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Cintica Qumica

Docente: Msc. Ing. Mara Riera

Tema 1: Termodinmica Qumica

Unidades Temticas
Unidad

Tema

I
II

Termodinmica Qumica
Velocidades de reaccin

III
IV

Mecanismos de reaccin
Catlisis industrial

Bibliografa:
J. M. SMITH. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, Mc Graw Hill,
7 ed. 2005.
A. REQUENA. Qumica fsica. Alfaomega. 2007.
R. PERRY. Manual del Ingeniero Qumico Vol. 4, Mc Graw Hill, 7 ed. 2001.

Proceso Evaluativo
Componente de docencia
(30 puntos)
1. Aprendizaje Asistido.
2. Aprendizaje Colaborativo.

Componentes
Componente de prcticas
de aplicacin y
experimentacin de los
aprendizajes
(20 puntos)

Componente de
aprendizaje
autnomo
(20 puntos)

CRITERIOS DE EVALUACIN
Aprendizaje
Seminarios
3 puntos
Componente de
Asistido
Estudios de casos
7 puntos
docencia
Aprendizaje
Revisin de documentos
5 puntos
Colaborativo
cientficos
Componente de prcticas de
Proyecto de integracin de
aplicacin y experimentacin de los
(10 puntos por ciclo)
saberes
aprendizajes
Componente de aprendizaje
Actividades varias Total 20 puntos (10 por ciclo)
autnomo
Evaluacin Sumativa
Evaluaciones medio ciclo y fin de ciclo (15 por ciclo c/u)

Proceso Evaluativo
ABP:

Semana 4 (29/11)
Semana 6 (13/12)
Revisin de documentos
cientficos:
Semana 3 (22/11)
Seminarios:
Semana 6 (13/12)
Proyecto Integracin de Saberes
1er Avance
Semana 7 (20/12)
Examen de 1er ciclo
Semana 7 (20/12)
Tareas varias
Todo el ciclo

ABP:
Semana 11 (24/01)
Semana 13 (07/02)
Revisin de documentos
cientficos:
Semana 10 (17/01)
Semana 12 (31/01)
Seminarios:
Semana 14 (14/02)
Proyecto Integracin de Saberes
Entrega final y defensa
Semana 15 (21/02)
Examen de 2do ciclo
Semana 16 (28/02)
Tareas varias
Todo el ciclo

Estudio de casos: Casos prcticos inherentes al tema estudiado


para ser resueltos individualmente en clases.
Seminarios: Jornada cientfica donde individualmente darn
respuesta a los temas asignados por el docente.
Revisin de documentos cientficos: Paper asignados por el
docente para estudio analtico en grupos de estudio, a objeto de
generar conclusiones que sern presentadas al grupo de estudio
en las sesiones de clases.
Tareas varias: Diferentes actividades asignadas por la docente,
para ser entregadas en sesiones posteriores.

Proyecto Integrador de Saberes


Conformar grupos no mayor a 5 personas para realizar el estudio cintico
de una reaccin:
1. Introduccin.
2. Breve historia del proceso.
3. Descripcin del proceso.
4. Aplicacin industrial.
5. Aspectos qumicos y termodinmicos de la reaccin.
6. Cintica de la reaccin. Explicacin del modelo cintico.
7. Equipos usados en el proceso a escala industrial.
8. Conclusiones y Recomendaciones.
Medio ciclo: Entregar en la Semana 7 (1er Avance)
Criterios de evaluacin:
Informe escrito: 60%, Participacin grupal de los estudiantes en la
revisin 40%
tems 1 al 5

Proyecto Integrador de Saberes


Fin de ciclo: Entrega final y defensa Semana 15
tems 6 al 8
Presentar una prueba de escritorio (poster) con el
modelo cintico obtenido.
Estos requerimientos debern presentarse el da pautado
(Prezi - Power Point) para lo cual dispondrn de un
mximo de 15 min por grupo (el tiempo ser muy
estricto)
Criterios de evaluacin:
Informe escrito: 30%, Participacin grupal evaluado por
los compaeros de grupo 20%, presentacin oral (20%) y
respuesta a preguntas formuladas por el docente 30%

Normas

Ramas de la Qumica

Termodinmica
estudia

La
Termodinmica

La energa y sus
transformaciones
en los sistemas

relaciona

en sistemas

Homogneos.
Isotrpicos.
Desprovistos de
carga elctrica

Magnitudes macroscpicas
que pueden medirse
experimentalmente

en sistemas

Predecir la ocurrencia
de las reacciones
permite

Determinar si el
sistema es susceptible requiere
de evolucionar y el
lmite de esta evolucin

Decidir si los intentos


para llevar a cabo una
determinada reaccin
estn justificados

Precisar la
inestabilidad
relativa de los
estados inicial y
final de la
reaccin

Termodinmica y Cintica
Criterios de
una reaccin

Son dos:

El primer criterio (Berthelot):


Un sistema qumico tiende a
evolucionar de tal manera que libere
la mayor cantidad posible de calor.

El segundo criterio es el de mximo


incremento de entropa.
ambos

Pueden influir en el
mismo sentido o en
sentidos opuestos

La reaccin ser favorable, desde el punto de


vista termodinmico, fcil y completo, o bien
ser imposible si ambos criterios actan en
sentido desfavorable.
Cuando los dos criterios se contrarrestan, se
llega a una situacin de equilibrio ms o
menos avanzada, segn su importancia.

Tipos de Reacciones
De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:
Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los
coeficientes estequiomtricos).
No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes
a los coeficientes estequiomtricos).
En funcin del nmero de fases:
Homogneas (una sola fase).
No homogneas (ms de una fase).
En funcin de su complejidad:
Simples (una sola ecuacin estequiomtrica)
A + B ------> R
Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
Serie (A ------> R ------> S).
Paralelo (A ------> R; A ------> S).
Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).
En relacin al equilibrio:
Irreversibles (conversin total).
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).

Universo, sistema y entorno


Sistema: aquella parte del universo que separamos del resto mediante
lmites definidos, reales o ficticios, objeto de nuestro estudio.
Entorno o alrededores: el resto del universo

TIPOS DE SISTEMAS segn su relacin con el entorno


abierto: puede intercambiar materia y energa con su entorno
cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energa con su
entorno
aislado: no intercambia ni materia ni energa con su entorno; es como un
universo en s mismo.

abierto

cerrado

aislado

Si las propiedades macroscpicas


intensivas a lo largo de un sistema son
idnticas el sistema de denomina
homogneo

Si por el contrario estas propiedades no


son idnticas el sistema se denomina
heterogneo

Un sistema heterogneo puede constar de varios sistemas


homogneos a estas partes se les llama fases

Qu separa el sistema de los


alrededores?
Rgida
Mvil

Paredes

Se deforman o no permitiendo el
cambio del volumen del sistema

Permeable
Semipermeable
Impermeable

Adiabtica
Diatrmica

Permiten o no el paso de
materia a travs de la pared.

Permiten o no el paso de calor,


mientras que las adiabticas no.

Paredes

Mvil

Rgidas
Diatrmica

Sistema Cerrado

Pared permeable

Pared semipermeable

Pared impermeable

Variables termodinmicas
La descripcin del estado de un sistema se realiza mediante los
valores de determinadas propiedades macroscpicas denominadas
variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...
PUEDEN SER:
Variables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad de materia
que contiene el sistema. Ej. masa, volumen
Variables intensivas: cuyo valor no depende de la cantidad de
materia que contiene el sistema. Ej. T, P, densidad.

Proceso
Es un cambio de estado de un sistema. Por ejemplo, cambio en la
temperatura, la presin, el volumen o una combinacin de dos o
ms.
p

El estado de un sistema es independiente del proceso que ha


sufrido para llegar a l.
P
p=1
V=1
T = 100

p=3
V=1
T = 300

p=2
V=1
T = 200

Tipos de Procesos
Proceso isobrico: Proceso en el que todas las variables
de estado de un sistema cambian, mientras que la
presin se mantiene constante.
Proceso isotrmico: Cambian todas las variables de
estado de un sistema a excepcin de la temperatura.

Proceso isocrico o isomtrico: Todas las variables de


estado de un sistema cambian a volumen constante.

Proceso adiabtico: Proceso en el que el sistema no


,

intercambia calor con los alrededores.

Energa
Energa: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad
de realizar un trabajo.
La energa puede existir en numerosas formas y su suma constituye
la energa total E (o e en trminos de unidad de masa) de un
sistema.

Trmica

Magntica

Mecnica

Qumica

Elctrica

Nuclear

Energa Total de un Sistema


mecnica + elctrica + magntica
cintica + potencial
debida a su movimiento en el espacio y a la posicin que ocupa en los campos
gravitatorios, elctricos y magnticos

interna

(la que estudia la Termodinmica)


debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico (composicin,
presin y temperatura)
trmica (almacenada en la agitacin molecular)
+ qumica
(almacenada en los enlaces qumicos)
TERMOQUMICA
+ nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas nucleares)

se representa por Einterna, por E, o por U

ETOTAL EMECNICA EELECTROMAGNTICA EINTERNA


ECINTICA EPOTENCIAL
EINTERNA E U

EINTERNA

Unidades de Energa
La unidad SI de la energa es el joule (J) o el kilo joule (1kJ = 1000 J)
1Joule = 1 N.m = 1 m2.kg/s2
En el sistema ingls es la unidad trmica de energa (BTU) que es la energa
necesaria para elevar en 10F la temperatura de 1 lbm de agua a 60 0F
(1 W = 3,4121 BTU/h).
(1BTU = 1055,05585 J)
Otra unidad de energa es la calora (1 calora = 4,1868 J). Se define como
la energa necesaria en 1 0C la temperatura de un gramo de agua a 14.5 0C.
La unidad de potencia es el watt (1 Watt = 1 joule/s) o el hp

W=

1W = 1 J/s
1 hp = 746 W
Las unidades de temperatura son: T (0k ) = T (0C) + 273.15
Para calores especficos en: kJ/kg 0C o en kJ/kg 0k son idnticas ya que:
T(0C) = T(0k).
1 W/m 0C = 0.5778 BTU/h.ft.0F

Unidades de Presin

Primer Principio de la Termodinmica


El incremento de energa interna de un sistema es igual a la suma
del calor que recibe ms el trabajo que realizan sobre l las fuerzas
externas

U final Uinicial U Q Wext

es un principio de conservacin: la energa del universo es constante


puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energa que ganan unos
sistemas la pierden otros

U 0

El sistema recibe energa

U 0

El sistema da energa

U 0

El sistema mantiene su
energa

(en forma de calor y/o trabajo)


(en forma de calor y/o
trabajo)

(recibe calor y realiza trabajo o da


calor y recibe trabajo)

permite determinar incrementos de energa interna, pero no valores


absolutos de energa interna.

Trabajo
El trabajo es la cantidad de energa transferida de un
sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce
un desplazamiento. Ejemplo: un gas encerrado en un
recipiente por un pistn, que puede moverse sin
rozamiento.

Trabajo de presin-volumen

p = cte

W = - p V

Expansin

V>0 y W<0

Trabajo realizado por el sistema

Compresin

V<0 y W>0

Trabajo realizado sobre el sistema

Ejercicio 1
Un gas confinado en un cilindro ocupa un
volumen de 2 L y ejerce una presin de 1 atm. La
presin externa es tambin de 1 atm. El gas se
calienta de tal forma que la presin interna
permanece constante, pero el gas se expande
hasta ocupar un volumen de 3.5 L. Calcula el
trabajo que realiza el gas en Joules.

Calor

QA

QB
B

Se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen


en contacto teniendo temperaturas diferentes
el cuerpo emisor de calor est a T ms alta y el receptor a T ms
baja
como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor
se enfra (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
salvo en los cambios de fase:
p.ej. lquido + Q gas, o lquido slido + Q, que transcurren a T
constante

la cantidad de calor, o el calor, es la energa que se intercambia


entre los dos cuerpos
es una de las formas en que se transmite la energa
microscpicamente, la temperatura es una medida de la
agitacin atmica y molecular

Calor transferido con variacin de


temperatura (I)

La cantidad de calor absorbido o cedido por un cuerpo depende


del incremento de temperatura, de su masa y de su propia
naturaleza.
La naturaleza de cada sustancia se refleja en el calor especfico.
Calor especfico de una sustancia, c, es el calor que debe recibir
la unidad de masa de una sustancia para que aumente un Kelvin
su temperatura. Se mide en Jkg-1K-1.

Calor

Observacin
El calor se define para un proceso!!!
La temperatura es una propiedad de los sistemas.
Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura de
un sistema y ponerle un valor. Pero no es correcto
hablar del calor de un sistema, y menos ponerle un
valor.el calor slo tiene sentido en un proceso.

Funciones de Estado
Funcin de estado: una variable de un sistema cuyo
valor depende exclusivamente del estado termodinmico
del sistema

temperatura, T
presin, P
energa interna, U
entropa, S
(ms adelante)
energa libre de Gibbs, G
(ms adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado (se definen para
los procesos)
Es muy conveniente trabajar con funciones de estado.

Ejercicio 2
Las condiciones iniciales del estado de un gas perfecto son: V=4.00 l, P=2.00
atm, t = 27.0o C. Se dilata el gas a presin constante hasta duplicar su
volumen. A continuacin se comprime isotrmicamente hasta recuperar el
volumen inicial. Finalmente se enfra a volumen constante hasta su presin
inicial.
a) Dibuja el ciclo en un diagrama PV.
b) Calcula el trabajo realizado sobre el gas en el ciclo suponiendo que los
procesos son cuasiestticos.

Ejercicio Propuesto
1) Un recipiente contiene un gas a una presin de
1.50 atm y un volumen de 0.050 m3. Cul es el
trabajo efectuado por el gas si a) se expande a
presin constante hasta el doble de su volumen
inicial? b) Se comprime a presin constante hasta
un cuarto de su volumen inicial?
2) En un proceso un sistema hacen 200 J de trabajo
durante el cual se extraen 70 cal de calor. Calcule (a)
W, (b) Q y (c) U con sus signos.

Primer Principio de la
Termodinmica
Transferencia de Energa a V ctte
= +
Por definicin:
=
De modo que:

=
Para un sistema con V constante, = 0 y =0
=
O bien calor a V ctte.:
=

Primer Principio de la Termodinmica


Transferencia de Energa a P ctte

Por definicin:
De modo que:

= +
=
=

Dado que hay variacin de volumen: =


Despejando el valor de Q a P ctte: QP = U + PV
Sustituyendo V = VP VR, y U = UP UR, entonces:
QP = UP UR + P(VR VP)
Ahora agrupando los trminos referidos a productos y a reactivos.
QP = UP + P VP (UR + PVR)
H = U + PV => QP = H

Entalpa

Calor de Reaccin
Calor de reaccin: Calor recibido por un sistema como
consecuencia de una reaccin qumica que tiene lugar en l
a temperatura constante

Qr>0

el sistema recibe calor para que tenga lugar la reaccin;


reaccin endotrmica

Qr<0

el sistema da calor a su entorno como consecuencia la


reaccin; reaccin exotrmica

T;

a A b B cC d D

Qr x.xx kJ / mol
reaccin de a mol de A y b mol de B, en
la que se producen c mol de C y d mol de
D

Calor de Reaccin
punto inicial
de la reaccin

punto final
de la reaccin

T
a

mol de

mol de

3, 24 kJ

c mol de C
d mol de D

Calor de Reaccin
punto inicial
de la reaccin

punto final
de la reaccin

T
a
b

mol de
mol de

A
B

c mol de C
d mol de D

3, 24 kJ

T;

a A b B cC d D Qr 3, 24 kJ / mol

Calor de Reaccin
punto inicial
de la reaccin

punto final
de la reaccin

T
a
b

mol de
mol de

c mol de C
d mol de D

A
B

5, 21 kJ
T;

a A b B cC d D Qr 5, 21 kJ / mol

Entalpa de una Reaccin


Hr se de fine como el calor absorbido o desprendido en dicha
reaccin qumica cuando sta transcurre a presin constante, es
decir: H = QP
La forma ms habitual de indicar la entalpa estndar de una
reaccin qumica es en las llamadas ecuaciones termoqumicas,
que consisten en escribir la reaccin, correctamente ajustada y
con los estados de agregacin de todos los compuestos que
intervienen, y aadir, a la derecha, el valor de la entalpa estndar.

Ejemplo 3
El metanol es un posible sustituto de las gasolinas
como combustible en los motores de explosin. Si
la entalpa de combustin del metanol vale
Hc=762 kJ/mol: a) halla el calor liberado cuando
se queman 200 g de metanol en exceso de
oxgeno; b) qu masa de O2 se consume cuando
se liberan 1 225 kJ de calor?

Ejemplo 4
Calcula Hr para el proceso:
PbO(s) + C(s) Pb(s) + CO(g)
sabiendo que debemos aportar 23,8 kJ para
transformar en Pb 49,7 gramos de PbO.

Entalpa de Formacin
La entalpa de formacin es un tipo concreto de entalpa de
reaccin, que recibe el nombre de entalpa de formacin
estndar o entalpa normal de formacin si la reaccin se
lleva a cabo a 25C y a 1 atm, que son las condiciones
estndar en termoqumica. Se representa por Hof y es la
variacin de entalpa cuando se forma un mol de
compuesto a partir de sus elementos en estado normal

Entalpa de Formacin
La entalpa de formacin de los elementos puros
se toman como 0:
Hof O2(g) = 0 kJ/mol
Hof Cl2(g) = 0 kJ/mol
Hof Na(s) = 0 kJ/mol

Calor de reaccin
Los calores de reaccin se calculan a partir de los
calores de formacin.
aA + bB rR + sS
=

HTref <0 reaccin exotrmica (se desprende calor)


HTref >0 reaccin endotrmica (se absorbe calor

Ejemplo 5
A partir de tablas termodinmicas, obtn Hr
para el siguiente proceso, a 25 C:
CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4(g) + 4 HCl(g)

Ejemplo 6
El calor de combustin de la glucosa, de frmula C6H12O6,
para dar CO2(g) y H2O(l ), vale Hc = -2 820 kJ/mol, a 25 C y 1
atm.
Calcula Hf para este compuesto.
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l )

ESPONTANEIDAD Y REACCIONES

Un proceso espontneo tiene un sentido inherente,


aun cuando la energa se conserva.

ESPONTNEO

NO
ESPONTNEO

Aos de observar la naturaleza nos han inculcado


una regla sencilla: un proceso que es
espontneo en un sentido no lo es en el
sentido inverso.

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:


Proceso espontneo: Es aquel proceso que se produce de forma
natural en determinadas condiciones.
Es aquel proceso que no se produce
Proceso no espontneo:
de forma natural en
determinadas condiciones.
Un ejemplo interesante es el de
la expansin de un gas en el
vaco, la cual es espontnea,
mientras que el proceso inverso
es no espontneo.

Cuando T>0C

el hielo funde
espontneamente

La conversin de agua en hielo, no es espontneo a


estas temperaturas.
Cuando T<0C

El agua lquida se convierte en


hielo espontneamente

y la conversin de hielo en agua no es espontnea.

Espontneo para T<0C

Consideremos el proceso de fundir hielo a la


presin atmosfrica (endotrmico)

Espontneo para T>0C

El sentido en el cual un proceso es espontneo


puede depender en gran medida de la
temperatura del sistema.

En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontneo en determinadas condiciones


puede serlo si se cambian las condiciones.
Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles
de la siguiente manera:

Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo


tanto en sentido directo como en sentido inverso.
Espontneo para T=0C
Proceso reversible a 0C
Espontneo para T=0C

Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es


espontneo en sentido directo.
Son los ms habituales.
Por ejemplo:
A T=10C

A T= -10C

Espontneo
para T=10C

NO Espontneo
para T=-10C

NO Espontneo
para T=10C

Espontneo
para T=-10C

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de


sentido nico.

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran


a distinta temperatura.
El proceso
inverso, que no
se producir
porque es no
espontneo

un proceso
espontneo e
irreversible

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el
primero y calentndose el segundo, la energa se seguira
conservando, por lo que el primer principio de la termodinmica se
cumplira.

necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber cuando un


proceso ser espontneo y cuando no lo ser

en principio podramos pensar en la entalpa como criterio


de espontaneidad
Sern espontneos los procesos que ceden calor
exotrmicos) y no espontneos los que ganan calor
(endotrmicos)?.

H < 0 Proceso exotrmico Espontneo?


H > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
La observacin muestra que muchos procesos
exotrmicos son espontneos y muchos procesos
endotrmicos son no espontneos, pero no siempre es
as.

Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.


Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el
desorden.
Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad
de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.

Entropa, Segunda y Tercera Ley de la


Termodinmica
La magnitud termodinmica que
utilizamos para cuantificar el
desorden de un sistema es la
ENTROPA.

La Entropa se representa
con el smbolo S.

La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropa es una funcin de estado y por tanto:


Se le puede asignar un valor de entropa a cada estado.
Su variacin en cualquier transformacin slo depende de
los estados inicial y final.
Su variacin al pasar de un estado a otro es independiente
del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado
final.

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema


aumenta o disminuye su desorden:
S < 0 El desorden del sistema disminuye.
S = 0 El desorden del sistema permanece constante.
S > 0 El desorden del sistema aumenta.

El segundo principio de la termodinmica establece que:


La variacin de entropa en un sistema aislado es
positiva si el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.

Mayor o menor Entropa

Sslido Slquido Sgas


La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido

S 0

las mezclas tienen


mayor entropa que
las sustancias puras

Entropas de Reaccin
Una reaccin qumica representa un proceso en el que
los reactivos constituyen el estado inicial y los
productos el estado final.
Consideramos una reaccin genrica
aA + bB cC + dD
Se define la entropa de reaccin, Sr , como

Sr= Sprod-Sreac

Sr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)


A diferencia de las entalpas, s se pueden determinar los
valores absolutos de las entropas.
No hay necesidad de recurrir a las entropas de formacin.
Las tablas termodinmicas tienen los valores absolutos de
entropa.

Ejemplos de entropas estndar


absolutas

Tarea
1. Realice un esquema (mapa mental o conceptual) de la
relacin que existe entre la entropa, entalpa y
espontaneidad de las reacciones.