
4) Exprimer la longueur moyenne de chane L = v3 / v1 . en fonction de [ O3 ] , [ Cl2 ] et des ki (i = 1, 2, 3 ou 4).
5) Chaque acte lmentaire obit la loi dArrhenius. Montrer que la raction globale obit la loi d'Arrhenius et
exprimer son nergie d'activation en fonction des nergies d'activation des diffrentes tapes.

XII59. Un TP de cintique.
Dans ce problme, toutes les entits mises en jeu sont dissoutes en solution aqueuse.
On se propose dtudier la raction lente et complte
H 2O2 + 2I + 2H + 2H 2O + I 2
en la couplant avec la raction rapide et complte
I 2 + 2S 2O32 2I + S 4O62
Dans un grand bcher, muni dun agitateur magntique, on a mis 500 mL dune solution 0,1 mol.L1 en acide
sulfurique H 2SO4 , 10 mL dune solution 0,1 mol.L1 en iodure de potassium KI , 1 mL dune solution 1 mol.L1 en
thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et quelques gouttes dempois damidon.
A linstant 0, on ajoute 10 mL dune solution 0,5 mol.L1 en peroxyde dhydrogne H 2O2 .
DS : cintique, page 3

Le contenu du bcher reste incolore jusque linstant t1 = 10, 3 min . Alors il apparat une couleur bleue, on ajoute
aussitt 1 mL de la solution 1 mol.L1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparat.
Le contenu du bcher reste incolore jusque linstant t2 = 21, 9 min . Alors il apparat une couleur bleue, on ajoute
aussitt 1 mL de la solution 1 mol.L1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparat.
On continue ainsi, do le tableau des instants o lon a fait disparatre la couleur bleue en ajoutant aussitt 1 mL de
la solution 1 mol.L1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 :
instant en min t1 = 10,3 t2 = 21,9 t3 = 35,0 t4 = 50,2 t5 = 68,1 t6 = 90,0
1) Expliquer lapparition et la disparition de la couleur bleue.
2) Calculer les quantits de peroxyde dhydrogne ni = n ( H 2O2 ) prsentes dans la solution aux divers instants ti .
3) Montrer que la concentration [ I ] en iodure reste pratiquement constante au cours du temps.
d n ( H 2O2 )
= k n ( H 2O2 ) et dterminer la
4) Montrer que les rsultats exprimentaux sont en accord avec
dt
constante de vitesse k .
5) Quel est le temps de demi raction t1/ 2 ?
6) k nest pas vritablement une constante. De quoi dpend k ?

XIII20. Mcanisme d'une nitration.

On tudie la raction ArH + HNO3 ArNO2 + H 2O des composs aromatiques ArH sur l'acide nitrique. La
vitesse de la raction peut prendre une forme diffrente suivant la ractivit du compos aromatique :
[ HNO3 ]2
a) pour les plus ractifs, la vitesse de la raction est de la forme v = k
[ NO3 ]
b) pour les composs moins ractifs, elle est de la forme v = k

[ HNO3 ]2 [ ArH ]
.
[ NO3 ][ H 2O ]

On admet le mcanisme suivant :

2HNO3
H 2NO3+

k1
k1

H 2NO3+ + NO3

(1)

NO2+ + H 2O

(2)

k2
k2

k3

NO2+ + ArH ( NO2ArH )+

(3)

k4

( NO2ArH )+

ArNO2 + H +

(4)

La raction inversable (1) est trs rapide. La formation de NO2+ par la raction (2) est beaucoup plus difficile. La
raction (4) est beaucoup plus facile que la raction (3).
1) Pourquoi est-il plausible que les tapes 1 et 4 soient rapides ?
2) Dduire du mcanisme ci-dessus l'expression de la vitesse de la raction de nitration en fonction des vitesses des
ractions lmentaires.
3) Dterminer les concentrations en H 2NO3+ et NO2+ .
4) En dduire l'expression de la vitesse de la raction de nitration en fonction des concentrations des espces autres
que les intermdiaires.
5) Retrouver les lois de vitesse exprimentales donnes en a) et b). Exprimer k et k' en fonction des constantes de
vitesse des ractions lmentaires.
6) Montrer que le mcanisme suivant nest pas conforme aux rsultats exprimentaux :
2HNO3

k1
k1

NO2+ + H 2O + NO3
k3

NO2+ + ArH ( NO2ArH )+

( NO2ArH )+

(1)
(3)

k4

ArNO2 + H +

(4)

Rponses
I. 1)
a
b

t en s
c en mol/L
c en mol/L

0
0,01
0,02

1250
0,0067
0,01

DS : cintique, page 4

2500
0,005
0,0067

2)
a
b

t
1 1
1

t c c0
1 1
1

t c c0

1250

2500

0,0394

0,04

0,04

0,0397

n = 2 et k = 0, 04 L . mol1 . s1 .
3) somme des ordres en CH3COOCH3 et OH = 2.
k
R ln 2
k1
= 44, 5 kJ/mol .
II. Ea =
1
1

T1 T2
k1k2
[ NO2NH 2 ] [OH ] ; OH est un catalyseur.
III. v =
k1
da
db
dc
dd
IV. 1)
= k1ad
= k1ad k2bd
= k2bd
= k1ad k2bd ; a + b + c = a 0 ;
dt
dt
dt
dt
b + 2c = d0 d ; 2) p = 0, 5 ; c / a 0 = 0, 25 .
k
R ln 2
k1
V. Ea =
= 43, 8 kJ/mol .
1
1

T2 T1
1 1
1
VI. 1) saponification ; 2) grand excs deau ; 3) ordre 2, k = = 0,194 L . mol1 . s1 ;
t c c0
1
t1/ 2 =
= 515 s ; 4) si v = k [ ester ] [ HO ] , + = 2 ; 5) mlanger soude et dester avec un gros excs
kc0
dester ; 6) concentrations avant mlange 2c0 = 0, 02 mol/L .
x0
x
VII. 1) x = x 0 exp(1t ) ; y =
exp(1t ) + y 0 0 exp( 2t ) ; z = x 0 + y 0 + z 0 x y ; 2)
1
1
ln 0, 037
y
t =
= 24, 8 jours ;
= 45 ; 3) voir ci-contre.
2 1
y0
k
k
VIII. 1) k = k2 1 k = 4 ; 2) un radical libre ; 3) initiation :
k5
k3

k1

Br2 2Br i . ; rupture de chane est 2Br i Br2 ; propagation : le reste ; 4)

voir corrig.
IX. 1) dT =

RT 2 dk
= 0, 42 K ; 2) approximativement valable.
Ea k

X. 1) initiation : 1 et 2 ; propagation 3 et 4 ; rupture de chane : 5 ; 2)

d [CH 4 ]
= 2k1 [C 2H 6 ] ;
dt

d [ H2 ]
k
k3 1 [C 2H 6 ]1/ 2 .
dt
k5
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2 ; 3) la prsence de Cl2
2k 4
[O3 ]
E Ea 4
; 5) Ea = Ea 3 + a 1
.
augmente la vitesse de raction, sans modifier son bilan ; 4) L = k3
2k1k4 [Cl2 ]
2

XI. 1) initiation : 1 ; propagation : 2 et 3 ; rupture : 4 ; 2) v = k 3

XII. 2) ni = 5 0, 5i mmol de peroxyde dhydrogne ; 4) k = 0,1019 min1 ; 5) t1/ 2 = 68 min ; 6) k dpend

de [ I ] , de [ H + ] et de la temprature.
XIII. 1) changes de proton ; 2) v = v3 ; 3) [ H 2NO3+ ] =
v =

k2 [ H 2NO3+ ]
k1 [ HNO3 ]2
; [ NO2+ ] =
; 4)

k2 [ H 2O ] + k3 [ ArH ]
k1 [ NO3 ]

k1 [ HNO3 ]2
kk
kkk
; 5) k = 1 2 ; k = 1 2 3 ; 6) si v3
k1 [ H 2O ][ NO3 ]
k1
k1k2
+1
k3 [ ArH ]

DS : cintique, page 5

v1

v1 , v = k1 [ HNO3 ]2 .

Corrigs
I.
1) v 0, 01 = c 10 c (mol/L) = 103 v (mL) .

2) Si n = 2

1
1
=
+ kt
c
c0

t en s
0
1250 2500
a c en mol/L 0,01 0,0067 0,005
b c en mol/L 0,02 0,01
0,0067
1 1
1
k =
t c c0
t
1250 2500
1 1
1
a 0,0394 0,04
t c c0
1 1
1
b 0,04 0,0397

t c c0

1 1
1
La constance de montre que n = 2 et que k = 0, 04 L .mol1 .s1 .

t c c0
3) Cet ordre est la somme des ordres en CH3COOCH3 et OH.

II.
d ln k
E
E
k
E 1
1
= a 2 ln k = a + cste ln 2 = a
dT
RT
k1
R T2 T1
RT
k
R ln 2
k1
8, 314 ln 2
Ea =
=
= 44 500 J/mol = 44, 5 kJ/mol
1
1
1
1

T1 T2
273 293

III.
Lquilibre tant rapide, v1

v1

k1 [ NO2 NH 2 ] [OH ]

k1 [ NO2 NH ] .

d [ NO2 NH ]
= v1 v1 v2 ( v2
v1
v1 ) .
dt
d [ NO2 NH 2 ]
La vitesse globale de raction est v =
= v1 + v1 = v2 = k2 [ NO2 NH ] .
dt
kk
Do v = 1 2 [ NO2 NH 2 ] [OH ] .
k1

Daprs lAEQS, 0

OH est un catalyseur.

IV.
da
db
dc
dd
= k1ad
= k1ad k2bd
= k2bd
= k1ad k2bd
dt
dt
dt
dt
La conservation du noyau six carbones scrit a + b + c = a 0 .
Dautre part, le nombre de molcules de dichlore disparues est gal au nombre datomes de chlore fixs sur le noyau
six carbones : b + 2c = d0 d .
En drivant par rapport au temps ces deux quations, on trouve une combinaison des quations diffrentielles cidessus.
db
k
a
0, 25
= 0 k1ad = k2bd p = 2 = =
= 0, 5 . Lavant-dernire quation donne
2) b est maximum pour
dt
k1
b
0, 5
alors c / a 0 = 1 (a + b)/ a 0 = 0, 25 .

1)

V.

Ea
E
E
ln k ln A = a ln k2 ln k1 = a
RT
RT
R
k2
R ln
k1
8, 314 ln 3
Ea =
=
= 43, 8 kJ/mol
1
1
1
1

T2 T1
320 300

k = A exp

DS : cintique, page 6

1
1

T2 T1

VI.
1) Cest une saponification.
2) Si on met en prsence des quantits gales deau et dester, un tiers de lester est hydrolys, selon une raction trs
lente. La raction est ici complte parce quil y a un grand excs deau.
La prsence de HO acclre la raction et accrot son caractre total, car la transformation en milieu basique
HCOOH HCOO est totale.
dc
dc
1
1
1 1
1
3) Si la cintique est dordre 2, = kc 2 2 = kdt

= kt .Or, le calcul de donne

dt
c
c
t
c
c
c
0
0
t = 180 s 0,195 et t = 360 s 0,193. Cette constance montre que lordre est 2 et que k = 0,194 L . mol1 . s1 ;
1
1
t1/ 2 =
=
= 515 s .
kc0
0,194 0, 01
4) Supposons v = k [ ester ] [ HO ] . Lexprience prcdente montre que + = 2 .
5) Pour achever de dterminer les ordres, il faut reprendre lexprience avec un mlange de soude et dester o lester
est en gros excs ; lordre par rapport lester est alors dgnr.
6) Lors du mlange, le volume est doubl ; donc les concentrations avant mlange taient 2c0 = 0, 02 mol/L .

VII.
1) Posons :
x = N (Bi )/ N 0 (Bi )
x0 = 1

y 0 = 0, 02

y = N (Po)/ N 0 (Bi )

z = N (Pb)/ N 0 (Bi )

z 0 = 0, 01

dx
= 1x x = x 0 exp(1t )
dt
dy
= 1 x 2 y
dt
dont la solution est du type
y = A exp(1t ) + B exp( 2t )
Portons dans lquation diffrentielle et exprimons la nullit des coefficients par rapport aux deux exponentielles :

1A = 1x 0 2 A A = x 0

B
B

2
x
y0 = A + B B = y0 0
1
x0
x
y =
exp(1t ) + y 0 0 exp( 2t )
1
1
z = x 0 + y0 + z 0 x y

2)

x0
x
exp(1t ) + y 0 0 exp( 2t )
1
1
dy
x
1x 0
exp(1t ) 2 y 0 0 exp( 2t )
=
dt
1
1
dy
x
x
> 0 si 1 0 exp(1t ) < 2 y 0 + 0 exp( 2t )
dt
1
1
5, 02
5, 02 1
y 0

1 + (1
soit exp((2 1 )t ) < 1 + (1 ) =
) = 0, 037

138, 4 50
x 0 138, 4

y =

Le maximum existe, puisque le second membre est infrieur 1 et puisque 2 1 < 0 . Il a lieu pour :
ln 0, 037
ln 0, 037
t =
=
= 24, 8 jours
1
1
2 1
ln 2(
)

238, 4 5, 02

y
50
50

224,8 / 5,02 + 1
Alors
=
224,8 /138,4 = 45
5, 02
5, 02

y0

1
1

138, 4
138, 4
3)

DS : cintique, page 7

VIII.
1) Appliquons lAEQS Br i et CH 3 i :
d[Br i]
0
= 2v1 v2 + v3 + v4 2v5
dt
d[CH 3 i]
0
= v2 v 3 v 4
dt
do v1 = v5 et v2 = v3 + v4 .
d[CH 3 Br ]
La vitesse globale de raction est v =
= v3 = k3 [Br2 ][CH 3 i ] .
dt
k1 [Br2 ]
v1 = v5 k1 [Br2 ] = k5 [Br i]2 [Br i] =
k5
v2 = v 3 + v 4

k2 [CH 4 ][Br i] = k 3 [Br2 ][CH 3 i] + k 4 [HBr ][CH 3 i]

[CH 3 i] =

k2 [CH 4 ][Br i]
k3 [Br2 ] + k4 [HBr ]

k2 [CH 4 ][Br i ] k[CH 4 ][Br2 ]1/ 2

k
k
k = k2 1 k = 4
=
[HBr ]
k4 [HBr ]
k5
k3
1+
1 + k
[Br2 ]
k3 [Br2 ]
2) Br i reprsente un radical libre, qui possde sur sa couche de valence un lectron clibataire.
3) Cest un mcanisme en chane, car la cration dun intermdiaire Br i permet la ralisation de la raction bilan un
CH 3 i + Br2 CH 3 Br + Br i .
grand nombre de fois selon le schma Br i + CH 4 CH 3 i + HBr
v =

k1

Linitiation est Br2 2Br i .

La propagation est constitue des ractions 2, 3 et 4, qui ralisent la raction bilan en conservant le nombre de
radicaux libres.
La rupture de chane est 2Br i Br2 , qui dtruit les radicaux libres.
4) Il y a deux chemins possibles :
a) CH 4 + Br i CH 3 Br + H i ncessite lapport de D (C H ) D (C Br ) = 427 280 = 147 kJ/mol ;
Br2 + H i HBr + Br i ne ncessite pas dapport dnergie, car D ( Br Br ) D ( H Br ) < 0 ;

b) CH 4 + Br i HBr + CH 3 i ncessite lapport de D (C H ) D ( H Br ) = 427 364 = 63 kJ/mol ;

Br2 + CH 3 i CH 3 Br + Br i ne ncessite pas dapport dnergie, car D ( Br Br ) D (C Br ) < 0 .

Le chemin b est favoris, car il ncessite un apport dnergie infrieur.

IX.
d ln k
E
RT 2 dk
8, 314 10002 1
= a 2 dT =
=
= 0, 42 K .
dT
Ea k
100
2.105
RT
2) A pression constante, la concentration dpend de la temprature, mais beaucoup plus lentement que la vitesse de
raction, de sorte que le rsultat reste valable.

1)

DS : cintique, page 8

X.
1) Linitiation est constitue par les ractions 1 et 2 (cration des intermdiaires). La propagation de la chane est
constitue par les ractions 3 et 4 (ralisation du bilan avec rgnration des intermdiaires). La rupture de chane est la
raction 5 (destruction des intermdiaires).
2) LAEQS applique aux trois radicaux libres donne :
d [CH 3 i ]
d [C 2 H 5 i ]
d [H i ]
0
= 2v1 v2 0
= v2 v3 + v4 2v5 0
= v3 v4
dt
dt
dt
Do :
k1 [C 2 H 6 ]
v3 = v4 v2 = 2v1 = 2v5 k1 [C 2 H 6 ] = k5 [C 2 H 5 i ]2 [C 2 H 5 i ] =
k5
d [CH 4 ]
= v2 = 2v1 = 2k1 [C 2 H 6 ]
dt
d [ H2 ]
k
= v4 = v3 = k 3 [C 2 H 5 i ] = k3 1 [C 2 H 6 ]1/ 2
dt
k5

XI.
1) Cest une raction en chane car les intermdiaires sont rgnrs par le mcanisme.
Linitiation (raction 1) cre les intermdiaires.
La propagation (ractions 2 et 3) opre la raction-bilan en rgnrant les intermdiaires.
La rupture (raction 4) dtruit les intermdiaires.
2) LAEQS scrit :
d [ClO2i ]

0
= v1 v2 + v3
k1 [Cl2 ][O3 ]
dt
v = v v = 2v
k1 [Cl2 ][O3 ] = 2k4 [ClO3i ]2 [ClO3i ] =

1
2
3
4

2k4
d [ClO3i ]
= v2 v3 2v4
0

dt
La vitesse globale de raction est
1 d [O3 ]
1
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2
v =
v 3 = k 3 [O3 ][ClO3 ] = k 3
= ( v1 v2 v3 ) = v1 + v 3
2 dt
2
2k 4
3) La prsence de Cl2 augmente la vitesse de raction, sans modifier son bilan.
k1
[Cl2 ]1/2 [O3 ]3/2
k3
[O3 ]
2k4
v3
=
= k3
4) L =
2k1k4 [Cl2 ]
v1
k1 [Cl2 ][O3 ]
5) Les tapes intermdiaires tant des ractions simples, elles obissent la loi d'Arrhenius, donc la raction globale
aussi puisque :
Ea
d ln k
d ln k3
1 d ln k1 d ln k4
E
Ea 1
E
=
=
+

= a 32 +
a 42
2
2
dT
dT
2 dT
dT
RT
RT
RT
RT
Ea 1 Ea 4
Ea = Ea 3 +
2

XII.
1) Tant quil y a du thiosulfate, il rduit le diiode aussitt quil se forme et la solution reste incolore. Quand tout le
thiosulfate a t consomm, il apparat la couleur bleue du complexe empois damidon-diiode. Cette couleur tant trs
intense, elle apparat brusquement, ce qui permet de dterminer avec prcision linstant o tout le thiosulfate a t
consomm. Lajout de thiosulfate la fait disparatre.
2) Au dpart, il y a n 0 = 10 0, 5 = 5 mmol de peroxyde dhydrogne.
Quand on met 1 mL de thiosulfate, on met 1 mmol de thiosulfate. Les proportions stoechiomtriques sont une mole
de peroxyde dhydrogne pour deux moles de thiosulfate. Donc, entre ti et ti +1 , on consomme 0, 5 mmol de peroxyde
dhydrogne. A linstant ti , il y a ni = 5 0, 5i mmol de peroxyde dhydrogne.
3) Grce au thiosulfate, la quantit de I reste constante. Le volume naugmente que peu. Donc la concentration

[ I ] reste pratiquement constante.

n dn
dn
n
1 n
1
1
4) La loi de cintique sintgre en kdt =
. Ce qui
kt =
= ln 0 k = ln 0 = ln
n0 n
n
n
ti
n
ti 1 i /10
donne comme valeur numrique de k aux six instants considrs : 0,01023 0,01019 0,01019 0,01018 0,01018
0,01018.
La constance de k montre que la cintique est dordre 1 en H 2O2 ; k = 0,1019 min1 .
5) t1/ 2 = ( ln 2 ) / k = 68 min , comme on peut aussi le voir directement sur le tableau des ti .
6) k dpend de [ I ] , de [ H + ] et de la temprature.
DS : cintique, page 9

XIII.
1) Ces ractions sont rapides parce que ce sont des changes de proton.
d [ ArH ]
= v3 .
2) La vitesse de raction globale est v =
dt
d [ H 2NO3+ ]
= v1 v1 v2 + v2 . Comme la raction 2 est plus lente que 1, on en dduit
3) 0
dt
k [ HNO3 ]2
.
v1 = v1 k1 [ HNO3 ]2 = k1 [ H 2NO3+ ][ NO3 ] [ H 2NO3+ ] = 1
k1 [ NO3 ]
LAEQS applique NO2+ donne
d [ NO2+ ]
= v2 v2 v3 k2 [ H 2NO3+ ] = k2 [ NO2+ ][ H 2O ] + k3 [ NO2+ ][ ArH ]
dt
k2 [ H 2NO3+ ]
[ NO2+ ] =
k2 [ H 2O ] + k 3 [ ArH ]

k1 [ HNO3 ]2
[
]
k1 [ NO3 ]
4) v = v3 = k3 [ NO2+ ][ ArH ] =
=
k [H O ]
k [H O ]
1+ 2 2
1+ 2 2
k 3 [ ArH ]
k3 [ ArH ]
k2

k2 H 2NO3+

5) La vitesse est plus grande si

k2 [ H 2O ]
k3 [ ArH ]

1 ; alors v = k

[ HNO3 ]2

[ NO3

[ HNO3 ] [ ArH ]
k2 [ H 2O ]
1 ; alors v = k
[ NO3 ][ H 2O ]
k3 [ ArH ]
6) En raisonnant de la mme faon :
d [ NO2+ ]
0
= v1 v1 v3
dt
k1 [ HNO3 ]2 = k1 [ NO2+ ][ H 2O ][ NO3 ] + k3 [ NO2+ ][ ArH ]

Elle est plus faible si

[ NO2+ ] =

k =

k1k2
.
k1
k1k2k3
.
k1k2

k1 [ HNO3 ]2
k1 [ H 2O ][ NO3 ] + k 3 [ ArH ]

v = v3 = k3 [ NO2+ ][ ArH ] =

Si v3

k =

v1

v1 , v = k

k1 [ HNO3 ]2
k1 [ H 2O ][ NO3 ]
+1
k3 [ ArH ]

[ HNO3 ]2 [ ArH ]
, dans le cas contraire v = k1 [ HNO3 ]2 ; cette dernire loi nest pas
[ H 2O ][ NO3 ]

conforme la loi exprimentale.

DS : cintique, page 10