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N dOrdre : 2011ISAL0043

Anne 2011

THSE

MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE EPOXYDE


CHARGEE PAR DES FIBRES DE PALMIER
DATTIER : EFFET DE LOXYDATION AU TEMPO
SUR LES FIBRES
Prsente devant

LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir le grade de :

Docteur
Matriaux Polymres
Ecole doctorale Matriaux de Lyon
Par

Adil SBIAI
Soutenue le 03 Juin 2011 devant la commission dexamen :

M. LAHCINI
Y. GROHENS
A. ELIDRISSI
S. BOUFI
H. KADDAMI
E. FLEURY
A. MAAZOUZ
H. SAUTEREAU
F. ERCHIQUI

PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES

FSTG de Marrakech
Universit Bretagne-Sud de Lorient
Universit Mohamed 1er dOujda
Facult des sciences de Sfax
FSTG de Marrakech
LMM/INSA de Lyon
LMM/INSA de Lyon
LMM/INSA de Lyon
Universit du Qubec en Abitibi
Tmiscaminque (Canada)

Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Rapporteur
Directeur de thse
Directeur de thse
Directeur de thse
Invit
Invit

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REMERCIEMENTS

La thse de doctorat est une exprience trs spciale. Cest un long chemin
quon commence avec une multitude de questions et avec des priodes de up &
down, et quand les travaux sont achevs, on se rend compte que sur ces annes de
travail, on a ralis beaucoup de progrs surtout au niveau du savoir et du savoir
faire. La thse reste, mon avis, une belle aventure humaine et scientifique dans
laquelle la curiosit, lenvie dacqurir le savoir, nous incitent avancer toujours plus
loin.
Si cette exprience a t mene bien cest grce de nombreuses personnes que jai
rencontres durant ces annes de thse et que je souhaite remercier.

Les travaux de recherche prsents dans ce manuscrit ont t raliss dans le


cadre de la collaboration entre le Laboratoire des Matriaux Macromolculaires
(LMM) de lInstitut National des Sciences Appliques INSA de Lyon en France et le
Laboratoire de Chimie Bio-organique et Macromolculaire (LCBM) de la Facult des
Sciences et Techniques de Marrakech au Maroc.

Je tiens remercier tout dabord pour laide financire :

Le Centre National de recherche scientifique CNRS pour le programme PICS


(# 824)

Le ministre franais des affaires trangres pour le programme CORUS II (#


6046)

Et lacadmie Hassan II des Sciences et Techniques.

Jadresse mes sincres remerciements Mr Jean Franois Grard Ex-directeur du


LMM de mavoir accueilli au sein de son laboratoire, et par la mme occasion je
remercie Mr Moha Taourirt le directeur du LCBM pour sa gentillesse et son accueil.

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Je remercie le Professeur Mohamed Lahcini davoir accept la prsidence de ce jury.


Jadresse galement toute ma reconnaissance : au Professeur Yves Grohens, au
Professeur Abderrahman Elidrissi et au Professeur Sami Boufi pour avoir accept de
juger ce travail en tant que rapporteurs.

Je suis trs honor de la prsence dans ce jury de Mr Erchiqui Fouad,


Professeur lUniversit du Qubec en Abitibi Tmiscaminque au Canada. Un
Grand Merci au Professeur Henry Sautereau pour tous ses conseils et ses
remarques pertinentes. Merci Monsieur pour les discussions et les conseils surtout
en ce qui concerne la partie mcanique.

Jadresse tout particulirement mes remerciements et ma reconnaissance


mes trois directeurs de thse : Mr Etienne Fleury, Mr Abderrahim Maazouz et Mr
Hamid Kaddami qui ont su me faire profiter de leurs nombreuses qualits et
comptences. Grand Merci vous Messieurs pour votre sympathie, vos conseils,
votre confiance que vous mavez accorde pour mener bien ce projet, et pour
votre disponibilit malgr vos emplois du temps surchargs. Ce travail nest que le
fruit de vos contributions chacun dans son domaine.

Je tiens exprimer toute ma gratitude tout le personnel du laboratoire


LMM Lyon pour leur sympathie et leur gentillesse. Jai pass vraiment un sjour
inoubliable au sein de votre laboratoire. Que tous les professeurs du dpartement
de chimie la facult des Sciences et Techniques de Marrakech trouvent ici
lexpression de mes sincres remerciements pour leur soutient et leur sympathie
mon gard.

Vu le grand nombre damis que jai, et par envie de citer vraiment tout le
monde, et aussi par crainte doublier certains, jai prfr ne pas citer de noms. Je
tiens remercier tous mes amis et collgues au LMM et au LCBM et ailleurs pour
leur sympathie. Jadresse par la mme occasion mes remerciements tous ceux qui

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ont contribu de proche ou de loin la russite de ce travail. Merci vous tous


mes amis.

Enfin, je tiens remercier vivement ma chre mre, mes chers frres et


surs, ma chre femme, et toute ma famille ainsi que ma belle famille. Merci eux
pour leur confiance, leur soutien, leurs encouragements. Je ne pourrais jamais les
remercier suffisamment pour tout ce quils ont fait pour moi. Cette thse de
doctorat nest pas ma thse moi seul mais elle vous appartient tous. Grand merci
vous tous.

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La connaissance s'acquiert par l'exprience, tout le reste n'est que de


l'information.
Albert Einstein

Le vrai point d'honneur n'est pas d'tre toujours dans le vrai. Il est
d'oser, de proposer des ides neuves, et ensuite de les vrifier.
Pierre Gilles De Gennes

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TABLE DE MATIERE
INTRODUCTION GENERALE..1
Chapitre I - DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES2
I. INTRODUCTION .................................................................................................................................... 9
II. GENERALITES SUR LE PALMIER DATTIER ........................................................................................... 10
II. 1 Historique ................................................................................................................................... 10
II. 2 Description et zone de culture .................................................................................................. 11
II. 3 Le secteur phoenicicole au Maroc ............................................................................................. 14
II. 3. 1 Importance socio-conomique .......................................................................................... 14
II. 3. 2 Situation gographique...................................................................................................... 14
III. FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES ......................................................................................................... 15
III. 1 Gnralits ................................................................................................................................ 15
III. 2 Structure et morphologie des fibres lignocellulosiques ........................................................... 17
III. 3 Composition chimique des fibres lignocellulosiques ................................................................ 19
III. 3. 1 La cellulose ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1 .1 Structure........................................................................................................................ 20
III. 3. 1. 2 Organisation supramolculaire .................................................................................... 21
III. 3. 1. 3 Cristallinit de la cellulose ............................................................................................ 23
III. 3. 2 Les hmicelluloses ............................................................................................................ 26
III. 3. 3 La lignine ........................................................................................................................... 28
IV. MODIFICATION CHIMIQUE DES FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES ...................................................... 30
IV. 1 Introduction .............................................................................................................................. 30
IV.2 Traitements des fibres lignocellulosiques par des mthodes physiques .................................. 30
IV. 2. 1 Traitement autoclave ....................................................................................................... 30

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IV. 2. 2 Traitement plasma froid ................................................................................................... 31


IV. 3 Principales modifications chimiques de surface des fibres lignocellulosiques ......................... 31
IV. 3. 1 Greffage de molcules ne portant pas de fonctions permettant une post-raction ....... 32
IV. 3. 2 Greffage de molcules portant des fonctions permettant une post-raction ................. 34
IV. 4 Oxydation des hydroxyles de cellulose ..................................................................................... 39
IV. 4. 1 Mthodes doxydation...................................................................................................... 40
IV. 4. 1. 1 Oxydation des fonctions hydroxyle secondaire ............................................................ 40
IV. 4. 1. 2 Oxydation des fonctions hydroxyle primaire................................................................ 41
VI. 4. 2 Les radicaux nitroxydes .................................................................................................... 42
IV. 4. 3 Oxydation par le 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) .................................. 42
VI. 4. 3. 1 Le sel 1-oxo-2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO)...................................... 43
IV. 4. 3. 2 Principe doxydation TEMPO ........................................................................................ 44
IV. 4. 3. 3 Mcanisme ractionnel ................................................................................................ 45
IV. 4. 3. 4 Paramtres influenant loxydation TEMPO................................................................. 46
V. COMPOSITES A BASE DEPOXY ET DE FIBRES NATURELLES LIGNOCELLULOSIQUES ......................... 48
V. 1 Gnralits ................................................................................................................................. 48
V. 2 Le rseau poxy-amine .............................................................................................................. 49
V. 2. 1 Mcanisme ractionnel poxy/amine ............................................................................... 51
V. 2. 2 Transformation structurales : Diagramme TTT ................................................................. 53
V. 3 Cintique et modlisation .......................................................................................................... 54
V. 3. 1 Approche Mcanistique..................................................................................................... 54
V. 3. 2 Approche phnomnologique ........................................................................................... 55
V. 4 le composite matrice polymre / fibre naturelle....................................................................... 55
VI. CONCLUSION .................................................................................................................................... 58
REFERENCES .......................................................................................................................................... 59

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Chapitre II- MATERIAUX ET METHODES..65


I.Matriaux ............................................................................................................................................ 74
I.1. Les fibres de palmier dattier .74
I. 2. Le prpolymre dipoxyde et le durcisseur diamine..75
II.APPAREILLAGES ET METHODES EXPERIMENTALES ............................................................................ 76
II. 1. Appareillages..76
II. 1.1 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) .............................................. 76
II. 1. 1. 1 En phase liquide (haute rsolution) ............................................................................... 76
II. 1. 1 2 En phase solide (CPMAS) ................................................................................................ 77
II. 1.2 Diffraction des rayons X ...................................................................................................... 77
II. 1.3 Spectromtrie Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR) ............................................ 78
II.1. 4 Spectromtrie des photolectrons X (XPS)......................................................................... 78
II. 1. 5 Microscopie lectronique balayage (MEB) ..................................................................... 79
II. 1. 6 Spectromtrie dispersion d'nergie (EDX) ..................................................................... 80
II.1.7 Proprits thermiques ......................................................................................................... 81
II. 1.7.1 Analyse calorimtrique diffrentielle (DSC) .................................................................... 81
II. 1.7.2 Lanalyse thermogravimtrique (ATG) ............................................................................ 81
II.1.8 Proprits mcanique et dynamique et tude rhocintique ............................................ 82
II.1.8.1 Analyse Mcanique et Dynamique (DMA) ....................................................................... 82
II. 1.8.2 Etude Rhocintique ....................................................................................................... 86
II.1.8.3 Traction Instron ............................................................................................................... 86
II.1.8.4 Flexion trois points........................................................................................................... 87
II.1.8.5 Choc Charpy ..................................................................................................................... 87
II. 1.9 Titreur automatique (Raction doxydation) ...................................................................... 90
II.2 Mthodes exprimentales92

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II.2.1 Composition Chimique ........................................................................................................ 92


II. 2. 1.1 La siccit .......................................................................................................................... 92
II. 2. 1.2 Taux de cendres .............................................................................................................. 92
II. 2.1.3 Taux de lignine (mthode de Klason) .............................................................................. 92
II. 2.1.4 Graisses et cires ............................................................................................................... 93
II. 2.1.5 Extraction leau ............................................................................................................. 93
II. 2.1.6 Extraction la soude........................................................................................................ 93
II. 2.1.7 Blanchiment : extraction de lholocellulose .................................................................... 93
II. 2.1.8 Extraction de la cellulose ................................................................................................. 94
II. 2.1.9 Extraction des hmicelluloses.......................................................................................... 94
II. 2.2 Dosage de la solution commerciale dhypochlorite de sodium.......................................... 95
II. 2.3 Protocole exprimentale de la raction doxydation ......................................................... 96
II. 2.4 Dosage conductimtrique................................................................................................... 97
II. 2.5 Prparation de plaques composites : ................................................................................. 97
II. 2.6 Procd RTM....................................................................................................................... 98

Chapitre III- MODIFICATION DES FIBRES DE PALMIER DATTIER PAR OXYDATION AU


TEMPO 103
I- INTRODUCTION ................................................................................................................................ 105
II- PREPARATION DE FIBRES DE PALMIER DATTIER ............................................................................. 106
II. 1 Collecte des fibres 106
II. 2 Prtraitement des fibres de palmier dattier 106
II. 3 Composition chimique des fibres de palmier.107
II. 3. 1 Teneur en eau .................................................................................................................. 108
II. 3. 2 Taux dextractibles ........................................................................................................... 109
II. 3. 3 Taux de Lignine ................................................................................................................ 110

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II. 3. 4 Composition chimique ..................................................................................................... 111


II. 4 Microstructure des fibres des folioles de palmier dattier 112
III. MODIFICATION PAR OXYDATION TEMPO ...................................................................................... 114
III. 1 Oxydation des fibres et de ses constituants : mode opratoire:.114
III. 2 Caractrisation de loxydation par IRTF et RMN 13C 116
III. 2. 1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) ........................................... 116
III. 2. 2 Rsonance Magntiques Nuclaire du Carbone (RMN 13C)............................................ 119
III. 3 Effet de loxydation TEMPO sur la composition chimique123
III. 3. 1 Dtermination du taux de lignine ................................................................................... 123
III. 3. 2 Sparation de lholocellulose .......................................................................................... 124
III. 3. 3 Rsum et discussions .................................................................................................... 126
III. 4 Quantification de loxydation : Mesure du Degr doxydation.128
III. 5 Effet de loxydation sur le taux de cristallinit 132
III. 5. 1 Mthode de Segal ........................................................................................................... 133
III. 5. 2 Discussion ....................................................................................................................... 134
III. 6 Morphologie par MEB et topologie de loxydation par XPS et EDX..136
III. 6. 1 Morphologie de la surface par MEB ............................................................................... 137
III. 6. 2 Topologie de loxydation par XPS ................................................................................... 139
III. 6. 3 Analyse de la surface des fibres oxydes par EDX .......................................................... 143
III. 7 Cintique doxydation et modlisation.144
III. 7. 1 Cintique chimique en milieu homogne ....................................................................... 148
III. 7. 2 Cintique chimique en milieu htrogne ..................................................................... 150
IV CONCLUSION ................................................................................................................................... 154
RFRENCES.156

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Chapitre IV- RHEOCINETIQUE DES SYSTEMES REACTIFS A BASE DEPOXYDE/AMINE/


FIBRES DE PALMIER DATTIER ..161

I. INTRODUCTION ................................................................................................................................ 163


II. CARACTERISATION THERMIQUE DES SYSTEMES EPOXYDE CHARGES PAR DES FIBRES DE PALMIER
DATTIER ............................................................................................................................................... 164
II. 1 Prsentation du systme ractif 164
II. 2 Mlanges non ractifs.164
II. 3 Caractrisation des mlanges ractifs initiaux..166
II. 4 Caractrisation des rseaux finaux168
II. 5 Influence du renfort fibreux oxyd par TEMPO169
III- ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION DE POLYMERISATION DES SYSTEMES EPOXYDE/AMINE
CHARGES PAR DES FIBRES DE PALMIER DATTIER................................................................................ 171
III.1 Analyse DSC171
III. 2 Thermogrammes DSC des systmes DGEBA/IPD/fibres171
III-3 Etude des Conversions. 175
III-4 Corrlation entre la Tg et le taux de conversion X.. 179
IV RHEOCINETIQUE DU SYSTEME EPOXYDE/AMINE A BASE DES FIBRES DE PALMIER ....................... 183
IV.1 Effet de la temprature sur la viscosit : temps de gel183
IV.2 Loi dArrhenius, temps de gel et effet des fibres ..185
IV.3 Effet de loxydation TEMPO sur les temps de gel ..186
V CONCLUSIONS .................................................................................................................................. 187
RFRENCES ........................................................................................................................................ 189

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Chapitre V- PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES DES COMPOSITES EPOXYDE/FIBRES DE


PALMIER DATTIER EFFET DE LOXYDATION AU TEMPO192
I. INTRODUCTION ................................................................................................................................ 194
II. COMPOSITES EPOXY/FIBRES DE PALMIER DATTIER ........................................................................ 196
II. 1 Elaboration des plaques composites ............................................................................................ 196
II. 2 Proprietes thermiques des plaques elabores ............................................................................. 198
II. 3 Analyse morphologique des facis de rupture............................................................................. 199
III. PROPRIETES MECANIQUES DES COMPOSITES EPOXY/FIBRE DE PALMIER DATTIER ...................... 203
III. 1 Proprits viscoelastiques par DMA ........................................................................................... 204
III. 1. 1 Effet du pourcentage de fibres ................................................................................................ 204
III. 1. 2 Effet de loxydation TEMPO..................................................................................................... 208
III. 2 Caractrisation par traction uniaxiale 22C .............................................................................. 211
III. 3 Proprits mcaniques aux grandes deformations : test de flexion trois points 22C ............ 213
III. 3. 1 Effet du pourcentage de fibres ................................................................................................ 214
III. 3. 2 Effet de loxydation TEMPO..................................................................................................... 217
III. 4 Etude de la rsilience au Choc Charpy 22C ............................................................................. 220
IV. APPLICATION AU PROCEDE RTM................................................................................................... 223
IV. 1 Prparation des mats de fibres de palmier ................................................................................. 224
IV. 2 Effet de loxydation des fibres sur linjection de la rsine en RTM ............................................ 224
V. CONCLUSION ................................................................................................................................... 227

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REFERENCES ........................................................................................................................................ 229


CONCLUSION ET PERSPECTIVES.. 253

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GLOSSAIRE

AGU

: Anhydroglucose

CP/MAS

: Polarisation Croise/ Rotation lAngle Magique

DGEBA

: Diglycidylether du bisphnol A

DMA

: Dynamic & Mechanical Analysis

DPSS

: Tige de rgime de dates du palmier dattier (Date Palm Spadix Stem)

DRX

: Diffraction de rayon X

EDX

: Microscopie lectronique balayage coupl aux rayons X nergie


dispersive

eq.

: Nombre dquivalent anhydroglucose

FM

: Fibres modifies

FTIR

: Spectroscopie Infra-Rouge Transforme de Fourier

FV

: Fibres vierges

HCl

: Acide chlorhydrique

IPD

: Isophorone diamine

MEB

: Microscopie lectronique balayage

NaBr

: Bromure de sodium

NaOCl

: Hypochlorite de sodium

NaOH

: hydroxyde de sodium

NR

: Caoutchouc naturel

PLD

: Fibres issues de folioles du palmier dattier Phoenix L. Dactylifera

RMN 13C

: Rsonance magntique nuclaire du carbone 13

RMN

: Rsonance magntique nuclaire

RTM

: Moulage par Transfert de Rsine (Resin Transfer Molding)

TEMPO

: 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle

TPPI

: Time-Proportional receiver Phase Incrementation

X% w/v

: X grammes par 100 millilitre

XPS

: Spectroscopie de photolectrons X

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INTRODUCTION GENERALE

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Introduction gnrale

Depuis lapparition des premires pices en rsine renforce de fibres de verre


(vers 1940), les composites se sont normment dvelopps et impliqus dans de
nombreux secteurs : aronautique, automobiles, btiment Toutefois face des
contraintes conomiques et environnementales toujours plus exigeantes, lutilisation
de renforts cellulosiques et lignocellulosiques (fibres vgtales) dans les composites
matrice organique apparat aujourdhui comme une alternative de choix. Lintrt
pour ces fibres rside notamment dans leurs bonnes proprits spcifiques :
biodgradabilit, abondance, caractre renouvelable et faible cot. La recherche sur le
sujet sest ainsi fortement dynamise au cours de ces dernires annes et un certain
nombre de produits commencent apparatre sur le march (balustrades, bardage,
palettes, fentres). De nouvelles applications et des composites plus performants
sont dj anticips, mais les connaissances restent insuffisantes et des tudes doivent
tre menes afin de mieux comprendre certains mcanismes.

Plusieurs fibres naturelles ont t proposes comme substituant aux fibres


classiques parmi lesquelles le chanvre, le lin, le jute (en Europe) ou encore le palmier
dattier, lalfa et le palmier nain (en Afrique). Nous nous intresserons dans cette
thse aux fibres de palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) qui constitue lune des
richesses vgtales les plus abondantes au Maroc et qui de nos jours, restent peu
exploites. En effet, les travaux annuels dentretien des palmiers gnrent des
quantits importantes de dchets composs essentiellement de palmes qui peuvent
tre utiliss comme renfort fibreux dans les composites. Nous tenterons travers
cette thse de valoriser ces dchets agricoles et leur utilisation comme renfort dans
les biomatriaux composites base de polypoxy.

Les phnomnes linterface fibre/matrice sont particulirement importants :


par exemple, il existe un problme rcurrent de compatibilit, a priori, entre les fibres
vgtales hydrophiles et la plupart des matrices qui sont gnralement hydrophobes.
Les proprits rhologiques et mcaniques des composites tant fortement lies aux
proprits linterface, une mauvaise interface aura des consquences nfastes sur
les performances du matriau. Pour modifier et contrler cette interface, il est

2
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Introduction gnrale

possible dagir soit sur la matrice polymre, soit sur les fibres, au moyen de
mthodes physiques ou chimiques. Parmi les mthodes chimiques rcentes pour la
modification de la cellulose, la modification par oxydation au moyen du systme [2,2,
6,6ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO), NaOCl et NaBr] peut tre employe.
Cette mthode est particulirement attractive car elle est slective des fonctions
hydroxyles primaire et peut tre ralise dans leau. Cest pourquoi, cette mthode
de modification a t applique aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier.

Le manuscrit de thse est articul en cinq chapitres :

Le premier chapitre sera consacr une tude bibliographique sur le palmier


dattier et ses composantes, savoir la cellulose, les hmicelluloses et les
lignines. Nous exposerons galement les connaissances actuelles concernant
les fibres lignocellulosiques et les diffrentes voies de modification chimique y
compris la modification par oxydation par le 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1oxyle (TEMPO). Dans ce chapitre galement sera prsent un bref rappel sur
la cintique des systmes poxy/amine, DGEBA IPD, la chimie des ractions
de rticulation et les diffrents modles cintiques proposs dans la littrature.
Les matriaux ractifs, les protocoles exprimentaux et techniques utilises
seront ensuite dtaills dans le deuxime chapitre.

Le chapitre trois a pour but la modification chimique

de fibres

lignocellulosiques issues des folioles de palmier dattier par oxydation par le


radical TEMPO. Une tude comparative des cintiques de raction avec
chacun des constituants des fibres a t adopte afin de comparer leur
aptitude loxydation et faciliter ainsi la caractrisation de cette modification
sur les fibres. Ainsi, plusieurs mthodes et techniques qualitatives et
quantitatives (FTIR, RMN, XPS, conductimtrie, MEB, EDX) ont t utilises
pour caractriser les fibres obtenues aprs oxydation et dterminer ainsi le
degr doxydation et la topologie de la raction. Enfin, notre investigation a
finalement permis de proposer un modle cintique original rendant compte
du caractre htrogne de cette modification chimique.
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Introduction gnrale

Le chapitre quatre traitera ltude cintique et rhocintique de la


polymrisation du systme DGEBA/IPD seul et en prsence de fibres de
palmier dattier (PLD). Paralllement, ltude thermique de la polymrisation
du rseau final a t galement ralise ainsi que la comparaison des temps de
gel et des cintiques de polymrisation sur des sries dchantillons
poxyde/amine avec des fibres modifies ou non par oxydation TEMPO.

La dernire partie du manuscrit, chapitre cinq, est consacre dcrire et


tudier le comportement mcanique aux petites et grandes dformations des
composites base du systme DGEBA/IPD et de fibres de palmier dattier, en
les comparant avec les composites base des fibre oxydes par TEMPO. Une
application industrielle de ce type de fibres est mise en vidence pour la
formation de pices composites poxyde/fibres PLD par RTM (Resin Transfert
Molding).

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CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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Chapitre I

Etude Bibliographique

SOMMAIRE
I. INTRODUCTION .................................................................................................................................... 9
II. Gnralites sur le palmier dattier ..................................................................................................... 10
II. 1 Historique ................................................................................................................................... 10
II. 2 Description et zone de culture .................................................................................................. 11
II. 3 Le secteur phoenicicole au Maroc.............................................................................................. 14
II. 3. 1 Importance socio-conomique........................................................................................... 14
II. 3. 2 Situation gographique ...................................................................................................... 14
III. Fibres lignocellulosiques................................................................................................................... 15
III. 1 Gnralits ................................................................................................................................ 15
III. 2 Structure et morphologie des fibres lignocellulosiques ............................................................ 17
III. 3 Composition chimique des fibres lignocellulosiques ................................................................ 19
III. 3. 1 La cellulose ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1 .1 Structure ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1. 2 Organisation supramolculaire ..................................................................................... 21
III. 3. 1. 3 Cristallinit de la cellulose ............................................................................................. 23
III. 3. 2 Les hmicelluloses ............................................................................................................. 26
III. 3. 3 La lignine ............................................................................................................................ 28
IV. Modification chimique des fibres lignocellulosiques ....................................................................... 30
IV. 1 Introduction .............................................................................................................................. 30
IV.2 Traitements des fibres lignocellulosiques par des mthodes physiques ................................... 30
IV. 2. 1 Traitement autoclave ........................................................................................................ 30
IV. 2. 2 Traitement plasma froid .................................................................................................... 31
IV. 3 Principales modifications chimiques de surface des fibres lignocellulosiques ......................... 31
IV. 3. 1 Greffage de molcules ne portant pas de fonctions permettant une post-raction........ 32
IV. 3. 2 Greffage de molcules portant des fonctions permettant une post-raction.................. 34
IV. 4 Oxydation des hydroxyles de cellulose ..................................................................................... 39
IV. 4. 1 Mthodes doxydation ...................................................................................................... 40
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IV. 4. 1. 1 Oxydation des fonctions hydroxyle secondaire ............................................................ 40


IV. 4. 1. 2 Oxydation des fonctions hydroxyle primaire ................................................................ 41
VI. 4. 2 Les radicaux nitroxydes ..................................................................................................... 42
IV. 4. 3 Oxydation par le 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) ................................... 42
VI. 4. 3. 1 Le sel 1-oxo-2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) ...................................... 43
IV. 4. 3. 2 Principe doxydation TEMPO ......................................................................................... 44
IV. 4. 3. 3 Mcanisme ractionnel ................................................................................................. 45
IV. 4. 3. 4 Paramtres influenant loxydation TEMPO ................................................................. 46
V. Composites base dpoxy et de fibres naturelles lignocellulosiques ............................................. 48
V. 1 Gnralits ................................................................................................................................. 48
V. 2 Le rseau poxy-amine .............................................................................................................. 49
V. 2. 1 Mcanisme ractionnel poxy/amine................................................................................ 51
V. 2. 2 Transformation structurales : Diagramme TTT .................................................................. 53
V. 3 Cintique et modlisation .......................................................................................................... 54
V. 3. 1 Approche Mcanistique ..................................................................................................... 54
V. 3. 2 Approche phnomnologique ........................................................................................... 55
V. 4 le composite matrice polymre / fibre naturelle ....................................................................... 55
VI. Conclusion ........................................................................................................................................ 58
Rfrences ............................................................................................................................................. 59

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Chapitre I

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I. INTRODUCTION
Le dveloppement durable sera lun des grands enjeux du 21me sicle. Nous
aurons faire face simultanment une rarfaction des ressources fossiles et aux
risques cologiques, notamment leffet de serre. Lusage de la biomasse pour la
chimie, lnergie et les matriaux est une des rponses. Lusage des fibres naturelles
pour le renforcement des polymres se dveloppe car il permet de diminuer les
impacts environnementaux. Les travaux de recherche dans ce domaine concernent
principalement des fibres vgtales (lin, chanvre, jute, sisal, ramie ) et permettent
la ralisation de biocomposites [BAL04] [DAV06]. Le but de notre thse est orient
vers lintroduction des fibres du palmier dattier (PLD) (Phoenix L. Dactylifera)
comme charge ou renfort fibreux dans des composites base dune rsine
thermodurcissable notamment les rsines poxy. Le choix de ces fibres nest pas un
hasard, en effet les rgions du sud marocain disposent de ressources vgtales
abondantes, mais peu exploites et prsentant de bonnes caractristiques physiques
et mcaniques et de plus les dchets cellulosiques du palmier dattier sont produits
abondamment lors des travaux dentretien annuels [HAD90] [EL H98].
Dans la premire partie de ce chapitre, nous prsenterons une tude
bibliographique sur le palmier dattier. Nous exposerons galement les connaissances
actuelles concernant les fibres lignocellulosiques et leurs composantes savoir la
cellulose, les hmicelluloses et les lignines. On prsentera des rappels sur
lorganisation des fibres cellulosiques au sein de la fibre et leur chelle de grandeur.
La deuxime partie de ce chapitre sera consacre la modification chimique
des fibres lignocellulosiques. En effet, pour des raisons de compatibilit fibre
naturelle/matrice polymre nous aborderons une tude des diffrentes voies de
modification chimique. On tendra cette tude la modification par le 2,2,6,6ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) qui est une voie rcente de modification des
polysaccharides.
La troisime et dernire partie rappellera ltude des matriaux composites
base de matrice polymre et de fibres naturelles vgtales. Nous avons travaill sur
une rsine thermodurcissable prcisment lpoxy/amine DGEBA IPD. Cette
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matrice a t largement tudie dans la littrature [ELO96a] [ELO96b] [HAL96]


[PIC99] [PAS02] mais rarement utilise avec des fibres naturelles. Cest dans cette
optique que nous optons dans cette partie de donner un rsum sur les cintiques de
ractions poxy/amine, leurs mcanismes ractionnels et les quations des
approches qui en dcoulent pour comprendre ensuite la chimie de rticulation en
prsence de fibres lignocellulosiques. On conclura par les procds de mise en forme
les plus rpandus sur le march des composites verts.

II. GENERALITES SUR LE PALMIER DATTIER


Le palmier dattier (Phoenix L. Dactylifera ) connu depuis l'antiquit, tait
considr par les gyptiens comme un symbole de fertilit, reprsent par les
carthaginois sur les pices de monnaies et les monuments, et utilis par les grecs et
les latins comme ornement lors des clbrations triomphales. Dans la tradition
chrtienne, les feuilles reprsentent un symbole de paix et rappellent l'entre de Jsus
dans Jrusalem. Le terme gnrique est un nom antique dj cit par Thophraste,
utilis par les grecs pour dnommer les plantes de ce genre. Celui-ci drive de phnix
= phnicien, car ce serait justement les phniciens qui auraient diffus cette plante. Le
terme spcifique est compos de dactylus = dattes (du grec dactylos) et fero = je porte,
soit "porteur de dattes".

II. 1 Historique
Jusqu la fin du 19me sicle, le Maroc occupait le 3me rang parmi les grands
pays producteurs et une place de choix au niveau du commerce extrieur des dattes
grce, notamment, la qualit de celles-ci.
Les dattes du Sud Marocain ont eu une renomme particulire pendant au
moins mille ans. La plupart des dattes vendues en Europe venaient du Tafilalet. De
mme, Chrif Al Idrissi et Ibn Battouta, grands voyageurs du 17me sicle et bons
connaisseurs de dattes, ont class certains clones de Sijilmassa au premier rang
mondial. Il sagit des clones Albirni et Idrar. Parlant de la brillante rputation des
dattes marocaines avant le dbut du 20me sicle, Pereau Leroy a rappel que jusquau
sicle prcdent, le march de la datte de Londres tait principalement approvisionn
avec le Mejhoul du Tafilalet [EL H98].
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Aprs cette longue priode de prosprit des palmeraies marocaines partir


du dbut du 20me sicle, la situation malheureusement, sest totalement renverse et
ne cesse de se dgrader. Ainsi, et partant des 15 millions de pieds qui peuplaient les
oasis au Sud de lAtlas et dont la majorit tait reprsente par des varits de bonne
qualit, il ne reste actuellement que 4,25 millions de pieds, dont une grande partie est
constitue de sujets francs trs diversifis et de qualit variable.
Cette rgression est due essentiellement :
- A la maladie de la fusariose connue sous le nom du Bayoud qui est
lorigine de la destruction de plus des deux tiers du patrimoine
phoenicicole.
- A leffet de scheresses prolonges qui ont entran le desschement partiel
de plus de 500 000 palmiers. Durant les annes 80, prs de 350 000 palmiers
ont t dtruits dans les seules palmeraies dOuarzazate et dErrachidia.
- Au problme de lensablement des palmeraies.
- Enfin, au dsintrt des populations et leur reconversion vers des
secteurs plus rmunrateurs, laissant le palmier son propre sort sans
soins particuliers lexception des irrigations, des pollinisations et de la
rcolte [EL H98].

II. 2 Description et zone de culture


Le palmier dattier est typiquement cultiv dans les oasis sahariennes. Celui
originaire dAfrique du Nord, est amplement cultiv de lArabie jusquau Golfe
Persique, o il forme la vgtation caractristique des oasis. Il est cultiv en outre
aux Canaries, dans la Mditerrane septentrionale et dans la partie mridionale
des Etats-Unis. Cest une plante sensible au froid, qui pousse sur des terrains de
nimporte quelle nature, pourvu quils soient fertiles et bien drains. Dans les
rgions climat doux, il est cultiv en plein air, en position ensoleille, utilis
surtout comme plante ornementale pour son allure lance et son feuillage.
Il existe plus de 2600 espces de palmiers. On pourrait croire que cest un
arbre qui possde un tronc alors que cest un monocotyldone qui ne contient pas
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de bois ni de tronc mais possde un stipe. De plus, cest une plante dioque
contenant donc des palmiers mles et des palmiers femelles. Le palmier a un
tronc trs lanc, haut jusqu 30 m, couvert de manire visible par les gaines des
feuilles tombes. Les feuilles, runies en un nombre de 20 30 maximum, forment
une couronne apicale clairseme (cf. fig.1). Elles sont pennes, longues jusqu
6m; les feuilles suprieures sont ascendantes, les basales recourbes vers le bas,
avec des segments coriaces, linaires, rigides et piquants, de couleur verte.
Le palmier dattier se constitue principalement de 10 parties savoir (cf. fig.1) :

Fig.1 : Prsentation schmatique dun palmier dattier

- Palmes : Les palmes sont les feuilles du palmier constitus de rachis le long
duquel sont dposs des folioles. Elles sont longues de 4 7 mtres. Les feuilles
ges peuvent rester contre le stipe quelques mois voire plusieurs annes avant de
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tomber. Lensemble des feuilles au sommet du stipe est appel couronne ; elle peut
faire de 6 10 mtres denvergure.
- Jeune palme : La jeune palme est enroule pendant toute sa croissance comme les
brins dherbe ou les feuilles de bambous.
- Rgime de dattes : Un rgime de dattes (ou spcule) est la partie qui supporte les
fruits du palmier. On parle aussi de rgime pour les bananes. Il est accroch au
palmier par la hampe, qui est dailleurs tellement rsistante quelle doit tre scie
pour tre dcroche. Il peut contenir plus de 1000 fruits, Le palmier devra tre g
dau minimum 7 ans avant de produire des dattes.
- Dattes : Ces fruits sont des baies de forme ovale de 3 cm de long. La chaire trs
sucre entoure la graine. Rcoltes en automne, leur couleur varie du rouge
lumineux au jaune lumineux selon les varits; elles seront ensuite sches au
soleil. Un palmier dattier peut produire de 10 jusqu 100 kg par an.
- Gourmand : Un gourmand est une branche secondaire qui se dveloppe sur la
branche principale dune plante. Il faut gnralement les supprimer car comme leur
nom lindique, ils sont gourmands et puisent inutilement la plante. On retrouvera
ce cas notamment sur les tomates, ou il est indispensable de les retirer pour avoir
de bons fruits.
- Stipe : Le stipe rappelle le tronc des arbres mais est en fait compos de fibres
vgtales des anciennes feuilles. Son diamtre peut varier lgrement selon les
conditions climatiques.
- Cicatrices annulaires : On a limpression que le palmier a un tronc recouvert
dcailles. Ces cicatrices annulaires correspondent au point dattache de la feuille
ancienne une fois le ptiole (support de la feuille) tomb. Elles permettent au
grimpeur de sy accrocher pour atteindre les dattes.
- Rejet : Le rejet est une jeune pousse du vgtal, quil est possible de planter pour
obtenir un nouveau palmier. Celui-ci sera choisi par lhomme parmi une slection
des meilleurs palmiers.
- Bulbe : Se situant la base du stipe, le bulbe constitue la rserve du palmier. De
l part le systme racinaire do mergent les racines primaires courtes de moins
dun mtre, et longues de plus de 20 mtres.

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- Racines : Elles sont nombreuses et profondes jusqu 20 mtres ; elles sont


capables daspirer des centaines de litres deau par jour.

II. 3 Le secteur phoenicicole au Maroc


II. 3. 1 Importance socio-conomique
Le Palmier Dattier constitue le pivot de lcosystme oasien des rgions
sahariennes et prsahariennes du Maroc. IL contribue, hauteur de 40 60%, la
formation des revenus agricoles pour 1 million dhabitants [EL H98]. Il fournit divers
matriaux destins lartisanat, la construction ou la production dnergie. De
plus, il joue un rle dcran en protgeant les oasis contre les influences dsertiques
et cre un microclimat favorisant le dveloppement des cultures sous-jacentes.
Sur le plan de la valeur produite, les dattes occupent une place importante
parmi les productions arboricoles au niveau national avec une valeur moyenne de
lordre de 500 millions de Dirham [GOA93]. Enfin, les dattes constituent le support
dune activit commerciale importante entre le Sud et le Nord du pays et contribuent
la cration demplois et la stabilisation des populations dans les zones cologie
fragile [HAD90]. Les sous produits du palmier dattier sont nombreux et peuvent tre
utiliss par les cultivateurs dans diverses applications comme lartisanat, la
construction ou la production dnergie [EL M96] [EL M97].

II. 3. 2 Situation gographique


La zone d'agriculture saharienne s'tend sur de vastes territoires totalisant une
superficie de 471 000 km2, soit les deux tiers du pays, comprenant 11 provinces :
Errachidia, Ouarzazate, Tata, Tiznit, Guelmim, Tantan, Figuig, Laayoun, Smara, Boujdour
et Oued Eddahab [HAD90]. L'importance du Palmier Dattier par province est donne
dans le Tableau 1.

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Tableau 1. Importance du Palmier Dattier [HAD90]

Rgions

Nombre de pieds

Ouarzazate

1 800 000

42,4

Errachidia

1 200 000

28,3

Tata

850 000

20,0

Tiznit

141 600

3,3

Gulemim

135 500

3,2

Figuig

120 000

2,8

La culture des dattes est en relation directe avec lhumidit de lair de chaque
zone gographique. Dans les zones dsertiques, du fait de la faible humidit, les
dattes tendent se desscher sur la paume jusqu' ce qu'elles soient dures avec un
contenu d'humidit denviron 10 % [BAR93]. En effet, la conservation des dattes est
influence par le taux dhumidit contenu dans les dattes. Dans les rgions ctires,
o l'humidit est leve, lvaporation de leau contenue dans le fruit est trs lente.
Les dattes ne doivent pas tre rcoltes cette tape prissable mais peuvent tre
destines la consommation rapide (en quelques jours) aprs la rcolte ou bien
prserves par des moyens artificiels. Par exemple, la majeure partie de la rcolte de
dattes dans le delta du Nil en Egypte est consomme l'tape dite "frache" [BAR93].

III. FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES


III. 1 Gnralits
Une trs grande varit de fibres L.C existe dans la nature, parmi lesquelles les
fibres lignocellulosiques du bois qui sont les plus utilises au niveau mondial,
spcialement cause de leur utilisation dans la fabrication des ptes papiers et
ptes dissoudre, dans les industries du mobilier et la construction, et aussi comme
combustible [REY90].

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Dans les rgions dficientes en forts, la production dautres types de fibres a


t dveloppe comme par exemple les fibres de lin, de jute, de sisal (cf. tableau 2).
Ces fibres naturelles proviennent de pays en voie de dveloppement comme lInde
ou la Chine, mais sont de plus en plus cultives dans les pays dEurope et aux EtatsUnis [COL05]. La production de ces fibres est difficile estimer cause de la
diversit des sources et des espces. Une estimation est faite partir de diffrentes
sources bibliographiques et indique dans le tableau 1 [REY90][ROW97]. La
production en fibres de palmier dattier au Maroc peut tre estime plus de 120
mille tonnes par an [HAD90].
Tableau 2 : Inventaire des principales fibres disponibles au plan mondial [REY90]
[ROW97] [GAN02]
Source de fibres

Milliers de tonnes fibres sches par an

Bois

1 750 000

Pailles (bl, riz, orge, avoine, seigle, lin)

1 454 000

Tiges (mas, sorgho, coton)

970 000

Bagasse de cannes sucre

75 000

Roseaux

30 000

Bambou

30 000

Fibres de coton

15 000

Tiges (jute, knaf, chanvre)

8 000

Papyrus

5 000

Prilibrinnes (jute, knaf, chanvres)

2 900

Linters de coton

1 000

Alfa, sparte

500

Feuilles (sisal, abaca, henequen)

480

Sabai (herbe lphant)

200

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III. 2 Structure et morphologie des fibres lignocellulosiques


Une fibre prsente les parties suivantes (cf. une vue en coupe figure 2) :
- la lamelle mitoyenne M dpaisseur de 0.5 2 m en priphrie qui est
commune aux cellules voisines. Elle est compose principalement de
lignine

(70%) associe

dautres composs organiques tels les

hmicelluloses, la pectine, la cellulose. La lamelle mitoyenne soude les


fibres les unes aux autres et leur confre une grande rigidit grce la
prsence de la lignine.

Fig.2 : Structure des fibres de bois (observations multi chelles: d'aprs Harrington,
1998) [HAR98]

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- La paroi primaire P, trs mince (0.03 0.1 m) est souvent confondue avec la
lamelle mitoyenne. Elle est constitue dune structure fibrillaire enrobe dans un
mlange de lignine, de pectines et dhmicelluloses (fig.3).

Fig3 Structure tridimensionnelle de la paroi primaire

- La paroi secondaire, principale partie de la fibre qui comprend trois parties


distinctes :

La paroi externe S1 mince (0.1 0.2 m) dans laquelle les fibrilles sont
enroules en hlices parallles, de sens opposs (une couche dans un
sens, lautre couche croise).

La paroi centrale S2, de beaucoup la plus paisse (0.5 8 m). Les


fibrilles sont disposes en hlices parallles, la rigidit de la fibre
dpend de lpaisseur de cette paroi.

La paroi interne S3 (appele paroi tertiaire) ; mince (0.04 0.1 m),


voisine du lumen W. Entre les fibres, il existe des espaces qui sont
partiellement composs de lignine et dhmicelluloses.

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Dans les plantes, la fibre contribue des fonctions essentielles pour son
dveloppement : soutien et conduction. Elle est donc poreuse et certains liquides et
gaz peuvent y pntrer. Sa morphologie peut tre influence par plusieurs facteurs
comme les saisons et les contraintes auxquelles sont soumis les arbres. Des
diffrences de morphologie fibreuse ont galement t observes suivant lge de la
fibre : le bois form pendant les premires annes est diffrent du bois adulte. Le bois
dit Juvnile prsente des fibres plus courtes, paisseur de parois plus faible que
celle du bois adulte [REY90] [COL06].

III. 3 Composition chimique des fibres lignocellulosiques


Les constituants majoritaires des fibres lignocellulosiques dshydrates sont :
la cellulose, les hmicelluloses et la lignine. Dautres produits comme les protines,
les pectines, lamidon et des sels inorganiques sont prsents en quantits plus faibles
[ROW95]. La composition chimique des fibres dpend de leur origine mais dune
faon gnrale la cellulose est toujours majoritaire avec des pourcentages en poids
pouvant aller de 22% pour les fibres provenant du sabai, jusqu 85% pour les linters
de coton (cf. tableau 3). Les concentrations en lignine varient de 7 24% en poids et
celles des hmicelluloses de 12 27% en poids. Ces composs sont des
htropolymres qui prsentent une grande variabilit en composition chimiques
selon leur origine. Les composs inorganiques, caractriss par leur teneur en
cendres, varient aussi en fonction de la nature de la fibre. Ainsi, cette teneur est de
1% en poids pour les fibres lignocellulosiques de bois et de lordre de 14% pour les
fibres issues du riz.

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Tableau 3 : Composition chimique de quelques fibres naturelles [REY90][ GAN02]


Type de fibres

Cellulose (%)

Hmicelluloses
(%)

Lignine (%)

Autres (%)

Riz

28 36

12 16

Bl

29 35

27

16 - 21

11-23

Sucre

32 44

22

19 24

26-8

Bambou

26 43

15

21 - 31

9-35

33 38

17 19

22

23,9

43 47

16

21 23

13-20

31 39

19

15 19

23-35

45 53

15

21 26

5-11

60,8

20

8,8

10

43 56

12

7-9

23-38

80 85

Fibres de pailles

Fibres de cannes

Fibres dherbes
Alfa (Esparto)
Sabai
Fibres
prilibriennes
Lin
Knaf
Jute
Fibres de feuilles
Abaca
(Manila)
Sisal (agave)
Fibres de graines
Linters de
coton

III. 3. 1 La cellulose
III. 3. 1 .1 Structure
La cellulose est le constituant qui assure la protection et le soutien dans les
organismes vgtaux. Elle se situe dans la paroi des fibres et constitue la substance
organique la plus abondante dans la nature puisquon estime sa production
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mondiale environ 1,3.1010 tonnes par an [NEE65] [PIG70] [BIK71]. A lchelle dun
arbre cela correspond la formation de 10 g de cellulose par jour.
La cellulose est un homopolysaccharide compos d'units -D-glucopyranose
lies entre elles par une liaison glycosidique (1- 4) (cf. fig.4).

Fig.4 : Structure de cellulose


III. 3. 1. 2 Organisation supramolculaire

La conformation des cycles est 4C1, ce qui signifie que les groupes -CH2OH et -OH
ainsi que la liaison glycosidique sont tous en position quatoriale par rapport au plan
moyen du cycle. La chane macromolculaire de cellulose est linaire et tablie des
liaisons hydrogne intra et intermolculaires qui favorisent la formation de
microfibrilles (fig.5). Ces microfibrilles sont formes ds lorigine lors de la
biosynthse de la cellulose lorsque les complexes enzymatiques qui produisent la
cellulose littralement extrudent les chanes qui cristallisent quasi immdiatement
sous la forme de microfibrilles de diamtre nanomtrique. Ce procd naturel forme
des structures ne prsentant que trs peu de dfauts. Les zones contenant des dfauts
ainsi que les chanes de surface reprsentent la zones amorphe de la cellulose, la
microfibrille tant par ailleurs hautement cristalline. La consquence est que la
cellulose est insoluble la fois dans les solvants organiques classiques et dans leau.
Pour solubiliser la cellulose il est ncessaire d'utiliser des mlanges de type
mtal/solvants

(hydroxyde

de

cuprithylnediamine

(CED),

hydroxyde

de

cuprammonium, ou de cadmium thylne diamine (Cadoxen)).

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Chapitre I

Etude Bibliographique

Fig.5 : Liaisons hydrogne inter et intramolculaires au sein de la fibre de cellulose

Dans ce cas, il y a formation d'un complexe entre le cation mtallique, le


solvant et les fonctions hydroxyle de la cellulose. Il est galement possible d'utiliser
des solvants faisant intervenir des sels mtalliques tels que le lithium [BIK71]. Plus
rcemment, lutilisation de liquides ioniques a t dcrite et on trouve maintenant
des chantillons commerciaux de solution 5% vendus par Aldrich sous le nom
Cellionic [SWA02].
La cellulose fait partie dun difice architectural complexe qui varie en
fonction de lorganisme considr. Cette hirarchie laquelle participe la molcule de
cellulose est illustre dans la figure 6. Les chanes individuelles de cellulose sont
associes par des liaisons hydrogne en microfibrilles, elles-mmes associes entre
elles pour former des fibres ou des parois cellulaires. Ces parois sont incluses dans
une matrice amorphe constitue dhmicelluloses, de pectines, de lignine et parfois
de protines.

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Chapitre I

Etude Bibliographique

Fig.6 : Reprsentation schmatique de la hirarchie structurale dans une fibre cellulosique

Les tudes faites au moyen de microscopie lectronique en transmission ont


permis dtablir que la cellulose native est constitue dun lment de base appel
microfibrille [KUG88]. La cellulose prsente des dfauts de structures offrant la
possibilit dobtenir des monocristaux appels whiskers, par lhydrolyse des
microfibrilles. En effet les whiskers gardent le mme diamtre des microfibrilles de
dpart avec une longueur moindre.

III. 3. 1. 3 Cristallinit de la cellulose

A ltat natif, larrangement cristallin des chanes individuelles au niveau de la


microfibrille dtermine la cristallinit de la cellulose, et comme prciser
prcdemment, il existe des zones ordonnes dites zones cristallines et des zones non
ordonnes (dislocation, torsions et contraintes ) dites zones amorphes le long de la
microfibrille (fig.7). En fonction des traitements que va subir cette cellulose native,
dautres arrangements cristallins sont possibles [KEL98].
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Chapitre I

Etude Bibliographique

Fig.7 : Reprsentation schmatique des zones cristalline et amorphe dune microfibrille

Des tudes de spectroscopie en diffraction des rayons X ont rvl lexistence de


quatre tats polymorphiques de la cellulose (fig.8) :

Allomorphe I : intitul aussi cellulose native se caractrise par un arrangement


parallle des chanes et une forme thermodynamiquement mtastable. Cet
allomorphe se compose de deux allomorphe I et I [ATA84] [VAN84]. Il a t
dmontr que les deux phases I et I peuvent coexister en proportion
variables. Gnralement I est une phase cristalline majoritairement prsente
dans les organismes primitifs comme les bactries et les algues alors que I
constitue la phase majoritaire des plantes suprieures comme le bois et le
coton et de certains animaux marins comme le tunicier. I cristallise dans un
systme triclinique avec une chane par maille tandis que I cristallise dans un
systme monoclinique avec deux chanes par maille [SUG91]. Les paramtres
cristallographiques de chaque phase sont rsums dans le tableau 4.

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Chapitre I

Etude Bibliographique

Tableau 4 : Caractristiques cristallographiques des deux allomorphes I et I (Obtenues par


diffraction RX)
Polymorphe

Maille

a ()

b () c ()

Angles ()

Rfrence

Triclinique

6,74

5,93 10,36

= 117, = 113, = 97,3

[SUG91]

Monoclinique

8,01

8,17 10,36

= 97,3

[SUG91]

Allomorphe II : il est obtenu par traitement de la cellulose I dans un milieu


alcalin. Une solution de soude est gnralement utilise pour obtenir la
cellulose II. Ce procd est appel mercrisation du nom de son inventeur
Mercer en 1844. La structure cristalline de la cellulose II, dtermine par
[KOL76] [KOL78] et [STI76] a t tudie par diffraction des neutrons pour
confirmer que contrairement la cellulose I, larrangement des chanes est
antiparallle [LAN99] ce qui permet ltablissement dun plus grand nombre
de liaisons hydrogne intermolculaires que pour la forme native. Le passage
de la cellulose I la cellulose II est donc irrversible ce qui permet de
considrer que la cellulose II est du point de vue thermodynamique plus
stable que la cellulose I.

Allomorphe III : Cest lallomorphe le plus stable thermodynamiquement. Il se


forme lors du traitement de la cellulose I ou II par NH3 liquide ou par des
amines tertiaires. La cellulose IIII ou la trs mystrieuse cellulose IIIII porte
haute temprature (260C) dans le glycrol se transforme en cellulose IVI ou
IVII [HES41].

Allomorphe IV : il est obtenu en portant la cellulose III haute temprature


dans le glycrol comme illustr dans la figure 9. Des tudes de diffraction aux
lectrons ont montr que la cellulose IVI pouvait tre assimile une forme
dsordonne de la cellulose I [CHA78]. Elle se rencontre aussi ltat natif par
exemple dans les parois primaires de coton et de certains champignons
[CHA79]. Ces rsultats ont t confirms rcemment par des tudes bases sur
des expriences de diffraction des rayons X et de RMN du solide 13C CP-MAS
[WAD04].
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Chapitre I

Etude Bibliographique

Fig.8 : Allomorphes de cellulose

III. 3. 2 Les hmicelluloses


Les hmicelluloses sont des polysaccharides, qui se trouvent dans tous les
vgtaux caractriss par des masses molaires beaucoup plus faibles que celle de la
cellulose et par des structures moins rgulires la fois par la prsence de diffrentes
units dans leurs chanes et/ou de ramifications. Si lon considre que le bois est un
matriau composite dans lequel la cellulose est la fibre de renfort et la lignine est la
matrice, les hmicelluloses jouent le rle de compatibilisant linterface entre ces
deux lments [GAN02].
Les hmicelluloses se caractrisent par leur solubilit dans des solutions
alcalines dilues. Typiquement, une solution 10 g de soude est ncessaire pour
extraire les hmicelluloses qui reprcipitent lors de la neutralisation du milieu. On
distingue deux catgories dhmicelluloses : A et B. La premire catgorie regroupe
les hmicelluloses pratiquement linaires, de masses molaires leves et avec peu ou
pas de groupements carboxyliques. Les hmicelluloses de la catgorie B, caractrises
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Chapitre I

Etude Bibliographique

par des structures ramifies, de plus faible masse molaire et avec une teneur plus
forte en fonctions carboxyliques, restent en solution lors de la neutralisation. On
distingue une grande varit dhmicelluloses parmi lesquelles on citera les xylanes,
les glucomannanes, les galactoglucomannanes, etc. Sur la figure 9 les structures (1) et
(2) donnent quelques exemples typiques de fragments de xylanes alors que la
structure (3) reprsente un exemple de galactomannanes.

(1)(1)

(2)

(3)

Fig.9 : Structures des hmicelluloses : (1), (2) exemples de fragments xylanes et (3) exemple de
galactomannanes

Bendahou et al. [BEN07] ont procd par extraction des hmicelluloses par
voie alcaline, partir des folioles du palmier dattier (dactylifera L Phoenix). L'analyse
par RMN prouve que celles-ci appartiennent la famille des xylanes. Les fractions
hydrosolubles extraites des folioles sont des arabinoglucuronoxylanes qui sont
monosubstitues avec de l'arabinose tandis que la fraction insoluble dans l'eau est
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Chapitre I

Etude Bibliographique

constitue de 4-O-methyl-glucuronoxylanes [BEN07]. Les chanes sont constitues


par les D-xylopyrannose prsentant des substitutions par lacide 4-o-mthyl-glucopyranosyluronique et l -L-arabinofuranose (cf. fig.10) :

4)--D-Xylp-(1[4)- -D-Xylp-(1]n4) - -D-Xylp-(14) - -D-xylp-(1


3
2

1
4-O-Me--GlcpA

1
-L-Araf

Fig.10 : Structure propose pour les hmicelluloses extraites des folioles du


palmier dattier

III. 3. 3 La lignine
Aprs la cellulose, la lignine est la deuxime macromolcule prsente dans les
vgtaux. Il sagit dun polymre rticul in situ ayant une structure trs complexe
qui varie aussi en fonction de lespce et de lge du vgtal, des conditions
climatiques environnantes, etc. La structure de base (cf. fig.11) est du phnolpropane, elle possde une partie variable associe la prsence de substituant
mthoxy en position 3, 4 et/ou 5 du noyau aromatique. Lautre caractristique
commune toutes les lignines est la prsence de fonctions OH aliphatiques mais l
aussi, leur frquence varie considrablement selon lorigine de polymre.
Il est important de souligner que dans le vgtal, la lignine est lie au
polysaccharide par des liaisons covalentes qui amliorent le caractre adhsif de
linterface entre cette matrice et les fibres cellulosiques. Cette compatibilisation est
assure par lhmicellulose [GAN02]. Ces polymres aromatiques apparaissent dans
les tissus secondaires des plantes suprieures. Ils forment un rseau tridimensionnel
qui confre la paroi son impermabilit et sa rsistance aux attaques microbiennes.
Les lignines possdent une fonction protectrice vis--vis des polysaccharides contre
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Chapitre I

Etude Bibliographique

la dgradation biologique et atmosphrique et en termes de rsistance lhumidit


[SAR71].
La structure de la lignine peut tre reprsente par lexemple gnrique
prsent dans la figure ci-dessous :

Fig.11 : Exemple gnrique de la macromolcule lignine

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Chapitre I

Etude Bibliographique

IV. MODIFICATION CHIMIQUE DES FIBRES


LIGNOCELLULOSIQUES
IV. 1 Introduction
Lutilisation de fibres lignocellulosiques dans les matriaux polymres tend
se dvelopper car elle permet de rpondre deux proccupations : lutilisation de
matriaux dorigine renouvelable et biodgradable et la valorisation de ressources
agricoles, notamment pour les pays mergents. Les proprits de ces matriaux
composites sont bien videmment intimement lies aux proprits de chacun de
leurs composants, mais galement linterface fibre-matrice. En effet, il existe un
problme rcurrent de compatibilit entre les fibres hydrophiles et la plupart des
matrices qui sont en gnral hydrophobes. Pour modifier et contrler cette interface,
il est possible dagir soit sur la matrice polymre soit sur les fibres.
Pour ce qui concerne les fibres, des mthodes physiques : traitements
thermiques, corona, plasma, et des mthodes chimiques : imprgnation, greffage,
couplage ont t dcrites [BLE99].

IV.2 Traitements des fibres lignocellulosiques par des mthodes


physiques
Lapplication des fibres vgtales comme renfort exige dune part une forte
adhsion entre la fibre et la matrice et, dautre part, une sorption limite de leau par
les fibres. Afin dy parvenir Gouanv et al. [GOU06] ont prfr aux traitements
chimiques usuels, le traitement autoclave la vapeur deau et le traitement par
plasma froid. Le premier a pour objectif de rduire la sensibilit leau des fibres et
le second damliorer ladhsion fibre/matrice.

IV. 2. 1 Traitement autoclave


Ce nouveau procd a t dvelopp sur les fibres de lin par la compagnie
CERES B. V (Wageningen, Pays-Bas) [STA01]. Cest un traitement simple, peu
coteux et sans danger pour lenvironnement qui terme pourrait devenir une voie
de substitution aux traitements chimiques actuellement appliqus. Le protocole
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Chapitre I

Etude Bibliographique

exprimental est le suivant ; il consiste mettre les non-tisss de fibres de lin,


pendant un certain temps, en prsence de vapeur deau saturante, une temprature
lgrement suprieure 130C et pour laquelle la tension de vapeur est de 2 bar.
Cette premire tape est suivie dune tape de schage temprature ambiante, puis
une tape est ralise une temprature denviron 130C pendant 2 heures.

IV. 2. 2 Traitement plasma froid


Ce traitement modifie la surface des fibres sans affecter les proprits
intrinsques du matriau. De plus, cette technique ne ncessite pas lusage de solvant
et les temps de traitements sont courts. Le gaz plasmagne utilis est lhlium He, il
permet dintroduire des radicaux libres la surface sans gnrer de nouvelles
fonctionnalits dues la nature du gaz (exemple : cration de fonctions fluors dans
le cas dun traitement CF4). Les paramtres optimaux de la phase plasmagne ont t
dtermins et correspondent une puissance de 50 W et un temps de traitement de
5min [GOU06].

IV. 3 Principales modifications chimiques de surface des fibres


lignocellulosiques
La modification chimique des fibres lignocellulosiques revient en ralit
modifier la cellulose qui reprsente le constituant majoritaire dans ces fibres. La
conformation spatiale de la cellulose contrle ses proprits physiques et chimiques.
En effet, la rgion amorphe est beaucoup plus accessible lattaque des ractifs que
la rgion cristalline [REG98]. Le prtraitement de la cellulose de manire rompre les
liaisons hydrogne intra et intermolculaires facilite sa modification chimique car il
rend libre les hydroxyles qui deviennent plus ractifs. Diffrents traitements peuvent
tre effectus sur les fibres lignocellulosiques : lune des modifications chimiques les
plus

rcentes

connues

est

la

modification

catalyse

par

le

2,2,6,6-

ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) qui sera dtaille amplement dans ce


chapitre. Toutes les recherches faites avec ce type de modification ne concernent que
la modification des fibres cellulosiques, microfibrilles ou whiskers de cellulose. Dans
la prsente thse, on appliquera cette modification directement aux fibres de palmier
dattier pralablement traites par des mlanges de solvants organiques.

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Chapitre I

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IV. 3. 1 Greffage de molcules ne portant pas de fonctions permettant


une post-raction

IV. 3. 1. 1 Activation des fibres : prtraitement par les alcalins


La majorit des traitements connus (actylation, benzoylation) sont
prcds par un prtraitement dans une solution alcaline (cf. fig.12). Les fibres sont
traites avec une solution de NaOH (10%) durant une heure. Elles sont ensuite laves
avec de leau pour liminer lexcs de NaOH. Le dernier lavage se fait avec de leau
distille contenant un peu dacide actique, les fibres sont sches lair. Ce
traitement amliore les caractristiques adhsives de la surface des fibres en
liminant les impurets naturelles et artificielles [HAM94].
Fibre

OH +

NaOH

Fibre

O- +Na

+ H2O

Fig.12 Traitement des fibres par une solution de soude

Taha et al. [TAH07] ont trait les fibres de palmier dattier dans une solution de
soude (2% 5%) 23C pendant 2, 4, 6 et 24h pour lincorporation dans des
composites base de polymres. Cette modification a permis un lavage des
impurets de surface des fibres et dune partie des hmicelluloses qui influe sur les
proprits dabsorption notamment celle de lhumidit. En effet, la rduction des
hmicelluloses dans ces fibres rduit la capacit dabsorption deau dans la fibre
[TAH07].
Pour optimiser linterface fibre de lin/rsine polyester insatur dans des
composites, Balnois et al. [BAL07] ont trait les fibres de lin par des traitements
successifs : base de soude (10g/l), danhydride actique et dacide formique. La
modification apporte une augmentation des proprits dadhsion entre la fibre et la
matrice polymre. De plus, le traitement des fibres de lin par ce procd rend la
surface des fibres plus lisse et diminue sa rugosit [BAL07].
Joshy et al. [JOS07] ont trait les fibres dIsora par 1% dune solution alcaline
30C pendant 4h pour les utiliser comme renfort dans une matrice polyester. Les
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Chapitre I

Etude Bibliographique

proprits mcaniques des composites forms sont meilleures avec les fibres traites
quavec les fibres employes ltat brut. Le traitement alcalin des fibres dIsora
donne naissance un matriau composite avec des modules E et E levs. De plus,
le taux en fibres traites dans le composite peut atteindre 66% en volume pour
seulement 45 % dans le cas des fibres non traites [JOS07].
IV. 3. 1. 2 Traitement des fibres par les silanes
La modification par les silanes est une des techniques beaucoup tudies dans
la bibliographie que ce soit la modification directe des fibres lignocellulosiques ou de
leurs fibres cellulosiques [BRE85] [OWE90] [GOU02] [ABD04].
Grce leurs ractivits, les silanes peuvent se coupler chimiquement avec les
groupements de la matrice polymre, la modification chimique des fibres par les
silanes se fait par raction des alcoxysilanes avec les groupes hydroxyle de la
cellulose en milieu aqueux acide ou basique. Par exemple Gouss [GOU02] a trait
des whiskers de cellulose extraits des fibres de tunicier par une srie
dalkyldimthylchlorosilane en milieu acide (fig.13) [GOU02].

Fig. 13 Modification par des alkyldimthylchlorosilane [GOU02].

IV. 3. 1. 3 Traitement par le permanganate


En vue damliorer lancrage des fibres de sisal et de coco dans le caoutchouc
naturel (NR), Haseena et al. [HAS07] procdent par trempage de ces fibres dans une
solution de KMnO4 (1%) dans lactone pendant deux minutes suivi par un schage
lair ambiant. Le principe de ce traitement est la cration de sites radicalaires dans la
cellulose des fibres [KAL09] ce qui augmente sa ractivit avec les matrices
polymres [HAS07].

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Chapitre I

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CelluloseH + Mn7+
Cellulose-H-Mn7+ complexe
Cellulose* + NR*

Cellulose-H-Mn7+ complexe
Cellulose* + H+ + Mn7+
CelluloseNR

Fig. 14 Activation du greffage Polymre (NR)/cellulose par le permanganate

La haute ractivit des ions permanganates Mn7+ facilite le greffage de la


matrice polymre sur la cellulose des fibres (cf. fig.14) [HAS07].

IV. 3. 2 Greffage de molcules portant des fonctions permettant une


post-raction

Nombreux sont les traitements de greffages ractifs des fibres. Nous


prsenterons dans cette partie les plus usuels.
IV. 3. 2. 1 Traitement par actylation
Le traitement par actylation a t adopt par Haseena et al. sur les fibres de
coco et sisal [HAS07]. La prsence du groupement actyl rend les hydrognes du
carbone C6 plus ractifs. Par consquent des liens chimiques peuvent tre engendrer
avec les sites actifs du caoutchouc naturel (NR) amliorant l'adhsion [HAS07] (cf.
fig.15).

Cellulose-O-Na+

(CH3CO)2O
CH3COOH

Cellulose-O COCH3

Fig. 15 Actylation des fibres cellulosiques

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Chapitre I

Etude Bibliographique

IV. 3. 2. 2 Traitement par benzoylation


Le traitement par benzoylation a t aussi appliqu sur les fibres de coco et de
sisal [HAS07]. Ces fibres prtraites par la soude ont t trempes dans 50 ml de
chlorure de benzoyle pendant 15 min sous agitation continue puis sont filtres,
laves avec de leau et sches. Les fibres sont ensuite trempes dans lthanol durant
une heure pour liminer le chlorure de benzoyle nayant pas ragi, puis elles sont
laves leau et enfin sches [HAS07] [KAL09]. Le groupement benzoyle introduit
sur le carbone C6 de la cellulose rduit lhydrophilie de la fibre et amliore sa
dispersion dans un composite de matrice polymre [HAS07] [JOS00] (cf. fig. 16).

Cellulose-O-Na+

C6H5COCl

Cellulose-O COC6H5

Fig. 16 Benzoylation des fibres cellulosiques

IV. 3. 2. 3 Traitement des fibres par les organosilicis


Felix et al. ont utilis le -aminopropyl triethoxy silane (APS) et le
dichlorodimthyl silane (DCDMS) pour la modification des fibres en milieu acide
pH = 4 [FEL93a] [FEL93b].
Sbe et al. ont dvelopp une mthode gnrique permettant le greffage de
diverses silicones, notamment la surface des fibres [SEB01] (cf. figure 17).

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O
O
Fibre - OH

Fibre - O - C

(1)

COOH

O
(2)

O
R

Fibre - O - C
O

R
Si R'
Me

OH

Silicone (a) : R = R' = -OSiMe3

H-Si-R' Fibre - O - C
Me

O
OH

(a) ou (b)

Silicone (b) : R = -Me et R' = -O(SiMe2O)5OSiMe2H

Fig. 17 : Modification chimique des fibres par ractions successives partir de lanhydride
malique (1), lther dallyle et de glycidyle (2) et le silicone (a) ou (b) (hydrosilylation)

Le traitement initial du bois par lanhydride malique suivi dune raction


avec lallyle glycidyle ther a conduit dans un premier temps la formation de bois
porteur de fonctions allyle. Lhydrosilylation de ces groupements, effectue partir
des silicones (a) ou (b) a permis dobtenir des surfaces de bois fortement
hydrophobes et ventuellement ractives. Cette tape est catalyse par un catalyseur
base de platine de degr doxydation zro appel Krastedts catalyst .

IV. 3. 2. 4 Traitement des fibres par les isocyanates


Le traitement par les isocyanates offre aux fibres lignocellulosiques une bonne
adhsion avec les thermoplastiques. Tingaut et al. ont modifi les fibres de bois par
carbamoylation partir dun silane-isocyanate (3-isocyanatopropyltrithoxysilane)
[SEB04] [TIN05]. Cette raction a t ralise en prsence de dilaurate de dibutyltain
comme catalyseur. La figure 18 prsente le schma ractionnel :

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O-CH2-CH3
Si-O-CH2-CH3
O-CH2-CH3

O C N

O-CH2-CH3
Si-O-CH2-CH3
O-CH2-CH3

Fibre-O C N

Fibre-OH

O H

Fibre-O C N
O H

Fig.18 :

H2O

OH
Si-OH
OH

Modification

des

fibres

par

carbamoylation

partir

du

3-isocyanatopropyltrithoxysilane, puis hydrolyse des fibres modifies

La raction partir du 3-isocyanatopropyl-trithoxysilane offre la possibilit


dintroduire des fonctions trithoxysilane ractives la surface des fibres (fig.18). Ces
fonctions peuvent ensuite tre hydrolyses en fonctions silanol qui peuvent servir de
sites dancrage pour la fixation dautres entits (Co-condensation avec des
alcoxysilanes hydrolyss par exemple)
Les auteurs [SEB06] ont confirm par RMN que la carbamoylation suivie de
lhydrolyse donnent les structures prsentes dans la figure 19 :

OH

OH
RO

Si O

Si

Si O

Si O

Si

NH

NH

NH

NH

NH

Fibre

(R= H ou Et)

Fibre

Fig.19 : Reprsentation des structures majoritaires dtectes dans le bois aprs


carbamoylation et hydrolyse [SEB06]

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Chapitre I

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IV. 3. 2. 5 Traitement des fibres par estrification


Les groupements trimthylsilyle (-SiMe3), connus pour leur forte hydrophobie,
ont t greffs sur les fibres cellulosiques du bois grce des ractions
destrification entre les fonctions hydroxyle des fibres et des anhydrides dacide :
lanhydride de lacide 3-trimthylsilylpropanoique et lanhydride de lacide 2trimthylsilylmthylglutarique (voir figure 20). Ces ractions ont t catalyses par la
pyridine [SEB00].

CH3
Si

CH3
CH3

O
O

CH3

Fibre- O

(a)

Si

Fibre-OH
O

CH3
Si CH3
CH3

Fibre-OH

CH3

CH3

COOH

(b)
Fibre-O
O
H3C

Si

CH3

CH3

Fig.20 : Estrification des fibres partir danhydrides dacides silicis : anhydride de


lacide 3-trimthylsilylpropanoique (a), anhydride de lacide 2-trimthylsilylmthylglutarique (b)

Le traitement par lanhydride malique [MEC07] est aussi connu pour rendre
les fibres plus hydrophobes. Lanhydride malique ragit avec les fibres par une
estrification. Celui-ci est ajout pour des pourcentages en poids de fibres allant de 3
12%. Lorsque ces fibres sont utilises avec le polypropylne (PP) [LA M07],
lamlioration des proprits mcaniques est remarquable, de mme lanhydride
malique peut se greffer sur le copolymre styrne-butylne-thylne-styrne (SBES)
[JOL96].
Verbois et Bouonor-Legare ont rcemment montr quil tait possible de
rticuler des thermoplastiques de type polythylne-co-vinyl actate (PEVA) grce
38
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Chapitre I

Etude Bibliographique

une raction de transestrification entre les fonctions ester du thermoplastique et le


ttramthoxysilane [BOU02] [VER04]. Cette raction a t envisage pour la
prparation des composites bois/PEVA ayant une bonne adhsion linterface
fibre/matrice : aprs actylation des fibres, un couplage chimique fort entre les
fonctions ester du bois et du PEVA est prvu, via une transestrification avec le
ttramthoxysilane (fig.21) [ET05].

CH3

CH3
O
Fibre - O - C - CH3
O

Fibre - OH

O - CH3
H3C - O - Si - O - CH3
O - CH3
Fibre - O - C - CH3
O

O - CH3
Fibre - O - Si - O - CH3
O - CH3

Transestrification
avec le PEVA

Fig.21 : Actylation des fibres partir de lanhydride actique puis transestrification


partir du ttramthoxysilane

IV. 4 Oxydation des hydroxyles de cellulose

Diverses ractions chimiques avec les fonctions hydroxyle primaire des


polysaccharides sont possibles : oxydation, estrification et thrification. Nous nous
sommes intresss aux ractions doxydation et plus particulirement aux ractions
doxydation des fonctions hydroxyle primaire CH2OH en position C6 de
lanhydroglucose.
Loxydation slective des fonctions hydroxyle primaire des polysaccharides
[BRA04] donne naissance des fonctions carboxylique charges (COO-Na+) qui
permettent de les disperser dans leau [REV92]. Par exemple, la prsence de groupes

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Chapitre I

Etude Bibliographique

carboxylique la surface des microfibrilles de cellulose conduit une bonne


redispersion de celles-ci dans leau et des niveaux de viscosit levs.

IV. 4. 1 Mthodes doxydation


A cause de lexistence de plusieurs groupes ractifs sur la cellulose (une
fonction hydroxyle primaire et deux fonctions hydroxyle secondaire) et de la fragilit
des liaisons C-C, loxydation haute slectivit est difficile atteindre. Dautres
difficults au cours de ce type de ractions interviennent comme linsolubilit de la
cellulose dans leau et dans la majorit des solvants organiques. Si la bonne mthode
est adopte pour avoir des polysaccharides oxyds, ils peuvent tre employs comme
agents de complexation des ions mtalliques, comme super absorbants [ISO05],
comme agents de glification [BES95] et peuvent rentrer dans la prparation de
produits cosmtiques et pharmaceutiques [SON04] [SAI06].
Le besoin et lintrt port ltude des ractions doxydation ont permis de
dvelopper des procds doxydations dans des conditions douces :

Oxydation des alcools primaires en aldhydes qui sont trs facilement


oxydables en acides carboxyliques.

Oxydation des alcools secondaires en aldhydes puis en acide carboxyliques


avec ouverture du cycle.
Deux voies doxydation seront abordes dans les deux paragraphes suivants :

IV. 4. 1. 1 Oxydation des fonctions hydroxyle secondaire

Loxydation se fait avec le periodate de Sodium NaIO4 ou de potassium KIO4


qui conduit au dialdhyde en C2 et C3 de la cellulose. La raction se fait par scission
de la liaison C2-C3 de la cellulose avec formation dune fonction aldhyde ou dun
hmiactal hydrat. Lajout du chlorite de sodium a permis datteindre le 2,3dicarboxycellulose (fig.22) [BES98]. Loxydation des hydroxyle secondaire est trs
lente et dure plusieurs jours temprature ambiante en absence de lumire [ISO01].
Cette mthode doxydation atteint aussi les hydroxyles primaires et de nombreuses
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Chapitre I

Etude Bibliographique

ractions de dpolymrisation sont observes [PAI77]. Le priodate est peu utilis du


fait de la cristallinit de la cellulose qui prsente un obstacle pour cette mthode
doxydation [KIM00].
OH

OH

O
HO
OH

O
OH

OH

O
O

Fig.22 : Oxydation des hydroxyles secondaires

IV. 4. 1. 2 Oxydation des fonctions hydroxyle primaire

La raction schmatique doxydation de lhydroxyle primaire est donne par la


figure ci-dessous :
OH

6
O

OH

2
1

HO

2
O

HO

OH

3
n

OH

Fig. 23 : Oxydation des alcools primaires en C6

Cette raction peut avoir lieu en utilisant H2SO4 ou H3PO4 concentr avec un
mlange nitrite et nitrate de sodium. Dans ces conditions, loxydation de lhydroxyle
en position C6 peut atteindre un rendement de 80%, par contre, elle prsente
linconvnient de ne pas tre totalement spcifique cause de loxydations qui a lieu
sur les hydroxyle secondaires des carbones vicinaux C2 et C3 [AND90] [BES98]. Le
catalyseur Pt/O2 peut tre aussi employ pour oxyder les sucres monomres, mais la
raction est lente avec de faibles rendements [VIN92]. Les radicaux nitroxydes sont
aussi employs pour oxyder les alcools primaires des polysaccharides [PAI77] mais
dans la majorit des cas peuvent tre accompagns dune oxydation des alcools en
position 2 et 3 de lanhydroglucose [VII99].

41
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Chapitre I

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VI. 4. 2 Les radicaux nitroxydes


Les radicaux nitroxydes sont des radicaux organiques libres stables utiliss
dans des processus de polymrisation radicalaire o ils sont introduits comme des
piges pour les radicaux. Actuellement ils sont de plus en plus employs dans les
ractions doxydation des alcools. Leur structure chimique de base est reprsente en
figure 24 o latome dazote du radical peut tre substitu par des groupements
alkyles (primaires, secondaires ou tertiaires), des fonctions thers, thiothers, amines,
des drivs du phosphore ou du silicium.

R2

R1

Fig.24 : Structure dun radical nitroxyde

La stabilit de ces radicaux peut sexpliquer par la distribution de trois


lectrons sur deux centres atomiques selon les formules de rsonances msomres
de la molcule. Elle est gouverne par la nature des substituants R1 et R2 qui peuvent
aussi moduler la ractivit de ces radicaux. Les groupements lectro-donneurs
rendent le radical pratiquement inerte chimiquement, alors que les groupements
lectro-attracteurs vont lui confrer une forte ractivit chimique qui conduit un
ion oxoammonium [HAB04] [BRA04].

IV. 4. 3 Oxydation par le 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO)


Cette oxydation est catalyse par le radical 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1oxyle (TEMPO). Les travaux de Semmelhack et al. [SEM83] montrent quil est
possible doxyder slectivement les alcools primaires en prsence des hydroxyles
secondaires

en

utilisant

un

radicale

nitroxyde

stable :

Cest

le

2,2,6,6-

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Chapitre I

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ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) en prsence dhypochlorite de sodium


NaOCl.
Pour les polysaccharides, loxydation des alcools primaires avec le TEMPO en
prsence de lhypochlorite de sodium NaOCl et du bromure de sodium (NaBr) pH
basique (pH = 10-11) offre lavantage dune grande ractivit avec un bon rendement
de raction et une dgradation ngligeable [BRA04].
Dans dautres procds doxydation impliquant le TEMPO, des enzymes de
type peroxydase sont employs au lieu du bromure de sodium. Ces enzymes sont
utilises comme rgnrateur doxydant [FAB01]. Laccepteur final dlectron
devient alors loxygne ou le peroxyde dhydrogne et non plus lhypochlorite de
sodium, ce qui minimise les ractions secondaires [VII99].
VI. 4. 3. 1 Le sel 1-oxo-2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO)

Ce sel appel TEMPO est form in situ, il oxyde les alcools primaires et
secondaires dans des conditions douces, catalytiques. Il est chimio et rgioslectif. Il a
lavantage doxyder dans certaines conditions slectivement un alcool primaire en
prsence dun alcool secondaire et permet dobtenir laldhyde sans sur-oxydation en
acide carboxylique, ou dobtenir directement lacide partir des alcools primaires.
Cependant, cette dernire oxydation met en jeu deux lectrons et ncessite donc
lemploi dun oxydant auxiliaire capable de rgnrer lion oxoammonium introduit
en quantit catalytique, bien quune oxydation de lhydroxylamine soit possible.
Parmi les divers oxydants secondaires utiliss, le systme hypochlorite de
sodium/bromure de sodium avec le radical TEMPO (1) reste le plus intressant
actuellement [DA S03] [SAI04] [MON05] [SAI05] [SAI06] [SAI06] [FUK09] [ISO09]
[OKI09] [OKI10]. Lion hypobromite est beaucoup plus ractif que lion hypochlorite
et permet ainsi la rgnration rapide de lion oxoammonium (2), do lintroduction
du bromure de sodium (cf. fig.25).

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Chapitre I

Etude Bibliographique

(1)

(2)

(3)

Fig.25 : Oxydo-rduction du radical nitroxyde TEMPO

IV. 4. 3. 2 Principe doxydation TEMPO

Plusieurs travaux de recherche dcrivent le dveloppement de cette mthode


doxydation pour les polysaccharides insolubles dans leau tels que la cellulose et la
chitine [CHA96] [ISO98] [ZHA99] [TAH00] [SAI06] [ISO09] [OKI09] [OKI10]. Elle a
t aussi adopte par des polysaccharides solubles dans leau [DE N94] [GOM04]. Le
principe consiste employer le systme TEMPO/NaOCl/NaBr qui oxyde
slectivement les fonctions alcools en position C6 de lanhydroglucose. Le bromure
de sodium joue le rle dauxiliaire pour rgnrer loxydant qui est lion
oxoammonium, lui-mme rgnr par lhypochlorite de sodium [BRA00] [BRA04].
Le pH optimum pour raliser cette raction est pH = 10 [TAH00]
[SAI05],[SBI11] [HAB04] [DA S03] [SBI11]. Si le pH est infrieur 9, des ractions
secondaires apparaissent telles que loxydation des alcools secondaires [DE N94]
[BRA00]. La raction doxydation des alcools primaires correspond une limination qui est favorise par la prsence de lion hypobromite de sodium dans le
milieu ractionnel [DE N96]. Cependant, si le milieu est fortement alcalin (pH
suprieur ou gal 11), la dpolymrisation du polysaccharide devient invitable
[SHI03].

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Chapitre I

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IV. 4. 3. 3 Mcanisme ractionnel

Dans ce type doxydation, le vritable oxydant est en fait lion oxoammonium


(2) qui est obtenu partir du radical TEMPO (1). Le mcanisme de ltape
doxydation de lalcool par lion oxoammonium est encore mal lucid. Certains
auteurs suggrent la formation dun intermdiaire de type carbocation, alors que la
plupart retiennent plutt la formation dun tat de transition cyclique. Le cycle
ractionnel adopt pour loxydation des alcools primaires est schmatis sur la figure
26.

Fig.26 : Schma gnrique d oxydation par TEMPO de la cellulose [ISO05]

Lhypochlorite de sodium NaOCl oxyde le bromure de sodium pour donner


lhypobromite de sodium NaOBr qui oxyde par la suite le radical TEMPO (1) en son
ion oxoammonium (2). Ce dernier oxyde son tour lhydroxyle primaire en aldhyde
en librant une molcule dhydroxylamine (3) qui est immdiatement transforme en
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Chapitre I

Etude Bibliographique

radical (1) (cf. fig.25 ; 26) [SCH99] [BRA00]. Les mmes tapes se rptent pour
oxyder les aldhydes forms en acides carboxyliques. Ainsi deux quivalents
dhypochlorite de sodium sont ncessaires pour former une fonction acide
carboxylique.
IV. 4. 3. 4 Paramtres influenant loxydation TEMPO

Loxydation TEMPO est influence par plusieurs paramtres : la temprature,


le pH, la dure de raction, la nature du substrat et les concentrations de ractifs
NaOCl, NaBr et TEMPO.
Dans le cas de loxydation de la cellulose, des recherches ont t faites pour dcrire
leffet de chacun de ces paramtres.

Effet de la temprature
Les ractions doxydation laide du systme TEMPO/NaOCl/NaBr se font

en gnral temprature ambiante [DA S03] [SAI04] [SAI05] mais peuvent se raliser
sur un domaine de temprature allant de -5 40C. Les auteurs rapportent quen
particulier cette raction est optimale entre 0 et 5C [ISO98] [BRA00] [TAH00]. En
effet en travaillant basse temprature, le risque de dpolymrisation et des
ractions secondaires est minimis pour loxydation des polysaccharides en solution
[GOM04] [ISO09]. Ainsi des travaux antrieurs montrent que les rendements de la
raction sont plus importants temprature ambiante mais au dtriment des masses
molaires. En effet, les degrs de polymrisation [ISO09] des produits obtenus
temprature ambiante sont infrieurs ceux obtenus basse temprature mme
des dures de ractions rduites [ISO98] [HAB04]. Sun et al. ont tudi leffet de la
temprature sur la cintique de la raction et ils ont montr que la constante de
vitesse suit la loi dArrhenius, lnergie dactivation calcule est 66,2 kJ/mol
[SUN05].

Effet du pH
Tous les auteurs rapportent que le pH idal doit tre basique mais de

prfrence entre 10 et 10,5 [VIE02] [MON05] [SHI06] [FEN07] [FOL08] [ISO09]


[JOH09]. A pH suprieur 10,5 des ractions de dgradation apparaissent (46
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Chapitre I

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limination) [SHI03]. Un pH infrieur 9,5 minimise la slectivit de la raction et


favorise donc loxydation de tous les hydroxyles (primaires et secondaire) [BES94a]
[BES94b].

Effet de la dure de la raction


Pour la cellulose III, il a t remarqu que la dure optimale de raction

doxydation pour avoir un bon rendement est de 60 minutes. Isogai et al. ont montr
que la prolongation de la raction 27C cause une forte dpolymrisation des
chantillons de linters de cellulose et de la pulpe blanchie du bois dur [ISO98]. A
basse temprature, entre 0 et 4C, la prolongation de loxydation amliore peu les
rendements et na pas deffet sur les masses molaires. De plus aprs consommation
de NaOCl, la dpolymrisation par -limination intervient dautant plus que la
temprature est proche de 20C [SHI03] [GOM04] [ISO09].

Effet du substrat
La cellulose native (I) est moins ractive que la cellulose III. Ceci est du la

structure du cristal de la cellulose I qui est trs compact. Dans lallomorphe III, la
configuration trans-gauche adopte par le CH2-OH engendre une augmentation des
distances interplanaires. La cristallinit dans ce cas est perturbe et la zone
dsordonne est plus importante do un bon rendement doxydation. Montanari et
al. rapportent que loxydation dun monocristal de cellulose I se fait uniquement en
surface et en zones amorphes [MON05]. ce rsultat a t confirm par dautres
auteurs [SAI06].

Effet de concentration du TEMPO, NaOCl et NaBr

Au cours de loxydation de la cellulose III, et en vue de la prparation de lacide


glucuronique, il a t dmontr que le radical TEMPO qui joue le rle de mdiateur
de loxydation devrait tre ajout en quantit catalytique. En effet la concentration ne
devrait pas dpasser 0,05 mol par quivalent anhydroglucose, sinon les masses
molaires diminuent fortement [ISO98]. Une concentration de 0,01-0,02 mole par
quivalent est optimale pour procder sans dpolymrisation [HAB06]. Daprs le
mcanisme ractionnel, la quantit de NaBr ne devrait en aucun cas influer sur les
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Chapitre I

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rendements de la raction. Or les valeurs des rendements obtenus durant la raction


montrent que linfluence de la concentration en NaBr est non ngligeable [ISO98].
Isogai et al. ont montr que la quantit de NaBr influence les valeurs de degr de
polymrisation DPw. A 4C, 20 mg de TEMPO, 12 ml de NaOCl et 2h de temps de
raction, les valeurs de NaBr 0,24 g et 0,48 g correspondent respectivement 190 et
290 en DPw [ISO98]. Nanmoins partir dune quantit limite leffet est paradoxal et
les masses molaires diminuent fortement. A 0,96 g de NaBr par exemple, le DPw ne
vaut que 100 [ISO98].
Bragd et al. [BRA00] ont montr que si lon travaille en absence de NaBr, la raction
garde sa slectivit et la dpolymrisation est ngligeable en travaillant dans un
pH < 9 et une temprature T 20C. A 20C et pH = 8,5 le rendement de la raction
sans NaBr est comparable celui obtenu 2C en prsence de NaBr. La concentration
en hypochlorite de sodium NaOCl peut tre prise en fonction du degr doxydation
voulu. Pour une raction optimale sa concentration doit tre comprise entre 2,2 et 3,5
quivalent anhydroglucose [MON05] [SBI11] [SHI03].

V. COMPOSITES A BASE DEPOXY ET DE FIBRES NATURELLES


LIGNOCELLULOSIQUES
V. 1 Gnralits
Les matriaux composites base de fibres lignocellulosiques sont trs
largement utiliss et font lobjet dun dveloppement constant depuis de nombreuses
annes. Dans cette catgorie de matriaux composites fibres lignocellulosiques/
polymre, on distingue deux sortes de produits : les composites utilisant les fibres
comme charges afin de rduire leur cot et leur poids et les composites base de
renforts cellulosiques qui permettent lamlioration des proprits mcaniques
[REY90] [BIW10] [CHA05].
Historiquement, les fibres de renfort ont commenc tre utilises
industriellement dans les matrices thermodurcissables qui sont des polymres
structure tridimensionnelle obtenus par raction chimique entre au moins deux
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Chapitre I

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composants plus au moins liquide. Ces matriaux, de par leur structure, acquirent
lors de la rticulation une forme qui ne peut tre change ultrieurement par
lvation de temprature. Les produits obtenus renforcs par des fibres sont classs
de manire gnrale sous le vocable composite, les applications les plus
dveloppes concernent les pices automobiles (lment de carrosserie : capot,
hayon, ), les loisirs (coques de bateaux), llectrotechnique (botier) etc.
LEurope

produit

environ

million

de

tonnes

de

composites

thermodurcissable, lAllemagne est le principal producteur, les marchs de


lautomobile [CHA10] et de llectricit sont les plus gros consommateurs sauf en
Grande Bretagne o lindustrie du btiment est fortement consommatrice. La
situation aux Etats Unis est sensiblement la mme quen Europe. FORD est le plus
avanc dans lutilisation des composites qui constituent la quasi-totalit des capots,
calandres et plaques de protection des rservoirs de ses vhicules [QUE05]. Ce
constructeur a t le premier introduire des pices composites renforces fibres
naturelles. Les fibres frquemment utilises en Europe sont celles de chanvre, lin,
sisal, bois, kenaf, coton et jute. Les fournisseurs connus sont Technilin, AFT plasturgie,
Epiplast [QUE05].
Les rseaux poxyde sont parmi les polymres thermodurcissables connus les
plus usuels. Nous dcrirons dans le paragraphe suivant les poxy de type DGEBA
(Diglycidyl Ether de Bisphnol A)/amine, le mcanisme ractionnel et les quations
cintiques de modlisation qui en dcoulent.

V. 2 Le rseau poxy-amine
Un rseau poxy est en gnral form par polycondensation ou polyaddition
dun mlange monomre poxy et dun durcisseur dans lequel un au moins des
composants a une fonctionnalit suprieure 2 afin dobtenir un rseau aprs
raction [PAS02]. Leur chimie a t largement tudie [CHA80] [ROS85] [SAD87]
[PIC99]
De nombreux autres systmes rticulants peuvent tre utiliss comme les
anhydrides dacide, les polyamines aromatiques ou aliphatiques, les alcools et les
acides Les durcisseurs les plus utilises sont de type amine. Les amines
49
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Chapitre I

Etude Bibliographique

aliphatiques sont plus ractives que les amines aromatiques grce leur plus grande
basicit.
Le 3-aminomthyl-3,5,5-trimthylcyclohexylamine gnralement connus sous
le nom dIsoPhoroneDiamine (IPD) est largement utilis dans lindustrie. Deux
fonctions amines coexistent sur la molcule : une fonction amine primaire aliphatique
et une fonction amine primaire cycloaliphatique impliquant une diffrence de
ractivit avec le prpolymre poxyde (Voir figure 27).

Fig.27 : Structure de lIsophorone diamine (IPD)

En particulier, les rsines poxy rticules avec les durcisseurs amines peuvent
prsenter une temprature de transition vitreuse trs leve (100 C ; 250 C), elles
ont aussi une excellente stabilit thermique et une bonne rsistance aux produits
chimiques. La variation de la viscosit au cours de leur rticulation est troitement
lie au mcanisme ractionnel entre les groupes poxy et les groupes amines
primaires et secondaires.

50
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Chapitre I

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V. 2. 1 Mcanisme ractionnel poxy/amine


Le mcanisme et la cintique de raction de rticulation des systmes
poxy/amine ont t tudis et analyss par plusieurs auteurs [CHA80] [RIC84]
[ROZ85] [SEU86] [SAB87] [GIR95] [PAS02]. Les trois principales ractions sont
schmatises ci-dessous (fig.28) :

(1)

(2)

(3)

Fig.28 : Mcanisme ractionnel poxy amine

La premire raction (1) correspond la raction daddition dun hydrogne de


lamine primaire sur le groupe poxy. Lamine secondaire forme lors de la premire
raction ragit avec un autre groupement poxyde pour donner une amine tertiaire
(quation (2)). Ces deux ractions se produisent suivant deux mcanismes :

Mcanisme auto-catalytique : les hydroxyle prsents initialement dans le


milieu et crs au cours des deux premires ractions (1) et (2) autocatalysent
les ractions poxy amine, leurs constantes cintiques sont alors k1 et k2
[HOR70] [RIC84].
51

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Chapitre I

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Mcanisme non catalytique : les constantes cintiques sont k1 et k2

En effet, la ractivit dune amine augmente avec son caractre nuclophile avec
lordre de ractivit suivant : aliphatique > cycloaliphatique > aromatique.
Initialement les deux amines ont la mme ractivit mais ds que la premire a ragi,
la seconde peut prsenter une ractivit diffrente. De plus les groupements
hydroxyle prsents dans le milieu (eau, alcool, phnol, acide,) catalysent la raction
en formant un complexe trimolculaire par liaison hydrogne qui favorisent lattaque
nuclophile du groupement amine.
La raction dthrification (3) qui a lieu entre groupements poxyde et hydroxyle est
souvent nglige car elle intervient essentiellement pour des fortes tempratures de
polymrisation (T> 120C) et lorsque la concentration en amine est faible donc en fin
de raction [LUN75] [RIC86] [VAZ90]. On dfinit le rapport stchiomtrique r dun
mlange dipoxy/diamine comme le rapport entre le nombre damino-hydrogne
(N-H) du monomre diamine et le nombre de groupe oxirane du monomre poxy.
Cest un paramtre trs important contrler durant la raction. La figure ci-dessous
montre linfluence de ce rapport r sur la Tg finale du rseau o on peut penser que
les bouts de chanes non ragis jouent le rle de plastifiant (cf. fig. 29).

Fig.29 : Tg en fonction du rapport stchiomtrique (r= e/a) pour un systme DGEBA/Jeffamine


T403[GAR02].
52
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Chapitre I

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V. 2. 2 Transformation structurales : Diagramme TTT


La raction dun thermodurcissable fait intervenir deux transformations
structurales majeures : la glification et la vitrification. Le terme de glification marque
le passage de ltat initial liquide ou visqueux selon les formulations, ltat
caoutchoutique. Ce phnomne est li la brutale augmentation des masses molaires
moyennes du rseau en formation. A ce moment, le volume ractionnel est occup
par une molcule tridimensionnelle. La vitrification traduit le passage de ltat
liquide ou caoutchoutique un tat vitreux. Cest le moment o la temprature de
transition vitreuse du systme est du mme ordre de grandeur que la temprature de
raction et donc la raction est contrle par la diffusion. Cette transformation peut
intervenir avant ou aprs la glification suivant la temprature de raction.
Le

diagramme

Temps-Temprature-Transformation

(TTT)

rsume

tous

ces

phnomnes (cf. fig.30) [ENN83].


On peut y distinguer trois tempratures caractristiques :
Tg0 : la temprature de transition vitreuse du mlange initial ; en dessous de cette
temprature, le systme ne ragit pas et peut tre conserv pour une longue dure.
Tg(gel) : la temprature qui correspond l'intersection des deux courbes : la courbe
de glification et celle de la vitrification.
Tg : la temprature de transition vitreuse maximale du systme.

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Chapitre I

Etude Bibliographique

Fig. 30 : Diagramme Thorique TTT (Temps-Temprature-Transformation) [BAR97]

V. 3 Cintique et modlisation
Deux sortes de modles peuvent tre proposes pour tudier les cintiques de
raction entre amine et poxy : lapproche mcanistique qui drive des mcanismes
ractionnels et lapproche phnomnologique qui correspond un modle empirique
qui na pas de sens physique mais qui correspond mieux aux points exprimentaux.

V. 3. 1 Approche Mcanistique
Cette approche sappuie sur les trois ractions dpoxy amine (1), (2) et (3). Le
modle de Horie dcoule des quations cintiques rsultantes. Ce modle prend en
compte le caractre autocatalytique des ractions poxy/amine. Il fait intervenir la
concentration en hydroxyle au cours de la raction. Ce modle a t utilis par
plusieurs auteurs pour tudier les ractions DGEBA/diamines aliphatiques [HOR97]
[RIC84].

dx
2
K 0 K1 x 1 x
dt
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Chapitre I

Etude Bibliographique

x est la conversion en poxy,


K0 est la constante de vitesse linstant initial,
K1 est la constante de vitesse du processus autocatalys.
K0 et K1 suivent la loi dArrhenius.

V. 3. 2 Approche phnomnologique
Le modle tabli par Kamal et Sourour reste le plus utilis par les chercheurs
[KAM73]. Il prsente une approche phnomnologique qui consiste tablir un
modle mathmatique gnral qui lie la conversion avec le temps. Il est dcrit par
cette quation :

dx
n
K K ' x m 1 x
dt
O x est le taux de conversion, dx/dt la vitesse de raction et K, K, n et m sont des
constantes arbitraires qui peuvent tre dtermines partir de mesures de
microcalorimtrie diffrentielles DSC en isothermes diffrentes tempratures. Les
constantes K et K dpendent de la temprature selon la loi dArrhenius. Ce modle
saccorde bien aux rsultats exprimentaux mais comme il na pas de signification
physique, il ne permet pas de prvoir les modifications dues aux changements de
formulations. En posant m = 1 et n = 2 on retombe sur le modle de Horie.
Le prsent modle inclut les effets catalytiques (K, loi dArrhenius) et autocatalytiques (K, loi d'Arrhenius).

V. 4 le composite matrice polymre / fibre naturelle


Les biomatriaux renforcs en fibres constituent un nouveau dbouch pour
les fibres du palmier dattier. Ils se dclinent aujourdhui sous des objets aussi varis
que des hlices de refroidissement, des tableaux de bord de scooter ou des matriaux
demballage [SAP05]. Plus gnralement, un vhicule peut contenir plusieurs kilos
de ces matriaux base de fibres vgtales comme les feuilles de palmier, le chanvre,
le lin ou le sisal : accoudoirs, tablettes arrires, mdaillon de porte, dossier de sige
[QUE05].
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Chapitre I

Etude Bibliographique

Llaboration de matriaux composites chargs fibres naturelles se fait en


gnral par plusieurs techniques, les plus utilises sont :

Le moulage par compression : qui domine largement, des investissements


importants sont nots en moulage par compression, utilisant des fibres
naturelles, en Chine, Inde et Iran [BIS10] [CHA05]. La compression fait
gnralement appel des feuilles de non-tiss, ou mat, composes de fibres
vgtales seules, ou en mlange avec des fibres synthtiques. Le procd est
aujourd'hui bien connu, et l'on sait qu'il ne convient pas aux pices de grande
taille, au design complexe, et qu'il gnre beaucoup de dchets [D'AN97].

Le moulage par injection : qui est avantageux par rapport au moulage par
compression. C'est la technique qui progresse le plus pour les fibres vgtales,
en les associant des thermoplastiques comme le PP, PEHD ou ABS [HAS07]
[BEN08] [BEN10]. Elle convient bien aux pices de structures et aux pices
techniques.

Le moulage par transfert de rsine RTM : technique utilise gnralement pour


les rsines thermodurcissables. Elle consiste en linjection basse pression en
amont et/ou assistance du vide laval, de rsine liquide ractive (exemple :
poxy/amine) dans un moule ferm contenant des assemblages de fibres. La
pice est ensuite polymrise dans le moule, suivi ventuellement dune postcuisson. Toutes les formes classiques de renforts (unidirectionnels, mats
fibres longues ou courtes ) peuvent tre utilises en RTM [NGU04] [BRE06]
[SBI10].
Aprs avoir utilis les fibres naturelles dans des thermoplastiques, plusieurs

recherches on t faites ces dernires annes avec les thermodurcissables [KAD06]


[SBI08] [HAR09]. Compositec, le centre technique bas au Bourget-du-Lac (Savoie),
s'est charg des tudes avec des rsines thermodurcissables [BIS10] [SBI10]. Les
essais mens ne sont pas concluants : les pices, ralises par imprgnation (injection
RTM et BMC) de rsines poxy ou polyester dans un feutre non tiss de fibres
vgtales (chanvre, lin, jute, sisal/coco), ont des proprits mcaniques trs
infrieures celles des thermodurcissables renforcs de fibres de verre. [USI10]
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Chapitre I

Etude Bibliographique

[QUE05] la rsistance au choc est rduite de plus de 50 % [QUE05] [SBI10]. La


principale cause reste toujours lincompatibilit fibre matrice polymre et les
recherches rcentes visent de surmonter cette difficult par les modifications
envisages pour les fibres. Une tude a t faite par Biswas et al. [BIS10] sur
lutilisation des fibres du bambou dans un systme poxy et sa comparaison avec le
composite poxy/fibres de verre. Les proprits mcaniques sont infrieures celles
du composite base de fibres de verre tandis quune forte amlioration de la
rsistance lusure a t remarque quand les fibres de verres sont remplaces par
des fibres de bambou.
Les rsultats sont optimises pour les composites base de thermodurcissables
chargs de fibres naturelles aprs les modifications apportes aux fibres. Les travaux
de Towo et al. montrent que les proprits mcaniques des composites
Sisal/polyester insatur sont amliores aprs traitement des fibres de sisal par
traitement alcalin dans la soude [TOW08].

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Chapitre I

Etude Bibliographique

VI. CONCLUSION
Le prsent chapitre met laccent sur la ressource lignocellulosique employe
comme charge ou renfort dans un matriau composite base de matrice polymre.
Cette ressource vgtale constitue une ressource renouvelable, naturellement
biodgradable, et dispose de nombreuses qualits techniques leves. Les plus
utilises sont les fibres libriennes, comme le knaf, le jute, le lin mais ces fibres
peuvent tre remplaces par des fibres de folioles de palmier dattier qui se
produisent en quantit importante et qui ne sont que des dchets agricoles. Leurs
proprits mcaniques importantes et leur faible densit les rendent candidates tre
testes pour remplacer les fibres de verres. Le gain en conomie dnergie obtenu en
substituant les fibres de verres par les fibres naturelles est estim 10 fois plus dans
le domaine dautomobile par exemple [QUE05]. La constitution et lorganisation
supramolculaire des fibres naturelles ont t largement dtailles dans ce manuscrit
pour mieux apprhender la chimie dassociation de la fibre cellulosique et de la
matrice polymre thermodurcissables. Diffrents traitements de cellulose et de fibres
sont proposs afin de faciliter cette union au sein du composite fibre/matrice. La
plus importante modification pour notre thse est loxydation par TEMPO qui
consiste oxyder slectivement lhydroxyle primaire en position 6 du motif
anhydroglucose.
Un bref rappel bibliographique a t aussi prsent sur la cintique des
systmes poxy/amine, la chimie des ractions de rticulation et les diffrentes
modles cintiques proposs dans la littrature.

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CHAPITRE II
MATERIAUX ET METHODES
EXPERIMENTALES

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

SOMMAIRE
I.MATERIAUX ......................................................................................................................................... 74
I.1. Les fibres de palmier dattier ....................................................................................................... 74
I. 2. Le prpolymre dipoxyde et le durcisseur diamine ................................................................. 75
II.Appareillages et mthodes exprimentales....................................................................................... 76
II. 1. Appareillages ............................................................................................................................. 76
II. 1.1 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) .............................................. 76
II. 1. 1. 1 En phase liquide (haute rsolution) ............................................................................... 76
II. 1. 1 2 En phase solide (CPMAS) ................................................................................................ 77
II. 1.2 Diffraction des rayons X ...................................................................................................... 77
II. 1.3 Spectromtrie Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR) ............................................ 78
II.1. 4 Spectromtrie des photolectrons X (XPS)......................................................................... 78
II. 1. 5 Microscopie lectronique balayage (MEB) ..................................................................... 79
II. 1. 6 Spectromtrie dispersion d'nergie (EDX) ..................................................................... 80
II.1.7 Proprits thermiques ......................................................................................................... 81
II. 1.7.1 Analyse calorimtrique diffrentielle (DSC) .................................................................... 81
II. 1.7.2 Lanalyse thermogravimtrique (ATG) ............................................................................ 81
II.1.8 Proprits mcanique et dynamique et tude rhocintique ............................................ 82
II.1.8.1 Analyse Mcanique et Dynamique (DMA) ....................................................................... 82
II. 1.8.2 Etude Rhocintique ....................................................................................................... 86
II.1.8.3 Traction Instron ............................................................................................................... 86
II.1.8.4 Flexion trois points........................................................................................................... 87
II.1.8.5 Choc Charpy ..................................................................................................................... 87
II. 1.9 Titreur automatique (Raction doxydation) ...................................................................... 90
II.2 Mthodes exprimentales .......................................................................................................... 92

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

II.2.1 Composition Chimique ........................................................................................................ 92


II. 2. 1.1 La siccit .......................................................................................................................... 92
II. 2. 1.2 Taux de cendres .............................................................................................................. 92
II. 2.1.3 Taux de lignine (mthode de Klason) .............................................................................. 92
II. 2.1.4 Graisses et cires ............................................................................................................... 93
II. 2.1.5 Extraction leau ............................................................................................................. 93
II. 2.1.6 Extraction la soude........................................................................................................ 93
II. 2.1.7 Blanchiment : extraction de lholocellulose .................................................................... 93
II. 2.1.8 Extraction de la cellulose ................................................................................................. 94
II. 2.1.9 Extraction des hmicelluloses.......................................................................................... 94
II. 2.2 Dosage de la solution commerciale dhypochlorite de sodium.......................................... 95
II. 2.3 Protocole exprimentale de la raction doxydation ......................................................... 96
II. 2.4 Dosage conductimtrique................................................................................................... 97
II. 2.5 Prparation de plaques composites : ................................................................................. 97
II. 2.6 Procd RTM....................................................................................................................... 98

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

I. MATERIAUX
I. 1. Les fibres de palmier dattier
La matire lignocellulosique se base sur les folioles rcupres des ulves du
palmier dattier (Phoenix L dactylifera) de la rgion de Marrakech, situe au dbut du
sud marocain. Ces feuilles ont t rcoltes la main en fin de maturit, dans la
mme saison, et spares des rachis.
Les folioles ont t dcoupes en morceaux de 3 cm 5 cm de longueur et de
1 cm de largeur environ, puis laves abondamment leau pour liminer les
poussires puis sches lair pendant 4h environ. Les folioles dcoupes sont
dchiquetes en fibres lignocellulosiques par broyage laide dun broyeur
domestique type MOULINEX puis ont t extraites dans un Soxhlet reflux laide
dun mlange azotropique actone/thanol (75 /25 v/v). Les fibres dpigmentes
ont t ensuite sches lair puis ltuve 60 C pendant 2 heures puis ont subi un
tamisage intensif sur une succession de tamis mtalliques pour obtenir 4 tailles
diffrentes de fibres :
Taille 0 :

d < 100 m

Taille 1 :

100 m < d < 800 m

Taille 2 :

800 m < d < 2 mm

Taille 3 :

d > 2 mm

o d est le diamtre des pores du tamis

Remarques :
-

Les fibres ont une forme de btonnets, la taille prsente nest en effet que la
taille des pores des tamis utiliss pendant le tamisage.
La taille 1 est celle slectionne pour toutes les tudes prsentes dans ce

rapport de thse.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

I. 2. Le prpolymre dipoxyde et le durcisseur diamine


Le prpolymre dipoxyde utilis est un diglycidyl ther de bisphnol A avec
un nombre moyen n de groupement hydroxyle pour deux groupements poxydes
prsents sur le prpolymre poxyde de n = 0,15 (DGEBA ; LY 556 ; commercialise
par Ciba Geigy).
La diamine cycloaliphatique utilise est lisophorone diamine (IPD, FlukaChemika) qui contient un groupement aliphatique et un autre cycloaliphatique. Ce
durcisseur est sous forme de liquide la temprature ambiante avec une masse
molaire de 170g/mol et une fonctionnalit gale 4.
Le tableau ci-dessous englobe les structures chimiques et les proprits
physiques de ces ractifs :

Tableau 5 : Caractristiques des produits utiliss


Ractifs
Prpolymre
DGEBA

Structure chimique

Proprits physiques
Ciba Geigy
LY 556

n = 0,15
M = 380 g/mol
d = 1,169
f=2
Lisophorone
diamine

Chemika Fluka
M = 170 g/mol
d = 0,92
g=4

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

II. Appareillages et mthodes exprimentales


II. 1. Appareillages
II. 1.1 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN)

La rsonance magntique est un phnomne par lequel un noyau absorbe les


rayonnements lectromagntiques d'une frquence spcifique en prsence d'un fort
champ magntique. La Rsonance Magntique Nuclaire(RMN) est une mthode
non destructive qui permet davoir des renseignements sur lenvironnement
lectronique des noyaux magntiques des molcules qui possdent un moment
angulaire de spin non nul.

II. 1. 1. 1 En phase liquide (haute rsolution)


RMN 1H
Les chantillons sont mis en solution dans de leau lourde (5 mg dans 0,75 ml
de solvant, tube de diamtre 5 mm) et les spectres ont t enregistrs sur un
spectromtre Bruker Avance 400 quip dune sonde QNP temprature ambiante
ou 60C (rfrence interne : signal mthyle de lactone 2,1 ppm par rapport au
signal du ttramthylsilane 0 ppm). Les spectres sont enregistrs avec des
impulsions de 8,2 s, et 3300 Hz de fentre spectrale (64K points dacquisition)
RMN 13C
Les spectres

13C

ont t enregistrs soit sur un spectromtre Bruker AC 300

quip dune sonde duale, soit sur un spectromtre Bruker Avance 400 quip dune
sonde QNP. Les chantillons sont mis en solution dans de leau lourde (30 mg dans
0,5 ml de solvant, tube de diamtre 5 mm) et les spectres enregistrs temprature
ambiante ou 60C (rfrence interne : signal mthyle de lactone 31 ppm par
rapport au signal du ttramthylsilane 0 ppm).

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Les expriences par analyse RMN 13C quantitative sont ralises en utilisant la
squence Bruker INVGATE avec des impulsions de 6,5 s, une fentre spectrale de
15000 Hz, un temps dacquisition de 0,54 s, et un dlai de relaxation de 2 s.

II. 1. 1 2 En phase solide (CPMAS)


Les spectres du carbone-13 ltat solide ont t enregistrs par un
spectromtre Bruker DSX 300 avec une sonde de 4 mm CPMAS. Les expriences ont
t ralises pendant une nuit (25 000 scan) en se basant sur la technique CPMAS. Les
spectres ont t enregistrs avec un temps de contact de 2 ms et un temps de 2s
dacquisition permettant la relaxation complte des protons. Le dcouplage de
proton a t fait en utilisant la mthode de TPPI, avec un champ de 83 kHz.

II. 1.2 Diffraction des rayons X


Technique de base de la caractrisation des matriaux, la diffraction des
rayons X permet la dtermination des phases micro et poly-cristallines des
matriaux. Cette mthode nest applicable qu des matriaux composs dun
nombre relativement important de cristaux aux orientations non prfrentielles
(cramiques, roches, monocristaux et chaines de polymres).
Lorsquun faisceau de photons X interagit avec un chantillon cristallin, une partie
du rayonnement est diffracte (de longueur donde du rayonnement incident ) selon
des angles dfinis dont les valeurs sont directement relies aux distances d entre les
plans rticulaires par la loi de Bragg :

sin

k
2d

o k est lordre de diffraction (nombre entier)


Les expriences ont t ralises sous vide laide dun gnrateur de rayons
X Philips X'Pert, avec une tension 40 kV et une intensit de 40 mA. Dans le cas de
lanalyse dune poudre, celle-ci est soit introduite dans un moule en acier cylindrique
( = 15 millimtres), soit compacte sous forme dune pastille laide dune presse.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

L'intensit diffracte du rayonnement de CuK (longueur d'onde de 0,1542


nm) a t enregistre entre 2 = 5 et 50.

II. 1.3 Spectromtrie Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR)

La spectromtrie Infrarouge permet de connatre la nature chimique d'un


produit par identification de certaines bandes d'absorption prsentes sur un spectre.
Chaque bande d'absorption correspond un mode de vibration d'une liaison
chimique entre deux atomes. Elle permet davoir des informations sur la structure
molculaire dun compos donn en dtectant la prsence de groupements
fonctionnels dans ce compos. Nous avons obtenus des spectres infrarouge laide
dun spectromtre NICOLET MAGNA 550, en ralisant 32 acquisitions entre 500 et
4000 cm-1 avec une rsolution de 4 cm-1. Les chantillons ont t prpars sous forme
de pastilles de KBr (1% en poids du produit).
Les chantillons oxyds (les fibres et la cellulose) ont t traits par lacide dilu
(HCl ; 0,01 N) puis relav avec de leau dminralise et ensuite rincs lactone.
Cette opration a pour but de transformer le sel COO- Na+ en acide correspondant
par l'change ionique afin de dplacer la bande d'absorption carboxylique vers une
longueur d'onde plus leve et liminer ainsi linterfrence avec la bande de l'eau
absorbe (1640 cm-1).

II.1. 4 Spectromtrie des photolectrons X (XPS)

Les expriences ont t ralises laide dun spectromtre Ultra DLD de


Kratos Analytical (XPS) en utilisant une source de rayons X Al K monochromatise
(h = 1486,6 eV) une puissance de 150 W (Tension de l'anode =15 kV et courant
dmission des lectrons= 10 mA). Le vide dans la chambre danalyse est suprieur
10-9 torr pendant les essais. L'analyse a t ralise la normale de la surface de
lchantillon et les lectrons ont t analyss une rsolution correspondant une

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

nergie de passage de 160eV lors des balayages sur toute la gamme (scans gnraux)
et de 20 eV sur les rgions spectrales spcifiques. Tous les spectres pour chaque
chantillon tudi ont t dcals par rapport au composant C-C du pic C1s de
l'chantillon, fix comme rfrence une nergie de liaison de 284.6eV, position
correspondante

au

carbone

graphitique

provenant

de

la

contamination

atmosphrique prsente sur tout chantillon. La dcomposition spectrale des pics de


photolectrons C1s et O1s a t faite en utilisant un fond spectrale de type Shirley et
des positions en nergie et des largeurs mi-hauteur de pic (FWHM) correspondants
aux composants connus, et en appliquant un rapport Lorentzian--Gaussien de 30%
sur la forme de pic.
Les chantillons sont soit sous forme de pastilles (50 mg broys, pastills sous
2 tonnes) ou broys et dposs directement sur feuille dindium (produits non
pastillables).

II. 1. 5 Microscopie lectronique balayage (MEB)

La microscopie lectronique balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron


Microscopy en anglais) est une technique de microscopie lectronique base sur le
principe des interactions lectrons-matire, capable de produire des images en haute
rsolution de la surface dun chantillon. Le principe du MEB consiste en un faisceau
dlectrons balayant la surface de lchantillon analyser qui, en rponse, rmet
certaines particules qui sont analyses par diffrents dtecteurs permettant ainsi de
reconstruire une image virtuelle de lobjet observ par MEB en trois dimensions de la
surface.
Les images prises ont t prises par un microscope ESEM Quanta 200 (FEI)
quip avec une platine effet Peltier motorise (-5C + 55C), une camra
infrarouge, un micro injecteur et un micro manipulateur. La rsolution des
images peut aller jusqu 3584 x 3094 pixels (16 bits). Limage obtenue donne une
vision topographique de la surface avec une profondeur de champ beaucoup plus
importante quen microscopie optique. Une tension dacclration de 10 kV a t
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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

utilise de faon viter la dgradation de lchantillon qui aurait lieu si la vitesse


dimpact des lectrons incidents sur lobjet tait trop grande.
Les surfaces de lchantillon sont obtenues par cryofracture, aprs immersion
de lchantillon dans lazote liquide. Dans tous les cas, les chantillons secs et non
conducteurs sont recouverts dune fine couche dAu-Pd (6 nm) pour prvenir le
phnomne de charges induites par le faisceau primaire et donner une conductivit
lectrique permettant une mission accrue dlectrons secondaires.

II. 1. 6 Spectromtrie dispersion d'nergie (EDX)

Technique de spectroscopie utilise pour dterminer la nature d'un matriau,


qui consiste mesurer et analyser l'nergie des rayons X qui sont mis par un
chantillon de matire, lorsqu'un faisceau d'lectrons, de protons ou de rayons X
vient interagir avec ses composants. Dans ce type d'analyse, l'chantillon est
bombard par un faisceau lectronique de haute nergie (quelques 10 50 KeV). En
balayant la surface, le faisceau lectronique primaire gnre des lectrons et un
rayonnement X secondaire. Ceci fait passer les lments du matriau dans un tat dit
"excit". La dsexcitation des diffrents atomes donne lieu une mission de rayons
X caractristique pour chaque atome. En d'autres termes, chaque pic observ lors de
l'analyse sera attribue un lment bien dfini qui se trouve dans la zone analyse.
Le fait que cette analyse par microsonde X soit couple un systme d'imagerie nous
permet de faire des analyses ponctuelles sur des zones d'intrt bien dfinies. Dans
notre cas le but est dtudier la distribution des ions calcium prsents sur la surface
de la section dune fibre de palmier dattier oxyde par TEMPO. Les images ont t
prises sur MEB HITACHI S350 N 3,5 nm de rsolution max, EDX Vantage
THERMO/NORAN refroidissement thermolectrique (-150C) 143e- de rsolution.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

II. 1.7 Proprits thermiques


II. 1.7.1 Analyse calorimtrique diffrentielle (DSC)
Lanalyse

calorimtrique

diffrentielle

(DSC)

(Differential

Scanning

Calorimetry) est une technique qui permet dtudier le comportement des polymres
lorsqu'ils sont chauffs. Il sagit denregistrer les effets exo ou endothermiques
provoqus par des modifications physiques ou chimiques des matriaux. Cette
technique nous a permis de caractriser le mlange poxyde/amine initial et le
rseau final form.
Lanalyse calorimtrique est ralise laide dun appareil Mettler TA 3000 en
rgime dynamique dans la gamme de temprature entre -100C et +300C. La mesure
est ralise avec une vitesse de monte en temprature de 10C/min sous un
balayage dazote. Le flux de chaleur est dtect par une mesure diffrentielle par
rapport une rfrence.
La masse des chantillons est entre 15 et 50 mg environ et dpend de la taille
des capsules DSC utilises (petite capsule 10 l et grande capsule 40 l). La
temprature de transition vitreuse Tg est prise au point ONSET, La chaleur
exothermique (H) de la raction de polymrisation du systme poxyde/amine est
calcule partir du pic dexothermie limite par la ligne de base.

II. 1.7.2 Lanalyse thermogravimtrique (ATG)


Lanalyse thermogravimtrique est une technique danalyse thermique qui
permet la mesure de la quantit et la vitesse de variation de masse dun chantillon
en fonction de la temprature et du temps. Elle permet dvaluer toute perte de
masse ou des variations de phase lorsque le matriau se dcompose, se dshydrate
ou soxyde. Dans notre cas, lATG a t utilise pour valuer la teneur en eau des
substrats cellulosiques (fibres et constituant) ainsi que la dtermination du domaine
de dgradation de ces derniers. Les valeurs trouves des taux dhumidit sont 6% et
8% en poids respectivement pour les fibres PLD vierges et celles modifies par
oxydation par TEMPO. Lappareil utilis est une thermobalance SETARAM TGA-9212. La prise dessai varie entre 10 et 15 mg dchantillon environ, la vitesse de chauffe
est de 10C/min sous atmosphre dazote.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

II. 1.8 Proprits mcanique et dynamique et tude rhocintique


II.1.8.1 Analyse Mcanique et Dynamique (DMA)
Dans cette partie il sagit de dterminer les grandeurs rhologiques des
matriaux labors par raction entre lIPD et le prpolymre poxyde. Le principe
de lanalyse cest de solliciter lprouvette par une contrainte dynamique impose de
faible amplitude et denregistrer la rponse du matriau. Plusieurs types de
phnomnes peuvent tre analyss :
1- les relaxations primaires associes des mouvements dlocaliss donc la
transition vitreuse Tg
2- les relaxations secondaires associes des mouvements localiss.
Cette technique permet dtudier les proprits viscolastiques dun matriau
et de rpondre de nombreuses questions sur la structure du matriau qui influe sur
ces proprits. Lors de notre tude il sagit dun essai de torsion rectangulaire qui
consiste appliquer une dformation sinusodale 0 sin(t ) de faible amplitude
et de pulsation ; Il en rsulte une contrainte sinusodale dphase de langle :

0 sin(t )
Le module complexe dynamique G* est le rapport [*()/*()] entre la
contrainte et la dformation applique: G* G'iG ' '

0 i
e
0

G est la composante du module en phase avec la dformation, qui correspond


lnergie accumule sous forme lastique, et connue sous le nom : module de
conservation ou module lastique : G' G * cos
G est la composante du module qui a un dphasage de

sur la

dformation. Elle correspond lnergie dissipe dans le polymre, on lappelle


module de perte : G' ' G * sin

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Le rapport entre le module de perte et le module de conservation dfinit la


tangente de langle de perte (tan = G/G). Cette grandeur reprsente la proportion
dnergie dissipe par rapport lnergie lastique emmagasine au cours dun cycle
de dformation.

On distingue diffrentes zones qui permettent de caractriser ou didentifier les


matriaux polymres.

A (T<<Tg) :
Le matriau est ltat vitreux et la valeur du module est trs importante dans
cette zone et de lordre du GPa. En augmentant la temprature tout en restant
en dessous de la transition vitreuse les relaxations secondaires (transitions et
) se manifestent par des mouvements locaux des units constitutives des
chanes principales du matriau traduites par une lgre chute du module G.

A T Tg :
Au voisinage de la temprature de transition vitreuse, la relaxation principale
du matriau se manifeste (Transition ) par une baisse catastrophique du
module lastique. En effet, cette temprature les liens physiques se rompent
entre les chanes du polymre et conduit une mobilit des chanes assez
grande.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

A T>Tg, la dformation du matriau est dorigine entropique. Cest ltat


caoutchoutique et le module dpend de la temprature.. Dans cette gamme de
temprature, il est possible de diffrencier les familles de polymres
(thermoplastiques amorphes ou semicristallins et thermodurcissables).

A T>>Tg, deux phnomnes peuvent se manifester selon la prsence ou non


de nuds de rticulation chimique :
-

sans nuds de rticulation chimique, le matriau passe ltat fluide


les chanes se glissent sur les autres (coulement) : cest le cas des
thermoplastiques ;

avec des nuds de rticulation, le matriau ne scoule pas et le


module reste peu prs stable jusqu la dgradation du matriau.

Les matriaux composites labors sont tudis sur un rhomtre


dformation contrle ARES (Advanced Rheological Expansion System, Rheometric
Scientific) assist par un ordinateur quip du logiciel Orchestrator. LARES est un
spectromtre mcanique capable de soumettre un chantillon une dformation
dynamique (sinusodale) ou stationnaire (linaire). En fonction de la gomtrie
utilise, les proprits mcaniques du matriau peuvent tre dtermines par mesure
du couple rsultant du taux de cisaillement impos. Le refroidissement du matriau
est assur par un systme aliment en azote liquide. Les caractristiques des
appareils sont rsumes dans le tableau 6

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Tableau 6 : Caractristiques des appareils rhologiques


POSSIBILITE

Temprature

Capteurs

Frquence

outillage

G* : Balayage en

-150 600C

2 capteurs :

1. 10-5 100 Hz

Plan-plan :

dformation,
frquence et
temprature. (mode
dynamique)

ARES

Courbe

Possibilit de 0,02 g.cm

Diamtre

dcoulement

sonde

25mm (jetable

(mode steady)

temprature

(2mN.m

pour

20000

plateaux

mN.m)

de 200

g.cm

g.cm

et non jetable)

Diamtre

Produit visqueux,

fondu ou solide

2000

pour torsion

(200 mN.m

rectangulaire.

200000

g.cm

40mm
(jetable)
Cne plan

mN.m)

Torsion
rectangulaire

Rheomat Mesure de viscosit


115

en fonction du
gradient de
cisaillement

Tmax =

Viscosit de Vitesse :

100C

1 mPa.s 5.

mesures C et

105 Pa.s

gel

min-1

Contrainte
de

Suivi du temps de

N : de 5 780

ttes

cisaillement
de 2 Pa

N/100 : de 0,05
780 min-1

35.103 Pa

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de

Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Lamplitude de la contrainte applique au matriau doit tre nettement


infrieure la contrainte correspondant la limite de la zone lastique, Pour ceci on
cherche cette limite lastique en faisant un balayage en frquences et/ou en
dformations.
En torsion rectangulaire, les chantillons sont dcoups en prouvettes de
dimension moyenne 40 x 5 x 2 mm3 pour les composites poxyde/fibres de palmier
Les mesures ont t ralises une frquence de 6,28 rad/s et une dformation de
0,3%.

II. 1.8.2 Etude Rhocintique


Le suivi du temps de gel a t tudi par un rhomtre RHEOMAT 115 avec
une vitesse de cisaillement de 1 s-1 et une dure de 30 60 minutes. Le principe de
lappareil est de mesurer la viscosit du mlange en fonction du temps. Lchantillon
sous forme liquide est mis dans un tube cylindrique et le godet utilis est celui
nomm D. (Voir tableau 6)

II.1.8.3 Traction Instron


-

Lessai de traction consiste tirer lchantillon (matrice rfrence et


poxyde renforce fibres palmier) une vitesse de traverse de 0, 2 mm/min
une temprature constante de 22C (domaine vitreux). Le module mesur par
lextensomtre est pris entre 0.1 % et 0.2 % de dformation. Un traitement par
papier abrasif des surfaces des prouvettes paralllpipdique est prfrable
afin dviter le glissement des pinces de lextensomtre sur les surfaces lisses
de lchantillon. Les essais de traction ont t raliss suivant la norme EN 61.
(Voir tableau 7)

Les prouvettes on t dcoupes laide dune scie diamant : les dimensions des
prouvettes est de 100 x 15 x 5 mm3.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

II.1.8.4 Flexion trois points


Le principe de la flexion 3 points consiste poser lprouvette sur deux appuis
et lui appliquer une force vitesse constante perpendiculairement sa surface
(fig.31). La distance entre appuis est de lordre de 43 mm, la temprature de la salle
dessai est fixe 22C.

L = 43 mm

Fig. 31: Principe de lappareillage de flexion

Ltude se fait suivant la norme EN 63 au moyen dune machine 2/M (voir tableau
7).

II.1.8.5 Choc Charpy


Cet essai est destin mesurer l'nergie ncessaire pour rompre en une seule
fois une prouvette laide dun mouton-pendule (cf. fig.32). Ce test est ralis
suivant la norme NF T 57 -108 et permet de dterminer la rsistance au choc au
moyen de lnergie dpense pour obtenir la rupture dune prouvette. Le nombre
dprouvettes test est de 10 prouvettes de dimensions (60x10x4) mm.
L'nergie absorbe est obtenue en comparant la diffrence d'nergie potentielle entre
la position de dpart du pendule et celle la fin de l'essai. La machine est munie

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

d'index permettant de connatre la hauteur du pendule au dpart ainsi que la


position la plus haute que le pendule atteindra aprs la rupture de l'prouvette.
L'nergie obtenue (en ngligeant les frottements) est gale :

m : masse du mouton-pendule
g : acclration de la pesanteur (9.81 m.s-2)
h : hauteur du mouton-pendule sa position de dpart
h' : hauteur du mouton-pendule sa position d'arrive
un cadran gradu permet gnralement d'obtenir directement une valeur en joule.

Fig.32 : Principe du Choc Charpy

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Tableau 7 : Caractristiques des appareils de caractrisation mcanique

Type

Possibilit

Vitesse

Temprature Capteurs
C

force (N)

Ordinateur

Divers

Oui

INSTRON

Traction,

0,005->

Flexion,

500

pilotage et
25

30000

acquisition

Compression mm/mn

Extensomtre

+
traitement
Flexion
instrumente
Oui

2/M

Traction,

0,01->

Flexion,

1000

-75-> +300

Compression mm/mn

10 000

pilotage et
acquisition

10

+
traitement

LVDT,
extenso laser
grande
dformation,
Possibilit
relaxation,
Fluage,
Cyclage,

Choc
Choc
Charpy

Charpy
-

3 m/s

25

0,5, 1, 4 J

instrument

pour
marteau 4J

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II. 1.9 Titreur automatique (Raction doxydation)

La

raction

doxydation

des

fibres

de

palmier

par

le

systme

TEMPO/NaBr/NaOCl est une raction lente qui demande une grande prsence du
manipulateur. La raction fait diminuer le pH et il faut rajouter de la soude au fur et
mesure pour stabiliser le pH 10. Il sagit donc de faire un dosage acido-basique et
de noter les valeurs du volume de soude ajout. Cette opration se fait par un titreur
automatique T50 METTLER TOLEDO qui a t achet spcialement pour ce genre de
ractions. Lappareil comprend :
- Un terminal cran tactile contraste lev
- Un ordinateur qui pilote lappareil en absence du terminal
- Des units de dosage (burette automatique 0,001 ml prs)
- Un agitateur mcanique et une base dagitation magntique
- Un jeu complet de ports de communication
- Des applications systme prconfigures
Les burettes sont reconnues automatiquement par RFID. Dautres caractristiques
sont dtailles dans le tableau 8 :

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Matriaux et mthodes exprimentales

Tableau 8 : Titreur T50

Spcifications - T50
Langues

Anglais, allemand, franais, italien,


espagnol, chinois

Identification automatique de la burette

oui

One Click Titration Raccourcis

max. 12 par pers.

Nombre de moteurs de burette

1 interne + 3 externes (en option, pour


le dosage uniquement)

Dveloppement de mthodes personnalises Souplesse


Titrage KF

oui

Cartes de capteur

max. 1

Squences de sries

non

Liste des tches (nombre de tches)

no

Hot Plug and Play

oui

Electrodes

oui

Password Protection

user manager / user rights

Option passeur d'chantillons

Rondolino, Rondo

Titrage point final

oui

Compte rendu conforme aux BPL

oui

pH stat

oui

Titrage point dquivalence

oui

User guidance

titrage, aide en ligne

Connection to Barcode Reader

yes (USB)

Connection to Printer

USB printers (PCL)

Titrage redox, voltam., complexom., en

oui

milieu non aqueux, photom.

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Matriaux et mthodes exprimentales

II. 2 Mthodes exprimentales


II. 2.1 Composition Chimique
Cette tude a t faite suivant la norme franaise T 12 011, nous prsenterons
dans cette partie les protocoles exprimentaux permettant la dtermination de la
composition chimique des folioles du palmier dattier.

II. 2. 1.1 La siccit


La siccit est dfinie comme tant le pourcentage massique de matire sche
contenue dans un chantillon. Elle est dtermine par dshydratation dans une
tuve. La dshydratation est effectue sur des masses connues dchantillons dposs
dans un creuset en cramique dans une tuve 105C pression atmosphrique
jusqu' stabilisation du poids. A la sortie de ltuve le matriau est laiss dans un
dessiccateur jusqu' retour la temprature ambiante avant dtre pes.

II. 2. 1.2 Taux de cendres


Les chantillons broys sont schs 105C dans une tuve pendant 4 heures,
placs dans des creusets en cramique, puis calcins 600C pendant une nuit. Aprs
cette pyrolyse, le taux de cendres est obtenu par pese quand lchantillon revient
la temprature ambiante dans un dessiccateur.

II. 2.1.3 Taux de lignine (mthode de Klason)


Le taux de lignine est dtermin par la mthode de Klason selon le protocole
suivant :
Lchantillon sec de fibres broyes (1g) est mis en suspension dans lacide
sulfurique 72% (15 ml) pendant 2h temprature ambiante. Lhydrolyse est
poursuivie aprs dilution 3% et on maintient la solution reflux pendant 6 heures.
Aprs cette hydrolyse, on laisse dposer la solution pendant une nuit avant de filtrer
le prcipit sur un creuset filtrant n4 pralablement sch et tar. Le prcipit est
lav abondamment leau chaude afin dliminer toute trace dacide puis plac dans

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

une tuve 105C jusqu' stabilisation de son poids. Le taux de lignine est alors
dtermin par gravimtrie.

II. 2.1.4 Graisses et cires


Le pourcentage de graisses et de cires est dtermin aprs extractions
successives par le dichloromthane. Les chantillons sont soumis une extraction en
continu pendant 24 h dans un soxhlet, la solution extraite devra tre claire et exempte
de fibres. La masse de graisses et de cires extraites est dtermine par pese aprs
vaporation du solvant.

II. 2.1.5 Extraction leau


Lextraction leau est trs importante car elle permet dliminer la plus
grande partie des sels minraux. La suspension est sche sous vide sur un Bchner
pour essorer au maximum.

II. 2.1.6 Extraction la soude


Lchantillon pralablement extrait leau est mis dans un ballon de 2L
contenant un 1L dune solution de soude 2% dans un bain marie chauff 80C et
pendant 2h. Lensemble prend trs rapidement une teinte marron fonc. Aprs deux
heures de traitement, les pulpes sont filtres sur une toile de 100 m et laves
abondamment leau jusqu' la neutralit du milieu. Au dernier rinage la
suspension est tire sous vide pour essorer. Cette opration a t rpte une
deuxime fois dans les mmes conditions. Des ractions de dgradation des
composs pectiques se produisent au cours de lextraction la soude. Les chanes
dacide polygalacturonique et les pectines ramifies ainsi que les arabinanes et les
galactanes sont solubilises.

II. 2.1.7 Blanchiment : extraction de lholocellulose


La pte obtenue aprs extraction la soude a une couleur marron, do la
ncessit deffectuer un blanchiment du rsidu. La couleur est due la prsence des
groupes chromophores (liaisons insatures ou conjugues). Au cours du
blanchiment, les protines et les molcules phnoliques sont oxydes, solubilises et
limines par filtration. Les agents de blanchiment utiliss sont les agents chlors tels

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

que le chlorite de sodium. Ce traitement a t ralis en milieu tamponn 70C afin


dviter une dgradation importante de la cellulose.
Nous avons utilis une solution de chlorite de sodium (NaClO2) 1,7 % w/v
et une solution de tampon actique (27 g de NaOH dans 500 mL de H2O distille,
addition de 75 mL dacide actique complt 1 L avec H2O distille). Le mlange
utilis pour lextraction est NaClO2/tampon actique/ H2O (1 :1 :3 v/v/v).
Le traitement est ralis dans un bain marie 70 C pendant 2 h. Aprs deux
heures de traitement, la pte est filtre sur une toile de 100 m et lave
abondamment leau jusqu' la neutralisation du milieu. A la fin, on tire sous vide
pour essorer. Cette opration est rpte une deuxime fois dans les mmes
conditions. Une pte blanche appele holocellulose est rcupre la fin du
traitement.

II. 2.1.8 Extraction de la cellulose


La mthode utilise pour la purification de la cellulose est base sur la
diffrence de solubilit entre les hmicelluloses et la cellulose en milieu alcalin. Ainsi,
la cellulose peut tre isole de lholocellulose aprs solubilisation des hmicelluloses
dans une solution alcaline dilue.
Une prise dessai de 4 g dholocellulose est dissoute dans 60 ml de solution de
KOH (24% w/v). Aprs 15 h dagitation la pte est filtre sur un creuset n1. Le
prcipit obtenu est lav avec de leau jusqu' neutralisation, puis avec une solution
dilue dacide actique, et enfin avec de lthanol. La cellulose obtenue est sche
sous air ambiant puis pese.

II. 2.1.9 Extraction des hmicelluloses


Le filtrat obtenu aprs sparation de la cellulose est neutralis par de lacide
actique (50 % v/v). La suspension est centrifuge pendant 30 minutes 5000 tr/min.
Le prcipit est trait par lthanol (95%), on mlange vigoureusement et on
filtre sur un creuset n4, puis on lave le prcipit avec de lthanol absolu. On obtient
ainsi une premire fraction dhmicelluloses.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Le surnageant est vapor partiellement de la solution pour en conserver


150 ml, puis redilu dans 3 volumes dthanol, sous agitation. Aprs dcantation du
prcipit on procde par filtration sur creuset n4. On obtient ainsi la deuxime
fraction dhmicelluloses.

II. 2.2 Dosage de la solution commerciale dhypochlorite de sodium


Afin de contrler la concentration de la solution commerciale dhypochlorite
de sodium (NaOCl) utilise dans les ractions doxydation, un dosage est effectu
par une solution de thiosulfate de sodium. En milieu acide, lhypochlorite de sodium
oxyde liodure de potassium en librant de liode (I2) que lon peut doser par une
solution de thiosulfate de sodium (cf. fig.33). Les quations de ractions sont les
suivantes :
NaOCl + 2 KI + H2SO4

NaCl + K2SO4+ I2 + H2O

I2 + 2 Na2S2O3

2 NaI + Na2S4O6

Dans un erlenmeyer, 5 ml dune solution dhypochlorite de sodium dilue (1/10me)


sont introduits, 25 ml deau distille, 10 ml dune solution diodure de potassium 10
g/l et quelques gouttes dacide sulfurique concentr sont ajouts. Liode form est
dos par une solution de thiosulfate de sodium 0,2 M jusquau virage incolore. On
note V (ml) le volume ncessaire.

NaOCl 10 V 0,2
2 5

La concentration de NaOCl est exprime en mol.l-1 ou en mmol.l-1

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

Na2 S2O3 C = 0,2 M

5 ml de NaOCl (dilue 10
fois)
25 ml dH2O
10 ml de KI (100g/l)
Quelques gouttes dH2SO4

Fig 33 : Mode opratoire du dosage de la solution de NaOCl

II. 2.3 Protocole exprimentale de la raction doxydation


Dans un Pictet ou dans un bain mtallique deau refroidi par un systme Cryo
rgl 4 C, les fibres de palmier (2g ; 12,35mmol dunits anhydroglucose) (le poids
rel est recalcul en tenant compte de lhumidit des fibres) sont bien disperses dans
de leau distille (200 ml) dans un racteur d1L laide dun agitateur mcanique
rgl sous une vitesse de 350 tr/min, le pH est maintenu 10 automatiquement au
moyen du titreur automatique T50 METTLER TOLEDO par ajout dune solution
normale de soude. Le bromure de sodium NaBr (0,636g ; 1,9 mmol) et le radical
TEMPO (32mg ; 0,065mmol) sont ajouts manuellement ensuite aprs stabilisation de
la temprature du milieu. La solution dhypochlorite de sodium (10% ; 32,17ml ;
43,21mmol) est ajoute manuellement goutte goutte laide dune burette tout en
gardant le pH stable 10 en compensant cette variation par une solution dacide
chlorhydrique (0,1 N).
Le dbut de raction est considr lors de la fin dajout de la solution
dhypochlorite de sodium, Le pH est fix 10 par le T50, par ajout dune solution
normale de soude au milieu ractionnel. Le T50 est quip dun logiciel qui nous a
permis denregistrer les valeurs du volume ajout de soude en fonction de temps, la

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

temprature chaque instant et le trac de la courbe Volume ajout de NaOH en


fonction de temps. Aprs 8h de raction le pH devient quasiment stable, 5 ml de
mthanol est ajout afin de consommer lexcs dhypochlorite de sodium qui na pas
t ragit et le mlange est mis sous agitation mcanique pendant 30 minutes. Le
milieu ractionnel est neutralis ensuite par une solution de HCl temprature
ambiante et laiss sous agitation pendant 30 minutes. Les fibres ont t laves
abondamment leau distille puis filtres et sches sous air ambiant afin dviter
leur agrgation et le filtrat est lyophilis pour rcuprer la partie soluble.

II. 2.4 Dosage conductimtrique


La conductimtrie nous permet de quantifier loxydation et de dterminer le
degr

doxydation des chantillons. Lappareil utilis

est

un

TACUSSEL

ELECTRONIQUE menu dune cellule avec une largeur entre les lectrodes en
platines de 1 cm. Les mesures ont t ralises temprature ambiante avec un
coefficient de 3,18%, une frquence de 1Hz et une valeur de constante de cellule de
0,62 cm. Lchantillon oxyd doit tre sec avant dtre pes (30 mg 50 mg) puis mis
en suspension dans 15 ml dune solution dacide chlorhydrique HCl (0,01 M) sous
agitation magntique pendant 30 minutes environ. La suspension est titre par une
solution de soude NaOH (0,01 M).

II. 2.5 Prparation de plaques composites :


Le prpolymre DGEBA ( n = 0,15) est pes dans un rcipient en plastique
(PEhd) puis le durcisseur isophorone diamine est rajout goutte goutte en quantit
stchiomtrique. Le mlange est bien agit manuellement laide dune spatule en
inox avant dajouter les fibres lentement et en maintenant lagitation. Aprs une
dispersion homogne et une bonne imprgnation des fibres par le mlange de
prpolymres. Le mlange visqueux est transvas rapidement dans un racteur puis
subit un dgazage intensif sous vide. Le mlange composite est transvas dans un
moule en acier de dimension (200 x 200 x 4) mm3 puis mis ltuve 80 C. Le cycle
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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

de cuisson est de 2h sous 80C puis 120C pendant 2h ensuite les plaques ont t
mises dans une tuve vide pour tre post-cuites 160C pendant 2h. Cette
temprature est assez leve pour faire rticuler la pice sans faire bruler le renfort
fibreux. Les plaques sont mises enfin dans un dessiccateur pour viter labsorption
dhumidit.

II. 2.6 Procd RTM


Le principe du Moulage par Transfert de Rsine RTM (en anglais Resin
Transfert Molding) consiste injecter le mlange ractif sous basse pression (1 10
bars) entre le moule et le contre-moule. Pour encore amliorer la pntration du
mlange ractif dans le moule et le renfort, le vide peut tre cr dans le moule.

La prparation du moule est semblable celle du moulage au contact : agent


dmoulant et gel-coat pour lobtention des surfaces lisses. Les renforts fibreux secs
sont placs dans le moule construit en rsine ou mtal. Les moules rsine sont choisis
pour des petites sries ; environ 500 pices ralisables pour les polyesters, le double
pour les poxydes. Les moules mtalliques aluminium ou acier seront prfrs pour
de plus grandes sries au-del de 20 000 pices. Pour les sries intermdiaires on
choisira des moules rsines avec peau lectro-forme. La rsine est injecte sous
pression, elle polymrise dans le moule puis la pice durcie est vacue lors de
louverture du moule.

La machine dinjection est un prototype de laboratoire construit par la socit


MATRASUR. Elle est constitue dune pompe qui permet dinjecter le liquide sous
pression et vitesse constante dans un moule en acier. Le moule et le contre moule
sont quip dun systme de chauffe en se basant sur une circulation dhuile chaude
(cf. fig.34)
Linjection du mlange poxyde/amine a t ralise dans un moule rectangulaire de
dimension (400 x 40 x 3) mm3 chauff 80 C.

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

(a)
(b)
(c)
(d)

Fig.34 Machine RTM

(a) Systme de contrle de pression dair


(b) Cuve contenant le mlange
(c) Moule en acier ouvert couvert dun contre moule en Plexiglas
(d) Event

Le renfort utilis est un mat de fibres de palmier prpar sous presse (entre 2 6
tonnes de pression) sous une temprature allant de 50 70C. Les fibres sont mises
dans des gabarits en aluminium avec une orientation alatoire. La masse des fibres
telle que le pourcentage final dans le composite soit de 15% en poids. Les fibres PLD
forment sous leffet de la chaleur et de la pression exerce un mat fin. Celui-ci subit
un dcoupage des bords puis mis dans le moule RTM. Les fibres oxydes par
TEMPO sont rcupres du milieu ractionnel puis sont laves leau et mises dans

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Chapitre II

Matriaux et mthodes exprimentales

les gabarits en aluminium sous forme de suspension aqueuse de fibres. Ces gabarits
sont introduits dans ltuve rgle 60C sous un flux dair chaud pendant une nuit.
Les mats son rcuprs directement par cette mthode et mises dans le moule de la
machine RTM. Une pression supplmentaire avec la presse peut tre applique sur
ses mats prforms. Cette technique de schage nest pas applicable dans le cas des
fibres PLD vierges parce que les fibres ne forment pas une suspension stable dans
leau.

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CHAPITRE III
MODIFICATION DES FIBRES DE
PALMIER DATTIER PAR
OXYDATION AU TEMPO

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

SOMMAIRE
I- INTRODUCTION ......................................................................................................................105
II- PREPARATION DE FIBRES DE PALMIER DATTIER......................................................................106
II. 1 Collecte des fibres .................................................................................................................... 106
II. 2 Prtraitement des fibres de palmier dattier ............................................................................ 106
II. 3 Composition chimique des fibres de palmier .......................................................................... 107
II. 3. 1 Teneur en eau .................................................................................................................. 108
II. 3. 2 Taux dextractibles ........................................................................................................... 109
II. 3. 3 Taux de Lignine ................................................................................................................ 110
II. 3. 4 Composition chimique ..................................................................................................... 111
II. 4 Microstructure des fibres des folioles de palmier dattier ....................................................... 112
III. MODIFICATION PAR OXYDATION TEMPO ..............................................................................114
III. 1 Oxydation des fibres et de ses constituants : mode opratoire: ............................................ 114
III. 2 Caractrisation de loxydation par IRTF et RMN13C ............................................................... 116
III. 2. 1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) ........................................... 116
III. 2. 2 Rsonance Magntiques Nuclaire du Carbone (RMN13C) ............................................ 119
III. 3 Effet de loxydation TEMPO sur la composition chimique ...................................................... 123
III. 3. 1 Dtermination du taux de lignine ................................................................................... 123
III. 3. 2 Sparation de lholocellulose .......................................................................................... 124
III. 3. 3 Rsum et discussions .................................................................................................... 126
III. 4 Quantification de loxydation : Mesure du Degr doxydation............................................... 128
III. 5 Effet de loxydation sur le taux de cristallinit........................................................................ 132
III. 5. 1 Mthode de Segal ........................................................................................................... 133
III. 5. 2 Discussion ....................................................................................................................... 134

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

III. 6 Morphologie par MEB et topologie de loxydation par XPS et EDX ........................................ 136
III. 6. 1 Morphologie de la surface par MEB ............................................................................... 137
III. 6. 2 Topologie de loxydation par XPS ................................................................................... 139
III. 6. 3 Analyse de la surface des fibres oxydes par EDX .......................................................... 143
III. 7 Cintique doxydation et modlisation ................................................................................... 144
III. 7. 1 Cintique chimique en milieu homogne ....................................................................... 148
III. 7. 2 Cintique chimique en milieu htrogne ..................................................................... 150
IV CONCLUSION.........................................................................................................................154
RFRENCES .................................................................................................................................... 156

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I- INTRODUCTION
Dans ce chapitre, notre tude concerne la modification chimique de fibres
lignocellulosiques issues des folioles de palmier dattier. Ces fibres se prsentent sous
diffrentes tailles et sont prtraites pour tre introduites comme charge ou renfort
dans un polymre pour former un matriau composite. Pour des raisons
dincompatibilit entre les fibres naturelles et la matrice polymre, des modifications
chimiques de surface sont galement envisages. Parmi les rcentes voies utilises
pour la modification de la cellulose, loxydation par le radical TEMPO est
particulirement attractive car elle est slective des fonctions hydroxyle primaire et
peut tre ralise dans leau. Cest pourquoi, cette mthode de modification a t
applique aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier. Ces fibres tant
principalement constitues de cellulose, de lignine, et dhmicellulose, nous avons
galement ralis une tude comparative avec chacun des constituants afin de
comparer leur aptitude loxydation et faciliter ainsi la caractrisation de cette
modification sur les fibres. Ainsi, plusieurs mthodes et techniques qualitatives et
quantitatives (FTIR, RMN, XPS, conductimtrie, MEB) ont t utilises pour
caractriser les fibres obtenues aprs oxydation et dterminer ainsi le degr
doxydation et la topologie de la raction. Enfin, notre investigation a finalement
permis de proposer un modle cintique original rendant compte du caractre
htrogne de cette modification chimique [BRA00] [ SUN05].

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

II- PREPARATION DE FIBRES DE PALMIER DATTIER


II. 1 Collecte des fibres
Notre tude sintresse uniquement aux fibres extraites des folioles des ulves
de palmier dattier, les rachis ne sont donc pas concerns. Les folioles tudies ont t
collectes partir de palmiers dattiers de la rgion de Marrakech de mme source et
plus prcisment ceux se trouvant au sein de la Facult des Sciences et Techniques de
Marrakech. Pour contrler la reproductibilit de la rcolte des folioles, celle-ci sest
faite chaque anne en automne-hiver (cf. fig.35).

Fig. 35 : Ulves de Palmier dattier

II. 2 Prtraitement des fibres de palmier dattier


Les fibres prsentent environ 30 40% du poids total de lulve et sont
constitues denviron 50% de matire sche. Dun point de vue pratique, les folioles
sont tout dabord dcoupes en petits morceaux de 3 5 cm de longueur pour
environ 1 cm de largeur puis nettoyes et sches lair ambiant. Ces folioles
dcoupes sont ensuite dchiquetes en paille de fibre puis extraites au soxhlet
reflux laide dun mlange actone/thanol (75 /25 v/v). Les fibres dpigmentes
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

sont sches lair puis dans une tuve are 60C pendant 2 heures pour
finalement subir un tamisage intensif sur une succession de tamis mtalliques pour
obtenir 4 tailles diffrentes de fibres.Cf. fig. 34 :
Taille 0 : d < 100 m

o d est le diamtre des pores du tamis

Taille 1 : 100 m < d < 800 m


Taille 2 : 800 m < d < 2 mm
Taille 3 : d > 2 mm
La figure 34 prsente les 3 tailles les plus retenues (taille 1, taille 2 et taille 3)

Taille 3

Taille 2

Taille 1

Fig. 34 : Les diffrentes tailles de fibres

Les fibres se prsentent sous la forme de btonnets dont la taille dpend des
pores des tamis utiliss pendant le tamisage. Les fibres de taille 1 ont t
slectionnes pour toutes les tudes sur loxydation prsentes dans ce chapitre.

II. 3 Composition chimique des fibres de palmier


La composition chimique des fibres de palmier dattier a t tudie en
appliquant la norme franaise T 12 011 (cf. Chapitre II). On sintresse dans cette
partie, extraire les trois principaux constituants des fibres : cellulose, lignine et
hmicellulose, pour dterminer leurs pourcentages. Le procd dextraction adopt
est rsum sur la figure 36.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Fibres prtraits
sches
NaOH 1%
Blanchiment,
NaClO2/NaOH/CH3COOH

Holocellulose

1-H2SO4 cc / 2h
2-H2SO4 3% / 6h /100C

Lignine

KOH 24% / 15h


Filtration

Cellulose

1-Neutralisation avec
CH3COOH 50%
2-Centrifugation

Hmicelluloses

Fig. 36 : Procd dextraction de cellulose, dhmicellulose et de lignine (Norme T12 011)

II. 3. 1 Teneur en eau


La fibre tant une matire poreuse trs hydrophile du fait des groupements
hydroxyles de la cellulose et des hmicelluloses, elle est propice labsorption de
leau. On peut distinguer leau libre retenue entre les interstices des paquets de
microfibrilles et leau lie situe la surface des microfibrilles. Il est donc ncessaire
de quantifier ce paramtre qui est la teneur en eau.
Ce paramtre est dtermin par mthode gravimtrique. Un chantillon de
fibre native de masse connue est plac dans une tuve 105C jusqu' poids
constant. Lchantillon est refroidi dans un dessiccateur puis pes. La diffrence de
masse permet de remonter la teneur en eau.

% Eau

Wi Wf
100 = 53,6 %
Wi

Avec % Eau : pourcentage deau dans les fibres PLD


Wi : masse de lchantillon avant schage
Wf : masse de lchantillon aprs schage

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Ce rsultat met en vidence que la fibre de palmier dattier native est


constitue de plus de 50% en eau. Pour des utilisations des fibres comme renforts ou
charges pour matriaux composites, cette importante quantit deau peut avoir des
consquences nfastes sur leurs proprits. Aussi, pour des utilisations dans le
domaine des composites, ces fibres ncessitent des traitements physico-chimiques
adquats pour limiter la reprise en eau des fibres.

II. 3. 2 Taux dextractibles


Les fibres lignocellulosiques sont aussi constitues de pigments, de cires, de
graisses et de lipides Ces composs sont extractibles par des solvants organiques
classiques comme le dichloromthane ou lther. Afin de rduire le nombre de
constituants de la fibre et de mieux contrler les paramtres influenant la chimie de
mlange polymre/fibres naturelles, ces composs sont extraits de la fibre native par
lixiviation avec CH2Cl2. Le principe consiste mettre dans un tissu en Nylon de
forme cylindrique une quantit connue de fibres broyes qui est ensuite introduite
dans un extracteur soxhlet. Le ballon du soxhlet (2L) contient un volume suffisant du
CH2Cl2 (environ 750 cm3 pour un soxhlet de 500 cm3). Lextraction se poursuit
jusqu disparition de la coloration verte dans le soxhlet. Le taux dextractibles est
donn par la relation suivante :

Wi Wf
100
Wf
Avec % Extra : pourcentage des extractibles au CH2Cl2
% Extr

Wi : masse de lchantillon avant extraction


Wf : masse de lchantillon aprs extraction

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Sur une moyenne de 3 essais les extractibles au CH2Cl2 constituent 3% en


fibres de palmier. Cependant, il est important de noter que les fibres gardent une
coloration lgrement verte aprs extraction, ce qui signifie que le dichloromthane
nest pas efficace pour dpigmenter les fibres. Une dpigmentation complte
ncessite une extraction complmentaire avec un mlange thanol/actone.

II. 3. 3 Taux de Lignine


Aprs la cellulose, la lignine est la deuxime structure macromolculaire
prsente dans les vgtaux. Il sagit dun polymre rticul in situ ayant une
structure trs complexe qui varie en fonction de lespce vgtale, de lge du
vgtal, des conditions climatiques environnantes, etc [GAN02]. La lignine nest
soluble ni dans leau ni dans les acides, cest en se basant sur cette caractristique
quon peut lextraire. En effet, pour dterminer le taux de lignine, les fibres broyes
pralablement purifies par extraction doivent tre traites par lacide sulfurique
concentr, ce dernier attaque toute la matire organique dans la fibre lexception
des lignines. La raction se fait temprature ambiante sous agitation pendant 2
heures. Le mlange est dilu ensuite 3% de concentration en acide puis port
bullition pendant 6 heures. La lignine sdimente en fin de raction dans le ballon et
peut tre rcupre par une simple filtration. Le taux de lignine sexprime comme
suit :

% Lig

Wf
100
Wi

Avec %Lig : pourcentage de lignine


Wf : masse de lignine
Wi : masse de lchantillon initial

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

II. 3. 4 Composition chimique


Les rsultats de la composition chimique des fibres lignocellulosiques issues
du palmier dattier sont rsums dans le graphe de la figure 37. Ces rsultats
reprsentent des moyennes dau moins 3 essais pour chaque lment.

10%
35%
Cellulose

27%

Hmicelluloses
Lignine
Autres

28%

Fig. 37 : Composition chimique des fibres de palmier (% en poids)

Les rsultats obtenus confirment que les folioles du palmier dattier sont
constitues de trois composants majoritaires : la cellulose, les hmicelluloses et la
lignine. Le reste de la composition comprend les extractibles, les hydrosolubles et les
cendres (matire minrale).
La cellulose est le premier constituant des folioles du palmier dattier, elle
reprsente environ 35% de la matire sche. Ce pourcentage est comparable celui
des fibres dalfa et des fibres prilibriennes (lin, knaf, jute). Par contre, il est plus
grand que celui des fibres de sabai [ROW95] [REY90] [GAN02]. Les hmicelluloses
reprsentent le deuxime constituant majoritaire dans les folioles de palmier dattier.
Leur taux (28%) est comparable celui des fibres de pailles de bl et nettement lev
par rapport aux fibres prilibriennes et les fibres de feuilles de sisal.
Les folioles du palmier dattier sont trs riches en lignine. Le taux mesur est
de lordre de 27%. Ce dernier est voisin celui dtermin dans le cas de fibres de

111
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

cannes bambou et sucre. Il est lgrement plus grand que celui de jute et de sabai
et 3 fois plus grand que celui dos dans les fibres de feuilles dabaca et de sisal o la
lignine ne reprsente quen moyenne 8% de la matire sche (cf. tableau 9).

Tableau 9 : Composition chimique de quelques fibres naturelles, comparaison avec les


fibres de palmier (PLD) [REN90] [GAN02]
Type de fibres
Fibres de pailles
Riz
Bl
Fibres de cannes
Sucre
Bambou
Fibres dherbes
Alfa (Esparto)
Sabai
Fibres
prilibriennes
Lin
Knaf
Jute
Fibres de feuilles
Palmier (PLD)
Abaca (Manila)
Sisal (agave)

Cellulose (%)

Hmicelluloses
(%)

Lignine (%)

Autres (%)

28 36
29 35

27

12 16
16 21

11 23

32 44
26 43

22
15

19 24
21 31

26 8
9 35

33 38
22

17 19
23,9

43 47
31 39
45 53

16
19
15

21 23
15 19
21 26

13 20
23 35
5 11

35
60,8
43 56

28
20
12

27
8,8
79

10
10
23 38

II. 4 Microstructure des fibres des folioles de palmier dattier


La morphologie des fibres de palmier dattier a t tudie par microscopie
lectronique balayage (MEB). Les clichs MEB ci-dessous illustrent la structure
morphologique des fibres tudies :

112
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

(a)

(b)

(c)

Fig. 38 : Observation sous MEB des fibres de palmier dattier : (a) fibres de taille 1 (b) foliole vue
en coupe transversale (c) zoom sur les vaisseaux libroligneux dune foliole

La structure des fibres de palmier PLD est poreuse comme le montre la


fig.38.a. La coupe transversale dune foliole montre quelle se constitue par des
faisceaux de fibres ultimes (fig.38.b) et de rainures composes par des vaisseaux
libro-ligneux conducteurs (fig.38.c). Le diamtre des fibres ultimes est de lordre de
10 m et le lumen prsente un diamtre de lordre de 1 2 m [BEN09].

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

III. MODIFICATION PAR OXYDATION TEMPO


Loxydation des alcools primaires des polysaccharides naturels catalyse par
le radical 2,2,6,6-ttramthyl-1-pipridinyloxyle (TEMPO) [ISO05] [ISO09] a t
rcemment propose comme une mthode permettant doxyder avec un bon
rendement et slectivement les fonctions hydroxyle primaire en fonction acide
carboxylique (cf. fig.28 chapitre I). Le systme TEMPO NaBr NaClO a t tout
dabord appliqu aux polysaccharides solubles comme lamidon des fcules de
pommes de terre, lamylodextrine et le pullulan [DE N95] pour obtenir les acides
polyuroniques correspondants [ISO98] [ISO09]. En 1996, Chang et al. [CHA96] ont
aussi test ce mode doxydation avec des polysaccharides insolubles tels que la
cellulose et la chitine [FAN09]. Dans notre tude, le substrat tudi est beaucoup plus
complexe que dans le cas de la cellulose [TAH00] [FUK09] puisque la cellulose,
lhmicellulose et la lignine y coexistent. Nous avons donc appliqu ce mode
doxydation aux fibres de palmier dattier PDL et chacun de leurs composants pris
sparment afin de mieux dcrire la raction [GOM04] [OKI10] [HAB06].

III. 1 Oxydation des fibres et de ses constituants : mode opratoire:


Loxydation des fibres de palmier de taille nomme 1 (cf. paragraphe II. 2) a
t ralise avec les conditions opratoires prsentes ci-dessous. Ces conditions sont
proches de celles optimises dans le cadre de diffrents travaux antrieurs [HAB08]
[GOM04] [ISO98]. Nous navons pas jug ncessaire de refaire un travail
doptimisation de ces conditions.
Conditions gnrales :
-

le pH de la raction est fix 10 pour tous les essais,

Le substrat est la taille 1 (100 m < d < 800 m). Nous avons choisi de ne pas
faire varier ce paramtre,

le solvant utilis est leau distille (200 ml),

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

la masse de la matire premire est fixe 2 g de matire sche,

le nombre de mole de ractif a t calcul par rapport au nombre de moles


dunit anhydroglucose. Pour les substrats autres que la cellulose pure, le
calcul a t fait en supposant quil sagit de la cellulose pure.

Les conditions opratoires de cette raction sont rsumes dans le tableau suivant :

Tableau 10 : Conditions opratoires de la raction doxydation (nombre dquivalent AGU)

Matire
premire
Fibres de

pH

Temprature
(C)

TEMPO

NaBr

NaOCl

(eq.)

(eq.)

(eq.)

Dure de
raction
(min)

10

3.6 - 4

0.0166

0,5

3,5

690

Cellulose

10

3,6 - 4

0,0166

0,5

3,5

686

Lignine

10

3,6 - 4

0,0166

0,5

3,5

455

Hmicellulose

10

3,6 - 4

0,0166

0,5

3,5

***

palmier

Dans un Pictet ou dans un bain mtallique deau refroidie 4C, les fibres de
palmier PLD sont disperses dans de leau distille dans un racteur d1L laide
dun agitateur mcanique une vitesse de 350 tr/min. Le pH est ajust 10 par ajout
dune solution normale de soude et le bromure de sodium NaBr et le radical TEMPO
sont ajouts manuellement aprs stabilisation de la temprature du milieu. La
solution dhypochlorite de sodium est alors ajoute manuellement au goutte goutte
laide dune burette tout en maintenant le pH stable 10.

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Le dbut de raction est fix la fin de lajout de la solution dhypochlorite de


sodium. Ensuite, pendant tout le long de la raction, le pH est maintenu 10
automatiquement laide dun appareil de titrage automatique qui enregistre
simultanment les valeurs du volume ajout de soude ainsi que la temprature en
fonction de temps. Aprs 8h de raction environ, la raction nvolue plus et le pH
devient quasiment stable. On ajoute alors 5 ml de mthanol afin de consommer
lexcs dhypochlorite de sodium qui na pas ragi et le mlange ractionnel est
finalement neutralis par une solution dHCl temprature ambiante et laiss sous
agitation pendant 30 minutes. Les fibres sont laves abondamment leau distille
puis filtres et sches sous air ambiant afin dviter leur agrgation et le filtrat est
lyophilis pour rcuprer la partie soluble. Un mode opratoire similaire a t
appliqu pour la cellulose, les hmicelluloses et la lignine.

III. 2 Caractrisation de loxydation par IRTF et RMN13C


III. 2. 1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR)
Les spectres Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR) des fibres vierges
et modifies par oxydation TEMPO bien sches sont donns dans la figure 39. Le
tableau 11 prsente les principales bandes IR correspondant aux vibrations des
diffrents groupements [ALA09]. Plusieurs remarques sur les bandes caractristiques
sont noter. Les principales bandes concernes sont 3417, 1737, 1620 et 1514 cm-1. Le
pic 1060 cm-1 correspondant au C-O-C est pris comme pics de rfrence et les
discussions porteront sur les intensits relatives par rapport ce pic.
Le pic vers 3417 cm-1 qui correspond la vibration de valence des liaisons O-H subit
aprs modification TEMPO une diminution dintensit ce qui montre une baisse du
taux des fonctions OH dans la fibre aprs oxydation. Comme ce pic correspond
lensemble des hydroxyles, primaires et secondaires, la diminution dintensit qui
peut tre explique par la conversion en acide carboxylique dune partie des alcools
primaires reste nanmoins assez faible.

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

(b)

(a)

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nombre d'onde (cm- )


Fig. 39 : Spectre FTIR (a) des fibres vierges (FV) et (b) des fibres modifies par TEMPO (FM)

Le petit pic vers 1737 cm-1 est attribu aux groupements acide carboxylique et ester
que contiennent les fibres vierges (FV). Aprs oxydation TEMPO, ce pic devient plus
intense, ce qui suggre que la teneur en acide a augment et donc que la raction
doxydation a t ralise avec succs.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Tableau11 : Attributions des principales bandes observes sur le spectre FTIR des fibres PLD
avant et aprs oxydation TEMPO

Frquence en cm-1

Attributions possibles

PLD Avant oxydation PLD Aprs oxydation


3417

3420

OH (vibrations dlongation)

2920

2917

C-H (vibrations dlongation de la cellulose

2140

2150

et hmicellulose)

2850

2850

H3C-O (vibrations dlongation des mthoxy


de la lignine) C=O (vibrations dlongation

1737

1737

des groupements acide carboxylique)

1620

1625

Eau absorbe dans la cellulose cristalline

1514

C=C aromatique (Vibrations dlongation de


la lignine)

1120-900

1120-900

C-O / C-C (vibrations de valence)

On observe que la bande caractristique 2850 cm-1 du groupement H3C-O de la


lignine diminue aprs oxydation ce qui suppose une limination partielle de la
lignine lors de la raction doxydation en prsence de TEMPO. Ceci est confort par
labsence dans le spectre des fibres oxydes de la bande 1514 cm-1 qui rsulte de la
vibration de dformation de C=C de la lignine.
La bande 1620 cm-1 reprsente leau absorbe par la cellulose et peut varier avec la
nature des chantillons. Enfin, les pics qui apparaissent entre 1120-900 cm-1
correspondent aux vibrations de valence des groupements C-O et C-C et semblent
rester inchangs.

Toutes ces modifications au niveau du spectre IR sont certainement dues la


raction doxydation et non pas seulement au traitement alcalin. En effet, il a t
dmontr par Taha et al. [TAH07] que des fibres extraites de tiges du rgime de
dattes du palmier dattier DPSS traites par une solution de soude (5%, 24h)
prsentent des spectres similaires ceux que nous avons enregistrs aprs un lavage
partiel de nos chantillons pour liminer les hmicelluloses.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

De mme ltude mene sur des tissus fibreux (mat naturel) entourant les tiges de
rgime de datte du palmier dattier par Alawar et al. montre que le traitement des
fibres par une solution de soude (5%) na pas dinfluence significative sur les bandes
enregistres en FTIR avant traitement [ALA09].

III. 2. 2 Rsonance Magntiques Nuclaire du Carbone (RMN 13C)


Les spectres 13C RMN CP/MAS de la cellulose et de ses drivs et des fibres
lignocellulosiques ont t dcrits par de nombreux auteurs dans la littrature [HEI00]
[SAS00] [MAR06]. Pour confirmer nos rsultats de lanalyse infrarouge nous avons
ralis la RMN 13C CP/MAS du solide de nos chantillons avant et aprs oxydation
TEMPO. La figure 40 montre lallure des spectres enregistrs.

(a) Fibres Vierges (avant oxydation)


C2, C3, C5
-COOR des hmicelluloses
C1
C4

(b) Fibres Modifies (aprs oxydation)

C2, C3, C5

C1
-

-COOR + COO Na

Fig.40 Spectre RMN

C6

C6
C4

13C

CP-MAS de fibres PLD (a) avant traitement (fibres vierges FV) (b)

aprs oxydation TEMPO (fibres modifies FM)

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Sur le premier spectre (cf. fig.40.a) on peut clairement dterminer les pics des
carbones de la cellulose qui se situent entre 60 et 110 ppm. Le pic du carbone C6
apparat entre 60 et 70 ppm. Les signaux entre 70 80 ppm sont attribus aux
carbones C2, C3 et C5, ceux entre 80 et 90 ppm au C4 et ceux entre 98 et 110 ppm au
carbone C1 [MAR06]. Lhmicellulose est le second constituant majeur des fibres de
palmier. Cest un copolymre constitu de motifs carbohydrate varis (hexose,
pentose, uronique). Les signaux du carbone des groupements mthyle et du
carbone des fonctions carboxylique des groupements actyles des hmicelluloses
rsonnent respectivement vers 21 et 174 ppm. Les autres carbones des groupements
des xylanes peuvent tre caractriss par les signaux 103 ppm (C1), 84 ppm (C4), de
72 75 ppm (C2, C3), et 65 ppm (C5). Cependant, ces signaux sont noys dans les
pics intenses et larges de la cellulose [STE87] [WIK04] et ne sont pas exploitables.
Le signal 89 ppm correspond au C4 de la cellulose cristalline tandis que le signal
84 ppm peut tre attribu au C4 de la cellulose amorphe [WIK04]. Les petites bandes
visibles vers 56 ppm, de 130 138 ppm et de 156 et 159 ppm sont attribues aux
groupements mthoxy des cycles aromatiques de la lignine. Les signaux des autres
lments structuraux de la lignine comme les CHOH, CH2OH, et COC sont aussi
noys dans les bandes des carbohydrates de la cellulose [STE87]. Toutes ces
observations sont en bon accord avec la littrature [MEL00] [WIK04].
La fig.40.b prsente le spectre RMN 13C des fibres modifies par oxydation
TEMPO. On constate que les signaux 22 et 176 ppm du groupement actyle de
lhmicellulose et ceux de la rgion 106159 ppm des groupements aromatiques de la
lignine diminuent. Ceci montre que lhmicellulose et la lignine sont toujours
prsentes dans les fibres aprs oxydation. Le signal vers 176 ppm est celui des
groupements acide carboxylique en position 6 des motifs anhydroglucoses mais cest
aussi celui correspondant aux actyles des hmicelluloses [WIK04] [MAR06]. Dans le
cas de notre substrat, Bendahou et al. [BEN07] ont caractris les hmicelluloses des
folioles de lulve du palmier dattier extraites successivement avec des solutions
alcalines de concentrations de soude croissantes (2% et 4%). Les spectres RMN

13C

ralises sur les fractions dhmicellulose extraites aussi bien avec les deux solutions

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

ont confirm la prsence de pics vers 176 ppm correspondant aux groupements
actyle de lhmicellulose. Cette tude a permis galement de montrer que les
hmicelluloses du palmier sont de deux types ; les pures xylanes (ne portant pas de
groupements carbonyles) et les arabinoglucuronoxylanes. Ces derniers sont plus
solubles en milieu basique. Cette tude a galement montr que lextraction avec une
solution

de

NaOH

2%

(pH=14)

ne

permet

pas

dextraire

tous

les

arabinoglycuronoxylanes. Une seconde extraction avec la solution basique 4% de


soude est en effet ncessaire pour extraire tous les arabinoglycuronoxylanes. Martin
et al. [MAR06] ont tudi le spectre RMN

13C

CP-MAS des fibres de sisal avant et

aprs mercerisation dans une solution de NaOH (5 10%) temprature ambiante. Il


constate quaprs mercerisation le pic des groupements actyles de lhmicellulose
176 ppm disparait. De plus il observe que lensemble des signaux caractrisant la
lignine ont galement disparu.
Dans nos conditions, la basicit du milieu ractionnel (pH = 10-11) est plus faible que
celle cite dans les travaux de Bendahou et Martin, il est donc fort probable quil
reste encore des arabinoglycuronoxylanes dans les fibres. Pour vrifier ce point nous
nous somme mis dans les conditions basiques de loxydation (pH = 10), mais sans
ractifs oxydants. Le spectre obtenu en

13

C RMN est report sur la figure 41. Il est

similaire celui des fibres vierges et confirme que la basicit du milieu doxydation
na pas deffet sur les hmicelluloses contrairement la lignine.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

C2, C3, C5

Fibres dans NaOH (pH = 10)


C1
-COOR des hmicelluloses

C6
C4

Fig.41 Spectre RMN 13C CP-MAS de fibres PLD mises dans une solution de NaOH pH = 10
pendant 8h

Ainsi le pic qui apparat vers 176 ppm peut reprsenter la fois les carbones
des actyles des hmicelluloses et les carbones des acides carboxyliques de la
cellulose oxyde des fibres.

Pour vrifier que nos conditions doxydation conduisent bien la formation


de groupement carboxylique sur des fibres de cellulose, nous avons ralis cette
oxydation sur des chantillons de cellulose extraite des fibres PLD. Les spectres RMN
13C

CP-MAS des chantillons de cellulose avant et aprs oxydation TEMPO sont

prsents dans la figure 42 :

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO


C2, C3, C5

(a) Cellulose initiale


C1

C6

C2, C3, C5

(b) Cellulose oxyde


COO Na

C4

C1
C4

C6

Fig.42 : Spectre RMN 13C CP-MAS de la cellulose extraite des fibres PLD (a) avant modification
(b) aprs oxydation TEMPO

Daprs ces spectres, le pic caractristique des carbonyles des acides carboxyliques
provenant de loxydation TEMPO est bien prsent ce qui confirme que loxydation
par TEMPO a t ralise avec succs sur les fibres PLD.

III. 3 Effet de loxydation TEMPO sur la composition chimique


La fibre est un systme plusieurs constituants majoritairement compose de
cellulose, hmicellulose et lignine. Loxydation des fibres pourrait donc avoir un
impact sur la rpartition de ces trois constituants. Pour le mettre en vidence, la
composition chimique des fibres PLD a t tudie aprs oxydation par le systme
TEMPO-NaOCl-NaBr. Cette tude est ralise avec la norme T 12 011.

III. 3. 1 Dtermination du taux de lignine


Les valeurs exprimentales sont mentionnes dans le tableau 12 (pour la
mthode exprimentale se reporter au paragraphe II. 2. 1. 3 dans le chapitre II).

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Tableau 12 : Teneurs en lignine mesures dans les fibres oxydes

1er essai

2me essai

Masse initiale (g)

0,5095

0,5459

Masse finale (g)

0,0662

0,0544

Pourcentage de Lignine
(%)

12,99

9,97

Moyenne

11,5 %

Aprs modification, la lignine ne reprsente plus que 12% par rapport la fibre
sche, valeurs comparer avec les 27% obtenus pour la fibre sche native.

III. 3. 2 Sparation de lholocellulose

Pour extraire lholocellulose, on fait subir aux fibres un traitement de


blanchiment (se rfrer au paragraphe II. 2. 1. 7 dans le chapitre II) le tableau cidessous rsume les rsultats trouvs sur la fibre oxyde.

Tableau 13 : Teneurs en holocellulose mesures dans les fibres PLD oxydes

1er essai

2me essai

Masse initiale (g)

5,6082

3,5053

Masse finale (g)

4,5186

3,3398

Pourcentage
holocellulose(%)

80,57

95,28

Moyenne

87,93 %

Lholocellulose est compos la fois de cellulose et dhmicelluloses. Le taux


dholocellulose est logiquement trs lev dans les fibres modifies FM.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

III. 3. 2. 1 Dtermination du taux de cellulose


A partir de lholocellulose, on peut remonter au taux de cellulose contenu
dans les fibres PLD (paragraphe II. 2. 1. 8 Chapitre II). Le tableau ci-dessous prsente
le rsum des rsultats obtenus.
Tableau 14 : Teneurs en cellulose dans les fibres PLD oxydes

1er essai

2me essai

3me essai

4me essai

2,2931

1,6607

3,0008

1,3791

1,8186

0,9266

1,6464

0,6636

58,24

40,97

40,29

41,78

Masse
initiale (g)
Masse
finale (g)
Pourcentag
e de
cellulose
(%)
Moyenne

45,32 %

Le pourcentage de cellulose est lgrement plus important que dans le cas des fibres
vierges.

III.3. 2. 2 Dtermination du taux des hmicelluloses


Les rsultats trouvs sont rsums dans le tableau suivant (Paragraphe
II. 2.1.9 chapitre II)
Tableau 15 : Teneurs en hmicellulose dans les fibres PLD oxydes

1er essai

2me essai

3me essai

4me essai

Masse initiale
(g)

2,2931

1,6607

3,0008

1,3791

Masse finale (g)

1,0308

0,7330

1,3514

0,7153

Pourcentage des
hmicelluloses
(%)

33

32,45

33,14

38,09

Moyenne

34,17 %

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Le taux des hmicelluloses est lgrement important dans les fibres modifies par
rapport aux fibres vierges.

III. 3. 3 Rsum et discussions


La figure 43 rassemble les rsultats de lanalyse de la composition chimique des
fibres aprs oxydation par TEMPO et la figure 44 prsente les rsultats
comparativement avec la composition de la fibre initiale non oxyde.

8%
12%
46%

C ellulos e
Hmic ellulos es
L ignine
A utres

34%

Fig.43 : Composition chimique des fibres PLD oxydes

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

T aux de m atire s c he (Wt% )

60
50
40
30
A vant O x ydation

20

A prs O x ydation
10

Li

lu
el

tre
s

m
ic

Au

e
gn

se
lo

lo
llu
Ce

in

se

Fig.44 : Effet de loxydation par TEMPO sur la composition chimique des fibres PLD

Il apparat que la rpartition des constituants de la fibre aprs oxydation au


TEMPO est fortement modifie comparativement la rpartition des constituants de
la fibre initiale non oxyde. On constate en effet que le pourcentage de lignine
devient trs faible dans les fibres oxydes par comparaison avec celui des fibres
vierges. Cette forte diminution du pourcentage de lignine dans les fibres modifies
traduit la forte dgradation de la lignine en cours de la raction doxydation. Cette
observation a t confirme lors dun essai doxydation au TEMPO de lignine pure
pralablement extraite des fibres PLD.

Laugmentation de la teneur en cellulose et en hmicellulose est en revanche


corrlative avec la perte importante de lignine. En ralit, on peut considrer que la
perte en cellulose est trs faible car elle ncessiterait une trs forte oxydation des
chanes qui est trs difficile avec la cellulose I [TAH00] [MON05] [ISO09] [OKI10]. En
revanche, le niveau de laugmentation de la teneur en hmicellulose dans les fibres
oxydes reprsente en fait une diminution par rapport la valeur trouve dans les

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

fibres initiales si on normalise les taux par rapport la teneur en cellulose suppose
constante. Il y a donc une limination dhmicellulose au cours du processus
doxydation des fibres. Celle-ci peut provenir de leur sensibilit aux milieux alcalins.
En effet, ltude de la composition chimique mene par Taha et al. [TAH07] sur les
fibres DPSS (issues de la tige du rgime de dattes du palmier dattier) montre que le
traitement alcalin (2% de soude) cause une dcomposition partielle des
hmicelluloses avec pour consquence une modification de la rpartition des
constituants dans les fibres. La diminution de la teneur en hmicellulose peut
galement provenir de leur modification chimique due loxydation qui facilite
ensuite leur limination au cours des phases de lavage. Les essais mens avec des
hmicelluloses extraites des fibres PLD confirment ce dernier point.
Il est enfin noter que llimination des hmicelluloses et/ou leur meilleur
gonflement devraient faciliter laccessibilit aux fonctions hydroxyle en surface des
microfibrilles de cellulose. En effet, Taha et al. rapportent que le traitement alcalin
libre les constituants de la surface dimpurets qui les entourent et rend les
fonctions hydroxyle noyes dans cette surface plus accessibles pour dventuels
ractions [TAH07].

III. 4 Quantification de loxydation : Mesure du Degr doxydation


Pour quantifier loxydation ralise sur les fibres PLD, on fait appel une
technique de dosage par conductimtrie. Le degr doxydation dsigne le nombre
moyen dhydroxyle primaire oxyd par unit anhydroglucose de lchantillon de
cellulose. Thoriquement pour une oxydation slective au TEMPO, le degr
doxydation ne peut pas dpasser la valeur maximale de 1. Plusieurs chercheurs ont
dcrit le dosage conductimtrique pour calculer le degr doxydation [DA S03]
[SAI04] [ISO05] [MON05] [SAI05] [SAI05] [SAI06] [HAB06]. Le principe consiste
neutraliser lchantillon oxyd (COO-Na+) en le mettant en suspension dans une
solution dacide chlorhydrique de 0,01 N pendant 30 minutes. Le mlange est ensuite
titr par une solution de NaOH (0,01 M) (cf. figures 45 et 46).

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R-COO-Na+ + H+

R-COOH + excs H+ (4)

R-COO-Na+ + H2O + excs OH- (5)

R-COOH + excs H+ + Na+OH-

Conductivit (mS/cm)

Fig.45 : Equations du dosage conductimtrique

7
6
5
4
3
2
1
0

OH-

H+
COO-

V1

10

V2

20

30

40

V(NaOH) (ml)

Fig.46 : Courbe de dosage conductimtrique des fibres PLD oxydes par TEMPO

La courbe obtenue reprsente par la figure 46 prsente trois parties et deux


points dquivalence V1 et V2. La premire partie correspond la neutralisation de
lexcs de lacide fort reprsent par H+. La deuxime partie correspond la
neutralisation des fonctions acide carboxylique de lchantillon. Enfin, la troisime
partie reprsente lexcs de OH-. Au point dquivalence entre la premire et la
deuxime partie de la courbe on note V1, entre la deuxime et la troisime partie on
note V2. En consquence, la diffrence entre les deux volumes V2 et V1 (V2-V1)
correspond au volume de soude ncessaire pour neutraliser les fonctions

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carboxyliques prsentes dans lchantillon. Le degr doxydation DO est donn par


la formule suivante [DA S03] [HAB06] :

DO
Avec :

162 n
w 36 n

n V2 V1 C NaOH nombre de mole de groupements carboxyles en moles


w : masse en g de lchantillon doser
162 = masse molaire dune unit de glucose dans une chane cellulosique
36 = 198 162 o 198 est la masse molaire dune unit de glucose oxyde
sous forme sel de sodium dans une chane cellulosique (cf. fig.47).

Fig.47 : Chane cellulosique partiellement oxyde

Cette mthode de calcul du degr doxydation est fiable, rapide et donne des
rsultats reproductibles. Les fibres PLD et leurs principaux constituants : cellulose
hmicellulose et lignine ont t oxyds par TEMPO dans les mmes conditions pour
pouvoir comparer leur comportement loxydation. Le tableau 16 regroupe les
rsultats obtenus. Le degr doxydation peut tre calcul avec cette mthode pour la
cellulose. Pour les autres constituants de la fibre, ce calcul nest pas tout fait correct
car il ne considre que les units anhydroglucose. Pour surmonter ceci on prsentera
les rsultats sous forme de nombre de mole de groupements carboxyle en mmol/g.

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Tableau 16 : Degr doxydation et pourcentage soluble/insoluble aprs oxydation par TEMPO de


diffrents substrats

Quantit de COO-Na+

Pourcentage wt%

Pourcentage wt %

(mmol/g)

Insoluble

Soluble

Fibres

0,71

70 %

30 %

Cellulose

0,42

81 %

19 %

Hmicelluloses

2,21

Lignine

1,47

Compos

La quantit de COO-Na+ moyenne des fibres PLD est de lordre 0,71mmol/g.


Cette valeur correspond donc la moyenne en taux de carboxylate de chacun des
constituants.
Ainsi, on remarque que la quantit de COO-Na+ dans la cellulose est infrieure
cette moyenne puisquil est de lordre de 0,42 mmol/g. La littrature indique que la
cellulose rsiste loxydation cause des rgions hautement cristallines qui
affaiblissent la ractivit des fibres cellulosiques. En effet, de nombreux auteurs ont
montr que loxydation de la cellulose se situe uniquement au niveau des zones
amorphes et la surface des fibres [SAI04] [MON05] [SAI06].

En revanche, les valeurs calcules pour les hmicelluloses et la lignine


extraites des fibres PLD et oxydes au TEMPO sont trs leves. Il est important de
prciser que les valeurs reportes sur le tableau 16 sont dtermins avec les fractions
solubles lyophilises. En effet, aprs oxydation, les hmicelluloses sont trs solubles
dans le milieu doxydation et la lignine est galement quasiment dcompose dans le
milieu d'oxydation. Il est par consquent difficile de dfinir des fractions soluble et
insoluble. En tout tat de cause, ces rsultats montrent la trs grande sensibilit des
hmicelluloses et de la lignine loxydation ce qui se traduit par des quantits de
COO-Na+ nettement plus leves que pour la cellulose, respectivement de lordre de
2,21 et 1,47 mmol/g. Il nest donc pas surprenant que le degr doxydation de la fibre

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

soit plus lev que celui de la cellulose si on considre que les fibres contiennent une
partie dhmicellulose et de lignine oxyds non extraites par la phase de lavage.

Cette tude montre donc que la fibre aprs oxydation est certainement
forme des constituants initiaux non modifis plus des mmes constituants
partiellement oxyds.

III. 5 Effet de loxydation sur le taux de cristallinit


La diffraction des rayons X permet dtudier la structure cristalline des
fibres. Dans le domaine des vgtaux, les tudes ont t menes principalement sur
la sciure (farine du bois), le chanvre, le lin ou encore le sisal, [FAN80] [MWA99]
[ZAF02]. Comme il a t not dans le chapitre I, la cellulose existe sous plusieurs
tats polymorphiques, celui de la cellulose native est la cellulose I [VAN06]. Les
diffrents diffractogrammes des fibres vierges et oxydes sont prsents la figure
48.
(002)

3500
3000
2500
Intensit

(110)

(110)

2000
1500
1000
500
0
10

15

20

25

30

35

40

Angle de diffraction 2

Fig.48 : Spectre DRX des fibres PLD () avant oxydation TEMPO () aprs oxydation TEMPO

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Le diffractogramme obtenu des fibres PLD vierges prsente lallure typique


de la cellulose I. Les signaux 14,8 et 16,4 sont ceux des plans quatoriaux
principaux indexs

(110) et (110) dans la maille monoclinique deux chaines

[SUG91]. Pour un pourcentage lev en cellulose I (forte cristallinit), ces deux pics
sont assez marqus et distincts lun de lautre. A linverse, lorsque les fibres
contiennent un pourcentage lev de matriaux amorphes (lignines, pectines,
hmicelluloses et cellulose amorphe), ils nen forment plus quun seul comme dans
notre cas [TSE05].

Les signaux 20,6 et 22,7 correspondent respectivement aux plans


quatoriaux principaux (021) et (002) dans la maille monoclinique. Le signal 34,6
correspond au plan quatorial principal index (040) dans la maille monoclinique
deux chaines. Aprs oxydation par TEMPO, on constate quil ny a pas de grand
changement dans lallure gnral du spectre de diffraction X. Nanmoins, un lger
dcalage des pics de diffraction des plans 002 et 110 est not sur le diffractogramme
des fibres oxydes par TEMPO. Ceci peut tre expliqu par limportance des
groupements acides carboxyliques situes sur la surface des substrats cellulosiques
[SAI04].

Diffrentes mthodes physiques sont proposes dans la littrature pour


dterminer le taux de cristallinit des fibres cellulosiques [SEG59] [RUL61] [VON73].
Lors de cette tude, nous avons adopt deux mthodes dites : de corrlation [VIR59]
(voir annexe) et de Segal [SEG59] pour remonter au taux de cristallinit. Nous
prsenterons ici celle de Segal qui reste la plus usuelle.

III. 5. 1 Mthode de Segal


Cette mthode, trs usuelle et facile mettre en uvre, reste la plus utilise
pour dterminer lindice de cristallinit des fibres cellulosiques naturelles [OUA05]
[THY05]. Cet indice Ic, est dtermin daprs lquation (6), en utilisant les intensits

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des raies 002 (I002, 2 = 22,7), et 110 (IAM, 2 = 18) (Fig.48). I002, reprsente la fois le
matriau amorphe et cristallin alors que IAM reprsente seulement la partie amorphe.

IC

I 002 I AM
100
I 002

(6)

Cette mthode suppose que la contribution de la partie amorphe est la mme


pour les angles 18 et 22,7, et que la cellulose cristalline ne contribue pas
lintensit diffracte 18 [SEG59]. Cette dtermination de lindice de cristallinit
reste cependant discutable car elle ne prend en compte que les intensits des raies et
non lintensit intgre des pics de diffraction. Cependant, cette mthode est
largement utilise et dcrite dans de nombreux travaux [OUA05] [THY05]

La valeur de lindice de cristallinit mesure par cette mthode est de lordre


de 49% pour les fibres PLD. Aprs oxydation TEMPO, lindice de cristallinit
augmente 53%. Cette lgre augmentation est en ralit la consquence de la forte
dgradation de la lignine et une partie dhmicellulose dans le milieu doxydation et
donc une baisse de la contribution en partie amorphe. Ce rsultat trouv en absence
dun fort dcalage des pics des plans 002 et 110 dans le cas des fibres oxydes, ne fait
que confirmer que la structure cristalline de la fibre PLD nest pas altre par nos
conditions doxydation au TEMPO. Ce mme rsultat a t obtenu avec la mthode
de corrlation (voir en annexe). Les rsultats de la littrature prsents dans le
paragraphe suivant montrent que lindice de cristallinit demeure constant si le
substrat tudi ne contient que la cellulose.

III. 5. 2 Discussion
Les valeurs de cristallinit obtenue par DRX sont de lordre de 49% pour les
fibres PLD non modifies, et de 53% pour les fibres oxydes. Le tableau 17 qui
regroupe les valeurs dautres substrats cellulosiques obtenues galement avec la
mthode de Segal rvle que ce taux de cristallinit est en bon accord avec une autre
tude mene sur le mme substrat mais reste faible compar dautres substrats

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comme la cellulose extraite du lin, du coton ou du chanvre. Il sapparente plutt aux


valeurs trouves avec les fibres dpinette. Aprs oxydation TEMPO de la cellulose
extraite du lin, du coton ou du chanvre, lindice de cristallinit demeure constant et
par consquent ceci prouve que la cristallinit nest pas altre (cf. tableau 17). La
faible augmentation du taux de cristallinit dans le cas de lholocellulose des fibres
dpinette aprs oxydation TEMPO sapparente avec notre rsultat. Ceci nest du en
ralit qu la contribution de la partie amorphe qui est ngligeable dans le cas des
substrats cellulosiques et importante dans le cas des fibres. De plus, si on prend en
compte que dans notre cas une fraction de lignine en plus de lholocellulose
(cellulose et hmicellulose) est prsente dans les fibres on pourrait, a priori, expliquer
la marge des valeurs obtenues.
A partir de ces remarques on peut conclure que la cristallinit des fibres PLD nest
pas altre aprs modification par oxydation TEMPO. Ainsi, ce rsultat est cohrent
avec ceux de la littrature qui indiquent que la raction doxydation ne seffectue
qu la surface du monocristal de cellulose des fibres et que dans les rgions
amorphes de la cellulose [SAI04] [MON05] [SAI06].

Fig.49 : Vue schmatique d'une chane de cellulose sur la surface d'un cristal de cellulose

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Tableau 17 : Index de Cristallinit des fibres PLD et de quelques fibres usuelles* de la littrature :
Effet de loxydation par TEMPO.

Indice de cristallinit
Echantillon
Fibres PLD
Folioles
Rachis
Folioles oxydes par
TEMPO
Fibres de chanvre*
Linters de coton*
Cellulose
Cellulose oxyde
par TEMPO
Fibres de ramie*
Cellulose
Cellulose oxyde
par TEMPO
Fibres dpinette*
Holocellulose
Holocellulose oxyd
par TEMPO

Rfrence

Segal ( 5%)
49
55
53

Bon accord avec [BEN09]

81

[SED07]

86
86

[SAI06]

92
92

[SAI06]

59
60

[SAI06]

III. 6 Morphologie par MEB et topologie de loxydation par XPS et EDX


Les rsultats prcdents ayant dmontr lefficacit de loxydation et permis
den dterminer le taux, le but de cette tude complmentaire est de caractriser la
topologie de la raction et de visualiser o se trouvent les sites oxyds sur les fibres
PLD. Ltude en diffraction RX a montr que la cristallinit native nest pas altre
par loxydation, la modification chimique a donc, a priori, eu lieu la surface des
microfibrilles de cellulose, les autres constituants oxyds pouvant ventuellement se
situer au sein du substrat fibreux. Pour essayer de visualiser les sites oxyds, nous
avons donc utilis trois techniques complmentaires : la microscopie balayage
MEB, la spectroscopie de photolectrons X (XPS) et la Microscopie lectronique
balayage couple aux rayons X nergie dispersive (EDX).

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Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

III. 6. 1 Morphologie de la surface par MEB


Lanalyse de la morphologie de surface des fibres PLD vierges et oxydes a
t faite au moyen de la microscopie lectronique balayage (MEB). Les images MEB
sont prsentes figure 50.

On remarque que la morphologie de la surface de la fibre PLD nest pas


identique avant et aprs oxydation (cf. fig.50). Des sillons et/ou des dfauts sous
forme de lignes sont apparues sur la surface ce qui laisse penser que la structure
des lments constitutifs de la fibre sest affaisse aprs oxydation. Ce phnomne
peut tre expliqu par loxydation et la dissolution des lments constitutifs de la
fibre et plus particulirement de la lignine comme lont montr les analyses de la
composition chimique des fibres. Le taux de perte en matire soluble (de lordre de
30%) dans le milieu ractionnel conforte ces suppositions.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

(a)

(a)

(c)

(b)

Fig. 50 : Photos MEB de fibres de palmier PLD avant (a) et aprs(b) oxydation TEMPO
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III. 6. 2 Topologie de loxydation par XPS

a)

b)

Fig.51 : Spectre XPS des fibres avant (a) et aprs (b) oxydation TEMPO

La spectroscopie de photolectrons induits par RX (XPS) est un outil


performant pour caractriser lextrme surface des matriaux solides (profondeur
analyse infrieure 10 nm). Cette technique a t employe pour caractriser la
surface des fibres PLD avant et aprs modification par oxydation TEMPO. Les
spectres obtenus sont prsents en figure 51 et les donnes quantitatives sont
prcises dans les tableaux 18 et 19.

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Ainsi, il est possible dobserver que les deux chantillons de fibres PLD avant
et aprs oxydation contiennent en plus du carbone et de loxygne, de lazote, du
silicium, et du calcium. Lchantillon modifi contient galement du sodium et du
chlore qui proviennent probablement du procd doxydation. Les pourcentages
atomiques des lments dtects sont prsents dans le tableau 18 :
Tableau 18 : Composition lmentaire de la surface des fibres avant et aprs oxydation
(XPS)

Composition atomique (%)


Echantillon

Na

Cl

Si

Ca

Fibres vierges (FV)

78,87

16,99

2,83

0,89

0,42

Fibres Modifies (FM)

69,95

19,96

3,92

3,66

1,14

0,98

0,39

Tableau 19 : Energies de liaison des diffrents lments dtects (XPS)

Energie de liaison (eV) (rf C 1s = 284,6 eV)


Echantillon

C 1s

O 1s

Na 1s

Cl 2p

N 1s

Si 2p

Ca 2p

Fibres vierges (FV)

284,6

532,6

399,9

103,5

347,3

Fibres Modifies (FM)

284,6

532,6

1071,5

198,5

399,9

102,9

347,1

Lchantillon de fibres oxydes prsente des pourcentages en oxygne plus


levs en comparaison avec les fibres vierges, ce qui va dans le sens dune oxydation
des fibres. Pour obtenir plus de preuves, le pic C1s a t dconvolu pour les fibres
PLD avant et aprs modification par oxydation TEMPO (cf. figure 52).

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(a)

(1)

C-C/C-H

C-O
(2)

C=O
O=C-O

(3)

(4)
292

284

288

280

Energie de liaison (eV)

(b)

(1)

C-C/C-H

C-O
(2)

C=O
O=C-O

(3)

(4)

292

288

284
Energie de liaison (eV)

280

Fig.52 : Dconvolution du pic du carbone C1S avant (a) et aprs (b) oxydation TEMPO

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La caractrisation des fibres cellulosiques par XPS a t dj dcrite par plusieurs


auteurs [BEL95] [FER00] [MAT01] [PAR04] [ZIN04] [ANG05] dont les donnes nous
ont permis dattribuer les diffrents pics issus de la dconvolution du photopic du
carbone C1s.
Ainsi, il apparat que ce pic correspond la superposition de quatre signaux rvlant
quatre environnements diffrents de latome de carbone : un pic C1 vers 284,6 eV qui
correspond une structure de type C-C et C-H (a), un pic C2 vers 286,2 eV relatif
une structure C-O (b), un pic C3 vers 287,8 eV correspondant un environnement
C-O (c) et un pic C4 quasiment absent dans le cas des fibres PLD vierges vers
288,8 eV relatif une structure de type O-C=O (d).
Avant oxydation lchantillon prsente une concentration atomique de lordre de
71,2% du carbone ayant un environnement C-C et C-H, le reste tant attribu
diffrents environnements oxyds : C-O, C=O ou O-C=O. Aprs raction doxydation
au TEMPO, les fibres modifies contiennent seulement 64,4% du carbone avec un
environnement C-C et C-H. Il en rsulte que la concentration atomique en carbone
dans des environnements oxyds est suprieure celle des fibres non modifies.
Ainsi, ce plus fort taux des environnements O-C-O, C=O (Eliaison = 287,8 eV), et
O-C=O (Eliaison = 288,8 eV) du pic de C1s confirme un tat doxydation plus lev de
la partie organique dans cet chantillon avec probablement davantage de forme
carboxylate (23,4%) que dans lchantillon non oxyd.
Il est par ailleurs noter que la dconvolution du pic O1S na pas t ralise car avec
nos donnes la prsence perturbatrice dune des transitions de Na 535,5 eV nous a
empch dtablir une ligne de base correcte.

Malgr cela, les donnes sur le C1S obtenues par XPS sont suffisantes pour confirmer
ltat doxydation de la fibre et conclure que loxydation a bien eu lieu en extrme
surface.

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III. 6. 3 Analyse de la surface des fibres oxydes par EDX


Pour complter ltude mene par XPS, nous avons fait appel la
spectromtrie dispersion d'nergie (EDX) qui est base sur une analyse par
microsonde X couple un systme d'imagerie qui permet de faire des cartographies
analytiques sur des zones d'intrt bien dfinies. Dans notre cas, nous avons choisi
dtudier la distribution des ions sodium et calcium, contre-ions des fonctions
carboxylate et donc caractristiques de leurs prsences.
Pour ce faire, nous avons procd un change des contre-ions Na+ par des
ions Ca+ car les ions calcium sont mieux visualiss du fait de leur taille importante et
galement car les fibres natives avant oxydation contiennent du sodium sous forme
de sels inorganiques. Les clichs MEB EDX de la surface des fibres modifies par
oxydation au TEMPO sont regroups en figure 53.

(a)

(a)

(b)

(b)

(c)

(c)

Fig.53 : Fibre vue en coupe : Analyse et imagerie par EDX (Photos MEB) (a, a) avant oxydation
(b, b) aprs oxydation COO-Na+, (c, c) aprs oxydation avec change en COO-Ca2+ par une
solution de CaCl2
143
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Les images EDX de la surface des fibres montrent bien la distribution des atomes de
sodium et de calcium sur la surface latrale de la fibre PLD. Plus prcisment, la
prsence des atomes de sodium dans lchantillon de fibre native est confirme avec
cependant une teneur qui est bien moindre que celle de lchantillon de fibres PLD
oxyde. Les images montrent que la distribution des atomes de sodium est trs
importante en surface mais quelle est galement prsente dans la fibre comme rvl
par la vue en coupe. Les mmes observations peuvent tre faites avec la distribution
des atomes de calcium.
Les atome de sodium et de calcium sont, a priori, les contre-ions des fonctions
carboxylate gnres par la raction doxydation comme le dmontre lchange de
cations Na+ => Ca++ dans la solution de chlorure de calcium (CaCl2) [ISO05]
[SAI05].
Ainsi, la distribution des groupements carboxylates de la fibre oxyde par TEMPO
peut tre indirectement visualise par une cartographie EDX des atomes de calcium.
Avec nos fibres, nous en concluons que des fonctions carboxylate ont t gnres en
surface de la fibre mais que des fonctions carboxylate sont galement prsentes
lintrieur de la fibre. Cette dernire observation est logique puisque le milieu
ractionnel doxydation est aqueux et quil peut tout fait diffuser travers le rseau
poreux de la fibre au cours de loxydation. Le point positif est que loxydation a aussi
lieu en surface de la fibre.

III. 7 Cintique doxydation et modlisation


Cette partie est consacre ltude de la cintique doxydation des fibres
PLD. Il sagit de comparer le comportement de la fibre vis--vis de la modification
par TEMPO par rapport ses constituants majoritaires oxyds sparment et dans les
mmes conditions. 4 substrats ont t tudis :

les fibres PLD,

la cellulose extraite des fibres PLD,

les hmicelluloses extraites des fibres PLD,

la lignine extraite des fibres PLD.

144
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

La raction doxydation a t suivie par lvolution du volume de soude rajout dans


le milieu ractionnel en fonction du temps. En effet, comme la raction est mene
pH constant, on observe une diminution du pH corrlativement avec la conversion
des fonctions hydroxyle en C6 des motifs anhydroglucose en fonctions acide
carboxylique. Le rajout de soude sert neutraliser ces nouvelles fonctions et traduit
lavancement de la raction doxydation.
Les valeurs du volume cumul de NaOH en fonction du temps de raction pour
loxydation des fibres de PLD sont reportes figure 54.

Fig.54 : Cintique d'oxydation des fibres de palmier dattier

Daprs cette courbe, les fibres lignocellulosiques issues du palmier soxydent


avec succs. La raction dans le cas des fonctions alcool primaire en position C6 des
units anhydroglucoses correspond deux cycles doxydation pour conduire un
motif glucuronique (cf. fig. 55).

145
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

OH

6
O

OH

2
1

HO

2
O

HO

OH

OH

Fig. 55 : Oxydation des alcools primaires en C6 des units anhydroglucoses de cellulose

On observe que le volume de soude rajout suit une volution monotone avec en
dbut de raction une volution relativement plus forte.
La dure de la raction est de lordre de 8 10 heures et la comparaison des
cintiques entre la fibre PLD, la cellulose et la lignine peut tre faite en superposant
les 3 courbes dans un seul graphe (cf. fig.56).

16
14

V (NaOH)

12
10

Fibre de palmier
Cellulose
Lignine

8
6
4
2
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temps (min)

Fig.56 : Cintique doxydation de fibres, de cellulose et de lignine issue de feuilles de palmier


dattier

On observe en comparant ces diffrentes courbes que loxydation par TEMPO de la


lignine se fait beaucoup plus rapidement que celle de la cellulose. Ce comportement
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

semble tout fait logique car la lignine est trs riche en fonctions alcool primaire ce
qui rend cette macromolcule accessible la raction doxydation. De plus les
doubles liaisons sont, elles aussi, susceptibles de soxyder [DAC04]. La consquence
de cette oxydation rapide est une dgradation du rseau lignine qui se traduit par
une solubilisation complte de ce substrat au cours de loxydation [BAR03].

En revanche, la cellulose soxyde beaucoup plus lentement que la lignine car


sa structure cristalline empche laccs des ractifs toutes les fonctions hydroxyle
primaires (cf. fig.49 paragraphe III.4. 3).

Les hmicelluloses ont t modifies suivant le mme mode opratoire mais


la raction sest avre trs difficile contrler. En effet, contrairement aux autres
substrats tudis, le pH a commenc diminuer ds lajout de la solution
dhypochlorite de sodium NaOCl. En thorie, loxydation des hmicelluloses par
TEMPO devrait tre plus limite car les alcools primaires sont beaucoup moins
nombreux. Nanmoins la trs forte diminution de pH indique quun processus
doxydation existe et quil est a priori plus complexe que celui de la cellulose. Ainsi la
scission de la liaison covalente entre les deux carbones vicinaux C2 et C3 du motif
rptitif dhmicellulose par ouverture du cycle donnant naissance deux acides
carboxyliques (cf. figure 57) pourrait se rajouter loxydation des fonctions
hydroxyle primaires. La dgradation de la chane dhmicellulose par une raction
de peeling en milieu basique pourrait galement tre favorise car avec les
hmicelluloses la raction se ralise en milieu partiellement homogne.

Oxydation
par TEMPO

Fig.57 : Oxydation des alcools des carbones C2 et C3 du motif anhydroglucose

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

En conclusion, le profil cintique doxydation des fibres se situe logiquement entre


celui de la cellulose et celui de la lignine car la fibre est constitue par trois
constituants majeurs qui sont tous susceptibles de soxyder avec des cintiques
variables.

III. 7. 1 Cintique chimique en milieu homogne


Pour dcrire plus finement la chimie de loxydation par TEMPO sur les fibres
PLD, nous avons cherch trouver des modles cintiques qui puissent correspondre
nos rsultats. Dans une premire approximation nous avons suppos que le milieu
est homogne et nous avons tent de vrifier si la raction suit une cintique
chimique classique dordres 0, 1 ou 2 partir des quations cintiques classiques
suivantes :

- Ordre 0 : [OH] -[OH]0 = kt ;

- Ordre 1 : ln ([OH] /[OH]0 )= -kt ;

- Ordre 2 : 1 /[OH] - 1 /[OH]0 = 2kt

Les rsultats des trois modles confronts aux rsultats exprimentaux sont
prsents sur la Figure 58. On observe clairement que la cintique doxydation des
fibres du PLD ne vrifie aucun des modles simples tests. Ce rsultat peut aisment
sexpliquer car la raction met en jeu un liquide et un solide et correspond donc un
processus htrogne dont les lois classiques ne permettent pas de dcrire la
cintique.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

(a)
0

[0H]-[OH]0

-0,01 0

100

200

300

400

500

600

700

600

700

800

800

-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
Temps (min)

(b)
0
0

Ln ([OH]-[0H]0)

-1

100

200

300

400

500

-2
-3
-4
-5
-6
Temps (min)

(c)

1/([OH] -1/[OH]0)

350
300
250
200
150
100
50
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temps (min)

Fig.58 : Rsultats des modles cintiques dordre 0 (a), dordre 1 (b) et dordre 2 (c) confronts
aux rsultats exprimentaux

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

III. 7. 2 Cintique chimique en milieu htrogne


Une raction chimique selon un processus htrogne correspond au cas
simple dune attaque irrversible dun solide A par un gaz ou par un liquide B.
Lquation bilan est alors :

A + nB

Dans un processus htrogne, le front de la raction est limit la surface du solide


et, dans des conditions exprimentales o la temprature, la pression et la
concentration en ractifs sont constantes, on peut dfinir une vitesse interfaciale
spcifique note ris qui est constante au cours du temps
ris = k (T,CB) (mol.s-1 .m-2)
Dans le cas dune fibre vgtale, on sait que la paroi de la fibre est compose de
multiples microfibrilles assembles sous forme de faisceaux plus ou moins entrelacs
entre lesquels on peut trouver des hmicelluloses et de la lignine.
Cette reprsentation permet de dfinir des objets de tailles trs variables selon le
nombre de microfibrilles associes qui peuvent tre assimils des cylindres de
rayon R0 et de hauteur la base H. La figure 59 prsente un schma simplifi
dcrivant la symtrie cylindrique.

150
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Chapitre III

Fibre vgtale

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

Microfibrilles en paquet

Cylindre (R0, H)

Fig.59 : Schma simplifi justifiant la symtrie cylindrique

Si on considre que lobjet considr a une symtrie cylindrique (cf. fig.59) et si on


suppose que celle-ci est conserve tout au long de la raction, cela suppose que la
vitesse interfaciale est uniforme sur le front ractionnel. Il en rsulte qu linstant t
o un solide cylindrique a un rayon de base R et une hauteur H, la vitesse de raction
la surface de lobjet cylindrique sexprime comme suit :

r = 2 RH k (T,CB) (mol.s-1) (7)


Ainsi, pour un rayon initial R0, le taux de conversion X linstant t peut scrire
comme la fraction de volume consomm :

R0 R 2
2

R0

(8)

Soit n0 le nombre initial de moles de fonctions dans le grain. Au cours du temps dt, il
disparat la quantit dn telle que lquation suivante est vrifie :

dn 2 R H ris dt n0 dX
Si on pose que

2n0
R0

R dR (mol) (9)

R0 R 2
2

dX d (

R0

Alors lquation (9) devient :

151
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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

dn 2 H ris dt

2n 0
R0

dR (10)

Par intgration on obtient donc la relation de R en fonction du temps :


t

H ris dt
0

n0
R0

dR H ris (t 0)

R R0 (1

t
)
t0

n0
R0

( R R0 ) R R0

t0

H R0 2 ris
n0

n0

H R0 ris

Il est alors possible dexprimer la conversion en fonction du temps tel que


t
X 1 (1 ) 2 qui devient aprs linarisation :
t0

(1 X )1 2 1

t
t0

(11)

Il est vident quun tel modle peut sappliquer toutes structures cylindriques.
Dans la cellulose, lobjet le plus petit correspond un assemblage de chanes
anhydroglucose qui forment un microcristal de cellulose (ou whiskers de cellulose)
de gomtrie cylindrique. De plus, la littrature a abondamment dcrit loxydation
par TEMPO de ce type de substrat et a montr que le milieu ractionnel naltre pas
la structure cristalline de la microfibrille [SAI04] [MON05] [SAI06]. Ce rsultat
indique que loxydation est un processus qui part de la priphrie de la microfibrille
et que le front ractionnel conduit diminuer la taille du microcristal. Il tait donc
tout fait intressant de valider aussi ce modle dans le cas de loxydation dun
microcristal de cellulose.

Nous avons donc ralis cet essai avec des whiskers de cellulose de fibres de
palmier dattier dans les mmes conditions que pour nos fibres PLD. La courbe
cintique obtenue montre que les valeurs exprimentales suivent parfaitement les
valeurs thoriques calcules partir du modle. Nous avons ensuite appliqu le
mme modle dans le cas de loxydation des fibres PLD et on obtient l encore une
courbe exprimentale qui suit parfaitement la courbe thorique (cf. fig.60).

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

1,1
1,0

(1-X)

1/2

0,9
0,8
0,7
0,6
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temps (min)

Fig.60 : Courbe de modlisation de la cintique doxydation par TEMPO des () fibres PLD et des
() whiskers de cellulose de fibres PLD

La cintique doxydation des whiskers de cellulose et de fibres suit donc le


modle de chimie en milieu htrogne propos. Ceci est cohrent car les whiskers
de cellulose ont des dimensions prcises. Ainsi, le whiskers de cellulose de PLD
possde un rayon moyen de 6,1 nm pour une longueur de quelques micromtres. En
parallle, loxydation par TEMPO des fibres de PLD semble, elle aussi, pouvoir tre
dcrite par un processus htrogne selon le mme modle cintique. Cependant,
dans ce cas, le rayon moyen initial de lobjet modifi nest pas connu. Il peut
cependant tre estim en appliquant la relation suivante :

R0C R0W

t0W
t0C

(12)

o
-

R0w = 6,1 nm est le rayon moyen des whiskers de cellulose issus des fibres
PLD

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

R0c est le rayon moyen des objets cylindriques oxyds dans la fibre PLD

t0W = 1,11 104 min est le temps global pour la raction doxydation du whiskers
de cellulose issus des fibres PLD

t0c = 2.103 min est le temps global pour la raction doxydation des objets
cylindriques dans la fibre PLD.
Le calcul du rayon moyen des objets cylindriques oxyds dans la fibre PLD

conduit une valeur de lordre de 34 nm. Cette valeur est comparer avec celle des
whiskers de cellulose (6,1 nm) et correspondrait des objets forms dun paquet de 7
8 microfibrilles en considrant un empilement de type hexagonal. Cette valeur
indique galement que la raction doxydation intervient bien lchelle
submicronique ce qui est cohrent avec les observations microscopiques. Enfin, cette
valeur confirme la diffusion des ractifs au cur de la fibre, au niveau de ces
lments constitutifs : microfibrilles de cellulose, hmicellulose et lignine.

IV CONCLUSION
Loxydation par le radical TEMPO est une des mthodes rcentes pour la
modification de la cellulose. Cette mthode est particulirement attractive car elle est
trs slective des hydroxyles primaires et peut tre ralise en milieu aqueux. Nous
avons appliqu cette mthode aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier (PLD).
Les rsultats de la composition chimique ont rvl que les fibres PLD sont
constitues majoritairement de cellulose, de lignine et dhmicelluloses. Cette mme
analyse a rvl que la rpartition des constituants de la fibre aprs oxydation au
TEMPO est fortement modifie comparativement avec la rpartition des constituants
de la fibre initiale non oxyde. Ceci rsulte de la forte dgradation de la lignine dans
le milieu doxydation fortement alcalin et dune lgre diminution du taux
dhmicelluloses.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

De plus, loxydation des fibres PLD a t confirme par IR, XPS et RMN

13C,

ces diffrentes mthodes apportent des informations complmentaires qualitatives


et/ou quantitatives sur la modification. La cintique de raction suit un modle de
chimie htrogne et le degr doxydation (DO) est dtermin par dosage
conductimtrique. Lanalyse par RX a montr que ce traitement par oxydation na
pas altr la cristallinit de la fibre et dautre part, lanalyse morphologique rvle
une diffrence au niveau de la surface de la fibre aprs modification. De plus la
caractrisation par microscopie lectronique balayage couple aux rayons X
nergie dispersive (EDX) montre avec prcision les zones doxydation de la surface
latrale de la fibre traite.

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

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Chapitre III

Modification des fibres de palmier dattier par oxydation au TEMPO

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CHAPITRE IV
RHEOCINETIQUE DES SYSTEMES
REACTIFS A BASE
DEPOXYDE/AMINE/ FIBRES DE
PALMIER DATTIER

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

SOMMAIRE

I. Introduction ...................................................................................................................................... 163


II. Caractrisation thermique des systmes poxyde chargs par des fibres de palmier dattier ...... 164
II. 1 Prsentation du systme ractif .............................................................................................. 164
II. 2 Mlanges non ractifs .............................................................................................................. 164
II. 3 Caractrisation des mlanges ractifs initiaux......................................................................... 166
II. 4 Caractrisation des rseaux finaux .......................................................................................... 168
II. 5 Influence du renfort fibreux oxyd par TEMPO ....................................................................... 169
III- Etude cintique de la raction de polymrisation des systmes poxyde/amine chargs par des
fibres de palmier dattier...................................................................................................................... 171
III.1 Analyse DSC .............................................................................................................................. 171
III. 2 Thermogrammes DSC des systmes DGEBA/IPD/fibres ......................................................... 171
III-3 Etude des Conversions ............................................................................................................. 175
III-4 Corrlation entre la Tg et le taux de conversion X .................................................................. 179
IV Rhocintique du systme poxyde/amine base des fibres de palmier ..................................... 183
IV.1 Effet de la temprature sur la viscosit : temps de gel ........................................................... 183
IV.2 Loi dArrhenius, temps de gel et effet des fibres ..................................................................... 185
IV.3 Effet de loxydation TEMPO sur les temps de gel .................................................................... 186
V Conclusions ...................................................................................................................................... 187
Rfrences ........................................................................................................................................... 189

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

I. INTRODUCTION

De nombreuses tudes on t faites sur la cintique de la polymrisation des


systmes poxyde/amine [ELO96a] [ELO96b] [HAL96] [PIC99] [PAS02] [NGU04]. La
raction chimique entre le prpolymre poxyde et le durcisseur diamine peut
conduire, en fonction de la stchiomtrie la formation dun rseau. Il peut se
produire lors de la croissance des chanes macromolculaires, deux transformations
structurales : la glification et la vitrification. Au dbut de la raction, lorsque la
temprature de transition vitreuse Tg est infrieure la temprature de raction, la
raction chimique est contrle par la cintique. Au point de gel, la formation des
chanes macromolculaires conduit un phnomne de glification qui caractrise le
passage de ltat liquide ltat caoutchoutique tandis que le phnomne de
vitrification traduit le passage de ltat caoutchoutique ltat vitreux [GRI89]
[PAS90] [ELO96a] [HAL96] [PAS02].

Le prsent chapitre mettra laccent sur la cintique de la polymrisation du


systme DGEBA/IPD seul et en prsence de fibres de palmier dattier (PLD) en
faisant appel la calorimtrie diffrentielle DSC. Paralllement, ltude thermique du
rseau final a galement t tablie. Ltude rhocintique du systme DGEBA/IPD
en prsence et sans fibre PLD a t ralise au moyen dun rhomtre de type
Couette. Enfin une comparaison des temps de gel et des cintiques de polymrisation
a t faite sur des sries dchantillons poxyde/amine avec des fibres modifies ou
non par oxydation TEMPO.

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

II. CARACTERISATION THERMIQUE DES SYSTEMES EPOXYDE


CHARGES PAR DES FIBRES DE PALMIER DATTIER
La

caractrisation

des

systmes

poxyde/amine

(avec

le

rapport

stoechiomtrique a/e = 1) DGEBA/IPD/Fibres a t faite au moyen de la


calorimtrie diffrentielle DSC. Trois taux de fibres ont t tudis 0% 10% et 15% en
poids. Lintroduction des fibres dans le systme poxyde/amine pourrait influencer
les paramtres thermiques du systme ractif initial et/ou du rseau final form. Les
paramtres tels que la temprature de transition vitreuse (Tg), la variation de
capacit calorifique Cp Tg et lenthalpie de la raction H seront tudis.

II. 1 Prsentation du systme ractif


Le chapitre prcdant (chapitre II paragraphe I.2) prsente en dtail les ractifs
utiliss avec leurs structures chimiques et leurs proprits physiques. Le systme
poxyde/amine est constitu dun prpolymre de type diglycidyl ther du
bisphnol A (DGEBA, LY 556, n

= 0,15) et une diamine cycloaliphatique :

Isophorone diamine (IPD ; Fluka-Chemika), ce durcisseur est liquide la


temprature ambiante. LIPD contient une fonction amine aliphatique et une fonction
amine cycloaliphatique. Le systme poxyde/amine est charg par des taux de fibres
de palmier dattier PLD de taille 1 (voir chapitre III paragraphe II.1 et II.2) allant de 5
15 % en poids. Un schage 70 C a t ralis avant chaque mlangeage avec le
systme DGEBA/IPD pour minimiser la quantit deau absorbe par les fibres. Le
rapport poxy/amine est stchiomtrique et maintenu gal lunit lors de notre
tude.

II. 2 Mlanges non ractifs


Lvolution du flux de chaleur des mlanges DGEBA/Fibres de palmier (PLD)
dans le domaine de temprature tudi entre -120 et +200C est reprsente sur la
figure 61. Les thermogrammes DSC des mlanges non ractifs base du prpolymre
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

DGEBA et des fibres PLD ont permis de dterminer la temprature de transition


vitreuse.
20
15
DGEBA seul (0%)
DGEBA (5% FV)
DGEBA (10% FV)

Flux (mW/g)

10
5
0
-5
-10
-15
-20
-150

-100

-50

50

100

Temprature (C)

Fig.61 : Comparaison des thermogrammes DSC des mlanges non ractifs de DGEBA/ 0%, 5% et
10% de fibres PLD vierges (FV) dans la gamme de temprature tudie de -100 200 C

Les thermogrammes des mlanges non ractifs DGEBA/ fibres vierges 0,5 % et 10%
en poids ne prsentent pas de grandes diffrences des valeurs de la temprature de
transition vitreuse. En effet, la valeur de Tg reste aux alentours de -30C ce qui
montre que la prsence des fibres vierges de palmier PLD ne modifie pas la valeur de
Tg du DGEBA seul. Les groupements hydroxyles des fibres, leau prsente dans les
fibres et lventuelle ouverture des cycles poxydes de la DGEBA nont pas eu deffet
sur la Tg0 Nos rsultats rejoignent les rsultats trouvs pour ce mme systme en
prsence de particules type lastomre Core-Shell fonctionnalises par des
groupements acide carboxylique ou poxyde [NGU03].

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Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

II. 3 Caractrisation des mlanges ractifs initiaux


Le comportement du systme ractif DGEBA/IPD (rapport stchiomtrique
r = 1) seul et en prsence des fibres PLD vierges a t tudi dans les mmes
conditions que prcdemment. La figure 62 prsente les thermogrammes DSC des
systmes initiaux DGEBA/IPD/Fibres 0 ; 5 et 10 % en poids de fibres PLD. Ces
thermogrammes DSC des mlanges ractifs ont permis de dterminer la temprature
de transition vitreuse, lenthalpie de la raction ainsi que la variation de la capacit
calorifique Cp Tg.
70
60
50
Flux (mW)

40
30

DGEBA_IPD 10% fibres


DGEBA_IPD 5% fibres
DGEBA_IPD 0% fibres

20
10
0
-10
-20
-150

-100

-50

50

100

150

200

250

Temprature (C)

Fig.62 : Comparaison des thermogrammes DSC des mlanges ractifs de DGEBA/IPD chargs
par 0%, 5% et 10% de fibres PLD vierges (FV) dans la gamme de temprature -150 250C

Lvolution du flux de chaleur en fonction de la temprature est


caractristique de celle dun systme poxy/amine, DGEBA/IPD. Ce thermogramme
classique pour ce type de matriaux, se compose dune variation du flux de chaleur
initial qui reflte la temprature de transition vitreuse initiale Tg0 du mlange et dun
pic exothermique qui rsulte de la raction de polymrisation. La prsence dun
paulement adoss au pic principal pour le durcisseur DGEBA/IPD est du la
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

diffrence de ractivit entre les deux amines : primaire et secondaire de lIPD


[MEY03].

La temprature de transition vitreuse Tg0 du systme initial est la mme pour


les trois chantillons et est aux alentours de -30C. On remarque aussi que la
temprature maxi du pic dexothermie est la mme que le systme soit charg ou non
par des fibres. La temprature du pic dexothermie est de lordre de 110C. La
diminution de lintensit du pic en prsence des fibres est due la diminution de la
masse du systme ractif. En effet la quantit de chaleur dgage en DSC dpend de
la masse de lchantillon tudi et dans le cas du systme charg la quantit
dpoxyde/amine est plus petite que celle dpoxyde/amine seule. Cette diminution
pourrait tre aussi attribue lintroduction des fibres qui engendrent une variation
de la cintique de lpoxyde/amine. Pour comprendre ce phnomne nous avons
dtermin les enthalpies totales (H0) de la raction de polymrisation dans chaque
cas. Lintgration de la section du pic limite par le spectre DSC et la ligne de base
permet de calculer lenthalpie totale (H0) de la raction de polymrisation du
systme poxyde/amine. Le tableau ci-dessous englobe les rsultats obtenus :
Tableau 20 : Caractrisation thermique des systmes ractifs DGEBA/IPD /fibres de palmier
dattier

Systme

Tg0
(C)

Sans
-30
fibre
5 % en
poids de
-29
fibres
Mlanges ractifs
PLD
Initiaux
10 % en
DGEBA/IPD/fibres poids de
-30
fibres
PLD
* H0 rapport la masse du systme ractif

H0
(J/g)

H0*
(J/g)
Corrig

0,57

463

463

0,47

399

420

0,52

361

401

Cp0
(J.g-1.K-1)

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

Les valeurs de lenthalpie de raction pour les systmes DGEBA/IPD sont


comparables avec les valeurs trouves dans la littrature [PIC97] [PIC99] [NGU04].
On remarque que les enthalpies de raction H0 diminuent en introduisant un taux
croissant de fibres. Cette diminution peut tre explique par la variation de la
stchiomtrie conscutive des ractions dthrifications. En effet les fibres sont
riches en fonction hydroxyle dune part et prsentent une quantit deau
emprisonne dautre part. Il est alors possible denvisager une comptition entre les
ractions suivantes :

Raction entre loxirane du DGEBA et les fonctions amines de lIPD,

Raction entre loxirane du DGEBA et leau,

Raction dthrification provenant de loxirane du DGEBA et les fonctions


hydroxyle de la fibre ou/et de lhomopolymrisation dans le cas o il y a un
excs de groupes poxyde.

Toutefois, il na pas t possible de mettre en vidence la prsence des liaisons


thers, par Infra-Rouge, car les bandes dabsorption se superposent celles de la
cellulose. Aussi, la prvision de lvolution des enthalpies de raction H0 dun tel
systme reste trs difficile dfinir cause de la prsence de plusieurs ractions en
comptition.

II. 4 Caractrisation des rseaux finaux


Au cours de lavancement de la raction de polymrisation, une volution
progressive de la temprature de transition vitreuse Tg du systme poxy amine est
observe. Afin de complter la polymrisation, les systmes DGEBA/IPD/fibres
subissent un cycle de cuisson de : 2h 80C, puis 2h 120 C et enfin 2h 160C
[NGU04].

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

A la fin de la raction de polymrisation entre le prpolymre DGEBA et


lamine cyclo-aliphatique IPD, le rseau tridimensionnel form est caractris par sa
temprature de transition vitreuse infinie Tg. Les grandeurs thermiques qui
caractrisent le rseau final des systmes poxyde/amine avec ou sans fibres sont
donnes dans le tableau 21. Nous notons ainsi une diminution des valeurs de la
temprature de transition vitreuse infinie Tg en prsence des fibres PLD vierges.
Ceci peut tre expliqu par les ractions dthrification prcdemment voques et
qui ont pu causes la variation de la stchiomtrie locale et donc une diminution de
Tg qui natteint sa valeur maximale que pour un rapport r = (a/e) gal lunit
[GAR02] [PAS02]. Lvolution de la temprature de transition vitreuse a t aussi
observe dans le cas du rseau poxyde modifi par des thermoplastiques [FER01].
Une variation des valeurs des autres grandeurs (H, coefficient ) est observe. Le
coefficient caractrise le rapport entre la mobilit du polymre rticul et celle du
monomre initial. Ce coefficient varie de 0,49 0,62 quand le taux de fibres vierges
passe de 0 10 % en poids. Ces rsultats sont en revanche contraires ce qui a t
observ en prsence des core-shell (probablement peu ou pas fonctionnalises) en
travaillant avec le mme systme poxy/amine DGEBA/IPD [NGU02] [NGU03]
[NGU04].

II. 5 Influence du renfort fibreux oxyd par TEMPO


Linfluence de la prsence de fibres oxydes par le systme TEMPO a t
tudie par DSC. Les rsultats trouvs ont t regroups avec les rsultats dj
obtenus pour les composites base de fibres vierges dans le tableau suivant :

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

Tableau 21 : Rsultats DSC pour les systmes ractifs DGEBA/IPD/fibres PLD avant et
aprs modification par oxydation TEMP

Cp
Cp 0

Systme

Tg0
(C)

Cp0
(J.g-1.K-1)

H0
(J/g)

H0*
(J/g)
Corrig

Tg
(C)

Cp
(J.g-1.K-1)

Sans fibre

-30

0,57

463

463

152

0,28

0,49

144

0,28

0,60

135

0,32

0,62

119

0,29

0,54

5 % en
poids de
-29
0,47
399
420
fibres non
modifies
10 % en
poids de
-30
0,52
361
401
fibres non
modifies
10 % en
poids de
-30
0,54
372
413
fibres
oxydes par
TEMPO
* H0 rapport la masse du systme ractif

Dans le cas du systme DGEBA /IPD avec fibres modifies, on observe les mmes
rsultats quavec les fibres non modifies. Lenthalpie de la raction diminue en
prsence de 10% de fibres modifies. Ceci pourrait tre expliqu par les ractions
dthrification. Rappelons que dans ce systme assez complexe, la raction entre les
fonctions acide et oxirane sajoute aux ractions en comptition dj voqus. Ce qui
rend la prvision de lvolution de H0 difficile.
La Tg diminue en introduisant des fibres modifies dans le mlange ractif
DGEBA/IPD. Ceci peut tre expliqu par la variation de la stchiomtrie
poxyde/amine (r 1). De plus, aprs schage, une fraction deau est toujours
emprisonne au sein des fibres. Elle est de lordre de 6% pour les fibres non
modifies et de 8% pour les fibres oxydes (valeurs dtermines par ATG voir
chapitre II). Ce rsultat rejoint le rsultat obtenu par Trindade et al. [TRI04] qui ont
compar le taux dhumidit dans les fibres de canne sucre de bagasse avant (9,5 %)
et aprs modification (11%) par oxydation avec le priodate de sodium. Cette
quantit deau fait varier la stchiomtrie et catalyse les ractions dthrification
[SHE08]. Les chantillons composites base de fibres modifies par le systme
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Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

TEMPO prsentent une diminution de Tg plus importante. Ceci peut tre expliqu
par la quantit deau plus importante dans les fibres oxydes et par la prsence des
groupements acide carboxylique qui induisent une variation de stchiomtrie plus
importante.

III- ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION DE POLYMERISATION


DES SYSTEMES EPOXYDE/AMINE CHARGES PAR DES FIBRES DE
PALMIER DATTIER

III.1 Analyse DSC


La cintique de la raction de polymrisation du systme DGEBA /IPD a t
tudie par Pichaud et al. [PIC99] quatre tempratures 60, 80, 100 et 120C. Une
tude similaire a t mene par Nguyen-thuc et al. [NGU02] sur le mme systme
contenant des particules core-shell. Il a t dmontr que ces particules influencent
lenthalpie totale de raction sans influencer les Tg initiales et finales du systme
poxyde/amine.
Dans cette partie, le mme systme DGEBA/IPD a t tudi en prsence des
fibres PLD avant et aprs modification par oxydation slective par le systme
TEMPO/NaBr/NaOCl. Leffet de la prsence de fibres et leffet de la modification
sur la cintique de raction de lpoxyde/amine seront tudis.

III. 2 Thermogrammes DSC des systmes DGEBA/IPD/fibres


La cintique de raction du systme DGEBA/IPD (r = 1) 0, 10% en poids de
fibres vierges de palmier dattier (FV) et oxydes (FM), a t tudie par DSC. Un
exemple des thermogrammes obtenus lors de ltude cintique avec des fibres
oxydes est donn en figure 63. Ces thermogrammes DSC correspondent aux
systmes avec fibres diffrents temps de raction entre 3 et 100 min une
temprature de 80C. Chaque chantillon du mlange a t soumis dans une capsule

171
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

DSC une monte en temprature allant de 100C 300C dans les mmes
conditions opratoires.

25

3 min

20

6 min

Flux (mW)

15

12 min
20 min

10

40 min

5
100 min

0
-5
-10
-150

70 min

-50

50

150

250

350

Temprature (C)
Fig.63 : Thermogrammes des systmes DGEBA/IPD/ avec 10 % de fibres oxydes (FM) en
isotherme 80C diffrents temps de raction

Lors des tudes DSC sur les poxyde/amine, un dplacement de la temprature de


transition vitreuse Tg vers les hautes tempratures a t observ au cours du temps
de la raction [VER90]. Quand le temps dpasse les 100 minutes la temprature de
la raction 80C, la variation de Cp traduisant la Tg du matriau nest plus visible car
elle est masque par le pic exothermique de la raction. Dans ce cas il est difficile de
dterminer avec prcision la Tg. La hauteur et la surface du pic exothermique
diminue en fonction de lavancement de la raction.

Les systmes DGEBA/IPD base de 10% de fibres vierges ou fibres modifies par
TEMPO prsentent la mme allure de thermogrammes. Les hauteurs des pics
exothermiques du systme poxyde/amine avec et sans fibre voluent de la mme
manire mais ne sont pas identiques. Les surfaces des pics exothermiques des
systmes base de fibres PLD vierges ne sont pas les mmes pour un mme temps
172
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

de raction. La figure 64 prsente les thermogrammes enregistrs pour les trois


systmes DGEBA/IPD sans fibres (EP) avec fibres vierges (FV) et avec fibres
modifies (FM) 80C 40 min de raction.

10

Flux (mW)

5
0
-5

EP
FV 10 %
FM 10 %

-10
-15
-200

-100

100

200

300

400

Temprature (C)
Fig.64 : Thermogrammes DSC des systmes DGEBA/IPD () sans fibres (EP) () avec 10 % de
fibres vierges (FV) () avec 10 % des fibres modifies (FM) par oxydation TEMPO 80C et
40 min de raction

Les hauteurs des pics exothermiques du systme poxy/amine voluent de la mme


manire en fonction du temps de cuisson. La vitesse de diminution du pic
exothermique varie suivant la composition du systme DGEBA/IPD tudi.
Lexistence des fibres PLD dans le systme engendre une diminution prononce des
pics exothermiques par rapport au systme sans fibre. Ceci montre que la cintique
est influence par la prsence des fibres dans le systme. Le mme rsultat a t
obtenu dans la littrature avec des particules Core Shell. Cette diminution est alors
dautant plus importante que le taux des particules Core Shell est plus important
[NGU03] [NGU04]. La diminution du pic exothermique pour les systmes avec fibres
non modifies a eu lieu avec une vitesse comparable avec celle du systme avec
fibres modifies avec des surfaces de pics exothermiques diffrentes.
173
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

Au dbut de la raction, (3, 6, 12, 20, 40 minutes) la formation des dimres, trimres
commence dans le milieu saccompagnant alors dune lvation progressive et rapide
de la Tg du systme poxyde/amine. En fin de raction 80C (t = 70 et 100 min) la
vitesse ralentit et devient quasiment nulle, ce qui correspond la formation de
macromolcules de grande taille. A partir de 80C, le systme subit une vitrification,
laugmentation de Tg est alors trs lente, et la vitesse de raction est contrle par la
diffusion. Notons que pour le systme DGEBA/IPD, la valeur de la temprature de
transition vitreuse au point de gel est aux alentours de 32C [PIC99].

La figure 65 montre lvolution de la temprature de transition vitreuse Tg en


fonction du temps de raction pour les composites DGEBA/IPD sans fibres, base
de fibres vierges (FV) et base de fibres oxydes (FM).

120
100

Tg onset (C)

80
60
40
20
0
-20
-40
0

20

40

60

80

100

120

Temps (min)
Fig.65 : Evolution de Tg en fonction du temps de raction la temprature 80C du systme
DGEBA/IPD () sans fibres () avec 10 % de fibres vierges () avec 10 % des fibres modifies par
oxydation TEMPO.

174
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

Daprs ces courbes, la Tg suit des volutions diffrentes en fonction du temps de


raction pour les 3 systmes poxyde/amine. Lanalyse de ces courbes montre
lexistence de deux rgions :

Au dbut de la raction (plage de temps de raction entre 6 min et 40 minutes)


les valeurs des Tg des composites DGEBA/IPD avec fibres sont plus
importantes que celles du composite sans fibres. Ceci peut tre expliqu par la
diffrence des cintiques dans les deux cas. En effet, lexistence des fibres
favorise les ractions dthrification dans cette zone. Les groupements OH
abondants des fibres et les molcules deau catalysent les interactions entre les
fonctions poxy amine et autres entits nuclophiles prsentes dans le milieu
[GAR02].

A la fin de la raction (plage de temps entre 70 et 100 min) les valeurs de Tg


du matriau poxyde/amine sans fibre deviennent plus importante que celles
des composites base des fibres. En effet, dans ce cas la Tg atteint la
temprature de raction et le systme vitrifie. Une diffusion limite des entits
ractives peut tre lorigine de ce rsultat. De plus les ractions
dthrification sont trs favorises dans le systme sans fibres du fait de
laugmentation de la temprature [GAR02].

Ces rsultats sont en bon accord avec les rsultats dj trouvs dans le paragraphe
II.4 en effet les valeurs des Tg maximales des composites avec fibres sont moins
importantes que la Tg maximale de lpoxyde/amine sans fibre.

III-3 Etude des Conversions


A partir de ltude cintique par DSC, le degr de conversion apparent a t
valu pour les 3 chantillons tudis : composite DGEBA/IPD sans fibres,
composites avec 10% de fibres vierges et composites avec 10% de fibres modifies par
oxydation TEMPO. Ltude du comportement cintique en rgime isotherme 80C
175
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

se fait en discontinu (voir paragraphe IV-2). Le principe consiste valuer la chaleur


rsiduelle Hr des chantillons prlevs chaque temps de raction (3, 6, 12 min ).
Pour chaque temps de raction le systme est caractris par une temprature de
transition vitreuse Tg (t) et une chaleur rsiduelle Hr (t). Le degr de conversion X
est exprim par :

X (t ) 1
O

H r (t )
H 0

Hr(t ) : chaleur rsiduelle du systme poxyde/amine tudi linstant t de

la raction,

H 0 : chaleur totale de la raction du systme tudi.

Notons ici que H0 varie avec la nature du systme DGEBA/IPD tudi, nous
tiendrons en compte donc de cette variation de H0 dans nos calculs.
Les travaux rapports par plusieurs auteurs [SAB87] [PAS90] [VER90] [PIC99]
[PAS02] montrent que le degr de conversion augmente quand la temprature de
raction est importante pour un mme temps. Pichaud et al. [PIC99] et Nguyen-Thuc
et al. [NGU03] ont travaill avec le mme systme poxyde/amine DGEBA/IPD et
ont constat une augmentation de la vitesse de raction en passant de 60C 90C.
Les valeurs de Tg et de conversion de notre systme ont le mme ordre de grandeur
et voluent de la mme manire. Nous avons choisi 80C comme temprature
dtude, les rsultats trouvs sont prsents dans la figure 66.

176
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

1
avec fibres FV
avec fibres FM
EP sans fibres

0,9
0,8
Conversion

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

20

40

60

80

100

120

Temps (min)
Fig.66 Evolution du degr de conversion x en fonction du temps de raction 80C pour le
systme DGEBA/IPD () sans fibres(EP) () avec 10 % de fibres vierges (FV) () avec 10 % des
fibres modifies par oxydation TEMPO (FM).

Daprs la figure 66 nous constatons que les valeurs de conversion sont plus
importantes pour les systmes avec fibres PLD. La cintique de polymrisation est
alors favorise par la prsence de ces fibres. En effet lintroduction de groupements
hydroxyle (OH-, COOH, H2O) dans le milieu ractionnel favorise les interactions
entre les fonctions poxy-amine et dautres molcules nuclophiles en conduisant la
formation dun complexe intermdiaire trimolculaire (fig.67 ) [ROZ86] [GAR02].

R'

CH2

HC
O
H

OR

Fig.67 Complexe trimolculaire catalytique form par la prsence de fonctions hydroxyle


177
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

La formation de ce complexe rend plus aise lattaque nuclophile de lamine


primaire et en consquence la raction est acclre. En effet, les fibres vgtales
ajoutes au systme contiennent des groupements hydroxyles pour les fibres non
modifies (vierges), et en plus des groupements acides pour les fibres oxydes. De
plus une quantit non ngligeable deau est prsente (taux dhumidit entre 6 et 8%)
ce qui a un effet catalytique supplmentaire dans le milieu ractionnel et donc accroit
la comptition entre les diffrentes entits ractives. Par ailleurs lthrification est
trs favorise dans ce cas de figure. Cette quantit deau semble tre le facteur
prpondrant par rapport aux groupements acides qui ne se prsentent quen petites
quantits dans les fibres oxydes. Garcia-Lorea [GAR02] a tudi leffet catalytique
de leau sur la cintique de raction du systme DGEBA DER332/ Jeffamine D400
(figure 68). Il a dmontr que la cintique sacclre avec le taux deau incorpor dans
le systme poxyde/amine. Si lon compare lvolution de la conversion dans notre
cas avec ses rsultats, on peut trancher sur leffet marqu du taux dhumidit de
fibres sur la cintique. De plus le taux deau incorpor tudi par Garcia-Lorea (6 10
) est similaire au taux dhumidit dans nos fibres PLD (6 8%) [GAR02].

Fig.68 : Cintiques de polymrisation des mlanges DGEBA-D400/Eau 50C rapport par


Garcia-Lorea [GAR02].
178
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Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

III-4 Corrlation entre la Tg et le taux de conversion X


Le suivi cintique par calorimtrie diffrentielle DSC a permis dtudier
lvolution de la Tg de chaque systme tudi et de lenthalpie rsiduelle de raction
H(t).
Daprs les courbes Tg temps et X temps une corrlation entre la Tg et le taux de
conversion peut tre faite partir des rsultats prcdents.
Par ailleurs, connaissant le degr davancement et la temprature de transition
vitreuse chaque instant, il est possible de tracer le degr davancement en fonction
de Tg. Pascault et William [PAS90] ont modifi lquation de DIBENEDETTO
[NIE69], par extension des concepts thermodynamiques de Couchman [COU87] :

Tg Tg 0
x

Tg Tg 0 1 (1 ) x

Tg0 : temprature de transition vitreuse des monomres non ragis

Avec :

Tg : temprature de transition vitreuse du rseau compltement


rticul

Cp
: rapport des capacits calorifiques au passage de Tg du produit
Cp 0

compltement rticul et du mlange initial.

Cette quation est base sur des considrations entropiques et modlise le


thermodurcissable en le considrant comme un mlange alatoire de monomres
(Tg0) et de macromolcules entirement rticules (Tg). La figure 69 montre les
rsultats exprimentaux pour le systme DGEBA/IPD sans fibre et la courbe
thorique donne par lquation de DIBENEDETTO

179
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100
80

Tg (C)

60
40
20
0
-20
-40
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Conversion

Fig.69 : Evolution de la temprature de transition vitreuse du systme DGEBA/IPD sans fibres


en fonction du degr davancement. () Points exprimentaux issus de la cintique 80C ( )
courbe thorique

Bien que cette quation intgre de faon simple les diffrentes contributions
responsables de laugmentation de Tg avec le degr davancement (augmentation de
la masse molaire, diminution de la concentration en fin de chanes, formation de
nuds de rticulation), elle confirme souvent les rsultats exprimentaux [JOR92]
[SIM92] [GIR95]. Dans notre cas, la simulation thorique suit la mme volution avec
une lgre diffrence au niveau des valeurs.

La temprature de transition vitreuse du systme ractif est une fonction


croissante du degr davancement de la raction du fait de laugmentation de la
masse molaire moyenne en nombre Mn avant le gel et de celle de la densit de
rticulation aprs le point de gel. La temprature de raction, 80C, tant infrieure
la Tg du rseau compltement rticul, le systme DGEBA/IPD est perturb par la
vitrification qui commence partir de 50 minutes environ de raction.
180
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

La figure ci-dessous prsente lallure des courbes Tg-X obtenues pour les chantillons
dj tudis : systme poxy/amine sans fibres PLD, avec fibres vierges FV, avec
fibres oxydes FM.
100
EP sans fibres

80

avec fibres FM
avec fibres FV

Tg (C)

60
40
20
0
-20
-40
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Conversion

Fig.70 : Evolution de Tg en fonction du taux de conversion pour les systmes : DGEBA/IPD ()


sans fibres (EP) () avec 10 % de fibres vierges (FV) () avec 10 % des fibres modifies par
oxydation TEMPO (FM) 80 C

La temprature de transition vitreuse Tg du systme ractif DGEBA/IPD augmente


avec le degr davancement de la raction cause de laugmentation de la masse
molaire moyenne en nombre Mn avant le gel et de celle de la densit de rticulation
aprs le point de gel. La relation de Tg-X est donne par la combinaison des
variations de Tg-t et de X-t pour rduire le paramtre temps et connaitre la Tg du
systme pour chaque conversion. Cette courbe est trs importante pour la
comprhension de la cintique de ce type de systmes. La corrlation entre Tg et X
caractrise la structure du systme ractif. Trois courbes sont obtenues qui
correspondent au systme DGEBA/IPD sans fibre, DGEBA/IPD avec 10% de fibres
181
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

vierges et DGEBA/IPD avec 10% de fibres oxydes par TEMPO. A faibles


conversions les valeurs de Tg pour le systme sans fibre sont infrieures celles des
systmes chargs par fibres (modifies ou non modifies). Ceci est du la nature des
ractions chimiques qui se manifestent. Les cintiques sont diffrentes et la raction
dthrification semble tre favorise par labondance des entits ractives (OH des
fibres, leau, et COOH dans le cas des fibres modifies) qui catalyse la raction de
rticulation. A partir de 60% de conversion les valeurs de Tg du systme sans fibres
sont suprieures celles des systmes avec fibres (modifies ou non modifies). Dans
ce domaine de conversion, et du fait des ractions dthrification, le rapport
stchiomtrique nest pas gal lunit ce qui se traduit par une baisse de Tg
[GAR02]. Si lon compare les deux systmes, avec 10% de fibres vierges, et avec 10%
de fibres oxydes, on remarque que les valeurs de Tg sont plus importantes pour le
systme base de fibres oxydes. Ceci peut tre expliqu par le taux dhumidit
lgrement plus lev de la fibre oxyde et par lexistence dacide carboxylique.
Toutes ces conditions font que linterprtation de la cintique reste trs difficile
cause des comptitions entre nombreuses entits ractives. Lexistence de 3 courbes
diffrentes Tg-X est un rsultat qui soppose ce qui a t observ par Nguyen-Thuc
[NGU03] pour le mme systme DGEBA/IPD avec 10% de particules core-shell o
une courbe unique Tg-X est obtenue. En effet la prsence des particules core-shell ne
modifie pas le comportement cintique du systme DGEBA/IPD car la concentration
en fonctions ractives est faible [NGU03].

182
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Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

IV RHEOCINETIQUE DU SYSTEME EPOXYDE/AMINE A BASE DES


FIBRES DE PALMIER

IV.1 Effet de la temprature sur la viscosit : temps de gel


Pour ce systme DGEBA (f = 2) /IPD (g = 4) avec le rapport stchiomtrique
r, le degr de conversion au point de gel (Xgel) sexprime par lquation suivante :

rx gel
2

1
( f 1)( g 1)

Dans la littrature [BID86], il a t montr que la conversion au point de gel


dpend du rapport de ractivit des amines primaires et secondaires k2/k1. La valeur
de Xgel varie de 0,577 lorsque k2 = k1 et (r = 1) (quiractivit des fonctions amines
primaires et secondaires) 0,623 lorsque k1> k2. Cependant, nous ne pouvons pas
dterminer le temps de gel tgel partir des comportements cintiques. Le temps de
gel est tudi dans cette partie par un rhomtre type Couette. Nous ne nous
intressons pas ici dterminer les Xgel.

Pichaud [PIC99] a travaill avec le mme systme DGEBA /IPD et a dtermin


la temprature de transition vitreuse au gel (Tggel = 32C). Pour valuer leffet des
fibres sur le temps de gel, les systmes DGEBA/IPD avec et sans fibres PLD ont t
tudis diffrentes tempratures : 60, 70, 80 et 90C. Ces tempratures ont t
choisies suprieures la Tggel pour viter la vitrification avant la glification. La
figure 71 prsente lvolution de la viscosit en fonction du temps de raction pour
lensemble des systmes tudis. Les temps de gels ont t dtermins par la
mthode de la tangente.

183
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

16000
DGEBA/IPD
+ FV 90C

14000

DGEBA/IPD DGEBA/IPD
+ FV 80C + FV 70C

DGEBA/IPD
+ FV 60C

Viscosit (Pa.s)

12000

DGEBA/IPD
60C

10000
8000
6000
DGEBA/IPD
70C

4000
DGEBA/IPD
90C

2000
0
0

10
DGEBA/IPD
80C

15

20

25

30

35

Temps (min)

Fig.71 Evolution de la viscosit en fonction du temps de raction pour deux systmes base du
DGEBA/IPD sans fibre (EP) et avec fibre non modifies (FV) 5% en poids 60, 70, 80 et
90C.

Les temps de gel trouvs pour le systme DGEBA/IPD sans fibre sont
respectivement de lordre de 30, 14, 9,5 et 7 minutes 60, 70, 80 et 90C. Ceci rejoint
les rsultats trouvs par Pichaud et al. [PIC99] avec le mme systme.

Leffet des fibres est constat et exacerb faible temprature ( 60C). Les
fibres favorisent la raction par la prsence des entits ractives diverses, avec
notamment

leffet

catalytique

de

celles-ci

qui

engendrent

les

ractions

dthrification. Cet effet est moins marqu haute temprature o la cintique de


raction est beaucoup plus rapide. Dans ce cas, le temps de gel des matriaux avec ou
sans fibres devient peu discernable.

184
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Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

IV.2 Loi dArrhenius, temps de gel et effet des fibres


Le temps de gel obit la loi dArrhenius, la figure ci-dessous montre la
variation de Ln tgel en fonction de 1/T pour le systme DGEBA/IPD avec et sans les
fibres PLD :

4
(a)

3,5

Ln tgel

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2,7

2,8

2,9

3,1

1000/T (K-1)

3,5
(b)

Ln tgel

2,5
2
1,5
1
0,5
0
2,7

2,8

2,9

3,1

1000/T (K-1)
Fig.72 : Evolution du temps de gel (tgel) en fonction de la temprature (1/T) suivant la loi dArrhenius,
(a) pour le systme DGEBA/IPD (b) pour le systme DGEBA/IPD/Fibres PLD
185
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

A partir de la figure 72 on peut conclure que :


Pour le systme seul DGEBA/IPD :

59.10 3
, min .
t gel 2,353.10 8 exp
RT

Pour le systme DGEBA/IPD/Fibres PLD :

47.10 3
, min .
t gel 1,074.10 6 exp
RT

La valeur de lnergie dactivation pour le systme DGEBA/IPD est de lordre de 59


kJ/mol. Cette valeur est comparable celle obtenue dans la littrature (Ea =
61kJ/mol par Pichaud et al. [PIC99]). Pour le systme DGEBA/IPD base de fibres
PLD, lnergie dactivation est bien infrieure et gale 47 kJ/mol. Ceci montre que
les mcanismes des ractions de rticulation pour le systme poxyde/amine ne sont
pas identiques puisque certaines ractions mise en jeux sont favorises par la
prsence de fibres.

IV.3 Effet de loxydation TEMPO sur les temps de gel


La figure ci-dessous montre les volutions des viscosits en fonction du temps pour
les trois systmes DGEBA/IPD sans fibres (EP), DGEBA/IPD avec 5 % en poids de
fibres PLD vierges (FV) et DGEBA/IPD avec 5 % en poids de fibres PLD oxydes par
TEMPO (FM). Le temps de gel est dtermin par la mthode de la tangente.

186
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

4500
4000

Viscosit (Pa.s)

3500
3000

EP
FV
FM

2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

20

30

40

Temps (min)
Fig.73 Evolution de la viscosit en fonction du temps de raction 60C pour le systme :
DGEBA/IPD () sans fibres (EP) () avec 10% de fibres vierges (FV) () avec 10% des fibres
modifies par oxydation TEMPO (FM)

La prsence des fibres PLD dans le systme DGEBA/IPD favorise la cintique


de raction. Nanmoins, le DGEBA/IPD avec fibres oxydes prsentent un
comportement similaire que le systme avec fibres non modifies de viscosit en
fonction du temps, le temps de gel est de lordre de 27 min pour les deux systmes.

V CONCLUSIONS
La polymrisation des systmes DGEBA/IPD en prsence de fibres de palmier
dattier non modifies (vierges) et en prsence de fibres modifies par oxydation via
le radical TEMPO a t tudie et analyse par DSC. La temprature choisie est 80C
car ce sera celle slectionne pour la mise en forme de ces matriaux par le procd
de transfert de rsine (RTM).
Les analyses par DSC ont permis de dterminer les paramtres thermiques tels
que : la temprature de transition vitreuse Tg, la variation de capacit calorifique
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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

Cp et lenthalpie H de la raction du systme ractif initial et du rseau final.


Nous avons constat que la prsence de fibres fait varier le comportement thermique
du systme poxyde/amine. En effet, une diminution de Tg en fonction du taux de
fibres (0,5 et 10% en poids) a t observe pour les deux matriaux DGEBA/IPD
avec fibres vierges et DGEBA/IPD avec fibres modifies par TEMPO. A priori cette
diminution est cause par la variation du rapport stchiomtrique due lexistence
dentits ractives qui promeuvent des ractions en comptition notamment les
ractions dthrification. Nous avons constat aussi une diminution de lenthalpie
de la raction en fonction du taux de fibres malgr la correction apporte qui tient
compte de la diminution de la masse du systme ractif.
Le suivi cintique du systme ractif par DSC a permis dtudier les volutions de Tg
et de la conversion X en fonction du temps de raction. Les cintiques en prsence de
fibres sont acclres du fait de leffet catalytique des fonctions hydroxyle de la fibre
et de leau quelle contient. Cet effet acclrateur augmente dans le cas de fibres
oxydes, a priori, plus humide et contenant de plus de groupements acide
carboxylique supplmentaires.
Une simulation thorique a t tablie entre Tg et la conversion X par
lquation de DIBENEDETTO dans le cas du systme seul (sans fibre) et a t
compare avec les valeurs exprimentales. Les systmes poxyde/amine sans fibres,
base de fibres PLD vierges et base de fibres PLD modifies prsentent des courbes
Tg-X diffrentes qui dpendent de la nature du systme et des ractions mises en
jeux.
Enfin, la rhocintique a t tudie entre 60 et 90C pour le systme avec et
sans fibres. Les temps de gel sont diffrents basse temprature entre les deux
systmes (60C) et un effet catalytique apparait pour le systme charg avec les fibres
PLD. De plus, une diminution de lnergie dactivation est constate quand on
rajoute les fibres PLD au systme poxyde/amine. Nanmoins, les temps de gel
obtenus pour les deux systmes chargs de fibres sont comparables et ne semblent
pas tre affects par la modification par oxydation TEMPO apporte aux fibres.

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Chapitre IV

Rhocintique des systmes ractifs base dpoxyde/amine/Fibres de palmier dattier

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CHAPITRE V
PROPRIETES PHYSIQUES ET
MECANIQUES DES COMPOSITES
EPOXYDE/FIBRE DE PALMIER
DATTIER. EFFET DE LOXYDATION
AU TEMPO

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

SOMMAIRE

I. INTRODUCTION ................................................................................................................................ 194


II. COMPOSITES EPOXY/FIBRES DE PALMIER DATTIER ........................................................................ 196
II. 1 Elaboration des plaques composites ............................................................................................ 196
II. 2 Proprits thermiques des plaques labores ............................................................................. 198
II. 3 Analyse morphologique des facis de rupture ............................................................................. 199
III. PROPRIETES MECANIQUES DES COMPOSITES EPOXY/FIBRE DE PALMIER DATTIER ...................... 203
III. 1 Proprits viscolastiques par DMA............................................................................................ 204
III. 1. 1 Effet du pourcentage de fibres ................................................................................................ 204
III. 1. 2 Effet de loxydation TEMPO ..................................................................................................... 208
III. 2 Caractrisation par traction uniaxiale 22C .............................................................................. 211
III. 3 Proprits mcaniques aux grandes dformations : test de flexion trois points 22C ............ 213
III. 3. 1 Effet du pourcentage de fibres ................................................................................................ 214
III. 3. 2 Effet de loxydation TEMPO ..................................................................................................... 217
III. 4 Etude de la rsilience au choc Charpy 22C.............................................................................. 220
IV. APPLICATION AU PROCEDE RTM ................................................................................................... 223
IV. 1 Prparation des mats de fibres de palmier ................................................................................. 224
IV. 2 Effet de loxydation des fibres sur linjection de la rsine en RTM ............................................ 224
V. CONCLUSION ................................................................................................................................... 227
REFERENCES ........................................................................................................................................ 229

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

I. INTRODUCTION
Les matriaux composites disposent datouts importants par rapport aux
matriaux traditionnels. Ils apportent de nombreux avantages fonctionnels : lgret,
rsistance mcanique et chimique, maintenance rduite et libert de formes. Depuis
lapparition des premires pices en rsine renforce de fibres de verre (vers 1940),
les composites se sont normment dvelopps et impliqus dans les secteurs de
laronautique, lautomobiles, le btiment Toutefois mme si le dveloppement des
composites est qualifi de prometteur, la prise de conscience collective dans le
domaine cologique a dvi la recherche dans ce domaine vers lutilisation des fibres
naturelles comme substituant de fibres classiques. Ainsi certain fibres vgtales
comme le chanvre, le lin, le jute ou le palmier sont la base de nouvelles applications
dans le secteur des matriaux composites [HEC07][JOS00][HAR09].

Lutilisation des fibres lignocellulosiques comme renfort fibreux exige dune


part une forte adhsion entre la fibre et la matrice synthtique et dautre part une
sorption limite de leau par les fibres [GOU06]. Afin dy parvenir, diffrents
traitements peuvent tre raliss [BAL04] [BAL07] [HAS07] [TAH07]. Dans notre cas
nous avons apport une modification par oxydation au TEMPO des fibres de palmier
dattier PLD [SBI10] (cf. chapitre III).

Cette dernire partie du manuscrit est destine dcrire et tudier le


comportement mcanique aux petites et grandes dformations des composites base
de fibres de palmier dattier PLD, les fibres traites ou non traites sont introduites
avec le prpolymre poxyde et le durcisseur amine pour former ensuite le matriau
composite tudier [ALA09] [GON10].

La premire partie concerne llaboration de plaques poxyde/fibres PLD


avec diffrents taux de fibres avec et sans modification par oxydation TEMPO. La
morphologie des facis de fracture aprs rupture en Flexion 3 points statique a t
analyse et tudie. La deuxime partie concerne ltude des proprits mcaniques
aux petites dformations : lanalyse des proprits viscolastiques des composites a
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

t ralise par spectromtrie mcanique dynamique (DMA) pour des tempratures


en dessous de la temprature de transition vitreuse Tg (matrice ltat vitreux) et au
dessus de celle-ci (matrice ltat caoutchoutique) et permettent de discuter de
linfluence du traitement des fibres et du taux introduit. Les tests de torsion
rectangulaire dformation impose nous ont permis dvaluer les modules au
plateau caoutchoutique et dtudier les transitions thermomcaniques. Llasticit
des matriaux composites ltat vitreux a t tudie par traction uniaxiale.

La Troisime partie regroupe les rsultats des analyses des proprits


mcaniques aux grandes dformations. Ltude de la rupture statique et de la
rsistance au choc ont t tudie respectivement par flexion trois points et choc
Charpy. Une comparaison entre les diffrents taux de fibres a t faite pour les
chantillons DGEBA/IPD avec fibres non modifies et modifies par le systme
TEMPO/NaBr/NaOCl.

Enfin, La dernire partie concerne lapplication industrielle de ce type de


fibres pour la formation de pices composites poxyde/fibres PLD par RTM.

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

II. COMPOSITES EPOXY/FIBRES DE PALMIER DATTIER

II. 1 Elaboration des plaques composites


Les matriaux composites sont raliss par imprgnation des fibres
prtraites de taille 1 (voir chapitre III paragraphe II.2) par un prpolymre poxyde
de type DGEBA (Araldite LY 556 n = 0,15) avec un durcisseur amine : lisophorone
diamine IPD. Le mlange poxyde/amine est ralis manuellement laide dune
spatule

temprature

ambiante.

Le

rapport

fonctions

poxy/amine

est

stchiomtrique (r = 1). Les fibres sont ajoutes ensuite dans le racteur contenant le
mlange (cf. figure 74). Le produit visqueux matrice/fibres obtenu est coul dans un
moule de forme carr (compress par une masse de 10 Kg environ) et subi un cycle
de raction dans une tuve rgle 80C pendant 2 heures. Une post-cuisson 120C
pendant 2 heures a t effectue. Le mode opratoire est amplement dcrit dans le
chapitre II (paragraphe II. 2. 5).

Les plaques obtenues aprs dmoulage correspondent diffrents


pourcentages en poids de fibres vierges et oxydes. (tableau 22, figure 74). La
dcoupe en prouvettes a t ralise laide dune scie diamant. Leffet de laxe de
sollicitation na pas dinfluence significative sur les proprits mcaniques et les
chantillons sont supposs orthotropes. Pour le test de flexion trois points et celui du
choc Charpy, toutes les plaques subissent la sollicitation dans les mmes conditions
(mme face de sollicitation). En effet, pour rduire la dispersion des mesures, la face
sollicite est celle comportant moins de bulles dair (moins de dfauts).

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loxydation au TEMPO

Prpolymre DGEBA

Durcisseur amine IPD

Dgazage du mlange
Fibres

Plaques composites par moulage par compression

Moulage

Fig.74 : Schma simplifi des tapes de prparation du composite poxyde/ fibres PLD

197
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loxydation au TEMPO

Tableau 22 : Codification et composition des plaques composites poxyde/fibres

45
Echantillon
Composite

Code

Pourcentage en poids des


fibres (%)

poxyde/fibres PLD
DGEBA/IPD sans

NE

Avec fibres vierges

FV 5%

Avec fibres vierges

FV 10 %

10

Avec fibres vierges

FV 15 %

15

Avec fibres modifies

FM 5%

Avec fibres modifies

FM 10 %

10

Avec fibres modifies

FM 15 %

15

fibres

II. 2 Proprits thermiques des plaques labores


Lanalyse par DSC a permis de caractriser les proprits thermiques des
plaques poxyde/amine et de mettre en vidence leffet de fibres PLD sur le
comportement thermique des composites. Les Tg ont t dtermines pour chaque
systme. La Tg de la matrice pure est au alentour 155C. Le tableau 23 englobe les
rsultats trouvs.

Lintroduction de fibres PLD diminue la temprature de transition vitreuse et


une baisse plus marque est constate dans le cas des fibres modifies. Pour un
rapport stchiomtrique gal lunit il a t montr que la Tg est maximale
[PAS02]. Dans notre cas cette baisse de Tg peut tre attribue la variation du
rapport stchiomtrique entre lpoxyde et lamine lors du rajout des fibres au
mlange ractif, et les ractions en comptition notamment lthrification. Par
ailleurs, comme nous avons vu dans le chapitre prcdent (chapitre IV), les
chantillons composites base de fibres modifies par le systme TEMPO prsentent

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

un taux dhumidit plus important (8% en poids contre 6% pour les fibres vierges).
La prsence deau affecte la cintique de rticulation. De plus, la prsence des
groupements acide carboxylique et la diminution du taux de lignine font que nous ne
sommes plus en prsence du mme type de fibres [ABD04].
Tableau 23 : Influence de la prsence des fibres sur la temprature de transition vitreuse Tg des
composites (dtermine par DSC)

Echantillon

Tg (C)

NE
FV 5 %
FV 10 %
FV 15 %
FM 5 %
FM 10 %
FM 15 %

155
147
148
145
147
137
137

Ces rsultats sopposent totalement avec ceux obtenus dans le cas des composites
base

dune

formulation

poxyde

industrielle

(DGEBA

[AW106]/Jeffamine

[HV953U]) fournie par CIBA-GEIGY. Dans ce dernier cas une augmentation de Tg a


t remarque aprs lintroduction des mmes fibres [KAD06] [SBI08]. Ces rsultats
diffrents semblent tre lis la nature de la matrice polymre et la diffrence de
cintique de polymrisation dans chaque cas.

II. 3 Analyse morphologique des facis de rupture


Les facis de rupture des composites base du DGEBA/IPD et de fibres non
modifies et modifies par oxydation TEMPO sont tudis aprs des tests de flexion
3 points. Les figures 75 et 76 prsentent les images MEB obtenues respectivement
pour les composites base de fibres non modifies et base de fibres oxydes par
TEMPO. Plusieurs grossissements ont t raliss pour mettre en vidence leffet du
traitement chimique sur ladhsion de linterface fibre/poxyde. Pour lchantillon
non charg la surface de rupture est lisse marque de fragilit de la matrice (Fig.75
(a)). En comparant ces images celles des matriaux composites les fibres sont

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

identifies facilement. La figure 75 nous renseigne sur linterface entre les fibres et la
matrice polymre. Il savre daprs ces images MEB que ladhsion est mdiocre
pour les composites base de fibres vierges. En effet les fibres, aprs le test
mcanique de flexion, se dchaussent facilement de la matrice et la surface de la fibre
ne prsente pas de rsidu de matrice.
(a)

1 mm

(b)

(a)

1 mm

(c)

500 m

(d)
50 m

50 m

Fig.75 : Photos MEB du facis de rupture des composites base dpoxyde et de 0% (a) et 10%en
poids de fibres de palmier PLD non modifies lors dun essai de flexion trois points diffrents
grossissements (a,b,c et d).

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

De plus les fibres de palmier dattier dans le composite ne subissent pas de


rupture au niveau du facis de fracture. Quelques trous sont reprs sur la surface du
facis de rupture qui sont probablement dlaisss aprs dchaussement des fibres.
Ceci montre que les interactions entre les fibres PLD vierges et la matrice poxyde
sont trs faibles linterface. En revanche bien que ces interactions soient faibles,
elles restent plus fortes que celles gnrs dans le cas des polymres hydrophobes
comme les polyesters insaturs, les polypropylnes et polythylnes [AL05] [BEN08]
[BEN10].

Diffrentes images MEB diffrents grossissements pour les composites


poxyde base des fibres PLD oxydes par TEMPO sont donnes sur la figure 76.

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loxydation au TEMPO

(a)

(b)

1 mm

1 mm

(c)

500 m

(d)

(e)

50 m

20 m

Fig.76 Photos MEB du facis de rupture des composites base dpoxy et de 10% en poids de
fibres de palmier PLD oxydes par TEMPO lors dun essai de flexion trois points diffrents
grossissements (a,b,c,d et e)

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Sur ces images, il est vident que ladhsion fibres oxydes/matrice est
meilleure que ce qui a t obtenu avec les fibres PLD vierges. Il est remarqu quil y a
absence des trous autour des fibres modifies sur la surface de rupture, donc
labsence de dchaussement de fibres de la matrice polymre. Ceci reflte quon est
en prsence dune rupture cohsive. Par ailleurs la surface qui entoure les fibres
cellulosiques se voit en toute continuit avec la matrice polymre ne laissant aucun
vide entre les deux. De plus la polymrisation du mlange ractif a mme eu lieu
lintrieur du lumen des fibres (voir fig. 76 (d) et (e)).

En rsum, des diffrences de comportements sont remarques entre la


rupture adhsive dans le cas des fibres non modifies et la rupture cohsive qui
caractrise les composites base des fibres oxydes par TEMPO. Ces diffrences
dadhsion sont dues la diffrence au niveau des interactions physicochimiques
linterface. Ces diffrences peuvent tre expliques par les fortes interactions
gnres par lexistence des groupements acide carboxylique sur la surface des fibres
modifies. Le faible taux de lignine dans ces fibres aprs oxydation favorise leur
caractre hydrophile. Par consquent un bon mouillage de la surface des fibres par le
mlange de prpolymres a t remarqu pour les fibres modifies ce qui est une
condition ncessaire pour avoir une bonne adhsion interfaciale. Enfin lexistence de
la matrice polymre dans le lumen des fibres oxydes par TEMPO est une preuve de
la forte affinit chimique et physicochimique entre les fibres oxydes et la matrice
poxyde.

III. PROPRIETES MECANIQUES DES COMPOSITES EPOXY/FIBRE


DE PALMIER DATTIER
Le comportement mcanique des chantillons poxyde/fibre a t tudi la
fois aux petites dformations dans le domaine linaire laide des analyses
dynamiques DMA, et mcaniques lors de la traction uniaxiale. Lors du test de
traction 22C, le module vitreux a t valu entre 0,2 et 0,3% de dformation
(domaine linaire) au moyen dun extensomtre (voir chapitre II paragraphe II.1.8.3).

203
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Le comportement mcanique rupture des plaques composites a t aussi tudi aux


grandes dformations par les tests de flexion trois point et de choc Charpy
temprature ambiante.

III. 1 Proprits viscolastiques par DMA


Les polymres se caractrisent par leur comportement viscolastique. Celuici
est intermdiaire entre celui dun solide lastique parfait et celui dun liquide
visqueux idal. Ce comportement peut tre tudi par analyse mcanique
dynamique et va nous donner des informations sur leffet de renfort (ou
augmentation de la rigidit, module G) ainsi que sur les phnomnes de relaxation
(G", tan ). Les composites prpars lors de notre tude se composent de matrice
poxyde (DGEBA/IPD) et de fibres lignocellulosiques de palmier dattier. Ces fibres
sont introduites avec diffrents pourcentages massiques 5%, 10% et 15%. Lobjectif de
cette partie est dtudier leffet du pourcentage des fibres, et leffet de loxydation par
TEMPO sur les proprits mcaniques dynamiques ralises lors de tests de torsion
rectangulaire.

III. 1. 1 Effet du pourcentage de fibres


Les tracs du logarithme du module de conservation, log G et du facteur de
perte

sont prsents sur

la Figure 77. La vitesse de chauffe est de 2C/min, et la dformation impose est de


0,3% pour tous les essais en DMA.

Tous les chantillons tudis prsentent la mme allure de courbe typique


vitreuse se
traduit par une nette diminution du module de conservation et par le maximum du
pic de tan . Cette relaxation est due aux mouvements coopratifs des chaines du
, T , qui correspond au maximum du facteur
de perte est autour de 150C, 1C prs, et diminue avec le taux de fibres. Les

204
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

transitions vitreuses Tg diminuent avec le taux de fibres. Cette diminution est plus
visible en DSC (cf. Tableau 24).
(a)

log G' (Pa)

1,00E+09

1,00E+08
NE
FV 5%
FV 10%
FV 15%

1,00E+07

1,00E+06
25

75

125

175

225

T (C)

(b)

0,9
0,8

tan delta

0,7
0,6
NE
FV 5%
FV 10%
FV 15%

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50

100

150
T (C)

Fig.77 : Evolution (a) du module de conservation Log G et (b) de facteur de perte tan en
fonction de la temprature, 1Hz, pour () NE, () FV 5%, () FV 10% et () FV 15%

205
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Tableau 24 : Temprature Tg infinie (donne par DSC), T , module au plateau caoutchoutique


Gc et tangente de langle de perte tan des composites base de fibres PLD vierges.

Echantillon
Matrice pure
5% en
poids
Composite
10% en
avec FV
poids
15% en
poids

Tg
C
155

T
C
150

Gc
MPa
9,69 (G'e)

147

148

148
145

Gc/Ge

tan

0,92

14,4

1,49

0,80

148

22,2

2,29

0,65

149

25,9

2,67

0,66

Leffet des fibres est difficile distinguer partir des valeurs des modules
Log G ltat vitreux, bien que dans ce cas il semble y avoir des variations
parallles. Il sera tudi laide des tests de traction uniaxiale. En effet, la
connaissance du module vitreux du matriau exige une connaissance parfaite des
dimensions de lchantillon tudi. Le module vitreux rvle aussi les interactions
entre chaines et la cohsion du matriau et la contribution des fibres ne peut tre
mieux mise en vidence quau plateau caoutchoutique. Le tableau 24 regroupe les
modules Gc de chaque matriau. Les valeurs Gc/Ge sont les modules relatifs au
module Ge la matrice poxyde sans fibre. Les valeurs du module caoutchoutique
relatif sont plus importantes en prsence des fibres. Le module passe de 1,49 2,67
lorsque lon ajoute respectivement 5% 15% en poids de fibres [SBI10]. Lvolution
est peu prs linaire en accord avec la loi des mlanges. Laugmentation du module
au plateau caoutchoutique par les fibres est due lincorporation de fibres de module
plus lev que celui de la matrice et aux interactions au niveau de linterface de ces
composites dune part. Dautre part, dans le module du composite, il y a une
contribution du rseau poxyde, et il est probable, cause des ractions
dthrification, des groupements COOHque le rseau ne soit pas exactement le
mme que celui de la matrice pure. Ces rsultats sont en bon accord avec la
littrature [ABD04] [BRE06] [SBI08], un peu plus de dtail sera donn sur ce point
dans le paragraphe (II.2).
206
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Lamplitude du tan diminue en introduisant les fibres PLD dans le


composite. Cette diminution est importante quand le taux de fibres augmente cause
de la baisse de la quantit du rseau relaxant cette temprature.

Cette tude en DMA peut aussi nous informer sur les proprits interfaciales
entre la fibre et la matrice polymre. Linterface est considre comme une rgion
viscolastique [THO90] [DON93] [AFA02] [LI05]. Le composite est compos de fibres
qui reprsentent essentiellement la partie lastique, de matrice polymre qui
reprsente la partie viscolastique et de linterface fibre-matrice. Quand le composite
est sollicit, lnergie de dformation est absorbe principalement par la matrice et
linterface. A partir de ces notions un terme a t dfini appel facteur de force
interfaciale B qui caractrise les proprits de liaison interfaciale [LI05]. Lors de la
sollicitation mcanique, plus lnergie dissipe est importante plus linterface est
mauvaise et plus le facteur B est faible. Le facteur B est dfini comme suit :

tan c
B 1
tan m

do Vf

V f

: fraction volumique de fibres

tan c : tangente de langle de perte du composite


tan m : tangente de langle de perte de la matrice polymre

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Les rsultats trouvs pour les composites base de fibres non modifies sont
reports dans le tableau ci-dessous :

Tableau 25 : Facteur B pour les composites DGEBA/IPD base de fibres PLD

Matriau

tan

Facteur B

Matrice pure

0,92

5% en poids

0,80

2,61

10% en poids

0,65

2,93

15% en poids

0,66

2,03

Composite
avec FV

A partir de ces valeurs du facteur B on peut conclure que les proprits


interfaciales varient avec le taux de fibres. Linterface est meilleure si lon charge les
fibres 10% en poids. Quand ce taux est dpass un phnomne inverse est
remarqu. Ceci est peut tre du plusieurs facteurs comme le non contrle des
ractions comptitives mises en jeux, la qualit de dispersion qui diminue avec le
taux de fibres et aussi, a priori, aux effets de percolation.

III. 1. 2 Effet de loxydation TEMPO


Dans les mmes conditions que prcdemment, les chantillons base des
fibres oxydes sont tudis en DMA. Les tracs du logarithme du module de
conservation, log G et du facteur de perte
frquence de 1Hz sont prsents sur la figure 78.

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

(a)

logG' (Pa)

1,00E+09

NE
FM 5%
FM 10%
FM 15%

1,00E+08

1,00E+07

1,00E+06
25

75

125

175

225

T (C)

(b)

0,9
0,8

tan delta

0,7

NE
FM 5%
FM 10%
FM 15%

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50

100

150

200

T (C)

Fig.78 : Evolution (a) du module de conservation Log G et (b) de facteur de perte tan en
fonction de la temprature 1 Hz pour () NE, () FM 5%, () FM 10% et () FM 15%

209
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

La mme allure des courbes que la srie prcdente avec fibres vierges est
obtenue. Une baisse plus importante de la temprature T est constate quand les
fibres modifies par TEMPO sont introduites dans la matrice polymre, le
pourcentage des fibres fait diminuer T . Cette baisse de temprature de transition
vitreuse est plus visible en calorimtrie diffrentielle DSC. Leffet de renforcement est
tudi dans le domaine caoutchoutique de la courbe Log G en fonction de la
temprature. Le tableau 26 regroupe les rsultats trouvs pour la srie des
chantillons composites avec fibres oxydes.

Tableau 26 : Temprature Tg infinie (donne par DSC), T , module caoutchoutique Gc,


tangente de langle de perte tan et facteur B calcul des composites base de fibres PLD oxydes

Echantillon
Matrice pure
5% en
poids
Composite
10% en
avec FM
poids
15 % en
poids

Tg
C

T
C

Gc
MPa

Gc/Ge

tan

Facteur B

155

150

9,69 (G'e)

0,92

147

146

11,5

1,19

0,72

4,35

137

145

17,8

1,84

0,75

2,85

137

148

16,4

1,69

0,69

1,80

Le module relatif augmente 1,84 pour lchantillon base de 10% de fibres


modifies. Cette augmentation du module caoutchoutique reste moins importante
que celle obtenue avec les fibres avant modification (cf. figure 79). Ceci peut tre li
soit aux diffrences de pourcentages dhumidit contenus dans les deux cas, ou soit
la composition chimique des fibres. En effet aprs oxydation TEMPO il a t montr
que le taux de lignine est trs faible, ce qui peut influencer sur les proprits
mcaniques des composites et notamment le module caoutchoutique.

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Fig.79 : Evolution du module caoutchoutique (Tg + 50) C en fonction du taux de fibres () avant
et () aprs oxydation.

Comme pour les composites base de fibres PLD, lamplitude de tan


diminue en introduisant les fibres oxydes dans les composites. La plus basse valeur
de tan correspond au taux de fibres de 15%. Sil lon compare les facteurs B calculs
pour les composites base de fibres oxydes, on peut conclure que la qualit
dinterface diminue en augmentant le taux de fibres dans ce cas. Les composites 5%
en poids des fibres oxydes prsentent une meilleure interface sils sont compars
ceux base de fibres PLD non modifies. Ces rsultats sont en bon accord avec ceux
obtenus lors de ltude des facis de rupture par microscopie balayage MEB. Ces
rsultats se basant sur le calcul de facteur B sont aussi en bon accord avec les travaux
de Li et al. [LI05] qui ont remarqu une augmentation du facteur B pour des
composites base de vinyl-ester et de fibres de sisal aprs traitement chimique
doxydation du sisal par le permanganate.

III. 2 Caractrisation par traction uniaxiale 22C


Des essais de traction uniaxiale ont t faits dans le domaine linaire entre
0,1% et 0,2% de dformation pour dterminer le module lastique ltat vitreux
22C. Le module est dtermin laide dun extensomtre qui nous donnera des
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

valeurs plus fiables ltat vitreux que le DMA. La vitesse de dplacement est de
0,2 mm/min. Une srie dchantillons (partie exprimentale voir paragraphe II.1.8.3
chapitre II) de composites DGEBA/IPD base de fibres PLD non modifies et
modifies par oxydation TEMPO est tudie pour dterminer leffet du pourcentage
de fibre et leffet de la modification par oxydation TEMPO. La figure 80 rsume les
rsultats trouvs :

4,5
4
3,5
E (GPa)

3
2,5

FV
FM

2
1,5
1
0,5
0
0%

5%

10%

15%

Taux de fibres en poids %


Fig.80 : Evolution du module de traction 22C en fonction du pourcentage de fibres PLD non
modifies (FV) et modifies par oxydation TEMPO (FM)

A partir des rsultats de la traction on constate que le module de traction E


augmente de 2,6 3,2 GPa quand le pourcentage de fibres passe de 0 15 % en poids.
Contrairement aux rsultats des modules caoutchoutiques, cette augmentation du
module vitreux est plus significative en prsence des fibres modifies par oxydation
TEMPO, le module de traction dans ce cas atteint les 4 GPa. Ceci rejoint les rsultats
trouvs par Li et al. [LI05] pour des composites base de vinyl-ester et de sisal
ltat brut puis trait par KMnO4 et des silanes. Les modules de tractions varie de 4,4
5,1 GPa pour les composites base du sisal modifi. Les travaux de Brard et al.
[BRE06] qui font lobjet dtude de proprits de composites polyester base mats de
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

fibres de lin ont montr aussi une augmentation du module de traction en fonction
de taux de fibres dans le composite ce qui rejoint ce que nous avons montr travers
les rsultats de traction. Nos fibres PLD aprs modification ne sont plus dans leur
tat brut, leur composition chimique est modifie sans que la cristallinit ne soit
altre (voir paragraphe III. 3 et III. 5 chapitre III). Les analyses de linterface par
microscopie balayage et le calcul des facteurs B met en vidence que linterface est
meilleure dans les composites base de fibres modifies. Nanmoins, les rsultats de
facteur B ne peuvent pas expliquer leffet de taux de fibres. A priori laugmentation
du module des composites ne peut pas tre li uniquement au problme dinterface
mais aussi dautre facteurs comme la dispersion des fibres dans la matrice, les effets
de percolation et la quantit deau emprisonne dans les fibres et par suite aux
ractions qui ont lieu pendant la rticulation. Comme a t abord dans le chapitre
IV, la rticulation met en jeux plusieurs ractions en comptitions qui se produisent
dune manire difficile contrler avec rigueur.

III. 3 Proprits mcaniques aux grandes dformations : test de


flexion trois points 22C
Les tudes donnes prcdemment par DMA et Traction uniaxiale nous ont
donn des informations utiles dans la zone au plateau caoutchoutique et le domaine
vitreux en ce qui concerne llasticit. Pour complter ces donnes, nous avons besoin
de connaitre les caractristiques rupture du matriau aux grandes dformations
ltat vitreux.
Les essais de flexion trois points sont effectus sur des prouvettes
rectangulaires de dimension 60105 mm, la distance entre appuie est de 43 mm.
Tous les essais sont raliss 22C, la vitesse de la traverse est de 1 mm/min. La
contrainte maximale en flexion trois points est donne par lquation suivante :

max

3 Fmax L
bh 2

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

O Fmax est la force maximale de rupture , L est la distance entre appuis, b et h


sont respectivement la largeur et lpaisseur de lprouvette.

Une srie de cinq essais par chantillon a t ralise. Le module de flexion


sexprime par :

FL3
E
4bh 3

avec flche

III. 3. 1 Effet du pourcentage de fibres


Les tests de flexion 3 point ont t raliss sur les matriaux poxy sans fibres
et avec 5%, 10% et 15% en poids de fibres de palmier dattier pour tudier les
proprits rupture ltat vitreux. Le tableau 27 et La figure 81 prsentent les
proprits mcaniques rupture des matriaux poxy tudis en fonction du
pourcentage des fibres.
Tableau 27 : Proprits mcaniques rupture des matriaux renforcs diffrents taux
de fibres PLD non modifies par le test de flexion 3 points 22C

Echantillon

Contrainte
rupture

Ecart type

MPa
Matrice pure

Composite
avec FV

5% en
poids
10% en
poids
15% en
poids

Flche
rupture

Resilience

mm

mJ/mm2

Ecart type

148

2,35

7,22

39,4

9,54

44

2,03

1,49

2,2

0,29

52

3,49

1,68

2,8

0,43

52

3,71

1,26

2,3

0,59

214
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

(a)
Contrainte la rupture (MPa)

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0%

5%

10%

15%

20%

Taux de fibres (en poids %)

60

(b)
Rsilience rupture
(mJ/mm)

50
40
30
20
10
0
0%

5%

10%

15%

20%

Taux de fibres (en poids %)


Fig.81 : Proprits mcaniques des matriaux renforcs diffrents taux de fibres PLD non
modifies obtenues par les tests de flexion 3 points 22C (a) contrainte la rupture (b) rsilience
la rupture.

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

Comme le montre la figure 81, les proprits mcaniques rupture voluent


rapidement avec le taux de fibre. En effet, quand les fibres sont rajoutes dans la
matrice une chute brutale de la rsilience est observe. Le composite est donc plus
fragile dans ce cas. La rsilience passe de 39,4 2,3 mJ/mm. Nanmoins en
chargeant le composite en fibres, la rsilience la rupture demeure presque
constante.
Les courbes de force en fonction de dplacement montrent bien le caractre fragile
quont les matriaux base de fibres PLD (cf. fig.82). Lchantillon le plus fragile est
celui le plus charg en fibres (15% en poids) alors que la matrice pure dveloppe un
peu de plasticit avant rupture, avec un comportement non linaire.

300
Matrice 0%

250

Force (N)

200
150

FV 15 %
FV 10%

100
FV 5%

50
0
0

Dplacement (mm)

Fig.82 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec 5,
10 et 15% de fibres vierges

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

III. 3. 2 Effet de loxydation TEMPO


Le tableau 28 et la figure 83 prsentent les proprits mcaniques rupture
des matriaux poxy tudis en fonction du pourcentage des fibres oxydes par
TEMPO.
Tableau 28 : Proprits mcaniques rupture des matriaux renforcs diffrents taux
de fibres PLD modifies par oxydation TEMPO par le test de flexion 3 points 22C

Echantillon
Matrice pure

Composite
avec FM

5% en
poids
10% en
poids
15% en
poids

Contrainte
rupture
MPa

Ecart type

Flche
rupture
mm

Resilience

Ecart type

mJ/mm

148

2,35

7,22

39,4

9,54

59

5,66

1,74

3,3

0,70

57

1,54

1,64

2,8

0,17

53

7,15

1,29

2,6

0,42

Les proprits mcaniques rupture voluent avec le taux de fibres modifies


aussi. En effet, quand les fibres modifies sont rajoutes dans la matrice une chute
brutale de rsilience est observe. La rsilience passe de 39,4 3,3 mJ/mm. Dans ce
cas et diffremment ce qui a t observ pour les fibres non modifies, plus on
charge le composite en fibres modifies plus la rsilience rupture diminue
lgrement, passant de 3,3 mJ/mm pour lchantillon base de 5% de fibres 2,6
mJ/mm pour celui de 15%. Ces valeurs sont plus importantes par rapport celles
observes dans le cas des fibres non modifies. Ces volutions suivent parfaitement
les volutions du facteur B dtermin prcdemment lors de ltude en DMA. Par
consquent, on peut conclure que les proprits rupture sont lies directement la
qualit dinterface fibre/matrice et que le traitement TEMPO amliore les proprits
rupture.

217
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loxydation au TEMPO

(a)

Contrainte la rupture (MPa)

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

10

15

20

Taux de fibres (en poids %)

(b)

60

Rsilience rupture
(mJ/mm)

50
40
30
20
10
0
0%

5%

10%

15%

20%

Taux de fibres (en poids %)


Fig.83 : Proprits mcaniques des matriaux renforcs diffrents taux de fibres PLD oxydes
par TEMPO obtenues par les tests de flexion 3 points 22C (a) contrainte la rupture (b)
rsilience rupture.

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loxydation au TEMPO

Les courbes de force-dplacement montrent bien le caractre fragile quont les


matriaux base de fibres PLD modifies (cf. fig.84). Lchantillon le plus fragile est
celui le plus charg en fibres (15% en poids).

300

Matrice 0%

250

Force (N)

200
FM 10 %
FM 15 %

150
100

FM 5 %

50
0
0

Dplacement (mm)
Fig.84 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec 5,
10 et 15% de fibres modifies.

Les courbes force-dplacement des composites base de fibres PLD non modifies et
ceux base des fibres modifies par oxydation TEMPO 15% en poids sont donnes
dans la figure 85. La modification chimique des fibres PLD induit une amlioration
de la rsilience rupture du composite [SBI10].

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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO

300

Matrice 0%

250

Force (N)

200
FM 15 %
FV 15 %

150
100
50
0
0

Dplacement (mm)

Fig.85 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec
15% de fibres non modifies et avec 15% des fibres oxydes.

III. 4 Etude de la rsilience au choc Charpy 22C


La rsilience au choc a t tudie par la mthode choc Charpy 22C et 2,9
m/s [MER85] (Voir paragraphe II.1.8.5 chapitre II). Ce test consiste mesurer
l'nergie ncessaire pour rompre en une seule fois une prouvette sollicite en flexion
3 points rapide. Ce test est ralis suivant la norme NF T 57-108 et permet de
dterminer la rsistance au choc au moyen de lnergie consomme pour obtenir la
rupture dune prouvette. L'nergie absorbe est obtenue en mesurant la diffrence
d'nergie potentielle entre la position de dpart du pendule et la fin de l'essai. Le
tableau 29 rsume les rsultats obtenus.

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loxydation au TEMPO

Tableau 29 : Rsultats des tests choc Charpy 22C

Matriau
Matrice pure
5 % de Fibres
vierges
10 % de Fibres
vierges
15 % de Fibres
vierges
5 % de Fibres
modifies
10 % de Fibres
modifies
15 % de Fibres
modifies

Energie absorbe

Rsistance au choc

(J)

Charpy (kJ/m2)

5,28 10-01

15,04

6,81

5,98 10-02

1,45

0,31

8,04 10-02

2,09

0,32

9,14 10-02

2,08

0,94

9,29 10-02

2,31

0,56

6,90 10-02

1,83

0,27

7,57E-02

1,83

0,43

Ecart type

La figure 86 montre les rsultats des essais de choc Charpy raliss sur une
srie de 10 chantillons par type de composite avec un taux de fibres de 0, 5, 10 et
15% en poids. Leffet de modification par oxydation TEMPO sur les fibres a t aussi
tudi sur une srie de composites base de ces fibres avec des pourcentages
similaires la srie de fibres avant modification. La rsilience au choc est reprsente
en fonction du pourcentage des fibres.

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loxydation au TEMPO

Rsilience au choc (kJ/m2)

25
20
15
10
5
0
0%

5%

10%

15%

20%

Taux de fibres (en poids %)


Fig.86 :Rsilience au choc en fonction du taux de fibres lors des tests de choc Charpy 22C des
chantillons poxyde base de fibres () avant modification et () aprs modification par
oxydation TEMPO.

Les rsultats du Choc Charpy rejoignent les rsultats dj trouvs par flexion
trois points : le composite base dpoxy devient beaucoup plus fragile en prsence
des fibres de palmier. Cette fragilisation est indpendante du taux de fibres que se
soit pour les fibres non modifies ou celles oxydes par TEMPO. En effet lnergie
ncessaire pour rompre lprouvette du composite poxyde/fibre PLD est trs faible
en la comparant avec celle de la matrice seule. Les rsultats du choc Charpy montrent
compte tenue de lcart type, quil ny a pas de diffrence significative partir de 10
% en poids en comparant les composites avec fibres modifies et non modifies. Il se
peut que durant llaboration des plaques, les fibres introduisent des vides qui
joueraient ensuite le rle de dfauts au sein du composite. Ces dfauts fragiliseraient
le matriau. Cette fragilisation est importante quand le taux de fibres est important
(vides supplmentaires) [HAM05].

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loxydation au TEMPO

A laide des rsultats des proprits mcaniques, on peut conclure quil y a


une augmentation des modules caoutchoutiques et vitreux des composites poxyde
quand les fibres PLD sont rajoutes. Les fibres modifies font augmenter davantage
les modules ltat vitreux et contrairement quand il sagit des modules ltat
caoutchoutique. Nanmoins, les modules vitreux et caoutchoutiques voluent
positivement avec le taux de fibres. Lanalyse des facis de rupture par MEB montre
que la qualit de linterface fibre poxyde est bien amliore par oxydation TEMPO.
Les facteurs B dtermins par DMA corroborent ces rsultats. Nanmoins, les
rsultats de choc Charpy montrent que la rsilience surfacique au choc diminue
fortement en prsence de fibres mme modifies. Ces rsultats sont loppos de ce
qui est observ par Marcovich et al. [MAR05] qui ont pu obtenir de bonnes
proprits au choc avec la fleur de bois (woodflour) introduite dans du polyester.

IV. APPLICATION AU PROCEDE RTM


Afin dlaborer des matriaux composites base de fibres de palmier dattier,
nous avons dcid de tester la potentialit du moulage par transfert de rsine (RTM),
procd en pleine croissance et qui connat actuellement un gain dintrt industriel
dans les secteurs : aronautique, automobile et les activits de loisir. Par rapport aux
techniques classiques il offre un gain de productivit et de qualit. En effet, il permet
des cadences leves et ncessite une pression dinjection et de fermeture de moule
faible ainsi quune temprature de raction modre. Ce procd permet de raliser
des pices de haute technicit, paisses et gomtriquement complexe.

Dans cette partie nous avons tent de raliser des mats en fibres avec la taille 1
dj

choisie

pour

tout

ce

travail

de

recherche

(dimensions

moyennes

100 m < d < 800 m). Lobjectif tait danalyser le comportement de la matrice
polymre pendant son injection dans le moule sur le mat de fibre prform [BRE06].
Une comparaison a t faite aussi pour relever leffet de loxydation par le systme
TEMPO/NaOCl/NaBr sur les fibres du palmier dattier.

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IV. 1 Prparation des mats de fibres de palmier


Les mats de fibres avant oxydation ont t raliss par compression chaud
dans une presse (partie exprimentale voir paragraphe II. 2.6 chapitre II), la
temprature varie entre 50 et 70C la compression est de lordre de 6 tonnes. Les
fibres sont mises dans des gabarits en aluminium avec une orientation alatoire. Le
pourcentage des fibres pour le composite est de 15% en poids. Les fibres PLD non
modifies forment sous leffet de la chaleur et de la pression exerce un mat fin.
Celui-ci subit un dcoupage des bords puis est mis dans le moule RTM. Les fibres
oxydes par le systme TEMPO/NaOCl/NaBr sont rcuprs directement du milieu
ractionnel la fin de la raction doxydation puis sont laves et mises dans des
gabarits en aluminium sous forme de suspension de fibres dans leau. Ces gabarits
sont introduits dans ltuve rgle 60C sous un flux dair chaud pendant une nuit.
Les mats sont rcuprs directement par cette mthode et mis dans le moule de la
machine RTM. Une pression supplmentaire avec la presse peut tre applique sur
ses mats prforms. Cette technique de schage nest pas applicable dans le cas des
fibres PLD vierges parce que les fibres ne forment pas une suspension stable dans
leau.

IV. 2 Effet de loxydation des fibres sur linjection de la rsine en


RTM
Visuellement

loxydation

des

fibres

PLD

par

le

systme

TEMPO/NaOCl/NaBr nous a rvl une grande facilit de mouillage des fibres par
le mlange de prpolymres pendant la procdure exprimentale. En consquence la
prparation des mats base de fibres PLD modifies tait beaucoup plus facile que
celle des mats base des fibres PLD non modifies. Le but de cette partie sera ltude
de lavancement du front de matire du mlange ractif travers le mat des fibres.
Pour cela on a employ un moule mtallique de dimensions (100 x 60 x 6mm). Pour
pouvoir suivre lvolution du front de matire (mlange de prpolymres) pendant
linjection nous avons utilis un contre moule transparent en plexiglas. Lcoulement
de la matire au sein du moule a t film par camra Canon Powershot. Des clichs

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loxydation au TEMPO

photos ont t pris de temps en temps pour comparer la vitesse dcoulement de la


matrice polymre pendant le procd RTM [BRE06] [NGU04].
La figure ci-dessous (fig. 87) montre les photos du front de matire prises
aprs 15 secondes dinjection du mlange de prpolymres dans le moule RTM.

(a)

(b)

Fig.87 : Procd RTM : Front de matire aprs 15 secondes dinjection dun mlange poxy-amine
(DGEBA/IPD) ( T = 25C P = 1,5 bar) sur un mat de fibres de palmier dattier (a) avant
oxydation (b) et aprs oxydation TEMPO.

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loxydation au TEMPO

Le front de dplacement de la matire dans le mat de fibres oxydes lors de


lexprience RTM est compar celui des fibres non modifies. Dans le cas des fibres
non modifies le front de matire est trs lent en dplacement et non uniforme au
contraire ce qui a t observ pour le mat des fibres oxydes. Le dplacement dans
ce dernier cas est rapide et homogne et la distance parcourue par le mlange de
prpolymre est plus grande. Ceci peut tre expliqu par la diffrence de
compatibilit entre le mlange ractif et les fibres dans les deux cas tudis donnant
lieu une diffrence dinteractions fibre/matrice. En effet, la prsence des groupes
acides carboxyliques la surface des fibres et la faible quantit de lignine dans les
fibres oxydes amliorent laffinit poxyde/fibres oxydes. Ces observations sont
trs importantes dune part pour contrler le procd RTM et dautre part pour
relever leffet de loxydation par le systme TEMPO/NaOCl/NaBr sur les proprits
et les morphologies des composites labors.

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loxydation au TEMPO

V. CONCLUSION
Le prsent chapitre avait comme but ltude des composites DGEBA/IPD
fibres PLD non modifies et modifies par oxydation TEMPO. Les clichs MEB ont
montr des diffrences au niveau de linterface : une rupture adhsive dans le cas des
fibres non modifies et une rupture cohsive qui caractrise les composites base des
fibres oxydes. Ces diffrences dadhsion sont dues la diffrence au niveau des
interactions physicochimiques linterface. Elles peuvent tre expliques aussi par
les fortes interactions gnres par lexistence des groupements acide carboxylique
sur la surface des fibres modifies. Le faible taux de lignine dans ces fibres aprs
oxydation favorise leur caractre hydrophile et par consquent amliore le mouillage
de la surface des fibres par le mlange de prpolymres.

Les proprits mcaniques des composites labors ont t tudi par DMA,
traction uniaxiale, flexion 3 points et choc Charpy. On peut conclure quil y a une
augmentation des modules caoutchoutiques et vitreux des composites poxyde
quand les fibres PLD sont rajoutes et quand le taux de fibres augmente. Cette
augmentation est plus importante dans le cas des fibres modifies pour les modules
ltat vitreux. Les facteurs B dtermins par DMA apportent des informations
supplmentaires sur linterface fibre/matrice, et ont montr que linterface est
meilleure dans le cas des fibres oxydes par TEMPO. Nanmoins, les rsultats de
choc Charpy montrent que la rsilience surfacique au choc diminue fortement en
prsence de fibres, mme modifies.

Ltude par RTM a rvl deux comportements dcoulement du front de


matire au sein des mats suivant la nature de fibres PLD. Dans le cas des fibres non
modifies le front de matire est trs lent en dplacement et non uniforme tandis que
dans le cas des fibres oxydes, le front de matire se dplace rapidement de faon
homogne, et la distance parcourue par le mlange de prpolymre est grande. En
effet, la prsence des groupes acides carboxyliques la surface dans le cas des fibres

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loxydation au TEMPO

oxydes et la faible quantit de lignine dans les fibres oxydes amliorent laffinit
mlange ractif/fibres oxydes.

Enfin et pour amliorer les proprits de rupture dans ces composites, nous
proposons comme suite ce travail de thse dautres voies complmentaires comme
par exemple de raliser des composites renforcs par des fibres avec dautres charges
supplmentaires comme les particules core-shell, de types corce PMMA rticule et
fonctionnalise enrobant un cur dlastomre de poly butadine-co-styrne.

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CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

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A travers cette thse, nous avons pu mettre en uvre des pices composites
base dpoxyde/amine et de fibres lignocellulosiques issues des ulves de palmier
dattier. Le dfi surmont tait le traitement de ces fibres pour amliorer ladhsion
fibres/matrice pour les rendre plus compatible avec une telle matrice polymre.
Nous avons prfr la modification par oxydation au radical TEMPO aux autres
modifications classiques pour tudier la faisabilit dune telle modification
amliorer la qualit des produits obtenus.

La premire partie dans cette thse tait de prsenter ces fibres PLD dans leur
tat vierge et dtudier leur morphologie et leur constitution via ltude de la
composition chimique. Les rsultats de cette analyse ont rvl que les fibres PLD
sont constitues majoritairement de cellulose, de lignine et dhmicelluloses. Cette
mme analyse a rvl que la rpartition des constituants de la fibre aprs
modification par oxydation au TEMPO est fortement modifie, comparativement la
rpartition des constituants de la fibre vierge non oxyde. Ceci rsulte de la forte
dgradation de la lignine dans le milieu doxydation fortement alcalin et dune lgre
diminution du taux dhmicelluloses. De plus, loxydation des fibres PLD a t
confirme par FTIR, XPS et RMN du

13C,

ces diffrentes mthodes apportent des

informations complmentaires qualitatives et/ou quantitatives sur la modification.


La cintique de raction suit un modle de chimie htrogne et le degr doxydation
(DO) est dtermin par dosage conductimtrique. Lanalyse par RX a montr que ce
traitement par oxydation na pas altr la cristallinit de la fibre et dautre part,
lanalyse morphologique rvle une diffrence au niveau de la surface de la fibre
aprs modification. De plus la caractrisation par microscopie lectronique
balayage couple aux rayons X nergie dispersive (EDX) montre avec prcision les
zones doxydation de la surface latrale de la fibre traite.

La seconde partie du manuscrit a trait la polymrisation des systmes


DGEBA/IPD en prsence de fibres de palmier dattier non modifies (vierges) et en
prsence de fibres modifies par oxydation via le radical TEMPO. Les analyses par
DSC ont permis de dterminer les paramtres thermiques tels que : la temprature de

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transition vitreuse Tg, la capacit calorifique Cp et lenthalpie H de la raction du


systme ractif initial et du rseau final. Nous avons constat que la prsence de
fibres fait varier le comportement thermique du systme poxyde/amine. En effet,
une diminution de Tg en fonction du taux de charge (0,5 et 10% en poids) a t
observe pour les deux matriaux DGEBA/IPD avec fibres vierges et DGEBA/IPD
avec fibres modifies par TEMPO. A priori cette diminution est cause par la
variation du rapport stchiomtrique due lexistence dentits ractives qui
promeuvent des ractions en comptition notamment les ractions dthrification.
Nous avons constat aussi une diminution de lenthalpie de la raction en fonction
du taux de fibres malgr la correction apporte qui tient compte de la diminution de
la masse du systme ractif. Le suivi cintique du systme ractif par DSC a permis
dtudier les volutions de la Tg et de la conversion X en fonction du temps de
raction. Les cintiques en prsence de fibres sont acclres du fait de leffet
catalytique des fonctions hydroxyle de la fibre et de leau quelle contient. Cet effet
acclrateur augmente dans le cas de fibres oxydes, a priori, plus humide et
contenant de plus de groupements acide carboxylique supplmentaires. Enfin, la
rhocintique a t tudie entre 60 et 90C pour le systme avec et sans fibres. Les
temps de gel sont diffrents basse temprature entre les deux systmes (60C) et un
effet catalytique apparait pour le systme charg avec les fibres PLD. De plus, une
diminution de lnergie dactivation est constate quand on rajoute les fibres PLD au
systme poxyde/amine. Nanmoins, les temps de gel obtenus pour les deux
systmes chargs de fibres sont comparables et ne semblent pas tre affects par la
modification par oxydation TEMPO apporte aux fibres.

La dernire partie du manuscrit avait comme but ltude des plaques


composites DGEBA/IPD fibres PLD vierges et modifies par oxydation TEMPO. Les
clichs MEB ont montr des diffrences au niveau de linterface : une rupture
adhsive dans le cas des fibres non modifies et une rupture cohsive qui caractrise
les composites base des fibres oxydes. Ces diffrences dadhsion sont dues la
diffrence au niveau des interactions physicochimiques linterface. Elles peuvent
tre expliques aussi par les fortes interactions gnres par lexistence des

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groupements acide carboxylique sur la surface des fibres modifies. Le faible taux de
lignine dans ces fibres aprs oxydation favorise leur caractre hydrophile et par
consquent amliore le mouillage de la surface des fibres par le mlange de
prpolymres. Les proprits mcaniques des composites labors ont t tudi par
DMA, traction uniaxiale, flexion 3 points et choc Charpy. On peut conclure quil y a
une augmentation des modules caoutchoutiques et vitreux des composites poxyde
quand les fibres PLD sont rajoutes et quand le taux de fibres augmente. Cette
augmentation est plus importante dans le cas des fibres modifies pour les modules
ltat vitreux. Les facteurs B dtermins par DMA apportent des informations
supplmentaires sur linterface fibre/matrice, et ont montr que linterface est
meilleure dans le cas des fibres oxydes par TEMPO. Nanmoins, les rsultats de
choc Charpy montrent que la rsilience surfacique au choc diminue fortement en
prsence de fibres mme modifies.
Ltude par RTM a rvl deux comportements dcoulement du front de
matire au sein des mats suivant la nature de fibres PLD. Dans le cas des fibres non
modifies le front de matire est trs lent en dplacement et non uniforme tandis que
dans le cas des fibres oxydes le front de matire se dplace rapidement de faon
homogne et la distance parcourue par le mlange de prpolymre est grande. En
effet, la prsence des groupes acides carboxyliques la surface dans le cas des fibres
oxydes et la faible quantit de lignine dans les fibres oxydes amliorent laffinit
mlange ractif/fibres oxydes.

Enfin et pour amliorer les proprits de rupture dans ces composites, nous
proposons comme suite ce travail de thse dautres voies complmentaires comme
par exemple de raliser des composites renforcs par des fibres avec dautres charges
supplmentaires comme les particules de core-shell types corce PMMA rticuls et
fonctionnaliss enrobant un cur dlastomre de poly butadine-co-styrne.

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ANNEXE

Mthode de corrlation
Le principe de la mthode de corrlation consiste caractriser en DRX
lchantillon tudier plus un chantillon de cellulose amorphe et un autre de
cellulose 100% cristalline. Les valeurs de lintensit I pour chaque valeur de 2 pour
les trois chantillons C : Cristallin, A : Amorphe et U : lchantillon tudi, sont
releves. La corrlation des valeurs du (C-A) et (U-A) l'angle correspondant donne
une rgression linaire dont la pente a t prise comme lindice du taux de
cristallinit de fibres. Ceci revient reprsenter (U-A)2 = f(C-A)2.

Quatre chantillons ont t tudis en DRX (cf. fig.88) :

un chantillon de cellulose de tunicier considr comme cellulose 100%


cristalline.

un chantillon dhmicellulose de tunicier considr comme chantillon


amorphe.

un chantillon de fibres vierges

un chantillon de fibres oxydes

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Fig.88 : Diffraction de rayons X de ( ) cellulose du Tunicer (C : cellulose 100 % Cristalline) ,


( ) fibres PLD vierges (U : chantillon), () fibres PLD oxydes par TEMPO et
(+)hmicelluloses du Tunicier (A : cellulose Amorphe).

A partir des spectres DRX (fig.88), on a pu remonter aux courbes (U-A)2 = f(C-A)2
donnes fig.89. Lindice de cristallinit calcul par cette mthode est de lordre de
19% pour les fibres PLD. Aprs oxydation lindice de cristallinit est de lordre de
21%. Comme pour la mthode de Sgal, cette lgre augmentation est due la baisse
du taux de lignine et dhmicellulose aprs oxydation. Cette analyse dmontre aussi
que la raction doxydation naltre pas la nature cristalline native des fibres PLD.

Fig.89 : Courbes de corrlation (U-A)2 en fonction (C-A)2 des () fibres PLD vierges et (o) des fibres
oxydes par TEMPO

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FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : SBIAI

DATE de SOUTENANCE :

03 Juin 2011

(avec prcision du nom de jeune fille, le cas chant)


Prnoms : ADIL
TITRE : MATERIAUX

COMPOSITES A MATRICE EPOXYDE CHARGEE PAR DES FIBRES DE


PALMIER DATTIER : EFFET DE LOXYDATION AU TEMPO SUR LES FIBRES

NATURE : Doctorat

Numro d'ordre : 05 ISAL

Ecole doctorale : Matriaux de Lyon


Spcialit : Matriaux

Polymres et composites

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19

et

bis

CLASSE :

RESUME :

A travers cette thse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L.
dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la prparation
des biocomposites matrice polypoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la premire partie de la thse tait
ltude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6
ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cintique et la topologie de la raction, ainsi que la
caractrisation des fibres ltat brut et ltat oxyd, ont t aussi tudis. Un modle cintique original
a t propos ensuite rendant compte du caractre htrogne de cette raction chimique. La deuxime
partie tait consacre ltude cintique et rhocintique de la polymrisation du systme DGEBA/IPD
seul et en prsence de fibres brutes et oxydes. Paralllement, ltude thermique de la polymrisation du
rseau final a t galement ralise. La dernire partie avait comme but ltude des proprits
mcaniques aux petites et grandes dformations de ces composites et mettre en vidence leffet de
loxydation des fibres sur ces proprits. Dautre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par
transfert de rsine) a montr un effet positif de loxydation sur le droulement de linjection. Une
meilleure mouillabilit du mat des fibres oxydes par la rsine est lorigine de lamlioration du
procd.
Fibres lignocellulosiques, Matriaux composites, Biomatriaux, Palmier dattier, Oxydation
TEMPO, Proprits mcaniques.
MOTS-CLES :

Laboratoire (s) de recherche : Laboratoire des matriaux macromolculaires

Directeur de thse: Etienne FLEURY/ Abderrahim MAAZOUZ/ Hamid KADDAMI


Prsident de jury : Mohamed LAHCINI
Composition du jury : Yves Grohens, Abderrahman ELIDRISSI, Sami BOUFI, Etienne FLEURY, Abderrahim MAAZOUZ, Hamid
KADDAMI

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