UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE FSICA

DEPARTAMENTO DE GEOFSICA NUCLEAR SEMESTRE: 2007.1

Notas de Aula
TERMODINMICA
PROFESSOR: JOS GARCIA VIVAS MIRANDA
Ilustraes e digitao por: Eliano
Introduo....................................................................................................................................... 2
Escopo da Termodinmica............................................................................................................... 3
Equilbrio termodinmico................................................................................................................ 4
Lei Zero:.......................................................................................................................................... 5
Temperatura.................................................................................................................................... 5
Equilbrio termodinmico (definio formal)....................................................................................6
Definio de Estado........................................................................................................................ 6
Processos........................................................................................................................................ 6
Equaes de estado........................................................................................................................ 7
Sistema Hidrosttico....................................................................................................................... 7
Equaes de Estado para Sistema Hidrosttico..............................................................................8
Mudanas de estado diferenciais.................................................................................................... 8
Os caadores da equao de estado perdida!.................................................................................8
Alguns teoremas matemticos teis............................................................................................... 9
Variveis Intensivas e Extensivas.................................................................................................. 12
Valores Especficos de uma Propriedade Extensiva.......................................................................12
Caminho Inverso........................................................................................................................... 13
Diagramas de estado.................................................................................................................... 13
Diferenciais Exatas........................................................................................................................ 14
Trabalho termodinmico................................................................................................................ 16
OUTRAS FORMAS DE TRABALHO................................................................................................... 19
TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETRIA.....................................................................................21
SISTEMAS COMPOSTOS (Zemasky)............................................................................................... 21
TRABALHO DE CONFIGURAO E TRABALHO DISSIPATIVO............................................................22
1 LEI DA TERMODINMICA........................................................................................................... 23
ENERGIA INTERNA......................................................................................................................... 25
FLUXO DE CALOR........................................................................................................................... 27
CAPACIDADE TRMICA.................................................................................................................. 28
CALOR DE TRANSFORMAO (ENTALPIA)......................................................................................30
EQUAO PARA UM SISTEMA HIDROSTTICO (ZEMANSKY 4.9)......................................................39
CONDUO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11)......................................................................................33
A Experincia de Gey-Lussac-Joule...............................................................................................42

Determinando

experimentalmente:..................................................................................43
T

Aula 0.

Introduo
A Termodinmica como cincia teve seu incio no comeo do sculo XIX, de forma
primitiva e motivada pela necessidade de otimizao das mquinas a vapor, que
naquela poca impulsionavam a sociedade. Como o prprio nome j diz a
termodinmica trata de conceitos trmicos e dinmicos (mecnicos). Com o evoluir do
conhecimento sobre as leis da meteria a termodinmica ampliou enormemente sua
rea de aplicao. Hoje em dia podemos encontrar suas aplicaes no projeto e
construes de motores a combusto, usinas convencionais e nucleares, sistemas de
refrigerao, etc.
Alm disso, o formalismo introduzido com o advento da termodinmica pode ser
aplicado em reas da cincia completamente inesperadas, como a sistemas biolgicos
e a teoria da comunicao e informao.
O curso est estruturado de forma a possibilitar a compreenso da termodinmica
como um todo, tanto do ponto de vista prtico quanto em relao ao formalismo, com
uma maior nfase ao segundo tpico.

Aula 1.
Definio de sistema
Micro Vs. Macro
Escopo da Termodinmica
Equilbrio termodinmico
Temperatura
Termmetro

Definio de Sistema
A definio de sistema passa pela definio dos limites do que deve ser estudado
e o que relevante a ser considerado como vizinhana.
Vizinhana
sistema

O conjunto Sistema e Vizinhana constituem um Universo.

As relaes de troca entre sistema e vizinhana tambm so teis na definio
do sistema. Se no existe troca de energia entre o sistema e a vizinhana o sistema
chamado ISOLADO. Se nenhuma poro de matria atravessa os limites do sistema se
diz que o sistema FECHADO, caso contrrio o sistema ABERTO.

Micro vs. Macro

Uma vez delimitado o sistema
Termodinamicamente pode-se escolher entre:

prximo

passo

Microscopicamente (Term. Estatstica ou Teoria cintica).

Macroscopicamente (Term. Clssica).

descrev-lo.

O seguinte procedimento ser o da escolha das propriedades do sistema a ser

estudado. Esta escolha depender fortemente do tipo de descrio escolhida, se micro
ou macro.
Exemplo:
2

Uma Bola de Assoprar cheia de um determinado gs:

Sistema: O gs contido na bola
Vizinhana: Bola e ar vizinho
I) Macroscopicamente
a. Composio do gs
b. Volume
c. Presso
d. Temperatura
A escolha reside em determinar aquelas poucas propriedades mensurveis mais
relevantes ao estudo.
II) Microscopicamente
a. N molculas (N enorme)
b. Energia de cada molcula ou agrupamento delas.
c. Sistema Isolado, Fechado ou Aberto?
d. A populaes de estados.
A compreenso do sistema passa pela determinao das populaes de estado do
mesmo.

Escopo da Termodinmica

Descreve o Interior do sistema

s coordenadas, quantidades escolhidas so as que alteram o estado interno do

sistema.

Estas servem para determinar a energia interna do sistema

A termodinmica lida, principalmente com sistemas que esto em EQUILBRIO

TERMODINMICO.

Equilbrio termodinmico
Para melhor entendermos o equilbrio termodinmico se faz necessrio o
entendimento do conceito de equilbrio trmico. E de forma anloga imprescindvel o
detalhamento da idia de caracterizao do sistema ou a identificao das coordenadas
independentes do sistema.
Definio informal de equilbrio termodinmico: X e Y so coordenadas
independentes do sistema. Se X e Y permanecem constantes durante todo o tempo em
que s condies externas permanecem inalteradas ento o sistema esta em equilbrio
termodinmico.
Este conceito esta intimamente associado s condies externas associadas
vizinhana do sistema e a forma com que o sistema e a vizinhana esto conectados,
ou seja, a natureza dos limites do sistema.
I)

Adiabtico
A
XeY

B
X e Y

So possveis todos os valores dos pares X,Y

Universo (A ou B) so consideradas isoladas.
II)

e X,Y. As variveis dentro de cada

Diatrmico
A
XeY

B
X e Y

Os sistemas A e B no podem ser considerados como isolados e suas propriedades

evoluiro no tempo at alcanarem um novo estado de equilbrio.
Definio formal de equilbrio trmico: o estado adquirido por dois ou mais
sistemas caracterizados por valores restritos de coordenadas, aps eles terem estado
em comunicao entre si atravs de uma parede diatrmica.
Considerando o enunciado acima podemos enunciar a primeira lei da termodinmica,
que na verdade historicamente foi a ultima em ser enunciada e por estar
contextualmente antes das demais leis, leva o nome de Lei Zero.

Lei Zero:
Definio: Dois corpos em equilbrio trmico com um terceiro esto tambm em
equilbrio trmico entre si.
Ilustrao 1.
A

C
C

A partir dessa lei possvel definir de forma mais clara o conceito de

temperatura.

Temperatura
O que temperatura?
Selecione um sistema e o chamaremos de termmetro (exemplo do sistema C na
ilustrao 1). A este sistema chamaremos de sistema termomtrico. Os sistemas
termomtricos normalmente tm propriedades termomtricas que variam com a
temperatura e so fceis de serem medidas.
Exemplo:
TERMOPAR:
Material: Juno entre dois tipos de metais
Propriedade termomtrica: FEM
Metal 1.
Sistema B
Temperatura=T2

Sistema C

Sistema A
Temperatura=T1

Metal 2.

Para T1T2 aparece uma diferena de potencial entre as junes dos metais.
TERMOGRITMETRO (contra-exemplo):
Material: Aluno de IC.
4

Propriedade termomtrica: Grito

A sensao humana de quente ou frio uma medida relativa de forma que necessrio
um referencial.
O referencial utilizado hoje em dia o ponto Trplice da gua P3= 273,16 K.

Equilbrio termodinmico (definio formal)

Para que o sistema esteja em equilbrio termodinmico se faz necessrio que o mesmo
esteja em:
Equilbrio trmico T=0
Equilbrio mecnico P=0 e V=0
Equilbrio qumico C=0

Definio de Estado
Similar a definio mecnica um estado termodinmico caracteriza univocamente o
sistema, para tal os parmetros escolhidos no devem mudar no tempo, logo o sistema
deve estar em equilbrio termodinmico.

Processos
Pode ser definido
termodinmicas.

como

qualquer

variao

nos

parmetros

ou

coordenadas

Quase-esttico Sucesso infinitesimal de estados de equilbrio.

Isocrico a volume constante
Isobrico a presso constante
Isotrmico a temp. constante
Adiabtico ocorre em um sistema cuja fronteira adiabtica (intervalos de tempo
curtos so, muitas vezes, considerados processos adiabticos)
Reversvel o sentido do processo pode ser revertido infinitesimalmente. Ser sempre
quase-esttico (elucubrao matemtica, ex: embolo perfeito em um recipiente
contendo um gs)
Irreversvel contrrio do anterior (ex.: embolo com atrito).

Aula 02.

Equaes de estado
Considerando um sistema de um recipiente contendo um gs:
Se fixamos V e P impossvel fixar T. Ou melhor, se fixamos duas das variveis e
esperamos o EQUILBRIO a terceira ser dada pela natureza (uma concluso
experimental).
Ou seja, dados P, V e T, s duas delas so INDEPENDENTES. O que implica que
existe uma equao que as relaciona e conseqentemente caracterize univocamente o
estado do gs.
- Todo o sistema termodinmico tem sua EQUAO DE ESTADO determinadas por
i. Experimento
ii. Teoria molecular.

Sistema Hidrosttico
Refere-se a um sistema muito peculiar de muita utilidade na fixao dos conceitos da
termodinmica, de forma que o detalharemos.
Suas caractersticas so:
- Presso uniforme e massa constante
- Seus estados de equilbrio podem ser descritos por P, V e T.
Com relao a sua composio podemos subdividi-lo em:
- Substncia pura Esta composto por apenas uma substncia seja liq. Sol. ou
gs.
- Mistura homognea Composto por diferentes substncia na mesma fase (sol.
liq. ou gs)
- Mistura heterognea Diferentes compostos em diferentes fases.

Equaes de Estado para Sistema Hidrosttico

Na termodinmica, por se tratar de uma cincia emprica, no existe uma nica funo
f(P,V,T) que descreva com completude todos os valores de P,V e T.
As mais conhecidas so:
-Equao dos gases perfeitos

PV nRT

( 0)

- Beattie-Bridgman (para intervalos acima do ponto triplo)

P RT

1
v B A2
2
v
v

( 0)

- Van der Waals ( para a regio liquida, vapor e logo aps o P.C.)

a
v b RT
v2

( 0)

Mudanas de estado diferenciais

Quando, entre ESTADOS DE EQUILBRIO, V<<V denotamos V por dV.
Contudo para que possamos efetuar essa aproximao em termodinmica, todo o
infinitsimo deve satisfazer a condio de representar uma variao numa grandeza
que seja pequena em relao prpria grandeza e grande comparada ao efeito
produzido pelo comportamento de umas poucas molculas.
Ou seja, deve ser pequeno o suficiente para ser tratado matematicamente como um
diferencial e grande o suficiente para exibir um comportamento macroscpico.
6

Desta forma podemos utilizar a teoria matemtica de diferenciais, ou seja:

Sendo V= f(T,P)
V

dV

dT
P

( 0)

dP
T

Os caadores da equao de estado perdida!

Determinar a equao de estado que descreve um determinado problema uma das
partes centrais dos objetivos da termodinmica.
Ao dividirmos a eq. ( 0) por V obtemos:
dV
1 V

V
V T

como

1 V

V T

dT
P

1 V

V P

dP

( 0)

coeficiente de dilatao volumtrica em [graus -1], f T , P e

P

1 V

compressibilidade isotrmica em [presso -1], f T , P , para slidos

V P T
constante. Logo a equao ( 0) torna-se:

1
dV dT dP
V

( 0)

Desenvolvendo para P e T temos:

P

dP

dT
V

dT

dV
T

dP
V

( 0)

dV

( 0)

Aula 03.

Alguns teoremas matemticos teis

Considerando uma funo contnua e derivvel f(x,y,z), para f x, y, z 0 . Podemos
escrever os diferenciais dos seus parmetros da seguinte forma:
x

dx
y

dy
z

dy

dz

dx
z

( 0)

dz

substituindo dy em dx ficamos com

dx
y
x

x
z

x
z

x
dz

z
x

dx
z

z
z

dx

dz
x

( 0)

dz
dz
y

Caso 1 dz = 0 e dx 0
Primeiro teorema til:
x y

y z x

1
y

( 0)

Caso 2 dx = 0 e dz 0
Segundo teorema:
x

z
z

dz
x

z
z

dz 0

x x

( 0)

1
y

Aplicao a sistemas hidrostticos:

Para o caso de um sistema hidrosttico os parmetros sero P, V e T.

Logo fazendo

Px

Vy
Tz

temos o equivalente dos teoremas deduzidos acima para um

sistema hidrosttico:
Do segundo teorema temos:
P

T T

( 0)
V

Onde reconhecemos as grandezas fsicas

1
V

e
V
T

V ,
P

sendo K a constante de compressibilidade e a de dilatao. Logo temos:

1

P
V

V
T
P

( 0)
V

Desta forma, se necessitamos encontrar a equao de estado que represente a presso

como uma funo da temperatura e volume P(T,V).
P

dP

dT
V

dV dP
T

P
dT
dV

V T

( 0)

Considerando uma variao da presso a volume constante dV 0 temos:

dP

( 0)
dT ou

dT

Ao integramos o diferencial obtemos a equao de estado associada ao sistema:

dP

Pf

Tf

Pi

Ti

dP

dT

( 0)

Para T pequenos e no dependem da temperatura, logo

Pf Pi T f Ti

Segundo a definio

1 V

V T

, para um gs ideal PV nRT , logo V

P

( 0)

nRT
logo
P

1 nR
nR
1
T ento
mas
V P
VP
T

Da mesma forma para a constante de compressibilidade temos:

1 V

V P

.
T

Para gases ideais

1 nRT
1
1
nRT P logo .
mas
2
V
P
V P

Exemplo: Mercrio a 1atm e (a volume constante) temperatura 0C. Se T f 10 C qual

ser a presso? Dados 181 10 6 graus 1 e 3,87 10 6 atm 1 .
SOLUO:
Pf Pi

T f Ti Pf Pi T f Ti 469atm

Sistemas Termodinmicos Simples:

Neste exemplo veremos um sistema diferente ao hidrosttico, a saber, um simples FIO
ESTICADO.
As considerao do sistema so:
Sistema isolado/ fechado;
Presso e volume do fio constantes.
As coordenadas termodinmicas so:

: tenso no fio [NEWTONS];

L: comprimento [m];
T: temperatura [K].
Sendo f , L, T 0 e considerando a lei de Hooke F Kx , temos que a tenso no fio
ser dada por:

= Cte. L L0

queremos determinar uma equao de estado para o comprimento do fio, ou seja,

L(,T) logo:
L
L
dT

dL

sendo

( 0)

L 1
coeficiente de dilatao linear e

T
L

A L

Mdulo de Young isotrmico, A = seo reta do fio, logo,

T

dL LdT

1
d
YA

( 0)

Que integrando se obtm a equao de estado.

Variveis Intensivas e Extensivas

Variveis extensivas dependem da massa
Variveis intensivas independem da massa
Um exerccio mental til na determinao do tipo da varivel, se intensiva ou extensiva,
o de dividirmos o sistema em vrias partes, caso o valor da propriedade permanea o
mesmo est ser intensiva, caso contrrio ser extensiva.
Exemplos:
SISTEMA

INTENSIVAS

EXTENSIVAS

Fio esticado

(tenso)

L (comprimento)

Hidrosttica

P (presso), T (Temperatura)

V (volume)

Pelcula

(tenso superficial)

A (rea)

Valores Especficos de uma Propriedade Extensiva

Como vimos, s propriedades extensivas representam variveis fsicas que dependem
da massa, contudo muitas vezes interessante trabalhamos em um formalismo que
no dependa da massa, pata tal, definimos os valores especficos destas grandezas. O
valor especfico de uma propriedade extensiva definido como a razo do valor da
propriedade pela massa do sistema.
Ex. Propriedade extensiva volume especfico
V
v
m
U
U u
m
V

v = volume especfico v , : densidade, desta forma podemos escrever:

V mv e assim:

1 mv

mv T

1 mv v

mv v P T

1 v
m

mv T

1 v

v T

( 0)
P

O mesmo funcionar para qualquer valor especfico, ou seja, todas as equaes

diferencias definidas para uma propriedade extensiva funcionam da mesma
forma para seu respectivo valor especfico.

Caminho Inverso
Um procedimento muito comum em termodinmica o de a partir de dados
experimentais como K e , determinar a equao de estado do sistema.
Exemplo:
Para um sistema hidrosttico sabemos que:
dV
dT dP
V

( 0)

10

Foi determinado EXPERIMENTALMENTE que

1
1
e
logo,
T
P

dV
1
1
dT dP
V
T
P
ln V ln T ln P ln(cons tan te)

( 0)

VP
ln(cons tan te)
T

ln

Que finalmente implica em que:

PV
cons tan te
T

( 0)

Diagramas de estado
Podemos representar a equao de estado em um diagrama de fases, onde para
cada eixo coordenado temos uma propriedade termodinmica. Cada ponto no diagrama
representar um possvel estado termodinmico. Existe um conjunto de pontos desse
diagrama que representam os pontos de equilbrio termodinmicos, estes pontos tm
especial importncia na representao de processos associados dinmica do sistema.
No exemplo de um sistema hidrosttico temos 3 propriedades (P,V e T) que no
diagrama estaro representados pelos 3 eixos coordenados. Um processo nesse
diagrama se apresentar como uma superfcie no espao 3D. Se considerarmos uma
das propriedades constantes o diagrama pode ser simplificado e representado em um
espao 2D. No caso do exemplo abaixo considerarmos a temperatura constante para
processos cujo volume e presso so modificados. Neste caso os pontos de equilbrio
C
representam uma famlia de curvas da forma: P .
V

40

T1
T2
T3

30

20

10

0
0

Estas curvas so conhecidas como isotermas. O mesmo procedimento e nomenclatura

podem ser utilizados para os demais parmetros.

Diferenciais Exatas
O diagrama abaixo representa dois processos em um sistema hidrosttico. Temos o
processo representado pelos pontos 123 e os 143, ambos coincidem nos estados inicial
e final, de forma que a variao lquida ocorrida no processo ser a mesma em ambos
processos e para todos os parmetros. Ou seja, dV123=dV143 , dP123=dP143 e dT123=dT143.

11

2
V3

V1
1
4

P1

T T

T1

P2

podemos escrever que:

V

dV1 2 3

T2

P2

dT
P1

dV1 43

dP
T1

( 0)

dP

dT

Como dV1 23 dV1 4 3

P3

dP

P1

T2

( 0)

T1

dT

No limite, quando dP e dT 0 a equao ( 0) torna-se a segunda derivada parcial

mista de V em relao a T e P, para o termo a esquerda e de V em relao a P e T para
o termo a direita.
V

P T

ou

2V
2V
2V
que fica

PT
PT
TP

( 0)

12

ou seja independem da ordem de derivao!!

S ser vlido se dV1 23 dV1 43 .
Sendo dV=uma DIFERENCIAL EXATA.
Uma grandeza em que uma diferencial no exata no termodinmica.
Oura concluso que, sendo a derivada independente do cominho a integral tambm o
ser:
V3

V3

V1

V1

dV123

( 0)

dV143 V 3V1

, ou seja, independente da trajetria tomada.

Se a trajetria for cclica V3=V1 logo V3 V1=0 . E assim

dV

( 0)

A integral sobre uma trajetria fechada ser nula.

Reciprocamente se

dV

0 ento dV

exata!!

De forma geral temos

dz M ( x, y ) dx N ( x, y ) dy

( 0)

Onde M(x,y) representa a derivada parcial de z em relao a x, e N(x,y) a derivada

parcial de z em relao a y.
Desta forma, dz ser exata se:
M
N

x
y

( 0)

Trabalho termodinmico
Como poderamos definir Trabalho?

Da Lei de Newton temos que

Pode existir trabalho sem

CINTICA

TRABALHO ENERGIA

POTENCIAL

ENERGIA

CINTICA
POTENCIAL

R.:Sim.
Exemplos: Expanso de um gs. Magnetizao de um basto.
Em Termodinmica o trabalho sempre pode ser atribudo a uma fora, contudo
conveniente expressar este trabalho em termos de grandezas que melhor caracterizem
o problema, ou seja, mediante suas propriedades termodinmicas.
TRABALHO propriedad es ter mod inmicas

13

TRABALHO E VARIAO DE VOLUME:

A forma mais comum de trabalho termodinmico esta relacionada s variaes de
volume de um fluido.
No exemplo ilustrado no diagrama abaixo temos que o sistema (fluido em um volume
V) se expande contra uma fora externa Fe.

dFe Pe dA

dA
V

ds deslocamento

note que a FORA E O DESLOCAMENTO ESTO EM SENTIDOS OPOSTOS

Temos uma pequena poro do trabalho associada a diferencial de fora dFe.
d w dFe ds Pe dAdS

( 0)

Contudo, como estamos interessados no trabalho exercido sobre ou por todo o volume,
integramos sobre toda a superfcie (rea pontilhada na figura)
d 'W

P dAdS .
e

( 0)

Considerando a presso externa a mesma em todos os pontos da superfcie S,

d 'W Pe dAdS

d 'W Pe dV

( 0)

Em um processo quase-esttico, cada variao do volume se processa em um ponto de

equilbrio, ou seja, o sistema se expande/comprime to lentamente de forma a que a
presso interna e externa do sistema estejam em equilbrio. Assim temos que,
d W PdV

( 0)

Que integrando obtemos o trabalho,

Vb

PdV

( 0)

V0

Na figura abaixo temos uma ilustrao do que ocorre geometricamente. A integral em

( 0) representa a soma sobre os sucessivos intervalos debaixo da reta ab, onde dentro
de cada intervalo P permanece constante.

14

b
a

W
Va

Vb

Para processos isocricos dV 0 , logo W 0 .

Pra processos isobricos dP 0 , logo
Vb

Vb

V0

V0

( 0)

W PdV P dV PVb Va
Como se ilustra no diagrama abaixo.

P
P

Va

Vb

Para P no constante, depender da equao de estado. Para gases ideais e

dT 0 (isotrmico), temos
P

nRT
,
V

( 0)

Logo,
Vb

b
nRT
1
W
dV nRT dV PVb Va
V
V
V0
V0

Vb
Va

W nRT ln

( 0)

.
Ento o grfico de P X V :

15

P
a
b

Va

Vb

O trabalho uma grandeza intensiva ou extensiva?

Resposta: Extensiva, pois resultado do produto de uma intensiva P por outra
extensiva V.
A forma com que a termodinmica trata o sinal do trabalho diferente da forma com
que a mecnica trata, assim que devemos esclarecer alguns pontos:
Em uma expanso, dV 0 , considera-se que o trabalho feito pelo sistema
Em uma compresso dV 0 , considera-se que o trabalho sobre o sistema.
Na mecnica quem faz o trabalho a fora, logo quando o trabalho feito
sobre o sistema ele positivo, e negativo quando feito pelo sistema. Em
Termodinmica se adota o contrrio.
sobre o sistema
pelo sistema

trabalho negativo
trabalho positivo

As unidades do trabalho so:

d 'W 1Nm

ou 1 j ( Joule) , d 'W : trabalho externo.

MUDANA DE VARIVEIS
Exemplo: Processo isotrmico.

PdV , mas

dV

dT dV VdP , logo

dP
T

VdP VPdP

OUTRAS FORMAS DE TRABALHO

FIO TENCIONADO

16

dL
Fe
L
Como dL e Fe so de mesmo sentido, logo d ' w Fe dL . Sendo o processo
reversvel Fe (tenso no fio), logo d ' w dL . Se dL positivo d ' w negativo (
feito trabalho sobre o fio). Se dL negativo d ' w positivo ( feito trabalho pelo o
fio).
SLIDO MAGNTICO

L
A
N: espiras;
I: corrente;
B: intensidade de fluxo magntico no
boto;
: BA fluxo total.

Quando a corrente muda de dI em um tempo dt o fluxo muda de d , logo a

fem induzida

d
dB
NA
dt
dt

A potncia ser P I e o trabalho d ' w Pdt Idt . A intensidade

NI
L
L
NAL dB
I
dt

dt d ' w v dB . Se dl
magntica ser
, logo d ' w
L
N
N
N
dt
a magnetizao do basto ou momento magntico por unidade de volume.
B

B 0 , logo dB

d 0 d 0 d . Logo,

d ' w V 0 d V 0 d . Parte do trabalho na variao da magnetizao do basto

V 0 d , parte da variao no vcuo
d ' w V 0 d V 0 d . Mas
1
M 0V
M ento,
0V

dV d

dM
V

V 0
1
dM , assim d ' w
dM dM .
0V
0V

TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETRIA

Dois processos reversveis I e II

17

I
a

Va

II

b
ou

__

Vb

Para ambos os casos W

Va

Vb

Va

d ' w PdV .

Vb

Portanto PI V PII V logo o trabalho ser

diferente. De forma que o trabalho depende da trajetria, logo d ' w diferencial

INEXATA, por isso que usamos em d ' w . Isso implica em que w no uma
propriedade do sistema.
Se

18

I
a

Va

II

b
Trabalho
resultante ou
lquido

__

Vb

Como a rea da trajetria I maior do que a trajetria II no ciclo o trabalho

resultante +. A definio do trabalho lquido :
W

dw PdV

, se fosse exata seria nula!!

SISTEMAS COMPOSTOS (Zemasky)

Sistemas simples implicam em trs coordenadas termodinmicas. Sendo uma
sempre a temperatura. Consideremos o sistema abaixo:
Reservatrio de calor

P, V

P' ,V '

Parede diatrmica

Quantas coordenadas termodinmicas temos? Resposta: Cinco, P, V , P ' , V ' , T .

19

d w 0

dV ' 0

V'
dw PdV P'dV '

dV 0

TRABALHO DE CONFIGURAO E TRABALHO DISSIPATIVO

De forma geral: d w Y1 dx1 Y2 dx 2 ... Yi dxi , as variaes dx i definem mudanas

i 1

na configurao do sistema, logo

Y dx
i 1

Trabalho de configurao.

possvel que a configurao mude sem trabalho? Resposta: Sim.

Consideremos o Sistema

Vcuo
Pelcula
Logo . !! ! Existe mudana na
configurao, mas no existe trabalho.

Expanso livre

TRABALHO DISSIPATIVO
Consideremos o sistema abaixo:

20

Trabalho sobre o sistema

Neste caso se conhece como Trabalho dissipativo. Muda a configurao? reversvel?

Respostas: Sim. No.
Se pressionarmos o pisto jamais voltaremos mesma configurao P,V,T.
Trabalho dissipativo implica em irreversibilidade. Trabalho total Wt W D WC ,
onde WD =trabalho dissipativo e WC =trabalho de configurao.
Um processo reversvel

quase esttico

- trabalho dissipativo 0

AULA 05

1 LEI DA TERMODINMICA
Consideremos o sistema:
Cujos processos so: adiabticos;
Fronteira no rgida;

Pode existir:

- trabalho de configurao
;

- trabalho dissipativo

No existe variao de energia cintica;

No existe variao de energia potencial.

Existem muitos processos com estas caractersticas. Nos exemplos descritos nos
diagramas abaixo temos sempre os mesmos pontos inicial e final para diferentes
trajetrias.

21

P
a EXPANSO LIVRE

EXPANSO
ADIABTICA
REVERSVEL

ADIABTICA
W=0

Wa c b
V

P
EXPANSO

a ADIABTICA
REVERSVEL

EXPANSO LIVRE
ADIABTICA
W=0

Wa d b
V

22

P
EXPANSO

a ADIABTICA
REVERSVEL

Wa d e

b
e

Trabalho adiabtico
dissipativo WD

Wt Wa d e WD Wa d eb WD Wd e
Em cada diagrama o trabalho total do processo est representado pela rea debaixo da
curva riscada.
Wt independe da trajetria para processos adiabticos. Wa c b Wa d b Wa d e b .
1 Lei: O trabalho total o mesmo em todos os processos adiabticos entre
quaisquer dois estados de equilbrio, tendo a mesma energia cintica e potencial.
Toda a Termodinmica consistente com essa lei!
Uma outra forma de v-la relacionando-a com a lei de conservao de energia.
Contudo, ainda no sabemos definir o conceito de energia para sistemas
termodinmicos.

ENERGIA INTERNA
O conceito de trabalho na mecnica esta associado variao de energia e, para
campos conservativos, independe da trajetria.

f
a

Na ilustrao acima o trabalho associado fora f depender apenas das coordenadas

a e b. Existe uma funo U x , y , z que
U b U a Wa b

( 0)
23

Aplicando este conceito, vindo da mecnica, teoria termodinmica, podemos associar

a variao de trabalho variao de outra grandeza a que chamaremos de ENERGIA
INTERNA. Assim se um sistema executa trabalho em um processo adiabtico (isolado)
este trabalho se executa a custa de sua ENERGIA INTERNA. Conseqentemente se a
energia interna aumenta, em um processo adiabtico, est sendo executado trabalho
sobre o sistema, e assim o trabalho ser negativo. Logo a eq. ( 0) na formalismo
termodinmico vem definida como,
U b U a Wa b

( 0)

Ento dU dWa b logo,

Ub

Ua

( 0)

dU d'Wad U b U a Wad

importante salientarmos que ainda no sabemos a natureza dessa energia!!

Iniciaremos a compreend-la com o advento da teoria cintica e a termodinmica
estatstica.
Da mesma forma que antes, se u f T , V e u no depende da trajetria, du exata,
logo
u

du

dT
V

( 0)

dV
T

ou se u f T , P ,
u

du

dT
P

( 0)

dP
T

Exerccio: (ZEMANSKY) 3.3) Para um gs perfeito em uma expanso adiabtica

reversvel (EAR). PV K . Onde e K so constantes.
Calcule o trabalho entre os estados Pi , Vi e Pf , V f .
SOLUO:
Vf

W PdV KV dV k
Vi

Pf V f PiVi
1

1
V 1
1

Vf
Vi

1
KV f 1 KVi 1
1

3,6 ZEMANSKY A presso sobre 100g de metal aumentada de 0 a 1000atm,

reversvel e isotermicamente. Supondo que e K so constantes,

10

g
cm 3

K 0,675 10 6 atm 1 a volume constante. Determine o trabalho.

SOLUO:
Sendo W
1000

PdV

e dV V dT VKdP dV VkdP ento,

PVKdP W 2 K 1000

AULA 06
24

FLUXO DE CALOR
Como vivos pela conservao da energia (1 Lei), em um sistema adiabtico todo o
trabalho est associado a variao da energia interna do sistema, contudo como fica a
1 Lei quando o sistema no est isolado?
Sabemos de acordo com a Lei zero que um sistema em contacto trmico (parede
isotrmica) com outro, ambos tendem a entrar em equilbrio trmico, de forma que
existe uma variao de volume associado mudana de temperatura e
conseqentemente um trabalho associado a esta mudana. Assim alm do trabalho
realizado as custas da energia interna temos o trabalho associado ao FLUXO DE
ENERGIA entre os sistemas. Nos primrdios da termodinmica acreditava-se na
existncia de um ente fsico, material, a que se denominou de calrico, que era
transportado de um corpo a outro no processo de equilbrio trmico. Hoje, se assume o
simples processo de transferncia de energia, como veremos mais tarde, associada s
partculas do fluido.
Na ilustrao abaixo temos um exemplo de um sistema no isolado (sistema A). O
trabalho total executado advm parte da sua energia interna (Wad) e parte vinda do
sistema B (Q).
W
Parede adiabtica
Q

A
B

Isotrmica

De forma que o fluxo de calor Q vem definido por:

W Wad Q

( 0)

onde Q fluxo lquido de calor

Algumas definies:
Q 0 Fluxo de calor para o sistema

T 0 Fluxo de calor para o sistema

Q 0 Fluxo de calor do sistema

T 0 Fluxo de calor do sistema

De forma que,
Wad W Q

( 0)

Ub Ua Q W

( 0)

Q d
W
dU d

( 0)

e assim da 1 Lei, eq. ( 0),

Ou na forma diferencial

No h restrio quanto natureza do processo pode ser reversvel ou irreversvel. Se o

processo for reversvel dU dQ PdV
generalizando,

dU d Q Yi dxi

( 0)

i 1

FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETRIA?

25

Q U b U a W

( 0)

dQ dU dW

( 0)

dQ inexata.
b

( 0)

Q dQ
a

Em um processo cclico:
Existe variao de energia interna? Resposta: No.
Existe variao de trabalho? Resposta: Sim.
Existe variao de fluxo de calor? Resposta: Sim, de fato o fluxo de calor lquido.

dQ Q

( 0)

Q uma propriedade do sistema? No da mesma forma que o trabalho, no pode

representar uma propriedade do sistema, pois sua diferencial no exata.

CAPACIDADE TRMICA
Normalmente fluxo de calor Q T , variao de temperatura (existem excees).
Conseguintemente podemos definir a capacidade que um corpo tem em receber ou
doar energia. A palavra capacidade normalmente esta associada ao conceito de
guardar algo, qui um termo melhor fosse capacitncia trmica.
Definio:
C'

Q
T

( 0)

Que caracterstica do meio e do processo. Uma definio mais realista pode ser obtida
desta relao, onde a capacidade trmica refere-se a o quanto um fluxo de calor Q
altera a temperatura.
No limite infinitesimal temos:

Q
d' Q
( 0)

T
dT
Note-se que os diferenciais na eq. ( 0) no representam uma derivada e sim uma razo
entre diferenciais.
A capacidade trmica depende da trajetria logo depende do processo. Assim podemos
definir:
C lim

T 0

C P capacidade trmica presso constante e

CV capacidade trmica a volume constante.
Pode-se definir tambm

c capacidade trmica especfica ou calor especfico.

c

C
m

( 0)

Analisando C temos para um mesmo valor de Q temos:

T

1
Q quanto maior C menor T
C

quanto menor C maior T .

Exemplo:
26

C P CV

CV

CP

Valor de
Duloug e
Petit 3R

Quanto mais quente mais difcil de se esquentar.

Sabemos que:

d' Q
d' Q CdT
dT

( 0)

Tb

d' Q CdT
Ta

ou a partir do calor especfico molar,

b

( 0)

Q n cdT
a

ou a partir do calor especfico,

Tb

( 0)

Q m cdT
Ta

que para c constante:

Q nc T2 T1

( 0)

Qual o calor especfico para um reservatrio de calor? Resposta: C = Infinito. Exemplo:

oceano.
Para o sistema do fio tencionado podemos definir: C e C L .
Caloria Q necessria para T 1 C em 1g de gua Ti 14,5 C e T f 15,5 C ,
correto perguntar quanta chuva existe num lago? No.
Quanta gua devido chuva. Mesmo que
Exerccio: Dado C P a bT
Tf.Resposta:

dQ nC

calor chuva
gua energia

C
, determine a expresso para Q entre Ti e
T2

dT .

27

AULA 07
CALOR DE TRANSFORMAO (ENTALPIA)
Mudanas de fase sempre implicam em mudanas de volume (exceto no ponto crtico,
onde os volumes especficos de ambas as fases so iguais), ento teremos sempre um
trabalho associado s mudanas de fase.
As mudanas de fase normalmente se passam em um processo a T e P constantes.
Grfico abaixo temos a ilustrao da evoluo da temperatura para um volume de gua
recebendo uma taxa de energia constante.
T (K)

Mudana de fase

373

300

1000

t (s)

2000

Note que no processo de mudana de fase a temperatura do sistema permanece

constante.
O trabalho para um processo a T e P constantes vem dado por:
V2

dW PdV W PV2 V1 ,

(0)

V1

onde V2 o volume na fase dois e V1 o volume na fase um.

Aplicando a 1 lei para o processo de mudana de fase temos

Q PV2 V1 U 2 U 1

(0)

Q U 2 PV2 U 1 PV1

,
H2

H1

Q H 2 H1
Onde definimos a grandeza H=(U+PV), denominada ENTALPIA. Ao fluxo de calor Q
associado mudana de fase chamaremos de l, calor de transformao.
dH uma diferencial exata, portanto pode ser considerada como uma propriedade do
sistema. Sua contrapartida especfica ser dada por

ENTALPA
h
propriedade do sistema,
especfica

H Energia

.
m massa

O calor de transformao em uma mudana de fase igual a h nas duas fases. De

forma geral: A variao da entalpia igual ao fluxo de calor em um processo isobrico
reversvel. Isobrico, pois foi necessrio na definio em (0), e reversvel pois que o
trabalho total deve ser igual ao adiabtico (0).

28

Notao:
l12 calor de transformao de SLIDO para LQUIDO;
l 23 calor de transformao de LQUIDO para VAPOR;
l13 calor de transformao de SLIDO para VAPOR;
l12 calor de transformao de LQUIIDO para SLIDO;
l12 calor de FUSO;
l 23 calor de VAPORIZA O;
l13 calor de SUBLIMAO.

Para Entalpia usaremos linhas. Exemplo: l 23 h' ' 'h' ' .

Exerccio: Mudana de fase da gua lquida para vapor onde T 100 C , P = 1atm,
l 23 h' ' 'h' ' 22,6 10 5

J
m3
m3
; v' ' ' 1,8
e v ' ' 10 3
. Determine:
Kg
Kg
Kg

a) Qual o trabalho na mudana de fase?

b) Qual a variao da energia interna?
SOLUO:
5
a) W P v' ' 'v ' ' 1,7 10

J
Kg

5
5
b) u ' ' 'u ' ' l 23 W 22,6 10 1,7 10

J
J
20,9 10 5
.
Kg
Kg

5
Fazendo um balano temos que dos 22,6 10

20,9 10 5

J
Kg

consumidos na transformao

J
92% foi utilizado para aumentar a ENERGIA INTERNA e 1,7 10 5 J 8% para
Kg
Kg

trabalho em empurrar a atmosfera. De acordo com isso qual a fase mais energtica
lquida ou slida?
A figura abaixo mostra o calor de vaporizao da gua como funo da temperatura.
Ele decresce como funo da temperatura e se torna nulo na temperatura crtica, onde
as propriedades do lquido e do vapor se tornam idnticas.

29

l 23

100

200

300 Tc

T(C)

Sendo h uma propriedade do sistema logo dh 0 . Considerando um processo

cclico em torno do Ponto Trplice, to prximo que toda a h decorra apenas da
mudana de fase.

h1
SLIDO

h2
VAPOR

LQUID
O

h1 l13

h2 l 23
h l
3
12

h3
Sendo cclico: h1 h2 h3 0 , logo l13 l 23 l12 0 ou l13 l 23 l12 , ou seja, no
Ponto Trplice o calor de sublimao igual ao calor de vaporizao mais o calor de
fuso.

AULA 10
CONDUO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11)
30

 conhecido que o calor se transfere dos objetos mais quentes para os mais frios (Lei
zero). Vimos tambm que podemos determinar mediante a capacidade trmica de um
material, o fluxo de calor associado a uma variao na temperatura do mesmo.
Contudo, como se processa este fluxo? Quais os princpios fsicos associados
CONDUO DE CALOR?
Existem trs formas de conduo de calor: Conduo, conveco e radiao.
Conduo:
Consideremos o sistema abaixo, uma placa de rea A e espessura x
submetida a uma diferena de temperatura T.

T + T

T
A

x
Experimentalmente se observa que o fluxo de calor por unidade de tempo
Q
T
A
,

( 0)

Onde o tempo. No limite de T e x 0 , ou seja, infinitesimalmente:

dQ
K A
d

dT

dx

( 0)

GRADIENTE
DE
TEMPERATUR A

dQ
escoamento Q (unidades de potncia) e
d
unidade :

Onde

condutividade trmica. Sua

energia
potncia

.
tempo x comprimento x temperatura
comprimento x temperatura

( 0)

Escoamento para k constante.

No caso especfico da condutividade trmica no depender da posio no material
podemos determinar de forma simples o escoamento.
Qual o escoamento para uma lmina de espessura x, rea A e K constante, mantida
entre T1 e T2.
SOLUO:
Sendo

dQ
Q , ento
d

( 0)

Q dx KAdT

KA T1 T2 .
Q
x
Observamos nesta equao que para T1>T2 o escoamento ser positivo, ou seja, na
mesma direo do eixo x. Caso contrrio ser negativo, implicando num escoamento no
sentido oposto ao eixo x.
31

Para compreendemos melhor o conceito fsico por detrs da condutividade trmica

utilizemos o exemplo da determinao do K para um basto condutor. Na figura abaixo
temos o condutor envolto por uma capa isolante trmica, de forma a garantir que todo
fluxo de calor de efetue na direo paralela ao basto.

L
T2

T1
condutor

isolante

Utilizando a equao ( 0) obtemos uma expresso para K,

( 0)

LQ
.
K
A T1 T2

Operando o experimento, de forma a termos T pequeno, podemos construir, de

forma experimental a funo K T . Ou seja, realmente K(T1-T2), contudo podemos
escrever T2 como T1+T, de forma que para pequenas variaes de T (T0) temos
K(T).
De fato, abaixo temos o exemplo construdo para o cobre e o alumnio.

W
K
m grau

cobre

alumnio

Temperatura

A sensao corporal de frio ou quente esta intimamente relacionada com a

condutividade trmica do material. Como exemplo, podemos citar que a sensao de
frio ao pisar um cho de cermica no a mesma ao pisar um cho de madeira.
Calor por conveco:
Os lquidos e os gases transmitem calor principalmente por conveco, que pode ser
definido como o processo de transferncia de calor devida ao prprio movimento do
fluido. Diferente do processo de conduo, a conveco envolve o movimento de
massa. Existem dois tipo de conveco:
Conveco natural
A conveco natural surge devido diferena de densidade que acompanha a
diferena de temperatura. Vimos, que para sistemas hidrostticos o aumento de
temperatura em um sistema no rgido provavelmente implicar em um aumento
de volume, sendo o sistema fechado a massa no ser alterada, de forma que a
densidade diminuir. Por difuso, um fluido mais denso (mais frio) se propagar
32

sobre um menos denso (mais quente) e associado a este transporte de massa

teremos a conduo do calor.
Conveco forada
O nome j diz, est relacionada ao movimento de massa forado. Ex.: Bomba ou
ventilador.
A formulao matemtica utilizada para resolver problemas de conveco de forma
satisfatria esto ligadas aos dificultosos fenmenos complexos, fugindo do escopo
dessas humildes aulas.
RADIAO TRMICA (VERO COM DETALHES EM ESTRUTURA DA MATRIA)
A energia radiante est na forma de ondas eletromagnticas. Isso inclui as ondas de
rdio, s microondas, a luz visvel, a radiao ultravioleta, os raios X e os raios gama.
Todas as substncias a qualquer temperatura acima do zero absoluto emitem energia
radiante! Objetos como o Sol, emitem ondas de alta freqncia (visvel) e de baixa
freqncia, o infravermelho. As ondas infravermelhas absorvidas por nossa pele
produzem a sensao de calor. Assim, a radiao infravermelha freqentemente
chamada de radiao trmica.
Se tudo est emitindo continuamente energia, porque os objetos no
esgotam sua energia? A resposta : Tudo esta absorvendo energia da mesma forma
que emite.
Quando a energia radiante encontra um objeto, parte dela absorvida e parte
refletida. A parte que absorvida aumenta a energia trmica do objeto, que
logicamente, far com que o objeto tambm aumente sua emisso e
conseqentemente sua energia radiante. Uma concluso extrada destes conceitos
que, se um corpo est em equilbrio trmico este esta emitindo a mesma quantidade de
radiao que absorvida.
As grandezas relacionadas com este conceitos so:

R emitncia radiante = potncia por unidade de rea emitida por um corpo.

absortividade = frao da energia de radiao que absorvida.

H irradiao = potncia por unidade de rea que incide sobre um corpo.

Se a absortividade de um corpo de 100% ( B 1) significa que toda a radiao
incidente absorvida. Tambm conhecido como corpo negro.
Na figura abaixo temos o exemplo de um sistema isolado composto por um corpo negro
em uma cavidade em equilbrio trmico.
T

Cavidade

Corpo negro

A potncia radiante absorvida por rea W= B H ; que no caso de se tratar de um corpo

negro B=1 logo W=H.
A potncia radiante emitida para rea = R B .
Contudo estando o sistema em equilbrio trmico, o corpo negro dever emitir a mesma
quantidade de radiao que absorve, logo
33

H = RB.

( 0)

ou seja para um corpo negro a irradiao igual a emitncia radiante.

Exemplo: Sol, Olho, caixa furada.
Porque em algumas fotos samos com os olhos vermelhos?
LEI DE KIRCHHOFF:
A deduo anterior bastante til ao se tratar com objetos com caractersticas de
corpos negros, contudo qual o formalismo matemtico para a radiao de corpos no
negros.
Na figura abaixo temos o mesmo exemplo anterior, com exceo de que no lugar do
corpo negro temos um no negro (rosa, vermelho, branco, etc... hehehehe!)
T

Cavidade

Corpo no-negro

Diferentemente do corpo-negro nem toda a potncia incidente ser absorvida, de fato a

potncia absorvida por rea ser

W H

( 0)

Onde a absortividade do material.

Potncia emitida por rea igual a R .
No equilbrio trmico: (emite tudo que absorve),

R H

( 0)

Se consideramos que a potncia incidente no corpo provem de um corpo-negro, temos

que H R B ento,

R RB

( 0)

Que conhecida como LEI DE KIRCHHOFF. Em primeira anlise esta lei parece ter pouco
interesse fsico contudo, ela nos diz que se o corpo est em equilbrio trmico com a
fonte que emite radiao para ele ento:
A energia radiante de um corpo qualquer, a qualquer temperatura, igual a uma frao
da emitncia radiante de um corpo negro mesma temperatura. Sendo a frao o .
Que tambm, em principio, parece carecer de utilidade, pois ainda no sabemos a
emitncia radiante de um corpo negro. ai onde entra a Lei de Boltzmann para o
corpo-negro.
LEI DE BOLTZMANN:
A Lei de Boltzmann para um corpo negro nos diz que um corpo-negro a temperatura T
ter uma emitncia radiante da forma:

RB T T 4

( 0)

Onde vem dado por:

34

 5,67 x 10 8

w
m K4

( 0)

Exerccio: Calcular a rea de um fio de tungstnio de uma lmpada de 100 w, T =

2460K e 0,35 .
SOLUO:

Q 100 w , R

100
no equilbrio.
A

4
R R B R 0,35 2460 ,

100
1,38cm 2
4
8
0,35 5,67 x10 2460

Questes:
1)Considere dois recipiente iguais a no ser pela cor, sendo um preto e outro prateado.
Estes so preenchidos com a mesma quantidade de gua quente. Qual esfriaria
primeiro?
R.: O preto
2) e se no lugar da gua quente utilizssemos gua fria? Qual esquentaria primeiro?
R.: O preto
3) Por que no conseguimos manter os dedos acima de uma chama de vela, contudo
conseguimos mant-lo ao lado?
R.: Acima existe conveco e radiao, e ao lado apenas radiao. O ar um mau
condutor de calor.
4) Vc. Conseguiria explicar, utilizando os conceitos de conduo de calor, o porque das
hastes dos melhores copos de vinhos serem compridas?
R.: Para que sua mo no altere a temperatura do vinho por conduo.
5) Podem existir dois materiais com mesma capacidade trmica e com condutividade
trmica diferente?
R.: SIM, seriam materiais em que a variao da temperatura seria a mesma, contudo
ocorreriam em tempos diferentes.

AULA 11
EQUAO PARA UM SISTEMA HIDROSTTICO (ZEMANSKY 4.9)
A 1 Lei nos diz que:
dQ dU dW ,

( 0)

ou para um processo hidrosttico sem trabalho disipativo,

dQ dU PdV .

( 0)

Por outro lado sendo U(T,V), podemos escrever dU como

U

dU

dT
V

dV ,

( 0)

logo
35

dQ

U
dT

V
V

P dV ,

( 0)

dV
,
dT

( 0)

dividindo tudo por dT

dQ U

dT T

A grandeza do lado esquerdo da equao ( 0) representa a capacidade trmica, de

forma que devemos explicitar a natureza do processo para melhor resolv-la.
a) SE V CONSTANTE dV = 0
dQ

dT

CV
V

( 0)

,
V

b) SE P CONSTANTE

U
dQ
U

T
V
dT
P V
Cp

dV
P

dT
P

( 0)

CV

C P CV
P V
V T

C CV
U

P
P
V
V T

A EQUAO DA ENERGIA (4.1 SEARS)

Para sistemas cujos estados possam ser descritos por P, v e T, necessitamos apenas
duas delas para caracterizar um estado do sistema, pois existe equaes que as
relacionam com a terceira. A estas equaes chamamos EQUAO DE ESTADO. Como
a energia uma funo apenas das coordenadas logo duas delas so suficientes para o
estado energtico. u P, V , u P, T , u V , T .
T E V COMO VARIVEIS INDEPENDENTES (J VIMOS):
Como visto Anteriormente,

C P CV

P dV
v

du CV dT

( 0)

T e P COMO VARIVEIS INDEPENDENTES:

Mais facilmente deduzidas a partir da entalpia, h P, T para um sistema PvT.
h

dh

dT
P

dP

( 0)

h u Pv
dh du vdP Pdv

( 0)

Pela primeira Lei dq du Pdv , logo ,

36

dq dh vdP

( 0)

que substituindo na equao ( 0) ficamos com

h
dT

P
P

dq

v dP

( 0)

Para um processo a presso constante dP 0 .

dq P

dT P

dq

dT

( 0)

logo,
h

( 0)

cP

Resumindo temos que as capacidades trmicas especficas a volume constante e a

presso constante pode ser obtidas atravs das derivadas parciais da energia interna e
entalpia respectivamente.
u
h
e cP

T v
T

( 0)

cv

Para volume constante

dq
dT
dq c v dT

( 0)

cv

E assim,
h
Cv C P

dP
v

dT

( 0)
v

De onde encontramos a relao entres as constantes experimentais e a derivada

parcial que nos faltava para construo da funo entalpia.

Cv Cp v

( 0)

Finalmente

Cv C P

dh C P dT
v dP

( 0)

PARA P E V INDEPENDENTES:
Seguindo o procedimento habitual temos:
u
u
dP

P v
v

du

dv

( 0)

Contudo no sabemos definir o significado destas derivadas parciais.

Sabemos que a partir de u T , V , temos

u
u
dT

T v
v

du

dv

( 0)

Contudo podemos sempre escrever uma funo na forma T P, V , que nos levar a um
diferencial na forma:

37

 T
T
dP

P v
v

dT

( 0)

dv
P

Que substituindo o diferencial dT definido em ( 0) na equao ( 0) teremos uma funo

na forma u T ( P,V ),V e conseqentemente
u T
u T
du

dP

T v P v
T v v

dv

( 0)

Comparando com ( 0) temos uma expresso para a primeira derivada parcial

u

u T

T v P

cv
v

k
,

( 0)

e que pela regra da cadeia para derivadas parciais:

u T

T v v

cv
T

1 c P cV

P ,
v v

( 0)

Exerccios captulo 3: 3.23, 3.24, 3.25, 3.26, 3.32, 4.29

AULA 12
A Experincia de Gey-Lussac-Joule
Nos itens anteriores vimos como a grandeza
u

foi estimada a partir da equao de estado da substncia.

T

Agora descreveremos um procedimento experimental para determin-la.Uma vez que

no h instrumentos que meam diretamente u, exprimiremos esta derivada em termos
de propriedades mensurveis.Sabemos que
u

v T

T T u u
assim sendo,

( 0)

1
v

C v
T

Desta forma bastaramos determinar como a temperatura mudaria ao expandirmos um

sistema mantendo a energia interna constante.
u

Determinando

experimentalmente:
T

As primeiras tentativas de se determinar a dependncia entre a energia interna e o

volume foram feitas por Gey-Loussac e posteriormente por Joule. No esquema abaixo
esta ilustrado tal experimento.

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Experimento de Gay-Lussac (1778-1850)

vcuo
vcuo

Este consistia em uma expanso livre do gs contido na garrafa A para a garrafa

evacuada B, por um tubo com uma torneira, inicialmente fechada. Ambos vasos esto
imersos em um tanque de gua com massa conhecida e cuja temperatura pode ser
medida com um termmetro com muita preciso. As perdas de calor do tanque para
sua vizinhana sero consideradas desprezveis. Abrindo a torneira e esperando que
entrem em equilbrio A e B. Como se trata de uma expanso livre o trabalho total ser
nulo e pela primeira lei toda a variao da energia interna ser devido ao fluxo de calor
do ou para o sistema. Espera-se que na expanso a temperatura do sistema mude,
podendo ser detectado pelo termmetro do banho.
Que nos diz a intuio? Existir fluxo de calor do gs para o banho?
A experincia diz que no! Inclusive experimentos mais recentes, com instrumentos
mais precisos to pouco detectaram mudana significativa na temperatura. Logo Q e W
so nulos! du dQ dW , du 0 logo u constante. Postula-se que para um gs ideal
T

v
T

0 (para gs ideal),

( 0)

coeficiente de Joule ,

De fato

Logo
u

C v
T

( 0)

para gs ideal. Ou seja, a Energia Interna Especfica no depende do volume e funo

somente da temperatura para um gs ideal. Logo a derivada parcial
u

du
Cv
dT

( 0)

E assim
du C v dT
u

u0

T0

( 0)

du Cv dT

u u 0 Cv T T0
Assim sendo, para um gs ideal temos que a energia interna funo linear apenas da
temperatura.

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u
Cv

40