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Licence MPC L3 S5

Chimie Organique Avance

PRINCIPES DE
SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

Pr Jean-Franois Nicoud

Facult de Chimie

Universit de Strasbourg

1. Introduction: le spectre lectromagntique


2. Spectres UV-visible, spectres lectroniques
3. Appareillage
4. Applications
5. Types de bandes dabsorption
6. Techniques exprimentales

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James Clerk Maxwell

Londe lumineuse est compose dun champ magntique B et


dun champ lectrique E perpendiculaires entre eux
(schma pour une polarisation plane)
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Les rayons ultraviolets sont plus nergtiques que

les
rayons du spectre visible. Ceux qui proviennent du soleil
sont nocifs pour la peau et on doit donc sen protger
laide de crmes qui en absorbent la plus grande partie.
La couche dozone est dj un premier rempart efficace
contre ce type de lumire nocive. Les nons des botes
de nuit ou des dtecteurs de faux billets mettent des
ultraviolets invisibles lil, mais proches du visible,
donc peu nocifs

Les

longueurs donde du rayonnement UV schelonnent de 10 nm 400 nm

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Les couleurs du spectre visible


400nm

800nm

La rgion du spectre lectromagntique dtecte par lil,


appele le spectre visible , s'tend de 400 nm 800 nm
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La couleur est la manifestation de labsorption de lumire


visible ( de 400 800 nm, soit de 0,4 0,8 m).

Les substances qui absorbent seulement :


* dans lUV (ultra-violet) proche ( = 200 400 nm)
* dans lIR (infra-rouge: > 800 nm)
apparaissent incolores

Toutes les substances absorbent dans lUV lointain


( < 200 nm).

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Il existe 3 couleurs primaires : Bleu, Jaune et Rouge.


Cest en les mlangeant que lon obtient dautres teintes.
Il y a 3 couleurs secondaires : LOrange, le Vert et le
Violet. Elles sont obtenues en additionnant 2 couleurs
primaires.
Et 6 couleurs tertiaires rsultent du mlange des
couleurs primaires avec les secondaires.

Toutes ces couleurs peuvent encore


sadditionner. Elles donnent des
nuances que l'on retrouve dans la
roue chromatique

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Un spectre UV (ou visible) rend compte

de l'absorption de
radiations UV (ou visibles) par une molcule.

A chaque rayonnement de longueur donde est associe une


nergie E
Ainsi pour la diffrence d'nergie E = E2 - E1
il correspond une longueur d'onde donne par la relation
hc
E =

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Lnergie

disponible par les rayonnements UV-visible


permet des transitions lectroniques au sein de molcules
organiques: c.a.d. le passage dun lectron d'une orbitale
d'nergie E1 une orbitale d'nergie E2 plus leve.
On dit quon passe dans un tat excit
Schma dune transition lectronique
Niveau lectronique E2

Niveau lectronique E1
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Dfinitions

A est aussi appel densit optique ou D.O.


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Dfinitions

I
%Transmission (T) =
IIo

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100

Loi de Beer-Lambert : A = l c

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Longueur donde (nm)

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Transmission

Absorbance (A)
Haute
nergie

max

Faible
nergie
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Longueur donde (nm)

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Transmission

Absorbance (A)
Haute
nergie

max

Faible
nergie
Universit de Strasbourg

La rgion ultraviolette s'tend de 10 nm 400 nm mais les


spectromtres UV usuels ne permettent le trac des spectres
que pour les longueurs d'onde comprises entre 200 nm et
400 nm (proche UV)

La rgion du visible s'tend de 400 nm 800 nm; cette


gamme de mesure est atteinte avec le mme type de
spectromtre que celui utilis en UV, par la simple
commutation de la source lumineuse

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Les spectromtres UV-visible


Les spectromtres UV-visible comportent une source de
lumire suivie dun monochromateur, dun compartiment pour
placer les chantillons, puis dun dispositif de rception
associ un dispositif de traitement des donnes permettant
au final le trac dun spectre

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* Lampe dcharge au deutrium utilise dans le domaine de


190 400 nm avec un maximum d'mission 652,1nm.

Divers modles de lampes


au deutrium
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Lampe filament de tungstne pour la rgion allant


de 350 800 nm

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Lampe dcharge au xnon utilise dans le domaine


UV et visible
(Lampe trs nergtique qui fonctionne sous forme de flash, juste
au moment de faire une mesure)

Lampes flash au xnon Oriel


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Spectrophotomtre UV-Visible

Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud

Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie

Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur

Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud

Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie

Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur

Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud

Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie

Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur

Spectrophotomtre UV/Visible/NIR fibres optiques

Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud

Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie

Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur

Spectrophotomtre UV-Visible pour faibles volumes


Caratristiques
Large gamme spectrale : 220-750 nm
Prcision : 1 nm
Bande passante : 3 nm
Sensibilit : dtecte les acides
nucliques partir de 2 ng/l,
Jusqu 3700 ng/l sans diluer
Prcision photomtrique : 0,003
absorbance

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Analyse qualitative :
La

spectroscopie UV-visible fournit gnralement moins de


renseignements sur la structure molculaire que les autres
mthodes
spectromtriques
comme la Rsonance
Magntique Nuclaire (RMN) ou la spectroscopie infra-rouge
(IR).

Nanmoins on lutilise pour une confirmation de structure, soit


par une identification grce des rgles empiriques
performantes soit en procdant des comparaisons avec des
spectres de rfrence.

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Analyse quantitative :
Lutilisation

de la loi de Beer-Lambert, lorsquelle sapplique,


est une trs bonne mthode danalyse quantitative. En effet
nous avons vu que labsorbance dune solution A (ou sa
densit optique D.O.) est proportionnelle la concentration c
de la solution tudie.

Donc, quand on connat l du produit analys la longueur


donde utilise, toute mesure de A quivaut une mesure de c.
Remarque : la loi de Beer-Lambert ne sapplique bien que pour des faibles
valeurs de c
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Chromophores : ce sont des groupes datomes lis dans une


molcule et qui sont responsables de pics dabsorption
importants dans l'ultraviolet ou le visible.

Groupement auxochrome : Groupement qui, introduit dans


un systme chromophorique provoque, soit une augmentation
du max dabsorption (effet bathochrome), soit une diminution
du max (effet hypsochrome)
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*
Etat
excit

Orbitales
anti-liantes

*
n

Etat
fondamental

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Orbitales
liantes

*
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On

distingue 4 types de bandes d'absorption dans les


spectres UV des molcules organiques. Elles sont
caractrises par la longueur d'onde de leur maximum
d'absorption ( max ) et par l'intensit de ce maximum

Bandes R :

Elles sont des une transition lectronique n *.


Lorsqu'un htroatome, porteur de doublet(s) non-appari(s) n,
fait partie d'un systme insatur ou est conjugu avec un tel
systme, une transition de faible nergie peut se produire :
passage d'un lectron n non liant dans une orbitale anti-liante *
Ces bandes R prsentent en gnral une faible absorption
molaire avec le plus souvent max < 100 M-1.cm-1
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Bandes K (Konjugierte) :

Elles sont des une transition lectronique *


Elles apparaissent dans les spectres de molcules
possdant un systme de doubles liaisons conjugues :

C
double

simple

C
double

conjugaison

Caractristiques de ces bandes K : une forte absorption


molaire : max > 10 000 M-1.cm-1
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Bandes B (Benznodes) :

Egalement
Elles

des une transition lectronique *

apparaissent dans les spectres de molcules


aromatiques ou htroatomiques

Caractristiques

de ces bandes B :
max < 1 000 M-1.cm-1 et structure fine

Bandes E (Ethylniques) :

Egalement des une transition lectronique *


Apparaissent dans les spectres de molcules aromatiques
substitues par des groupements auxochromes :
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Des groupements lis au cycle aromatique par un


htroatome porteur de doublets libres n sont des
substituants auxochromes

X
avec X =
halogne

et

etc..

Caractristiques de ces bandes E : les max

varient entre 2

000 et 14 000 M-1.cm-1


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Maximum dabsorption UV de lthne et de polynes

Nom

Formule Structurale
CH 2 =CH 2

thne
buta-1,3-dine

CH 2=CH-CH=CH 2

(3E)-hexa-1,3,5-trine CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2
(3E, 5E)-octa
-1,3,5,7-ttrane

CH 2=CH(CH=CH) 2 CH=CH 2

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max
(nm)

Energie
(kJ/ mol)

165

723

217

551

268

447

290

384

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Spectre UV du 2,5-dimthylhexa-2,4-dine
max = 242 nm

max = 13100 M-1. cm-1

Longueur donde (nm)


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Spectres UV de polynes conjugus

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A propos du -carotne (provitamine-A)


Les carotnodes constituent une classe importante de pigments
naturels. Ils sont responsables de la couleur jaune ou orang de
nombreux fruits et lgumes. Le -carotne est abondant dans les
carottes (bien sr), mais aussi des citrouilles, abricots et nectarines.
Les lgumes de couleur vert fonc comme les pinards et les
brocolis en sont galement une source importante. Dans ces
lgumes, la couleur orange est masque par la couleur verte intense
de la chlorophylle. On peut sen rendre compte sur les feuilles en
automne ; quand les feuilles meurent en automne, la chlorophylle
disparat peu peu, et la couleur jaune/orang/rouge des
carotnodes, plus stables, prend le dessus.

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Le -carotne est un polyne conjugu naturel

11 doubles liaisons conjugues

Des pastilles de -carotne sont vendues dans


les para-pharmacies comme antioxydant
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Spectre dabsorption UV-visible du -carotne

max = 497 nm

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max = 133000 M-1. cm-1

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Spectre UV-visible de la chlorophylle a


La chlorophylle a absorbe fortement 430 nm (bleu) et 660 nm (rouge)

Molcule de chlorophylle a
Vert : magnsium Bleu: azote
Rouge: oxygne

La chlorophylle est un pigment prsent dans toutes les plantes vertes sur Terre. On
estime que prs dun milliard de tonnes de chlorophylle sont synthtises par les
plantes chaque anne sur toute la surface de la Terre.
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Lorsquun couple donneur/accepteur


est plac en positions conjugues,
cela conduit une absorption
intense dcale vers le rouge, mme
pour une petite molcule.
accepteur

donneur
4-nitroaniline

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Les cellules :

La plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet optique


est gal 1 cm (ceci permet davoir l = 1 pour lapplication de la loi de
Beer-Lambert)

Elles doivent tre en quartz et pas en verre pour <310nm

Les

cellules doivent tre maintenues trs propres,


particulirement les faces polies car elles sont places sur le trajet
lumineux.

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Les solvants :

Ils

doivent bien dissoudre le produit et tre transparents dans


la rgion examine

L'thanol

95 % est le solvant le plus utilis.


Il est suffisamment
bon
solvant pour de nombreux
composs organiques

Les

hydrocarbures sont des solvants utiliss pour des


substances
non polaires ; ils
doivent
tre
purifis
soigneusement pour liminer toute trace de substances
aromatiques ou thylniques
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Les solvants :

L'eau

distille et les acides sont de bons solvants :


leur transmission est trs bonne

Les

solvants ont tout de mme des effets : leur


polarit exerce une influence sur les spectres
dabsorption; on
observe
dans certains cas des
changements importants de max et dmax : on parle de
solvatochromie

Pr Jean-Franois Nicoud

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Les solvants :
Exemple de solvatochromie : la couleur dune solution dun
mme compos dpend de la nature du solvant

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Chimie Organique Avance

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