UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE FSICA

DEPARTAMENTO DE GEOFSICA NUCLEAR SEMESTRE: 2003.2

Notas de Aula (13-17)

TERMODINMICA
PROFESSOR: JOS GARCIA VIVAS MIRANDA

Aula 13
PROCESSOS ADIABTICOS REVERSVEIS
A pergunta que pleiteamos para esta seo a de como se comporta o gs ideal em um processo adiabtico
reversvel. A partir da primeira lei sabemos que

u
u
dT

T v
v

P dv

dq

( 0)

Cv

Agora imaginemos um processo adiabtico reversvel, no qual dq 0 , logo.

u
C v dTS

v
T

Cv

P dv S

( 0)

Onde S significa dq 0 , no sabemos ainda muito bem qual a propriedade que permanece constante.
Sabemos que
u
C P Cv

v
P

T
P C P Cv

( 0)

que substituindo em ( 0) obtemos:

T

Cv

S v

Cv C P

Cv

( 0)

Cv C P

1
T

P P

Existe uma relao matemtica para as diferenciais parciais tal que:

w z

z x x

, fazendo
z

v

T P
S
v T

T P P S

wv
xP

yS
z T

P
v

temos:

( 0)

Substituindo em ( 0) temos:

Cv C P

Cv

S P

Cv

Cv Cv

1
v

T v

( 0)

Cv C P

Cv C P
S

Que finalmente nos leva a:

P

( 0)

CP

Cv

CP
Cv

Para um gs ideal PV RT , ento:

P

Onde representarmos

( 0)

CP
. Para um processo em que dq 0 podemos transformar a diferencial
Cv
P

dPs
dv S

( 0)

dPS
dv S

0
P
v
Considerando um intervalo em que uma constante, fazemos:
ln P ln v ln k

( 0)

ln Pv ln k

Que nos leva a conhecida relao para processos adiabticos reversveis em gases ideais

Pv k

( 0)

ou seja para um gs ideal com a grandeza Pv k permanece constante em um processo adiabtico

RT
reversvel. Substituindo P por
temos
v
Tv 1 cte
T cte v

( 0)

Sendo >1 T como funo de v representado por um descaimento em forma de lei de potencia, como mostra
a figura abaixo,

v
No processo de combusto a diesel (que pode ser considerado adiabtico) o v muda de

1
o ar aumenta tanto
15

de temperatura que ao se injetar combustvel explode sem necessidade de centelha.

Clculo do trabalho para um gs ideal em um processo adiabtico reversvel.
O trabalho especfico em uma expanso adiabtica reversvel de um gs ideal ser:
v2

v2

w Pdv K v dv
v1

v1

1
Kv 1
1

( 0)

v2
v1

Como K constante logo K P1v1 P2 v 2 logo fazemos K P1v1 no primeiro e K P2 v 2 no segundo

temos:
w

1
1
P1v1 P2 v 2
P1v1 v11 P2 v 2 v 12 w
1
1

ou como no h fluxo de calor do sistema

dw d q du dw du w U 1 U 2
0

( 0)

todo o trabalho feito

as custas da energia interna. Para um gs ideal sabemos que U U 0 C v T T0 logo:

w U 0 C v T1 T0 U 0 C v T2 T0

( 0)

w C v T1 T2

Aula 14
CICLO DE CARNOT
A pergunta que deveremos ser capazes de responder :
Qual a melhor mquina trmica?
Pistas:
1 necessrio que seja reversvel, pois irreversibilidade implica em dissipao. Como exemplo o atrito;
2 Corpos diferentes entram em contato trmico a diferentes temperaturas, conduzindo calor por conduo.
Sendo um processo cclico essa energia no poder ser recuperada pois o calor no pode fluir de uma fonte fria
para uma mais quente.
Logo:
3

- Toda a transferncia de calor deve se isotrmica, e

- Toda vez que houver mudana de temperatura essa deve ocorrer isolada para que no ocorra perda de
energia, logo adiabaticamente.
Assim podemos construir uma mquina composta das 4 etapas como mostra o diagrama a seguir:

ab

Q2
T2

reservatrio

Expanso
isotrmica

d a

bc

Q2
b

T2

d
Q1

T1
V

Compresso
adiabtica

Expanso
adiabtica

cd

Q1
T1
Compresso
isotrmica

Avaliando detalhadamente cada processo.

Q2
b
T2

d
Q1

T1
v

a b => processo isotrmico reversvel W W 2 trabalho feito pelo sistema,

Q=Q2 fluxo para o sistema, pois temos que manter T constante.
b c => processo adiabtico reversvel Q=0 e W=W pelo sistema
c d => processo isotrmico reversvel Q=Q1 e W=W1 sobre o sistema
d a => processo adiabtico reversvel Q=0 e W=W sobre o sistema
Definio: um processo cclico limitado por dois processos isotrmicos reversveis e dois processos
adiabticos reversveis.
Para um gs ideal no processo a b T constante logo U constante, ento
1
dv
V

dQ2 dW2 nRT

( 0)

O que nos leva a

Vb

W2 nRT
Va

( 0)

1
dv
V
Vb
Va

W2 nRT2 ln

analogamente:

Vd
Vc

Q1 W1 nRT1 ln

Vc
Vd

Q1 nRT1 ln

( 0)

1
T1Vc 1 e assim
Porm para o processo b c temos um processo adiabtico reversvel logo T2Vb

T2Vb 1
T1Vc 1

T2Va 1
T1Vd 1

( 0)

Vb
V
c
Va
Vd
e finalmente

Q2
T
2
Q1
T1

( 0)

Rendimento: mas para o Ciclo de Carnot

MQUINA TRMICA
Um sistema que opere de forma similar ao do ciclo de Carnot, representa um modelo de mquinas trmicas
cclicas. Uma definio simples de mquina trmica poderia ser todo o dispositivo que opere entre duas ou
mais temperaturas distintas, que realize trabalho mecnico sobre suas vizinhanas, e que libere calor para um
reservatrio a uma temperatura mais baixa.
Para uma mquina trmica cclica du 0 , logo pela primeira lei dW dQ , e assim o trabalho produzido ou
trabalho liquido ser dado por,
Wl Ql

( 0)

Wl Q2 Q1

Definio de rendimento de uma mquina trmica

A definio de rendimento a razo entre a quantidade aproveitada pela quantidade fornecida, logo

W
Q2

( 0)

calor fornecido

Que utilizando ( 0),

Q2 Q1
Q2

Q1

( 0)

Q2

Que a definio matemtica para o rendimento de uma mquina trmica. Para o caso de uma mquina
trmica operando em um ciclo de Carnot temos,

Q2 T2
T

Carnot 1 1
Q1
T1
T2

( 0)

Isso no significa que esta mquina exista, contudo estabelece um limite para o rendimento de uma mquina
operando s temperaturas T1 e T2.

Diagrama:

T2

Q2
Mquina trmica

Q1
T1
W o lucro
Q 2 o que se paga
Q1 " lixo"

Se realimentssemos o sistema com Q1 logo Q 2 Q 2 Q1 e assim

Q 2 Q1 Q1
1 ou 100% de
Q2

rendimento, quase nunca isso possvel.

Se invertermos o sentido no ciclo de Carnot, temos:

T2

Q2
Refrigerador

W
onde

Q1
T1
C

Q1
coeficiente de desempenho de um refrigerador!!!
W

Aula 15
2 Lei da Termodinmica
possvel converter 100% do trabalho mecnico em calor?
7

Resposta: Sim, como exemplo o atrito.

possvel converter 100% do calor em trabalho mecnico?
Resposta: Sim, como exemplo a expanso de um pisto a alta presso isotermicamente.

P0

P1

Parede Diatrmica

P1 > P0
Absorve calor da atmosfera a temperatura constante Q W . Contudo estado inicial diferente do
final.
ENUNCIADO DE KELVIN: impossvel realizar um processo cclico cujo nico efeito seja remover
calor de um reservatrio trmico e produzir uma quantidade equivalente de energia.
Se no exemplo anterior o pisto voltasse ao seu estado inicial naturalmente, ou seja Q W 0 , ento
poderamos libara-lo outra vez obtendo trabalho do nada, VIOLARIAMOS A 1 LEI!!
Uma outra forma de observarmos o enunciado de Kelvin do ponto de vista das mquinas trmicas. Caso
pudssemos construir uma mquina que violasse tal enunciado seramos capazes de construir o MOTO
PERPETUM, como ilustra a figura abaixo!

Q1

T1

Q1 Q2

Motor violando a
Lei de Kelvin

W Q1 Q2

T2 < T1

Q2

A SEGUNDA LEI E REVERSIBILIDADE

A seguir temos trs exemplos de sistemas irreversveis

A manivela no se mover, qualquer que seja o estado do gs.

VCUO

O vcuo nunca ser formado espontaneamente.

sentido

No que vimos at ento, nada impede de que estes processos ocorram em ordem inversa. Ou seja, nenhum
deles, se operado no sentido contrrio, contradiz a primeira lei. Contudo, ningum nunca viu isso acontecer. A
partir desta idia surgem as perguntas:
COMO ESTABELECER UM CRITRIO PARA OCORRNCIA DE UM PROCESSO?
O que determina o sentido do tempo?
Qual a origem fsica da distino entre passado e futuro?
Energia se conserva de forma que a primeira Lei no serve. De forma que deveremos encontrar algum outro
parmetro que sirva como indicador. A esse parmetro chamamos (Clausius, 1822-1888) ENTROPIA..
A segunda lei definida a partir da entropia, pode ser considerada como uma generalizao do enunciado de
Kelvin: No ocorrem processos nos quais a entropia do sistema ISOLADO decresa: em qualquer processo
que tenha lugar em um sistema isolado, a entropia do sistema AUMENTA ou permanece CONSTANTE.
Se o sistema est no mximo de entropia, ento qualquer mudana nos parmetros implicar em um
decrscimo da entropia, violando a segunda lei, conseqentemente no se realizar. Assim, podemos concluir
que pontos de equilbrio implicam em pontos de mximo de entropia.
Historicamente a segunda lei foi formulada em 1824 por Nicolas Sadi Carnot (28 anos), estudando a Teoria
das mquinas a vapor.
9

ENTROPIA
Para definirmos a entropia necessitaremos de lanar mo dos conceitos formulados no ciclo de Carnot. Vimos
T2
Q
Q Q
2 , logo ou 1 2 0 . Consideremos o processo cclico qualquer.
que para um ciclo de Carnot
T1
Q1
T1 T2
Sempre poderemos aproxim-lo por uma infinidade de pequenos ciclos de Carnot, como mostra o diagrama
abaixo.

P
Aproximao por
ciclos de Carnot

V
Utilizando n pequenos ciclos de Carnot temos

Qn

T
n

(0)

Sendo Qn o fluxo reversvel do n-simo ciclo. No limite de n o somatrio se transforma em integral

sobre uma trajetria fechada

dQn
0.
T

(0)

Sabemos que dQn inexata, contudo a grandeza

dQn
exata logo podemos definir uma propriedade
T

termodinmica.
S

dQ
dS 0
T

(0)

Sendo S exata no depender da trajetria logo

dS S
a

Sa

ENTROPIA

TRANFOSMAO EM GREGO

energia
1J

.
temperatura 1K

S extensiva, logo s

S
S
ou s
n
m

Em qualquer processo adiabtico reversvel

dQ 0 dS 0 .

Ou seja, em um processo adiabtico a entropia permanecer constante. O que nos faz concluir que se trata do
mesmo parmetro que foi definido na equao ( 0).

Estropia como um parmetro termodinmico

Sendo S uma propriedade do sistema, podemos escrev-la como s(u,v):
10

 s
s
du
dv

v
v u

( 0)

ds

Da primeira lei temos que:

du dq dw
du Tds pdv
ds

( 0)

1
p
du dv
T
T

Que, mais uma vez comparando ( 0) e ( 0) temos:

1 s

T u

e
v

p s

T v

( 0)
u

Equilbrio entre dois sistemas termodinmicos.

Consideremos um sistema composto constitudo por dois fluidos puros:

Vnculo diatrmico

U1, V1

U2, V2

O sistemas como um todo, est fechado e, inicialmente o vnculo que separa os fluidos adiabtico, fixa e
impermevel. Desta forma sua energia e entropia sero dadas por:
U 0 U1 U 2

( 0)

S S1 (U 1 ,V1 ) S 2 (U 2 ,V2 )

Em um determinado instante o vnculo que separa os fluidos alterado para um diatrmico. De forma que o
sistema poder trocar energia. Nesse momento a energia de cada fluido se alterar, contudo, como o sistema
est isolado, a energia total dever permanecer constante, ou seja qualquer que seja a variao na energia no
fluido 1, o fluido 2 ter uma variao de igual intensidade de sinal contrrio.
A questo est em determinar, quais sero os valores dos parmetros desse novo sistema.
Neste caso, devemos considerar a 2 lei que nos diz que estes valores sero tais que maximizem a funo
entropia.
Para maximizar uma funo o primeiro procedimento o de encontrar os pontos em que a derivada em relao
ao parmetro que est sofrendo a modificao, seja nula, que para o caso do fluido 1 expresso como:
S
0
U 1

( 0)

S
S
S
1 2 0
U 1 U 1 U 1

( 0)

Que aplicando a ( 0), se obtm:

Contudo, como comentado anteriormente:

S1 S 2
S
S 2

1
0
U 1 U 1 U 1 U 2

( 0)

Aplicando a relao ( 0) para a derivada de S em relao a U, temos,

11

1
1

0
T1 T2

( 0)

T1 T2
Que nada mais nada menos do que a intuitiva lei zero da termodinmica.

CLCULO DE VARIAES DE ENTROPIA EM PROCESSOS REVERSIVEIS

Em qualquer processo adiabtico reversvel
dQ 0 dS 0 .

Ou seja, em um processo adiabtico a entropia permanecer constante. O que nos faz concluir que se trata do
mesmo parmetro que foi definido na equao ( 0).
Em um processo isotrmico reversvel
b

Sb S a
a

dQn 1 b
Q
dQn n
T
T a
T

(0)

Exemplo: Calcular a variao de entropia no processo de vaporizao da gua a presso atmosfrica e

5
temperatura aproximadamente igual a 373K, l 23 22,6 10

J
.
Kg

SOLUO:
' ' ' ' '

l 23
J
6060
T
Kg K

Processo isocrico reversvel:

dQ C v dT

(0)

logo
T2

T2

T1

s 2 s1 v Cv dT s 2 s1 v C v ln
T1

Processo isobrico reversvel:

T2

T2

T1

s 2 s1 P C P dT s 2 s1 P C P ln
T1

(0)

Aula 15

VARIAES DA ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERSVEIS

12

dQ
apenas para processos reversveis, contudo S depende apenas
T
dos estados iniciais e finais em um processo e no da trajetria (0). Conseqentemente podemos, escolher um
processo reversvel que tenha os mesmos estados iniciais e finais de um irreversvel, desta forma estaramos
determinando a entropia para um processo reversvel cujos estados iniciais e finais fossem os mesmo de um
irreversvel.
Na aula anterior definimos a entropia dS

Exemplos:
01) Expanso livre: O processo irreversvel equivalente dever ter como estados iniciais e finais Vi e Vf com
du 0 . Para um gs ideal du=0 o mesmo que T 0 logo,

dQR du PdV
0
du P
R
dS
dV dV
T T
V
Vf
0
S R ln
Vi

(0)

Que no caso em questo, temos uma expanso, o que implica que Vf ser sempre maior que Vi, logo teremos
sempre um aumento da entropia.
02) Corpo em contacto com um reservatrio trmico: O processo equivalente seria um de forma que a
temperatura inicial fosse a temperatura do corpo e a final a do reservatrio, como ilustra o diagrama abaixo. O
processo poderia ser a presso constante.

corpo
T1 < T2

T1
Q
T2

reservatrio

A entropia total do sistema ser a soma das entropias de cada elemento, ou seja
S S corpo S reservatrio

(0)

A entropia do corpo ser determinada por:

Tf
Ti

S corpo C P ln

T2
T1

S corpo C P ln

(0)

Caso a temperatura do corpo ser menor que a do reservatrio, como o caso do exemplo, a entropia do corpo
aumentar.
Para o reservatrio a temperatura ser constante logo um processo isotrmico. O fluxo de calor do
reservatrio :

Q C P T2 T1

(0)

E assim a entropia, de acordo com (0) ser dada por:

S reservatrio

T T1
Q
C P 2
0
T2
T2

(0)

A entropia total ser:

13

 T T T
S S corpo S reservatrio C P ln 2 2 1
T2
T1

(0)

Comparando o primeiro e segundo termo da equao (0) (diagrama abaixo) notamos que para este caso,
qualquer que seja a direo do fluxo de calor, a entropia sempre aumentar.

T2
T1

ln

T2 T1

T2 T1

S 0

S 0

T2 T1
T2
T2
T1

Imaginemos agora o processo inverso:

T1

T2

T1 < T2
Q

No viola a primeira Lei pois

e

Sabemos que isso impossvel, contudo no conhecemos nenhum princpio fsico-matemtico que demonstre
este fato. A variao da entropia para este processo ser:

14

S1
S 2

Q
T1

(0)

Q
T2

Contudo,
S S1 S 2

Q
T2

(0)

Q
T1

e como T1 T2 S 0 , ou seja, um DECRSCIMO de entropia do sistema.

Ao resumirmos os resultados calculados at agora podemos enunciar um princpio relacionado entropia.
PRINCPIO DO AUMENTO DA ENTROPIA:
Processo irreversvel implica em S 0 . Vimos que para um sistema ISOLADO, um processo reversvel
S 0 . Conclumos que em um processo que se realize em um sistema isolado S 0 ou S 0 .

DIAGRAMA TEMPERATURA X ENTROPIA

S f estado para um sistema PVT S P, T T e S so suficientes para caracterizar o sistema.

T
T2
adiabtica

T1
S1

S2

S
Ciclo de Carnot

A rea sob a curva ser

b

TdS T

dQ r
Qn
T

(0)

que representa o fluxo de calor para o sistema.

A rea interior
b

TdS TdS QnL

(0)

onde QnL o calor lquido de calor para o sistema!!

Aula 16
15

PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS DA TERMODINMICA COMBINADAS

A primeira e a segunda lei podem ser combinadas de forma que apresentam resultados de importante
significado fsico. A primeira e segunda lei esto definidas como:
1 Lei : dQ du dW
2 Lei : dQ Tds

(0)

Em um sistema hidrosttico podemos definir o trabalho como, dW Pdv , logo combinando a primeira e
segunda lei temos
Tds du Pdv
(0)
1
ds (du Pdv)
T
Qual a implicao fsica deste expresso? Para responder a esta pergunta, utilizaremos o exemplo de um
processo irreversvel como ilustrado abaixo

neste sistema temos um processo irreversvel ocorrendo em um recipiente adiabtico a volume constante, ou
seja, dQ=0 e dV=0. Contudo a temperatura do sistema alterada e conseqentemente sua energia interna, logo,
apesar do trabalho de configurao ser nulo (PdV=0) a energia interna aumentar devido ao trabalho,
dissipativo, de agitao. Neste caso, como calcular a variao da entropia no processo?
A dvida por detrs da resposta a esta pergunta est associada ao fato de que se trata de um processo
irreversvel, logo a variao da entropia no pode ser determinada diretamente, e sim mediante a comparao
com um sistema reversvel cujos estados iniciais e finais sejam os mesmos. Com isso desassociamos o
diferencial dS ao calor dQ, para processos irreversveis, e o associamos a mudanas na configurao do
sistema. Ao operacionalizarmos isso chegamos a diversas relaes entre os parmetros termodinmicos e a
entropia do sistema.

RELAES TERMODINMICAS
T E v INDEPENDENTES:
Iniciamos as relaes para um sistemas cujos parmetros de interesse sejam a temperatura e o volume.
Partindo da relao (0) e sendo u T , v , logo
u
u
dT

T v
v

du

dv

(0)

o que nos leva a

ds

1 u
1 u

dT

T T v
T v

P dv

(0)

mas sendo s T , v e sendo ds exata

s
s
dT

T v
v

ds

dv

(0)

que comparando (0) e (0) chegamos a duas relaes entre as derivadas parciais
s

1 u

T T

(0)
v

16

1
T

(0)

Contudo, vimos que a segunda diferencial parcial para uma varivel cujo diferencial exato independe da
ordem de derivao, ou seja
s

v T v

T v

2s
2s

vT Tv

(0)

De forma que a derivada de (0) em relao a v e a derivada de (0) em relao a T representaro a mesma
grandeza fsica. Derivando (0) temos,
2s
1 2u

vT
T Tv

(0)

Derivando (0)
2s
1
2
Tv
T

1
P
T

2 u P

Tv T v

(0)

Igualando (0) e (0)

1 2u
1
2
T Tv
T

1
P
T

2 u P

Tv T v

(0)

O que nos leva a

u

T
P
K

(0)

O que significa que a variao de u com v pode ser obtida pela equao de estado

ou empiricamente
v

mediante e K.
u

T
com relao a parmetros empricos.

c v , em (0) temos a primeira relao entre a variao da entropia

Substituindo a conhecida relao

cv
T

(0)

De mesma forma podemos aplicar a relao (0) em (0) e obtemos a segunda relao para a taxa de variao da
entropia em funo do volume
s

(0)

T E P COMO VARIVEIS INDEPENDENTES:

Em termos da entalopia a primeira e segunda leis podem ser combinadas de forma que

(0)

h u Pv dh du vdP Pdv du dh Pdv vdP

dq dh vdP

1
ds dh vdP
T

Da mesma forma que fizemos para a energia interna, podemos escrever a entalpia como uma funo explicita
de T e P,
h

dh

dT
P

dP

(0)

De forma que podemos reescrever o diferencial da entropia como:

17

ds

1 h

T T

dT
P

1
T

v dP

(0)

Sendo s P, T ,
s

ds

dT
P

dP

(0)

logo comparando as derivadas parciais entre (0) e (0),

s
1 h

T P T T

(0)
P

s 1 h P
P T T P T
Utilizando o artifcio da segunda derivada, da mesma forma que no item anterior
h

P
h

v v vT

T
T

(0)

cP ,

E sendo

s
T

(0)

c
P
T

s
v
P T
P E v COMO VARIVEIS INDEPENDENTES:
De forma anloga aos itens anteriores temos

s cv T cv K
P T P T
v
v

(0)

s
c T
c
P P
v P T v P Tv

EQUAES Tds
Resumindo as trs equaes para a variao da entropia deduzidas nos itens anteriores so:
Para T e v independentes
P

Tds c v dT T

dv

(0)

Para P e T independentes
18

Tds c P dT T

(0)

dP
P

Para P e v independentes
T

Tds c P

T
dP
P v

(0)

dv c v
P

A importncia destas relaes pode ser sumarizada nas seguintes possibilidades:

a) Em um processo reversvel dq Tds , logo elas determinam dq .
b) Em um processo reversvel, dividimos por T e determinam ds como funo de T , v , P, T ou
P, v .
c) Em um processo adiabtico reversvel: ds 0 , determina relao entre par de variveis.
Exemplos:
1) Em um sistema qualquer queremos saber a variao da temperatura ao comprimirmos adiabaticamente.
SOLUO
Variveis T e v. Processo reversvel adiabtico logo ds 0 . Ento

dv
K

(0)

1
dT s dv s
T
Kcv

(0)

Tds cv dT T
Que nos leva a

2) Ao aumentar a presso de um sistema a temperatura constante deveremos ter um dq logo as variveis so

T e P.
v

dq c P dT T

mas como T constante dT 0 .

dq T

(0)

dP
P

T v dP T

(0)

3)A presso necessria para comprimir adiabaticamente ( ds 0 )

c
K
c v dP s P dv s

v
c
K
c v dP s P dv s

(0)

Tds 0

P
1 v

mas K
v P

Kc v v
1 v

cP
v P

logo podemos definir:

T

1 v
Ks

v P

compressibilidade adiabtica, logo K s

(0)
s

K
, onde 1 , ento K s K .

19

Em um processo em que dT 0 o aumento da presso implica no aumento da temperatura que implica no

aumento de volume logo h uma diminuio da compressibilidade.

CLCULO DE s E h
Vimos que

ds

CP
v
dT

T
T

dP

(0)

v
dh C P dT v T

dP

(0)

Ento o clculo de s e h se tornam triviais:

T

P
CP
v
dT

T T
P T
0
0

dP s 0

(0)

e
T
P
v
h C P dT v t

T
T0
P0

dP h0

(0)

sendo s 0 f P0 , T0 , v 0 e h0 g P0 , T0 , v 0 .
PARA UM GS IDEAL:
O clculo da entropia e entalpia para um gs ideal facilmente determinado. Para o gs ideal temos que
v

RT
v

P
T

R
P

(0)

Logo nas variveis T e P

P
CP
s 0
dT R ln
T
P0
T0
T

(0)

e
T

(0)

h C P dT h0
T0

Considerando cP constante temos:

T
T0

s C P ln

P
P0

R ln

s 0

(0)

h C P T T0 h0

(0)

Para as variveis T e v procedemos de forma anloga logo:

T
T0

s c v ln

v
v0

R ln

s 0

(0)

Para as P e v temos
P
P0

s cv ln

v
v0

c P ln

s 0

(0)

Para um processo adiabtico reversvel (s constante) temos:

20

 P
P0

c v ln

v
v0

c P ln

(0)

cte

sendo P0 e v0 arbitrrios

cv ln P c P ln v cte ln P cv ln v cP cte
O que implica em

ln P cv v cP cte P cv v cP cte

(0)

(0)

1
ficamos com
cv

elevando o primeiro e segundo membro a

cP
cv

(0)

P v cte P v cte
Aula 16
Potenciais Termodinmicos

Alm das grandezas convencionais de um sistema hidrostticos podemos definir outras propriedades teis para
a termodinmica, dentre elas temos du , dh e ds . Sendo

h u PV ,

(0)

De acordo com a primeira lei podemos escrever o trabalho como

W Q u

(0)

trabalho as custas de variao da energia interna mais fluxo de calor externo.

Consideremos um processo ilustrado pelo diagrama abaixo:

S C

T
Q
Reservatrio

S R

Para um processo isotrmico qual o Wmx que pode ser obtido deste sistema?
Do principio do aumento da entropia podemos garantir que
S C S R 0

(0)

Contudo a variao da entropia para um processo isotrmico vem dada por:

S R

Q
T

(0)

Logo podemos escrever que

SC Q
S 2 S1 0 T S 2 S1 Q
T

(0)

O que uma vez aplicada a primeira lei nos leva a

21

T S 2 S1 W u

(0)

W TS u

Wmx. T S 2 S1 u 2 u1

Wmx. TS 2 u 2 TS1 u1
E finalmente

Wmx. u1 TS1 u 2 TS 2

(0)

Podemos definir uma nova grandeza F u TS , logo o trabalho mximo para um processo com estas
caractersticas vem dado por
Wmx. F1 F2 Wmx. F

(0)

Se o processo for reversvel ento

S C S R 0 S C

Q
TS C Q
T

(0)

W F Wmax

Se o processo for irreversvel

S C S R 0

(0)

ento

W F .

F funo de Helmhottz.
FUNO DE HELHOTTZ
Da mesma forma que fizemos com a entropia F f estado , isto implica que para qualquer processo entre
dois pontos de equilbrio esta funo depende apenas dos estados iniciais e finais.

F2

F1

curioso notar que o trabalho depende da trajetria, contudo a energia mxima disponvel para o trabalho
no!
Caso W 0 0 F1 F2 F2 F1 . A funo de Helmhottz decresce ou constante.

FUNO DE GIBBS
Generalizando o conceito de trabalho temos

W W ' A
onde W ' est relacionado com V e
Se considerarmos P e T constantes

(0)

A trabalho no PdV.

W ' P V2 V1

(0)

e
22

W ' A F1 F2

(0)

A u1 TS1 u 2 TS 2 PV2 PV1

A

u1TS 1 PV

u 2 TS 2 PV2

G u TS PV FUNO DE GIBBS

Onde definimos uma nova grandeza que representa o trabalho no PdV logo:
AT , P G1 G 2 AT , P G

(0)

Onde G a FUNO DE GIBBS.

Se W W ' ou seja A=0 ento G 2 G1 . Tanto G quanto H so conhecidas como energia livre. E em
ambos os casos diminuem ou permanecem constantes.
De acordo com a definio

F U TS

(0)

dF dU TdS SdT

(0)

Logo seu diferencial vem definido por

com TdS dU PdV em um processo reversvel temos que

dF PdV SdT

(0)

Se comparamos com a definio de uma diferencial exata temos as seguintes expresses diferenciais

F
T S
V

(0)

P
V T
E no caso especfico de um processo isotrmico
v2

dF PdV F PdV

(0)

v1

Fazendo o mesmo para funo de Gibbs

G u TS PV
u
PV
G H TS
dG dH TdS SdT

(0)

sendo dH TdS VdP ficamos com

dG SdT VdP

(0)

G
T S
P

(0)

O que implica em

G
V
P T
Resumindo
23

du TdS PdV

dH TdS VdP

T
V

dF SdT PdV

dG SdT VdP

T
P

S
V

S
P

P
V
P
V

u, F, G e H so potenciais termodinmicos. Todos tm unidades de energia!!

Tendo um dos potenciais podemos determinar outras grandezas do sistema. Por exemplo se temos
F
F
F f T , V logo temos P V , T pois P
. Tambm temos S V , T onde S

e
V T
T V
F
u V , T pois F u TS u F T
.
T V
Os potenciais termodinmicos como funo de variveis caractersticas
caractersticas de uma substncia.

so conhecidas equaes

Equaes de Maxwell
Se z x, y logo seu diferencial pode ser escrito na forma
z

dz

dx

(0)

dy
x

sendo dz diferencial exata ento a ordem de derivao no importar

z

(0)

Fazendo
dz M x, y dx n x, y dy

(0)

Ento
M

(0)
y

Aplicando este teorema nos potenciais temos

De du TdS PdV

T
De dH TdS VdP

Estas so as Equaes de Maxwell.

S

De dF SdT PdV

De dG SdT VdP

V


T P
24

. Se

Anlise Fsica de

V
, em um gs sempre positivo logo
T

ser sempre negativo. Ou seja, em uma compresso isotrmica S ser negativo logo o sistema se
P T
ordenar.

Aula 17
EQUILIBRIO INSTVEL

P
Para uma substncia pura
lquido

slido

b
vapor

a
Linha de vapor
metaestvel

t
Na ausncia de ncleo de condensao (poeira ou partcula) podemos diminuir a temperatura de
sem que o vapor se condense chamado de VAPOR SUPER RESFRIADO!!!

ac

Ms como determinar a estabilidade do estado? Sabemos que S 2 S1 , logo o estado mais estvel ser
aquele em que S for maior. Isso para um sistema isolado. E para um sistema no isolado?
Suponhamos inicialmente que o volume do sistema permanece constante, o que implicar que o trabalho ser nulo, e que
o sistema esteja em contacto com um reservatrio de calor temperatura T e queiramos comparar dois estados a esta
mesma temperaturas.
Exemplo:

dw 0
T
T = cte
Q
Reservatrio

Neste caso

F
T ,V

FT ,V 1

Se permitimos a variao do volume e fixamos a presso, ou seja, para T e P constante, o que implica que o trabalho
apenas de configurao, logo:

G
T ,V

GT ,V 1 .

Como corolrio temos que para pontos de equilbrio ESTVEIS:

25

 Sistema isolado com mais de um estado de equilbrio estvel S 2 S1 ;

Sistema no isolado em contato com reservatrio trmico a T constante V constante F2 F1 ;
Sistema no isolado em contato com reservatrio trmico a P constante G 2 G1 .
Um sistema em um estado de equilbrio estvel no pode ocorrer nenhum processo natural. Com exceo
de quando mudamos os vnculos. Exemplo:

Este um estado de equilbrio estvel, porm

se removermos a parede interna (mudamos o
vnculo). Ao eliminar a parede nenhuma das
funes so vlidas G, H, F e S, porm se
comparamos incio e fim todas so vlidas.

T1

T2
S
vnculo

TERCEIRA LEI (7.7)

Imaginemos uma reao qumica que ocorre a P constante e contato com um reservatrio de calor a T.

Ag HCl AgCl

1
H2
2

Como vimos a energia disponvel para esta reao ser G 2 G1 Q , onde Q ser o calor liberado

ou absorvido pelo sistema. Da definio de G temos G H TS mas S

assim

G H T

,
P

onde

G2

G1

G2 G1

logo G H T

ento

e
P

para

0 temos G H .

Nernst (Qumico Alemo, 1854-1941) notou que em uma reao qumica ao se reduzir T, G H .
Ele props um princpio.

26

G
H

G
T

G2 G1
lim

T 0
T

G 2
lim

T 0
T

G 1
S 2 S1 0 .
0 , lim
T 0
T P

TEOREMA DE NERNST
Na vizinhana do zero absoluto, todas as reaes em um sistema em equilbrio ocorrem para S 0 .
Plank (1911) postula que: A entropia de toda a substncia em equilbrio interno em T = 0 nula,

lim S 0 TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA.

T 0

T
C dT
dQ C v dT

S v
Logo em , Q TdS dS
, para Cv constante
T
T
T
T0

T
T
S 0 S V , T C v ln
.
S V , T C v ln
T0
T0
0

logo C v 0 . O fato de que

No limite de T0 0 , S 0 0 e ln
T0
S

V
lim

T 0 T

lim
T 0

S
lim

T 0 V

0 que pela equaes de Maxwell

T

lim S 0 implica em
T 0

, logo
V

0 lim v 0 . Como v finito para T 0 , lim 0 .

T 0
T 0

27

INACESSIBILIDADE E A TERCEIRA LEI

O mtodo mais eficiente para atingir o zero absoluto isolar o sistema e reduzir T em um processo
adiabtico sendo um processo reversvel e adiabtico:

S1 Va , Ta

Ta

C va
T

dT e S 2 Vb , Tb

Tb

Ta

C va
T

C vb
T

dT

dT . Sendo adiabtico e reversvel S 0 logo S1 S 2 ento,

Tb

C vb
T

dT .

(1)

Mas sabemos que S V ,0 0 logo para que (1) seja verdadeiro S1 Va , Ta 0 tambm o que uma
contradio logo T 0 um estado inacessvel. Terceira Lei inacessibilidade da temperatura igual a zero, T 0

28