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Exercices Cin

etique chimique
Questions de cours



Ex-CC1.1

Pressions partielles

[C6/54]

1) Rappeler la denition de la pression partielle dun gaz.


Exprimer la pression partielle dun gaz parfait.
Quelle relation existe-t-il entre la pression totale et les pressions partielles dans le cas dun
melange ideal de gaz parfaits ?
Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la pression totale.
2) Application : Les pressions partielles des principaux constituants de latmosph`ere venusienne
sont : (2 ) = 95 ; (2 ) = 3, 5 ; () = 0, 6 ; (2 ) = 0, 3 . Calculer la
pression totale et la masse molaire moyenne de cette atmosph`ere.
Indications : Calculer
les fractions molaires. La masse molaire moyenne dun melange est
donnee par : =
.

CC1

R
ep : 1) Un melange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique de quantite de mati`ere
=

. Chaque gaz a pour pression partielle = .

= . avec =
= .
; 2) = 99, 4 ;

(2 ) = 0, 956 ; (2 ) = 0, 035 ; () = 0, 006 ; (2 ) = 0, 003 ; = 43, 3 .1



Ex-CC1.2

Quantite et fraction1molaire

Donn
ees : ( ) = 14, 0 . ; () = 16, 0 .1 .
1) On consid`ere que lair est un melange ne comportant que du diazote et du dioxyg`ene.
Sachant que (2 ) = 0, 79, determiner la masse molaire moyenne de lair (cf. Indication de
lexercice precedent).
2) On consid`ere la combustion du propane en dioxyde de carbone et eau.

a) Ecrire
lequation de la reaction.
b) Quelle doit etre la fraction molaire initiale du propane dans un melange propane/dioxyg`ene
pour que ce melange soit soitchiometrique ?
c) Quelle doit etre cette fraction molaire pour un melange stoechiometrique propane/air ?
R
ep : 1) (air) = 28, 8 .1 ; 2.a) 3 8(g) + 52(g)
32(g) + 42 (g) ; 2.b) melange stchiometrique
propane/oxyg`ene :

(2 )
5

(3 8 )
1

; avec

(2 )
(3 8 )

(2 )
(3 8 )

et, initialement : (2 ) + (3 8 ) = 1 ; donc :

(2 )
2)
(3 8 ) = 0, 17 ; 2.c) melange stchiometrique propane/air : (
= (318 ) ; avec (
=
5
3 8 )
(2 )
0, 79
aussi
=
et, initialement : (2 ) + (2 ) + (3 8 ) = 1 ; donc : (3 8 ) = 0, 00403
(2 )
0, 21

(2 )
(3 8 )

mais

Avancement dune transformation chimique



Ex-CC1.3

Attaque du fer par HCl

On etudie lattaque du fer metallique par lacide chlorhydrique. Cette reaction, lente et totale,
a pour equation-bilan :
2+
+

(s) + 2(aq)

(aq) + 2,(aq)
Dans le tube `a essais, on a introduit 0, 10 de poudre de fer et 5, 0 dacide chlorhydrique
de concentration 1, 0 .1 . Dresser un tableau davancement an de determiner le reactif
limitant ainsi que letat nal du syst`eme.
R
ep : max = 1, 8.103



Ex-CC1.4

Formation de propanone `a partir du methane

En phase gazeuse, le methane 4 reagit avec le cet`ene 2 pour former la propanone


(acetone) selon la reaction :
4,() + 2 (g)

3 3,(g)

CC1

PTSI Exercices Cinetique chimique

2010-2011

` partir dun melange initial en quantite stchiometrique, on obtient 0,986 mol dacetone
1) A
`a lequilibre `a 400 et sous une pression totale `a lequilibre = = 1 . Calculer `a
400 .
` 600 la constante dequilibre est egale `a 1,2. On part du meme melange qu`a la question
2) A
precedente. Calculer la composition du melange `a lequilibre sous une pression totale de : a)
= 1 ; b) = 10
3) Interpreter ces resultats grace au principe de Le Chatelier, qui est un principe de moderation
quon peut enoncer ainsi : dans un systme chimique ltat dquilibre, toute perturbation
induite par la modication dun des facteurs rgissant celui-ci provoque lvolution du systme
de manire sopposer la perturbation cre .
Rp : 1) 5 100 ; 2.a) (4 ) = (2 ) = 0, 675 ; (3 3 ) = 0, 325 ; 2.b) (4 ) =
(2 ) = 0, 28 ; (3 3 ) = 0, 72



Ex-CC1.5

Taux davancement et pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la


raction :

5,(g)

3,(g) + 2,(g)
On travaille volume constant , avec initialement 0 moles de 5 .
1) Faire un bilan de matire en utilisant lavancement volumique not .
2) Exprimer les pressions partielles pour chacun des gaz pour un avancement volumique quelconque (faire apparatre la pression initiale 0 dans lexpression de 5 ).
3) En dduire que la pression totale volue en fonction de lavancement volumique.
4) Soit le taux davancement la n de la raction (lorsque lquilibre nal est atteint).
Exprimer la pression nale en fonction de .
Rp : 2) 5 = 0 . ; 3 = 2 = . ; 3) = 0 + . ; 4) = 0 (1 + )



Ex-CC1.6

Taux de dissociation du pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la


raction :

5,(g)

3,(g) + 2,(g)
Ltude de cette dissociation est faite en employant au dpart du pentachlorure de phosphore
pur.
200 et sous la pression totale de 1, 62 , lquilibre est atteint lorsque 35, 5% du pentachlorure de phosphore sont dissocis.
1) Exprimer les pressions partielles des constituants dans ltat dquilibre nal.
2) Calculer la constante dquilibre de cet quilibre.
Rp : 1) 5 =

. ; 3 = 2 =
. ; 2) = 0, 234
1+
1+



Ex-CC1.7 Dissociation du chlorure de sulfuryle

des tempratures suprieures 250 , le chlorure de sulfuryle 2 2 gazeux se dissocie


compltement en 2(g) et 2(g) . La raction est susamment lente pour quon puisse suivre
son avancement en mesurant laugmentation de la pression totale en fonction du temps.
On mesure, 279 , un pression totale nale = 594 , 2 2(g) ayant t introduit
dans un rcipient de volume constant pralablement vid laide dune pompe diusion.
On note 0 la concentration initiale et la concentration linstant du chlorure de sulfuryle
2 2(g) .
On rappelle que 1 = 760 = 1, 013.105 .
1) Faire un tableau de matire et exprimer la concentration des direntes espces gazeuses ainsi
que la concentration totale des espces gazeuses ( un instant ainsi qu = ) en fonction de
lavancement volumique .
2) Dterminer la pression initiale 0 . Quelle est la relation entre , 0 , et 0 ?
2

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Exercices Cinetique chimique PTSI

2010-2011

Rp : 2) 0 =

;
=2
2
0
0

M
ethodes d
etude de l
evolution dune r
eaction
.

CC1

F Rappel : Conductimtrie F
En solution trs dilue, la conductivit (en .1 ) dune solution contenant
des ions suit la loi :

=
.

o :
- est la concentration de lion (en .3 [attention !])
- et est sa conductivit molaire limite (en .2 .1 )
On dnit parfois la conductivit molaire quivalente limite de lespce ,
note , o est la charge de lion .

Dans ce cas, la conductivit de la solution sexprime par la relation :

=
. .

Le conductimtre mesure la conductance (en ) de la cellule plonge dans la


solution, relie la conductivit par un paramtre, appel constante de cellule
cell (en 1 ) dpendant de la gomtrie de la cellule de mesure :
= .cell
.
.

F Rappel : Spectrophotomtrie F
Si une substance absorbe la lumire la longueur donde , son absorbance
(sans dimension) vrie la loi de Beer-Lambert : = ..
o :
- est le coecient dextinction molaire (en .1 .1 ) caractristique
de la substance soumise la longueur donde
- est la longueur de la cuve contenant la substance traverse par le faisceau
lumineux (en )
- et la concentration de la substance (en .1 )
La loi de Beer-Lambert est additive. dans le cas de plusieurs substances :

= .
, .

o est la concentration de lespce et , est son coecient dextinction


molaire la longueur donde .
La loi de Beer-Lambert reste vraie tant que les concentrations restent faibles,
i.e. tant que les substances sont des soluts.



Ex-CC1.8 Suivi dune reaction par spectrophotometrie

[C2/79]

On tudie loxydation du propan-2-ol (3 8 ) par lion dichromate (2 72 ).


Les couples oxydo-rducteurs mis en jeu sont 2 72 /3+ et 3 8 /3 6 (propanone).
Lion dichromate absorbe fortement la lumire vers 360 , lion 3+ absorbe faiblement la
lumire vers 600 , et les autres espces nabsorbent pas la lumire.
On introduit du dichromate de potassium, dans une solution aqueuse contenant du propan-2-ol
en excs, en prsence dacide sulfurique galement en excs ; le volume total est = 2, 0 .
On mesure labsorbance de la solution 360 dans une cuve de longueur = 1, 0 .
= 4 300 .1 .1 ; 360
Donnes : Coecients dextinction molaires 360 : 360
3+ :
2
2

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2010-2011

ngligeable.
1) Montrer que lquation de la raction scrit :
2
+
3+
2 2,(aq)
+ 33 3 (aq) + 8(aq)
2(aq)
+ 33 6 (aq) + 72 (l)

Quel est le rle de lacide sulfurique ?


2) Quel est lintrt de mesurer labsorbance 360 ?
3) tablir la relation entre labsorbance et lavancement volumique de la raction.
4) Labsorbante initiale vaut 0 = 1, 24. Pour quelle valeur de lavancement labsorbance a-t-elle
diminu de moiti ?
Rp : 2) = 360 = 360
..[2 72 ] ; 3) Comme = Cte, on peut utiliser lavancement volumique et
2 2
7

eectuer un tableau davancement en termes de concentration. =

0
; 4) = 1, 4.104 .1 , donc :
.360 2
2 7

= . = 2, 9.107



Ex-CC1.9

Relation entre concentration et conductance au cours dune reaction

[C2/80]

On dsire tudier la raction totale :

(3 )3 (aq) + 22 (l) (3 )3 (aq) + 3 (aq)


+ (aq)

Pour cela, on mesure la conductance de la solution avec une cellule conductimtrique de constante
de cellule cell .
Le volume de la solution est suppos constant.
1) crire lexpression de la conductivit de la solution en fonction (a priori ) de la concentration
initiale 0 en (3 )3 et de lavancement volumique.
2) En dduire lavancement volumique en fonction de la conductance , et de la valeur de la
conductance la n de la raction .
Rp : 1) Comme = Cte, on peut utiliser lavancement volumique et eectuer un tableau davancement en
termes de concentration.
.
= .3 + +. ; 2) = 0 .(3 + + ) ; soit : = . 0 ; donc : = 0 . = 0 . .cell = 0 .
cell

CC2

Loi dArrh
enius



Ex-CC2.1 Synth`ese de Williamson (pour apprendre se servir de sa calculatrice)

Soit la raction : 3 + 2 5 3 2 5 + . Elle est dordre total 2 et on note


sa constante de vitesse. On a tabli les rsultats exprimentaux suivants :
(en )
0
6
12
18
24
30
(en 1 ..1 ) 5, 60.105 11, 8.105 24, 5.105 48, 8.105 100.105 208.105
En dduire lnergie dactivation de cette raction ainsi que son facteur de frquence.
Rp : = 82, 5 .1 ; = 3, 2.1011 1 ..1



Ex-CC2.2

Pyrolyse de lethanal

3 4 + est une raction dordre courant 2 : = .[3 ]2


(en )
(en

1 ..1 )

377

457

487

517

537

567

667

927

0, 03 0, 036 0, 118 0, 349 0, 689 1, 8 28, 3

50

Dterminer sur quel domaine de temprature la loi dArrhnius vous semble valide pour cette
raction.
Calculer lnergie dactivation et le facteur de frquence sur ce domaine.
Rp : = 181 .1 ; = 3, 3.1011 1 ..1

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2010-2011

Temps de demi-r
eaction



Ex-CC2.3 Cinetique de substitution

CC2

[C19/102]

En solution dans lthanol, la potasse est totalement dissocie. On tudie 20 sa raction


avec le 1-bromo-2-mthylpropane (not ) qui conduit au 2-mthylpropan-1-ol (not ) par
substitution.
1) crire lquation-bilan de la raction.
2) Dnir le temps de demi-raction. Dans le cas dune raction dordre , exprimer
1/2 en fonction de la constante de vitesse et de []0 = pour = 0, 1 ou 2.
3) Une premire exprience a pour conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1 et
[ ]0 = 1, 00 .1
On dtermine [] :

()
[]

(102 .1 )

10

20

30

40

1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06

3.a) Pourquoi utiliser des concentrations si direntes en ractifs ?


3.b) Dterminer laide du tableau numrique trois valeurs de 1/2 direntes origines. Cette
raction admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut app la constante de vitesse
apparente ?
Donne : ln 2 0, 70
4) On recommence la mme exprience avec les conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1
et [ ]0 = 0, 50 .1
On dtermine [] :

()
[]

(102 .1 )

10

20

30

40

1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25

1/2

4.a) Dterminer des valeurs de


et en dduire ventuellement une constante apparente de

vitesse app .
4.b) En dduire lordre partiel par rapport .
Donner la loi de vitesse gnrale. En dduire pourquoi cette substitution est qualie de substitution nuclophile de type SN2 .

Rp : 3.b) app = 7, 0.102 1 ; 4.a) app


= 3, 5.102 1 ; 4.b) = .[][ ]



Ex-CC2.4 Dismutation de leau oxygenee non stabilisee

Mesures pour la raction :


(en )
0, 5
1
2
4
6
1

2 2 2 + 2
[2 2 ] (en 1 .1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062
2
Dmontrer que = .[2 2 ].
Quelle est le temps de demi-raction et la concentration initiale ? Conclusion.
Rp : = 0, 464 1 ; 1/2 = 1, 5 ; [2 2 ]0 = 1 .1

M
ethodes des vitesses initiales



Ex-CC2.5 Oxydation des ions iodures par le (III)

CC2

On considre la raction 2 + 2 2+ 2 + 2 2+ = .[ ] [ 3+ ]
Exprience 1 : On travaille avec une concentration initiale [ ]0 = 4 .1 .
On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en (III) :
[ 3+ ]0 (.1 ) 1, 67 8, 21 18, 18 25, 15
(0) (.1 .1 ) 0, 24 1, 16 2, 56 3, 55
Exprience 2 : On travaille avec une concentration initiale [ 3+ ]0 = 1, 67 .1 .
On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en ion iodure :
[ ]0 (.1 )
4, 00 9, 60 12, 96 13, 31
1
1
(0) (. . ) 0, 24 1, 35 2, 47 2, 62
Dterminer les valeurs numriques de , et .
Rp : = 1 ; = 2 ; = 8, 9 2 .2 .1
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CC2

2010-2011

Cin
etique et conductim
etrie



Ex-CC2.6 Hydrolyse du 2-chloro 2-methyl propane

1) Le 2-chloro 2-mthyl propane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction :


22 + (3 )3 (3 )3 + 3 + +

= .[(3 )3 ]

On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie.


On note la conductivit
de)la solution.
(

Dmontrer que ln
= . o reprsente la conductivit de la solution lorsque

.
2) On place un bcher de 100 contenant 80 3
dun mlange deau/actone et 20 3 de (3 )3 de
concentration 0 = 0, 1 .1 dans lactone sur lagitateur magntique et on y introduit la cellule conductimtrique.
On enregistre ()
(
)

La reprsentation de = ln
= () est donne

ci-contre.
En dduire . Prciser lunit.
Rp : 1, 1.102 1

CC2

R
eaction en phase gazeuse



Ex-CC2.7
de loxyde de m
ethyle

Thermolyse

(3 )2 (g) 4(g) + 2(g) + 2(g) = .[(3 )2 ]


On note la pression la date et 0 = 0.
Initialement, loxyde est seul et 0 = 0, 400 . La raction a lieu dans un racteur de volume
xe et temprature constante. Pour = 10 , = 0, 405 .
1) Dterminer lvolution de en fonction de , , et 0 .
2) En dduire et 1/2 .
Rp : = 6, 27.104 1 ; 1/2 = 18 25

CC2

Exercices corrig
es



Ex-CC2.8

Vitesse dune reaction et vitesses de formation

[C8/48]

Au cours de la raction : 22 5 4 2 + 2 , la vitesse de disparition de 2 5 vaut, un


instant 1 donne, 1 (2 5 ) = 2.102 .1 .1 .
En dduire ( cet instant) la valeur de 1 , la vitesse globale de la raction, ainsi que celles de
1 ( 2 ) et 1 (2 ), vitesses de formation (dapparition) des deux produits.



Ex-CC2.9 Donnees experimentales et ordres de reaction

[C23/538]

On ralise quatre expriences pour dcouvrir comment la vitesse initiale de consommation des

+
ions 3 dans la raction 3(aq)
+ 5(ag)
+ 63 (aq)
32(aq) + 92 (l) varie lorsquon
change les concentrations des ractifs.
1)
Utilisez les don[ ]
[3 + ]
[3 ]
(3 )
Expriences
nes exprimentales du
(.1 ) (.1 ) (.1 ) (.1 .1 )
tableau ci-dessous pour
1
0, 10
0, 10
0, 10
1, 2
dterminer lordre (ini2
0, 20
0, 10
0, 10
2, 4
tial) de la raction par
3
0, 10
0, 30
0, 10
3, 5
rapport chaque ractif
4
0, 20
0, 10
0, 15
5, 5
et lordre global.
6

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Exercices Cinetique chimique PTSI

2010-2011

2) crivez la loi de vitesse de la raction et dterminez la valeur de .



Ex-CC2.10

Determination dordres partiels

[C2/102]

25 , on tudie la raction doxydation de larsenic au degr doxydation (III) par le proxyde

dhydrogne 2 2 : (III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq)


Pour cela, on mesure la concentration de larsenic (III) restant en solution en fonction du temps
. On appelle la constante de vitesse de la raction de transformation de (III) en (V). On
nglige les eets de la raction inverse.
1) On eectue des expriences avec la mme concentration
en proxyde dhydrogne :
exprience A : la concentration initiale en arsenic (III)
vaut 0 = 2, 0.101 .1
exprience B : la concentration initiale en arsenic (III)
vaut 0 = 1, 0.101 .1
La concentration en peroxyde dhydrogne est grande devant 0 .
laide du graphique ci-contre, dterminer 0 et 0 ,
les vitesses initiales de la raction pour les expriences A
et B. Pour ce faire, on a trac les tangentes lorigine pour
les deux courbes.
En dduire lordre partiel initial de la raction par rapport la concentration de (III).
Hyp : On supposera quil sagit galement de lordre courant par rapport (III).
Justier quil y a dgnrescence de lordre par rapport au peroxyde dhydrogne. En dduire
app , la constante apparente de vitesse.
2) An de dterminer lordre partiel par rapport 2 2 , on ralise une srie dexpriences,
o les concentrations en peroxyde dhydrogne et en (III) sont gales , au cours desquelles
on mesure les temps de demi-raction correspondant.
Montrer la relation entre 1/2 et sous la forme : ln 1/2 = ln ln .
Exprimer . Dpend-elle de la temprature ? Justier.
Rp : 1) 0 = 6, 7.103 .1 et 0 = 3, 3.103 .1 ; app = 3, 3.102 1 ; 2)
2 1
=



Ex-CC2.11 

[C11/73]

1) Dans une premire exprience on ralise dans les conditions appropries, une tude cintique
de la raction (1) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :

1
2+
2+
(1) 2(aq)

(aq)
+ 2(aq)

La raction a pour constante de vitesse 1 = 2, 5.104 1 . linstant 1 = 103 la concentration


en ion 22+ est : [22+ ]1 = 1, 5.104 .1 . Quel est lordre de cette raction ?
2) Calculer la concentration initiale en 22+ ?

3) Dterminer le temps de demi-raction 1/2 , en secondes, pour la raction (1).


4) Dans une deuxime exprience on eectue, dans les conditions appropries, ltude cintique
de la raction (2) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :

2
2+
2+
+ 2(aq)
(2) (aq)
2(aq)

Les conditions initiales sont : [2+ ]0 = [2 ]0 = 1, 5.104 .1 .


La raction, a pour constante de vitesse 2 = 1, 6.108 1 ..1 .
Dterminer lordre global de cette raction, ainsi que son temps de demi-raction 1/2 , en
secondes.
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PTSI Exercices Cinetique chimique

2010-2011

5) En supposant que les ordres partiels en 2+ et 2 sont identique pour la raction (2),
[22+ ]
dterminer la constante dquilibre 3 =
de la raction (3) suivante :
[2+ ][2 ]

2
2+
2+

(3) (aq)
+ 2(aq)

2(aq)




Ex-CC2.12
cin
etique de la d
ecomposition de lur
ee en solution

Etude

[C11/77]

En solution aqueuse, lure est susceptible de se dcomposer en carbonate dammonium selon la


raction :
(2 )2 + 22 2 4+ + 32
1) Exprimer la vitesse de la raction. Indiquer par des lettres et les ordres partiels de raction.
2) En solution dilue, la constante (apparente) de vitesse de la raction 1 = 350 est
1 = 4.105 1 . Justier, laide de deux arguments, lordre 1 de la raction.
3) Exprimer la loi de vitesse eective de la raction, cest--dire la loi de variation de la concentration de lure.
4) Calculer 1 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 .
5) Exprimer la constante de vitesse de la raction en fonction de lnergie dactivation et
du facteur de frquence .
6) Lnergie dactivation de la raction est = 166 .1 . En supposant cette grandeur
indpendante de la temprature, calculer 2 la constante de vitesse de la raction 2 = 300
et 2 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure cette temprature.
7) En prsence de lenzyme urase, la constante de vitesse de dcomposition de lure 2 =
300 devient 2 = 3.104 1 . Quel est le rle de lurase dans la raction ?
8) Donner lexpression de lnergie dactivation en prsence durase. On considre que le
facteur de frquence de la raction est le mme quen absence durase. Calculer la valeur de .
Donne : = 8, 3 . 1 .1



Ex-CC2.13

Ordre dune reaction en phase gazeuse (**)

[C2/103]

La dcomposition en phase gazeuse de la phosphine est tudie la temprature de 600 , dans


une enceinte de volume constant : 4 3(g) 4(g) + 62(g)
Les valeurs exprimentales de la pres ()
0
20 40 50 60 80 100
sion totale rgnant dans lenceinte
() 625 670 705 735 360 800 825
sont portes dans le tableau ci-contre :
1) Dterminer lordre de la raction.
2) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-raction.

Solution Ex-CC2.8

d[2 5 ]
.
d
1 d[2 5]
1 d[ 2 ]
1 d[2 ]
La vitesse (volumique) la raction est dnie par : =
=
=
2
d
4 d
1 d
1
1
Soit : 1 = 1 (2 05 ) = 1 ( 2 ) = 1 (2 )
2
4
donc : 1 = 1 (2 ) = 1.102 .1 .1 et 1 ( 2 ) = 4.102 . .1
La vitesse (volumique) de disparition de 2 5 vaut (2 5 ) =

Solution Ex-CC2.9

1) La vitesse (volumique) de la raction est de la forme : = [3 ] [ ] [3 + ]


1.a) Ordre partiel (initial) de 3 : entre les expriences (1) et (2), les concentrations des
ractifs restent constantes sauf celle de 3 qui double. Alors :
8

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2010-2011

0(1)

= [3 ]0(1) [ ]0 [3 + ]0

0(2)

[3 ]0(2)

0(1)
[3 ]0(1)
0(2) = [3 ]0(2) [ ]0 [3 + ]0
(
)
(
)
0(2)
2, 4
ln
ln
0(1)
ln 2
1, 2
(
)
)=
=
= (
=1

0,
20
ln 2
[3 ]0(2)
ln
ln
0, 10
[3 ]0(1)
1.b) Ordre partiel (initial) de : entre les expriences (1) et (3), les concentrations des ractifs
restent constantes sauf celle de qui triple. Alors :

0(1) = [3 ]0 [ ]0(1) [3 + ]0
[ ]0(3)
0(3)

=
0(1)
[ ]0(1)
0(3) = [3 ]0 [ ]0(3) [3 + ]0
(
)
(
)
0(3)
3, 5
ln
ln
0(1)
Dans les limites de lerreur exln 2, 9
1, 2
)= (
)=
= (

0,
969
primentale, on peut conclure
0, 30
ln 3
[ ]0(3)
ln
que = 1
ln
0, 10
[ ]0
(1)

1.c) Ordre partiel (initial) de 3 + : entre les expriences (2) et (4), les concentrations des
ractifs restent constantes sauf celle de 3 + qui est multiplie par 1,5. Alors :

0(2) = [3 ]0 [ ]0 [3 + ]0(2)
[3 + ]0(4)
0(4)

=
0(2)
[3 + ]0(2)
0(4) = [3 ]0 [ ]0 [3 + ]0(4)
)
(
(
)
0(4)
5, 5
Dans les limites de lerreur exln
ln
0(2)
ln 2, 3
2, 4
primentale, on peut conclure
)=
)= (
= (
= 2, 045
+
0,
15
ln
1,
5
[3 ]0(4)
que = 2
ln
ln
0,
10
+
==1 =2
[3 ]0
(2)

2) Finalement : = [3 ][ ][3 + ]2

Solution Ex-CC2.10

d[(III)]
1) La vitesse (volumique) de raction : =
d
(
)
d[(III)]
La vitesse initiale : 0 =
d
(=0)
Il sagit de loppos de la pente de la tangente la courbe donnant [(III)] en fonction du temps
au point ( = 0 ; [(III)]0 = 0 ). Pour les deux expriences, les tangentes coupent laxe des

= 0 = 6, 7.103 .1 .1

0
1
abscisses au temps 1 = 30 , donc :

= 0 = 3, 3.103 .1 .1
0
1
1
Dans les deux cas, on a : 0 = app [(III)]0 avec app =
= 3, 3.102 1
1
La raction est donc d ordre partiel initial = 1 par rapport (III)
2) Bilan de quantit de matire (en termes de concentrations et davancement volumique)

(III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq)


=0

0
0

d[(III)]
d( )
=
d
d
= [2 2 ] [(III)] = ( )1+

La vitesse (volumique) de la raction scrit : =

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d( )

=
.
d
1+
=0 d( )
=0
(
)
1
1
1
Comme est suppos non nul, 1+ = 1, et lintgration conduit :

= . ,

( )

Lorsque le temps de demi-raction = 1/2 est atteint : 1/2 =


.
2
2 1
2 1 1
En reportant dans la loi cintique ,,
on obtient :
= .1/2 soit : 1/2 =
.

En prenant le logarithme nprien de cette expression, on a :

On en dduit, par sparation des variables et par intgration :

ln 1/2 = ln

2 1
ln = ln ln

avec =

2 1

La constante dpend de la temprature car dpend de la temprature (loi dArrhnius).

Solution Ex-CC2.11

1) Lunit de (1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2) Soit 0 la concentration initiale de 22+ et sa concentration instantane au cours de la
raction (1). Si la raction suit une cintique dordre 1 la vitesse de la raction (qui sidentie
d
avec la vitesse de disparition de 22+ ) scrit 1 = =
= 1 .
d
En intgrant cette quation, on peut crire : = 0 . exp(1 )
1
= 1, 926.104 .1
soit : [22+ ]0 = 0 =
exp(1 1 )
3) Pour une cintique dordre 1 : /2 =

ln 2
ln 2
avec, ici : = 1 et = 1 . Do : 1/2 =
= 2 773

4) La raction (2) est la raction inverse de la raction (1). Soit 0 la concentration initiale de
2+ et sa concentration instantane au cours de la raction (2).
Lunit de (1 ..1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3)
[2+ ]0
[2 ]0
Les ractifs sont initialement en proportions stoechiomtriques : 0 =
=
, ils le
1
1
sont donc chaque instant : = [2+ ] = [2 ]
Si la raction suit une cintique dordre 2 la vitesse de la raction (qui sidentie avec la vitesse
de disparition de 2+ ) scrit :
}


d
d
1
1
2 =

2 = 2 . d Soit :
= 2 . ,

d
2+

+
2

0
0
0
= 2 [ ] [2 ] = 2
= 2
0
1
et ,
donne :
1/2 =
= 4, 17.105
Au temps = /2 : =
2
2 0
5) La raction (3) rsulte des deux ractions (1) et (2) se faisant en sens inverses.
Bien comprendre : Cest un quilibre lorsque les 2 ractions ont la mme vitesse, donc lorsque
1 = 2 .
[22+ ]
2
Donc : 1 = 1 [22+ ] = 2 = 2 [2+ ][2 ] 3 =
=
= 6, 4.1011
2+
[ ][2 ]
1

Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la raction peut sexprimer partir de la disparition de lure :
d[(2 )2 ]
=
d
= .[(2 )2 ] .[2 ]
2) En solution dilue 1 = 350 , la constante cintique est 1 = 4.105 1
On peut armer que lordre de la raction est 1, car :
argument 1 : la constante de vitesse est homogne linverse dun temps (ici, exprime en 1),
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ce qui ne se produit que pour les ractions dordre 1.


argument 2 : en solution dilue, la concentration de leau [2 ] = constante. Il y a donc
dgnrescence de lordre de + :
= .[(2 )2 ] .[2 ] = app .[(2 )2]

avec app = [2 ]

Il apparat donc vident ( cause de lunit utilise pour ) que dans lquation de vitesse cidessus, = 1.
= 1 est non seulement lordre partiel par rapport lure mais, ici, il reprsente aussi lordre
global (apparent) de la raction qui est donc raction dordre 1 :
d[(2 )2 ]
= .[(2 )2 ]
=
d
3) La loi de vitesse eective de la raction (cest--dire la loi de variation de la concentration Ci
de lure) en fonction du temps est, aprs intgration de la loi direntielle ci-dessus :
d[(2 )2 ]
+ .[(2 )2 ] = 0
d

[(2 )2 ] = [(2 )2 ]0 . exp(.)

= 0 . exp(.)

ln

0
= .

4) Pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 , il faut une dure 1 telle que :

ln
= 1 .1

1
(1 )
1 =
ln 5 = 40 250 Noter : 1 11

20
1

(1 ) =
0
100
Cl : 350 , 80% de lure est dcompose aprs 40 250 , soit environ 11 heures.
(
)

5) Loi dArrhnius : = . exp

6) La relation prcdente, applique aux deux tempratures dtude : (


)

1 = 350 et la constante de vitesse cette temprature : 1 = . exp


= 4.105 1

( 1 )

2 = 300 et la constante de vitesse cette temprature : 2 = . exp


2
(
)
2
1
1
2 1
Donc : ln
=

=
1
1 2
1 2
(
)
2 1
Do, 2 = 300 : 2 = 1 . exp
= 2, 92.109 1
1 2
Pour dcomposer 80% de lure 2 = 300 , il faut une dure 2 telle que :

ln
= 2 .2

1
(2 )
2 =
ln 5 = 4.108 Noter : 2 10 ( !)

20
2

(2 ) =
0
100
7) En prsence durase, la constante de vitesse 300 est 2 = 3.104 1 , cest--dire beaucoup
plus grande que celle trouve ci-dessus (2 = 2, 92.109 1 ).
Cl : Lurase est un catalyseur enzymatique dont le rle est daugmenter la vitesse de la raction.
8) En prsence durase, si la vitesse de la raction est plus grande, cest parce que lnergie
dactivation ( ) est dirente (plus faible) :
(
)
(
)

2 = 300 : 2 = . exp
et 2 = . exp
2
2
Donc : ln

2
1
=
( )
2
2

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= 2 ln

2
= 91, 4 .1
2

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