JOS LUIS HERCE VIGIL *

ROBERT BUGAREL**
* Universidad Autonoma Metropolitana
MEXICO
** Institut du Gnie Chimique
Toulouse
FRANCE

1. INTRODUCCION
La determinacin de la cintica a presiones superiores a una
atmsfera, para el caso de la reaccin de oxidacin de dixido de
azufre sobre un catalizador a base de penfxido de vanadio,
constituye el objetivo fundamental del presente trabajo.

2. ESTUDIO PRELIMINAR

ESTUDIO DE LA REACCION
DE OXIDACION DE DIOXIDO
DE AZUFRE BAJO PRESION
STUDY OF THE REACTION
OF THE OXYDATION OF
SULPHUR DIOXYDE
UNDER PRESSURE

Para cualquier estudio cintico es preciso asegurarse de que Ias

resistencias a la tranferencia de masa han sido completamente
eliminadas, a fin de poder aislar de esta manera el fenmeno qumico
propiamente dicho. Los flujos de reactivos y el tamano de partcula
del catalizador debern ser tales, que permitan afirmar que los
fenmenos de difusin externa, provocados por la presencia de la
capa limitante que rodea al catalizador y que los fenmenos de
difusin interna, resultantes de la transferencia de los reactivos en el
interior de los poros hasta los sitios activos; tengan una influencia
realmente despreciable en la velocidad de la reaccibn.

2.1. DIFUSION EXTERNA

La importancia de la difusin externa est esencialmente relacionada
con Ias velocidades de flujo de los gases, es posible entonces alcanzar
Ias condiciones en Ias cuales no sea necesario determinar su
intervencin, ya que sta ha sido completamente eliminada. Para ello
se requiere adoptar para el conjunto de experiencias una velocidad
lineal de los gases superior a un valor mnimo que puede ser
determinado con pruebas preliminares.

22. D/FUSION INTERNA

La determinacin de la cintica a presiones superiores a una atmsfera,

para el caso de la reaccin de oxidacin de dixido de azufre, constituye el
objetivo fundamental del presente trabajo.
Una vez determinado el valor limite de flujo de reactivos, para poder
eliminar los fenmenos de difusin externa y habiendo demostrado que un
tamano de partcula comprendido entre 0.4 y 0.5 mil/metros, podia
considerarse como rep resentativo de condiciones en las cuales se tiene un
factor de eficiencia interno igual a la unidad, se efectuo el estudio cintico.
En lo referente al estudio de la reaccin a la presin atmosfrica, como una
funcibn de la temperatura, los resultados obtenidos fueron comparados
con los deducidos a pa rtir de las principales ecuaciones de velocidad
propuestas en la literatura. Dicha comparacin confirmo que los resultados
experimentales podan ser representados en forma adecuada por las
relaciones de Boreskov, Ma rs y Hernndez.
El conocimiento de las ecuaciones representativas de los fenmenos
estrictamente qumicos en la produccin del tribxido de azufre, permitib
emprender el estudio de la influencia de la presin en la reaccin.
El estudio terico de la catlisis bajo presin de mezclas de reactivos ricas
en SO2 y de la separacin de los productos, ha demostrado la rentabilidad
del proceso. Actualmente en algunos pases, la operacin a presiones
superio re s a la atmosfrica es una realidad a la exala industrial.
En este caso no fil posible p ro ceder a una comparacibn similar a la
anterior, ya que no se encuentra en la literatura informacibn suficiente
para llevarla a cabo; sin embargo, se efectuo un anlisis comparativo con
las dife re ntes ecuaciones de velocidad empleadas en la parte p re liminar del
estudio.

86

Una vez obtenido el valor limite de flujo de reactivos para poder

eliminar los fenmenos difusionales externos es precito enfocar la
atencin hacia el tamano de la partcula, que determinar en primera
instancia, junto con la constante de velocidad de reaccibn, la
densidad de la partcula y el coeficiente de difusin efectivo, el
factor de eficiencia del catalizador (Ref. 1).
Estudios tericos y experimentales (Ref. 2, 3, 4), han permitido
constatar que la velocidad de reaccin, en el caso de la oxidacin de
dixido de azufre con catalizadores teniendo como elemento activo
al vanadio, se ye fuertemente influenciada por el grado de utilizacin
de las superficies internas, as( como por la difusin en el interior de
Ias partculas; sin embargo, la mayor parte de los investigadores han
despreciado este efecto. La confrontacin de estos resultados con
aquellos que han sido obtenidos por autores que emplearon
partculas ms pequenas, pareciera indicar que los primeros estudios
fueron efectuados con una gran influencia de la difusin interna.
Baja estas condiciones, es posible comprender porqu los trabajos
sobre la cintica sean todavia numerosos y que los resultados
anteriores deban ser utilizados con precaucin.
Una vez eliminada la resistencia a la difusin interna y habiendo
demostrado que un tamano de partcula comprendido entre 0.4 y
0.5 milmetros podia considerarse como representativo de condiciones en las cuales se tiene un factor de eficiencia interno igual a la
unidad, se efectuo el estudio cintico (Ref. 3).

3. ESTUDIO CINETICO
En lo referente al estudio de la reaccin a la presin atmosfrica, se
asegur que la temperatura pudiera ser tomada como constante en
todos los puntos del reactor, para ello se calcularon los gradientes
tanto externos (de acuerdo a los procedimientos bien conocidos,
(Ref. 5, 6, 7) como internos (Ref. 4, 8) de la misma.
Estando confirmada la isotermicidad del sistema, los resultados
obtenidos fueron comparados con los deducidos a partir de las
principales ecuaciones de velocidad propuestas en la literatura. Esta
comparacin confirm en forma adecuada las relaciones propuestas
por Boreskov (Ref. 9), Mars (Ref. 10) y Hernndez (Ref. 11), como
puede comprobarse en la figura 1.

puede constatar, tal como afirma Mars (Ref. 10) que la dependencia
de k en funcin de la temperatura es de naturaleza complicada.
La energia de activacin varia para estas ecuaciones entre 35 kcal.
.mol' 1 y 58 kcal . mol' 1 en un intervalo de temperaturas
comprendido entre 781.15 y 899.15 K.
En consecuencia, no se pueden obtener conclusiones sobre el
significado de Ias energias de activacin determinadas de esta
manera, lo que justifica el hecho de que no se haya correlacionado
los valores de la constante de velocidad, obtenidos a partir de las
ecuaciones utilizadas, para los clculos de la velocidad de reaccin
(Ref. 4) en funcin de la ecuacin de Arrhenius.
El conocimiento de las ecuaciones representativas de los fenmenos
estrictamente qumicos, en la produccin del trixido de azufre,
permiti emprender el estudio de la influencia de la presin en la
reaccin.

4. INFLUENCIA DE LA PRESION
El estudio terico de la catlisis bajo presin de mezclas de reactivos
ricas en anhidrido sulfuroso, de la condensacin y rectificacin de
mezclas de S02-S0 3, fueestudiado inicialmente por GARDY (12),
quien demostr la rentabilidad de la operacin bajo presiones
superiores a la atmosfrica.
Actualmente, el trabajo bajo presin constituye una realidad a la
escala industrial (13).
Dada la falta de informacin concerniente a la cintica bajo estas
condiciones, se decidia efectuar un estudio para condiciones de 5 y
10 atmosferas.
Los resultados se encuentran reportados en la figura 3 en funcin de
la conversin y de la relacin de peso catalizador a flujo de reactivos
(W/FS0 2 ).
X MCI

so

a.

<.,<.a.a

Fig. 1

En la figura 2 se encuentra representada la variacin de In k en

funcin del inverso de la temperatura absoluta. Se reportan sobre
esta grfica los diferentes valores de k correspondientes a las
temperaturas promedio consideradas y son calculados por medio de
las diferentes ecuaciones de velocidad que se aproximar a los
resultados obtenidos experimentalmente en el presente trabajo. Se
Autor (Ref.)

Ecuacfdn cin6tica
/
r n^ kpo ^p^-^O.BFe
p60,

eoRESkOV (9)

MAP.9 (10)

6Pp2(p50,/p50.) F e
Ii

RERRARDEZ (11)

1
p
1 atm

a. T
899.15K

b. T
863.15K

t(6 p50

/p60,"'1'

k p1 p sar l Fe
p5O '

cte de velocldad

Deeviacln (t)

a.
b.
c.
d.

0.529'10 - '
0.161'10"
0.91)x10'
0.105'10 - '

13.9
14.7
9.0
S.]

a.
b.
c.
d.

0.922.10 -.
0.206'10''
0.920'10 - '
0.117'10"

10.6
11.0
5.3
20.0

a.
E.
c.
d.

0.115'10 - '
0.225'10
0.130'1'
0
0.169'10'

11.8
12.1
7 .2
8.6

c. T
840 15 4 0
d. T
781 15K
Fe . factor de equilibrio

Fe

Fig. 3

P50,

P SO, P O,^' Y

En la figura 4 se presentan Ias conversiones obtenidas en funcin de

la presin de operacin para diferentes valores de (W/FS0 2 )
La granulometria se conserv6 siempre igual a 0.04-0.05 cm. Para
evitar una posible influencia de la difusin externa, los flujos de
reactivos se mantuvieron, para todas las experiencias, en valores
"4 moles SO2
superiores a 6 x 10
seg

Fig 2

87

a 1N

mole 6

0,046e, <0,05 m

'

Courts .6061.1AM
0,04 Cep t 0,05

. Y a 0 . 5 x
ISM

\ \
xx0^ \^..

to

Fig. 6
Fig. 4

C eo

La temperatura se mantuvo constante e igual a 840.15 K con el

objeto de poder obtener tazas de conversin elevadas, de inters en
su aplicacin industrial.
La velocidad de reaccin calculada se encuentra graficada en la figura
5 en funcin de la conversin (X).

0,04<6,

0,03

.e.^Enn.noE^

10

20

50

40

50

x110

Fig. 7

%MSS

s MARS

0.04 oe, <0,05 .5

Fig. 5

-5

Con el objeto de conocer la cintica bajo presin, se efectu un

anlisis comparativo con las diferentes ecuaciones de velocidad
propuestas en la literatura, aunque stas hayan sido determinadas
para Ias condiciones atmosfricas, ya que no se encuentra
informacin suficiente para (levar a cabo una comparacin similar a
la propuesta en la secun anterior, para Ias presiones de operacin
referidas en este trabajo. Los resultados obtenidos se encuentran
representados en las figuras 6- 11 yen la tabla dela figura 12.

88

50

Fig. 8

30

XMAS

RRICNEVSRAYA (14)

BORES/MY (9)

CALDERBANR (15)

BARON

CALONAN (11 )

RLAEV

NARS

BORESROV (18)

eo

GO

( 16)

(10)

BERNANDBE (11)

10

IOIDLEC

11

COLLIER (20)

12

I5RII (21)

(19)

8,6
16

a. 0,131 . 10 - '
b. 0,242 . 10 - '
a. 0,234 . 10 - '
b. 0.309 . 10 - '

20,2
26

s. out . 10 - '
0. 0,149 . 10 - '

22,2
29

. 10 - '
. 10 - '
. 10 - '
. 10 - '

26,9
35,4
7.1
12,3

a. 0,123 . 10 - '
b. 0,209 . 10 - '
a. 0,316 . 10 - '
b. 0.171 . 10 - '

10,9
12,1

0,578
0,706
0,167
0,256

9,3
S,2

1,6
2,1

a. 0.178 . 10 - '
b. 0,321 . 10 - '

6,3
2,7

a. 0,281 . 10 - '
b. 0.330 . 10 - '

17.2
21,4

a.
b.
a.
b.

1,,,..,,..,, (22)

Deavlac1a (e)

a. 0,732 . 10 - '
b. 0,109 . 10 - '

a.
b.
a.
b.

(18)

13

Constante de veloclOaA

autor (Ref.)

No

0,132
0,176
0,517
0,778

.
.
.
.

10 - '
10 -.

19,6
24

10 - '
10 - '

8. 6
16

a. 0,716 . 10 - '

8,8
5,8

b. 0,1]B .

10 -'

AM)

Ps5 atm.

Fig. 9

b Pe10 atm.

Fig. 12

5. CONCLUSIONES
1.

- Los

resultados del estudio comparativo permiten vislumbrar la

posibilidad de considerar la cintica de la reaccin a presiones
mayores de la atmosfrica, por medio de Ias ecuaciones de
velocidad caracterizando el fenmeno a una atmsfera. Es
preciso senalar que la ecuacin de Mars y Maessen se aproxima
con gran precisin a los resultados experimentales.
Todo esto permite concluir que la catlisis a presin de mezclas
de gases ricas en di6xido de azufre, .a temperaturas elevadas, se
(levar a cabo en una forma similar a la que se produce a la
presin atmosfrica para el tipo de catalizador estudiado.

2. El aumento en la presin conduce hacie un incremento

apreciable de la velocidad de reaccin, particularmente en el caso
de 10 atmosferas, en donde la . velocidad a una temperatura de
840 K aparece multiplicada por dos, para una conversin del
40 %, para conversiones del orden del 60 $ se veria multiplicada
por tres.
El aumento d la velocidad de reaccin permitir la operacin
con tazas de conversin ms importantes, ya que la conversin
de equilibrio se ver afectada favorablemente por el cambio en la
presin total.

Fig. 10

3. La sntesis de trixido de azufre bajo presin permitir de esta

manera una economia de catalizador y un mayor rendimiento.

a.04<4, <0.04 ..
,

040... 1

BIBLIOGRAFIA

_ a,aaeaa
4

40

Fig. 11

60

MY

1. HERCE VIGIL, J. L., BESOMES, V. J., BUGAREL, R.,

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89

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17. GOLDMAN, M., CANJAR, L. N., BECKMAN, R. B., J. Appl.
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20. COLLINA, A., CORBELTA, A., CAPELLI, A., European
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21. ISHII, K., Chem. Eng. Japan., 4 (1), 122 (1966).
22. SIMECEK, A., KADLEK, B., MICHALEK., J. of Catalysis, 14,
287 (1969).

ABSTRACT

The knowledge of the representative equations of the chemical phenomena

in the production of sulphur trioxyde allows the study of the influence of
the pressure in the reaction.
The theoretical study of the catalysis under pressure with SO2 rich
mixtures has confirmed the interest of the process. Now in some countries,
the operation under pressure higher than one athmosphere is a reality.
In this case it was not possible to compare the results with the literature
because there is not enough information, however the analysis with the
relations employed in the first part was done.
This analysis shows the possibility to represent the kinetics under pressure
with the same equations. It must be indicated that the Mars's equation has
an excellent accuracy.
It is possible to conclude that the catalysis under pressure with those
mixtures, is carried out by a similar way than for athmospheric pressure
with the catalyst employed.
With the results, it must be also indicated that an increment in the pressure
correspond an increment in the reaction rate and conversion, for a given
temperature. The oxydation of SO2 allows to save catalyst and to have a
better efficiency.

DISCUSION

The determination of the kinetics under pressures over one athmosphere,

for the oxydation of sulphur dioxyde is the main purpose of this work.
The study of the kinetics has been carried out when the limited value of
the flow of reactives, in order to eliminate the mass transfer resistance, has
been determined and having shown that for particle sizes going from 0.4
and 0.5 mm the effectiveness factor could be consider as the unit.
In the study of the reaction at atmospheric pressure as a temperature
function, the results have been compared with those reported in the
literature. The comparison confirmed that the results could be represented
by Boreskov's, Mars's and Hernandez's relations.

90

J. GARCIA DE LA BANDA : Se han hecho clculos

estimativos de los cortes de instalacin que permitan evaluar Ias
ventajas del uso de la presin en la oxidacibn industrial de SO2
J. L. HERCE VIGIL : Existe un estudio terico efectuado por
Gardy (referencia en el texto) que demuestra la rentabilidad del
proceso. Adems, la operacin bajo presiones superiores a la
atmosfrica constituye ya una realidad industrial en Francia (la
referencia aparece tambin en el texto).
?