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Chapitre V

Chimie minrale descriptive


Gaz rares
Alcalino- Chalcognes
Alcalins terreux Terreux Carbonades Pnictognes
Halognes

Masses molaires atomiques


Chapitre V.1
LES METAUX ALCALINS

Li Na K Rb Cs Fr*
Lithium Sodium Potassium Rubidium Csium Francium
Alcalins = al kali = cendre (en arabe) => les alcalies = les bases.

- Lithium = lithos = l'aspect pierreux du minerai (Arfvedson, 1817).

- Sodium = soude / Natrium = natron = carbonate de disodium = ancienne Egypte (Davy, 1807).

- Potassium = pott asche = cendre de pot / Kalium = cendre (de vgtaux) (Davy, 1807).

- Rubidium = rouge fonc = spectre de flamme (Kirchhoff et Bunsen, 1861).

- Csium = bleu ciel = spectre de flamme (Kirchhoff et Bunsen, 1861).

- Francium = dcouvert par un Franais (radioactif) (Perey, 1939).


Importance en thrapeutique : Li : mdicament minral = psychose maniaco-dpressive.

Importance naturelle : Na est un des constituants important de la lithosphre : sous forme de


NaCl, dissous dans les ocans et l'tat de roche dans les mines de sel

gemme.
Importance en biologie : Na et K = lectrolytes : Na = rtention d'eau, K = excrtion d'eau =>
importance en cardiologie : angine de poitrine et infarctus, diminuer
et viter les dmes.

Importance en chimie : les hydroxydes de sodium (soude) et de potassium (potasse) => bases
fortes.

Importance au laboratoire : le sodium est utilis comme dshydratant (pour l'ther). Il sert

aussi activer les alcools => alcoolates.


1) Proprits gnrales

1.1) Conductivit lectrique et Conductivit thermique:

- Electricit : conducteurs (inutilisables cause de la ractivit) Mtaux


- Chaleur : Na fondu dans les racteurs nuclaires.

1.2) Proprits diverses:


Li, Na et K : densit < 1 : ces mtaux flottent sur l'eau et mme, pour le Li, sur le ptrole .
(dans lequel on le conserve).
2) Structure lectronique :
ns1 = couche de valence ne comportant qu'un seul lectron.
Degrs d'oxydation : degrs d'oxydation thoriques :
Exemple du sodium : D.O. +I <= Ne <= (1e) = Na = (+7e) => Ar => D.O. VII
D.O. - VII : DO ngatif impossible cause du caractre lectron donneur exclusif des mtaux.
D.O. + I : DO positif possible et possibilit d'obtenir des cations si l'nergie d'ionisation (EI)
n'est pas trop leve : c'est facile de vider compltement une couche ne comportant qu'un seul
lectron.
E.I. Li Na K Rb Cs Fr* Unit

1re 124 118 100 96 89 88 kcal/


ionis. mole

2me 1744 1090 733 634 579 510 kcal/


ion. mole

(Les valeurs acceptables pour des composs ionisables sont gnralement < ou 100 Kcal/mole)

- monovalents = stoechiomtrie thorique : NaCl, Na2O, etc...


- formation assez facile de cations.

3) Electrongativit :
on remarque que < 1 pour tous les lments de la famille

Elment Li Na K Rb Cs Fr*

+ 0,80 0,75 0,65 0,60 0,60 0,55

3.1) Ionicit des liaisons : Les liaisons chimiques seront toujours de type ionique :
* Il ne peut y avoir de combinaisons chimiques qu'avec des non-mtaux (ou des semi-mtaux),
c..d. des lments possdant un > ou = 2. Or cette valeur de 2 correspond un qui sera donc
toujours plus du double de celui des alcalins, c'est dire qu'on sera en prsence de liaison ionique
dans tous les cas !

-Les corps composs seront donc conducteurs l'tat fondu, conducteurs l'tat dissous, des
lectrolytes.
3.2) Acido-basicit des oxydes :

O-II = 3,5 =>Fi > 0,5 donc oxydes basiques avec un caractre trs fortement basique.
Action des acides et des oxydes acides : Na2O + CO2 (T ord.) Na2CO3

3.3) Ractivit : La ractivit sera fonction de la diffrence des lectrongativits () et de la

chaleur d'atomisation des ractifs avec des tempratures de raction qui dpendent donc du

ractif considr.
3.3.1) Non-mtaux :
- dihydrogne H2 : Hatom = 52 kcal/mol et moyen car HI = 1,95
=> T leve et hydrures caractre ionique.
Na + H2 (350C) NaH avec H = -14 Kcal/mol
Ce sont donc d'excellents rducteurs librant facilement leur hydrogne :
Applications :
- Dcapage des mtaux oxyds : Fe3O4 + 4 NaH (350C) 3 Fe + 4 NaOH
- Synthse organique = rduction des carbonyles par LiH ou LiAlH4 .
- dichlore Cl2 : Hatom = 28,6 kcal/mole et lev car ClI = 3,10
=> T faible et chlorures caractre ionique.
Na + Cl2 (20C) NaCl avec H = -98 Kcal/mol
Consquence : Grande affinit pour les halognes.
Applications : Mtallurgie des mtaux rares :
ZrCl4 + 4 Na (850C) Zr + 4 NaCl
3.3.2) Mtaux :
Pas de composs chimiques => alliages (rduits des composs dfinis car miscibilit
rduite).
4) Potentiels redox et oxydorduction :

Potentiel redox E0 -3 V => tous rducteurs par rapport aux couples de rfrence.

Li Na K Rb Cs Fr* Unit
Elment

0(+/) -3,02 -2,71 -2,92 -2,99 -2,92 -2,90 volt (V)

-- Couple H + / H2 : raction violente froid sur acides rducteurs : M + HX MX + H2


Remarque : Noter le dgagement caractristique d'hydrogne gazeux

-- H2O / OH : raction trs violente mme froid : M + H2O MOH + H2


Application : usage comme desschant : ther, mthanol.

- Oxygne O2 : ( O2 / O ) : action chaud (atomisation de O2) et H fortement ngatif car


lev :
M + O2 (Q) M2O avec H = -150 -70 Kcal/mol
Application : rduction de certains oxydes mtalliques.
Cas de l'acide nitrique :

Mcanisme dtaill :

6 M + 2 HNO3 3 M2O + H2O + 2 NO (oxydation du mtal)

6 HNO3 + 3 M2O 3 H2O + 6 MNO3 (neutralisation : acide + base => sel)

10 M + 10 HNO3 10 MNO3 + 5 H2 (acide + mtal => sel + H2)

5 H2 + 2 NO 2 NH3 + 2 H2O (rduction de l'azote)

2 HNO3 + 2 NH3 2 NH4NO3 (neutralisation : acide + base => sel)

En rsum :

Alcalin + ac. nitrique => oxyde (basique) => sel (nitrate) + nitrate d'ammonium

16 M + 20 HNO3 ================> 16 MNO3 + 2NH4NO3 + 6H2O


Cas de l'acide sulfurique :

Mcanisme dtaill :

2 M + H2SO4 M2O + H2O + SO2 (oxydation du mtal)

H2SO4 + M2O H2O + M2SO4 (neutralisation : acide + base => sel)

6 M + 3 H2SO4 3 M2SO4 + 3 H2 (acide + mtal => sel + H2)

3 H2 + SO2 H2S + 2 H2O (rduction du soufre)

En rsum :

Alcalin + ac. sulfurique => oxyde (basique) => sel (sulfate) + sulfure d'hydrogne

8 M + 5 H2SO4 ===================> 4 M2SO4 + H2S + 4H2O


Conclusions
- Groupe homogne : les alcalins sont trs ractifs, ne se rencontrent pas l'tat
natif, (conservation sous ptrole).
- Minerais : aluminosilicates et halognures. Prparation lectrolytique.
Manipulation dangereuse.
- Permutation ionique quand les ions ont des rayons voisins :
rNa+ = 0,98 et rCa2+ = 0,99 => ces ions sont permutables (dans le
rseau cristallin) :
Rsines changeuses d'ions des adoucisseurs d'eau (rsine = substance
organique) :
2 R-Na + Ca2+ (sels peu solubles) R-Ca-R + 2 Na+ (sels bien solubles)
- Isostrie lectronique de l'ion ammonium NH4+ avec les alcalins et rayon ionique
proche de celui du Rb.
- L'ammoniaque est une base aux proprits trs voisines de celles des bases
alcalines.