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QUILIBRES LIQUIDE - VAPEUR

I/ PREAMBULES IMPORTANTS
distinction gaz et vapeur: les deux dnominations rfrent strictement
au mme tat physique, l'tat gazeux. On nomme gaz un corps pur existant
seulement l'tat gazeux sous 1 atm 20 C: le dioxygne et le dioxyde de
carbone sont des gaz et non des vapeurs. On parle par contre de la vapeur
d'thanol (tat toujours gazeux) car dans les conditions cites l'thanol
existe sous un tat liquide (coexistant avec les vapeurs d'thanol).
changement d'tat: les diffrents termes sont donns sur le diagramme.
On note l'utilisation du terme de liqufaction pour un gaz et de condensation
pour une vapeur dans le cas d'un changement d'tat liquide gaz.

gaz parfait : le modle du gaz parfait se caractrise par des gaz ayant
des interactions ngligeables. Ils "s'ignorent" mutuellement. Ils vrifient la
relation suivante:
P.V = n.R.T
o P est la pression (pascals), V le volume de l'enceinte (m3), n le nombre
de moles et T la temprature (Kelvin).
R est une constante gale 8,314 J.mol-1.K-1.

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mlange binaire liquide - vapeur: un mlange binaire A-B est constitu
de deux corps purs A et B (un mlange ternaire est constitu de trois corps
purs). Cette notion n'implique aucun tat de la matire pour A et B qui
peuvent exister:
seulement l'tat de liquide ou de vapeur
simultanment l'tat de liquide et de vapeur
pression partielle d'un gaz A: pression du gaz A s'il occupait seul un
volume contenant un mlange de gaz. On note PA.
loi de Dalton: elle s'applique aux gaz parfaits. Si on considre un volume
contenant un mlange de deux gaz parfaits A et B, la pression totale P dans
le volume est:
P = PA + PB
fraction molaire: la fraction molaire d'un corps pur A est le rapport du
nombre de moles de A sur le nombre total de moles. Dans un mlange
binaire de 2 liquides ou de 2 vapeurs (corps purs A et B), on dfinit dans
chaque phase (liquide ou vapeur) les fractions molaires en A et B.
On note dans toute la suite x pour les fractions molaires en phase liquide et
y pour les fractions molaires en phase vapeur.
Les relations suivantes de bilan matire sont vrifies:
xA + xB =1 et yA + yB =1
P tant la pression totale: y A =

PA
PB
et y B =
P
P

variables intensives et extensives: une variable est intensive lorsqu'elle

ne dpend pas de la taille des parties choisies dans le systme considr.
Une variable est extensive lorsqu'elle est proportionnelle au volume de
matire considr. On peut donner des exemples:
variables extensives: volume, masse, nombre de moles ...
variables intensives: pression (totale, partielle), temprature,
fraction (molaire, massique), concentration (molaire,
massique) ...
quilibre d'un systme: dans cet tat toutes les variables intensives
dcrivant le systme sont constantes dans le temps.
phase: rgion de l'espace o les variables intensives ont des valeurs
indpendantes des points considrs (identit des proprits physiques et
chimiques).

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variance: la variance d'un systme l'quilibre est le nombre minimum
de variables intensives indpendantes que l'exprimentateur utilise pour
dcrire totalement un tat d'quilibre de ce systme. Les autres variables
intensives s'obtiennent partir de celles fixes par l'exprimentateur.
rgle des phases: elle fixe la variance v d'un systme.
v = c + 2 - - k -r
c: nombre de corps purs
: nombre de phases
k: nombre de relations imposes par les quilibres chimiques
r: nombre de relations imposes par l'exprimentateur
Les termes k et r n'interviennent pas dans le cours de gnie chimique de
BTS.

II/ QUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR DE L'EAU

1/ Diagramme d'quilibre
Un diagramme d'quilibre d'un corps pur indique quelle phase est stable
dans des conditions donnes de temprature et de pression lorsque ce corps est
seul prsent dans une enceinte. On doit noter que les chelles sont dilates pour
permettre une plus grande lisibilit.

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Les courbes de changement d'tat dlimitent les domaines de stabilit. Le
point triple T (0,06 atm et 273,16 K) est un point pour lequel coexistent les trois
phases (solide, liquide et gaz). La rgle des phases indique une variance nulle pour
ce point: il n'y a en effet qu'un couple unique de conditions pour dcrire cet tat.
Au-dessus du point critique C (218,3 atm et 647,3 K), le changement d'tat
s'effectue sans montrer de discontinuit des proprits physiques (densit
notamment).
La courbe de changement d'tat liquide ! vapeur est nomme courbe de
vaporisation. Les points correspondant cet quilibre (coexistence de liquide et de
vapeur) sont reprsentatifs d'un systme deux phases: la variance est gale 1.
Ainsi pour caractriser un tat de cet quilibre, la connaissance d'une pression ou
d'une temprature est suffisante. Cette dmarche thorique (rgle des phases) est
vrifie exprimentalement par la courbe exprimentale: on observe qu' une
pression donne correspond effectivement une seule valeur de temprature de
changement d'tat.
L'allure du diagramme de l'eau est gnralisable aux autres corps purs sauf
pour la courbe de fusion qui est une fonction gnralement croissante en fonction de
la temprature.
Le diagramme d'quilibre montre qu' pression constante, un chauffage d'eau
liquide provoque une augmentation de sa temprature puis sa vaporisation une
temprature de changement d'tat constante sous la pression considre. La
temprature ne peut ensuite augmenter que lorsque toute l'eau liquide s'est
transforme en vapeur. La temprature recommence alors augmenter: on obtient
de la vapeur surchauffe.

2/ Pression de vapeur saturante

Le terme ancien de tension de vapeur est aussi frquemment employ. Si on
considre une enceinte ferme contenant de l'eau l'quilibre sous les tats de
liquide et de vapeur, la pression de la vapeur surmontant l'eau liquide est gale la
pression de vapeur saturante. Cette pression ne dpend que de la temprature de
l'enceinte mais absolument pas de la masse d'eau liquide ni du volume de l'enceinte.

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La vapeur d'eau au-dessus du liquide est de la vapeur d'eau dite sature. A
une temprature donne la courbe de vaporisation du diagramme d'quilibre fournit
la pression de vapeur saturante. Elle est note souvent P: sa valeur n'a de sens
que si on prcise la temprature (P).
La pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la temprature
(application: cuisson en cocotte-minute).
3/ Vaporisation de l'eau: vaporation et bullition
La vaporisation est un terme gnral dsignant deux phnomnes diffrents
correspondant tous les deux au changement d'tat liquide vapeur: l'vaporation et
l'bullition. Les raisonnements sont applicables tous les corps purs.
on examine l'vaporation en volume limit ou en volume illimit:
volume limit: quand on introduit dans un volume limit vide (ou contenant
un gaz ne ragissant pas avec le liquide) un liquide la temprature , on observe
une vaporation de celui-ci; si on continue d'injecter du liquide, la pression partielle
de sa vapeur finit par atteindre la pression de vapeur saturante. A partir de cet
instant si on continue d'injecter du liquide il ne se vaporise plus: on est alors en
prsence d'un quilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (vapeur saturante).

Un exemple d'application est un schoir ferm. Si on introduit un produit humide dans un

schoir contenant dj de la vapeur d'eau, les possibilits d'vaporation sont limits l'atteinte
de la pression de vapeur saturante. Il est donc plus intressant d'avoir dans un schoir de l'air
sec et chaud (car la tension de vapeur crot avec la temprature).

volume illimit (air libre ne contenant pas de vapeur du liquide): la vapeur

produite par le liquide se rpand l'infini; le liquide tend toujours rechercher une
condition d'quilibre c'est dire tre surmont par une pression partielle gale sa
tension de vapeur. La pression partielle reste toujours infrieure la tension de
vapeur et donc le liquide se vaporise totalement jusqu' puisement du liquide.

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Le schage du linge dehors ou l'asschement d'une flaque d'eau constituent des applications
du phnomne. Dans le cas d'un air satur en humidit, il n'y a pas d'vaporation: le linge
sche donc mieux si l'air est sec et si il y a du vent qui rpand la vapeur d'eau l'infini.

l'bullition a lieu la temprature du liquide pour laquelle la pression de

vapeur saturante du liquide devient gale la pression totale qui surmonte le liquide.

L'eau bout 100 C sous la pression atmosphrique car 100 C la tension

de vapeur de l'eau est de 1atm.
L'vaporation et l'bullition prsentent en rsum les diffrences suivantes:
L'vaporation a lieu toutes les tempratures (mme infrieures la temprature
d'bullition); elle s'effectue la surface du liquide.
L'bullition a lieu une temprature fixe pour une pression totale donne. Elle se
droule au sein du liquide avec formation de bulles.
La relation empirique de Duperray fournit une relation entre la temprature
(C) et la pression de vapeur saturante P (bar) dans un intervalle de tempratures:

P =

100

avec 100 < < 250

III/ MLANGE BINAIRE IDAL

On considre un mlange binaire constitu de deux corps purs A et B. A et B
dans le cas gnral existent simultanment dans les phases liquide et vapeur. B est
pris par hypothse comme tant le compos le plus volatil c'est dire pour simplifier
le compos ayant la temprature d'bullition la plus basse. Les diagrammes liquide vapeur seront toujours tracs en utilisant les fractions molaires du compos le plus
volatil. On reprend les notations du I/.
1/ Proprits
phase liquide: le mlange tant suppos idal, la solution est alors une
solution idale. Dans une solution idale la miscibilit est totale (miscibilit en toutes
proportions). Une solution idale suit la loi de Raoult. A une temprature fixe, on
peut crire:
PA = x A P A,

et PB = xB PB,

La loi de Raoult permet de faire le lien entre les compositions de la phase

liquide et de la phase vapeur.

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Le modle de la solution idale s'applique d'autant mieux que les constituants
ont des structures chimiques voisines.
Dans la suite de l'expos les critures des pressions de vapeur saturante
seront allges: il sera toujours sous entendu une temprature fixe.
phase vapeur: la loi de Dalton et les relations qui en dcoulent s'appliquent:
P = PA + PB donc y A =

PA
PB
et y B =
P
P

Pour les deux phases on peut crire xA + xB =1 et yA + yB =1

En combinant les lois de Dalton et de Raoult, on peut crire:
y A = xA

P A
et
P

y B = xB

P B
P

La variance d'un tel systme est gale 2. Pour dcrire parfaitement le

systme, il est donc ncessaire de fixer deux variables indpendantes. Les variables
indpendantes possibles sont la pression totale, la temprature, les pressions
partielles et les fractions molaires en A et B dans les deux phases. On montre
facilement que si on fixe par exemple la temprature et la pression totale, toutes les
autres variables en dcoulent car il existe une relation entre P et yB .
Ainsi fixer la temprature revient connatre PA et PB. Les bilans matire sur les phases
conduisent trouver la composition en A partir de la composition en B. De mme la relation entre xB
et yB permet d'avoir seulement dterminer yB pour en dduire xB, P et PB tant dj connus.
Finalement il suffit de trouver une relation entre P et yB pour montrer que fixer deux variables
(pression totale et temprature) suffit pour une description totale du systme. Le calcul est donn au
III/2/.

Trois diagrammes diffrents sont tracs pour permettre la reprsentation de

ces systmes:
diagramme isotherme: fixe, on reprsente les variations de P en fonction
de xB et yB .
diagramme isobare: P fixe, on reprsente les variations de en fonction
de xB et yB .
diagramme isobare: P fixe, on reprsente les variations de yB en fonction
de xB , les deux fractions molaires tant prises la mme temprature sur
un point de la courbe.
Ces trois diagrammes sont tous bien entendu des diagrammes d'quilibre. Le
dernier est souvent nomm diagramme isobare d'quilibre liquide - vapeur.

2/ Diagramme isotherme
A partir des relations plus haut on aboutit facilement aux deux relations
suivantes qui permettent de tracer le diagramme:
P = P A + xB (P B P A ) et P =

P A P B

P B y B (P B P A )

On obtient le trac d'une droite et d'un arc d'hyperbole.

L'exprience montre que 3 zones peuvent tre diffrencies:
partie suprieure: phase liquide homogne
partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) prsentes
simultanment
partie infrieure: phase vapeur homogne
La droite est nomme courbe d'bullition et l'arc d'hyperbole courbe de rose.
On remarque logiquement que pour xB et yB gaux 1, la pression totale est gale
la pression de vapeur saturante de B car on se trouve en prsence d'un seul
compos. Le raisonnement est le mme pour A si xA et yA sont gaux 1 (c'est
dire xB et yB gaux 0).
Ce type de diagramme n'est jamais utilis en gnie chimique.

3/ Diagramme isobare
Un calcul complexe permet d'aboutir des relations entre la temprature et xB
ou yB . On construit ainsi le diagramme isobare.
Une deuxime mthode de construction, exprimentale celle-ci, permet de
mieux comprendre l'exploitation du diagramme. On ralise le chauffage de mlanges
liquide de diffrentes compositions entre A et B et on note la temprature en fonction
du temps dans des conditions isobares. On observe que les mlanges arrivent
bullition des tempratures diffrentes suivant la composition; cette temprature
(temprature d'bullition du mlange) la premire bulle de vapeur se forme. Puis la
temprature continue d'augmenter mais on est toujours en prsence d'un mlange
liquide-vapeur dont la quantit de liquide diminue au fur et mesure de l'lvation en
temprature. A une temprature fonction de la composition initiale du mlange
(temprature de rose du mlange) la dernire goutte de liquide est vaporise. Audessus de cette temprature on reste en prsence d'une seule phase vapeur.

remarque: les pentes des courbes en fonction du temps sont diffrentes car les chaleurs
molaires des mlanges dpendent la fois de la composition et de la nature des phases.

On en tire comme conclusion que contrairement un corps pur l'bullition ne

s'effectue pas une temprature fixe mais dans un intervalle de temprature.
La manipulation permet donc de distinguer trois zones (inverses par rapport
au diagramme isotherme):
partie suprieure: phase vapeur homogne
partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) prsentes
simultanment
partie infrieure: phase liquide homogne
La courbe infrieure est nomme courbe d'bullition ( en fonction de xB ) et
la courbe suprieure est la courbe de rose ( en fonction de yB ). Le terme courbe
de rose s'explique par l'exprience consistant refroidir un mlange de vapeur de

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A et B: la temprature de rose est la temprature pour laquelle la premire goutte
de liquide apparat.
Plusieurs conclusions importantes sont ajouter:
on remarque logiquement que pour xB et yB gaux 1, la temprature est gale
la temprature d'bullition de B car on se trouve en prsence d'un seul compos.
Le raisonnement est le mme pour A si xA et yA sont gaux 1 (c'est dire xB et
yB gaux 0).
la temprature d'bullition d'un mlange quelconque se lit sur la courbe
d'bullition.

La variance de 2 dans le domaine biphasique a une application directe dans la

lecture des compositions des mlanges liquide-vapeur. Si on connat la pression
totale (ceci fixe le diagramme isobare utiliser) et la temprature (ceci fixe le
palier dans le domaine liquide-vapeur) les compositions des phases liquide et
vapeur sont obtenues en se reportant sur la courbe d'bullition pour la
phase liquide et sur la courbe de rose pour la phase vapeur. Cette "recette"
(d'ailleurs dmontrable) prouve donc bien que seules les connaissances de P et
sont ncessaires.

on remarque que la composition d'un mlange liquide-vapeur montre toujours que

la phase vapeur est plus riche que la phase liquide en le compos le plus volatil
(B): ceci a une application directe en distillation.
comme dans le cas d'un corps pur, un mlange binaire liquide est soumis dans
l'air une vaporation mme s'il se trouve en dessous de sa temprature
d'bullition.
4/ Diagramme isobare d'quilibre liquide-vapeur
Ce diagramme est le plus utilis dans le domaine de la distillation. Il passe
logiquement par l'origine (0,0) et le point de coordonnes (1,1) correspondant
respectivement A pur et B pur.
Il s'obtient facilement partir du diagramme isobare. Il suffit de se placer
une temprature donne et partir des rgles de lecture cites plus haut, on reporte
les compositions simultanes des deux phases en le compos le plus volatil.
Chaque point correspond une temprature prcise.

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On peut dterminer par le calcul une relation entre yB et xB .

Si on pose =

P B
, on obtient la relation suivante:
P A
xB
yB =
1 + xB ( 1)

Le trac du diagramme est alors aussi possible l'aide de cette relation si on

suppose constant pour toutes les tempratures.

IV/ MLANGE BINAIRE REL

1/ Comparaison avec le modle du mlange idal
Le mlange idal n'est qu'un modle et la grande majorit des mlanges
binaires s'carte de ce modle et ce d'autant plus que les structures chimiques sont
diffrentes.
Pour prendre en compte cette dviation l'idalit on introduit un coefficient
d'activit B tel que: PB = B xB P B
B dpend de xB , du constituant A et de la temprature.
Suivant l'importance de l'cart existant par rapport au modle idal, trois types
de mlanges vont exister:
mlanges zotropiques: les dviations sont faibles. Le mlange liquide est
toujours miscible en toutes proportions.

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mlanges homoazotropiques: les dviations sont fortes mais le mlange liquide
reste toujours miscible en toutes proportions.
mlanges htroazotropiques: les dviations sont trs fortes. Les deux
composs n'ont qu'une faible affinit (constituants liquides partiellement miscibles)
ou aucune affinit (constituants liquides toujours non miscibles).
Les "fuseaux" reprsentent toujours des mlanges binaires liquide-vapeur
dont on peut dterminer la composition comme pour les mlanges idaux.
2/ Mlanges zotropiques
Ce sont les mlanges rels les plus proches du mlange idal. Les allures
des courbes des deux sortes de diagrammes isobares sont comparables celles du
modle idal. Sur le diagramme isotherme la courbe d'bullition n'est plus une droite.
3/ Mlanges homoazotropiques
Les trois types de diagrammes sont fortement modifis. Il existe deux types
de mlanges homoazotropiques qui sont faciles visualiser sur les diagrammes
isobares simples:
mlanges azotropie positive point d'bullition minimum (exemple: eauthanol)
mlanges azotropie ngative point d'bullition maximum (exemple: tolunethanol)

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Sur ces diagrammes on note la prsence d'une composition particulire

nomme azotrope. Pour cette composition le mlange se vaporise une
temprature fixe pour une pression donne comme un corps pur. La vapeur mise a
la mme composition que le liquide.
La diffrence apparat par contre si on modifie la pression totale P: dans ce
cas la composition de l'azotrope est elle aussi modifie.
remarque: l'azotrope eau-thanol sous 1 bar bout 78C avec x = 0,89 et sous 0,26 bar il
bout 48 C avec x = 0,93. On assiste mme parfois l'absence d'azotrope dans certains
intervalles de pression; cette rupture de l'azotropisme a d'intressantes applications
industrielles.

Pour ces mlanges homoazotropiques la vapeur mise est plus ou moins

riche en compos volatil que le mlange liquide suivant la composition du mlange
liquide initial en compos le plus volatil par rapport celle de l'azotrope.
4/ Mlanges htroazotropiques
Les trois types de diagrammes sont trs fortement dforms par rapport
ceux du mlange idal car les deux constituants n'ont que trs peu d'affinit en
phase liquide. La solubilit ne devient que partielle ou nulle. Il existe deux types de
mlanges htroazotropiques qui sont faciles visualiser sur les diagrammes
isobares simples:
mlanges non miscibilit totale (exemple: eau - tolune):
Un tel mlange en dessous de la temprature d'bullition se prsente en deux
couches superposes de liquides purs (deux phases) dont l'ordre est donn par les
densits respectives. Si on fixe une pression totale, la temprature de vaporisation
d'un mlange de composition quelconque est fixe. La vapeur mise a mme
composition quelle que soit la composition initiale du mlange liquide: on nomme
htroazotrope la composition de ce mlange.
Chacun des constituants se comporte comme s'il tait seul dans le mlange.
La pression totale de la phase vapeur est donc donne par la relation suivante une
temprature fixe:
P = P A, + P B,
mlanges non miscibilit partielle (exemple: eau - butan-1-ol):
Un tel mlange prsente un cas intermdiaire entre un mlange
homoazotropique et un mlange htroazotropique non miscibilit totale. Dans
le domaine de non miscibilit (la courbe d'bullition est une droite horizontale) les
remarques faites pour le cas de non miscibilit totale s'appliquent. En dessous de la
temprature d'bullition, le mlange liquide se prsente comme la superposition de

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deux couches de liquides (deux phases) dont la composition est donne par les
limites du palier de non miscibilit (ce ne sont pas deux couches de liquides purs)
Aux extrmits des diagrammes on se trouve dans le cas o un constituant
est largement majoritaire. On comprend dans ce cas que la miscibilit soit possible.
Dans ces deux domaines les tempratures de vaporisation ne sont pas fixes.

V/ THORME DES MOMENTS INVERSES (ou des segments

inverses)
Un mlange binaire liquide - vapeur A-B contient des moles de A et B dans
les deux phases. Connaissant la composition molaire globale en B d'un mlange
liquide-vapeur (xM) , on a vu qu'il tait possible graphiquement de dterminer la
composition molaire en B des phases liquide (xL) et vapeur (xV). Il est galement
possible de connatre le nombre total de moles de la phase liquide (nL) et de la
phase vapeur (nV). En effectuant un bilan matire molaire sur B, on arrive la
relation:
nL
xM x V
nL MV
=

=
nV
xL x M
nV
LM
Le rapport peut tre calcul partir des fractions molaires connues ou
graphiquement par mesure des segments.

nT tant le nombre total de moles de A et B dans les deux phases, on peut

crire:
nT = nL + nV
La combinaison des deux expressions fournit les valeurs de nL et nV partir
desquelles on peut retrouver le nombre de moles de A et B dans les deux phases en
utilisant les compositions de ces phases.

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Ce thorme s'applique en l'adaptant toutes les reprsentations graphiques
des diagrammes isobares (et isothermes) des systmes biphasiques:
mlange liquide - vapeur
mlange liquide - liquide des deux phases de deux constituants totalement
ou partiellement non miscibles
mlange liquide - liquide ternaire dans le domaine de dmixtion
Ce thorme nonc ici avec des moles et des fractions molaires est
parfaitement applicable avec des masses et des fractions massiques.

VI/ VOLATILIT
Un compos est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est
leve c'est dire que sa temprature d'bullition est basse.
La volatilit absolue d'un compos B, VB, est dfinie par: VB =

PB
xB

La volatilit relative de 2 composs est le rapport de la volatilit absolue du

compos le plus volatil la volatilit absolue du constituant le moins volatil ( > 1)
xB
VB
d'o aprs calcul on aboutit l'expression y B =
VA
1 + xB ( 1)
sans utiliser d'hypothse de mlange idal (loi de Raoult). Cette expression permet
donc de tracer le diagramme isobare d'quilibre liquide - vapeur partir de la
volatilit. Ce trac est facile dans les cas o on admet que la volatilit est constante
toutes les tempratures.
=

remarque: l'expression obtenue est identique celle du III/4/. avait t

P B
dfinie comme tant le rapport =
. Cette valeur correspond en fait la
P A
volatilit relative pour un mlange idal.