El cristal dinmico

La nica razn que hace que los tomos permanezcan formando el

cristal es que la energa cintica es menor que las fuerzas cohesivas
o de enlace.
Los tomos en su posicin de equilibrio ocupan pozos de energa.
El lugar que ocupen (en el pozo) ser el correspondiente a la
temperatura.
Los tomos se comportan como osciladores.
No todos los tomos de un cristal tienen la misma energa; los
tomos con mayor energa que la de su enlace tienen movilidad en el
cristal.
Cuando un material slido se ha sometido a una intensa deformacin
plstica, los granos que lo constituyen se rompen y su regularidad se
quiebra.
El nmero de dislocaciones y de defectos puntuales ha
aumentado de forma considerable.
La creacin de estos defectos es equivalente al almacenamiento de
parte de la energa aplicada durante la deformacin en el interior del
slido.
El slido se encuentra con una estructura metaestable en la que los
tomos ocupan posiciones de alta energa. Para volver a la situacin de
equilibrio es necesario que la energa libre del sistema se reduzca.
Esto se lleva a cabo mediante la disipacin de vacancias (hacia las
caras o bordes del cristal) y por la redistribucin de las dislocaciones
(se concentran en reas de cristal malo rodeado de zonas sin
defectos).
Este proceso de disipacin de vacancias y redistribucin de
dislocaciones se conoce con el nombre de recuperacin.
A temperaturas ms altas que a las que se producen los procesos
anteriores, la densidad de dislocaciones se reduce en gran manera
mediante la nucleacin y crecimiento de granos, produciendo nuevos
cristalitos que estn libres de distorsiones. Este proceso se conoce como
recristalizacin.
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Entre los tomos con mayor energa en el cristal se encuentran los de la

superficie cristalina (bordes de grano), por lo que en granos con bordes
en contacto se produce movilidad de los tomos superficiales y el
consiguiente crecimiento de un grano a favor de otro recristalizacin.
La temperatura a la que con mayor intensidad se producen los
fenmenos de recristalizacin es aproximadamente de 2/3 de la
temperatura de fusin.
Difusin en estado slido, ocurre como consecuencia de que a cualquier
temperatura existen en el cristal tomos con una energa trmica
superior a la energa de enlace. La fuerza que produce este movimiento
irreversible es, en general, la existencia de un gradiente en la
concentracin de los tomos cuyo movimiento se observa.
Otros fenmenos que ocurren como consecuencia de la alta energa y la
no saturacin de valencias de los tomos superficiales y su reaccin con
el medio ambiente son: oxidacin, meteorizacin y corrosin.

Inestabilidad estructural: Polimorfismo.

La estabilidad de una estructura viene determinada por el compromiso
entre el aumento de las vibraciones atmicas y la geometra de la
distribucin de las unidades estructurales en el cristal.
Un tipo estructural dado solo debe ser estable en un rango de
temperaturas y no en otro. En este caso, la geometra de la estructura
debe cambiar para acomodarse a la nueva situacin. Esta
transformacin se denomina cambio polimrfico, y polimorfismo el
fenmeno.
La estabilidad de una fase se puede expresar:
G = U + PV TS energa libre de Gibbs
Como en los slidos la compresibilidad es, en general, pequea, en un
rango de presiones moderadas el trmino PV es constante o
despreciable, podemos expresar la energa libre segn la ecuacin:

F = U TS

energa libre de Helmholtz

U energa interna (suma de las interacciones entre pares de tomos

en la estructura)
S entropa
T temperatura
Consideremos una serie de estructuras, tales como 1, 2, 3,.., de una
sustancia de composicin dada.
La estructura 1 ser estable a T = 0K si
U1 = min. < U2 < U3 <
Podemos establecer la siguiente serie de ecuaciones para los distintos
tipos estructurales posibles para dicha sustancia:
F1 = U1 TS1
F2 = U2 TS2
F3 = U3 TS3
En cualquier caso, con el aumento de temperatura la energa interna
de las distintas fases aumenta, puesto que existe dilatacin trmica. La
fase 1 ser estable siempre que a todas las temperaturas su energa
libre sea mnima.
Consideremos ahora que el producto TS2 vara ms rpidamente que
el TS1.

En este caso existir una temperatura T1,2 en la cual

F1 = U1 T1,2 S1 = F2 = U2 T1,2 S2
A esta temperatura, ambas fases son estables y deben coexistir. A
partir de esta temperatura la estructura (o fase) 2 es la que tiene
energa libre mnima y por tanto ser la estable. (ver tipo estructural 3)
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Este proceso, por el cual una sustancia cambia su estructura, se

denomina, en general, un cambio de fase, y si las dos fases son slidas,
el cambio se conoce como polimorfismo.
La temperatura en que ambas fases coexisten se denomina
temperatura o punto de transicin.
La transicin ocurre porque la fase de baja temperatura se transforma
en la fase o estructura de alta temperatura.
Si observamos nicamente la curva de energa interna, se observa que
la energa potencial de la sustancia sufre una discontinuidad en cada
punto de transicin.

Como la energa potencial de cada forma nueva es cada vez ms alta,

se necesita suministrar cada vez una cantidad de energa U1,2, U2,3..
etc., para que el paso de una fase a otra se produzca.
Esta energa se conoce con el nombre de energa de activacin, y
cuando se expresa en caloras es el calor de transformacin.
La necesidad de esta energa surge del hecho de que la transformacin
polimrfica implica que los tomos, que ocupaban una serie de
posiciones de equilibrio en una fase, deben moverse para ocupar las
nuevas posiciones de equilibrio de la estructura nueva. Este transporte
implica un trabajo, que a su vez requiere el aporte de una energa para
que se realice.
La cantidad de energa U depender de la diferencia entre los tipos
estructurales que entran en la transformacin y nos indicar la mayor
o menor dificultad de que se produzca el cambio polimrfico.

Tipos de transformaciones polimrficas

Heteromorfa: se produce bruscamente a una T definida.
Homomorfa: transicin gradual y reversible en un rango de T
Enantiotropa: Si es reversible
Monotropa: si solo se lleva a cabo en un sentido

Transformaciones de la coordinacin primaria

Transformaciones reconstructivas:
Rotura de enlaces de alta energa y nuevo reagrupamiento
Difciles. Energa de activacin alta. Cambio de simetra y de las
propiedades fsicas.
Calcita Aragonito; Grafito - Diamante
Transformaciones por dilatacin
Ocurre en estructuras sencillas, un poliedro de coordinacin
pasa a otro por simple deformacin.

Son fciles, rpidas y con baja energa de activacin.

Transformaciones de coordinacin de orden superior
Transformaciones reconstructivas:
Los poliedros fundamentales no varan, pero si la forma como
dichos poliedros se unen entre s.

La energa de activacin es alta, y, por tanto, la transformacin

es difcil. En general no existe relacin de simetra alguna entre
las distintas fases polimrficas.
Cuarzo Tridimita Cristobalita; Escalerita Wurzita
Transformaciones por distorsin:
Son transformaciones rpidas y fciles. (Cuarzo - Cuarzo )

Son totalmente reversibles y de tipo cooperativo, el movimiento

de un grupo induce el movimiento del vecino.
Transformaciones Orden Desorden
En ciertos casos, el desorden puede producirse por intercambio de un
tomo A por otro B en la misma estructura.
A alta T es posible la formacin de cristales mixtos, que al bajar la T se
desmezclan.