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qumica del agua

Jenkins

Temas que trata la obra:


Propiedades y composicin del agua
Mtodos y expresin de concentraciones
Cintica qumica
Equilibrio qumico
Qumica de cidos y bases
Sistema de carbonatos
Alcalinidad y acidez
Qumica de coordinacin
Precipitacin y disolucin
Solubilidad
Qumica de los fosfatos
Reacciones de oxidacin-reduccin
Corrosin
Qumica del hierro
Qumica del cloro

C O N S E J O DE C O N S U L T O R E S EN IN G E N IE R IA

Universidad de Illinois

Ingeniera civil-Sistemas y
Probabilidad

Donald $. Berry

Ingeniera de Transporte

A.H.S. A ng

Northwestern University
James M . Gere

Ingeniera civil y mecnica aplicado

Universidad de Stanford
J. Stuart Hunter

Estadstica de ingeniera

Universidad de Princeton
T. William Lambe
R.V. Whitman

Ingeniera civil-Mecnica de suelos

Massachusetts Institute of Technology


Perry L. McCarty

Ingeniera ambiental

Universidad de Stanford
Don T. Phillips

Ingeniera industrial

Texas A & M University


Dale Rudd

Ingeniera qumica

Universidad de Wisconsin
Robert F. Steidel, Jr.

Ingeniera mecnica

Universidad de California, Berkeley


R.N. Whito
Universidad de Cornell

Ingeniera civil-Estructuras

Qumica del
AGUA

V E R N O N L. S N O E Y IN K
U niversidad d e Illinois, Urbana

D A V ID J E N K IN S
Universidad de C a l i f o r n i a , B e rk e le y

L IM U S A
N O R IEG A EDITO RES
0

M E X I C O Esparta Venezuela Colombia

V e rsi n a u to r izad a en espaol de


PUBLICADA EN INGLS CON EL TTULO:

la o b r a

WATER CHEMISTRY
J

ohn

W ile y & S o n s , In c .

C o la b o r a d o r a

en la t r a d u c c i n :

MARA CRISTINA SANGINS FRANCHINI


In g e n ier a q u m ic a por la F acultad de Q u m ic a
U n iver sid ad N a c io n a l A u t n o m a de M x ic o .

de la

R e v is i n :

SALVADOR AYANEGUI JARIZ


Ingeniero
P rofesor

qumico y maestra en ingeniera sanitaria .


titular e investigador de la divisin de estu

F acultad

dios superiores de posgraoo en la


niera de la

La

U niversidad N acional A utnoma

de

Ing e
M xico .

de

presentacin y disposicin en co njunto de

QUMICA DEL AGUA


son propiedad del editor .

N inguna

parte de esta obra

puede ser reproducida o transmitida , mediante ningn


sistem a o m to d o , electrnico o mecnico ( incluyendo

EL FOTOCOPIADO, LA GRABACIN O CUALQUIER SISTEMA DE


RECUPERACIN y almacenam iento de info r m aci n ), sin
CONSENTIMIENTO POR ESCRITO DEL EDITOR.
D e r ec h o s

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2002, EDITORIAL LIMUSA, S.A. de C.V.


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S ) 5512 2903

lim usa@ noriega.com .m x


www.noriega.com.mx

CANIEM
O ctava

N um.

121

r e im p r e s i n

H ech o

en

M f x ic o

ISBN 968 18-1608-0

A Jeannie, Todd y Craig

Joan, Daniel y Sarah

PROLOGO

v.

Este lib ro es un texto a nivel introductorio que trata de la qumica del aqua
se hace especial h in ca p i en la qum ica de las aguas naturoles y
contam inadas y en lo relacionado con el tra ta m ie n to de aguas y desechos.
Proporciona conocim ientos claros sobre la qum ica de las soluciones acuosos
diluidas en reacciones cido-base, en form acin de complejos, en reacciones
de precipitacin y disolucin y en reacciones de oxidacin-reduccin. Aunque
est destinado a estudiantes y a las personas que actualmente tra b a ja n en
reas relacionadas con la ingeniera am biental o sanitaria, gran parte de su
contenido tam bin es til para qumicos, bilogos, eclogos y geoqumicos. Se
considera necesario que los lectores tengan conocimientos firmes de qumica ge
neral; los conocimientos adicionales en los campos de la qumica analtica y
la fisicoqumica son tiles, pero no esenciales. El material que se presenta en
el texto se ha im partido con buenos resultados a estudiantes de niveles avan
zados de la licenciatura y a estudiantes de postgrado en ingeniera ambien
tal, todos los cuales tienen el antecedente de haber cursado un ao de qumica
elemental.
En este lib ro se expone un estudio integrado de los principios de la
cintica qum ica y del e q u ilib rio y se les aplica, en su sentido ms am plio, a la
qum ica del agua, o sea, a las aguas naturoles y contam inadas, as como a los
procesos de tra ta m ie n to de aguas y desechos. Se da atencin especial a los
efectos de lo te m p e ra tu ra y la fuerza inica en las reacciones. En el prim er
captulo in tro du ctorio , se dan las caractersticos de los diversos tipos de aguas
que son de inters, jun to con uno descripcin de las unidades de concentracin
que son exclusivas de la qumico del agua. En los captulos 2 y 3 se proporcionan las
boses en cintica quim ica y term odinm ica necesarias para el estudio
posterior de la quim ica del agua. Si el texto va a utilizarse para la enseanza
de estudiantes que tengan conocim ientos bsicos en fisicoqumica, los
captulos 2 y 3 pueden leerse como un repaso nicamente. En los captulos 4 a 6 y
7

Prlo*

7 se estudia respectivam ente, la qum ico de las reacciones cdo-bo$e


form acin de com plejos, p re cip ita cin -d iso lu ci n y oxidacin-reduccin. En
cada uno de estos captulos se proporcionan p rim e ro los p rin cip io s necesarios
poro comprender los sistemas que se estudiarn y, despus, las tcnicos
necesorias para la resolucin de problem as; p o s te rio rm e n te , se presenta uno
o ms aplicaciones del tem a en los reas d e l e stu d io de las aguas y los
desechos. En to d o el lib ro se subraya la resolu ci n g r fic a de problemas de
equilibrio. El captulo sobre qumica de cidos y bases tiene una descripcin
d etallada del sistem a de carbonatas. En el ca p tu lo ocerca de formacin de
com plejos se estudian en d e ta lle los com plejos o rgnicos e inorgnicos de los
iones m etlicos que se encuentran en oguas n a tu ra le s . La qum ico de los
fosfatos y los e q u ilib rio s heterogneos del c a rb o n a to de ca lcio , as como lo
cintica, se presentan como aplicaciones de los p rin c ip io s de precipitacindisolucin estudiados en el captulo 6. En el captulo 7, los temas de corro
sin, qum ica del h ie rro , qum ica del cloro, reacciones re d o x de importance
b iolgica y principios de m ediciones e le ctroq u m ica s se e xp o n e n de tal mane
ra que ilustran la im portancia y aplicacin prctica de los p rincipios de tas reocciones de oxidocin-reduccin.
A lo la rg o del estu d io se dan num erosos p ro b le m a s d e ejem plo como
a u x ilia re s para la com prensin de los tem as. M uchos d e estos problemas
aparecen al fin a l de cada captulo. Se da respuestas a estos problem as en un
apndice, de modo que los lectores puedan e v a lu a r sus conocimientos. Al
fin a l de coda captulo se proporciona una b ib lio g ra fa con estudios ms
detallados sobre tem as selectos.
El M anual de Laboratorio de Q um ica d e l A g u o p o r D. Jenkins. V. i.
Snoeyink, J. F. Ferguson y J. O. Leckie (ta m b i n p u b lic a d o p o r E ditorial Limusa
S.A.) editado inicialmente por la Association o f Environm ental Engineering
Professors, contiene muchos experimentos que se basan en los principios
presentodos en este lib ro . El m anual de la b o ra to rio e st e s c rito pora utilizarse
en el m ism o tip o de curso para e l que se e scrib i este lib ro . La nomenclaturoy
fo rm a to de estos dos te xto s estn diseados p a ro e m p le a rse juntos en un
curso in te g ra d o de closes de te o ra y la b o ra to rio .
Agradecem os a los estudiantes y a muchas o tra s personas que ayudaron
en la preparacin de este lib ro : a J. F. F itzp a trick, R. A . M in e a r y R. R. Trussel!.
quienes fueron seleccionados por tos e d ito re s para re v is a r el texto: o lo
U niversidod de C a lifo rn ia en B erkeley y a lo U n ive rsid a d de Illin o is en Urbono
Champaign por su generosidad o l perm itirnos a b a n d o n a r las aulas pora
dedicar nuestro tiem po o e scrib ir este lib ro , y a la S rita. C athy Cassells, la SroRuth W orner, lo Sro. Flora O rsi y, en especial, a la S rita. V irg in ia Ragle por sus
servicios de m ecanografa en la preparacin del m a n uscrito .
V ern o n L. Snoeymk
Urbano, Mimo*
David Jenktns
B erkeley, Californio

CONTENIDO

CAPITULO UNO INTRODUCCION


1.1.
Propiedades del agua
1.2.
Composicin de los diversos tipos de agua
1.3.
M todos de expresin de concentraciones
1.4.
B ibliografa

13
13
15
26
36

CAPITULO DOS - CINETICA QUIMICA


2.1.
Introduccin
2.2.
Colisiones de las especies reaccionantes
2.3.
O rientacin de los reactontes
2.4.
La ley de velocidad
2.5.
Mecanismo de reaccin
2.6.
Efecto de la tem peratura sobre la velocidad de reaccin
2.7.
Catlisis
2.8.
Leyes empricas de la velocidad
2.9.
Problemas
2.10.
B ibliografa

37
37
39
39
40
50
54
58
62
69
72

CAPITULO TRES - EQUILIBRIO QUIMICO


3.1.
Introduccin
3.2.
La noturaieza dinm ica del e q u ilib rio qumico
3.3.
Las bases term odinm icas del e q u ilib rio qumico
3.4.
Entalpia y dependencia de la tem peratura de la constante
de e q u ilib rio
3.5.
Com portam iento no ideal de iones y molculas en
soluciones
3.6
Problemas
3.7.
Bibliografa

73
73
74
76

87
90
99
103

)0

C o n if e r

CAPITULO CUATRO - QUIMICA DE ACIDOS Y BASES


4.1.
Introduccin
4.2.
Definicin de trm inos
4.3.
Velocidad de reaccin
4.4.
Clculos de e q u ilib rio - Estudio general
4.4.1. Balances de masa
4.4.2. Relaciones de e q u ilib rio
4.4.3. La condicin de protones
4.4.4. El balance de corga o la ecuacin de e lectroneutralidad
4.5.
Clculos con cido fu e rte -b a se fu e rte
4.6.
Clculos con cido dbil-base d b il
4.7.
Procedimientos grficos para los clculos de equilibrio
Diagramas pC-pH
4.8.
Determ inacin de los efectos de la te m p e ra tu ra y la fuerza
inica sobre los e q u ilib rio s u tiliza n d o diagram as pC-pH
4.9.
Clculos de e q u ilib rio de cido m u ltip r tic o - base
conjugada
4.10.
Fracciones de ionizacin y dia g ra m a s de distrib u ci n
4.11.
Mezclas de cidos y bases C lculo del pH
4.11.1. Mezclas de cido fu e rte base fu e rte
4.11.2. Mezclas de cido d b il base fu e rte y cido fu e rte base
dbil
4.12.
Reguladores de pH e intensidad de a m o rtig u a ci n
4.12.1. pH del re g ula d o r
4.12.2. Intensidad de am ortig u a ci n
' 4.13.
El sistema de carbonatos
4.13.1. Las especies carbonato y sus e q u ilib rio s cido base
4.13.2. Clculo de las concentraciones de las especies carbonato
en sistem as a b ie rto s y cerrados
4.13.3. A lca lin id a d y acidez
4.13.4. Puntos fin a le s de acidez y a lc a lin id a d
4.13.5. D efinicin a n a ltica de a lca lin id a d y acidez
4.14
Problem as
4.15.
B ibliografa

105
10$
10$
112

114
115
116
116
118
122
130
136
145
148
156
156
158
163
170
171
174
181
182
187
199
207
210
220
224

CAPITULO CINCO - QUIMICA DE COORDINACION


225
5.1.
Introduccin
225
5.2.
N om enclatura y d e fin ici n de trm inos
226
5.3.
Velocidad de reaccin
228
5.4.
Estabilidad de com plejos y clculos de e q u ilib rio
229
5.5.
H idrlisis de iones m etlicos - H20 y OH como ligandos
238
5.6.
Complejos con otros ligandos inorgnicos
245
5.7.
Complejos con ligondos orgnicos
253
5.7.1. La naturaleza del cobre en agua y en aguas de desecho 254
5.7.2. Formacin de com plejos con NTA
256
5.7.3. Asociacin de iones m etlicos con sustancios hmicos
261

C on ten id o

5.8.
5.9.

II

Problem os
B ib lio g ra fa

270
271

CAPITULO SEIS - PRECIPITACION Y DISOLUCION


273
6.1.
Introduccin
273
6.2.
C intica de lo precipitacin y disolucin
274
6.2.1. N ucleacin
275
6.2.2. C recim iento de cristales
276
6.2.3. A glom e ra cin y m aduracin
276
6.2.4. D isolucin
277
6.3.
Clculos de e q u ilib rio
277
6.3.1. El producto de solu b ilid a d
279
6.3.2. Efecto de la te m p e ra tu ra sobre la solubilidad
282
6.3.3. El efecto del on comn
283
6.3.4. Producto de solu b ilid a d condicional
284
6.3.5.
D iagram as logartm icos de concentracin
286
6.4.
S olubilidad de las sales de cidos y bases dbiles
290
6.5.
Efecto de la form a ci n de com plejos sobre la solubilidad
294
6.6.
Efectos co m p etitivo s de varios ligandos
303
6.6.1.
P recipitacin de Fe(OH)2(l> y FeCOJ(0 - Diagramas pC-pH
y de rea de predom inancia
304
6.6.2.
P recipitacin del fosfato de a lu m in io
313
6.7.
S olub ilid a d del carbonato de calcio y estabilidad del agua 316
6.7.1. S olubilidad del carbonato de calcio en sistemas abiertos
y cerrados
316
6.7.2. Efecto de la form acin de com plejos sobre la solubilidad
del C aC 03(f)
329
6.8.
Q um ica de los fosfatos
333
6.8.1. Reacciones de los fosfatos
333
6.8.2. P recipitacin de fo sfa to de m agnesio y am onio
341
6.8.3. P recipitacin del fo sfa to de h ie rro en aguas residuales
345
6.9.
Problem os
348
6.10.
B ib lio g ra fa
350
CAPITULO SIETE - REACCIONES DE OXIDACION REDUCCION
7.1.
Introduccin
7.2.
Estequiom etra redox
7.3.
E q u ilib rio redox
7.3.1. Direccin de la reaccin
7.3.2. Energa lib re y potencial de las hem irreacciones
7.3.3. Com binacin de hem irreacciones
7.3.4. Lo ecuacin de N ernst
7.3.5. Potenciales form ales
7.3.6. El balance de electrones y los clculos de e q u ilib rio
7.4.
A ctivid a d de electrones y pr
7.5.
Representacin g rfica de los equilib rio s redox

351
351
352
358
358
359
366
367
372
372
375
380

12

Conten^

7.5.1. Diagrama pf-pC


7.5.2. Diagrama de reas de predominancia p-pH
7.5.3. Otros diagramas de reas de predominancia
7.5.4. Diagramas p-pH en que se incorporan slidos
7.6.
Corrosin
7.6.1. La celda de corrosin
7.6.2. La serie galvnica (oelectromotriz)
7.6.3. Reacciones de corrosin
7.6.4. Celdas de concentracin
7.6.5. Control de corrosin
7.7.
Qumica del hierro
7.7.1. Hierro en aguas subterrneas
7.7.2. Drenaje cido de minas
7.8.
Qumica del cloro
7.8.1. Formas acuosas de cloro
7.8.2. Equilibrios del cloro
7.8.3. Reacciones del cloro con especies inorgnicas
7.8.4. Reacciones del cloro con sustancias orgnicas
7.9.
Reacciones redox deimportancia biolgica
7.9.1. El ciclo del nitrgeno
7.9.2. Receptores de electrones en sistemas microbianos
7.9.3. Rendimientos microbianos
7.10.
Medidas electroqumicas
7.10.1. Medidas potenciomtricas
7.10.2. Mediciones amperomtricas (polarogrficas)
7.11.
Problemas
7.12.
Bibliografa

Apndice 1. Fracciones de ionizacin


Apndice 2. Respuestas a los problemas
Apndice 3. Datos tiles
Indice

3^
3^
392
39^
401
402
4^
40^
499
412
41
417
42)
425
425
426
429
438
443
444
447
451
453
454
462
466
470

473
477
487
495

CAPITULO
1

INTRODUCCION

1.1. PROPIEDADES DEL AGUA


A unque el ttu lo de este libro es Qum ica del agua, el contenido trata slo
m uy ligeram ente la qumica del H 2O. Con ciertas excepciones, slo en este
captulo introductorio se estima necesario hablar de las propiedades del H jO .
De comn acuerdo con lo adoptado por los ingenieros sanitarios y por otros
m iem bros de la com unidad cientfica, la palabra agua se utiliza como sinnimo
de la solucin/suspensin acuosa diluida de compuestos orgnicos e inorgni
cos que constituyen los diversos tipos de sistemas acuticos. Este libro se refiere
a los interacciones entre estos compuestos. El American Heritage Dictionary
o f the English Language1 hace una distincin precisa respecto a la palobra agua
en sus tres prim eras acepciones:
AGUA 1. Lquido incoloro, casi inodoro e inspido, H20 , esencial para la v i
da anim al y vegetol y el ms em pleado de los disolventes. Punto de fusin
0C (32F), punto de ebullicin 100C (212F), grovedad especfica (4C)
1. 0000, peso por galn (15C) 8.337 libras. 2. Cualquiera de las diversas
form as de agua como la lluvia. 3. Cualquier cuerpo o depsito de agua co
mo el mor, un lago, rio o corriente.
Esto obra estudia principalm ente los tipos de agua ejem plificados por las
definiciones 2 y 3. Sin embargo, serio una grave omisin no tra ta r los pro
piedades im portantes del agua que la convierten en un elemento tan abun
dante del am biente.
Lo mayora de las molculas de agua tiene un peso m olecular de 18. Sin
embargo, puesto que el hidrgeno y el oxigeno tienen cada uno 3 istopo*
1 h * Am ttrlcon H entoym Die lio n a ry of l h * E n g t u h L a n g u o q o , W illia m M o rn s o d A m o n ta n H e n fa

9* o r* i Hnuqhton J9//;. p 144/


13

14

Introduccin

hay 18 pesos moleculares posibles del agua. En la m olcula del a g u a ambos


tomos de hidrgeno estn ubicados del m ismo lado del tom o de oxigeno:
sus enlaces con el tom o de oxigeno se encuentran separados a 105. Los otomos de hidrgeno tienen uno carga positiva minteos que el tom o de oxigeno
tiene carga negativa. Debido a esta distribucin de carga, el H20 es una mol
cula fu e rte m e n te b ip o la r, lo s bipolos de la m olculo de agua se atraen entre
si y form an agregados o trovs de enlaces que se conocen com o "puentes de
hidrgeno":

*0 H ' A -J '
AH 105

a/

*H

h *a

Se piensa que estos a g re g a d o s del a g u a a te m p e ra tu ra am biente pueden


alcanzar tamaos que llegan o 100 m olculas de H20 . 2
Los enlaces de hidrgeno en aguo son responsables de muchas de las pro
piedades poco usuales que presento esta sustancia. El agua es el dihidruro de
oxgeno. Si se le com para con los dihid ru ro s de los elem entos en la misma fa
m ilia de la tabla peridica que el oxgeno, com o el s u lfu ro de hidrgeno. H2S;
el seleniuro de hidrgeno, H2Se; y el te lu riu ro de hid r g e n o, H2Te, se en
cuentra que mu.chas de sus propiedades fsicas son anm alos. A presin at
mosfrica y tem peratura am biente (25C) las molculas ms pesadas. H2$ (peso
m olecular 34), H2Se (peso m olecular 81), y H2Te (peso m olecular 130), son todas
gases. El agua es un lquido que slo se tra n sfo rm a en gas cuando la tempera
tura aum enta a 100C ms. Es mucho ms densa que las especies relaciona
das con ella a cualquier tem peratura d a d a ; su d e n sid a d m xim a se presento
o 4C. Su tensin superficial y constante diel ctrica son m ucho ms ollas de lo
que se podra predecir a p a rtir de las propiedades de los o tro s dihidruros. Su
punto de congelacin es in fe rio r de lo que podra esperarse y se congela for
mando hielo, una sustancia de estructura a b ie rta que es m enos densa que el
agua lquida a p o rtir de la cuol se form a. Todos estas propiedades (y muchas
ms) se deben a los enloces de hidrgeno entre las molculas de H20 . La ltima
propiedod -que el H20 form a un slido menos denso que el liquido a partir del
cual proviene- tiene efectos de g ra n trascendencia. Si el H 20 slido fuese
ms denso que el H20 liquido, el hielo se form ara en e l fo n d o de los depsitos
noturales de oguo y no en su superficie. Los lagos se congelaran del fondo haca o rrib a y como consecuencia, la vida en su fo rm a actual en los sistemas
ocuticos no e xistira porque los depsitos naturales de agua se congelarian
siem pre que la tem peratura disminuyese por debajo del punto de congelacin
del ogua.
'O

y G . H S c h rn g n " S lr u r lu r o ot W a te r o m l H d io p h o b ic B o n d in g in P ro fo im . I A M o

r*l to r th T h ftrrn o d yn n rn ir

o l L iq u id W a t i. "J Phy%

Chmm

36 3 3 62 (9 6 2 )

Com posicin d e los diverso s tipos d e aguo

1$

Lo polaridad del ogua es un factor im po rta n te para dete rm in a r sus pro


piedades disolventes. Los m ineroles que form an la corteza terrestre son en su
m ayora slidos inorgnicos en donde los iones de cargos positivas y negotivas
existen en una estructuro re ticu la r unidos e n tre si por enloces electrostticos.
El aguo, con su corcter bip o la r, tiene el poder de rodear a un ion de carga po
sitiva con la p o rte negativa de su m olcula (o a la inversa, rodear el ion cristolin o de corgo negotivo con la porte de cargo positiva en la m olcula), aislando
por tanto o este ion de los que le rodean y neutralizando las fuerzas de otrac
cin que m ontienen la integridad de la estructura cristalina. El ion. rodeodo (o
hidra ta d o ) con m olculas de agua puede d e ja r el retculo crista lin o y despla
zarse hacia la solucin se tra n sfo rm a en un ion disuelto.
Segn lo a n te rio r las propiedades disolventes del agua hacen necesarias las d istin ta s definiciones que el diccionario da de la palobro ogua. El agua
disuelve cie rta cantidod (pequea o grande) de cosi todos los slidos o gases
con los que se pone en contacto. En el ciclo global del agua sobre la Tierro (el
ciclo hidrolgico), el agua establece contacto con (os gases en la atm sfera
(incluyendo contaminantes del aire y emanaciones volcnicas) y los minerales
que hay en los primeros kilmetros de la corteza terrestre. En menor escola, el
ogua circula en sistem as construidos por el hom bre (conductos y tuberas
hechos de m ine ra les sintticos como el concreto y de m etales refinados como
el hierro y el cobre). En estos sistemas el agua acta como disolvente y da
lugar a fenmenos generales como la corrosin y las incrustaciones.

1.2 COMPOSICION DE LOS DIVERSOS TIPOS DE AGUA

La com posicin general de los diversos tipos de agua en la hidrosfera


puede estudiarse m ejor dentro del marco de referencia del ciclo hidrolgico.
De la cantidad total de agua sobre la Tierra, los ocanos contienen lo gran
m ayora: 97.13 % . Los casquetes polares y los glaciares contienen 2.24 %. el
agua subterrnea tiene el 0.61 % y los rios, lagos y corrientes slo correspon
den al 0.02 % del to ta l.
El ocano es aproxim adam ente una solucin 1.1 M de aniones y cationes:
en lo ta b la 1-1 se da su composicin promedio. En esta tabla la categora "o tros
slidos" incorpora a diversas especies que incluyen casi todos los elemen
tos presentes en la corteza terrestre. En esta categora las concentraciones
prom edio voron de m oderadas |S r(8 m g /litro ), S i0 2 (6.4 mg litro ), B(4.6
m g /litro ) y F( 1.3 m g /litro )| hasta pequeas |N(0.5 m g /litro ), Li(0.17 m g /litro ),
PO.07 m g /litro ) e 1(0.06 m g/ltro)J hasta infinitesim ales |Cd(0.0001 mg litro ) y
CrfO.00005 m g /litro ) y Hg (0.00003 m g /litro )| hasta minsculas |Pa(2 X 10 9
m g /litro / y Ral X 10 10 m g /litro )). El contenido de sales disueltas en el agua de
mor (los slidos totales disueltos son aproximadamente 34,500 mg litro) es su
ficien te para elevor su densidad a 20C hasta un va lo r de 1.0243 g cc. que es
significativamente mayor que el del agua puro.

16

Introduccin

TABI.A 1*1 Principales constituyentes del agua etc mar


Constituyente

mg/kg (ppm)

Sodio |Na*)
Magnesio (Mg**)
Calcio (Cn*')
Potasio (K'|
Cloruro (Cl )
Sulfato (S (V 1
Bicarbonato (HCOj )
Bromuro ( B r )
Otros slidos
Slidos disucllos totolos
Agua (balance)

10.500
1.350
400
380
19,000
2.700
142
65
34
34.500
965,517

Fuente: fc\ i). (oftJImrj*. "(hemisfrvTin? (hx*in\ as o Chemica! System" en Opposition of Seo Woter. Gwnporcitive
oimJ Descriptive Oeeonogruphy. un . M. HUI. V'ol. 2 tJc la
nhra The Seo. WiJey-fner.sciem.e. Nuevo Vork. MMkt. pp.
3 - 2 5 . R eproducido con a u to riz a c i n de John VViley & Sons.
Inc.

De los ocanos, el aguo se evapora y es transportada sobre las masos tern


to n a les, donde se puede depositar por una u o tra fo rm a de precipitacin (llu- ,
via, nieve, granizo, etc.). D urante su paso del ocano a la su p e rficie terrestre |
el agua atraviesa la p a rte in fe rio r de la atm sfe ra . D ebido a esto, tiene lapo
sbildad de equilibrarse con los gases en la atm sfera. La composicin prome
dio de lo otm sfero in fe rio r aparece en la ta b la 1-2. Es necesario darse cuento
de que la composicin prom edio de la atm sfera te rre stre est sujeta a vo- |
naciones considerables, especialm ente en los niveles de ciertos constituyentes
m enores como son C 0 2. CO, SO2 , N O x, etc., que son productos de los procesos
de combustin y estn asociados con la contaminacin atmosfrica que hoy
en las comunidades urbanas-industriales.
Los principales constituyentes atm osfricos. N2 y 0 2. son am bos ligeramen
te solubles en agua (17.5 y 39.3 mg, kg, respectivam ente, o 25C)J pero olgunos
de los constituyentes menores, por ejem plo. C 0 2 y $ 0 2, son muy solubles
(1450 y 9 4 ,1 0 0 mg/kg, respectivamente, a 2 5 C ). La composicin de la precipi
tacin es muy variable y los contaminantes atmosfricos influyen considerable
mente sobre ella. La precipitacin cerca de los ocanos contiene ms $ 0 4?\ 1
Cl , Na* y M g2* que la precipitacin que cae en el in te rio r de una gran exlen
sin de tie rra . La llu via y la nieve que se generan en una atm sfera que contie n e altas concentraciones de SOz producido por com bustin puede ser muy
cido. Sin em bargo, en las cifras en la tabla 1 3 se m uestra que el agua de llu
via es sin duda una solucin muy d ilu id a de sales disueltas, lo que indica lao1

1 lo solubilidad del go*. * * t expM N oda com o ?l p *o d* g a s (mg) d isu e lio on I k g <jo oguoo
p re v n lotol (prasir* p o m o l dol g a s inducido rod* lo p lo si n d o vapor del a g u a a 25C) de
rom M g (//jO o t t o 1 om).

Com posicin d e los d iverso s lip o s d e 0900

17

TABLA 1-2 Composicin medio de lo itmsfurn


Cas
N,
o*
Ar
H *0
CO*
Ne
He
CH
Kr
CO

so*
N?0
h2

o3

Xe
NO*
Rn

Porcan/njc? on vo/umon
78.1
20.9
0.93
0.1-2.8
0.03
1.8 X 10 5
5.2 X 10 4
1.5 X 10 4
1.1 X 10 4
(0.06-1) X 10 4
1 X 10 4
5 X 10 5
5 X 10 5
(0.1-1.0) X 10 5
8.7 X 10 6
(0.05-2) X 10 5
6 X 10 ,e

Presin /jarcia/
(amj
0.781
0.209
0.0093
0.028
0.0003
1.8 x 10 4
5.2 x lO"6
1.5 x 10 6
1.1 x 10 6
(0.6-1) x 10 6
1 x 10 6
5 x 10
5 x 10 7
(0.1-1.0) x lO '7
8.7 x 10
(0.05-2) x 10 9
6 x 10 90

Fuente: B. A. Mirtov, "Gaseous com/xjsiM'on of the ulm osphore and its


an a lysis . Akud. Nuuk. SSSH. nst. PrikJ. Geqi1 M oskvu /tra d u cid o p o r el
Israel Program for Scientific Translations. publicado en Washington. U.
S. De/> of Commerce. Office of Technical Services. I)f>i. 209 pp.J.

ta b le eficiencia del proceso de destilacin que resulta en la produccin de


agua potable a p a rtir de agua de m ar.
O bsrvese que el pH de la precipitacin no contam inada (5.5 a 6.5) es sig
n ifica tiva m e n te m enor que ef del agua de m ar de la cual se gener. Este es un
re fle jo del e q u ilib rio que se ha logrado con el C 0 2 atm osfrico. El agua de llu
via no contiene am ortiguadores o reguladores, de m anera que no puede man*
tener su pH neutro en presencia de estas cantidades tan pequeas de gases
que producen cidos.
D urante la precipitacin pluvial, el agua cae sobre la superficie de la
tie rra y establece contacto con rocas, sedim entos y el suelo, as como con los
habitantes ta n to anim ales como vegetales de la superficie te rre stre . Se llevan
o cobo reacciones qumicas que m odifican an ms la composicin del agua.
Estas reacciones se pueden considerar en trm inos generales como una ti
tulacin cido-base, global gigantesca en donde los cidos del agua de llu
via (CO*. $ 0 2 y NO*) neutralizan los bases de las roeos. Como la composicin de
la superficie te rre stre y el grado de actividad biolgica as como su naturaleza
(incluyendo lo octividod del hom bre) varan de un lugar a otro, se puede espero r que de estas reacciones se produzcan aguas de muy diversos composi
ciones. El tiem po y el grodo de contacto entre el agua y las rocas tam bin
influyen sobre la com posicin de la solucin.
Los oguos superficiales que se originan en cuencas donde las roeos p rin c i
ples son gronticos contienen muy pequeas cantidades de m ateriales disuel-

Introduccin

IS

T A B L A 1*3 C o m p o s ic i n d e llu v ia y n ie v e {e n m g /litr o )


C o nst ilu y e n lty

SiOj
Al (III)
Ca^'
Mg'*
Na'
KNH/
HCO,
SO/

a
no2
no3
S lid o s d is u e llo s (o a le s

pH

1
0.0
0.01
0.0
0.2
0.6
0.6
0.0
3
1.6
0.2
0.02
0.1
4.8
5.6

0.6S
0.14
0.56
0.11

2.18
0.57
0.62

1.2

0.3

1.2
0.7
0.0
0.0

0.8
1.2
9.4
0.0

7
0.7
0.8
0.0
0.2
8.2
6.4

4
7.6
17
0.02
0.0
38
5.5

3.3
0.36
0.97
0.23
0.42
0.0
6.1
2.0
2.2
4.4

1. Nieve. Cima Spooner. U.S. H ighw ay 50. Nevada (al esle del Lago Tahoe). a lliiu d 7100 pies
(2164 m). nov, 20. 1958. |.H . Fcth. S.M. Rogers y C.E. Robertson. "C h e m ic a l Composition o
Snow in the N o rth e rn S ie rra Nevada and O th er A re a s ". U.S. G eological S u rve y W a te r Supph
Paper 1535!. 1964. 39 pp.
2. Composicin prom edio de la llu via de agosto de 1962 a ju lio de 1963 en 2? punios de North
C arolina y V irg in ia . A. W . C am bell y I). W . Fisher. Chem ical C om position o f R a in fa ll. EasternN.
C arolina and Southeastern V irg in ia : U.S. Geological S urvey W a te r S u p p ly P a p e r 1535K. 1964.
41 pp.
3 y 4. Lluvia. M enlo Park. C a lif.. 7:00 P.M. de enero 9 a 8:0 0 A .M . de enero 10. 1958. Whitehe
ad y I- H. Feth. "C hem ical Composition o f Rain. D ry Fallout a n d B u lk P re c ip ita tio n a t M enlo Park.
C alif.. 1 9 5 7 -1 9 5 9 ". f. Ceophys. Res.. 69 :3319-3333 (1964).
5. Estacin 526U. Blgica. European A tm osp he ric C h em istry N e tw o rk . Prom edio d 180
muestras. L. G ranat. "O n the Relation Between p i! and the C hem ical C om position in Atmosphe
r ic P re c ip ita tio n ". Tellus. 24. 5 5 0 -5 5 6 (1972).

tos. no ms de aproxim adam ente 30 m g /litro . Estas son un grupo importante


de agua; por ejem plo, los sum inistros de agua de la ciudod de Nueva Yoik (de
los Montanos C atskill), los de San Francisco y O o kla n d (de los Montoas de la
Sierra Nevoda), los de Seattle (de los Montaas de Cascade), y muchos ros y
lagos en Nuevo Inglaterra son de este tipo. Corresponden a l tip o A en lo Tablo
1-4. en que se muestra la composicin onuol prom edio del e flu e n te de la Presa
Pardee del D istrito M unicipal de Servicios East Bay, el agua que irrig o gran
porte de rea del East Boy en la regin de la boho de Son Francisco.
El segundo tip o generol de aguas superficiales (Tipo B, Tabla 1-4) tiene su
origen en cuencas distintas a las granticos antes descritas. Esta agua, cuyo
ejem plo es lo de los grandes lagos (excepto del Lago Superior) tiene volares
interm edios de dureza (calcio y magnesio), oleolinidod (H C 0 3 ) y contenido mi
nerol to ta l. Este tipo de aguo se usa como sum inistro pblico p a ro las ciudades
de Cbieogo, Cleveland, Bfalo, Nigara Falls. D etro it. M ilw a u k e e y muchos lugores pequeos en los logos y ros de la cuenca del San Lorenzo.
lo s aguas subterrneas en general tienen concentraciones de m aterial di
suelto superiores n las de las superficiales. Esto se debe al contacto estrecho

Com posicin d e ios diverso s tipos de 0900

1?

TABLA 1*4 Anlisis tpicos de aguas superficiales y subterr


neas en los Estados Unidos de Amrica
Constituyentes, m g/litro
SiOj
Fe(III)
Ca7*
Mg7
Na*
K*
HCCV
SO*7
C lno3
Slidos disueltos totales
Dureza total como CaC03

9.5
0.07
4.0
1.1
2.6
0.6
18.3
1.6
2.0
0.41
34
14.6

1.2
0.02
36
8.1
6.5
1.2
119
22
13
0.1
165
123

10
0.09
92
34
8.2
1.4
339
84
9.6
13
434
369

A . Preso Pardee, East Boy M unicipal U tility D istrict, O okland, C alif. Pro
m edio de dotos pora 1976.
8. Rio N igoro, N igara Falls, N.Y.
C. A guo de pozo. D oyton, O hio.

e n tre el agua cargada de C 0 2 y las rocas y tie rra en el suelo as como al tiem po
de disolucin. Adem s, puede agregarse C 0 2 al agua en el suelo por la acti
vidad de m icroorganism os. El e je m p lo C en la ta b lo 1-4 es un agua subterrneo
de pozos situados a 30, 60 pies (10 a 20m) que se utiliza n para sum inistro p b li
co de agua en Dayton, O hio. El agua de este tip o se encuentra am pliam ente
d istrib u id a en el corazn de los Estados Unidos de A m rica. Por lo general re
q u ie re a b la n d a m ie n to para d a rle uso dom stico y la mayora de los usos in
dustriale s.
En una tie rra que no est poblada por organismos vivos, las aguas natura
les form adas por las interacciones a g u o-a ire -tie rra fluiran de nuevo hasta el
ocano llevando los diversos constituyentes disueltos, as como partculas sus
pendidas de a rcilla y arena. Por el m om ento supngase que se trata de una
tie rro e st ril. Sobre lo su perficie de la tie rra los cidos de la atm sfera han
atacado las boses de las rocas y han producido un ogua que contiene minerales
disueltos. La disolucin de estos m ineroles de las rocas hace que se degraden
y fin a lm e n te que fo rm e n m ineroles orcillosos. De las rocas se extroen cationes
como son K*, N o \ Ca2* y M g2+ slice (S i02) dejando un m ineral arcilloso, por
ejem plo, m o n tm o rilo n ito , ilita o ka o lin ito , que es menos rico en slice que la
roco de donde proviene. Estas partculas de m inerales arcillosos pueden ser
lovodos por los ros jun to con las sales disueltos transportndose hasta el ocano. Mackenzie y Gorrels4 han propuesto que en los oconos se lleva a cabo la
reaccin inversa o sta que produjo el desgaste de las rocas. Los cotiones. el
ion bicarbonato, la slice disuelta y los m inerales arcillosos reaccionan para
4F

y F M O tutrnh, " O w n ir n l Mo5 Botonen B H w oen River* and O ceonv "A m J


764

V)7

20

initi

Sedtntentaridfr

F<*sa* Muubts

F ig u ro 1*1 A n o lo g io d e n g e n ie ro q u m ic o re s p e c to a l c ic lo g e o q u m ic o su
p e r fic ia l. T o m a d o d e R. S e v e r, " S e d im e n to lo g ic a l C o n s e q u e n c e s o f SteodyS to re O c e a n -A tm o s p h e re ". S e d m e n to /o g y , M . 5 -2 9 (19 68 ). R e p ro d u c id o con
a u to n z a c i n d e B la c k w e ll S c ie n tific P u b lic a tio n s L im ite d .

qenerar nuevas rocas que se depositan en el fondo del m or. Aunque Josorgir
mentos detallados que apoyan este punto de vista se encuentran fuera del o
conce de este libro, se piensa que la constancia de las concentraciones de SKX
K* y H CO j' en el ocano pueden a trib u irse o esto reaccin. Tambin se pienseI
que esta reaccin controla el pH del ocano a un v a lo r aproxim ado de8.0.lcj
reaccin tambin ayuda a regular el contenido del C 0 2en la atmsfera terrestre >
Siever ha resumido este esquema qum ico global en la form a de uno seriede
procesos de ingeniera qum ica (figura 1-1)
Lo noturalezo de estas reoccones que se conectan unas con otras a esco
lo global ha tenido ciertas consecuencias im portantes pora la compositor
de las oguas naturales. Por ejemplo, las concentraciones de los principales <ow
tituyentes disueltos (Co2\ M g2\ Na*. C l\ SO*2'. H C 0 3 , S i0 2)(Kl) varan enunnv
tervolo bastante estrecho debido a la accin reg ula d o ra de estas reacciones
(ver fig u ra 1-2). Por la m ismo razn, la com posicin del ocano es bastontt
constante respecto o estos principales com ponentes disueltos.
Ahora considrese que la tie rra est habitado p o r plantas y animales. Sus
actividades son im portantes pora alterar la composicin de las aguas naturoto
en todas las etapas del ciclo hidrolgico. Ya se vio que las actividades
dustnoles del hom bre pueden increm entar la acidez de la atmsfera y d*;
agua que establece contacto con ella a travs de la precipitacin. Este n*
m ent en actividad puede disolver ms m inerales de lo que seria posible
a ire no contam inado Esto ho producido m enores valores de pH y un aumenW

Com posicin d e los diverso s tipos de aguo

21

Figuro 1-2 Curvos acumulodos que muestron la distribucin de frecuencia de varios


constituyentes en el ogua terrestre, los datos son en su moyoria de diversos fuentes
localizadas en ius F..U A. Tomado de S. N. Oaves y R. C. M. OeWiest, Hydrogeology.
John Wiley. Nueva York. 1966. Reproducido con autorizacin de John Wiley & Sons.,
Inc.
en contenido de m inerales en los cidos de los pases escandinavos donde la
regulacin del pH es m alo (el are contam inado de las reas industriales del
norte de Europa se traslada hacia el norte hasta Escandinavia) y en Nueva
Inglaterra y el o rie n te de Canad (el a ire contam inado de las secciones indus
tria le s de los Estados Unidos de A m rica va hasta nueva Inglaterro y Canad).
Las actividades del hom bre pueden in flu ir en la calidad del agua en muy
diversas form as incluyendo la descarga de desechos m unicipales, industriales
y agrcolas o los aguas superficiales y subterrneas. Los desechos domsticos
aum entan el contenido de m a te ria m ineral y orgnica de las aguas naturales.
En general, un solo uso m unicipal del agua contribuye con 300 m g litr o del to
tal de m inerales disueltos en el agua. Los componentes individuales que fo r
man estos m inerales disueltos no estn presentes en la misma relacin que
serio de esperorse por la m era disolucin de roca. As. por ejem plo, la tabla
1-5 m uestra que los aum entos en Cl y Na*. NH4 y N O j' son desproporcionada
mente superiores a los increm entos en Ca2*. M g2 y S042 . La contribucin de
estos sales disueltas por el uso m unicipal ha tenido una influencia im portante
en el grado de recirculacin de esta agua de desecho poro volver a utilizorla.
Tambin por el riego agrcola se produce un increm ento significativo en
las sales disueltos. De nuevo, los cantidades y concentraciones de los tipos
especficos de m ineroles disueltos estn en relaciones distintos que lo que
se podra esperar por la disolucin de los m inerales de las rocas. Un excelen
te eiem plo del efecto que puede causar el agua procedente dol riego agrcola se
do en lo la b io I 6, que m uestro la calidad del aguo en la cuenca superior del
Rio Colorado o medida que avanza de los nacim ientos en la parte occidental
com ente obo|o a tro /s de Utah y Arizona La alto salinidad (slidos disueltos

Introduce

22

TABLA !$ In c re m e n to o d ic io n o d o p o r e l u so m u n ic ip a l d e t a g u o , segn
e s tu d io re a liz a d o e n 22 c iu d a d e s d e lo s E .U .A .
(A g u o c o rrie n te o e flu e n te s e c u n d a rio )

incremento odicionodo. mg/litro


Constituyen?
Cationes
N a'
K*
n h 4*
Ca
Mg
Aniones
C1
no3
no7
h c o 3SO,
PO<3- (total)
PCV- (orto)
Otros
SO
Dureza (como CoC03)
Alcalinidad (como CaCO,)
Slidos totoles
pH (en unidades de pH)

Promedio

Mnimo

Mximo

66
10
15
18
6

8
7
0
1
Rostros

101
15
36
50
15

74
10
1
100
28
24
25

6
-4 .7
0.1
-4 4
12
7
7.5

200
25.9
2
265
57
50
40

9
6
-3 6
128
-1 .7

22
261
217
541
0

15
79
81
320
-0 .6

Fuente. J. H. N eol, "Advanced W aste T reatm ent by D is tillo tio n ". AWTR-7. U.S.
Public H ealth Service Report 999-WP-9. 1964.

totales) de este ro ha dado origen a disputas nterestatales e internacionales


(entre M xico y los Estados Unidos de A m rica), ya que las cargas de sol
co rriente a rrib a producidos por el riego y el e scu rrim ie nto natural inutilizan el
oguo para muchos propsitos en las regiones in fe rio re s de lo cuenca.
El aguo de desecho tanto de la in d u stria com o de fu e n te s agrcolas y do
msticos, contiene una gran variedad de com puestos orgnicos (ver tablas
1-7 y 1-8). El drenaje dom stico tpico contiene a lre d e d o r 100 a 300 mg litro
de carbono orgnico, 10 a 30 m g /litro de nitrgeno orgnico, y I a 2 mg/litro de
fsforo enlazado a compuestos orgnicos. Por com paracin, las concentra
ciones en el agua superficial de carbono orgnico, n itr g e n o y fsforo, son en
form a aproxim ada 1 o 5, <1, y <0.5 m g /litro , respectivam ente. El impacto de
estos m oterioles orgnicos de los drenajes sobre lo calidad del aguo natural
tienen muy diversos form as, lo s compuestos orgnicos biodegradable*
pueden elim inorse en una plonta de tra ta m ie n to de desechos o ser degrada
dos por la flo ra y la fauna n atural del agua. En el segundo caso, es importante
lo dilucin del agua de desecho en el agua receptora porque la concentracin
de m ateria orgnica biodegradable en los drenajes sin d ilu ir requiere mucho
ms oxgeno para su degradacin aerbico que e l que est presente en al

Ubicacin de /o estacin

F/u/o
promedio
(pies 3/s)

Co2*

M g1-

Na*

K*

hco3

5.9

1.6

72

40

2.2

120

77

SOA2'

CI

Slidos
disueltos
totales

1.3

91

54

334

6oro

Hot Sulfur Springs, Col.

244

16

3.1

Cerca de Oorsero. Col.

2399

48

9.8

Cerca de Camero. Col.

4138

56

12

62

3.4

142

93

84

400

0.04

Cerca de Asco, Utah

7639

70

25

79

3.6

178

281

11

660

0.08

Hite. Utah

14167

73

26

79

3.5

182

230

53

658

0.12

Lees Ferry. Ariz.

17550

76

25

74

4.0

184

235

48

580

0.11

6.0

Com posicin de los diversos tipos de agua

TABLA 1'6 Calidad del agua en la cuenca superior del Ro Colorado

Fuente. Los datos proceden prin cip a lm e n te de W .H. H em bree y G. L. O akla nd . "W ater Resources o f the Upper Col
Survey Professional Paper 441, W ashington. D.C., 1965.

to
w

24

Introduce^

TABLA 1*7 Composicin de los aguas negras sin tratar en Stevenage. Inglaterra, Row Sewage

Constituyente
Acidos grasos
Esteres de cidos grasos
Proteinas
Aminocidos
Carbohidratos
Acidos solubles
Amidas
Agentes tensoactivos oninicos
Creatinino
Aminoazcores
Acidos murmicos
Total identificado
Carbono orgnico total
Proporcin identificada

Mi/igromos como
carbono por litro
71.0
28.2
31.0
5.0
55.0
21.0
1.5
14.0
3.5
1.8
0.2
232
311
75 por ciento

Fuente. H A P ainter. M V iney y A. Byw ofers. "C o m p o sitio n o f Sewage


and Sewage fitu e n tt. J. Inst. Sewage P u r i f , 4:302 (1961). C opyright's;
In stitu te o f W a te r P o llution C ontrol; re p ro d u cid o con a u to riz a c i n .

agua saturada con oxgeno disuelto en contacto con la a tm s fe ra terrestre.Si


no se tiene una dilucin adecuada, la d e gradacin de esta m a te ria orgnico
puede consum ir todo el oxgeno presente y c o n v e rtir el agua de un estado xi*
co a una condicin anxica. Este cam bio puede te n e r consecuencias de gran
alcance para la qum ica de muchas esoecies (ver ca p tu lo 7).
lo
presencia de compuestos orgnicos p e rsiste n te s (no biodegradobles
en aguas de desecho afecta al agua en fo rm a s que d e p en d e n de la naturolezo
TABLA 1*8 Compuestos orgnicos tpicos de origen industrial que
se encuentran en el aguo de la porte inferior del Ro Misisipl
acetofenona
o-camfonono
diciclopentodieno
1.2- dimetoxibenceno
2.3- dimetilnaftaleno
2.3- dimetiloctano
ndodecano
4-etil pmdina
eti (benceno

isopropilbenceno
o-metoxi fenol
nitrobenceno
tolueno
ocresol
fenil ciclohexono
1.3.5 triclorofenol
vinil benceno
xileno

nfu e n te 'Industrio/ P ollution of the lo w e r M ississip p i R iver In Louisiana


In fo rm e de la U S I n v lro ttm o n ln l P rote ction Agency. R egin VI. Dallas,
le u . o h rtl de 19/2

Com posicin d e los d iverso s tipos do oguo

25

de dichos m a te rio le s. Por ejem plo, los productos de lo degrodocin m icro


biano (m a te ria le s hmicos) pueden dar ol aguo un color cof y m odificar el
co m p o rta m ie n to de los iones m etlicos (ver ca p itu lo 5). to s m aterioles txicos
(to n to inorgnicos com o orgnicos) pueden m o d ifica r o e lim in a r los procesos
biolgicos que se llevan o cobo en el agua n a tu ra l. Los orgnicos de origen in
d u stria l pueden causar sabores y olo re s, o bien pueden tener efectos indeseo*
bles sobre la salud si no se les e lim in a du ran te la pu rifica ci n pora obtener
agua potable. Los com puestos orgnicos de todos tipos pueden reoccionar con
los productos quim icos en el tra ta m ie n to del agua y asi producirse nuevos
com puestos orgnicos con efectos indeseables.
Las oguas n a tu ra le s en si nunca estn libres de orgonism os. A un el agua
tro ta d a por desinfeccin poro el sum in istro pblico contiene m icroorganism os.
Lo im p o rta n cia de stos en el agua n o tu ra l se re la cio n a con los tipos de trans
form aciones quim icos que catolizan. Estas actividades se pueden d iv id ir en
dos tipos: aquellas que proporcionan en e rg io u tiliz a b le pora el organism o (ca
ta b o lism o ) y e l o tro tip o en que el organism o gasta energa (anabolism o). Co
m o las reacciones anablicas y catablicas individuales que llevan a cabo los
m icroorganism os son dem osiado num erosos para tra ta rla s en form a in d iv i
dual. se darn unos cuantos ejem plos para m ostrar cmo influyen en la calidod del agua n a tu ra l.
Lo fotosntesis es la reaccin en la que los organism os u tiliza n la energa
ra d ia n te (luz solar) para im pu lsa r una reaccin de oxidacin-reduccin en la
que el d i x id o de carbono se reduce a m a te ria orgnica m ediante el agua y
con produccin de oxgeno. Esta reaccin es de im portancia fundam ental en
los sistem as n a tu ra le s porque su ve rifica ci n dicta que el sistema acutico no
se puede tra ta r como un sistem a cerrado. La fotosntesis u tiliza una fuente e x
terna (o sea, no qum ica) de energa para im pulsar una reaccin que e n e rg ti
cam ente es im p o sib le en un sistem a cerrado. La verificacin de la fotosntesis
en los sistem as n a tu ra le s tam bin significa que no es posible tra ta rlo s como
sistema en e q u ilib rio ; debe encontrarse el estado estable que se produce por
lo superposicin del e q u ilib rio fo to sin t tico (reaccin que no est en
e q u ilib rio ) sobre el qum ico. La fotosntesis es en ltim o t rm in o responsable
de la m ayora de lo m a te ria orgnica presente en la tie rra y en las oguas n a tu
rales; com o muchas o tra s reacciones biolgicas in flu y e sobre la calidad del
agua. Como los organism os fo to sin t tico s consumen carbono inorgnico (C 0 2.
HCO) y COj* ) de lo solucin, reducen lo alcalinidad y aumentan el pH del agua
en que crecen. Las sustancias cuya solu b ilid a d est relacionado en form a in
verso ol pH (por e je m p lo . M g (O H ),%
( y CaCO,.M) pueden p re cip ita r en un agua
n a tu ra l donde se lle va a cabo la fotosntesis. Esta reaccin produce o xig e n o de
m anera que deben esperar que existan condiciones xicas en un agua que
contiene organism os donde la fotosntesis se realiza activam ente.
O tras reacciones de los m icroorganism os que pioducen energia im plican
la reduccin del oxgeno o agua, la reduccin de n ilm fo s a am oniaco y gas
nitrgeno, la re d a m a n d* salalos o sulfuros y la reduccin del bi xid o de
carbono o m etano fodrjs esas rear nones puedan epecei un electo profundo
sobre la calidad del aquo. en especial cuando se obseiva que las especies

26

Introducta

qumicos ofectodas tambin intervienen en muchas otros reacciones qumica 1


Por ejemplo, el ion sulfuro form a precipitados con muchos metales pesado* '
Lo reduccin microbiana del sulfoto a sulfuro puede ir acompaada por unor*.'
duccin en el contenido de metales pesados disueltos en un agua natural. [
Los actividades onablicos de los orgonismos acuticos tam bin modifican j
la calidad del agua. Los organismos acuticos fo to sin t tico s extraen carboy *
inorgnico de la solucin poro sum inistrar los bloques de construccin dlo* j
compuestos inorgnicos que sintetizan. Los organism os no fotosintticos el*
boran su m oteriol celulor a p a rtir de com puestos orgnicos modificando &,
contenido de ellos en el agua natural. Como la e la b o ra ci n de m aterial celulo"
requiere el uso de elementos como nitrgeno, f sfo ro y potasio adems fef
carbono, hidrgeno y oxigeno, el crecim iento de organism os en aguos naturo
les m odificar las concentraciones de estos elem entos, llam ados nutrientes.1 1
crecim iento de algas en un agua natural productiva puede agotar casi per
completo las concentraciones de fsforo y n itr ge n o en e lla ; de hecho, estay
tuacin se da donde la cantidad y la rapidez de cre cim ie n to de los organismo;
acuticos fotosintticos estn controladas por las concentraciones de nutrier.
tes como nitrgeno (NH4*. N 0 3 ) y fsforo (P 0 43-).
En resumen, las reacciones qumicas de la atm sfera y los slidos en lasro-i
cas de la superficie de la tie rra form an soluciones m inerales diluidas a las cuoles
se llam a aguas superficiales y aguas subterrneas. Estas aguas y los minero
les degradados que se obtienen de su flu jo al ocano constituyen uno re >
accin inversa a la que se produce du ran te el e n v e je c im ie n to de los mismos
Se obtiene un ocano con uno composicin tal com o la que tie n e actualmente^!
se producen nuevas rocas. Los actividades del h o m b re y las de los organismos
que se desorrollan dentro y alrededor de las aguas n a tu ra le s modifican tonto,
la composicin inorgnica como lo orgnica de todas estas soluciones.

1.3. METODOS DE EXPRESION DE CONCENTRACIONES


En las diversas ramas de la qumica del agua se u tiliza n varios mtodos pu
fo expresor concentracin y es a p rop ia d o p re se n ta rlo s aqu. Este estudio tam
bien proporciono definiciones y m todos de clculo qu e pueden ser de utilidoa
en captulos posteriores de este lib ro .
1.3.1. Concentracin en masa
Hoy dos form os bsicos de e xpresar la concentracin en masa de las espe
cies disueltas (solutos) en solucin. La p rim e ra es e sp e cifica r la concentracin
en unidodes de masa de soluto en un volum en u n ita rio de solucin; la llamado
base p /v (peso/volum en). La segunda es una base p p, o sea. el peso de solo
to en un peso determ inado de solucin 5 A m bos m to d o s d e expresar con
N oto Poro ron stituye ntos tjnsoosos en solucin o p o to lo * diversos com ponentes de uno nwtfU
de q o s e v tarnbin s do uso rom n lo e xp resin V 'v . o seo, el vo lu m e n ifc* un constituyente*
uno te m p e ro tu rn y presin nstndrir en un volum en u n ilo iio do solucin

Mtodos d e expresin de concentraciones

27

centrocin se utilizan am pliam ente en la qumica del agua. Por ejem plo, las
unidodes m g /litro y ppm (portes por m illn) son, respectivamente, los unida
des p v y p p que ms a menudo se em plea poro expresar la concentracin de
diversos m ateriales tanto en agua como en aguas de desecho. Pueden nterconvertirse si se conoce la densidad de la solucin.
Si lo densidad de la solucin es la unidad, estos dos mtodos de expresin
de la concentracin son idnticos, o sea,
Maso de sustoncia (mg)

m g /litro

Volum en de solucin (litro)


Masa de sustoncia (mg)

ppm

Masa de solucin (kg)


Maso de solucin (kg)

Densidad de solucin, p

Volumen de solucin (litro)


mg
Concentracin en ppm

kg

= concentracin en

1 /litr o
P \ k9

Si p = 1 k g /litro ,
Concentracin en ppm

mg

= concentracin en

litro

mg
Kg

Para las aguas de desecho y la m ayora de las oguas naturoles (a excep


cin del agua de m ar y las salm ueras), puede hacerse la suposicin de que la
densidad de la solucin es la unidad, de m anera que m g /litro y ppm son equi
valentes. Sin duda, estas concentraciones unitarias se utilizan en la prctica
en fo rm a in d istin ta . Sin em bargo, en aos recientes, ha habido una tendencia
a u tiliz a r la unidad m g /litro en lugar de ppm. Posiblem ente esto se deba a que
el m todo m g /litro representa la form a en que se analiza la mayora de los
constituyentes, o sea, se analiza una maso de m aterial en un volumen conoci
do de solucin ms que una masa de soluto en una masa conocida de solucin.
Sin em borgo, para analizar y expresar lo concentracin de los constituyentes
de lodos y sedim entos, la unidad m g /k g (ppm) es la ms general porque, en
este tip o de anlisis, casi siem pre se pesan las muestras en lugar de m edirlos
en fo rm o volum trica.
En am bos tipos de expresiones de concentracin el componente de la m a
so del t rm in o de la concentracin puede adoptar diversas form as, la ms
sim ple es cuando se expresan los com ponentes especficos de una solucin en
trm inos de los com ponentes mismos, por ejem plo, si fuera a anolizorse una
solucin de n itra to de am onio (NH4N O ,) para id e n tifica r el ion am onio (NH4'( y
e l ion n itra to fN O ) ) y se encontrase que 100 mi de solucin contienen 36 mg de
N H / / 124 mg de NO, , se calcularlo que la solucin contiene:
36 mg NH4

1000 mi

100 mi

litro

360 mg NH47 litr o

Introduccin

26

y
124 mg N O ,; x
100 ml

J 00? ml
litro

i 240 mg N O , /litr o

Codo componente de lo solocin est expresado en la fo rm a en que oparece


en solucin. Pueden expresarse los componentes como constituyentes distintos
de los que oparecen en solucin. Por ejem plo, si se expresaran los constituyen
tes de la solucin de n itra to de om onio en t rm ino s de la contidad de nitrge
no que contienen, se encontrara que:
mg NH4*-N /litro = 360 mg NH4V litro X

14 m g ^ N ^
18 m g N H /

= 280 mg N H / N d it r o
mg N O j'-N /litro = 1240 mg N O /Z litro X

14 mg N
62 mg N 0 3

= 280 mg N 0 3 - N /litro
Este mtodo particular de expresar concentracin en t rm in o s de un cons
tituyente comn es til cuando com ponentes d istin to s presentes en un agua
contienen el mismo constituyente comn y se desea e n co n tra r la concentra
cin total de ste. Esto es muy em pleodo en la qum ica del agua, especialmente
en el caso de nitrgeno, fsforo y carbono. Este m to d o lo u tiliza n con fre
cuencia los oceangrafos para e xpresar la concentracin de micronutrientes
en el agua de m ar. Las unidades /ig - to m o s /litro o m enudo se encuentron en
la b ib lio g ra fa oceangrafica. Por ejem plo, 1.0 /ig-tom o p o r litro de fsforo
en fosfatos corresponde a 31 /ig P 0 4-P /litro , donde 31 es el peso atmico del
fsforo. Es im portante indicar con clarid a d qu m to d o de expresin de con
centracin se u tiliza ya que de o tra m anera pueden co m e te rse errores consi
derables. Por ejem plo, las Normas EPA para A g u a P otable recomiendan un
lm ite superior de n itra to para los sum inistros m u n icip a le s de aguo de 10
m g /litro . En este caso, el n itra to se expresa com o N. Si e sto se hubiese ledo
en form o incorrecta suponiendo que la norm a estaba expresa d a en trminos
de mg NO* /litr o , se pensara que:

10 mg N O j litro X

4 mg N 3
62 mg N 0 3

= 2.25 mg N O , -N /litro

en lugar de ser 10 mg N O j N d itro .


Tombin es im p o rta n te recordar que la e xp resi n de diversos constituyen
tes en trm inos de un constituyente comn es una conveniencia y nada tiene
que */er con la naturaleza del constituyente en un agua especifica Con Ir
cuencio las personas se refieren a la cantidad de l s lo ro en e l agua o en el
agua de desecho. No hoy fsforo en el agua ni en el agua de desecho. Si os

Mtodos d expresin de concentraciones

29

fuero, esto provocarlo un problema porque el aguo no podra utilizorse en


muchas sifuociones. Pero si hay varios tipos de fosfatos, que es posible expre
sar analticamente como fsforo.
1.3.2. Concentrocion molar y actividad
La exposicin anterior se ha referido al tema de expresar los masos de los
constituyentes ya sea como toles o como cierto constituyente comn segn sea
conveniente. En la qumica es ms frecuente y general el uso de las molaridades. las moles de soluto por volumen de solucin en litros y la moloridad. las
moles de soluto por masa de disolvente en kilogramos; se supondr que el lec
tor conoce estos trminos.
Los constantes de equilibrio, que se estudian con ms detalle ms adelante
en este texto, se basan en las concentraciones molares. Esto se debe o que la
constante de equilibrio de una reaccin tiene como base la ley de accin de
masos en donde las cantidades de especies reaccionantes se expresan en tr
minos de moles. En los sistemas acuosos muy diluidos como las oguas dulces
naturales pueden utilizarse concentraciones en trminos de moles litro direc
tamente en los expresiones de equilibrio. En soluciones ms concentradas a
menudo es necesario tener en cuenta el hecho de que una sustancia se com
porta en las reacciones qumicos como si su concentracin fuese inferior o la
real, la relacin entre la concentracin oporente. o octiva de la sustoncia y
la concentracin onalitica. o real. se conoce como coeficiente de actividad (v). Lo
concentracin activa la concentracin que se utiliza en muchas ecuaciones
termodinmicas se llama actividad de la sustancia (ver coptufo 3).
1.3.3. Equivalentes y concentracin normal
La expresin de la concentracin de soluto como equivalentes 'litro, o seo.
concentracin normol. se basa en una definicin que se relociona con el tipo
de reoccin en que intervienen los constituyentes de la solucin. La ventaja de
utilizor normalidad es que cuando dos sustoncios reaccionan para producir
otros, el nmero de equivolentes de cada especie reaccionante es igual al n
mero de equivolentes de producto. Conociendo esto, es ms fcil resolver
muchos problemos. La expresin de los concentraciones de soluto en trminos
de equivalentes /litro o concentraciones normles requiere el conocimiento de
lo noturaleza de la reaccin que se considera. Puede hober casos en que uno
solo sustoncia tenga dos distintos pesos equivalentes a cousa de su interven
cin en dos diferentes tipos de reaccin.
Una solucin normal de una sustancia es una solucin que contiene un pe
so equivalente de una sustancia por litro de solucin. En lo qumica del agua y de
los oguas residuales por lo comn se encuentran tres mtodos de definicin
del peso equivolente Estos se basan en: (1) la carga de un ion; (2) el nmero de
protones o iones oxhidrilo transferidos en una reaccin cido base y (3) el n
mero de electrones transferidos en uno reoccin oxidacin reduccin.

30

Introduce^

I. Peso equivo/enfe basado en lo carga del ion El peso equivalente sedefin*


como
Peso equivalente

Peso molecular
Cargo del ion
1^

y el nmero de equivalentes por litro, la normalidad, es


....
Maso de sustonda por litro
Normalidad - - - - - ------ -Peso equivalente

i
ufl'

o*

Estas definiciones de equivalentes y normalidad se utilizan para determi


nar el nmero de equivalentes/litro de las unidades de carga, y pora fijorel
nmero de equivalentes por litro de los especies que porticipon en reacciones de
precipitacin-disolucin. Los equivolentes/litro de las unidades de cargo (o
de la cantidad idntica, los "unidades de moles de corgo/litro") son tiles ol
verificar lo exactitud de los anlisis de ogua. Para satisfacer lo ley de electroneutralidad, el nmero total de equivalentes- litro de los iones de carga positi
va (o seo, la cantidad total de corgo positiva) debe ser igual al nmero total de
equivalentes/litro de los iones de carga negativa (o sea, la cantidad total de
cargo negativa). En el capitulo 4 se ilustra el uso de este concepto.

&
pe*

dondeoese!

Ottamnor

Ejem plo 1*1

1. 36.5 m

D e te rm in a r la n o rm o lid o d de los sig uien te s solucion es:


1. 60 mg C O ,2* /ltro . si se considero que e l C O ,2 p o rtic ip a en la reaccin de pre
cip itacin .
1

Ca*12
* + C O ,2' 2.

C a C 0 3(i)

155 m g C a ,(P 0 4)2/ lit r o si se considera q u e el C o ,(P 0 4)2 p a rtic ip o en la reoccin


de disoluci n,
C a ,(P 0 4)2 -

3Co2* + 2PCV*

Solucin
1

El peso m o le cu la r de C O ,2' es 60.


n
. , .
Peso m o le c u la r g ra m o
Peso e q u iv a le n te g ra m o = ---------------------------2 ---------
C arga i n ico

60 g /m o l

* 30 g eq

2 eq m o l

30 m g /m e q
N o rm a lid a d

60 m g /litr o
30 m g /m e q

2 meq/|Mro

El peso rn a le cu lo r C a ,(P 0 4), es 310 . Com o codo C o ,(P 0 4)/ fo rm a 6 corgas


vos y 6 corg as negativas.

3 K

reduccin

Mtodos do expresin de concentraciones

define

31

.
310 g /m o l
Peso e q u tv o le n te g ro m o = e q 'm o l" = 51.67 g /e q = 51.67 m g /m e q

N o rm a lid a d = ------ ------------------------- 51.67 m g /m e q

termihjor el
nes de
rgo (o
ties ol
ectropOSitiital de
tal de

m e q /litro

2 Peso equivcente bosodo en reocciones cido-base. El peso equivalente de


una sustancia en las reacciones cido-base se define como "el peso de una
sustancia que reemplace un H4 (ion hidrgeno) (protn) en un cido, propor
cione un H* paro la reaccin, o reaccione como un H4 para formar un cido".
Otra forma de enunciar la misma definicin es "el peso de una sustancia que
sustituya un OH* (ion oxhidrilo) de una base, proporcione un OH* para una reac
cin, o reaccione con un OH* para formar una base. Generalizando, se puede
decir
_
.
peso molecular
Peso equivalente = --------------------n
donde n es el nmero de protones o iones oxhidrilo que reaccione.

Ejem plo 1-2


D e te rm in a r la n o rm a lid o d d e las sig u ie n te s soluciones:
1.

36.5 m g H C I/litro , con re sp e cto a la reaccin


HC I + N aO H

NoCI + H20

'* p re 2.

49 m g H ,P 0 4/ lit r o . con re sp e cto a lo reoccin


H ,P 0 4

3ccin

3.

45 m g C O j2 / lit r o , con re sp e cto o lo reaccin


ccy* +

2H* HPCV*

h 2o

HCO,

+ OH

45 m g C O j2 / lit r o , con re s p e c to o lo reaccin


CO>2* + 2H4 ~ H jCO j

Solucin
9 q

Por codo HCI re a ccio n o un H*. Por to n to , se e n cu e n tro que


Peso m olecu lar g ro m o
Peso e q u iv a le n te g ro m o

_ 36.5 g mol

I e q /m o l

I eq m ol

= 36.5 g /e q 36.5 m g /m e q
N o rm a lid o d

ovtt

36 5 m g / l'lf o
3 6 5 m g /m o q

, m O Tt/|ilr o

Intr

32

2.

Por codo H ,P 0 4 reoccionon 2 H \ Por tonto.


Peso e q u ivo le n te g ro m o s

Peso m o le cg lo r g ro m o
98 g /m o l
-------------------------------- * ------------- 2 e q /m o l
2 eq /m ol

que5
coi
cod

s 49 g /e q s 49 m g /m e q

. . .
N o rm a lid a d s

3.

^9 m g /ltr o
.
...
-------- ---------- = 1 m e q /i'tr o
49 m g /m e q

peso ec
.one* d e
des*,ston<
equivoleni

En esta reaccin se produce un O H '. A si pues.


,
Peso m o le cu la r g ra m o
Peso e q u iva le n te gro m o = ---------------------- ------I e q /m o l

oXgeno

= 60 g /e q = 60 m g /m e q
N o rm a lid o d =

4.

rT9 /'l'* f^_ _ Q 75 rn e q /ltro


60 m g /m e q

el peso e<
Peso equi

Con codo C O j2' reoccionon dos H \ Por co n s ig u ie n te .


Peso m o le c u la r q ro m o
60 g
E quivalente g ro m o -------------------------------- ------------ -------------------2 e q /m o l
2 eq /m ol

Demoner
mo oquell
oxigeno,

= 30 g /e q = 30 m g /m e q
N o rm a lid a d =

45 m g /litr o
30 m g /m e q

^ 5 m e q / |it r o

Un cido o uno base pueden tener ms de un peso equivalente. P;


ejemplo, en el ejemplo \ *2 el ion C 032~ tenio un peso equivalente de 30 en m*
reaccin y 60 en otra y lo normalidad de dos soluciones COj2", codo una confc
mismo concentracin en masa de COj2-. difera por un factor de 2. En granpor
te de bibliografa sobre qumica del agua, el COj2* y, en forma correspond
te, el CaCOj, se tratan como si tuvieran un solo peso molecular, 50, unvote
que es la mitad del peso moleculor. Esto puede originar confusin, peroespc
sibie manejarlo si se est consciente de ello.
[
Otro tipo de reaccin que puede causar cierta confusin es la reocccr
combinada. Por ejemplo, la reaccin

C a 2+ t H C O , - ^ C a C O * , , + H

(I

es la suma de la reaccin cido-base,

esneceso
especie, 8

Un mol de
los pesos
pesos mol
precipitad
parte de l<

J
H C 03

*H *

C O ,z

y la reaccin de precipitacin.

C a > t C 0 3*

1.3.4 Conct

fnlaqu

- C a C O *,,

*'docn.n

Mtodos d expresin de concentrociones

33

Como el Co2* slo participo en la reaccin de precipitacin, tiene dos equivalentes/mol para las reacciones 1-1 y 1-3. Sin embargo, el HCO}' tiene un
equivalente' mol para la reaccin cido-base, ecuacin 1*2 y 2 equivalentes/mol
para lo etapa de precipitacin en la ecuacin 1-1. En la ecuacin 1-1 es el C032*
que se encuentra en cada HCOj' el que reacciona poro formar el precipitado, y
cada CO)2* tiene una corga de 2.
3 Peso equivalente para los reacciones de oxidacin-reduccin. En los reac
ciones de oxidacin-reduccin, el peso equivalente se define como "la masa
de sustancia por mol de electrones transferidos." Un mol de electrones es un
equivalente de electrones. As pues, en la semirreaccin pora la reduccin de
oxigeno a agua.

0 2 + 4H+ 4e- -* 2H?0


el peso equivalente del oxigeno es
_
,
Peso molecular gramo
Peso equivalente = ------------------------ 2------gramo
4

32 g/mol
4 eq/mol

= 8 g/eq

De maero semejante, para una reaccin general de oxidocin-reduccin, co


mo aquella en que el ion ferroso, Fe2*, se oxido a ion frrico Fe2*, por medio de
oxgeno,

ol

4Fe2* t 0 2

ente. Por
30 en une
mo con le
gron por
sponder
on volo
ero es pe
reoccir

l'l

4H+ 4Fe3* + 2H20

es necesario determinar el nmero de electrones transferidos por mol de cada


especie. Esto se hace separando la reaccin general en dos semirreacciones,

0 2 + 4H+ + 4e - 2H20
y

4Fe2+

4Fe2+ + 4e"

Fe2* -* Fe31 + e
Un mol de Fe2* Fe2* reacciona o es producido por mol de electrones, as que
los pesos equivalentes de cada uno de estos especies son los mismos que los
pesos moleculares. Ntese que si el Fe2* y Fe3* participasen en una reaccin de
precipitacin-disolucin, los pesos equivalentes seran la mitad y la tercera
parte de tos pesos moleculares, respectivamente.
1.3.4 Concentraciones Maso/Volumen como O,.
En la qumica del agua es comn expresar los resultados de las reacciones de
oxidacin reduccin [como las que se llevan a cabo en las pruebas de deman

14

Introduce^

do bioqumica de oxgeno (OBO) o demanda qumico de oxgeno (DQO)|*r


trminos del oxgeno de manera semejante a (o que antes se expres paroe
amoniaco y el nitrato en trminos del nitrgeno. Para hacer esto se supon*
que en todos los cosos, cada mol de oxigeno puede aceptar 4 moles de electro
nes como en lo seccin 1 . 3 . 4 . (Hay otras reacciones para el 0 2 en donde *
nmero de electrones transferidos es diferente o 4. pero stos no se llevorno
cabo en fas condiciones de inters en las pruebas de DBO o DOO). El oxigeno
tiene un peso equivalente de sea 8.
4
En la pruebo DBO, supngase que 0.25 X 10"3 moles de Oj reaccionan con
lo materia orgnica en un litro de agua. Se dice entonces que la concentracin
de materia orgnico es
0.25 X 10-J - " ^ X ^

X 8000 -q- = 8 m g/litro como O*

En la prueba DQO, se utilizo un ogente oxidante, dicromato, Cr20 72', en lugar


de oxigeno. V durante la prueba se determina el nmero de equivalentes %o
de Cr20 72" empleado para oxidar la materia orgnica; se hace entonces lo su
posicin de que si hubiese utilizado 0 2 en lugar de Cr20 72, el nmero de
eq/litro que reaccionaran sera el mismo. Asi pues, el "nmero de eq/litro X
8000 mg 0 2/eq" proporciono la concentracin de materia orgnica en "mg/litre
como O /'.
Pueden emplearse clculos similares para expresar la concentracin de*
cloro disponible en diversos compuestos (ver capitulo 7).
1.3.5, Equivalentes por milln, epm
El trmino equ/vo/enfes por milln, epm, es la versin p /p de meq litro. Es
un trmino que se empleaba con frecuencia pero que en la informacin actu!
se encuentra muy poco; aparece en bibliografa antiguo, especialmente en
geoqumica. Como
1 meq/litro = 10'J e q /litro
y
10*} eq/litro = 10'6 eq/ml = I eq 10* mi
Cuando la densidad de la solucin = 1 g/m l. 10* mi = 10* g y
1 epm s 1 meq litro
1.3.6. Concentracin de masa como CaCOj
Un sistema muy difundido pora expresar las concentraciones de dureza
(calcio y magnesio) y alcolinidad (HCOj , COj2' y OH ) en la ingeniera del

hM'odocctt
Mtodos do expresin de concentraciones

DQO)] en
s pora el
se supone
de electro*
* donde ei
llevarn q
El oxigeno
:ionan con
ent racin

3$

aguo y aguas residuales, asi como en la qumica del agua es el sistema carbonoto de calcio. Este mtodo poro expresar la concentracin tiene ventajos (y
desventajas) idnticas a las del mtodo de los "equivalentes"; probablemente
su uso se debi a que los primeros ingenieros sanitarios se sintieron atrados
por lo posibilidad de normalizar las concentraciones o CaC03, una sustancia
de uso comn en lo qumico del agua y a la cual o menudo se hace referencia.
En este mtodo de expresin, lo concentracin de una sustancia como m g/litro
como CaCOj se determino por la ecuacin
Nmero de equivalentes de sustancia por litro
X _32 X 'O3 g CaCO,
equivalente de CoCOj

o,

4)

en lugar
ntes- litro
res la su*
mero de
q litro X
"mg. litro

El peso equivolente del CaC03 en este sistema se define con base en los
cargos o a las reacciones cido-base (o seo. los casos 1 y 2 en la seccin
1.3.3.).
Por ejemplo, para la dureza,

acin del

Cada mol de CaC03 produce 1 m ol, o 2 equivalentes de Ca2*. Por tanto, respec
to al Co2 en las reacciones de precipitacin por disolucin.

0 a C O 31SJ - C a 2+ + C 0 32 -

(1 - 5 )

.
. .
. - -100 g/m ol
.
Peso equivolente de CoCOj = --------------- = 50 g/eq
2 eq/m ol
litro- *
>n a c u d
le n te &

Como el Mg2* tambin es divolente y sus propiedades como on de dureza se


basan en la carga lo mismo que los del Co2\ el Mg2* se trota en lo misma formo
que el Ca2*.
Para la reaccin de alcalinidad total se hace referencia a la parte CO}2' de
lo molcula CoCOj.

C a C 0 3 + 2 H + * H ?C 0 3 + C a 2 *

(1 - 6 )

* H*

X
O

(1 -7 )

t H4

* h ?c o ;

a s)

h c o

> <Wf e*
4*

OH

y. puesto que por codo mol de CoCOj reaccionon 2H*. en esta reaccin de
nuevo el CoCOj tiene un peso equivalente de 50. Otras boses como el OH* y el
HCO, son porte de lo alcalinidad y reoccionon de la siguiente forma.

Coda mol de estas bases reacciona con 1 mol de H*; por tanto, cada mol con
tiene 1 equivalente de capacidad para reaccionar con H* y se tiene que los

36

Introduced

moles/ltro ( = eq/litro) de estas especies se convierten a mg/litro como


CaC03, tal como se muestra en la ecuacin 1-4.
Sin embargo, el carbonato de calcio no siempre tiene un peso equivalente
de 50 g/m ol. En la siguiente reaccin,

CaC03 + H+ -> Ca2+ + HCCV


1 mol de CaCOj reacciona con 1 mol de H \ As pues, para esta reaccin, e1
CaC03 tiene un peso equivalente de 100 g/eq . Este detalle se pasa por oltoen
gran parte de la bibliografa acerca de qumica del agua. Por esta razn el l
tor siempre debe examinar la base que se utiliza para expresar concentro
ciones como "m g/litro como CoCO /.

1.4. BIBLIOGRAFIA
Davies, S. N., y R. C. M. DeWiest, Hydrogeology. John W iley, Nueva York, 1966.
Garrels, R. M., y C. L. Christ, Solutions. Minerals and Equilibria. Harper, Nueva York
1965.
Hollond. H. D., The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. Wiley-lnterscience. Ne
York, 1978.
Stumm, W., y J. J. Morgan, Aquot/c Chemistry. W iley-lnterscience, Nuevo York. 1970

infrodwCCH*

C A P IT U LO

g litro como
equivalente ^

CINETICA
QUIMICA

reocctn. el
i por oltoen
razn el lee concentro-

1966.

N u e v o York

c ie n c e , Nev>

i York.

1970

2 .1 . IN T R O D U C C IO N

En lo cintica qumico se estudia la velocidad y el mecanismo de los reac


ciones qumicas. Este tema es de considerable importancia para el qumico espe
cialista en agua, porque en muchos casos es la velocidad a la que una reoccin
avanza haca el equilibrio, ms que la condicin de equilibrio, lo que determi
na el diseo y el funcionamiento de los procesos de tratamiento, asi como el
comportamiento de los sistemas de agua naturales.
Por ejemplo, en el tratamiento de aguas y aguas residuales, la oxidacin
qumica de los compuestos orgnicos por cloro y ozono, la precipitacin de fos
fatos de calcio, carbonato de calcio e hidrxido de magnesio, as como lo oxida
cin qumica de hierro (II) y manganeso (II). son reacciones cuyas velocidades
controlan el diseo o eficiencia de tos procesos de tratamiento.1 En las aguas
naturales, ios velocidades de reaccin controlan reacciones tan diversas como
la precipitacin, la disolucin y la oxidacin-reduccin y existen concentra
ciones que no son las que podrian predecirse por los clculos de equilibrio. Es
tas situaciones fuera del equilibrio son comunes, en especial en reacciones en
que intervienen oxidacin-reduccin y precipitacin-disolucin. Por ejemplo,
por los clculos de equilibrio se puede decir que seria imposible que existo
sulfuro en agua que contiene oxigeno disuelto. Sin embargo, los datos recopi
lados en la parte sur de la Baha de Son Francisco en 1962 demostraron que el
sulfuro podia detectarse en aguas que contenan hasta 3 mg litro de oxigeno
disuelto.2 Esto es posible porque la velocidad de reaccin entre el oxgeno y el
sulfuro en soluciones acuosas diluidas no es rpida.
1 En este capitulo so estudia slo los sistemas donde lo concentracin es uniformo. En el diserto de
procesos el grado y tipo de mezclado son importantes, adorn do lo volocidod a la que los espe
cies qumicas reaccionan en los sistemas uniformes
1 P N Storrs. P i Sellecky A Pearson. A Comprehensive Study of San Francisco Boy 1961-62,
South Son Froncitco Boy Area, Suisun Boy lower San Jooqum River Aroo. San Pablo Boy Area
SEPl Report No 63 3 1963. University of Californio. Berkeley. 2o. informe anual
37

Cintico Quimq

Lo oxidocin de Fe(ll) o Fe(lll) por el oxgeno moleculor es ono reaccin


que los clculos de equilibrio predicen ser completo en oguos en que hoy
oxigeno disuelto presente, sin embargo, se encuentra que las soluciones de
soles de Fe(ll) a bajos volores de pH son estables indefinidamente, aun cuando
se haga burbujear una corriente de oxgeno gaseoso puro a travs de ellos.} a
un pH < 4. menos del 0.1 por ciento del Fe(fl) se oxidar en un da. En solu
ciones de Fe(ll) con valores de pH >7 a 8. la velocidad de oxidacin de Fe(li)q
Fe(lll) es tan rpido que est limitada por la velocidad a la que se pueda sumi
nistrar el oxigeno por disolucin de la fase gaseosa. En este ejemplo se observo
que el pH ejerce un efecto notable sobre los condiciones de equilibrio o consi
deraciones cinticas que describen mejor el sistema.
Si en las aguas noturales los niveles de fosfato estuviesen controlados por
el equilibrio del aguo con el fosfato del calcio slido termodinmicamente es
table, hidroxiapotita de calcio. CosOH(P04)}, tos niveles de fosfato seron tan
bajos que no hobria motivo de preocupacin por el aprovechamiento de fosfoto como nutriente para los organismo. acuticos fotosintticos. Sin embargo,
existen niveles de fosfato en las aguas receptoras que estn muy en exceso de
los predichos por las condiciones de equilibrio con hidroxiapotito porque no
slo la velocidad de formacin y disolucin de este slido termodinmicomente predrcho es lenta, sino tambin se forman slidos de fosfato de calcio de
solubilidad mayor y despus se transforman muy lentamente en hidroxio
patita.
La informacin que se infiere de la cintico qumica debe servir poro
comprender por qu. al mezclar hidrgeno y oxgeno gaseosos, no se produce
ninguna reaccin; sin embargo, la presencia de un poco de platino o de uno
chispo en la mezcla de estos dos goses formar agua con violencio explosivo.
De lo investigacin de la cintica qumica debe llegarse a comprender el por
qu ciertos reocciones de oxidacin-reduccin se verifican con lentitud en
ausencia de microorganismos, mientros que en presencia de ellos se producen
rpidamente. Por ejemplo, los predicciones termodinmicas o de equilibrio
llevaran a concluir que el amoniaco en oguo oxigenado se oxidara a nitroto
No obstante, una solucin aireado estril de cloruro de amonio es indefinida
mente estable. Sin embargo, si se introducen microorganismos del gnero
Nifrosomonos y Nifrobocfer, se efecta una rpida conversin de ion amonio o
nitrito y despus o nitrato.
De manera similor, en un agua no oxigenada en equilibrio con la atmsfe
ra terrestre que contiene 78 por ciento de gas nitrgeno, se predecira que el
nitrato en el aguo se convertira a gos nitrgeno. Esta reaccin, que se llamo
desnitrificacin, de nuevo slo se realiza en presencia de microorganismos
adecuados. En su ausencio. los soluciones de nitrato de sodio son perfecto
mente estables. En este capitulo y en los posteriores se examinan las razones
de estas observaciones o fin de trotar He comprender mejor la qumico dlos
sistemas acuosos
H

Sfurrim / i

J fA o tty*n. /U fo n tit C h o m is liy . Wl#y litln rv mu o

1970 pp 53<1 530

O'*
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< *< # **? e

Pot ejemplo- *
meo5 del 0.1
*9 is. uno
I0t veces por s
molecular) 0 uf
tonbaseen la
bableque sta
Puede hoc
ensolucin. 0 f
solucines sl<
concentracin
modomentea 1
pecies reoccior
d disolvente y
severificon las
los diferen
bucen principo
seoso cuondo
puedensepara
solucin, los m
ven pora atrap
dedisolvente,
roquepuede p
vente tienden
El nmero
mentor al aun
compresible, to
presin.

2-3. ORIENTAD!
_ tos soco,*

1A C"WW,N

(^ v

indico Qumico
O fisntodf) do los rooctonles

es uno reoccin
les en que hoy
as soluciones de
nfe. oun cuondo
avs de ellos.1A
un dio. En solu
acin de Fe(ll) o
se puedo sum,
nplo se observa
uilibro o consiontrolodos por
micomente esfoto serian ton
tent de fosfoSm emborgo.
i en exceso de
,TQ porque no
dinmico meno de calcio de
en hidroxioe servir poro
">o se produce
tino o de una
: a explosiva.
rer>er el por
" 'entitud en
>se producen
equilibrio
!r a a mtroto.
** 'ndefinidas del gnero
v amonio a
r *3otmsfe
leo^-o que el
se llamo

39

2.2. COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

Con pocas excepciones, como lo desintegracin radiactivo, para que las


reacciones qumicos se verifiquen debe hober colisiones entre las especies re*
accionantes. Aunque las colisiones acercan o los especies reaccionantes lo su
ficiente poro que lo reaccin se verifique, no todos ellos logran producir uno
reoccin qumica.
Las colisiones entre dos especies (una colisin bimoleculor) son mucho
ms comunes que la colisin simultneo de tres (trmolecular) o ms especies.
Por ejemplo, en el oir y en condiciones ordinarios del laboratorio, donde
menos del 0.1 por ciento del volumen goseoso est ocupado por molculos
de gas. uno de stas choco con otro (colisin bimoleculor) oproximodamente
10* veces por segundo. Tres molculas chocon simultneamente (colisin tr
molecular) a un ritmo oproximado de 10s por segundo.4 Es posible deducir que
con bose en lo mayor frecuencia de los colisiones bimoleculares, es ms pro
bable que stas sean responsables de los reacciones qumicas.
Puede hacerse el mismo razonomiento pora sustoncios que reaccionan
en solucin. El nmero de colisiones entre especies distintas ol disolvente en uno
solucin es slo ligeramente superior o lo de lo fase goseoso.5As. o lo misma
concentracin y temperatura, los reacciones en solucin se verifican aproxi
madamente a la misma velocidad que en la fase gaseosa. Sin embargo, los es
pecies reaccionantes, en especial las inicas, con frecuencia nteroctan con
el disolvente y esto puede modificor significativamente la velocidad a la que
se verifican los colisiones.
Las diferencias entre las reacciones en fose lquida y fose gaseoso se pro
ducen principalmente debido al llamado efecto de |aula . En uno fase goseosa cuando dos especies reaccionantes chocan y posteriormente rebotan
pueden separarse a gran distancia en un perodo muy corto. Sin embargo, en
solucin, las molculas de disolvente que rodean a las especies en colisin sir
ven para atraparlas posteriormente a la colisin, al chocar con las molculas
de disolvente. Sin duda, en muchos casos, los recetantes se desvion de monera que puede producirse otra colisin entre ellos. Es por esto que en un disol
vente tienden a producirse colisiones sucesivas de las mismas molculos.
El nmero de colisiones entre las especies reaccionantes se puede incre
mentar al aumentar la temperatura. $ el medio reaccionante es un gas
compresible, tambin puede aumentorse el nmero de colisiones si se eleva lo
presin.

2.3. ORIENTACION DE LOS REACTANTES


'jT'

''3"* rayones
J
fies IOS

las reacciones entre las especies que no requieren orientacin especial


durante lo colisin para producir una reaccin tienden o ser ms rpidas que los
* i A rompbHI. Why D o C h * tn * (til R o o t tio n s Occur? Prenlir* Hall, fcnqlewood C M fv N. J. 1965
J \u>f\\ur. Chemical K i f i o h n . 2o *<J MrOrow-Hill. Nuevo York. 1965

Cin*t*coOu}^

40

Figuro 2*1. Efecto de orierttocin.

reoccones entre especies que deben olinearse al chocar para que se verify
uno reaccin. Este 'efecto de orientacin" explica parcialmente el porqu*
muchas colisiones entre especies reaccionantes no logran producir unareoc
cin. Por ejemplo, cuando en una solucin sobresaturada se encuentran ore
sentes el ion esfrico Ag* y el ion esfrico Cl', se combinan muy rpidamer>*t
para formar el precipitado AgCI(s). Un alto porcentaje de las colisiones entre
estas especies logra producir la reaccin porque cada una de ellas es esfrice
y no se requiere orientacin especiol (figura 2-1).
La formacin de acetato de sodio slido6 a partir de soluciones sobresoturo
das de acetato de sodio es lenta en comparacin con la anterior y las solucione
sobresoturadas pueden existir durante periodos prolongados sin que se foro
un precipitado. Se producen muchas colisiones entre el ion esfrico No*y
ion lineal CHjCOO"(ocetoto) que na provocon una reaccin porque lo nicoce
lisin que puede dar lugar a ella es cuando chocon el No* y el extremo qw
corresponde al oxgeno en el CH3COO (figuro 2*1).7 Uno colisin entre No*.
cualquier otra parte del acetato no puede formar un precipitado de ocetotodt
sodio.
2.4. LA LEY DE VELOCIDAD
Experimentalmenfe se puede demostrar que paro la reaccin general tm
versible
A + 2B
reactantes

P + 2Q . . .
productos

puede escribirse la ley de velocidad


d,AJ = -M A H B M P H Q h .

di
* Sin embargo. I ocetoto de sodio no precipito o menos quo los concentraciones d ** 1
C H 'C O O excedon codo uno un volor aproximado de 15 moles por litro, cifra que est
^
encimo de los que se encuentran en soluciones acuosos diluidos
1 i . A Compbell. W hy D o C hm m ical ffeocNons Occur? Prentice Moll Englewood C M Is N J . ^

C in < o

lo l* y d lo velocidad

41

donde

dlA ]

= Velocidad del cambio en concentracin molar de lo especie A.

dt

k Constante de velocidad de reaccin y


a.b.p.q. . . . = Constantes
libro, | 1 se utiliza para representar una concentracin en
moles litro. Pueden utilizarse unidades de concentracin diferentes a moles/litro en la ley de velocidad pero al hacerlo debe utilizorse lo misma unidad de
concentracin para cada especie y comprender que tanto el valor numrico co
mo las unidades de la constonte de velocidad de reaccin sern distintas a
oquellos que se encuentro cuondo se utilizan concentraciones moleculares.
Aplicondo el conocimiento de la estequiometro de lo reaccin, o sea, el
nmero relativo de moles de especies que reaccionan y el nmero de reactivos
que se forman a medida que la reaccin procede, puede establecerse que
En e s t e

t se verifique
e el porqu
:ir uno reocje n tra n pre.
pidomeote
jiones entre
es esfrica
obresatuO'j
s soluciones)
je se forme
co Na* y el
la nico coctremo que
?ntre Na y!
ocetoto de

d [A \_ \_ < m
dt

.^ [IP I.^ Id Q l

2 dt "

dt

"

puesto que un mol de A reacciona con cada 2 moles de 6 que reaccionon, y osi
sucesivamente, y 1 mol de P se forma por cada mol de A que reacciono, etc. 1
orden de la reaccin se puede determinar a partir de lo ley de velocidad. El or
den de la reaccin total es
a +b +p +q.

(2-3)

mientras que el orden de reaccin con respecto a A es a. el orden con respecto


a 6 es b, etc. Si la reaccin es irreversible, entonces p. q.........los exponentes
de la concentracin de productos casi siempre son cero. Por ejemplo, si

^
m e r o l rre

di

,9 9 .

= -M A](B] 2

entonces se podra decir que loreaccin era de primer orden con respecto a A,
de segundo orden con respecto o B y de tercer orden en general. Es importante
observar que el orden de reaccin en general no est determinado por la
estequiometro de la reaccin folal. Es necesario realizar experimentacin en
un laboratorio para determinar el orden.
El siguiente ejemplo muestro varios puntos que son importantes para
comprender la ley de velocidad.

(2 A
Ejem plo 2-1

s d* no"
t muy &
h

El am onaco. N H ,. es un co n stitu ye n te com n d e m uchas oguas na tu ra le s asi com o


de a g uo de desecho Reacciono con el de sin fe cta n te cido hipocloroso. HOCI, on solu
cin p o ra fo rm a r m o n o rlo ro m in a . NH,CI, en la sig u ie n te lo rm a .

42

A ii^ .

1. NH, HOC! NH?C1 + H,0


En form o experim ento! se encontr lo constante de velocidod. k que es de S.t
X I04 (litro s/m o l seg) o 25C. Se determ in que lo ley de velocidad era
d|HOCI|

df

V*
ti) ^

= -k|H O C I||N H ,|

o) Cul os el orden de lo reaccin totol?


) Qu porcenloie de dism inucin en lo velocidad de reaccin se produce
si la concentracin de cada reactonto se reduce en 50 % ?
c) Determ inar el volor de la consfonte de velocidad cuando se expresonlos
concentraciones en unidades de m g /litro en lu ga r de m o le s /litro .

Solucin

pu*

CoflJ

o. Lo ecuacin 2-2 se puede escribir en form o ms e xp lcita como

d lHj ? -C 1 -1 = - J t [ H O C l] * ( N H ) ) 1
donde a l y b *

I.
Puestoq1

El orden de la reaccin totol es a 4- b = 2. El le cto r e x p e rto reconocer de


inm ediato uno reaccin de segundo orden a p a rtir de las unidades de lo cons
ta n te de velocidod que. pora reacciones con o rd e n g e n e ra l de 2. siempre son
litro s mol seg o. en form a ms ge nerol (tie m p o *1) (concentracin *) Esto se
de riva de un ordenam iento y del anlisis dim en sion ol de la ecuacin 2-2. o seo
Losformes1

dIHOCII

d f_ _ _ _
|H O C I|'|N H ,P

m o l/litr o seg

litr o

(m o M tro )(m o l litro )

m o l seg

losdotosdevekt
comoel orden d

Sean x y y las concentraciones iniciales de NH, y HOCI. respectivam ente. Lo


velocidad de reaccin es entonces.
quetiene lo ley

( d jH O C lj ) =
tffUg.nji

Cuando x e y se reducen cada una 50 por cie n to , lo ve lo cid o d de reaccin se


transform o en
(dIHOCII)

( d t) ^

kyx

Pomdeterminer t
*egrar lo expres
votaresdel orden-

la nuevo velocidad de reaccin es el 25 por cie n to d e lo velocido d de reocctn


inicial.

seobt
J C Morns, capitulo en Principles and ApphcoUon\ of Walor Chemistry. John Wiley. Nuova Yok
1967

tf+tco OuimtCQ

43

lo l#y d la volocidad

Cuando los concentraciones de HOCI y N H , se expresan ambos como


mol litro , lo constante de velocidod puede tom ar lo form a de.
que es d e 5 .1
:>dod e ra

d iH p C H L .

[NH])[HOCl]

* [NH,] ) \ t )

Haciendo k ' = C onstante de velocidad cuando los concentraciones se e x


presan en m g /litro , puede establecerse que
se p ro d u c e

< *> *= (-

) ( )

' m g N H j. iit r o /

(p re s a n las
ro.

' t /

Puesto que un m ol N H ,/litro *

17 000 mg N H ,/litro ,

(3) m g NH , litro = |N H ,| X 17 000


C om binando (o) (b). y (c) se tiene

1
k'
[ N H J x 17,0001
1
k ~
1
= 17.000
|N H 3]

n o c e r de
le la cons*
tm p re son
). Esto se
2-2 . o seo

Puesto que k s 5.1 X 10* M tros/m ol seg


k =

5 I X 10*
1.7 X \0*

= 3 0 0 llro s m g seg

Las fo r m a s in te g r a d a s d e la le y d e v e lo c id a d so n m u y tile s p o ra a n a liz a r


lo s d a to s d e v e lo c id o d y d e te r m in a r la s c o n s ta n te s d e v e lo c id a d d e re a c c i n asi
Com o e l o rd e n d e re o c c i n . C o n s id re s e p r im e r o lo re a c c i n ir r e v e r s ib le

A -* productos

le n te . La

que tiene la ley de velocidad


= -

ma

]"

di
v o n se

Poro determinar el comportamiento de |A| en funcin del tiempo, se debe in


tegrar la expresin de velocidad respecto al tiempo. Se har esto para varios
valores del orden de reaccin, n. Cuando n = 0. lo reaccin es de orden cero, y
d iA ]

- lr |A )

dt

(2*4)

A l n te g ra r. s e o b tie n e

| A | - |A|o

kt

(2-5)

Cn4 tko Quimil

Donde | A|0 = concentracin de A en 1 s 0. o seo, concentracin inicial de A


La vida medio, f V, o el tiempo pora que reaccione el 50% de la concentracin
inicial se puede obtener de la ecuacin 2*5 haciendo [A] = 0.5 |A| q cuondo
t s t /. Entonces
0 .5[A )(

>112

Cuando n s I, lo reaccin es de primer orden, tanto con respecto a A co


mo en general y se puede escribir
d (A ]_

dt

k[ AJ

$i**

(2*6)

Reordenando lo ecuacin 2-6 y resolviendo lo integrol.


141

lo vi'

Jw=-*

M. 1 J

se encuentra
In (A) = ln (Ajo - Af

(2-r,

( A ] (A J0 e -kt

(2*8

El examen de lo ecuacin 2-7 sugiere que la constante de velocidad k puede i


determinarse experimentalmente de una grfica de ln (A| con respecto of (
que tiene una pendiente de fc. De lo misma manera, a partir de la ecuocin
2*8. cuando (Al = 0.5 |A10, se encuentro que la vida media es
f 112 =

0.6 9 3

Si el orden de la reaccin es superior a uno. entonces se puede escribir


d{ A |

dt

* - Jc (A )fl

e integrando, se obtiene
f d (A|

(2-9)

Poro u
determ
respecto
con loe
See
enque i

quetien<

G + * c o Ouifnicq

la ly de lo volocidod
o inicial de A
concentracin
5 (A Jo cuando

45

o
(240)

1
n - I\[A)8

>ecto a A co

SI n = 2. por ejemplo, lo reaccin es de segundo orden, tanto respecto o A


como en general, y es posible escribir
(2-6)
* -----+ kt

[A]

(A)o

( 211 )

y la vida media es
1
*1/2
A)o

(2.7;

Para una reaccin de segundo orden en que interviene un reactonte, se


determinara la constonte de velocidad k trozando una grfica de 1 |A | con
respecto a la t para obtener una lnea recto con una pendiente de k de acuerdo
con la ecuacin 2-11.
Se estudia ahora el caso un poco ms complejo de lo reaccin irreversible
en que reaccionan dos reactontes para formor los productos. Puede escribirse

(2-9
A + B -* productos

id k puede
specto o t

(2-12)

que tiene la ley de velocidad

3 ecuador
df

e escrib
2-9

dt

-jc [A H B]0

(2-13)

Cuondo o = 1 y b = 1,1a reaccin es de segundo orden en general y de primer


orden con respecto o A y B. Hay dos situaciones generles que se debe exomi
nar. Estos son cuondo {A|0 = |B|0 y cuando (Ajo # |B|o. Paro el primer caso.
A]
dt

-MA][B1

(2-14)

A partir de la estequiomefria de la reaccin en la ecuacin 2-12. se puede ver


que por coda molcula de A que reacciona, reacciona una molcula de 8 Por
tanto, las concentraciones de A y B disminuirn a la mismo velocidad, y puesto
que nicialmente eran iguales esto significo que siempre sern iguoles. Por
tanto puede sustituirse |A| y |B| para obtener

Cinlko Oulmfco

(2-15}
que ol ser integrado, do lugar a la mismo expresin que la ecuacin 2*11.
Cuando o = b = 1 y [A|0 |B|, es til empleor la sustitucin.
(A) - (A]0 - X

(2-16)

!B] [BJo - X

(2-17)

donde X es lo concentracin en moles/ litro en cada especie que ha reacciono


do. Al diferenciar la ecuocin 2-16. se obtiene
dX _
dt

d [A ]

(2-18)

dt

De la ecuacin 2-14,

o
d X _ -d [A ]
di

dt

= *IA ][B ]

(2-19)

y sustituyendo (A) y |B| de las ecuaciones 2-16 y 2-18 en la ecuacin 2-19. se


obtiene
= fr[A]0 - X ) ( [ B ] 0 - X )

2 20)

( -

Integrando, reordenando y sustituyendo X de las ecuaciones 2-16 y 2*17, se


obtiene
(2-21)
Una grfica de los dotos experimentales en lo forma In | B| -1A| con respec
to o t ser uno lineo recto con una pendiente de (|B|0 - lA ^ k , y puesto que se
conoce |B|0 y lAfo, k puede determinarse como k pendiente (IBJo (Alo). Es
importante observar que lo ecuacin 2-21 slo es vlida para la estequiome*
tra de lo reaccin que aparece en la ecuacin 2-12. Si la estequiometria es
distinta, la forma ntegroda de lo ley de velocidad es diferente. Por ejemplo, lo
reaccin
2A

4 B - p ro d u c to s

(2-22)

' * tCO

io

tty

do lo volocidod

47

Para la condicin inicial de JAfo = 2[B| y ana ley de velocidad de

:n 2- 11

*(A )?[B]

dt

(2-23)

la forma integrado de la expresin de velocidad es


(2'16),
(2-17)

eoccionq.

(2-18)

B]*

(B)0*

+ 8kt

(2-24)

para obtener k o partir de datos experimentales para una reaccin que sigue
esto ley de velocidad, es necesario trazar una grfica de I 'IB)2 respecto a I y
obtener la pendiente que es igual a 8k. Entonces k = pendiente/8.
Se considera oqui otro orden de reaccin, el pseudo primer orden, la reac
cin
A + B

productos

(2-25)

que tiene la ley de velocidod


^

= - i|A ][B )

Of

(2-19)
2-19, se

2- 2$ )

puede tratarse como una reaccin de primer orden si uno de los reactantes est presente en tal exceso que su concentracin virtuolmente no vare durante
el curso de lo misma. Por ejemplo, si el reactante B existe en gron exceso res
pecto ol reactonte A, entonces
^

dt

= -fc[A][B] = - k '[A )

(2-27)

2 - 20)
donde k ' = k(B| y k es una constante de velocidad de reaccin de pseudo pri
mer orden. Esto ecuacin se puede integrar para obtener
2-17, se
[A] = [A l0e fc*
'

2- 21)

respes*
5 que ^

A,

**

(2-28)

Cuondo las reocciones se Devon a cabo en soluciones ocuosos diluidos y el


agua es uno de los reactantes, con frecuencia es posible suponer que este ma
terial est presente en gran exceso. Por ejemplo, la hidrlisis de una molcula
del disacrido sacarosa paro producir dos molculas de monosacridos (uno
molcula de fructosa y uno de glucosa) pueda representarse en la forma
H;0 I C]2H O m ~
sacarosa
glucosa

fructosa

,e t ria * *

mplo.
7

Los experimentos muestran que esta reaccin on general, es de segundo or


den pero, debido a que lo concentracin He H:0 permanece esencialmente

49

Cintico Qumico

c o n s ta n te , e n s o lu c i n a c u o s o d ilu id o p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o u n o reaccin
d e p s e u d o p r im e r o rd e n .
U n o t c n ic o e x p e rim e n to ! c o m n q u e se u tiliz a e n e l e s tu d io d e lo s velocd a d e s d e re a c c i n es H ocer q u e p o r s e p a ra d o c a d a u n o d e lo s re a c ta n te s se
e n c u e n tre p re s e n te e n un g ra n e x c e s o . E n to n ce s se p u e d e e s tu d ia r la depen
d e n c io d e lo s v e lo c id a d e s d e re a c c i n re s p e c to o lo c o n c e n tra c i n d e lo s otros
re a c ta n te s .
En c a d a u n o d e la s s itu a c io n e s fro to d o s . s e s u p o n e q u e lo s re a c c io n e s eron
ir r e v e r s ib le s , o sea. u n a vez q u e se fo rm a b a n lo s p ro d u c to s , n o se p ro d u c o re
a c c i n in v e rs a p a ra f o r m a r lo s re a c ta n te s . Son m u y p o c a s las re a c c io n e s que
e s tric ta m e n te so n ir r e v e r s ib le s ; s in e m b a rg o , p u e d e h a c e rs e u s o d e la s ecua
c io n e s a p lic a b le s a la s re a c c io n e s ir r e v e r s ib le s c o n tr o la n d o la s c o n d ic io n e s de
re a c c i n u tiliz a d a s p o ra r e c o p ila r lo s d a to s d e v e lo c id a d , d e m a n e ra que
le g tim a m e n te p u e d a s u p o n e rs e e s to ir r e v e r s ib ilid a d . U n o f o r m a d e hacerlo
es r e c o p ila r lo s d a to s d e v e lo c id a d s lo d u r a n te u n p e r io d o m u y c o r to despus
d e la m e z c la d e re a c ta n te s . A u n s la re a c c i n e s r e v e r s ib le , la re a c c i n in ve r
sa d u r a n te e s te p e rio d o s e r m n im a , p o rq u e lo s p ro d u c to s q u e p a r tic ip a n en
e lla s lo e s t n p re s e n te s e n p e q u e a s c a n tid a d e s .
En e l s ig u ie n te e je m p lo se ilu s tr a u n p r o c e d im ie n to p a r a d e t e r m in a r e l or
d e n d e re a c c i n y la c o n s to n te d e v e lo c id a d . El le c to r p u e d e c o n s u lta r otros
te x to s (v e r s e c c i n 2*10. b ib lio g r a fa ) p a r o in v e s tig a r lo s p ro c e d im ie n to s en
d o n d e se m a n e ja n p ro b le m a s m s c o m p le jo s o p a r a u n e s tu d io m s d e ta lla d o
d e l te m a r e lo fiv o o e c u o c io n e s d e v e lo c id a d .

Ejemplo 2*2
El perxido de hidrgeno. H20 2 es un ag e n te o x id a n te que con frecuencia se utilizo
en procesos de purificacin de aguo. Se descom pone con ropidez en o x ig e n o y aguo en
presencia de un catalizador de d i xid o de manganeso (ver seccin 2-7). Como la reaccin
es irreversible, se encuentra que
MnOw
2 H ,0 ,-------- > 2 H ,0 + O ,

D e te rm in ar lo constonte d e velocidad y el o rd e n d e e sto reaccin.


Solucin
Se o b tu vo los dotos de lo tabla 2 I d u ra n te un e x p o rim o n to p a ra de term in ar lo
constonte de velocidad y e l o rd e n d e lo reaccin. Prim ero, se p ro b a r si lo reaccin es
de p rim e r o de segundo orden. Paro uno reaccin de p rim e r orden, lo grfica In |H2Oj),.
respecto a t debe ser uno re d o , m ie n tra s que si lo reaccin es de segundo orden lo gr
fcode l/ | H , 0 ?| respecto a J debo ser lineal, lo fig u ro 2-2 m uestra que In |H ;O j| respecto
o t es lin e a l y que I/J H jO j I respecto o / es una curva. Asi pues, la reaccin puodo tro
torse com o de p rim e r orden con respecto o H20 2.
la constante do velocidad se puede d e te rm in a r a p a rlir do la p e n d ie n te de la grft
o In
respecto a l Do lo ecuacin 2 27.

r
ICO OvtflWB
i r e a c c i n
a s v e lo a t a n t e s se
a depenlo s o tro s
n e s e ro n
d u c io re

l^y de lo velocidad

49

T A B L A 2 -t
Tiem po, m in u to s _____ [H ?O d M
0
10
20
30
40
SO

in |H ? 0 ?]

0.032
0.023
0.018
0.013
0.0099
0.0071

- 3 .4 5
-3 .7 7
- 4.OS
- 4.34
- 4 .6 2
-4 .9 5

(-4 .0 5 - (-3 .4 S )|

31.25
43.2
55.6
76.9
101
141

in e s que
a s ecuoo n e s de

p e n d ie n te =

Aln |A |
At

20-0

e r o que
h a c e rlo

k = + 0.03 X

-0 .0 3 ''m in

seg

d e sp u s
n in v e r

k = 5 X I0 4 seg

: ip a n en
E s te m t o d o d e t a n t e o p a r a d e t e r m in o r e l o r d e n d e la re o c c i n t ie n e l i m i
a r e l o r

ta c io n e s d e f in id a s p o r q u e : (1 ) e s d if c il a p lic o r lo s i e l o r d e n d e re a c c i n n o e s

a r o tro s

e n t e r o , y (2 ) la d is p e r s i n d e lo s d o to s d e b id o a l e r r o r e x p e r im e n to ! h a c e

n t o s en
ta lla d o

e utilizo
a g u a en

Tiempo, t, minutos

reoccin

<C*^ *
hA '
iogr
respec
de u0
xa q f* '

F ig u ro 2-2. G r fic o s d a p rim a r y segundo o rd e n p o ro e l e je m p lo 2-2.

so

Cntko Qumico

d ifc il ju z g a r si la lin e a re c to se a ju s ta en un d e te rm in a d o o rd e n q u e se juzga


m e jo r q u e o tr o . Sin e m b o rg o . lo m a y o ra d e lo s rd e n e s d e re a c c i n son entero s. y si se re c o p ila lo s d a to s co n c u id a d o y e l e x p e r im e n to se d is e o e n form o
a d e c u a d a , e l p ro c e d im ie n to d a re s u lta d o s b a s ta n te c o n fia b le s . (Los d a to s u tili
za d o s e n e s te e je m p lo lo s re c o p il u n o d e lo s a u to re s d u r a n te sus estudios
p ro fe s io n a le s . A s i pu es, a u n q u e e l d is e o d e l e x p e r im e n to e s ta b a c o n bastante p ro b a b ilid a d b ie n h e c h o , se d e ja o i le c to r ju z g o r p o r si m is m o s i la recopiloc i n d e los d a to s se h iz o con c u id a d o .)

I
I

I
I
I

^ f0ri

2 .5 . M E C A N IS M O DE REACCION

Y o o n te s se h iz o v e r q u e e l o rd e n d e u n o re a c c i n n o n e c e s a ria m e n te se
d e te rm in o a l e x a m in a r la e s te q u io m e tra d e d ic h a r e a c c i n . S in d u d o puede
d e fin irs e un tip o p a rtic u la r d e re a c c i n lo re a c c i n e le m e n ta l q u e tie n e lo
p ro p ie d o d e s p e c ia l d e q u e su o rd e n d e re a c c i n se p u e d e d e te r m in o r de su

I
I
I
I

e s te q u io m e trio . Las re a c c io n e s e le m e n ta le s p u e d e n s e r m o n o m o te c o la re s , y
e n e llo s una sola e sp e cie re a c c io n a y su c o n c e n tra c i n e s la q u e d e te rm in o la
v e lo c id a d d e la re a c c i n . En fo rm a g e n e ra l, si la re a c c i n A p ro d u c to s es
e le m e n ta l y m o n o m o le c u la r. lo le y d e v e lo c id a d s e r

I
I
I
I

cin.
nisfl**5 1
de velo<

Por

La d e s in te g ra c i n ra d ia c tiv a es un e je m p lo d e e s te tip o d e re a c c i n lo mismo


q u e la d e sco m p o sici n d e l gas c ic lo p ro p o n o a p r o p ile n o .
Lo reacci

CH, - CH? CH, - CH = CH;

V\ /y
CH?

Las re a ccio n e s e /e m e n fo /e $ q u e son b im o le c u la re s im p lic a n la in te ra c c i n de


dos m o l cu lo s q u e p u e d e n s e r d e la m is m a e s p e c ie o d e d if e r e n t e e s p e c ie . Asi
A + A -* p ro d u c to s
o b ie n .
A + 8 p ro d u c to s
Los le ye s d e v e lo c id a d so n . re s p e c tiv a m e n te .

Y
dt

dt

y (h,j

I
1

I
*nt*.
fo rrn Q n

Meconismo d * reaccin

51

E je m p lo s d e e s ta s r e a c c io n e s s o n la d e s c o m p o s ic i n d e l d i x id o d e n itr g e n o
o x id o n t r ic o y o x ig e n o e n fo s e g a s e o s a .

* otili.
udios

2NO? - 2NO + O,

a s t Qr>.

d[NQ2]

o p i | Q.

dt
i

- / c[N02]2

y lo f o r m a c i n d e y o d o m e t a n o a p o r t i r d e b r o m o m e ta n o .

CH,Br

b ro m o m e ta n o

>te se
'uede

CH3I

y o d u ro

y o d o m e ta n o

Br
b ro m u ro

d[CH3Br] _ d [I ]
- -/c[CH3Br][I )
df
dt

*ne lo
su
es. y

Las r e a c c io n e s m s c o m p le ja s q u e s ta s s o n lo re g la m s q u e la e x c e p

no la

c i n . Si s e le s e s c r ib e e n f o r m a e s te q u io m tr ic a , p u e d e c re e r s e q u e lo s m e ca *

3s es

n is m o s s o n s im p le s . S in e m b a r g o , la e x p e r im e n ta c i n p u e d e r e v e la r u n a le y
d e v e lo c id a d c o m p lic a d a q u e in d ic a u n m e c a n is m o c o m p le jo .
P o r e je m p lo , c o m p r e n s e la s s ig u ie n te s d o s re a c c io n e s : la fo r m a c i n d e
y o d u r o d e h id r g e n o a p a r t ir d e h id r g e n o y y o d o g a s e o s o s s e r e p r e s e n ta e n
f o r m o e s t e q u io m t r ic o c o m o

* 2HLol
l o r e a c c i n e s e le m e n t a l, b im o le c u la r y d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c to a [ l IU ]
Y h 2

Lo le y d e v e lo c id a d e s

1 d[HI)
2

dt

-d [M
~

dt

r> d e

As

Lo f o r m a c i n d e b r o m u r o d e h id r g e n o o p a r t ir d e b r o m o e h id r g e n o g o s e o s o s p u e d e e s t o b le c e r s e e n f o r m a e s te q u io m tr ic a c o m o

+ BrBI -2HBr(ff,
E x p e r im e n t o lm e n te s e e n c u e n tr a q u e la le y d e v e lo c id a d e s

l d [H B r)_
2 dt
1 t f r '[ H B r 1(M] / [ B r ^ , I
1

Es e v id e n t e q u e e s ta r e a c c i n n o e s e le m e n t a l. S in e m b a r g o , la s re a c c io n e s

ta n c o m p le ja s c o m o s ta se c o m p o n e n d e u n o s e r ie o u n a s e c u e n c ia d e re a c *

c io n e v e le m e n t a le s . Es p o s ib le d e t e r m in a r e l o r d e n d e re a c c i n c o n r e s p e c to a

codo

reoctonte

(y p r o d u c to ) , lo m is m o q u e la in flu e n c ia d e la c o n c e n tr a c i n

S3

Cintica Qumico

de todos especies sobre la velocidad de reaccin total, si se conoce la secuen


cia y las velocidades de las reacciones elementales que constituyen la reoc
cin totol.
Para lustrar ms estos puntos, examnese los resultados de un expen
ment bioqumico en que se investigo la velocidod de la hidrlisis de la socoro
sa por accin de la enzimo sacarasa. Esta enzima, o catalizador biolgico (et
cuol se estudia en ms detalle posteriormente) catoliza lo reaccin:
sacorosa
C12HMOn + H*0
CcHu Oc + C,HI20 4
sacarosa
glucosa fructosa
Los datos de Kuhn* demostroron que la velocidod inicial de hidrlisis del subs
trato sacarosa (-d|S )/df) era uno funcin de la concentracin |S) cuondolo
concentracin de enzimo sacarosa, (E) era constante (figuro 2-3). Si los con
centraciones del substrato son bajas, la velocidad de hidrlisis parece ser pro
porcional a la concentracin de sacarosa, o sea. dlSJ dt ~ k|S|, mientres
que a concentraciones mayores de socorosa, lo velocidad de hidrlisis se aproxi
ma a un mximo que aparentemente es independiente de lo concentracin de
sacarosa, o sea. -d|S )/df s constante.
Este comportamiento de la velocidad puede racionalizarse suponiende
que la sacorosa y la enzimo reaccionan poro formar un complejo que puede, o
bien revertir a socorosa y enzimo o reaccionar para formor los productos. |P
glucosa y fructosa. Es esquema de reaccin propuesto es
k l k3
S + E ^E S ^P . . . 4 E
k 2 k4

(2 25

Se puede rozonar que la velocidad de reoccin debe relacionarse con la con


centracin del complejo ES porque, para que la reaccin se verifique, debe for
morse ES. El primer poso es determinar ES en trminos de la cantidod totol dt
especies que contienen E y de la concentracin de substrato.
Cuando la reaccin representada en la ecuacin 2*29 se encuentra en
estado estable. d|ES|/df = 0, y
Velocidod de formacin de ES = Velocidad de eliminacin de ES
As pues, como las reacciones en la ecuacin 2-29 son elementales,
M E )[S ] t *|E]|P|

k ?[ES) I k 3[ES]

Dividiendo entre (| y reordenondo se obtiene

|E J

(k 9 t * 3>
|ES| * * ,[S] i ft4|P|
* P Kohn. "Uber $pe/ifit6t der tn/yrrm II Sorthnrase und Ralfmoso wirkung des Invertiros ^
Phynol Chm, 175 76 (I9?3). en "In/ymot. por J A S Haldane. Longman, londro. 1930

,o*rico

Meconismo dereoccin

c e lo secue*.

jyen lo reoc
e u n expon
J e lo

socoi^ i

b io l g ic o

n:

is d e l subs
c u a n d o lej
Si la s cor
ce s e r proI. m ie n tr a
i s e aproxi fr a c i n de

Figuro 2*3. V e lo cid a d de h id r lisis de lo socorosa po r ac


ci n de lo sacoraso de levoduro en funcin d e lo con
ce n tra ci n d e sustra to . A d o p ta d o d e R. Kuhn en J. B $.
H oldone, "Enzym es", Longmons G re e n e ond Co., Lon
dres. 1930. Reproducido con autorizacin de lo n g m o n
G ro u p Lim ited.

jp o n ie n d c
p u e d e , cj
u c to s . |P

S u p o n ie n d o k 4[P ] < < k J S ] y d e fin ie n d o la c a n tid a d to ta l d e e n z im a c o m o [E], =


(E] + |ES], p u e d e d e r iv a r s e lo e x p re s i n ,

;2-2S

[ E S ] - ------ M
-----1 J [ ( k , + k 3) /k ,] + [ S ]
30 la con
d e b e for

Si a h o r a s e s u p o n e q u e lo v e lo c id a d d e la re a c c i n . V, es p r o p o r c io n a l a

d t o t a l de

[E $|. e n to n c e s la v e lo c id a d m x im a d e re a c c i n V n*. se p ro d u c ir c u a n d o to d a
la e n z im a e s t p r e s e n te c o m o fES], c u a n d o [ES| = |E|. M s a n , s i se h a c e K

t r o e n ur

= (k 2 + k 5) k

s e o b t ie n e

V** [S]
K m + [S]

ES

(2-30)

A l g r o f ic o r V r e s p e c to o |S | m e d ia n te e s ta e x p r e s i n , lo e c u a c i n d e M ic h o e lis M e n te n . se o b t ie n e u n a h ip r b o la - r e c ta n g u la r , u n a c u rv a q u e tie n e la fo rm a
r e p re s e n ta d o e n la f ig u r a 2-3. E sto o p o y a lo a fir m o c i n d e q u e e l m o d e lo c in
tic o e s d e s c r ip tiv o d e l m e c o n is m o d e re a c c i n .
C o m o se v e m s ta r d e e n e s te c a p tu lo , e s ta e x p r e s i n h ip e r b lic a r e c ta n
g u la r p r o p o r c io n a u n m o d e lo t il p a r a la c in tic a d e c r e c im ie n to m ic ro b ia n o .
En e s te p u n to s e d e b e e x a m in o r ta s d o s c o n s to n le s q u e d e te r m in a n la fo r m o
... -

t*

d e lo c u rv a d e V r e s p e c to o J$|. El v a lo r d e V

A t^O

e s la v e lo c id a d m x im o d e

$4

Cintico Qumica

re a c c i n , o sea. la v e lo c id o d q u e se o lco n zo c u o n d o los v o lo re s d e |$ | son altos.


C u a n d o se lle g o a
un in c re m e n to p o s te rio r e n (SI n o tie n e e fe c to sobre lo
v e lo c id a d d e re a c c i n .

&

i*

C u a n d o ( S | K,. e l a n lis is d e lo e c u a c i n 2*30 m u e s tra q u e V = V ^ , . Lo


re a c c i n e s e n to n c e s d e o rd e n c e ro re s p e c to a |$ ], una p ro p ie d a d q u e concuer
d a co n u n o d e los o b s e rv a c io n e s e x p e rim e n ta le s in ic ia le s . El v a lo r d e K es
ig u a l a l v a lo r d e (S] c u a n d o V = V ^ / 2 . Este v a lo r d e la c o n c e n tra c i n del
s u s tra to se lla m o |S J i^ (v e r fig u ra 2-3). Esto se p u e d e d e m o s tr a r u tiliz n d o lo
e c u a c i n 2-3. Si V = Vmi/ 2 y (S| = |SJ, 7, p o r e je m p lo .

Vm6.[S|, j
K + (S|,:

DtO

KW= IS),,

f ^

' ufiO

Esta c o n s ta n te , Km, re c ib e d iv e rs o s n o m b re s : c o n s ta n te d e m e d ia veloci


d a d : c o n s ta n te d e M ic h o e lis -M e n te n , y es in d ic a tiv a d e la fu e r z a d e los enlaces
e n tr e lo e n z im o y e l s u s tra to . M ie n tra s m e n o r es e l v a lo r d e K 1( m a y o r es lo
a fin id a d e n tr e la e n z im a y e l s u s tra to . Los v o lo r e s d e
p a ra reocciones
s u s tra to e n z im a e s p e c fic a s , se e n c u e n tra n e n tr e 1 0 '* y 10 5 M . El significado
d e e s te in te r v a lo d e v o lo re s e s q u e s lo se r e q u ie r e 10"s o 10*2 M d e sustrato
p a ra p e r m itir q u e u n a e n z im a fu n c io n e a la m ita d d e su v e lo c id a d m xim o.
En e l in te rv a lo d e c o n c e n tra c io n e s d e l s u s tr a to e n q u e K,
(SJ, lo
e c u a c i n

2-30 p re d ic e q u e

TsW"
fc poS'bk
reocc*"^'

^ con lo d *#
imbuid de

pene que lo re

|S] = K-fS]

V =

Esta es la e x p re s i n p a ra u n a re a c c i n q u e es d e p r im e r o r d e n re s p e c to o (SJ.

#*00cobo

u n a e x p re s i n q u e se a ju s to a l c o m p o r ta m ie n to o b s e r v a d o e x p e rim e n ta lm e n
te e n la fig u r a 2-3. A s i, se v e q u e la m is m o re a c c i n p u e d e s e r d e o r d e n cero o

^ conocido

d e p rim e r o rd e n d e p e n d ie n d o d e las c o n c e n tra c io n e s d e lo s re a c ta n te s .

2.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE L A V E L O C ID A D DE REAC CIO N


lo s e x p e rim e n to s h a n m o s tra d o q u e la s v e lo c id a d e s d e u n a reaccin
q u m ic a a u m e n ta n a l in c re m e n ta rs e lo t e m p e r a t u r a . 10 En m u c h o s casos, el
e fe c to d e la te m p e ra tu ra s o b re la v e lo c id a d d e re a c c i n se re la c io n o con
su e fe c to s o b re la c o n s ta n te d e v e lo c id a d d e re a c c i n . A r r h e n iu s fo rm u l lo
le y e m p ric a d e v e lo c id a d
k

A e 1 e*lfr

(2-31)

* Uno excepcin es el electo de lo lomperoluro obre tos reacciones con cotlisis entimlico. En
fugar de que se observe un aumento consistente al incrementarse la temperatura, estas rtoc
<iones tienen volores ptimos de temperatura Por encima de cierto valor, lo estructura de loen*'
too se altera ^desnaturalizacin) y sus propredodes cataltica se reducen y. en ultimo trmino se
destruyen.

Cintico Ouin^.
Efecto de lo temperatura sobre la velocidod de reaccin
. de |S| son oltot
> efecto sobre fe.
|ue V = V ^ .
od que concutr.
valor de Km^
icentracn d*
or utilizando b/

55

La ecuacin 2-31 puede expresarse en forma lineal como,


E,
ln * InA - r
nT

(2-32)

de manera que una grfico de In k respecto o 1/T debe dar uno lnea recto con
uno pendiente de E../R que intercepte al eje 1 1 en In (A)/(EyR),
donde

meda velodde los enlaces


, mayor es Iq
ra reacciones)
E! significado
VI de sustrato
ad mxima.

[SJ, ic

A = Factor pre-exponenciol o factor de frecuencio, que en generol se tra


ta como uno constonte que es independiente de la temperatura pora
una reaccin en porticulor.
E. = Energa de activacin y tambin se trata como una constante para
uno reaccin en porticulor.
R = Constante del gos ideal.
T = Temperatura en K.
Es posible relacionar el efecto de (o temperatura sobre la velocidad de
reaccin, que se observa en forma experimental y se establece empricamen
te. con la descripcin terica del efecto de la temperatura sobre el nivel de
distribucin de energa de las especies reaccionantes. Rara hacer esto, se su
pone que lo reaccin
A -f- B

specto a (S'
mental menorden cero o
:tantes.

caoN
na reaccin
5-S cosos.
laciono con
i form ul lo
2 31
Tt/'mfKO &
'O *lfO r*c
luco 'o*f
no fraftmo

productos

se lleva a cabo a travs de un compuesto intermediario de alta energa, ines


table, conocido como complejo de transicin o complejo activado
A + B complejo activado
complejo activado
productos
Los niveles de energa medios relativos de los reactantes. productos y el
complejo activado, se pueden ilustrar mediante un diagrama como el que se
presenta en la figura 2-4.
Lo figura 2-4 muestro que la reaccin completa se verifica, en este
ejemplo, con una liberacin de energa, AH. Sin embargo, lo formacin del
producto intermedio, el complejo activado, requiere la adicin de uno cantidod promedio de energo
la energa de activacin de la reaccin directa.
Esta energio, lo mismo que AH. el calor de lo reaccin, se desprende cuando el
complejo activado se descompone formondo el producto de la reaccin. Para
que se lleve a cabo lo reaccin inversa a sta, se requiere un ingreso de
energa (AH +
que formo el complejo activado, de la cuol slo se despren
de E cuando vuelvan o formorse A y B. Lo cantidad (AH + ..) es la energa de
activacin de la reaccin inversa.

Cintico Qumico

Comoro

Lo figura 2-4 se basa en los niveles de energa medios de los reactontes.


productos y el complejo activado. Para comprender cmo se relaciona lo ideo
de un complejo activado de alto energa con el efecto de la temperatura sobre
lo velocidad de reaccin, debe examinarse lo distribucin de energa en un
reactonte a una temperatura determinada (ver figura 2-5).
El efecto de lo temperatura sobre la distribucin de niveles de energa po
ra una especie determinada se puede describir segn lo teora de MaxwellBoltzmann, que relaciona lo variacin del nmero de molculas con una
energa guol o o mayor que un determinado nivel de energa, con la tempera
tura absoluta. Asi pues.
N - N 0D exp

(2-33)

donde
terminar |c
=
N0 =
N =
8 =
T=
O =

Un nivel de energa estipulado (ver figura 2-5).


Nmero total de molculas.
Nmero de molculos con energa guol o mayor que .
Constante de los gases.
Temperatura absoluto, K.
Constante.

P*enool.
***01)
una gr<

'V
Figuro 2-5. D istribu cin de la e n e rg io de los reactontes

Efecto efe lo temperoturo obro lo velocldod do rooccin

tontas
la >deo
3 sobre
1
un
gkj paixweltn uno
npero-

57

De esta ecuacin y de lo figura 2*5 es posible ver que. para un aumento de


temperatura determinado, el valor de N disminuye o medida que aumento el
valor de E. En trminos simples, o medida que se eleva el nivel de energa esti
pulado. en N estar incluida una fraccin cada vez ms pequea de las mol
culas totales.
Examinando mejor la ecuacin 2-33 se observa que para un nivel de
energa determinado, un incremento de la temperatura debe aumentar en for
mo exponencial la poblacin de molculas presentes en este nivel o sobre de l.
Ahora puede postularse que slo las molculas con un nivel de energa
igual o mayor que E son capaces de formar el complejo de transicin de alto ni
vel de energa. Al hacer este postulado se pone atencin a la similitud entre
las ecuaciones 2-31 y 2-33 y se tiene cierta base terica para la ecuacin de
Arrhenius que se deriv en forma emprica.11
En el siguiente ejemplo se lustra el procedimiento para determinar tos va
lores de E y A para una reaccin.
Ejemplo 2-3

Se encontr que la constante de velocidad k para reaccin entre perxido de hidr


geno y yoduro de potosio en que se formon yodo y agua, H20 2 + 2KI + 2H*^ 2H20 +
+ 2K\ voriabo en lo siguiente forma con la temperatura cuando se mantenan
constantes los concentraciones de los recetantes en los volores |H20 2] 5.56 X 10'1M
y (Kl) * 1.2 X 10*M
turo. C

Constante de veiocidod, k
1.86
1.02
6.63
2.98
1.17

44~5
35.0
25.7
15.1
4.5

2-33)

x
x
x
x
x

10 3
10 a
10 4
IO 4
10"4

Determinar lo energio de activacin pora esta reaccin y el valor del factor preexponencioi.
Solucin
Trozar una grfico con los datos de acuerdo con la ecuacin 2-32,

ln k

Temperatura.
K (T)

ix l0 J
T

-6.401
6.888
7.319
-8.118
9.053

317.7
308.2
298.9
288.3
277.7

3.15
3.25
3.35
3.47
3.60

la tearo de Moxwell 8olt/mann se aplico en forma estricto a los molculas en lo lase gaseoso,
pero fes m xm o i conceptos se opl'con igualmente bien a lo distribucin de las velocidades onlro
tos molculas en u n o solucin V e r i A Compbell. Why f)o Chemical Reactions Occur? Prentice
Mott Englewood Cliffs, ft ) , 1965 en donde e Irola esto temo

st

Cinefico Oumko

Figura 2-6. G r fico de A rrhe nius pora el e je m p lo 2*3.


V e r fig u ro 2-6. A p a rtir de esto fig u ro , lo pe nd ie nte = Afn k ). A (1'T )
5750K.
Puesto que R = 1.99 cal m olK,

. R

as 11.400 c a i/m o l
= 11.4 k c o l m o l

U tilizan do lo ecuacin 2*32 y observondo. de lo fig u ra 2*6. q u e cuando In k


0.00327 K '1. se o b tien e

In A

-7 +

ii
II
7.1TS

As* pues. f. d
Aunque h<
d'iodof et o

11,400
11.73
1.99 x 305.8

A = 1.24 X 10s litr o s /m o l se g

lo s unidodes de A son los mismos que los unidades de k (ve r ecuaciones 2-31). yo que
e e s odim ensionol.

1.99X298 X

**WKQloll<
^teseverliqu
l*9oodooser

f<con total

2.7. CATALISIS
Los cofolizadores son sustoncios que aumentan la velocidad de la reoccin. Actan modificando la trayectoria de la reoccin o la naturaleza del
complejo activado, de manera que la reaccin pueda verificarse o travs de
otro complejo activado con menor energa de activacin (figura 2*7).
Por ejemplo, se puede demostrar que si la velocidad de una reaccin (o
2SC) se incrementa por un factor de dos ol adicionarse un catalizador, lo
energa de activacin se reduce en 409 cal mol. Sin catalizador,

1%(oiolj

\V>
i.

In ki * In A

HT
%

Coflis*

$9

Figuro 2-7. Efecto de un catolizodor sobre lo


energa de activacin.
Con catalizador.
2.
1-2.

In k 2 - In (2/r,) = In A -
RT
ln l - ln 2 f c 1= | ^ - %
RT
RT
RT ln () = E.., - E,.,

1 r=

yo

1.99 X 298 X In (/*) = e2 - E0, = -

409cal/mol

As pues, Eu disminuye en 0.409 kcol/mol.


Aunque hoy un cambio en u que se puede otribuir a lo presencia de un ca
tolizodor, el calor de reaccin, AH, no se altero. Por tonto, puede deducirse
que un catalizador slo modifico lo velocidad de uno reaccin, no el grado al
que se verifique. Un catolizodor puede participar en la reaccin, por ejemplo,
llegando o ser parte del complejo octivodo. Su concentracin no combia en lo
reaccin total, o seo.
A + 8 4- catalizador = producto + catolizodor

i reo
ye **
'.*1 3

Los catalizadores se pueden clasificar en forma general como homogneos,


cuando el catalizador est distribuido en forma uniforme a nivel molecular a
travs del medio reaccionante, o heterogneos, cuando el catalizador est
presente como uno fose separado distinta. Ambos tipos de catalizadores
qumicos, as como los catalizadores biolgicos especficos conocidos como en
zimos, son importantes en la qumico del agua.
El ion hidrgeno (H*) y el ion oxhidrilo (OH ) son catalizadores comunes en
los sistemas acuticos. El efecto de su catlisis se manifiesto por los cambios
en lo velocidad de reaccin que ocurren con los cambios en pH. Por ejemplo,
uno de los principales constituyentes de los detergentes sintticos domsticos
es la sal de rido fosfrico condensado como cido pirofosfrico,
y ci-

60

Cintico Qumico

d tripolifosfrico. HjP,O,0. Estos compuestos reaccionan con agua en una reoccin que se conoce como hidrlisis paro formar cido ortofosfrico. os que:
H
O
O
O
v
II
II
II
^ 0 * HO -P0~fj>-0H 2|H0POH|
H

OH

OH

Acido profosfrico

(2*34)

OH
Acido ortofosfrico

0
0
0
O
h
H
II
II
II
V
4N a0H NaO P - 0 P - - 0 - - P -O N a 3(NaO P -O N a J 2 0

O
I
Na

Na

Na

Tripolifosfoto pentosdico

O
I
Na

/
H

(2-35)

Fosfato trisdico

Los fosfatos condensodos contribuyen oproximadamente del 50 al 60 por ciento


del total de fosfatos en los aguas residuales domsticas. Se utilizan en la for
mulacin de detergentes sintticos comerciles para formor complejos con los
iones que provocon durezo, o sea Ca2* y Mg2* y evitar su interaccin con el
tensoactivo. Los ortofosfatos no forman los complejos de monero ton efectivo
como los fosfatos condensodos, asi que es importante que los fosfatos condensodos sean estables (o sea, que no se produzca hidrlisis como en los ecuaciones
2*34 y 2-35) durante el proceso de limpiezo. Lo hidrlisis de los fosfatos condensados es cotalizada por el H \ Como oporece en la figura 2-8, el tiempo po
ra que se hidrolice el 5 por ciento de una solucin de pirofosfato o 10C es
alrededor de un ao cuando el pH es de 4. muchos aos a un pH de 7 y aproxi
madamente un siglo si el pH es 10. En el medio que se encuentra una mquino
lovodoro tpico con 65C y pH 9, la descomposicin del 5 por ciento del pirlosfoto requera varios dias, de monera que en el ciclo de lavado tpico de 10 a 15
minutos, la hidrlisis es despreciable.
La ecuocin de velocidad pora la hidrlisis de pirofosfato es -d(P20 /* )d f
M PjO/ J. Lo constante de velocidad depende de un alto grodo de |H*| y
varia desde 0.534'h a un pH = 0 hasto un 0.0318 a un pH = 1.1a 0.00272 h a
un pH de 3.3. La mayora de los oguas residuales domsticas tienen valores de
pH en el intervalo de 6.5 a 8 y temperaturas entre 10 y 20C. A partir de la figu
ro 2-8 se puede predecir que los pirofosfatos sern bastante estables en estas
condiciones. Sin embargo, se observa que gran porte del fosfato condensodo
en los aguas de drenaje domsticas se ha convertido de nuevo en ortofosfatos fl
el tiempo en que estas aguas llegan a la planta de tratamiento, un periodo que
c o s siempre es mucho menor que un dio. Mas an, no hay fosfatos condensodos que resistan el tratamiento biolgico de los desechos, el cual requiere un
periodo mximo de un dia. La razn de estos observaciones es de nuevo la ca
tlisis. poro en esto caso la catlisis realiroda por enzimas. La moyoro de los
microorganismos poseen una enzima (un catalizador biolgico especifico) que

'm lic o O u im ill

Cotdlisis

61

en uno reoc?. osi que:


j

(2-34)

(2-35}

por ciento
en la for
os con los
n con el
n efectiva
tcndenso*
cuadones
:atos con*
empo po3 10C es
y oproxmquina
I profosle 10 o 15
W 'l *
de H \ t
0772 ho
olores de
le :ofigP*
. en estos
Oensodc
rJotot &
rJoW *
ooeo*
viere &
tvo ia ^

F ig u ra 2-8. T iem po p o ro lo h id r lis is del S por


c ie n to d e l p ro fo s fa to (sal sdica) en una soluc i n a l 1 p o r c ie n to (a p ro x im a d a m e n te ). A d a p
ta d o d e J. R. V o n W a ze r. P h o s p h o r u s a n d Its
C o m p o u n d s . V o l. 1. Interscience. N uevo York.
1966. p. 454. R eproducido con a u to riz a c i n de
J o h n W ile y 6 Sons. Inc.

mediar la hidrlisis de los fosfatos inorgnicos condensodos. Un ejemplo de


este tipo de enzima es la fosfohidrolasa del pirofosfato. que catalizo la hidrli
sis del pirofosfato inorgnico o dos moles de ortofosfato.
lo eficiencia con que los dispositivos de aireacin transfieren el oxigeno al
oguo o al agua de desecho se mide determinando lo velocidad a lo cual el dis
positivo oumento la concentracin de oxgeno disuelto en el liquido. Antes de
lo pruebo, el lquido que se investiga debe estar libre de oxigeno. El mtodo
recomendado12 poro llevar o cobo lo desoxigenacin es ogregar sulfilo de so
dio. N0 ;$O,, que reacciono con el oxigeno para formar sulfato de sodio. NaS04,
de ocuerdo con la reaccin,

2SCV

* O, ^ 2SCV

u $to n rfo rd M a fh o d s fo r t h e ( n o m in a fia n n f W a fe r a n d W a s te w a te r A m e r ic a n

frCO)

9 *

s ty

1*0

I97S

8S

Public Health As

62

Cintico Oulmic

a g o ta n d o p o r ta n to e l o x g e n o d is u e lto p re se n te en la solucin. Esta reaccin e*


s u m a m e n te le n to en au se n cia d e l c a ta liz a d o r. Se re q u ie re a lre d e d o r He 10
m in u to s p a ra re d u c ir la c o n c e n tra c i n d e o x ig e n o d is u e lto d e 10 o 7 m g/litro
cu a n d o n o e s t n p re se n te s ca ta liza d o re s. La in tro d u cci n de 0.01 de m g /litro de
io n c o b a lto p e rm ite lo d is o lu c i n c o m p le ta d e o x g e n o d is u e lto en 15 20
s e g u n d o s .11
O tr o e je m p lo d e lo c a t lis is p o r io n e s m e t lic o s es e l e fe c to d e l ion cprco . C u2*, s o b re lo o x id a c i n d e l c ia n u ro p o r o z o n o .14 En los desechos de in
d u s tria s c o m o las d e g a lv a n o p la s tia y c a rb o n iz a c i n d e h u lla , e l cianuro se

El obi''

El 1

dea**
g lo t o n e e "
!* * > te 9U,C

*> condicione

p u e d e o x id a r a c ia n a to p o r m e d io d e ozo no .

3CN

. 0 3 - 3CN O

l a v e lo c id a d d e e sta re a cci n o u m e n to o m s d e l d o b le e n p re s e n c io d e Cu2*, lo


le y d e lo v e lo c id a d p a ra lo reo cci n e n p re se n cia d e u n e x c e s o y d e uno con
c e n tra c i n d e o zo n o co n sto n te es

dt

No muestra dcpendenco de la concentracin de Cu2 sobre una cierto con


centracin mnimo, lo que indica que su efecto es meromente cotolitico. El or
den fraccionario de la reoccin indica que el meconismo es complejo.
Un ejemplo de catlisis heterogneo relacionado con el compo de la qumico
del agua es el uso del xido cobltico (Coj04) como catalizador en lo determi
nacin de carbono orgnico. El analizador de corbono Beckman Modelo 900es
un tubo de cuarzo calentado a 950C que contiene asbesto que ha sido impreg
nado con nitrato de cobalto. A 950C, el nitrato de cobalto se descompone en
xido cobltico. A una corriente de oxigeno que pasa sobre el catalizador
caliente se le inyecto una muestro de 20 pl. lo que favorece la oxidacin del
carbono orgnico a C02. Lo concentracin de C02 se determina con un detec
tor infrarrojo.

2.8 LEYES EMPIRICAS DE LA VELOCIDAD


El e s tu d io ha sta e s te p u n to se ha r e fe rid o a l uso d e lo c in tic a p a ra descri
b ir los v e lo c id a d e s d e re a ccio n e s q u m ic a s b ie n d e fin id a s y p a ra e x p lo ra r el
m e ca n ism o d e los re a ccio n e s. Las f rm u la s c in tic a s se p u e d e n e m p le a r en
c ie rta fo rm o en lo q u e p u e d e lla m a rs e e l s e n tid o o p u e s to , o se a , p a ra p ro p o r
c io n a r u n a base m a te m tic o e m p iric a p a ra a n a liz a r lo s d a to s d e reacciones
D J. P y e Chemical Fixotion of Oxygen". J A m a n e a n W a ter W o rks A s s o c ia tio n . 39 1121 1127
(1*7!
,4X K K h a n d e h / o l. A i Borduhn y C S. Grove. Jr. "Kinetics ot Ozonation of Cyanide* Ozone
C h em istr y o n d T ech n olog y . Advances m Chemistry Senes 21. Americon Chemical Society
Washington. 0 C 1959. p 78

ondefactor de dilucii
vcivmen del ogua de
lo medido de D8C
el consumo de ox igeru
detenninocioaes del c
raterio orgnica
yb<elocidoddeesta r
sehoestablecido como
reconocerse que esto a:
delomoterio orgnico 1
doyoertomente los vet
< oto to compuestos d>
cuoogenerol del consur
I cocorbonotodo en lo pn
1 teoconde primer order
odeorodocin
de maten
4
oororotomiento de agu
es posible emplear con {
I formular lo curvo de DB
$t = concentracin
f (dto). entonces paro u r

Negror. ie obtiene

;.n*co Qulmie*

*3

liy 6 i empricos do la velocidad

o reoccin es
dedor de )0
0 7 mg. litro
9 mg litro de
en 15 20
l ion cpri*chos de in1 cionuro se

de Cu2'. Lo |
le una con*

complejos. El objetivo aqu es simplificar los situaciones complejos, no des


cubrir el mecanismo exacto a partir del onlisis cintico. Aqu se estudion dos
ejemplos de este uso de las formas cinticas que son de importancia en los sis
temas acuticos. El primero se refiere al estudio de los dotos de lo demondo
bioqumica de oxigeno (DBO). prueba que se utiliza en diversas formos pora
determinar la concentracin de las aguas residuales, el grodo de contaminacin
orgnica en las aguas receptoras y la velocidad a la cual la materia orgnico
en estas aguas de desecho puede degradarse por la accin de los microorga*
nsmos en condiciones aerbicas [o seo. cuando existe oxigeno disuelto (O.D.)
presente).
En la prueba DBO, una muestra diluida del aguo de desecho se incuba por
un periodo (5 dias a 20C en la prueba estndar de DBOs) y se mide la cantidad
de oxigeno disuelto que se consume durante este periodo. El valor DBOs se
calcula entonces en la siguiente forma:
DBO -

i
:ie rta con* ;
itico. El or*
jo.
la qumico
a determi- ,
lelo 900 es
lo mpreg* |
mpone en
atqlizador
locin del
un detec

Oxigeno disuelto (mg/litro)


Factor de dilucin

donde factor de dilucin volumen de la muestra/(volumen de la muestra +


volumen del aguo de dilucin).
La medida de DBOs determina slo un punto sobre la curvo que relaciona
el consumo de oxgeno disuelto con el tiempo. La reaccin controlado por las
determinaciones del consumo de oxigeno se ha expresodo a menudo como
moteria orgnica + Oz

C02 + H20 + productos oxidados + . . .

y lo velocidad de esta reaccin en presencia de un exceso de oxigeno disuelto


se ho establecido como el primer orden respecto o lo moteria orgnico. Debe
reconocerse que esta ofirmacin es totalmente emprico porque lo naturoleza
de la materia orgnico degradable en el aguo de desecho no est bien defini
do y ciertamente las velocidades microbianas individuales de degradacin de
todos los compuestos de orgnicos en agua se desconocen. Sin embargo, el
curso general del consumo de oxgeno para la degradacin de materia orgni
ca corbonotada en la prueba DBO tiene muchas de las caractersticas de una
reaccin de primer orden. Puesto que la velocidad con que se ejerce la DBO (o
la deqrodocin de moteria orgnica) es de importancia en el diseo de plantas
paro tratamiento de aguas residuoles y paro el manejo de aguas receptoras,
t o descri*
es posible emplear con provecho la relacin emprica de primer orden poro
'p lo ro r el I formulor lo "curvo de DBO" (ver figuro 2-9).
$ L = concentracin de materia orgnico degrodable en cualquier tiempo
*p ie o r en :
o propof* ! t (das), entonces poro uno reaccin de primer orden puede escribirse
cocciones
dL
(2-36)
ki
-2 i ,77
di
Otom
Ix^r-eg

Al integror, se obtiene
/.

(2 37)

64

Cm +tko Qumico

F ig u ro 2-9. R epresentacin d e ' p rim e r o rd e n ' d e lo p rim e ro


e fo p o d e la DBO corbonoso

donde
Lo = C o n c e n tra c i n o rig in a l d e m o te ria o rg n ic a b io d e g ra d a b le
k = C o n s ta n te d e v e lo c id a d d io

C om o L n o se p u e d e m e d ir d ire c ta m e n te , la e c u a c i n d e b e m o d ific a rs e po
ra s u s titu ir e s te v a lo r con un p a r m e tro q u e se p u e d o d e te r m in a r en funcin
d e l tie m p o . Esta m o d ific a c i n se lo g ra h a c ie n d o

Al reordenor lo

y = L 0- L

<2-38

d o n d e y = c a n tid a d d e m a te ria l q u e s e h a d e g ro d o d o e n u n tie m p o t. cwol


q u ie ra .
El v a lo r d e y se p u e d e e s tim a r d e te rm in a n d o e l c o n s u m o d e oxigene

SiseHoce

d is u e lto e n c u a lq u ie r tie m p o p o r m e d ic i n d e la c o n c e n tra c i n d e o x ig e n o di


s u e lto e n la m u e s tra .

y = O . D . ^ , - O .D .,

(2-39

S u s titu y e n d o la e c u a c i n 2-38 e n la e c u a c i n 2-37. s e o b tie n e

L 0 - L = y = L 0 - L 0e ~ kt
o b ie n .

t
y -L o d -e

(2-40

q u e e s la e c u a c i n e m p ric a c l s ic o d e v e lo c id a d d e p r im e r o rd e n p o ro DBO
E x is te n d iv e rs o s p ro c e d im ie n to s p o ra a n o liz o r lo s d o to s d e y respecto o If
o b te n e r la s c o n s ta n te s k y L,,. U n o d e s to s , e l m to d o d e la p e n d ie n te de Tho

leyes emprico do lo volocidod

65

mos. es e l q u e s e p re s e n ta a q u .15 Este p ro c e d im ie n to re q u ie r e d e s o r r o lla r la


ecu a ci n d e u n a re c to q u e se a p r o x im a o la re la c i n d e y y t.
Si se e x p o n d e la p o r te c o rre s p o n d ie n te ( I - e *') e n lo e c u a c i n 2-40. se
o b tie n e

M ! __ fro 3
6 " 24

1 e kt ~ k t

(2-41)

La c a n tid a d f#ct(l + #c#/6)"3) tie n e u n o e x p a n s i n s im ilo r

kt
V

21.6

(2-42)

A l c o m p a ra r e s ta s d o s e x p a n s io n e s , se v e q u e e n eJ c u a rto te rm in o a p a re c e uno
d ife re n c ia m n im a ; c o n b a s e e n e s to e s p o s ib le d e c ir

L0(l

- e - * ') 3 L

(2-43)

ysLHi+?)]

mearse po
to funcin

(2-36

A l r e o r d e n o r la e c u a c i n 2 -4 4 , se o b tie n e la e c u o c i n d e u n a re c to

(2-45)

>o f. cuoli
, __ .

(2-44)

Si se h o c e

t\qeno <$

(L o k )"3 = a

(2-46)

1.2/3

=b
6 L*

(2-47)

6b
k -
a

(2-48)

y
(2-3*

P u e d e d e m o s tr a r s e q u e

y
u
o ro &
tio f
6 *1

K ff ^

Thomas

w<xd f/m 'iw

*,
Ira5

(2-49)

'G raphical D eterm ination of BOf) Curvo Constants". W ater ond Sewcgo

Cintico OwnwcQ

Con d o to s e x p e rim e n t le s q u e re la c io n o n y y e l tie m p o , p u e d e trozorse


una g r fic a (f/y ) '/* respecto al tie m p o . Sin e m b a rg o , los v a lo re s experimentles
d e y > 0.91,0 n o d e b e n u tiliz a rs e a l a ju s ta r la re c ta p o rq u e e n e s te intervolo
la ecuacin 2*42 es s ig n ific a tiv a m e n te d is tin ta d e lo ecu a ci n 2-41. A l ajustar lo
g r fic a co n u n a re c ta y d e te rm in o r la in te rc e p c i n , o . y la p e n d ie n te , b, se
p u e d e e m p le a r las e cu a cio n e s 2*47 y 2-48 p a ra e n c o n tra r k y L0. El siguiente
e je m p lo ilu s tra e l p ro c e d im ie n to .
D e b e te n e rs e e n c u e n ta o m e d id a q u e se p ro c e d e c o n lo s c lc u lo s que su
b a se es e m p ric a . N o es a d e c u a d o n i c o n v e n ie n te d a r m s s ig n ific a c i n o ellos
q u e la re a l; o seo, c ie rta m e n te es im p ro p io in fe rir , co m o m uch os han hecho, qu
se p u e d e d e d u c ir a lg o re s p e c to al m e c o n is m o d e re a c c i n a p a r tir de estos
c lcu lo s.

Ejvm plo 2-4


M to d o s e s t n d a r1* (Sto n d o rd M e th o d s) e s ta b le c e q u e la c o n s ta n te d e velocidod
(bose 10) p a ra e l co n su m o d e o x g e n o d e una m e zclo d e g lu c o s a (150 m g /lit r o ) y cido
g lu t m ic o (150 m g /lit r o ) d e b e e s ta r e n tre 0.16 y 0 .1 9 /d o c u o n d o se s ie m b ra en formo
ad ecua da con m ic ro o rg a n is m o s . Los d a to s q u e o p a re c e n e n la to b lo 2*2 se obtuvieron
o 20C en un m a te ria l p a ro se m illa d e un e s tu d ia n te g ra d u a d o d e la U n iv e rs id a d de Cali
fo rn io . Sotisfoce esta s e m illo las e sp ecificacio nes a n te rio re s ?

Solucin
A p a r tir d e lo fig u ra 2-10. u n a g r fic o d e ( t / y ) 1' 1 re s p e c to a t, d e a cu erd o a kt
e c u o c i n 2-45, se d e te rm in a q u e
o *

0.182 y b = 0.0216

o p a r tir d e lo e cu o ci n 2-48

M b o s e e ) = 6 b / o = 6 X 0 .0 2 1 6 /0 .1 8 2 = 0.71 d io

T A B L A 2*2
Tiempo, t, dios

OBO. y, m g /litro

tty

(f/y)m

1
2
3
4
5
6
7

122
117
184
193
203
205
207

0.0082
0.017
0.016
0.021
0.025
0.029
0.034

0.202
0.25
0.25
0.276
0.292
0.307
0.324

11 S to n d o r d Methods fo r the Examination of


afth Association, 1975, p. 546.

W a te r o n d W o s te w a te r .

14o. 4

American Public H#

Mico O wmmcb
l*y *s mprico* do lo volocldod

e tra z a rs e
rim e n to le s
in te r v a lo
a ju s ta r lo
i t e . b . se
s ig u ie n te
>s q u e su
>n a e llo s
tc h o . que
d e estos

e lo o d o d
) y cido
m form o
tuvieron
Id e C a fi.

'd o a lo

Figura 2*10. G r lic o de (t,


y Lq poro e l e je m p lo 2*4,
o bien

(base

10) = 0.71/2.3 = 0.31.


_ _ 1 _ __

10 ~

respecto o t poro determ inar k


a ^
^ P ortir de la ecuocin 2-49
j

ka1

= 234 m 9 / li,r

P uesto q u e k e s m u y s u p e r io r o 0 .1 6 0 0 . l9 / d ia . lo s e m illa es in a c e p ta b le .

El s e g u n d o u s o m u y d ifu n d id o a la s e x p re s io n e s c in tic a s e m p ric a s en los


ca m p o s d e a g u a s re s id u a le s y d e c o n tro l d e c o n ta m in a c i n d e a g u a e s lo c in
tic a d e l d e s a r r o llo d e c u ltiv o s m ic ro b ia n o s m ix to s e n s u b s tro to s s im p le s o m l
tip le s . E je m p lo s tp ic o s s o n e l c r e c im ie n to d e s lid o s d e lo d o s a c tiv a d o s en
p ru e b a s 0 6 0 e n o g u o s re s id u a le s y e l d e s a r r o llo d e a lg o s co n n u tr ie n te s co m o
el n itr a t o y e l f o s fa to . El m ic r o b i lo g o fra n c s M o n o d 17 d e r iv u n o re lo c i n
e n tr e lo v e lo c id o d d e c r e c im ie n to d e u n c u ltiv o p u ro d e b o c te rio s y lo c o n
c e n tra c i n d e l s u b s tr a to q u e lim tta b o e l d e s o r r o llo d e la s b a c te ria s (e l lla m a d o
s u b s tra to lim it a n t e d e l c r e c im ie n to ) .
WJ Monod
4 1 0 '19V

lo f*hi<|v 4 Collar* CofMlm/* Th#oric Application*", A n n

I m t Potim vr. T9

390

Cintico Qumico

M mo . |$)

12-50

K , + fS ]

donde
M
M mi
X
K

V e lo c id o d d e c re c im ie n to (1 'X )(d X d f).


V e lo c id o d m x im o d e c re c im ie n to .
M o so m ic ro b io n o o c o n c e n tra c i n e n n m e ro .
C o n c e n tra c i n d e l s u b s tra to c u a n d o M = M m4, / 2 .

Lo re la c i n , e x p re s a d a e n lo e cu a ci n 2-50. tie n e u n a s e m e ja n z a notorio


co n la e x p re s i n d e M ic h o e lis -M e n te n d e s a rro lla d a a n te s p o ra la in te ro c c w
e n tr e e n z im o s y s u b s tra to s . Sin d u d a , o lg u n o s in v e s tig a d o re s p ie n s a n que lo
o n o lo g ia n o es c o in c id e n c ia , y e s to b le c e n q u e lo s m ic ro o rg a n is m o s son 'bol
sas lle n o s d e e n z im a s ", d e m a n e ra q u e n o s o rp re n d e q u e su v e lo c id a d de crec
m ie n to e st re la cio n a d o con el c o m p o rta m ie n to d e los c a ta liz a d o re s q u e medrar
las m u ch o s re o c c io n e s q u e c o n trib u y e n a d ic h o c re c im ie n to .
La re la c i n v e lo c id a d d e c re c im ie n to -s u b s tra to se e x p re s a em pricam ente
en a p lic a c io n e s co m o son e l tra ta m ie n to b io l g ic o d e a g u a s re s id u a le s . En es
to s pro ceso s se d e s a rro lla u n o p o b la c i n m ix ta y v a r io b le d e m icroorganism os
(p o r e je m p lo , lo d o s a c tiv a d o s ) e n u n s u b s tro to m ix to y v a r ia b le (p o r ejemplo
a g u a s n e g ra s d o m s tic o s ). Se tie n e e l m is m o p ro b le m a q u e s u r g i a l intentor
e v a lu a r lo c in tic o d e la re a c c i n d e DBO. N o se tie n e u n a m e d id a definitivo
d e la c o n c e n tra c i n d e s u b s tra to lim ita n te d e l c re c im ie n to . T o m p o c o se cuento
c o n u n o m e d id a b ie n d e fin id a d e lo c o n c e n tra c i n d e m ic ro o rg a n is m o s . Sin
e n tr o r e n d e ta lle s s o b re la s e le c c i n d e l p a r m e tr o q u e se u tiliz a p o ra los
m icroorganism os, ste se re fie re e n g e n e ra l a la m a sa d e s lid o s suspendidos o lo
m oso d e slidos suspendidos v o l tile s e n la su sp e n si n d e lo d o s activados
P ora el s u b s tro to lim ita n te d e l c re c im ie n to se p u e d e c o n s id e ra r lo concentro
c i n DBO o D Q O . Estos p o r m e tro s s e m id e n c o n fa c ilid a d , p e ro son par
m e tro s co le ctivo s q u e in d ic o n m s q u e e s p e c ific a r c o n e x o c titu d lo q u e debehc
m e d irs e . C o m o c o n s e c u e n c ia d e e llo , la n a tu ra le z a e m p ric a d e lo expresin
d e l c re c im ie n to m ic ro b ia n o es c o m p u e s ta . S in e m b a rg o , o p e s o r d e esto, esto
e x p re s i n tie n e a p lic a c i n t il e n e l d is e o y la p re d ic c i n d e l funcionam iento
d e los p la n ta s d e tr a ta m ie n to d e d e s e c h o s b io l g ic o s . P o r e je m p lo , los datos
d e lo fig u r a 2-11 m u e s tra n la re lo c i n e n tr e la v e lo c id a d d e c re c im ie n to y lo
c o n c e n tra c i n d e l s u b s tra to , e x p re s a d o s c o m o D Q O s o lu b le , p o ra una unidad
d e lo d o s a c tiv a d o s q u e fu n c io n o con u n s u b s tro to d e p r o te in a e x tr a c to de res
Lo v e lo c id o d d e c re c im ie n to es u n o fu n c i n d e p r im e r o rd e n d e la concentro
c i n d e m a te ria o rg n ic o d e g ra d a b le . A p a r t ir d e l in te r v a lo d o condicione!
e s tu d ia d a s , se p u e d e v e r q u e h a y u n a re la c i n lin e a l e n tr e M y [S], lo q u e indico
q u e se e s t e n u n o re g i n e n d o n d e K | S | y M

- K |S |. Esta o b serva ci n es

s in d u d o c o m n e n lo s s is te m a s d e lo d o s a c tiv a d o s p a r a e l fro ta m ie n to de
a g u a s re s id u a le s , p r c tic a m e n te o to d o s las v e lo c id a d e s d e fro ta m ie n to que
son u s u a le s . Lo c u rv o d e la fig u r a 2 - 1 1 p e r m itir a e s ta b le c e r q u e s i se quisiere
p ro d u c ir u n e flu e n te c o n u n o D O O s o lu b le d e m e n o s 2 0 m g /H tr o sometiendo

tywoMl

^Jenkuv
OfftKi

p ro b a m o s

in*fc0

69

12-50

izo notoncj
nteracciorl
son que lc|
s son "bol I
id de cree j
ue medial
ncomem|
es. Enes|
gonismoi|
ejemplo
I intentar)
definitivcl
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armera: I
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9 unidoc
Pderes,
d fa -v * '
i^ tn d tf 1
Odn*
en o
nto
qujMff!'

Efluente soluble de le 0 0 0 . Sj.m g / M io

F ig u ra 2-11. Relocin de p rim e r o rd e n e n tre lo velocidad de


c re c im ie n to d e lodos activa do s y la concentracin de DQO
s o lu b le d e g ra d a b le en el e flu e n te . Tomado de 0 . W. Eckhoff
y D. Je n kin s. "A c tiv o te d Sludge Systems. Kinetics of the Ste
a d y and T ronsient S tates", SERL Rept. 67-12. U niversity of
C o lifo rn io , B e rke le y.

este drenaje al proceso de lodos activados, debe disearse la planto de trata


miento pora que maneje uno velocidad de tratamiento de lodo de menos
de 1 .2 /d io

2.9. PR O BLEM AS

Lo co n sta n te d e ve lo cid a d d e una reaccin de p rim e r o rd e n es 2.5 X 10 * seg y


La co n ce n tra ci n in ic ia l es 0 . 1 M Cul es lo velocida d in ic io l e n m oles litro s
t * g , m o le s /c c seg. y m oles cc m in?

GnttkoQuWnfce

2.

Uno reoccin de primer orden $e completo en un 40 por ciento despus de SO


min. Cul es el volor de lo constante de velocidod en seg? En cuntos mm,
tos se completa lo reoccin en un 60 por ciento?

3.

Si lo velocidad iniciol do una reaccin a 20C es 5 X 10'6


7*m oles/litro seg y lot
concentraciones iniciales de dos sustancias reaccionantes son 0.2 M. cul*
el volor de k en litros/m of seg? Si la energio de octivacin es 20 kcol/mol
cul es el volor de k o 30C?

4.

Uno reoccin
2A - 3P
es de prim er orden con respecto o A. Si lo vido media de A (tiempo paroq*
reaccione el 50 por ciento) es de t, segundos, y lo reoccin es irreversible.
a) Escribo uno expresin poro lo constonte de velocidod de reoccin en trro*
nos de t,.
b) Utilizondo la expresin poro lo constonte de velocidad de reoccin deten*
nodo en lo porte (o) desarrolle uno expresin poro el tiem po que se requiert
paro que reaccione el 90 por ciento de A.

5.

Evale los siguientes dotos poro determ inar si lo reoccin


A -* productos
es de prim er o de segundo orden. Calcule lo constonte de velocidad y asegre
se de dar sus unidades.
A (m M /litro )

1.00
0.50
0.2S
0.10
o.os
6.

Tiempo (seg)

0
11
20
48
105

La ley de velocidad directo poro lo reoccin

H* + OH

HjO

est dodo como


=

fc(H'|[OH j

Lo constante de velocidad, k, o 20C se determ in como I -3 X 1011 litros me


seg. Si se supone que se agrega NoOH y se mezclo con HCI en solucin ocuotfl
de m onero que los concentraciones de H* y OH sean I0 '4 AV cunto tiempo
se requiere paro que reaccionen lo m itod del cido y la bose? (Supongo qvt
paro este clculo la reaccin es irreversible.)

Aunque 0 j{
tonte poro
con ventojo
9. Enun estud
do con mu<
conel cloro
lo luz se in>
excluir lo mi
del 20por en
0) Sgpooienc
contiene 2
de etluen
completo;
nivel de N
qu distaa
do de lo tr
It) Suponiendt
nodo de lu
locidod pai
i>empo el a

'0 Hefluente de t

domoniocoO1
'vertible. m
n<onider0f I

probamos
7.

71

Lo relocin e n tre lo velocidad de reaccin y lo tem peratura se expreso con fre


cuencia en form o cu a lita tiva m edionte parm etros distintos o E. Por ejemplo,
a m enudo se utiliza la siguiente expresin p o ro lo constante de velocidad de
reaccin de la pruebo DBO

kit - k KW r*~
donde 72 es lo te m p e ra tu ra en K y Jcr? es lo constante de velocidad a esa tem
pe ratu ra .
a ) D em uestre que

* = exp f e
y po r to n to que B es una funcin de T, y T.
b) D e te rm in e . si 6 = 1.047 y T - 293K.
c) Si r 2 = 283K y B perm anece igual, cul es el valor de ..?
6.

En el com po de la bologo se utiliza con frecuencia el trm ino O jo donde

o b s tin a
A unque Q 10 v a ria con y con lo tem peratura, si .. es aproxim adam ente cons
ta n te p o ra c ie rto s tipos d e reacciones, los valores de Q ,0 pueden em pleorse
con ve n to jo . Si la te m p e ro tu ro es 25C. cul es e l va lo r de E. si Q 10 = 1.8?
9.

En un e stu d io re c ie n te se dem ostr que lo m on odoram ina, NHjCI. "se degrod o " con m ucho le n titu d en las oguas d e desecho, en espectol si se le compara
con el clo ro lib re , con el HOCI y el O C I'. Se encontr que al exponer lo NHCI a
la luz se in crem e ntab a sig n ifica tiva m e n te la velocidad de degradacin. Al
e x c lu ir la m u e stro po r com p le to de lo luz, en 8 horas se ve rific lo degradacin
d e l 20 p o r c ie n to y los da tos se oju sto ro n a la ley de velocidad de prim er orden.
a ) Suponiendo que ( I ) una plan ta d e tra ta m ie n to descargo un efluente que
co n tie n e 2 m g /litr o d e N H 2CI. com o Cl2: (2) que la dilucin es 1:10 (uno parte
de e flu e n te y nueve partes de agua receptora) y que el mezclado es
com p le to ; (3) que el agua receptora no est expuesta a la luz y (4) que un
n iv e l d e NH2CI s u p e rio r a 0.002 m g /iitro es pe rju d icia l para la trucho, a
qu d isto n cio d e lo descargo ser "a ce p ta b le " el agua receptora para lo v i
da d e lo trucha?
b) Suponiendo que a cada p e rio d o de oscuridad de 12 horas le sigue un pe
rio d o de luz de 12 horas d u ro n te e l cuol se puede a p lica r la constante de ve
lo cid a d p o ro la reoccin de p rim e r orden que es 0 .3 /h o ra . en cunto
tie m p o el agua rece p to ra lleg a o ser aceptable pora los truchas? 1
0

10

El e flu e n te de un clo rific o d o r secundario tiene un pH d e 8.3. una concentracin


d e om onioco (N H ,) d e 34 m g /litro y se dosifico con HOCI 10'1M Lo reoccin es
reve rsib le, p e ro supngose que los condiciones son toles que slo es necesa
rio considerar la reaccin directa.

72

Cintico Qutmko

NH, f HOCi

NHjCl + H?0

Tieno uno ley de velocidod conforme, o lo ecuocn

' ^ r 1 -*lN H ,|[H O C .l


donde k = 5.5 X JO* litro s'm o l sog o J5C.
o) Colculor el tiempo poro que reoccone el 90 por ciento del HOCI.
b) Cul es lo energio de activocin si k = 1 X 10* litros mol seg o 40C7
11. Se ha determinado los siguientes dotos de DBO:
I (dios)

1
2
3
4
5
7
10
12

Y (m g /litro )

0.705
1.060
1.540
1.700
1.880
2.310
2.570
2.805

Encontrar L0 y k (tonto en bose e como en base 10) suponiendo que lo reocop


es de prim er orden.

2.10. BIBLIO G RAFIA


Campbell, J. A .. Why Do Chemical Reactions Occur? Prentice-Hall, Englewood Cliffs
N.J., 1965.
Frost, A. A., y R. G. Pearson, Kinetics ond Mechanisms John W iley. Nueva York. 1961
Hommes. G. G., Principles o f Chemical Kinetics Academ ic Press. Nueva York, 1978
King, E. L , How Chemicol Reactions Occur. W. A. Benjam in, M enlo Park, Calif., 196*
Loidler, K. J.. Chemical Kinetics. M cG raw -H ill, Nuevo Y ork, 1965.
Skinner. G. B.. Introduction to Chemicol Kinetics Acodem ic Press, Nuevo York 1974

3.1.INTROOUO

En este copi
guenles pregun
ovonzoro?" Esta
ontesdeemprer
k uno reaccione
sumeconismo o
duales. Si. por e
dervn producto
nitrgeno con el
hipodoroso dure
podra, utilizond
decirle que esta
librarse de esta
reofaar un solo

C A P IT U L O

3
EQUILIBRIO
QUIMICO

3.1. IN T R O D U C C IO N

En e s te c a p tu lo s e d e s c rib e n lo s m to d o s q u e p e rm ite n re s p o n d e r lo s s i
g u ie n te s p re g u n ta s : " s e v e r ific a r e s ta re a c c i n ? " y, d e se r as. " o q u g ra d o
a v a n z o r ? " Estas p re g u n to s son s u m a m e n te im p o rta n te s y h a y q u e p la n te a rla s
a n te s d e e m p r e n d e r la in v e s tig a c i n d e c u a lq u ie r s is te m a q u m ic o o b io q u m ic o
Si una re a c c i n e s im p o s ib le , n o tie n e s e n tid o in te n ta r d e te rm in o r su v e lo c id a d
su m e c a n is m o o su u s o e n u n p ro c e s o d e f r o ta m ie n to d e a g u a s o d e a g u a s re s i
d u a le s . Si. p o r e je m p lo , a l le c to r lo a b o rd a s e u n v e n d e d o r tr a t n d o le d e v e n
d e r u n p r o d u c to q u m ic o q u e e v ito r o la c o m b in a c i n d e d i x id o d e c a rb o n o y
n itr g e n o c o n c lo r u r o p a r o f o r m a r e l p e lig ro s o c ia n u r o d e h id r g e n o y c id o
h ip o c lo ro s o d u r a n t e e l t r a t a m ie n t o d e u n a g u a re s id u a l e s p e c ific o e l le c to r
p o d ra , u t iliz a n d o t c n ic o s s im ilo r e s o la s q u e se p re s e n ta n e n e s te c a p tu lo ,
d e c irle q u e e s to r e a c c i n n o e s p o s ib le c o n o s in e l p ro d u c to q u m ic o y a s i
lb ro rs e d e e s to p e rs o n a . Y u s te d p u e d e h a c e r e s to e n fo rm o c o n c lu y e n te sin
re o liz o r u n s o lo e x p e r im e n to .
la s t c n ic a s q u e se p re s e n ta n a q u se b a s a n e n la ra m a d e la c ie n c ia d e n o
m in a d o te r m o d in m ic a . Los a s p e c to s te ric o s d e lo te rm o d in m ic a son sum a
m e n te p re c is o s y o rd e n a d o s ; su b a s e m a te m tic o es c o m p le ja Sin e m b a rg o
aq u s lo in te r e s a lo q u e la te r m o d in m ic a p u e d e o lr e c e r c o m o h e r r a m ic n to
p o ro re s o lv e r lo s p r o b le m o s d e l e q u ilib r io q u m ic o , l o s itu a c i n es s m u la i a la
d e l c o n d u c to r d e o u to m v il q u e u t iliz a u n m o p o d e c a rre te ro s N o m u c h o s c o n
d u c to re s e n tie n d e n e n f o r m o p e r fe c ta lo s p r in c ip io s d e g e o m e tra y trg o n o
m e tro d e p la n o s q u e se u tiliz a r o n p o ra tro z a r e l m a p a . Sin e m b a rg o , lo m a y o ra
sabe <rno le e r u n rn o p o y u t iliz a r lo p a ra ir d e u n a c iu d u d o o t ia

74

Equilibrio qvii<

3 .2 . I A NATURALEZA O IN A M IC A DEL EQUILIBRIO Q UIM ICO


E xom inese lo reoccin h ip o t tic o , e le m e n ta l, re v e rs ib le q u e se llevo a cobo
o te m p e ra tu ra co n sta n te .

aA bB

cC

dD

(3-1)

Los re a c to n te s A y B se c o m b in a n p o ro fo rm a r lo s p ro d u c to s C y 0 . En esto
re o c c i n . o m o le s d e A se co m b in a n con b m o le s d e B p a ra fo rm a r e m o le s de C
y d m o le s d e O. Si se in tro d u je ra A y 6 en un re c ip ie n te a d e c u a d o y o vorios
in te rv a lo s d e tie m p o se o n o liz o ro e l co n te n id o d e d ic h o re c ip ie n te , se obtendra
un p e r fil d e la c o n c e n tra c i n con re s p e c to a l tie m p o , co m o e l q u e oporece en
lo fig u ro 3*1 (a).
Las co n ce n tra cio n e s d e A y B d is m in u y e n h a s ta q u e o lc o n z o n c ie rto s volo I
res q u e v o ra n co n e l tie m p o , m ie n tra s q u e lo s c o n c e n tra c io n e s de C y 0 I
a u m e n ta n d e s d e c e ro h o s to lle g o r a v o lo re s c o n s to n te s . S s lo se agregse
los p ro d u c to s d e la re o cci n . C y D. al re c ip ie n te e n las m is m a s condiciones
e x p e rim e n ta le s , se o b s e rv a ra un c a m b io d e c o n c e n tra c i n re s p e c to al tiempo
co m o e l q u e a p o re c e en la fig u ro 3* I (b ). O espus d e c ie r to tie m p o , los concen
tra c io n e s d e A , B, C y D o lc o n z o n n iv e le s c o n s ta n te s q u e n o v o rio n con el
tie m p o . Si lo re la c i n d e lo c o n c e n tra c i n d e p ro d u c to s o reactontes
|C J*|D jd |A | [B |b es lo m ism a q u e o q u lla a la q u e se lle g e n e l experimento
a n te rio r cu a n d o e sta bo n in ic io lm e n te p re s e n te s A y B. se d ic e q u e lo reaccin
e s t en e q u ilib rio y las c o n c e n tra c io n e s d e lo s e s p e c ie s p re s e n te s en ese mo
m e n to se d e n o m in o n c o n c e n tra c io n e s d e e q u ilib r io . Lo re lo c i n es la llamodo
c o n s ta n te de e q u ilib rio , K.

La u n id a d d e co n ce n tra ci n , in d ic a d o p o r [ ] e s m o l/ lit r o , p e ro ta m b i n pueder


u tiliz o rs e o tra s u n id a d e s d e c o n c e n tra c i n .1 D e s te e s tu d io se p u e d e ver que
e s p o s ib le lle g a r a l e s ta d o d e e q u ilib r io d e s d e a m b a s d ire c c io n e s .
C u a n d o s e in v e s tig a la v e lo c id a d a la q u e se a lc a n z a la c o n d ic i n de equil
b ro , se p u e d e d e d u c ir q u e e s to s itu a c i n es d in m ic a , n o e s t tic o . Lo interoc
c i n d e lo s re o c ta n te s y p ro d u c to s n o c e s a c u a n d o se lle g o a l e q u ilib r io . Los re
a ccio n e s d ire c ta e in v e rs a se v e rific a n a u n a v e lo c id a d ta l q u e lo relacin
d e c o n c e n tra c io n e s d e p ro d u c to s a re o c ta n te s (d e s c rita p o r la constonte de
e q u ilib r io , e c u a c i n 3-2). p e rm a n e c e c o n s ta n te . O tr o fo r m a d e establecer
e s to e s d ic ie n d o q u e u n o re o c c i n q u im ic o e s t e n e q u ilib r io c u a n d o la veloc-

Estrictam ente hablando, lo constonte de e q u ilib rio se de fine en trm inos de la octin
dad. o concentraciones octvas, como se menciona ms adelonte en este capitulo, lo
concentracin, como la concentracin rnolor. con frecuencia se puede utilizar como uno
bueno aproxim acin de lo actividad para los especies presentes en soluciones acuoso*
diluidas.

lo ootwroioxa dinm ico dol e q u ilib rio qum ico

E q u ilib rio Qumico

7S

-,e lleva a cobo

(3-l|
y 0. En esto
- c moles deC
do y o varios
se obtendra
e aparece en
ciertos valo?s de C y 0
se ogregose
condiciones
:to al tiempo
. las concenshan con el
reactontes
xperi ment
la reaccin
en ese mo. la llamado

Figuro 3-1 Curso de lo reaccin entre A. B, C y 0. (o) Inicalmente slo A y B estn


presentes; (b) in icio lm e nte slo hoy C y 0 presentes.

dad de la reaccin directa, v , es igual a la velocidad de lo reaccin inverso v,.


Por ejemplo, en el captulo 2 se vio que si la reaccin en lo ecuacin 3-1es ele
mental. lo velocidad de la reaccin directa, v . se puede expresar por la ley de
velocidad,
(3-3)
y la velocidad inversa por v .
v r = 2[C ]c[D]

(3-4)

Inicialmente, si slo estn presentes A y 6 . la velocidad de lo reaccin directo


ser finito mientros que no habr reaccin inversa porque no hoy C ni 0. Sin
emborgo, tan pronto como la reaccin de A y B produce C y 0, stos se combi
narn y la reaccin inversa formar A y B. Lo reaccin seguir realizndose
hosto que los velocidades de la reaccin opuesto sean iguoles. y

(3-2

V/ = V ,

(3-5)

f c , [ A ] W = k 2[C ]c[D)a

(3-6)

Por tonto.
>n pueden
ie ver que

y
n de equili
La interoc
>no. los re
lo relacin
oslante de
estoblecer
o la veloc

d e lo octr
'9p*ulo LO
o r com o uno

oes acuosa

(C]M D)d _ f e ,

(3-7)

[A H B ]b

la constonte de equilibrio es por consiguiente lo relacin de los constantes


de la velocidad de las reacciones directo e inverso, un hecho que subrayo la
naturaleza dinmico del equilibrio .2

}Si to reaccin qum ica no es elem ento!, tom bin se puede derivar K o port ir de los
constonfesde velocidod. p e ro es ms com plejo e l procedim iento. Ver, por eiemplo, .S.
Lee en Treat*se on A n a ly tic a l Chemistry, I M. K o lth o fl y P.J. Elving. eds.. Porte I. Vol. I
Wtley Interscience, Nuevo York. 1959.

Equilibrio qumico

3.3. IA S BASES TERMODINAMICAS OEL EQUILIBRIO Q UIM ICO

?\

En e l e s tu d io d e lo q u m ico d e l o g u o es m uy im p o rta n te conocer lo posicin


de los e q u ilib rio s qu m icos. A l con oce r e sto po sicin , se pu e d e determ inar $i
es p o sib le q u e so lle ve n a cobo c ie rto s reo ccio ne s e n tre re a c ta n te s o uno con
c e n tra c i n dado. Por e je m p lo , p u e d e re sp o n d e rse a p re g u n to s toles como
te n d e r el ca rb o n a to d e c o ic io a p re c ip ita rs e e n e s to o g u o o o disolverse'1
es p o s ib le o x id a r un s u lfu ro con n itra to ? , etc. H ay dos fo rm o s generles de
re sp o n d e r o e ste tip o de p re g u n ta s. Lo p rim e ro c o n s is te e n re a liz a r un expen
m e n t y lo segunda e n ca lcu la r la re sp u e sta m e d ia n te d a to s d e equilibrio
p re v ia m e n te d e te rm in a d o s . A u n q u e lo p rim e ra fo rm o p u e d e ser ms nter*
s a n ie p o ra q u ie n e s g u sta n d e tra b a ja r en u n la b o ro to rio . e l segundo sistemo
es m ucho m e jo r si es im p o rlo n te o h o rro r tie m p o .
Para e x p lo ra r las diversas tcnicas que se p u e d e n e m p le a r p a ro responder
o lo p re g u n ta , " se v e rific a r e s ta re a c c i n ? ", es n e c e s o n o e s tu d o r un poce
las bases te rm o d in m ic a s d e l e q u ilib rio . Este e s tu d io d e lo termodinmico
ser m s b ie n b re vo , slo se p re s e n ta n a q u e llo s a s p e c to s q u e son tiles y de
a p lic o c i n in m e d ia ta p a ro los p ro p s ito s q u e se p e rs ig u e . P aro u n estudio ms
o m p lio d e l tem o , el le c to r pu e d e c o n s u lta r o tro s o b ro s (v e r seccin 3-7).
La m a y o ra de las rea ccio ne s con las q u e se tra b o jo e n la q u m ic o del aguo
tie n e n lu g a r en un siste m a c e rro d o o se p u e d e n a n a liz o r c o m o si se llevaron
o cabo en un s is te m o c e rra d o . Para p ro p s ito s te rm o d in m ic a s , un sistemo
c e rra d o es a q u e l en el cua l no se p u e d e a d ic io n o r n i e lim in a r m o te rio . Sin em
b o rg o , la e n e rg ia p u e d e flu ir a tra v s d e sus lim ite s . C o m o o d e m s d e troboioi
con sistem a s c e rra d o s , n o rm o lm e n te n te re s o n lo s s is te m a s d o n d e la presiony
la te m p e ra tu ra son c o n s ta n te s , p u e d e h o c e rs e u so d e lo e x p re s i n termodmo
m ica p a ra la e n e rg ia lib re .
G = H - TS

0 -8)

donde

s * fincon
en1000

Moverso, si ini<
akdosdeloener
poroformar A y BI
-.iodooi lodo d
MOWboenforr
"tye. Espor este
G esmnimo. Este
erteiKcsoportir d
brodel sistemo. A
* /creacin esc
n puede deducir
contonea me

G = E n e rg ia lib re d e G ib b s, k c a l.
T = T e m p e ra tu ra o b s o lu ta , K.
S = E n tro p a . k c a l' K .
H = n t o lp ia , k c a l

oespofltnea y

Lo e n ta lp ia es e l c o n te n id o to ta l d e e n e rg io d e u n e le m e n to o com puesto lo
e n e rg io lib r e es a q u e lla p a rte d e la e n e rg a to to l q u e e s t d is p o n ib le pora reo
liz o r " tr a b o jo til" , o sea. tra b a jo d is tin to a l q u e re la c io n o la p re s i n y el volu
m en . La e n tro p a es. e n c ie rta m a n e ra , u n a m a n ife s ta c i n in te rn o d e la energio
q u e se p u e d e v is u o liz a r e n d iv e rs a s fo rm o s . p o r e je m p lo , c o n frecuencia se
d e fin e la e n tro p a d ic ie n d o q u e d e s c rib e e l g ra d o d e o rd e n u org an iza cin en
u n s is te m o , lo s m o te ria le s m u y e s tru c tu ra d o s (p o r e je m p lo , los cn sto le s pe
fe c to s ) tie n e n b a jo e n tro p a , m ie n tra s q u e lo s s is te m a s c o n un ordenom ienlo
a le o to r io (c o m o u n g a s) p o se a n a lto e n tro p a . El p ro d u c to S e s la p o rte de lo
e n e rg ia to to l q u e n o e s t d is p o n ib le p o ra re a liz a r tr o b a io til

l*o ,r0'r

|u*ltbr>Qunce
lo t b o t#t tm m odlnm lcot dol o q u ilib f 10 qum ico

tr lo po sicin
e r e r m m o r \i
s a u n o con

P oro s is to m o s c o rra d o s a p ro s i n c o n s to n lo y tr-m p o ra tu ro c o n s to n lo ol


c rite rio d e / e q u ilib r io es q u e lo e n e rg a lib r e to ta l d e l sfs le m o ( G t) es m n im a .
Por 0 |o m p lo , c o n s id re s e lo re a c c i n re v e rs ib le q u e p re v ia m e n te so e x o m in o
en (o e c u a c i n 3 ).

ta le s com o
d is o lv e r * *

aA bB

*st cC * dD

e n e r le s de
r u n e x p e rt
i e q u ilib r io
nos n te r *
d o siste m o
re s p o n d
o r u n poco
o d m m ic o
t ile s y de

Si se a g re g a s e A y B o u n re c ip ie n te p a ro lo ro o c c i n y se c a lc u la s e lo e n e rg a
lib re to ta l d e l s is te m a e n fu n c i n d e l g ra d o d o re a cci n o m e d id o q u e s to se
v e rific a , se e n c o n tr a r io u n d o g ra m o s im ilo r ol re p re s e n ta d o por la lin e a c n it
nua e n el la d o iz q u ie rd o d e l d ia g ra m a d e lo fig u ro 3 2 Lo c m iq io lib re to to l
G r, es la s u m a d e la s e n e rg a s lib re s d e ca d a c o m p o n e n te d e lo re a c c i n . Por
e je m p lo si n A. n , n ( , n, re p re s e n ta n e l n m e ro d e m o le s d A B C y D qu*
estn p re s e n te s y G A. G , G c y G 0 re p re s e n ta n la e n e rg a lb r e /m o l d e coda
sustancio, e n to n c e s

G r n aG a t n aGe

tu d io mo

cc * n cGo

3 -7 ).

3 d e l aguo
i lle v a ro n

A la in v e rs a , s i in ic ia lm e n te s lo se a g re g o C y D o l re c ip ie n te d e re o c a n los

n s is te m o

clculos d e lo e n e rg io lib r e to to l d e l s is te m o o m e d id o q u e lo re a rc to n se v e rific o


p a ro fo rm o r A y B p r o d u c ir a n u n o c u rv a d e lo fo rm o q u e m u c s tio lo lin e o s o y

3 S in em

m e n ta d a a la d o d e re c h o d e lo fig u r o 3-2

e fraboto*

lle v o o c a b o e n fo r m a e s p o n t n e o , s in a y u d a e x te rn a , m ie n tra s el v a lo r G dis

p r e s i n y
rm o d m

En co d o coso, lo re a c tio n s lo se

m in u ye . Es p o r e s to q u e e x is te , e n c ie r to p u n to d e la re o c c i n un p u n to e n que
G es m n im a . Este p u e d e a lc a n z a rs e e s p o n t n e a m e n te d e c u a lq u ie ra de los
e x tre m o s a p o r t ir d e lo s p ro d u c to s , o d e lo s re o c tiv o s . y es e l p u n to d e e q u ili
b ro d e l s is te m o . A s i p u e s , p u e d e e s p e c ific a rs e q u e lo c o n d itio n d e e q u ilib rio

f3-8)

de una re a c c i n e s e l p u n to e n e l q u e G

es m n im a . D e lo m is m a m o n e ro tan-

bin p u e d e d e d u c irs e q u e la re a c c i n e n la d ire c c i n en q u e G , d is m in u y e


es e s p o n t n e o , m ie n tr a s q u e la re a c c i n e n la d ire c c i n en q u e G
n o es e s p o n t n e o y n o s e v e r ific a e n u n s is te m a c e rra d o

testo. Lo
o ro reo
e l v o la

*
5
I
l

energy
rnoo se
X i n en

ites per
amiente
t e d e lo

fig u ro 3-2 V ariacin de la enorgia libre do G ibbs pura la


reaccin qum ico aA bB *- tC dO En ol lado izquierdo
del diagram a slo a^Kirecnn rea* lautas y an a l extre m o del
ado d a re rh a . nirarrmnfr producios

a u m e n to

71

f quilibr o qumico

Puede demostrarse que o medida que cualquier reaccin se verifica dentro


de un intervolo. el cambio en G, es proporcional o AG donde

y *

&
AG

ptouao* ^

ItOOOAttt

(3-9)

donde v es el coeficiente ostequiomtnco (por eiemplo, a b .c y d en lo


ecuacin 3*1 y G, es la energia libre por mol).
Por tonto puede establecerse que si,
1. AG es < 0 (o sea. AG es negativo por lo que G, disminuye o medida que
la reaccin se verifico); la reaccin se puede realizor espontneamente
tal como est escrito.
2. AG es > 0 (o sea. AG es positivo y por tonto G, aumento si lo reaccin
llego o reolizorse); lo reoccin no se puede verificar espontneamente
tal como est escrito. Dicho de otro monera. se reolizo espontnea
mente en lo direccin opuesta a la que est escrito.
3. AG = 0 (o seo. G, es mnimo); la reoccin se encuentro en el equilibrio
y no se verifico espontneamente en ninguno direccin.
Los valores de AG paro uno reoccin representan uno voliosa herromiento
para predecir si los reacciones son o no posibles. Poro calcular AG poro la
reaccin general de lo ecuocin 3-1. se utiliza lo relocin

.ire&

.i
o *

B
j > qu
#

,26*

--itili;
AMOsei*
c0

500lermcf los '0

(3-10)

A G = A G * + B T In
A J M B }*

no $c
comosi el CoCOj,

donde

ir te tos d e n *
AG'

'ooom+t

(3-11)

| } = Actividad o concentracin octivo ( que se explica posteriormente en


esto seccin).
<5 = Energio libre mol de lo especie i o 2SC y uno atmsfero de presin.
Lo ecuacin 3*10 se desarrollo posteriormente con ms detalle. La primero
etopo poro determinor AG es encontror G , lo energia libre por mol de codo
reoctonte y de coda producto en la condicin de estado estndar o patrn de
25C y 1 otm de presin total. El trmino C. se conoce como energio libre estndor por mol de la especie i.
En el estado estndar se asigna, por convencin, una energio libre de cero
por mol o codo uno de los elementos. Asi pues, Hlfo;i O,,,,. CV|IWV, etc., lodos
tienen valores de energia libre de cero kcab mol. De la misma monera. poro
establecer uno lnea base para la sustancio inica en solucin, al H a lo con
centracin de I mol litro en una solucin ideal y en condiciones estndar, self
asigna uno energia libre de cero.

s,
N % ;>

iS S ^

,.t>bno qumSep
ifico dentro

(3-9)
y d en lo i

edido que
neomente

lo boft termodinmica del equilibrio qumico

Esto convencin es necesario porque no es posible medir los valores obso


lutos de lo energio libre. Sin embargo, s se puede medir los combios en esta
propiedad. Por tonto, asignando un valor de cero a los elementos en condi
ciones estndar, es posible medir los combios de energio libre que intervienen
en lo formacin de compuestos en el estodo estndar o portir de los elementos
que lo componen considerados en los mismos condiciones. Este cambio de
energio libre se Homo energa libre estndar de formacin. AG. En lo tabla
31 se presenta un resumen de los valores de AG paro ciertos sustancias que
se encuentro comnmente en el estudio de lo qumica del agua: por ejemplo, se
puede determinar que lo formacin de colcito (CaCO, M) o portir de carbono,
calcio y oxigeno tiene lo siguiente energio libre,

C tpotiii + SO*0,+ C aw - C a C O NW;


i reaccin
iea mente
lontneoequilibrio

^amiento
* poro le

79

SG*

269.78 kcol/mol

c o k ito

El signo menos indico que la energia libre se libero o desprende. Tambin se


puede deducir que la ruptura o descomposicin de 1 mol de colcito en 1 mol de
Ca metlico. I mol de grafito y 1 1 > moles de oxgeno requiere lo odicin
de + 269.78 kcal de energio libre por mol.
Ahora se utiliza esta informacin para determinor los combios en energa
libre asociodos con lo reaccin en donde lo colcito se disuelve en cido. H
poro formar los iones calcio y bicarbonato.

CaCO*,, + H* - Ca2* i- HCO*


(3.10)

Aunque esto no se produce fsicamente, es posible visualizar esta reaccin


como si el CaC03 y el H reaccionasen paro formar sus elementos constitu
yentes; estos elementos se pueden recombinor poro (ormor Co2* y HCO, . Asi

(3-11)
tente ec
sresin.
primero
de codo
itrn de
libre esde cero
. todos
o. poro
i lo conor set*

(3-12)

AG *

C a C O .,
HCa
H- + C +

C a + C + JO *,,
- H-* C a 2- HCO,

-132.18
-140.31

CaCO*,, - H*

C a !t + HCOs ;

= -2.71

+269.78

Este clculo permite observar dos cosas. Primero, respecto o la disolucin de


CaCO,. en cido, si se hoce reaccionar 1 mol de H con 1 mol de colcito poro
producir I mol de Ca2* y I mol de HCOj o 25C. se libero energia libre porque
AG* es negativo. Segundo, y lo que es ms general, se puede ver que es posi
ble determinar el cambio total en energo libre en condiciones estndar paro
lo reaccin tol como est escrito. AGe. a partir de los rnergias libres de forma
cin de los reactantes y producios si se utilizo lo ecuacin 3 11 sustituyendo
A, en lugar de C, As.

SO

Equilibrio quirnicQ

* *

Toblo 3.1. Constantes term odinm icos pora los especies de


im portancia en la qum ico del a g u o ,______ _ _

AH.
Especie

-132.18
-269.78
-1 4 4 .4

HCOj,

-94.05
-9 0 .6 9
-17.889
-1 6 7 .0
-16 5.1 8

CHjCOO acetato

-16 1.6 3
-116.84

-94.26
-92.31
-12.140
-149.00
-140.31
-126.22
'8 9 .0

CaCOJ(4), colcto

CoO(

C(*), g ra fito

co2l9,
co
c h * 9

HjCOj,

cofc

H2<91

Fe?*.,
Fe}' ,
Fe(OH)JW
Mn
M nO ?t,

-2 1 .0
-1 1 4
-1 9 7 .0
-5 3 .3
-1 2 4 .2

-2 0 .3 0
-2 .5 2
-1 6 6 .0
-5 4 .4
-111.1

Mg* ,
M g(O H)2(iJ

-110.41
-22 1.0 0

-1 0 8 .9 9
-199.27

N O )( ,
n h 9
NH
nh;(

el

-129.77
-286.45
-1 5 1 .9

Ca*.,

k c o l/m o l

AG,
k c a l/m o l

H N O J(,
O :. ,
OH, ,
H20 .fl)
H* * l

-49 .37 2
-1 1 .0 4
-1 9 .3 2
-3 1 .7 4
-49 .37 2

-2 6 .4 3
-3 .9 7 6
-6 .3 7
-1 9 .0 0
-26.41

- 3 .9
0
-54.957
-57.7979
68.3174

-3 .9 3
0
-37.595
54.635-56 .69 0

o ss

J S S ;
'Z

# # * con

lo W ei'

(, -Energa libre (
medido en re
= Concentracin

Bvdorde lo actividad
cionesdel estodo esti
wo-osi como el volt
Enconcordoncia con la
ataron poro obtener
ooresocerco de qumic
toen de lo actividad.

1. Poro iones y mol


trocin molar, {i
medido que lo $<
l se oproximo c
* Poro ef disolven

s o !,..,
HS, ,
h , s 9i
h 2$, .

-2 1 6 .9 0
-4 .2 2
-4 .8 1 5
9 4

- 177.34
3,01
-7 .8 9 2
- 6 54

fuente Condensodo del listado de R M Gorrels y C.l. Christ. Solutions.


M i n t i s a n d E q u ilib r ia . Harper & R o w . Nueva York. 1965 y Handbook
o f C h e m is t r y a n d P h y s ic s . Chemicol Rubber Publishing Company. Cle
/kind O hio
Poro un estado hipottico de rnololidod unitario que es aproximada
mente igual ol re motoridod unitario

mo*- A medida q
* Pone que le

; o,o^ o i (
^9oSen

> c o

UQ
J.

los botes lermodinmicos del equilibrio qumico

(3-13)

AG*'

' donde v es el coeficiente estequiomtrico de lo especie i. O bien, poro lo


ecuacin 3-12
(3*14)
lo ecuacin 3-13 tiene un uso limitado porque slo se refiere o lo situacin
en que los reactontes y productos se encuentron en el estado estndar. Casi
siempre interesan sistemas donde los componentes estn en otras condi
ciones. Lo energa libre de uno sustancio en un estodo distinto ol estndar se
puede relocionar con su energio libre de formacin en condiciones estndar
medionte lo expresin
G, = iG f j + R T \n {i\

(3-15)

donde
0
(if

= Energa libre por mol de sustancia i en un estodo distinto al estndor.


medido en relacin con los datos establecidos.
= Concentracin activa o actividod, de lo especie i.

El volor de lo actividad de uno sustancia depende de lo seleccin de los condi*


ciones del estodo estndar los condiciones que producen uno octividod untorio asi como el valor de AG? depende de lo seleccin del estodo estondar.
En concordancia con lo eleccin de los condiciones del estado estndor, que se
utilizoron poro obtener la tabla 3*1 y de acuerdo con lo moyorio de los publica
ciones ocerca de qumica del ogua, en este libro se utilizo lo siguiente interpre*
focin de lo actividod.
1. Poro iones y molculos en solucin. {/} esto reioaonado con la concen
tracin molar. |r|, por |#| = y.|i|dondey. = coeficiente de actividod. A
medido que la solucin se diluye (que son los cosos de mayor inters),
y se aproximo a I y [i\ se aproxima a |i|.
2. Poro el disolvente en uno solucin. ji| = y.X . donde X es lo froccin
mol. A medido que la solucin se diluye, y se aproxima a 1. En general
se supone que lo actividad es 1 para las soluciones diluidas de inters
en este compo.
3 Poro slidos o lquidos puros en equilibrio con uno solucin. {/} = I.
4 Poro gases en equilibrio con uno solucin, {i) = y.P donde P es la presin
parcial del qas en atmsferas A medido que lo presin total disminuye, y
se aproximo o 1 Cuando las reacciones se llevan a cabo a presin at
mosfrico, lo actividod de un gas puede ser muy aproximado a su pre
sin parcial

Equilibrio quirnko

5. Poro mezclosde lquidos, (/} = X donde X es lo fraccin mol. Volvien


do ol ejemplo de to disolucin de CoCOj,* en cido, lo ecuacin 3-12 /
combinando los ecuaciones 3*9 y 3-15. se puede escribir

AG AGhco, + RT In {H C 03 } + AG?.c-

R T \n {C d t )

- AG?.h. - RT In {H*} - AG^cacow - RT ln {CaCO**,}


Agrupondo los trminos, se obtiene
AG =* AG.hco, * AG/.c** AG.m* AGc*co,
'i

f T

ln {HCOj } + f T In {Ca*} - RT In {H*} - RT ln {CaCO>1()

Como, o partir de lo ecuocin 3-13.

AG AGMCOj + AG?,c>* AG^.m* AG/.c^co^,


se puede establecer que

AG = AG + R T ln

{H C O rH C a **}

{H^HCaCO*,,}

(3-1?

Esto es uno forma especfico de la ecuacin 3-10 aplicado o la reaccin de diso


lucin de CaCOj v en cidos. Para soluciones diluidos, como lo octividoddd
slido puro es la unidad y suponiendo que (os coeficientes de actividad de lot
componentes inicos son iguales o I. se obtiene

AG = AG

RT

ln

[HCQ3 ][Ca2+]
[H*)

(3-171

Al examinar las ecuaciones 3-16 y 3*17, y la forma general de lo ecuocin


3*10, se puede ver que el trmino logartmico tiene una formo que sesemejoo
lo constante de equilibrio pora lo reaccin tal como se vio en lo ecuacin 3*12.
Sin embargo, como la magnitud del trmino logartmico no es igual o lo cons
tante de equilibrio, excepto en el equilibrio, este trmino se (lomar cociente
de reaccin, O, donde

{HCO, HCq*>
(H*MCaC011%,|

(3*191

o, en solucin diluido

[HCO, )[Ca?*1
(H |

Equilibrio
Lo bos* tormodinmicos d t l equilibrio qumico

mol. Volvi^
lo ecuacin 3 . 1* I
'ibir
'!11

$3

Ctn

En formo ms generol. paro lo reaccin


aA - b B c C

i
q

[Cor**}

^ dD

{ C le (D}
I a !.

(3i9)

0 en solucin diluido.

aCOjt*)}

ICJ'D ]0
(A]*[B]I>

Combinando las ecuaciones 3-10 y 3-19 (0 los ecuaciones 3-16 y 3*18), se puede
establecer que.

{CaCOjmJ

1|

AG - AG + flT ln Q

(3-20

; Cuondo el valor de O es idntico al de la constante de equilibrio K. 0 sea,


cuando el sistema est en equilibrio y AG 0, se puede escribir

0 = AG + R T ln K

(3-21)

AGf>= -H T ln K

(3-22)

0
(3-16

Sustituyendo la ecuacin 3-22 en lo ecuacin 3-20. se obtiene


accin de di|
a actividad de>
ictvidad de te]

AG = - R T In K - RT In Q = RT ln ^

(3-23)

la ecuacin 3-23 permite desorrollar otro criterio para determinor si las reac
ciones son posibles o no, basndose en la relacin de 0 K que determina el
signo de AG para uno reaccin.
(3-17

de ia ecuocK/
je se semejos
ecuacin 3-13
jo a l a la co**
mar cociente

<3. It

1. Si Q/K > 1, entonces AG es positiva y la reaccin es imposible tal como


est escrito.
2. Si Q/K = 1, entonces AG = 0 y el sistema est en equilibrio.
3. Si Q/K < 1, entonces AG es negotivo y la reaccin es espontneo como
est escrita.
El uso de tablas de valores paro la energa libre y lo determinacin de si
uno reoccin est en equilibrio se ilustran en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 3-1
1 D eterm inar lo constante de e q u ilib rio para
te disocio en H y OH a 25C

lo reaccin

H,0 .* H* OH

en donde el H;0 liquido

Eq u ilib rio qumica


2

Se lle v o o c o b o e s to re a c c i n to l c o m o e s t e s c rito c u o n d o | H | - I O * M y | O M

= 3 X 10 *M?
Solucin
1. A partir de lo tabla 31
AG,
H A /I
H*
OH

-56.69
0
-37 .6 0

A p a rtir d e lo ecuocin 3-13, AG = (1)(0) + (1)(*37 .6 0) - 0 ) ( " 56.69) s + I90


kcol

AG* * 19.09

- -R T In K

-------i ? - ----------= l n l f = -32.24


1.987 x 10'* x 298
K = 9.96 x 10 15 i 1 x 10 M).
Basndose en los condiciones elegidos poro el estodo estndar que se diercr
antes en esta seccin y despreciando los electos de lo fuerza inico K se pu&k
escribir en la siguiente forma pora soluciones diluidas.
K = (H |(OH ]
Esta constonte d e e q u ilib rio cos sie m pre re cib e lo d e n o m in a c i n especiald*K
2.

A p o rtir de lo ecuocin 3-20

AG = AG' * RT )n [H ][OH )
AG 19.09 + 2.3 x 1.98 x 10 3 x 298 x log ((10 *)(5 x 10 )]
AG = +1.03
Como AG > 0. lo reaccin no es espontnea tal como est escrita y slo#
puede venficor espontneamente lo direccin opuesto oseo H y OH sctor
binan pora formar molculas de H,0.
Este problema se puede resolver de otro forma utilizando
G

In K
Q - (H J(OH | - (10 *KS x 10 ) - 5 x 10 "
IT - 10 M

Como Q/K s \ , AG debe de ser positivo. Hoi tanto lo icoccion tol


escrito no es posible

lo boto itrm o d in d fliic o t d o l e q u ilib rio qum ico

>0 *M

S5

E jem plo 3-2

Determ ine lo constante de equilibrio poro lo reocon o 25C.


2Fe*' + JO g) + 5H ,0 ss 2Fe(OH)*M + 4H*
n donde el h ie rro te rro s o es oxtdocin por oxigeno molecular o htdrxido frrico en
solucin acuoso. El o xig e n o atm osfrico est en eq uilib rio con el oxigeno disuelto.
Obtengo lo form a do lo constonte de eq uilib rio suponiendo que los coeficientes de actif vidod tienen un valor de 1.

Solucin
59t =

A partir de lo tobla 3* I ,

19,

AG, (kcol/m ol)

Fe?*
O**)
HAn
FefOHW
H*

0
-56.7
-166.0

G* - 4 x 0 + 2( 166.0) -2-20.3) - i(0f -5-56.7)


AG* = -7 .9 = -R T lnK
RT ln ff = 2.3fiT logfC = 1.364 log If =7.9
If =6.2 x 10$= 1054
(H ^n F e fO H )^
(H I*
(Xh,o) (Po),'*F,2+ W 1

ue se die
3 K se

.oectaide*

-20.3

Es im portante n o ta r que slo se puede u tiliza r oxigeno gaseoso como reoctante en es


to ecuocin si est en verd ad ero e q u ilib rio con lo solucin, o seo, si se satisface el
equilibrio

Oe otro m onera d e b e rio em plearse O( ( como reoctonte y. en form a correspondiente


I valor de AGp paro 0 21

rio y
OH

Ahora se tiene suficiente informacin paro proporcionar respuestas a lo


pregunto que se formul ol principio del capitulo respecto o lo estabilidad del
sulfuro en presencio de nitrato.

| Ejemplo 3-3
Es posible o x id a r o 25C e l sulfu ro en los oguas noturoles con n itra to ? lo s con
centrociones tpicos que e xiste n son 10 4 M de especies reaccionantes y el pH es 6 (|H )

86

Equilibrio qwirra^

10 * M). Supongo que los efectos de fuerzo inico son despreciobles (estos efectos q
troton ms odelonte en este mismo copitulo). lo reoccn es

-V i

H* + NOj + HS + H jO S O /" + N H /
nitrato

bisulfuro

suHoto

moni

Ahoro es necesorio determ inar si lo reoccn es espontneo en lo form o que est escrito
De lo toblo

3* I .

ft

AG,

-56.69
+3.01
-26.41
0
-177.34
-1 9

HjOi/)
HSNO,
H*
$ 0 42
n h 4*

fes
V

A partir de la ecuocin 3*13.

AG = ( - 1 9 - 177.34) -(-2 6 .4 1 +3.01 -56.69)


= -116.25
AG = A G + RT InQ
N H /IS O ,
^
(N O )'J[H S )(H *|
y como

IgudO*'

(N H /J - 1 0 "\ (SO,2 ) = 1 0 \ (NO, ) = 10 \ (HS ) * 10 4. y |H *]

I0-*
(10-4X10 4)
(1 0 '4X10-4X10-)

donde

10 *

Por tonto
AG * -116.25 + 1.987 x 10"3 x 2 9 8 x 2.3 lo g 10
116.25 + 10.9
105.35
Como AG es negotivo. lo reaccin se llevo a cobo espontneamente te
como est escrita o los concentraciones indicadas de reactonte.

Uno propiedad importante de los combios de energa libre estndar. AG"


es que son aditivos. Por ejemplo, si en dos reacciones el producto de uno
de ellos sirve como reactonte en lo otra, el valor AG para los reacciones coro
binadas es lo sumo de los valores AGde los dos reocciones. En el ejemplo previo
sobre lo disolucin de CaCOj en cido, se escribi la ecuacin CaCOj, * H' *
Ca** + HCOj . En estricto sentido qumico esta reaccin total es una sumod*

Poroloreocc
lorobsorbid<
toteo sus<
desdeD
Dela mi
tompocoes|
asignandou
2SCy1atm

nsdvon
deiermnorl
W lo s er

AG* (kcal)
CaCOj,,* = Ca24 + CO,*
C 0 3? H*

HCOi

' 11.38
14.09

wtr doI
tovalc

"honr.

Eniolpia y d*pndncio d * lo temperatura de lo constante de equilibrio

**<* ef,

I'
lw e 5 0 ^ . :

con un cambio estndar de energia libre de AG9 = 11.38 14.09 2.7! kcol. El
que lo reaccin compuesto seo espontneo depende del valor de AG poro eso
reaccin, una funcin de AG y O. Si AG paro lo reaccin compuesta es negati
vo (positivo), no necesariamente cada una de las reacciones individuales tiene
un valor negotivo (positivo) de AG. Obsrvese tambin que es el valor de AG.
no de AG9. el que controla lo direccin de una reaccin.

3.4. EN TALPIA Y DEPEN D EN C IA DE LA TEMPERATURA DE LA


CO NSTAN TE DE EQ UILIBRIO

El combio de entalpia de una reaccin qumica (AH) es la cantidad de calor


que se libera o se absorbe durante el curso de la reaccin. Si AH es negativo,
se desprende calor y lo reaccin se Moma exotrmica; si AH es positivo, se
absorbe color y lo reaccin se denomina endotrmica.
El trmino AH es de gran inters. Para uno reaccin reversible en un sis
tema cerrodo. est relacionodo con AG por
A H ' - AG + TAS'

(3-24)

Igual que AG. AH poro uno reaccin se puede calculor a partir de

= ( I '.H/j

r(H *| =

- (2

r.H ,j

(3-25)

donde
v, = coeficiente estequiomtrico.
H * = Entalpo de la especie i en kcal/mol er condiciones estndar de
25C y 1 atm de presin.
.eom**1** 4
i

ndof &
j e t o d * * r:

yA

' r

Poro la reoccin general. aA y b& cC + dD. AW9 es igual a la cantidad de ca


lor obsorbido o desprendido cuando o moles de A y b moles de B. coda uno de
ellos en sus estados o estndar, se convierten por completo a c moles de C y d
moles de D, coda uno en sus estados estndar.
De lo misma manera que no se podra determinar el valor absoluto de C ,
tompoco es posible medir H . Al igual que con G. este problema se soluciona
osignondo un /olor cero aI /?de todos los elementos en su formo ms estoble a
25*C y 1 om de presin. En solucin acuosa a I m ol/litro de ion hidrgeno. H\
en solucin ideal (y= 1) tombin se le asigna un valor fl de cero. Se puede
determmor los valores de entalpia de los especies basndose en estos datos y
lomarlos entalpia de formacin. AH,9. De igual monero que en el clculo de
/olores de AG ' los datos de AH * para varios compuestos se pueden colculor
o portir de los /olores asignados de PT a sus elementos componentes. En la
oblo 3-1 se do uno seleccin de estos valores A #0,
Los /olores estndor paro los cambios de entalpia. AH. paro los reoc
c<ones son comnmeote usados en qumico del oguo poro determinar el efecto

Equilibrio quim il

de lo temperatura sobre la posicin del equilibrio. A este respecto es til


expresin debido a Vont Hoff, que establece que
d In K

IJ T

dT

RT}

(3-28

Si se supone que en un intervalo de temperoturo limitado, AH no es unofuncin de Jo temperatura, lo integracin de la ecuacin 3*26 resulto en
Kt

" i,"

Vx
R

\T ,

(3-27

O
ln K =

AW

* -*

HT

constante

(3-28

o bien.
0-29

K =Cexp

donde C es uno constante. La aplicacin de la relacin de Van t Hoff quede


ilustrada en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 3*4
Un sum inistro m unicipol de aguo e n tra o una residencio a 15C y se calienta a 60C
en el colentador dom stico. Si el aguo est saturada respecto al CaCO} 4 a 25C cul es
la condicin del agua (o sea. sobresaturodo o subsaturado) en relocin con CoCO,, (II
cuando e n tra o la residencia, y (2) cuondo sale del calen ta do r d e agua?

Solucin
Este problem o se resuelve utiliza nd o lo ecuacin

CaCOjn, * H*

H C 03 t Ca?*

com o bose de la solucin. Se sabe que a 2SC las concentraciones d e C a *\ HCOj yH


son toles que el sistem a est en e q u ilib rio . P rim ero se calcula el valor de lo consion*
de e q u ilib rio utiliza nd o el valor AG, para esta reaccin, que es 2.71 kcal. segn
calcul en lo seccin 3 3. y despus se d e term in o el valor de la constonle de equilibrio
l$C y o 60C utiliza nd o los valores AM, a p a rtir cJe lo tobla 3 I

qu librio

Entalpia y dependencio de lo temporoturo de lo consfonte de equilibrio


1

- l o e s til ^

A 25C
A H ,
kca l/ m o l

I3-4|

0 es unofvt
o en

-288.45
0
-129.77
-165.18

C q C O ^ s
H*
C a fc ,
HCO
Si K o 25C = K,. entonces
-8 T \n K t

13-f

=* 2.71

log 1C, * 1.99


K, * 1 0 fiw
Calcular AH a p c r lir de te ecuacin $-25.

nionMt
(M*

AH = -129.77- 16S. 18 -(-288.45 -0)


AH' = -6.5 kcal
SeoK = K a 15C (288K),{rJ); y K, = K a 60C (333K).(r,). A partir de la ecuacin 3-27

i3-2i

ln K , - l n K * =

1H (_
b

- l n K 2 + ln 10* =

H oH

l\

\r2"r,/

-6.5
/ i
1.98 x 10 a288

K2= 1 0 * ,s
De monero sem ejm e. o p a rtir de lo ecuocin 3-27.

lnKt-lnK,

AH0 / 1

J_\
tJ

B \ T 3~

I n / f j + In 1 0 * 'W7 " i ge x I 0

( 333

29s)

.eo'oo#
K3 = 10* 4#
CcCOv
i

nc<>>
:
o ^

A 5C lo constante d e e q u ilib rio es m oyor. y o 60C es m enor. q u e o 2 5 C . Asi pues, el


trm ino
n

IC q ? ,llH C Q 3 ]

H )

es m a y o r q u e K a 6 0 C y m e n o r q u e K a 15 C . E a g u a te n a u n v a lo r d e Q q u e
cumpla con las condiciones de e q u ilib rio a 25C y el valor de esto cantidad no cambia a
medido que lo te m p e ro tu ro dism inuye Por tanto, si puede suponerse que |H '| perma
nece constante, el aguo o I5C contieno menos Ca* y HCOj que lo quo el eq uilib rio
perm ite, o sea. est subsaturado Por un roconom iento semo|Onte. o 60C e l agua est
sbrese turada respecto a l CaCO,,, y se depositar este m a te ria l on el calentador
Ntese que estos conclusiones repercuten en la du rab ilida d de los calentadores domes
ticos poro agua

90

Equilibrio qumico

Del ejemplo se puede ver que lo constante de equilibrio poro CaCOj,,. +


H* C q2' + HCOj a 15C es aproximadamente 1 .5 veces mayor que o 25C: o
50C es menos de 1/3 que o 25C. Podro hoberse deducido que K disminuir
o medida que la temperatura aumenta si se observa el valor de AH, que es
negativo. Como se produce calor a medida que la reaccin se desploza a lo
derecha, el elevar la temperatura, tiende a desviar la reaccin a la izquierdo,
disminuyendo lo constante de equilibrio. Si se extroe calor de la reaccin
haciendo bajar la temperatura, el equilibrio se desplaza a la derecha y la constante de equilibrio aumento. Este es un ejemplo de la situacin general que
prevalece en las reacciones exotrmicos. Un aumento en la temperatura
desva el equilibrio en la direccin en que la reaccin es menos completo. En
el caso de reacciones endotrmicas, un aumento en temperatura desplozoel
equilibrio en la direccin de la reaccin ms completa.
Los volores AH poro una serie de reacciones consecutivos pueden sumar
se. lo mismo que sucedi en el caso de volores de AG, paro dor un valor delto
AH general para lo reaccin total.

^ rcecrse lo com

E je m p lo 3-5

!yii pxo describir l<

-70.96
-23.S
-31.14
-68.32
Solucin
Sumando las reacciones (1) o (4) y los valores AH. se obtiene
Su, + 2 0 * 9, + H*g,

H?SO*,,

donde AH s -7 0 .9 6 23.5 31.4 68.32 = 193.92 kcol. A p lica n d o la ecuocin 3.35

se obtiene
A m p a ro H,SOW) = - 193.92 kcol

3 .5 . C O M P O R T A M IE N T O N O IDEAL DE IO N ES Y M O LE C U LA S EN SOLUCION*

En soluciones acuosas muy diluidas, los iones se comportan en formo ind


pendiente uno de otro y es vlido suponer que los coeficientes de actividad^
los iones tienen un vofor unitario. Sin embargo, a medida que la concentrad^

librto quinttte

Comportominro no idool de iones y molculas en soluciones

CaCOjt *f
e o 25C; a
disminuir
H. que e*
.plazo o lo
izquierdo
3 reoccin
i y la con$nerol qu
nperoturt
npleta. ir
esploza

de iones en solucin aumento, las interacciones electrostticas entre los iones


tombin aumenton y la actividod de los iones se hace oigo menor o su concen
tracin onolitico o determinado. Asi pues, en la ecuacin.

91

Y (i)

<3-30)

el coeficiente de actividod, y., se hoce menor que la unidad y modifica el equi


librio qumico. Por ejemplo, para lo reaccin general,
aA + bB ^ cC * dD
es necesorio escribir lo constante de equilibrio y el cociente de reaccin en la
formo

en sumar,
a la r delte

{ C } M P } d _ ( v c [ C ] ) ( y 0 [D ))

(3-31)

( y 4 A ) H y e (B]>b

Paro calcular los coeficientes de actividad de los iones en solucin acuoso,


debe emplearse lo cantidad fuerza inico, p, que fue ideada por lewis y
Randall3 para describir la intensidod del campo elctrico en una solucin:
a tie n e las

,x = 5 V ( C j z , 2)

(3-32)

J
donde
C. = Concentracin de la especie inica, i.
Z = Cargo de la especie .
En los siguientes dos ejemplos se muestra la aplicacin de esto ecuacin.

E je m p lo 3-6

Colcuie lo fuerza inica de uno solucin que contiene lo siguiente concentracin de


iones
(Ca?,J 10 4 M. ( C O /] * I O * M . ( H C O ,) I0 3M
( S O /] 10 *M. (Na *] * 1.02 x 10 3M
Solucin
P
P

iu

ao

A *

*C .N

W(I0

/ 2 V
1 43 ^ 10 3

Lew * y M

(10 4 x 2 ?l * (10

R on do ll, J A m

Chem

3x I 7)

f (10 4 x 2 7I * (1.02

Soc . 43 l i l i (1921).

x 10 3x l 7|)

Equilibrio qumico

Ejemplo 3*7
Cul de los siguientes solmueros tiene lo moyor fuerzo inico?
1. Solmuero o: 5800 mg litro de NoCI.
2. Solmuero b: 3100 mg litro do M gS04-

Solucin
lo s pesos otmicos son No. 23; Cl. 35.5: Mg 24; S. 32. y O. 16
Poro lo solmuero o.
* 0 .099M

= 0 099M

(0 .09* X l M

0 .0 ** x ') = O.ow * O 1

Poro lo solmuero b.
W

3100 mg hiro
130.000 m g mol
3100 mg litro

r
^

= <.03* x

130 000 mg mol

* +

= 0 .026M
= 0 026M

0.03* x ) 0.101* 0.1

Ambos tienen virtuolm ente lo mismo fuerza inico.

En lugar de hacer laboriosos clculos de la fuerza inica paro soluciones


ms complejas que las que se muestran en los ejemplos, casi siempre es de
suficiente precisin para los propsitos que se persigue en el estudio de lo
qumica del agua, utilizar una aproximacin de la fuerza inica derivado de
una correlacin con la conductancia especfica o SDT (slidos disueltos totoles
la conductancia de una solucin es una medida de la capacidad de una sohian pora conducir uno corriente: es uno propiedad que se atribuye o los iones
en solucin. La corriente elctrica se transporta a travs de las soluciones por
el movimiento de los iones y la conductividad aumenta a medida que se incre
menta la concentracin de iones. La figura 3.3 es uno presentacin dlos
datos propuesta por Lind4 donde se presento la conductancia en relacin con
la fuerza inica para varias aguas superficiales y subterrneas. Si seconoceb
conductancia de una muestra de agua, esta cifra se puede utilizar poro tino
estimacin oproximodo de lo fuerza inica.
Longelier present la aproximacin. 5
M = 2.5 X 10 5 X SDT

4C J Lind. U S. G eological Survey Professional Paper 7000. 1970. pp D272-D28I


*W f lo n g e lie r. 'The A n alytica l C ontrol of A n ti-co rro sio n W a te r T re a tm e n t'. j
W afer Work% Assoc . 28 1500 (1936).

Equilibrio

Comportamiento no ideal do onos y m olculas on solucionas

'O solucione*
iem pre es di
estudio de t i
derivado de)
sitos totales
de uno sok ,
'O O los ionik

Figuro 3-3 C onductancia especfico com o m edio de estim or la fuerzo inico. Segn
C.J. Und. U S. G e o lo g ica l Survey Professional Paper, pp. D272-D280. 1970.

l o c i o n e s per

en v a r ia s a g u a s e x a m in a d a s p o r l. En e s to e x p r e s i n . SDT es la c a n tid a d d e

que se inert
acin de te
relocin ctf
se conocer
zar pora u*

s lid o s to t a le s d is u e lfo s e n m g / l i t r o . R u s s e ll6 d e r iv lo s ig u ie n te c o r r e la c i n


e n tr e f u e r z o i n ic a y c o n d u c ta n c ia p a r o 13 a g u a s d e c o m p o s ic i n s u m o m e n te
v a r ia b le .
p

1 .6 X 10 s X c o n d u c ta n c ia e s p e c ific o (p m h o c m )

Esto es similar o la expresin que se puede derivar a partir de los datos en la


figura 3.3
Lo f u e r z o i n ic a a p a r e c e e n c a d a u n o d e lo s e x p r e s io n e s u tiliz a d a s p o ro
c o lc o io r lo s c o e f ic ie n te s d e a c tiv id a d e n s o lu c io n e s a c u o s a s . Lo te o r io d e in t e
ra c c i n d e io n e s e n s o lu c i n a c u o s a p r o p u e s to p o r D o B y e -H u c k e l. i n c o r p o r o
0 7 7 0780
J &

H . l R ussell. "C h e rm c o l A s p e c ts o f G r o u n d w o tc r R e c h o rg e w ith W o s te w o te rs . fe s is d e


d o cto ra d o . U m v e rs ity o f C o lifo rm o , B e rk e le y , d ic ie m b re d e 1976.

u
4

Equilibrio qulfftk*
quitnk*

tonto los interacciones electrostticos entre iones como el movimiento trmico


de los iones. La ecuacin bsica, llamado ley limitante de DeBye-Hckel,
se desarroll pora fuerzas inicos menores que un valor oproximodo de 5 X
1 0 1 y se puede enunciar como sigue:
log y,

0 .5 Z .V "*

(3*34)

Otra ecuacin alternativo, la aproximacin generalizado de DeBye-Hckel a lo


ley limitante do DcByc-Hckel, que es aplicable pora fuerzas inicas menores
que aproximadamente 0 . 1 , es
i
i*

,3 -351
donde
A = Una constante que se relaciona con el disolvente:
para el aguo a 25C, A = 0.509
paro el agua a 15C, A =0.50
pora el agua a 0C, A = 0.488
6 = Una constante que se relaciona con el disolvente:
para el agua a 25C, 8 = 0.328 X 108
para el agua a 15C, B = 0.326 X 10*
para el agua a 0C, 8 = 0.324 X 10*
o = Una constante que se relaciono con el dimetro del ion hidrotodo:
pora iones monovolentes. por ejemplo, con excepcin de H \ esto es
casi siempre cerca de 3 a 4 X I0 8

20001

ijooa

Lo figura 3*4 muestra las variaciones de los coeficientes de actividod en


funcin de la fuerza inica poro algunos iones que comnmente se encuentran
en el aguo. Estos curvas se calcularon utilizando la ecuacin 3-35.
Para iones monovolentes a 15C, lo ecuacin 3-35 se transformo en
.
^ v'

0 .5 Z .V '2
1 < (0.326 X ib * x 3 x 10

O .S Z .V 2
1>V 2

Wlo
opro;

13-361

Lo ecuocin 3-36 tambin se liorna aproximacin de Gntelberg paro la teorio


de DeBye-Hckel y comnmente se utiliza paro calcular y en iones de diversos
cargos o temperaturas distintas a 15C. Tombin est representada en lo figu
ra 3-4. Existen otras extensiones de lo teorio pora aplicarlas o fuerzas inicos
superiores. Sin emborgo, no hay alguno teora satisfactoria que proporcione
un buen coeficiente de actividad paro fuerzas inicas superiores o 0 .5 aproxi
modo mente
Como no se puede agregar los aniones a una solucin sin que se introduzco
un nmero equivalente de cationes (y a lo inversa), es imposible determino'
expenmentalmenfe el coeficiente He actividad de un solo ion Por tonto, lot

'- 'H

v
V

hbrto Quimfet
Cmportomienio no ideol d* ion* y molculas en soluciones

95

nto trmico
tye-Hckel.
ido de 5 x

<3*34)
-ickelolo
s menores

(3-351 ,

idrotodc
esto es
Figuro 3-4 C oeficientes d e octividad de iones acuosos bosados
en la ecuacin ge ne ralizad a de DeBye-Hckel (ecuacin 3-35) y
la a p ro x im a c i n de G n te lb e rg (ecuacin 3-36).

ividod er
tcu entrar
>a e n

1
,3-36
i la teone
>diversas
a fgv
yporctor
5 opro#
fltrodutft
etermirt^
tent o W

ecuaciones 3-34, 3-35 y 3-36 no se pueden verificar directamente. Sin embargo, es posible definir y medir en formo experimento! un coeficiente medio de
actividad, y., mediante la ecuacin

y (yy )'*

(3-37)

Los retocones de DeBye-Hckel y Gntelberg pueden ompliorse al coeficiente


medio de actividad:
log y.

0.5IZ.Z l / i 1'

(3-38)

log y.

0.5|Z.Z
1 i / ?

(3-39)

96

Equilibrio qumico

donde lo ecuocin 3*38 es lo ley limitonte de De8 ye-Hckel. lo ecuacin 3-39 es


lo oproximocin de Gntelberg y
Z. s Corgo del ion positivo.
Z = Carga del ion negotivo.
y. = Media de los dos coeficientes de actividad.

Ejemplo 3*6
Determine la relocin, en el equilibrio, de los concentraciones molares de carbonato
a bicorbonoto o 25C en uno solucin con uno fuerza inica de I 0 '1. Determ ine tomb*
el pH. lo constante de e q u ilib rio K
poro lo reoccin

HCO j

H* C O j*-

es 10*w>. |H*| * 1 0 moles/litro.


Solucin

* " ,U

fH C O ,}

ywcoj (HCOj J

Utilizando la ley lim ito n te de DeBye*Hckel.

ffioefiente <
e posible si

-log yM* = -log yHCo, = 0.5 x 1 M 0 'V * = 0.01S8


Yh- - y HCOj = 0 9 6

-ex Como hoy tool

sncoguodehidro'

-logreo,* - 0.S x 2*x (10 V*

-a fl crigeno se
Je-wo que un v
**dw* oxigeno n

reo, - 0.86

m .os (0.96K10 ,oX0.86HCO,*1


10
(0.96)(HCO,|

ecrgenosuelto
xMjoddel oxgem

ICO*'! *0.58
IHCO, ]

Jdcngenoen loot
fortonlo, si

Si no se hubiesen tenido en cuenta los coeficientes de actividod lo re^


(COf'J/IHCOj) hubiera sido

,0 l O t . lO ^ I C W j
(HCOj I
c o ,l l = i o ^ w
|HCO, |
10 * u ^
De lo m ism o m onero

pH

log |H ' }
-

*
lo g ( y .( H ))
Iog(0,96 x io )
J0.02

lo

aWantrocin dec
I

de sol aun
superior o |

. S r - - * 1* ,
fll* m*Var|0((

Cfflpo(tonrinio no idtol d t ionts y mol^culos w wlucionM


joco 3 -3 9

97

lo teora para predecir el coeficiente de actividad de no electrlitos en


solucin acuosa no est tan bien desarrollada como la de los electrlitos.
En general, para relacionar lo actividad con lo fuerzo tnico se usa uno ecua
cin emprica de la formo

log y

ksfi

(3-40)

El coeficiente de precipitacin k se debe determinar experimentolmente.


Lomo los valores de k por lo general estn en un intervalo de 0.01 a 0.15, los
solutos no inicos o moleculares tienen coeficientes de activrdod de aproxima
damente 1 para fuerzas inicas inferiores a 0 . 1 .
Por ejemplo, si k = 0.132 paro el oxigeno en solucin7 y p = 0.05.

'TTMn* romb*
log y = 0.132 x 0.05 * 0.0066
entonces
y

1 .0 2

A medida que lo fuerza inica aumenta, por ejemplo, en agua de mar lo


fuerza inica es aproximadamente 0.7, la ecuacin 3.40 predice que el coefi
ciente de actividad del oxgeno ser
log y = 0.132 x 0.7 = 0.0924
y = 1.24
El coeficiente de actividad es mayor que uno. Puede verse que esto sin
dudo es posible si se piensa en la condicin en que se encuentra el aguo de
mar. Como hoy tanta sal presente, una cantidad importante de H2Oaporecer
como ogua de hidrotacin asociada con los iones libres presentes en el ogua de
mor. El oxigeno se disuelve menos en ogua que est enlazado a unos iones
de manera que un volumen total determinado de ogua disolver una concen
tracin de oxigeno menor en el equilibrio, si esta agua contiene mucho sal. Si
el oxigeno disuelto en el aguo de mor est en equilibrio con lo atmsfera, la
actividad del oxigeno en el agua est equilibrada slo por la presin porcial
del oxigeno en lo otmsfero. No es una funcin del contenido de sol en el
oguo Por tonto, si lo actividad del oxgeno disuelto es constante mientras que
la concentracin de este oxigeno disuelto disminuye a medida que la con
centracin de sol aumento, de lo ecuacin, {i} = y |f|, se puede ver que y
puedo ser superior a I . Este fenmeno se ilustra en el ejemplo 3-9. El efecto de
disminuir lo solubilidod de los especies moleculores. como es el oxigeno di
suelto al aumentar lo concentracin de sol se conoce como "efecto de desalodo.

| u

'V
I

P andad / r F F o ile y

Ch 9 m

. 4 285 (1927)

Equilibrio qufmk

E je m p lo 3-9

b*r f

Si lo constante de equilibrio, lo constante de Henry. K, poro lo reaccin

^ O, Q<)
e s 1.29 X 10"1 a 25C y s u p o n ie n d o q u e e l c o e fic ie n te d e p re c ip ita c i n , k , es
0 .1 32 . d e te r m in a r la o c tiv id a d m o la r d e l o x ig e n o d is u e lto y la concentracin q
25C p a ra ( ! ) a g u o d e s tila d a . (2) e l a g u o d e l Rio S a c ra m e n to (conductividad
e s p e c fic a * 450 p m h o ), y p o ra (3) e l a g u a d e l O c a n o P a c ific o (fu e rz o inico
= 0 7 ).

WOrloguod*

S o lu c i n
O xigeno disuelto en aguo destilado:
Como
=
jO u*.,} = ( 0 2l-l)|. Conociendo P0 r o p o rtir de lo constonte
e q u ilib rio puede colculorse [ 0 ]{MJ
K =

* * t~ l*

ufodt8.4mg li

= 1.29 X 10 1

Po,

latoodoocobt

En aire seco lo fraccin de volum en d e o x g o n o es 0.21. A 25C. lo presin del vopord


aguo es 23.8 mm Hg. Si
es lo fraccin en volum en de 0 2 en el oir seco.

.Presin atm osfrico (mmHq) - presin de vapor (m m H q ),

P = ("

'

760

"

drtiwori Podr

xrbipempect
tcobconcenin

UWOBUMAS

AllKVOidftti

............,X*

=( ^So~) (0-2 , ) = 0 -203


(0 ^ ,1

iyaonos09m
igrAcenOob

= 1.29 X 10 X 0.203

y 8 color de cc
re ta q u e s

= 2.62 X ! 0 * 4M ( 8.4 m g /litro ) lo

jwo elemenfi
cobrsponibf

lo fuerzo inica estim ado paro el aguo del Rio Sacramento:


A p o rtir de lo figu ro 3-3 poro uno conductancia especifica de 460 Mmho, m = 0.00
Supngase que la presin porcial de oxige no es lo m ism o en el Ocano Pocilke
que en el Rio Socramento (uno suposicin razonoble). Es po r esto que lo octividod
o xig e n o disuelto ser la mismo en am bos soluciones.
Paro el oguo del Rio Sacromento.

n * 0 .0 07
y
lo g y =*0.132 x 0.007

Ir, =0.132

senconstonte
2 Coktar lo ente
siente inforr

ex
3^honibf,
enpf
^"oblKo

y - 1.002

09u

Poro el aguo d e l O cano Pocfico.


ti

0 .7

Ir,

0.132

lo g y - 0 . 7 x 0 . 1 3 2
Y '

I 24

OI

91

ca

Comportamiento no ideol de ion* y molculos *n solucin*

rt

Ahora bien, puesto que


o c c i n

s
o,

ytOn-.i
o,

Poro el aguo del Ro Sacramento,

ilacin, k . *
ncentrocn;
lonductividoc
fuerza in*:

tr\ i - 2.62 x 10 4
W
i .002

- 2.62 x 10 4M

8.4 m g /litro
Poro el ogua d e l O cano Pacifico.
| 0 2 M | = - 821^ 41 0 - 2 .1 1 X 1 0 <M
* 6.7S m g /litro

c o n s ta n tt^ ij

i d e l vaporar
KO.

Pora ambos aguas la o ctivida d de oxgeno es lo mismo a 2.62 X 10 M u 8.4 m g /litro . Es


significativo observor que una de term inacin de oxigeno disuelto practicado en ombos
aguas em pleondo el m to d o qum ico hm edo (m todo de W inkler) producir un resul*
todo de 8.4 mg litro en el agua de rio y 6.75 m g /litro en el ogua de mor. El mismo an li
sis llevado o cobo con un ele ctro d o de m embranas especifico poro oxigeno, producir
una lecturo idntico en am bos direcciones porque responde a lo octividod y no a lo con.
centracin. Podrto pre g u n ta rse cm o se encuentro un pez en estos dos tipos de agua
por lo que respecto o l o xg e n o dsuelto? Responder o la actividad del oxgeno disuel*
to o a la concentracin d e l o xig e n o disuelto? Se deja al lector la ponderacin de este
dilema.

3.6. PROBLEMAS

>0 a = o o r
a n o Paofc

1. El calor de combustin de una sustancia se define como el cambio de


entalpia que se produce cuando \ mol de uno sustancia reacciono con oxi*
geno elemental pora formar agua lquida y C0 2 gaseoso. Determinar el
calor disponible a partir de lo combustin del metono. CH4U,, a 25PC y pre*
sin constonle. Expresar la respuesto en trminos de kcol/mol y kcolg.
2. Colculor lo entalpia estndar de formacin. AH, paro CO(K), utilizando la
siguiente informacin:

octividodff
C, *

AH = -94.0 kcal

CO,*, * JO**, - C O #l AH" = 67.6 kcal


3. Un hombre en promedio produce olrededor de 2500 kcal al da por octivi.
dod metoblica. Si un hombre tuviera una masa de 70 kg con la capacidad
colorfico del aguo (1 col/g-C ), cul serio la elevocin de temperatura
en un dio en que no perdiera calor? En realidad el hombre est en un sis
temo abierto y el principol mecanismo de prdida de vopor es la vaporiza
cin de agua. Cunta aguo necesito evaporar en un dfa paro mantener
su temperatura constante? (AH poro lo vaporizacin o 35C es de 575
col/g.)

Equilibrio quin**

4. Uno reaccin importante en lo octividad muscular es lo oxidocin del cido


lctico o cido pirvico. Colculor AH poro lo reaccin si se sobe que AH*
de combustin (ver problemo 1) es 279 kcal/mol para el cido pirvicoy
326 kcal/mol poro el cido lctico (cido lctico = CHjCHOHCOOH; cido
pirvico * CHjCOCOOH).
5. Colculor la contidod de energa d i s p o n i b l e (o seo, AG) poro todo el man
tenimiento y lo sntesis de los nuevos clulas bacterianos cuando un mol
de ion ocetoto sufre una oxidacin oerbico provocodo por las bacterios.
Lo reaccin se puede representor com o sigue:
C H jC O O

+ 2 0 i ,, i - HCO,

+ C 0 2)M + H20 :,

lo s bocterios funcionon com o cotolizodor en lo reaccin, pero no alteran lo


cantidad de energio que puedo obtenerse de ellas.
N o t o : N o toda lo energa disponible se utilizo para sntesis y montenimien
to. Hay cierta cantidad de ineficiencio.
6. El amonioco. NHj, es una base que acepta con facilidad un protn de
acuerdo con la siguiente reaccin:
+ H20 ** N H / + O H
o) Calcular la constante de equilibrio, K, para esta reaccin a 25C.
b) Si, en cierto tiempo, pH = 9.0, |NH3j = 10'5M , y |NH4*| = 10 6M, se
encuentro la reaccin en equilibrio? Si no es osi. e n qu direccir
se est verificando?
7. Suponiendo que lo reaccin

tf*orlee
-J-Kffoo1
leconcent'
Suponiendo
nuor fon

domodio:

t O dserl
H* + N O j" -

H N O j,

flVVbss
Ww un litr

est en equilibrio en uno solucin acuosa, q u porcentaje de Q ^ (dor


= (N O j'J 4- |HNOj|) est presente com o H N O j a pH = 1? (Utilice
lo tobla de energa libre estndar pora hocer los clculos y supongo que
todos los coeficientes tienen un valor de 1.0).
8. M g (OH)2, , se precipita de acuerdo con lo siguiente reaccin:
M g 2* + 2 0 H ~ M g ( O H ) 2,.,
C u n tas m oles/litro de M g 2 estn presentes en la solucin en t
equilibrio cuando el pH es 10,0? (Desprecie los efectos de lo luenc
inica.)
9. o ) Determ ine lo constonte de equilibrio K , o 25 y 40C poro la sig u ***
reaccin.
H ,0 y H ' * O H
b ) l o reaccin es evr frmico o endotrm ico?

9Vil'bri

i
i

' n d .,

C O H ^
odo q|
ando
,s bOct*f

101

probltnio*

10. Colculo
o) Lo constonto do Henry. K, poro el H,S. Ntese que K = K para la reac
cin,
H ,$(., -

<h

to o,*'0 nle|

protn

t 25C
10 AV 6|
? direcol

1 ? (Util*
pongo

HjS,...,

b) Lo presin parcial do H2$u, que se encuentra sobre el agua si la con


centracin total de sulfuro* solubles. C, * = IHjS^.J = fHS | + fS2"|( es
de I X 10 1 Al y lo solucin tiene un pH de 8.5. Supongo que el gas est
en equilibrio con el oguo. (K = 10'; y K , (J = 10 14 poro H2Sdonde K ,| es
lo constante de equilibrio para H2S,..,, * HS + H* y K , es lo constante
de equilibrio paro HS
$ 7 -f H .)
11. Lo reoccin del manganeso divolente con el 0 en solucin acuoso est
dado por la siguiente ecuacin:
Mn7* + ViOliut) + HjO

MnO?( + 2H

Oellino y Lee (Environ, Sci. and Techno/., diciembre 1968) encontraron que
uno muestro de agua de lago desprovista de oxgeno, con pH = 8.5,
contena originalmente 0.6 m g/litro de Mn7*, La muestra se aire {condi
ciones atmosfricas) y despus de 10 das de saturacin con 0 2 atmosfri
co, lo concentracin de Mn7* era de 0.4 mg/litro.
o) Suponiendo que el pH permanece constante duronte la aireacin, con
tinuar formndose el precipitado despus de lo determinacin del
dcimo dio?
b) Cul ser la concentracin de Mn7* en el equilibrio?
12. Se ogreg los siguientes cantidades de sales a un volumen de ogua paro
preparar un litro de solucin:
1 X 10' 7 mol de NaCI
2 X 107 mol deCaCI2
2 X 10 7 mol de BaCI2
o) Cul es la fuerzo inico de la solucin?
b) Se agrega a la misma solucin una pequea cantidad de sal de fosfoto
y el cambio en la fuerza inica es despreciable. Si K = 10"77 paro lo
reoccin

n ;
lo * '* r '
t

H,P04 s H t HPCV
Calcule fH'lfHPO** I/|H 2 P04'|, llamada K, utilizando la aproximacin
de Gntelberg para la ley de DeBye-Hckel.
c) Calcule el coeficiente de precipitacin, fc , poro un no electrlito en la
misma solucin si la actividad es 10
y su concentracin es 9.5 X
10 4M
13 l perrnonganato, Mr04 . se descompone on una solucin que est en
equilibrio con la atmsfera de acuerdo con la siguiente reaccin.

102

Equilibrio quimic*

4MnO

4H* s * 4 M n O v + 2 H ,0 * 3 0 * g)

Lo c o n s to n le d e e q u ilib r io p o ro e s to re o c c i n es I 0 w .
o ) Si ( M n O / ) = 1O 10M y pH = 7. se e n c u e n tro lo re o c c i n e n equilibrio,
se d e sp la zo hacia la d e re c h o o h o c io lo iz q u ie rd a ?
b) Si en las c o n d ic io n e s d e la p o rte (a) la re a c c i n n o e s t e n equilibrio,
c a lc u le e l pH al cua l la re a cci n se e n c o n tra r e n e q u ilib r io si (M nO /j

= 10 ,0M.
14. A 25C, las so lu cio n e s ocuosos d e C 0 2<o - N a H C O , y HCI se m ezclen m.
to n t n e a m e n te d e m o d o q u e los c o n c e n tra c io n e s d e C 0 2(. . y H C O ,\ yH
son codo u n o de 10 SM in ic ia lm e n te . En q u d ire c c i n p ro c e d e a i principio
la s ig u ie n te re a cci n ?
C O _ . + H> ^

HCOj

+ H *;

K =* 10 43

15. P ara d is m in u ir los co sto s e n u n o p la n to a b lo n d o d o ro d e a g u o q u e uso el


p ro ce so d e la c a l, e l o p e r a r io d e c id e v o lv e r a c a lc in a r lo s lo d o s d e carbo
n a to d e c a lc io d e o c u e rd o co n la s ig u ie n te re o c c i n :

CaCOj,t,

CaO,*, + COj,gi

Se to m o la d e c is i n d e a lm a c e n a r lo s lo d o s e n u n r e c ip ie n te a b ie rto o lo
a tm s fe ra a n te s d e v o lv e r a c a lc in o rla . C o n o c ie n d o q u e P ^ 10* 5 otm
se d e s c o m p o n d r a lg o d e l C a C O j,., d e o c u e rd o c o n la re o c c i n anteriorm e n te d a d a ?
16. La rea cci n

tie n e u n a c o n s ta n te d e e q u ilib r io . K ( = K . c o n s ta n te d e H e n ry ) = 1.29 X


10*J o 25 C y A H = 3 .9 k c a l.
o ) C o lc u la r la e n e rg a lib r e d e fo rm a c i n y lo e n ta lp ia d e fo rm a c i n poro
e l re a c ta n te y e l p ro d u c to y c o m p a ra r c o n lo s v a lo re s q u e aparecen en
lo ta b la 3-1.
b ) C a lc u le la c o n s ta n te d e e q u ilib r io a 50 C .
c) Si la p re s i n d e v a p o r tie n e lo s s ig u ie n te s v o lo re s :
T e m p e ra tu ra

*C
25

SO
100

P re s i n d e v a p o r
m m Hg
23.8
92.S
760

y e l a ir e se co es 21 p o r c ie n to O j e n v o lu m e n , c a lc u la r la concentracin
d e e q u ilib r io d e 0 2 e n a g u a a 25, 50 y 100C. p a ra la p re s i n atmosfrico.

Equilibrio q u in til
103

Bibliogrofo

d) Si en una solucin a 25C se encuentra 9.5 mg 0 2/litro , se encuentra


la reaccin en equilibrio? Por qu?
n en equilibrio,
i en equilibrio,
brio si [M n 04j
e mezclan ins*
. y HC03-, y H*
ideal principio

)ua que usa el


>do$ de carbo

te abierto

1 A 1 j / i f f lL .

3.7. BIBLIOGRAFIA

Lewis, G. N., y AA. Randall, Thermodynamics, revisado por K. S. Pitzer y L. Bre


wer, 2a. ed., AAcGraw-Hill, 1961.
Moore, W. J.(
N.J., 1972.

P h y s ic a l

C h e m is tr y ,

4a. ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs,

C A P IT U LO
________________________________

Q U IM IC A DE A C ID O S Y BASES

4.1. IN TR O D U C C IO N

En el estudio de lo qumico del agua es importante un examen completo


de la qumica de cidos y bases. Es esencial para comprender el sistemo de
carbonatos que tiene una importonte influencio sobre el pH de las aguos natu
rales y puede gobernar lo solubilidad de ciertos iones metlicos, las reac
ciones cido-base intervienen en muchos reacciones de precipitacindisolucin. oxidocin-reduccin y formacin de complejos. La concentracin
de iones metlicos en el oguo est regida en alto grado por los fenmenos
cido-bose. Por ejemplo, la concentracin del ion oxhidrilo puede determinar
la concentracin de muchos iones metlicos. Algunos iones metlicos se com
portan como cidos, por ejemplo el ion frrico tiene una fuerza cido compa
rable ol cido fosfrico y gran parte de su qumica est regida por propiedades
cdas. En el tratamiento de aguas, las dosis de productos qumicos requeridos
paro reducir la dureza (calcio y magnesio) en parte estn controlados por las
propiedades cido-bose de lo solucin que se troto.
En este captulo se traton en detolle las reacciones cido-base, utilizondo
ejemplos de los procesos de trotomientos de aguo y de lo qumico de las aguas
naturales pora ilustrar los diversos principios. Se do especial atencin o las
tcnicas paro calcular la composicin de las soluciones de cidos y bases, los
captulos que siguen y que esfudion la qumica de la precipitacin, de la coor
dinacin y de la oxidacin-reduccin recurren o muchos de los principios desorrollodos en este capitulo.

4.2. D E F IN IC IO N DE TERMINOS

los definiciones ms generalmente usadas para un cido y uno base son


los de Brnsted y Lowry. Estas establecen que un cido es una susloncia que

Q um ico do acido* yb o t*

puede donar un on hidrgeno, H \ o un protn como comnmente se le Homo,


y que una base es una sustancia que puede aceptar un protn. En lo reaccin
general.
B t HA
base, cido,

HB * A
cido2 base2

se tronsfiere un protn HA ol anin B'. Lo sustancio HA es un cido porque


puede donar un protn; B es una base porque puede oceptar el protn. Nte
se que la reaccin es reversible, de manera que se formo un nuevo cido, HB.
y uno nueva bose, A \ a medida que lo reaccin se verifica desplazndose o lo
derecho. En esta reoccin, HA, el donodor de protones, y A \ la bose que so
formo cuando se libero el protn, se llaman un par cido-base conjugado. De
monera semejante. HB y B son un par cido-base conjugodo.
El agua puede ser tanto un cido como una base. Por ejemplo, en lo si
guiente reaccin.

10 r**

ci"

f^

s,on'

0 bnHw*

b posible

h ci
cidO )

+ h *o
bose,

^ H 3o f

c id o 2

c i(n
base2

loenergio lbre

el agua es una base porque acepta un protn del HCI. En la reaccin entre el
ion corbonato y el ogua.

C 0 32

+HzO

OH* f H C03*

base,

cido,

base2

Wrotan. En el <

cido2

ecuodn 4-4 y.

(4-4)

a constante de equilibrio para esta reaccin es


{H*}{OH
lib }

nergiolibre d<
dosoJDema
loemergi libre

lo molcula de agua dona un protn de ion carbonato y es por tanto un cido.


Los sustancias que pueden funcionar como cidos o como bases, por ejemplo
el HCOj* y H20 , se llaman onfolitos; son anfferos.
En solucin acuosa el protn est enlazado con bastante fuerza a una mo
lcula de agua, de modo que es ms correcto utilizar el smbolo H}0*. el pro
tn hidratado o ion hidronio, ms que H* para representarlo en las ecuaciones.
Asimismo, hoy buena evidencia de que por lo menos tres molculas adiciona
les de aguo estn ligeramente enlazadas al protn hidratado, as que otro
representacin del protn en el agua sera H#0 4\ o bien, H* 4H20. El ion
oxhidrilo, OH', tambin est hidratado, y est unido a tres molculas de aguo
de monera que se encuentra como H70 ;, o como OH 3H20 . Es comn utilizar
H* como uno notacin taquigrfica para el HjO el H ,0 / y OH" para repre
sentar el H70 4\ aunque lo frmula HjO* con frecuencia se utilizo pora enfati
zar que las reacciones cido-base son reacciones de intercambio de protones
Debido a sus propiedades anfteras el agua se autoioniza, as pues.
H?O ^ H (O H

otonesopari

rtipret deJtC?c
m AG.
AGJ

AG;
4* pies, utilizar l<

^^dotdeoguade
**go libre poro

^uo2SCcuand(

:dos y b o s *.

Dvltmcin d * t rm ino s

> le Hamo.
3 reaccin

107

pero como |H 20 | * 1 en solucin diluida (ver seccin 3*3), al despreciar los


efectos de la fuerzo inica es posible escribir
K

(4-1)

= |H*][OH

) =

Lo reaccin de autoionizacin puede tambin escribirse como

H?0 H?0 ^ H 30* + OH

o porque
n. Ntecido, H8
dose a la
.e que se
gado. De

(4-5)

y la constante de equilibrio resultante ser,

J H aO+HOH-}
o bien {H20 } = I y despreciando los efectos de lo fuerza inico,

en la si-

K = [H30*)[0H ] =

<4.2:
entre el

(4-3

o cido- I
ejemplo ,
joo mo, el pro-
jCOflOS I
dici oo,u ,r0
y El '*
leogoo
, u tili^
3 rePre
,

Es posible derivar el valor de la constante de equilibrio, Kw. paro estos re


acciones o partir de clculos de energa libre. Al hacerlo, se debe recordar que
la energa libre del protn es cero. La energa libre del protn hidratado es lo
energa libre del protn, ms la energa libre de las molculas de oguo enlaza
das a l. De manera semejante, la energia libre del ion oxhidrilo hidratado es
la energa libre del OH' ms la energa libre de las molculas de aguo que lo
hidratan. En el ejemplo 3-1, se calcul un valor de AG de +19.09 kcal paro la
ecuacin 4-4 y, realizando el mismo clculo para la ecuacin 4-5, usando los
volores de AGfque se encuentran en la tabla 3-1, se obtiene un valor idntico
paro AG.
AG AG/.h,o* + ^G oh- ~ 2 AG?iHjo

AG = -56.69 + (-37.60) - 2(-56.69) = +19.09kcal

(4-6)

Asi pues, utilizar la notacin abreviada de H* en lugar de HjO* y omitir las mo


lculas de oguo de ombos lados de las ecuaciones 4-5 no afecta el cambio de
energa libre para la reaccin. Como se muestro en el ejemplo 3-1, K = 1 X
10* a 25C cuando G = 19.09 kcal.
En este texto se sigue la prctica comn y se utiliza H* y OH' poro repre
sentar al protn hidrotado y al ion oxhidrilo respectivamente. En ocasiones se
utiliza H)0 * poro enfatizar que las reocciones cido-bose son en verdad reac
ciones de intercombio de protones.
La constante de equilibrio, K poro un cido se refiere o lo reaccin en
que un dado dono un protn a una molcula do agua (por ejemplo, la ecuacin
4-2j. La constonte de equilibrio K,t se refiere a la reaccin en que una bose
acepta un protn do uno molculo do agua (por ejemplo, la ecuacin 4-3). Los
volares altos do K9. indican que el cido tiene una fuerte tendencia a donar un
protn al aguo, o too. es un cido fuerte. Los valores alios de K,. indican que

ir * * * *

108

Q um ico d e KkJot y b o t*

u n o s u s ta n c io tie n e u n o fu e r te te n d e n c ia o a c e p to r u n p r o t n d e l a g u a , oseo
es u n o b o se fu e r te . A lo in v e rs a , lo s v a lo re s b a jo s d e K y Kb d e n o to n . respecti
v a m e n te . c id o s d b ile s y b o se s d b ile s .
Lo ta b la 4*1 es u n a lis ta d e a lg u n o s d e lo s v a lo re s d e K0 y Kb q u e son de im
p o rta n c ia e n la q u m ic a d e l a g u a . Los c id o s s e e n c u e n tra n e n o rd e n de fuer*)
d e c re c ie n te m ie n tra s q u e ta s b o se s e s t n e n o rd e n d e fu e r z o creciente, lo
lin e a d iv is o r ia e n tr e lo q u e la q u m ic a c o n s id e ra u n c id o f u e r te y u n cido d
b il e s t e n c ie r to re g i n c o rre s p o n d ie n te a l c id o y d ic o (pK b = 0 .8 ). A s i pues
d e los c id o s d e e s to lis ta , e l p e rc l ric o . c lo r h d r ic o , n tr ic o y e l H}0 * se
c la s ific a ra n c o m o c id o s fu e r te s m ie n tra s q u e e l re s to d e la lis to son cidos
d b ile s y e s t n io n iz o d o s e n fo r m o in c o m p le ta . P o ra lo s c id o s c o n valores pK.
c e rc a n o s a la lin e a d iv is o r ia , la d is o c ia c i n e s in c o m p le ta e n a lta s concentro
ciones p e ro tie n d e a s e r c o m p le ta e n b a ja s c o n c e n tra c io n e s . Esto se conoce como
e fe c to n iv e la d o r d e l d is o lv e n te , e l a g u o , y d e p e n d e d e la s o fin id a d e s relativos de
la b a se c o n ju g a d a y d e l HzO p o r e l p r o t n . D e m a n e ra s e m e jo n te , la lin e o divi

donde

Orondo los efecto;

Cuando !H*J = { O
.resolucin O C U O S I
2C

k n e u t r o iid c K

s o ria e n tre b a se s fu e r te s y d b ile s e s t e n la v e c in d a d d e l s ilic a to d e dihidr


g e n o (pKb = 1.4). A s , d e las bases q u e o p o re c e n e n la lis ta , e l s u lfu ra , hidrxido

s^nifttn que [H*] i

a m id a y x id o , s o n fu e rte s , m ie n tra s q u e e l re s to e n t r o e n la cla s ific a c i n de


bases d b ile s . C o m o se m u e s tra e n lo ta b la 4 .1 , la b o s e c o n ju g a d a d e un cido

9<oooM<no. Sir

fu e r te es u n a b a s e d b il (Kb b a jo ) y la b o s e c o n ju g a d a d e u n c id o d b il es uno
b a s e fu e r te (Kb o lto ) .

okret depH superi


sera lo n e u f r o l i d o c
wetwX,, yK_es
P r e j e m p lo ,

E x is te u n a m p o rto n te re la c i n e n tr e e l v a lo r K0 d e u n c id o y e l v o lo r Kbde
su b a se c o n ju g a d a . U tiliz a n d o e l c id o c ia n h d r ic o H C N , y e l io n c ia n u ro , CN',

la t

ro to de lo ( o b l o ;

c o m o e je m p lo d e u n p a r c o n ju g a d o c id o b o s e . e s p o s ib le e s c r ib ir ecuaciones
p a ra la d o n a c i n d e u n p ro t n , a l o g o o , p o r e l H C N y p a r a la a c e p ta c i n de un
p ro t n d e l a g u a p o r e l C N '.

1.

CN

H.O HCN + OH ;

b o se

K =

acido

<0 relocin

{CN HH*OJ

* Cw|* W e n t* f,

c o n ju g o d o

HCN + H20 = H30* + CN ;


cido
bose

2.

K, = j?>Q HCN >


HCN){H2OJ

conjugodo
S u m a n d o (?) y (2), se o b tie n e la e c u a c i n g e n e r a l

2H20 ~ H ,0 * + OH ;
v

*
C o m o |H 20 | =

*1

K=K,Kb

{H,0 HCN MHCNMOH }


{HCN|H?OMCN }{H70}

(4-7

<H30* >{OH }
fH?0)*

1,
K ,K b

{H,0 HOH }

(4*

donde
es lo c o n s ta n te d e e q u ilib r io p a ra la io n iz a c i n d e l a g u a . LaecutKi4fl
4 8 p e r m ite c a lc u la r K,, p a ro la b a s e c o n ju g a d a d e u n c id o si se conoce
la in v e rs a . K p o ra un c id o s se c o n o c e K,. p o ra la b a s e c o n ju g a d o .

x$s
X

m cidos y feo*
\

agu o , o n e
ton. resptc*

ue son de n j
ie n de fusq.'
creciente ^
un acidodii
6). Asi put,
1 el H & h
o son cKto
n valorespr
re concentra
conoce con
$ relativos)
lo lnea di*t
o de dihtdr.
o hidrndci
sificocwna
} de un oca
dbil es u*
?l valor K>
ionuro. O
r ecuooore
rocin e.

(Miniein d* trmino

109

Lo ecuacin de Kwque describe lo disociacin del agua, forma la base para


la definicin de la escolo de pH. A 25C. Kw= 1.0 X 10 w= {H*} {OH'|. Utilizan
do lo notacin pX equivalente a log X, es posible escribir
pK = 14

pH - pOH
donde

pH -lo g {H*}
pOH
log {OH }
PKw -logK*
Cuando los efectos de lo fuerzo inica son despreciables

pH * -log |H*)
pOH - - log [OH I
Cuando |H*1 = |OH |. o bien [H*| = [OH |. pH = pOH y pH = pKw/2 = 7. En
una solucin acuosa donde [H J = (OH*|, se dice que lo solucin e"s neutro. A
25C. lo neutralidad se alconza o un pH = 7. Los volores de pH menores de 7
significan que [H J > [OH") y se dice que lo solucin es cido A lo inverso, los
volores de pH superiores a 7 indican quefOH~|<[H*)y se dice que la solucin es
bsico o o/colino. Sin emborgo. es importonte verificar que el pH 7 slo repre
sento la neutralidad a 25C. porque lo escolo de pH tiene su origen en la
ecuocin Kw, y Kw es uno funcin de la temperatura.
Por ejemplo, la reoccin H0 ^ H* -+- OH* tiene uno entalpia de reaccin
(tomada de lo toblo 3-1).
ah

a h ;:0

- A f ;.Hl0

A tf* = 0 + (-54.96) - (-68.32)


A H = +13.36 kcal
Utilizando lo relacin de Von't Hoff. ecuacin 3-27, se puede colcular K o
50C en lo siguiente forma
ln

jo<= ln

= ln (1.0 x 10 ,4) +

13.36
/ 1
1.987 x 10 3 V298

K hM 5.73 x 10 *4
Por tonto, o 50C. lo neufrolidad se presenta o un pH = -log(K* jq)1' 2 - 6.62.
Lo toblo 4-2 representa los volores de Kw en funcin de la temperoturo y los
correspondientes volores del pH poro una solucin neutro.
Como se indic ontes. lo constante de equilibrio K pora un cido do uno
indcoon de su fuerza. Sin emborgo. es muy til considerar la fuerza de un
cdo en funcin del cambio en energa libre estndar de lo reaccin en que se
tronsfter# l mol de protones del cido ol aguo. Por ejemplo, para el cido
ntrico utilizando los /olores que oporecen en lo tabla 3 . 1 .
, t
ido

TABLA 4 1 Constantes de acidez y basicidad poro sustoncios en solucin acuoso o

lo g

Acido
h c io

P K..

HNOj
H jO '
H IO i
h so 4
H jP 0 4
F e H ^ U 3*

HF
HNO,
C H ,C O O H
AtlHjOt >

+4CTAS

~,s&,

----- 3

A cid o sulfrico
A cid o ntrico
Ion htdronio
A cid o ydico
Ion bisulfato
A cid o fosfrico
Ion frrico
A cid o fluorhdrico
A cido nitroso
Acido actico
Ion olum inio

r/*

HOC/

A cid o perclnco
A cido clorhdrico

HCI
h s o

r/
5</////o r/v
*0*9 ^o*/o/o

'CO ZltpOr/ofOftO
<c/o ctortHt&f$co

0
0
0.8

Jo<j M

Baso conjugado

21

C IO ,
Cl

Ion pci< ioiolo


|on cloruro

H >Oa
NO,
H ,0
IO>

Ion bisulfato
Ion m ralo
Aguo
Ion yodoto
Ion sulfato
Ion tosalo dicido
C om plc |0 hidroxo hierro nil
Ion fluoruro
ton nitrito

scv
h ,p o 4
FelH iO)sO H ,
F
NO/
C H jC O O
A K H /O tiO H '-

2.1
2.2
3.2
4.5
4 /
4 9

^
'*r>

M O

I
/ */
/5

IIS

>o*o
o r

17

O
c
A
0

a.
o

Io n u c e io fo
C o m p l e j o h d r o x o o l w m i m o III

U<> btsti
U i>

t o s U ilo

m h j

^ o o O o

Oi
* >
47

.................
M ito )
^ \s\% vv w v

H.CCV
H.S
H.PO,
HOCI
HCN
1,60*
nh4
h , s.o

4
C*HvOH
HCO,
HPO,1
H ,S O ,
HS
HjO
NH.
OH

^tvVo w<tu>
\vw \s\vmxnu*

Droxdo de ca rb o n o y
a o d o carbnico
S ulfuro d e h id ro g e n o
k>n fo s fa to d i cid o
A cid o h ip o clo ro so
A cid o cia nh d rico
A c id o bortco
Ion a m o nio
A cid o o rto s ilic ic o
Fenol
Ion b ica rb o n a to
Ion fo s fa to d i cid o
Ion silcico tn a cid o
Ion bisulfu ro
A gua
A m oniaco
Ion h id r x id o

6.3
7 I
7 2
7.5
9 3
93
9.3
9.5
9.9
10.3
12.3
12.6
14
14
-2 3
-2 4

1
NO,
C II. C O O
Alt >i. O )sr ><'

HS
HPO/
OCI
CNB fO H V
NH ,
H S.O,
C ,H.O
CO^
P<V
H,S.CV
SJ
OH
NM,
O1

/<,

fi

'* >
, ttt t

Ion bitorboi.olo
Ion bisulioto
Ion to sa lo m onoocido
Ion hipoclonto
Ion cia nu ro
Ion b o ra to
A m o n ia c o
Ion silicoio (nocido
Ion fonoialo
Ion carbonero
Ion losfolo
Ion silicato dicido
Ion sulfuro
Ion hidroxido
Ion am ida
Ion xid o

1 i /

/ /

6 9
6 #
6 A
4 .7
4 .7
A I
A 5
A 1
J /
i ;
1A
0
0
9
10

V /
v /

Definicin de trminos

HCO,

Io n flu o ru ro
Io n nrfnfo
ion (KofiW o
<
h n h t> * 4 <1 *4/99 tt/tt* *

i *11

112

Q um ico <J* cidot y bom

T A B IA 4

2 Producto orneo del aguo

PK.

p b l */.* u n o s o lu t tOi> ncuiru


H
OH

(4 9 3

t 4/

14 35

/ M

20

0.1? x 10 14
0 .4 5 X 10 14
0 68 X to 14

14 1/

/ 04

25

1 01 X

10 14

14 00

/ iXJ

30

1 47 X

10 14

13 83

6 'iJ

40

2.95 X

10 14

13 53

6 /6

0
15

Fuom e

H S

H o m e d y B B Owt-n

Pi.inhold N uevo York

th e Physical O .om .w ry o ! kcrrolyn.- to tu n v .s

to J

1958

HN0 3 + H20 ^ H30 * + N 0 3


AG = AG?.no, + ^G?,h, o* AG?.hno, ~ AG/.Mjo
AG = -26.43 -56.69 - (-26.41) - (-56.69)

A G = -0.02 kcal
As pues, en condiciones estndar, se desprende 0.02 kcal de energio libre por
cada mol de protones transferido del cido ntrico ol agua. Como esta transfe
rencia de protones permite que el sistema otconce una energo libre ms bojo
la reaccin tiende a verificarse rpidamente en la direccin en que est escrito
y. en concordancia con esto, el cido ntrico es un cido muy fuerte. A portirde
lo relacin AG = 2.3 RT log K

Por comparacin, el cambio de energa libre para la disociacin del ion bisulfuro.
HS

* H20 ^ H30

* S2

es +19.1 kcal. un nmero positivo alto; de ocuerdo con esto, hoy poca tendn
ca para que esta reaccin se verifique tol como se representa y el bisulfatos*
un cido dbil (K = IO*M0).
4.3 VELOCIDAD DE REACCION
Las reacciones cido-base en soluciones acuosas en general son moyrp*
dos. 1 lo reaccin.
*Si se d e s e o e s tu d ia r u n a e x c o p a n , va se r l e s tu d io s o b re la le a c c i n H jCO j * M *
H C O , e n lo se cci n 4

13

Velocidad do reoccin

.'M
H* * OH ^ H,0
4/

(4-9)

k2

con k, 1.4 X 10a iitros/m ol. seg y k 2 ~ 2.5 X 10"V seg a 25C,2tiene lo ve*
locidod de reoccin ms alto que se conoce en solucin acuosa. Las velocidades
de reoccin de esta magnitud son consistentes con una reoccin de difusin
controlada en donde los iones se difunden hasta el punto de contacto y reac
cionan en forma instantnea, los iones H* y OH' tienen movilidades excepcio
nales elevadas.
Como la reaccin de la ecuacin 4-9 es elemental, se puede escribir
Velocidad directa = 1c, (H*)[OH ]

(4-10)

Velocidad inversa = k?(H?OJ

(4-11)

En el equilibrio, velocidad directa = velocidad inversa; por tanto,

[H+][OH ] * , * , [ H,0]

(4-12)

gia librepai
?sta transfe
*e ms bate
est esente1
. A partirj

i.03
el ion biW'

oco tender
bisoffuroe

JC?^ - = [H+][OH ] (molVlitro2)

(4-13)

Sustituyendo k j y k j y utilizando 55.5 moles/litro como la concentracin del


agua3, se puede obtener el producto de concentracin del agua.
(2.5 X lQ-y$eg)(55.5 m ol/litro) = Q ^
1.4 X 10* litro/m ol, seg.

x 1Q. s }Q.H

Cuando los efectos de lo fuerza inica son despreciables el producto de con


centracin es iguol a Kw.
La velocidad de reaccin de H* con bases distintas a OH' tambin es extre
madamente rpida, aunque no tanto como su velocidad de reaccin con OH*,
yo que los otras bases se difunden con mayor lentitud.
La velocidad a que los cidos se disocian o liberan un protn es funcin de
la afinidad del cido por el protn. Los cidos dbiles, con una afinidad alta por
los protones, se disocian con relativa lentitud. De manera semejante, las ba
ses dbiles tienen velocidades de reaccin menores que las bases fuertes.
Aunque los velocidades de reaccin de los cidos y las bases dbiles son ms

X m * jy res

2D ftenvsn, M echanism s o f
M cO row H ill, Londres. 1968

in o rg a n ic

Reactions

in

Solution

An

Introduction.

3A go* e * n e re s o n o u tiliz a r 55.5 m o le s /litro po rqu e en lo ley d e velocidod se ho utilizado


lo concentracin d e l o g ua en m o le s /litro , m ie n tro s que en lo constante de equilibrio.
* m, se em plea la fra cci n m o l p o ro lo concentracin rie l ogua

114

Qumica da cido y

lentas, se pueden considerar esencialmente instontneos como lo demueit^


el siguiente ejemplo paro el cido dbil H2S. pK, = 7.1

Ejemplo 4-1
La disociacin del H,S ost dodo por

H2S ^ H - * HS
k,
donde k, * 4.3 X 10* seg* .4 Suponiendo que lo reaccin es irreversible, cuntolord
en disociarse el SO por ciento del HS?
Solucin
La ley de velocidad

d { H,S)

-Jc,(H?S|

dt

puede integrorse entre el tiem po = 0 y tiem po ~ t para dar

ln

(HpS)i =
[H?S)o

- k.f

donde
(HjS). = Concentracin o I = 0, y
(Hj$J, = Concentracin o l s i ,
Por tonto

ln >
-4.3 x 10
.

I I.Sx 10

seg

Por este valor se esperoro que la disociacin de H$ en HS' y H* estuviese en equilibr


en uno solucin bien m ezdodo. uno traccin de segundo despus de hober sido o
cionodo. Si se burbujeoro HjS en una solucin, lo velocidad a lo que se producido HS'
estorio controlodo por lo eficiencia del dispositivo m ezclador, aun en el sistemo de
mezclo ms eficiente.

4.4. CALCULOS DE EQUILIBRIO ESTUDIO GENERAL


Como las reacciones cido-base en solucin por lo general son muy rpi
dos. se puede estudiar precisamente lo determinacin de los concentrocione*
de las especies en el equilibrio. En general, se desea conocer |H*|. (OH ) y lo
4D Benson. M *c h o n i\m * o f In o rqa M t Reaction* In Aqi/enous Solution An IntroducW
M cG row H ill. Londres. I9W)

J-... -

C0 * OCKfety^'
to lo demu

Clculos do oquilbrio-eiudo gonerol

115

concentracin de cido y base conjugado que resultan de ogregor un cido o


uno base al aguo. Como se ve ms odelonte en este texto, los clculos de
equilibrio cido-base, son de importancia primordial en la qumica de las
oguos naturales y en los procesos de tratamiento de aguo y residuales. El pro
psito de esta seccin es desarrollar un mtodo general para la resolucin de
los problemas de equilibrio cido-bose y aplicarlo o diversas situaciones en
que intervienen cidos y bases fuertes y dbiles.
Considrese primero las ecuaciones que describen uno solucin que se
produce cuando un cido, HA. o una sal de su base conjugada, MA (donde AA
es un catin) se agrega al agua.
4.4.1. Balances de masa
En las reacciones cido-base las especies reaccionantes se conservan.
Cuando se agrega HA al aguo, el cido se ioniza parciol o completamente.
HA + H?0 A * HjO*
Supngose que el sistema es homogneo y cerrodo (o sea, las especies que
contengan A no pueden entrar o salir a la atmsfera y no se produce precipita
cin o disolucin de ellas). Un bolonce de mosas de todos las especies que con
tienen A da como resultado
C t.a M H A ] f [A ]

(4-14)

donde CTA es el nmero de motes de "especies que contienen A" por litro y es
igual o la concentracin analtico de HA, o seo, el nmero de moles de HA adi
cionados por litro. (HA) y (A ) son las concentraciones molares de cido-base
conjugados en solucin en el equilibrio.
Cuondo C moles de la sol AAA se ogregon por litro, sta se disocia

MA ^

M+ + A

en equilibrt
b er sdo o y la base. A , reacciono con agua,
roducirioH*
A 4 H *0 ^ HA f O H
I sisteme 5
Un bolonce de maso respecto o M da como resultado.5

C -C ,.m-[M *)M M A |

(4 - 1 5 )

o bien, doda que MA se disocio por completo,

C T. * |M * 1
muy
ff)1 r o o c re

donde C, v es el nmero de moles de M X litro. Un balance de masa con A pro


duce

O H ,,*
w vuc*c*

'Este bolonce de rnoso supone que M no form a compiojos con A o con oros solutos,
Suposicin que es le g tim o p o ro los m etales alcalinos pero puede no ser vlida poro los
akolm otrreos m poro los m etoles de transicin (ver capitulo 5).

Qumico d 6c<do y

116

c t.a *[HA] m a

donde Cr A C.
Cuondo MA y HA se ogregon o una solucin,

C t.a [HA] * [A ]
donde CTA - suma de moles de HA y MA adicionadas por litro de solucin.
4.4.2. Relociones de equilibrio
El segundo grupo de ecuaciones que es necesario considerar descrbelo)
relaciones de equilibrio. Para el ejemplo de HA adicionado en oguo puro *
pertinente establecer los siguientes equilibrios. En solucin acuosa, despr*
ciando los efectos de la fuerza inica, se obtiene la siguiente expresin porob
disociacin del oguo.

Las mismos ecuaciones son vlidas si se agrega la sal MA a la solucin. Enlu


gar de la ecuacin 4.19 se podra utilizar la constante de basicidad.
Ko~

[HAHOH-]
[A"]

(4-2C

Como
= Kc Kb, las ecuaciones 4.19 y 4.20 no se pueden usar a la vez porque
no son independientes.
4.4.3. La condicin de protones
La condicin de protones es un tipo especial de ecuacin de bolancedc
masas en que intervienen los protones. Es un componente esenciol de la reso
locin de problemas sobre equilibrio cuando en dichos equilibrios interview
H u OH . En esta seccin slo se utiliza para resolver problemas relocionodo*
con soluciones preparadas en el laboratorio. En secciones y captulos poste
riores se le empleo para resolver problemas relativos a aguas naturales. libo
lance de masas de protones se establece con referencia o un "nivel cero"oo
un "nivel de referencia" de protones (el nivel de referencio de protones, NRP'
Los especies que tienen protones en exceso del NRP se igualan con lasesp*
ces que tienen menos protones que el NRP. Este NRP se esloblece segn so#1
las especies con las que se prepar la solucin.

- <

\
| t6kwk> de q u ilib fio titu d io general

17

Ejemplo 4 2
*

D eterm inar lo condicin do pro ton e* cuondo se agrego HA o i oguo.

Solucin
T
4-;:
1
so lu d e .

Los especies presentes son H , 0 \ H ,0 . OH . HA y A . Todos los especies in te r


vienen en reocciones con H* u OH*.
NRP = HA. H jO .
Especies con pro ton es > NRP = HjO*.
Especies con protones < NRP s OH* , A .
Condicin de pro ton es

escribe c
IUO p g rc ^

IH ,0 * ] = (OH ] + | A 'l

s o . dessr.
>n pore;

( i*

Ntese que H A y H20 . las especies en el NRP no oporecen en lo condicin de protones.

Ejemplo 4-3
D e te rm in o r lo con dici n de pro ton es cuondo se ogrega lo sol M A ol agua.

4-

j n . b
id .

i /e z per

Solucin
Las especies presentes son HjO *, H20 , OH*, M*. A* y HA. lo s especies que in te r
vienen en reocciones con H* u OH* son HjO*. H20 . OH*. A* y HA.
NRP = H jO y M A (o. en fo rm a e q u iva le n te . A*, ya que M se disocia com pletam en
te de A* y n o in flu y e en la condicin d e protones.)
Especies con p ro to n e s > NRP = HA, H ,0*.
Especies con p ro to n e s < NRP = OH*.
Condicin d e p ro to n e s
[H A ] + [H jO 'l = [O H ]
De nuevo los especies e n e l NRP. A* y H20 . no oporecen en lo condicin de protones.
Efemplo 4-4

r o o lo n tti
r id e k i^
, 'o te r /e i^
re b o o t

Indique la con dici n de p ro to n e s paro uno solucin de cido fosfrico. H ,P04. en


Oguo puro.
Solucin

b u io f
( M a te ^
ee4 c * r t
tones ^

to n k ^

lo s especies pre sen tes son H20 \ H20 . OH . H ,P 0 4. HaPO( . HPOj y POJ .
NRP * H ,PO ,. H ,0 .
Especies con p ro to n e s > NRP = H ,0 *.
Especies con p ro to n e s < NRP m OH*. H ,P 0 4 . HPO,1* y P 0 4*'.

118

Qumico do cidot y bot*

Condicin do proiones
|H ,0 *| = (OH*) + rH,PO;] + 2IHPOM + 3[PO-]
Ntese que lo concentracin de |HPO| J se cuento dos veces porque tiene dos proton*
menos por molcula que el NRP. De manera semejante, (POJ'I se cuento tres veces, p
que P 04J* tiene tres protones menos por molculas que el NRP.
Ejemplo 4*5
Indique la condicin de protones para el bicarbonato de sodio. NaHCO), adiciono
do ol agua.
Solucin
lo s especies presentes son H \ HjO, OH , Na , HjCOf. HCO; y COj*.
NRP * H C O j\ HjO,
Especies con protones > NRP = H \ H,CO).
Especies con protones < NRP OH . COj1*.
Condicin do protones

[H*l - [HjCOj] = (OH ) i [CO,*-|

Para llegar a la condicin de protones tombin se puede utilizar unbofon


ce de maso de protones u oxhidrilos.6 Este mtodo se puede aplicar al coso
ms complejo que se presenta cuondo se agrega MA y HA a la mismo solucin
Sin embargo, estos casos ms complicados se resuelven ms rpidamente ob
teniendo la condicin de protones, de una combinacin del balance de corgoy
el balance de masas, como se muestra en la seccin 4-4-4-.
4.4.4. El balance de carga o lo ecuocin de electroneutraldad
la base del balance de cargas es que todas las soluciones deben se
elctricamente neutras. Los iones de una corga no se pueden agregar o uno
solucin, formarse en ella, o eliminarse de la mismo sin que hoya una adicin
formacin o eliminacin de un nmero igual de iones de la carga opuesto. b>
una solucin el nmero total de cargas positivas debe ser igual al nmero totol
de cargo negativos.

Ejemplo 4*6
D eterm inar el balance de cargas cuondo se agrega HA al agua.

lo s detalles de este procedim iento se don en J N. Butler, tome Equilibrium. AMo*


m oticol Approach. Addison W esley. Reading. Mass., 1964

' cod*

Clculos do equilibrio-nstudio gonorol

119

Solucin
iene dos
rntQ fr^

lo * sP * ce* presentes son HA, A , H20 , OH" y H \


Toiol de cor9 o s positivos * (H*|,
Totol de cargos negotivos * |OH ] + (A'J.

Balance de cargas
Totol de cargos positivas = totol de caraos negotivos,

loHC ,. Odi^
o bien
(H ) * [OH') + (A-)
Ejemplo 4*7
Determ inor el balonce de cargos cuando se agrega MA al aguo.
Solucin
los especies presentes son M 4. A ', HA. H \ OH' y H,0.
Total de cargas positivas = (M*J 4* [H* |,
Total de cargas negotivos = (O H '] + (A*].

filizar unboc
aplicar ai es
nismo sokiee
pidomente:
once de cor^:

Balance de cargos
(AVJ + [H 4] * (OH') + (A ]
Ejemplo 4*8
Escriba una ecuacin de balonce de cargas para No2HP04 disuelto en agua.

Solucin

>nes deber
agregare:
(yo uno ode?
rgo opueste

lo s especies presentes son N o4, H4, 0 H \ H20 , H,P04, H2P 04\ HP042' y P04J*.
Totol de cargas positivas = (No4] + (H4],
Total de cargos negativos = (OH ) + [H2P 04'| + 2|HP04*'] + 3[P04,'l.

a l nm ero?

Balonce de cargos
(Na 4| (H | (OH | |HjP04 ] + 2|HP<V | + 3|P043 ]

Ntese que lo concentracin m olar de MPO.' se m ufiplico por dos y lo concentracin


motor de PO, se m ultiplico por tres en el balonce de cargos, ya que HPO> tiene dos car*
. gas negotivos por molcula m ientras que el PO, tronsporta tres cargas nogativas por

I I molcula

J
ibrum
*

120

Qumico do 6cido* y bot*

Adems de ser esencial para la resolucin de problemas de equilibrio, lo


ecuacin de balance de cargas tiene una aplicacin prctica importonte en t
anlisis del agua. Como todas los aguas deben ser elctricamente neutro*
puede deducirse que un anlisis de agua completo debe dor un resultado o*
donde el nmero total de cargos positivas seo igual ol nmero total de cargo
negativas. En un anlisis de agua aceptable esta ecuacin tiene uno concor
dancia entre 5 por ciento si se trota de aguas residuales o aguas de mory *
2 por ciento en anlisis de oguos comunes. Uno desviacin moyor o este volor
indica errores en el anlisis o alguna omisin en las especies.
E je m p lo 4-9
U n o n lis is d e o g u o d e l p o z o n m e ro 9 d e lo M o n h o tto n B e o ch. C a lifo rn io . Wat*
C o .. d io c o m o re s u lta d o : pH = 7 .8 : s lic e = 19 m g $ 0 2/ l i t r o : c a lc io s 65 m g Co*4/litro
(1 6 2 .5 m g c o m o C o C O j/litr o ) : H m o g n e s io

18.2 m g M g 7* lit r o

(75 m g come

C o C O ,/litr o ) : s o d io = 76 m g N a 4/ lit r o ; b ic o rb o n a to = 28 6.7 m g H C O }* / lit r o ; sulfato =


2 8 m g S 0 4* / l i t r o y c lo r u r o = 9 8 m g C l'/ li t r o . Es s a tis fa c to r io e s te a n lis is d e aguad**
d e e l p u n to d e v is ta d e la e x a c titu d a n o litic a ?
S o lu c i n
D is trib u y o lo s c a tio n e s y a n io n e s e n c o lu m n o s s e p a ra d a s c o m a a p a re c e e n la tabla
4 -3 . C o lc u le la s m ilim o le s / lit r o ( m m o le s /litr o ) d e lo s a n io n e s y c o tio n e s in d iv id u a l**
v id ie n d o la s c o n c e n tra c io n e s e n tr e e l p e s o m o le c u la r o p r o p ia d o . M u tip liq u e despr
p o r lo c a r g a /io n p o r a o b te n e r m m o le s d e u n id o d e s d e c a r g o / lit r o . ta m b i n lio moda
m ilie q u iv a le n te s lit r o (m e q lit r o ) d e u n id a d e s d e c o rg o . S u m e e l m e q / lit r o d e los cor
g a s p o s itiv o s y n e g a tiv a s y c o m p o re la s s u m o s v ie n d o q u e c o n c u e rd e n .
Los o n lis is c o in c id e n c o n e x c e le n te p re c is i n . N te s e q u e e l S i0 2 n o e n tro e n *
c lc u lo , y a q u e n a e s t c a rg a d o o u n p H = 7 .8 ( e l p H d e la m u e s tra d e o g u o ). y queH*i
O H * so n d e s p re c ia b le s .

Las ecuaciones de balance de carga y balance de masas pueden combinor


se para dar ia condicin de protones. En las soluciones complejos, esto es lo
mejor forma de determinar las condiciones de protones. Por ejemplo, cuondo
se agrega C moles de MA por litro de solucin, y se supone que la disoluor
de MA es completa, se obtienen los siguientes resultados,
Balances de masas
(1) Cr.M - (M *) ^ C
(2) C t.*

[HA] * [A 1 = C

Balonce de cargos
(3)

[M ] + (H l

[A ] (OH ]

Pueden combinarse (I), (2) y (3) pora eliminar M \ C y C( A llegando a locond'


cin de protones,

iCOd*

Clculo de equilibrio-estudio generol

de equilibria;
imprtente *,
amente neutr*
un resultado
> total de carg,
ne una conc^
juos de morj,
yor a este v|j

TABLA 4 3 Balance de onipnes y cationes


Cone
mg
Cottones litro
No*
Co**
Mg*'

Meq de
cargo
m g ' Corgolitro
mmof ion
23
40
24.3

76
6S
18.2

1
2
2

3.30
3.25
1.49
8.04

1 (corgo +)
C alifornio.
65 mg Ca*2' k
o (75 mg a,
litro : sulfa*
isis d e aguo fe

a re c e e n la **
1 individuates*,!
ip liq u e desoM
rnb n Doea
lit r o de los
i.

Antones

Conc
m g/
litro

sos
HCO,

98
28
286.7

(torga - )

m g/ Corgo
mmol
ion
35.5
96
61

i
2
1

M eqde
corgo
litro
2.76
0.58
4.70
6.04

[H A 1 i IH *1 = (O H ]
Utilizando los ecuaciones de equilibrio en combinacin con los balances de
corga y masa y la condicin de protones, es posible resolver los problemas
cido*bose y encontrar la concentracin de cada una de las especies presentes
en estos sistemas.

Ejemplo 4-10
Indique los ecuaciones necesarias para calcular lo concentracin de cado uno de
las especies en
1.
2.

2 n o entro * 4

Solucin 10'* M de HA.


Solucin 10'* M de NaA.

guo). ypue^l
Solucin

den combine*
os. esta es>
mplo, okvc.
} la disoluc?.

o. Las especies presentes son (H*J, |OH'J, (HA) y (A*). Puesto que se tienen cuatro
incgnitos, se re q u ie re n cuatro ecuaciones independientes.
Balonce de mosos en A

0)

CV* = [HA| - (A 1 = 10 3

Constante de e q u ilib rio . HtO


(2) K m

10

{H'HOH

Constante de e q u ilib rio , HA


3)

K4

{ H* MA }/ (HA|

Condicin de pro ton es (o balance de cargos)

6 o a lo

'> 1H |

(A ) * (O H )

1)2

Qumico <J* 6c Ufe* y b o t*

Si supone que los coeficientes de actividod de todos las especies son lo undod
o sea. que los ofectos do la fuerzo inico son despreciables, sus actividades. { },$oa
iguales o la concentracin molar. I I. y conociendo Ka y
se puede resolver lot
ecuociones (I) o (4) en formo simultneo o grfico poro encontrar lo concentracin &
codo uno do los especies presentes. Si no se puede suponer que los octividodes y fcn
concentraciones molares son idnticas, entonces se dobe calcular el coeficiente deochvidad utilizando los relaciones que oparocen en lo seccin 3.6. Los constantes ds
equilibrio pueden convertirse ohoro de constantes bosados en octividodes o constontsi
basodas en concentraciones y el procedimiento do resolucin e s el mismo.
b. Las especies presentes son No*. A . HA. O H y H*. Se tienen cinco incgnitos; por
tonto, se requieren cinco ecuociones independientes.
B a la n c e

de m asos on

(I) C ,. ,

N a*

|N a |

10 >

B o fo n c o d o m a s a s o n A

(2) C, .

[HA| . [ A |

Constante de

(3) K

10"

Constante de

(4) K

e q u ilib r io ,

10 5

H ,0

|H*}{OH }

e q u ilib r io , H A

<H*}{A }
{HA}

B a la n c e d e c a r g a s

(5) (Na*J + [H*)

[A | + (OH |

En lugor de (5) se puede utilizor lo condicin de protones [HA| + |H*J

|O H *J

En las secciones a continuacin se dan procedimientos analticos y grficos


para resolver estas ecuaciones.

4.5 CALCULOS CON ACIDO FUERTE-BASE FUERTE


Puede suponerse que cuando se agrega un cido fuerte al agua, se ionito
por completo. Por ejemplo, cuando se agrega HCI (K = 10) ol aguo puro, un
balance de masas respecto al Cl da el siguiente resultado
C t.CI

(HCI| |CI )

OdOCkfcWyh^
Clculo* con cido fu*rte-bos* fuerte

es son lo uni^j
/idodes. ( } ^
>ede resolv*^
concentrot^i^
OCtivdodS y|^;
eficiente de
is constant** J
deso constar*,.'

123

Como K0 = 1 0 * = (H*](CI ) / (HCI| cuondo los coeficientes de octividod tienen


un valor unitario,
[C1 ]

(HC1]

o (HCI) es a p ro x im a d a m e n te 0, y

C tx. = CI i
o incgnitos;^
Aunque esta suposicin es vlido poro la mayora de las clculos con cidos
fuertes o boses fuertes de inters, el HCI est presente en solucin o todos los
valores de pH. Cuando el pH es muy boo (<2) el nmero de molculas de HCI
es uno fraccin importonte de Co y se debe tener en cuento. Sin embargo, en
la qumico del aguo es sumomenfe raro que se moneje valores de pH infe
riores o 1. Los siguientes tres ejemplos ilustron cmo pueden resolverse los
ecuaciones que describen un cido fuerte o una base fuerte.*1
4
3
2

Ejemplo 4*11
Se ogrega 10"2 m ol de HCI a un litro de agua destilado a 25 C. Determinor [H*|.
[OH*] y [Cl*] en esto solucin. Cul es el pH de la solucin? Demostrar que (HCI) es
despreciable. Suponga que los coeficientes de actividod son unitarios.
Solucin
lo s incgnitos son H \ OH", HCI y Cl*.
Equilibrios

1. H C 1 ^ H * + C I .
K - 10>= E m e u
K*

" l

[H C I]

2. H , 0 = H * + O H ;

>= 10 u = [H *)(O H ]

Balance de masas d e l Cl

3. C T.C1

( C l ) + [H C I] 10

Condicin de protones ('bo/once de cargos)

4.

(H ]

[ C l ] * (O H ]

Suposiciones
5

En e l bolonce d e masas:
Como HCI es un cido fuerte, se supone que

[Cl | > (HCI)

124

Qumico do 6cido* y
Por lano.
C t.c ,

&

(C I ] -

10

En la condicin de protones:
Lo solucin es cido, osi que se supone.

(H'l (OH ]

$ * * * r0r

[H 1 (C1 ]

*l'^ o s e nelr

Por tanto,

7.

(los ''al<

De (5) y (6)

**

disocian

|H | - (CI ) * 10 *

*12
8.

De (7) y (2)
Iptidds cido fuer

in-14
[OH I ---- a 10 '*
1
1 (H*] 10 8
U
9.

jj^^tdeiosowcln?S

V e rific a r lo condicin de protones poro e n co n tra r si los concentraciones quest


ho determ inado, o s e o , [H *l = 102*, [CI- ) = 10"*. (O H '| = 10* . la satisfacen*
un 5 por ciento.

[H* ] = [CI ) MOH ]


10 8 - 10 8 t 10
La condicin de protones se sotisface ya que el m iem bro de la derecho y#
m iem bro de la izquierdo son v irtu o lm e n te idnticos.
10.

El pH de la solucin es
pH = 2

11.

Paro dem ostrar que HCI es despreciable com parado con (CI*] y asi justifkorlo
suposicin sim plificodora en el balance de mosas:

K, - 105
kp

HMC1 ]
IHCIJ

- LL0 J M J
IHC1]

(HCI|

10 7

(CI I

10 8 I 0 7

Si la condicin de protones, o cualquiera de tos ecuaciones paro loscuo1*


se hoce alguna suposicin, no concordase dentro de una diferencio del 5P*

:" S

s
125

Clenlo* con cido inert*.ba% fuerte

ciento, sera necesario o bien hacer uno suposicin simplificadoro distinta, o


resolver las ecuaciones sin hacer ninguna suposicin.
El criterio de concordancia en un 5 por ciento es arbitrario. Sin embargo,
en visto de la variacin en tos constantes de equilibrio que se encuentro en la
bibliogrofio (los volores registrados pora una sola reaccin casi siempre
vorion en ms de S por ciento) y debido al propsito con el que se hacen los cl*
culos en general, raro vez se justifica o se necesito una exactitud superior ol S
por ciento.
B a s n d o s e e n e l r e s u lta d o d e l e je m p lo 4 11. e n lo s c lc u lo s s u b s e c u e n te s
se h a r la s u p o s ic i n , s in v e r if ic a r la , d e q u e lo s c id o s fu e r te s y la s b a s e s fu e r*
te s se d is o c ia n e n f o r m a c o m p le ta .

Ejemplo 4*12

I
'aciones qwJ
*0 satisfocerp

10'7 m ol d e c id o fu e rte H N O j se agrego o I litro de aguo destilado a 25C. Cul


es el pH d e la solucin ? Supongo q u e los coeficientes d e actividod son unitorios.

Solucin
Les incgnitos son H \ OH' y NO)
quiibrio$

I.

H ?0

H*

OH

10 =

[H *][O H

Bolonce de masa en NO) (suponiendo o d/socioon completo de HNO)J


a derecho*I.4
2.

C j .no, - [N O , ] -

10 7

Condicin do protones (bolonce de corgo)

3. (H*| - (NO) M (OH ]


ov tu*

Suposiciones
4

En lo co n d ici n d e pro ton es:


Lo solucin es cid o , d e m onera que se supone que

(NO) | [OH |
que e q u v o le o sup on er q u e |H *| > |OH |, Por tanto.

(H |
De (3) y (4)

[NO, |

Qumico do dodo* y ben*


[H *| - [N O , ) - 10 7
6.

D e (5 )y (1 )

7.

En lo condicin do protones v e rifico r lo suposicin de que:

|H*1 - [NO, 1 [OH 1


10 7 10 7 10 7

8.

lo suposicin no concuerda ya que el m iem bro de la derecha es 100 por citato


m oyor que el m iem bro de lo izquierda.
Ahoro se debe tra ta r de hacer o tra suposicin. El m e jo r sistem o es suponer Iq
situacin opuesta a o q u e lla que no d io buenos resultados. Por tonto, se supo
ne ahora que [O H '] P (N O , ), habiendo fa lla d o la suposicin de que [N0,'|>
[O H ].
U tilizando esto nueva suposicin en la condicin de protones se encuerna
que

(H*| * [O H ]
9.

De(l)y(8)
(H *][OH ] ( H ) * = 10 u
[H*] = 10 7

[OH ] * 10 7

10. V e rifica r esta nueva suposicin en lo condicin de protones:

IH-] - (NO, ) MOH ]


10 7 = 10 7 + 10 7

II.

La nuevo suposicin no concuerda m e jo r q u e la o rig in a l, asi que es necesario


resignorse a reso lve r las operaciones sin ha cer suposicin olguna en lo condi
cin de protones. El pro ce d im ie n to usual en esta resolucin, y sin dudo en te
dos aquellos cosos en donde no se hocen suposiciones, es colcular primero lot
concentraciones desconocidos en la condicin de pro ton es (bolonce de cargo1
en trm inos de |H *| y d e constantes. Despus se puede calcular [H*] y empltar
su vo lo r poro d e te rm in o r las concentraciones d e las o tra s especies.
Sustituyendo (1) y (2) en (3) p o ro e lim in o r |O H | y [N O , ], se obtiene

o bien

(H |7

10 7[H ]

10 14

y "

127

Clculos con cido furl*bose fuerte


que se puede resolver utilizondo la frm ula cuodrtico

-5 i v V
' '-----------

4a c
- -

Poro este problem a, o = 1,6 -10 "*. y e - 1 0 'u , Resolviendo lo ecuacin se


obtiene

[H* ] - 1.618 x 10 r: pH - 6.79

es 100 por

Para calcular las concentraciones de las especies en la solucin de una bo> se fuerte se puede emplear un conjunto similar de suposiciones y un proced*
ma es supone, miento semejante de clculo tal como lo muestra el siguiente ejemplo.
>r tanto. s e & ___________________________________________________ ______ ___
i de que (NO,
Ejemplo 4-13
>nes se eneue*
Calcular pH y pOH en una solucin 10'4 M NaOH o 25 C. Supngose que los coefi
cientes de a ctivido d son la unidod.
Solucin
Los incgnitos son |H |. |O H | y |N o*|.
Equilibrios

1. H?0
2.

H* + OH ;

* (H][OH ) 10 14

Balance de m osos en No* (suponiendo io disociacin com pleto de NaOH).

C JMt * (Na*) - 10 4
ueesnecssr
una en la cae
sin dudo*r
M iar prtmers*

Sa/once de cargos

decof

"W** y emad1

(H*| * (Na )

[OH )

oposiciones

MCMS
obtiene

En el bolonce de cargas la solucin es bsico, osi que se supone que


|N a |

* |H 1

(sto eq uivale o suponer que {OH | P |H '|). Por tonto

|Na j

(OH |

**> I*
Qumico de cido* y bot*|

128

P < '
5

D e ( 2 ) y (4)
[ N a ') -

(O H

10

pH

*c

pOH * 4

6.

[H 'J
pH

7,

10

K.

[O H ]

"

10

1 4

10
(OH I

10

V erificar la suposicin en el bolonce de cargos

10 10 * 10 4 = 10 4
Lo suposicin concuerdo yo que el m ie m bro izquierdo de lo ecuocin es soto
uno froccin de porcentaje m ayor que el m iem bro derecho de lo mismo.

En coda uno de los ejemplos anteriores, se despreci los efectos de lo


fuerza inica. Ahora se recalcula el pH en los ejemplos 4-11 y 4*13 teniendoe*
cuento esta fuerza inica. En estos ejemplos, las ecuaciones de baloncesde
masas y condicin de protones (balance de cargas) no se modifican porqus*
basan en la concentracin y no en la actividad. Sin embargo, hay que hoce
cambios en todas las expresiones de equilibrio que se utilizan. Puesto que lo
ecuocin de Ka se elimina al hacer una suposicin smplificodora. o seo. que
los cidos fuertes y los bases fuertes estn completamente disociados, slo se
trata en estos ejemplos la ecuacin K. Esto se transforma en

1 0 -* =

= y .[ H 1 y 0-[O H -]

Utilizando la aproximacin de Gntelberg con la ley de DeBye*Hucke


(ecuacin 3-36) poro expresar los coeficientes de actividad como funcin dlo
fuerza inica.
- lo g y

o.szv*
1 + fi' 12

(3-36

Si se conoce ^ se puede calcular y. Para el ejemplo 4-11, CCi = O^M.


M = 0 .5 S

CA*

'

(3-ff

0 .5 ( 1 * [ H +) + ( - 1 ) 2( C 1 1 + ( - l ) * [ O H - ) )
(OH ) (= 10 ,2) puede despreciarse porque es aproximadamente 10 ordene
de mognitud menor que |H*| = 10 2 y |CI | = 10' 2
M - i x 10 2 + 1 x 10 * ) 10 2M
,
.
0.5(1)2(10 ),rt A A i _
log y- = - lo g y0M T (|Q -,)77l - 0.045

y n -V o M

*0 .9 0

m*co de cido*

129

tCMculos con cido fuorto-bat* luarte

1 El valor. | H* | = 10 2, no cambia porque se calcul utilizando solamente los con


(dicioncs de protones y bolonce de masas, que se boson en concentraciones y
no en actividades.
pH

log {H *}

- log (yh- [H*]> -

lo g (0.9 x 10 *) = 2.0S

y a partir de K.

(OH ]

lo ecu acin es:


tp d e lo mismo

10

14

10

14

= 1.2 x 10 * M
(0 .9 X 0 .9 X 1 0 *)

> h Voh (H *J

Estos volores se pueden comporor con pH = 2 y |OH'| 1.0 X I 0 12 cuando se


if*despreci el efecto de lo fuerza inico. Al despreciar los efectos de la fuerzo
i inico se introdujo un error del orden del 10 por ciento en [H'| y 20 por ciento
en |OH |. Se concluye que en soluciones con uno fuerzo inico de 10 2 mol'litro
>y cuando los equilibrios slo comprenden iones monovalentes, el efecto de lo
fuerza 413, donde |Na*| = 10 4

los efectos d*:1


M = 0.5(12[H+) + (-l)*[OH ] + 1* [Na4|)
/ 4-13 teniendo*
s de balances % Utilizando |H*j = 1 0 10. que se obtuvo despreciando el efecto de p, se puede
edifican porque, ver que |H ) es muy pequeo en comparacin con |OH | y |No j y puede
)0 hoy que hag (despreciarse en el clculo de p. Por tanto.
on. Puestoq"
f = 0.5(1 x 10-4 + 1 x 10-*) = 10 4 M
dora, o seo,
lisociodos, soki
,
,
(0.5X12X10-4) '*
_
o g y H> = - lo g y o H = . . . ..... = 4 .9 x 10 3
vn
1 + (lO- 4) " 2
Vh = Voh =0.99
de OeBye*Huo ^ partir del ejemplo 4-13 se encontr que |OH'| = 10'4; este volor no cambio
orno funcin dU porque paro calcularlo slo se utiliz el balance de masas y la condicin de
protones. Por tonto.

4
c * ic rw .

{O H } = y0M [O H ] = 0 .9 9 x 10"4

de manera que al incluir el efecto de la fuerza inico, se obtiene que pOH =


4.004 en comparocin con pOH = 4.0 al despreciar dichos efectos. De lo mis
mo monera,
<H*}

im e n te

>45

J0 o ^ ,

10

(O H }

10

14

0 .9 9 x 10 4

1.01 x JO' 10

ypH * 9.996 en comparacin con pH = 10 cuando se despreci los efectos de


lo fuerzo inico. As pues, se puede concluir que es seguro despreciar los efec
tos de lo fuerzo inico en los equilibrios en que intervienen nicamente iones
monovalentes y los valores de esta propiodod son de 10 4 m ol'iitro

130

Qumico do Adot y ^

4.6. CALCULOS CON ACIDO DEBIL-BASE DEBIL


Los cidos dbiles y las bases dbiles no se ionizan (o protolizon)compt|
lamente en la solucin acuosa. El procedimiento que se utiliza poracal^
los concentraciones de los componentes en solucin de cidos dbiles o boi*
dbiles es similor al que se emplea para cidos fuertes y boses fuertes, p*.
en las ecuaciones de equilibrio pora K0 Kb no es posible suponer paro sirrp
ficar que se lleva a cabo uno disociacin completa. Los clculos tpicos pe-,
sistemas de cidos dbiles y bases dbiles se ilustran en el siguiente ejem^

Ejemplo 4 -U
Calcular lo concentracin de todos los especies en uno solucin preparodoos
cionando 10'2 mol de cido octico. C H jC O O H (HAc), a un litro de oguo o 25C Dtipy
ciar los efectos de los fuerzos inicos.
Solucin
Los incgnitas son |H*|. |OH |, |HAc|
ecuaciones.

y (Acj. Por consiguiente, se requ**

Equilibrios
1.

H Ac s H ' + Ac ;

2.

H jO

Kt = 10 47 = |H ][A c J/|H A c|

H* + O H ;

=* 10 M = (H *)[O H |

B a la n c e d e m o sos en A c

3.

C 1Jtc = [H A c] t (A c ] = 10 2

B a lo n c e d e cargos ( o condicin d e protones^

4.

[H ] = [A c ] + [O H ]

5.

Poro resolver los ecuociones (1) y (4). e s p osib le hocer los siguientes supo
ciones: H A c e s un cido de m onero q ue se disocio produciendo lH*|y|At
En el balonce de m osos se su p o n e q ue |Ac*| P |HAc|. Entonces.
[A c ] 10 *

6.

La solucin e s cido y por tonto |OH | e s pequea.


En el bolonce de co rgo s se sup one q ue |Ac 11> |OH |.
[H *] - [A c |

D e (5) y (6)

| H '| - | A c | . |0 >
8

D e (2) y (7)

Clculos con cido dbil-boso dbil

131

[O H 1
I
J

r o 'o l i z Q n ) .
lh > P o r o t j
>s d b i l e s ^

v
m 14
-SJt- - 10 '*
(H f )
10 2

D e (1) y (8)

* fu e r te , j

|H A c ) = I M

x jn e r p o r o j

: u l o s tip c ^7

(H A c ) -

I ^ I O !
10 42

K,

1 0 *' - 5 M

ig u e n l e ^
' 1
1 !

10. V e r ific a n d o lo s s u p o s ic io n e s h e c h o s se e n c u e n tro q u e , e n lo c o n d ic i n d e p r o


to n e s .

(H*J = (Ac 1 + (OH ]


1 0 - 1 0 * + 10

n preparo^
u a a 25C 0 ^

Esto s u p o s ic i n e s a c e p ta b le p o rq u e los d o s m ie m b ro s d e lo e cu a ci n son v i r


tu a lm e n te ig u a le s .
En e l b o la n c e d e m a s o s se e n c u e n tra

e n te

se re*

1 0 -* - [ A c ] + (H A c )

io - * ~ i o - > + s
Esto e c u o c i n n o e s t b o la n c e o d o , d e m o n e ro q u e n o e s o c e p to b le lo s u p o s ic i n d e
q u e [A c 'J

(H A c J . Si s e p ie n s o u n p o c o m s e n e s to s u p o s ic i n , s e p u e d e v e r q u e n o e ro

C orre cto , p o r q u e s e s a b io q u e H A c e s u n c id o d b il d e m o d o q u e s lo e s t p re s e n te
una p e q u e o c a n tid a d d e A c * e n c o m p o ro c i n c o n lo c a n tid a d d e H A c . Se h a c e a h o ra lo
s u p o s ic i n o p u e s to e n lo e c u a c i n d e l b a la n c e d e m o s a s . a s o b e r [H A c |

| A c '|.

El b a la n c e d e m a s o se c o n v ie r te en

11.
12.

C T* = 10 2 = [HAc]
S u s titu y e n d o (6 ) y (1 1 ) e n (1 ) p o r a e lim in a r [H A c ] y (A c ) y a s c a lc u la r [H ], se
e n c u e n tr a q u e

,0 .. . . IHJJ1H-)
10-1

# 0

[ H * | * 1 0 ', B * 4 ,47 x 1 0 -4

-\ C *
13

O e (6 ) y (1 2 )
(H *) *

10 4

D e (2) y (1 2 )

|O H ' *
1$

( A c | 4 .4 7 x

0X , 0

2 -2 4 , < 1 0 "

V e r if ic a n d o lo s n u e v o s s u p o s ic io n e s e n e l b a lo n c e d e m o sa s se o b tie n e

10 ' - H A c J + (Ac )
10 9 10 2 + 4 47 x 10

132

Qumico
Qum ico d6cdot
d * 6dm y
,
El error de este bolonce es f (10 * + 4.47 x 10 4 - 10 2) 10 2| X 100 4 $>f
ciento, que es aponos oceptable. de acuerdo con el criterio establecido de^,
el error debe ser inferior al 5 por ciento.
En lo condicin de protones, se obtiene
[H '|

H<*

4. H
5,

* *

[Ac ] + [OH 1
(supe

4.47 x 10 4 - 4.47 x 10 4 * 2.24 x 10


6.

e ,ar

7.

Ce>nd

Esta suposicin es oceptable porque el m iem bro derecho de lo ecuacin


tuolm ente igual ol m iem bro izquierdo.

En e ste e je m p lo se p u e d e v e r q u e si b ie n las p rim e ra s suposiciones^


fu e ro n v lid a s , el s is te m o d e "h a c e r s u p o s ic io n e s , o b te n e r uno solucin yy*
rific o r las s u p o s ic io n e s " p e rm iti c o rre g ir e s ta s s u p o s ic io n e s y lograr tee
uno solucin con el g ra d o d e s e o d o d e e x a c titu d . Si la segundo suposicin en elb&
la n c e d e m osas n o h u b ie s e p ro p o rc io n a d o la e x a c titu d d e s e a d a , deberais
b e rse s e g u id o el m to d o d e o b te n e r u n o s o lu c i n s in h a c e r suposiciones ene
b a la n c e d e m asas. Esto h a b ra lle v a d o a u n a e c u a c i n c u a d r tic a en |H*|t qui

poro

8.

A l *
se tro

Supon

se h a b rio re s u e lto ta l c o m o en e l e je m p lo 4-12.


Ejemplo 4-15
El h ip o d o rito de sodio (NoOCI), un blonqueodor dom stico, es un desinfectme A
uso comn.
o

Despreciando los efectos de la fuerzo inico, d e te rm in e las concentros


de los especies "d o ro lib re ". HOCI y OCI . en una solucin recin preparaba
NoOCI 10 * M en aguo destilado.
Cul es lo concentracin de HOCI. la especie ms e fe ctivo como desinfectar
te, si se tienen en cuento los efectos de la fu e rzo inica?

,0- Sustituyi

Soludn
Las incgnitos son H \ O H '. Na*. OCI' y HOCI. Asi pues, se requieren cins
ecuaciones.
o

Despreciando los electos de lo fuerzo inica, las ecuociones necesonotw

"

I ,

Equilibrios
1.
2

NoOCI -* No* t OCI lo disociacin es com p le to2de m anera que |NoOCI


OCI
' H ,0 . HOCI * OH ; K
(H O C l|[O H |/(O C I |
10 " iW
4 1)

De o tro form a
'En la mayora de los cosos so pned suponer lo disociacin com pleto poro los sol**
m etales alcalinos y alcolino*'rreos Fh el capitulo 5 se trotan las excepciones.

^
13 V

< >y (

ti

<X,,m*co d#
1

CAkulos con cido dbil-bose dbil

! 1 0 *! * '0 0 = <j

e rio e s ta b le c id o ,^

3.

HOCl

4.

H?0 ^

5.

H* OC1 ;
H* + O H ;

K, -

(H*J(O C l V lH O C l) -

K - 1H-1IOH )

C,,.

6.

10 M

B o io n c e d e m a s a s n N a :

> d e lo c u a c a n ^

10 M (T ablo 4- 1 ).

|Na )

10 J

(suponga que NaOCI es com pletam ente disociable.)


Bolonce d e m asas en el OCI:

CT,oci ' (HOC11 + (OCI ) 10 J


o s s u p o s ic i n ;

uno solucin
nes y lograr
upostciGii en
seoda deber*
suposiciones*
ir tic a en |H \

7.

C ondicin de protones:

[HOCl] + [H*| - (OH )


Paro re so lve r este problem a se puede utiliza r los ecuaciones (3) y (7).
Suposiciones
8.

A l su p o n e r a rb itra ria m e n te que (OCI | P (HOCl). el balance de mosos en OCI


se tro n s fo rm o en
(O C I | = 10 J

u n d e s in fe c ta r^

9.

S uponiendo que (HO Cl| H H | la condicin de protones se convierte en

.
lo s c o n c e n tr te

(H O C l) = (OH )

r e c i n preponst
10. S u stituyendo (4). (8) y (9) en (3) y colculondo |H '|. se obtiene
o com o

>

10

LHjno 1

(10 ,4/[H *J)


(H 'J * 10 * 5.6 x 10 ,0M

se requiera -

pH = 9.25
II.

De (4) y (10)

nes neersor#

[OH ) * a IO
( (

- 4 1 5

= 1.78 x 10"5M

p O H =* 4.75
12

De (9) y (11)

ro que Maoc
ci :

II
(H O C l) *

13

10 4 H -

1.78 x 10 s M

V e rific a r lo suposicin en el balance de masas de OCI.


f

10 j>0 f
epoe***

10

(H O C l) 1 (O C I )

10 *

1.78 x 10 * U 0
9

134

Qumico d Cido* y bot*

&

/1.78 x 10 *\

e rro r I ----------------- J x 100 * 1.78 por ciento

Lo suposicin es aceptable.
14. Verificor la suposicin en lo condicin de protones:
1.78 X 10 4 + 5.6 x 10 10
e rro r

b.

1.78 x 10 s

, < k

.6 x 10 ,0\
/ S.6
X 100 m 0.003 por ciento
V 1.78 x 10 v

La suposicin es aceptoble.
Poro tener en cuenta los efectos de lo fuerzo inica, se necesitan los siguientes
ecuaciones: (5), el b a la n ce d e masos con el No; (6). el balance de masas con el
OCI; (7). lo condicin de protones, y las dos relaciones de equilibrio.

p Seoiviedo,a

{H O C 1}

topone(o) se
o* haymuy p

_ YH*[Ht ]yoci [O C I ]
Y hoci (HOC1)

15.

cK t = 10- m y oci/V h*Yoc.-) = (H +|(O C l J/CHOCIJ. Entonces


K w = 1 0 "M = { H * } { O H

tototndeh

el Uroydenuevo

McttY^ieropodi

= y * (H +]y 0H -[O H 1

ec#^c<res en qu
16.

tfoestoelectos
r codouno de e

CK W- 10 -14/( y M*yoM) [ H * l[ O H |.

Estos ecuociones son idnticas o las cinco ecuaciones utilizadas en la parte(o).


excepto que cKa y <KWhon sustituido a Kg y Kw, respectivam ente. La resolucin
de las ecuaciones es idntico o la que se u tiliz en la p a rte (a).
17. La fuerza inica de la solucin se puede calcular con buena aproximacin1utili
zando las concentraciones inicas colculados en la p a rte (o).
M = 0.5 C ,Z,2

(3-32)

f i = ((H*](1) + [O H K - l ) 2 * [O C I ) ( ~ \ y + [Na*J(l)*)
= i(S.6 x 10 10 + 1.78 x 10 5 + 10 1 + 1 0 '3)

- 10 3M
18. Los coe ficie ntes de a ctivida d pora los iones H \ OH .O C I y N a se pueden col
cu lo r u tilizo n d o la a p ro xim a ci n de G n te lb e rg o la le y de OeBye-Hckel.

Es uno a p ro xim a ci n d e b id o a la in flu e n cia d e la fu e rza tnica sobre e l grado de dito


cocin d e l HOCI. Para que e l clculo sea preciso, despus de o b te n e r lo solucin a It
p a rte (b), d e be colculorse uno nuevo lu e rz a i nica y o b te n e r una nueva solucin. Ene*
te p ro b le m a e l q ro d o d e disociacin es m uy cercano o l calculado en lo parte (o), hocen
do in ne cesa rio e l clculo ite ro tiv o .

enentnunrcomente
toeroe>ofueao inii
KtoXtigniiicotivQ <
teXtmonfrivoler

m * - i Elect,
uno sob

do

c' * .
Clculos coo cido dbil-base dbil

135

lo g ?

O.SZV'
1 4 f l l9

0.500-?*
1 + 0 0 *? *

(3-38)

y * 0 .9 6

,as w

1.53 x 10 1

19. Se supone que el co e ficie n te de octividod de HOCI es lo unidod. yo que lo fu e r


zo inico a lo cuol los coeficientes de octividod de los molculos neutros se
desvan en fo rm a sig n ifica tiva de lo unidad es del orden de 0.1 M
30. U tilizando los co e ficie n te s de actividad y las ecuociones (15) y (16) se obtiene

'bro.
CKW= 10
21. R esolviendo los ecuaciones (5). (6). (7), (15) y (16) de la misma manera que en
lo p a rte (o) se o b tie n e los valores que aparecen en lo tabla 4-4. Puede verse
que hay m uy poco cam b io en [HOCIJ.

la solucin del cloro en el ejemplo 4*15 tiene una fuerza inica de 10 3


mol/litro y de nuevo puede verse que lo correccin por fuerzo inica tuvo poco
- efecto y hubiera podido despreciarse. Asi puede estrecharse ms an el inter
valo de valores en que los efectos de la fuerza inica son significativos, ya que
1 se nota estos efectos a 10 2 m o l/litro pero no a 10"3 m ol/litro. Debe recordarse
| que en cado una de estas situaciones se ha tratado con equilibrios en que inlaoorr*: fervienen nicamente iones monovalentes; paro iones de carga superior, el
a resolwc*' valor de la fuerza inica a la cuol la correccin de los coeficientes de actividad
se hoce significativa disminuye hasta cerca de 10 3. El coeficiente de octivinodtfV 'i dod de un ion trivalente en una solucin con una fuerza inica de 10*3 M es

TABLA 4 4 E fecto d e lo fu e rza inico d e lo concentracin de los espe


cies en u n o s o lu c i n 10'*M de NaOCI.

$/n te n e r en
los e fe cto s de

cuento
lo tuerza

inica

Teniendo en cuenta
los efectos de la heno
inica ( 11 10 *m ol/1itro)

Ha'.M,

rvJc*
sotuof
1iKor
* o.

O C I.M
HOCI. M
H\ M
OH M
pH
pOM
I

i
I

10 *
10 *
1.78 X 10 *
5 6 X 10 10
1 78 X 10 *
9 25
4,75

10*
10*
1.81 X 10 *
6.02 X 10 10
1.81 X 10*
9.23
4.77

134

O vim ico d Acido y boie.

a p ro x im a d a m e n te el m ism o p a ra un ion m o n o v a le n te en una solucin coru^


fu e rz a i n ica de 10 1 M (ve r fig u ra 3-4).
N te se q u e e l c lo ro lib re a un pH d e 9.25 e st p re s e n te casi por com ply
e n la fo rm o d e O CI . Lo d is trib u c i n d e los e sp ecies HOCI y OCI y su voriocir
con e l pH es un fo c to r c lo v e en lo c a p a cid a d d e s in fe c t m e p o rq u e lo efecti*
d a d d e e sta s dos especies co m o b o c te ric id o s es m o rc o d o m e n te distin to (poro
c ie rto s o rg o n is m o s el HOCI es 80 o 100 veces m s e fe c tiv o q u e el OCI ).

4 . 7 .
D

I A

P R O
G

C E D
M

I M
p

I E N
C

T O

F I C

P A

L O

C A

L C U

L O

E Q

U I L I B R I O

Se dispone de procedimientos grficos que permiten llevar o cobo los cki>


los de equilibrio mucho ms rpidamente que mediante los operaciones orr
mticas que se hon estodo trotando. Sin embargo, es importante dominoreln*
todo de clculo porque la base del procedimiento grfico descanso en el mtodc
de clculo aritmtico. Los procedimientos grficos pora sistemas cido-bost
consisten en establecer ecuaciones de equilibrio y balances de masas repr
sentndolos en una grfico logoritmica de -log concentracin (pC) y pH. f
diagrama que osi se obtiene se examina paro determinar el pH al cual loa*
dicin de protones (o balance de carga) se satisface. Todas los concentro
ciones de los especies se pueden leer de lo grfica a este valor de pH. Parod*
sorrollar el procedimiento grfico primero se considera lo situacin en que*
agrega al agua un cido dbil. El sistemo que se utilizo y el diagramo quest
obtiene son igualmente vlidos para la adicin de la base conjugado del oa
dbil o para una mezcla del cido y su base conjugada. Por ejemplo, se ogregc
)0~* mol de HCN o un litro de agua destilada a 25C en un sistemo cerrado put
no est en contacto con la atmsfera. Se hace esto ltima estipulacin porque
el HCN0( es voltil y tiende o equilibrarse con el HCNr en lo otmsferoquea
encuentre sobre la solucin. En esto etapa se deseo eliminor estos equilibria
del estudio. Tambin se desprecian los efectos de las fuerzos inicos, la!
ecuociones que describen el sistema son

(H C N )

|C N

10 J

Mcodooctdas^
Procedimiento grfico poro lo clculo do oquilbrio*dfogromo pC-pH

137

solucin Con
Condicin do protones (batanee de cargo)
osi por con$,
Cl y su vori*
>rque la efg(j
tie distinto J
ue el OCI |

[H*]

[CN M (OH 1

La primera ecuacin que se representa en el diagrama es el balance de


masas, que en tormo logartmico corresponde o
log C t.cn - pCTiCN = 3

OUIUBRIO (i
i
o cobo loseaj
>per acin**
e dominte,
->so en elm**
*mos cidc-s
de mosasr^
,PC) y *
iH al cual le;
s las concn
- de pH. Pa:
nacin en at
agramo aq
tugada bel*
mplo, seo*
mo cerrar:,
polacinpe*
itmsferao*
estos eau**
zas inica

(4-24)

(4-25)

Lo ecuacin 4-25 no es una funcin del pH de modo que su grfica es una lineo
horizontal en pC = 3 (vase la linea I, figuro 4-)).
Lo segundo ecuacin representado en el diagromo es la expresin de K.
que en forma logartmica es
log

* log [H*] + log (OH )

pOH =* 14 - pH
pH

(4-26)

138

Qumico do Acido y boto*

4
,10'

La pendiente de esta linea es

dpOH
dpH

-1

le
y cuando pH = 0. pOH = 14.
A partir de esta pendiente e intercepcin se puede trazar esta lnea en lo
figura 4-1 como la lnea 2.
Ahora bien, por definicin.

- log (H+) = pH
de modo que

d (-log [H*}>
1
dpH

es

y cuando pH = 0, -log |H*J = 0. A partir de la pendiente e intercepcin puede


graficarse esta lnea en la figura 4*1 como la lnea 3.
Las lneas de concentracin de H* y OH' son comunes a (a solucin grfico
de todos los problemas cido-base (y muchos otros tipos de problemas de
equilibrio) de modo que convendra preparar diagramas pC-pH donde se en
cuentren ya trazados estas lineas. El primer paso sera trozar pCt sobre el
diagrama.
Las siguientes lineas que se groficon son pora [CN'J y (HCN). Pora trozar
estas cantidades en el diagrama pC-pH. primero debe derivarse expresiones
que las relocionen con el pH y las constantes. Considerando primero (CN|. se
pueden combinar los ecuaciones 4-21 y 4-23 para eliminor (HCN) y obtener

IH+)[CN-)
(Ct.cn - [CN-])

(4-27)

jcfflpn

'rtKpendiente
c 'es W ] eo la
Comose hicier
tejO r no sen
pun

^ imo lineo se
0 cons

Reordenondo. se obtiene

J '^ 'e s o k ,

CN-) =

T ,CN

([H+] + K a)

(4-28)

Ahora se examina la regin de lo grfica cuando K.


pH > pK.. Como
pK, s 9.3 esta regin se encuentra a valores de pH superiores a 9.3
La ecuacin 4-28 se encuentro en

(CN ) = Ct.c = I0
p(CN | = 3

(4-291

Esto es la ecuacin de una lineo recta horizontal de pC = 3. Debe trazarse


sobre el diagrama en la regin de pH > 9.3 (linea 4). Ahora se examino lore

V
!PH,

" Procedimientos grficos poro los clculos do oqulibno diogromos pC-pH

139

gin de la grfica donde fH*| > Kot pKn > pH. La ecuacin 4-28 se transforma
en
KjC T.CN

[CN-1

(H+]
ineo en ^
que en formo logartmico es
lo g C t.cn

log

Kt

- log (H+) = + log (CN ]

o seo

p(CN ] pC t.cn + pJC* pH

(4-30)

Lo pendiente es
n pued
n grfico
emos de
le se en
sobre el
a trozar
esiones
CN-], se
atener

(4*271

cKp[CN-])
dpH
Cuando pH = pK0 = 9.3

pfCN] =

Con esta pendiente y coordenada se puede trazar la grfica correspondiente o


lo lnea (CN'J en la regin pH < 9.3 (linea 5).
Como se hicieron aproximaciones paro derivar ambas secciones de la
lineo p(CN~], no ser posible trazar la seccin de la linea a troves del volor pH
9.3, el llamado "punto del sistema". En la regin vecina al pH 9.3 es necesario
trozar uno lineo segmentada. Despus de fijar la linea correspondiente a
(HCNJ vuelve a considerarse el comportamiento exacto en esto regin.
Se puede resolver las ecuaciones 4-21 y 4-23 para eliminar [CN'j con el si
guiente resultado

(4*28
.Come

p C t.cn -

K -

fH+l(CT.cN - IHCNP
[HCN]

y reordenando.

CTcn(H+)
l HCN = h

(4*31)

77T.

f. lo regin de pH donde |H*| > K, pK > pH. esto ecuacin se transforma en


4*
oto**
) 10 ^

(HCN) "=C

i ,c n

p(HCN) -= pCt.cN

(4-32)

140

Qumico de ckJot y

En pC 3 puede trazorse uno recta horizontal paro HCN en la regin de pHirv


ferior a pK ( lnea 6 ).
En la regin donde |H*| K0. pH ;> pK. lo ecuacin 4-31 se transformo n

[HCN] -

C t.cnIH*]
k4

p[HCN] pH f pCt.cN pK,


o
dlp(HCN)) _ .
Pendiente - ~ ' ..
* 1
apH

ft*

pyfltOet

Si se d5
< * > * sus'
^ enp

(4-33

Cuando pH pK = 9.3

p[HCNj -

p C txh

- 3

Con esta pendiente y coordenada se puede trazar la linea p[HCN] en lo regir


de pH> 9.3 (lnea 7). Una vez ms se debe omitir el trazo de las lneas p|HCN
en lo inmediato vecindad de pKa.
Ahora se cuenta con lineas para |HCN] y |CN*| trazadas en funcin del pH
para el intervalo completo de valores de esta propiedad, excepto en lo nme
diata vecindad de pH = pKa a causa de las suposiciones que se hicieron. Pare
completar la grfica de la figura 4 -1 , exominese la posicin de estos dos grt.cas en el punto pH = pK0. De la ecuacin 4 .2 7 , cuando pH = pK0. ocuondo|H*
= K0. se obtiene

Ahorael di
fiwnocin de
eiomorsele(t
sHfnqvesesa
t puntosen <
riogromo pai

(C u d e s d p H
*-tto!oomj

emoeiolverzi

iCN-l = C t.cn

ItbdM
P C N ] p C t.cN + 0 .3

(4-31

bsedeen * pro

De maero semejante, cuando se considera la ecuacin 4.31 en pH = pK..s*


encuentra

[HCN] *

fe*

C t. cn

rarse!
so tu ft

o, en forma logartmico.

*ti4J<togrant
if w f t f f lp u n lo A

P(HCN) = p C t.cn f- 0 .3

(44

A partir de las ecuaciones 4.34 y 4.35 se puede ver que en el punto (pCs
(pCn + 0.3), pH = pKw) y |HCN| = |CN Por tonto, se tiene un puntocon'
o travs del cual deben pasar tanto las lneas correspondientes a |HCN| con#
|CN I, que est localizado a 0.3 unidades logartmicos en linea vertical deboK
d e p C irNenpH - pK = 9.3. Este punto se puede localizar en el diogramo. I#1
lneos de |HCN| y |CN | deben pasar o travs de l. Se puede trozar a traves

***0 tufte lo
fft H*I z J

* * * * * todos loi

fti =
'* " * ! *

^diogroir

POnyro

o d e a a d o ,^
Procedimientos grficos poro los clculos do equilibrio-diagrama pCpH

141

egin de pH
fronsformo^

este punto en forma de uno curva suave que se inicio aproximadamente a uno
unidad de pH por encimo o por debojo de pK = pK.
Si se deseo ms exactitud en esta regin, se puede calcular puntos adi
cionles sustituyendo valores de pH en los ecuaciones 4.27 y 4.31. Por
ejemplo, en pH = pK0 1,
p[HCN] = pCr.cN ** 0.04
y en pH - pK0 -r I ,
p [C N ] pCy.CN * 0.04

i] en la reg^
neos pH0
uncin de j
o en lo
licieron M
tas dos grr
o cuandc *'
i

Ahoro el diagram a de la figura 4.1 est completo. Paro utilizarlo en la de


terminacin de las concentraciones de equilibrio de diversas especies debe
examinrsele (tal como se lustra en los siguientes ejemplos) para determinor el
pH en que se satisface la condicin de protones o el balonce de cargos. Slo en
esos puntos en que se satisface las condiciones de protones se puede emplear
el diagrama para obtener las concentraciones de equilibrio.

Ejemplo 4-16
Cul es el pH, pOH, |CN"j y [HCN| en una solucin 10'JM de HCN a 25C que est
Cerrada o la atmsfera de manera que no se puedo volatilizar el HCN? Desprecie los
efectos de la fuerza inica.
Solucin

i
u

pH

Lo condicin de protones de HCN en H,0 es


[H*J - [CN ] + (OH ]

Debe otilzarse !o misma tcnico de aproximacin que se empico en el procedi


miento de clcu'c aritmtico, bosta encontrar el punto del diogromo en que lo condicin
1
1 de protones su son Joce Sin embargo, en esle coso no so vvf en un vuelo cioqn por
que existe ef diogromo para proporcionar una guio en lo seleccin do las suposiciones.
E/omnese el punta A en la figura 4-1; se puede ver que (CN | f> (OH | y |H*| = |CN |.
Este punto satisface la condicin de protones simplificado, que al despreciar |OH | se
tronsforma en |H ; = (CN |. fcl punto A aparece n nn pH = 6.2 y se puede leer la con
centracin de todos las especies o pH 6.2: [HCN| = I0 * (H* 10 **. (CN ) = 10 * * y
(OH | ^ I 0 78 Se justifica lo suposicin de que [CN | |OH |. yo que 10 ** 10 7I.

El mismo diogrom o (figuro 4.1) puede utilizarse paro determinor el pH de


soluciones de cianuro de sodio. NciCN, y de mezclas de HCN y NaCN 10 1 M.

Qumico de cdo y bo*,


E|mplo 4 17
D eterm inar el pH, pOH, (HCN), [C N '] y [N o*] en ono solucin tO" M de NoCN. u
tem peroturo es 25C; desprecior los efectos de (o fuerzo inico.
Solucin
Lo condicin de protones poro NoCN en H30 es

[H C N ] + [H *] = [O H ]

i
i

Exominondo lo figu ro 4-1 en el punto 8. se observo que [HCN] (H*J y se sotisfoq


lo condicin de protones oproxim oda [HCN] = [OH*]. Este punto se presento o un pH s
10.1. A este pH, [H*] = 10'1#1M, [O H '] = 10-J#M , [HCN] = 1
[C N '] = 10'1M
Haciendo un bolance de maso de acuerdo con el sodio, [N o*] s C I N o s I0 J M.
Verificando la suposicin que se hizo de la condicin de protones se encuentroq*

r
ii

[0
I 0 ,<M + 10 '*-* * 10 '**
La suposicin es aceptoble. yo que el e rro r es una pequea fraccin de 1 por ciento

Ejemplo 4 18
Encontrar el pH, [HOCI] y [OCC] en una solucin o lo cual se ha agregado 10*0*1
de hipo clo rito de sodio, NoOCI. y 5 X 1Q-5 m ol de cido hipocloroso, HOCI, pK. = 7.5
por litro de solucin. Lo tem peratura es 25C; despreciar los efectos de lo fuerza inico

,rivc.
tarde

w**nqwe

Solucin
1.

fwjeodic
C onstruir un diagram a pC-pH para el HOCI siguiendo el procedim iento descri
to antes. En el diagram a, fig u ra 4*2,

CT.oc, = [HOCI] + [OC1-] * 5 x

]0 -# +

10- 4 * 1.5 x 10' 4

pC r.oci = 3.8

2.

Como se ho agregado tan to un cido com o una base conjugada debe tener
en cuenta el catin (Na*) incluyendo en el d ia g ra m a la base conjugado.
Un balonce de mosas respecto al No* resu lta en

C i .h - [Na*] * I0 ' 4 M
pC?,N 4

Lo line o correspondiente o [N o*| puede trazo rse en el diagram a como v**


line a h o rizo n ta l o pCf 4.

***lmsft

tCO d e dcido y ^

Procedimiento* grfico* poro lo* clculo* de equilibrto-diogroma* pC-pH


PH

** M d e NoCN

H*]y se sot*^

senfoounph.l
: ntj

i< r u 4i

= 1 0 -j m .
encuentro ^

le 1 p o r c ia

e g a d o 1CT4-:
3 a . pk. = 7

Figuro 4 2. D io g ro m o pC-pH para hipoclorito-cido hipocloroso: CT0C, s 1.5


X IQ"4 M . 25C.

a fu e rz o one'

m ie n to desc

P aro c a lc u la r las especies presentes, se debe exam inar el diogrom o en el


p u nto en q u e se cu m p la con (a condicin de electron eu tra lidad . Poro situocin
en q u e se a d ic io n o un c id o y su base conjugada, se p re fie re el bolance de car
go so b re la c o n d ic i n d e p ro to n e s p o ra en con tror el punto de neutralidad por
que es m s f c il d e e scrib ir.
El b a la n ce d e ca rg o s e n la m ezcla es
(N a +J + (H*J (O H ') + (O C l-j

a d e b e *w r

antogodo

Exominando lo fig u ra 4-2. se pu e d e ve r que en el punto A , |N o | P |H*| y [O C I'I > |OH |


de m on ero q u e e l b o la n c e d e c o rg a se sim p lifica o |N o '| = |O C I'|. una condicin que se
cumple cu a n d o e l pH es 7.7. A e ste pH. [No*J = 10'4 M , |O C I'| = 10'4 AV |H *| = 10'77
199 X I <T*M . fO H | * 10 3 * 5.0 X 10 7 M , y |H O C I| = 10 4* * 6.3 X 10 5 AA.
V e rrfica n d o el b o lo n c e de cargas, se o b tie n e

error
tmo con r*

1 x 10 4 * 1.99 x 10 - 1 x 10 4 + 5.0 x 10 7
(1 x 10 4 t 5.0 x 10 7) -(1 x 10 4 + 1.99 x IQ )
1 x 10 4f 1.99x10
0.5 p o r cie n to

de m o n e ro q u e los suposiciones son aceptables.

144

Q u m

ic o

d o

A c id o * y b o to *

Puedo proborse que esto es el nico conjunto viable do suposiciones que puedehocors en el bolonce de carga utilizando el diogramo pC-pH para vorificor la validez 4*
otros posibles suposiciones. Por ejemplo, si se supone que |H| b |No'j y |OCI p
[OH'), entonces el balonce de carga se transformo en (H*) = [OCI*], uno condicin qt*
so cumple en el punto 8 on la figura 4-2. Sin embargo, a este pH de 5.8, (H*| * 10' y
|Na'| - 10 * de manera que |Na| P |H*| y la suposicin no e s vlida. Si se hiciese lo*
suposiciones de que |No*|
|H) y f O H \ P (O CI |. entonces el bolonce de cargo se re
duce a |Na*| = [O H ). condicin que se satisface en el punto C en lo figuro 4-2. En en*
pH de 10. |OH | = 10 4 y (O CI | - 10 *1
11 de m odo que lo suposicin de que |OH |p
0
IO C I |n o e s oceptoble. D e esta m aero se ho hecho los posibles combinaciones de los
suposiciones de los bolonces de corga y por este proceso de eliminacin finalmente se
llego al conjunto correcto de suposiciones.

rs

Hoy casos en q u e n o es p o s ib le h a c e r s u p o s ic io n e s en la c o n d ic i n de pro


to n e s. Una d e las s itu a c io n e s m s co m u n e s q u e se e n c u e n tra es cuando lo con
c e n tra c i n a n a ltic o d e u n c id o e s t c e rc o n a a su v o lo r K0 o al v a lo r K{, de su
base co n ju g a d a , o b ie n lo c o n c e n tra c i n a n a ltic a d e u n a base e s t cercano osu
v a la r K(. o a l v a lo r K0 d e su c id o c o n ju g a d o . T a m b i n se h a ce d ifc il establecer
s u p o s ic io n e s s im p lific a d o ra s e n la c o n d ic i n d e p ro to n e s p a ra a m b o s cidos y
bases c u o n d o su c o n c e n tra c i n a n a ltic a se o p ro x im a a 10 7 M . El procedimien
to p a ra re s o lv e r e s te tip o d e p ro b le m a s se ilu s tr a e n e l s ig u ie n te ejem plo.

Ejemplo 4*19

* W 0(W*r">

D eterm inor todos los concentraciones presentes d e los especies en uno solucin
10 4 5 AA de NH4CI (K0 NM< = 1 0 ,J ).

tinWNAOON
Solucin

OWSOHEIOS

Ntese que pCTNH, * 4.5. que es un v a lo r cercano o pKb = pK*,- pK0 14-9.3
4.7. En este caso es de esperarse que se presenten problem os. Lo construccin del
diogram o pC-pH sigue los procedim ientos ontes descritos (ver fig u ra 4-3). Lo condicin
de protones es
[H*J = |N H j(. , t| + f O H |

* sagramos (
Eslile
^deun
^
^tintos

El exornen de lo fig u ro 4-3 indica que la reg i n en que lo condicin de protones $


satisface (a un pH a p ro xim a d o de 6.7 a 7). no es posible despreciar [ O H jn ilN H j^ ij.s *
tienen varios opciones: (1) u tiliza r un procedim iento aritm tico: (2) estim ar el punto end
diogram o (por ejem plo, al lado izquierdo de [H*| = |N H 3lC()|) donde jH*| = |NHJt<Kl) +

[OH |; (3) leer los valores de |O H | y |NH


| del dtagrom o en varios valores de pH
d e n tro de lo regin critica y despus co n stru ir una lineo de pH respecto a p(|N H j,,| +
[OH j) de m anera que lo condicin de protones se puedo resolver exoctamente en d
d io g ro m o De acuerdo con lo e xp e rie n cia lo opcin 2 es la ms oceptoble y rpida lo
o p ci n 3 se ilu s tro en lo ta b la 4 5 y corresponde o la line o segm entado de la figura 4 3
Ufil7ondr> esto opcin se e n cue ntra que pH = p (|N H ,(ecl| + |OH~|) o pH = 6.8 y qu
(N H I V | ^ 10 M \ |N H ;| = 10*5, |H '| - 1 0 s , . y | O H | 10 ' * .

^ Paro

d c k t e s y hoi%

u e puede
lo valid ez n.

y CXI .
ondictn
r * 1 0 MJ
e hiciese I* ,
cargo $ r* '
>4-2 En exh 1
jue OH
ones deici

Efeoos de lo temperatura y lo fuerzo inico sobre los equilibrios

eH

pK

na Im e n l e v

in de pit

ndo lo cor
pr Kt de

rconoos(.
establece
>s cidos,
pedirme
ejemplc

iq soluo;-

El ejemplo 4-26 de este mismo copitulo trato con otro caso en que no es po*
sible hacer aproximaciones en el balance de carga.

4.8 DETERMINACION DE LOS EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y LA FUERZA


IONICA SOBRE LOS EQUILIBRIOS UTILIZANDO DIAGRAMAS pC-pH
s 14.93 =
r o c c t c f i de

conde#

cito*#*
f
v

./*t - 1
f |H* .

v'V

Los diagramas pC-pH se pueden utilizar para sistemas que tienen


temperaturas distintas a 25C y fuerzas inicas diferentes de cero. La
modificacin de un diagromo pC*pH construido o 25C poro cubrir
temperaturas distintas a sta simplemente requiere el uso de constantes de
equilibrio poro la tem peratura apropiada en las expresiones de equilibrio que
se uitVzan pora construir el diagrama. La relacin de Van't Hoff (ecuacin 3-27)
puede emplearse para convertir las constantes de equilibrio a 25C a los
valores correspondientes a los temperaturas deseadas.
La construccin de los diagramos pC-pH pora fuerzas inicas diferentes a
cero requiere el uso de actividades ms que concentraciones en los
expresiones de equilibrio. Las ecuaciones de balance de masa y balance de
carga (o condicin de protones) se basan en lo concentracin y por tonto no
tienen correccin por lo actividad.
Como ejem plo de estos dos tipos de correcciones, se construir el diagro
mo pC-pH de una solucin 10 3 M de cido hipocloroso a 15C con una fuerza
inico de 0.1 M. En este ejemplo, las constantes de equilibrio y volores de pH
botados en las medidas de concentracin se representarn como <K y pH,

,4*

Qumico

TABLA 4 5 Solucin de lo condicin de protones poro uno solucin 10 4 * AA de hH


(vose figuro 4 - 3)
PH

pOH

[OHJ

p[NH,(0J

5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
6.0

8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0

3.1 X 10*
10 1
3.2 X 10 *
10 7
3.2 X 10 7
10

8.3
7.8
7.3
6.8
6.3
5.8

p(NH1(o0) (|OH ) + iN H ^ D p d O H I +(N H V


5 X 10*
1.6 X 10
5 X 10*
1.6 X 107
5 X 10 7
1.6 X 10

8.1
2.6
8.2
2.6
8.2
2.6

X 10-*
X 10*

X 10
X 10 7
X 10 7
X 10-*

81
7.6
7.1
6.6
6.1
5.6

mientras que las constantes y los valores de pH basados en la actividod tier*


la notacin K y pH. La constante K para HOCI a 15C es 10'7*; Kwa 15C4j
X 10' 15 (ver tabla 4-2). La variable muestra en el diagrama pCpH es pH. dt
finida como

PCH = -lo g (H+)

(4-;

Esto se representa en la figura 4*4 como la lnea 1.


La lnea para [OH") se deriva en la siguiente forma:
Kw=

{H*}{OH '} = yH*[H+] y [OH~]

eK = [H*][OH ] =

Yh^ voh-

-log [OH"J = peK w - pcH = -logK * + log yH- + log y0H


En i = 0.1 se encuentra, a partir de la figura 3*4, que *yH. = 0.83 y y#
0.75; entonces es posible calcular que K* = 7.2 X 10"15 y que

-lo g [OH ) = 14.14 - pcH

a s

Esta ecuacin corresponde o la lnea 2 de la figura 4-4.


Las ecuaciones de balance de masas se definen en trminos de concentre
cin si no requieren correccin respecto a p o o la temperatura. As pues Cae
= 10 = [HOCI] + [OCI'J y

P^t.oci ~ 3

(4-3E

La ecuacin 4-38 se represento como lo lnea 3 en la figura 4-4.


Los lneas paro [OCI'J y [HOCI] se construyen utilizando la ecuacinK, 1
por tanto reflejan la modificacin de esta ecuacin para tener en cuento fe*
efectos de la temperatura y los fuerzas Inicas sobre el valor Ka.

ic o

d o

acd, y

\l

|*to <* 'o fm poroiuro y |a tu#ro 6nico


*br lo oquilibrios

v
[O H |

+ fNH.

12

P 'K *

14.14

f v 'd o d t i ^ ;
' - 0 l 5 C e ^
-pH espcH|ll|

F ig u ro 4 4 . D ia g r a m a pC

p =h

0 . 8 3 y 7y

p<H p a ra H O C I O C I a 15<>C, u = 0.1

{H ^ {O C l- }

^ [H ^ y o c - tO C l-]

{H O C I}

W H O C1}

m i o c i ] _ K , yHOCi
[H O C I]

(4-39)

rM-yoa-

Cuando /i = 0 . 1 , de la figura 3-4, y. = 0.83, 7 oa = 0 7 6 Y Yhoci = 1 Puesto que


K. o 15C = 1 0 ' 7 *, pueden sustituirse estos valores en la ecuacin 4-39 para obtener cK, = 10'74. Las lneas [OCI ] y [HOCI] (lneas 4 y 5 respectivamente, en
lo figura 4-4) se pueden derivar de las ecuaciones
S e c o r *# '
As pu* ^ '

_
[O C \

C t>ocicK

1 - [H4,

i. r Ka

C .ocH*]
[H O C I]

(4-40)

(441)

[ H ' | + CK *

El Punto 4.1 sistema e , (P H - p K., pC = - lo g C,oc; >en lugar de (pH = pK..


*
log C, (/C1) en ausencia de correcciones para fuerzo .n.ca.

*
14$

Qumicodo eidotytot*

lo ecuocio restonte necesorio paro describir el sistema es o bien la condi


cin de protones o el balonce de cargo. Como estos ecuaciones se boson enlg
concentracin ms que en lo octividod, no se necesita correccin por fuenc
inico. El diogramo pC pH en lo figura 4-4 se puede empleor ohoro paro oble
ner las concentraciones en la forma que se mostr ontes.

4.9. CALCULOS DE EQUILIBRIO DE ACIDO MUITIPROTICO BASE CONJUGADA


Un cido multiprtico puede donar ms de un protn. Considrese por
ejemplo el cido sulfrico, H2$04. que puede donar dos protones.
H ?S 0 4 ^

HSO.
ion

10

103

* H \*

bisulfato
HSO.

S O /
+ H *;
ion sulfato

10 2

El H2S04 se clasifica como un cido fuerte mientras que el HSO/ es unodc


dbil.
Para el caso general de un cido multiprtico que se odiciono al ogw
puede construirse un diagramo pC*pH en forma similar o la construccin por:
un cido monoprtico. Este procedimiento es un poco ms complejo porquese
tiene que considerar especies adicionales lo mismo que condiciones de
equilibrio adicionales.
Paro ilustrar el procedimiento se determina el pH y las concentraciones de
todas las especies presentes ([H2A], [HA'|, [A2']. [H*]. [OH-]) cuando I0'2w
de cido dbil H2A {pKo l = 4 y pKo3 = 8 ) se agrega a un litro de aguoa25C
Se desprecian los efectos de la fuerza inica. Los equilibrios son

H O s H ' + O H
H ?A ^ H 4 + H A ;
HA

A2 ;

= [ H * ) [ O H ] = 10 4

_ |H ] [ H A }
K -'
[H ? A ] ~ 1 0
[H A 1 " 10

(4-C
4:
(44

El balance de masas en los especies que contienen A es


C r .4

= [H ? A j * [H A I * [ A 2 1 - 10 2

(4-(

y se representa en la figuro 4-5 como una lnea horizontal en pC,A * 2.


A continuacin se desarrollon lineos paro cada una de las especies 94
contienen A: [H2A j, [HA j y [A2 ]. Primero pora H2A. al combinor el bolonced*
masas, ecuocio 4-45, y los dos relaciones de equilibrio, ecuaciones 443t
4-44, se obtiene fH2A| en funcin de |H*| Cf A y las constantes de equilibrio

presento

\ 'l

6c Jo*

ien la cor*
basan ^ ,
' Por f o ^

Clculo* d* equilibrio de cido mgltipriico-boie conjugodo

t.a - 1H,A)(

149

K*.. . K , . ,XK ,A. i


* [H'l + IHI T /

o bien.

oporoobu
H

3NJUGA0
tdrese p^j

>A1

(K,.1/IH7]VV(K,.lK i/[H*)a))

(4-46)

Ahora debe exominarse el comportamiento de lo ecuacin 4-46 a diversos va*


fores de pH de modo que puedo representarse uno linea (H2A] en el diagrama
pC-pH. En 'a regin en que [H*] P Ko1 P Ko7, pH < pKa< pKo2,

[ h +]

"m *

de manera que la ecuacin 4-46 se transforma en


C TA = [H,A] = 10 2

?s un oca!

p C T.A = p[HA] = 2
Esto se representa en la figura 4-45 como la linea 1.

a al 09 ,:
jccin per!

pH

(4-47)

ISO
ISO

Qumico d# 6 cido%ybo%*

En lo regin Ko l > (H'J > Ko}. pK, < pH < pKw . lo ecuacin 4 -46
tronsformo en
(H?A]

t (ad

[H*J
CtA - 1
**.*

o. en forma logartmica
log [HyA] * lo g C TlA + log |H+| - logK ,.,
6

p[H 7A] = pCT.A -i pH - pK,.,

(44?

Como d(p|H2A ))/d pH = +1. esta es la ecuocin de uno recta con una pen
diente de + 1 que pasa a trovs del punto (pH = pK ,,p|H 2A l = pCI A), elpnmer punto del sistema. Esta linea se representa como la linea 2 en la figura4-5
entre pH 4 ( = pK0 ,) y pH 8 ( = pKoJ). En la vecindad de pH = pKo l y pH = pK,,
las lineas son segmentadas; en estas regiones deben hacerse reajustes yo queloi
suposiciones no se mantienen en ellos.
En la regin K0) Ko2 >[H*| pKa, < pKo2 < pH. lo ecuacin 4-46se
transforma en

0 pH8
loposi
frhodtfdc
olsustituir 1*
HA'lyA1']

o, en forma logartmica
log |H 2A] = log CT.A ^ 2 log [H*] - log K

- log

o bien.
p[H jA] = pCT.A + 2pH - pK it - pK*.2

(449
^lrp iA '-

Puesto que d(p|H2A ])/d pH = + 2 , esta es la ecuacin de uno lineo recto cor
uno pendiente de + 2 que posa o travs del punto (pH = pK.,2. p|H2Al = pC
+ p K ^-p K J . Esta linea aparece en la figura 4-5 como la linea 3 en lo regir
pH > pKc De nuevo en la regin en que pH se aproxima o pK 2 se trozan lnea
segmentados.
Para completar la curva de p|H 2A| respecto a pH, se debe determinor
comportamiento en las regiones de pH cercanas a pK0 y pK0 2. De la ecuoci1
4-43 se puede ver que cuando pH = pK ,, |H*j = K(, , y HA') = [H2A|. Como
en los valores de pH en la regin pK ,, |A2'| es despreciable, se puede escrib'
|H,A]

*".
N lic0:
151

i N

o. en formo logartmica.

1 ItJ^VhL
p|H,A)
p|H/A)

p C ,.A
T.A i. 0.3

M-
-m S

sdeeodoe
151

C6kulos ds equilibrio de cido mulfiprtico-bote eonjugodo

cuocin 4~4a
Asi pues, o pH = pKc ). p(H2A ] corresponde a un punto 0.3 unidades por deba
jo de la interseccin de las Uneos 1 y 2 .
Cuondo |H*| = Ko 10'*. se puede determinar el valor p(h2AJ resolvien
do exactamente la ecuacin 4*46.

' " ^

- M

=Ct*(

2 ^

14 ^ 1
con una per
pCTa), el pr.
1 la figuro
y pH

= pie

stes ya que^j
acin 4-46 *|

log [H2A]
P[H2A)

T F T

kF T T

(O -VIO

C t< (5

))

X10~5)

logC T.A + log (5 x 10-)


6.3

Asi, a pH 8 = pK a 3, p[H 2A ] aparece a un punto 0.3 unidades por debajo de lo


interseccin de las lneas 2 y 3 en la figuro 4-5.
Lo posicin de las lneas |HA"] y [A 2'] se puede determinar en formo simi
lor haciendo aproximaciones en las siguientes ecuaciones que se desarrollan
al sustituir las expresiones de equilibrio en el balance de masos y al despejar
[HA") y [A2~], respectivamente, en trminos de CTA, IH*J y constantes,

[ H A - ] - C T.A(

+ i + ( K , 2/ [ H + ] ) ,

(4-51)

y
(4-52)

14

t A ? 1 = C t a ( ( [ H +] 2/ ^ , ^ . 2) + ( ( H ] / * . . , ) + 1,

44$
ea recto cor
=pC
en la regtf
trazon lineo

El estudiante encontrar un ejercicio til construir lneas de pH en relacin con


p[HA ] y p(A2 ] utilizando estos ecuaciones y suposiciones apropiados. Estas
lneas adquieren la form a que se muestra en la figura 4-5. Este diagrama pCpH difiere en dos caractersticas principales del correspondiente a un cido
monoprtico:
1.

El diagrama del cido diprtico tiene dos puntos del sistema (pKe(r
p^-ta)

eterrmrar|
* lo ecuoctf
HyA Come
uede esene

2.

y (pK>.* pCta).

Las lneas para [H 2A ] y [A '] tienen regiones en que las pendientes de


id pC /d pH) son + 2 y -2, respectivamente.

El uso del diagrama se ilustra en el siguiente ejemplo.

l i m p io 4-20
D e te rm in e r I pH d e lo s o lu c i n o 25C que re su lto a l o g re g o r (1) I 0 '2 m ol de H2A o
i litro de o q ue d e s tila d o y (2) (O'* m o l d e NoA a I litro d e aguo de stila d a . A qu p K , =

4J

4y

152

Qumico do ddosybot*

Solucin
1.

Paro encontrar el pH deseado se puede u tiliz a r la figu ra 4*5 junto con lo con.
juncin de protones pora H2A,

[H *]

(H A 1 * 2 |A * 1 (O H ]

H-53

A l exom inor el diagram a se ve que a un pH 3.05, se satisfoce lo condicin de proton*


aproxim ada (H*) = (HA'). A este pH, 2(A2') y (OH ) son despreciables en comporocin
con (H A 'j. Por tonto, lo condicin de protones slo se satisface o un pH de 3.05. A e st*
pH, (HjA] = 10- , [ H A ] = 10'>, (AJ ) = 1 0 y [ O H J = lO V erificando los suposiciones de lo condicin de protones,

10 301

o 3.0$ 4 10 * . 10 ,ow

Esto ecuacin es vlid o a una fraccin d e l 1 por ciento.


2.

la fig u ro 4-5 ju n to con lo condicin de protones paro N o2A puede empleont


para d e te rm in a r el pH. Esto se representa como

2 (H ?A ] r (H A ) - (H *] * [O H ]

(4-54

Exam inando el diagram o, se ve que a un pH d e 10. |H A | = (OH |. y que 2(H^A|y IH*


son despreciables en com porocin con (HA |. la condicin d e pro ton es se satisface slo
a un pH 10. En este pH. (O H) = 1 0 *\ (H*) = 10 (H2A ) = 1 0 - (H A ) = lO ^ y lA 1* ] :
1 0 1. V e rificando la condicin de protones, se ve q u e el e rro r es in fe rio r ol 5 por cientoy
po r to n to los suposiciones son oceptobles.
Ejemplo 4*21
El cido dibsico, cido succnico es un p ro d u cto m e to b lic o in te rm e d io importonto
que se form a en las clulos ve g e ta le s y on im o les. l o e s tru c tu ra d e l cido tuccina
(pK0 , = 4.2 y pKo = 5.5 o 25C) es

CH, - COOH
l
CH, - COOH
q u e se re p re se n to com o H2Su. D e te rm in a r las concentraciones d e todos los especies en
uno solucin 10'* m o la r d e cido succnico (H2Su).
Solucin
l o fig u ro 4*6 es un d io g ro m a pC pH p o ro e l H2Su d o n d e se m ue stra las variacin*
d e (H * |.[O H |. (HjSu). (HSu | y | S u * | con e l pH. N tese que po r la p ro xim id a d de los va
lo re s p l a s ln e a s d e |H 2$ u | y (Su* | n o tie n e n p o r c io n e s re c ta s e n tre pK ^y
pKv El p ro ce d im ie n to poro o b te n e r la posicin d e estas lnoas es s im ilo r ol que se *nd<
c o n te s p o ro e l cid o H2A . e xce p to q u e n o pueden hacerse los m ism as suposicin*
stm p lifico d o ro s en la ecuocin g e n e ra l o b te n id a al com binar los balonces de motos t
los ecuaciones d e e q u ilib rio paro pK r < pH < pK 2 (por ejem p lo, vase la ecuooo

o d v o d o ty ^

Clculos do equilibrio de cido multiprtico-base conjugodo

153

4-46 p o ro e l c id o g e n e ro ! H ,A ). P o ro o b te n e r u n o s o lu c i n y d e te rm in o r las co n c e n tro


cores d e H ,$ m . HS u y Su* e n e s ta re g i n se s u s titu y e n lo s v o lo re s d e H* e n lo e cu ocin
g e n e ra l p o ro c o d o u n o d e lo s e s p e c ie s y se d e te rm in o lo c o n c e n tra c i n en cada pH
P ora H jS u. la c o n d ic i n d e p ro to n e s es

j u n t o c o n Iq ^

4;

[H *|

(HSu 1 * 2(Su* ] M O H 1

:i n d e p r o ^
Ix o m in o n d o e l d io g r o m o . se p u e d e v e r q u e o u n pH 3.2. |H *| = |HSu | y q u e 2|Su*| y
|OH J son d e s p re c ia b le s e n c o m p a ra c i n c o n IH S u |. A s i p u e s , lo c o n d ic i n d e p ro to n e s
slo se s o tis fo c e o u n p H d e 3 .2 . A e s te pH . (H *| = 10 u . |O H | = 10 10 V |H ,$ u | - 10 *.
(HSu | 10 J * y | Su* J = 10 s J. V e rific a n d o lo s s u p o s ic io n e s c o n s id e ra d o s e n lo c o n d i
cin d e p ro to n e s se o b tie n e .

n comparo^
d o 3 .0 5 . A h
ic o n d o la s tly

1 0 "32 = 10 32 + 2 x 10 5 3 + 10 *
Los s u p o s ic io n e s s o n o c e p to b le s .

ede
El diagrama pC*pH para un cido triprtico puede desarrollarse emplean*
do con los cidos multiprticos el procedimiento utilizodo para el trazo de los
diagramos correspondientes a cidos monoprticos y diprticos. La ventojo
del procedimiento grfico sobre el mtodo aritmtico se hace cada vez mayor
o medida que aumenta el nmero de equilibrios. Por ejemplo, el diagromo pCpH para cido fosfrico. H jP 0 4. aparece en la figuro 4*7 poro Crpo, = 10*,

e 21H2A Y sotisfoce
lO"4. y[A*
ti 5 por ciem:

ph

pAo

d io >mportr
to d o succ*"

3S

'

i ro 4

4. D .o q r a m a pC

pH p a ra < rrlo w c c tn ic o 10 ' W (H,5u). P *0 ,

42

154

Qumico d Acidos y ^
PH

> *
ij 0J.C -o.(r
V011 'C ,"'((|

J.'I M

^ttiomnorseesio:
"os regio
^oTi/OJ respect

+7cwondop/^
ewson(pt- pC
i*tatroeAel sigim

>4S
3nmv loconcentro

cvUr^deNo,
(pK0, = 2.1 pKo2 = 7.2 y pKo3 = 12.3o25C). Despreciondo los efectos de los
fuerzas inicas, las ecuaciones aplicables son,

.te b f>guro 4-7. e

Equilibrios

Cu,
'lateofeprotones.

(4 *

Kw= 10 " = [H*][OH ]

H3P04^ H+ t H?P04*;

K4., = (H* 1 ^ * ] * 10 *'


[ 3PU4J

H,PO, = H* 4 HPO.I ;

K,., = l H 'H HPOv l = 10 ' J


|H,PO, )

HPO.I H ' * PCV ;

K. J *

- 10

[H*J + {H,PC

h ^ U lV O , |

mtr
( ''^mucho^rv
M.P0,]
Veificonjo |<
'

>26
i* ,^-3j

Balance c/e masas en relocin con lo especie P0 4


Crm .

10 J

[H,PO,| |H,PO, | t |HPO , 2 | |PO,J I

io - 1

( ^ |V

n , <*

Ckulos d# equilibrio d cido multiprticobos conjugodo

15$

los equilibrios y el bolonce de masas se pueden combinar y determinar


|H,PO,|. (H?P O /|, |HPO^-} y |P043-| en trminos de CTpo,< |H*| y constantes,
encontrndose
[HjPOJ =

1 + (AT-../[H*l) + (K,.,K,y[H *n + (K,.,K,.jK,.3/|H)>))


|H,PO, ] = C ,. po^

(("]*..,) + 1 + (K,.,/(H-]) + (JC,.,K,.3/(H)j))

(HPO,] = C IlW, (

([H*1*/K,.,K,j ) + ([H 'l*,.*) + 1 + (K,.3/(H]))

[ P O , - ] = C t .p0 < (

([H*]3/ * . . , ^ . ^ ) + <(H*]!/K,.A.*) + ((H*]/fC,.j) + 1

(4-60:
(4-6i;
(4-62:
(4-63)

Puede examinorse estas ecuaciones determinando su comportamiento respec*


to al pH en varias regiones. Por ejemplo, la pendiente de la linea correspon
diente o 3 4 respecto al pH es 0 cuando pH < pK0 + 1 cuando pK0, < pH
< P^o2 . + 2 cuando pKo2 < pH < pKa3 y + 3 cuando pH > pKo3. Los puntos
del sistema son (pKa pCr Po,), (pKo2, pCTiPcJ y (pK0.3 , PCrPOt). El uso de la figura
4*7 se lustra en el siguiente ejemplo.
[ H

Ejemplo 4*22

Determinar lo concentracin de codo uno de los especies. OH', H*y fosfoto, en


uno solucin 10'* M de No2HP04.
Solucin
Utilizando la figura 4-7. el balance de mosas respecto ol No*.
C t.n*

= [Na*J

2 C t.po4 =

2 x 1 0 -*

(4-64)

y lo condicin de protones,
!H *] + [H?P O r l + 2[H 3P 0 J = ( O H ) + [ P < V ]

(4*65)

se ve que o un pH 9.1, |HjP04 j = |OH ], y que |H*J y 2|H3P04| son mucho menores que
(H,PO, 1y IPO^'|es mucho menor que lOH |. A este pH.lH*| = 10'9 , M.|OH'| = 10
M. [Na] = 2 X 10-JA4, |HjP0 4J =
IHjPCY) = 10'4 *M, [HP<V:J = 10 Al y
(P04vj s 1(7* * M. Verificando la condicin de protones,
t 10 ' * t 2 x 1 0 " 7 - 10 49 + 10 #?
1.26 x 10 * * 1.32 x 10 *
/(J.32 x 10 - 1.26j<J0 *)\ y 100
error \
1.26x10 *
/
s 4.9 por ciento
10

'

lo sup osxin es openos o ce pta ble .

156

Qum ica d + cido* y b o i*

H asta o h o ra se ha u tiliz a d o los d io g ra m a s pC -H p o ro s o lu c io n e s que con


tie n e n un c id o y sus bases c o n ju g a d a s . Estos d io g ra m a s to m b i n se pueder
a p lic a r o n m ezclas d e cidos com o m u e s tra e l s ig u ie n te e je m p lo .

Ejomplo 4*23
Determinar el pH de una solucin preporada adicionando 10 1 mol de acetlos
amonio. N H 4Ac. por litro de aguo destilada. (Ntese que esta solucin es dnticoolo
que se habi obtenido agregando 10 * mol de N H 4O H(NH ,
y 10 1 mol de HAc. cdo
actico, por litro de agua).
Solucin
El N H 4Ac se disocia en N H / y Ac y estos especies entran en equilibrio de lo si
guiente manera:

N H * s H + NH

j i. o

H A c s s H * Ac ;

K,

(H*l(NHicI
m s) "

10 43

K .in -o _ (H *U A c J
4

|H A c|

Bo/onces de mosos
C t.ma = 10 3 - ( N H 4 ) . (N H n-o|

^a&ogorm

C r .Ac = 10 3 = (HAcJ . (Ac 1


Los diagrom as pC-pH poro estos dos pores cido-bose conjugados se pueden represe*
to r en la misma figu ro (figu ro 4-8). Como C%NH, C| At es lo m ism o poro codo par. olge
nos de los lineas se superponen. Lo condicin d e pro ton es es

(H A c ] * [ H ' ] * ( N H ^ , ] *- (O H ]

gas Bledortomt

txcfQjooone aur
jx e adose inen
tnfTcntodeunofn
nappHpueden utili

dores de o e
Examinando el diagrom a. se puede ver que o pH 7, [HAc) = (NHJloc)] y que [HAc]
plasotoonttgr
(H'J, asi como [N H j] (O H'], de modo que se sotisface lo condicin de protones.

decolores do.
T r i m # destilo

4.10.FRACCIONES DE IONIZACION Y DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION


En vorios ocasiones en la seccin previa se desarrollaron ecuaciones
expresan la cantidad de un cido o su base conjugoda como fraccin de la cd*
centracin anoltico total (o sea. ecuaciones 4 28 y 4 31 para el sistema HCN
CN ; ecuaciones 4-46. 4-51 y 4-52 paro el cido diprtico H2A y ecuaciones^
o 4-63 para el sistema cido fosfrico). Se utiliz estas ecuaciones junto con**
posiciones simplificadoros, para desarrollar diagromas pC pH notndose*!"*
haba regiones de pH (cercanas a los valores de pK) en que las suposiciones^

^ w tK o fo flo r
"WWIOpropiorfo

Cir*p
* * * * P0f
j*t

"WoI#
'ot

ir .

157

Figuro 4 8. D iagram a pC

pH pora uno solucin 10 1 Al de NH4Ac o 25C;

PK.MA, = * 1 PcNH,* = -3-

,-o0 * *

1 * * **

, v ^

yo*

eran vlidas). El lector tambin debe haber notado, probablemente con cierto te
mor. que las ecuaciones aumentaban en complejidad a medida que el nmero de
protones en el cido se incrementaba. Paro simplificar la situacin, puede intro
ducirse el concepto de una fraccin de ionizacin (valor a), los tablas de valores o
en funcin de pH pueden utilizarse como ayuda en los clculos, la representacin
grfica de los valores de o en funcin de pH. los dos diagramas de distribucin,
son tiles en las soluciones grficas de problemas de equilibrio. En el Apndice 1
se do uno tabla de valores de o respecto al pH. la ventaja principal de la fraccin
de ionizacin, odems de su facilidad de expresin es que es independiente de la
concentracin analtica. Por tanto, al multiplicar la concentracin analtica por el
factor de ionizacin apropiado a un valor particular del pH. se obtiene directa
mente la concentracin de las especies o ese pH.
la fraccin de ionizacin puede determinarse del balance de maso y los
coooones de equilibrio. Por ejemplo, considrese el HOCI. que tiene un pK
de 7 5 o 25C Desprecese los efectos de lo fuerza inica.

C f.O C r
K.

(HOCI) (OCI )
IO m

| h ; j| o c i j
(HOCI)

<

4 - 66)

(4-67)

ISO

Qumico do cido y

Sustituyendo lo ecuacin 4-67 en la 4-66 pora eliminar |OCl'| se obtiene

C t .OCI

[HOC1] +

(HOCIJ

jg T j

if
M-C8-

Despejando [HOCI]/Cf oci. o seo. la fraccin de CTOCi que corresponde


fHOCI], se obtiene

(HOCI) _

[H+l
[H r] + K a

C i .oci

* a0

(4-63;

y de modo semejante poro OCI'.

[OCIJ

Ka

C t .o c i

(Hf) + K a

= a.

El subndice en o se refiere al nmero de protones que la especie libera. Si lo$


efectos de la fuerza inica son importantes, se debe utilizar el valor CK0 = (H*:
[OCI"j/[HOClJ ( = K0/(y H. yoc,)) en las ecuaciones 4*69 y 4*70 en lugor de Ke.
Utilizando las ecuaciones 4*69 y 4*70. o bien lo tobla de o respecto o pHer
el Apndice 1, se puede determinar a( y a , o diversos valores de pH y repre
sentarlos en un diagrama de distribucin como a respecto a pH (figura 4*9). fl
diagramo de distribucin de los cidos multiprticos, H2S y H3P04, oparece *
la figuro 4*10; estas curvas se pueden obtener utilizando o bien la toblo.olos
ecuaciones generales de a en el Apndice I .

4 . 1 1

E Z C

L A

I D

S E S -

L C

L O

E L

p H

Hasta ahora se han considerado situaciones en que los cidos y los salesdt
bases conjugados se han agregado al ogua destilada. Ahora debe enfocorseb
atencin a aquellos casos en que ser necesario predecir la naturolezo y
grado de los cambios en composicin que ocurren cuando los cidos, las bo$*
conjugadas y las soles se agregan uno a otro. En muchos mtodos onolitic*
importantes, en procesos naturales y en sistemas de tratamientos, interviener
reacciones entre cidos y bases, por ejemplo, titulaciones cido bose como los
que se emplea para determinar lo acidez y alcalinidad; lo odicin de coagulo*
fes de iones metlicos o de cal para oblandar o estabilizar el agua en los tratoalientos de agua; la neutralizacin de los desperdicios cidos por adicin de
bases dentro de lo planta o por descarga y dilucin en las aguas superficial*
lo produccin de lluvia cido; la disolucin de minerales por las aguas sub
terrneos que contienen CO. etc.
4.11.1. Mezclas de cido fuerte-baso fuerte
El clculo del pH en una solucin despus de agregar un cido fuertea
otra solucin que contenga una base fuerte o a la inversa, es muy similorol*

! 1S
i

Mtelo d * 6cido y b otw clculot do pH

IW

*
r

i'!
Kbero. i r
W Q k

ectoopn
pHyrspJ
guro 4-9 r
oparea

, toWc o:

Figuro 410. Dogromos de distribucin poro (o) M,$ y (6 ) H,PO< o 25C.


clculos utilizados en lo seccin 4 5 pora determines el pH en soluciones de
cido fuerte o de bose fuerte. 1 mtodo general es escribir ecuaciones que
describan lo solucin despus de mezclar el cido y lo bose. hacer suposi
ciones simplificodcras, encontrar lo solucin o fas ecuaciones y verificar los
suposiciones f t siguiente ejemplo sirve como ilustrocin.

160

Qumico do odotybotti

i /

E je m p lo 4-24

Se ogrogo uno solucin 0.1 M de N aO H o un litro de solucin de t 0 's M de HCl


C u l es el pH despus de adicionar (I) S mi. (2) 10 mi y (3) 20 mi de NaO H 0.1 M ?
temperatura de lo solucin e s de 2SC. Desprciese los electos de lo fuerzo inico
S o lu ci n

Com o el HCl es un cido fuerte y N a O H es una bose fuerte, su disociacin ensolu


cin acuoso se supone completa. Las ecuaciones necesarias pora resolver el probln
son
E q u ilib rio

1.

10 ,4 = [H *][O H ]

Kw

Balances de masas respecto o Cl y No*


,

N m ero de m oles

1 litro X 10 1 mol litro

Volum en total

I litro + volum en adicionado

^
2.

C ,o = (Cl ) = ------- ----------------

^
3.

,
N m ero de m oles
C|No * (No*) --------- ---------------
Volum en totol

Balance de

0.1 mol/litro X volum en odicionodc


1 litro + volum en adicionodo

corgos

4. [Na4] + (H*J - (Cl'| + (OH")


o.

El volum en adicionado es 0.005 litro (5 m i). S ustituyendo ( I) . (2) y (3) en (4).#


o b tien e
(0.1X0.005)
1.00S

5.

1 0 " t4

(H-l

1 0 -5

10-4

1.005

s) X

1 0 ' * . 1 0 04
1 " I.00S
( H 4)

I0 4
1.005

W,* *!*opOmnw

Esto ecuacin, que es cuo dr tico en |H *|. puede resolverse exactamente >
em bargo, se puede hocer una suposicin paro sim plificor. Como lo contidod
cido fu e rte pre sen te (1 litro X 10 '* m o l/litr o = 10 1 m ol) excede loconhdtf
de base adicionada (0.005 litr o X 10 ' m o l/litr o = 5 X 10 4 m ol) se esperte
que (o solucin fuese cid o d e m odo q u e |H *| |O H |. Despreciando |OH |(:
1 0 14/ (H'J) en (5), se o b tie n e

|H ,| ' f T

5>< 1 0 M

ph

33

s
s
C,
' > 1 5 0 ''HO..
N0 ., |
M)

A este pH. (OH | = 10 101 y el balonce de cargos se satisface a menos q u * * Jl


po r cie n to de e rro r

V '
I

4*# lo de cido* y b o s e s-c ku lo s d e pH

ideoodotyh^

161

Sustituyendo (2) y (3) en (4) y utilizando un volum en d e N o O H odcionodo de


0 01 litro (10 mi).

1CTJ M d e *
n o O M

(0.1X0.01)

tuerzo

1.0 1

itmcd

(O H J +

10 J
1.0 1

o bien
(H *)

icioon n to*
ver el proW*

[O H I

y de la ecuacin (1) pH = 7 .0 .
En este punto se a g r e g u n o cantidad de bose iguol o lo contidod de cido
presente (la can tid ad estequiom trica paro sotisfocer lo reaccin. N o O H +
HCl * N a C I + H jO ); p o r tanto se tiene lo solucin de uno sol con un pH de 7.
c.

Sustituyendo (2) y (3) e n (4) y utilizando un volum en de N o O H odiconodo de


0.02 litro (20 mi), s e encuentro q ue

I.
M X042)

1.02

litro

nonodo

[H * l - (O H

10 >

) + 1.02

Como la ca n tid a d d e base fu e rte adicionada excede lo cantidad de cido pre


sente, se e s p e ra ra que la solucin fuese bsica como |OH | > |H '|. Asi pues

e n adicono;]
adionodo

(OH

2 x 10 * - 10 *
102

9.80 x 10

donde
p O H = 3.01
pH = 10.99

I
) y 3) en * V

Ejemplo 4*25
Lo solucin re g e n e ra d a a g o ta d o d e un proceso d e in te rca m b io inico contiene 10 1
\ mol de NoOH p o r litr o D e b e n e u tra liz a rs e p o rcia lm e n te po r adicin d e Ht S 04 ontes de
i la descargo El pH fin a l q u e se re q u ie re es 10. Q u volum en d e uno solucin I M de
J H,S04 se debe o g re g a r p o r litr o de agua d e desecho? lo te m p e ro tu ro es de 25C y la
||4berza inica es d e a p ro x im a d a m e n te 0 . 1 .
Solucin

E^VOCione
1

C . H9

[N a*J

(10 1 M )(1 ti# ro )/{l lilr o + V).

2 Crio4 (SO S J (1 MXV) (I litro t V).


3

10 '*
( H *lO H |; fH *>
I 20 10
[OH |

10
( H * | - 1 4- lH 1 - 10 '/y. * 10 ,v/0.83
1.33 x 10 4
10 *lytm * 10 4/0 75

( c o e fic ie n te d e o c t iv id o d d e la f ig u r o 3 -4 )

|N o )

(H

2|SO/ 1 t- (OH ).

Qumico do ckJoi

1*3

ys

(Ntese que el HS0 4 no necesito incluirse en el balonce de cargas porque o pH iq^


concentracin es despreciable.) Sustituyendo de (1), (2) y (3) en (4), se obtiene

01

(1 + V)

+ 1 .2 0 x 1 0

(I + V)

1 .3 3 x 1 0 4

Supngase que

0 .1

1.2 x 10 10 ( l + V)
entonces
0.1 - 2V -

1.33 x 10 4 (1 + V) - 0

2.0001V - 0.0999
V = 0.0499 litro = 49.9 mi
Debe notarse que lo ofirm acin este qu iom trico

2 N a O H + H s S 0 4 - * N a ?S 0 4 * 2 H 70
se satisface y el pH = 7. cuando

X 2 *

1000 m l X 0.1

= 50 mi
Puede verse que se ne cesit 49.9 m i d e cido p a ro d is m in u ir e l pH d e l valor iniciolq
op roxm od orn en te 13 ol pH 10. p e ro q u e un in c re m e n to p o s te rio r de slo 0.1 *
d ism in u irlo e l pH en 3 unidodes hasta e l v a lo r d e 7. Si no se hubiese tenido en cvcet
los efectos de lo fuerza inica, se habrio obtenido la m ism a respuesta poro este problem

-stow
<*estos.
i: * lobo;

:es 000(|i
El c lc u lo q u e s e m o s tr e n e l e je m p lo 4 -2 5 p u e d e r e p e tir s e muchos vece
y d e lo s d a to s o b te n id o s s e p u e d e c o n s t r u ir u n o c u r v o d e pH e n relacin cone
c id o a d ic o n o d o . e x p r e s a d o y a s e a c o m o m i d e c id o a d ic io n a d o o como Ir*
c i n e q u iv a le n te , i. e l n m e r o d e e q u iv a le n te s d e H* a g r e g a d o s p o r mol deba
se p r e s e n te . E sta c u rv o s e c o n o c e c o m o c u r v o d e t it u la c i n . En lo fig u ro *''
o p o re c e la c u r v a d e tit u la c i n p o r a la o d ic i n d e H 2S0 4 o lo so lu ci n rege*
r o n t e o g o to d a . c o r r e s p o n d ie n te a l e je m p lo 4-25.
Es e v id e n te q u e e n lo r e g i n d e l p u n to d e e q u iv a le n c ia , o e l punto deed
c n e s te q u io m tr ic o , e l p H d e u n a s o lu c i n d e b a s e f u e r t e a lo q u e seogr*
c id o f u e r t e (o a lo in v e r s a ) e s m u y s e n s ib le a la c a n tid a d d e c id o adiciono^
Lo s o lu c i n , q u e e s u n a m e z c la d e u n a b a s e f u e r t e y su s a l, n o resisto o b
c a m b io s d e p H a l a g r e g r s e le c a n tid a d e s a d ic io n a le s d e c id o . Por tonto, lo *
lo c i n e s u n m a l a m o r tig u a d o r o r e g u la d o r d e l p H . A u n q u e e l te m o de los*
g u ia d o r e s se t r a t a c o n m a y o r o m p litu d e n la s e c c i n 4 12, e s t il n o to r qu**

POr,

Obt V

Merc fa d * cidos y bos9clculos d * pH

1*3

V i

Figuro 4 11. Tinilocin d e 1 litro de

NoOH

0.1 M con H ,$ 0 < 1 M o 25C.

cido fuerte solo no convendra pora la neutralizacin de un agua residual que


contuviese principalmente base fuerte. A causo de la gran fluctuacin del pH con
pequeas adiciones de cido cerca del punto de equivalencia, el control del
proceso a cualquiera de los pH que se encuentran en esta regin sera muy
difcil.
4.11.2. Mezclas de cido dbil-bose fuerte y cido tuertebase dbil
el /olora
* d e sole!

enidoefrj >
ro este p>

> mu#*' i
reioocJ*: j
jooco**f
pOfffO'* 1
* Ic * * '3
J & ''*

La situacin se complica algo ms con estas mezclas que con las anteriores
ya que en estos casos no se puede suponer una disociacin completa del cido
dbil o de la base dbil, como cuando se trata de mezclas cido fuerte-base
fuerte. Sin embargo, la importancia de estos tipos de sistemas es muy superior
a los correspondientes a cido fuerte-base fuerte. Lo moyora de las aguas na
turales sin duda se comportan como mezclas de cidos dbiles y los soles de
boses fuerte. La consideracin de tales sistemas permite comprender el meca
nismo de los reguladores de pH y, finalmente, uno de los sistemas reguladores
de pH de im portancia en las aguas naturales: el sistemo de corbonotos. Al
principio se examinan algunos cosos simples ilustrados por ejemplos. Se utili
zan dos sistemas: el primero empleando diagramas pC-pH y el segundo un m
todo por tanteo.
Ejemplo 4-26
Uno so lu ci n c o n tie n e 10"J m o l d e cid o actico. HAc. Cul es el pH de la solucin
despus d e a d ic io n a r 0.0025. 0.005 y 0.01 litro d e NoOH 0.1 M y 0.03 litr o de NaOH 1 M
por litr o d e s o lu ci n ? A p a rtir de estos datos troce uno curvo de titula ci n (fraccin
equ> /olente, f re s p e c to o pH y m i o d icio n o d o s respecto o pH) y m uestre lo relacin entre
lo curco d e fitu lo c i n y e l d io g ro m o pC pH, l o te m p e ra tu ra es 25C; desprecie los e le c
tos de lo fu e rz o i n ico

H4

Q um ico d o cido y bot*

Solucin
Como el volum en de bose odiconodo por litro es m uy pequeo, es rozonoble supo
ner quo su adicin no causa cam bios de vo lu m e n ,9 la s ecuaciones generles son come,
sigue

1. Ct.*c
2.

[HAc] + [Ac I - 10 9 M.

Ctf4c - N m ero de moles a d icio n a d o s/vo lu m e n de m uestra = |N o *| s V( 1) {01)


/ I litro = O .IV M ,

3. K 10 4 7
4.

Kw -

5.

[Na*|

10 M

[H*][Ac ]/[HAc).
[H*][OH ].

[H*l [OH ] t (Ac J.

Se u tiliz o las ecuaciones (1), (3) y (4) para tro z a r un d io g ro m o pC-pH paro el sute
ma cid o ac tico-o cetoto (CI Ac = I O JM ) ( fig u r o 4 l2 ) . Poro d e te rm in o r e l pH de lo solu
cin despus de cada ad ici n de NoOH, p rim e ro d e be d e te rm in a rs e e l Na* con lo
ecuacin ( 2) y despus s u s titu ir este v a lo r e n e l b a la n ce de cargo, ecuacin (5). lo solu
cin para el balance de carga se o b tie n e p o r inspeccin d e l d ia g ra m a pC-pH. Poro V =
0.0025 litro : De lo ecuacin (2)

(Na*) = 0.IV = 2.5 x 10 4 M


El balance de carga se c o n v ie rte en

2.5 x 10 4 + [H*J = [OH ] + [Ac )

Suponiendo a h o ra que |H *| <5 2.5 X IO '4 y | O H ) ^ |A c |, e l b a la n ce d e cargo se trow


fo rm a en [Ac*J = 2.5 X 10'4 M . La solucin d e l ba la nce d e carg a en e l diogrom a pC-pHs
puede encontrar a un pH d e 4.3. V e rifica n d o lo suposicin, se encuentra que (No') =
que no es mucho m o yo r q u e |H*J = I0*4J. lo solucin o p ro x im o d o del bolones
cargo no da buen resultado porque [No'J y |H ) son d e l m ism o o rd e n de m ognitud. Deber*
c u rrirs e a e n c o n tro r los va lo re s d e (|N o *| + |H *|) d e l d io g ro m a en la reg i n cerconao
4.3 y despus g ro fic o r -log (lN a *| + |H |) re sp e cto a l pH. Entonces pu e d e determiner
el pH en el c u o l-log ((No*) + |H *f) = -lo g |A c |. q u e es lo solucin a l baloncedecorgo
Del d ia g ra m a se ve q u e esto o cu rre a l pH = 4.4. y a e ste pH la segunda suposicin de
que (OH ) 4 |A c | es a ce p ta b le . Pora V = 0.005 litro : De (2)

[Na*]

5 x 10 4 M

(0.005X0.1)

El bo la nce de carg a se c o n v ie rte en

5 x 10 4 [H *|

(OH ] t |Ac ]

*Si e l vo lu m e n no se h u b ie ra de sp re cia d o . C, Af

|H A c( t |A< |

110 J) ( l litro * VI

y C rM, ~ fN o*| = (0.1 V ) / ( l litro 4 V). lo s valores de Cf a, y C r Nn cam bian am bosolo 9r


gor NoOH. Todava podra u tiliza rse el pro ce d im ie n to gr fico, p o ro d e b e rio construirseun
fiio g ro m o pC-pH d is tin to despus de ro d o adicin

..o d e O C id q t y ^
tordo do Acido y b aso *-c lcu lo s d o pH

I4S

IOnce

cor?

25C

3 S C p O **? '

$i se supone que fH *j <i 5 X

IO '4 y f O H ') d

[Ac ], el balance de corgo se convierte en


|Ac . * 5 X 10 4, solucin que se cumple al pH 4.7. A este pH los suposiciones son
vlidos.
Lo adicin de N o O H 5 X I0 '4M ho producido NoAe 5 X 10'4M de modo que la solu
cin es uno mezclo equimolar de HAc no disociodo y Ac . Ntese que esto ocurre a un
valor de pH igual al p K , del cido. Por ltimo, ntese que como los suposiciones hechos
fueron ocepfobles. la influencio de |H*| y [OH |sobre los cambios en pH causados por lo
odrin de base son despreciables. En otras polobros. se puede suponer que todo el N o
OH que se agregue o esto mezclo reacciono con el HAc y que cuolquier cido fuerte que
se agregue o uno mezclo de este tipo reacciono con Ac . o seo.

3 tc r* *

HAc OH - Ac

H,0

166

Qumico de cidoi y boi*


/

o bien.

Ac H

H Ac

as que poro la adicin de bose fu e rte , la concentracin de | A c | es igual o lo concento


cin an altico de base fu e rte odicionado. Como se ve nris od elonte. todas estos obt*
vacinos son de gran im portancia pora el tem a de los reguladores de pH.
Para V 0.010, el nm ero de equivalen te s de O H agregados nmero 4
equivalentes de HAc in icio lm e n te presentes.

[N a '] -(0 .0 1 X 0 .1 ) 1 0 -* C t *
Sustituyendo (HAc] + |A c '| en lu ga r d e (N a*| en el bolonce d e carga, se obtiene

itil

(HAc] + (H*J = (OH ]


que es la condicin d e pro ton es poro uno solucin q u e co n tie n e Ct a< moles litro deNoAc. S se supone que (HAc) > |H *|. se e n cu e n tra q u e e l b a lo n ce d e corgo se satisfoceg
un pH d e 7.8 en el d io g ro m o pC-pH en donde |H A c | (OH |.
Pora V = 0.03 litr o d e NoOH 0.1 M . o p a rtir de (2)

Af>#0 *

(N a*] = (0.03K1) = 3 x 10 *
El bolonce d e corgo en lo ecuacin (5) se tro n s fo rm o en

3 x 10-* + (H+) (OH ] + (Ac ]

Lepotf

I tWelf
leOKrJMy(

Si se supone q u e |H *j ^ 3 X 1 0 '* y ( O H |> |A c "|. e l b o lo n ce d e cargo se transformo** | p,3CWd.0<


(OH*] s 3 x 10*. Del d io g ro m o pC-pH e l b a lo n ce d e ca rg a se satisfoce o pH 12.5.
A h o ro se tie n e suficientes d a to s p a ra tro z a r lo cu rvo d e titu lo c i n : en resumen Ibcioa
Poro
Poro
Poro
Poro

V = 0.0025 litr o , / =(0.1K0.0025)/1 x 10 3= 0 .2 5 ;p H -4 .4


V = 0.005 lit r o / (0.1X0.005)/1 X 10 3 = 0.50; pH = 4 .7
V = 0.0)0 lit r o / = (0.1X0.0D/1 x l 0 " 3= 1 .0 ;p H = 7 .8
V = 0.03 lit r o , / = (1K0.03)/1 x 10 3= 3 0 ;p H =12.5

donde
f _

N m ero de e q u iv o le n te s d e N oO H odicionodos
M oles de (H Ac + Ac )

N m ero de e q u iv o le n te s de N oO H odicionodos litro

C|.A*
Lo curvo de fitu lo c i n se re p re se n t en la fig u ra 4-12 ju n io con e l diogrom o pC-pH Al
com parar estos dos grficos, se puede hocer las siguientes observaciones de importante
C uando t 0.5, pH = pKu. C u a lq u ie r ad ici n do bose correspondiente o K
0.5 pro du ce un pH en la solucin e n tre el de lo solucin o ria in o l de H A tyti

\h

tvcq d e o c K k f l y b ^

167

Mtrclo de cidos y boses-ekuk>* de pH

guol o lo coete
todos estos o6 *
; de pH.
idos = nmero*

A i s 0 5 lo curvo d e titu lo ci n tie n e un punto d e inflexin. A este pH ( e pK0)


el cam bio de pH p o ro uno adicin determ inado de base fuerte es pequeo: lo
solucin e st m uy b ie n regulodo.

3.

Cuondo f = 1.0. e l pH corresponde ol de uno solucin 10*3M de NoAc. Este pH


es e l p u n to d e e q u ivo le n cio . A este v o lo r de pH lo curvo tiene un punto de
in fle x i n en la d ire cci n opuesto ol de / = 0.5. A qu lo resistencio de lo solu
cin ol cam b io en el pH po r odicin de uno bose fu e rte (o de un cido fuerte) es
pequeo: la solucin est muy m ol regulodo.

4.

El pH a u m e n to m u y le n ta m e n te o m edido que se aproxim a ol pH de lo solucin


que se o g re g a .

5.

Es til c o m p o ra r lo curvo de titu la c i n de cido fuerte-base fu e rte en lo figuro


4-11 con la cu rva p o ro un cido dbil-bose fu e rte de lo fig u ro 4-12. Ntese que
el sistem a c id o fu e rte -b o s e fu e rte no tie n e uno bueno regin de pH de am or
tigu acin q u e corre sp o n d o o la d e l sistem o cido dbil-base fuerte.

?a se obtiene

m o le s litr o de Ft
a rg a se sotisfoce:

Ahoro se examina un sistema cido fuerte-bose dbil utilizando un mto


do de solucin por tanteo.

Ejemplo 4-27
Cul es el pH de una s o lu c i n d e NH 3ioO10'3M despus de la adicin de (1)0.4 litro
de HCl IQ' 3 AA y (2) 0 .8 litr o d e HCI 10*3 AA? Estmese e l pH antes de in te n ta r colculorlo
s e transform er! w n exoc,u<^- D e spre cie los e fe cto s d e la fuerza inico. El pK0 del NH4* a 25C es 9.3.
.fa c e a pH 12.5
oo

e n resume

=4.4
.7

i Solucin

timocfn del pH
Antes de la ad ici n de HCl. s te ser el pH de una solucin 10' 3 AA de NH3io<:. $ u volor
puede leerse d e un d io g ro m o pC-pH o bien, calcularse como en el ejem plo 4-14. Trozan
do el diogrom o pC-pH en fo rm a o p ro xim o d a (figu ra 4-13) se puede estim ar el pH:
(^sp re cio n d o la d ilu c i n , se o b tie n e

io epodos
NH3, . . H A

or exdos-Rt5
>'i6n de protones
o g ro m o pC d*
e m o o rv

,q.no< de * *

|NH, | . (H*I

[OH |

V - - . ie r o q u e | N H ; | H H - | . * e e n cu e n tro q u e |N H | = |OH I a pH 10.5 ante de que

ta(K^ Winal HC|

&

&

fi

Corv^c*r. 4*

F ig u r o 4 13 v *< r *c 4 e - < 3 o g r o r r pC * M OOfO

>N'|

NWxclo efe ctdot y bo*e*clculo* efe pH


Sotanees de moso
I
7

CfM, |N H 3iOCj| + I N H / I = N m ero de moles, volumen to ta l = I 0 , m ol-'(l


litro + V litro s ).
Cic i = N m ero de m oles odicionodos'volum en total (10 } moles litr o )
( V ) /( l litr o + V litro s).

donde V es el vo lu m e n d e solucin de HCI adicionado.

Equilibrios
3.
4.

- 10 93 = [N H J(w lj ( H ] / l N H / ]
K m = 10 14 = [ H U O H )

Balance de corga
5.

[ N H / 1 + [H +] -

(O H ] *

(C l )

Sabiendo q u e o 0 = (NH 4*J/CTNH> y o x = (N H )|/C | NH|, puede sustituirse en el balan


ce de corgo p o ro o b te n e r

OoCt.NH, + (H*)

10 14

1 0 3V
[H] + (1 +V)

Como se conoce V. y o 0 es slo (uncin de |H | y de constantes, se tiene uno ecuactn


con una in c g n ita q u e se pu e d e reso lve r por tonteo utilizando la tablo de volores de u
respecto o l pH q u e se e n c u e n tra en e l Apndice 1.
Para V = 0.4 litro , CTNH> = 0.71 X 10 J de (1).

a0(0.71

10-3) + (H+) =

1 0 '14
ln I

0.285

10 4

P robar con pH = 9.5, |H*J = 10 * V Del Apndice 1. 0 = 0-387

(0.387K0.71 x 10 + 10 * 5 =
0.275

10 14

* 0 285 * 10 *

10"* 0.31 x 10 4

lo ecuoctn no se sotisfoce.
P robar con

pH

= 9.4 y

|H |

= 10 94. Del Apndice I. u 0 55 O-443

(0.443X0.71 x 10 J) * 10 **
0.31 x 10 ?
lo ecuacin se satisfa ce.
Para V
0 .8 litr o . C

0,556

fo T . 0 205 * 10
0.31 x 10 1

10 1 44 (de (1)) y el balance de co.go es

170

Qumico de deidos y botes

Por tonteo, se encuentro que esto ecuocin se satisface con exactitud rozonoble cuan
d o o 0 = 0.799 y pH = 8.7.

El balance de carga en el ejemplo 4*27 tambin podra haberse resuelto


utilizando la frmula cuadrtica. Aunque esta frmula hubiese funcionado
bien para este ejemplo, el procedimiento aqu empleado se aplica con buenos
resultados a polinomios de orden superior para los cuales no es posible utili
zar la frmula cuodrtico.
En la siguiente seccin se ve que es an ms fcil obtener una solucin
oproximada o estos problemas, si se supone que la reaccin es completa, y
que puede utilizarse con exactitud aceptable en la mayoro de los cosos.

4 .1 2 . REGULADORES DE pH E IN T E N S ID A D DE A M O R T IG U A C IO N

Como se indic antes, una solucin reguladora es una solucin que en


cierta forma tiene la capacidad de mantener una composicin estoble cuando
se agregan o se eliminan varios componentes. Aunque los reguladores de pH
(las soluciones que resisten el cambio en pH por adicin de un cido fuerte. H\
o de una base fuerte. OH') son los reguladores ms conocidos, de ninguna ma
nera son el nico tipo que existe. Otros ejemplos son los reguladores de iones
metlicos y los reguladores del potencial de oxidacin-reduccin. Ahoro se
piensa que la composicin mineral de muchas aguas naturales est regulado
por un sistema en que intervienen silicatos (minerales arcillosos como lo caoli
nita). El pH del 95% de los aguas naturales se encuentra en el intervalo de 6 a
9; los constituyentes como el S02 y el K* tambin estn regulados dentro de
limites muy estrictos. Un pH constonte y bien regulado es esencial para el fun
cionamiento odecuado de muchos procesos qumicos y biolgicos que inter
vienen en el frotamiento de aguas y desechos. Por ejemplo, la eficiencio del
proceso de lodos activodos disminuye marcadamente cuando el pH bajo a me
nos de 6 . En la moyora de los cosos esto no presenta un problema porque, co
mo se ve ms adelante, la mayora de las aguas y desechos casi siempre estn
bien regulados en el intervalo de pH de 6.0 o 6 .6 grocias al sistema carbonoto.
Hoy casos en que esto no es asi. Por ejemplo, en las plantas de aireacin ex
tensiva de lodos activados que se localizan en las reas de baja alcalinidad, mol
regulodos del noreste de los E.U.A., los bajos valores de pH pueden causar
problemas de operacin importantes. En las plantas de tratamiento en esto re
gin lo oxidacin de amoniaco a nitrato (nitrificacin). por medio de la reac
cin

Nff/ i 20? - NO f H?0 t 2 ir


produce 2 moles de cido fuerte (H) por cada mol do N H / oxidado Con dr
nalos que contienen 25 mg de NH4* N /lilro , esto equivale o la produccin de

no* 1

rsoocdeoiT
jct.-ombio
tjiWor
^ eouiodo

*ton

uim ico d * c id i y

171

N gulodom de pH intensidad de omortiguocin

tifud rozonoble
25 mg N /ltro
3

X 2

14 mg N/mM

mM H* _ _ 3 5 7 mM/litro
mM N

i Sobers resoelw
de cido fuerte, que destruir 3.57 mM/litro de alcalinidad de HCOj' (6 179
bese funciono^
oplico con buen^ , mg litro de alcalinidad como CoCOj).u
En los procesos qumicos en donde se utiliza cidos (por ejemplo, alumbre,
>o es posible util 1
cloruro frrico) como coagulantes y precipitantes en el frotamiento de aguos y
desechos, se encuentro problemas similares. Si cualquiera de estos procesos
ner una soluci^.
consume lo moyor parte de lo alcalinidad en un agua o en un agua de desecho,
>n es completo.,
se pueden producir severos depresiones del pH (o valores de 4 a 5).
de los casos.
Lo mismo que la amortiguacin del agua da como resultado la resistencia
o la disminucin en pH cuando se adiciono un cido fuerte, puede demostrarse
que se resiste a lo elevocin del pH cuando se adiciono una base fuerte. En los
IO N
procesos de frotamiento, como es el oblondamento de aguo y la eliminacin
de fosfato por precipitacin de fosfato de coicio, con frecuencia es necesario
solucin que * | elevor el pH de una solucin hosta un valor de 11. Con los dotos de operacin
i estable cuan* j en el campo se ha demostrado que lo cantidad de base, cal hidratada
guiadores dept> (Ca(OH)2). que se requiere poro oleonzar esto elevacin del pH es una funcin
cido fuerte. H* directa de lo alcalinidad y la capocidod reguladora de lo solucin.
de ningunamoEn esta seccin se estudio un procedimiento paro determinar el pH de una
adores de iones solucin reguladora y despus se consideran mtodos paro predecir y deter
:ci n . Ahora $e minar lo intensidad de amortiguacin, o el grado de resistencia de uno solu
s est regula cin reguladora al cambio en el pH.
s como la caol
in te rv a lo dec I 4.12.1. pH del regulador
ados dentro de [
Uno solucin regulodo o un determinado valor de pH contiene un cido
:ia l poro elfur.
jicos que nter que reacciono con cualquier bose fuerte que se agregue o lo solucin y uno ba
a eficiencia de se que reacciona con cualquier base que se agregue o la solucin. El mtodo
I pH baja rne ms comn para preparar uno solucin regulada es agregar una mezcla de un
| cido dbil y su base conjugada: el pKa del cido debe estar muy cercano al pH
m e porque co
'.que se desea obtener en lo solucin reguladora paro que la intensidad de
siem pre estn
(ftnorfguacin sea mxima.
una carbonos
Examnese el caso general en que se agrego CMa moles litro del cido d
o oireocne
bil HA y Ctt0A m ole s/litro de su base conjugada A a agua destilada. Las
itcotinidod. tnJ
(bcuociones en que se describe el sistema, despreciando la fuerza inica, son
pueden causo I)
nto en tone I Manees de masa
d*o de la reoc
(4-71)
Cr.A C ha + Cna* IHA| t (A )

C h

fodo Con drr


produccin *

' Ver seccin 4

(NaM

CNa*

13 d o n d e se e x p lic a lo re lo tiv o o alcalinidad

(4-72)

Qum ico d * cldoi

(A ][H *1
[H A ]

(4-73;

[H M IO H |

(4-7(

Balance de cargo

[ H *]
C o m b in a n d o la s e c u o c io n e s

[A ] M O H ]

(4-7$:

4 -7 2 y 4 -7 5 p a r a e lim in o r (N A * |. se obtisn*

(A ) (H*|

[ O H ] t C NU

(4-75

y c o m b in a n d o la s e c u a c io n e s 4-71 y 4 -7 6 se lle g a a u n a e x p r e s i n sim ilor poro


|H A |.

[HA] = C ha * [ O H ]

(H*)

(4-77,

Las e c u a c io n e s 4*76 y 4 -7 7 se p u e d e n s u s t it u ir e n lo e c u a c i n 4-73 p o ro obten


u n a e x p r e s i n g e n e r a l p a ro e l pH d e l r e g u la d o r ,

+ [ O H ] - [H*])
(C NaA - ( O H ] + [ H * ] )
(C ha

(H

P o ra la m a y o ra d e la s s o lu c io n e s r e g u la d o r a s , y c a s i in v a r ia b le m e n te paro los
re g u la d o re s p re p a ra d o s , C a >

(|O H J ( H ' l y O * , * ^

( |O H ] + |H']).(0

d ia g r a m a pC -pH se p u e d e u t iliz a r p a ra d e t e r m in a r c u n d o s e c u m p le estoco*


d ic i n .) E n to n c e s , la e c u a c i n 4 -7 8 s e tr a n s fo r m a e n

[H*] = K

HA
NaA

donde

CA =

f HA | y CNoa = I A ], o e n fo r m a lo g a r tm ic a

pH = pK a log C n*a'
HA

p H -p K .

I sal I

(((D

| c ld o |

E sta e c u o c i n e s lo q u e c o m n m e n te se u s a p a r o p io p a r a r so lu c io n e s regulo
d o ra s d e d e te r m in a d o p H . C u a n d o lo s e fe c to s d o la fu o r z a i n ic o son imp#
ta n to s , d e b e u tiliz a r s e ( K e n lu g a r d e K e n la s e c u a c io n e s 4 78 a 4-80

m # c o d e c id *y

lodoivs de pH e int#nldod de amortiguacin

Q*npk

173

4*26

Exom inondo las consfontes de e q u ilib rio en lo (oblo 4 1. determ ine qu por
cido-base co n ju g o d a d e b e ra u tiliza rse para re g u la r una solucin o un pH de
0) 4.7 y (t) 7. Q u re la ci n de cid o a base conjugado debe utilizarse en codo
uno de e sto s re g u la d o re s?

Jf'
<1 *

Cul es e l pH d e cada uno d e estos reguladores despus de ogregor 10 4 mol


de N oO H p o r lit r o d e solucin, si. en cada caso, Cr = 10 1 M?

Solucin

! A , seobt*,

1.

a) A l e x a m in a r la to b lo 4-1 se observa que el cido actico. HAc. con un pKa


de 4.7 es un b u en re g u la d o r a pH 4.7. $ se supone que |H | y |O H | son pe
queas co m p a ra d a s con CHA< y C * , * . se puede u tiltzo r lo ecuacin 4-79 lo
4 80 p o ra d e te rm in a r la relacin Ch a i 'C noA/-'

in sim ilar*

r3 poroobte

(H*) I0 _ ^
Ks ~ 1 0 ""

Cha,
CN4a.

O b s rve se q u e a l e sta b le ce r el pH d e l regulador se determ ina la propor


ci n p e ro n o la co n ce n tra ci n d e cido actico y ocetoto de sodio que se
d e b e u tiliz a r, l a con ce n tra ci n d e cido y bose conjugado se lija n po r lo ca
p a c id a d q u e se re q u ie re en e l re g u la d o r paro resistir los com bios de pH ol
o d ic io n a r c id o o base fu e rte , o seo lo intensidad de am ortiguacin,
b) El e xo rn e n d e la ta b la 4 - 1 m ue stra que tan to el
y el H?P 0 4 tienen v a

i
^ e n t e pare:
1'1 +

[H-,

lores pK 0 cerc no s a 7.0. El H e s v o l til y serio d ifcil m ontenerlo en so


lo ci n, a d e m s d e que es t x ic o y de o lo r desagrodoble. Por tonto, la m ejor
seleccin es e l H ,P 0 4 . El fo sf rico es un cido t p r tic o y el valor pKa } es
e l q u e in te re s o , e l cual corre spo nd e al e q u ilib rio

a'P , esta
H,PO

HPCV' + H*

Si los v a lo re s pK g d ifie re n en ms de dos unidades de pH aproxim adam en

>4-

te, e ste e q u ilib rio pu e d e considerarse aislado de tos otros dos. Esta condi
c i n se c u m p le e n e l c id o fosfrico, donde pKa , = 2 .1 pK03 = 7.2 y pK 3
12.3. P ara pK oJ = 7.2, la ecuacin 4-79 se tran sfo rm a en

C mA HPOi

10 7J

C na H,PO

10 70

0.63

solucin inicial con Cr a " 10 1 se prepar em pleando Cha,


C^ a : 5
'/ 10 4 C om o |H *) y |O H | son m uy pequeos en com poracin con |H A c| y
|A r | en e sta re g i n , se puede suponer que lo pequeo conlidod de OH
o d trio n o d o r e o rrio n a co m p le ta m e n te con HAc A si pues |H A r | dism inuyo y
|A r } a u m e n to d e o cu e rd o con to ca n lid o d de OH por litro f io verificacin
que se hizo p a ra d e te rm in a r si este sistem o os vlido consiste en observar
i las sup osir iones u tiliz a d a s p a ro ob ten er ia ecuacin 4 H0 o sea IllA c | *

o) lo

<J*f

Qumico do cidot y

174

(|O H 1 - |H *|) y |A c | P ((OH } + |H *|). son vlidos o l pH fina l de lo


cin. De ocuerdo con esto bose |H A c] = 5 X 1 0 4 10-4 = 4 X 104y | ^
= 5 X 10 4 + 1 0 4 = 6 X 10 4.
A plicondo lo ecuocin 4-80, se o b tien e

u>

W
p H -p K .+ l o g ^

S e l* *
^demode

. . .
6 x 10 4 '7 + l09 4lT ^

Engenere
oopf^P*

* 4 . 7 + 0.2 = 4 .9

andofHAc]

Como |H*] y (OH ) son m ucho ms pequeas que [HAcJ y iA C | ol pH = 49


es vlid o suponer que la reaccin es com pleta,
b) Sabiendo que CTPOt = 10'J Al y C ^ mpo/ C noHjPo. = 0 63< s encuentro ^
Cuoh,po. * [H 2P0 4 ] = 6.1 X 10 4 A4 y <^ 0jHPo. - |HP 0 42*| = 3.9 X 1p N
Despus de a g re g a r 10*4m ol de N a O H /litro . |H P 0 42*| = 3.9X I0 *4 + lO"4s
4.9 X 104 M , y |H ,P 0 4 J s 6.1 X 10*4 - 1D 4 = 5.1 X 1 0 4M.

pH = 7.2 + log

tonto el

4.9 x 10 4
5.1 x O '4

gtpbosefuerl

ccnocerel vol
o^pHdetem

nesto
bporadetem
fetodeso
jecontiene u
ooiolseogre
Ssedespr

7.2 - 0.02 = 7.18


De nuevo (H jP0 4 | y |H P 0 42*| son m ucho m ayores que |H *] y lOH'Joevt
pH. d e m anera que es v lid a lo suposicin d e que lo reoccin es complete
El le cto r quiz desee co m p ro b a r e sto u tiliz a n d o e l procedim iento que
em ple en e l e je m p lo 4-27.

acerademos

4.12.2. Intensidad de amortiguacin


Lo intensidad de amortiguacin, ft, o capacidad de regulacin, comoane
nudo se le conoce, se define como m oles/litro de bases fuerte, C*. (u OH*)9*
al agregarse a una solucin provoca un cambio unitario en pH. Asi pues.

C*
d p H * ~dpH
dC

(44

donde CA son los m oles/litro de cido fuerto ( H*) adicionados. La ntenskt


de amortiguacin se puede determinar en forma experimental y por clculo**
valores especficos de pH. La medida experimental indica la determinacin^
uno curvo de titulacin que muestra el curso del cambio del pH al agrego* I#
moles de cido fuerte o de base. La pendiente de la curva de titulacin es^
pH/dV donde V = m ide cido o base X normal agregada. La pendiented*
curva de titulocin se puede convertir en 1 /ft multiplicando por el factor C. d^
de
C* = (volumen de muestra, litros)/(normalidad del titulonte)(10 *niH'ttC

*2

*nC O

d* 6 c*d*
YS

Jtegulodor+s d* pH intensidod de amortiguacin

175

1 pH final d* ^
* = 4 X .0 4 ,5 *

Asi

C ' (d pH/dV) d pH/dCfi * 1/0

{A c i a l pH s t,

$e encuentra
= 3 .9 X (fr,

9 x u r* +

10

Por tonto, el reciproco de la pendiente de lo curvo de titulacin es propor


cional o lo intensidod de amortiguacin. Por ejemplo, lo curvo de titulacin po
ro HAc 10 3 M (figuro 4-12) se reproduce en la figuro 4*14 junto con uno grfico
de P derivado o portir de las medidos de pendiente de esta curvo.
En general se puede concluir que lo intensidod de amortiguacin es mxi
mo o pH = pKol o seo, cuando {Ac J = (HAcj y que fl es mnimo cuando f = 1.
cuando (HAc) inicial = CB, al punto de equivalencia de la titulacin de HAc con
uno base fuerte. Aunque se ho aprendido todos estos hechos con onterioridod,
conocer el valor absoluto de 0 oyuda o disear reguladores o amortiguadores
o un pH determinado que tenga lo capacidod deseado pora resistir los cambios
de pH. En esta parte del diseo de reguladores es muy til el mtodo de clcu
lo pora determinar p.
Para desarrollar uno ecuacin generol paro p, considrese uno solucin
que contiene un cido monoprtico. HA, y la sol de su bose conjugado NaA o
la cual se agrego CA m otes/litro de cido fuerte (HCI).
Si se desprecia (os efectos de la fuerza inico, los equilibrios son

*! y fOH*. o

[HA)

in es compie
dimiento que

* = [ H -)[O H )
Balance de masas

C A = [Cl-J

C,. = [HA] + [A")

(4-84)

n, comooa
V (u OH', j
As pues

to intenso
por claAs
*frrur>oact
o! agregar
tulocKT r
HXhenfe %
foctor C

f/9 c c t n

to

iml d* NaOH0.1 M

f,,uro 4 ,4. Curvos d dMocir, y de rrrtensidod de amort.guaan poro


Ar 10 * M O ?5C

I \tv m

176

Qumico do cidos y

6o /o n c e d e c a rg o

[Na*] * (H} = [A 1 MOH ] + [Cl ]


o u tiliz a n d o CA = [C l )

CA* [Na*] -+ [H*] [A ] [OH )

<4-8S,
los

p u e s to q u e

= -d C * = -dC *([H *]
dpH
d [H+] dpH
A l s u s titu ir la e c u a c i n 4-86 p o ra

CA, d e

Na+] d [H*]
\ d [H] + d [H-]

(d [
fi~

&

(4-86,
F

la e c u a c i n 4-85 se o b tie n e

d [A ] d [OH ] \ / d [H-]\
d [H ] d H -] / V d pH /

(4-87

E v a lu a n d o c a d a u n o d e la s d ife r e n c ia le s , se o b tie n e

d [Na*]
= 0
d(H*]

jaste que
gw^enlugoi

AJsustituir d<

d [H f)
= 1
d [H+]

sro

A p a r t ir d e los e c u a c i n 4-82 y 4-84

[A , . _ M i 1

[H+] + K
"iw te d e ri

[H A ] =

[H*]CT,A
[H+] + K ,

(4-B9

?" im0

Entonces

_ d JA ] _ d ((-K aC T,A)/([H+] f K.
C T-AK ,_
= +
d [H+]
d [H*]
<[Hr ] + K t )2

(4-90

NS"5*

D e la e c u a c i n 4-83

[OH ]

KW

[H ']

lo

*C|),

Atgwtodo'* do pH e intonrdod d e omortiguocin

177

Entonces

d [OH ) _ d ( - K
d [H*] "
d[H ')
d[H*)
_ d |H * ] _
d pH ' d (-lo g |H*J)

_ Km

~[H * ] 2

d(H 1^ _ = -2 .3 d [H J_
(In (H+])/-2.3 ci fH*|/[H*J "

'

Sustituyendo los volores de los diferenciles en lo ecuacin 4-87. se encuentro


que

0 = -

0 + 1 +
+

< _ 2 3 | H

(4*93)

En el caso de que los efectos de lo fuerzo inico seon importantes, debe utili
zarse CK0 en lugar de K0 y CKWen lugar de Kw.
Al sustituir de los ecuaciones 4-84, 4-88 y 4-89 se obtiene una expresin
alterno poro 0 :

- 2 . i ( p r i . IO H - I * J S L )

Sabiendo que ciq = [HA]/C t,a y a-i = A')/C TA y al sustituir en la ecuacin


4*94, se puede derivar una tercero formo de expresar 0.
0

= 2.3 ([H+] + [OH") + o 0o , C

t .a )

(4*95)

Esta ecuacin, junto con lo tabla de volores de o del Apndice 1 permite colcu*
lor con rapidez 0 en funcin del pH.
Si no hubiese presente un par cido*bose conjugado, la derivacin por el
procedimiento anterior habra dodo como resultado lo intensidod de regula
cin atribulle ol aguo:
H h/> - 2.3 ((H) (OH ))
de monera que lo ecuacin 4 95 se puede escribir

(4*96)

17*

Qumico do cdo* y boy*

Tambin se puede emplear una deduccin similar de ft para un cido mu*


tiprtico, HnA. S los volores de pK0 se encuentran separados por ms dedos
unidodes de pH, la ecuacin derivada produce resultados con un 5 por ciento
de error del valor correcto de f t . 12
As pues
P = 2.3 m

(o h ) t

[HnA)(H ,A ]
HnA] + [Hn ,A )
[Hn iA l[Hn >A-] f
[Hn ,A ] + [Hn_2A2 )

o en trminos de los valores de a,


fi = 2.3([H*] + [OH ] + ofoiCT,A + a i 2C T.A + * ' *)

M-99

donde
a0

[HA]
r*
W .A

[Hn ,A-J _ _ [H n- 2A2 ]


>

(*
W .A

T.A

C T.A= [HftA] -i- [H- ,A") + [H_2A2~] + -


Se puede empleor ms de un par cido-base conjugado para obtener uno
solucin reguladora. A esta solucin se oplica una deduccin similar a la de los
ecuaciones previas y se obtiene lo ecuacin.

donde HA y HB son la concentracin total CTA y C, 8 y u0 A y a, A son los volores


de u para HA y A , etc.*)

**) Rtcc, H ydrogen Ion C oncentration. N e w Concepto In a System otlc Treatment. Prin
ceton U n ive rsity Press. N .J.. 1952

co d e a o d o * i

a u n c i d o i^ i
o o r m s d* j i
u n 5 p o r c i^ J

179

jlodorrs d pH o in te n sid a d d e am o rtiguaci n

implo 4-29
Calcular la in te nsido d d e om ortiguacin de una solucin 10'* At de cido actico o
aferentes valores d e pH p o ra d e fe rm in o r la variocin de fi con el pH Determinar los
^contribuciones in d ivid u le s d e l cido oclico (# h a <) y de* aguo (ft Hjo ) 0
intensidad to
tal de om ortiguacin (ft) y g ro fico r su voriocin con e l pH. Cmo se comparan los volores deft calculados con los va lo re s m edidos a p a rtir de la curvo de titulacin en la figuro
4-U 9 (KoWU 4.7; d e spre cie los efectos de lo fuerzo inico.)

Solucin
Para volores seleccionados de pH, d e te rm in e a0 y a t o p a rtir del Apndice 1. U tili
zando estos volores d e o d e te rm in e
P ~ fin jo f

HAc

= 2.3([H*J + [OH J) 4 2.3a0a,Ci.HA


o pH 4.7

fSnp *2.3(10 " '+ 1 0 **) =4.58x10 smol/litro


jm*c

2.3(0.5 x 0.5 x 10 -J) =5.75 x 10 4mol/litro

(i - 0.46 x 10 4 + 5.75 x 10 4 = 6 .2 1 x |0 4mol/litro


Ver toblo 4-6. Los v o lo re s d e ftHo y Pha< se encuentran representados en lo figuro 4-15.
El exornen de lo fig u ro 4-15 m uestro que
tiene un m xim o ol pH = pKQy es
|iimetnco respecto o e ste v a lo r de pH. Este m ism o fenm eno se observo poro otros sis
temas cido-base con ju ga do s, incluyendo los sistemas m ultiprficos. Estos tienen un
jptximo o caoo pKe d e las especies m ultipr ticas, Asimismo, /JMyo *'ne un mnimo a pH
= pKw/2 y es s im tric o re sp e cto o este pH. Cuando /?Hj0 V Pka se $uman para obtener
ft. la figura 4-15 m ue stro que ftHf0 es pre do m in an te o valores muy altos y muy bajos de

TABLA 46 C lculo d e ft. e je m p lo 429


pH

*0

4.7
44
41
3.7
27

0.50

0.50
0.33

0.80
0.91
0.99

2.0

1.00

50
53
57
77
90

0.33

no

0.66

020
009

0 01
0.00
0 00

0.20
0.09

0.01
000
066
0 60
0.91
0 99

1.00
1.00

PhjO
4.58 X
0.1 X
1.8 X
4.6 X
4.6 X
2.3 X
2.3 X
11 X
4 6 X
4.61 X
2 3 X
2 3 X

10 *
10*
104
f0 4
10 *
10'*
10 *
10*
10*
10*
10*
I0 ' 1

'HAc

5.75
3.7

6.2
5.9
5.5
6.5
4.6
2.3
5.3
3.0
1.9
2.8
2.3
2.3

X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X

I0 *4
10'4
10' 4
10 4
10 1
10 1
I0 *4
104
10 4
10 5
10**
10'*

180

Qumico d* beld,

'S

pH, pero que contribuye poco o ft en el in te rv o lo d e volore s d e 5 a 9 en el coso den


solucin regulad ora 10'* M . Se debe ob serva r q u e fiH)0 es la intensidad de orno*,
guacin de un sistem a cido fu e rte -b a se fu e rte .
Ejemplo 4*30

Te

N<
h pj* s

Un drenaje fa rm a c u tico fu e rte m e n te cido. |H *| s


se debe neutrole?:
pH 6 ontes de su descorga. Lo n e utra liza cin co n tin u a con soso custico ol 50** NoO
d io como resultodo un pH en el e flu e n te q u e v a ria en e l in te rv o lo de 4 o I I debdott
baja intensidad d e a m o rtig u a ci n d e l agua. Un e s tu d io d e la b o ra to rio demostr
adicin de bicarb on ato de sodio NoHCO ,. o ceniza d e sosa. N o jC O ,. podrio mejorar*
copocidod de am ortiguacin de la solucin d e m odo que pudiese obtenerse el pHIra
en el proceso d e n e u tra liza ci n . Si se ne cesita un 0 d e 0.75 m M /litr o en el sistema#
neutralizacin pora p ro d u cir co n tin u a m e n te un e flu e n te con pH cercono a 6. cotajb*
cantidad de NaOH y NoHCO) que se re q u ie re p a ra a lca n za r esta neutraliza#
Desprecie los efectos de la fuerza inico.
Solucin
Calcule el NoHCO, que se re q u ie re u tiliz a n d o la ecuacin 4-99:

fi * 2.3([H*| t (OH 1 i a 0tCi.co, i C t.co,)


A p a rtir d e l A pndice I a p K = 6 ,
s
|HCO, |/C fe o , y o , = 0 = IC O ,1 |/C IC0(.

0.666 = |H ,C O , | Cico,- o, s 0.33**

,,$te e je m p lo se bosa en la in fo rm a ci n d a da p o r R.W. O k o y . K.Y. Chen y A.Z ^


"Techniques fo r C ontinuous N e u tra liz a tio n of Strong A cid W astes", presentado*
32a Purdue in d u s tria l W oste Conference, lo fo y e tte , Ind., 1976.

ptfsoffiW e l

tuasisTEM,

Atorosepr
twelogua: e
^fctfsmodecc
' ^torbnico
I
corboi
|^
impor
#J*Vtr*puram
fdes (
specifi
% L * '* * 'en*

0,*mf

El Materno do corbonolos

191

0.75 x 10 3 - 2.3(10 - + 10 + (0.666K0.334)C t.co, + (0.334K0)Ct,Co()


C re o , 3 1.42 x 1 0 '3M
Asi pues debe ag re g a rse 1 42 x 10 * m ol de NoHCOj por litro de drenaje para oleonzar
lo capacidad de a m o rtig u a ci n deseado.
A continuacin se calcula el N oO H necesario. Si en el drenoje hoy I0 '1* mol de
H* litro (1.58 X 10** m o l/litro ). El ajuste d e lo solucin al pH 6 requiere que se neutralice
(1.58 X I d 1 - 1 X 10-*) = 1.58 X 10*2 mol H V litro. Lo concentracin de H* neutralizado
por el NoHCO, a trav s d e lo reaccin
HCOj

H + -*HOJ

es igual a |H ?CO} * j a pH = 6

12

[H 2CO*3) = O tfC t.co ,- (0.666K1.42 x 10 **)


= 9.46 X 10 * m o l/litro

:- v

1(1^ 1 1 El NoOH que se re q u ie re p a ra n e u tra liz a r el H* a travs de lo reaccin.


OH

+ H* -

H ,0

Total de H que requiere neutralizacin


Neutralizacin con NaHCOj
NaOH requerido
^utrer

1.58 x 10"* M
*9.46 x 10'* M
> 1.48 x 10'2M

Asi pues, se re q u ie re 1.42 X 10*5 m o l d e N o H C O ,/litro y 1.48 X 10 2 mol de NaOH litro


pora ajustor e l pH d e lo s o lu c i n a 6.0 y fl o 0.75 mM/ litro .

O ol 5 0 \ j

0 H debat
^mostnosA
Odrio *icr

0:

U 3 EL SISTEMA DE CARBONATOS
Ahora se presto atencin al estudio del sistema cido-bose ms importanre en el oguo: el sistemo de corbonotos. Las especies qumicas que componen
el sistemo de corbonotos -CO* goseoso. C02, ; COj acuoso o disuelto, CO?oe:
cido carbnico, H2 COj; bicarbonato, HC03"; corbonoto. COj* y slidos que
contienen corbonotos constituyen uno de los sistemas cido-base conjugados
de mayor importancia en los oguos noturales. Debido o esto los tcnicos
onalhcas pura medir lo copocidad de un oguo poro neutrolizor los cidos fuertes
y boses fuertes (olealinidod y acidez, respectivamente) se bason en los pro*
pidodes especficos del sistema de corbonotos. Las especies corbonoto torn*
bn regulan los oguos noturales. Adems, hoy especies individuales de inters
porque intervienen en reacciones importantes distintas a las interacciones
6 odo base estrictos. El dixido de carbono es un participante en el proceso
biolgico de resptrocin (C 0 2 producido) y de lo biosintesis por outtrofos u or
ganismo* fotosm tticot (C 0 2 consumido). Lo disolucin del CO de lo atmsfe
ra en el oguo y el desprendimiento del C0 2 de los oguos sobresotgrodos impll-

182

Qumico de Acido* y

co u n o re a c c i n h e te ro g n e o e n tr e los fa se s g a s e o s a s y lq u id o s . El ion cor^


n o to in te r v ie n e e n los e q u ilib r io s h e te ro g n e o s q u e c o n tie n e n corbona^
p rin c ip a lm e n te c a rb o n o to d e c o ic io . La fo rm a c i n d e p re c ip ita d o s de CoC0,,
u n a d e la s ba se s d e lo s p ro c e s o s d e p r e c ip ita c i n p a ra e l ab la nd am ie nto ^
a g u a . Lo d is o lu c i n d e m in e ro le s q u e c o n tie n e n c a rb o n a to e s una fuente i*
p o r ta n te d e la s e s p e c ie s e n q u e se e n c u e n tro c a rb o n o in o rg n ic o en los ogu>
n a tu ra le s . Los c a rb o n a to s y b ic a rb o n a to s fo r m a n c o m p le jo s y pores inico,
c o n lo s m e ta le s c o m o e l C o 1 y e l M g ?*. D e b id o a su p re s e n c ia c a s i universal^
q u e in te r v ie n e n e n re a c c io n e s , la s e s p e c ie s c a r b o n a to c a s i s ie m p re influya
e n e l tip o y la c a n tid a d d e p ro d u c to s q u m ic o s q u e se r e q u ie r e p a ra (rotor
y oguas de desecho.
4 .1 3 .1 . Las e s p e c ie s c a rb o n a to y sus e q u ilib r io s c id o -b a s e .
Los d iv e rs o s c o m p o n e n te s d e l s is te m a d e c o rb o n o to s se interrelation?
co n lo s s ig u ie n te s e q u ilib r io s ( p o r e l m o m e n to s e d e s p re c io los equilibria
e n t r e la s e s p e c ie s c a rb o n o to y lo s io n e s m e t lic o s y lo in te rv e n c i n de los sL
d o s q u e c o n tie n e n c a r b o n a to (v e r c a p tu lo s 5 y 6 )). La in flu e n c io d e lo tempere
tu r a s o b re la s c o n s ta n te s q u e s e u t iliz o c o n m s fr e c u e n c io se representoenlo
ta b la 4-7 .
C 0 2W

^ C O 2(_>

= 10 ,s

14-1(0

d o n d e Kw e s la c o n s ta n te d e H e n ry .

H 2C 0 3 ^ H *
h 2c o

; ^

ti
s
5*

C O 2ic) + H 20 ^

H 2C 0 3;

+ H C 0 3- ;

H + + H C 0 3 ;

H C 0 3-

; =

*,.2

10

(4-101

35

10

63

(4-106

= lO ' 10-1

ir

K ,.i =

H + + C 0 3* - ;

10-*-*

TABLA 4 7 Dependencia de algunas constantes im p o rta n te s de equilibrio de corto?


tos en relacin con la te m p e ro fu ro
Tem peratura C
R e a c c i n

.
2.
1

3.
4.
5.
P(K,

, C

C O

, ^

, +

<

j '

. O
H

**

C a C O

, , , ,

C o C O

**
+

1.20

t e

C O

C o
H *

H * ;

p K

+ H* pK .
1 *
+ C O ,3'; p K
** C o 2 * + H C O , ;

, 3 *

10

15

6.52
10.56
8.09

1.27 1.34
6.46 6.42
10.49 10.43
8.15 0.22

2.47

2 34

2.21

20

25

1.41 1.47
6.38 6.35
10.38 10.33
8.28 8.34

2 10 1.99

40

1.64 11
6.30 t X

10.22 10
8.51
1.71

8*1

-1i

Fuente De T.E. lorson y A M . Buswell. "Calcium Carbonate Saturation Index ond AtkelinHy *
terpretotions". J Amer Water W o r k s Assoc . 34 1664(1942).

fenrmco d* 6c^

luidos. El ion.
atienen corfc^
todos de Cocc^
o b la n d o m i^'
es uno fuent*
inico en los
5 S y pares i]
3 casi univer^
siempre
e poro tratar,

5 nterrelooaj

a los equity
lic i n dlos;
io de la te
represento.

!4J

Cl $istmo dm c a rb o n a to *

1$3

Cuando se estudia un problema en que interviene el sistemo de corbona*


tos primero se tomo una decisin respecto a la naturaleza del sistema. Este
poso es importante porque los especies corbonoto pueden intervenir en
equilibrios de soluciones homogneos asi como en equilibrios heterogneos
gas liquido y liquido/slido. Debe exominorse el sistema paro ver si puede
tratorse como
1. Un sistemo obierto sin slidos presentes.
2. Un sistema obierto con slidos presentes.
3. Un sistemo cerrado sin slidos presentes.
4 . Un sistemo cerrado con slidos presentes.
El uso de diagramas simples permite decidir la noturolezo del sistema. Por
ejemplo.
1. Una muestra de aguo que requiere carbonato se titulo con un cido
fuerte. Durante la ttulocn lo muestro se calienta y se le hace posar
uno corriente enrgico de aire para equilibrar la muestra con la otmsfera.
El sistema puede representarse como aparece en lo siguiente figura.
El sistemo es abierto a la atmsfera y no est en equilibrio con un sli
do que contiene corbonoto.

f
V
brio de wt0?

C*

CO,* - H C O , H , C O , * C 0 2Uc, - C 2 fli

Uno muestra de aguo que contiene corbonoto se titulo con cido fuer
te. lo titulacin se lleva a cabo con rapidez en un recipiente eos lleno
con poco agitacin. El sistema puede representarse tal como aparece
en lo siguiente figura. Se considera que es cerrado o lo atmsfera
(aunque algo del C 0 2 puede escapar) y no est en equilibrio con nin
gn slido que contiene carbonato.

Qumico cktotybo^

El hipolimnio de un lago estratificado est en contacto con sediment^


que contienen calcito, CaCO*5). El sistema se puede representor dt
acuerdo con la siguiente figuro. El sistemo es cerrado a lo otmsfero,
tiende a estar en equilibrio con un slido que contiene carbonato

En una plonto de trotomiento de aguas se agrego al agua producto


qumicos (por ejemplo sol, cenizo de sosa, cido fuerte, base fuerte j
C02) poro ablandar el agua y ajustor su pH. El sistema puede repre
sentarse como sigue. Como la relacin rea superficial o volumende
depsito de tratamiento es pequeo, el tiempo de residencio es corto)
bay C 0 C O 3 slido en abundando, el sistema se considera comocerr?
do a lo atmsfero y tiende a estar en equilibrio con slidos que cor
tienen carbonato . (La suposicin del sistema cerrado no es estricto
mente exacta porque puede haber cierto intercambio con el C0 d
mosfrico.)

CO,1 HCO, H,CO| * C07uc,

C/>COu,i

II titlvm o d corbonotos

5.

185

La nitrificocin (oxidacin de amoniaco a nitrato) y la oxidacin de


materia orgnico o C0 2 y oguo se llevon a cabo en un depsito con
aireocin enrgica en uno planta de lodos activados. El sistemo se
representa de acuerdo con lo siguiente figura. Es abierto y en
equilibrio con la atmsfera con un PCO} del gas de aireacin. No est
en equilibrio con un slido que contiene carbonato.
C<V - H C O , - H jC O .- C O j ^ - C O ^ ,

ron sedime*.
epresent*,
la atmsf?:
i carbono;

A partir de la ecuacin 4-104 se puede concluir que la concentracin del


dixido de carbono hidrotado C02loc, predomino sobre la concentracin de ci
do carbnico. H2C 0 3

As pues, [H2CO3 ] es slo de 0.16 por ciento de (C0 2 <.ol- Como es difcil distin
guir entre C02loc) y H2C 0 3 por procedimientos analticos como la titulacin
cido-base, se utiliza una especie hipottica (H2CO} * ) paro representar al
HjCOj ms CO^-oc). Se seguir esta convencin. Aplicando los ecuaciones 4-103
y 4-104, se puede determinar la constante de ionizacin, K0l para el H2COj* en
lo siguiente forma: Puesto que

[H,co3) + [co2(a<,i = (H,co;i

(4-108)

donde H2C 03* es una especie hipottica, y despreciando los efectos de lo


fuerzo inico, las constantes de equilibrio para la ionizacin de H2C05* y
H2CO, pueden escribirse como

(H*)[HCOj )
'

(HJIHCOjJ
y

|H*|(HC0 3 ]
(|H?CO,| t \ C O Itmt/)

(4 109)

t*t

Qumico de cufet

Multiplicando ahora el numerodor y el denominador de lo ecuacin 4-109^


|H,CO,| y sabiendo que |COJo<,)/|H2COjl s I s e encuentro que

Los implicaciones de esta deduccin son importantes porque ndiconquet


HjCOj es un acido relativamente fuerte, (K / = 1 0 "5S). pero que existe muypo
co en solucin. Se hace hincapi en esto porque la primera constante cor
puesto de disociacin. K , pora H2CO,* es 10's 3. un valor que doria lo imprs
sin de que el cido carbnico es un cido muy dbil. Como se ve msodelor
te al examinar la disolucin de minerales con C 02. el cido carbnico tiene
gunas de las propiedades de un cido fuerte. Con bose en los clculos exv*
riores de equilibrio y como [C02oe)] > [H2COs], puede escribirse
[H j C O j *

J = [C02(et)]

(4-HC

Aunque los clculos de equilibrio justifican el uso de la especie hipoltcc


H2COj * . hay ciertas consideraciones cinticas que debe tenerse en cuente
Con experimento simple se ilustrar el problema . 14
Tmese 200 mi de ogua destilada y muy fra y agrguese un trozo de hiele
seco (C0 2 slido) pora oumentar su contenido de C 0 2 disuelto. An0dose3oj
gofos de indicador de ozul de bromotimol, que es omorillo o pH 6 . verde opr
7 y azul a pH 8 y superior a 8 . El indicador adquiere color amarillo en losohr
cin fra de C02. Ahora agrguese 1 a 2 mi de NoOH 0.1 M (bose fuerte i
agtese el frasco hacindolo girar para mezclarlo. La solucin momentnea
mente (segundos) ser color azul, y despus volver o su color amarillo originc
adquiriendo un tono intermedio de verde. Estos cambios de color indiconqut
despus de lo adicin de uno base fuerte el pH de la solucin ero superiorol

^ s t e e x p e rim e n to est tom odo d e l a rtic u lo de D.M . Kern. "The Hydration ol


D io x id e '. J Chem Educ , 37 14(1960).

El sistemo d* carbonoto*

^O o o
tro
Que

l7

por un lopso considerable y despus gradualmente regres o su pH inferior a 6 . Por


alguno rozn la base fuerte que se agreg no fue neutralizada, o permaneci sin re
accionar durante un periodo considerable. Si se recuerda los estudios anteriores
sobre cintica, se puede observar que los velocidades de reoccin lentas no son
caractersticos de los reacciones cido-base. La explicacin de este comportamien
to est en la velocidad dehidratacin lento (en relacin con las otras reacciones de
desprotonacin), que se presento en el C02 ocuoso. La reoccin C02,., + H20
HjCOj tiene una constante de velocidad de0.0025 a 0.03 a 20 a 25C. Al enfriar la so
lucin como se hizo en el experimento la velocidad disminuy todovoms. Del estu
dio del equilibrio se sabe que la principal de las especies disueltos en el C02 es
CO?,*. Sin embargo, es lo especie H2COj presente en menor grado, la que participa
en las reocciones cido-base con el OH*.
H2COj +

indican qutJ
existe mwj
Constante cJ
dara lo v
ve ms <Xtr.'
)nico Hent*4
clculos T-

.l-i |
cie hipcreci
se en cue*

j '

+ H20

Esta reaccin, como lo mayora de las reocciones cido-base, es sumomente


rpida. Por tanto, al odicionor un exceso de OH\ el H 2 C O j disponible se consu
me a mayor velocidod que lo que se produce. El resultado es que el pH se
incremento momentneamente hasta que la reaccin de hidratacin del C02.
ms lenta, puede proporcionar ms H2COj poro reaccionar con el OH .
La razn de que la velocidad de hidratacin sea lenta es el combio de con
figuracin molecular que se debe producir durante lo hidratocin del CO}. La
molcula del COro, es lineal, O - C O, cuondo hay agua de hidratacin enla
zada mientras que el H2C0 3 tiene lo formo,
HO
\

<
0=0

/
HO
con el aguo de hidratocin asociada.
A lo largo del texto se utiliza la especie hipottico H2COj* para represen
tar el CO} y el H2C03. Se le trata como un cido diprtico. pero se tiene en
mente su noturolezo real.
4.13.2. Clculo de las concentraciones de las especies carbonoto en sistemas
abiertos y cerrados.
Al resolver problemas que se relacionan con equilibrios de carbonoto en
aguo puede seguirse uno de dos procedimientos generales. El primer mtodo
es trotar el problemo en formo riguroso, pero este procedimiento a menudo
Uevo o ecuaciones complejos. El segundo mtodo consiste en hacer suposi
ciones simplificadoros paro proporcionar una solucin fcil pero oproximodo.
Se presentan ambos formas de solucionar el problema porque slo teniendo un
conocimiento fundamental del sistemo puede desarrollarse la capocidod de
hacer simplificaciones racionales.
Primero, examnese los sistemas homogneos (sin precipitados), y obiertos En estos sistemos lo especie corbonoto en solucin est en equilibrio con
el gas CO, en la atmsfera que se encuentro sobre la solucin. Lo otmsfera

188

Qumico do cidot y

normol contiene 10 * 5 otm de CO?, y cuando ste est en equilibrio con COj .
partir de las ecuaciones 4-103 y 4 110, se obtiene

(H?COy

[CO,l

KPCo,

10

10

10

SM

(41111

Construyase ahora un diagrama pC-pH paro el sistema carbonato abierto o


una atmsfera que contiene P-2 * 10 5 otm (figura 4*16). El primer paso*
determinar la concentracin de cada especie carbonato como funcin delpH.
A partir de la ecuacin 4-111, [K^COj*! = 10'5.

log lH?COj)

*10

Por tanto, los grficas de [HjCOj * | en relocin con el pH se representan como


una recto horizontal o -log C = 5 como aporece en la figura 4*16.
Para el |HCOj |. se sabe que

(H-)IHCO, ]

0*

IP*

(4-112-

(H?c o ;j

(C0/

Ct.<
;r r delo figuro 4-l
*oejofvMSO$

py

'ttc4-ll6yrepr

maen lofiguro
* *0|1 predomine
'soTMorlaigu

sncrenr
J^Wudkire

fig v r o 4

16. Concentracin total d e carb o n atas C,

sistem a abierto o 25C

OSP o c lo a l p H p o ro ^

>Con
Cl ila ltm o d* corbonotos

Como [H2C O , * l =

189

10 *.

H
ro )i
[HCOj

JH1J

10

y
log (H CO j 1

'"o n **,
5.

pH . 6.3

pH *11.3

Esto ecuocin d a lu g a r a la lin e o p a ra el |HCOj ) que oparece en la figura 4 16


De m anera se m e ja n te , p a ro el C O j2 se sa b e que

J H ][C O / )

(4-114)

[H C 0 3 )

4 I

(4-H3)

C om binando la e c u a c i n 4-111 y la s ecuaciones pora K0 , y K,/3 se obtiene

fCQ 8 1 ,

lC 3 1

log [C 0 3*

) =

pT.,,

(H T
t p K iw2

2pH = 21.6 -2pH

(4-115)

Esto ecuocin c o rre s p o n d e a la lin e a paro [C O j2 | que se m uestra en lo figura


4-16. S a b ie n d o q u e

C,_co3 * [H2C 0 3] + [HCO3 ]

(C03* I

(4-116)

-4

a portir d e lo f ig u r a 4 -1 6 s e p u e d e o bte n e r la concentracin de las especies in


dividuales o d iv e r s o s pH, d e te rm in a r C jC03 com o funcin del pH por medio de
la ecuacin 4 -1 1 6 y re p re se n t a r a -lo g C TCO> respecto al pH. La curva resultan
te apare ce e n la fig u ro 4-16. N t e s e q u e (H jC O j*j predom ino cuando pH <
pKa ,. fH C O j J p re d o m in a si pK<,, < pH < pKo2 y |CO,2'| predom ina para pH >
pKtf?. A l e x a m in a r la fig u ra 4-16 se o b se rv a q u e Q C03aum enta rpidam ente o
m edida q u e pH s e in c re m e n ta so b re p K o l .
A h o r a s e e s t u d i a r el siste m a cerrodo, con C ,COj = I0 * M . Puesto que la
restriccin d e q u e el siste m a e st en equilibrio con una cierta presin parcial
de CO,9. y a n o e x iste , s e p u e d e tratar al H^CO,* com o un cido diprtico no
voltil. Lo c o n stru c c i n d e l d io g ro m a pC-pH sig u e entonces los m ism os pasos
que se lle v a ro n a c o b o e n l a seccin 4-8 p a r a e l d i o g r o m a del c i d o diprtico
hipottico H 7A (fig u ra 4 5). El d io g ro m a apare ce en la figura 4-17.
D e te rm n e se p rim e ro la co m p o sici n d e la s solu ciones 10 'A l de H jC O j *.
bicarbonato d e so d io . N a H C O j y c a r b o n a t o d e sodio. N a ,C O j en am bos siste
mas l a s c o n d ic io n e s d e p ro to n e s p o ra e l s i s t e m a c e r r o d o so n

HjCCY

|H*|

H I +

IH C O , J + 2|COj2- j

.-donde Pr0'

.j-nmjdomente

NiominorIfl
{pocroporece <
jaxxnde 10
iptracofl la atmi

3?

pri
Figura 4 17. Dagroma pCpH poro uno solucin de corbonotos
25C.

10 * M o

sa Sc-. S 1 X J
a ra se(nuestro c

V six 10*5 = (H
rxenes de los \\
jt seogrego
craatcorgo, la

o aproximadamente

NaHC03:

[H+] = [HC0 3 ]
[H+] + [H?CO3] = [CO,*] - [OH ]

o aproximadamente

[H ,co;i = [OH I

Na?C 0 3:

[H'l + 2 (^ 0 0 ;] i [HCOj 1 = [OH ]

o aproximadamente

|H C 0 3 )

(OH )

Estos condiciones de protones se cumplen en los puntos A, B y C, respad'


/mente, en lo figura 417. Los concentraciones de las diversas especies ene*
tos soluciones tal como se leen en la figura 4*17 se encuentran en la tabla4*Los clculos son un poco ms complejos para el sistema abierto. Coitto^
CO; puede entrar a la solucin o bien desprenderse, C|Coj es una incgnita

El sistemo de carbonato*

191

Pora hacer comparaciones con el sistema cerrado considrese 0 ) agua dest.


lado. (2) oguo destilado + 10 s mol NaHCOj/litro. y (3) aguo destilada + 10 $
mol No?COj litro, coda una de ellas en equilibrio con la otmsfero. Cuando el
CO atmosfrico est en equilibrio con el agua destilada, la ley de Henry per
mite determinar |H2 COj*),

IHaCOJl = K PCO
10 15

10

3s =

10

SM

La condicin de protones es

(H+] = |H C 0 3 ] + 2[COs2 ] + [OH ]


o aproximadamente (H*) = JHC03 J. y se sotisface en el punto A en lo figuro
4*16. Al exominar la figura se encuentro que Cree* = 10' 4 9. La composicin de
la solucin aparece en la tabla 4*8.
La adicin de 10*S mol de NaHCOj/litro de agua destilada, seguida por
equilibrio con la atmsfera a 25C da como resultado el siguiente balance de
corga
I

(H~) + [Na+] * [HC0 3 1 + 21C032') i- (OH")

10*5

(4-117)

donde (Na*) = 1 X 10'J. En la figura 4-16. que se puede oplicor a sistemas


abiertos, se muestro que esta ecuacin se satisfoce a pH 6.3 (punto 6 ) donde
[Na*J = 1 X lo 5 = (HCO3-), [H *| 10*sy(HCO 3*j$>2|CO,2 | + [OH ). Los con
centraciones de las diversas especies a este pH se presenton en la loblo 4-8.
Cuando se agrega al agua destilada Na2C0 3 10*s M, se produce el mismo
balance de carga, la ecuacin 4-117, pero ahora |Na*J es 2 X 10' 5 M. Re-

TABLA 48 Comporocin de lo composicin y el pH de sistemos carbonato obiertos y


[cerrados
Sistemo c e r ra d o ( fig u r a 4-1 7)

S o lu c i n

[H*J
I0 * M HjCO*.
10 * M N a H C O ,
10

10 47
10 74
10 *

[O H )
10 81
10
10 5

10 '
10 44
10 74

10 47
10 4
10 4

pH
5.7
7.6
9.0

10 104
10 M
10 4)

C co
10-48
IQ VO
l0 -40

Sistema obrarlo

Sob je t n

W *M H / X ) \
K 4 M N o H C O ,
K) M M a / J O .

[H jC O j) (H C O , I [ C O / J

( H 'l

|O H |

10 47
LO 47
10 47

10

10 "
10 M

(H ^ o y
10 4
10 4
10 4

(H C O , 1 IC O ,7
10 47
10 4
10 47

10 104
10 * 4
10 #)

pH
5.7
6.3
6.6

Creo*
10 44
10 '
10 44

Qumico rf

y (Mi

c u rrio n d o o lo fig u ra 4 16 so e n c u o n tra q u o o l ba tan eo d o ca rg a so sotisfocto


un pH d e 6 .6 , d o n d o |N a * |
2 X 10 * = |HCO, | , | N a * | P lH '|y|H C O ,|>
2 |C O j* | *f [OH j. En la la b io 4-0 ta m b i n s e d a n los c o n ce n tra cio n e s d o lo *
p o cie s a o s lo pH. d o to rm in a d a s a p a r tir do la fig u ra 4 16
La c o m p a ra c i n d o los siste m a s c e rra d o s y a b io rto s on la ta b la 4-8rovfo
los s ig u io n lo s d ifo ro n c ia s im p o rta n te s .

1.
2.

En el s is ta m a a b io rto |H 2C O ,* | p o rm a n o c o c o n s ta n te .
El pH d o una s o lu c i n 10 5 M d e C O ;0. y d e u n a s o lu c i n do aguodtsti
la d a q u o e st en o q u ilib r io con la a tm s fe ra son ig ua le s. Serio un
b u e n e je rc ic io p o ra ol lo c to r d o te rm in a r e x p o rim e n ta lm e n te el indic
d o l pH d e l a g u a d e s fila d o in m e d ia ta m e n te d e s p u s d o su preporoori
y de spu s d e h a b e rla d e ja d o re p o s a r d u ra n te la no che en un vosod*
p re c ip ita d o s a b ie rto a la a tm s fe ra . P o ra e l a g u a re c i n dostilodod
pH d e b e s e r s lo lig e ra m e n te in fe r io r a lo n e u tra lid a d , m ientrasqu*
d e sp u s d e e s ta r en c o n ta c to co n la a tm s fe ra q u e con tien e 10**
a tm (Pi>2), el pH d is m in u y e h a s ta c e rc o d e 5.7.

3.

La c o n c e n tra c i n C |C03 es c o n s ta n te en o l s is te m a c e rra d o perovono

4.

co n e l pH en o l s is te m a a b ie rto .
A u n q u e las s o lu c io n e s d e N a H C O j y N a 2C O j e n e l s is te m a obiertocon

Cl m II
Crnoi

Cico, [H

tie n e n u n a 0 coa m s e lfo q u e l s s o lu c io n e s N a H C O j y N a 2CO j*nl


s is te m a c e rra d o , sus v a lo re s d e pH s o n s ig n ific a tiv a m e n te menor*

ST| (NO, )

P u e d e c o n c lu irs e q u e e l e q u ilib r io d e la s s o lu c io n e s cerrados di


N a H C O j y N o 2C O j co n la a tm s fe ra c a u s a u n a d is m in u c i n en pH.Sise

asw vrdt los botan

fu e ra a b u rb u je o r u n a s o lu c i n 1 0 SM d e N o ?C O j c o n o ir q u e confien*
Pco? = 0.0003 a tm (10 )$ a tm ). e n to n c e s a lo la r g o d e u n periodo pro
lo n g a d o su pH d is m in u ir lo d e 9 h a s ta u n 6 .6 .
A h o ra se e s tu d ia e l c lc u lo d e la c o m p o s ic i n d e u n a s o lu c i n despus d*
o g re g a r c id o fu e r te o b o s e fu e r te a l s is te m a c a rb o n a to c e rra d o , lo s resulto
d o s y m to d o s q u e se d e d u c e n e n e s te e je r c ic io s e r n tile s p a ra calcetarlo
c o m p o s ic i n d e la s o lu c i n d u r a n te la s o p e ra c io n e s d e fr o ta m ie n to de aguo*"
d o n d e s e o g re g a n c id o s o b a se s fu e r te s o la s a g u a s q u e c o n tie n e n carbonato*
en p ro c e s o s ta le s c o m o c o a g u la c i n y e s ta b iliz a c i n ; p a ra e v a lu a r el pHylo
c o m p o s ic i n d e u n a s o lu c i n c u a n d o se d e s c a rg a n d e s p e rd ic io s cidos a lo*
a g u a s re c e p to ra s ; y p a ra c a lc u la r e l pH y la c o m p o s ic i n d e la solucin o diver
sos e ta p a s d e titu la c io n e s d e a lc a lin id a d y a c id e z . So d e m o s tra r los mtodo*
d e c lc u lo s d e l pH d e la s o lu c i n y d e la c o m p o s ic i n d e s p u s d e agregor cido
fu e r te y b a se fu e r te c u a n d o se c o n o c e la c o n c e n tra c i n a n a ltic o do carbono
tos. Cr cOf

E je m p lo 4-31

C o k u la r el pH de la solucin, la com posicin y lo s frote io ne s oquivalenlo / dt M*


lodof paro uno solucin que contiene 10 1 M de N<i 2C O , o lo cual se uqtogo

><od6 o<feit

El sistemo de corbonotos
g o s e s o tijf

H-: y (Hc0,

10 3 m ol d e H N O , p o r litro de solucin.
2 X 10 3 m o l d e H N O , po r litro de solucin. Supongo que como resultado de lo
od ici n d e H N O ) se produce un com bio de volum en despreciable y que ol siste
mo es cerro do .

1.
2.

>cio n e s d e |^
t o b lo 4-8 r*

Solucin
I.

Lo fracci n e q u iv a le n te se calculo como

^ _ N m e ro d e e q u iv a le n te s d e HNO , a d ic io n a d o s 'litro

d e o g u o
jo le s . Ser*

cICO(

_ 1 X 10 *

~ i Via "

7 >ente el

Paro d e te rm in a r la com posicin de lo solucin, se necesita el balance de mo*


sos. e l b a la n c e d e corg o y e l d ia g ra m o pC pH apropiado.

su prepar*,
e n un vos:
n destila*
m i en tros*,

Batanees de masas

C T , = [ N a ' ] = 2 x 10

onten e

C t.no3 = IN 0 3 | = 10 3
id o pero r

Ct.,* |HCo ;i + [Hco, i + (co,21-10 3

O abierto

Sotanee de carg a

NojCOj9

* > t e mencr
cerrodos

[ N a * ] - [ N 0 3 ] = [ H C O , ] + 2 [ C 0 3* | * [O H ] - [H *]

>nenpHS

Despus d e s u s titu ir d e los balances de mosas respecto a |N o ] y |N O , ], puede escribirse

1 q u e con**

10 5 = [HCOs I * 2(C03*-]

1 periodo

(OH ] - [H ]

que es el b o la n c e d e c a rg a p o ra u n a solucin de NoHCO, T0 3M. Tambin puede susti


tuirse I0 -3 p a r (H 2C O j * | + (H C O j'l + IC O /* ] en el baionce de cargo, con lo que se ob
tiene

[H2c o ; i t [H *1 = (C0 32 1 * [OH 1


que es la c o n d ic i n d e p ro to n e s p o ro uno solucin que se prepora adicionando slo
NaHCO) al a g u a d e s tila d a . D el d ia g ra m a pC-pH p o ro un sistem o cerrodo con Ctcoj s
10 * M. En la fig u ra 4-18. e sta condicin de protones se cum ple o un pH 8.3 donde
|H,CO>*| = |C O j, |, (H ?C 0 3 |5 | H * | y | C 0 32 |$> |O H ). Lo com posicin de la solucin es

(H ) - 10

|OH ] = 10 w , (HjCOJI

[HCOj ]

decor
7
f

10 *

10 * ICO,* ] 1 0 s

la fra c c i n e q u iv a le n te se calculo com o


N m e ro d e e q u iv a le n te s d e H N O , adicionodos litro

CCOl

2 X 10 1

s 2

I X 10lo

lo com posicin d e lo s o lu c i n se d e te rm in a de lo m ism a lo rm a que en ia p a rte (I).


*9 *

<**f"*CO 4*
PH

F ig u ro 4 18. D io g r o m o p C p H p o r o u n o s o lu c i n d e c o r b o n o to s

C .-

1 0 "J M o 2 5 C .

Balance d e m o s o s

Ct.n, = [Na*] = 2 x 10 J
Ct.no, = 2 x 10 *
CIio> = [H,CO'jJ + (HCOj'J + [CCV ]
B o lo n c e d e cargo

[Na*] - [NOj ] - [HCOj ] + 2(CO,2 ] + [OH ] - [H*|


S u s titu y e n d o lo s b a la n c e s d e m o s o s d e | N o * | y [ N O , J e n e l b a k m c e d e cargo P**
e s c r ib ir s e

[HCO, ) + 2(CO,2 | + [OH |

[H*|

o b ie n

[H ]

|H C O ,

2 | C O , 2 ] (O H ]

El tltttm o d e corbonotos

19$

Esto e s lo c o n d ic i n d e p r o to n e s d e u n a s o lu c i n ) 0 's M d e HtC O } *. Se s a tis fa c e o u n pH


4 . 7 e n e l d ia g r a m a d e p C -p H ( f ig u r o 4 -1 8 ), d o n d e (H *[ = (H C O , ) y H C O , ] 2 [C C y -l +

[OH ). Lo c o m p o s ic i n d e la s o lu c i n e s [ H '} *
|HCOt | * 10 4 7 y [ C O ,* 'l = 10

10"4T, |O H ') = I 0 - * 1. (HaC O , * l = \Qrl ,

De lo mismo moriera, se puede demostrar que si se agrego una froccin


equivalente de base fuerte o una solucin que contiene C <03 moles/litro de
H^COj*. se obtiene el pH de una solucin con lo misma CCO P10 constituido
slo por NaHCOj, p H *-^ ; si se agrega dos fracciones equivalentes de base
fuerte, se obtiene el pH de uno solucin molar Q c03 de No^COj. p H ^ ? .
La aplicacin de los diagramas pC-pH en problemas poro sistemas cerra*
dos es muy til cuando el pH de la solucin inicial corresponde a una solucin
de carbonato puro (o sea. pHco? paro una solucin de H2COj*: p H *^ poro uno
solucin de NaHCOj, y pHCO, para uno solucin de No2C03) y la cantidad de ci
do tuerte o bose fuerte adicionada es igual o una o dos fracciones equivalentes.
Estos cosos son la excepcin; sin embargo, ol trotar estos ejemplos simples se
ho querido dejar en la mente del lector lo naturaleza de los suposiciones que
puede hacerse en varas regiones del pH del sistema de corbonotos. En ge
neral, cuando se agrega cidos fuertes o bases fuertes a soluciones que con
tienen corbonotos, el pH inicial no corresponde o pHCOj. pH,^. o pHc<v y lo
cantidad de cido o base agregada tampoco equivale o * I 6 2 .

E jem plo 4 -3 2
U na s o lu c i n t ie n e u n o Q CO3

M y u n p H d e 7 .0 . N o h a y c id o s d b ile s n i ba ses

d b ile s p r e s e n te s d if e r e n t e s o la s e s p e c ie s c a r b o n a to , p e ro h o y e n lo s o lu c i n o tro s

aniones y c a tio n e s . D e s p r e c ia n d o lo s e fe c to s d e la fu e rz o i n ic o , c a lc u le e l p H d e sp u s d e
a g re g o r:

I,

tO-4 mol de HCl/litro.

3 X

l o * 1 m o l d e N o O H / lit r o .

Solucin
)

E ste p r o b le m a s e r e s u e lv e u tiliz a n d o u n o s o lu c i n e x a c ta y u n m to d o d e s o lu
c i n a p r o x im a d o .

qu#l*br/os

|HJ|OH | -K*
(HCO, JJHJ _
(h7c o ; i
ic o / i )

(HCO, |

10 **
,0
* 10

m
Qumico d * cido* y bo*,

Bo/onces de masas

10 >

C ,.c o ,

C A

|O H I
C *

**

|H ,C O ',| -t (H C O , | . | C O / |

M o lo s ' litr o d o un id o d e s d e ca rgo n o g o tivo d is tin ta s a los d o l corbonato y


1
M o le s 'litr o d o unidodes d o cargo p o s itiv o d is tin ta s o

( H

' J . 1*

B o lo n c e d o c a r g o

C + | H '|

(H C O , ] 2{C O ,* | [O H ] t C*

^ * ,osvo
<"*'*"*

o bien,

C0

(HCO,

C*

1 i

2[CO/

(H J

) (O H )

Ool A p n d ic e 1, a 0 0.1663 y o l = 0.8337, A si pues. |H 2CO j * j o 0 Cr C03 ~ 1.7 X |q<


M y (HCO, J = o, C, co3 = 8.3 X 10 4 M.
Para c a lc u la r |C O /* |, se su stitu ye n los va lo re s d e |H C O , | y |H | en lo ecuocindt
Ka j d e te rm in a n d o

IC O / |

K(H C O jJ
(H 1|

10 10* x 8.3 x 10 4
4.1 x ! 0 ' M
10 7

El b a la n ce in ic ia l d e corga es entonces.

C 0- C

^ ( H C O 3 ] -t 2 [ C O / \ + [O H ] - ( H '|
8.3 x 10 4 + 2(4.1 x 10 7) -t 10 7 10 *7
- 8.3 x 10 4

D espus de a g re g a r I0 '4 m o l d e H C I/litro :


S o lu c i n e x a c t o

El b a la n ce de ca rg o in ic ia l despus d e o g re g a r HCI 10 4 M

Cft

CA

7.3 y 10 4

8.3 x 10 4

10 4 - 7.3 x 10 4

(HCO, ] t 2|CO/ ] t [OH ]

Suponiendo que 7.3 X 10 4 |H*|, y | H C O , | P 2|CO/ | t


(HCO, |

|OH

[H*|
|, se obliene

7.3 y l

i*Por ejemplo, ti SO/ , C l , B r , estn en solucin, C A * 2|SO/ | + |CI | + |Br | +


i*Por ejemplo, t i No. K , Co*. estn en solucin, C0
|Nn'| ( K ' | 2 |Ca' l +

, ^ C I 0 H| =
t'Itdwdo los sup

El sistemo de corbonotos

1$7

En I balance de masas.
C t.co ,

10 3 ~

H?CO*3J * [HCO, ) (CO/J

'supngase que |CO,2 | es despreciable

10 3

|H2co ;j 7.3 X 10 *

[H?CO;i = 2.7 X 10
Utilizando estos valores en la ecuacin Ke, porque incluye tonto |H,CO,*| como
(HCOj J. se obtiene
I0 ~ *3 x 2.7 x 10 <
* 1 0 * 73M
7.3 x 10 4

[H+]

* 1.7 s

A portir de Kw. |OH | = 10*727. A portir de K0 7, (CO,2*! * 10 ,O X 7.3 X 10 4 lO'47* *


10 *71.
Verificando los suposiciones.

3 ecuoocr

IHCO 3 -] = 7.3 x 10 4 2 [C O j! -] + [OH 1


* 2 x 1 0 " 4 ,1 + 10 727
V

(HjCOj) + (HCOj ) * IO-3 [C0321


puesto que

[C03* ] = 10'4-71
Puede verse que los suposiciones son vlidos.
Solucin oproximada
Se supone que el cido fuerte odicionodo (104 mol de HCI/litro) slo reacciono
completamente con lo base fuerte, (HCO, |, que est presente o una concentracin im
portme. (Los boses OH y CO}2' son ms fuertes, pero sus concentraciones son cuando
menos 2 rdenes de magnitud inferiores.)

HCO, H* -HjCO;
(HCOj ) Final -*(HC03 f inicial - (H *) adicionado
8.3 x 10 4
fH^COU Final

10 4

fH^CO,) inicial t (H *| odicionodo


1.7 x 10 4 t 10 4

C* K . . . (Hl

7.3 x 10 4M

10 4 7 x 2.7 x 10 4/7.3 x 10 4
pH

6.73

2.7 x 10 4 M

10 673

in

Qumico d cido y bot*

Esto solucin oproxim odo concuerdo en form o excelente con lo solucin exocto.U
suposicin de que lo reoccin es com pleto se puede hocer cuondo lo concentracin d
cido predom inonte y su bose conjugada es mucho m ayor que tas concentracin*
de [H*J u (OH |. El que esta estim acin seo vlido generalm ente puede juzgarse con lo
cilido d utilizando el diagrom o pC-pH apropiado y el pH estim odo: otro formo de veril,
car lo solucin obtenido es utilizando el conjunto de ecuaciones que describe el sistemo
2. A dicin de 3 X 10'4 mol N o O H /litro .
El problem a se puede resolver en lo mismo form o que en (I). Lo resolucin
aproxim ada es ligeram ente distin to y tiene la siguiente form a:

r/

Solucin aproxim ado


La base fu e rte se agrego en una cantidad (3 X 10 4M ) superior a la concentrocin
in icia l (H 2C O )*l ( = 1.7 X I0 '4 M ). Se supone que lo base fu e rte reacciono est*
quiom tricom ente p rim ero con todo el cido H2CO j # (el (H | es despreciable), desput
cualquier [O H '] restante reocciono con HC O j', el cido ms dbil; asi pues, los rxdones.

H,CO; + OH *-> HCOj* + HjO

HCOj + O H --* C O j*-+H jO

,0

Ct&

1/

son ambos de im p o rta n d o . Del mismo m odo se puede deducir que la solucin finolno
contiene uno cantidad im p ortan te de H2CO j * ya que se supone que tod o ho reoccionodo
con el OH* adicionodo. Por tanto.se debe e xa m in a r lo ecuocin KoJ poro encontrarlos
relaciones entre las concentraciones de las especies principales, o seo. HCOj" y COj*

!HC0,1

(H 2C O ,*l fin o ! = (H 2C O ,*) in icio l contidod e q u iva le n te de NaOH


* 1.7 x 10-4 -

t'6 trt'

, a relocin er

1.7 x 10-4 = 0

[OH*) que perm onece despus d e lo reaccin con H 2C O j * = (OH*) adicionodo


- (OH ) que reocciono con H2C O ,# = 3 X 10*4 - 1.7 X 10*4 = 1.3 X 104.
(HCOj*) fin o l = (HCOj'J in icio l + (HCOj") fo rm o d o o p o rtir d e H 2C O j *
(HCOj*) reoccionodo con O H poro fo rm o r CO j1"
(H C O j') fin a l = 8.3 x 104 + 1.7 x I0 4 - 1.3 X 10 4
- 8.7 x 10-4 M
(CO j* J fin a l = (C O j2"J in icio l + [C O j2"| fo rm o d o = 4.1 X 10' 7
+ 1.3 x 10' 4 1.3 X 10-4
A p a rtir d e
7 (H*J = I 0 " w s x 8.7 x 10 4/1.3 x 10 4 = 10"47.
p H = 9.47
A p o rtir de K0 , y Kw. respectivam ente. |H 2C 0 2*) = 10 * 21 y (OH*) = 10 4 Al sustitu
en e l bolonce d e corgos y el bolonce de masa se d e m ue stro que los volores obtenidos
son sotisfoctorios.

El mtodo de lo solucin aproximado es en especio! Otil en ciertos proble


mos prcticos, como el que se muestra en el siguiente ejemplo.

Uno c o rrie n te tiene un pH de 8.3 y un v o lo r C1c03 de 3 X 10 1 m o l'litro . A esto


c o rrie n te vo a descorgarse un ogua d e desecho que co n tie n e H 2S 0 4 1 X 10 t M Cud

V o

199

d * c o rb o n o to s

0$ Jo conhdod m xim o d e desecho que se puede descorgor por litro de oguo en lo


corriente y lo corre spo nd ie nte relocin de dilucin, si el pH no debe bojor de 6.7?

{elucin
A un pH de 8.3. e l p H ^ o , . esenciolm ente todos los corbonotos estn en formo de
HCO, .
A pH 6.7 lo re lo ci n de (HCO,'J o fH 7C O j [ se puede determinor o partir de lo

ecuocrn Ka
2 .5

~ [H*I

10"

Como [CO,2*j es m uy pequeo, el balance de maso $e transformo en

Cbmbinondo lo re lo ci n fH C O j'J / fH 2C O ,*] con el balance de mosos. o pH 6.7,

Suponiendo que lo re la c i n e n tre H* y HCO,'. es completa, se obtiene

H^ + H C O ^-H jC O ;
puede ogregorse 8.6 X I0 '4 m o l d e H* po r litro de oguo de lo corriente, yo que esto con*
vertir 8.6 X 10 m o l d e HCO, o H 2C O ,*. El oguo de desecho es H2$ 0 , 10*2M, H 2 X
ICT2M. Asi pues.

o sea se puede o g re g o r 0.043 litro de oguo de desecho por litro de oguo de lo corriente.

4.13.3. Alcalinidad y acidez


Lo oleoUnidad es una medida de lo capocidod de un agua pora neutralizar
un cido fuerte. En las aguas noturales esta capocidod se puede atribuir a bo
tas como HCO* , CO?2' y OH' lo mismo que o los especies presentes con fre*
Cuervto en pequemos concentraciones como son silicotos, boratos, omoniaco.
fosfato* y bases orgnicos. Acidez es uno medida de la capacidad de un agua
paro neutralizar una bose fuerte. En las oguos noturoles esta copacidod por lo
general te atribuye a cidos como H2CO,* y HCO, y algunas veces a cidos
W te s. en general H \ la alcalinidad y acidez se pueden definir en dos for*

200

Qumico d* cktaybo*.

n io s : o p e ra tio n a l y o n o ltic a m e n te (o m a te m tic a m e n te ). Exom nese prime*


lo d e fin ic i n o p e ro c io n o l d e a lc o lin id o d y d e sp u s p ro c d a s e o v e r cmo ser
lo c io n o c o n la d e fin ic i n m o te m tic o c u a n d o lo s c o m p o n e n te s d e la soluci
q u e c o n trib u y e n a la a lc a lin id a d son s lo e sp e cie s c a rb o n a to y O H '.
En la d e te rm in a c i n d e a lc a lin id a d to ta l un v o lu m e n c o n o c id o de muestre
se titu la co n u n a s o lu c i n e s t n d a r d e un c id o fu e r te b o s ta un va lo r d e p H *
e l in te r v a lo o p ro x im a d o d e 4 o 5 y ca si s ie m p re e n tr e los v a lo re s 4.5 a 4.8.
p u n to fin a l ca si s ie m p re se d e te c ta p o r el c a m b io d e c o lo r d e l indicador wori
o d e m e tilo : p o r ta n to , lo o le a lin id o d to ta l a m e n u d o se c o n o ce com o alcolir.
d a d a l n o ro n ja d e l m e tilo . El H* o g re g o d o e s la c a n tid a d este qu iom lrico qi*
se re q u ie re p a ra la s s ig u ie n te s re a c c io n e s :

H+ + OH ^ H?0
H* + HC03 =;H,CO*3
2H4 t C 0 32 ^H,CO ^
El pH e n e l p u n to f in a l v e rd a d e ro d e la titu la c i n d e a lc a lin id a d to ta l debes*
e l d e u n a s o lu c i n d e H 2C O j* y H jO . C o m o se s u p o n d r q u e lo titu la ci n deo1
.
c a lin id a d se lle v a c a b o e n un s is te m a c e rra d o (s in a tm s fe ra ), la solucin*
e l p u n to fin a l d e la titu la c i n d e b e s e r u n o s o lu c i n d e H C 03* con unvofer
Cr C03 ig u a l a l Cf coj d e la s o lu c i n q u e se t it u la . El pH d e e s to so lu ci n se dent
ta r co m o pH co? y o lo s o lu c i n se le lla m o r s o lu c i n CT
m o lo r de COj.
P ara e l s is te m a d e c o rb o n o to s te r ic a m e n te p u e d e id e n tific a rs e dos volt
re s a d ic io n le s s ig n ific a tiv o s d e l pH q u e s e p re s e n ta n d u r a n te el curso de uno
titu la c i n d e a lc o lin id o d . Estos so n p H ^ o a y pHco ?7 R e p re s e n ta n , respective
m e n te . (1) e l pH d e lo s o lu c i n o lo q u e s e h a a g re g a d o la cantidod este
q u io m tric o d e H* r e q u e r id o p o ro c o m p le ta r la s s ig u ie n te s d o s reacciones

H4 fO H ^ H20
h

4 + c o 3 ^ h c o 3

(o se o . la s o lu c i n tie n e e l pH d e u n a s o lu c i n C t <03 m o lo r d e H C O j*) y (2) el pH


d e u n o s o lu c i n a lo q u e se h a a g re g a d o la c a n tid a d e s te q u io m tric a de H* que
se r e q u ie r e p a ra c o m p le ta r n ic a m e n te la s ig u ie n te re o c c i n :

H* . OH ^ H*0
En e l ltim o c o s o , la e s p e c ie c a rb o n a to e s ta r p r e s e n te c o m o C O j2 , o en los
fo r m a s q u e r e s u lta n c u a n d o se a g r e g a C Teos m o le s d e N o ?C O } a l H;0 (o seo d
pH d e u n a s o lu c i n C f C03 m o lo r d e C O j2 ) El v a lo r d e l pH e s a lre d e d o r de83
m ie n tr a s q u e p H ro j? e s t e n g e n e r a l e n tr e 10 y 1 1 y v a r a c o n el v o lo rC tU'
Es p o s ib le d e te r m in a r e x p e r im e n to lm e n te la c a n tid a d d e cido que **
r e q u ie r e p o r li t r o d e s o lu c i n p o ra d is m in u ir e l p H h a s ta e l pHKCh. Esta es1*
a lc a lin id a d d e c o rb o n o to s . Este p u n to fin o l se p u e d e d e te rm in a r con un po

Ml

II sistemo do corbonoto

tencimetro o por el combio de color del indlcodor fenolftoleino. de modo que


con frecuencia se le conoce como alcalinidad o lo fenolftoleino. lo cantidad
de cido necesaria pora alcanzor el p H ^ ( 1 olcalinidod custico) no se
puedo determinar con rapidez en el laboratorio porque su punto finol no est
bien definido, debido ol efecto enmascarante de la regulacin del agua (o seo.
la reoccin H* + OH' H20 ). La alcalinidad custica se puede determinar por
clculo si se conoce la alcalinidad de corbonatos y lo olcalinidod total.

Ejemplo 4*34
Uno m u e stra d e o g u a e flu e n te d e l d e p sito d e recarbonotaein que sigue o un p ro
ceso de p re c ip ita c i n y o b la n d o m ie n to tie n e un pH de 9.0: 200 ml del oguo requieren 1. 1
m de H2S 0 4 0.0 2 N p a ra titu la rlo s b a sto el punto fin o l de la fe n o lfto le in o y 22.9 m i de
Hj$0 40.02 N p a ra titu la rlo s ha sta el p u n to fin a l d e l noronjo del m etilo. Suponiendo que
lo muestro n o c o n tie n e p a rtc u la s d e calcita, cules son las alcalinidades totol y de car

t a l debe i#

acin dea
solucin
on un c;
n sede'
de C07

bonato de lo m u e s tro e n m e q - litr o y la a lca lin id a d total en mg litro como CoCO,9


A lca lin id a d d e carb o- = m eq de cido litro de m uestro requerido pora oleonzor
notos.
e l p u n to fin o l d e la fe n o lfto le in o
= 1.1 m l X 0.02 eq litro X 1000 meq eq X I /(20C mi de
v o lu m e n de m uestro)
= 0.11 m e q /litro
A lca lin id a d to ta l

.e dos fe

= m e q d e c id o requeridos litro de m uestro poro o k a n io r


e l p u n to fin o l d e l no ronjo d e l m e tilo

= 24 X 0 .0 2 e q /litro X 1000 meq eq X I (200 mi de volu


m e n d e m ue stro )
= 2.4 m e q /litro
2.4 m e q / lit r o X 50 m g CoCOr m eq = 120 mg. litro com o CoCO,

jrsodes:
respecx

tidod e*
xciones

$i se hace la aproxim acin previa de que la reaccin es completa y se com


bina con lo suposicin de que la alcalinidad de un oguo se debe solamente a
los especies corbonoto y OH*, puede, con buena aproximacin hacerse ciertas
deducciones respecto a la composicin inicial de una solucin a partir de las ti
tulaciones de olcalinidod. Asi pues, se supone que a un pH de 8.3 las reac
ciones

OH

Hf -* H ,0

CO-?

<
&

. H* -* HCO,

son completos, y alrededor de un pH de 4.3 a 4.7, lo reoccin

V
i

HCO,

* H*

h ,c o ;

202

Outmica d * cidot y botat

es completa. Puede deducirse quo coda mol de C O / presente consume un H*


cuondo lo solucin se titula o pH 8.3 y otro H* si se prosigue la titulacin depH
8.3 a pH oproximado de 4.3. $ el volumen de cido pora alcanzar un pHdeSJ
(V() era igual al volumen de cido requerido paro proceder de pH 8.3 o pH 4.3
(Vnm), se sabra que la solucin original slo contiene C O /' como especie prin
cipal productora de alcalinidad.
Si al colocar el indicador de fenolftaloino a la solucin, inmediatamente se
vuelve incoloro (o si el pH era inferior a 8.3) y se requiriese un volumen de ci
do de Vnm para alcanzar un pH aproximado de 4.3, la solucin originol habra
contenido slo HC03 como especie principal que contribuye a la alcalinidad.
Si la solucin inicial requiriese V, mi de cido para alcanzar un pH de8.3
pero no fuera necesario aadir ms cido para alcanzar el pH de 4.3. laakolinidad se debera slo al OH . Por un razonamiento similar se puede demostrar
que si V, > Vnm, entonces las principales especies productoras de alcalinidad
son OH' y C O /'; si Vnm> V,. entonces los principales especies productorasd
alcalinidad son CO/" y HCOj", Lo tercera posible combinacin de especies
causantes de alcalinidad OH' y HC03 , no existe porque no hay ningn intervolo de pH en que estas especies sean concurrentes (ver figura 4-18). Debe
hocerse hincapi en que las concentraciones que se obtienen por este proced
miento son aproximadas y que se introducen errores importantes si la solucin
tiene un pH superior a 9.5. Estas relaciones se encuentran tabuladas en Iq
tabla 4-9.

a i* 5
=0 X 1
^HCO,

Asandotomn

vi 5
Concentraciones oproximodos de las especies carbonoto e hidrxido o portirde
los dotos de titulacin de olcolinidod

TABLA 4.9

Formo predominante
de olcolinidod

II
a

Condicin
v9

=q
v**o
V *o > V.
v,

HCOj
OH
CO/ y HCOj

>V'mo

OH

C O /'

Concentracin
oproximado. M

[CO/"] * Vp x N x V '
(HC03 ] - V* x N x V "
(OH ) = V, x N x V '
(CO/ ] = Vp x N x V 1
(HC0 3 1 = (V** - Vp) x JV X V *
IC O /-] - Vmo x N x V*
(OH 1 = (Vp - V) x N x V

Donde
Vf
Vm i

Volumen de (luanlo ol punto lnal de la fonolMaleina, mi.


Volumen de titulante del punto linol de lo fonoliloloino ol punto fino! del noronjod
menlo, mi,
Volumon de muestro, mi.
Normalidad del titulante, eq/lilro.

ls \

2X

Noto Lo exrxfitud de las concentrar une de OH yC O ,' obtenidos <le esta toi>lo dependen del voto<4*
^

rfri

1 exactitud es oceptaWe pora Cj co3 > 2 X 10 'M , in otnlxirgu. lo resultados tienen un

importantes! Creo, ^ I / 1 0 'M

o c d M r fe ^

Cl sistemo de corbonotos

e consume
V
titulacin de
izor un pHdeg. i
i pH 8.3 o pHt;
-no especie pr*
tediatam em ^l
volum en d e ^l
i original hofc^
3 lo alcolinio^
a r un pH de:;
de 4.3. to asea
uede dmose
s de alcalinidt
productoras^
n de espec^i
ningn inten:(
jra 4-18). D.'
o r este proac
tes si la soloccl
abuladas e^:;
i

203

Cjemplo 4*34 (c o n tin u a c i n )


Ahora se p u e d e d e te rm in a r los prin cip a le s especies productoras de alcalinidad a
partir de los v a lo re s de titu la c i n .
V, = U

mi

Vmm = 22.9 mi
Como
> V, las p rin c ip a le s especies presentes son HCOj y CO}2'. V, = mi de crdo
requeridos p o ro titu la r el C O j2 de o c u e rd o c o n lo reoccn: H + C 0 32 " HCO, . Cuan
do se ogrega V,. se a a d e 1 H* p o r cada C 0 32': as pues, el cido adicionado en eq litro
= concentracin d e C O ,2* en m o le s /litro . A p o rtir de lo tabla 4-9,
(COj2'J = V| m l X n o rm a lid a d d e l titu la n te en e q -'litro X .
.
(volum en de la m uestro, mi)

1 m o l Co2'
x -----------------e q H*
= 1.1 X 0.0 2 X 1 200
(COj2' ] = 0.11 X 10* m ol- litro
Como H* + H C O j * H 2C 0 3*. el HCOj o rig in a lm e n te presente ms el HCO, fo r
mado po r titu la c i n d e la m u e s tra ho sto el punto fin a l de la fe n o lfto le n a se convertir
en H2CO j * cuando lo m u e s tra se titu le a l p u nto fin a l del naranjo del m etilo. As. en la
toblo 4.9
( H C O /)

roxida o pom|

= (Vftrt, V,)m l X n o rm a lid a d de titu lo n te en eq. litro


x 1 m ol H C O jV e q X l.v o lu m e n de la m uestro en mi

= (22.9 - 1.1) X 0.02 X - i 200


= 2.18 X 1 0 m o l/litro

J y V*'

[
Pueden hacerse definiciones y clculos similares respecto a las medidas de
1 acidez. Para un agua en que la acidez proviene slo del H* y de las especies
Icarbonato, el punto fin o l de lo titulocin de la acidez total es a un pH en que se
i hoyo agregado la cantidad estequiomtrica de OH* para completar las si*
I, guientes tres reacciones:

OH -* H+^ H20
OH

HCOj = C032- + H20

20H * H?CO;

operr te-
^

COj2

2H?0

los especies presentes al pH del punto final son aquellas que resultan cuando
se agrega al agua pura N o 2C O j en una contidad igual a la C, coi de 1 muestro.
Hte pH es el p K 0 , y en general est entre 10 y 11. El punto finol de la acidez
del di/ido de carbono es a un pHtH.0| aproximado de 8.3. El punto final de lo
acide/ mineral el pH, 0 entre 4 y 5. En el anlisis del agua los puntos finales
fftpleodos en la determinacin de acidez son pH 8.3 (pHKOi) pH 4-5 (pHc0).

204

Qumica do cklo y bm*

C o m o s u c e d e e n lo d e te rm in a c i n d e a lc a lin id a d c u stico , el punto final 4


pH coj e s t m o l d e fin id o . C o m o lo s p u n to s fin le s a l pH 8 .3 y pH 4 a 5 correspor
d e n , re s p e c tiv a m e n te , o lo s c o m b io s d e c o lo r d e los ndicodores d
fe n o lfto le n o y n o ro n jo d e m e tilo , lo a c id e z d e l d i x id o d e ca rb o n o se conoce
c o m o o c id e z a la fe n o lfta le in a y la a c id e z g e n e ra l a m e n u d o se lla m o acidezd
n a ro n jo d e m e t ilo .17
C on b o s e e n la s u p o s ic i n d e q u e la s re a c c io n e s s o n c o m p le ta s puede <fc.
d u c irs e q u e a l a g re g a r b o se p a ra lle g o r o un pH d e 4 a 5 e s to p e rm ite que lo re.
a c c i n

H* f OH

h 2o

se lle v e o t rm in o y la s e s p e c ie s c a rb o n o to e s to r n e n lo fo rm o e n que exista


c u a n d o se o g re g a C 0 2 a l a g u a p u ra . La a d ic i n d e b a s e fu e r te a un pH de 84
c o m p le ta los re a c c io n e s

H* * OH

H ,0

HaCOj -+ OH -* H C 0 3 ^ H20
En la fig u r a 4-19 se m u e s tra n las re la c io n e s e n tr e la s c u rv o s deocidezyolc a lin id a d y e l d ia g ra m a p C p H . Se p u e d e v e r q u e es n e c e s a rio agregor une
fra c c i n e q u iv a le n te d e c id o f u e r te (/ = 1) p a ra d is m in u ir e l pH de p H ^j o
pH HCo3 . e l p u n to fin a l d e la a lc a lin id a d d e c a rb o n a to s . P a ra d is m in u ir onmes
e l pH , d e l p H ^ ^ o pH co?, d e b e a g re g a rs e o tr a fra c c i n e q u iv a le n te adiciono
s ie n d o s te e l p u n to fin a l d e la a lc a lin id a d to ta l. En e s ta s relaciones sed*
m u e s tra q u e p o ra e l s is te m o c a rb o n a to
a lc a lin id a d to ta l - a lc a lin id a d d e c a r b o n a to = Cicoa

Ejemplo 4-35
Doscientos cincuenta m i d e uno m uestra d e aguo de pozo recin obtenido Ip*1
ap roxim od o de 6.7) req uiere lo od ici n de 5.8 m i de NoOH 0.1 N poro elevor supH
8.3. e l m ism o volum en de aguo re q u ie re la ad ici n de 12.2 m i (Vwm) de HCI 0.1 Npo*
dism in u ir su pH o 4.3. Cules son (1) lo a lca lin id a d to ta l y lo acidez total; (2) lo add*
d e l d i x id o de carbono y (3) los concentraciones op roxtm odos de los especies corbon#

to?

'Poro oguos de desecho en donde estn presentes cidos y boses dbiles diteentd
sistem o de corbonofos, se u tiliz o un pH 3.7 en lu g a r de pH 4 o 5, V er Standard AtefW*
14o ed 1975

jiitemo d# carbonato*
205

el Punto
H 4 o 5 c o rr*^

ndicodore,'
arbono se cc*
se Homo oca*.
ipletas poeo..
permite que:
Adicin
de bese
fuerte

*a en que ei
te a un pH%.

Alcalinidad
cAusuce

as de acide
rio ogreccrf
si pH de (#*: j
sminuirtw
valente
'e l ocien# s

** COl

F igu ro 4 19. R eiocin d e l d io g ro m o pC pH o lo curva de titu la


cin p o ra e l siste m o d e co rb o n o to s o 25C.

l o o k o lim d o d to to l se boso en el volum en de titu la n te que se requiere poro


d is m in u ir e l pH d e la m u e stra ol p u nto f mol del no ro n |o de m etilo, que es apro
/u a d a m e n te un pH re 4 3 en este problem o
A lra fim d o d to to l '
m ue stro

12.2 m l X 100 meq litro X I 250 m i volum en de la


4 88 rneq litro

206

Qumico do OcfcJot y bo**,


La acidez total equivale o lo cantidad de base fuerte que se debe ogregor per
litro paro elevar el pH a pHCO|>. Al hacerlo se completarn los siguientes rootciones.

H* . OH -*H0
H?COJ * OH -* HCOj * H^O
V
i/ ** *
HCOi t OH - CO, s- H,0
Aunque no se do el volumen del titula nte poro llegar o pHOj? . se le puse
deducir de lo informacin que se tiene. El pH de lo muestro es aproximodomea
te 6 .7 ; osi pues, no hay acidez m ineral presente y se puede descartar lo pnm*
ro reoccin. Se requiere 5.8 mi de NoOH 0. YN por 250 mi de muestro paro completar la segunda reaccin y elevar el pH o 8.3. Pora llevar o trmino la tercero reoccin se necesitan otros 5.8 ml/250 mi pora convertir el HCOj' formado por lo segun
da reaccin de COj*. Adems, el HCOj' en la muestro (que se titulo comookafinidad total) debe convertirse a COj*" durante la titulocin de lo acidez totol. Esto
requerira 12.2 mi adicionales de NaOHO.I N por 250 m i de muestro, unocontidad
equivalente al cido fuerte que se necesita en lo titulocin totol de alcolinidod. lo
contidod totol de base ogregodo entonces es 5.8 + 5.8 + 12.2 = 23.8 ml/250mi d
muestra.
Acidez total = 23.8 ml X 100 m eq/litro X

mf de volum en de muestro

= 9.52 m eq/litro1*

2.

La acidez de dixido de carbono corresponde o lo contidod de base necesario poro


elevar el pH o 8.3.
Acidez de CO, = 5.8 ml X 100 meq litro X

de volumen de muestro
250

= 2.32 meq/ litro

3.

Como Vf = 0 (p H in ic io l< 8.3) y


12.2 m i, lo principol especie que consti
tuye la alcolinidod total es HCOj . Asi pues.
(H C O j'j
= Vnm ml X norm alidad de titu l m e en meq. litro
X l/ m l muestro X I mol HCOj /e q de H*
= 12.2 X 100 X
!250
= 4.88 m M /litro
Como lo acidez m inerol = 0 (pH inicial > 4.3) y se requierebose (5.8ml)poro
oleonzor un pH de 8.3, lo principal especie de lo acidez es H2CO j*. Tombinob
srvese que se necesito I OH pora convertir coda H,COj* a HCOj
(H )C O )* ] * 5.8 ml X norm alidad de titu la n te en m e q /litro X l/m l volu
men de m uestro

,f Ntese que lo ocidez total tombin se puede cokulor con ayuda de la figura 4-19. Oseo oci*
total = ocidez COy + I froccin eq. * acidez COy + C CQ| donde C| CO| * acidez COy + aket
mdod total Como se requiri 5 8 mi de tifulonte 0.1 N poro titular al punto final de lo acidez d*
CO; y 12 2 mi de titulante 0.1 N para titufor al punto final de la alcolinidod total, la ocidez total *
15 8 -f 5.8 + 12 2) X lOOeq/ltra X (1/250 volumen de muestra) * 9 52 meq litro.

,ii05

r
n0

10 ,,9UJ
' idj indicad

porotoscooc*
nailtio:pH5.l de
z H pH4.8 pon
>q litro)" dem

d* Obdr*
El sistemo de corbonotos

F\

207

o d e b e ogreg*
lo s s ig u ie n te ^

X I m ol H ,C O ,V e q de OH
= 5.8 X 100 X

1
250

= 2.32 mM

I
4.13.4. Puntos finles de acidez y alcalinidad

> *w

as oproxirnooB^
a e sco rto r tea*

je s tra porocarti

tino \ott#z\
modo por
ti tuto comed,
o acidez teto *
estro uneare
al de okolnK
* 23.8 mi2S-.

^en de mg

En la presentacin onterior de las titulaciones de alcalinidad y acidez as co


ma en los clculos, se tuvo cuidodo en referirse al pH de los puntos finales19 como
"valores aproximados". Los valores reales que corresponden o pHft>2, pHwcoj- V
pHcoj? no son valores fijos, sino que varan con el valor CTC03 en lo solucin. $
las titulaciones se troton como sistemas cerrodos, lo CT03 on el punto final se
r lo mismo que lo CTC03 en lo solucin inicial. Esto parece un rozonomiento
odecuodo si lo solucin no se agita enrgicamente y s la titulacin se lleva a
cobo con suficiente rapidez. La variacin en los valores del pH en el punto de
equivalencia oparecen en la figura 4-20.
La referencia o la figura 4-20 y la afirmacin que se hace en Standard
Methods (14o ed.) indicando "se sugiere los siguientes valores de pH como
puntos finales paro las concentraciones de alcalinidad correspondientes a car
bonato de calcio: pH 5.1 de alcalinidades totales aproximadas de 50 mg litro
(1.0 m eq/litro), pH 4.8 pora 150 mg. litro (3 meq litro) y pH 4.5 para 500
mg litro ( 1 0 m e q /litro )" demuestro que esta variacin es importante sin duda

Dase neceseres

'olumen de*#

especie*#'
q. litro

e l4
roas*
ro- ^
' '
.A
| **
\

fc^ L < y
> * *

,,,J

f ig uro 4 20. V o lo re s d e pH p o ra los puntos fin le s en la titulacin de a k o lin idod y ocide? en un sistem o cerrado, en funcin de lo concentracin inicial total
de corbonoto.
* II lector debe tener en cuento lo diferencio entre pH del punto final y pH del punto de equivolen<*e ft pH del punto de equivalencia es el pH terico ol que se completo lo lilulocin, mientros que
I pH det punto final es una aproximacin del pH del punto de equivalencia.

208

Qumico 6 * cido y bote

p o ro e l pH( 0 . La fig u ra 4-20 m u e s tra q u e el pHco,' ta m b i n d e p e n d e en grado


c o n s id e ra b le d e C, C03, m ie n tra s q u e n o su ce d e asi c o n e l p H CO;, .
Los v a lo re s d e l pH e n lo s p u n to s d e e q u iv a le n c ia se p u e d e n calcular exoc
t m e n te u tiliz a n d o lo s m to d o s a n te s p re s e n to d o s . e n p a r tic u la r el que utilizo
e l d ia g ra m a pC*pH (o sea, v a se la seccin 4*12*2). A q u se e x a m in a n los mto
d o s a p ro x im a d o s d e c lc u lo . P o ro pH f 0 j . se v e r ific a r n las bases en que se
a p o y o la a firm a c i n a n te s c ita d o d e l te x to S to n d a rd M e th o d s .

En el punto de equivalencia de la alcalinidad total (y de la acidez minero!;


se puede suponer que est presente una solucin de HjCOj*, con uno con
centracin Ocoo que es 9 ua l 0 Ci coz de 1 muestro ontes de lo titulacin. Por
tanto, en el punto final.

(H2CO;i = C .co,
Considerando slo la ecuacin de K

JH*)[HCQ3 ]
[ h 2 c o ;]
y suponiendo que [H J = [HCOj |, que es la condicin de protones aproximado
para una solucin de H2C03*,
|H*] - (K ^ C t.coj) 1'2
Para uno alcalinidad total de SOm g/litro como CoCOj (1 meq/litro) y un pHori
ginal de la muestro entre 7.5 y 9

IHCCVJ - 1 x 10-M
La titulacin a pHcc>? produce una solucin de H2COj * I0 } M con un IH'Jde

(H*J * (10 6 3 x 10 )'* = 10 4 W


pH = 4.65
De manera semejonte. pora una alcalinidad total de 150 mg litro comoCoC0
(3 mg/litro), se obtiene
pHco,

4.5

y poro uno alcalinidad total de 500 mg litro como CaCOj (10 meq litro)

pHc,

4.2

Los valores para el punto final en Standard Method* son superiores o^


valores considerados en el sistema cerrado pH,w/ lo que quiz indico que*

(1

d corbonotos

209

aende en g r ^
i calcular ex<*
ar el que utili^
Ynon iosmtt
ases en que *
acidez minero
. con una c*
i titulacin PQ

ho permitido el escape del C 0 2 durante lo titulacin, que producirlo uno menor


concentracin de H2C0 3* en el punto fino!.
lo variacin del pHCOj con C xC09 ho llevado o lo utilizacin de mtodos de
titulacin para alcalinidad (empleados en Europa) en donde se agrega la ma
yor porte del cido, se hierve la solucin poro expeler el C02, y una vez hecho
esto, despus de enfriar, se adiciono la pequea cantidad de cido restante. El
pH del punto final es entonces un valor aproximado de 5.1 y es independiente
de la alcolinidod ya que slo lo rige la pequea cantidod de C0 2 generado por
lo odicin de cido que se hace al final y el C0 2 en la atmsfera. $ una
muestro se calienta y se le hace pasor una corriente de nitrgeno gaseoso
(libre de C 02) duronte la titulacin, el punto de equivalencia seria el pH. en
donde |H2COj * 1 = 0 y IH*| = JOH | que a 25C corresponde o un pH 7.
El punto de equivalencia de pHKO, (para alcalinidad de carbonotos y aci
dez de dixido de carbono) es aproximadamente 8.3 y vorio oigo menos con
los valores de CTCOj que el pHco?.
Como o pH,K(>3 se tiene uno solucin de HC03 . la condicin de protones es

IH*] t (H2COi) - (OH ] t (C032 )


es aproxima*
o aproximadamente, ya que a pH > 7, [H 'j < (OH')

(H jC O j) = [O H ') + (CO / )
tro) y unpHor i

Sustituyendo estos trminos en Ko l, Kw y Ko} respectivamente, se encuentro


que

[H+HHCO,-]
[HCO / )*,,,
K,.i
= [H+l +
(H*J
n un W* de

Colculando (H*) y reconociendo (HCOj 1 = CICOj, se encuentra que


tr y

\ 1/2

^r.coJ
tro como

Ef primer trmino es insignificante en comparacin con el segundo trmino


cuando G co$ > 10'3 M. As, paro C1C03 = 0 ' 2 M,
H * J = (10 6 3 x 1 0 ' f0-3)''2 = IO-#3

meq l,fC

pH - 8.3
Paro el intervalo de volores de olcoiinidad en que se encuentro (o mayora
de los aguas naturales (10 ' 1 o 10 ? M 50 o 500 m g 'litro como CaCO,).
esf muy cercono o 8.3. En valores de olcaJinidod muy bajos como los que se
rouestron en lo figura 4.20. el pH es menor de 8.3.

210

Qumico d* cdo y bot*

El p u n to fin a l d e p H ^ , (p o ra o lc a lin id a d c u s tic a y a c id e z to ta l) se en


c u e n tra e n tr e 9 y 11, y v a r ia s ig n ific a tiv a m e n te c o n e l v a lo r CTcoa como se
m u e s tro e n la fig u r a 4-20. C o m o pHcog* se tie n e u n a s o lu c i n d e C 0 32'. lo con
d ic i n d e p ro to n e s es

2[H,C03] * [HC03 ] [H*] = [OH ]


A

pH >

7, [H 2C 0 3* | y

[H*|

son d e s p re c ia b le s a s i q u e

[HCOj'l = [OH

). Sustitu

y e n d o e n K0j y Kw y re c o n o c ie n d o q u e [ C 0 32'J = C T<03 c u a n d o Q eos ^

I0 *.s e

e n c u e n tra q u e

P a ra v a lo re s d e C i iC03 <

10"2. pH C03! se p u e d e d e t e r m in a r f c ilm e n te utilizon

d o e l d ia g ra m a pC -pH .

4 ,1 3 .5 . D e fin ic i n a n a ltic a d e a lc a lin id a d y a c id e z


La a lc a lin id a d y a c id e z se d e fin e n e n fu n c i n d e la s b a s e s y c id o s consti
tu y e n te s . re s p e c tiv a m e n te , q u e c o n tr ib u y e n a la a lc a lin id a d y a lo acidez, los
d iv e rs a s m e d id a s d e a lc a lin id a d y o c id e z s e d e fin e n e n t r m in o s d e las condi
cio n e s d e p ro to n e s d e los p u n to s d e e q u iv o le n c io a lo s c u a le s se m id e n las deter
m in a c io n e s d e a lc a lin id a d y o c id e z . l a a lc a lin id a d r e q u ie r e la a d ic i n de cido
f u e r te (H *). A s , lo p re s e n c io d e o le o lin id o d r e s p e c to a u n p u n to fin a l en parti
c u la r in d ic a un e x c e s o d e e s p e c ie s q u e c o n tie n e n m e n o s p ro to n e s q u e los espe
cie s d e re fe re n c ia (o p u n to fin a l) s o b re la s e s p e c ie s q u e c o n tie n e n m s protones
q u e la s e s p e c ie s d e re fe re n c ia . La o c id e z r e q u ie r e la a d ic i n d e bose fuerte
(O H '), q u e es im p o r ta n te e n la e lim in a c i n d e p r o to n e s . A s i p u e s , la presencio
d e acide z re s p e c to o u n p u n to fin a l e n p a rtic u la r in d ic a u n e x c e s o d e especies que
c o n tie n e n m s p ro to n e s q u e los e s p e c ie s d e re fe re n c ia s o b re lo s especies que con
tie n e m e n o s p ro to n e s q u e la s e s p e c ie s d e r e fe r e n c ia . En la ta b la 4-10 se resu
m e n los d iv e rs o s p u n to s d e e q u iv o le n c io . sus c o n d ic io n e s d e p ro to n e s y los defi
n ic io n e s m a te m tic o s a s o c ia d a s d e a c id e z y a lc a lin id a d p a r a u n a g u a que slo
c o n tie n e a la s e s p e c ie s c a rb o n a to , O H * y H* c o m o c o m p o n e n te s reguladores
C a d a u n o d e la s d e fin ic io n e s m a te m tic a s d e o lc a lin id a d y a c id e z se puede
e x p r e s a r e n t r m in o s d e v a lo re s d e o ; v e r ta b la 4-11.
D e e sto s e x p re s io n e s se p u e d e v e r q u e p a ra lo s s is te m a s q u e e st n regulodos
p o r lo s e s p e c ie s c a rb o n a to , H* y O H , h o y u n a r e la c i n d e fin id a e n tr e lo olcoli
n id a d to to l. pH

y CTco3 y

e n tr e lo a c id e z to ta l, pH y C, C03. P o ra ta le s sistemas

si se m id e n d o s d e e sta s c a n tid a d e s , la te rc e ra se p u e d e c a lc u la r. C om o muchos


a g u a s n a tu r a le s se p u e d e n tr o t a r c o m o si e s tu v ie r a n o m o r tig u a d a s po r la s w p e c ie s c a r b o n a to . H* y O H , la d e te r m in a c i n d e l pH in ic ia l y la a c id e z total o le
a lc a lin id a d t o t a l p e r m it ir e l c lc u lo d e Creo* y d e to d a s la s e sp e cie s.

3 -9

? G. - 8

$
i
C

.\ \ \ ^
T A B tA 4

19

U V V .U Is V .U H fi

V W-l

ir

$
IL Z

Z f l'
- J i

f l

Fcvocto ># d o oteglinKtod y QCidet y punto do oquivolencio

Ar**0

(alcalinidad y
ocdez en eqlitro)

D e f in ic i n
C o n d ic i n d e p r o to n e s

(H *|

JH C O , ) + 2 [C O j* ) + (OH J

Alcalinidad total
Acidez mineral

Alcalinidad de carbonatos * [C O ,1 ] + [OH | - (HjCO*,) - |H'|


Acidez de dixido de carbono (H*) + [H ?C O ,) - (C O ,* ) - [OH )

[H ] + [H C O j ] + 2 ( 8 , 0 0 ,J = [O H ]

Alcolinidad custica
= [O H '] - [H C O , 1 - 2[H,CO',] - (H*|
Acidez total
[H J + [H C O j J + 2 [H ^ O j) ~ [O H 1

v a lo r e s d e o .

P arm etro
Alcolintdod total

CT.co, (

AJcaimfdod de carbonatos

C i .co,[ - J + pjTj ~ [H *l

Alcalinidad custico

pTj - |H )

Aodez total

C i .cp,( i

2o) + (H ) ~ JH*]

Acidez de dixido de carbono

Ci.co,(oo

q j)

Acidez mineral

* (H C O j ] + 2[C O ,* ) IO H 1 - IH M
- IH *) - [H C O , ) - 2 (C O ,J l - (OH 1

(H J + (H jC O j) = [C O j1-] + [O H ]

T A B LA 4 U A lc a lin id a d y acid e z e n t rm in o s d e Cf.cos y

|H1 ' S

2a.) +

- (H )

Ci.co, (. +

.
+ [H*J *

K.

" c ' co' (" ' + 2 ,>

Si los efectos de la fuerzo inica son importantes, se debe utilizor *Kw en lugor de Kw. y los
valores de o se colculon empleondo eK g en lugar de Kg .
N o to .

soiouoqjo>P

fc r. a.

* 9

*
9-

212

Oumico d 6ckio* y bOMf

Ejem plo 4*36


C ul os lo c o n c e n tra c i n io to l d e c a rb o n o m o rg n ic o (e n m g d e corbono 'litro)*
o n o g u a re g u la d a p o r e l s is te m a c a rb o n a to H* y O H ? El pH a l m u e s tre o r es de7.8yt
ag u a re q u ie re 13.7 m i d e HCI 0.02 N p a ro d is m in u ir e l pH d e 100 m i o 4.5. Cul es el prcipol com pon ente de lo o k o lin id o d ? (D esprecie los e fe cto s d e la fue rzo inico).
A lc a lin id a d to ta l (eq litro )
= 13.7 m l X 0.02 e q litr o X
100 mi volumen de lo
m uestra
s 2.74 X 10 1 e q 'lit r o

A partir de lo tobla 4-11

2.74 x 10 = C T.co,(<*i + 2 a a) + j H~

(H*)

* C T.co,(rt i + 2ra)
Del A p n d ic e l,o < ,* 0.031.

0.969 y o , =

0. A s i pues.

2.74 x 1 C *

0.969
2.83 x 10 9
Por ton to.

Concentrocin to ta l de corbono inorgnico -

2.83 X

10

* mol. litro
X 12 000 m g corbono mol
= 33.9 mgC litro

Para determ inor el principal componente de la alcalinidod. se debe encontrar la concentre


cn de cada una de las especies productoras de alcalinidod en la m uestra originol. Soben
do que pH = 7.8. se obtiene

[H *] = 10
[OH ) * 10
[HyCOj) = C j 'COa0 = 2.83

10 3 x 0.031 - 8 . 8 x 1 0 *M

[HCOj 1 -C re o /*. = 2.03 x 10 3 x 0.969 -2.74 x 10 JM


A p a rtir d e Ke?,

IC O / I

2.74 x 10 3 x 10

10

'

- B.7 x 10 * M
l o p rin c ip o l e sp e cie q u e c o n trib u y e o lo o k o lin id o d es p o r ta n to HCOj

piiswmodotorbonotos

c o d e cidos y ^

213

Ijtmpio 4*37

carbono litro * ^
eoresde
' Cul
inico).
ni volumen ^ J

Puede recu rrirse o lo d e fin ic i n m ote m tico de olcalinidad poro dor una solucin
exacto ol ejem plo 4-34 q u e se re so lvi an tes con e l m todo oproxim odo de los reac
ciones completos. Se e n c o n tr que lo a lco lin id o d to ta l es s 2.4 X I0 } eq ' litro y el pH
iftkiol ero 9.0.
Dlo toblo 4-11.

A lc o lin id o d to to l

= Ct.cojlot 2oj) + ^

ApH9.0. del A p n d ice I . a t = 0.952 y

- (H ]

= 0.048. Asi pues.

A lcalinidad to to l = 2.4 X 10 3 * Clc o ,(0.952 + 2(0.048) +

CIC03 = 2.28

10 14
10'
10 1

10*

Ahora

[CO , 2 ) = aCT.co, * (0.048M2.28 x 10 "*) * 1.1 *10 4


(HCOj ] = ft^Cr.co, = (0.952X2.28 x l O ' 3) =2.17 xlO 3
y&K* i.

(H2CO'3) = 10 * x 2.17 x

10

' *

4.3 x 10'

Estos volores concuerdan co n los o b te n id o s an tes utilizando los ecuaciones ap roxim a


dos de la tablo 4-9 d o n d e

orbono md
9 mgC litro
tror lo concert1
original SdP^I

| H ?c o ; i = o

[HCO, 1=2.18 XlO 3M


ICO,*) = 1.1 x 10 4M

1
4

rtCO,

(11
lo rolocin entre la alcalinidad, Q co, y e* pH fue utilizada por Deffeyes pora
|^construir un diagrama en que se relaciona la alcalinidad con Cj co, V diversos
izares constantes de pH. ste diograma aparece en lo figura 4-21 y puede
|impleorse paro una gran variedod de clculos que indican lo adicin y ellmiVK'n de diversos especies del sistemo de corbonotos.
Si se don dos de los tres caractersticos, pH. Cj COj y alcalinidad totol, de un
puede determinarse la tercera corocterislica medlonle el diagrama.

214

ru i i i a

1O
W

2.0

vO-<s'
'Sv O'

'S^V

*
irnii

* di

JbS'

v' .ii- ro<luep


e0

s,

z/

JbV
Jb!

/ 3>S><
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,t dcofodod i
^ e o t 0 ene
* M 9W W de

M
*y

in rtf

-6 .6 -5.V

.1

sre
:sl
.

^./rnovirniento

4.5*

;Vcwunookol
|:-i5s*<lorNHj#
"^^ifeomonK

.4.0 3 . S =

:3 .a

1 I

1 I 1 I I 1 I I M
1.0
2.0
Carbono total en carbonatos. C y CO 3 mM

C*
NaHCOj
CO ?

^9?0yf
KfC0j 0
IS

Ca CO }
Na 2C 0 5

DrfuO*

I
c0n f

C,

Figuro 4 - 2 1 . D ia gra m o de D effeyes p a ra 25C. Tornado d a K.S. Deffeyes, U "- *


O ceon , JO: 412(1965). Reproducido con a u io rizo ci n d lim n o lo gy ar*d

v v

2 H-

onogrophy

N SS:
V

El sistemo de carbonato*

21$

Ejemplo 4*38
Un aguo tie n e un pH de 8.5 y uno alcalinidad total de 1.8 m e q /litro . Cul es $g
Cr.coj? Lo te m p e ra tu ra es 25C.
Solucin
De la fig u ro 4-21, e n la in te rse cci n d e lo lineo de pH 6.5 y uno olcolinidad total *
1,8 meq litro . Ct co^ 1-6 * 10 * M (v e r punto A ).

En el sistema de coordenodas en el diagrama de Deffeyes, la adicin de


cidos fuertes (CA. m oles/litro) y bose fuerte (C*. moles/litro) puede represen
tarse con un m ovimiento vertical en el diagrama, ya que es un dagramo pora
un sistema cerrodo y la adicin de cido fuerte y base fuerte modifica la alcali
nidad sin influir en CTC03. ya que durante la adicin de estos sustancias la dilu
cin es despreciable. La adicin o eliminacin de C0 2 couso un movimiento
horizontal en el diagram a porque influye en Creo? sin modificar la
alcalinidad. 20 Lo adicin de bicarbonato o su eliminacin provoco un movi
miento a 45. yo que por mol de HC03 se adiciona o se elimino un equivalente
de alcalinidad y 1 mol de CTce*. La adicin o eliminacin de carbonato corres
ponde a un movimiento a 60 (2 / 1 ) ya que se adicionan o eliminan dos equivalen
tes de alcalinidad y un mol de Cr C03 por mol de COj2*, La dilucin disminuye
Ctco y
alcalinidad en el mismo grado y por tanto produce un movimiento
descendente a 45 en el diagramo. Contando con estos herramientas se puede
utilizar el diagrama de Deffeyes para resolver problemas bastante complejos.
Ejemplo 4-39
Un a g ua con u n a a lc o lin id o d d e 82.5 m g /litr o como CoCOj y un pH de 8.0 se trato
con
p o ra o x id o r N H 3 oc) a gas n itr g e n o (d o ro ci n a punto de quiebre). Si lo con
centracin in ic ia l d e a m o n a c o es d e 3.5 m g N H , -N / litro y el producto de lo oxidacin
de om onoco e s N 2 g o se o so , cul es e l pH, lo alcalinidad to ta l y CTC03 despus del trotormento'? Q u c o m b in a c i n d e N aO H y NoHCOj se debe u tiliz a r paro ajustar el pH del
ogua tro to d o o 9 .0 y C r C03 o 2 .0 m M ?
Solucin
La m u e stra d e a g u o o rig in a l c o n tie n e (82.5 m g /litro como C aCO ,/(50m g/m eq)) =
1.65 m e q /litro d e o lc o lin id a d to ta l. Los caractersticos del agua, 1.65 m e q /litro de alca
linidad y pH 8 .0 se u b ic a n e n e l p u n to 6 en la fig u ra 4.21.
la re la c i n d e l c lo ro co n N H j p o ro p ro d u cir N2(9, es

2NHj + 3CI? * N?, 4 6H* 4 6C1


es un p u n to im p o rta n te q u e e l le c to r puede v e rifica r utilizando los ecuociones de
ekofim dod, ta b la 4 8 T om bin es im p o rta n te en el m uestreo porque e l desprendim ien
to o lo obv>rr.i(6 n d e CO despus d e to m a d a lo m uestra, p e ro antes de m edir lo a lc a lin i
dad to ta l, no m o d ific o el v a lo r de la o le o lin id o d to ta l.

214

Qumico d cidot y bot

es"

Asi pues. 1 m ol de NH5-N produce 3 moles de H' (cido fue rte ) 14g de NHj-N produce*
3 m oles de H . Por tanto. 3.5 mg de N H j-N 'litro producen 3 X (3.5 X 10 > g/litro)'(l<
g m ol) 0.75 X 10 * mol de H Y litro .
El efe cto de lo adicin de 0.75 X I0 } m ol de H Y litro de solucin. CA. es un mov
m ie n to ve rtica l hocia abajo desde el punto 6 . 0.75 m e q /litro en el diagrom o hosiod
p u nto C. Las caractersticas del ogua trotad a son por to n to pH = 6.4, olcolindod total
= 0.9 m e q /litro , y C IC03 = 1.65 mM.
El punto pH 9.0 y C| eos = 2,0 mM se encuentra a rrib a en uno trayectoria o 45end
diag ram a a p a rtir del punto C. Poro ajustar la com posicin de la m uestra o ladeen*
punto, p rim ero se satisface el req uisito de Cj coj er>
ogua fino), agregando NoHC0
hasta lle g a r al punto D y despus adicionando NoOH (Ce) para desplozorse verticolme*
te hacia o rrib a desde el punto O hasta el punto E, las caractersticas finales deseodot
en el agua. Las adiciones que se req uiere son
N a H C O j(C a
NaO H

*t0
i* * * !"
7

D) =0.35mM

&

(Da ) =0.75 mM

voooflescorr

Como NaOH + NaHCOj -* N o 2CO}, podra ag reg arse 0.35 m M de Na 2CO} y (0.7$
0.35) = 0.4 mM de NoOH pora pro du cir el m ism o efecto.

^ndodWof

Un examen posterior de las expresiones de lo tabla 4-10 permite estable


cer las siguientes relaciones tiles:

<C*on-

Alcalinidad total alcalinidad de carbonatos = CT CO)

isflono

(4-118;

P ru e b a

ilWWn 4-119,

De lo tobla 4-10
[ H C O r J + 2 f C O j2"J

(O H

[H*| +

( H jC O ; ) +
Ct.COj

[H 2C O i ]
(H C O j

)+

(H *] -

(C O ,2

O H

vtol * ocie

[ C O / 'J

De manera semejante,
Alcalinidad total *f acidez de dixido de carbono = Ctcoj

^ 11
(4-119
Alcalim

y
Acidez de dixido de carbono acidez mineral = C( COa

(4-1201
2 ' 10

En coda una de estas ecuaciones ambos parmetros de capacidad pueden


determinarse fcilmente por titulacin con un cido fuerte o una base fuerte
la relocn en la ecuacin 4-118 se aplico en aguas con pH > 8.3: la ecuacin
4-119 es til es aguas con valores de pH entre 4.3 y 8.3 y la ecuacin 4120se
aplica a aguas con pH menores a 4.3. El dlogromo en la figura 4-19 tambin
muestra esos relociones.

' Y

S.
i

m h *

t!
ft sistemo de corbonotos

5 X lo-* g

z ,r

A l e m p le a r e s to s r e lo c io n e s , s e p u e d e c a lc u lo r C jcoj. I
in ic ia l y lo s e s
pecies in d iv id u a le s d e a lc a lin id a d o d e a c id e z b a s n d o s e s lo en los v a lo re s de

Ci0 C*
d'ogroir*^

titu la c i n a p r o p ia d o s .

6.4 o k o l'm i^ i
Ejemplo 4*40

oyectorio 04j.

nuestra a 1^

Uno m u e stro d e a g u o o 25C re q u ie re 10 m i de HS04 0.02 N poro dism inuir el pH


de 100 m! o 4.3. El m ism o vo lu m e n de agua req uiere 4 m id e NoOH0.02 N poro elevar su
pH o 8.3. C alcular e l c o n te n id o d e corb on o in org n ico id o l, C, C03- el PH inicia! y lo *
concentraciones d e IH *|, |O H J, |H jCO j *|, |H CO } | y |C O jJ | en la m uestra de aguo miciol suponiendo q u e lo a lc a lin id a d y lo ocidez se deben slo ol sistemo corbonoto, H y
OH.

alegando
k u a rs e
:as finales 0(5^

Solucin
la s titu la c io n e s c o rre s p o n d e n o lo a lca lin id a d to ta l y o lo ocidez de di xid o de cor, d e N o >C'V

bono.
A lca lin id a d to ta l

= 10 m l X 0.02 eq litro X

________

mi volum en de muestro

100

= 2 X I0 '* eq litro

) permite es*
Acidez de dixi
do de carbono

= 4 ml X 0.02 e q /lifr o X

m i volum en de muestro
100

s 8 X 10 4 e q 'lit r o

De la ecuacin 4-119.
A lca lin id a d to ta l + a cid e z d e d i x id o de co rb o n o * C, C03

C T.co, ~ 2.8 x 10 3M
De lo ta b la 4-11,

A lc a lin id a d to ta l = C T.Co,('* + 2 <Vj) f

2 x 10 1

|H *]

10 U

2.8 x 10

' |

IH ]
t

Suponer que 2 < f , 4

e ,. y a q u e e l pH e s m e n o r q u e 8.3 y

"
/

* ( Ap6f'd ic e t

e l pH

2 x 10

...

2 .8 x 1 0

071

C< COl

|O H |

6.7 A pH d e ft.7, d e l A p n d ice I. * 0 285

|H *|.

^ 0 7,5

210

Qumico * 6cidot y hot*

A s i p u e s.

[H ,C O ]

Creo,

0.8 x 10 *M

[H C O j ]

,C r eo,

2 x 10M

D e n t r o d e l o s l im it e s d e lo e x o c t it u d d e l A p n d ic e 1,
l i i o r | H C O , | y [ H J c a lc u la d o s ju n t o c o n

K oJ

2 .6

0 . S in e m b o rg o , s e puedtut,

p o ro e n c o n t r a r [ C O j* | c

D e o t r o m a n e ra , c o n o c ie n d o lo a lc o lin id o d t o t a l s
C| e os ( =

(J x

5 X

lO * .

1 0 '* ) y h a b ie n d o calculo^

1 0 - ) . s e p u e d e u t i l i z a r e l d ia g r a m a d e D e f f e y e s , f ig u r a 4 -2 1 . poroofc.

te n e r e l p H d e 6 .7 5 .

Si estn presentes bases distintas a carbonato y OH que reoccionen con


protones en el intervalo de pH de los titulaciones de alcalinidad y acidez no
pueden utilizarse estos clculos y diagramas sin ninguna modificacin. Ad.
ms, la definicin analtica de acidez y alcalinidad se debe cambiar para tee
en cuenta estas bases. Las siguientes reacciones son importantes en esteoipecfo, en relacin con las aguas y aguas de desecho.

-lo g K, (25C)
Slice (cido silcico):

H4S i04 ~ H3S i0 4 . H*


Acido Brico:

9.3

H3B03 + H?0 = B(OH>4 + H*


Ion fosfoto dicido

H2P 0 4 ^ HP<V

7.2

H*

Sulfuro de hidrgeno:

7.1

H?S,.r, = HS + H*
9 .3

Ion amonio:

NH/ ;= NH3 t H
4 .7

Acido actico:

HAc ^ Ac

t- H4

Muchos otros cidos orgnicos importantes en la qumico del ogua tienen


valores de pKa similares a los del cido actico, por ejemplo, el cido propinico y el cido butrico. Muchos aguas naturales contienen silicatos y bases or
gnicas que contribuyen a la alcalinidad total. Las aguas de desecho contienen
cantidades importantes de bases orgnicas, amonaco y fosfatos. El sobreodante de un digestor anaerbico con frecuencia contiene altas concentra
ciones de bases similares al acetato, lo mismo que carbonatos, amoniaco y
fosfatos. Para sistemas muy complejos en donde no se dispone de unanlis*
qumico detallado, no se intenta trabajar con la definicin malemticodeokolinidad. Sin embargo, si el sistema est qumicamente definido, se puede ver
que estas sustancias contribuyen a la alcalinidad si, durante la titulocin. oigo
de la base se convierte al cic/o conjugado. La definicin de alcalinidad total se
puede modificar para incluir estas especies de manera que

(I sistemo de corbonotos

219

Alcalinidad total, e q /litro = (OH ] * (HCO, ] 2(C 0 32 ] [H3S i0 4 ]


+ [BIOHI, ] < IHPCV ) . (NHJ - f [Ac ] - [H*] (4121>
donde / es la fraccin de (A c ' } titulado al punto final de lo alcalinidad total.
HjSiO* . B(OH)4 . HP04*~ y
se convertirn por completo en sus cidos con
jugados. En trminos de los volares de o esta expresin se transformo en
Alcalinidad total, e q /litr o (OH ] + 1 .00 , 0 1 .00 , + 2a2.co,CT.co,

ai.siCr.si + i .bCt.b + a2.po4CT.Po4

(4-122)

+ ai.NMjCr.NM, + (ali4c 1 .ac)C t,ac * (H*]


donde a, Ac9 es la fraccin de Cta< presente como Ac en el punto final de lo ti
tulacin.

Ejemplo 4-41
El Distrito Municipol de Servicios de East Boy. Colifornio, obtiene oguo del Rio Mokelumne. En enero de 1968 lo olcalinidad totol del ogua trotodo y distribuido ero de 20
mg litro como CaC03, el pH era de 9.65 y el contenido de slice de 8 mg litro como SiOj
Qu fraccin de lo alcalinidod total es aportodo por el silicato, por el sistemo de cor
bonotos y por el hidrxido? Aqu pKoSl = 9.5.
Solucin
Alcalinidod tota) (eq/litro) = (20 mg/litro como

mg CaCO, meq) X 10 *

eq meg
e 4 X \0* eq/litro
De lo ecuocin 4-122
Alcalinidod total = ai.copT.co, + 2 a2.copt.co, +

1+ <*i .6 iCt. (H ]

CT* = 8 mg/litro como Si<V60 X 10 } mg SiO, mol


SS

1.33 X 10 4 M

* pH 9.65. del Apndice 1, ot w 0.58.


,

10 14

in

* . m 4 .4 4

x 10 SM

[ O H , ' H * j ? i 6 #ii
pues.
j 0 58 X 1,3 3 X 10
Sihct en locmo de HjSiOi * 0.77 X 10 4 eq/litio

770

Qumico de cio t yb<H*i


A lc o lim d a d d e b id o o silico to s = 0.77 x 10 4 eq litro

( ^ V

* 100 ' 19 2 po. cemo

A lc o lim d a d d e b id o o h id r x id o = 0.44 X 10 4 oq. liir o

/ 0.44 x 10 4\
( 4 x-fo - r J x 100 : 1 1 .0 por ciento
A lca linid ad debido o corbonoto

y bicorbonoto -100 (19.2 -*-11.0)


69.8 po r ciento

Por tonto, en esto agua uno fraccin im p ortan te d e lo olcolim dod to to l (cos el 20%) *
debe ol sistem o silicoto.

Muchos aspectos interesantes del sistema carbonato se presentan en reto


cin con sistemas heterogneos que contienen slidos de corbonoto y compfe
jos solubles de carbonato. Estos sistemas se trotan en los siguientes dos
copitulos.*1
5
4
3
2

4.14. PROBLEMAS
1.

C olculor el pH d e los siguientes soluciones de cido perclrico. HCI04


o) 10 SM .
b) 10 # M.

2.

C olculor el pH de las siguientes soluciones d e h id r x id o de potosio KOH

a) 10 4 M.
b) 10- M.
3.

El cido orsenioso es un cido dbil

HAsO? = H" v AsO? ;

Ka = 10' 92

Cul es el pH que se o b tie n e si se ag reg o I0 ' 1 m ol de herbicido NaAsOjO*


litro de agua de stila d o o 25C? D eterm nelo reso lviend o onoliticomentec1
conjunto apropiado de ecuaciones.
4.

o) A un litro de agua destilado se agrega una solucin de 10** mol de propionoto de sodio (CHjCH,COO No). Si el pK 4.87 poro e l cido propinfco
cul es el pH de lo solucin? Resolver a n a ltic a m e n te y en formo grfioosl
conjunto a p rop ia do de ecuacin y com p ara r los resultodos.
b) El cido propiriico es un con stitu ye n te com n de los digestores onosrob
cos. St el pH del co n te n id o dol d ig e sto r es 7.6. qu p o rcen io ied e lo cot'll
dad to ta l de cido propm co se ionizo o 25C?

5.

El clo ro ocuoso lib re es cido hipocloroso. HOCI y ion hipoclonto. OCI y ta


cantidades re lo tivo s dependen d e l pH de lo solucin.
a ) $1 p K , 7 5 p a ra HOCl o 25C. cul es el pM do uno solucin preporodo
aq re q o n d o 10 1 m ol de NaOCI o un litro d e a g u o 9

Probltmos

Or

221

>0
b) Cul es e l pH o l q u e e l 50 p o r cie n to d e l clo ro lib re to ta l se encuentro p re
se n te co m o HOCI?
c) Cul es e l pK(, d e l OCI y a q u reaccin se aplico esto constante 9 Oespre
ce los e fe cto s d e lo fu e rzo inico: te m p e ra tu ra = 25C.

ir
*C
6.

Se o q re g o
o) Escribo
b) Escribo
c) Escribo

u n o s o lu c i n d e 10 1 m o l d e N a?H P 0 4 o I litro de solucin


e l b a la n ce d e m osos p o ro No y P 0 4. Ct no y Cf P04.
la c o n d ic i n d e pro ton es.
e l b o la n c e d e cargo.

7.

Q u pH se o b tie n e cu a n d o se a g re g a 10'4 m ol de N o H ,P 0 4 o un litro de aguo


d e s tila d o ? La te m p e ra tu ra = 25C: supongo que p = 10 * despus de lo adi
ci n. C o m p a re e l v a lo r o b te n id o cuando se tie n e en cuento los efectos de lo
fu e rza i n ic a e n e l c lc u lo y cuondo se desprecion. (Ver fig u ro 3-4 poro deter
m in o r los c o e fic ie n te s d e a c tiv id a d .)

8.

Cul es e l pH d e una so lu ci n q u e se pre p a ro agregondo 10 * mol de NojCO


p o r lit r o d e a g u o ? Lo te m p e ra tu ra = 15C; p = 0. (Ver tablos 4-2 y 4-7 para de
te rm in o r las c o n s ta n te s d e e q u ilib rio .) C om porar este va lo r con el ob te n id o si
la te m p e ra tu ra es d e 25C.

M HOC,

9.

Cul es e l pH d e u n o s o lu c i n 10 J M de KHS0 4 o 25C: p = 0?

10. U tiliz a n d o y a sea lo ta b la o las ecuaciones d e l A pndice I. cotcule


o ) a 0 y o , p o ra c id o flu o rh d ric o , HF. a pH de 4.2.
b) o 0, Oj y o 2 p a ro H2COj* o pH 6 . 6 1Incluya to n to e l vo lo r a p ro xim a d o (* 0.05)

l0f0SIC

co m o e l e x a c to .)
c)
Oj , o y o j p a ia H 3P 0 4 a pH 8.0. Supongo que los efectos de la octividod
son d e s p re c ia b le s y q u e la te m p e ra tu ra es 25C.
11. C a lcu le lo s v a lo re s d e a q u e se re q u ie re n en el problem a 4-10 si la fuerzo inico
es 0 .0 1 .

,do

12. A un lit r o d e a g u o d e s tila d o o 25C se a g re g a 2.5 X 10 7 m ol de NH3l0<; y 2.5 X


10*7 m o l d e N a O H . Cul es e l pH si p = 0?
13. A un lit r o d e o g u o a 25C se o g re g a 10'* m ol de NH4Ac y 10** m ol de NoOH.
Cul es e l pH s i p = 0?
U

Cul es e l pH d e u n o s o lu c i n o 25C q u e co n tie n e 10" * m ol de NaHCO j y 2 X


10-2 m o l d e N H , p o r litr o , si p = I0 *2?

15

A l e lim in a r N O * d e un gas d e ch irrio n e o se o b tie n e uno solucin d e cido


n tric o . pH = 2.7. D e sp re cie los e le c to s de lo fu e rzo inico y considere que la
te m p e ra tu ra es d e 25C.
o ) C u n to NO fC O ) se d e b e o g re g a r p o ra n e u tro lz a r esto solucin ontes de
d e s c o rd a rlo 9 (El pH fin a l es 8 3 Supongo que no hay cidos d bile s presen
te s e n e l o g u o d e l la v a d o r.)
S ugerencro C ul es lo especie de ca rb o n o to p re d o m in m e o pH 8.3?
b> C ul es lo in te n s id a d d e a m o rttg u o ci n de lo solucin lin o l?

222

Qumico do cidot y boto


16.

Cunto carbonato do sodio (ceniza de soso). No 2CO,, en m oles/litro se r.


quiere paro ne utra liza r uno solucin cido que contiene I0 '1 mol do
H ,S0 4/litro ? Suponga que el H2S0 4 slo reacciona con el Na 2CO, y queelpH
despus de la neutralizacin es 8.3.

17. So vo a lle va r o cobo un e xp e rim e n to sobre lo cloracin en el punto de mostob ilid o d (lo oxidacin del am oniaco por cloro) en que se desea montenerolpH
constante d e n tro de 0.5 unidades del pH in ic ia l de 8 Supongo que todo el
amonaco est en form o de N H / (suposicin rozonable. yo que el pK4 delNH/
es 9.3 y el pH de inters es 8). La reaccin de oxidacin e n tre Cl2y NH, se llevo
a cobo de la siguiente m aero:

30* + 2NH/

tes

+8H* t 6 0

Lo cantidad m xim o to to l de am oniaco que se u tiliz a en los experimentases


12.5 mg com o N /litr o (0.89 X 10 * m o l/litro ). Seleccione un par cidobo*e
conjugada que sea adecuado y d e te rm in e lo concentracin de ste que
controlara el pH o 0.5 unidades del valor 8.0 du ran te la reaccin. Desprecelos
efectos de lo fuerza inica; la te m p e ra tu ra es de 25C. Determ ine lo intensi
dad de a m o rtigu acin de la solucin. (N oto: En el c a p itu lo 7 se encuentra uno
descripcin d e ta lla d o de lo reaccin de oxida ci n po r clorocin.)

frl A
,*

lo olea

wocorooG
..disto ocde
ickselpHs$

veroofttenorr
18. Un e flu e n te in d u stria l vo o descargarse en uno c o rrie n te receptora con un pH
de 8.3 y una oleo lin id ad to to l = 2 X 10'* eq litro . El e flu e n te contiene H2S04S
X I0 J M y no se debe p e rm itir que e l pH de lo c o rrie n te dism inuyo o menos
6.3.
o) Cul es lo relocin de d ilu ci n m xim o (volum en d e d re n a je volumen de
oguo d e lo c o rrie n te ) que se puede u tlizo r poro descorgor el drenaje9
6 ) Cul es lo in te nsido d d e a m o rtig u a ci n d e lo solucin o pH 6.3?
19. Uno m uestro d e oguo n a tu ra l co n tie n e C O j2* 1 X 10'* Al y HCO, 3 X 10 * W
o) A m edido que e l pH d ism in u ye d u ra n te lo titu lo c i n d e oleolinidod. a qu
pH est el CO* en solucin en e q u ilib rio con e l CO} atm osfrico?
b) Cul es e l pH d e l p u n to de eq uivo le n cio d e lo ole o lin id a d totol. pHco,9
(Desprecie los efectos d e lo d ilu c i n .) D su respuesta con una aproxima
cin de 0.1 unidodes d e pH.

Itrfttmideuno,
w r * titulante (

^oimpHd
^toolcalinic
|;^ l 0 Wdeln

I? -* * I

< ; r co,
'w

y,0mt

c) Si el 50 por cie n to d e l CO* fo rm a d o d u ro n te lo titu la c i n "escapa", Cui se


r el "n u e v o " pH d e l p u nto d e e q u ivo le n cio d e lo oleo lin id od total 9

20

Uno m ue stro d e oguo n a tu ra l que se ho pu esto en e q u ilib rio con CaCO^o se


o slo de los olred ed ore s. Indique si lo ad ici n de pequeas contidodes de los
sig uien te s sustoncios aum enta, dism in uye, o n o tie n e e fe cto sobre el eslodo
d e o le o lin id o d to to l o ocidez to to l y e x p liq u e b re vem e nte e l por qu de est
c o m p o rta m ie n to . D esprecie los efectos d e lo fuerza Inico

(a) HCI.
c) Mo?S0 4.
(e) Nci,CO.

(b) FoCI,.
(d) COf.

sN

io

> ' 8| h

^ *n *c o d *6 o jb i

223

prk*#rn0S

O, en mote I*.

21.

c o n tie n e 1(fJ

Un aguo n a tu ra l tie n e el sig uien te anlisis porciaI

e lN c C O ,, ,

pH - 8.3
[H C 0 3 ] * 3 x 10 5 M
[C O , J * 3 X 10 M

(Ca ) * 5 x 10*4 M
[M g **] = 1 x 10 4 M
(S 0 4* ] 1 X I0 ~4 M

o n e n el puntoa*
o) Q u vo lu m e n d e H 2S 0 4 0.02 N se requiere para titu lo r uno m uestro de 100
m i h a sta e l p u n to fin a l de la alcalinidad? Cul es lo alcolinidod total en
eq 'lit r o y en m g /litr o corno CaCO}?
b) Un a g uo d e desecho que contiene 102 mol NaOH litro va a descargarse en
esta agua. El pH no se puede elevo r a ms de 9.5. Cul es el nm ero m x i
m o d e litro s d e d re n a je q u e puede ogregorse a cada litro del agua notural?

deseo rnonte^
8 . Supongo q , ^
e yoquedpK ^
n e n tre O jy N K ^

22. Los sig uien te s d o to s corresponden ol anlisis parcial de un oguo:

CO? - 44 m g /litr o
[HCOj 1 = 2 * 10 5M

e n ios expenmpv
:ne un por oce*
:entrocin de m
s reaccin Desr*.

o) Cul es e l pH d e lo solucin y lo concentracin de C O j * ?


b) Cul es la a lc a lin id a d custico, de eorbonotos y totol (en eq litro y en
m g /litr o com o CoCO j)?
c) Cul es la acidez de CO,m nerol y to ta l (en e q d itro )?
d) Cul es el pH si se ag reg a 5X 10*4 mol de OH' (como NoOH) por litro de lo
m ue stra a n te rio r?

C. Oetenthne len
tviio 7 se encer;
r dorador)

ite receptoraa :
fuente conteneC
e disminuyoa^t*
i

d e drer.oje *M f
escorgor el drw
on o pH

M y HCOj 3 ' T

\ de ofcoliniae 1
i, atmosfera*
fcamdod V y
esto con uno*
l*or COPO
^teptimOoO

23. C incuento m i d e uno m ue stra d e agua no tu ro l se titu la n con H2S0 4 0.02 N. El


volum e n d e titu lo n te que se re q u ie re para alcanzar un pH de 6.3 es de 6 mi y
para lle g a r o un pH de 4.3. son necesarios 6 mi ms.
o) Cul es la a lc o lin id o d custica, de corbonatos y total en meq litro?
b) Cul es la acide z m in e ra l, d e CO* y to to l en m e q 'litro ?
c) Cul es Ct a * ?
d) Cul es e l v a lo r de pHco? y pHCOj? (con aproxim acin de 0.1 unidades de
pH)?
e) Cules son los vo lo re s d e |H *|, |O H ), [COj*'J. |H C O ,'| y (HjCO j' I en la
m u e stra o rig in a l? C alclelos u tiliza n d o el m todo aproxim ado descrito en
lo seccin 4.13.3 y tam bin el procedim iento exacto; compare los resultados.
24

fu e rza i n ica y co m p a re con los volores obtenidos al hocer las correcciones


que tie n e n en cu e n ta dichos efectos. U tilice los constantes que se do en los

>

ta b la s 4-2 y 4-7 p o ra su clculos.

r**<"> **'*,
*

(Jna so lu ci n tie n e u n o a lc o lin id o d de corbonatos de I m eq litro y uno a lc a lin i


dad to ta l de 6 m eq 'litro . La fuerza inica de la solucin es 10 * M y la temperotu ro es d e 40C. C o lcule |H *|, |HCO , | y |C O j*'| despreciando los efectos de lo

25

ni * '

(Ot ] =* 1 x 10 M
(S 0 4J ] = 1 x 10 4 M

En a lg u n o s re g io n e s e l suelo corece de m inerales que contengon eorbonotos. y


en estos p a rte s los la g o s tie n e n baja alcalinidad, la s lluvias cidos, resultan
tes d e lo co n ve rsi n d e los em isiones in d u stria le s do SO? o H25 0 4 pueden
causar d e p re sio n e s sig n ific a tiv a s d e l pM en estos oguos. que pueden producir
lo m u e rte d e los pece< Ou volum en de llu via cido. pH * 4.0 se requiere
p o ra d is m in u ir e l pH d e un lo g o o 6 7 ? El lago tie n e un volum en de 20 x 10*
pies1, un pH de 7.0 y una a lca lin id a d de 30 in g 'litr o com o CoCO,.

224

Qumica de cidos y bos**

4.15 BIBLIOGRAFIA
EQUILIBRIOS ACIDO - BASE
Butler, J. N., Ionic Equilibrium A M a t h e m a t i c a l A p p r o a c h , Addison-Wesley, Reading
Mass., 1964.
Laitinen, H. A, C h e m i c a l Analysis: A n A d v a n c e d T e x t a n d R e f e r e n c e , McGrow-Hili
Nueva York, 1960.
Ricci, J. E., H y d r o g e n Ion C o n c e n t r a t i o n , N e w C o n c e p t s in a S y s t e m a t i c Treatment, Prin
ceton University Press, Princeton, N.J., 1952.
Sillen, L. G .f "Graphic Presentation of Equilibrium D ata," Captulo 8 en Treatise on
Analytical C h e m i s t r y , Part I, Vol. 2, I. M . Kolthoff y P. J. Edlving, eds., WileyInterscience, Nueva York, 1959.
EQUILIBRIOS DE CARBONATOS
Garrels, R. M ., y C. L. Christ, Solutions, M i n e r a l s a n d Equilibria, H arper, Nueva YorL
1965.
Stumm, W ., y J.J. Morgan, A q u a t i c C h e m i s t r y , W iley-lnterscience, Nuevo York,

v'
1

V7WM

O im r K o d t

'V

C A P IT U L O

_____________

--------

QUIMICA DE^COORDa CION

d<son-Wesie*

fecence. McGr^.

proanc Tracer--

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dkmg, B

Horpf ****
$ . 1 .

Nue*0 * *

I N

I O

La formocn de complejos es importante en la qumico de las aguas natu


rales y de las oguos residuales desde diversos puntos de vista. Los complejos
modifican las especies metlicas en solucin, por lo general reduciendo lo
concentracin de iones metlicos libres de modo que los efectos y propiedades
que dependen de esta concentracin se alteran. Estos efectos incluyen aspec
tos como la modificacin de la solubilidad (ver seccin 6 5 ), la toxicidad y
posiblemente Jas propiedades bioestimulatonas de ios metales, la modificacin
de los propiedades superficiales de los slidos y la adsorcin de metales de lo
solucin.
La formacin de complejos se usa ampliamente en el anlisis de oguos.
Lo determinacin de dureza, concentracin de Co** y Mg2', empleo lo formacin
de complejos de estos metales con el agente quelante cido etilndiominotetrooctico (DTA); en lo prueba volumtrica de lo demanda qumica de
oxgeno (DQO) se utiliza un agente formodor de complejos, lo 1.
JOfenontrolmo, para detectar la presencia de hierro Fe** y as indicar ef punto
final: el anfisis de cloro por el mtodo mercurmtrico depende de la formacin
deJ complejo HgCI2(oeJ entre el Hg2* y el ion cloruro.
El objetivo de este coptulo es presentar suficiente informacin bsico que
permito al estudiante comprender los principios de la formacin de complejos
y de su estabilidad. Se presentan ios mtodos para el clculo de las concentra*
cones de los complejos en sistemas relativamente simples; se estudian tombin
los sistemas paro calcular lo distribucin de los especies en sistemas ms com*
pisodos, junto con los resultados de dichos clculos. Aporece tombin uno
posicin acerco de la formacin de complejos en diferentes sistemas ocuosos
poro ilustrar puntas importantes. El electo de la formacin de complejos sobre
lo tofubif'dod es el tema principal que se trata en eJ capitulo 6 .
m

226

Qumico de coordneos

JO 1 ^ '

5.2. NOMENCLATURA Y DEFINICION DE TERMINOS


Los compuestos de coordinacin o complejos constan de uno o ms tomos
0 tones centrales, casi siempre metales, rodeados por varios iones o molculoi
llamados ligandos que estn unidos a ellos. El complejo puede ser no inico,
catinico o aninico, dependiendo de las cargos del ion central y de los ligondov
Casi siempre los iones centrales y los ligandos pueden existir en formo indivi
dual. asi como combinados en complejos. El nmero total posible de unionesa
un tomo central o o un ion central, o el nmero total de especies coordinodos
se conoce como nmero de coordinacin. Los ligandos estn unidos a lo espe
cie central por enlaces covalentes coordinados en donde ambos electrones
que participan en el enlace se derivan de los ligandos. Asi, la especie centro)
se puede considerar como un receptor de electrones y el ligando como un
donador de los mismos. Lo especie central es un cido de Lewis y los ligandos
son bases de Lewis. 1 Como los iones metlicos tienen afinidad para aceptor
electrones, todos ellos forman compuestos de coordinacin y esta tendencio
aumenta a medida que hay una mayor afinidad del ion metlico para oceptor
electrones. Las molculas y los iones con pares de electrones libres tiendeno
formar complejos cuya resistencia es funcin de su capacidad para donar o
compartir dicho par de electrones.2
En la nomenclatura de los complejos se siguen unas cuantos regios
bsicas.3 Los ligandos se identifican como si fueran molculas neutros. Si
tienen una carga positiva, se utiliza el sufijo o"; si el grupo es negotivose
aplica el sufijo "-o". Excepciones a esto son los trminos "acuo" paro H}Oy
"amina" poro NH3. Los prefijos "di-, tri-, tetra-", etc., se utilizan poro indicar el
nmero de ligandos. El sufijo caracterstico para los complejos amnicos es
"ato"; no hay sufijos especficos pora complejos catinicos y neutros. For lo
general, el estado de oxidacin del ion metlico central se da entre parntesis
siguiendo al nombre del complejo, (I), (II), (-1), etc. Los siguientes ejemplos
ilustran estas reglas:
FeCN)*4". ion hexacianoferrato (II).
Al(HjO)t3\ ion hexaacuoaluminio (III).
Cu(NHj)42\ ion tetroaminocobre (II).
MgCO), carbonatomognesio (II).
CaS04, sulfatocalcio (II).
El ndice superior "o" en los complejos de magnesio y calcio indico que el
complejo no tiene corga.
El nmero de coordinacin de un ion metlico puede voriar de un ion o
otro. Por ejemplo, el N(ll) tiene un nmero de coordinacin de 4 en su rompleio
1 lo s sustoncias que pueden aceptar un pa r de e lectron es se llam n cidos de le w iy
los sustoncios que pueden donor un por d e e lectron es se de no m in an bases de lew
* f . Bosolo y R.G. Peorson, M echanism s o f Inorganic Reactions. 2a. ed, John WileyMueva York, 196/
1 / e r P Basolo y P G Peorson sf se desea in fo rm a ci n ms de tollad a sobre lo no
m e n cla tu ra

I- , ftO,
^ llOOH-. cl
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Q u m ic o d

Nom*nciaturo y definicin de trmino

e iiroo mjfc
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tas cuontas*
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-upo es negc*
acuo poro\
lizon pora *oc
piezas onicnc
>s y neutros *r
do entre o**
guientes

227

con corbonilo (CO). Ni(CO)42*; con la 1. 1 0 -lenontrolino en el complejo Ni(fenontrolino),2* el nmero de coordinacin es 6 . El hierro (III) tiene los nmeros
de coordinacin 6 pora el oguo. Fe(Hi O)t ) y el cionuro. Fe(CN)ftJ , pero 4 poro
el cloruro. FeCI4 .
los lgandos que se enlazan o un ion metlico central en un soto punto,
como son H20 . OH , CT y CN . se llamn lgandos monodenfodos los ligondos
que se fijon en dos o ms sitios son ligondos mu/Udenfados o agentes que/otonfes El complejo formado por un agente quelante y un ion metlico centro! se
conoce como quefoto. Por ejemplo, el cloruro formo un complejo monodenfado
con el ion mercrico, mientras que el carbonato y el sulfoto ocasionalmente
pueden ser bidentados, fijndose al ion metlico central en dos sitios:
O
M

/
\

\
O

C=0

O
o
/ \
M
S
\ / \
O
O

El agente quelatante EDTA4 se puede fijar en seis sitios, yo que coda uno de
los grupos acetato y los dos tomos de nitrgeno tienen pares de electrones
libres necesorios pora lo formacin de enlaces coordinados. Por ejemplo, el
complejo del EDTA que se produce con el Ca2* durante lo determinacin volu
mtrico de lo durezo del oguo es
H H
CH?COO.
I I
/
NCCj'J
t
\
I I
t ,OOCH?C
CH?C00v
H H
\ i
/
^OOCH?C,
\

Codo molcula del agente quelafonte 1,10-fenontrolina. que se utiliza


como indicodor pera el hierro en la terminacin volumtrica de la pruebo
DQO. puede satisfacer dos sitios de coordinacin con los pores de electrones
en los dos tomos de nitrgeno en cada molcula. Con el Fe2* se formo un
complejo de color rojo con tres molculas de 1 , 1 0 -fenontrolina, satisfaciendo
el nmero de coordinacin de 6 paro el ion Fe2

oko

rfOr

22*

Qumico do coordtnoufri

Los complejos que contienen un ion centro! se ilomon complejos mononuchores, cuondo hoy ms de un ion o molcula central los complejos son poli
nucleares. Cuondo se agregan iones aluminio o un ogua regulodo o un pH
cercono al neutro, hay evidencia de que se forman complejos hidroxoolummio
(MI) polinucleares por condensacin (deshidrotacin) de complejos hidroxooluminio mononucleares:
A I(H 20 ) 6j * + H jO A lH jO ls O H ** + H jO

ion hexacuoaluminio (III)

ion monohidroxopentaacuoaluminio (III)

0
1

' HO

7>

J\

\
+

( H ?O h - A I

complejos hidroxoacuoaluminio (III)


mononucleares

* 2 H,0

A I ( H jO )4
o'
H

No
X
______1

H ;0

< H ?0 ) A I

A I ( H ?0 )

complejo hidroxoacuoaluminio
(III) polinudeor

kcaquenoso.
Ljpjreocaone
reno reacck

2AI(H2)5OH2* AI2(H2OMOH)24* + 2H20

tivsperosre
minutos,
s n ^ to s .

La fuerza de enlaces en los complejos de iones metlicos vara considera


blemente. los complejos con osociocin dbil que tienen uno o ms capos de
ogua entre el ligando y el ion centrol se conocen como pares inicos, por
ejemplo, CoCOj. CaHCO,\ CaS04. CaOH*. MgCOj y MgS04. En estos compuestos el grodo de interaccin es slo ligeramente moyor que las interaccio
nes electrostticas que explico la teorio de DeBye-Hckel.

5.3. VELOCIDAD DE REACCION


Las velocidades de las reacciones de coordinacin se caracterizan por los
trminos lbil (reoccones muy rpidas) e inerte (reacciones muy lentos), b
importante comprender que estos trminos en ninguna forma indican la esta
bilidad de un complejo. Slo describen la cintico de lo interaccin de tos
ligandos y un ion central; lo estabilidad del complejo se describe por la magni
tud de lo constonte de equilibrio de la reaccin por la cual un complejo se
disocia en su ion central y sus ligondos. Un complejo inerte no necesariamente es
esfoble. o seo, no necesariamente tiene uno tendencia boja a disociarse. Por
ejemplo, el complejo tetracionomercuroto (II). Hg(CN)4* . es lbil pero muy
estoble. mientros que en el complejo tetraciononiquelato (II). Ni(CN)/ se pre
senta lo situocin inverso, ya que es inerte e inestable .4

a G W*lkns t h e Study of Kinetics ond Mechanism or Reactions of fronjiiion At*td


Complexes Allyn ond Bocon. Boston 1974

a re notables c
oqpdomenfe $<

iSO,* por lig<


e cambiosen
vaspueden tor

j5 * 0 0 Of C O M P I
awes de equihl
toes escnlot

+ ion i
^ e jo
NS

n
<
a
d
*co
o
rd
b
^
fttoM'dod de complejos y edculos de equilibrio

'^piejos mooo^
nplejos soo^
guiado o u n ^
hidroxoalum,^
jos hidroxoo,

La reaccin de sustitucin en que un ligando reemplaza o uno molcula


de agua coordinada pora formar un complejo en solucin acuosa.

M(H?0) f L ^ ML(H?0)

+ H?0

vrrtualmente se completa en segundos o minutos a los concentraciones tpicas


de los aguos naturales( 1 0 - 3M)paro las siguientes combinaciones del ion met
lico centrol (M) y el ligando (L):

iluminio (l

*i0>4

229

- 2V

(OOCOOalurmn,.
fHI) polinudej

>
vara conste
o ms codosi
res inicos x
En estosar
te las intenc:

ION METALICO

LIGANDO

Mn2*, Fe**, Co2\ Cu . Zn2*. Cd2


Mn2*, Co2*, Cu**, Zn2*. Cd2*
Co2*. Ni2*, Cu2*, Zn2*

ho ^ F ^

EDTAH3
NH3

los sustancias que no son complejos, por ejemplo, el metilmercurio, HgCH*\


no dan lugar o reocciones de sustitucin de ligandos.
Paro lo misma reoccin, si el Fe3* es el metol y el ligando es Cl' se requie
ren varias horas, pero si el Fe3* tiene un OH' enlazado a l, o seo, si es FeOH2*,
slo se requieren minutos. Por otra parte, la reaccin entre Fe3* y $042' o SCN\
slo requiere minutos.
Excepciones notables a la afirmacin de que los reacciones de coordinacin
se verifican rpidamente son las reacciones en que interviene la sustitucin de
Hz0 del Cr(H20 ) 63* por ligandos como el S042 , que tarda desde varios dias
hosto aos. Los cambios en la estructura de las especies de hidrxidos metli
cos polimricos pueden tardar semanas.

5.4. ESTABILIDAD DE COMPLEJOS Y CALCULOS DE EQUILIBRIO


Los constantes de equilibrio pora los complejos casi siempre correspono c te n z a n o c fd e n o los reocciones escritas en lo direccin de la formacin de complejos.
* muy fltoi * o seo,
j odiar *
Ligando + ion metlico central

complejo

c
r-c-eo

For ejemplo, para el complejo amina cobre.

y
NHJfwf + Cu2*

Cu(NHj) |
Cu**||NHJ J

jq.4

Cu(CHj)2*

constante de estabilidod

Qumicotocoordmeu^
Cuondo corresponde a uno reaccin de formacin de un complejo, lo constant'
de equilibrio se llama constante de formacin o de estobilidod. A lo inverso, \>
la constante de equilibrio corresponde a la disociacin del complejo se Hon*
constonte de disociacin o de Inestabilidad. Los valores altos de las constant^
de estabilidad indicon complejos estables.
Es difcil formular regios generles o escolas de fuerza para la estobilrdod
de los complejos porque hay muchas excepciones a los reglas. Sin emborgo
se puede hacer algunas aseveraciones generales que ayudon a predecir loqu*
se lleva a cabo en solucin acuosa. Los cationes de metales A. inclusive lot
metales alcalinos, Na* y K \ los metales olcalinotrreos. Mg2* y Co2*. y otros
iones como el A l3* y el Si4* de preferencia se coordinan con ligandos que con
tienen oxigeno como donador de electrones, como carbonato, hidrxido. bo
rato, etc. Otros iones metlicos, de los llomodos metales B. que incluyenAg
Zn2*, Hg2*, Pb2* y $n2*, muestran uno fuerte tendencia a formar complejoscon
ligandos que contienen S, P N como tomos donadores, como el amonoco
el sulfuro y el fosfato, ms que con donadores que contienen oxgeno. Dentro
de estos grupos de iones metlicos, lo estobilidod de los complejos es propor
cional a la carga del ion metlico. Los metales alcalinos forman loscomplejot
menos estables y rara vez forman complejos con otro ligando que no seoti
aguo H20 , mientras que los iones de los metales de transicin, por ejemplo
Cr2*, Cr3*, Fe2*, Fe3* y NI2* tienen una fuerte tendencia a formar complejos cor
una gran variedad de ligondos.
Los ligandos difieren en su capacidad de formar complejos estables. losligondos fosfato, hidrxido, carbonato, etc., son potentes formadores de
complejos, mientras que los iones perclorato, CI04", y nitroto. N03*. openas
manifiestan tendencia o formor complejos. Es por esa razn que las soles de
nitrato o perder to se utilizan como electrlitos de inundacin en experimen
tos en donde es deseable tener una fuerza inica constante.s
Tambin puede hacerse algunas afirmaciones generales respecto o loes
tabilidad de los quelotos. Los compuestos de coordinacin que contener
anillos de cinco y seis miembros son ios ms estables. Por ejemplo los
complejos de EDTA4 y de 1,lCMenantrolina con anillos de cinco miembros sor
ms estables que algunos complejos de sulfato y carbonato que tienen anillos
de cuatro miembros. La estabilidad de un quelato en general aumentad
aumentar el nmero de puntos de enlace entre el ogente quelotonteyelton
metlico central. Por ejemplo, los complejos formados entre el Cu2* y los compuestos de etiindiamino,

^^(jfltes
^ je puntos

je.-Toduce
^ q tie c c

tormo
co

Jjwsnlocor
erato dure
?*tt!.:ouno

vrt woone
Ca2*

Mg2*

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y '^ ie n c ia
S- ^Meren

* Pora un estudio ms completo sobre la capacidad de formacin de complejos doW v N w o w i


iones metlicos, vanse los siguientes referencias S. Arhland. S.J. ClottyW.R 0*
vies. Quart ffev (Londres) 12:165 (1958) y W. Stumm y J.J. Morgan. AquoNcO*
O " I 01
mlttry. Wiley-fnferscience. Nueva York. t970,

iNr*1ti

> *r m c o

O *c o

p tfr^

*tatW od <* co m p le jo s y c lcu lo s d o e q u ilib rio

alejo. kjcooj^
3d. A la mver^
:omplejo se '<.1
. de las const*
>aro la estop ^
fas. Sin
t a predeaf
is A. incKftm,
g2' y Co2* y>

231

diefilntriomino,
NH
,CK, , CH,
V
CH,
CHa\
H?N*
Cu------------^
y trietilntetroamina.
.NH
.CH? | CH,

lig n dos qwv.

-to hidrxiac s
que incluye s
nar comptea;
orno el omonj
n oxigene 3*
nplejos esar^
nan loscor^
ido sue nc st
:n por si:
r.or comp**:
os estables
ts formados
ato NO-; * r
n aue las ss*
r er e*ce^
e.5
respecc: :*
cm oue a re
Por ete-v:
neo miertrs
que
yjret
3ue*c*or*9
e e 1 G / * *"

NH,

ch;

,
CH,
H,N-------------- p u>-................ \ NH
H,NCH,CH,
tienen constantes de estabilidad de M O 11, M 0 u y MO20, respectivamente.
0 fenmeno de que aumente lo estabilidad del complejo con un incremento en el
nmero de puntos de unin se conoce como efecto de qveloto.
Si se introduce un ligando que forme complejos con dos iones metlicos en
una solucin que contengo concentraciones iguales de los dos iones metlicos,
el ligondo forma complejos de preferencia con el ion metlico que produce el
complejo con la constante de estabilidad ms alto. Un ejemplo de esto es lo
titulacin de la durezo. El agente quelatante. EDTA4\ se agrega gradualmente
(por titulacin) a una solucin que contiene Ca2 y Mg2*. Se pueden producir los
siguientes reacciones en que se forman complejos:

C a2- * EDTA4- ^ (EDTA-Ca)2

= 10*10'7

Mg2* * EDTA4- ^ (EDTA-Mg)2

1 0 *e 7

Como la constante de estabilidad del complejo (EDTA-Ca)2* es dos rdenes de


magnitud mayor que la constante de estabilidad del complejo (EDTA-Mg)2*, la
reoccin entre el EDTA4* y el Ca2* virtualmente se completa (o sea. todo el Ca2*
formo un complejo) antes de cualquier reaccin entre el EDTA4' y el Mg2'.
Otro aspecto de los equilibrios de complejos que puede comprenderse al
conocer los valores de la constante de estobilidod es la situacin inversa a lo
onterior. o sea, la competencia de varios ligandos por un solo ion metlico
ms que la competencia de vorios iones metlicos por un solo ligondo. Otra
vez se formo de preferencia el complejo que tiene la moyor constante de esta
bilidad. Cuondo se ogrego un ligando que forma un complejo muy estable con
un ion metlico o uno solucin de este ion metlico en un complejo con otro
ligando menos estoble. el ogente (ligondo) ms fuerte tiende o descomponer
el complejo existente y a extraer el metal formndose un nuevo complejo con
dicho ligondo El complejo ms dbil debe ser lo suficientemente lbil paro
que esto ocurra. Este hecho se oprovecho en la titulacin de lo durezo con

232

Qumico de coordino^

COTA. La solucin que se titulo (que contiene Co7* y Mg7*) se trato con unoto*
tidad conocida de un ogente formador de complejos. Eriocromo NegroT (Nt
o de otra sustoncia comporoble, que forma un complejo con Mg7* en lo sigu*)
te forma:

[EBT-Mg][H]2 _
[EBTJfMg2*]
En las ecuaciones anteriores se puede notar dos cosas:
1.

El complejo ENT-Mg (K = tO*7) es ms dbil que el complejo EDTA-M$


(K = 1 0 *87).

2.

El color del complejo ENT-Mg es rojo y el color del ENT antes de formo
algn complejo es azul. As pues, cuando el complejo ENT-Mg sedes
fruye, por ejemplo, al agregar EDTA, el color de la solucin cambiodt
rojo a azul. Debe ser posible detectar el punto final cuando se he
destruido la totalidad del complejo ENT-Mg.

En el anlisis de dureza total, se agrega EDTA de una bureta a lo solucir


que contiene Ca7' y el complejo ENT-Mg. Ya se vio antes que el EDTA formo*
complejo ms fuerte con el Ca7 que con el Mg2* as que el EDTA reocaonc
primero paro formar un complejo EDTA-Ca(ll). Slo cuando ha reaccionodov*
tuolmente todo el Ca2* con el EDTA empieza a descomponerse el complejo
ENT-Mg(ll). La terminacin de la reaccin con ENT-Mg se anuncia por el combo
de color del rojo del complejo ENT-Mg al azul del ENT libre. Esto equivaled
punto final de lo titulocin en que han reaccionado ambos metales. Ca,#yNjr'
(dureza total) con el agente de titulacin.
En complejos que contienen ms de un ligando o ion metlico centro*
existen dos formas de escribir las constantes de estabilidad. Las constontesdf
formacin por etapas son constantes de equilibrio para las reacciones ente
que el ion metlico central se enlaza o un ligando en formo consecutivo. Un
constante de formacin general o total es la constante de equilibrio porob
reaccin en donde el ion metlico central $e combina con lodos los ligomte
necesarios para formar un complejo especifico. Estos dos tipos de constante
se pueden ilustrar utilizando las constantes He formacin de los complejos
clofomercurio (II) como ejemplo Paro la formacin por etapas se tiene

se frota o,.
'ocromo N ^, ^
>con M g ^ e n u j

Mg------ 0
. .
* "

Esfobilidod de complejos y clculos do equilibrio

233

Hg>* * C1 ^ H g C I 4;
HgCl* * OI
HgCl, C1 ^ H gC lj ;

logC, =7.15
log K 2 - 6.9
log Ky = 2 .0

(5-1)
(5-2)
(5-3)

HgCl3

logfC* - 0.7

(5-4)

* C1 s=HgCl** ;

y poro las reacciones de formacin totales puede escribirse

3T-AAgtrojo)

>el come ejeS.

el ENT antes at?


Tiplejo ENT-Mc
'-Q solucin j r
to fin d cuomc:

Hg?* * C1 ^ H g C l* ;
H g2t +2C1 ^ H g C l,0;
Hg?- + 3C1 ^ H g C l 3 ;

log 0, = 7.15
log 0 3 = 14.05
lo g 0 3 - 16.05

(5-5)
(5-6)
(5-7)

H g 2i * 4 0

log 0 4 = 16.75

(5-8)

^ HgCl* ;

donde K es lo constante de equilibrio para la reoccn en donde se forma el


complejo que contiene
ligandos a partir del complejo que contiene "i I"
ligando?, y /3 es la constante de equilibrio paro la reaccin en lo que se forma
el complejo que contiene i ligandos a partir del ion metlico y el i ligandos.
Aunque se puede usar cualquiera de estas constontes (pero no ambos) poro
determinar las concentraciones de los diversos complejos en solucin, es ms
seguro utilizar las constantes de formacin por etapas. Quien no tiene expe
riencia puede no recordar todas las especies de complejos que pueden formar
se al utilizar los constantes de formacin generales. Tal omisin no puede co
meterse cuando se utilizan las constantes de formacin por etapas.
Cuando se desconoce una o ms de las especies intermedios (o no se defi
ne el valor de sus constontes de estabilidad), es forzoso utilizar los constontes
de formacin generles. Por ejemplo, pora la serie de complejos que se for
mn entre el ion frrico hidratado, Fe(H20 )6J\ y el ion hidrxido se tiene
Fe(H 20)5- + OH ^ Fe(H20 ) 50 H ?* + H A

"o buretoa ca
i que el EDTAir
?ue ei SOTA &
do Ha reoctff#1
meonersed^
i arunoaper^
'bre Esto**
os
Cf

Fe(H 20)s(0H )?* + O H - FeH .O M O H )/ + H 20 ;

K,

Fe(H20 ),(0 H )j* + OH = Fe(H,0,(0H

K3

Fe(H20 ) J(OH)J0loc) + OH' - Fe(H20 ) 2 (0H)- + H2G;

[ F e ( H 2Q ) W I
l F e ( H 2 ) ,- ) ( O H I
IF . O W M O H V 1

o ** ^

'

F e ( H 20 ) r f O H ) J ] ( O H | ~ lu

K _ | Fo(h 20 ) j( O H ) j ,| _
* _ | Fe(H20 ),(0 H )2' || OH |
K
4 '

K,

La concentracin de las especies Fe(H20)j{OH)jO(oel que existe en solucin se


desconoce, as que ounque K, y K2 estn definidas, Kj y K4 no lo estn.

, eoc*' ,
j e
,

K.

|Fe(H20 ) 2(0H),

[ F ( H jO J jio H ) j , , , | | O H

_
|

234

Qumico do coordneos
1000*

Sin e m b o rg o , p a ro las co n s ta n te s d e fo rm a c i n g e n e r le s , se tie n e una relo


ci n d e fin id a en q u e in te rv ie n e n las especies Fe(H 20 ) a( 0 H ) 4\

Co
,9.39

.. [ F e < H , O ^ H ) - ]
' '

m p'

[F e (H ,O V *][O H |

= [ f ^ h p w o h ) , ; j _ =
fi
|Fe<H ?C V ][O H ]*
[Fe(H ?Q )3(O H )J0M

' [Fe(H20)fl3][OH f,
_ [FMHtOUOHU ) _

SI A = I0

" |F e(H 20 ) e 3* l ( 0 H ]4

Ntese que es comn omitir los lgandos H20 al escribir ecuociones como los
que aqu se representan. Por ejemplo, casi siempre Fe(H20 ) 5(0H)2* se represen
ta como Fe(OH)2*. Esta prctico se sigue en el resto de este libro.
Los procedimientos para colculor la concentracin de las especies en uno
solucin que contiene iones metlicos y ligandos son similares a los que se uti
liz en los problemas con cidos y bases en el captulo 4: estos procedimientos
se ilustran en el siguiente ejemplo.

4.=i0 n

feresoker este |
0* encuentro t
Nodos. Si i
de nueve
iO tc p it que lo
ccaesdebolonce <

ion- c

Ejemplo 5-1

eos delos ecvoeioi


El anlisis DQO em plea sulfato m ercrico. HgS04. com o fuente de Hg*' paro formor
un com plejo con el ion Cl' y as e vita r su oxidacin a CI2,ofl po r accin del K2Cr2Or duran
te el anlisis. El procedim iento comn es agregar 0.4 g de HgS0 2 a 20 mi de muestra
junto con 40 mi de m uestra de otros reactivos. Si una m uestra contiene 1000 mg *
C l'/litro , cul es lo concentracin de cada una de las especies, el complejo doromercurio (II) y el ion Cl* lib re en solucin? Recurdese que en el anlisis DQO lo concentra
cin de cido sulfrico es 50 po r ciento, as que e l pH es m uy b o jo ( < I ) y ios complejos
hidroxom ercurio (II) no son im portantes. Desprciense los efectos de la fuerzo inico y
supngase uno tem peratura de 25C.

HgC

HflOi*
[HgCl
IHgCI*-

kwo>ose puede
excede c<
la s incgnitas son
(Cl ). |H gCl*|. |HgCI2V . I . IHgCI, J y |HgCI4* |. |H*| y
(OH j no son de im portancia porque no in te rvie ne n en los reacciones con el Hg^elCI*
en las condiciones de la prueba DQO. Se req uiere n seis ecuaciones. Estas son balones*
de moso de Hg y Cl y las cuatro ecuociones de e q u ilib rio .
b

0.4 g HgS0 4
60 m i volum en fo ta l/1 0 0 0 m i litro
2.24 x 10 'M (

1
297 g HgS0 4 mol

10 ,M M>

\H q \ t ( H g C r j * |H g C I,1 [ H g C l, | t (H gC l 4' |

lauque se calculo
Shtodo dgodesc
^^ctneaon del cor
Mtondo e-

* t,
^ M oh v

235

Etfobilidod d * com plejo y clculos do eq u ilib rio

ww
WC,a

1000 m g /litr o X (20-ml m u e s tro /1000 m l litro )

(60 m l volum en to ta l/1 0 0 0 m l/litr o )

35.500 mg Cl*/mol

9.39 x 10 l M( 10 *MM)
(Cl 1 + (HgC l'J + 2[HgCI,1 3[HgCI, | + 4 [H g C l/ ]

(3) f t

10- s

(4) f t

J Q I4 0S

- IH a C in .

[ W lf C i 1
{ H g C l j (tK))

Hg^llClp

(5 ) f t ^ 10 1* * = .. LH9Cl3
*
Hg? l(CI ]
ib ir ecuaciones3
^O W O H fse -*
de este libro
m de las Dees*
similares o los.
o 4 estos procan

(6) f t = 10,e 73 -HgClc* )


Poro re s o lv e r e ste p ro b le m a se u tiliz o un m to d o de to n te o . Se hocen ciertos supo*
steiones, se e n c u e n tra u n o so lu ci n y despus se ve rifica n los suposiciones en relacin
con los re s u lta d o s . Si sto s n o co in cid e n , se hacen nuevos suposiciones y se re p ite el
p ro c e d im ie n to d e n u e vo .
Supngase q u e lo co n ce n tra ci n de todos los com plejos es insignificante en los
ecuociones de b a la n c e d e m asos, os que

|C1 J ^ C i .ci = 10

(Hg**| - C, m,

10 , M

Entonces, d e lo s e c u o cio n e s (3) a ()


o fu e n te de H ^ 's r
to r accin del l X

[H g C I*] - (10,MSX10 rM X10 ,M ) = 1 0 #

* HgSOj a X i i '
uestnj contiene X
ces efcompbcr
H anlisis 0QC<3

HgCI,(ot)] (I0*1*5)(I0'*s)(10'1w)* =

10*#

[H g C lj J (1 0 4,*-X10 K10")* = 10 *<-M


[H g C l4*'J = (10,# SX10 1WX10 ?0?) -10 *7M

u y b o t o 'c i

efectos de
De in m e d io to se p u e d e v e r q u e la suposicin no es v lid o , ya que lo concentracin
de codo c o m p le jo e x c e d e con m ucho los valores de om bos C?t4g y Q el. A unque las con*
centrociones q u e se ca lcu la p o ro los co m plejos de clo ro m e rcu rio son dem osiodo altos,

t
' JCC-onesaM *
a#oc*on*

de este re s u lto d o , o ig o d e sco ro zo n o d o r. se podra o b te n e r cie rto inform acin til. Se ve


que lo co n ce n tra ci n d e l c o m p le jo H gC I|(0fl es m ayor que los concentraciones de todos
b s com plejos. U tiliz a n d o e sto in fo rm a c i n , supngose que el nico im p o rta n te es el
com plejo HgCI0t< , d e n tro d e los especies que contienen cloro. A horo el balonce de maso
del Cl se tra n s fo rm o en

C,.cl
*

10 2|HgCI,,,|

G> 6
|HgCI,o( - ( j

i . i * * 1*

1 0 '

234

Qumico <to coordino^

Puesto que C, Hg >

Cr 0 se debe suponer que hoy algo de Hg2* lib re presente: no Iv^

suficiente Cl pora reaccionar con todo. Por tonto, se supone que los especies importa
tes que contienen Hg son Hg2' y HgCIJ(ot).
El bolonce de masos del Hg se transform a en
C i .hb

lo

[H g * ') + ( H g C I , W

Entonces
(H g2* 1

10 '

10 232

10

,4

De lo ecuacin (4)
. IH g C V ]

O404 (Hg7 ]

10 2 __
10,4<w10 175

10 ,4M
(Cl )

10 73*

De las ecuaciones (3). (5) y (6).

(H gC l*) - 10T,4[H g2 J|C1 )


[H g C l J
[H g C l, ]

10*2,M0 ,7M0 731

10
-

l0 * ,tO4[Hg2* ][C1 ]3

(HgC l, ] - 10 7
[H g C l 2 ]

10 " 6 74[H g2' ][C1 ]4 = 10 67410 , 7S( 1 0 , -*,J

[ H g C l/ ] - 10 1424
Sustituyendo este conjunto de valores en las ecuaciones d e balance de masa poroC,,
y C f 0 se m uestra de nuevo que las concentraciones calculadas son todovio demonodo
altas. El exam en de los nuevos valores m uestra que (HgCl* 1tie n e un valor cercanoolde
(HgCIj( 0{jJ. Por tonto, no se debe despreciar. Teniendo esto en cuento, el boloncede
masar- se con vie rte en

<D

C r.H g [ H g * ' ] + ( H g C l ' ] + [H g C l / ] = 10 '

(2')

C r c . " [H g C l* ] f 2 [H g C l,| 1 0 207

De los ecuaciones (1 ), (2 ), (3) y (4).


(3 )

10 ,M

[H g 2*J(l * 107 (CI ] t 10, 40S(C1 ]*)

JO

(4) Hg* *

i * iof,ic i T * ii4,ici i2

De los ecuaciones (2 ). (3 ) y (4)


(S )

10 ' w

|H g 2 )(IOM '|C I | 2 x 104, |C I |>

49' r* x * Pr ^

Estobihdod de complejos y clculos de equilibrio

los espeo^

237

(6') (Hg?*]

10 ^

_ ___
0MS(Ci )" 2~x IO'r *(Cl ]*

Combinando las ecuaciones (4*) y (6 ) para e lim in a r |H g2*| y despejor |CI |, se encuentra
que |CI | s 3 X 10 M. S ustituyendo este vo lo r en la ecuacin (5') y despejando |H g2 |
se obtiene que [H g2* l = 1.42 X 10 *M.
U tilizondo estos v a lo re s d e [CI'J y [Hg2*| en los ecuaciones (3). (4), (5) y (6). se
obtiene

(HgCP)

6 x 10

|HgCI,*M | * 1 - X 10 *

(H gC I, ] - 4.3 x

10 '*

(HgCU2 ] = 6 x 10 u
Verificando las suposiciones en las ecuaciones (1) y (2), se ve que los valores obtenidos
satisfacen estas ecuaciones con una exa ctitud bosta de 3 por ciento.

Este ejemplo muestra que lo mayor porte del cloruro est enlazado como
HgCI* y HgCI2 <.ci* con pequeas cantidades presentes como otros comphjo*
de cloromercurio (II) y uno muy pequeo cantidad (3 X 10 8 M) como el ion Cl'
libre.
La implicacin de este clculo paro el anlisis DOO es que puede evitarse
en gran porte la oxidocin del cloruro, ya que el KjCr^O? no oxida a ninguno
de los complejos de cloromercurio (II). Si se fuese o llevar o cabo un anlisis
DQO en la solucin de 1000 m gC I'/litro en ausencia de HgSO, se verificorio lo
siguiente reaccin redox :8

lQ 7*

10

6e - 14H* f Cr?0 72 ~*2Cr3

7H?0

(2C1 - Cl2fee; 2e ) x 3

dance de me*1'
Cr?CV 14H + 6C1 - 2Cr* + 3C W , f 7H:0
tas son tadave^
en un valora^
Como el resultado DQO se expreso en trminos de la cantidad equivalente de
3 en cuento
oxgeno poro completar la oxidocin y expresar el resultodo como "mg
Oj/litro", conviene escribir lo reaccin redox en trminos del oxigeno:

4C1 -*

* 4e

4e * 4H* 0 2 - 2H20
,
i

4H * 4CI * O , 2 C I , * 2H?0
r 1 ca p tu lo 7, donde hoy un extenso estudio sobre las roocciones de

1M

Q um ico do coordlftocifa

As pues, 32 mg de O, oxidan 4 X 35.5 ( = 142) mg de O '. Si se suponeque*


oxidan todos los 1000 mg Cl /litro, se obtendra un valor DGO de 32 X
1000/142 = 225 mg/litro.
En presencia de suficiente HgS04, la DQO de 1000 mgCl /litro es muy
pequea, pero no es cero, porque hay algo de oxidacin del Cl' presente en
equilibrio con los complejos cloromercurio (II). Esta oxidacin elimina el Cl* de
la solucin y provoca una mayor disociacin de los complejos. Por ejemplo
HgCIjVi ^ Hg2* + 2 0
Cripps y Jenkins7 encontraron que el grado de esto oxidacin ero funcin delo
duracin de la digestin DQO. Mientras ms tiempo se permito que prosigo lo
oxidacin, mayor es el grado de disociacin del complejo cloromercurio (II) y
mayor la DQO debido a la oxidacin del Cl*. Formulado como un "foctorde
correccin de cloruros" emprico, encontraron que la DQO debido o la oxidocin de Cl~ era de 0.00041 X mg Cl*/litro X tiempo de digestin en boros.
nocoones
fffiscido-b
tsKiditinHoye:
itrtedelose

5.5 HIDROLISIS DE IONES METALICOS - HzO y OH' COMO LIGANDOS

En las soluciones acuosas los iones metlicos libres forman complejos con :ca*locor
el agua. Se dice que estos iones metlicos estn hidratados. La interaccin de
rsiMsduck
estos iones metlicos hidratados con cidos y bases es una reaccin de inter
ewtesyk
cambio de ligandos que comnmente se llama hidrlisis o protlisis. Estos tr
ano yodo,
minos describen la reaccin general en que un protn se transfiere de un cido
nsdrolizonen
al agua, o del agua a una base. Este tipo de reoccin en que intervienencomulo que $e
tiones de metales hidratados como donadores de protones o cidos, se verifico
ta xfo e n e l
con rapidez y es de gran importancia en las aguas naturales. Por ejemplo, lo
Hrpc
hidrlisis por etapas del ion acuoaluminio (III) se puede representor medionte
la siguiente serie de ecuaciones.

A1(H20)3+ + H20

ss A1(H20 )50 H 2* +

H30 *

A1(H20 )50H** + H20 = A1(H2OUOH)2* + HjO+


Al(H2OUOH)2* +
A i( H tO ) J O W 3tsi +

H20

($-3)
(5-101

^ AHHOWOH)*,, + H30 *

(5-1

AKH^WOH), + H30*

(5-12)

De estas ecuaciones es fcil ver que lo hidrlisis de los iones metlicos os


uno sustitucin poulotina de molculas coordinadas de "aguo de hidrotocin
por iones oxhidrilo. En las ecuaciones 5-9 o 5-12 esto sustitucin se llevo o
cobo por la tonsferencia de protones del agua de hidrotocin a las molculos
de agua libres y os formar iones hidronio. Lo reaccin de hidrlisis tambin se
puede escribir como la sustitucin del aguo de hidratacin por un ion oxhidrilo
J M. Cripps y D. Jenkins, "A COD Method Suitable for the Analysis of
Waters." J W ater P ollat C o n tro l Fed., J 6 1240 1246 (1964)

'umCcMtai
tro'itoes

Highly Solio*

log
____

11.5
*
V

AO
5.7

U
A 15

v,

416

' * 56
'olor o o
'TgCI- litro

1 * * o- p <

Hidrlisis de iones metlicos-HjO y O H ' como ligondos

239

como se hizo poro las reacciones de hidrlisis del Fe3* en la seccin 5-4. Las
dos formas de escribir la reaccin son en esencia los mismas porque pueden
interconvertirse utilizando la reaccin pora la ionizacin del oguo.

cin elimino
tlejos. P o r ^

A1(H20 )63 + OH ss A1(H,0)0H)*+ H A


_

_ _ 2 H 20 ^ H 30 * -f O H ~ ;

A 1 (H 20 ) 63+ + H 20

ion eratvino*^
rm ito queoro^,

K, = 10

JCW= 1 Q M

A K H jO M O H ) * + H 30 + ;

= 10

K,

Ntese que las constantes de equilibrio son diferentes, pero que cada una define
) doromercunc
lo relacin entre [AI(H 20 ) 65*] y [AI(H 20)SOH2*] en funcin del pH. Las constantes
como un 1 ac$ de equilibrio de los hidroxocomplejos de ciertos iones metlicos de importan
0 ebidcoic^ cia en la qumica del agua aparecen en la tabla 5.1. En esta tabh se muestra
1 gestin en** que el Fe(lll) y muchos otros iones multivalentes se comportan en forma simi
lar al ion acuoalumnio (III).
Las reacciones de hidrlisis representadas en las ecuaciones 5-9 a 5-12 son
reacciones cido-base (de transferencia de protones). Debido o esto, el pH de
i UGANDOS
la solucin influye sobre lo distribucin de las diversas especies. En generol. el
>rmon comptea porcentaje de los especies hidrolizadas aumenta a medida que se elevo el pH.
lo mismo que la concentracin de una base conjugado aumentarlo si se elevase
os Lo interocx
el pH de una solucin que contenga su cido conjugado. Todos los iones met
na reoccion **
licos trivalentes y la mayora de los divalentes forman complejos con el OH',
prot/is/s. fe*
hasta cierto grado, al pH de las aguas naturales. Los metales olcalinotrreos
ransfierede/: slo se hidrolizan en forma apreciable a un pH alto (pH > 9 a 10). El pH de una
k que interne* solucin a la que se agrega un ion metlico se puede calcular lo mismo que
s o cidos, se** pora ios cidos en el capitulo 4. El procedimiento se demuestra con el siguien
3 les Paree*' te ejemplo.
epresenuy

H jO '

TABLA S-1 C onstontes d e e q u ilib rio poro los complejos hidroxo


m o n o n u d e o re s

HP'

* * * * * * '

Fe3*
Al1+
Cu7*
Fe7*
Mn7*
Zn7*
Cd7*

log 0 /

log 02

11.84
9

21.26

8 .0
5.7
3.4
4.15
4.16

(9.1)
(6 .8 )
( 10 .2 )
8.4

log f t
-

15.2

10
7.8
(14.2)
(9.1)

log 04

log KJ>

33.0
34.3
16.1
9.6

-38
-33
-19.3
-14.5
- 12.8
-17.2
-13.6

(15.5)
(8 .8 )

es lo constante de equilibrio poro lo reaccin, M "' + fOH - M(OH)" *M.


***>, et to constonte de equilibrio poro lo reoccin M(OH).,,, * M * + nOH\
(i

) io d K O ur / o lo r iim o d o

rp o '1'

240
240

Qumico
Q um ico * coordmoofa
xxdwKKifa

Ejemplo 5-2

'

y " *

Colcutor el pH de uno solucin de Hg(CI04)j 10 'W o 25C- Desprecior los efectosd*


lo fuerzo inico.
Solucin

1
11

Como e l C I0 4 es un agente form ad or d e com plejos m uy pobre, los complejo*


perclorotom ercurio (II) se pueden desprecior. El e q u ilib rio que intereso es
(1)

H g ?* t 2H ?0 ^ 2 H -H g (O H )A -

lo g K

-6 .3

t m

oi6

Lo especie HgOH* tam bin se puede fo rm o r en solucin segn la siguiente reocon


Hg**,.o + H 0 -

H ' + HgOH*;

log K = -3 .7

pero en general predom ina el com plejo Hg(OH)}*: poro s im p lifica r este ejemplo. *
desprecia el HgOH*. Si esta especie no se hubiese despreciodo. el razonamientoh
biero sido sim ilor al usado para d e te rm in a r e l pH d e uno soluci de cido dtprttco

rV fseen(
^oercrico ti<
jrtWMqt
i glorie cons
f llf t '- s o r

So/ances de moso

-itlicos

apocen floct
(2)

C T. , = [H g? ] + [Hg{O H )?] = 10 *

(3)

C T.c,o4 - 2 x 10-5 [C 1 C V ] = 2C t.hq

jrirtjodonii
oninetlia
a rid . lo mi:

8o/once de cargo
(4)

2[H g2*) i- (H ] ( C I O , ) t

iverte.
(O H (

Disociacin d e l agua
(5)

/J*ic crudoc<

* 10 M = (H ][O H )

Hay cinco incgnitos, |H ], [OH


|H g 2*). [H g(O H )2| y |C I0 4' | y se hon establecido
cinco ecuaciones. Se com binon estos ecuociones poro lle g o r o uno ecuacin en|H*|.qut
se resuelve po r tanteo.
Prim ero hgose que
, lHSL<OH)j

dosisde
HocuIoch
^ W tereqwi
^^welotoogi
**^oolomin<
^nHBdetfoi
<

Com binando las ecuaciones ( I ) y (2) se o b tie n e

^W enop",
S ^odpon

I0
' 61

tonto

< h :7 ; o >
I.

Entonces com binondo los ecuaciones (2). (3) y (4) p o ta e lim in a r |C I0 4 |. se obM*1*
'7)

[H J

2 fH g 'O H V l * (O H ]

CXfm*CQ

241

Hidfiisis de iones matlicos-HjO y OH como ligondo*


D e s p r e c ia r lo * ,^

y sustituyendo {Hg(OH)*| on lo ecuacin (6) y (OH j segn ta ecuocin (5)


[ H 'l

v y oobre (<* CDr^

- 2 n ,C ,..

e - feresc es
(8)

g u n to s*guertr^

a b fk o r este *iwxd o e< 1ozonorrneftv.


k io

de acido or-

- 2 x I 0 5 ,

Resolviendo (as ecuaciones (6) y (8) por tonteo se obtiene un volor de 4.7 paro el pH de
la solucin.
-

= - 3 .7

iH ] -

'

- -

. .

v .

El pH q u e se e n c o n tr e n e l e je m p lo 5-2 es m uy b a jo , lo que d e m u e s tro que el


ion m e rc ric o t ie n e lo s p ro p ie d a d e s d e un cid o d b il, a p ro x im a d a m e n te de la
m ism a fu e rz a q u e e l c id o a c tic o . La fu e rz a c id o d e a lg u n o s iones m etlicos
es b a s ta n te c o n s id e r a b le . P o r e je m p lo , e l pH d e solucion es e q u im o lo re s de
H}P 0 4 y Fe** so n s im ila r e s . Las p ro p e d o d e s d e c id o fu e rte que tie n e n los
iones m e t lic o s h id r a ta d o s se ha cen e v id e n te s en procesos com o los de
c o a g u la c i n /flo c u ia c i n , e n d o n d e se o g re g o s u lfa to d e a lu m in io h id ra to d o
(olum b re) o c lo r u r o f r r ic o o un a g u o n o tu ro l que est re g u la d o con b ic a rb o n a
to. El ton m e t lic o " t it u l a " (o re a c c io n a con) uno c o n tid o d e s te q u io m tric o de
o lc o lin id o d . lo m is m o q u e s u c e d e ra o l o d ic io n a r uno c a n tid a d ig u a l d e cido
m in ero l fu e r te .

Ejemplo 5*3

0, 1
y ->o ecuooc^^

Un aguo cruda con un pH de 8.0 y una aicolinidad totol de 80 m g /litro como CoCO,
requiere una dosis de 25 m g /litro de sulfoto de olum inio. (AI2(S04)j - 14H20 ) paro una
coogulocin/floculacin efectiva. Cul es la dosis de hidrxido de sodio (NaOH) en
m g/litro que se req uiere para m antener la alcalinidad del aguo a 80 m g/litro como
CoCO) durante lo coa gu lo ci n/fiocu lacin ? Paro simplificar, suponga que lo nico espe
cie de h id ro xo o lu m in io (MI) que se form o es Al(O H)J(l); esto suposicin es vlido en
muchas plantos de fro ta m ie n to de oguos superficiales.
Solucin
Este problem a puede tratarse como una reaccin estequiomtrico cido'base.
Como lo o lco lin id o d p o ro lo reoccin proviene exclusivamente del NaOH que se agre
gue. se le u tilizo com o lo base en la reaccin
A y S 0 4>)

M H ,0 t 6N aO H

2AKO H )1( 6N a ( t 3 S 0 4* '

f l p*v> m olecular d e l a lu m b re es 594 y el del NaOH es 40. Asi. se requiere

25 m g /litro
594 mg o lu m b re /m M

v 6 mM NoOH
n
.
* 0.252 m M N o O H /litro
mM olumbre

242

Qumico de cootdmoe^

0.252 m M x 4qjfl_NoOH _ ,Q 1 m g N o O H iilro


litro
mM

En el ejemplo 5-3 se supuso que cuondo el olumbre se ogrega ol aguo, hoy


uno reoccin estequiomtrico con el hidrxido poro formar hidrxido de oluminio. Aunque esta suposicin est bien paro estimar lo contidad de olcalirv.
dod notural que reacciono, o la contidad de hidrxido que se debe ogregor
poro restaurar la que reaccion con el alumbre, no representa con exactitud^
imagen detallodo del equilibrio. Como yo se vio. se formon diversos compleja
mononucleares de hidroxoaluminio (III). Tombin se ha reportado que los
soluciones acuosas de iones aluminio o pH neutro contienen complejos polinu
cleares de hidroxoaluminio (III ),8 como Al2(OH)24*, A l 7(OH)174* y Al|j(0H))*
Se piensa que estas especies se forman por la condensacin de productos^*
hidrlisis mononucleares (ver seccin 5*2).
Aunque los especies mencionadas se han propuesto como especies estables
se piensa que existen otros complejos polinucleares hidroxoaluminio (III) como
intermediarios de vida corta entre el ion aluminio hidratado y el precipitodode
hidrxido de oluminio (AI(OH))(5,) en solucin sobresaturada. 9 Se ver sindudo
(captulo 6 ) que cuando se considera la presencia de las especies polinuclear*
de hidrlisis de aluminio en la representacin de equilibrios heterogneos, lo
regin de estabilidad del hidrxido de aluminio slido es ms confinada que
cuando no se tiene en cuenta su presencia. Los complejos polinucleares en generol tienen un mayor contenido de OH* y menos HzO por mol de aluminio quelos
complejos hidroxooluminio mononucleares. Algunos investigadores sugieren
que el mayor contenido de OH de estas especies hace del "ion aluminio hldrofieo*
do" un coagulante ms efectivo en el frotamiento de aguas que los especiesde
hidrlisis mononudeores.10 Ellos argumentan que las especies polinucleares octan
como polmeros de cadeno corta que se absorben o sitios especficos sobre tos
portculas, inestobilizndolas de modo que pueda producirse la ogregon
Aunque la adsorcin se puede llevar a cabo an si el polmero y la partculoson
de lo mismo carga, la inestobilzacin parece ser ms eficaz si son de cargos
opuestos. En la grfica clsica de "turbidez residual" respecto a "dosis t
alumbre" en la figura 5-1. se ilustra cmo el olumbre funciona como cooguktn*
poro un agua de alcalinidad moderada. A dosis bajas de alumbre no hay reduc
cin de la turbidez. A estas dosis bajas la especie de hidroxooluminio (III) es insu
ficiente para olcanzar una inestobilzacin efectiva. La adicin posterior dt
alumbre hasta el punto en que ocurre una inestabilizacin completa causo uno
reduccin en turbidez hasta un valor mnimo. Un aumento mayor en dosis dt
9 J.J M organ, captulo sobre "E quilibrium Concepts in N o tu rol W ater Systems A
in Chem Series No 67. Am erican Chemicol Soc.. W ashington. D C . 1967
9 W Slumm y J J. M orgon. A q uo llc Chemistry. W iley Inlerscience, Nueva York. 1910
p 246
19 W. Sfumm y J.J M organ. Aquatic C h em litry. W iley Interscience. Nueva York. 1970
p p 256 256

' \
Hidrlisis d * ion* m*tAi>cos-H,0 y OH como ligondos

243

litro

ogcegaot^
w h K lr ^ ^

contidoo*^
?uesedeoe^
fita con e^,
ndrversoso^
a 'eoc^ooc^
en corroed j
)H -/* y fc- 1
cion 6e on^j
-ncesoebe*^
xoaluminic t
lo y el orsa
da *$er.,
soeces wnc
os hete^MR

i
t
o
5

D osis O ptim a
de alum bre

lo p e r it m o e la *

d osificacin
de alum bre

Figuro 5*1. D osificocin d e olum bre en relacin con lo turbiedod


residual d e l agua en el proceso de Moculacin coagulacin, lo tu r'
biedad residu al es la que permanece en uno solucin de pruebo
o lo que se ha odiconodo olum bre. Despus de mezclor poro
s im u la r lo q u e sucede en uno plom o de frotam iento de agua, se
p e rm ite q u e lo m uestro se sedim ente durante 30 minutos antes
de m e d ir lo turb ied ad .

oKimbre provocar una nueva estabilizacin de las particulos por el recubrimtento completo de la porticula con productos de hidrlisis del olumnio. Si se conti
olinudearef?
na lo adicin de olumbre a dosis muy oltos. se produce lo formocin de un preci
>1 aeckipwa pitado de Al(OH))ol debido a que se excede el producto de solubilidad del
estigoOc'es < AI(OH)j (ver captulo 6 ). Este voluminoso precipitado envuelve a las partculas
on alumine*t y los sedimenta rpidamente para formar la llamado regin de "flculos de
5 queosa* arrostre" en la coagulacin ^loculacin. En lo mayora de las plantas de traa
is powuOM** miento, la coagulacin floculocin se verifico en lo regin de flculos de
escachas* orrostre" porque es muy difcil variar lo dosis de coagulonte de modo que corresuorse c 9 * ponda o las condiciones cambiantes del influente, como lo requiere lo operacin
Ae^o y G30* en el intervolo de la inestobilizacin completa de los porticulos.*1
\<sa p gpff
El hierro frivolente. Fe(lll), que como el olumnio (III) se utilizo en el trataresoecto s * miento de aguas y aguas residuales como agente coagulante, lo mismo que
effocafle** *ro* cotiones metlicos multivolentes (por ejemplo, plomo), forma hidroxo^ ^
completos polinucleares. Estos complejos tienden o predominar a concentra*
. cienes oltos de metal y a volores intermedios o oltos de pH. Por ejemplo, la
f figuro 5-2 es un diagrama de distribucin de los hidroxocomplejos del Pb en
0<*'ccr *** solucin ocuoso. A pH inferior o 6 . el Pb2* es lo principal especie que contiene
mcarpP*c - plomo o volores de pH ms oltos, predominan los hidroxocomplejos polimri* eos Pb/OHj4* \ Pb#(OH)#i4 y Pb,(OH)42\ Los equilibrios en que se baso el
agramo son
S T5CS c o rfrc

>
I*rr *
mr
^

V *f C P O M e tia , cop tu lo sobre Phyttochemieol Processes . por W.J. W eber. Jr..


rinley f a f r u t a a c a . N uevo Vorfc, 1971, donde hoy uno ro se ta y un estudio completo
sobre io coogutoon flo ru te o n

244

Figuro 5-2. D istribucin do lo espacies do plom o on i/no solucin ocuoso do PbOl) Ci


0 04 M Segn O ln A . SvemP K/m
T id ie r . 73 432M96I) Peproducido con o u to riz o o n do 5/ensP
Kim T idtkr

4Pb* * 4H >^Pb,O H)/* * 4H;

log If

19.9

3Pb?

log If

23.2

log If

42.7

4H?O ^P b y O H )4? + 4H*;

6Pb>* * 8H0

Pb/OH)*4 + 8H*;

En lo figura 5*3 se presentan diagrama similares de distribucin poro 'm


concentraciones del hierro (III) total de C u .*, = 10 *M y C r*. ,- 10 JM I
diagrama e baan en la constante de equilibrio de los hidroxocomplsio
mononucleores (ver tabla 5-1). Lo constante de equilibrio paro el Fe^0Mfl*
dimnco es 2Fe* + 2H?0 ** Fe2 (OH)24* + 2H*; log K = -2.91. Como el p lo *c .
lo fraccin del total de hierro (III) presente como hdroxocompleios. incluyes
do el Fe2 (OH)24* dimrco, aumento o medido que el pH aumento. En lo figure
S 3 tombin aparece el efecto de la concentracin de hierro (III) fotol sobre*

Figura 5 3 D istrib u ci n da especies an una solucin ocuoso da


FaMb Vagn W S tum w y J $ M arg an . A q v o t t c C hem istry, Wiley
In ta rs o a n /a . N uevo V o r V , 1970 Reproducido con o u to ri/o c i n da
John W ile y K Sons

Compl*ioscon otros ligondos inorgnicos

OW,m,C0* t^

24$

predominancia de los hidroxocomplejos polimricos de Fe(lll). Por ejemplo, a


pH; . virtuolmenfe no hoy Fe2(OH)24* presente en lo solucin con Q
=
I0 '4M minteos que en lo solucin con CT
= 10*2M hay una cantidod signi
ficativa.
lo interaccin antes mencionado de los polmeros de hidroxoaluminio (III)
con los superficies de los partculas es slo un ejemplo de los formas en que
los tipos de especies de metales, especialmente los complejos, influyen en la
distribucin de metales en el medio ambiente del ogua natural. El grueso del
contenido metlico total de las oguas naturales y de los desechos casi siempre
se osocia con porticuios, ya sea como precipitados (slidos) o adsorbidos sobre
los superficies de los partculas, como arcillas o detritus orgnicos. En general,
n uno solulos complejos hidroxo, corbonato y sulfato de los metales tienden a sorberse
Svensk Kim
con ms fuerza en las superficies de arcillas que los iones metlicos libres. Por
de Svens*
ejemplo, James y Healy 12 han demostrado que la adsorcin de cobalto sobre
superficies de slice es funcin del estado inico del cobalto (ver tabla 5-2 y
figura 5 -4 ). A valores de pH por debajo de 6 , en que el cobalto est presente
= -19.9
en su totolidad como Co2\ hoy muy poca adsorcin.
= -23.2
A medida que el pH aumenta entre 6 y 8.5, la eliminacin de cobolto de lo
solucin por odsorcin sobre las partculas de slice se incremento en forma
* -42.7
notable. En el intervalo de pH entre 6 y 8.5, el ionCo2* libre disminuye del 100
por ciento del cobalto total a cero, y las especies de cobalto predominantes
distribucin & son los complejos adsorbibles de hidroxocobolto (ll).CoOH* y Co(OH),0
f c-p*ii = i n
os hidroxaxfr
5.6. COMPLEJOS CON OTROS UOANDOS INORGANICOS
o pora ei
2.91. Comee:'
Los oguas naturales contienen concentraciones significativas de ligondos
completos -c. orgnicos e inorgnicos odems de H20 y OH: En esta seccin se observon
amenta, tn <i algunos ejemplos de los efectos de los ligondos inorgnicos sobre las especies
rro III) tods* y los propiedades de los metoles en las aguas naturales. Lo siguiente seccin
de este capitulo trata de los ligondos orgnicos.
Oe ocuerdo con la tobia 1-5 ios cationes metlicos predominantes en los
oguos dulces y de mor, tpicas, son Na*, Ca2* y Mg2*; los principles ligandos
TABLA 5-2 E q uilibrios d e l cobalto
. Q.

Equilibrios

Co' * 20H CotOH)^


CoOH)* * H* ^ Co *- HjO
CoOHl * H
Co(OH) f HjO
CotOH)> ~ Co(OH)2(v
Co(OH>3 H . - CoOH), + H,0
P

logK

M.9
9.6

9.2
5.7
12.7

De L G StMen y A E MorteH Chemical Society of London. SpecioIB ull

No

17(1964).

w 6 O Jomes y T W. Mealy "A d s o rp tio n o f H id ro lyto b le M eta l Ions at the O xide-W oler
Interface. I. C.o(M) A d s o rp tio n on SiO, and TiOy os M odel Systems". J Colloid inter
lo t Sci . 40 4 2 0 9 7 2 )
V*

246

Qumico d coordW'Oti^n

Figuro 5*4. tsotermo experimental de odsorcin pora Co(ll). Adsorcin o


1.2 X 10'4 M sobre slice o 25C: 15 g/litro Si02. Los datos de hidrlisis
calculados para esta concentracin tambin se muestran como porcentaje
de cado complejo ocuo en funcin del pH. Reproducido de R.O. Jomes y
T.W. Healy, J. Colloid and Interface Se/., 40; 42-52(1972) con autorizacin
de Academic Press.
son HCOj'. O" y SO*2". A los valores tpicos de pH de las aguas naturoles, entre
6.5 y 8.5, estos metales no son muy efectivos para form ar complejos, en com
paracin con otros como el A l3* y el Fe.5*
Para sistemas complicados como los de los agua naturales, es necesorio
utilizar una computadora a fin de determinar el grado en que estn formondo
complejos los diversos cationes segn los ligandos disponibles. Para ilustrar
esta tcnica, se determina el grado de formacin de complejos de diversos
cationes presentes en el ocano y en un agua de ro de composicin media.11
Suponga las siguientes composiciones para agua de mar y de rio a 25C
Mor
0.47
C ,.<M)
C t.Cj (M)
Cf.Mo (M)
C,.c,<M)
C t.so, M)
Alcalinidad total
(eq/litro)
pH/undodes)

5.4 x 10 *
0.55
3.8 x 10 2
2.3 x 10 2

Agua de rfo promedio


2.7 x 10~4
5.9 x 10 5
3.8 x 10 4
3.4 x 10 4
2 .2 x 10 4
1 .2 x 10 4
9.6 x 10 4

7.9

7.9

10 2
10 2

11 Esto* clculo fueron realizodo* por Or. L.l. Russell. James M Montgomery tW
neer, Walnut Creek, Calif.

247

Competo* con otro* Vigondos inorgrtico

$e desprecian ios interacciones con lo atmsfera y se consideran las siguientes


especies:

<u

K4. Na*. C a24. Mg2+, H*. C1 . S 0 4* . HS04 . C 0 3a' . HC03\


H /:0 '3. OH . CaOH*. C aH C 03+, MgOH\ MgHC03+, NaCOj*.
NaSO, . C a C 0 3, C a S 0 4, M gC03, MgS04, NaOH0, NaHCOj*
y K$04Los ecuaciones que describen el sistemo son los balances de masas:
C t.*M K *] + { K S 0 4 ]

Ctx*= [Ca*+] + [CaOH*] + [CaHCO/] + [CaCO,0] + [CaSO40]


Ct.mo= [Mg24] + [MgOH*] + [MgHC03+] + [MgCO30] + [MgSO40]
Ct.h^ (Na+] + [NaOH0] + [NaHC03] + [NaCO, ] + [NaSO/]
Ct.o =[C1-1
H). Adsorcin s
o s de hidrlisis
o rn o porcemoc
e R.O. James
o n autonzoci

juas natural r
r compiles *3

Ct.co, = [H ,C O y + [H C O j ] + [ C O / 1 + [CaHCOj*] + (CaCO,)

Ct.so. = [SO.8-] + [HSO.-] + [C aS04] + [MgSO.] + [NaSO.-] + (KSO. ]


tolonce de cargo
[K *] + 2[Ca+] + [CaOH+] + [CaHCOj*] + 2(Mg*] + [MgOHI
* [MgHC03+] + (H+] + (Na*] * [KSO-] + (NaCOr] + [NaSO*-]

+ [HCO,-] + 2[C032-] + (Cl) + (OH-]

urales espetar Ecuacin de oIcalinidad


que estn fer*
Alcalinidad total (e q /litro ) = [H C 0 3_] + 2 (C 0 3* ] + [OH ] ~ (H 1
unibles. Poro $
mplejos de * * Y los relaciones de equilibrio:
:omposaon ^
mar y de rioH.O ^ H * + O H ";
K , = 10 *

SO.2-;

K ..,=

10
l 0 - 3

1 0

K. i
H?C O ;^ H * + HCOj ;
K ,., =
H C 0 3 ; = H* + COj 2 ;
CaOH
C a ?* + OH .
CaHCOj ^ C a* + HCO, :
K *

-4

HSO.

11

yredi o

f.H
10

K
10 *
C a S O / ^ C a 24 + SO , 2 :
K 10
C a C O j^ C a * * * CO 32 ;
_ |A I.W
MgOH Mg2f * OH ;
* "
i te
M g H C O /- Mg2* * HCOj ;
K ' 10

24*

Ouimko d# coofd(i(R

MgCO,0^ M g 2* - CO,* ;
K 10 * 4
M g S O /^M g 2* * S 0 4* ;
K = 10 * M
NaOH^Na* t OH ;
K
10*7
N aH CO ,^N a7 * HCO, ;
K = 10*086
NaCO,' Na* + CO,2';
K -- 10 127
NaSO* ^ U a + + SO*2 ;
K 10 072
KSO* 4^ K* - SO*2 ;
K = 10 -**
Los foblas 5*3 a 5-6 son los resultados de la resolucin de estos ecuaciones.
TABLA 5*3 Concentracin de diversas especies en aguo de m ar (motes litros).

Formond com plfoi con

Cotfn
C o k*
Mognesio
Sodio
Potasio
Hidrgeno
libra

libro
7* x
4.1 x
45x
9.$ x

OH

10 *
10
10 '
10*

5.2 x 10
$.3 x 10-*
5.4 x 10 *

HCO,

co,*

$.9 x 10 *
2.9 x 10 *
2.2 x 10"

1.5 x 10

1.8 x 10
1.5 x 10 *
3.8 x 10 1

1.4 x 10 '

SO.
2.1 x
1.2 x
9.9 x
3.6 x
7.0 x
1.3 x

10-
10
10 1
10"
10
10"

Tota!
10
5 4 x 10
4.7 * H*
*

TABLA 5*4 Distribucin de porcentajes de los especies de complejos en aguo


de m or
Form ando complejos con
OH

78
76
96
96

HCO,
0.7
0.5

Calcio
Magnesio
Sodio
Potasio

Libre

**
O
o

Catin

0.2
0.3

so,*21
22
2
4

TABLA 5*5 Concentracin de diversos especies en un agua de rio prom edio (moles toro)

Formando
Cotin

Cok10
M o g n + it o

$od*o
botono
Hedrgono
lf#

libra
3.7 x
3.3 x
2.7 x
S.9 x
-

10 *
10
10
10 *

OH
5.1 x 10 *
8.6 x 10
4 1 x |0

compf+Jot con

HCO,

CO,

5.2 x 10
3.7 x 10
1.3 x 10

1.7 X |0 *
2.4 x 10
1.9 10

9.4 x 10 4

4.3 x 10 *

SO.
5.5 x
5.5 x
1.3 x
4e x
12 x
1.1 x

10 *
10 *
10
io *
io
10 1

Told
38
3 4 x 101
V * lfl*
59 W*

Compl*|os con otro* ligondot inorgnico*

-J

2A9

TABLA S-6 Distribucin on porcentoie de los ospecies de complejos en un oque de rio


promedio

formando complejos con

* 21
Cottn

: rj
Calcio
Mogne&io
Sodio
Potosio

libre
97
97

100
100

OH

HCO,
1
1

CO/

so/

<1 de estos c^
los resultados muestran que slo en el ogua de mar cualquiera de los me*
tales de este modelo forma, en grodo significativo, complejos con los ligandos
Inorgnicos que se exominan. Adems, nicamente el sulfato es el agente for*
mador de complejos de importancia y slo son significativos los complejos de
a*
calcio y magnesio. Este tipo de clculo permite tener confianza al ignorar los
se/
1
complejos de Ca2*, Mg2\ Na* y K* con OH , HCOj , 0 . SO*2 y CO)2 , al tratar
i : -* 1 con oguos dulces de pH neutro. Al aumentar los valores de pH o la concentro*
r *i cin de ligondos. especialmente sulfato, se puede hacer necesario tener en
o19 * * c,
O-
i 6 - r | cuento los complejos de estos metales.
Varios mtodos analticos diferencian los iones metlicos "libres"(hidroto73,r
c L3-r
dos) de los iones metlicos disueltos que han formado complejos. Estos mto
i
dos incluyen electrodos de iones especficos, polares grficos y otros mtodos
omperomtricos y voltamtricos. os como diversos tipos de espectroscopio
t <3e CS^Ct (ver seccin 7-10). los electrodos de iones especficos slo responden al ion
metlico libre poro el cual son "especficos*'. Paro determinar los cantidades
relotivas de ion metlico libre y enlozodo en complejos en uno solucin, se
como'e053''
puede utilizar un mtodo qumico "hmedo", poro medir la concentracin totol
de iones "libres + enlozodos en complejos", y despus un electrodo de ion
especfico para determinar la concentracin (actividod) de ion metlico libre.
o:
i Se debe tener cuidado pora elminor las interferencias que pueden modificar
13
estos medidas. La concentracin de los "iones en complejos" se deduce por la
diferencia entre estos dos medidos. Por ejemplo, en el mtodo volumtrico
poro determinacin de dureza con EDTA, 14 se mide tanto los iones calcio como
mogneso. libres y en complejos.
los mtodos como la voltametria andico de agotamiento, lo polarografio
y lo espectroscopio no slo pueden diferenciar entre especies de iones metli*
<e
eos "libres" y en complejos", sino que en algunos cosos se pueden utilizar
pora identificar la naturaleza y determinor las concentraciones de los especies
4# complejos individules.
los ligandos inorgnicos que formon complejos con los iones metlicos
Pueden alterar los efectos que los iones metlicos ejercen en las aguo noturoles Por eiemplo, la informocin ocerca de toxicidad de peces hoce referencia
-i
mor m d w *

4
'

14

Mondord Mothod% to r Anoly%l*


A h c k N ueva York. IV75

o# W afer and W astewater. Uo d . Am. Publ. Health

250

Qumico do coofdtoo**.

Figuro 5-5. Distribucin de los especies de cobre en un aguo que contiene


un totol de carbono inorgnico. CT>co. = 10 M.

a los e fe cto s d e la d u re z a d e l a g u a s o b re lo to x ic id a d d e los m etales pesodos


La o b s e rv a c i n g e n e ra l q u e se h a h e c h o e s q u e lo s m e ta le s pesados son
m uch o m e n o s t x ic o s p a ra los peces e n a g u a s d u ra s q u e en aguas blondos
Se p u e d e d a r una e x p lic a c i n a e s te re s u lta d o en t rm in o s d e la formacin de
c o m p le jo s e n tre e l p e sa d o m e ta l c o b re y los io n e s d e la a lc a lin id a d (HCOj'y
C 0 32') , yo q u e casi sie m p re la a lc a lin id a d a u m e n ta ju n to con la dureza del aguo
La d is trib u c i n d e las e s p e cie s d e c o b re e n u n a g u a n a tu ra l regulado pord
s is te m o c a rb o n a to se p re s e n ta e n la fig u ra 5*5. El d ia g ra m a se baso en lo pre
sen cio d e l p re c ip ita d o d e c o b re , te n o r ito . C u O (t). S la s o lu c i n no estuvieseis
e q u ilib r io co n e s te s lid o , lo d is trib u c i n d e la s e s p e c ie s n o s e ria exactamente
lo m ism a ; s in e m b a rg o , n o se p r o d u c tio n a lg u n o s c o m b io s radicales. Por tonto
e l d ia g ra m a se p u e d e u tiliz a r p a ra d e te r m in a r la s re g io n e s en que son impor
ta n te s c ie rto s e sp e cie s. D e la fig u r a 5-5 se p u e d e v e r q u e s lo a un pH interior
a 6 .5 e l io n c o b re lib re , C u2*, es lo e s p e c ie p re d o m in a n te p o rto d o ro de cobre
A v a la re s m s a lto s d e pH. los e s p e cie s p rin c ip a le s son e l c o m p le jo carbonato*
co b re (II), C u C O j 0 y los c o m p le jo s h id ro x o c o b re (II), C u (O H ), y C u O H ^ P
d ia g ra m a p re d ic e q u e e n el in te r v a lo d e pH d e 6 .5 a 9 .5 (v a lo re s que cubrend
in te r v a lo d e pH d e la m a y o ra d e la s a g u a s n a tu ra le s ) la p rin c ip a l especien*

-Mcodocoerdbtfel
Compro* cor otros ligondot inorgnicos

251

TABLA 5*7 Electo de lo alcolinidod y el pH sobre (os niveles de Cu1'

pH
7
7.5
8

W.Cu
50 mg/litro
como CaCO)

x 100 (%) o lo okalinidad do


250 mg/litro
como CoCOj

14
6
2

9
3
0.9

25
n

Ci.c tiene valore* entre 8 X 10 M


rs

100 mg//fro
como CoCO)

0 I 6 X 10M

contiene cobre es CuCO*0. Suponiendo que la reaccin de formacin del


complejo

HOHI42
Cu2* + CO*2" ^ CuCO30|0<);

controla la concentracin de Cu2* en este intervalo de pH, puede calcularse


pora varios valores de pH lo concentracin de Cu2* a diversas alcalinidades
(tabla 5-7).
Es evidente que la alcalinidad tiene un profundo efecto sobre la concentra
cin del ion cobre libre. Por ejemplo, a pH 7 el aumento de alcolinidod de 50 o
250 mg/litro como CaCOj disminuye el nivel del ion Cu2* de 25 a 9 por ciento
del cobre total presente. Volviendo a lo observacin original de que el cobre
es ms txico para los peces cuando el agua es blanda, debe hocerse notar
que la elevada dureza por lo general va ocompoada por uno alta alcolinidod.
Por tanto, en agua dura una proporcin ms alta del cobre total se encuentra
en forma de complejo. Si se supone que la nica especie txico a los peces es
Cu2*, entonces, aumentando la fraccin del complejo de carbonatocobre (II) al
aumentar lo concentracin de carbonato disminuir lo toxicidad.
Lo formacin de complejos influye en la concentracin de ligandos (y sus
efectos), lo mismo que los iones metlicos. Un importante ejemplo de esto se
relaciono con lo toxicidod del "cianuro" poro los peces. La moyoria de los in
vestigadores que se ocupan de la toxicidad estn de acuerdo en que el compo
nente txico de una solucin de "cianuro" es el cido cianhdrico no disociado.
HCN. Cuando se agrega un ion metlico que formo complejos o uno solucin
de cianuro, el equilibrio entre HCN y CN se desplaza en lo direccin del CN
porque el ion metlico elimina el CN libre de lo solucin, incorporndolo o un
complejo ciano metlico. Es comn encontrar descorgos de desechos que cont*fln *0 0 *0 metales pesados como cianuro, yo que las soluciones de Cianuros
utilizon en diversos procesos de acabado de metales. Lo mayora
de los metoles pesados formon complejos ciano. Por ejemplo, los siguientes
equilibrios se aplican o la adicin de nquel a uno solucin de cianuro,

e contiene

netoles
le s pesodcs*
1 aguas bkitf
* lo fo rm o ctf1
slwidad &
,farola
31 regulado**
iebasa^
*1 o o e s tu ^
"

9# ^ '

3K0

u*

log K = - 6 .8

**
o ou**'^ ^
ctoort)
m p ie lO O ^1
%
o ce s **V

HCN
HCN HH* Wt C N
N ;;
Ni?* * 4CN

Kt * 6.17 x 10 10

^ N ifC N )/

10)0

252

Qumico de coofdmoc4*

I
'
t
S

Figuro 5*6. HCN lib re en e q u ilib rio o 25C con (o) n q u e l 10 * M y (b) 4 X
10 5 M de cianuro to ta l. CTcn. sin correccin p o r fu e rz o inico. K poro
HCN = 6.17 X 10 ,0: (4 poro Ni(CN)4* =* 10**. R eproducido de H.A.C.
M on tgo m e ry, "Some A n a ly tic a l A spects o f th e B ehavior o f Certoin
P ollutants in A queous Systems'1. Progr. W a te r Techno/;. 3:73(1973) con
a u to riza ci n de Pergom on Press.

No hoy evidencia de lo existencia de complejos mono*, di- y triciononquel (H);


por tanto, slo se necesita considerar el complejo Ni(CN)42 . lo figuro $4
muestra el profundo efecto que este complejo tiene sobre la concentracin de
HCN.
Por ejemplo, a pH 7.5, la solucin que contiene niquel tiene un nivel
de HCN aproximado de 3 X 10
(~ 0.08 m g/litro) mientras que la solucin de
cianuro que no contiene nquel tiene un nivel de 4 X 10 s (*u l . l mg/litro) e
sea, todo el cianuro presente es HCN. Sabiendo que el componente txicopora los peces es HCN, puede conjeturarse que la adicin de Ni2' o una solucin
de cianuro tendra un efecto notable sobre su toxicidad. Doudoroff y
colaboradores15 han proporcionado notables demostraciones de este efecto
estudiando las toxicidades de soluciones de complejos de nquel, cobre, zinc
cadmio y cianuro de plata en peces. Al trozar una grfica de la mediana<W
tiempo de resistencia (o de inmovilizacin) de los peces respecto a lo concentracin total de cianuro de estas soluciones (grfica log-log), no se pudo
obtener ninguna relacin apreciable. Sin embargo, cuondo se trazabolomis
mo grfica respecto o la concentracin de HCN molecular en las solucionesd*
complejos de cianuro, se presentaba una relacin lineol entre lo concentracin
de HCN y la mediana del tiempo do resistencia (ver figura 5-7).
,J P D o u d o ro ff. G Leduc y C.R. Schneider, "A c u le Toxicity to Fish of Solutions Conta m in g Com plex M e ta l Cyanides, in R elation to C o nce ntratio ns o f Molecular Hydroc
yanic ocid . fro m A rner f-lih Soc., 95.6 22 (1966).

rtoonconlo
feproduo

/EMPUJOS C O N
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* c= * , * n
*3 3eHA.C
>r ot Cen*
:73n9?3,*jr

y trkioncrot
N.*2 . -a v
>c torcera;:

Figuro 5-7. M e d io n o d e la resiste ncia (inm ovilizacin) del solmn de agollos ozu
les en re la ci n con lo con cen traci n de HCN lib re en vorios soluciones de cianuros
simples y co m p le jo s. A d o p to d o d e P . D oudoroff e t a l., Trans A m er fis h . Soc. 95:
6-22(1966). R eproducido con au torizacin de la Am erican Fisheries Society.

5.7. COMPLEJOS CON GANDOS ORGANICOS


quei *erea s que - c w
5

! nq .*.

mpor-erteve N:' a res*


c.cti Scus
,0nes ie s * r
q

f%kQue* .sP

lo formocin de complejos con ligandos orgnicos es importante en dos


reos generales de la qumica del agua. Primero, en el anlisis de diversos
constituyentes del agua, los compuestos orgnicos se utilizan como agentes
formadores de complejos. Por ejemplo, el EDTA se usa para determinar la du
reza del aguo formando complejos con Ca2* y Mg2 ; lo 1,10-fenuntrolina se
emplea como indicador en la prueba DQO, formando un complejo con el Fe2* y
lo dimetilglioxima.
CH3CNOH

j& de
-esoecc:

CHjCNOH
se puede utilizar para lo determinacin colorimtrica de nquel por formacin
del complejo rojo

- v e :3* r

m3 fr*
r*

_4
* * * " * '

/OV-CNOHN
2(
I
t NP*
\CH, CNOH/

CH,<pN

HON=QCH

+ 2H*
>
<
CH,CN OH N ~C -C H

com p le jo rojo

>

254

Qumico do coordinocfo

Segundo, uno gran variedad de compuestos orgnicos en oguos naturales y en


aguas de desecho pueden actuor como agentes formodores de complejos con
iones metlicos, la naturaleza y el grado de formacin de estos complejos
con los compuestos orgnicos en las aguas naturales no est bien definido,
quiz debido a que la naturaleza de estos compuestos orgnicos est vogamente definida y tombin a causa de la enorme complejidad de estos sistemos
con metales mltiples y ligandos mltiples. Aqu se dan varios ejemplos pora
ilustrar la importancia de la formacin de complejos con varios compuestos
orgnicos en lo determinacin de lo concentracin de iones metlicos librasen
aguas naturales y en aguos de desecho y paro ilustrar la complejidad de los
sistemas.
5.7.1 la naturaleza del cobre en agua y en aguas de desecho
El cobre forma complejos con numerosos ligandos, tanto inorgnicos como
orgnicos presentes en el agua y en las aguas de desecho, la tabla 5*8 do
algunos ejemplos de los tipos de complejos solubles detectados por Stiff1*
en aguas naturales y tratados, y en aguas negras. Adems de los complejos
con ligandos inorgnicos, (o seo, carbonato y cianuro), las aguas de ro con
tienen cantidades importantes de cobre enlazado en complejos con ligandos
orgnicos, o sea, en las categoras de "complejos de aminocidos" y "comple
jos hmicos inertes". Los complejos de aminocidos y cobre se forman de
acuerdo con lo siguiente ecuocin general

ss&~
(l(fso(lel(

'ft ampie

U c sol pora e
^grupos!
^rsto sirvep
metal

SN

RCHQO
RCHCOO
I
NH*

:ft
H*N---- Cu

RCHCO
I
\
RCHCOO
NH ,

+ Cu7*

Cu
H,N

RCHCO
Poro los aminocidos leucina, valino, alanina, serina, cido glutmico. cido A
osprt.o y tirosina, los valores de log f t varan de 7 o ^ 9 ; los valores de logft v N l ^ t w /
estn en el intervalo oproximado de 14 a 16. El aminocido cisteina, que contiene el grupo -SH forma un complejo extremadamente fuerte con el ion cuprosO
^
(Cu*) con un valor de log f t de 19.5.
* M J. S tiff, "T he C hem ical States of C opper In P o llu te d Fresh W a te r and a Schem* d
A n a lysis to D iffe re n tia te Them ", W ater Research, 5:585-599 (1971).

vsN

\
'ormC6 n ^ S i

^ - c>

TABLA 5-8 Distribucin del cobre soluble en aguas naiuroles y en aguos de desecho
iroiodos

PyeSos orgn ^
:ornf>lei1do(i a? * '
sedonvo^J
3

255

Completos con ligando orgnico

C K M ro ci*t 4 o (b r*. yg/lifr a lo formo 4o


Cob r o

D u n ta

O d k i * O d O

,!i!scon^

wm

lit r o

200

h c o

ph

7.51

m frU ft

mmoJts fffro como CoCOj Ctf*

5.6

320

200 7.87
800 7.62

5.1

250
400

800

5.7

340

Co/ipfefo Compffo
fejmfco
coa
CvCOi* onnoddo mor*#

58

202

0.03

3.5
435

32
128

148

480

Congojo
itim iQ h
C O A fc# O A O *

C O A d < M H ifO
BC

A f* *****

'us,ror

t o Arrow
to t# *# *
(A bomba

de desecho

tanto norgev*
ae desecho. Le *::.
ub*es detecaics,
js Ademsdebst*
arufc >as aguasa
io en completos coo*
i 3e aminocidos 1

hoos

fwnto MJSotrft Wr

8.19

11

09

40
46

too
200

170

M S - W l t P I ) . ltpn4(xlo con ouHritaoMi d* f o g o i w r m i ElmUord N Y

Como se ve ms adelante, los "cidos hmicos" son un grupo de com


puestos sumamente complejos. Debido a esto, ningn compuesto puede actuar
como un modelo real poro este grupo. Sin embargo, los grupos fenlicos y ci
dos corboxilicos son grupos funcionales comunes en los cidos hmicos. El cido
3,4-dihidroxbenzoico sirve para ilustrar un tipo de grupo formodor de comple
jos que puede enlazar metales como el cobre a los cidos hmicos:

dos yiobresew

-c o '

:$
Acido 3.4 dihidroxibenzoico

/
, r

* * %
7
O

De los valores de las constontes de estabilidad de estos complejos orgnicos de


cobre, es evidente que deben tener una funcin significativa en la formacin
de complejos de cobre en las aguas naturales. Sin duda, es importante notar
que en ninguna de las aguas que aparecen en lo lista de lo tabla 5-8 se encuen
tro Cu2*, el ion cprico libre, como una de las principales especies que contie
ne cobre. El cuadro se hace ms complejo ol considerar la distribucin del
cobre entre los fases en solucin y en partculas. Adems de los precipitados
que contienen cobre (por ejemplo, tenorito) CuOfll se debe tener presente que
tambin pueden existir los tipos de grupos con ligondos orgnicos e inorgnicos
que formon complejos con el cobre en solucin, tambin pueden existir sobre
los superficies de las portculos slidas, como los detritus orgnicos; olli, sir
ven poro enlozor el cobre o una partcula slida y transferirlo de la categora
de "cobre soluble" o "cobre en partculas". Stiff17 anoliz algunos aguas de rio
+ * /' cerrtominodos en Ingloterro y encontr que entre 43 y 88 por ciento (en prome
dio tyf por ciento) del cobre totol presente estaba en lo lose de partculas.
u M i Stiff. W ntm P w o r r h , 5 585-599 (1971).

256

Qumico <to coordinoaiy

5 . 7 . 2 .

F o

r m

a c i

d o

c o m

p i o j o s

c o n

<#><

v ,l*

T A

El cido nitrilotriactico (NTA) es un cido triprtico con lo estructuro:

&

/
\

j C H

^ C O

CH,COOH

cido nitrilotriactico, NTA

A*

jifl

r'J/fi-01
U c in o
&

-las
-cosible r

Su sol de sodio, N(CH2COONa)j. se puede utilizar como un componente de lot


detergentes comerciles poro lovanderia. En estos productos el NTA es un
"fortificador" o "coadyuvante". Su funcin es formar complejos con los compo
nentes de lo dureza del agua (Ca2* + Mg2*) y evitar que reaccionen con lo
molcula de detergente en s, reduciendo lo efectividad de dicho detergente.
Este tipo de formacin deliberado de complejos a menudo se conoce como
"accin secuestrante" y los compuestos como el NTA reciben el nombre de
"agentes secuestrantes". Los detergentes comerciales pora lovonderio que
contienen NTA se desarrollaron en ciertas regiones de los E.U.A. y Conoden
que se prohibi el uso de detergentes que incluan los agentes secuestrantes
usuales para Ca2* y Mg2*, los polifosfatos, ya que se sospechaba que
contribuan a la eutroficacin acelerada de las aguas superficiales.
La introduccin de NTA caus preocupacin en ciertos segmentos de lo
comunidad cientfica por varias razones. Se pensoba que el NTA introdvcidoa
los detergentes se incorporara o las aguas negras domsticas. Por ser un
agente formador de complejos fuertes, mantendra en solucin a los metales
pesados txicos, evitando su precipitacin como hidrxidos, corbonotos. fos
fatos, sulfuros, etc., y su subsecuente eliminacin al incorporarse o los lodos
derivados de dichas aguas residuales. Si el NTA mismo y los complejos de NTA
con metales pesados no son rpidamente biodegradables, pasan a troves de
los procesos de tratamiento de desechos, llevando a las aguas receptoras ton
to su capacidad de formar complejos como cualquier metal pesado unidoo
ellos. Una vez en el agua receptora, el NTA libre tiene la capacidod de trans
portar metales pesados de los sedimentos a la solucin, por formacin de
complejos. Con el transcurso del tiempo los complejos de NTA con metolespesados sern biodegradados liberando los metales pesados de sus complejos,
los que causarn toxicidad en el agua receptora.
El estudio de estos problemas, como la cuestin de la biodegradabilidod
del NTA y de sus complejos metlicos, quedan fuera del alcance de este libro
Sin embargo, el NTA porece ser biodegradoble en procesos secundnos,
biolgicos, de tratamiento de desechos. Aqu se examina lo reloe ionado conto
formacin de complejos.
Como el NTA formo muchos complejos metlicos con una omplio voriedod
de estabilidades, es Importante examinor un modelo o conducir experimentos
en sistemas en que la concentracin de los metales y la cantidad de NTA da
pomble para formacin de complejos se asemejen a las que se encuentren*0

^tompuioc
^ e#<fesa

pernos d(
*
tino sol
&1

^ iotabla 5>9

^ o d o n o c o i
.--pccrgo se e
del NTA
con
rjtoqwe pod
.-Mide mate

el cido

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rV*Al los rest

Air
* .

__ _ .

I'
15 *
5
1C
3

>

75

Compt*|os con lign dos orgnicos

257

los sistemos de aguas naturales de inters. Adems, lo presencio de otros


ligondos, tonto inorgnicos como orgnicos, tambin debe considerarse. Como
C on 10
el pH inlluye en los especies presentes en el NTA. en las concentraciones de
otros ligondos como COj* , OH . etc., en los sistemas experimentales y en los
modelos que se estudie se debe controlar cuidadosamente el pH.
Se construyen modelos de equilibrio que consideran muchos metales y
muchos ligandos, utilizando el mismo conjunto de ecuaciones que se usa pora
los clculos cido-base simples y para lo formacin de complejos. Primero
se establecen los concentraciones totales de todos los componentes; despus se
identifican todas las especies posibles y se escribe el bolance de masas, el
I balance de carga y las ecuaciones de equilibrio. Sin embargo, es tedioso y virjn componer**^
tuolmente imposible resolver manualmente estos ecuaciones, de modo que se
uctos el NTA,; requiere uno computadora. En la bibliografa se mencionan los artculos publi
pie jos con loscg^ cados en que se describen programas de computadora adecuados para la re
ue reocctoneno* solucin de sistemas de metales y ligandos mltiples . Aqu se exominan los
de dicho deter^ resultados de uno solucin de este tipo. Considrese el sistemo que se
ludo se conoce^ muestra en la toblo 5-9 que representa la composicin del aguo de un lago ol
eciben el norte*: pH 8. El modelo no considero la presencia de ligandos orgnicos fuero del
oara lovandenci NTA. Sin embargo, se estima que las constantes de estabilidad de los comple
3S E.U A.yConBjos metlicos del NTA son significativamente mayores que los de otros
igentes secuestra complejos metlicos con moteria orgnica. Debido a esto, el resultado se debe
se sospchete s oproximor o lo que podra encontrarse en una aguo que contenga una con
centracin bajo de moteria orgnico. Se consideraron los equilibrios cidojoerfkiales.
rtos segmentes* base del NTA, el cido carbnico y el cido fosfrico, y la formacin de
i el NTA intrate* complejos de todos los metales con OH', HCOf, CO^', P04J , S042' y Cl \ asi
amestices. Por?' como con NTA3. Los resultados de los clculos se comentan aqu; para cono*
solucin a los
dos. carbono* TABLA 5*9
_______________
:orporarse ote*
Componentes p rin cip le s M o le s /litro
Componentes m inoritarios M o te s 'litro
os completes*'
les casona tic*
2 X 10
10 >
C r.C g im
Cf.c
2 x 10 *
2 .5 x 10 4
C t Mg
aguas recae37
2 x 10 *
5 x 10 4
C r.S fiH i
C r.N *
metal pesado H
2 x 10
10 3
C r.M o im
C r.c o ,
lo capacidad
1.5 x 10 *
C t.ZoIH
3 x 10 4
C tso,
i r por fon***'
3 x 10-'
7.5 x 10 4
Cf.PbM)
C t,ci

1.5 x 10-

N T A c o n "***

efl^

C i.N H in
C f.p o ,

Cf.HIA

10 7
10
10 * 0 2 X 10

H J.N DeBorce y J.F. Thomas, "C hem icol Treolm onl lo r Pbosphote Control . J Water
Poliut Control Fed . 47 7246 (1975); F. M o re l y J.J, Morgan, A Num erical M ethod lo r
Computing E q uilibrio In A queous Chemicol Systems", Env Set Techno/. 0:58(1972) y
D O Perrin I G. Soyce, "C om puter Calculation o f Equilibrium Concentrations in M ix
tures a/ Meta) tons and C o m plexin g Species", lolanto, 14 B33-842 (1967).

y
/

2S6

Qumico do coordmoofc

T A B LA 5-10 V ariacin de la form ocin de com plejos m etlicos con N T A de ocuerdocen


lo concentracin de N T A a pH 8
P o r c e n t a je d e l m e t a l to ta l p r ese n t*
C o n c e n tr a c i n
to ta l

Ci,
M
Cu(ll)
Pbtll)
Ni(Il)

2 x 10 *
3 x 10
10

FeilHt

2 x 10 *

Zntll)
I.S x to *
H*
10
Mn(II)
2 x 10
Ca<II>
10 3
MgOI) ^ 2.5 x 10 4
SrilD
2 x 10 *
Ba(H) - 1.5 x 10 7
Na(l)
5 x 10 4

Especies d e
compfe/os
CuNTA
PbNTA
NiNTA
Fo(OH)NTA
FefO H ljN TA'
ZnNTA
H N TA*
MnNTA
CaNTA
M g NTA
SrN T A
BoNTA
N a N T A *'

logaritmo
ae Jo
constante do
formocin
13

lie
11.3
10.9 \
3-1 /
10.4
10.3
7.4
6.4
5.4
5.0

4.8
2.2

forma

tnlo

d e l c o m p le fo in d ic a d o o lo con.

c e n t r o c i n

especificado

d e NTA

NTA
3 x 10 * M

4
2
1

82
80
60

100
100
100

0.4

34

100

0.2
0
0
0
0
0

20
0
0
- 0.1
0
0

100
9
100
17
2
0

0
0

0
0

Fuente C.W. Childs. Proc Mth C o n f. Greot Lokes Res . 198-210(19711 toff Assoc Greot iotas
R e s (Reproducido con autorizacin de la International Association for Greot Lokes Reseorch;

v V

z V
y - %

NTA
2 x 10

NTA
10 M

0
0

$ 1tit
0g0

itt <f# Pr
-it

cer detalles respecto a las ecuaciones utilizadas vase Childs.19 Los re$ultodo$
de los clculos se presentan en la tabla 5-10. en donde se muestra que a pM 6.
el NTA, lo mismo que cualquier otro ogente formador de complejos, produce
complejos con los metales en el orden de los valores de las constantes de esta
bilidad del complejo NTA metal. A una concentracin de NTA o 10'7M, slo
hay suficiente NTA para producir una cantidad de complejos baja de aquellos
metales con las constantes de estabilidad ms altas. Asi pues, el 4 por ciento
del Cu(ll) total (log K = 13), donde K corresponde a la reaccin Cu2* + NTA1'
CuNTA'), 2 por ciento del Pb(ll) total (log K = 11.8) y 1 por ciento del Ni(D)
total (log K = 11.3), as como porcentajes fraccionarios de Fe(lll) (log K = 3%.
10.9) y Zn (II) (log K = 10.4) forman complejos con NTA.
A medido que el suministro de NTA aumenta a 3 X 10 6M, se producen
apreciobles cantidades de complejos de los metales antes mencionados; por
ejemplo, Cu(ll), 82 por ciento; Pb(ll), 80 por ciento: Ni(ll), 60 por ciento; Fe(lll).
34 por ciento y Zn(ll), 20 por ciento. De nuevo, como el NTA no est presente
en una cantidad en exceso de la concentracin combinada de todos los meta
les pesados, la formacin de complejos con codo uno de ellos es incompleto
Ms an, sta se presento siguiendo estrictamente el orden de los valores de
las constantes de estabilidad de los complejos de metales pesados con NA. A \
un nivel total de NTA de 2 X 10 todos los metales pesados so encuentran en
19 C.W. Childs, ''C h e m ic a l Equilibrium M o d e ls tor L a k e W o to r w hich Contains Nit-

lotriocetote and for N orm a! " Lake W a te r, Proc


(1971), Inti. A sso c G re o t L a k e s Res

M lhConf

G re a t Lakes ties 198*210

(11

0
\ rT

\V S |

>*****00-*
^mpl^tos con Ugpndos orgnico

NTA<fe
----------------- >

ero diadast '


t'CDdo as *fl* 1

rra -

*1
:z * m 2>
-*N
S2
4
3C
4
SC

259

formo de complejos. Adems, algunos de los principales coiones. Co(ll) y


Mg(H). que forman complejos ms dbiles con N A que ios metales pesados,
se enlozon al NTA a niveles de 17 y 2 por ciento, respectivamente.
Es interesante notar que ounque el valor de log(l 'K , 3) poro el NTA es 10.3
(un valor de lo constante de equilibrio que es comparable o log K pora ei
complejo Zn-NTA ( lO .^ s lo el 9 por ciento del H* est enlazado al NTA a nivetes totales de NTA de 2 X 10 4 M. mientras que el Zn(ll) est totalmente en
formo de complejo con NTA. Lo diferencia en el grado de formacin de
complejos est en los concentraciones relativas de Zn(ll) y H \C I&ime$ dos r
denes de magnitud mayor que (H J o pH 8. o seo. 1.5 X 10
en relacin con
10**M. En comparacin de los equilibrios

{Zn-NTA)
= 10
(Zn2+J[NTA3 ]

[HNTA*)
* 10103
[H*](NTA3~]
se muestro que pora la mismo concentracin de {NTA3'|, paro (H*J = 10'1 y
[Zn!*] 10'6.
3S , L05'

[ZnNTA]
0 6)NTA3-]
(HNTA2 !
0-*)(NTA31

ao-*)
i#*'

l0 io.4
3 = 0.1

10

[ZnNTA] = [HNTA*')U0 X0.1)

Por tonto.

[HNTA* ] =

[ZnNTA]
10

0 seo los concentraciones ms elevadas de iones metlicos, os como los


rotores altos de los constantes de formocin de los complejos, tienden a favo
recer lo formocin de complejos NTA-metol.
S se examino la otro coro de lo monedo, se puede ver la forma en que lo
Concentracin de NTA y los volores relativos de los constantes de estot lidod
4* los complejos ion meflico-NTA determinan la distribucin del NTA odfconodo entre las diversas complejos de NTA con iones metlicos. La figuro 5*8
"sm tra que a niveles muy bajos de adicin de NTA. ste se encuentro presen
te prrvtpotmenfe como completo CuNf A y cantidades ms pequeas como
'vr<pfejcrt PbNTA y CoNTA , en orden descendente de importancia. A medida
lo 'onftdod de NTA adicionado aumento o los niveles que se encuentran

260

Qumico d*<oorM<Kife
C , NTA . mg/liiro

Figuro 5-8. Distribucin de n itrilo trio c e to to en e l aguo de un m odelo de logoopH


8. Segn C.W. Childs. Proc. M lh Conf. O re o l Lakes Res., 198*210. 1971. Reprodu*
cido con autorizacin de In te rn o tio n o l A ssociation fo r G re o t la k e s Reseorch.

tpicamente (o sea.
en aguas que reciben efluentes secundnos^
idt iones m<
drenajes de las comunidades que utilizan detergentes basados en NTA, los
complejos Fe(OH)2NTA2', Fe(OH)NTA* y ZnNTA empiezon a ser ms importo*
of
tes pero, aunque en porcentaje decreciente, el complejo CuNTA es con mocho
el ms significativo en la reposicin del NTA adicionado. A niveles deadk '^tumamer
del NTA de 10 4M, el CaNTA corresponde a casi el 85 por ciento del NTAenso* , 'ostbien c
lucin, el HNTA2 a cerca del 8 por ciento y el MgNTA aproximadamenteol? ' ^ r o d
p o r ciento. Los complejos de metales pesados del NTA, ocumulodos, sumo*I k ***0por p |^
menos del 5 por ciento del NTA odicionado. Sin embargo, se debe tener
, Q
sente que aunque estos metales pesados slo corresponden a una pequefe
fraccin del NTA adicionodo. este NTA reocciona con la totalidad de los meto
les pesados presentes mantenindolos en forma de complejos.
|V *
^
En la tabla 5*10 y la figura 5-8 se subraya la importancia de conducireste I ^ *P trjg
dios con modelos y experimentos sobre sislemas de ligandos mltiples r ^ Con|Q|
metales mltiples o concentraciones, tanto de metales como de ligondos,
sean lo ms semejante posible al medio que se estudia.
\

!V

Complejo con ligando* orgnico*


TABLA $-11 F o rm a c i n d e c o m p le jo s c o n io n e s m e t lic o s y lig o n d o s o rg n ic o s

pQ*

+ftlo/ofto(OA0* Ugonotr^Kodo

<OH >, (HCO, < c o , (C O / ), (OH XCO,) 'S O .*}

(C l)
0fihlQ0 COA
enfefotfo con N A 9 dstpuit
todos Jot do otodtt NfA
bgoftdot
9 X IQ 4M

feAw+toftto
CmB> 2 * 10 *
iw r s id
M 0>* 10 *
FMB( . *1 10 *
laDi - IS X 10
Mktr. - 2 I0-*
to
XffU 2 5 V 10
siur - 2 x to
*>B . 1 } to
m > s to *

0.3
1
2

89
21

2S

2
1

07
3
3

40

96

3
5
$
$
S
S

7
72
7
100
39
5
S
$
S
S
0

92
90
so
34
20
0
<0.1
0
0
0
0

CW, ChiWs. Pro< tlthC onf Croof ofcot fo t , 198 310(1971). tari Astor CrBot(o(iHtfT ((Uprodvctdo<t>
4v b IfHw nahooel A i ^ d o t ^ lo r C 'f O t l o k t t

Lo influencio del NTA como ogente formador de complejos sobre la distri


bucin de las especies metlicas se puede evaluar al comparar los concentra
ciones de los diversas especies metlicas tonto en presencia como en ausencia
de NTA.
Lo tabla 5-1] muestra la distribucin caleulodo de ciertos metales selec
cionados en un agua en ausenco de NTA. pero que tiene la misma composicin
que la que se utiliz para calcular la distribucin de los complejos de NTA que
se dio en la tabla 5-10. A concentracin de 3 X 10'6 M el NTA extrae o los
metales en forma efectiva cuando estn unidos a los ligondos inorgnicos
presentes, transformndolos en complejos de NTA. Los metales que estn
enlazados dbilmente a ligondos inorgnicos no se ven afectados en forma
significativa por la odicn de esto cantidad de NTA.
$.7.3. Asociacin de iones metlicos con sustancias hmicos

entes seem
besados en** 5.7,3.1 CARACTERSTICAS DE LAS SUSTANCIAS HUMICAS. Los sustancias h
naserm-*' micos son un grupo sumamente complejo y diverso de materiales orgnicos
cuya estructuro no est bien definida. Son una mezcla de productos de des
CuNTAe
A!VW** composicin no muy biodegrodobles y subproductos de materia orgnica noturol producido tanto por plantas como por onimoles. Las sustancias hmicas
' < # * * * L tienen caractersticos mal definidas, tanto fsicos como qumicas (por ejemplo,
punto de fusin. ndice de refroccin y peso molecular) y han sido caracteriza
dos por Schnitzer y Khan20 como "sustancias amorfas, cofs o negros,
htdroflcos cidos, polidispersas cuyos pesos moleculares varan desde varios
p
,
cientos bosta miles". Con tas sustoncias hmicas se explica el volumen de la
materia orgnico en oguas y suelos. En solucin acuoso diluida su color caf
M M Schnrtj*f y S U Khon. Humic Substances In the Environment. Dekker, Nueva York.
*

262

Qumico do coordino^

o negro" se transformo en omorillo'pardo tpico del oguo natural y de lo


efluentes de aguas negros sometidas o frotamientos biolgicos.
Se ha dividido arbitrariamente a las sustoncos hmicos en tres grupos di
versos de compuestos con base en su solubilidad en cido diluido y en baso
diluidas. Los cidos flvicos son solubles tonto en cido diluido (pH 1) como en
base diluida. Los cidos hmicos son solubles en base diluida pero son precipi
tados por los cidos diluidos (pH 1). La humina es insoluble en cido diluido y
en bose diluido. Algunos investigadores dividen a las sustancias hmicos t*
slo dos grupos: cidos hmicos y cidos flvicos. ofirmando que las huminos
tienen las mismas caractersticas que los cidos hmicos pero que su solubili
dad en base est disminuida porque estn asociadas con los materiales orcillosos en las oguas naturales.21 En la tabla 5-12 se presenton los principles
propiedades qumicas y fsicas de los cidos hmicos y de los cidos flvicos.
Es la fraccin del cido flvico la que parece ser el grupo predominante de sus
tancias hmicos en oguas naturales. Los cidos flvicos porecen tener pesos
moleculares ms bajos que los cidos hmicos; contienen un porcentaje ms

jCfflX
0Q*

TABLA 5-12 Propiedades fsicos y qum icas de los cidos hm icos y flvicos

Propiedad
Composicin elem ental
(% en peso)
C
H
O
N
S
S olubilidod en cido
fu e rte (pH I)

Acidos hmicos

5 0 -6 0
4- 6
3035
2- 4
1 -2
Insoluble

sobre

Acidos flvicos

40- 50
4 -6
44 50
< 1-3

0 2
Soluble

Intervalo de peso m olecular

Unos cuon,os _ V orios


160 10.000
cientos
m illon es
D istribucin de grupos funcionales
P orcentoje d e o xig e n o en
el g ru p o funciono! indicodo
ca rb o xilo
COOH
14-45
58-65
fenol

10-38

9-19

13-15

11-16

4-23

4-11

1-5

1-2

|
alcohol

C OH

corbonilo

C = 0

1
m e to x ilo 1 0 CH,

fuente. M. SchnifreryS. U.Khon.Humtc Substances In the Environment. Dekker. Nuevo


York. 1*72
t R.F. Pockhom, "Studies on O rganic Color in N o lu ra l W ater. "Proc Soc Water U &
Exam 13:316-329 (1964).

I' t*
V

Qu*mtcod*co*^
> d e l o g u o n o tu ro ly^
o s b io l g ic o s ,
h m ic o s en tres g r ^
n c id o dilu ido y
c id o d ilu id o (pH l ) ^
s e d ilu id a pero son
n s o lu b le en cido d l^ j

Compacto con ligando orgnicos

243

olio de o x ig e n o y e l o x g e n o p a re c e e s ta r lo c o liz o d o en un p o rc e n ta je m s o ito


de grupos c o rb o x ilo .
A u n q u e Jo e s tru c tu ro q u m ic o d e Jos fra c c io n e s c o rre s p o n d ie n te s ol cido
hmico y a l c id o f lv ic o n o $e con oce con p re c is i n , lo n a tu ra le z o d e los p r in
ciples gru p o s fu n c io n le s p re s e n te s e st b a s ta n te b ie n d e fin id a . Se han encon
trado los s ig u ie n te s tip o s d e g ru p o s fu n c io n a le s :

lo s sustancias hn^ 1
fir m o n d o que la s iw
m ic o s p e ro que su scu

C orboxilo

d o s c o n los motoftJ

Corbonilo
\> H
Eter

5 p re s e n to n los prim*
o s y d e los cidos fc

n tie n e n un porcenropv
d o s hmicos y fiwca

.0=0
/

/'
Fenlico

r u p o predomnofitfJ
(v ic o s parecen

Ester
A lc o h o l
M e to xilo

C0 - C R

- C O H
O CH%

Schnitzer22 h a p ro p u e s to q u e la e s tru c tu ra en lo fig u ra 5-9 re p re se n to una


porcin im p o r ta n te d e l g ru p o d e l c id o f lv ic o . la s d iv e rs o s e s tru c tu ra s a ro

Acidos Jglrts mticos e s t n e n la z a d o s e n tr e si p o r u n io n e s de h id r g e n o e n tre los grupos


--------------- 1
funcionales s o b re a n illo s a d y a c e n te s .

O
40-50

4-6
4450

<1-3

0-2

Sokib*
'or,os
billones

180-lOOOt

je de oxigeno en
funciono! indtcodc

S-I9

Figuro $-9. Estructuro qum ico sugerido paro el cido flvico. Reproducida de M. Schnitz+r y S.U. Khon, Humic Substances in the Environment, p. 196. Marcel Oekker, Nuevo
York. 1972. por cortesa de M orcel D ekker. Inc.
h M. S ch n itze r. " A q r o n . A b s tr a c ts " , A m

Soc A g ro n . 1971, p . 71,

264

Esto estructura no explica el contenido de nitrgeno y azufre de los sustandas hmicas. Se ho sugerido que estos elementos se derivan de portes de
otros tipos de molculos. por ejemplo proteinos. que estn asociadas con lot
sustancias hmicas. Se ho propuesto2
*23 que sin dudo los sustoncias hmicos es
1
tn compuestas por un centro aromtico ol cual se encuentran enlazados pr
fidos. carbohidratos, metoles y cidos fenlicos. ya seo en forma fsico o
qumico. Se puede ver que la estructuro en la figura 5*9 es una red "abierto'
De hecho, se ha sugerido que los materiales orgnicos e inorgnicas osociodos con las sustancias hmicas se encuentran atrapados dentro de estos
"huecos" en la estructura de las sustancias hmicos.242
*7
5
5 7 3 2 INTERACCION DE SUSTANCIAS HUMICAS CO N METALES El estudio de
este tema siempre debe iniciarse especificando las dificultades osociados con
lo determinacin de lo noturoleza de lo asococin entre las sustancias hmi
cos y los metales. Es difcil definir la naturaleza del producto de uno reocn
qumica cuondo se desconoce la naturaleza de los reactantes. Esto es loque
sucede aqu yo que lo estructura qumica exacto de las sustoncios no est bien
definido y puede cambior de una aguo o otra. Por ejemplo. Christmon2* ha en
contrado que varias oguos con la mismo intensidad de color (medida como 100
unidades de plotino*cobolto)w contenan concentraciones de carbono orgnico
disuelto en el intervalo entre 10 y 30 mg C litro.
Sin dudo las sustancios hmicos tienen la copocidad de combinorse (o
enlazar) cantidodes considerables de iones metlicos. Por ejemplo, muchos
metales pueden enriquecer la turbo (que es un tipo de materia orgnico del
suelo de naturaleza hmica) proveniente de las aguas superficiales, de modo
que lo concentracin de metal en la turba es hasta 10.000 veces su concentra
cin en el agua. Tambin se ha observado que en muchas oguos naturoles.ei
Fe(lll) est asociado con el color que causa la materia orgnica. Schnitzer^ho
estimado que una solucin que contiene lOOmg de cido flvico/litro puede
mantener en solucin 8.4 mg de Fe(lll) y 4.0 mg de Al(lll). litro, lo concentracin
de Fe(lll) es de ms de dos rdenes de magnitud mayor que lo esperado en
solucin en un agua a pH aproximado de 7, en equilibrio con hidrxido frrico.
Por esta razn no hay duda respecto a la capacidad de los materiales
hmicos pora combinarse con metales; es la naturaleza de lo asociacin loquees
sujeto de estudio. Son dos los modalidades que parecen ser ms significativas
21 M . S e h n it z e r y S . U . K h o n ,

Hum ic

S u b sta n c e s

in the Environment.

Hum ic

S u b s t a n c e s in t h e E n v ir o n m e n t , D e k k e r

D e k k e r . N uevo YoA

1972.
24 M . S c h n it z e r y S . U . K h a n ,

N u e vo YoA

losflHos
i*

de

de

^ca disuel'

^3 forntor c<
gestos complei
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Xmetoles c<
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*3unpHde 3.
**M!:il|)y50

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^

Mpofcien
'licos m<J

* 'dw<WFe(|l

1972
25

P . F . C h r is t m a n . S y m p o s iu m

o n O r g a n ic M a t t e r in N a t u r a l W a t e r s

D .W

Hood 4

U n i v e r s i t y o f A la s k a , C o lle g e . A lo s k o , 1 9 6 8

H S t o a d o r d M e th o d * lor the Exa m in a tio n o l W ate r o n d W a ste w a te r


27

1 4 a . e d A m PvW

H e a lt h A y $ o c

N u e v o Y o rk

M e t a l- O r g a n ic M a t t e r In t e r a c t io n s In S o i l s a n d W a t e r s e n O rg o "*

S c h m t/e r

1 9 7 5 . p .6 4

C o m p o u n d s in A q u a tic Environm ent*.


Y o rk . 197!

297

S D

F a u s t y J .V

H u n t e r , e d s . . D e k k e r Nu*o

"Or,
r9ntc
*?1
A,w P 797

A
9eo y azufre^
s se derivan d |J \
5 estn asocio^
35 sustancias Ky^
teuentron e n la ^
a sea e ormo^
5-9 es uno red ^
nicas e inorgan^'
rapados dentro ^
2*

4 METALES El**
ficu bodes asoca*
i*re Jas sus:anov
roduco de unc-^
actantes. Estce.
s sustancvosnc5>.
molo ChrisimorH
>color medidos*,
res de coibcoccs
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000 veces suaw
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orgnica Sdw?
iodo flvico *>:
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tyor que ooes


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cidad de as id?
^ :oosooaoor
60 ser ms*gr?
O***
***** Cu*#*1*

fe * * * *
di

Complejos con iigondos orgnicos

26$

Estos son (1) la formocin de complejos o quelotos entre los grupos funcion
les de lo sustoncia hmico y el metal y (2) una asociacin entre los sustancias
hmicos y una partcula coloidol de hdrxido metlico (posiblemente por sorcin sobre la superficie de la partcula) por lo cual las partculas coloidales se
peptizon. o sea, se estabilizan en suspensin y se evita su coagulacin y asen
tamiento. La formacin de una de estas asociaciones entre el moterial hmico
y los metales puede depender de los estados iniciales de lo materio hmica,
del metol y de sus concentraciones absolutos y relativos, los concentraciones
elevados de metal (que sobrepasan los limites de solubilidad del hdrxido
metlico) y las altas relaciones de metal a sustoncio hmico pareceran favo
recer lo formacin de portculas peptizodos en preferencia o los complejos
solubles. Sin duda. Schnitzer2* propone que el tronsporte y lo deposicin de
metales como el Fe(lll) en suelos, est regulado por los compuestos de sustan
cias hmicos-hierro de diversas solubilidades. Schnitzer sugiere que las sustondas hmicas disuelven el Fe(lli) de los slidos que contienen hierro en
el suelo paro formar complejos de Fe(lll)-sustancia hmica. En la superficie
del suelo estos complejos contienen uno relocin molar29 de Fe(lll): suston
cio hmico de 1:1. A medido que el ogua sobre lo superficie se filtra o travs
del suelo, el compuesto Fe(lll)-sustoncio hmica gradualmente se enriquece
con Fe(lll) (se hon encontrado relaciones molares basto de 6:1) y por consiguien
te se hace codo vez ms insoluble. A relaciones molares muy ollas de
Fe(lli)*sustancio hmico, los complejos se precipitan poro formar copas
ricos en hierro en el horizonte del suelo. Se piensa que los oltos concentra
ciones de metales como hierro, cobre y uranio en suelos y depsitos con
alto contenido orgnico (como turbo y carbn) tambin se producen por lo
asociacin de metales con sustoncios orgnicos naturales en estos mateholes.
la noturoleza de los complejos que se formon entre las sustoncios hmicos
y los metales no se conoce con certezo. Si se bloquean ciertos grupos funcion
les en los sustancias hmicos y despus se expone el material modificado a
metales en solucin, es posible tener uno ideo de cules grupos funcionales
son importantes en lo formocin de complejos con metales. Schnitzer y KhonM
informan que o un pH de 3.5, 75 por ciento del Fe(lll) enlazado en complejos.
66 por ciento del A l(lll) y 50 por ciento del Cu(ll) reoccionan en forma simult
neo con grupos carboxlicos cidos fuertes y con grupos fenlicos. Otro 8 por
ciento del Fe(lll), 20 por ciento del Al(lll) y 32 por ciento del Cu(ll) reaccionaron
con grupos carboxlicos ms dbiles nicamente. Estos resultados justificon
ms del 80 por ciento del Fe(lll), Al(lll) y Cu(ll) enlazado en complejos tales como

266

Qumico de coordinan*

\ / >

v /0 H

> >

, Cu (1!) =

\>

"s o *

OH

3 Cu

j , opH7).
0 ql

Cu (i!) es

Cu!

I V |HNTa!' 1
conli

los experimentos tombn ndicon que los grupos OH alcohlicos no intervi


nieron en lo formacin de complejos metlicos.
Aunque es imposible escribir una reaccin exacta para lo formacin de
complejos entre los iones metlicos y las sustancias hmicas, con base en los
operaciones es posible derivor los constantes de estabilidad, o sea. poro pre
paraciones individuales de cidos hmicos y cidos flvicos de fuentes
especficas. Los volores de las constantes de formacin que oparecen en lo
tabla 5*13 los obtuvieron Schnitzer y Hansen}1 para un cido flvico en porticulor.
Al comparar las constantes de formacin de los complejos metal-cido fl
vico que se muestra en la tabla 5-13 con los volores para los complejos de los
mismos metales con NTA (tabla 5-10) parecera que los complejos metol-cido
flvico son mucho ms dbiles que los compuestos metal-NTA. Ciertamente
olgunos de los valores de las constantes pora los complejos metal-cido flvico
se aproximan a los correspondientes a pares inicos inorgnicos muy dbiles
(por ejemplo, MgCO30, log K = 2.9; CoSOA log K = 3.4). Morgan32ha sealado
que los valores para los complejos metal-cido flvico se midieron o volores
de pH mucho ms bajos que los volores de K para otros compuestos formodores de complejos como el NTA y el EDTA. las constontes de estabilidad poro
los complejos de NTA que aparecen en la tabla 5-10 corresponden o los espe
cies totalmente desprotonadas.

,coo

OOC
\
C\ ? /
N

CH,

NTA1

hbw didos de

la
tfif-ces I027 que
l'rdeodo. lo m isr
sustancia humic
l^tflim opuea pH
I
complejo:
M-fcifnJo
tiform
Um*a p<%
/formacin a ur

v,(o, cuondo
in c o a s , mGS

>d,*ocioci6ndt

CH, -COO

M . Schnitzer y E.H Hansen. Sol/ Setene*. 109:333 (1970).


ij J.J. M organ, Comentarios ol trabajo de ft.l. M olcolm . fc.A Jenno y P,W McKinley
"C onditional Stability Constants o f o N orth Corolino Soil Fulvic Acid with Co* ond
Fe1* en O rganic M atter in N a lu ra t Waters, D.W. Hood, od., Inst, ol Marine Science
U niversity of Alosko. 1970, p 479

OH

(V

oi"

'

Compiti con ligando orgnico

267

especie que slo predomino en soluciones con un pH mayor de 10.3. Si los vo


tares de K se midiesen cuando predomina lo especie.

/C
V0 - *

COOH
X CH, CH?COO
\ /
N

I
CH,COO
I

(por ejemplo, a pH 7). los valores de K seran ms bojos porque la reoccin de


protonacin tendriq que tomarse en cuenta. Asi. a pH > 10.3

Cu*" + NTA3' ^ Cu-NTA ;

= 1013

(5-13)

(despreciando (HNTA2*). (H2NTA*) y [H3NTA]), pero a 3 < pH < 10.3, la especie


predominante que contiene NTA es HNTA2* y se debe tener en cuento la reac
jra lo formoca cin.
:os con ba*t
sd o seo ocnj
NTA3 + H *^ HNTA3 ;
= 1003
(5-14)
lvicos de '&>
3 ue aporece*?(
Restando la ecuacin 5*14 de la ecuacin 5*13 se obtiene
flvico en w ti1
*jos metd-arJ
Cu2* + HNTA2' ^ Cu-NTA + H*
(5-15)
os comoletcssi
K = lO,3x K a.3 = 10,3x 10 103 = 102T
noleios *ne^-tf
l-NTA. GenwJ Los valores medidos de lo constante de formacin poro Cu-NTA a pH interme
i metal-occv dio ser entonces 10*7 que es significativamente menor que el valor 1013medido
jnicos mu* & a un pH elevado. Lo mismo es vlido paro los constantes de equilibrio del
torgarn Sos* complejo sustoncia hmica-ion metlico medidos a bojos valores de pH.
midieror. 5 ^ Morgan M estima que o pH 2 a 3 los grupos -COO\ que son importantes en la
jmpuestcsV* formacin de los complejos cido flvico-ion metlico, se encuentran virtuolde estate* * mente todos en su forma protonoda, -COOH. Asi. paro obtener el valor de lo
spcncef off^ constante de formacin a un pH intermedio, poro los complejos de iones met
licos y cido flvico. cuondo los grupos corboxilo estn ionizados, debe dividirse
los valores de los constantes de equilibrio presentados en lo tabla 5.13 entre la
constante de disociacin del grupo -COOH. o sea.
oHlicos noe*

i
i
I
M

ft-CH -C
i

O
H

O
Cu7 ^^
OH

i
R

-C H C

A
H

* H

K fc. p H

Cu7

f> i.J. M organ. C om entarios o l tro b o io de R .l. Molcolm, E.A. Jonne y P W Mckinley.
Conditional S ta b ility Constants o f a N orth Corolino Soil Fuivic Acid w ith Co1* ond
Fe* en O rganic M a tte r in N a tu ra l Waters. D.W. Hood, ed . Inst, o l M arine Sciences.
University
A lasko. 1?70. p *79

2 *9

Qumico d# coordM(i6n

R -C H

H - ss R C H C

K,

Z
O

/>

-o

I
O
H

J >

^ * imo,9

R C H C
1

K iftf
O

Cu' 1 ^

-o

/>
R C H cC
\

Cu'

K *.p H
pH

K,

* unc

Si se estimo que el valor de Kes aproximadamente de 1 X 10 *, entonces los


valores reales paro K(erm<Klo de los complejos ion metlicos-cido flvico
estaran en el intervalo de 107 a 10*1, lo que los clasifico como complejos roo.
deradamente fuertes a fuertes. En general son ms dbiles que los complejos
correspondientes con NTA y EDTA, lo que justifica la observacin que se ha
hecho de que el EDTA extrae a los metales de los materiales hmicos.
Los complejos metlicos de las sustancias hmicas son importantes en los
aguas naturales porque como ya se vio, influyen en grado considerable sobre
lo distribucin de metales entre los estodos disuelto y particulado. Debidoa
esto, lo presencia de ogentes formadores de complejos toles como las sustan
cias hmicas puede influir en la productividad biolgica o en la contidodde
organismos como algas, plantas superiores y animales que un aguo noturol
puede soportar o alimentar. Por ejemplo, supngase que el nutriente limitante
pora el crecimiento de algas en un lago es el hierro. Fe(lll). Supngosequeen
el agua del lago no hoy sustancias hmicos y que la concentracin de Fe(lll)est
controlada por su equilibrio con hidrxido frrico. FefOH)^, De los clculos
que se hicieron en el capitulo 6 se puede ver que a pH 8, la concentracin mTABLA 5*13 Constantes de formacin de va
rios complejos de iones metlicos y cido f l
vico (Fuerza inica = 0.1 M)

/|P,lnol(xJ0
wl)ogo'
i'J-tono05 el cr<
considero le
complejos
en 01
^ equilibrio c o n
^jjontios h m i o
^ h m ic a s !

h f En esto situ
rfiotauelto sino
.los observ
j*elouinento e n
ede sin d u d a s
lo contidod y
# * cr lo c o n c e n t
aebwtoel crecii
leiijenplohipottk
rimo complejos di<
lo presencia
itao Por e j e m p l o
stable o inerte cor
Kplosdkienfemei
w l d o d d e one:
ninguno sustonci
trodxtvidod del ogt
joc ejemplo d e e s t e
Irier sobre el efeetc
fcftrtvidoddel o g u a
'brido dietilen
Selo 'copocdod i
tcomporon los val
^ U s t o s s o n Di
Aconcenfrac
e n el c
r * r 'im
fo n c e n t i

gon,< Watt
vo

Compelo* con ligando* ofgno

2*9

*mo posible de FeflfP) es 10 J,M. 6 X 10 4 m g/litro En el captulo 6 tambin


se ve que ciertos precipitados como el F(OH)r . son notoriomente lentos poro
okonzar el equilibrio porque se forman y se disuelven muy despacio. As. el
ogua slo contendr una muy pequea contidad de Feflll) y o medido que
el crecimiento de los oigas consume el Feflll), lo disolucin de Fe(OH)} paro
sustituir el Feflll) agotado ser muy lenta. Por tanto, se podra esperar que en
estas circunstancias el crecimiento de algos fuera muy pequeo y muy lento.
Ahora se considera la situacin en presencio de sustancias hmicos que
puedan formar complejos con el Feflll). La cantidad total de Feflllj disuelto
e l x ?01 n*fc debe ser mayor que en ausencia de sustancias hmicos porque, adems del
metal<OS-0COc % Feflll) en equilibrio con Fe(OH),t . se tiene en solucin los complejos
Fe(lll)*sustoncios hmicas. Supngase tambin que los complejos
K Q C O m o w n p **
Fe(lll)*sustancas hmicas son lbiles, o sea, se disocian rpidamente pora li
*toles que loi cp*
berar el Feflll). En esto situacin, no slo existe un aumento en la cantidad toobservoor a**
tol de hierro disuelto sino tambin en el depsito de Feflll) que est rpida
3*erioles horct
mente disponible. Las observaciones de Schnitzer*4que se mencionoron ontes hon
s son imponor-tt indicodo que el aumento en el hierro total disuelto en presencio de sustancias
rodo considroMi hmicos puede sin duda ser significativo. En este ejemplo, su presencio
y paniculodo m incrementarlo la cantidad y lo velocidad del crecimiento de algas; inclusive
teles concai podra aumentar la concentracin de Feflll) a un nivel tal que ya no sera el
p ea o en iqcam nutriente que lim ita el crecimiento por estar disponible en cantidad limitado.
que un ogwi
En este ejemplo hipottico se vio que la capacidad de los sustancios hmi
tue el numen* f
cos para formar complejos dio como resultado un incremento en lo contdod de
HI SuoongDM hierro disuelto. La presencio de formodores de complejos en ogua no siempre
^entrooon iiV ' tiene este efecto. Por ejemplo, si el ogente que formo el complejo (1) formo un
*O H >vi. Dea* complejo estable o inerte con el metal de inters, (2) est presente a uno
I 8 o concern concentracin to suf icientemente alto, puede tener el efecto de reducir el nivel
y/o la disponibilidad de iones metlicos por debojo de la que se encuentra
sin odicionor ninguno sustancio. En tol caso se esperara observar una reduc
cin en la productividad del agua respecto a la misma ogua sin agregar ningn
de vo
ogente. Como ejemplo de este tipo de efecto, Siegel** cita un trabajo no publi
lado W*
cado de Borber sobre el efecto de varios agentes formodores de complejos
sobre la productividad del agua del Golfo de Mxico. Los agentes que se estu
di fueron DPTA cido dietilen triamino pentaactico). EDTA. cistena y NTA.
-ampieic
Se puede juzgar la "capacidad relativo de formacin de complejos" en estos
' coogentes si se comporan los valores de los constantes de formocin de sus
c ^ ^
complejos con Feflll). Estos son DPTA; K = 102 l, EDTA. K = 10**; cistena. K =
10* y NTA. K = 10*. A concentraciones de 10 *M los cuatro agentes estimularon
lo productividad del ogua en el orden esperado, o sea, el ms fuerte (DPTA)
7
produjoel mayar estimulo y el ms dbil, el NTA, correspondi a lo productivi
dad ms bajo Cuando la concentracin del agente ms dbil se incrementa

'

M V V h n r t/* r . "M e ta l O rgonic M a tte r Interactions in Soil* ond W aters' en Organic


rompaond* in the 0 n v lro n m *n l $ O Foust y J V Hunter. o d \ O ekker 1971
* A Siegel. 'M e ta l O rgan Ir Reactions In th e MortnmEnvironment , enOrgonfrcompounds
tn o fffo tif environm ent*, Y D Fault y J V Hunter, o v i corgo Oekker. 1971. p 265.

O v im k a d# (oordinKi^

270

10 'Al. estimul ms la productividad que lo cisterna. Sin embargo, cuando lo


concentracin del agente ms fuerte (OPTA) se oument a 10 'M. lo productiy
dad del ogua se redujo por debojo del nivel del control que no contena ningn
agente formador de complejos. Al aumentar la concentracin del siguiente
agente ms fuerte (EDTA) no se produjo lo mismo reduccin en productividad. Por
tanto, la productividad de los soluciones sigui el orden indicodo:
EDTA 10 4 M
EDTA 10 $M > NTA 10 5M > cistena 10 * M >
OPTA 10 * M
NTA 10 4M > control > DPTAlO^M
Aparentemente, el DPTA es un agente formodor de complejos tan fuerte que
uno concentracin 10 5M reduce el nivel de metales a un valor inferior ol que se
requiere para tener un crecimiento como el del control: niveles mayores del
agente ms dbil. NTA. aumentan lo productividad, mientras que uno diferencie
de diez veces en la concentracin de un agente de fuerza intermedio, EDTA
no combio su efecto sobre la productividad.

5.8. PROBLEMAS
1.
2.

3.
4.

Indique los nombres de los siguientes complejos: PtCI42 . Hg(CN)4*


N(NHj)6* \ Fe(P04)23 Co(NH,)5(H20 ) 3*. CaHCO,\
Para determinar la dureza de una solucin, se agrega una pequeo
cantidad de Eriocromo Negro T a 100 mi de muestra. Despus de aodir 11.2 mi de EDTA 0.01 M, el color de la solucin cambia de rojoc
azul. Cul es la concentracin de dureza en moles litro y en mg litro
como CaCOj?
Demuestre que en el ejemplo 5-2, |HgOH*| es despreciable.
A un ogua de pH 5.5, se le agrego 80 m g litro de alumbre. CfW) * 1X
104.
a) Cunta cal hidratado. Ca(OH)2, se necesita para que el pH no
cambie durante la coagulacin?
b) Cunta cal hidratada debe agregarse para producir un agua con
un pH de 7.5 despus de lo coagulacin?

5.

6.
7.

El clculo en la seccin 5-6 demostr que los nicos complejos de inv


portando en una agua natural tpica son los complejos de sullatode
calcio y sulfato de magnesio. Con un valor C Co = 1 X 10
CT = 5
X 10 4 M y uno concentracin de sulfato muy alto, C, w = 2 X 10'3A*
Cunto del Co y el Mg han formado complejos con el sulfato?
Si se don los condiciones enumeradas para el desorrollo de la figuroW
y un pH de 8.5, cul es lo fraccin de C, Nl en la formo de NtCN)*1?
Una solucin contiene 2 X 10* mol de Ca,t litro y 3 X 10* mold*
Mg**/litro. Si los constantes de formacin para CoEDTA3 y MgEDTA*
son de 1010* y 10*'. respectivamente, calcular:

ni
jibUogrofia
l , Sin ^ 9 0
r l Que no c o n * ^
ncentrocin dei ^

tccinenpcodcw
>nen ndieodo

> control > D?tJ;


>completos wkr
i u n v o lo r infencrj*
n tro l* niveles m05
m e n tro s que uoo
fu e rz o in te rn e * 5

iplejos; PiCli1 he!

ICO,*.
se agrego unose
muestra. Desove*
solucin cambiox*
1 moles litro ftfl

171

I) La concentracin de MgEDTA2 despus de aadir 1.5 X 10 molde


COTA4 /litro de muestra.
b) La concentracin de MgEDTA2 despus de aadir 2 X 103 mol de
EDTA4 / litro de muestro.
Interfiere en forma significativa lo presencia de Mg2' con lo determi
nacin de Ca2* por el procedimiento de titulacin con EDTA?
8. Cul es el pH de una solucin 10 5 M de Cu(CI04)2? Verifique su res
puesta y cercirese de que el CufOH)^, no precipitar.
9. Colculor la concentracin de Pb4(OH)44 o pH 6 para las condiciones de
la figura 5-2 (Noto: Quiz desee utilizar la figura 5*2 para obtener uno
bueno estimacin inicial de los concentraciones de los especies de in
ters).
10. Un agua natural contiene concentraciones iguales en el intervalo
micromotor de Fe(lll). Mg(ll), Cu(ll) y Pb(ll). asi como 5 mg litro de ci
do flvico. Ordene los metales segn el grodo de formacin de
complejos con cido flvico e indique sus razones para fijar dicho or
den.
11. Cmo se puede explicar lo copocidod del EDTA en solucin poro
extraer metales de los complejos metal-cido hmico disueltos?
12. En qu condiciones favorece la adicin de una mnima cantidad de
agente quelatonte de metales la productividad biolgica de un agua?
En qu condiciones disminuye la productividad biolgica?36

5.9. BIBLIOGRAFIA
FORMACION DE COMPLEJOS

e s despreciable
o d e a lu m b re .C ^

c e s itO pcraS 1* 9*

para produc<r**

Bosolo. F., y R. G . Pearson. Mechon/sms o f Inorgonic Reactions, A Study of M etal


Complexes in S olution, 2o. ed. John W iley Nuevo York, 1967.
M.. Comp/ex F orm atio n Reinhold. Nuevo York. 1970.
Benson. D.
1968.

Mechom sm s o f fnorgom c Reactions in Solution. M cG row-Hill Londres.

Stumm, W , M e to l Ions in A queous Solutions.'* en Principles and Applications o f Water


Chemistry. $.D .Foust y J.V. H unter, eds. John W iley. Nueva York. 1967.
Stumm. W.. y J.J.M orgon, A q u a tic Chemistry W iley-lnlerscience. Nuevo York 1970.
Witkens R O .. The Study o f Kinetics and Mechanisms of Reactions o f Transition M etal
Complexes A lly n A B aron, Boston. Moss, 1974

1,

* Noto Al fina l d e l ca p itu lo 6 aparecen problem as adicionales sobre el electo de la


formoon de com pletos en la solubilidad.

272

Qumica de coordinacin

SUSTANCIAS HUMICAS
Captulos por R.F. Christman y R.A. Minear, A. Siegel y M. Schnitzer en Organic Com
pounds in A quatic Environments, S.D. Faust y J.V. Hunter, eds., Dekker, Nuevo York,
1971.
Gjessing, E. T., Physical and Chemical Characteristics o f A quatic Humus. Ann Arbor
Science, Ann Arbor, Mich., 1975.
Schnitzer, M., y S.U. Khan, Humic Substances in the Environment, Dekker, Nueva York
1972.

PRECIPITACION Y DISOLUCION

6.1 INTRODUCCION
Los fenmenos de precipitacin y disolucin son de sumo importancia ton
to en las aguas naturales como en los procesos de tratamiento de aguas, la di
solucin de minerales es uno de los principles factores que determinan la
composicin de ios aguas noturales. Lo composicin qumico del agua natural
se puede olteror por precipitacin de minerales y por la subsecuente sedimen
tacin de estos slidos en soluciones sobresaturados. Los procesos de trata
miento de aguas como el ablandamiento con cal-carbonato, lo eliminacin de
hierro, la coagulacin con sales metlicas hidrolizantes y la precipitacin
de fosfatos se basan en los fenmenos de precipitacin.
Son importantes tanto las consideraciones de equilibrio como los velocida
des de reoccin. El conocimiento de las relociones de equilibrio permite calcu
lar los concentraciones en el equilibrio y por tanto la cantidad de precipitado
que se forma o la cantidad de material que se disuelve. En muchos casos, la
velocidod controla el grado de reaccin porque no hay suficiente tiempo pora
olconzor el equilibrio.
Se debe estar consciente de que ios clculos de equilibrio y los diagramas
logartmicos de concentracin de los sistemos en que intervienen equilibrios
| Heterogneos slo proporcionan las condiciones limite del sistema ms que la
situocin que en realidad existe. As pues, los clculos de equilibrio en que in^ tervenen slidos en aguas y aguas residuoles son en general menos represen
tativos de las situaciones reales que los clculos de equilibrio cido-base; esto
se debe a las siguientes razones.
1. Algunos equilibrios heterogneos se establecen con lentitud.
2. la fase slida estable que tennodinmicomente se predice a partir de
un coniunto dado de condiciones puede no ser la lose que se tormo.
373

374

Precipttocin yditofcxife

3.

La solubilidad depende tanto del grado de cristalnidad como del ta


mao de particulo de los slidos (que pueden variar segn ol coso)

4.

Puede haber sobresaturacin; o sea. pueden prevalecer concentra


ciones de solucin que exceden a las que se predicen en los clculos
de equilibrio.

5.

Los iones producidos por la disolucin de slidos pueden seguir reoc


cionando en la solucin.

6.

En los valores de los constantes de equilibrio en sistemas heterogneos


que se encuentran en la informacin bibliogrfica hoy variaciones
considerables.

crO"-

Debido a esta ltima razn es necesario asegurarse de las condiciones en


las cuales se midieron las constantes de equilibrio antes de utilizar un valoren
particular.
En este capitulo se estudia la cintica y los clculos del equilibrio en siste
mas heterogneos. Se presentan mtodos grficos y aritmticos paro resolver ,crcooon de lo f
problemas de equilibrio. Se trato en detalle la precipitacin del carbonatode
calcio y la qumica del fsforo se utiliza como ejemplo de varios equlibriosheterogneos que son de importancia en las aguas naturales y en los procesos
tumo
de tratamiento.

6.2 CINETICA DE LA PRECIPITACION Y DISOLUCIN


En general se ha observado que la precipitacin ocurre en tres etopas: (1)
nucleacin. (2) crecimiento del cristal. (3) aglomeracin y maduracin dlos
slidos.1 Es posible que una solucin que slo est ligeramente sobresaturodo
respecto a lo fase slida sea estable en forma indefinido. Cuando el grodode
sobresaturacin aumenta o cuando se mezclan partculas finos de uno sustan
cia con esta solucin, se produce la precipitacin.
Por ejemplo. Trussell2 menciona un experimento simple en que se titula
ron con NoOH tres soluciones que contenan especies Ca2 y carbonato. Des
pus de hacer varios incrementos en la adicin de NaOH se registr la turbidez
de la solucin para detectar la informacin de un precipitado de CoCO,m.lo
figura 6-1 muestra que no fue sino hasta exceder 40 50 veces el valor dlo
constante de equilibrio para lo precipitacin de CaCO,, que se tuvo evidencio
de la formacin de un precipitado.
1 Adems de los referencias que se dan en esta seccin, deben consultarse otras como son A C
Watton. The fo r m o lio n o n d properties o prec/potes, Wiley-lnterscience. New York 1967 W
Stumm y J. J Morgan, A q u a ln Chem/stry, Wiley Interscienre. J970 y A E Nielson. Kinstusd
precipitation'', Mocmllon, 1964
* p p Trussell. "Systematic aqueous chemistry for engineers. Tesis doctoral. University olCok
farrea Berkeley CoMornio. 1973

ndtoesuooporfe
bsertneo o lo p
wmerodos de
Kddprecpitock
pwroon el pre<
T*precipitacin
* tbwjltdo pres'
Totolosncleos se
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^leitroos sor
'Mtodos los se
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OntKod* laprcipitocln y disolucin

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40

Solucin2
*

,emsh *W

*
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3
*
Solucin I

10
lo s Con4c,A
tilia* w
1equilibro*
ticos poro-*
3fl dei cortx^j
onos equiiri
Rjufre*
s y en 0 5 R

10

30
40
50
Relacin <lc salutacin

70

00

Figuro 6*1. Lo influencio de la relacin de saturacin (*[Ca**|fCO|,"]fQe-co)


sobre lo iniciacin de lo formacin de cristole de CoCOj.
'

6.2.1 Nudeocin

e en $'w j
r moduflx*^
sob?*^
Cuando*1?5^
finos de

Un ncleo es uno partcula tino sobre la cual puede llevarse o cobo la formocin espontneo o la precipitacin de una fose slido. Pueden formarse
ncleos de aglomerados de unos cuantas molculas o pares inicos de iones
componentes del precipitado, o bien, pueden ser partculas finas que no tengan
relacin qumico con el precipitado sino cierta similitud en estructuro reticular
cristalino. Lo precipitacin en soluciones homogneos (o seo. uno solucin en
que no hoy fose slida presente) requiere que se formen ncleos de los iones
en solucin. Si los ncleos se forman de los iones componentes del precipitado,
lo fose inicial de la precipitacin se conoce como nudeocin homogneo;
si los partculas extraas son los ncleos, lo nudeocin ser heterognea Co
mo virtualmente todas los soluciones ocuosas contienen partculas tinas de di
versos tipos, la mayora de los veces lo nudeocin es heterognea.
lo formacin de ncleos o partir de iones de precipitado es un proceso que
consume energa porque se crea uno estructura organizada con superficies de
finidas o partir de uno distribucin aleatoria de los constituyentes de lo solu
cin. A couso de este requisito de enorgia es necesario que las soluciones estn
tobresoturodos. o que tengan concentraciones superiores a las que predice el
equilibro del precipitado, antes do que ste se forme a partir de uno solucin
homogneo sta fuerzo motriz, o qrodo necesario de sobresaturacin tiende
o ver mv grande para nudeocin homogneo quo paro nudeocin hoterog
neo (r'Aque los iones de precipitado so puedan deposita sobro lo superficie de
t*y. partculas y/trunos y porque lo energa libre poro formar un uislolitQ
v4>r# mo sopefu u unidor es menor. Fn osenuu lo superficie oxtroo cumplo

274

Pf-*opifo<t4n i * * '* * 0

con lo mismo funcin que lo superficie de los porticutos de preopitod el c*


co requisito es que lo superficie extroo seo similor ol precipitado en estrod*
ro crisrolino y en distoncia entre iones adyacentes.3.
6.2.2. Crecimiento de cristales
Los cristales se forman por el depsito de los iones constituyentes del pr
cipitado sobre los ncleos. Como en los procesos de tratamiento de aguo* ^
aguas residuales en que interviene lo precipitacin con frecuencia nose lisp
ol equilibrio, la velocidod del crecimiento de los cristales es de importance
critico. Se puede expresar esta velocidad como
^
dt

kSfC - C ?

* * ,p 0

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1?* ^ COnl

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tfown. la cot

donde
C* =
C =
k =
S=

Concentracin de saturacin, m ol'ltro.


Concentracin real del ion limitante, mol'litro.
Constante de velocidad, litro" tiempo 1 mg *. mol ,l
Area superficial disponible para precipitacin, mg/litrodeui
determinado tamao de particula.
n Constante.

Por ejemplo, Noncollos y Reddy4 encontraron que la precipitacin de carbonft


de calcio de una solucin especifico corresponda o lo ley de velocidod-

d[Ca*M

* k S (Ca2*] - [Ca**]*)*

nMtwocd
I jWjdodebe ind
fxbuoon que se

jaratantes de
toaos individual
teselectos del 1
ir nto foctore
ir lo nterfose

teden

donde k 5.76 litros1 mg 1mol 1 min *. Por supuesto, en solucionesconotn* tardo con W a l t e r
x d f u s i n d e lot
propiedades se esperara una ecuacin de velocidad distinta.
Cuando la velocidad de difusin de los iones a lo superficie del cmtd H u r g u e lo ley d e
controla lo velocidad de crecimiento de ste, el exponente n tiene el valor &
una unidad; cuando son otros los procesos limitantes de la velocidod. como
seria lo velocidad de reaccin en lo superficie del cristol, el exponente pged*
tener volores distintos a la unidad. El volor de k depende de los condiciona
de lo solucin y de la noturoleza del slido que se precipita.
6.2.3. Aglomeracin y madurocin
El slido inicial formado por precipitacin puede no ser el ms estable
lo fose termodinmicoinente estoble) para los condiciones de reaccin. Si i*
J. H Chfittlonten y A E Nolson, A c ia C h o m Seon d 5 673 (1951)
4 G H. Noncollos / M M Roddy. Copflulo #n Aqoooos S n v tr o n m o n la l Chomljfry ol Atofot A 1
Robin, #d., Ann Arbor Vtan<* 1975.

^rtloodad d e .
^ 4,*complej(

<C0i0tfOOlU8(tio

lo

******

a.
ae P'W'p.todj
f e o p iH jd o ^.V
%

Cftkuk-s d o oquilibno

277

es el caso, entonces a lo largo de un perodo lo estructura cristalino del preci


pitado puede cambior o la de lo fase estable. Este cambio puede estar acomportado por precipitacin adicional y, en consecuencia, porua reduccin en lo
concentracin de lo solucin porque lo fose ms estable casi siempre tiene uno
solubilidad inferior o la de lo fase iniciolmente formada.
onstituyem ^
A los cambios en estructura cristalino que tienen lugar o lo largo del tiempo
atamiento be
o menudo se les llamo envejecimiento. Tambin tiene lugar un fenmeno liairecueooonoj,
modo maduracin, por el cual aumento el tamao del cristal en el precipitado.
es es
Como las partculas muy pequeas tienen una energa superficial ms alto que
los mayores, lo concentracin de lo solucin en equilibrio con partculas pe
queos es ms alta que la que se encuentra en equilibrio con partculas de ma
yor tamao. En consecuencia, en una mezcla de tamao de partculas, las
partculas grandes continan creciendo porque la solucin todava est sobresaturada con respecto a ellos. A medida que la concentracin en la solucin
disminuye por el crecimiento de partculas grandes, las ms pequeas se di
suelven porque la concentracin de la solucin est ahora por debajo de su va
lor de saturacin. La conversin de porticulas pequeas en otras ms grandes
tombin se ve favorecida por la aglomeracin de partculas para formar otras
>t litro.
de tamao mayor.
ng1 rnoJllEste estudio debe indicar que la seleccin de una constante de equilibrio po
acin mg hire:
ro uno solucin que se encuentra en estado de precipitacin es sumomente
difcil. Las constantes de equilibrio que aparecen en lo informacin bibliogrfi
co para slidos individuales pueden variar en grodo considerable debido o que
oporte de los efectos del tamao de las partculas y del envejecimiento, deben
litacin dean
tenerse en cuenta factores como la formocin de complejos, lo adsorcin de
f de vefoodti
impurezas en la interfase cristalina y la formacin de mezclas slidos.
6.2.4. Disolucin
De acuerdo con Wa!tons, lo disolucin casi siempre est controlado por lo
velocidad de difusin de las especies que se alejan de los slidos. De acuerdo
con esto, se sigue lo ley de velocidad.
^ = *S (C --C )

(6-3)

dt

on ocasiones la velocidad de disolucin de la sustancia puede estor modificada


por lo formacin de complejos en la superficie.

6.3 CALCULOS DE EQUILIBRIO


Al iniciar cualquier estudia acerca de equilibrios heterogneos es imporon* dorse cuento de que slo se aplicon los clculos respecto a este equilibrio
A O

M altn, Jh o fo r m a tio n o n d p r o p o r tio n o f p w lp H o lo n .

WkUy (ntorKtonce. New York, 1967.

Prmcpilot *60 y tafw'tV

271

t*

cuondo hoy un exceso del slido de inters presente. Si no existe tol slido I
clculos de equilibrio no son vlidos pora predecir la composicin de lo sol*
cin: slo se les puede utilizar pora probar s hay saturocin respecto o un sli
do en particular
las situaciones que con ms frecuencia se encuentro son:
1.

Una fose slido o precipitado en un aguo que no contiene otros con\h


tuyentes ms que los derivados por la disolucin del precipitado Los
solutos producidos por lo disolucin del precipitado no reoccionon
(forman complejos, se hidrolizan, etc.) en solucin a concentrador
moderadas y a un pH aproximadamente neutro. Son pocos los
ejemplos de este coso que existen en lo qumica del aguo. En tos con
diciones q"e se encuentran en el agua natural los slidos que cot
siempre entran en esta categora son: CaF3(, y BaSO,lt

figura*
dcol"*
la nifnf'

2.

Precipitados que se disuelven poro producir solutos reactivos lo reac


cin puede ser de hidrlisis (protlisis), o de formacin de complejos.
Ejemplos de ellos son: CoC03* y AlfOH)*, disolvindose en aguo.

3.

Slidos que se disuelven en una solucin que contiene uno especie .i^flKtode sol
que es iguot o lo que resulto de lo disolucin del precipitado. Estecoso
entra en el llomodo efecto del ion comn en donde la presencia de un
ion comn modifica la solubilidad del slido. Puede complicorse on act de solubil
ms por la produccin o presencia de solutos que reoccionon con los n i * describe 1
constituyentes de la solucin. Ejemplos de ello son: disolucin de
C o F 2.i en agua que contiene el ion Ca2* y CoCOi4.} disolvindose en
una solucin que contiene el ion C 032'.

4.

Sistemas ms complejos en donde diversos procesos, como son lo


transferencia de gases y los reocciones redox, se superponenoloste
acciones de disolucin y o los reacciones del soluto disuelto Estos son
los tipos de situacin que casi siempre se encuentra en la notgralezay
en los procesos de tratamiento de aguas y desechos: un coso tpico es
la disolucin de CoCOj(t) del suelo durante el paso de un efluente de
drenoje en la recarga de aguas subterrneas. El intercambio gaseoso
de C 02 con lo atmsfera del suelo, lo oxidacin de N H / o NOj (nitrificocin) y la reduccin de NO]' a NyQ, (desnitrificacin) se superponen!)
lo disolucin de CoCO, vy la reoccin d e C O / despus de lo disolucin
de CoCO}<(, en el agua del suelo (figuro 6-2).

Estos 4 cosos estn influenciados por la fuerzo inica de la solucin. Enge


neral. Ig solubilidad de las sales aumenta al incrementarse la fuerzo inica lo
magnitud de este efec to se puede evaluar a los valores de inters de la fuerzo
inico utilizando lo ley de Do8ye Hckol, u otras leyos relacionadas.

prcxiu^
rnirtoct
gases-

Catufos d equilibrio

* ** * fo ll l*
O S icin*^

27*
H* de l

mtnficocin

CO*<*

f especioovr,
on:

i#iene otraso*
el p recip e,
tdo no **&'
o con
o. Son poca
t oguo Ena
5 slidos 9C
yf *\
reactivos i
on de
idoseenaa]

H' por dos


niirtficecin

C o *\ COj>

C0?i*ei

HCOj
H,CO

,/ 'C.iCO
** U Y t f it it i*

Figura 6*2. Equilibrios de CoC03u( en presencio de


alcalinidad, la adicin de cido fuerte se debe o
(a nitrificacin; la eliminacin del cido fuerte se
produce por lo desnitrificacin y to odicin y eli*
minocin de CO?(g( ocurre por lo transferencia de
gases.

>tene unc
tcip^cdo tez

to presence*]
te compiicwi
reaccionanr l

son dbdo!

6.3.1 El producto de solubilidad


Producto de solubilidad es el nombre que se da a la constante de
equilibrio que describe la reaccin por la cual un precipitado se disuelve en
oguo para form or sus iones constituyentes.

disolver*!

A J ^ s ^ z A '4 + y & Estoblecido en form a general, la constante de equilibrio, Kw, es


(6*4)

{A/Bri*)}

Lo octividod de lo fase slido se puede tomar como unitaria (ver seccin 3*3),
El producto de concentracin. K , tiene la mismo formo que la constante de
equilibrio, excepto que se utilizan las concentraciones de las especies en solu
cin en lugar de sus actividades. De acuerdo con esto.

'K *>

|A ' ]'(B '

30

fY (Y bi Y

16-5)

Wa

V se supone que los componentes de la solucin tienen coeficientes de activi


dad umtoros y que el slido tiene uno actividad de
s= K%. Si los coefio*nte% de actividad no son iguales la unidad. K # Kt(f y Kw es una funcin de
lofur<o inica. Lo tabla 6 1 proporciona muchos valores Kvp de inters.

210

Preclpitocin y dttotafe

TABLA 6-1

Constontes del producto do solubilidad

Slido
Fe(OH), (amorfo)
FPO
FejtPO,)
Fo(OH),
ToS
Fo,S,
AI(OH), (omorfo)
a ip o 4
CaCOj (calcita)
CaCO) (oragonila)
CaMg(COj); (dolomita)
CaF,
Ca(OH);i
Ca,(P04),
CaS04
SiO, (amorfo)

25C

l* -

Sf/do

38
17.9
33
) 4.5
17.3
88
33
21.0
8.34
8.22
16.7
10.3
5.3
26.0
4.59
2.7

BaSO
Cu(OH),
PbCI,
PbOH),
PbS04
PbS
MgNH4P04
MqCOj
Mg(OH),
Mn(OH),
AgCl
Ag?C r04
Ag,SO<
Zn(OH);
ZnS

10
19.3
4.8
14.3
7.8
27.0
12.6
5.0
10.7
12.8
10.0
11.6
4.8
17.2
21.5

Constantes de equilibrio paro lo reaccin A.B.,., ^ zA* f yB'

Es importante distinguir entre los trminos producto de solubilidadysolv


bildod. Producto de solubilidad es el trmino coloquial para la constontedt
equilibrio. Solubilidad es la contidad de sustoncia en moles/litro o mg litro
que se puede disolver en una solucin en un conjunto determinado de condi
ciones. La solubilidad no es igual al producto de solubilidad, pero las dos conti
dades estn relacionadas entre si.

E jem plo 6*1

Calcular lo solubilidad en mg/litro del CaF| en agua pura o 25C, desprecindolo


efectos de lo fuerzo inico.
CaF, ^ Ca* + 2F
S olucin

(1) K

5 x 10"

eKw

[Ca*'J|F |?

Codo mol de CoF?que se disuelve en ogua pura produce un mol de Ca* y dos mole
de f Por tonto, si te hoce S solubilidad on moles/litro, so puede escribir
(2) |Ca? J

i
(3) (F J

28

( tolos d * e q u ilib rio


281

De (l).(2) y (3).

S(2S)*

4S

Por tonto, S = 2.32 X 10 4 mol/litro


(Iposo moleculor del CoF* es 78; por tonto,
5 - 7fl g/mol X 2.32 X JO*4 mol'litro

5 x 10 11

10* mg g e 18.1 mg litro

Puede ser difcil juzgar la solubilidad de uno sustancio a partir de su pro


ducto de solubilidad. Por ejemplo, el cloruro de plata, AgCI, tiene un valor
= 1 X 10'*. y el crom oto de plata tiene un valor Kso igual 2.5 X 10~12. Cul
sol de plato perm ite obtener uno mayor concentracin de ion plato, A g \ en el
equilibrio? Esto equivale a preguntar, cul sal tiene la moyor solubilidad?
Poro AgCI o 25C, despreciando el efecto de la fuerza inico, se tiene que
S = |Ag*J y S = (C l'j y

(SXS) - K* = IQ 0
Por consiguiente,

solubilidocjc
ira te consten
es litro o *
rminadc3

S = 10*$ m ol/litro
Pora Ag2Cr04, en condiciones en que el Cr042- no se hidrolza, (Cr042J = S y
(Ag*J = 2S
(S)(2$)2 = Kto

pero losd5

2.5 X J012

Por tonto.
S = 8.6 X 10'* m ol/litro
As pues, aunque el producto de solubilidad del Ag2Cr04 es ms de dos rde
nes de magnitud menor que el producto de solubilidad del AgCI, se observa
que el Ag2 C r04 es aproximadamente 8 veces ms soluble que el AgCI y (Ag*|
es alrededor de 17 veces superior en la solucin de Ag2Cr04. Este hecho se
oprovecho en el mtodo orgentomtrico para determinar cloruros.4 En este
mtodo, una solucin que contiene una cantidad desconocido de cloruro se ti
tulo con solucin de n itra to de plata en presencia de uno pequeo cantidad de
cromoto de potasio de color am arillo (que se utilizo como indicador). El cloruro
de plata (blanco) precipita primero, yo que el AgCI es menos soluble que el
Ag*Cr4. Cuando se ha adicionado suficiente Ag* para disminuir la concentracin
d*CI' o menos de 10's m o l/litro , empieza a precipitar el Ag2Cr04 de color rojo,
logue indico el punto final de titulacin.

*U or*hf< j rn+ thori* for Ihm x a m l n o l l o n o f

wofer

and

wosfewciler. A m *i Publ. Health Assoc,,

292

P re cip itaci n y dnptuctfe

6.3.2. Efecto de lo temperature sobre lo solubilidad


Lo temperatura influye tanto en la posicin de equilibrio de la reaccin dt
precipitacin como en la velocidod de reaccin. En general, la solubilidad
aumenta al incrementarse la temperatura, con ciertas notables excepcin
como el CaCOj, el Coj(P04)2, el CaS04 y el FeP04, que son de importonco en
qumica del agua. En lo seccin 3*4 se estudia el efecto de la temperatura enel
equilibrio y en el siguiente ejemplo se muestra cmo se comporta uno reac
cin de precipitacin tpica.

Ejemplo 6*2
Encontrar Ki(> poro FeP04 a 50C si se cuento con lo siguiente information o 75K
pora io reaccin,
FePCb,,, ^ Fe3*

P043'

AH* = - 18.7 leeal


AG ~ 24.4 kcal
Solucin
Sabiendo que AG - RT In K. se determino que

Puede aplicarse lo relacin derivada por Van't Hoff que se mencion en el capitulo 1

(3*271
H ooendo

K Kso.soc

Kf - K io. ' c

323 K

T,

Entonces
T,

298 K
2.444

As pues, lo solubilidad de FeP04(t) disminuye ol incrementarse lo temperatura.

Clculos do equilibrio

6,3.3. Efecto de! ion comn

lib n o d e lo f^
jer-e'o* loso^
, notables
SOO 06 'rr,D0n^
ye lo temer*,*
ye compone

Cuondo uno solucin contiene un ion que es el mismo que uno de los iones
que se producen por disolucin del slido, la solubilidad del slido ser me
nor que cuando ste se disuelve en ogua pura, lo modificacin de la solubili
dad se conoce como efecto de/ ion comn. Al calcular lo solubilidad se basa en
iones o especies que provienen nicamente de la disolucin del slido.
Ejemplo 6-3

lo solubilidod del fluoruro estonnoso. SnF(l), en aguo o 20C es 0.012 g/100 mi.
Cul es lo solubilidod del SnF^ en uno solucin de NaF 0.06 M si se desprecion los
efectos de lo fuerzo inico?
*

enie ntornotev
I

Solucin
Se colculo primero el producto de concentracin poro lo reaccin.

SnF*, Sn2* - 2F
= CK - [Sn**l[F-|*
El peso molecular del SnF2 es 156.6

= 0.012 - X
100 mi

1 mol
1000 mi
x
156.6 9
1 litro

7.7 X 104 mol/litro


\ Por tonto.
0

% o

* (7.7 X 10-4X7.7 x 10 x 2)*


= 1.8 x 10 "

Atoro, seo S = moles/ litro de SnF2. que se disolvern. $ originalmente se encuentron


presentes 8 X 10*2 mol de F*/litro,

[F ) (8 x 10 2 + 2S )
[Sn2*] - S'
c

(8 x 10 2 + 2ST<S')

1.8 x 10 *

Poro este ejemplo se supondr que 2S es despreciable en comporocin con 8 X 10 *


Entonces
Kv, - |S')|0.08) - 1.8 x 10
L 8 - * - ! ? . * 3 2.8 X 10 ' m o l/litro
(0.08)*

2 *4

P recip itaci n y d*fto4uoAn

Verificando lo suposicin de que 8 X IO'*>2S',s# ve que 25'


Lo suposicin es vlido.

5.6 X I0*7 & X Ifr*.

De este ejemplo se puede ver que la solubilidad del SnF2 se reduce de 7.7 x
10'4m ol/litroa2.8 X 107m ol/litroen presencio deF 0.08M. Un clculo similor*
el ejemplo 6*4 para una solucin que contiene 10 mol '4 de Nof /litro indico esen
cialmente que no hay disminucin en la solubilidad provocada por el ion comn
Ejemplo 6*4
Cul es la solubilidad del SnF* en una solucin de 104 moi/litro de NaF? Desprecelos
efectos de lo fuerzo inica.
Solucin
Del ejemplo 6-3,
Kn * 3.5 x 10 4
r^'.r

Seo |Sn2*J = S. Entonces

[F 1 - 10 4 4 2S'

te coftcer

^^sdeCr V
-testos prc
ijndiiciodesc

nodos. Po
CK = CS'XIO 4 ^ 2 S T
Si se supone que 25'

Aconto el

10*4. se obtiene
c , 3.5 x 10 *
5 * (io-r

w t como e

0.35

Verficondo lo suposicin de que 2 5 ' 10*4, se encuentra que 25' = 7 X 101, quenoes
IC 4. La suposicin no es vlida. Por tanto, se procede como se hizo en lo resolucin
de problemas de equilibrio cido*bose y se hace la suposicin opuesta, o seo. se supone
que 2 $ 10'4. Entonces,
S* = 9.6 X 10 4
Al verificor lo suposicin se encuentra que 2S 19.2 X I0"4 1 0 '4de modo que lose
posicin es oceptable y lo solubilidad es 9.6 X 10*4 mol/litro.

6.3.4. Producto de solubilidad condicional


Como su nombre lo indico, un producto de solubilidad condicional es oqud
cuyo valor depende de los condiciones de lo solucin distintos a la presencie
de un ion comn. Los productos de solubilidad condicionales son tiles al deter

285

it S

Ckufos de equilibrio

minor la solubilidod de precipitados cuyos iones nteroctan con los constitu


yentes de lo solucin o travs de reacciones como formacin de complejos o
hidrlisis. Este tipo de comportamiento es ms bien la regla y no la excepcin
en los sistemas que se encuentran en las aguas naturales y en los procesos de
tratamiento. Asimismo, en muchas mediciones analticas lo que se determino
es la concentracin de las especies, ms que las concentraciones de los iones
libres.
El producto de solubilidod condicional tiene la formo
P, = (C,.J(CIA)

6 - 6)

donde
P% = Producto de solubilidod condicional.
Cf M = Concentracin total de ion metlico M en todas sus formas comple
jos.
CTA = Concentracin total del anin A en todas sus formas.
El valor de Pt puede cambiar en funcin de los propiedades de la solucin como
es el pH y la concentracin de los especies que forman complejos porque las
fracciones de C?M y CTA presentes como catin y anin libre pueden variar en
funcin de estos propiedades.
El producto de solubilidod condicional y Kvo. el producto de solubilidad, es
tn relacionados. Poro cualquier conjunto de condiciones, si
= fraccin de
CfMpresente como el ion metlico libre, [M*] = o-mCim ). y si aA = froccin de
CtA presente como el anin libre, |A ') = aA(C, A). Entonces,
[M *)[A

o
K*> -

-7

m a(C t .m )(C t .a)

portonto.
~ rtMA^S

^ tO

Se precipitar el CaCOj,,, o un pH de 9.1de uno solucin que contiene Cj


M ^co, * 10"* M ? la fuerzo es 10 2 r P. =s 10 4 o pH 9.1.

C w JtC ^o,)

10 ' x I O * 10 1

o 47*'* 10*. lo solucin est sobretoturodo y se precipito el CaC01w.

10 *

266

Precipitacin y di*o<uc*n

6.3.5. Diogromos logartmicos de concentracin


La presentacin de los equilibrios de precipitacin en diagrama*
logartmicos de concentracin es una gran ayuda para la resolucin de proble
mas y la comprensin de estos equilibrios. Por ejemplo, considreseCo(OH)j,v
y Mg(OH)?lv, este ltimo ligeramente soluble, ambos importantes en el trata
miento de aguas; el Ca(OH)(t,o cal hidratada (apagada) comnmente se utilizo
pora precipitar el Ca2* como CaC03il>y el Mg2* como MgOH)*,,. Las relaciones
de equilibrio a 2/C son

Ca(OH)?ts)^ C a ?* + 20H ;
Mg(OH)2( ^ M g ?* + 20H ;

logK * ^ -5.3
log K w = -10.74

U"
I
l
4

Suponiendo que los efectos de actividad son despreciables, o sea, que los co
eficientes de actividad son la unidad:2

[Ca2*J[OH l2 = IQ'53
v

log [Ca2*) i 2 log (OH J = -5.3

-lo g [Ca24] - 2pOH = 5.3

(6.7)

aibnoton Mg(C

De manera semejante, para Mg(OH)2(4),


n x a relocin de eqi

-lo g (Mg2+) 2pOH = 10.74

(6-6)

vow lo figura 6-3, (

Las ecuaciones 6-7 y 6-8 pueden representarse en formo de diagramos


logartmicos de concentracin (figura 6-3). Este diagrama se puede utilizar pora resolver diversos problemas.

|H') <*

Ejemplo 6-6
0.3

Encontrar lo so lu b ilid a d de ( I ) Co(OH)w$, y (2) M g(O H )2<$, en aguo destilodo.


Solucin

( !)

PO

C a (O H U ,

r S* los coetmenle* de ocnvidod no fueron tguolo* a lo unidad. so utilizara K... en tugar de K...

,0 ^

is;:v0io
t
*'9^0
i;

lo I.

Cdkwk de quilibrio
297

cien ^
>n&idreSX

*> *1 *^

5.3
10.74

as. oseo.Qbe.

Adems de la relacin de equilibrio paro Ca(OH)2<<) la ecuacin 6-7 y K paro agua, que
se presenta en la figuro 6*3. debe sotisfocerse la ecuacin del bolonce de cargo, o seo.

2[Ca2*J -r (H'J = [OH ]


suponiendo que

[H *J

2[Ca2*],

2[Ca2*) = [OH I
0.3 * log [Ca2*] = log [OH |

pOH

log (Ca2*)

0.3

Vezando en lo grfico lo lineo (*-log|Co;*J-0.3). se encuentra que esta ecuacin se soMoce en el punto A de lo figuro 6-3 (pOH = 17). En este punto es vlida lo suposicin
asqueM-KOfCo").
Coondo pOH =? | 7. de lo figura 6-3 se encuentro que - iogJCa2'j 2. Como S
efCo^l
J

Pr*<iptct6fty4ohff*, 1

10 2 M

(2) Mg(OH)/l%l
De m anera eme|ante. I bolonce de carga para la disolucin de Mg(OH)y, en og*
d e ttila d o e

2[My?'| [H J

(OH J

quo so sotisfoco on e l punto B d o lo fig u ro 6*3. En esto p u nto , pOH 3.5. CuoodopQh
* 3.5, H o g |M g 2*| = 3.8. Asi pues.

(Mg>)

10

1 .6 ^ 10 4 M

E je m p lo 6*7

So ag reg o h id r x id o de sodio a un aguo fre tic o q u e co n tie n e M g2* IO'4M y(o*


10 *M. A qu pH em pieza o p re c ip ita r el M g(O H )>w? P recipito e l Co(OH)n> o ssttpM
A qu pH se reduce (M g2*) a 10 (M ? La te m p e ra tu ra es 2SC.
S o lu c i n

De la fig u ro 6*3. se encuentro que lo solucin d e M g 2* 10*4M est en equil&noco*


MgIOHJj,,, slo a un pH de 10.65 (punto C). As pues, el M gO H )^,, precipito cuandodffl
exce de 10.65. A este pH, la solucin est sub sotu roda con C oO H )*,). (En el diogroT
se ve que se re q u ie re una concentracin su p e rio r o Ca2 TM p o ro olconzor uno otai
saturada).
De nuevo, en el diog ram a de la fig u ra 6*3, cuando [M g 2 J = 10 * M y lo solucin
f en e q u ilib rio con A A g fO H )^, el pH es 11.65(punto D).

En los diagramas logartmicos de concentracin se pueden utilizar voriobin


maestras distintas o pH y pOH. Los diagramas en que se representa el logarit
mo negativo de las concentraciones de otros iones con frecuencia son tiles
para resolver problemas de solubilidad. Por ejemplo, si se froto de los tole
carbonato de Co2* y Mg2 :

C c r C O ^ - C a 2* C O / ;
MgCOj,w;= Mg2* + COj2 ;

-lo g K w
-logK>

8.34
5

Estos equilibrios se pueden representor en forma lineal de la siguiente marero

log |C a2*|

log (C O / J

8.34

o bien,

loy[C a2*| t pCO,

log|M q | pCO,

8.34

\
^Q

3H *

Clculos do e q u ilib rio

Donde pCO = ~log |COs2']. Como la especie carbonoto es comn a los dos
precipitados, se u tilizo como variable maestra. Las ecuaciones 6-9 y 6-10 se
(presentan en un diagram a logartm ico de concentracin (figura 6 -4 ), que
puede utilizarse paro resolver problemas semejantes a los de los ejemplos 6 -8
y 6-9.

3.5.

289

N
Ejemplo 6-8

Un agua superficial contiene lCa2*l s= 10 >M y [Mg2*| = 5 X 10'4 A4. A qu con


centracin de C032', se reducirn (1) [Ca2 ] y (2) [Mg2*] en un orden de magnitud en el
Cplilibrio?

Soluci
ton
'ne Mg" ^

I,

t esto enqu*

1. ElCo2* 10 M est en equilibrio con CaC03j; cuando pCOj = 5.3 (punto A. figu
ra 6-4). P a ra reducir lo concentracin de Ca2* o 1Q'4. pC05 debe disminuir o 4.3,
o sea, la concentracin de COjJ" se debe incrementar a 1Q 4 1 At en el equilibrio
(punto 8 , figura 6-4).
2. Oe maero sem ejante, paro Mg2\ si [Mg2*J * 5 X 10 4 en el equilibrio. pCOj
= 1.7([COj2"] = 10 1 7) M, (punto C. figura 6-4), Cuando pCOj = 07. [Mg2*J =
5 X 10'5.

greopira o a a

O H
-t* . fcid
a a tc a n z c r grc

PCOj

eder utilizar'
re re se m e
frecuencia#^
O
a

se trato

4 -

- IV t

\5
v

~-5

l
*- 4 . t agramo pC pH poro Mg" o eqolhbno con MgC03( y Ca en

*qu4ibra con CaCO*w

290

P recipitaci n y drtOwy,

Ejemplo 6-9
El pH d o lo solucin iniciol en el ejem p lo 6*8 es 8.3 y lo olcolnidod total #s3 X
e q /litro . Todo lo olcolnidod se con vie rte o COj** ogregondo OH . Despus d * *tlo <on
versin, hobra suficiente C O j*' presente poro in ic io r lo precipitacin del Co* y 4
M g ?
Solucin
Despus de lo conversin de 3 X 10 * e q /litro de o lca lin id o d (presente todo cono
HCO,*) o C O ,*\ pCO, = - lo g (3 X 10*1 ) = 2.5. De lo fig u ra 6-4, cuando (Co1*) = tfr,
pCO) = 2.5. el p u nto D. lo solucin est sobresoturada con CaCOj y ste precipitar
Cuondo (M g2*j = 5 X 10 4 (-lo g (M g 2*J s 3.3) y pCO, = 2.5. e l p u nto , la soluctttt
subsoturodo con M gC O j y ste no pre cip ito r .

6.4. SOLUBILIDAD DE LAS SALES DE ACIDOS Y BASES DEBILES


Los fenmenos de precipitocin y disolucin se complican ms si el catin
de lo sal es un cido dbil, como el NH4\ o si el anin es una base dbil, como
el CN~ el C 032~. Por ejemplo, el AgCN>Vj se disuelve de la siguiente mortero

AgCN( ^ A g * * CN ;

log

-13.8

<6-11;

y el ion CN* reocciono con agua

CN

* H?0 ~ HCN * OH ;

log

Kb

= -4.85

o. de otra formo,

CN H' HCN;

lo g - r - 9.15

612>

En el ejemplo 6 -10 se muestro el efecto de la protonacin del CN* sobre lo solu


bilidad del AgCN.

Ejemplo 6*10
Encontrar la so lu b ilid a d d e l AgCN,t) en agua d e s tila d a en un sistema cerrodor
HCN v o l til no puede escapar), despreciando los e fe cto s de la fuerzo inico y lo lome
cn de com plejos de Ag*.
Solucin
lo s in c g n ito * son $, |Ag*J, |H C N |, |C N |, |H *| y |O H |. Por ta n to se re q u ie r i
e cu o cio n e t independientes.

" " " N


291

Sotabilidod 9 lo so le s d e c id o s y b aso d b ile s

kalmiod to*

O H '.O w p ^jM

L o c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o p o ra l o s e c u a c io n e s 6 - 1 1 y 6 - 1 2 p u e d e n o t iliz o r s e e n
fo rm o c o n ju n t o c o n l o s b a la n c e s d e m a s o .

precipitooon ^ J
S

lAgM CT.,fl
- IHCN) t |CN

(6-13)

Ct.cn

(6-14)

Lo c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o .
lid o d

p re se t* ^

V-4. cuante Cr .*

K *

10

14 -

[H *)(O H

(6 -1 S)

CaCOjyse^

ti punta E.lotc^

y lo e c u a c i n d e e le c t r o n e u t r a lid a d ,

[H*] lAg*]*(CH ] -|OH ]


Lo ( o r in o

>NIK

m s d ir e c t o

de

(6-16)

r e s o l v e r e s t a s e c u a c io n e s e s s u s t i t u i r e n la e c u a c i n d e

e le d r o n e u t r a lid o d p a r a o b t e n e r u n o e c u o c i n c o n u n a in c g n it o , p o r e je m p lo ( H * )
d e sp u s r e s o lv e r la

p o r t a n t e o . P r im e r o , s e c o m b in a n la s e c u a c io n e s 6 - 1 2 y 6 * 1 4 o b t e

n i n d o s e
i p l i c o r rn a s s :
s una base ,

a, =
e la s ig u ie r tT

K-

(H*| + K,

( 6 -1 7 )

-13.8
(C N ) =* a ,S

( 6 -1 8 )

A s im is m o .

s -4 .8 5

IO ] = r ,

(Ag*)lCN ]
K,0*(SX<*.S>IS*
Ku, -

5
P o r c o n s ig u ie n t e ,

-ft)
S u s t it u y e n d o l a s e c u a c io n e s 6

M2

1 3 y 6 - 1 8 e n lo e c u a c i n 6 1 6 s e o b t ie n e

|H * | S

<,S ~

i ) (* t) "^*?)

(H*|

(6 -1 9 )

292

P f# c p H o c i n y d n o lw t*

P o r o

u n

p H

( i z a n d o
p o n e
e s t e

s u p u e s t o ,

e s t o s

u n

c l c u l o .
y

b i a

d e

q u e f t o s .
p H

7 . 7

e c u a c i n
a m

A l

e l

s e

d e l

v a l o r

d e
o

p H

l a

7 . 8

6 * 1 9

d e

l a

t i e n e

c e r c a n o

s e

e l
e n

e l

d e

u n o

s i

f o r m

l o

d e

u n i d a d

6 * 2 .

7
8
7.7
7.8

F i g u r a

6 * 5 .

S o l u c i n

l a

e c u a c i n

6 - 1 9

p H
o

p H

a d a m

e n t e
p H

d e l

6 * 2

s e

e c u a c i n

u n

T o m

7 . 7

q u e

p H

y
e l

a l

p H

7 . 8 .

s e

7 . 8

d e

7 . 7 8 .

t u *

n o

e s

t o s

r e s u lt o d o id i

6 * 1 9

i e m

A p n d i c e

d e l

a n d o

$ i

d o n

s u c e s i v a s

7 . 7 .

i n a

l a

6 * 5 o )

d e t e r m

s e o .

d e

o s , s e su

r e s p e c t o o lp H
p H . 1

u n

p H

P r im e r o e
8 .

in t e c v o l o s
l a
b r o

El v o l
m 6 s p * .

e c u o c i n
iz q u ie r d o

R e d o n d e a n d o

e n c u e n t r a

6 -W #
d t lo
a i d i

q u e

x
x
x
x

l o

e c u a c i n

6 * 1 9

Valor de lo ecuacin 6-19

,
7.08
6.54
3.39
4.24

t a b l a

d e

s a t i s f a c e .

a c i o n e s

6 * 1 7 ,

" 6-1 x 10 ?M

S o l u c i n

pH

s e

s e

l a

v a l o r

e n t e

a p r o x i m
p H .

E n

f i g u r o

a d a m

S-

T A B L A

e l

e c u a c i n

d e

e c u o c i n
6 - 1 9

e s t i m

( v e r

6 * S b )

c e r o

l e

r e p i t e .

g r f i c o

l a

( f i g u r o

d e

e c u a c i n

s e

6 - 1 9

d e

o ,

b u e n a s

a p r o x i m

v a l o r

v a l o r

i n e r

p r o c e s o

e c u o c i n

g r f i c a
u n

i n o

o b t i e n e n

n e g a t i v o

r e p r e s e n t o

d e t e r m

d e t e r m

r e p r e s e n t o r

p o s i t i v o

s e

v a l o r

p u e d e

e x t r a p o l a n d o

r e p r e s e n t a
c a m

v a l o r e s ,

n u e v o

s u p u e s t o

s e

10 3
10 2
10 2
1 0'2

1.58
- 4 .9
1.77
- 2 .9

x
x
x
x

10
10-7
10 7
10 1

6 * 1 9 .

Es interesante examinar la solubilidad de las sales como es el AgCNsn


funcin del pH. Para los propsitos de este ejem plo se supondr que el pHdi
lo solucin se controla por adicin de un cido o uno base fuerte. Como sede
seo obtener S en funcin del pH. se necesita una ecuacin menos que cuando
trofobo de determinar lo solubilidad de AgCN en agua destiloda (ejemplo 6-I0IPor lo generol. lo ecuocin de electroneutralidod se elim ina haciendo innece
sorio determ inar o conocer la contidod odicionoda de cido o base fuerte

fl

*r%tj

da una romputodaro digital facilitarla la olutin.

s o h * i',dod ^

101

0 9 4 c id o * V b o , . ,

Ejemplo 6 -1 1
U6T9rnimui
Los sois in c g n ita s son $, [ A a - ^ r r*.? ! uncin dl

pH

en un

El num ero d e e c u a c io n e s re q u e rid a s es 5 / .HCNI* [H *> Y ( O H - J .


(num ero de incgnitas
/iv u r u
xj *
/m

(1) H CN ^H * . C N ;

Iog/c#

(2) AgCN s Ag f CN ;
(3)

S =

lo9

^ 9 is

= -13 3

[Ag*J CIAfl

(4) S [HCN] + (CN | = c T.CN


(5)
6-19

- (H*J[OH ]

Solucin
D e (4) y (1 ),

[HCN] + [CN ]
m

**

M c N I= m

K4

7 78

S=

[CN]
i

(6) [CN-]' Sa.


D (2) y (3).
AT*,*[Ag 1 (CN ]

[CN ]

K.

[A g ]

Sustituyendo [CN J de la ecuacin (6 ), se obtiene


~ 2

<

'

fVjg

^0 r tcmto,
1/1
KJ

C e rra d o

294

Cuando |H *|

P r lp ito (l 4n y dlMltK4

K..

H U *"

y
lo g S

',\o g K v .

J<

13 >

6 9

As pues, a pH > 9.15, lo solubilidad es constonte a 10 4 * m ol/lifro. Cuondo|M*|

logS
logS
logS

K.

log K pH)
U 13.8 ( 9.15) pH]
M 4.65 pH)
l[\o $ K m

pues. o p H > 9 . !5 . lo so lu b ilid a d e s funcin d e l pH. increm entndose o medido q u e t


te dism inuyo. Lo voriocin d e solubilidad se representa en fo rm a gr fico en lo figuro$4

s i

Los dos ejemplos anteriores se refirieron a sistemas cerrados de modo


que el HCN no poda salir del liquido. Si el sistema fuese abierto de moruro
que este m aterial pudiera escapar, la concentracin en el equilibrio serio uno
funcin de la presin parcial del HCN; en un sistemo abierto sin HCN., en loot
msfera sobre el lquido la concentracin de equilibrio en solucin seria cero.

6.5 EFECTO DE LA FORMACION DE COMPLEJOS SOBRE LA SOLUBILIDAO


Cuando cualquiera de los iones constituyentes de un slido intervieneen
la formacin de complejos despus de la disolucin, hay un incremento en lo
solubilidad del slido. Considrese la disolucin del hdrxido de cadmio

Figuro 4. S o lub ilida d do A gf-N en funcin d o l pH

Bcto dt lo form octn do com plejos Sobre solubiltod

[ WOHjjy. en oguo, cuyo pH est controlodo o 9.0 utilizando cido o base fuerte.
0 cadmio es de particular im portando por sus efectos adversos sobre la salud
s* se consume en cantidades suficientes, los siguientes reacciones son impor
tantes.

< Cd(OH>?,s,

Cd*4 + 20H -;

U) CdOH*

CdOH+ + OH";

(3) Cd(OH)*w ^ CdOH)2;

log K*> * -13.65


log K - -9.49

log JC - -9.42

14) Cd(OH)* -r OH ^ H C d 0 2'- H 0 ;

log KM= -12.97

15) CdOH)** - 20H* = CdO*2' + 2H A

IogKv = -13.97

Como lo solucin se equilibro o un pH 9, la solubilidad. CTCd> se puede colculor


rpidamente de las ecuaciones de equilibrio. Puesto que [OH*] = 10~s. de (1)
se determina que
[C d**l
raos# e *#***
i grfica c *r*

ceraocs **d
abter*c * *er
equilibre sercr
rro sin HCNS*:

I 0 ' 3M

[OH']2 UO'5)2
10-3

De (2).

(CdOH+)

%,

1 0 - 949

[OH'] ~ 10'5
10~449

* sducir. serc

M3>.
A SOiUttbCC

[Cd(OH),1

10~942

solide
un tncrennr^ * {4 ).
tdrxdc * &
[H C dO ,-J = IT J O H -] = lO ' 1297 x 1 0 '* 1 0 797
(5).

[CdO,2 l - K|OH ]2 =

1 0 - 12 97 x ( 1 0 - 5)2

1 0 - 97

^lo n ce de masa respecto al cadmio.

c to ,

fCd**] |CdOH*| * (Cd(OH)?6] + |HCdO, 1 * [CdO,9'|

- 10
1 0 * 4 49 * 1 0 942 t- 10 1797 + 1 0 " 2397
c r,t4 2.56 10 4M * S

294

P r * c io i t ocn y A u k ..

Este volor se puede com paror o una so lu bilid ad d e 1 0 '315 6 2.24 X 10*4. lo Cor
centracin d e C d 2* en equilibrio con C d (O H )3(,}q u e se obtendrio si no e xistid
com plejos. A s i pues, para el h id r xid o d e cad m io lo form acin de comply
hidroxocadm io(ll) increm enta lo so lu bilid ad a p ro xim a d a m e n te en 14 porcia,
to. A m edido que el pH aum enta, los d iv e rsa s fo rm a s d e complejos se ho<*,
m s dom inantes; a va lo re s d e pH m s bajos n o e st n presentes en concento
cion e s significativas.
S u p n g a se a h o ra q u e a d e m s del ion h id r xid o , h a y suficientes Cl' enyj.
lucn d e m od o q u e lo concentracin d e C l libre e s 1Q'3 M . Pora calculare^
O Ci so n im portantes los siguientes reacciones, lo m ism o que los correspond*-,
tes a los com plejos hidroxo.

/ > < * <nl


ttf'L h il**
*

't P

c
f e 3

Cd2* + Cl CdCl\*
CdCl* -r C l ss CdClj;
CdCl2 + Cl- ^ C d C l3- ;
CdClj" -r Cl ^ C d C l42-;

fe

log K , 1.32
log K t 0.90
log K3 0.09
log K 4 -0.45

3*

F<
f e 3*

2 fe 3'

Las concentraciones de los complejos de clorocadmio(H) son

[CdCl4) = [Cd2*](Cl ]K,


= 10 365 x 10 3 x 1 0 ' = 10 533M
[CdCl2] = [CdC \ * ] [ C \ - ) K 3
= 10 v w x 10 3 x 109 = 10'7-43M

[cdci3-] = [cdci2][cr]fc3

^ senUl
so (tuodones c

=*(, r despui

j-tuero que lo
ate yde H. Poi
F e!

= 10 7 0 X 10 3 X 10o 09 = 10 ,0 3 4 M

Fe(C

[CdCl42 J = [CdCl3"][Cl ]K4


= 10*1034 x 10 3 X O'0-45 = 10 1379
La concentracin totol de codmio disuelto es

CT.cd = (Cd2*) + (CdOH4) (Cd(OH)?J *- [HCdO* | i- [CdO,2*]


i [CdCl*) t (CdCl2) [CdCl3 ) + [Cd(Cl)42 )
= 2.61 x 10

*M

As pues, la presencia de Cl* 10' 5 M ha incrementado an mslacon


centracin total de cadmio disuelto. Aunque el aumento es aproximodomei*
del 2 por ciento en este ejemplo por la concentracin de Cl seleccionado. *
otros soluciones, por ejemplo en ogua de mar, donde la concentracin d* 0
es aproximadamente 2 0 g /litro 0.56 M, se observan incrementos de solwW'
dod muy importantes. En agua de mar de pH 8 . la solubilidad del hidrxided*
cadmio (incluyendo todos los complejos hidroxo y cloro) es aproximodom**
10*9 39 M en comparacin con 10 199 M si no se form aran complejos Cd(tl). Bw

!
v '
v>

')*
'V

o un increm ento de 110 veces en (o so4u6*fcdod de* codrmo. En oguc de


mcr ko prmcipo) e sp e < e disueito es C d 0 2 lo soluWizocn de metoes como
e codrr*c y el m ercurio por form oon de compiejos cloro soluble nene impor< rc c er ^elocin con lo el in * nocin de desechos mormos. lo s comentes Oe
991.C duice pue contienen estos metoles en suspensin y su descorgo o un mede so inc podr>a resultor en un incremento de los niveles de meto* suelto o
cousc de k> form ocin de com pletos de cloruros drtueltos.

los completos hidroxo o productos de hidrlisis de los iones metlicos tn


ciernes y de muchos iones metlicos drvoien es tienen un efecto morcodc
score *0 solubilidad de estos ones Considrese los siguientes equilibrios Que
se relooonon con et com portam iento del Fe*~ en aguo puro

f e 5 - O
Fe: - 2H )
Fe OH n
Fe3' - 4K/D
2Fe:' - 2H^D

FeOH*" - H*:
iogJC- =
Fe* OH' - 2H
iogK =
Fe3 - 30H :
log I T *
lo g * =
FeO H v -4 H logT Fe^OH 2* - 2H'

-2.16

-6.74
-3 8
-2 3
-2.85

5 efecc de estos completos hidroxo sobre lo sokifcxliod se ilustro en formo


u y conveniente m e d io rte un d:cgromo pC-pH. Paro representor estos
ecuocones en un diagram a de este tipo se requiere que estn expresodos en
terrruics de especies solubles de Fe(lll). H* y Fe O H ),,. Se ouede reordenor
tro s ecuodones de modo Que codo especie Feiltt) est en equilibrio con
re OH 1 y despus suponer que lo octividod del Fe(OH)^ slido es lo unidad
oe moriera que lo constante de equilibrio se encuentra en trminos de Fe4lll)
*o*o*e y de H~. Por ejem plo, sumando los ecuaciones

Fe3" - H *0=: F * O H r - H;
F e O H , ~ Fe5* - 30H*:
H- - OH* = H A -

log(

= -2.16
logKK = -38
lo g K -

) =14

te oottene

re-O H ( -

Fe<OH J- * 20H ;

log K,. = -26.16

* mor<o semejante pueden derivarse ecuocones para [Fe(OH)j*). [Fe(OH),*]

*2

F 'O H i, ~ Fe<OH>,* - OH*:

log Ku = -1674

F *G H * - OH Fe<OH<,

log Kv - -5

< 2Fe'OH> . ^ Fe/O H ),*- - 40H ;

log K = -50.8

'^**cuocic>net I I , o (4) se pueden representar en un diogrom a pC-pH. Por


r- 'tAr, poro la ecuacin ( I ). que describe el comportom tent de los espeo es
con *4 pH en una solucin en equilibrio con Fe(OH),.

Prvcipitecin y dtolwc>4n
K%
%

[Fe(OH)*](OH ')*

Tomando logaritmos, se obtiene

log/Ct,

-26.16

log [Fe(OH)2*] + 2 log |OH )

log (Fe(OHP*l * 2pOH - 26.16


y puesto que pH + pOH = 14
log (FeiOHFl = 1.84 - 2pH
Esto ecuacin corresponde la lnea 1 en la figura 6-7.
De manera semejante, paro la ecuacin (2), que describe el comporta
miento de la especie Fe(OH)2*. se tiene
log [Fe(OH)2+] = log K st + pOH

log (Fe(OH)/) = -16.74 + 14 - pH


log [Fe(OH)?+| = -2.74 - pH
Esta es la linea 2 en la figura 6*7. Para (Fe(OH)/) se obtiene
log [Fe(OH)4 ] - pH -19

wooes de
tacatucontacto cao

que es la lnea 3 en la figura 6-7. Poro (Fe2(OH)24'] se encuentra


log [Fe2(OH)24+] = 5.2 - 4pH
que es la lnea 4 en la figura 6*7. la lnea para Fe3* se obtiene o partir de la
ecuacin para Ks0 como

fr.roigurKJpartes
aw hierro en cc

tacfnqvepHes 4.
*

adroprimero l<
4*<'wniralalnea
W'M. despi
log |Fe3*| = 4 - 3pH
ElIfcn
y corresponde a la lnea 5 en la figura 6-7. Esto completa el diogramo pCpH
(w losumo

pora las especies consideradas.


Estudiondo este diagramo se puede trozar la regin en que precipitar el '^ O H V l + J
Fe(OH)w>r Como todas las lneas representan las concentraciones que pueden
existir a diversos valores de pH cuondo se encuentren en equilibrio con
' ' H O
FeOH),,, slido, se puede deducir que cualquier concentracin de una especie en
10 *
particular sobre la lnea en el diagrama estar sobresaturada respecto ol
FefOH)Vl- para esa especie. Ms an. se puede deducir que la frontero de

\
(tocio (to lo tormoon tto compUjo* obro olohlltdod

Figuro 6-7. C o n c e n tra c io n e s de equilibrio de los complejos hidroxo hierro (III)


en uno solucin e n contacto con FeOH)**, recin precipitodo a 25C

:*OH)y, estar en alguna parte sobre la lnea que est a la concentracin mximo de lo especie hierro en cualquier punto del diagramo. Por ejemplo.
examnese el coso en que pH es 4. A l moverse verticalmente hacia arribo en el
diagrama, se encuentro prim ero la lineo poro |Fe(OH)4 ) o un valor I0 '1* M, a
* continuacin se encuentra lo lnea poro |Fe2 (OH)j4*] a I0 'I0 , M en seguido es
t lo lineo de (Fel*| o 10 *M , despus lo lineo Fe(OH)2 a 10W4M yp o r ltimo
lo lnea de FeOH2* o 10 * ,e M El lm ite del Fe(OH)M a este pH se encuentra en
I punto representado por lo suma de estos concentraciones, o seo, C
s
W | + fFeOH2*) t |F e(O H )/| + 2(Fei(OH)/*| + [Fe(OH)4 |.

0&

f'
* *

10 * * 10

10 4 ,4 t 2 X 10 10 * 10

1 0 404

j
rt

Repitiendo este ejercicio a diversos valores de pH en el diagrama se


tro/of el lm ite correspondiente al Fe(OH). La intuicin indica que si
r* v i * . ,,w especie predomina a un valor determinado del pH. entonces su concentra-

d#CO

300

i.

Pf ec ipitoctn y dito

cin coincidir muy de cerco con el lim ite de FefO H )^. Se puede ver que ett
sucede en varios sitios en la figuro 6-7. Asi, a valores de pH superiores o9, *i
Fe(OH)4' predomina y su linea de concentracin es el lmite del Fe(OH)j,, *n
esta regin. Entre los pH 5*7, Fe(OH)2* es la especie predominante y tambin
forma la linea correspondiente al lmite de la solucin para Fe(OH)r , .
Se puede usar diagramas pC-pH que incluyan equilibrios heterogneos
tanto para evaluar rpidamente la concentracin total de todas las especies
presentes como para proporcionar una representacin grfica de los con
centraciones de las especies individuales presentes a diferentes voloresdt
pH. De lo figura 6*7, por ejemplo, puede deducirse que en el intervalo de ptj
4.5 a 8 (en el que prcticamente se encuentran todas las aguas naturales), lo
especie soluble predominante con hierro frrico es Fe(OH)2*. El polmero
(dmero) Fe2 (OH)244 no predomina a ningn valor del pH, pero si es important
a valores inferiores a 2.5. Es interesante observar que el ion frrico Fe*
controla la solubilidad del Fe(OH)Wt} slo cuando el pH es inferior a 2.5. Dicho
de otra manera, a los valores de pH que se encuentran en la?aguas noturaiet
tpicas en presencia de Fe(OH)3(t), el Fe3* es un componente mnimo de los es
pecies del hierro frrico.
Conviene hacer una advertencia respecto al uso de diagramas pC-pHque
incluyen equilibrios heterogneos. Primero, siempre hay que darse cuentodt
que estos diagramas son diagramas de equilibrio. Para que se apliquen en formo
vlida a la resolucin de problemas en aguas naturales, debe verificarse que
el slido de inters se encuentra presente y que en efecto exista un equilibrio
heterogneo. En segundo lugar, para diagramas en que intervienen slidos
que contienen un anin distinto al hidrxido, se debe estipular una cierta con
centracin para este anin en la solucin. En tales precipitados (y ms odekmte
se considera como ejemplo al fosfato de alum inio, AlP 0 4W) hay un diogramo
pC-pH nico por cada concentracin de! onin.

Ejem plo 6*12


Lo descorgo d e un d re n o je in d u stro l cid o que c o n tie n e uno elevado concentracin
de h ie rro fe rro s o se recibe en un a g ua , con bu e n a o x ig e n a c i n , que tiene un pH negtrc
y q u e est b ie n re g u lo d a . Q u p ro b le m a s (si los ha y) se puede esperar en la corran*
o causo d e un o u m e n to en el h ie rro d is u e lto ? (Supngose q u e slo son de importonoo
los com pletos h id ro x o .)
Solucin
P rim e ro, el h ie rro fe rro s o se o x ig e n a r con b a sta n te rapidez o hierro frrico o o*4
pH n e u tro y en presencio de o x ig e n o en e l a g uo ; as pues, la nico especie de interirt
e l Fe(HI). En segundo lu go r. com o e l o g u o e st b ie n re g u la d a y se est agregando^
d e sp e rd icio cido, in te re sa r n los volore s d e pH in fe rio re s o lo neutralidad, peroetteu
d e e s ta re g i n Con bose en la fig u ro 6 7 y sob ie nd o que Ct f((in, es la sumo de toda* **
con cen tracio ne s d e los especies pre sen tes o un d e te rm in a d o pH. se encuentro que**
concentrar 6n to to l de Felll) solubles es 10 * o 10 10M , o seo. 0 06 o 0.006 hq Fe/lilro. *

P*

tend*

brios qoe e*'!

AllOHk e
r

$ - H ,0 - A l(C
- 17H,0 ; 3JJ1- - 34HjO -

A
.

n precipitado)
j0Hi,v * O H

; ; l;- * 2H -0 - A l2wdereordenor est


jjc'tose exprese c<
ejjutsehizocon el Fel
ie ecuaciones (figure
Ksdecorgoolto. toles
ajtATOHJj, debajo

amnoconcentrocin <
^ttir'izonlSOmgiitr
:flr?;opH9.

301

(tocto cto lo form ocin d o com piojos sobro solubilidod

contkfod despreciable. (El principal problemo puede estar causado por el FeOH^que
precipito y o bien se sedimenta al fondo de lo corriente o se transporto en suspensin.)
POro ^

ohl' S

w^brio* (,.

* ^

" 9rfHM fe jV

difereme,
^ % y g
* oguos natvrji
^O t'u*. B ^

perosesinfcy
;e ef ion fr^^
s inferior oH ij
n lasaguane
nte mnimo3,

El ion alum inio. A i3*, se comporto de manera semejante al Fe3* en solucin. excepto que su tendencia a form ar especies polinucleares es mayor. Po
ro los equilibrios que existen en presencia de hidrxido de aiumino recin
precipitado, AKOH)^,,, se tiene

(1) Al3* H?0

Al(OH) * + H*;

log K , * -5

(2) 7A13* -t 17H?0 ss Al7(OH)l74* + 17H*;

log K

(3) 13A13* + 34H20 qs Al,JOH)Ms+ + 34H;


(4) A1(OH)*0 ^ A l5* + 30H";
(recin precipitado)

(5) AltOHJjiw + OH ^ Al(OH)r;

-48.8

log K = -97.4

log K w = -33

log

(6) 2A13* + 2H?0 ^ Al2(OH)?4* t 2H*;

Ku =

1.3

log K = -6.3

diagramas pC^

que darse cc:


Se puede reordenar estas ecuociones de maero que la concentracin de
se apliquen* codo complejo se exprese como un equilibrio con AI(OH)3Wslido de la misma
debe verifica manera que se hizo con el FefOH)^,. En el diagrama pC-pH representado a portir
a existo unm de estas ecuaciones (figura 6 *8 a) se muestra que las especies poimricas
i interview*i grandes, de carga alta, tales como A lufO H )^5* y A l7 (OH)174* controlan la solu
pularunaar:?

bilidad del Al(OH)3W debajo de un valor de pH aproximado de 6.5.

ados (y msse
^

h a y i*

Ejemplo -13
Comporar lo concentracin de Al(lll) con lo contidad que precipito (como AKO H^j
por litro si se utilizan 150 mg/ltro de alumbre (AIjSOJj.MHjO) paro coagular un aguo
(1) o pH 6.5 y (2) a pH 9.

Solucin
El peso molecular de AljSO^j'MHjO es 59 4 . Asi pues. 150 mg/ltro de
Ays04),*14HjO = (150/594) X 2 = 5.05 X 10"1 mmoles Al/litro.o sea
De la figuro 6 -8 o o pH 6.5 y 9. los volores del total de los especies con aluminio en
solucin se pueden derivar de lo regin limite del AKOH)^,, que corresponde a Cy A|,UI).
A pH 6.5

pH

pH

o(j concentracin, p c

2>
N

I
*<
a

F i 9 u r o 6 < l . C o n c e n t r a c i o n e s d o o q u i l i b r i o d o l o s c o m p l e j o s h i d r o x o o lu m t n io ( IJ J ) o n u n o s o l u c i n o n c o n f o c f o c o n A H O H ) x% a
( o ) A K O H ) ^ m r s o o p r e c i p i t o d o , ( b ) A l ( O H ) )(^ a f l e j o d o . g i b b f t it o ( A l * O j

JT ?

g -

<p

B~ s <o
5 ^

A = %

*
S- <t> 8S .^ 1- S1 1
1
?

II
2 f
o

a.

<0
<t>

S t

<D

S- g - 3

Q I i? i

S_I^I-

\
/>
S <0

o -

^
\

\ W

\ \

\
%

Ci_

Efecto* co m p etitivo s d e v o rio s ligando *

303

En ambos valores de pH, el alumbre pora filtros precipito como Al(OH)y, .


Sin embargo, a pH 6.5 (que est cercono ol pH de solubilidad mnima del
Al(OH)*,.) la concentracin de especies aluminio en la solucin es aproxima
damente dos rdenes de magnitud menos que a pH 9.0. Ms an, o pH 9, el
62 por ciento del alum inio adicionado ((3.16 X 1CV5.Q5 X 10*4, (100)1 no pre
cipita.
Por ejemplo, al agregar alumbre filtrante ai agua en el proceso del trata
miento de coagulacin, el hidrxido de aluminio recin precipitado es ms so
luble que la fase AlfOH)^,, gibbsito, termodinmicamente estable. Este material
tiene la misma composicin, pero una estructura cristalina distinta mejor defini
da. El producto de solubilidad para la gibbsito es
(7) AI(0 H)3jl)gibbll,o ^ A l3* + 30H-;

log

= -36.3

que es ligeram ente in fe rio r al valor 10 *33 para el slido recin precipitado.
Combinando la ecuacin (7) con las ecuociones (1), (2), (3), (5) y (6 ) y trazando
los diagramas, se obtiene el diagrama pC-pH que aparece en la figuro 6 -8 b. Al
comporor el diagram a pC-pH para lo gibbsito con el diogroma para A lfO H )^
recin precipitado, se observa que lo gibbsito predomina en una regin mucho
mayor que el Al(OH)3(t) recin precipitado. Asimismo o valores de pH infe
riores a 5 en e q u ilib rio con la gibbsito, tiende o predominar el A l3* y no las es
pecies polimricas. Esta observacin es consistente con ia propuesta de que se
forman especies polim ricas de aluminio como intermediarios entre A l3* y la
precipitacin de Al(OH)3($).
Otras especies pueden competir con OH' por los puntos de coordinacin
del A l(lll). Como evidencia de que esta competencia se presenta9, se puede
demostrar que la cantidad de OH' que es necesario agregar a una solucin pora
producir la form acin de Al(OH)j(t) es menor cuando se encuentran presentes
fosfatos en solucin que en ausencia de stos. Los efectos de competencia pro
bablemente causan una diferencia en los fenmenos de coogulocin basados
en una diferencia en la concentracin de ligandos en el agua que se trata.

6 .6 EFECTOS COMPETITIVOS DE VARIOS LIGANDOS


En los prrafos anteriores slo se examin el equilibrio de slidos con
aguo puro o con soluciones que contienen un ion comn a uno de los iones
constituyentes del slido. Este tipo de situacin es raro en las aguas y de
sechos naturales donde hay uno gran variedad de ligandos que pueden tonto
influir en lo solubilidad de un slido como, sin duda, gobernar el tipo de slido
que se formo. Se presenton aqu dos ejemplos de este tipo de situacin: la preo&torin de hidrxido ferroso. Fe(OH)2, y el carbonato ferroso, FeCOJ<0, que
se pueden producir durante el ablandamiento con cal-sosa de un agua fretica
i Margen. Chamico! ospacts of coogulation".

1-9,

Am Wafer Worhs Assoc 54 971

904

Prtcipitottn y dtcfcici

que contengo hierro: y la precipitacin de hidrxido de olurninio. Al(OH),, y


fosfato de aluminio, AIPO^,, que se produce cuando se agrega alumbre o un
agua residual poro elim inar los fosfatos.
6.6.1. Precipitacin de Fe(OH)2,.y FeCOj,,Diagramas pC-pH y
de rea de predominancia
1. Diogromas pC-pH. Este problema se estudia determinando qu especias
de Fe(ll) solubles existen en el sistema que pudiesen influ ir en lo solubilidad
de los slidos. En este coso son pertinentes los siguientes equilibrios:
FetOH)?;v ^ Fe** - 20H ;
FeOH)2IS ^ FeOH* ^ OH ;
Fe(O H)j, + OH =

F e(O H )r;

F e C O * s i Fe2* - C O ,2*;

log K = -14.5
log K %. *= -9 .4
log K = -5 .1
log K = -10.7

FeCOj,,, * OH = FeOH* -r C 0 32*;


FeCOj, * 30H - s i FelO H Ij* + CO s2*;

log K = -S .6

! f ZCC

log K = -1 .3

Aplicando las ecuociones 6-20 o 6-25, es posible construir dos tipos de


diogramos que muestran la regin de pH y la concentracin total de Fe(ll) en
que pueden existir coda una de los fases slidas. El prim er diagromo es el
diagrama pC-pH que se construy antes pora el AlfOH)*,,; el segundo tipo es
un diagrama de rea de predominancia. El diagrama pC-pH se construye en la
siguiente forma:

1 . Se traza un diagrama para una solucin que contiene todas los espe
cies Fe(li) solubles en equilibrio con Fe(OH)2($). (si los complejos de car
bonato fuesen de importancia, deben incluirse.)
2.

3.

Se traza un diagrama que muestre todas las especies Fe(li) solubles en


equilibrio con FeCOj(s) pora una concentracin total constante de car
bonato soluble Ctco = tH 2 C03*J + [HCCy] + [C 032-]. Ntese quese
produce un diagrama distinto si se uso otro concentracin Gco,- ^ * 1
ejemplo se utiliza G Co j = 1 0 *J M y se supondr que se trato de un sis
tema cerrado con Gco* constante.
Se combinan los dos diogramos onteriores poro demostrar (i) lo va
riacin de concentracin de Fe(ll) soluble con el pH y (II) tas regiones
en que predominon los precipitado* de FeCOj,* y Fe(OH)j,f .

Los ecuociones 6-20, 6-21 y 6-22 se pueden utilizar para construir los
diogramos pC-pH de lo mismo manera que pora los correspondientes o
Fe(OH)j,#> y AI(OH)j,,, que se construyeron antes (figuras 6-7 y 6 -8 ). Los ecua
ciones representados en lo figura 6*9 y sus correspondientes identificociontf
son como sigue'
-*t

\
Efectocompetitivos d e v a r io s lig a n d o

X:

log (Fe* ]
log |FoOH, J
log (Fe(OH)j )

JOS

13.5 2pH; linea t


4.6 pH; linea?
pH

1 9 .1,

linea 3

lo linea de lim ite de CT*#|, = |Fe2*) + |FeOH'| + |Fe(OH)j'| aparece en la (i


9 uro 6*9 y define el rea sombreada de predominancia del Fe(OH)<tJ.
"N |
ta siguiente topo en la construccin del diagrama es trozar ol rea de
predominancia para FeCOJU). Para hacer esto, primero debe determinarse la
variacin de |CO,,_| con el pH paro C coj = 10 * Del Captulo 4. figuro 4 17, la
variocin de (C 032"J con el pH se encuentra representado en la lineo I de la fi
gura 6-10. La ecuacin del producto do solubilidad del FoCO^,. ecuacin 6*23,
\
debe satisfacerse y , por tanto, en un diagrama pC-pH ser la imagen en el
k
espejo de lo linea |C 0 32'|, de modo que
:i
r%|
Iq ..

< N

log [Fe2*] * log |C O / |

.6

10.7

conociendo la variacin de (CCV~1 con el pH, se puede trazar la linea de


log|Fe2*] en lo figura 6-10 (lnea 2). Si se tuviese un sistema hipottico sin otros
~U
K\
tigondos ms que el C 0 32 , la linea 2 representara la frontero de la regin de
predominancia para el FeCOj,,. Sin embargo, en cualquier sistemo en
ir dos tipas
equilibrio con FeCO^, slido se encuentra presente el ligondo OH . Suponien
itai defeM do por ahora que no est presente Fe(OH)3(*,, los complejos hidroxo adiciona
Jiogramoe* les que necesitara considerarse son Fe(OH)* y Fe(OH)3 , Asi pues, utilizando
9 und0 t<|
:onsmee*-

to
m piei**

msw * J
No1*** J

4 *

C ' 4f\ i
a c**
i,
(FelOHI, I

|F#OH* I

J /r

v . MrW y o ffK j pC pH p o ro el Fe(ll) voluble en equilibrio con

F e ( O H ) w , )p

90

Prcpifoci6n y Atafesfc

10

12

p frll' Oiogron

Figura 6-10. D iogram o pC-pH para Fe(ll) solu b le en e q u ilib rio con FeCOj,
CTCt>3 =

T = 25C.

. Este \
'rX f3pciayc<

roestoses son
las ecuaciones 6-24 y 6-25. se obtienen las ecuaciones poro (Fe(OH)*] y
[Fe(OH)j"J en presencia de FeCOa,#

log IFe(OH)') * log (C 0 3*') = -19.6 - pH


y

log (Fe(OH)3 J - log (C 0 3? ] = -43.3 - 3pH


Obteniendo [C 03-J a cada pH de la figura 6*10, se pueden trozar las lneos de
[Fe(OH)*J y [Fe(OH)j'J (lneas 3 y 4, respectivamente, figura 6-10). Lo frontera
de lo regin de predominancia del PeC03, (sombreado) es la linea para C**
Combinando los regiones de predominancia desarrolladas en los figura
6-9 y 6-10, se obtiene la figura 6*11. Oe est pueden determinarse las regiones
poro un sistema F e (ll)-O H -C O j2" en donde predomina el FeCO>, el
Fe(OH)^ , y la condicin en la cual ambas fases slidas son estables. Dees*
diagrama se puede ver que el nico slido que existe a un pH inferior o 10.5
FeCOril y que el Fe(OH)?(t es el nico slido a un pH superior a 10.5. ApHmt
nor de 10.5, esta figura demuestra que el FeCOM, es menos soluble que d
FefOHJy,, (o sea, Cw#l en equilibrio con FeC03)l, es menor que CfN* e*
equilibrio con Fe(OH)3< ) y por tonto FeC03.t) corresponde a lo fose slido q*
es estable. El Fe(OH), slido en contacto con soluciones en este ntervolodt
pH se disuelve y vuelve o precipitarse como FeCO**. A un pH superior a 10.5
el Fe'OH)*, es lo fase menos soluble, de modo que oqui el Fe(ll) se precipi

FeOH* *

to m

p # ti v o *

v a r io * lig a n d o

307
2

4?

Figuro 6*11. D io g ro m o pC-pH p o ra F e(ll) soluble en eq uilib rio con FeCO^,, 6


FetOHj,.,,.

* * 0 1,
>rQ

fF*.0 h-

cot

FeOH)^. Este valor de pH, 10.5, es la lnea divisoria entre los dos reos
depredominancia y combinando las ecuaciones 6*21 y 6*24 puede demostrarse
queombos fases son estables a un pH de )0.5; osi pues,

FeOH* + OH ^ Fe(OH)!lsl;

log - L = 9.4
K fl

FeC 03(S + O H ^ F e O H )* + C 0 32 ;

logK = -S.6

FeCO^s, *2OH ^ Fe(OH)*sl + C 0 32' ;

log K 3.8

K 10 3

c o n

[OH )*

Tomando logaritmos y haciendo (C 032'] lo concentracin de COj1" a


pH 10.$ (ver figura 6-10), se puede demostrar que esta ecuacin represento
10 ). Lflfw* 1
uno lineo vertical ol pH 10.5. Asi pues, slo en un punto (pH = 10.5. pCff#w,
leopa"0'
: 5.8] est lo solucin en equilibrio con ambas fases slidos.
Diagramas de reos de predominancia. Poro presentar los equilibrios en las
n n * *
cuociones 6*20 o 6-25 en un diagram a pC-pH, fue necesario fijo r lo concentra
cin total de corbonoto. En el segundo tipo de diagramas el diagrama de
reo de predominancia puede mostrarse el efecto de C, COt y del
sb r
lo especie Fefll) predom inante. Este diagramo slo muestra lo especie predoownonte a cuolquier valor de pH en particular; sin embargo, no muestra lo con*
centfoctn de codo especie soluble. Pora trazar este diagrama, es necesario fijor
fe concentracin m *rm o total de Fefll). Se supondr que |Fe(!l)j mximo es
WM. esto concentracin slo se alcanzo si todo el precipitado se disuelve.
Hty 5 diferentes especies y es necesario desarrollar ecuaciones poro las Ironros entre los regiones donde codo uno de ellos predomino.

orlos Wax

V
i* '

Pr*ciptocn y

309

Habr 10 posibles ecuaciones que relocionon todos estas especies entre si


en la siguiente maero:
re 1* y FeOH*
Fe2* y FetOH)^,
Fe2* y Fe(OH)j
Fe2* y FeCO*,
FeOH* y Fe(OH)J(
FeOH* y Fe(OH)3'
FeOH* y FeC03fil
Fe(OH)JWy Fe(OH)3
prli-12.

FefOHjjf,) y FeCOmi
FeC03() y Fe(OH)3
Se establecern estas ecuaciones y se trazarn las lneas que representan
sobre un diagroma de reas de predominancia pCT>3 ~pH; entonces, por de
duccin se seleccionarn las reas de predominancia de cada una de los espe
cies. En este procedimiento primero se examinarn los equilibrios entre Fe2 y
los diversos complejos hidroxo, ya que stos son independientes de CT(o,
y permitirn el establecimiento de las regiones de pH de la predominancia poro
las diversas especies hidroxo. Lo decisin respecto a dnde trazar las Uneos
que describen a las fronteras entre las especies hidroxo y FeCO};, ser enton
ces ms fcil. La eleccin de la primera relacin que se represento en la grfi
ca es orbitroria; en este coso se empezar con Fe(OH)2W-Fe(O H )j\
1-

Fe(OH)3Wy Fe(OH)j-.
De la ecuacin 6-22.
10 51 =

jondoel
aspecto o.
I Por ton:
feequilibr
sdesmuy
im

mor

/tienen
jtntoporq

iOH*yFe(
Hecuoci

10

[Fe(OH)3 ]
{FeOHUHOH |

-5.1 = o g{Fe(OH)m,}
r ^ ^ r + PH
Cuando el precipitado est presente en cantidades muy pequeos y
cuondo |Fe(OH)| | I0 ' 5 M (lo concentracin mxima soluble).

P0

pOH = -5.1 + 5.0 = -0.1 y pH = 14.1


wH

Esto linea aparece en la figura 6-12 (tinea I). Es independiented*


Cfcoi y por tanto se representa como una lnea vertical a pH M-l-

6
Ct

gftctoi<omp+l'f'vo* de vofio ligondo*

309

PM

Figuro 6-12. D o g ro m o de re o de predom inancia paro el sistema


FeC0 3i1.l/F e {O H ) 3{0 / H zO o 25C, Q ^n,. 10'*M.

tmeos que
;-p H . emanes 2;
e codo uno s c-.
i equiiibnos erv
iceoenoien*e i
e lo predamrr
drde rrostr e

Cuando el pH es inferior a l4 .l, el precipitado de Fe(OH)2, predomino


respecto al Fe(OH)5 y la concentracin de Fe(OH)j* es menor de 10*s
M. Por tanto, a pH inferior a 14.1 se puede ignorar cualquier relacin
de e q u ilib rio con el Fe(OH)jU) porque representa relaciones con canti
dades muy pequeas o insignificantes en relacin con Fe(OH)2tl), De la
misma manera, cuando el pH es superior a 14.1 las ecuaciones que
contienen F e fO H )^ no son significativas. Esto debe tenerse en
cuenta porque perm ite simplificar mucho la construccin del diagroma.

co y FeCO;.

reoresenc?^
2.

FeOH* y Fe(OH),w.
De la ecuocin 6-21,

_ [Fe(OH)*)[OH ]
{FeOHfe,,,}
9.4 = log (OH ) + log

pOH * log

[Fe(OH)+)
{Fe(OH)?l5,}

[Fe(OH)*)
{Fe(OH)2(sl(
9.4

Cuando el precipitado est presente y |Fe(OH)*| = 10 ' M, pOH = 4.4


y el pH * 9.6
Esto aporece como una lnea vertical (lnea 2) a pH 9.6 en la figura
6-12. A valores de pH inferiores a 9.6, predomina el FeOH\ Puede de-

Precipitacin y ditokxin

ducirse que la regin de predominancia de FeOH)^ est entre pH 9.6


y 14.1.
3.

(9\*'

Fe2* y FeOH*
Combinando las ecuaciones 6 -2 0 y 6 -2 1 se obtiene

Fe2* t OH ^ FeOH*;

log K

5.1

* t , [FeOH*]
5.1 log
. - pOH
. S0 H ;

Cuando [Fe2*] = fFe(OH)*], pOH = 5.1 y pH = 8.9.


Esto es una lnea vertical a pH 8.9 (linea 3, figura 6-12). A pH<8.9.
predomina el Fe2*. La regin de predominancia para FeOH* se define
entre pH 8.9 y 9.6.
Ahora no hoy razn paro determinar ecuaciones que relacionan los espe
cies Fe2 Fe(OH)2(1), Fe2* - Fe(OH)3' y FeOH* Fe(OH)3' . Los lmites entre Fe1'
y Fe(OH)2(,j caeran, por ejemplo, dentro de la regin de predominancia de
FeOH , y como interesan slo las especies predominantes, ese limite no tiene
importancia. Para los otros pares de especies se puede aplicar un razonamien
to similar.
S no hay carbonatos presentes, el diagramo serio completo y no se hobrio
logrado mucha informacin til de l adems de la que podra obtenerse por
la simple construccin de un diagrama pC-pH. Sin emborgo. como tombin $e
puede form ar FeC0 3Wcuando hoy carbonatos presentes, deben determinarse
los lmites entre FeCOj,,, y Fe2 , os como los varias especies hidroxo hierro(ll).
Como en los equilibrios de FeC03w intervienen carbonatos. la voriocin de
(C 032*) debe expresarse en trminos de Cr.co3 Y del pH.
Del Coptulo 4, se recuerda que

C,.co, - [H2CO*3] t [HC03 ]


[C032 ]

\J

.|.3 'io9 |f (

I* ) 11

donde H

(Fe(C
1 -13=lo9 |peC

>
. ogCca, 5 3.7 *
h it lo existe

altos vq
' pogrom o n.

| ^ deloslmi''

= 10 6 3

l0S CUQC

Cuando 6 .3 < p H < 10.3,

* 0H
flm o i cempvtttrvot m voro I i gooo*

911

i cuondo pH < 6.3.


*r>e

ICO, 1

i
s.i

t .c

s .i

Kj x

H T T (H *]K ,7 + *..< *,,*

1 Ahoro te determino lo refodn entre FeCO*.,, y codo uno de lot especies Fe** e
1 hidroxo Fe(M). empezondo con Fe(OH),' o valores muy oltot de pH y procedien*
i do Socio lo zono de valores inferiores de pH.

* 3 .9
igura 6 -t 2 A?
;o pora F0 ^ifc

me retooorop
V - Los iimiten,
n de y rtc o fr.
tes ese
aoicor ur sena*

4.

FeCOj4 y Fe(OH), .
De lo ecuocin 6-25 se obtiene

FeCOyv - 30H = CO,2 - FefOH), :

1.3

Por tonto.

-1.3 = log

[Fe<OH)3 j
* log (CO,2 ]
<FeCQ3}

3 log [OH J

A pH > 14. donde Fe(OH)5" predomino. (CO,1') G ^ ,

1.3 = log
comotetcy nc*v
e podri xer>:
orgc concTw
ts deee- j r r s
sees r.or5*c*r:
yxros c

log K

! * log C t.co, * 3pOH


i reC O ,.sJ

Cuondo [Fe(OH)j_] = CT ' f 10"5 M y cuondo est6 presente FeCO,t .

log C t.co, - 3*7 - 3pOH


Ese lm ite slo existe o concentraciones Crco, extremodomente ele*
vodos y muy altos valores de pH. Si no se encuentra dentro de los
limites del diogroma no es posible representarlo. La regin que define
est fuera de los lmites de consideracin para los sistemas ocuficos
naturales.
5. FeCOj, y Fe(OH)*.,.
Combinando las ecuociones 6*21 y 6*24 se obtiene

CO,2 * FefOHVw - FeCO,, - 20H


loqfC

3.8

{FeCOy,,}
fFcKOHW

2pOH

logfCOj2 )

Cuando ambos slidos etfn presentes en el equilibrio.

2pOH

3.8

Jog [CO,2 J

Poro pH ^ 10.3. IC O / 'i * Creo Y la ecuocin aparece como la lineo 4.


Poro 6 .3 ^ pH < 10 3, de lo ecuocin 6 27.

Precipitacin y d*okic6*

2pOH

3.8

que se represento como la lnea 5. Slo se trozo esto lnea o partir de


lo interseccin con lo lineo lim ite entre Fe(OH)JWy FeOH . Ms ali de
este punto Fe(OH)JW no es una de las especies principales de modo
que no se consideron los fronteras con l en este diogromo. Al exami
nar la figura 6-12 se ve que debe buscarse un lm ite entre FeCOj, y
FeOH' para el intervalo de pH de 9.6 o 8.9.

6 . FeC03(t) y FeOH*.
De la ecuacin 6-24.

-5.6 = log

- log (OH ]

Cuando esta presente FeC03W. |FeOH*J = 10 s M, y para el pH en la


regin entre 6.3 y 10.3 (a portir de las ecuaciones 6-27.)

Esta expresin corresponde a la linea 6 en la figure 6-12.


A pH inferior a 8.9, el lm ite significativo se encontrara entre FeCO,,
y Fe2*.
7.

FeC03(i)y Fe2*.
De la ecuacin 6*23,

' 10*7 = lo$

fFe2+l
\re C 0 3 <5)/x + lo 9 i0 0 3 '" !

Cuando (Fe2*] = 10 5, est presente FeC03(1, y la solucin se encuentro


entre pH 6.3 y 10.3, utilizando la ecuacin 6-27, se obtiene

Esto aparece como lo linea 7 en la figura 6 -12. A pH inferior a 6.3, esta


ecuacin se tronsforma en
|A

que es la lnea 8 de la figura 6 * 1 2 , lo que completa el diagrama.


^

* proced
de AIPO,

k W emp***vtn m v o o o t l*90 *x)o>

a esto linee-.
s principa^
ediogranc^'
lm ite

O fT*
* fOOTS**
$ 6*27

uro 6-T1
nroncy-sV

311

El diogroma en la figura 6*12 muestra los regiones de pC


V pH en donde
precipiton FeCOj,, y FeOH)**, y las regiones en que es soluble el Fe(ll). El
ogromo es una funcin de CT**-.. pero el sistemo paro el desarrollo de
ogromas distintos poro otros valores de Ct** es idntico al que se utilizo
oqui.
.4.2. Precipitacin del fosfoto de oluminio
El ion olum inio interocto con oguo pora formor complejos hidroxo y
Af(0H)* 4 slido, y con ortofosfoto poro formor el fosfoto de oluminio slido.
AIPO,,. Por supuesto, las concentraciones de P04J* y OH', son funcin del pH.
Convendra exam inar lo cantidad de fosfoto totol que pudiera estar presente
en uno solucin en equilibrio con A IP O ^ a diversos volores de pH. Este cono
cimiento es de im portancia en ciertos procesos para la elimnocin de fosfoto.
donde se ogrego sulfato de aluminio (AljlSO Jj) al agua de desecho para elimior el fosfato como A IP 04U).
Yo se examin la precipitacin de A lfO H )^ de soluciones que no con
tienen fosfato (ver figuro 6 -8 ). El procedimiento pora resolver este problemo
ser desarrollar un diagrama pC-pH paro la precipitacin de AJPOM supo
niendo que no precipita AI(OH)*b) y despus combinor este diogroma con la fi
gura 6 -8 pora obtener otro diagrama que proporciona informacin til respec
to a lo naturaleza de la precipitacin de AIPO^,,. El problema se simplifico
enormemente suponiendo que: (1), slo es de importancia el AI(OH) recin
precipitado; (2 ), no hay formacin de complejos polimricos hidroxo-oluminio
(III); y (3). ei nico slido de fosfoto de aluminio que se forma es AIPO< (o sea,
que no se encuentra fosfoto de hidroxooluminio). Posteriormente se examina
lo importancia de estas suposiciones.
Primero, se considero lo interaccin del ion aluminio con agua, cuondo las
nicas especies de im portancia en solucin son A l5*, AIOH** y Al(OH)4 :

Al3* - H20 ^ AlOH2* - H*;

logK, = -5.0

Al3* -r 4HjO = Al(OH)r + 4H*;


ucse<

log/O * -21.7

(6-29)
(6-30)

definiendo CIM = [A l9*] + [AIOH2 ] + [Al(OH),-]. se puede expresor (Al1-) en


trminos de CTAJ. [H*J y constantes de acuerdo con los siguientes ecuociones

C T. = [Al3 ] > |^ y [A P -l +

' (H -)

(Al1*)

(6-31)

H nfencr^
(A l3*) - C
i

ij
1*3 4

ii- +
|H l

Ahora se procede de maero idntica pora el segundo ion componente del


preoptodo de AIP04/B(, el P045':

Pr<ip*l<xtn y taelw c*.

314

H ,P0 4 ^ H * HjPO* ;

log K ,., - 2 .1

<6-32,

H?P 0 4 = H * * HPCV ;

log K ,'2 = -7 .2

<6 33-

H P0 42 ssH* P 043' ;

lo g K 4.3 -12.3

<644,

Definiendo CIPOi = [HjPOJ + |H2 PCV] + [HP042 ) + [P043-), se obtiene

Creo,

[PCV ][H*)3
y

K j . t K rf,?*'

/
| P O , 3 ] - C t .poJ

4,3

1 [ H *]2
y - y ----

[PCV

+~

^ i , ? * ' J.3

[H *]3
v

][H *]

*---- y -------- +

[H *]?
*

[P 0 43

< *4 .3

[H *]

'

<64$.

+ 1

Tombin se debe utilizar la ecuacin del producto de solubilidad.


A1P04I4,^ A 1 3 P 0 43 .

21

log K

porque la solucin o bien est saturada o sobresaturada. Suponiendo que poro


este caso CTAi s Ct.po* sea. que se agrega una cantidad estequiomtrcode
sal de aluminio o la solucin de fosfato, y sustituyendo de los ecuaciones 641
y 6-35 en la ecuacin 6*36, se obtiene

K = C

kl

.\

AP04l o p H

H -J [ H '] V

'

^resdepH
3 tefittocion

<

[HX _ .

04\ K , . < k , . , K . . i

k , 7K

.,

wLfrWodde
seerioresoC

K.

Utilizando lo ecuacin 6-37. se puede determinar CTpo. ( CTAl) en funcin del


pH. Esta relacin aparece en la figura 6-13. Esto demuestra que el AIP041
tiene una solubilidad mnima en la vecindad del pH 5.5. La informacin es til
porque indica que sera inapropiado intentar la precipitacin de AIPO^ poro
elim inar el fosfato de soluciones que lo contengan en el intervalo de 10 *4 a 10')
mol de P0 4 litro (que es tpico en las aguas residuales) a valores de pH infe
riores a 3 y 4 o superiores a 6 y 7. De la figura 6-13 se podra deducir que el me
jor sitio para elim inar el fosfato de las aguas de desecho por precipitacin de
AIP0 4(0 sera o un pH de 5.5. Este pH es justamente superior al pH ( * 5.4) en
que se espera precipite el AI(OH)XtJ si lo fase slida es un precipitado reciente,
pero se encuentra algo por encima del pH ol cuol precipito el Al(OH)J%si latase slido es AI(OH))olaejo (ver figura 6 -8 b). Lo figuro 6*13 muestra la curvo
paro Creo< en equilibrio con A l3* en la regin en que el Al(OH)w (precipitado
recin formado) controlo lo solubilidad del aluminio. Esta curva se calcula de
lo ecuacin 6*37. Si el AI(OH)3<1)precipito, por ejemplo, adems de A1P0,,,na
tes de alcanzar el equilibrio, tiene que agregarse una cantidad adicionoldesol
de alum inio paro lograr la buena eliminacin del fosfato. De manera similor
es posible elim inar el fosfato por adsorcin sobre el precipitado de AI(OH)l( o
por incorporacin o este punto. Esto no se tiene en cuenta en la figuro 613

lx resultado;
m i concuerd.
pvoeroyquc
requeri pare
O ,,. Asimisr
mocin del A l
> acuerdo coi

bedoCtju.* 55

V0H),t a u n F
I s a n e slido f
I w * debe h a b
|t*fo$foto: os f
I 1* tambin h o b
H i o pero a p e
1 ^ rwonoble d
i C u o n d o

Efectos competitivo* de vo r*o lig a n d o *

* * 1*2
x c n r :/
cjxxn..
Figuro 6-13. C o n c e n tro c i n d e fo s fo to y olum inio que puede e xis tir o diversos
valores d e pH c u a n d o e l AIPOAl se pre cip ita o se disuelve en aguo pura, lo s
con cen tracio ne s d e fo s fa to y a lu m in io estn controlodos po r lo solubildod del
A 1P 0 a pH in fe r io r a 5.4. Por encim o de pH 5.4. C * est controlado por lo
s d u b ilid o d d e A f(O H ), t y p o r to n to , los concentraciones en este intervalo son
superiores o G * .

los resultados de la precipitacin de AIP04l de un ogua residual en lo


general concuerdon con los observaciones onterores . 10 $e observ que el pH
ptimo ero 6 y que ero necesorio utifizor el doble de sol de aluminio que lo que
ue*'
t se requera paro la precipitacin de fosfoto porque tambin precipito
AI'O H*, . Asim ism o, el A l(O H )j, ero de importancia porque oyudobo en Jo
eiminocin del AIPO *-,. fino, d ifcil de sedimentar.
,e
De ocuerdo con lo fig u ro 6-13, no se espera que se forme Al(OH)* a un pH
'
5cuandoC-, i = I0 *3 o 1 0 *4 M . Recht y Ghossemi20 observaron el precipitado
de Ai'OHfot o un pH superior o 5, indicando que es incorrecto suponer que lo
' ^
nica fase slido presente era un precipifodo recin formado de AlPO,. El
A l'OHfa debe hober estado presente por algn tiempo y sin dudo contena al
ga de fosfato as pues, lo fose slido ero un fosfoto de hidroxo oluminio. Sin
dudo ombin habi form os polimricos presentes de complejos de hidroxo*
aluminio. pero o pesor de estas diferencias, el clculo permiti hacer uno evoiuoon razonable de lo que poda esperarse ol vtiinor oluminio poro precipi
to' fosfato Cuando se hocen otros clculos semejantes, se debe verificar toM t*

eS

h t / *4 O to M fw

tr>ne*K * ond M#<honm of Precipitation oo dN ov f* of th * Propio-

m nvy4 ptt Rmwot from Moiivwatrr Using Aiurnin*/m(lll) ond kontlU) Soft
>7O10rO X '7O. U S Popi oftntorior Fodorol VVotor QuoJity Adm . OncmnoSi. 1970

314

Pf#cipiao6wy

dos los conclusiones en formo experimental debido o los suposiciones lwm>


tes que se establecen.

6 . 7

S O

6 . 7 . 1

I t l O

S o l u b i l i d o d

D E L

d e l

c o r b o n o t o

c a l c i o

L C

e n

I O

E S T A

s i s t e m

a s

I L I D

o b i e r t o s

D E L

A G U A

c e r r a d o s

Muchos de los conceptos que se trotan en el capitulo 5 y en (os seccin*


previos de este copitulo se pueden incorporar o los clculos que se refiere-,#
corbonoto de coicio, CaCOro . El ion calcio forma complejos solubles dbl*
con los carbonofos. como es el CoCO, 0 y el CoHCO/. y con los hidrxidoiq,
mo el CoOH*. os como el CaCO>t poco soluble. El corbonoto de coksop*;
existe en dos formas cristalinos distintas. Estas son la calcita slido trgono
que en su formo puro tiene un producto de solubilidad K& de 1(7* **. y lo are.
gonita. slido otorrmbico que en su estado puro tiene un
= I 0 ",a ootw
valores o 25C. Cuando el CoC03 precipita de soluciones que contienen dtp
concentraciones de magnesio, por ejem plo, oguo de mor con una reload
[Ca2*| fMg2'] de 0.9 del sobrenadante de ciertos digestores a anotrbai
de lodos, se formo un slido ms soluble, llamado corbonoto de colcioyma^
nesio. Chove y sus colaboradores11 encontraron que el producto de soliMd*
del corbonoto de calcio slido se increment de 1 0 '* o 1 0 * 3 a medido que*
contenido de carbonato de mognesio del slido aument de 3 a 20 por ceme
En esta seccin se estudian los diversos cosos en que intervene
equilibrios con C0 CO3 Los siguientes fres cosos pueden servir como nwdefet
poro el comportamiento de sistemos noturoles en donde participo el CaCO],

C A

S O

El CoCQ)' $e disuelve en ogua pura que est cerrado a la atmsfera, coro*


muestro en lo siguiente figuro. Un ejemplo de este modelo de sistema en lo noturws
se encuentra cuando se disuelve el CoC03 4 de un sedimento o la porte del fondodes
lago estratificado.

| C h o v e K S. DeHeyev P K Weyl. R M G o rr e lty M E. Thompson. Observation e n * * *


lufetWty
SAetetol Carbonates tn Aqueous Solution* Science. 137 33 (1962)
K

PrCl

s iuP08icion<S|

Sefetoltdod del corbonoto de calcio y etlobilidod del ogua

317

CASO 2

HIDAD DEL(y
>*rtos y crrj^
>5 y en los
los que serefe,
ajos soluta fe
on los hdrafe.
Docto de calce
licita slidatr^
o de
contener
ir con una
fores a s n o rt

(I CoCOj se disuelve o precipito en aguo obierlo o lo atmsfera como oporece en lo


siguiente figuro. En lo nofuroleza esto se oplicoro o lo disolucin de CaCO^ en lo at
msfera del aire del suelo con Pco>alta. Cuando el aguo se elevo o lo superficie (PCOj s
l(TJ5otm) en un manontiol. se puede preciptor el CaCOji,, en formo del mineral troven
tino.

Que

sto ie a a o c f.

ducto desox
* 1 o mea*
:e 3 a 20per
o que >nter.
ervir como*
articipoC

CASO 3

El CoCOj;1, est en equilibrio con aguo, obierto o la otmsfera y a la cual se han


adicionado diversos cantidades de cdo a base fuerte, como se muestro en lo siguiente
figura. Esto podra corresponder ol modelo de la disolucin de CaC03(>) del suelo por lo
occin de H* (cido fuerte) producida por la oxidacin de amoniaco presente en un dre
naje que se derramo sobre el suelo, por ejemplo en una operocin de recorga de oguos
freticos.

atmosfera ai
emoeno'C.a
5or*eieiTjr>

Codo uno de estos cosos se estudia ms a fondo en los siguientes tres ejemplos
tiem ple 4-14
Coto I

<K '.

Determinar los concentraciones de todos los especies, la oleolinidod y lo dureza de


solucin que b obtiene cuando se alcanza el equilibrio de CoCO*,, con aguo destilo-

Precipitacin y Ateta*.
do en un sistemo cerrado o lo otm sfero. Desprciense los efectos de lo fuerzo inicoy
lo formacin de complejos de calcio; la tem peratura es de 2SC.
Solucin

Los incgnitos son CTCOl. $. Ca*M, [HjCOj'], (HCO/1. ICO,1'], [H*J y |OH |. A
pues, se requieren ocho ecuaciones paro definir el sistema.
Equilibrios

(1)

10-U = H HO H ]

(2 )

rj.i

(31

K
- 10-,0,-lH1co3
?!
K .J - 10
(H C O r]

(3)
(4)

10

(HjCOJI

= 10-# J = ( C a +] C O / ]

Balances de masa

(5) S

*1

[Ca -l

6 ) S - [HjCOS] * [HC0 3 ] + [C 0 32 )
(7) S - C t.cO)
Balance de cargo
(8 ) 2[Ca?*J [H l = [OH j + [HC0 3 ] * 2[C 038-]
El sistema poro resolver estos problemos ser expresar lo concentracin docodo
constituyente que aporece en esto ecuocin de electroneutralidad en trminos de[H*jy
constantes y despus sustituir todo ello en esto ecuacin. Se puede estimar (H| dolo
expresin resultonte utlizondo un mtodo de tonteo. Posteriormente, con el valorde
terminado de [H*J, se puede obtener codo uno de los volores de los componentes. Al
hocer estos manipulaciones son tiles los dotos de o que aparecen en el Apndice!
o

HjCOJJ

<*>

|HCQ3 ]
C i.c o ,

C r .c o ,

Sustituyendo los ecuociones (1), ($) y los valores de o en (8 ). se obtiene

[H *|

'

C o , * 2 r ? C f.c O j

Solubilidad del carbonato do coicio y ettobldod dol aguo

317

De los ecuaciones (4), (5) y (7).

(SKr^S)

Asimismo, d e los ecuaciones (5) y (7), y puesto que el CoCO),() se disuelve en aguo pu
ro,
( C a a'J

Creo,

Sustituyendo estos v a lo re s en (8), se encuentro que

v-

- - fe )

lo nico in c g n ita en e s to ecuacin es |H *|. Uno solucin por tonteo perm ite obtener:
pH = 9.95, (Ca1*) = 1.27 X I ( T \ [H C O , ) = 8.9 X I0 V [CO,* | = 3.8 X 10 *, |H,CO, j =
2.5 X 10*, a lc a lin id a d to ta l = 2.5 X 10 '4 e q /litro , dureza total = 1.27 X 10'4 m o l/ltro ,
S = 1.27 X 10 *4 m o l/litr o .
Ejemplo 6*15
Caso 2
Encontror lo s o lu b ilid a d d e C o C O ^) en un sistem o de aguo destilada obierto o uno
atmsfera con PCO| = 10 , s a tm . D e te rm in a rlo concentracin de codo especie, lo alcali
nidad y lo d u re za . D e sp re c ia r la fo rm o ci n d e complejos de coicio y los efectos de lo
fuerzo inico: la te m p e ra tu ra es d e 25C.
Solucin
lo s in cgnitos son S. C, CO(. [H*J. (OH ). [HaCO,'J. [HCO,-]. |CO,2 ) y [CoJ*]. Se re
quieren por ta n to o ch o ecuociones.

Q concentro# * 3

dad en ****
puede vfr ^

;rmente coc*

. de -os co*1**^,

Equilibrios

a>

10 14

(2 ) KSJ

10

*> K4,9

10 40

di K

10

[H*)|OH J
(HMHCO, ]

[H?co;]

irecen er *

[H*][CO/ )
(HCOj ]
- IC a ^ llC O j* )

(H jC O ,* J =*

= {1 0 15 m o l/litro -o lm )(1 0 M otm ) = 1 0 1

crfonres de m asa

'*)

se

|C a**|

7' ' .....

W /C O -,] <

|HCO, ) |C O / |

prc'P*toc6n y drtetoofe
N lc it que S ^ C ito , porque (HjCO j'J *t controlado no por lo disolucin deCoCOy,
tin o ms bien por el equilibrio con el p<o otm odrico.
B a la n c e d e c a r g a

(81 2 |C a ?*J (H*!

(OH 1 * (HCO, | 2(C<V J

Se utiliza aqu lo mismo tcnico que en el ejem plo 6-14. o seo. se determinen los con
centrociones en trminos de |H*) y constantes y despus se les sustituye en ie ecuocin
del balance de cargo. De (5) y utilizando o0. se obtiene

(H ,co;j

io

rf<Jc r co,

C r. CO, -

10 -

ir

* co
Ca*

De (4) y o,.

IC a * )

\Q
(C O ,* )

V>

(?C t.co^

Sustituyendo lO *Vo0 en el lugar de CTCO|

C t* i =
|Ca 1 (<,1 0 -)

.^roe

olor
h&

r9ortont(

nr. :&*] =
find litro.

y sustituyendo en (8) se obtiene

2ot<)KM
10

Km
10
+ 2a
M H +J7U7

i
(H*)
ra
( a 0 ,

lo nico incgnita de esto ecuacin es |H*|; de ocuerdo con esto se puede resolverpor
tonteo obtenindose pH = 8.3. fH,CO,*J = (CO)2 J = 10"* AA, [HCO,"] - lO'1^, (Co1*)5
5X 10-4 M, okolinidod totol IO-* eq/litro. durezo total 5X 1(74 M. y S s 5 X

Jttfemosq
i*twttienU
t^atondec
Vfnoesosi
qumicos 1

fciMCompt
tvecto ol C

Ntese el efecto de exponer lo solucin en equilibrio con CoCO*, o uno **no pregui
otmsfero que slo contiene 10*1 5 otmsfera de CO,- El pH de la solucin!# *J* * d o a l le<
disminuido de 9.95 o 8.3 mientras que la solubilidad del CaC03l,( se ho
un e
incrementado de 1.27 X 10"* M a 5 X 10'4M (o de 12.7 m g/litro como CaCO,o 1 o de d ia g a
SO m g/litro como CoCOj) un incremento casi equivalente al cudruple. Bit
aumento en solubilidad se refleja en el aumento en alcalinidad y durezo told
Comporondo estos dos ejemplos se ilustro el efecto disolvente del CO, sobre
los minerales de corbonato y se do una explicacin de la forma en que lot
aquas subterrneos o freticas alcanzan un grado de durezo y okolinidod.
Considrese lo situacin en un estrato de piedra caliza que est en contocto l'J ftw l
'* '1 %

931

feluM dod d tl co rbon olo do co icio y ostobldod d#l aguo

con uno otmsfora que contiene 10' 2 atm de C0 2 -una cantidad razonable de
COj en el oir del suelo. El aguo tendr un pH aproximado de 7.3 y una dureza
total y alcolinidod de ms o menos 125 a 150 m g/litro como CaCOj en el
equilibrio.
se determ**^
sustituye m lo i^

(|+<nplo 6-16

Coso 3

Este caso es idntico al segundo, excepto que se agrego al sistema cido fuerte o
bos fuerte. Deben determ inarse las mismas concentraciones. En este ejemplo se
clona 10" 1 mol de cido fuerte H S0 4 por litro de solucin ounque se puede seguir un
procedimiento sim ilor si se adiciono bose fuerte. Se aplica la ecuacin 1-7 en el
ejemplo 6-15. junto con

(8) Cmo, * (SCV I = l x lO ' 3


y un balance de carga modificado.

2(Ca**] * JH*] =* {OH ] |HC03 ] + 2|C(V ) + 2(S(V {


Sustituyendo en la m ism o form a que en el ejemplo 6 'tS, se obtiene

taJC

10

q r 5 + IH 'l =
+ ^-2 = f 2 x
10 a?
(H4J
o

10 ' 5a,
+

|2 x 10 >)

Resolviendo por tanteo se tiene pH = 8.0. (H,CO,*j = 105. (HCO, J = 5 X I0 '4. (CO,2'J
= 3.6 X 10'*. (Ca2*) = 2.5 X 10**, alcalinidad total = 5 X lO- 4 eq/litro y dureza total =
2.5 X 1C 1 mol/litro.

Los problemos que se presentan con frecuencia en conjuncin con los pro
cesos de trotom iento de agua como son el ablandamiento y acondicionamien
to de aguo son de dos tipos: Se encuentra esta solucin saturado respecto al
-i
CoCOM ? si no es asi, est subsaturada o sobresaturada, y qu cantidad de
productos qumicos debe adicionrsele o un agua para obtener una agua
1 ** i(T** ft trotodo de una composicin especifica (alcalinidad, pH. dureza y grado de so
rt. " . < .
..
. _ _ twrocin respecto al CaC03o)?
r**1
Esto ltim o pregunta slo se planteo en forma introductoria en este texto
1 se recomienda al lector que consulte el libro sobre el trotomiento de aguas
donde enconfror un estudio ms detallado del acondicionamiento de oguo. Es
Comn #1 uso de diagramas como los de Arbotsky12 y Caldwell-Lowrence1*. En

V/

J W A rtM t y 7 e < tin riK h (fm ltllu n g <lf (n h O rtu n ^t V w h o lln lifi von W<n$*rn. N oth d e n
N
von F W . StcHfoWi u n d d o m Kolh Sodo W o u o rb lld " G ot und Wossorfoch. 83 90-92

<1940,
U H CetOwetl y W
Omm

S il

4S V H 'lW ) .

B lo w rn n to , W o !* ' Soffonlgn and C onditioning Pfoblvm , Ind. Eng

i l l

P r w ip iK k lA n y r f h e it * '

un sistema ms moderno se recurro a la compulodora para resolver ^


equilibrios qua Intervienen an estos problemos. En el acondicionamiento 4
aguas, el aguo se trato como un sistema cerrado dondo hoy CaCO^ presents
paro los clculos son algo ms orrnoos porque el sistema no sa comporto*
su totalidad como un sistema corrado. La composicin dol sistema tecolc^
antes de la dosificacin do productos qumicos (por ejemplo, cido, bate, Cfy
y alcalinidad), se adicionan stos y se calcula otra vez la composicin delsht*
mo despus de esta odicin; otro vez so supone quo el sistemo es cerrofo
La determinacin do si uno solucin est en equilibrio con CoCO, *
puede hacor colculondo la energa libro do la solucin como se describe tnd
capitulo 3.

Ejem plo 6-17


D e s p u s d e u n p ro c e s o d e a b lo n d o m io n t o r e c a r b o n a t a c i n s a o b tie n e un ogvoca
l o s s ig u ie n t e s c a r a c t e r s t ic a s : |Col *| =
ro tu ro

1 0 C . h s

5 X

1 X

1 0 \ | H C O ,"l =

2 X

1 0 '* , p H * 8.7. iw p*

1 0 '4 E s t e l a g u a e n e q u i l i b r i o c o n e l C a C O * ,)?

S o lu c i n

Combinar las ecuaciones14 utilizando la tabla 4-7 del capitulo 4 poroobte


ner las constantes necesarias
(1)

C a C O *K

-i

C a*

C O ,*

(2) H + COj1" HCO, ;


(3) C a C O Mt) * H

log

lo g

Kj,a

+ HCO, ;

f desde long
cinequilibrioc
mongelier (I.L.
spfto.Ell.l. s
pjtydpH hipo

8 . IS

10.49
log

;rlG>0.$et
jvtontohayprec

2.34

D e l o s e c u a c io n e s 3 - 2 0 y 3 2 2 .

pH, s pH r
pH, - pH c
centt

AG ^ AG + R Teng
AG - R T en K
P r i m e r o s e c a lc u lo G y d e s p u s O

AG

* m e * lo t e y llm l

i|.987 x |0 *)(283)en I0 ,M

f e * * d* ocltvk

' t la z ie r ,

3.02 kcal

btiAwoc

th e

ISO

|C a H H C O , \

* * mestigodores

|H *|

eon(HCOt |en <

pH

log ( ir |

* vt4 ,i.o u o . t e p r

87

*e o e el coso o
S y ife r

M Podra haberse u tlli/o d o la ecuacin ( I) , p o ro la com binacin <1 Ir* ecuacin


preda yo que HCO| es la p rin cipal esp erle rio carbon ato o lo volotes I* P
tpicam ente y se puede de term inar con m ayor e xa ctitud

3 n

J*'**p8,9w *$
' """olm en te

IMCO,

utodoro
-n ^

o n d e hoy C o C ^ N

SMwlidod del cor bonoto de coicio y esrabfidod del oguo

329

de monero que

sistemo no

icin del srst*^


r ejemplo, ca **

{H |

k Asimismo
COC71Pkj>
ve el sisteme jj
K
equilibrio cor
in como se^
D e

lo

f ig u r a

|C a J *f
3 - 4 u

p o r a

ye*q

*ocin se vy^n/%
= 2 X 10-.

10

( y c - lf C a * * ) ; {H C O , }
5

0-75.
-

<yMC0, l|H C O , ]

JO * 1 ,

yhco, : 0.93

^ ! J L i A 0 ^ K2 X ,0 . )

699 X 10I

y utilizando los valores de G y O se obtiene

elCaCan

.JG =-3.02+ (1.987 x 10 *283)n6.99 x 10 *


= 0 .6 6 kcal

Como AG > 0. se est llevando o cabo lo reaccin inversa o (3) en formo espontnea y
7 del capitulo13C Pf tonto hy Palpitacin de CoC0 3{l).
El ndice de Langelier. El problema de la determinacin de si una agua est o
no en equilibrio con CoC03U) se puede enfocar determinando el llamado ndice
de Langelier (I.L.) (o ndice de saturacin, I.S.) y observando si es positivo o
negativo. El l.l. se define como la diferencia entre el pH real (o medido) de un
ogua y el pH hipottico si el agua estuviera en equilibrio con CoCOa^.1*
34
I.L. = pHe pH,

(6-38)

donde
pH0 = pH real del oguo.
pH, = pH del agua si estuviera en equilibrio con CaC03ui o los con
centraciones de HCO3' y Ca2* existentes en la solucin.17

** Ntese que lo ley lim it m e d e DeBye-H ckel tombin podra haberse utilizado paro calcular los
coeficientes d e ctivdod.
*W

f, lo ngeh e r. "T h e A n a ly tic a l Control of Anticorrosion W ofer Treatment". J. A m *r Wofer

Works A sso c .
1500 (1939).
17 Gerto* m ve srig o d o re s de term in an los pH utilizondo lo oleolinidod total en lugor de lo con
contraern (H C O , j e n el o g u o Sin em bargo, esto conduce o uno inversin en el signo de 1.1. O
pH
o seo. se p rod u ce lo precipitacin si 1.1. < 0. en lugar d e q u e tenga lugor cu on do pH
y 0. como e s eJ c o so c u a n d o p H < pK ? (Ver R E. low enlhol y C. V. Marais. Carbonate Che
mistry of AquotK. System s Theory ond Application, A n n Arbor Science Publishers. 1976.) La deIm xin de pH, q u e se p re se n t antes evito este problema. En los intervalos de pH que se en
cuentran norm alm ente, lo s d o s liste m o s son esencialmente iguales, ya que oleolinidod loto!
'eq/Mroj
(HCO,'|.

ii' * * : r

324

Pr*C(pitOcl6n

Si un agua tiene un i.L. de cero, est en equilibrio con CoCO*,,; ti


positivo, el oguo est sobresaturado respecto a CoCOji,, y tiende a precipita
CaCOJUI; s el I.L. es negativo, el agua est subsaturada respecto o CoCO^p
ste tiende a disolverse.
La expresin pora el valor de pHt se derivo de la constonte de equilibrist
lo ecuacin.

CaCOj,*, H

Ca2* + HCO, ;

{Ca2M<HC03 } Vc^lCa*1) Thco, (HCO,


{H*}

H *"}

K
K

log {H*} - log K i3

logK*, log[Ca2*]
* ogfHCO,

yy

u
\

ogyc.- t logy^

pHs * pK 7 - pKs t p(Ca2<] plHCOj ] - log ye-

logyM
Co,

<6&

La alcalinidad total en e q /litro se puede utilizar en lugar de [HCO}') en oguot


con pH < 9. Cuando los complejos de calcio constituyen una parte importante
de la concentracin total de este ion, la concentracin de los complejos sede
be restar del calcio total para obtener (Ca2*). Asimismo, si las especeseos Su*#la slice en solucin acuosa contribuyen a la alcalinidad total (ver seccin
4.13.5) la parte de la alcalinidad total otribuible a estos especies se deberu
tar de la alcalinidad total; la diferencia se utiliza entonces para calculor locon
centracin de HCOj*.
Empleando las constantes, los valores medidos de fCo**J y [HCOj1y los
valores de los coeficientes de actividad como se dieron en el ejemplo 6-17, st
puede calcular pH j as pues;
pHs - 10.49

8.15 + 3 -i 2.7 0.12 * 0.03= 8.19

Por tanto.
I.L. = pH 0 - pH, = 8.7 - 8.09 =

+0.61

El I.L. es positivo, de modo que el agua os "incrustante" y tender a preap


tor CoC03tJ.
Los dos procedimientos paro evaluar el estado de un agua respecto d
CaCOv%l ion idnticos. Esto se demuestro en la siguiente formo: considrete
la reoccin en que

C a C O %, i H*
{C a "|(H C O , I
f if i
Q

C a 2* t HCO,
yc.'-yiico, [C a'-H H C O , |
|H |

|Ca, l|,|HCOj |.
( H '( ,

Solubilidad d#I corboooto d coicio y establdod def oguo

325

donde ( J y I I corresponden a lo concentracin de equilibrio y la actividad, y


donde ( J. y { }0 representan la concentracin o actividad reol o determinada.
Ahora bien
Q
K ~

t ^ - T hco,

|C].[HC03 ),{H+}
Vc.>-ycoJ (Ca )[HCOJ ]{H*}1

De lo definicin de pH que se vio antes

[Ca**l. = [Ca*-]
Y

(HC<VL

(HCO;

entonces
*

it
1w Q x rttfy
*

H ca-

ie 'os camotec!
siJcsasow:

{H-}
{H+J.

Puesto que.

tac w * * *

pHs = -lo g {H-}


pH, = -lo g {H+(a

especessesr

socrccacx=
Se tiene.
n

& &eroc-

log ^
i - 3 I 5 *'

pH, - pH,

De lo ecuacin 3-23,
AG

O.

= 2.3RT lo g = 2.3RT(l.l.)
K

(6-40)

Por tanto un volor positivo de AG corresponde o un i.L. positivo.


El que un agua seo sobresaturada, subsaturada o est en equilibrio con
carbonato de calcio es im portante en la industria en donde se utilizan procesos
Domados de acondicionam iento de oguo para ajustar el estado de saturacin
def CoCOvf lo im portancia de la condicin de saturacin de este compuesto
t* un oguo se relaciona con su comportamiento durante el transporte, por
templo, en sistemas de distribucin y conductos, y en cierto grado con su
comportamiento uranie lo filtracin en medios granulares, las oguos muy
tobresoturodos con CaCO, tienden a depositar precipitados de CaCOJ(1( en el
rterior de los tubos, rnuci^no su capacidad de transporte y. en casos extre
mos taponando por completo la luberio (figura 6-14). las aguas donde lo sub*

p/opt*4

Figuro 6-14. Conducto de d istrib u ci n de a g uo v irtu p lm e n te bloqueodo por un pr*op*t


do de CoCOj. Corteso de R.R Trussed. J. M . M o n tg o m e ry Engineers. Posodeno 0 0

saturacin respecto al CaCo3 es alta, tienden a disolver los revestirme*'*


protectores de CaCOV(i en las lneas de transmisin y con frecuencia se lesdo
sifico como "corrosivas", En general, en lo prctica se intenta manteneref IX.
ligeramente positivo, aunque en ciertos reas de los Estados Unidos y Eurooc
se empleo un valor un poco negativo o cero. Si el aguo est sobresaturado ccrviene conocer cunto CoCOy* se precipito o se disuelve. El I.L. tiene oplicooor
limitodo porque slo indica si se lleva o cabo lo precipitacin o lo disolucin. Se
duda, un oguo con un 1 .1 . de 0.3 y uno elevado intensidod de amortigua?
precipita ms CoCOy,, que otra que tengo un l. l. de 0.5 y uno bajo intensdoc
de omortiguocin.
Potencio/ de precipitacin Aplicando los dos siguientes principios poro#
clculo de los concentraciones en el equilibrio puede calcularse lo contidod?
CoCOy*, que precipitor o se disolver a medido que el ogua llegu* d
equilibrio..I
I.

lo acidez total no cambia a medido que el CaCO*%


) precipito o st
suelve.

fetwbtldod del carbonero do coicio y ostobidod do) oguo


2.

327

A lc a lin id a d to ta l ( e q /litr o ) - calcio (e q /litro ) = constante, m ientras se


lle v o o c a b o la p re c ip ita c i n o disolucin.

La ocidez to ta l n o c o m b ia p o rq u e el C O |' no entra en la ecuocin correspon


diente, o sea.

Acidez total

2[H?CO^] * [HCO, ] t (H J

[OH 1

Esto es a n lo g o al h e c h o q u e la o d ic i n o elim inacin d e C 0 2 no a lte ro lo alca*


linidod to ta l si n o ca u sa la p re c ip ita c i n o disolucin de CaCO*,,. Lo alcalinidad
totol, d e fin id a co m o :

Alcalinidad total = 2[CCV 1 * (HC03'J + [OH ]

[H4]

cambia a medida que el CoC03(l) precipita o se disuelve, pero la olealinidod to


tol (eq/litro) Ca2* (eq/litro) no combio porque el nmero de eq/litro de Co2*
eliminados o agregados por precipitacin o disolucin de CoCO*,. es igual o
los eq/litro de alcalinidad total eliminado o adicionada. En el siguiente
ejemplo se ilustro el procedimiento de clculo.

E|empio 6-18
Calcular lo cantidod de CoC03(,,. en e q /litro y m g /lilro como CoCOj. que precipita
ite Diooueocopayrjr
.
a
try engineers

lo solucin en el ejem plo 6*17 llegue al equilibrio. Desprecie en este


clculo los efectos de la fuerzo inico,
Solucin

Se supone que el sistemo es cerrado, de modo que no puede entrar ni salir C02.
disolver los re*ri*
Las concentraciones desconocidas despus del equilibrio son: (HCO/), [HCO)'],
^ y con recuerdes*
(COj2*). [H*], (OH ], [Ca2*] y Cr co3. Por tanto se requieren siete ecuaciones para determi
3 se interne ncpsrf
nar las concentraciones de eq uilib rio .
'os Estados UndB^
Del ejem plo 6-17, antes de la precipitacin, se sabe que [Co14^ = 1 X 10*\ pH =
Ji*o t sobresea*1 87. y (HCO)'] = 2 X 10 3. A 10C. K . , = 10 * KoJ =
= 10 *13 (de la tabla
3*tve. B l.fw t^ 4-7) y Km = I0 *1-1 (interpolando de lo tabla 4-2). Utilizando Kg, y Ko5> se colculo
cjpttoocnaaw^' [HjCOj*] 1.1 X 10 5 y [C O )2'J = 3.2 X 10'*. Utilizando estos valores en lo ecuacin de
lo acidez totol que se v io ontes, se encuentra la acidez total = 2.02 X 10 3eq/litro. Asi
rs&vcoc ie jncr f

X t K 'K
**
'

acato***

mismo, alcalinidad to to l ( = 2.07 X 10*3e q /litro ) Co1* ( = 2 X lO*3eq 'litro ) = 0.07 X


10'* eq/litro.
Despus de que lo solucin llego ol equilibrio se pueden calcular las concentrocotm de e q u ilib rio sobrando que la acidez total y (alcalinidad total - Ca1, (eq/litro ))
< *** no cambio, la s ecuaciones necesarios son.
l) Acide/ to to l = 2|H|CO)*| + |HCO, | + |H*] - (OH ) = 2.02 X I0 3eq/litro
i

CaCO t * * '

{2) Alcolmidod totol


7 X ia

Co2* (eq/litro) a 2|CO,2 l + |MCO,J + 10H ] - (H*l - W

320

P re e ip U o e in y***^

[H-lfHCO, i

|H,c;i ~
(4)

(5)

C ic o ,

(6)

Kw

(7)

H |(C O

J )

(HCOj )
|H ,C O ;j * IH C O , ] IC O , )
IH H O H |
[C a * l( C O a |

Poro encontrar lo solucin, se sustituye en lo ecuocin (2) poro obtwtr une


ecuacin con una incgnita, (H*). y se despeja por tanteo, lo mismo que se hizo
ejemplos 6-14. 6-15 y 6-16. Recordando que a0 = [HjCOj'J/C, CO(, ot = [HCO,' l/Ci^f
o, = ICO,* |/C,.ccv El resultado de combinar las ecuaciones (3). (4) y (5) y utilizerIt
ecuacin (7) poro obtener |Co2*) ^SO^^z^t.co,) i sustituir en lo ecuocin (2) $
K

(8) 7 x 10 - = C ,W 2 , + - |H?j -

2K

I*'

y de la ecuacin ( 1 )
(9) C t.co* ~

2 . 0 2 x 1 0 3 - [H ) + ( K w/ [ H * ])

2 ar0 + ,

los ecuaciones (8 ) y (9) se pueden resolver suponiendo (H*), obteniendo los valores*
o del Apndice 1 . calculando CTico, de la ecuacin (9) y despus determinando si se
tisface la ecuacin (8 ). S no es asi, se supone un nuevo valor de [H*j. El procedim**:
se puede simplificar algo en este coso si se supone que
y
seo pequefor
relacin con los otros trminos en las ecuociones (8 ) y (9). Utilizondo este sistemo.
encuentra que [H*J = 10*,M . de la ecuacin (7), (Ca2*) = 9.48 X 104AV
Restando (Co2*J en el equilibrio de (Co2*) originalmente presente se obtieneelC^
y el CoCO, que precipita por litro de solucin.

( H * )

1.04

[Ca2* ] ^ - [Ca2*],ull =
=
0.52 X 10"4m ol/litro X 2 eq/mol =
10'4eq/litro X 50,000 mg CaCO,/eq =

1 X 10*J -9.48 X 10*


0.52 X 10~4mol/litro
1.04 X 10' 4 eq/litro
5.2 mg/litro comoCoCO,

El potencial terico de precipitacin de CaC03(j) que se encontr eos


ejemplo 6-18 fue de 5.2 m g /litro , que est dentro del intervalo de 4 a#
m g /litro sugerido para un aguo bien acondicionada segn Merril y Sonks ul>
procedim iento sim ilar al que se dio en el ejem plo 6-18 se puede utilizarptf
determ inar las concentraciones de los productos qumicos de acondiciono
miento que se agreguen si es que son necesarios. Estos clculos, tomismo**
* 0. T. M errill y R. 1. Sonks, "Corrosion Control by Deposition of CoCO, Films**, J. Am W*
Works Assoc , 69 592 (1977). 69 634 (1977) y 70 12 (1978).

^obseivar

\
yn

Sokfolkfodd*t cofbonotodo coleto yMlobilidod dil oguo

los clculos de potencial de precipitacin, se facilitan por el uso de diogromos


como el Coldwell-Lowrence; M errill y Sonks estudian el uso de estos diagromos Se piensa que el agua con el potencial de precipitacin deseado propor
ciono un revestim iento protector delgado de CaCO-^j sobre el interior de los
lineas de distribucin y que esto ayudo a evitar su deterioro por corrosin. Las ca
pos ms efectivos de CaCOJW parecen estar asociadas con los precipitados de
hidrxido de hierro y de carbonato de hierro .19 Uno ligero sobresaturacin con
CoCOj* y uno olealinidod elevada tambin do ol agua capacidad de amorti
guacin del pH contra el COz generado en los sistemas de distribucin, por
ejemplo por desarrollo de moho, y evita lo corrosin ol no perm itir que el pH
alcance volores bajos (ver seccin 7-6 donde se estudio et efecto del pM sobre
lo corrosin), la s aguas con baja concentracin de calcio y poca aicalinidod,
que tienen una baja intensidad de amortiguacin, pueden requerir el uso de
valores de I.L. to l altos como 1.0 para evitar lo corrosin. Sin embargo, en es
tos condiciones no se form an buenas pelculas protectoras; Stumm encontr
que cuando era necesario un pH alto poro creor un l.l. positivo, lo formocin
de incrustaciones no ero uniform e .21

Km 7
^ , * J ! S
" * u
:
^ 'Qr, f S

4.7.2. Efecto de la form ocin de complejos sobre lo solubilidad de CaCOV.)


Los siguientes datos corresponden a complejas corbonoto e hidroxo y a
sus constantes de disociacin a 25C para el Ca2*:

C a C 0 3 ^ C a 2+ - C 0 32-;

sbtettierdc ios m

9s SetermiMnaiJ.
3e.'H'..0pfWor

CaHCCV = C a2+ + HC<V;


CaOH*

C a2+ + OH ;

logK** -3.22
log K a - 1.26
logtft= -1.49

(6-41)
16-42)
(6-43)

fizando im (
8 x ]<TM

esenre se awrt?
f t - 9.48 X

TC**iwji *m

Debe obsetvorse que los valores que se indican para los constantes en estos
equilibrios presentan uno am plio variacin. Los valores que se mencionon
oqu son representativos. Se puede combinar estos equilibrios con lo ecuacin
poro lo precipitacin de CaCO^j y despus representar los ecuaciones resul
tantes para determ inar el efecto de estos complejos sobre el calcio soluble to
tal. Para CaCO30,

7<T* M Hw
, fro c " 0 Cj

CaCO^sj = C a2v + C 0 3iC a2' * CO,*' ssC aC O ;

H * s*

log

/(

= *8.3

log ~ = 3.2

C aCO *t(

..

*****

1 t lot*or>.

zz

C a C 0 3;

log

-5.1

t Got or, y } Voholom. Corroi/on, 34 65(1778) y 34 133 (1778),


C o t r o t f o n by domiKtic Wafers", fDlnok Stale Wotar Survey Bulletin 57. Urbano

. 1775
*! Vuw, * InvM tigo'tan on th * Corro*iv# Sahavior of Wotar". Am Sor CMt Engn . J Sont
*"5
H 7 1 (17//;)

330

Precipiioctnyditolwcjfe

A si pues,
10 '51 = IC aC O ,| = 8.3 X 10 6M

(0 .8 m g /ltro com o CoCOj)

(6-44*

s ie m p re q u e e l C o C 0 3;j e s t en e q u ilib r io con la s o lu c i n . Poro CaHCOj*.

H * t C a C 0 3(4

C aH C C V ;

l o g K = 3 .2 6

( C a H C O j * ) - 1 .8 x 1 0 3 (H *)

(6-45)

(C a O H *) * 3 1 [C a 2*][O H ]

(6-46)

y p a ro CaOH*

Las e cu a cio n e s 6-44 a 6*46 se re p re s e n ta n en la fig u r a 6 0 5 junto con lo


ecu acin

C T.c - [ C a 2 4 ] t [ C a O H * ]

[ C a H C C V ] ( C a C O ,|

y la ecuacin para [Ca2*] determinada a partir de Kw para el CaCO^,. El proce


dimiento que se utiliza para obtener la grfica se demuestro en el siguiente
ejemplo.

Ejemplo 6*19
El pH de una solucin a 25C en e q u ilib rio con CaC03(s] es 12. Se mide lo Cuo, de
term inndose que es de 10 3AV Suponga que el sistem a es cerrodo y que las octividodes
son iguales o los concentraciones. Cul es la concentracin de collo disuelto?

Los incgnitas son Creo. [Ca2*], [CaOH*], [CaHCO$], [CaCO,0]. [HjCCy].


[HC03-] y [C032*]. Hay ocho ecuaciones.

(1) C t.coj = 10 = [H2CO*3] + [HC03 ] + [CaHCCV] + [CaCOj8] [CO,* ]


(2) CT.c * [Ca2*] + [CaHCCV] + [C aC 03] + [CaOH4]
(3)
= 10 83
(4)

K a., -

(5)

Ks2

10 63

- 10 103

<6> |CaCO)fiJ

10 5

(7# [CaHCCV)
10,?s [H ]
8) [CaOH*] 31[Ca2,lIOH ]

lid o d d el co rb o n o to d e co lcio y estob ilid od del oguo

331

]
t
4

f'gunj 6-15

-J - ICcCO,"
p o ro el CaCQ*.:
le m ue stra er a sgt

es 12 . SeiuOMC;
arrodo y que
iri oe coHodwdt1

0 5 ; 'CoCO,*^

Figuro 6*15. Concentrociones de los espe


rte s de colcio en e q u ilib rio con CoCOj^i o

25*0.

Determinar [COj2') de la ecuacin (1). A pH 12,

hco,; *
CoOH'l

[C C V ]

( H C O j ] > [H ,C O ;j

Por tanto, despreciar [HCO, ] y [HjCO.'l. De la ecuacin (7)

[CaHCO/)

]032ft x lo

3 |0 * M

fCctCCVI ** 10 *'
10 3

[CO,* I * 10

Por consiguiente,

ICO/ )

10 3

+ io S1

K
Precipitaciny

392
Obtener |Co,*| de lo ecuacin (3).

, ,

10

,Ca 1 [COTI
(Ca?M 10 vi

10^

De la ecuacin (8 ),

(CaOH']

31[Ca2*][OH ]

x 1 0 5 3 x 1 0 * = 10 59

31

Oel balance de masa del calcio, ecuacin (2),

CT.c - |C a2f| t [CaHCCV] + [ C a C O f ] + (CaOH*)


= 1 0 ** + 10 974 + 1 0 S 1 * 1 0 iB

=* 10

1.4

10 4

Si se hubiese despreciado los complejos,

CT.c = lCa2t] =

\ C Q 2- }

Cr.C0) - [C 0 3* ) = 10 3

[Ca*| =

10

93

"

= 10 53 = 5 x 10 6M

Por este clculo se puede deducir que s se hubiese despreciado 1


complejos de calcio en las operaciones, se habro subestimodo el calcio disuel
to en una proporcin de
1.4 x 10 4 - 5 x 10 6 - 9 x 10 6 M
t

o
9 X 10* X 10s m g/m ol = 0.9 m g /litro como CaCO)
Este ejemplo proporciono otra ilustracin de la form o en que la formacin de
complejos incremento lo solubilidad de slidos ligeram ente solubles, los cur
vos en la figura 6*15 muestran que es importonte tener en cuenta los complejos
de calcio al determinar la solubilidad del calcio a valores de pH superiores o9

lo solubilidad del coicio se ve modif icado por el complejo S O /\ y lo solu


bilidad del magnesio cambia de acuerdo con la formacin de complejos as*
O H \ C O y* \ HCOy y SCV

\
|

o um.co<**ofoifotos

333

C a S 0 4 ; Ca** + SCV ;
M gC 0 3^

Mg?* + C 0 32 ;

MgOH * * Mg2* + OH ;
MgHCOj
S|

CoOfr)

Mg2* t H C03 ;

M gS04=^M g2* + S 0 42 ;

log/ftf - -2.31
log K
logKtf

- 3.4
-2.6

logC,, = -1.2
log Krf = -2.36

Laconsideracin de lo form acin de complejos con Ca2* y Mg2* es de importoncio paro determ inar la dureza residual ms baja que puede ofconzorse en un
proceso de ablandam iento de agua con cal-sosa. Los complejos de Ca2* y Mg2*
son lo suficientem ente dbiles para ser titulados con EDTA. o sea. el EDTA
puede romper esos complejos en el procedimiento analtico de titulacin
complejomfrica que es de uso comn y registrarlos como dureza residual. La
presencio de com plejos puede requerir que se utilice un valor ms elevado de)
l.l. poro producir un agua no corrosiva, suponiendo que no se tenga en cuenta
los concentraciones de los complejos ol calcular el I.L. Por ejemplo, a pH 9. la
presencia de 200 mg S042~ /litro incrementa la solubilidad de CaCO*, desde 1
X 10
hasta 1.4 X 10 4M cuando CIC03 = 1 X 10'3M. Al calcular el l.l. las
concentraciones de com plejos de calcio se deben restar de la concentracin to
tal de calcio para obtener la concentracin de Ca2*. As, este valor puede u tili
zarse directamente en la ecuacin del l.l. ecuacin 6-39.

6 .8 . QUIMICA DE LOS FOSFATOS


6.8.1. Reacciones de los fosfatos

ese desprtc^
La qumica de los fosfatos en relacin con los sistemas acuticos se trata
como ejemplo de lo im portancia que tienen los equilibrios heterogneos en el
agua. El fsforo, presente como diversos formas de fosfato, es de gran impor
tancia en una am plia variedad de procesos biolgicos y qumicos en los aguas
noturales, los desechos y el tratam iento de aguas. El fosfato es un nutriente
que se requiere para el crecim iento de) protoplasma viviente que contiene
aproximadamente 2 por ciento de fsforo en peso, base seca. Como tal. el fs
foro puede ser el elem ento lim itante del crecimiento de las plantas acuticas
fotosmtticas, dada su escasa concentracin. Los organismos utilizan ai fosfato
como nutriente en el tratam iento de aguas residuales por procesos biolgicos,
los fosfatos se em plean en los procesos de obiondormento de oguas in
dustriales, donde se saco ventaja de su capocidad de formar sales de calcio
poco solubles. Asim ism o, se emplea a los fosfatos condensados como ogentes
poro lo formacin de complejos de Ca2* y Fe2* en aguos para calderas, como
ogentes de tratam iento de um bral (por ejemplo, el uso de tripoJlfosfoto de
sodio que se odsorbe sobre la superficie de los crstalitos de calcita y evita lo
precipitacin de CoCO,( ) y como fortlffcadoros o coadyuvantes en la formula
cin de detergentes sintticos (donde el tripolifosfato estabilizo los partculas

334

Precipitacin y drtofc**

de suciedad y produce complejos de Co2* y Mg2* que evita que estos iones t*
combinen con la molculo de detergente).
En lo tabla 6-3 se presentan otros compuestos que contienen fsforo en sus
clases ms comunes. En el anin ortofosfato, el tomo de P en el centro, evo
enlazado en los tomos de oxgeno localizados en los vrtices de un tetroedro
Los fosfatos condensados -los polfosfatos y ios metafosfatos- se forman por
la condensacin de dos o ms grupos ortofosfato y tienen el enlace P-O-P
caracterstico. Mientras que los polifosfatos son molculas lineales, los metofosfatos son ciclicos.
Las concentraciones tipicas de fosfatos que se encuentran en diver*
aguas aparecen en la tabla 6-4. En los drenajes domsticos sin tratar, el fosfato
se distribuye aproximadamente en la siguiente forma: otorfosfato, 5 mg/litro
como fsforo, tripolifosfoto, 3 m g/litro como fsforo, pirofosfato, 1 mg/litro co
mo fsforo y fosfatos orgnicos < I m g/litro como fsforo. El tratamiento biol
gico secundario y sin duda un contacto prolongado con los microorganismos er.
los drenajes asegura la hidrlisis ("reversin") de los fosfatos condensados oor
tofosfato. Por ejemplo, el tripolifosfoto se hidroliza en la siguiente formo
HP3 O i04- + 2H?0 ^ 3 H P < V

+ 2H+

La hidrlisis es catalizada por H*. Se se examina la figura 2-8 se ve que a 10Ce<


tiempo para que se efecte el 5 por ciento de la hidrlisis en una solucin depi
rofosfato a pH 4 es de aproximadamente 1 ao; a pH 7 correspondera ovarios
aos y 8 pH 10 ms de un siglo. Por supuesto, la catlisis de la reaccin de hidr
lisis por las enzimas es importante en aguas naturales no estriles. El efluente
de los drenojes y de las aguas naturales contiene contidades importantes de
fosfato enlazado a compuestos orgnicos. Sin duda, ciertas estimaciones de!
contenido de fosfato en oguos naturales asignan entre el 30 y el 60 por dent
del fosfato total a la categora de elemento enlazado a compuestos orgnicos.
En la tabla 6-5 se dan las constantes de equilibrio para la solubilidad de fosfoto y ios constantes de equilibrio pora la formacin de complejos.
El comportamiento de los precipitados de fosfato de calcio en soluciones
acuosos diluidos sirve paro ilustrar algunas de tas dificultades que pueden aporecer cuando se intenta aplicar los clculos de equilibrio para predecir las concen
traciones de iones en soluciones que estn en contacto con un slido. El sistema
fosfato de coicio en s es muy complejo. En la tabla 6-5 puede verse la gron variedod de slidos que pueden formarse (an ms de los que se encuentran listodos); deben considerarse los equilibrios cido-base del cido fosfrico lomismc
que lo formacin de complejos de especies como CoHP04 y CaH2P04\ Sin m
bargo, slo se tiene en cuenta lo mognitud de lo concentracin de fosfato que
p>odro predecirse est en equilibrio con hidroxiapatita la forma termodinmcomente estable, slida, en las condiciones tpicas del aguo natural respectos
concentracin de lo solucin, pH y temperatura.
De la Tabla 6-5,
C a ./P 0 4 )j(0 H )Kt - * 5Cciy * 3 P O /
[C rr p |P 0 4* IM O H |

t OH ;

10

Vi M

10

Qvlmko de lo s fosfatos

M01A 6-3 C loses d e c o m p u e s to s q u e c o n tie n e n f s fo ro y q u e son d e im p o rta n d o e n los


sistemas a cu tico s

Representacin
estructural (t(pico)

fs p e c ie s

de im p o rta n cia

H,P04, H,PO< .
HPO/ , PCV .

Constantes
de ionizacin
cido (2SC)
pK*. - 2 . 1 .

HP04 * complejos

P * * c * 7.2.
pK,.s - 12.3

H<P,Or, HjPt0 7",

p/rjlt * 1.52.

HtPiOi3',

H P A *'. P A 4'.

pC

HP,0;J* complejos

p l4l4 * 9.3

H,PAo*'*
H*P30 (o3' .
h p 3o 104-. P3C V .

* 6 .6 ,

pJf4,3 - 2.3.

p^?.4 s 6 5.
ptf*s * 9.2

HP jO ,04' co m plejos

H P A ^ P A 3'

Muchos tipos,
incluyendo fosfolipidos,
fosfatos de azcar,
nudelidos fosfamidas
etctera

q lu r o s o b fo s fa to

p^.3 * 2 .1

336

Precipitocin i d*otafc

TABLA 6*4 C o nce ntracion es tpicos d e f s fo ro to ta l en a g uo


D re n a fe d o m stico
D re n a je a g rc o la
A g u a s u p e rfic ia l d e la g o

3-15 m g / litr o c o m o P
0.05*1 m g / litr o c o m o P
0.01*0.04 m g / lit r o com o P

1-5 x 10 *M
2 -3 0 x 1 0 '*M
3 -1 3 x 10"TM

TABLA 6*5 E q u ilib rio s h e te ro g n e o s y d e fo rm a c i n d e c o m p le jo s representativos de los


fo s fa to s (25C)

P it,

E q u ilib rio s h e te ro g n e o s
Fosfato de calcio e
hidrgeno

CaHPO*,, ^ Ca2* - HP042

Fosfoto de calcio e
hidrgeno

CaHPO*cu

Ca2* *. HP042*

+ 6.56
- 6.&

Fosfoto de calcio y
dihidrgeno

Ca(H*P04)2(ll ^ Ca2* -t- 2HjP 0 4

+ 1.14

H id ro x io p a tita

Ca5(POJjOH,., = S C a 3* * 3PO,3* + OH
^-CajPOJz,,,
3Ca2* + 2PCV"
FePO. Fe3* + PO,3*
AIPO.,,1 - A l 3* + PO,3

+5S.9

F osfo to /5-triclcico
F osfo to f rric o
F osfoto d e a lu m in io

-24.0
+21.9
- 21.0

E q u ilib rio s d e fo rm a c i n de
c o m p le jo s
Con o rto fo s fa to

Con p iro fo s fo to

Con trip o lifo s fa to

NaHPCV ^
MgHP04 =
CaHP04 = =
MnHP04 ^
FeHP04* ^

Na* + HP042~
Mg2* - HP042Ca2* + HP042~
Mn2* + HP042
Fe3* + HP042
CaHPO** ^ Ca2 + H P042 + H*
CaPjO?2" ^ Ca2* + p?CV~
CaHPaCV ~ Ca2* + HP20 73_
FeHPjO,)*3- = Fe3* * 2HPj073'

*
+
+
-

CaPjO,,3 - Ca3* + PjO.c5*

* 2!

0.6
25
22
26
9.75

t cflnino o
xfiorgoniz
rsoondiente
run puede:
<nto(ucif

- 5.6
+ 5.6
- 20

-22
lo

Paro los condiciones tpicas de pH 8 y |Co2*] s 1.5 X 1 0 ( 1 5 0 mg/litro como

|1

CoCO,)

cs

53

(1.5 x 10 ^ [P 0 43 13(10 ) = 1 0 9
(P 0 43 1 * 1.2 x 10 ,? M

3.7 X 10"* p g /litro como fsforo


Por tonto, podra deducirse que si las aguas naturales estuviesen en equilibrio
con hidroxiapafito. o dicho de otra form a "si la concentracin de ortofosfolod*

Qwirmco d * los foslotos

>37

los oguos naturales estuviese controlado por to hidroxiopatito'', no preventorio


problemas el crecimiento de algas asociado con el fsforo. Tombin se tendria
bastante xito en precipitar el fosfato de las aguas residuoles ogregondo soles
de calcio como col. Como se sabe que los niveles de fosfato en ios oguas resi'
(boles tratados con soles de calcio y en aguos naturales exceden con mucho el
valor de equilibrio colculodo. se podra deducir que lo hidroxiopatito no controlo
el nivel de ortofosfoto. Qu sucede entonces? Aunque lo respuesta o esta pre
gunta queda fuera del alcance de este texto, pueden explotarse ciertos facetas
del sistema para ilustrar las consecuencias prcticos del estudio onterior en el
capitulo sobre formacin de precipitados por nudeocin, transformacin de fa
ses y crecimiento de cristales. En la figura 6-16 se muestra uno imagen general
de lo noturalezo de la precipitacin del fosfoto de calcio.
En una solucin sobresaturado hay un primer periodo antes de que se lleve
ocabo cualquier dism inucin en fosfato disuelto. Este corresponde al llomodo
periodo de induccin y representa el tiempo en que se forman los ncleos. Fer
guson y sus colaboradores 22 demostraron que si se agrega uno semillo de cris
tal de fosfato de calcio precipitado a uno solucin sobresaturoda respecto a lo
hidroxiopatito. hay una virtual eliminacin del perodo de induccin ya que el
precipitado octa como ncleo paro uno precipitacin posterior como lo
muestra la figura 6*17.
Despus de la nucleacin se produce la formacin de un precipitado amor
fo. El trmino amorfo se refiere a un slido que no tiene uno estructura cristali
na bien organizada y que casi siempre es ms soluble que el slido cristolino
correspondiente. La naturaleza amorfo de los precipitados de fosfoto de colco
sin duda puede ser una razn mportonte del por qu las concentraciones de fos
fatos en solucin presentes en las aguas naturales estn a niveles superiores a

s*.

Figuro 6-16. Esquem o id e o lizo d o poro lo cinlica de la precipita


r n d e fo s fo to d o calcio.

f ferguton 0 Jenkint, y A 8 Menor. Chemical Processes for Photphote Removol

*%**,, 5 '/ A W ft*/).

W a ft

Preoptoc6n

338

O ?
W ,07

Tiempo, horas

Figuro 6*17. Efecto de los sem ille s de cristales sobre la velocidad de precipi
tacin del fo sfa to de calcio. J. F. Ferguson e t a l.. W a te r Research. $: 369361 (1971). Reproducido con a u to riza ci n d e Pergom on Press.

i* * * '

las predichas por el equilibrio con el slido cristalino. En el ejemplo propuesto


rtt
respecto a la precipitacin del fosfato de calcio, se puede ver que lo precipita
cin no slo resulto en un slido amorfo sino tambin se forma un precipHodc
Orden <
cuya solubilidad es mayor que la fase termodinmicamente estoble. Estesido
no es estable y se transformo, ounque lentamente, o la fase slido estoble. Sin S=Area si
embargo, el slido que se forma prim ero puede ser lo suficientemente estobe
Conten
para controlar las concentraciones de fosfato en solucin en un pseudcRoncen
equilibrio o en un estado estable. Un ejem plo de este sistema aparece end
1 = Tiempo
trobajo de Menor y Jenkins . 23 quienes encontraron que, en presencio deion
^ocoi
magnesio, la concentracin de fosfato residual en las aguas de desecho des
pus del tratam iento con sales de calcio poda describirse por un equilibrio
entre stas y la fose slida fosfato /M riclcico, fl-Ca 3(P04)2, con un productodf
solubilidad de 10 M. Comprese dos sistemas a pH 8 y [Ca2 J ~ 1.5 X 10" JM
uno en equilibrio con hidroxiapatita y el segundo con fosfato /Itriclcico.
Por lo antes dicho, pora el fosfoto en equilibrio con hidroxiapotito
P043' = 3.7 X 10* p g /litro como fsforo
Poro fosfato /Mriclcico.

A, B Menof y D. Jenkins, "Calcium Phosphote Precipitation in Wastewater Treatment SEftb


port 72 6. Sanitary Engineering Reieorch laboratory. University of Colifornio. Berkeley 1W

a^ool fe lotto*

339

lCa-][P 0 4*-l* - JO'*4

ITO- H l s T ^ f ' ' '


6

P 04*' = 0 .5 fjg /llro como fsforo


Esto muestra que e( sistem a en equilibrio con el slido menos soluble
puede contener cuatro rdenes de magnitud menos ortofosfoto que el agua en
equilibrio con fosfato /3-triclcico.
Otro factor im po rta n te en el control de tos niveles de fosfato por precipita
cin de fosfoto de calcio es lo velocidad del crecimiento de loscrstoles. Fergu
son y colaboradores 24 dem ostroron que se aplica una ley de velocidad de la
formo

dt

* -fcscc- c t

olos periodos de postinduccin, o en los casos en que no hoy periodo de indue*


n.
donde
n
$
C

C
t

Orden de reaccin.
Area su p e rficia l disponible del cristo!.
Concentracin de fosfato, el reactante limitante.
Concentracin de equilibrio.
Tiempo desde el trm ino de periodo de induccin.
Una constante.

Como paro la h id ro xia p a tita , C es muy lenta, se puede suponer que seo cero.
Coto misma maero, se puede suponer que S es uno constante si se encuentra
presente una cantidad constante (en exceso) de partculas de semillas de
hidroxopotito. As pues
dC

~ = K 'C n
dt

donde K' es uno constm e.

"l f

n, 0 . nfclnt y J. Eotman, 'Coioum Phosphot* Prcp>!ofton ol Slightly Alkolin*


J 'Hoto* Pollwl, Control fo d . 45, 62 631 0W3).

uo

Preoprtac4r'n r

ll v o n d o o co b o lo p re c ip ito o n d e l fo s fo to d e coleto en soluciones out ^


tie n e n d iv e rs o s n iv e le s d e c o rb o n o to Ctco> k> q u e se d e m o s tr inHuye
lo p re c ip to c i n se d e te rm in lo s ig u ie n te e x p re s i n e m p ric a de vtoo4>>

d
S

di

... _ L L i e , ,

Creo

d o n d e C y Creo * e n c u e n tra n e n u n id o d e s d e m ilim o le s / lit r o y t e s t * ^


ro s. Lo fo rm o d e e s ta e c u o c i n d e v e lo c id o d h a te n id o im portantes
c io n e s p r c tic a s p o ra la e lim in a c i n d e fo s fa to s p o r m e d io d e la precipuos
d e fo s fa to d e c o ic io a v a lo re s d e pH lig e r o m e n te o le o lin o s . A dem s de ser*
fu n c i n in v e rs o d e lo o le a lin id o d ( Q c o j) . lo v e lo c id o d y e l g ro d o deprecan*
c n d e l fo s fa to d e c a lc io d e p e n d e n e n g ro d o c o n s id e ra b le de lo c o n fig u ra
d e l re o c to r. Los re o c to re s q u e tie n e n u n o c o r r ie n te d e re d re u to c i n sonmvcx
m s e fic ie n te s q u e lo s re o c to re s e q u iv a le n te s q u e c o re c e n de e llo d e W o :<
p re s e n c io d e u n o re o s u p e rfic ia l m a y o r d e p r e c ip ita d o p re fo rm o d o M tt
p ro d u c e g ro c io s o la c o r r ie n te d e re c irc u la c i n . El e x p o n e n te d e lo concent**
c n . 2 .7 . in d ic o q u e la v e lo c id o d e s m u y s e n s ib le a e s te fa c to r. Asi pues q
re a c to re s q u e c u e n t n co n re g io n e s d e a lt o c o n c e n tra c i n tie n e n velodooe
d e p r e c ip ita c i n s u p e rio re s o o tro s re o c to re s e q u iv a le n te s q u e estn teto
m e n te m e z c lo d o s . Los re o c to re s c o n f lu jo p is t n s o n p o r to n to ms e fi e ^

*>nendo los froc


dwo de solubi
Figuro 6*18. Elm inocin d e fo s fa to predicho respecto o l tiem po de retenocr
h id r u lic o poro cu a tro tipos d e reoctores. la lin e o segm entodo indico bt
lm ites de oplicocin prctico. 2 h < 9 < 8 h, elim in acin del 80 al 100por
ciento, lo s condiciones supuestas incluyen Cj c* = 2.0 mW, C< ^ = 0 25mW
C rrrj^ = 1.3 m M . pH = 6.0. te m p e ra tu ra = 25C. flu jo de recirculaon flwfO
d ire c to . = q /O = 0 2. tie m p o de residencia de s lid o s tiem p o de residence
de lquidos, H,/0 s 3 0 K' = 4 I y n = 2.7. T o m o d o d e J F, Ferguson elol .i
W ater P o llu tio n C o n tro l Fed . 45 620-631 (1973). 1973 Woter Polluter
C ontrol F ederation, rep rod ucido con o u to ri/o c i n .

K so
.r. ^

- i
^C * ..C 1W )y
nrr6 geno del o
l*bd condicin*

PrC*P**OCtn r

en soluciones
^
mostr influye
ip irico de velocity

p^Mtode te fosfato

341

9 * los de tipo CSTR (reactores de tanque con agitacin completo). Estos


0 rocterstkas se ilustran en la figura 6*18, en la que se muestra lo eliminacin
dt fosfato predicha en reactores con distinto tipo de flujo a varios tiempos de
^tencin hidrulica prom edio.

1.1 .2 . Precipitacin de fosfoto de magnesio y amonio


y litro y test enfo.
importantes n ^
0 de la precipite*
. Adems de serin
grado de precipite
1 de la configura*
rculocinsonmuS
i de ella debdoof
preformado ques
nte de la concern?:
octor. Asi pues b
tienen velotidofe

El producto de solubilidad condicional del fosfato de magnesio y amonio


estruvito (MgNH4 P04(%>) ilu stro una situacin en que ms de uno de los especies
que se disuelven se ven influenciadas por el pH de la solucin. Estas espe*
oes son el ion am onio (N H /) y el ion fosfato (P045'). Como un oumento en pH
disminuye la concentracin de ion amonio y aumento la concentracin de ion
fosfato, se deduce que habr un valor de pH en donde lo solubilidad de
MgNH4P04We$ m nim a, o sea. el pH en que el producto[Mg2*][NH 4*](P04**]es
mnimo. Dnde se encuentra este punto?
Este problema se puede resolver escribiendo ecuaciones pora las reac
ciones que dependen del pH en las que intervienen cada una de tas especies
en el precipitado. As pues.

341

PrKipttMton
K

r4 * K

i
Y m * Y n h ,' Y V

Donde P, n funcin del pH y tu volor mnimo oporece cuando I


o (Mg1*) X (NH4*) X (a P04* ) * mximo, lo valore de ta i Irou**
de ionizacin aparee en en el Apndif o * i P. o ropresonta en funcin (MjM
la figura 6-19. Miponiondo on un cao quo p 0 y en el otro que |i *0.1 i,
obtuvo lo coeficienlo de actividad do la ligura 6-4. En ela figuro
vor quo la solubdidod minima ocurre o un pH aproximodo de 10.7.
la precipitacin do fosfato do mogneslo y omonio e un problomortce*
cido on los digestoros do lodos onaorbicos, donde precipito en lo lineei
recirculacin del sobronadanto dol digoslor. especialmente en lot codotf
ol lado do la succin do las bomba. Esto sucode porque esos son rtgtonit
presin roducida y so desprendo CO do la solucin. Esto provoca un oune
on pH dol sobronadanto dol digestor con un incremento simultneoenil|
duelo |Mg2'| |NH4*| |P04* | hasta valoro en que se excede K,. Lo figuro6-X
un ejomplo do un caso gravo do depsito de fosfato de mogneslo y w s
(estruvita). Esto fotografo se tom de la i nea de recirculacin de un digne
on lo planta Hyporion de la ciudad de los Angelos y muestro que lo tsttfr
tronsvorsal do una tubera do 14 pulgadas se ha reducido o menos deI
das por la precipitacin do estruvita. Una acumulacin similar de eit*<t*
puesto bloque las mallas a travs do las cuales posabo el lododigeridoMi
de su descarga al mor. Como la planta Hyperion doscargo tonto lodolgr
dos como efluente de drenoje al ocano. la solucin a este problemo comet
en d ilu ir el lodo digerido con efluente en una relocin de volumen oproxetl
de 3:1. Examinse la bose de esta solucin al problemo. lo figura 6*21mun*
Id.ogromo d
66 presenta lo1
oI pH del le
Conlas con

*K*oC)Mt x C
* solubilidad c
el lodo

Pq, o i

Figuro 6 19. Producto do solubilidod con


dklonnt. P% - C, C, M, CfW,4. l>oo *1
loslato do mognoslo y amonio a 25C

^*l 9 <J
* V obi

f o t f o t o s

ddiogromo de flu jo de lo planto de tratamiento de aguas de drenaje. La tabla


presenta las concentraciones de amonaco, ortofosfoto y magnesio, as co
to el pH del lodo crudo, el lodo digerido y el lodo digerido diluido.
Con los concentraciones indicadas en la tobla 6 -6 se puede calcular el pro
tocto CtMfl X Cj.mhj X Ct.po4 y si esto excede en formo significativo el producto
to solubilidad condicional, Pt. entonces lo estruvito precipita.
Poro el lodo crudo,
Cr.flC TlNHJC , 1p04 - (5 x 10 3K5 x 10 3K4 x \0~3) = I0 ' 8
^ la figuro 6-19, o pH = 5.5 y p = 0, P, = 10'*. Como 1 0 '* 10'*, el lodo eru
to **t muy subsoturodo respecto a la estruvito y no tender a precipitar.
Poro el lodo digerido,
Cr MaCTr.NM.Cr.po*

5 X 10 3 x 10 X 7 X 10 *
3.5 x 10 9 - 10 44

^ to figura 6-J 9 , a pH = 7.5y// = 0, P, = 10 ,5.Como 1 0 * 5 > 10 M. elododige'toett muy sobresofurado respecto o lo estruvito y tender o precipitar.

Pfecipitecin y dwi**,

U4

Figura 6-21. Diagrorrta de flujo paro el tratam iento de lodos digeridos en lo


planta Hyperion.

Paro el lodo digerido diluido,


C t.moC t.nhjC t.po* = 10 3 x 2.5 x 10 2 x 2 x 10
= 5 x 10 ? = 10- 6'3
De la figura 6-19, a pH = 7.5 y p = 0, P* = 10"7S. Como 10" * 5 > 1Q'7S. el lodo
digerido diluido est sobresaturado respecto a la estruvita. pero no en el mis
mo grado que el lodo digerido. Si se corrige P. segn la actividad, suponiendo
p = 0.1, P, = 10' 6 1 de modo que la solucin est en realidad subsoturado.
As pues, la dilucin efectuodo parece ser conveniente para evitar lo preoaitocin de estruvita. La solucin al problema tiene bases slidas. Lo solucin
a este problema en la planta Hyperion represento una situacin algoespeol
popque no hoy muchos plantas que tengan la posibilidad de diluir el sobreo
donte del digestor con un efluente secundario y despus descargar lo mezclo.
Uno de estos ejemplos es lo planta de tratamiento del Distrito Municipal de
Servicios de East Bay en Oakland. California. En esta planta se desarroll un
problema de incrustaciones con MgNH4 P04W. No era posible diluir poro dismi
nuir P,; el manejo del sobrenadante del digestor paro montener el COj ensoTABLA 6-6 Volores de los constituyentes en los lodos de la plonto Hyperion

Lodo crudo
Constituyente
C* ie

Amonoco
Nitrgeno (totol)
Fosfato
Fsforo (total)
pH

Lodo dtgendo
dilu<do

Lodo digerido

m g/U tro m o le s /lifro mg. litr o moles litro mg litro moles litro
250
75
1200

S.&

5 x 10-
5 x 10

4 x 10 1

200

5 x 10

1400

10

2000
7.5

7 x 10 1

-10
2.5 x 10 1
-2

7.5

* ID*

QyMUMtila ku to*ioio*

to

(ucin (y por tonto m antener asi el pH o un valor infoilor) no era pMith<i|,|M


lo solucin al problem a rio iniu slo cl n fue agregar un molar lol que lnhihiM|
lo formacin da c u ta le s |un Inhibidor de trltlu lo s de pollorllumhlo ( yotui
m $ f P 7 0 . A m oiican Cyanomtd ( orporoton) a dosis do 10 o VOm y lih o l I* |IU
lolucione* a lo problem as do In rijttu r ln no non fon seguras romo redor o tt|
olor do un pioducto Inico por dabu|u del produr lo de solubilidad del pra ipi
lodo quo form o la Incrustacin. un embargo, daban emplearse ruando fu,
txiilootro altor n a tiva . L* til rocordar que la termodirimlra a i ru* ronflolila
qu* lo cintica en la solucin do prohloma* rio precipitacin 'Inm utar ln

4.1.3. Precipitacin dol fosfato de hierro en uguas residual#*


la adicin do sales do alum inio (ver soicin 6 .7) o serle* la hierro a la*
oguas residuales para elim inar la ta lo s piador a la praripllann de htdro*l
fosfato de alum inio (AI,(0H )>(P04),) o hldrordfosfolo frrico (I e,(0M),(P04) j
rtspeclivamente. listos slido* so incorporan an al lodo o las rnenla* slido*
de flujo inferior quo on una planta tiplea do tratamiento ra agua* rnuninpala*
* someten al tra ta m ie n to do digestin onoorbico (ver ligura 71). Cuando %a
utilizan, por ejem plo, sales do f e(lll), FoClj y Fe* ($04)i torno precipitante* do lo*
lotos con el propsito do elim inar fosfato*, so presunto una duda respe lo al
destino de esto precipitado en condicione* muy rodar lora* como *en lo* dal
proceso do digestin a n a orbita. En estas condiciones el f o(lll) *e reduc a
MU). Qu pasa entonces con el fosfato que fiable precipitado con el f elll)?
Permanece en la fase slida o se libera a la solucin y se retirado da nuevo por
lo planto de tra ta m ie n to en la corriente sobrenadante del digestor?
la primero inform acin acerca del efecto de lo adicin do ala* da hierro y
aluminio sobre las concentraciones de fosfato* en lo* obrenodantat de dtges*
tores poreco indicar que duronto fa digestin no se produca una llberorin de
fosfatos; ms bien, despus de lo adicin de sales metlica* los niveles de los
foto en los sobrenadantes del digestor disminuyen. Singer** propuso que la ra
2n de esto ero que, en los condiciones de digestin de lodos anaerbicos. e
formobo el slido vivio n ito , que corresponde a fosfoto ferroso ligeramente so
iubl*

Krr( |
>no*n*J
d W i|
itnonirtt
tVrtflfBS*
b Umel
a tg c tf|

f MSN
so * '* * !
Muac* 1
* s e r* '
M1
**!

7KV
l
'ife U IIt - M V H )

)Tff

El mtodo que u tiliz Singer para determinar el valor


del fe,(P04), . es
* o til ilustracin de los mtodo* tpico* que se emplean pora la medida de los
camintes de e q u ilib rio . 1 sistemo e/penm enfol aparece en la figura 6 77
Se prepar un m edio de fu e r/a inica constante (NoCIO 0 t M) para eltrnl
la necesidad de hacer correcciones por octi/idod Se agreg al agua
4?
* * '

II

W r

rs r fii* A *A

\r f

*****

i W o lt P nlfat

<4

\0

*
Prcpltoci4n y diM hc*

344

I.

N 7C O )

Y/

, >

Ojjf*
i* * * 1 0 f

Figura 6*22. Tcnica de precipi


tacin de muestras utilizodas
p a ra d e te r m in a r Kf<> p a ra
Fej(P04)2(t). Tomado de P. C.
Singer, J. W ofer P ollution
C ontrol Fed , 44: 633 (1972).
1972 W ater Pollution Control
Federation; reproducido con
autorizacin.

25

perclorato ferroso. Fe(ClQ4)2 y NaH2P04 burbujeando a la vez a travs del


liquido gas nitrgeno para eliminar todos los rastros de oxgeno disuelto y osi
producir las condiciones reductores. Se ajust entonces el pH de los frascos in
dividuales con Na2C0 3 para abarcar varios valores en el intervalo de pHde4 o
8 . Despus de selladas, se almacen a las botellas durante 1 mes. tiempo du
rante el cual se form un precipitado blanco azuloso. Se hizo una medicin fi
nal de pH y las muestras se filtraron, determinndose entonces el Fe2*yCTW,Ahoro

?
ti
3

fe

1
is

Fe,<P04)*s) ^ 3Fe2t f 2PCV


eK*> -

[Fe2+)3[PCV~]2,

M= 0.1

La reaccin se puede representar como la disolucin de Fe}(P04)*,) porta


do. As pues,

10

Fe1(P04)3< t 4H* ^ 3 F e 2* 2H?P04


[H,PQ4 l(Fe*T

K '

n .S K ,.,)'

(6-47)

o d 9

!H *r
'Pro.

Qvimkodalot fosfato

347

onde *K2 y Ko 3 son la segunda y tercera constantes de disociacin del cido


fosfrico. De la ecuacin 6-47,

pcK, - 2pcK,.2 - 2pcK,.j - - 3 log [Fe2*l - 2 log IH^O* 1 + 4 log [HfJ


p cK

- 2peK,( - 2pcK,.3 t 4pH = -log UFe3T*a.*>Pi.>,H

(6-48)

Todos los cantidades en la ecuacin 6-48 son conocidas (p'KoJ, p"K0 3, o} ,0<) o
bien se pueden m edir analiticom ente, (Fe2*, CT>4. (H*J) excepto p'K,*. la grfi
code - log (lFe2*P (C, ^ a 2 *>412) respecto a pH debe dar una lineo con una pen
diente de + 4 y uno interseccin de p'Kw - 2p*Ke3 - 2pfKo3 cuando el pH = 0.
Enla figura 6-23 se muestran los datos de Singer representados en esta forma,
la interseccin a pH = 0 es
p cK S0 - 2 p ^ 4.2 - 2 p ^ . 3 =: - 7 ,1

comop K0 2 = 6.78 y p Ka 3 = 11.7

ve z a rro w i
e r o disuena
d e 'estos*
v o to de o* s

mes
una meJ

eseiFe2 ^.

FC.

f ig u r a 4-23. D a to s experim entles sobre el produc


to d e solub ilid ad del fosfato ferroso. Tomado de P
C. Singer. J W a f e r Pollution C o n t r o l Fed , 44 663
(1972).
1972 W ater Pollution Control Federation,
re p rod ucid o con autorizacin.

Freeipneoe*v
p 'K %,

29.9.

K..

1.3 m 10 **

a t ft

0.1

la d a ta n m n o c i n d o Kw m e d ia n te los c o e fic ie n te s da o c tiv id o d an lo figuro Se


da com o re s u lta d o un v a lo r d a 8 X 10 M El a fla m a n dal slido por
c ris ta lo g ra fa co n royo s X p ro p o rc io n e v id e n c ia d a q u o sin d u d o s a (retobo
v iv io n ito . E studios s im ilo re s d a s lid o s lo m a d o s d a d ig e s to re s qua habion rao
b id o lo d o s d a p la n to s q u a u tilU a b o n a d ic i n d a h ia r r o p a ro aliminoon s
fo s fa to s to m b i n ra v a lo ro n la p ra s a n c io d a v iv io n ito .

<&
01

C -q *k,<0'
t . f . PROBLEMAS

j.W llP ^ 0*

1. El astroncio. SH* as un m otol pasado qua con Iracuancto provoco problem


cuondo sa ancuanlro presento an al aguo. $a raquiaran alguno calculo prd
minoras poro d a la rm in o r si as posibla pracipitor al $r** como tulloio Si tes*
cuantron originolm an ta prasanlas 10 4 m ol litro da SO* y pKt f a 7.9 por*
SrSOM t.
o) Cunto Sr pra cip ilo (molas litro ) si sa ogrago I X 10' 1 mol da No($0( pe
litro da solucin?
b) Cunto $ 0 4*' y Sr*' parmanaca daspuOs da la precipitacin?
c) Suportando qua los rasiduolas calculados an lo porta (b) son soiisloctono
qu factoras se daba asfudior axparim antalm anta poro datarmlnor I
factib ilida d dal procaso?

.i

, c * * ' p
1CoKCicjI * >
#H>*'** 0
< incluya lo

55

(dtw soluble

t GradoCj co *
u (0 n o medid

I tboguoetten
2. Uno m uastro da oguo a 25C tia n a los siguiantas aspacias prasanlas o d p ti
da otros ionas:
|H l 3 10 * * m ol litro
|H C O | | 10 * m ol litro

lM g '*| a 10 4 m ol litro

o) A qu pH sa daba o ju sto r al oguo poro qua precipita al Mg(OH)|?


b) Cuntos molas da OH so daba adicionar paro alcantar al pH poro lo pito
pitacin da M g(O H ),? (Supongo qua al Co1' an lo solucin as dosprectobfsy
que cualasquiaro otro s ionas o m olculos presantes no reaccionan corH*
OH o con los corbonotos).
3.

l pH do u.. oguo subterrnea o 25C qua contiena I0*4mol litro da Mg** se


vo bosta 12. No sa odlclono ms basa. Cul as lo concontiodn do aquilino
da M g'* y cul al vo lo r da pH? (Supongo que lo concentracin as igual a lo <k
vidod y que .*o sa ancuanlron otros lonas presantes que precipitan).
Troca #1 diagram a pC pCO ,1 para C0CO 1 y MgCO, a 25C Utiliiondo
diogram a, d e term in a al valor da ICO}* I en e q u ilib rio con Co1* 5 X 10
concentracin Ha COj* sa n a c a tilo paro e m p ata r a p ia t lpllar Mg'* orno cer
bonoto en uno solucin que contieno M g1' 3 X 10 *M'f

(Qv* fecto lien


puestos sobro lo
fopreae tos ote

DKOH
dRQ
ICO,
Itoro Considera c
a fes concentrad
' tabisrco las ao
vopotito de cakk
r son de impor
3 Cdcul ta solubllit
0d#pC1 NWra i|
toldo presante y
m de importarse
agrama que se <
qkoWes si puede
M precipiten Ea((
tboguaiuhiorrnt
*dero que tiana
okolwidod i

fit ***

349

5 . Trace el diogramo pC-pOH paro Mg(OH), y Co{OH), a 25C. A qu nivel se


debe elevar el pH pora precipitar Mg2* de una solucin 3 X 1C*M de Mg2*? A
qu nivel se debe elevar el pH para reducir Mg2*] o 5 X 10**41 en el equilibrio?
A qu pH empieza a precipitar el Co2* si [Co2*] = 1 x ICtol?

Determine lo solubilidad de Ag,CrO<t,) en agua destilado o 2$C. Demuestre


cmo influye lo formacin de HCrO/ en los clculos. K. para HCr04 es 10***.

7. Troce un diogroma pC-pH que muestre lo concentracin de Fe2* respecto o pH en


uno solucin o 25C que est en equilibrio con FeS slido. Poro simplificar, su*
pongo que lo concentrocin total de sulfuro es IC M o codo uno de los pH (o
Cison = [HjS] + [HSJ + [S2'} = 10** o codo pH), y que no hoy complejos
de Fe(ll) presentes en concentraciones importantes.

6 . Calcular el producto de solubilidod condiciono! poro CoC03,,. P, =


(Ct.coJ^t.coj)' donde CTCo y Ctc0 3 representan las concentraciones totales de
estos especies en uno solucin con i = 10*2. pH = 8 7; la temperotura es
25C. Incluyo los efectos de lo fuerzo inica. Supongo que la nica especie de
calcio soluble es Co2*.
9. Cuondo C,
= 10**M y Fe2* = 2 X 10*, a qu pH empieza o precipitar el
FeCOv a medido que el pH aumenta? A qu pH empieza o precipitar el
Fe(OH)2ll}? La temperatura es de 25C.
10. Un agua est en contocto con CaCOj slido. Existen condiciones de equilibrio
Qu efecto tiene la adicin de pequeas cantidodes de los siguientes com
puestos sobre (a concentrocin de calcio y la alcalinidad totol de lo solucin?
Desprecie los efectos de lo fuerzo inico.
o) KOH.
b) Co(NO,)j.
c)KCI.
d) NojCO j .
) CO,.
Noto Considere que coda adicin es independiente de los otras. Indique slo
si los concentraciones oumenton o disminuyen.
11. Establezca las ecuocones necesarios para calcular lo solubilidod de hidro*
xiapotita de calcio. Cos(P04)]OHUl. en solucin acuoso o 2SC. Los complejos
que son de importancia son CoHPO/ y CoOH*.
12 Calcule la solubilidod de Fe^PO*)^,) en funcin del pH y represente el diogromo de pCr f0n, respecto o pH o 25C. Supongo que Fe/PO*)*) es lo nica fose
slido presente y que Fe2*. FeOH*. Fe(OH), . H,P04. H,PO/. HPO,2* y P04**
son de importancia. Poro este problema, 2C,MB) = 3Crr>o< Compare el
diogromo que se obtiene con lo figuro 6 -11 poro determinor los condiciones
ophcobles si puede precipitor nicomente Fe,(P0 4bit) *' tombin es probable
que precipiten FeOHbw y /o FeCO*,,.
*3 Un aguo subterrnea o 25C se equilibro con roca calcrea (CoCO,) en una ofmsfero que tiene uno presin porciol de CO, de I0*1 * atm. Cul es su pH
'Ca2*; okolinidad total |MCO, |. y dureza total (Supongo que no hoy Mg2,

Precipitacin y diwta*

350

presente). Uno muestro de esto aguo est en equilibrio con uno Pro, * l(t'
otm (condiciones atmosfricas) y con CoC03(M(>. Cunto CoCO* precipito o#
disuelve? Cules son los nuevos pH, (Ca2*|, alcalinidad totol y (HCO, | Ce
mente las implicaciones de este cambio respecto ol tratamiento de oguoyoi
bombeo. (Desprecie los efectos de la fuerza inica. Note que las concentro,
ciones calculadas cambian mucho con pequeos cambios en o2. Por tontodele
utilizarse un valor exacto de a.)

14. Calcule el Indice de Langelier para un agua con los siguientes caracterstico*
alcalinidad total = 8 X 10 4 eq/litro, [Ca2*J = 3 X 10 4M. pH = 9.6yuntotd
de slidos disueltos = 250 m g/litro. Incluya los efectos de la fuerza inico; lo
temperatura es 25C.
15. Calcule el potencial de precipitacin poro el oguo descrito en el ejemplo 6-18
teniendo en cuenta los efectos de la fuerza inica.
16. Prepare una lista (pero na calcule) de las ecuociones que se requieren porodt
terminar la cantidad de Ca(OH)2 necesaria paro producir un aguo soturodoo
partir de otra que tiene un Indice de Langelier negotivo.
1.1INTR0DI

17. Prepare una lista de las ecuaciones que se requieren para determinorlocantdad de Ca(OH)2 necesaria pora producir un aguo con un potencial de precipito
cin terico de 5 m g/litro como CaCOj a portir de otro que tiene un Indicedt
Langelier negativo.

&reocci<
jertontee
11to proce

6.10. BIBLIOGRAFIA
J. N. Butler, Ionic Equilibrium. Addison-Wesley, Reading, Mass., 1964.
A. E. Nielson, Kinetics of Precipitation. Macmillan, Nueva York, 1964.

supuesto
| quanok
xoones r<
| atoen ag
I fcoxigenc

di
*toonen
'on altero

W. Stumm y J. J. Morgan. Aquatic Chemistry. Wiley-lnterscience, Nuevo York. 1970


A. G. Walton, The Formation and Properties of Precipitates. Wiley-lnterscience. Nvtvfl
York, 1967.

*dot
* d6x

**6
K c

\\

CAPITULO
__________________________________

_______________________________

REACCIONES DE
OXIDACION-REDUCCION

r '^gcrvc
7.1 INTRODUCCION
o con un twenca^snj

r M ass

&*

torti
rtM i * * '* *
^ tfj**-*****

las reacciones de oxidocin-reduccin o redox1* desempeon uno funcin im


portante en muchos de (os reacciones que se producen en los oguos noturoles
yen procesos de tratamiento de oguos y desechos. El comportamiento de los
compuestos que contienen carbono, nitrgeno, azufre, hierro y mongoneso en
oguos naturoles y en procesos de tratamiento tiene gran influencia de los re
acciones redox. Estos se encuentran en muchos de tos anlisis que se tlevon o
cobo en oguos y desechos; por ejemplo, los pruebas de demando bioqumica
de oxigeno (BDO) y de demondo quimica de oxigeno (DQO) y los anlisis de
oxigeno disuelto se boson en ellos. Muchos de (os productos qumicos que se
utilizan en los procesos de tratamiento de aguas y desechos tienen como funcin olteror la noturolezo qumica de los constituyentes del agua y los de
sechos por procesos de oxidacin-reduccin, tal es el coso del cloro, el dixido
de doro, el permonganoto, el perxido de hidrgeno, el oxgeno, el ozono y
el dixido de azufre, los reacciones de oxidacin-reduccin catalizados por
enzimos (microorganismos) forman la bose de los procesos de tratamiento de
desechos como son los de lodos activados, la filtracin biolgico y la digestin
onoerbico. Estas reacciones redox de origen microbiono tambin son impor
tantes en lo transformacin de nutrientes, metales y otras especies qumicos
en los aguas noturales.
En este copifulo se examina (o estequiomefrio de las reacciones
oxidacin-reduccin, su equilibrio, lo representacin grfico de equilibrios
imples y complejos; asi como la velocidad o la que se llevan a cobo los opliterrones de los reocciones redox o los oguos naturoles se presentan en el conN/todel estudio de lo qumico del hierro, el tema de lo corrosin proporciono
un medio poro el estudio de la aplicacin de tos procesos electroqumicos ta
presentaran de lo qumico del doro incluye contntanos ocorto de lo cintico

ffaoccion#* d* eydoci#wd*o^

t f los reo coo ne s re d o * y d e los re a ccio n e s d e l c lo ro con m a ie n o orgnico o*


ltim o , lo a p lica ci n d e las re a ccio n e s re d o * a v a rio s m to do s de medido i#
tro to p tilia n d o com o e je m p lo s los in s tru m e n to s e le c tro q u m ic o s
7.2. ESTEOUIOMETRIA REDOX
/

soft
&

Lo p rim e ro e ta p a e n lo re s o lu c i n d e c u a lq u ie r p ro b le m o d e equHibnocon
siste en d e te rm in a r lo id e n tid o d d e lo s re a c to n te s y d e los productos y despus
p re se n ta rlo s en una ecu a ci n q u m ic a b a la n c e a d o . En los cap tu lo s anterior*
se v io cm o h a ce r e sto p a ro e q u ilib rio s c id o -b a s e , c o m p le jo s y heterognea
utilizando los principios de la e s te q u io m e trio . En e sto seccin se estudio lo formo
de e s c rib ir una ecu o ci n q u m ic o b a la n c e a d a p a ro u n a reaccin oxidoon.
reduccin. A l p rin c ip io n o se c o n s id e ra si ta l re o c c i n es p o s ib le (esto se res
ponde ms a d e la n te d u ra n te e l e s tu d io d e la te rm o d in m ic a d e los sistema
re d o x).

. I*
<*e o re
ide

Una rea cci n re d o x c o n s to d e d o s p a rte s o h e m irre o c c io n e s . Estos son lo


reaccin d e o x id a c i n e n d o n d e u n o s u s to n c ia p ie r d e o d o n o electrones y lore
occin d e re d u c c i n e n q u e u n a s u s ta n c ia g a n o o a c e p to e le ctro n e s. Una reoc
cin d e o x id a c i n y u n a re o c c i n d e re d u c c i n s ie m p re d e b e n estor enlazados

toi*e0f

p o rq u e los e le c tro n e s " lib r e s " n o p u e d e n e x is t ir e n s o lu c i n y estos electrones


se de b e n c o n s e rv a r. El a c o p la m ie n to e n tr e la s d o s h e m irre o ccio n e s se Hoce
m e d ia n te ios e le c tro n e s q u e se g e n e ra n ( p o r o x id a c i n ) o se consumen (en re
duccin). Se a p ro v e c h a r e s te h e c h o e n la t c n ic a p a ra el ba la nce o de reocoone

< Boloncear t

re d o x, q u e b s ic a m e n te es un b a la n c e e s te q u io m tric o (d e masa) por etopasoe


cada c o n s titu y e n te s e g u id o d e un b a la n c e d e c o rg a (e le ctro n e u tra lid o d ).
T ro b a ja n d o con ca d a u n o d e la s h e m irre o c c io n e s , se u tiliz a el sgueme
p ro c e d im ie n to p o ro e l b a la n c e o .
I.

Id e n tific a r los re o c ta n te s y p ro d u c to s p rin c ip a le s , o sea. especiesv


tin ta s a H ', O H ' y H20 e n la h e m irre a c c i n d e o x id a c i n y en lo he

Multiplicar
"ondoasil

m irre a c c i n d e re d u c c i n y e s c r ib ir c a d a u n o d e estas hemirreocciones


en fo rm a o p ro x im o d a .

2.

P ora o b te n e r h e m irre o c c io n e s b a la n c e a d a s , b o la n c e o r los tomos dis


tin to s a l h id r g e n o y a l o x g e n o m u ltip lic a n d o los reoctantes o produc
to s p o r n m e ro s e n te ro s a p ro p ia d o s .

3
4.

B o lo n c e a r e l o x g e n o p o r m e d io d e H 20 .
B a la n c e a r e l h id r g e n o c o n H*.

la

5.

B o lo n c e a r la c a rg o c o n e le c tro n e s .

M u ltip lic a r c o d o h e m ir r e o c c i n p o r u n e n te r o a d e c u a d o , de modo que

ro t,
*>er %n
n u

a m b o s c o n te n g a n e l m is m o n m e r o d e e le c tro n e s .
7.

S um ar las d o s h e m irre o c c io n e s b a la n c e a d a s ,

8.

lo s e ta p a s I o 7 e n o c a s io n e s d a n lu g o r a u n a e c u a c i n donde se en
c u e n tra H* c o m o re c e ta n te o c o m o p ro d u c to . Si se sobe q u e lo re o c o tf
se lle v a a c a b o en s o lu c i n a lc a lin a , la re a c c i n d e disociocin de1
a g u o se s u m a a la e c u o c i n b a la n c e a d a p o ra e lim in a r H* y foimo'
h 2o

<w,

**<** 0*
lnqwtrmurln r+dox

5 M todos de

,rOpufrticos

d e m o d e n^ifcnc^

353

"

SokmcecH la reaccin en que se oxido hierra ferroso (F#*) 0 hierro frrico (Fe*)
(erptrmongonoto (M nC V). que o su vez se reduce o dixido de manganeso (MnOj J .
lf*or> se llevo o cobo e n solucin ofeolino.
Solucin

ios produce ydhft*

I-

los reoctones y productos son

k>s captulos atfro.


n p le jo s y t e t e r o ^

Fe1* ^ F e *
(oxidocin)
M n O / *5 M nO ?.v
(reduccin)

cn se estudio bfon*
>a reoccin oxiebco
w posible (esto s t*

los tomos d ife re n te s o H y O yo estn bolonceods.

3-

Bolonceor el o x g e n o con aguo.

rnica de los suJete


acciones Estas wc
F e * ' ^ F e 5*
M n O * s M n O ;v, + 2H?0

o n o electranesj'lo*
electrones. Une?
iet>en esforencss

Bolonceor e l h id r g e n o con H*.

i n y estos electo*
sirreaccionesseiB

F e2* ^ F e 3'
4H * + M n O , ^ M n O * tl + 2 H ,0

3 se consumen er*
alancee de reamen!
maso, poretaocj

Bolonceor lo corg a con electrones, e

oneutraiidac.
e utiliza el signet

o seo espetes*

3e

F e ^ ^ F e * * + e~
4 H * - M n O , = M n O m , t 2 H J0

6. M ultiplicar lo hem rre accin d e l Fe por 3. sumar las dos hemirreocciones elimi
nando as los e lectron es

xidoon y w 5*
.tas hemirreocoe

3 x (Fe1* s*Fe** + e*)

icear los atonas

3e

eoctontes oflt^

4H * *

-r MnO< ;*MnCVw+ 2 H P
3Fe2* * MnO/ -3Fe> +MnO*. + 2 HP
* 4H

lo ecuocin e sto o h o ro bolonceado. En ciertos cosos conviene modificarla po


ro tener en cuen to otro s reacciones y hocerlo ms til, como se muestro en los
etopos (7) y ( 8).
1,0 0 0

i.

*****

lo reaccin se evo o cobo en solucin alcalino. Sumo* la ecuacin de diso


nocin d e l aguo poro etim m or el H como recetme

4H

* 3Fe 2 + MnO -*3Fe** * MnO* 2H>


4H ,0 - i 4H 40H __

__

2HyO 3 F o *' MnOj -*3 F e )j i MnO*,i MOH

'! <tl<l*M4ri 1*4,* +

IH

II

iM M lItl M M

M int

I i M )!,** M i l I t l l H i / l H

u H lItt I * '

1 H

^ I I I I H M i I h M i t t ! I I M I t * | / <M

IIU II *"' i M m* i ,
I
41.' t I I , , '

I ln '* t M iif i(11. i 4*41

(I n " |l >||

i M m* >i

tM lllllillU lH l/ lli O fftl*

| *M III! J

I M il l

II n in th , , i M m' i .

I t ill IlhlMIH HInf III Mil Mil III I INI Mt il I ill t l lM III aMlfill (I | O IllllllO t* >liliMlI,^
| I I M M l I'lKlIlM I I I Mill I (I l | l | M Mil llig itl i | m I m

I In O tfu i |tl|l||l|n t o |iu m |n y Ml l||f, (HIM | Mil* I |/||| I Mill* t l / | l l l | l l | l l | l | l l | ^


III I io m iI i la m i ||*I|I lIn I m lilt 111*111 y |t| Im m tH n iM I 11*111 tltt im llllM Ito l f
(pap
liiw iiii In i t u t u t u i mh In (| ilo n In a im I t n t io t ) y a l f ,on tiniigM tin l< i to loiJuipffpq
n lo i In m o t) * im m a l lilm in |m n i t n ilm t ii a im I m n a t |M im In i o i Iim i UWi iltlp*
iiM iity iiiiiiln n M m*
i n In Mntnn a g o n fa t a llo t lo t A III liiv a itn I |HHinin^
Mill*, i|(io in a |iln ln% atm I n n t n t iln In in tlilm Ito t ila l liln f in l ii itn i t l l t t
a g o n fo lu M iin io I t i n t I to m in n t t a a n i n a n lm n n im o im m Im on liM |iilim ni4
tt|iin I'm a|ont|<ln. t l t a lm |o n n 'ig M ln m m tla a | ll lm i **to tu h itil M o II uhH ftp it
I tu m fn n ffn n n l W a fo i m ill W i i t l t w u l a i
(a t n o t l n t

ta

i I m i i I h I i / i i i

u l l i i n n i l i i i i t i wiMfi

I n iln la tm in iH Ito t tin In ilm in im ln g u lm lin ilo im lym ui (UQOim

****** M to iliiln

lia III m n lo tia a ig to iM n

im M /na fo g u fm fi n fu a i fa

ll()|l

t i m |iftfila a im M lfH itapnr*

( n * li} a n o ( f lu io ltn ) im h ln tO filifatm ttbv*

u m l lil o il o g u iv u /o iifo ilo In tn liM Ito t t|lt|> n itn iln n iiiig n ita tn 'llv o lo iili
I I n / iiiin , in i |m lo iilo g o im li liln . I n iiil ilto i ta n l l l l / n i n iiin aganfa riili/iinftpt
in In i|p tliiM i **'1* i la i n m p u e t tn t mgr'inM n t .
y |im n In iim Ii Iim (Ah <Ip ioll4t
liio n n n n iim g iin n tu lo ilm ii l n t in n I ih m m h Mn iln A m M int in tn ltilila t
A n lp t

<|a t o g u ii

n ila ln n lo

ta

ilu lm

n m n iln n u i

o lio

iitp a il'i di ti

a t la g n in n ia liln y a l lu iln n ia n iln la n n ln n o t , n ta n . In la lm o n it ol pH*


o i|iiiv n lo M la (y n o n M iiliiln il) iln I n t n g a n la t im iiln n lo t y lo iltn M iio t IIn pit
a iftilv o la n la ila u n u y p u lo

i w

/ i /i

m i

/p

t a ilo t h it a t a l f ia t o ilo in lA ttm ioo

ilo o tilto o l n t n tw io <la o lo i lu m a t g n n In m a n u n ta an In hainlttom oAn to


a t ln 111/ 1*111, t o n a i o t i l a i n a a i ot la h e m lM o a i i li*n a t |io i lllm an <|iip (njiipf*
an o p lila n lo a tm in iln i la i (M ini ila la im ln n i t u ( io ta o g tilv n la n la y fntiupitf*
n a u n a t n lt n ito l iln u a a n n M n a h ila il ila lo im M im ln

I t i n o t o tjia tiiilin p iil '*

p u /la a la a n i l o i l o t a o lila a lo t y l a i l u i l n i a t g a o fMMlHi|im an ililtiti'W


Ito rn ii ran t * M in o t i|a |ir M i|ln a i|n il a lo t i oatlM In n n t ila la tu lu f Itol i nntiiaiilpH
fa m liito t ila lia n n la it o g u o n l g o t o m |a lv a ln a lo iln m m t u t Ini u iinloM U tlpw '
la ila v it la to Min Im ta . i a ig n a p im i|i(ln< Ito i. a n Mona m in i Itol mn tu p***
a g n iv a la n fa a n a n t lt lm n n im lim

(|om pl t 7
Vn n llo m itw a ta in t un a iM ilitit iln IMJ > mUIJsjiiii Jm i jn im im ii I h iln inilmmO /Vff*
f l u to iin t y w m n t ilo K / i #0 , * iln lio a n n io g m n tin t lilm t ila iiifim jhihi

10aqiiTTArtr redox
c c v o o ^ \

3SS

iob(n? El producto d e o x id o c i n es e l ion crm ico (Cr1*) y la reocon se lleva a cobo


tfisofcon cido.

- 40fi
Sofcden
Primero, se de stoco e l re o c to n te y e l producto de importando:

JfaO ?,

C rA * ' - C r*
Acontinuacin, u tiliz a n d o lo t cn ico a n te rio rm e n te descrito, se bolonceo lo hemirreoc
on. sin otvidor q u e se tr o to d e u n o solucin cido.

6e* + 14H* + C rA * s 2Cr3* + 78,0

or es*c comoue^i
acccrv Ntese*,

Puesto que en lo h e m irre o c c i n hoy 6e . e l peso equivolen te de K 2Cr20 7 es el peso de su

B xrcse-e cxa*.

(rmulo divid ido e n tre 6 . El p e so d e lo f rm u la de K2Cr20 7 S 294.189, As pues

c re d u e o c r**
werso e o r T

P eso e q u iv a le n te = -

= 49.0315

TTO ferr25CS6 ^
X e r 0 3trC
rdAenocsTs

Poro 2 litros de una s o lu c i n 0.250 N se requiere

'emocionesse*ec

0.250 eq. litr o X 2 litro X 49.0315 g,e q = 24.516 g

e oxigene DOCi

a oxiooccrr;
:c ropiccre-r.
*sc divaec*
:gerte :ror?r
( id o c r x !
*tsoiuOfes

tro aspect
'eterwte s * |
50UCWSS
g jy flOfJTflAC'*'

Esto concuerda b ie n con las in stru ccio n e s que se don en Stondord Methods poro preporor K2Cr20 7 0.250 N ; a q u se e s tip u lo o d icio n o r 12.259 g de K2Cr20? o un litro de aguo.

Ejemplo7-3
El D epartam ento d e E studios A m b ie n t le s del Reino Unido 1 propone un mtodo de
pruebo pora e l "n d ic e d e p e rm o n g o n o to en donde un oguo residual diluido se oxido
durante 4 boros o 27C co n u n o solucin dilu ido de permongonoto de potasio, los reocthus poro esta p ru e b o in c lu y e n perm ongonoto de potasio. KMnO, 0.125 N. Los instruc
ciones paro p re p o ro r e s te re a c tiv o indican que se odicione 4.0 g KMnO, a 1 litro de
oguo destiiodo. En q u se baso esto receta?

'^rireoc^

Solucin

l* r t ' * 5 .

Debe d e te rm in a rs e lo fra cci n d e l peso de la frm ula de KMnO< que corresponde o


o situacin en q u e 4 g / lit r o K M n 0 4 = 0.125 eq lit r o (o seo. 0.125 N),

e * * c" * \ ,
*

>

Peso d e f rm u lo de KMnO, 156


Un octavo d e l peso d e f rm u lo d e K M n 0 4 = 19.75.
Asi pues, si en la h e m irre o c c i n interviniese un electrn, se necesitara agregar
i975 g /o a p ro > rim o d o m e n te 20 g K M n O 4) a 1 litro poro preparar lo solucin 0.125 N Sin
nfcargo. los in stru ccio n e s slo indican 4 g ''litro S ix es el nmero de electrones que inV nenen en la h e m irre o c c i n . entonces

AcMttysH uf Raw. R a to M e and W astew ater. Londres. H M .S.O . Dept o! tho Environment 1972 p.

Reacciono* d# o vld o (M n -'l# y 4

Al buscar on la bibliografa so encuentro quo la roocon on quo ol pormongono*


formo un ton rnangonoso. os
MnO

* 8H* t So

52 M n * * 4 H ,0
jNoOCI t.ene

Esto concuordo con lo a n to n o r yo q u o tio n o 5o so lle v o o ca b o a n solucin odo


U tiliza n d o o l re s u lta d o do o s te c lcu lo , se p u a d o ve r q u o si lo reaccindoleiemplo?1

M n04

4 H * 3o

^ M n O ,(1, * 2H ?0

on d o n d o e l M n 0 4 tie n e u n poso o q u iv o fo n te d e

. o n lu g a r d e
3

. d e l peso dloffr
S

m ulo, se h u b ie s e u tiliz a d o p o ro c a lc u la r lo n o rm a lid a d d e lo so lu c i n de permongonofc


se o b te n d ra una so lu c i n con u n a c o m p o s ic i n to to lm e n te d is tin ta . Esto hoce surgif b
in te rro g a n te d e e x p re s a r la s c o n c e n tra c io n e s d e los s o lu c io n e s n o rm a le s volorodo
p o d o lm e n te a q u e llo s q u e se u tiliz a n e n re a c c io n e s d e o x id a c i n -re d u c c i n ) en leniH
nos d e n o rm a lid a d . Im a g n e s e la a n g u s tio q u e e x p e rim e n to e l q u m ico que tie r* en*
p o d e r un fro s c o m a rc a d o K M n 0 4 ,N C m o sa b e e n q u re a c c i n se bas la nomos
do d ? N o p u e d e s o b o rlo , a m e n o s q u e lo h a y o p re p a ra d o l m ism o y puedo record
cu n to K M n O * in tr o d u jo e n e l iro s c o . o o m e n o s q u e s e p a p o ro q u e reoccin se prepyt
esta so lu ci n . P o r to n to , es u n a p r c tic o in c o n v e n ie n te e tiq u o to r los Iroscosconlo w
m o lid o d ". Si se u tiliz o n c o n c e n tra c io n e s m o la re s o c o n c e n tra c io n e s en peso no habr Ir
g o r o c o n fu s i n

lo s p e s o s e q u iv a le n te s d e lo s a g e n te s o x id a n te s tie n e n uno funcin im


p o rta n te y p r c tic a e n la q u m ic a d e l o g u a e n e l c lc u lo d e lo capocidod on
d o n te r e la tiv o d e d iv e rs o s c o m p u e s to s d e c lo ro , l o fu e rz o d e los desinfectantes
q u e c o n tie n e n d o r o a m e n u d o se e x p re s o e n t rm in o s d e su "porcentaje*
c lo ro d is p o n ib le " y, o u n q u e p a re z c a in c re b le , a lg u n o s d e estos agentes tienen
m s d e 100 p o r c ie n to d e d o r o d is p o n ib le , l o d e r iv a c i n d e l

porcentoiede

d o r o d is p o n ib le " se b a so e n la h e m irre a c c i n

2e

f Cl,w ss 2C1

e n d o n d e e l c lo r o g a s e o s o so re d u c e o io n e s c lo r u r o c o n s u m ie n d o dos electro
n e s En e s to e c u a c i n e l p e s o e q u iv a le n t e s 2 X 3 5 .5 2

35 5 g En otros po

la b ro s , se p u e d e d e c ir q u e c o d o u n id a d d e p o d e r o x id a n te (o sea. coda molde


e le c tro n e s c o n s u m id o s ) e s to a s o c ia d a c o n 3 5 .5 q d o Cl.
C o n s id re s e a h o ra o trr a g e n t o x id a n te q u e c o n te n g o clo ro por o|empk>
b ip a d o n t o d e s o d io
2n

NaCX
2H

l a h o m iir e a c ii n p o ta N a O C l ws

NaOCl

Cl

Na* + H,0

* * v
(]W

en
WrX

o^soW aoB .

( ) iir r r * t f lA

357

r e d o x

fnesto reaccin, codo mol de electrones est asociado con el peso de frmula
* NaOCI 2 * 37.25 g de Cl2.
Poro Cl>9) se requieren 35.5 g de agente oxidonte pora oceptar I mol de
lectrones; poro NaOCI se requieren 37.25 g con el mismo propsito. Por tanto.
<oobose en ios "electrones consumidos por unidad d e peso", el NoOCI consu
me menos electrones que el CI?<gJ, Precisamente su eficocio serio de
(35.5-37.25) X 100 = 95 por ciento de la del CI^.. Se dice que el NaOCI tiene
95 por ciento de cloro disponible", lo que significo, con base en sus pesos,
que el NaOCI tiene el 95 por ciento del poder oxidante del Cl2,.

>
jwnplo 7-4
e

a e io e ***
5

opn depe<n9se-.j
->*. Esto t a t

Cul es el p o rc e n ta je d e c lo ra dispo nible en (I) monocloromino. NHCl. y (2) h*


poclorito concentrado (h ig h te s t, HTH) con stituid o por 70 por ciento en peso de hipodontode calcio. C o(O C I)2, si e l O en e l NH2CI y en el HTH se convierte en Cl' y si el N en el
NHjCI se c o n v ie rte e n N H / ?

ormc*e$ #cnSB*|
n-reoucoor r t i
umrco oue,e*.|

Solucin

Qn sebasccaorel

1.

&mc i puede *57

M o n o c/o ro m in o . N H 2CI
H e m irre o c c i n

je reacoonseparl
os frascosmsc -|

2e + 2H* + NH,C1 es Cl* + NH*+

s en a e s o w .l

Peso equivalente = peso d e f rm u la d e l N H ,C I/2 = 51.5-2 = 25.75

en uro fynta r I

te Ic copoc&j
6 .os de*MK3t|

Porcentaje de c lo ro d is p o n ib le = 35.5. 25.75 X 100 = 138 por ciento,


2.

Ca(OCI)2 70 p o r c ie n to
H e m irre o c c i n

i so |X)fRJl

4e

tosogerf H
ejet O o rt* * '!

4H *

f Ca(OCl)? ;=? 2C1- * Ca** + 2H *0

Peso e q u v o e n te s peso d e la frm ulo del Co(OCI)2 4 s 143 4 35.75


PorcentO|e d e c lo ro d is p o n ib le p o ro Co(OCI)2 7 35.5 '35.75 X 100 - 99.3 por ciento.
Poro C o(O C I)| a l 70 p o r c ie n to = 99.3 por ciento X 70-100 s 69.5 por ciento.
la wnidod m g / lit r o co m o C l 2 se u tiliz a com nm ente en el campo del frotam iento de
oguos 5e u tiliz a e l c o n c e p to d e equivalen te s poro convertir de concentracin molar a
concentracin e n m aso d e una d e te rm in a d a especie de d o ro , como es HOC). OCI'
NHjO. NHCIj. a c o n c e n tra c i n en maso com o Cl2. Un mol de HOCI. OCI* y NH2Cl puede
oceptar 2 m oles d e e le c tro n e s , lo m ism o que el Cl,. Lo hemirreoccin balanceada paro
NHCI, m uestro q u e pu e d e a ce p ta r 4 moles de electrones, lo s productos de reaccin para
reo^c iones d e N H 2CI y N H C f, son NH( y Cl Asi pues, un mol de HOCI OCI NH2CI
atuvole o 1 m o H 7 t q ) d e C l, m ie n tra s que NHCI, equivale a 2 moles (142 g) deC I,. Asi
Pues sabiendo lo h e m irre o c c i n balanceado de uno especie es posible convertir a

<* tr .
35
* * *
0 &
*

CiO^

mq lttro com o C l,

I **

i;

Rcocciones de o*doc^n*redwc^

Ul
7.3. EQUILIBRIOS REDOX
7.3.1. D ireccin d e lo re a cci n

En lo seccin a n te r io r se e s tu d i c m o b a la n c e o r la s rea ccio ne s redox. $m


em bargo, uno vez que se ha b a la n c e a d o c o rre c ta m e n te lo s hemirreoccionesy
se ha e scrito una re a cci n re d o x c o m p le ta , to d a v a n o se so b e si sto se llevo
a c a b o ta l com o e s t e s c rita . En e s ta se cci n se e s tu d ia n los m todos poroho*
cer esto d e te rm in a c i n y al h a c e rlo se u tiliz a n m u c h o s d e los conceptos y tcni.
eos d e s a rro lla d a s en e l c a p tu lo 3.
Paro ilu s tra r la s itu a c i n , se e x a m in a lo re a c c i n re d o x e n tre dicromofe
de p o ta sio , K 2Cr 20 7 y h ie rro fe rro s o , Fe2*. Esta re a c c i n se u tiliz a en lo defer,
m in ocn v o lu m tric a d e la p ru e b a d e d e m a n d a q u m ic a d e o x g e n o (DOO).lo
p ru e b a co n s is te e n h e rv ir u n o m u e s tra c o n u n a c a n tid a d co n o cid a de K2Cr20,

,joKe$ 9rand'

y a g ua . D espus d e e s to d ig e s ti n , se d e b e m e d ir e l d ic ro m o to en exceso. Al

^preciondo los
( K o y q u e lose

h a c e rlo p o r titu la c i n co n u n a s o lu c i n v a lo ra d o d e s u lfa to am nico (uno fuen

-&] = t o - * \ [

te d e io n e s fe rro s o s ) s o b re la c u a l se N evn a c o b o las s ig u ie n te s reacciones

sttft concent roe

p o r 2 ho ros d u ra n te las c u a le s a lg o d e K 2C r 20 7 o x id a la m a te ria orgnicooCO,

7* 000.) Calcul
6e

+ 14H * + C r 20 72- ^

2 C r 3* + 7 H 20

6 x (Fe2* - Fe3+ + e")


14H* + Cr20 7*- + 6Fe2+ ^ 2Cr3* + 6Fe3* + 7H20

(7*1

El d ic ro m a to se re d u c e a io n c ro m o s o m ie n tr a s q u e e l io n fe rro s o se oxido o
io n f r r ic o . C u a n d o se h o re d u c id o to d o e l C r 20 72 e s p o s ib le q u e exista Fe2* en
s o lu c i n . Se a g re g o u n in d ic o d o r lla m a d o o r t jf e n o n t r o lin o . que formo un
c o m p le jo ro jo c o n Fe2* y p o r t a n to d e te c ta la p re s e n c ia d e Fe2*. (A propsito,
p o r ra z o n e s m e ra m e n te e s t tic a s , e s ta tit u la c i n es u n a d e las reacciones ms
a g ra d a b le s q u e p u e d e n o b s e rv a rs e . El c o lo r n a ra n ja d e l 0 r 2O 72* combio ol color
v e rd e in te n s o d e l io n c r m ic o p a s a n d o p o r u n to n o o liv a in te rm e d io y enton
ces, e n fo rm o r e p e n tin o , c o m o e n u n o s e o ! d e tr fic o , e l v e rd e se convierte
e n e l c o lo r r o jo d e l c o m p le jo o r to fe n a n tr o lin o * F e 2\ )
Si p o r p r im e ro v e z se p r o p u s ie r a e l u s o d e l Fe2* c o m o a g e n te reductor poro
d e te r m in o r la c a n tid a d d e C r 20 72' e n u n a s o lu c i n , c m o po dra asegurarse
q u e la re a c c i n se lle v a r a a c a b o fo l c o m o e s t e s c rito e n lo ecuacin 7-* 1?El
p rim e r p a so s e ra d e te r m in a r e l c a m b io e n e n e r g io lib r e e st n d a r. AG deb
re a c c i n ta l c o m o e s t e s c r ito y v e r s e s n e g o tiv o . R e curdese que mientras
m s n e g o tiv o se o e l v o lo r A G . m a y o r s e r lo c o n s to n te d e equilibrio. K.
D e la ta b la 3-1,

Especie
Hf
C r,c y
Fe2+
Crs*
Fe3f
H A /t

AG,0. kcal/mol
0
-315.4
-20.30
-51.5
-2.52
56.69

,r#<k>x

ass
^ecuacin 303,
0

G s

* 6 A G . fe. + 2AG .cr*- * 6 A G w . - A G ? C, 0 ,

iG'^7( 56.69)
'
-77.8

- UAG V
U ( 0)

6-2.52) + 2(-Sl.$)-6<-20.30) (-3154> -

,puesto que
AG* -flTen

K 1057 *
dudo K e s g r a n d e y
vilibrio.

$*

D e sp re cia n d o l o s

lo reaccin se debe

efectos d e
*

I Q * 4, f C r 2O y* ' j

lo d e re c h o e n el

lo fu e r z o i n ico , s e s u p o n e q u e lo titulacin

topetado y que las c o n c e n t r a c i o n e s


r . f C r ,| =

d e sp lo z o r

IO

d e r e a c t a n ie s s o n f e * j

'* 7 y [ H '\

10 J, F e 2]

se
-

stas son concentraciones realistas pora la situacin que existe en una titulodonde 000.) Colculando el cociente de reaccin, O. en lo siguiente forme.
[Fe3*l*{Cr3fcf
Q

[ v n c * , c y - j H +!
q o - ^ n o - * 4)*

U O 4)*0-*-7X lG ,-*)w

* 10 -H.3

loecuocin 3-10 se puede utilizar para calcular AG o 25C,


AG

A G C + fiT\nQ

AG

-7 7 .8 + B T U i \ Q ',w
=

-9 7 .2

tonto \o reaccin es espontnea hacia la derecho.


U.2. Energa Ubre y potencial de las hemirreocciones
fe los clculos que se han realizado hasta aqu se ha considerado lo reocota redo* total y hasta ahora no se ha diferenciado en nada de los mtodos
tf&zodos pora el estudio termodinmica de otros tipos de equilibrio. Por tonxxentio debera poder examinarse cualquiera de las dos hemirreocciones y
Aseste anlisis independiente determinar en qu direccin se llevada a cabo
* * reaccin cuando estas hemirreocciones se combinaron.
Uno tormo de hocerio es determinar los volares de G para coda he^reaccin y despus sumarlos para determinar el valot de AG pora la reocredo/ completo. Como e\emplo de esta tcnico examnese una de los
del mtodo de Winkler pora la determinacin de oxigeno disuelto
la ltmo etapo del mtodo de Winkler es la titulacin del yodo Mu..,)

Id r

Reoccione* M oxnooflf*dw ^

MO

yoduro (I ) utilizondo losulfolo. S20 }2', que se oxida a su vez en telraliontfo


5 O**'. Lo reaccin se fleva a cabo en solucin cido. Los dos hemirreoccionn
son
2e lJ(, ^ 21
2 S ?0 3*

^ S 4( V

la re o c c '^

17-
2e

(7-31

spontoneo coa

Para lo ecuocin 7*2.

>
AG - 2AG?.,

conSA1'- lod
+ 2AG?,. -

En ambas ecuaciones es necesario conocer el valor de la energio librede


formacin del electrn AG, # . Considerando las etapas anteriores a lo odictn
de los ecuaciones 7-2 y 7-3 para obtener la ecuacin redox total, se puedevet
que AG,* se cancelar de manera que no importa cul sea su valor. Sineov
bargo. por convencin, se asigna o AG,# un volor de cero y esto permiteexominar los hemirreacciones en forma independiente.1
De la tabla 3-1,

e~

I"

s2o,2s.ot2-

lo r e d u
Enuno solucir

& & &

AG?.,J(,- 2S G I ,

y pora la ecuocin 7-3.

Especie

s U o *(

AG/, kcal/mol
0

+3.93
-12.35
-127.2
246.3

-yjlerencia de e
atodentrode ta
jbrecipientes sep
ttacin. Despu
recipientes y c
;*rovs de un vol
OfOconexin ent
cowtese puedar
ducin. Si no he
wferencia de
/Kurnulocin c
en el otro. Coi
leccin no se lie
Tonpronto coi
*o lectura que n
ta electrodos y (4

As pues, pora la ecuacin 7-2,


AG = 2(12.35) - ( t 3.93) - 2(0) = -28.63
y poro la ecuocin 7-3,
AG * 246.3 t 2(0) - 2<- 127.2) * 8.l
# Con te tiene uno situacin bastante similor o lo del piolo H- lo mismo qu los etaiwo
libre*. los protones libres no existen e solucin durante un penodo oprvuoblo
siempre est unido o alguno molculo o Ion en solucin, lo mismo que el electrn. Sin embargo
Cot Ireruenno ronvmnn considero o o como o una entidad sopar odu por eti'inpL <n (no
mirreocciOn d lo misino manera que ^ hizo en el coso itn los protones vn los oqiill>nosOM*
ta s *

>
r

' V .

fouAbno* '* > *


36T

p^r tonto poro la reaccin total.


AG - -28.63 + 8 , | e - 20.53 kcal
A$t que lo re a c c i n .

!*< * 2 S 2< V

21

espontneo cuando todos las especies tienen octividod umtorio. o seo


cuondoQ = 1. los electrones que se generan en la oxidocion de 2$20j*' o S^O,1'
promueven la reduccin de l2(.., a 21 .
6n una solucin bien mezclada como la que existe durante la tifulocin de
1,. con S20 j2. todas los especies participantes estn en contocto cercano la
transferencia de electrones se llevo a cobo entre ios especies en contacto
intimo dentro de la solucin. Sin embargo, imagine que fuero posible aislar en
dos recipientes separados lo hemirreoccin de oxidacin y la hemirreocctn de
reduccin. Despus puede introducirse un trozo de alambre de platino en am
bos recipientes y conectar los alambres de platino en el exterior de la solucin
o travs de un voltmetro de alto resistencia. Tambin debe asegurarse que
Hoyo conexin entre las dos soluciones paro que los iones formados en un re
cipiente se puedan mover hacia el otro y as mantener lo electroneulralidod er.
solucin. Si no hay movimiento de los iones entre los compartimientos, la
transferencia de e a travs del alambre de platino estao ocompoodo de
una acumulacin de cargos negativas en un compartimiento y de cargas positi
vosen el otro. Como esto violara los requerimientos de electroneutrolidad. lo
reoccin no se llevorio o cabo. El sistema se ilustra en lo figura 7-1.
Ton pronto como se conecten los olambres de plotino, el voltmetro registro
una lectura que muestra (1) que existe una diferencia de potenciol entre los
dos electrodos y (2) que los electrones fluyen en el circuito externo entre los dos
9i

''^ e s o lo o d ^
l,a l sepueoe*

S u volcr Scf.
^sto permtete

Transporte
de tones

y
* ^

S 'V ,

? vV
f iquro /

'S 4o , 7
I C oido d o yodo t.oMiltoto

21

R eoccioft* d e oxidocivfducc6

M2

c o m p o rtim ie n to s s u p o n ie n d o q u e lo s re a c c io n e s e n c u e s ti n se llevan o tobo


sobre lo s u p e rfic ie d e l p la tin o . Se h o fo r m o d o u n o c e ld a g o lv n ic a en donde lo
e n e rg io q u m ica d e lo re o c c i n re d o x s e c o n v ie rte e n e n e rg a elctrica. El po
tencial q u e d e s a rro lla la c e ld o se lla m a fu e rz a e le c tr o m o tr iz (fem ); si todos los
especies p re s e n te s tie n e n u n a a c tiv id a d u n ita r ia , si la te m p e ra tu ra es 25C y
la p re si n u n a a tm s fe ra , se le a s ig n a e l s m b o lo 1* ,. Lo fe m d e la celda poro
estas co n d icio n e s es la v e rs i n e le c tro q u m ic a d e A G p a ro lo reaccin Como
no es n e c e s a rio q u e lo re o c c i n s e lle v e o c o b o e n u n o c e ld o . con frecuencia ei
sm b o lo E se u tiliz o e n lu g a r d e
y e s id n tic o a e s te v o lo r. lo mismo q<#
AG. e l p o te n c ia l re d o x se p u e d e d iv id ir e n d o s p a rte s : u n a q u e corresponded
lo h e m irre o c c i n d e o x id a c i n y lo o t r a a la h e m irre a c c i n d e reduccin:
E.t*l * = E

rJ -* '

+ ET4

d o n d e E. y E,d so n . re s p e c tiv a m e n te , lo s p o te n c ia le s d e hem irreoccin parolo


h e m irre a c c i n d e o x id a c i n y re d u c c i n .
Los v a lo re s E d e d iv e rs a s h e m ic e ld a s . lo m is m o q u e lo s valores G de
d is tin ta s e sp e cie s, n o se p u e d e n d e t e r m in a r e n fo r m a a b s o lu ta . A l iguol que
los v a lo re s A G ,. se m id e n e n r e fe re n c ia a u n a h e m irre a c c i n , en porticuloro
lo q u e se le a s ig n a u n v a lo r d e c e ro a 2 5 C y 1 a tm . Esta rea cci n es lo reduc
cin d e l io n h id r g e n o o g a s h id r g e n o :
H

+ e ^

j H ?(g)

E = 0

(7-4)

Esta c o n v e n c io n e s c o n s is te n te co n e l a c u e rd o d e q u e AG, = O paro H j^ y H


yo q u e c o m o se e s ta b le c i a n te s A 5 # ., = 0. E e s t re la c io n a d o con AG y
e st re la c io n a d o o AG p o r m e d io d e la e c u a c i n
AG9

Figuro 72.

-n F E c

o b ie n ,
A G = -n F E

(7)

donde

k tonto.

= n m e ro d e e le c tro n e s q u e in te r v ie n e n e n la reaccin

= F a ra d a y 1 = 2 3 .0 6 k c a l/ v o lt - e q u iv a le n t e ( 96,500
c o u lo m b s /e q u iv a le n te )

p o ro la e c u a c i n 7-4
A G ^
AG9

A G ;,h

AGu

-0-0-0

c o m o A G 0, d e lo e c u o c i n 7-5 . E = 0.
*

* fa ta tia y e s to co rq o p o r m o ld * t clron#* o por equvoltnt* EnM


t o * * tn n f represento lo cantid ad rle c a rq a q u e w Iro m p o rlo o trov* d o uno diferencio dtp
o

iM tn o l d ( volts

km

" U t o d o t i, ,

949

r4 o

p oporoto que deftne f paro uno hemffocci6n et un electrodo de go*


jidrgenQ (Electrodo patrn de hidrgeno) conettodo a otro electrodo en don
4te lleva o cobo to hemirreoccin de miar* fpor ejemplo l?,
t 2e * ?l .
* figuro 7 2). Lo reoccin de lo celda pora la condicione ettndor, WC. orendode unitaria y pretin de H>v equivalente o I otm, e%

, l0 * > * ,

oca* Cm,

-I o

I ;

fg ,

H' + ;

H- + I ;

fr# C u *io e

o r r e ip * * ,

idueofe

m4*

(7 6)

eparse
re iA C ^ e
M rV J e t
VtlOflMK

74

U tc tio d o e U n d ii 4 *

U4funo

I. '
jS M
fig u ro 7

2 . C o id o p o ra la de finici n de f 0 pora uno hemirreoccin

e u * f?) + , H *

/ :*

I? ,

+ o

f's footo,

eWy
N te te q g * |g h e m ir r e o c c i n d e in fe r * e * f e tc r ita com o la reo cci n de
r**ss.tn (\t ,

a c e p ta e le c t r o n e * ) y q u e la re a c c i n e n e l e le c tro d o d e h id r -

^ > e u n a r e a c c i n d e o x id a c i n . En e tlo co n d icio n e , e l v a lo r d e , le co

*/y* 's /fr x ,p o fa n o o f + * t n r h r d e e le c tr o d o y tie n e e l m l* m o ign o de lo le m de


* '< td e d e la ' u a l e " m p o n e n t e S p o ra lo re a c c i n d e lo ecu acin 7-6 e%
/ Usin% la a r t/id a r J e v>n u n ita r io * , la re a cci n *e lle v a a cobo e ip o rr
fe a m e n te r o m o e f e t c r i f o p o r q u e A G *. y p o r ta n to AG p o ro lo rea cci n *on
^ r r * /o% %t l ' J e * n e g a t iv o , lo re a c c i n m u e r to i p ro d u c e e n fo rm o e tp o n t
i * c o n v e n c i n p o r a d e f in i r e l p o te n c ia l e tt n d o r d e e le c f r o d o c o m o p o

R m o m $ de oxtdooOn redva^

364

ta lo h e m irre o c c i n d e re d u c c i n fu e a d o p fa d o p o r lo U n i n Internacional de
Q u m ica P u ra y A p lic o d a (U IQ P A ) o n 1953 y s e u t iliz a e n to d o e s te texto*. n l0
ta b la 7 -1 se p re s e n to lo r e c o p ila c i n d e v o r io s v a lo r e s d e inters on lo

/ f 1 < M

q u m ica d e l o g u a .
l ' f Je

t o 'J

Toblo 7*1 Potencilos estndar do e le ctro d o a 25C

V o lt

Reaccin
H * u
HWbI
Na + e
N a ,w
M g 2* + 2e M g ,
C rjO ,*- + 14H* f 6e ^ 2 C r3* 4 7H >
C r J> 4 e s C r 2*
M n 0 4 -t 2 H ,0 + 3e ^ M n O Mll * 4 0 F
M n O , + 8H + Se ^ M n * f + 4 H jO
M n '* 4- e ;== M n 3*
M n O m f 4 4H + 2e
Fe3* + e ^ F e2*

Fe2* 4- 2 e =r F e ,
F efO H )*,, + 3H * 4 e
C u ?* + e f t C u *
Cu- + 2e 5 C u ,
A g 2' + e i A g *
Ag * 4 e
A g Kl
A g C l ,
A u 3* 4
Z n2 4
C d- +

M n 2 + 2 H ,0

& F e 2* 4 3 H ,0

4 e

A g (sl 4 C l
3e
A u ls>
2e ^ Z n w
2 e ^ C d IM

H g jC I lt 4 2e
2H gf,, 4 2C1
2Hg f 2 e
~ Hg,A l3 4 3 e =: A l, *
S n 2* 4 2 e ' s t Sn,..,
P b O ,, * 4 H - + SO .
2H tO
P b2* ^ 2e s P b ,

N O , * 2H * ^ 2 e
N O , . I0 H - t 8e
N * 8H - 4 6e
N O , 8H 4 Se

+ 2e

-= P b S O t

p (

> *)

-2 .7 2
-2 .3 7
4 1.33
-0 .4 1
4 0 .59
4 1.51
4 1 .65
41.23
4 0 .77
-0 .4 4
41.06
40.16
40.34
+ 2.0
4 0 .8
40.22
4 1.5
-0 .7 6
- 0 .4 0
40.27

46.0
-40.0
4 22.5
6.9
410.0
425.5
127,9

: .i

HA*.

420.8
413.0
-7.4
417.9
42.7
4 5.7
433.8
413.5
43.72
425.3
- 12.8
- 6.8

40-91
- 1.68
-0 .1 4

44.56
415.4
-28.4
-2.37

41.68

428.4

Hr ^ 2e 51 HI
lO S ^ y A .M
* IpetiolPub
ta n a * *

N u e ra

Ye

rolohemirreo
-0 .1 3
10.84
t 0,88

N O , H ,0
-= N H ,- -t 3 H ,0
2N H/
N H 4 i 2 H ,0

t-0.28
* 0.89

-2 .2

414.2
414,9
44.68
415.0

-^ c

do, . es d e
f**t*qacoboe$

tiene
J**crlweleclrone
^ b lermnolog
frodticlos

4 No en todos los te xto s se u tiliz a la convencin de la UIQPA, de modo que debe tenerse temo
coidodr 0t, u n li/o r los volaras (le f v <|u* n i^ n e u o i los w b ltis N oIoM i 'I ik mIh ihi tu
im
<
ven'ViZ/fi re p o to a o a le t <lr hcmhirucicouM un O xmItthon P olo n h u ls 7a d
W M lotim
P ra n li/v Mott la r fn g la w a o rK M K It I IVr*7i v - * *|l*,i um i
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*
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*K
*?
- iJ
-
45

fd(><
MS

TAHA 7-1 P o te n c i le * e s t n d o r d e e le c tr o d o o 25C (Contino)

ffeoocrn

Volt

t 1.24
r 2.07
11 23
1.27
0.04
40.13
+0.17
40.35
4 0.34
0.24
41.60
4 1.36
4 1.39

3H0f * 12H lOe ^ N al * 6 H ,0


Oji + 2H' * 2 e
O ;,9) * HjO
0 # * 4H * 4 e ^ 2H?0
0,
+ 4H* + 4e ** 2H jO
SO.*- + 2H* 4 2 e ^ S O / t H ,0
S > / + 2 e 2 S ?0 /
Sv + 2H* + 2 e - s H 1S w
SO/- * 8H* + 6 e s , f 4 H ,0
SO/- + 10H* + 8 e = H A
4 H ,0
SO / + 9H* * 8e ^ H S + 4 H ,0
2H0CI + 2H* + 2 e - C l
+ 2H20
Cl>. 2 e ^ 2C1
d ,.,, + 2e * * 2CI
2H0Br + 2H* 4 2e s i B r *,, + 2H?0
Br, + 2e ^ 2Br
2H0I 4 2H4 + 2 e - s I + 2H rO
V - + 2e ^ 211, + 2e ^ 31
0 0 ,+ e -C IO ,
C0>#, + 8H* f 8 e S i C H * 9I 4 2 H ,0

,1

C0iU| + H' 4- 2e " * * H C O O (fo rm io to )

, > *

f 1.09
4-1.45
+0.62
40.54
+ 1.15
10.17
0.01

21.0
35.0
t 20.8
121.5
0.68
3.0
2.9
*6.0
S.7S
*4 13
427.0
* 23.0
*23.5
426.9
18 4
424.5
410.48
9.12
+ 19.44
42.87
- 0.20

0.31

5.23

4 1.59

6C0|U, + 24H* + 24e ^ A H u O ^g lu c o s o ) t


6H0

p; l

Rente l. G. Sil ten y A. 6. M artell. "Sfobilfty Consfon/s o Moiallon Comptoxos' fheChemtcol So


oety londre*. Special Publication No. 16. 1964 W Sfummy./ J Morgan AquO'n (hemitiry. Wi
l#y nfersoence. Nuevo York, 1970.

- i*
u

4*

'S

4
0
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J
J

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>

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&
:
y>^>

:
'

Poro lo hemirreoccin correspondiente o ij, ,/l el potencio! estndor de


electrodo, B , es de +0.62 volt. Esto significa que io reoccin en la ecuacin
7-6se lleva o cobo espontneamente tal como est escrito s todos los reocton
tes y productos tienen octividod unitario y que el l2c ., tiene uno mayor ohmdod p o r los electrones que el H*. o seo. I^.,; es un mejor agente oxidante que
H* n la terminologio de la qumica de corrosin se dirio que l2, .t es ms
VtoWe" que H*.
Se puede hacer una serie de observaciones similares respecto o I . El valor
positivo indico que I tiene uno menor tendencia a donor electrones que
H|,
o seo. que es un ogente reductor ms dbil que H2, , o que os menos
noble que H. El potenciol estndar de electrodos poro lo hunurreoccion
5<0/ /S>0/ es E
0.18 volt, Como f es positivo, lo rooccion fotol
S4Q f,

( .*

I Ht ,

Rooc<ionet d# oxdoonr*dtKov
p u e d o llo v o rs o o c o b o , o n fo rm o e s p o n t n e o c u a n d o tod os los reoctontft ^
p ro d u cto s tie n e n u n a a c tiv id o d u n ita rio .
7.3.3. C o m b in a ci n d e h o m irre o c c io n e s
A h o ra e s p o s ib le c o m b in a r la s d o s h e m irre o c c io n e s (ecuaciones 7-2 y 7.3,
y d e te rm in a r e l v a lo r d e n F E Wa p a ra la c e ld a e n la fig u r a 7-1 a porlirdelosdoi
v a lo re s n f d e las h e m irre o c c io n e s . Esto e q u iv a le e x a c ta m e n te a sumar Iosvq .
lo re s A C p a ra la s h e m irre o c c io n e s . P o r e je m p lo , u tiliz a n d o los valore*^
A G d e te rm in a d o s p re v ia m e n te ,
S G 'ik c a l)
I 2i. o + 2e

--*21

2$?Oj2

S*Oe* + 2e

!*> + 2S?< V - 2!

+ S4<V*

-28.63
4 8.1
- 2 0 .S 3

-iiFE
-2R+0.62)
-2H-CU8)
- 2 F ( t-0.44)

C o m o 2F&ida = 2 F (0 .4 4 ), ESido = 0 .4 4 v o lt.


N te s e q u e e l v a lo r d e E e s in d e p e n d ie n te d e la estequiom etrodelorea c c i n . o s e a , d e l n m e r o d e e le c tr o n e s q u e in te r v ie n e n e n sto. Asi pues ti
lo re a c c i n se h u b ie s e e s c r ito c o m o
+ $ 20 32'
I* + ,/ j $4< V \ el valor
d e E to d a v a s e ra + 0 .4 4 . S in e m b a rg o , e l v a lo r d e A G cam biarlo, yo que
A G = -r> F E y n =

1 e n v e z d e n = 2.

En e s te e je m p lo y e n lo s c lc u lo s a n te r io r e s c o n las celdas en que


in te rv e n a e l e le c tr o d o e s t n d a r d e h id r g e n o , se s u m a ro n los valores pero
las h e m irre o c c io n e s p a r a o b te n e r lo s v a lo r e s & Wo. Esto s lo es posible porque
e l c o m p o n e n te nF d e l t r m in o n F e ra id n tic o e n a m b a s hemirreocciones:o
sea, e n c a d a h e m ir r e a c c i n in te r v e n a e l m is m o n m e ro d e electrones. Este
s ie m p re s e r e l c a s o c u a n d o se s u m e n d o s h e m irre o c c io n e s a fin de obtener
u n a re a c c i n t o t a l p o r q u e lo s e c u a c io n e s d e b e n s u m a rs e d e monera que los
e le c tro n e s se c a n c e le n . S in e m b a r g o , n o s ie m p r e e s c o rre c to sum ar los valores
p a ra la s h e m ir r e o c c io n e s . P o r e je m p lo , c u a n d o se fo rm a uno nuevo he
m ir r e a c c i n p o r la s u m a d e d o s h e m ir r e o c c io n e s , e l v a lo r E de esta nueva
h e m irre a c c i n s lo se p u e d e c a lc u la r p o r la s u m a d e los va lo re s de AG|*~
n F ) En to d o s lo s c a s o s lo s v a lo r e s n F s o n a d itiv o s .
tS*C. ya que el t
^ y e s funcic

Ejemplo 7-5
D e te rm in a r E pora la he m irre a cci n ,
F e 3* 3e
sobiendo que
l)

E V * t 2e

(2)

F e1* 4 *

F e ,;

.* fV ;

En
E

0.44 v o lt

1 0 77 v o lt

\ a

iQUtllbftOft r* d *
67

SoludPn
Sumondo (1) y (2), se o b tien e

F e 1* f 3e = Fe,

sN

- n F f #>.,f,iw ~ n F E ',i.,, (fi+ ( nFE;,.^*!-)

- 3 F E " w tv

- 2F( 0.44) - F( +0.77)

= -0.037 volt
' 0f>

7.3.4. Lo Ecuacin de Nernst


Hosta ahora el estudio se ha limitado o los celdas y hemirreacciones en su
todo estndar, o sea. 25C, 1 atm de presin y lo octividod unitaria de todas
las especies. Para determinor el efecto de la concentracin de recetantes y
productos, es necesario ampliar ms la analoga entre los combios de energio
libre y el potencial de electrodo o fem de lo celda. Utilizando la ecuacin de
energa libre que se desarroll en el captulo 3.

3U0merfla .

AG AG'' + R T en Q

* e$tc * * *
*

:W t

'a n c v c <9

y dividiendo cada trmino en la ecuacin entre -nF. se obtiene


AG

os ceta?

AG*

RT
+ -e n Q
-n F
-n F

n F

& **& ? *
e s ^ 1*

(7-7)

Sustituyendo de lo ecuocin 7*5 se obtiene

mir e * ^
RT

je ie c * * * *

E = E*----- en Q

. * * * *
t* * *

9 fi *

(7-8)

nF

ue es la e c u a c i n

de

Nernsf. En su forma simplificada corresponde a.

* * z *

&

* %
*0f *

E = " - !L ^ lo g Q

ya que el trmino 2.3 R T /F tiene el valor de 0 .0 5 9 .1 es el patenciol de


la ceIdo y es funcin del cociente de la reaccin. O. De la ecuocin 7-5 se
puede ver que tiene el signo opuesto a AG; por tonto, si AG es negativo, ser
pc*t*r/o y la reaccin se llevo a cobo en forma espontnea hacia la derecho. A la
w*r*o. si AG es positivo, es negativo y la reaccin se verifico espontneamen
te hooa lo izquierda. Si AG 0, = 0, y a partir de la ecuocin 7-8 se obtiene

o25C.

'
Purgue, en el equilibrio. O

K.

RT

enK

ni

(7-9)

Reoccion* d o>donr*ducato

Ml

l o o p lico ci n d o la ecu a ci n d e N e rn s t a los reacciones que se llevonocobo en una c e ld a e le c tro q u m ic a y e n s o lu c i n se ilu s tra n en los ejemplos 7-6y
7*7. re sp e ctiva m e n te .

Ejemplo 7-6
Una caldo de Doniell consto de un electrodo de zinc en uno solucin de cloruro de k
conectado a un eloctrodo de cobre en uno solucin de cloruro cprico.

L
Cu2' + 2 e

Zn - Z n ? + 2e

l 9 li,r0
|2 mi 30 n

-C u

Ctodo
(positivo)

Anodo
(negativo)

Cul es lo constonte de e q u ilib rio de lo reaccin de la celdo o 2$C? De lo toblo. 7*1

2 X
4e

-0 .7 6 volt y & cm() *

+ 0 .3 4 volt.

2M

Solucin
* * * 8mg litro de C
Suponiendo que en la celda se o x id o el Zn y se reduce el Cu*', lo reaccin de leed
do ser

J X J .5 X 10 4 :
reduc

-n P E
Z n . , . ^ 2 n 2* + 2e
2e + C u 2* ^ C u ,____________

Zn, + C u 2'
Asi pues
d o b o e l Cu2' y se
su s ig n o s e ra e l
c irc u ito . E - 0 y

Zn2' + C u )(1

-2 F (+ 0 .7 8)

-2 K + 0 .3 4 )
- 2 R + 1.10)

= 1 . 1 0 vo lt. (N te s e q u e s i se h u b ie s e su p u e sto que se ox<


re d u c a e l Z n * F
tn n d ra la m is m a m a g n itu d absoluta pero
c o n tr a r io En e l e q u ilib t o , c u a n d o n o flu y e corriente por el
d e lo o tu o c i n 7-8 se lie n o
/.*

*U
K

?*cci6

n d W n O

( 59) l o g / f
10 2
*

iQHfcbooi redox

i*?
to deter minocin d o W inkle r poro oxgeno disuello implico lo formacin de MrvbVt
poi oxidocin d e M n * c o n oxgeno. 1 MnOj. reacciono despus con I para formor
l> Oelerminor el volor d e E en uno solucin que conlione 8 mg de OD/lifro en un pun
toen que lo mitad del M n O ^ (sl form ado por reaccin con el OO se ho reducido o M n1* por
accin del I' (que o su vez se h o oxidodo o l71o<1). La concentracin de H* es aproximado*
monte I M. En lo determ inacin se utilizan las siguientes concentraciones y contidodes
do rtociivos.

1.

2.

muestro.
Kl : 2 mi d e u n a solucin con ISO g/litro por 300 mi de volumen de muestro.

! Solucin
Despreciar lo s co m b io s en volum en causados por la adicin de soluciones de
MnSO. y Kl
C Mn400 g/ltro M n S 0 4*2Ht0 * 2.14 mol/litro
(2 m i 300 m i m uestra)(2.M mol-litro) = 143 X 10 2 M
C,,.
2*

I S O g lit r o K l s 0.90 mol/litro


(2 mi 300 m i muestro)(0.90 mo/lilro) 6 X 10 * M
El ion m angonoso re acciona con el O D pora formar xido de mongoneso.
2~ X \(M n*2* + *
2H
+ 4H* + 2 e )
*/jO
^ =* AAnQ,,^
4
At*
+
d
H
'
+
O.
.
6
2H.O
4e
4
O (
- 2H ,0
2M n J + 0 ?( ,f + 2 H ,0 2Mn~0,(il + 4H*
As pues, 8 m g -litro d e O D 1 = (8 m g 'litro)(32,000 mg mol) = 2.5 X 10'4 mol- Utrol pro
ducirn 2 X 2.5 X 10 4 = 5.0 X 10 4 mol M n O Mj. litro.
Oespus d e la red uccin de la m itad del MnO?fl) o Mn2* con I*.
(M n 2*l ~ CtM n ' nm ero de moles de MnO(*, lilro
= 1.43 X 10 2M -0.5(5.0 X 10 4M)
= 1.40 X 10 'M
to reoccin d e M n O ?t> con l produce

21 * l . * 2e
M n O ^ , 4 4M + 2 * * M n 2* i 2 H ,0
M n O , , t 21

* 4M

- U ,,

M n

* 2H'

M 9KI4AM

J70

1 m o l do M n O r t p roduce 1 m o l do I** ,,. Por to n to , M nO y , 2.5 X IO"4M p fo d w * ^ j j


X l<rA4
f*J = 0 , - 2 1 1 , . . .
=

6 X

1 0 -* - 2 '2 . 5 X

= 5 .5 X

1<T4)

to * VW

fl,-J M n *-J

O =

(2 .5 x

i g 4) ( i . 4 x

r*)

= 0 .1 1 6

( l) ( 5 .5 x

A p lx o n d o lo ecu Odn de N ernst. ecuodn 7-8. o lo reoccto totol. te encuentre t *


^

0 .0 59 ,
^
E = E --------- logQ
n
= +0.61 -

0 059

lo g 0.116

= -*-0.64 v o lt
A si pues ei resto d e l M n O *t_contino o xid o n d o el I

Lo Ec. 7-8 se puede oplcor o uno hemrreoccin escribindolo en combe*


cn con lo reoccin del electrodo estndor de hidrgeno. Por ejemplo p o r s c
reduccin de cobre cprico (Cu2*) o cobre cuproso (Cu*).
Cu2 - e Cu*;

' = 0.16

H* + e

Cu2* +

H * 9 Cu*

* = 0

* H*;

' = 0 .1 6

Aplicondo la ecuacin 7-8. se obtiene


RT

="-4lnQ
nF

- Q.16 - f t r i n l H- l S ^
r
{ C u 2* } ^ ) 12

como (H*) y P*r son la unidod en el e