08/11/16

CINETICA QUIMICA

Termodinmica - Cintica
termodinmica qumica

predice si una reaccin

qumica puede ocurrir o no

no da informacin sobre como ocurre una

reaccin qumica

cintica quimica

velocidad de una
reaccin qumica

como ocurre una

reaccin qumica

cuales son los factores

que influyen en la
reaccin quimica

08/11/16

Velocidad de reaccin
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una
reaccin

aA + bB

cC + dD

La rapidez de la reaccin se puede expresar:

vA

A
t

vC

C
t

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo

vara la concentracin de reactivos o productos con el
tiempo
Ejemplo para la reaccin:

aA + bB

cC + dD

La velocidad en cualquier instante de la reaccin se

puede expresar:

1 d A
1 d B 1 d C 1 d D

c dt
d dt
a dt
b dt

08/11/16

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas

3. Se carga un matraz con 0

3
0,100
100 mol de
A y se deja que reaccione para formar
B segn la reaccin hipottica en fase
gaseosa
A (g) B(g).
Se recopilan los datos siguientes:

08/11/16

9. Se estudi la reaccin
2 ClO2 (ac) + 2 OH (ac) ClO3 (ac) + ClO2 (ac) + H2O(l)

con los resultados siguientes:

(a) Determine la ecuacin de velocidad de esta

reaccin. (b) Calcule la constante de velocidad.
(c)Calcule la velocidad cuando [ClO2] = 0,010 M y
[OH] = 0,015 M.

velocidad - concentracin
La velocidad de una reaccin es directamente proporcional al
producto de la concentracin de los reactivos elevado cada uno al
correspondiente orden de reaccin.

cD + dD

aA + bB
v k A

Orden de reaccin

Ley de de velocidad

m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A

Enteros, ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.

coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+...
m+n
+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

08/11/16

Caso: descomposicin de un solo reactivo

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de orden cero
vk
A productos
d A

k ;
dt

At

d A k dt ;

At A0 k t 0

A0

t t

d A k d t ;
t 0

A A0 k t

El grfico concentracin - tiempo es una

recta de
d pendiente
di
negativa
i
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

A
A0

tan k

t
9

Caso: descomposicin de un solo reactivo

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de primer orden
v k A
A productos
d A

k A ;
dt

1
d A k dt
d ;
A

At

A0

ln At ln A0 k t 0 ; ln A ln A0 k t
El grfico logaritmo natural de
concentracin
i - tiempo
i
es una recta de
d
pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t t

1
d A k d t ;
A
t 0

A A0 ek t

ln A
ln A0

tan k

t
10

[Lectura: Petrucci 15.5]

08/11/16

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

v k A

A productos
d A
2

k A ;
dt

At

d A k dt ;
2

A0

1
1

k t
A A0

El grfico inverso de concentracin - tiempo

es una recta de
d pendiente
di
positiva
ii
la pendiente es la constante de velocidad

t t

d A k d t ;
2

1
1

k t 0 ;
A t A0

t 0

1
A
tan k

1
A0

t
Qumica (1S, Grado
Biologa) UAM
4 Cintica qumica

11

[Lectura: Petrucci 15.6]

Concentracin tiempo

A0

t
12

08/11/16

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;

At

1/2

A0 2

Reacciones de orden cero:

A0
2

A0 k t1/2 ;

k t1/2

A0
2

t1/2

A0
2k

Reacciones de primer orden:

ln

A0
2

ln A0 k t1/2 ;

k t1/2 ln 2 ;

t1/2

ln 2 0,693

k
k

t1/2

1
k A0

Reacciones de segundo orden:

2
1

k t ;
A0 A0 1/2

k t1/2

1
;
A0

13

Orden cero
dA
0
= - k A = - k
dt

A = - kt + Ao

AP

Orden uno

ln A - ln A o = -a kt

Orden dos
1
1

= a kt
A A o

08/11/16

Unidades de k
ORDEN

Cero

Concentracin*tiempo-1

Primer orden

tiempo-1

Segundo orden

Concentracin -1 *tiempo-1

MECANISMOS DE REACCIN

Un mecanismo de reaccin es la secuencia de etapas que explica cmo

los reactivos se transforman en productos.
Molecularidad
al
nmero de especies
se explica
(t
o molculas)
l l )
mediante
se denomina (tomos
de
reactivo
que
La teora
La teora
intervienen en una
del
estado
de las
etapa elemental del
de
colisiones.
mecanismo
de
transicin.
1
reaccin.
2

08/11/16

Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H
H
I

I
I

Choque

I
I

I2 + H2

H
H

HI + HI

H
H
I

I
I

H
H

I2 una
H2
Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener
energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de
activacin.

una reaccin
qumica para
producirse exige

Molculas
activadas

Molculas no
activadas

choques
eficaces
entre las
molculas

o sea

Choque
s

es decir

Choques entre
molculas
activadas

Choques entre
molculas no
activadas pero con

entre

Molcula
s
activadas
Molculas con
orientacin
adecuada

No hay reaccin
CHOQUE NO
EFECTIVO

No hay reaccin
CHOQUE NO
EFECTIVO

08/11/16

Choque entre
molculas activadas
y con orientacin
adecuada

Molculas
acti adas
activadas

donde

Hay reaccin
CHOQUE
EFECTIVO!

indica que

Hay un paso previo

llamado estado de
transicin

donde

Existe un
complejo
activado
p
para
alcanzar
el

se necesita
energa
que se llama

Energa de
activacin

que si es
pequea

tal que

Se van rompiendo
enlaces
l
de
d
reactivos y
formando enlaces
de productos.

La reaccin es
ms rpida.

10

08/11/16

Energa de activacin
estado de transicin

Hr Ea (directa) Ea (inversa)

N2 O NO

Ea (directa)
Energa (kJ)

+209 kJ

Ea (inversa)
+348 kJ

reactivos

EH

N2O NO

-139 kJ

productos

N2 NO2
coordenada de reaccin
21

Complejo activado

Complejo activado

Energa
de activacin

Energa
de activacin
Productos

Reactivos

E>0

E<0
Productos

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Reactivos

Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

11

08/11/16

Mecanismos de reaccin
H2 2 ICl I2 2 HCl

experimentalmente:

v k H2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

Energa (kJ)

estado de
transicin
del PE1

PE1: H2 ICl HI HCl

Ea
reactivos

H2 2 ICl

estado de
transicin
del PE2

intermedio

HI HCl ICl
PE2: HI ICl I2 HCl
productos

I2 2 HCl

23
coordenada
de reaccin

Reactivos

Intermedios

Paso
rpido

Productos

Paso
lento
perfil de reaccin
Coordenada
24 de reaccin

12

08/11/16

Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2

experimentalmente:

v k NO O2
2

Caso: Mecanismo con un paso rpido seguido de otro lento

estado de
transicin
del PE1

Energa (kJ)

Ea

2 NO

estado de
i i
transicin
del PE2

N2O2 O2 2 NO2

N2O2

reactivos

2 NO O2

intermedio

N2O2 O2
productos

2 NO2

25
coordenada
de reaccin

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA

VELOCIDAD DE UNA REACCIN
Ya sabemos cules son, profundicemos un poco en ellos
los choques ms
Naturaleza de
En estado gaseoso
eficaces se dan
los reactivos
o en disolucin.
y una reaccin ser tanto
ms lenta

Concentracin

Temperatura

Cuanto mayor sea su

energa de activacin.

al aumentar la
concentracin

al
aumentar

Aumenta el n de choques
efectivos, y por tanto la
velocidad de reaccin.
Se incrementa la energa cintica de
las molculas, hay ms frecuencia de
choques y sos son ms efectivos.

no son
Catalizadore
Productos ni
s
reactivos.
proporcionan Un camino alternativo a la reaccin modificando la Ea.

13

08/11/16

EFECTO DE LA TEMPERATURA
En 1888,, el qqumico sueco
Svante Arrhenius propone la
Energa de Activacin y la
relacin entre rapidez y
temperatura.

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante de
velocidad
l id d de
d la
l mayora de
d las
l reacciones
i
aumenta con T segn: Ea

ln k ln A

Ea
RT2
E
ln k1 ln A a
RT1
ln k2 ln A

ln k2 ln k1

k A eEa

E 1 1
k
ln 2 a
k1
R T2 T1

RT

ln k
k
ln 2
k1

Ea 1 1

R T2 T1

RT

pendiente:

1
1 1

T2 T1

Ea
R

1T

28

14

08/11/16

Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la
reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye
di i
la
l energa
de
d activacin
i i
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico

no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin

Energa (kJ))

no altera la espontaneidad de la reaccin

coordenada de reaccin29

Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma fase que
reactivos .
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente a la de reactivos

15

08/11/16

Complejoactivado

Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin
se conocen como
inhibidores

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativ
con catalizador positiv
ComplejoE.A
activado
Los catalizadores
positivos
ii
disminuyen
di i
la energa de activacin

Energa
E.A

de activacin

Energa
de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Reactivos

Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

CATALISIS
Complejoactivado

Complejo activado

E.A

Energa
de activacin

Energa
de activacin
Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Reactivos

Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto
incrementan la velocidad de reaccin

16