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Soutien PCSI

Chapitre 3 : Vitesse et lois de vitesse


Exercice 1 :
1. On considre la raction de dshydrognation de lheptane C7H16 en tolune C6H5-CH3 qui a lieu une
temprature suffisamment leve pour que tous les constituants soient gazeux.
a. Ecrire lquation de la raction en faisant intervenir les nombres stchiomtriques entiers les plus petits
possibles.
b. Exprimer, en fonction de , la composition du systme, puis les fractions molaires des diffrents constituants.
2. On considre la raction de pyrolyse du mthane qui donne du noir de carbone et du dihydrogne.
a. Ecrire lquation de la raction en faisant intervenir les nombres stchiomtriques entiers les plus petits
possibles.
b. Exprimer, en fonction de , la composition du systme, puis les fractions molaires, dans la phase gazeuse.

Exercice 2 :
Lexprience montre que la raction suivante, en phase gazeuse :
N2O5(g) 2 NO2(g) + O2(g)
ralise aux environs de 160 C, est du premier ordre par rapport au pentaoxyde de diazote. Soit k1, la constante de
vitesse pour une temprature donne. On ngligera, dans le domaine de temprature envisag, la dissociation et la
dimrisation du dioxyde dazote.
a. Etablit la relation donnant [N2O5] en fonction du temps et de la concentration initiale [N2O5]0.
b. Cette exprience est ralise 160 C dans un rcipient de volume constant ; au bout de 3 secondes , deux
tiers de N2O5 initialement introduit ont t dcomposs. Calculer, cette temprature, la valeur de la
constante de vitesse k1 en prcisant lunit.
c. Calculer le temps de demi-raction cette temprature ; quel serait-il si la concentration initiale [N2O5]0
avait t double ?
d. La constante k1 suit la loi dArrhnius. Son nergie dactivation est Ea = 103 kJ.mol-1. Calculer k1, constante
de vitesse la temprature laquelle il faut effectuer la raction prcdente pour que 95 % du
pentaoxyde de diazote initial soit dcompos au bout de 3 secondes. Dterminer cette temprature et
calculer le nouveau temps de demi-raction.

Exercice 3 :
A temprature leve et en phase gazeuse, le buta-1,3-dine se dimrise en 4-vinylcyclohexne suivant la
raction totale dquation :
2 C4H6(g) = C8H12(g).
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit de buta-1,3-dine est introduite dans un rcipient de volume
constant V, maintenu une temprature constante T = 326 K. On mesure alors la pression partielle en butadine pB
dans le rcipient en fonction du temps.
t
pB

(min)
(bar)

0
0,843

3,25
0,807

8,02
0,756

12,18
0,715

17,3
0,670

24,55
0,615

t
pB

(min)
(bar)

33,0
0,565

43,0
0,520

55,08
0,465

68,05
0,423

90,1
0,366

119
0,311

1. Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la connaissance de la pression initiale pB et de la
temprature T suffit pour calculer la concentration initiale CB en buta-1,3-dine.
2.
a. Montrer que les rsultats sont compatibles avec une cintique dordre 2.
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette temprature.
c. Dterminer le temps de demi-raction du systme prcedent.
d. Dterminer le temps de trois-quart de raction et le comparer t1/2.
e. On admet souvent quune raction est pratiquement termin lorsque au moins 99 % du ractif
limitant a t consomm. Dterminer la dure dvolution du systme prcdent ; lexprimer en
fonction de t1/2.

Exercice 4 :
La dcomposition 1 151 C du monoxyde dazote a lieu suivant la raction dquation : 2 NO(g) N2(g) + O2(g)
A volume constant et pour une pression initiale de monoxyde dazote p0 = 200 mmHg, la pression partielle p de NO
varie en fonction du temps de la manire suivante :
pB
(mmHg)
200
156
128
108
94
83
t
(min)
0
5
10
15
20
25
Dans les mmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO diffrentes, on a dtermin les vitesses initiales v0
de disparition de NO correspondantes :
pB
(mmHg)
100
150
200
300
400
-1
v0 (mmHg.min )
2,8
6
11
25
45
a. Dterminer lordre initial de la raction en vous basant sur les valeurs de v0. On rappellera brivement le
principe de dtermination de la vitesse initiale dune raction.
b. En admettant que lordre initiale et lordre courant (dans le temps) aient la mme valeur, crire et intgrer
lquation cintique.
c. Vrifier lordre obtenu en utilisant une mthode graphique avec les valeurs du premier tableau.
d. Une tude en fonction de la temprature a donn les rsultats suivants :
T
(C)
974
1 057
1 260
-1
-1
2k (mol .mL.s )
20,5
87
2 100
En admettant que la raction suive la loi dArrhnius, dterminer graphiquement lnergie dactivation et le facteur
prexponentiel.
Donne :
R = 8,314 J.K-1.mol-1 = 62,3 mmHg.L.mol-1.K-1

Exercice 5 :
Etude dune raction en milieu tampon
Le vinylbenzne ou styrne Ph-CH=CH2 ragit sur lacide hypochloreux HClO pour donner la chlorhydrine
Ph-CHOH-CH2Cl. Celle-ci, en milieu basique, donne un poxyde :
Ph-CHOH-CH2Cl + HO- Ph-CH-CH2 + Cl- + H2O
O
a. Les deux ordres partiels valent un. Expliquer pourquoi, en milieu tamponn, la raction est dordre 1.
b. A 18 C, en milieu tamponn, on mesure la concentration x de Cl- en fonction du temps, la concentration
initiale en chlorhydrine valant : a = 6,86.10-3 mol.L-1
t
(min)
3
10 x (mol.L-1)

180
1,15

360
2,10

480
2,70

1 140
4,88

1 260
5,21

Calculer la constante de vitesse de la raction dordre 1, aprs avoir vrifier lordre de cette raction.

Exercice 6 :
Thermolyse de lthanal
On tudie en phase gazeuse la thermolyse de lthanal conduisant la formation de mthane et de monoxyde
de carbone. Cette raction est suivie par manomtrie, le mlange tant plac dans une enceinte de volume constant.
A 477 C, on trouve avec de lthanal pur en dbut de raction la concentration C0 :
t
(min)
0
4,0
8,6
13,8
19,7
p
(mmHg)
212,5
223,1
233,7
244,4
255
a.
b.
c.
d.
e.

26,5
265,6

33,9
276

Etablir lquation de la raction.


Exprimer les concentrations des diffrentes espces en fonction de C0 et de lavancement volumique V.
Montrer que la connaissance de p, p0 et T permet de calculer V.
En dduire la valeur du rapport [ C0/C ] en fonction de p et p0.
Vrifier alors que la raction est bien dordre 1 et dterminer la constante de vitesse k et le temps de
demi-raction t1/2.
Donne :
1 bar = 750 mmHg

Exercice 7 :
Une colle rapide sche selon une raction de polycondensation en 5,00 minutes 20,0 C et en 2,00 minutes
30,0 C. En considrant que le temps de schage est proportionnel la constante de vitesse, dterminer lnergie
dactivation de la raction.

Exercice 8 :
Cintique de dcomposition de leau oxygne
En prsence de perchlorure de fer jouant le rle de catalyseur, leau oxygne H2O2 en solution aqueuse se
dcompose suivant la raction totale :
H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)
On se propose dtudier la cintique de cette raction une temprature T fixe.
Pour cela, on effectue sur le mlange ractionnel des prlvements chelonns dans le temps et on dose
immdiatement H2O2 restant laide dune solution de permanganate de potassium (K+ + MnO4-). On opre en milieu
acide (pH voisin de 0) : lion permanganate MnO4- est rduit en ion manganse II Mn2+ par H2O2 ; ce dernier tant
oxyde en dioxygne.
A chaque essai, on opre sur 10 cm3 de prlvement et on utilise v cm3 de la solution de permanganate pour doser
leau oxygne restante. On dsigne par C0 la concentration initiale en H2O2 et par C1 la concentration de la solution de
permanganate.
On obtient les valeurs de v aux diffrents instants :
t
(s)
0
180
360
540
720
900
3
v
(cm )
12,3
8,4
6,1
4,1
2,9
2,0
a. Etablir lquation de la raction de titrage de leau oxygne. On pourra saider des demi-quations
doxydo-rduction.
b. Quelle qualit cintique doit prsenter la raction de titrage par rapport la raction de dcomposition de
leau oxygne ? Comment peut-on se prmunir contre la dcomposition de leau oxygne le temps du
titrage ?
c. Montrer que la concentration molaire volumique C en H2O2 est proportionnelle au volume v de solution de
permanganate vers.
d. On postule un ordre 1 par rapport H2O2 ; tablir la relation entre le volume v t, le volume v0 t = 0, la
constante de vitesse k et le temps t.
e. Vrifier graphiquement lordre de la raction de dismutation de leau oxygne.
f. En dduire, graphiquement, la valeur de la constante de vitesse k, la temprature T et le temps de demiraction.

Cintique en relation avec les manipulations exprimentales


Exercice 9 :

Raction simple dordre 1 : dcomposition

On suit la dcomposition, temprature fixe, de loxyde dimthylique dans un racteur isochore par mesure
de la pression totale P :
CH3-O-CH3 (g) CH4 (g) + CO(g) + H2 (g)
La cintique est dordre 1.
a. Donner les lois :

- = f(t)
- p = g(p0 , t)
- p = h(p , t)

avec le coefficient de dcomposition.

b. A t , on mesure p = 1 200 mmHg et t = 460 s, p = 549 mmHg. En dduire t1/2.

Exercice 10 :

Raction simple dordre 2 : saponification

On tudie la raction de saponification suivante :

C2H5COOCH3(aq) + HO-(aq) C2H5COO-(aq) + CH3OH(aq)

Dans un litre deau thermostate 27 C, on introduit 10-2 mol de soude et 10-2 mol dester. Au bout de 2 heures, on
dose la soude restante : il nen reste que 25 %. Aprs avoir rappel le nom conventionnel de lester, dduire k et t1/2
dans lhypothse dun ordre partiel 1 pour chaque ractif.

Exercice 11 :

Spectrophotomtrie et dgnrescence de lordre

On tudie loxydation dun alcne A par le permanganate dilu MnO4- en milieu tampon (pH = 6,8) 25 C. On
suit grce un spectrophotomtre UV-visible la disparition de MnO4- en mesurant labsorbance A = 526 nm. A
cette longueur donde absorbent le permanganate ainsi que son produit de rduction not MnOn. On appelle 1 et 2
les deux coefficients dextinction molaire et la longueur de la cuve.
MnO4- + alcne MnOn + produit
MnO4-.

(soit k, la constante de vitesse)

On travaille avec un large excs dalcne vis--vis de


Dans lhypothse dun ordre simple (Vant Hoff), quelle
fonction de At , A0 , A doit-on tracer pour dduire la constante apparente de vitesse ? Quelle est son expression ?

Exercice 12 :

Oxydation des ions iodures par les ions peroxodisulfate Daprs Concours Mines PC, Als, 2001.

On se propose de dterminer lordre et la constante de vitesse de la raction doxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate S2O82- en solution aqueuse.
A. Raction tudie.
a. Ecrire lquation de la raction (1) entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate sachant que les couples
mis en jeu sont (I2 / I-) et (S2O82- / SO42-).
b. Dans cette raction, seule la solution aqueuse de diiode est colore. Prciser cette couleur. Comment
renforcer sa teinte dans le cas dun titrage ?
B. Suivi de la raction.
La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la solution au cours du temps. Rappeler la loi de
Beer-Lambert donnant labsorbance A dune solution I2 la concentration C place dans une cuve de
longueur . On notera le coefficient dextinction molaire de I2 la longueur donde .
a. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur donde de travail ? Quelle
courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ?
b. Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur du diiode.
A la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance A de diffrentes solutions de diiode, prapares
partir dune solution mre de diiode 2.10-3 mol.L-1. On obtient la courbe ci-dessous.
A

2,0

1,0

[I2].104 (mol.L-1)
5

10

20

Expliquer, en indiquant le matriel utilis, comment prparer 20 mL de la solution de diiode 5.10-4mol.L-1


partir de la solution mre.
d. La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?
c.

C. Etude cintique.
On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel p par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel n par rapport aux ions peroxodisulfate.
A linstant t = 0, on mlange 25 mL de solution diodure de potassium 0,250 mol.L-1 et 15 mL de
solution de peroxodisulfate dammonium 6,25.10-3 mol.L-1.
a. Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le mlange et avant que ne dbute la raction.
Montrer, sans calcul supplmentaire, que ces conditions initiales permettront de dterminer lordre de la
raction par rapport aux ions peroxodisulfate. Donner alors lexpression de la constante apparente de la
vitesse.
b. En faisant un bilan de matire, dterminer la concentration en ions peroxodisulfate un instant t en
fonction de la concentration en diiode ce mme instant.
c. On suppose la raction dordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfate. Etablir la fonction de sa
concentration [S2O82-] quil faut tracer exprimentalement pour le vrifier.
D. Rsultats.
a. Expliquer brivement comment partir de la mesure de labsorbance du mlange au cours du temps, on
pourra dterminer tout instant la concentration en ions S2O82-.
b. On obtient les rsultats suivants :
t (min)
0
4
8
12
16
A
0
0,349
0,670
0,940
1,178
Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cintique dordre 1. On tracera la courbe adquate
aprs avoir prsent un tableau de valeurs.
c. Calculer la constante apparente de vitesse.