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REACCIONES DE POLIMERIZACIN DE REACCIN POR ETAPAS O DE

POLICONDENSACIN
6.1 COMPARACIN ENTRE EL TIPO DE POLMERO Y LA CINTICA DE
POLIMERIZACIN
Existe una superposicin grande pero no total entre los trminos polmeros de
condensacin y cintica escalonada y los trminos adicin (o a veces el
trmino vinilo) polmeros y cinticas de cadena. En esta seccin describiremos
brevemente cada uno de estos cuatro trminos e ilustraremos sus similitudes y
diferencias. Los trminos polmeros de adicin y condensacin se propusieron
primero por Carothers y se basan en si la unidad repetida del polmero contiene
los mismos tomos que el monmero. Un polmero de adicin tiene los mismos
tomos que el monmero en su unidad de repeticin.

Los tomos en la cadena principal del polmero son normalmente tomos de


carbono. Los polmeros de condensacin contienen menos tomos dentro de la
unidad de repeticin de polmero que los reactivos debido a la formacin de
subproductos durante el proceso de polimerizacin, y la cadena principal del
polmero contiene usualmente tomos de ms de un elemento.

Donde A-X puede ser

Y Y-B puede ser

Las reacciones correspondientes pueden entonces denominarse


polimerizaciones de adicin y polimerizaciones por condensacin.
El trmino cintica por etapas, o cintica de crecimiento por etapas, se refiere
a polimerizaciones en las que el peso molecular del polmero aumenta de una
manera lenta, escalonada a medida que aumenta el tiempo de reaccin.

La poliesterificacin en un proceso de polimerizacin en masa se utilizar para


ilustrar etapas crecimiento. La formacin de polmeros comienza con una
molcula de dialcohol (diol) que reacciona con una molcula de dicido,
formando lo que llamaremos una unidad repetida del eventual polister.

Esta unidad ster puede ahora reaccionar con un grupo cido o alcohol que
produce cadenas que terminan con dos grupos funcionales con alcohol activo o
dos grupos cido activos.

La cadena con los dos grupos terminales alcohol puede condensarse ahora con
una molcula que contiene un grupo terminal cido, mientras que la molcula
con dos grupos terminales cidos puede reaccionar con una molcula que
contiene un grupo funcional alcohol. Esta reaccin contina a travs de la
matriz del monmero dondequiera que las molculas de la funcionalidad
correcta que tienen la energa necesaria de la activacin y de la geometra
correcta chocan. El efecto neto es que las molculas de dmero, trmero,
tetrmero, etc., se forman a medida que avanza la reaccin.

Figura 6.1 Dependencia de la longitud de la cadena en el tiempo de reaccin y


extensin de la reaccin del monmero para un modelo cintico escalonado.
Dado que DP se refiere a unidades reaccionadas que componen un polmero y
dado que cada unidad de repeticin est compuesta de una A y una B, la
unidad de repeticin es AB. En comparacin, la Fig. La figura 6.4 representa la
homopolimerizacin de unidades vinlicas, y aqu cada unidad repetida est
representada por una unidad A reaccionada. * Incluye slo la porcin
reaccionada.
De este modo, los reactivos se consumen con muy pocas cadenas largas que
se forman en todo el sistema hasta que la reaccin progresa hacia la reaccin
total de las cadenas con ellas mismas. El peso molecular del sistema total
aumenta lentamente de forma escalonada. Considerando que las molculas A
son molculas de dicido y B representan molculas de dialcohol (dioles),
podemos construir un sistema que contiene 10 cada uno de A y B, y asumiendo
un nmero aleatorio de condensaciones de grupos funcionales diferentes,
podemos calcular los cambios en el grado de polimerizacin (DP), mximo DP y
el porcentaje de monmero sin reaccionar (Fig. 6.1). El DP mximo para este
sistema es de 10 unidades AB. Para este sistema, mientras que el porcentaje
de monmero reaccionado aumenta rpidamente, tanto el sistema DP como el
DP ms alto aumentan lentamente. Las figuras 6.1 y 6.3 muestran
grficamente este crecimiento escalonado en funcin del tiempo de reaccin y
de la temperatura de reaccin T. Debe observarse que la grfica real de la
molcula

Figura 6.2 Peso molecular del sistema para la cintica escalonada en funcin
del tiempo de reaccin y de la temperatura de reaccin.

Figura 6.3 Distribucin del peso molecular para la cintica escalonada en


funcin de la extensin de la reaccin.
Peso en funcin del tiempo de reaccin depende de la dependencia cintica
particular El sistema particular en cuestin y no necesitan ser lineales (Fig.
6.2).
Las reacciones de crecimiento de la cadena requieren iniciacin para comenzar
el crecimiento de la cadena. Aqu, la iniciacin de una molcula de estireno en
un sistema de reaccin en masa se produce por medio de un iniciador de
radicales libres R '. Este radical libre rpidamente se aade a un monmero de
estireno, desplazando el electrn libre no emparejado lejos de la adicin de
radicales libres. Esta nueva cadena activa, que contiene un electrn no
emparejado, se agrega a otro monmero de estireno, con el electrn
desemparejado desplazndose hacia el extremo de la cadena. Esto contina
una y otra vez, eventualmente formando una larga cadena de poliestireno.

Figura 6.4 Peso molecular para la cintica de crecimiento de cadena en funcin


del tiempo de reaccin y extensin de la reaccin. Tenga en cuenta que cada
unidad de repeticin est representada por una unidad A reaccionada. R no se
incluye en los clculos ya que representa el radical iniciador en este sistema.

Este crecimiento contina hasta que cierta reaccin de terminacin hace que la
cadena quede inactiva. Dado que la polimerizacin se produce slo con
cadenas activas (es decir, cadenas que contienen un electrn no emparejado),
puesto que la energa de activacin para el crecimiento de la cadena es baja, y
puesto que la concentracin de cadenas de crecimiento se mantiene a una
baja concentracin en un momento dado, , Y la mayor parte del monmero de
estireno permanece sin reaccionar. De nuevo, podemos construir un sistema
que ilustra la dependencia de la longitud de la cadena sobre la extensin de la
reaccin y el tiempo de reaccin. Consideremos un sistema que contiene 20
molculas de estireno (ya que el estireno puede reaccionar consigo mismo, el
sistema puede ser construido usando slo molculas de estireno) (Fig. 6.4).
Mientras que el DP para el sistema entero no aumenta a una velocidad
marcadamente diferente que para el modelo cintico escalonado, el DP para la
cadena ms larga aumenta rpidamente. Adems, el nmero de monmeros
sin reaccionar sigue siendo alto en todo el sistema, y en las polimerizaciones
reales en masa y en solucin de estireno, el nmero de monmeros de estireno
sin reaccionar supera con mucho el nmero de cadenas de polmero hasta una
conversin muy alta. Para las polimerizaciones de crecimiento en cadena, es
usual representar el peso molecular solamente de materiales que se han
convertido en radicales libres en funcin del tiempo de reaccin, dando
grficos tales como los de las Figs. 6,5 y 6,6. Tanto la longitud media de la
cadena como la distribucin del peso molecular permanecen aproximadamente
constantes durante gran parte de la polimerizacin.
La mayora de los polmeros de adicin se forman a partir de polimerizaciones
que exhiben cintica de crecimiento de cadena. Esto incluye las
polimerizaciones tpicas de la gran mayora de monmeros de vinilo, Tales
como etileno, estireno, cloruro de vinilo, propileno, acrilato de metilo y acetato
de vinilo. Adems, la mayora de los polmeros de condensacin se forman a
partir de sistemas que presentan cintica escalonada. Industrialmente esto
incluye la formacin de polisteres y poliamidas. Por lo tanto, hay una gran
superposicin entre los trminos polmeros de adicin y cintica de crecimiento
de cadena y los trminos polmeros de condensacin y cintica escalonada
(Tabla 6.1). Los siguientes son ejemplos que ilustran la falta de adhesin a lo
anterior.
1. La formacin de poliuretanos y poliureas tpicamente se produce en la
solucin a granel a travs de cinticas que son claramente escalonadas
y el esqueleto de polmero es heteroaturado, sin embargo no se produce
liberacin de subproducto a travs de la condensacin del isocianato con
el diol o diamina porque la condensacin ocurre a travs de
Reordenamiento y desplazamiento del hidrgeno, sin necesidad de
expulsar un subproducto.

Figura 6.5 Peso molecular medio idealizado de los polmeros formados en


funcin del tiempo de reaccin para la cintica de crecimiento de la cadena.

Figura 6.6 Distribucin del peso molecular para la cintica de crecimiento de


la cadena.
Tabla 6.1 Comparacin de las polimerizaciones paso a paso y de cadena
cadena
El crecimiento se produce por
adicin de una unidad a la vez

paso
Cualquier dos unidades moleculares
pueden reaccionar

Las concentraciones de monmero


disminuyen constantemente a lo
largo de la polimerizacin
Las cadenas de polmero se forman
desde el comienzo de la
polimerizacin y durante todo el
proceso
La longitud media de la cadena de

El monmero desaparece
tempranamente en la reaccin
La longitud de la cadena del
polmero aumenta constantemente
durante la polimerizacin

las especies reaccionadas


permanece aproximadamente
constante a lo largo de la
polimerizacin
A medida que aumenta el tiempo
de reaccin, el rendimiento del
polmero aumenta pero el peso
molecular permanece
aproximadamente igual
La mezcla de reaccin contiene casi
nicamente monmero sin
reaccionar, polmero y muy poca
cadena de polmero en crecimiento

Peso molecular promedio de la


reaccin
(Para las especies reaccionadas)
aumenta a lo largo de la
polimerizacin
Se requieren altas "extensiones" de
reaccin para obtener longitudes de
cadena altas

El sistema de reaccin contiene


varias etapas, longitudes de
cadena, del producto presente en
una distribucin calculable

2. La condensacin de Diels-Alder de un bisdieno y benzoquinona forma un


polmero de adicin, es decir, uno que posee solo tomos de carbono en
su esqueleto y donde no se produce ningn subproducto. Sin embargo,
el polmero se forma a travs de un proceso cintico escalonado.

3. Los steres internos (lactonas) se polimerizan fcilmente mediante


aberturas de anillo catalizadas con catalizador de cido sin expulsin de
un subproducto, aunque el polister resultante es un polmero de
condensacin que exhibe un esqueleto polimrico heteroaturado.
Adems, el polister de seis carbonos tambin se forma usando
policondensacin tpica por etapas de cido \ alpha hidroxicarboxlico

4.

El nylon-6, un polmero de condensacin, se forma fcilmente a partir de


la amida interna (lactama) a travs de una polimerizacin cintica en
cadena, o de la reaccin escalonada del \ alpha - aminocido.

5. Se puede preparar un polmero de hidrocarburo usando la polimerizacin


tpica en cadena del etileno, a travs de una polimerizacin escalonada
de 1,8-dibromooctano utilizando la reaccin de Wurtz, oa travs de la
polimerizacin catalizada por trifluoruro de boro en cadena de
diazometano.

6. El xido de polietileno puede formarse a partir de la polimerizacin en


cadena catalizada usual del xido de etileno o de la polimerizacin de
condensacin menos usual por medio de una reaccin gradual de
etilenglicol.

7. Otros polmeros de condensacin formados interfacialmente, tales como


poliuretanos, polisteres, poliamidas y poliureas, se forman tpicamente
a nivel microscpico en una forma de crecimiento de cadena debido a
lmites de migracin de comonmero y la naturaleza altamente reactiva
de los reactivos empleados para tales policondensaciones interfaciales.
As, una serie de ejemplos ilustran la falta de superposicin total asociada
con la descripcin de la naturaleza del esqueleto del polmero y la cintica
de formacin para ese polmero.
6.2 INTRODUCCIN

Aunque los polmeros de condensacin representan slo un pequeo


porcentaje de todos los polmeros sintticos, la mayora de los polmeros
naturales son del tipo de condensacin. El primer polmero totalmente
sinttico, Baquelita, se produjo por condensacin escalonada de fenol y
formaldehdo, y muchos de los otros polmeros sintticos disponibles antes de
la Segunda Guerra Mundial se produjeron usando policondensaciones
escalonadas de reactivos apropiados.
Como lo demuestra Carothers en los aos treinta, la qumica de las
polimerizaciones por condensacin es esencialmente la misma que las
reacciones de condensacin clsicas que conducen a la formacin de steres
monomricos, amidas, y as sucesivamente. La diferencia principal es que los
reactivos usados para la formacin de polmeros son bifuncionales en lugar de
monofuncionales.
La cintica para las reacciones de policondensacin escalonadas y la cintica
para las reacciones monofuncionales Aminaciones y esterificaciones, por
ejemplo, son similares. Experimentalmente, ambos enfoques cinticos resultan
ser esencialmente idnticos. Las energas de activacin usuales (30-60 kcal /
mol) requieren slo aproximadamente una colisin en 1012-1015 para ser
eficaces en la produccin de producto a 100C, mientras que para las
reacciones de vinilo entre R 'y un monmero vinlico, las energas de activacin
son pequeas 2-5 kcal / mol), siendo la mayora de las colisiones de orientacin
apropiada eficaces en el alargamiento de la cadena. Esto est de acuerdo con
la lentitud de los procesos escalonados en comparacin con los procesos de
cadenas radicales. La constante de velocidad de las etapas de
policondensacin individuales es esencialmente independiente de la longitud
de la cadena, siendo similar a la de la condensacin de "molcula pequea".
Esto es responsable del patrn de crecimiento escalonado de las
policondensaciones, puesto que la adicin de una unidad no incrementa en
gran medida la reactividad del extremo de crecimiento, mientras que para las
polimerizaciones de vinilo radical y inico el radical activo y el sitio inico se
transmiten al extremo de la cadena en crecimiento, Reactivo. La Tabla 6.2
contiene una lista de una serie de polmeros de condensacin industrialmente
importantes.
6.3 CINTICA EN PASO
Mientras que pueden ocurrir situaciones ms complicadas, consideraremos
solamente la cintica de la simple poliesterificacin. La cintica de la mayora
de las otras condensaciones comunes sigue una va anloga.
Para las reacciones no catalizadas en las que el dicido y el diol estn
presentes en cantidades equimolares, se determina experimentalmente que un
dicido acta como un catalizador. Las dependencias de expresin de la
velocidad experimental se describen de la manera usual como sigue:

Donde [A] representa la concentracin de dicido y [D] la concentracin de


diol. Donde [A] =[D], podemos escribir

Reordenamiento

La integracin de lo anterior sobre los lmites de A = A0 a A=At Y t= 0 a t =t


DA

Tabla 6.2: estructura, propiedades, y Usos de algunos polmeros sintticos de


tipo condensacin
INCOMPLETO
6.4 POLIMERIZACIN PASO-REACCIN GENERAL
A partir de una ecuacin tal como (6.36), es posible derivar expresiones que
describen la distribucin del peso molecular de tal polimerizacin escalonada
en cualquier grado de polimerizacin.
La misma relacin se deriva ms fcilmente de las consideraciones
estadsticas. El siguiente tratamiento estadstico supone que la velocidad de
reaccin es independiente de la longitud de la cadena.
Se puede escribir una ecuacin general para la formacin de un polmero lineal
mediante la reaccin escalonada de los reactivos bifuncionales A y B como
sigue:
INCOMPLETO
6.5 MECANISMOS DE POLICONDENSACIN
Los mecanismos propuestos para policondensaciones son esencialmente los
mismos que los propuestos en la qumica orgnica de molculas ms
pequeas. Aqu vamos a considerar brevemente varios ejemplos para ilustrar
esta similitud entre los mecanismos propuestos para las reacciones que
implican molculas ms pequeas y las que eventualmente producen
polmeros. Por ejemplo, la sntesis de poliamidas (nylons) puede visualizarse a
menudo como una simple reaccin de cido-base de tipo SN2 de Lewis con la
amina nucleoflica de base de Lewis atacando el sitio de carbonilo electrfilo
pobre en electrones seguido por la prdida de un protn. Un mecanismo similar
puede ser propuesto para la mayora de las poliesterificacin.

INCOMPLETO
6.6 POLIESTERS Y POLICARBONATOS
Carothers y su grupo de investigacin en Dupont comenzaron a investigar la
formacin de polmeros a partir de la reaccin de dicidos alifticos con dioles,
generalmente cido adpico y etilenglicol (derivado de la reaccin del xido de
etileno con el agua, es el principal ingrediente en la mayora de los
anticongelantes) En busca de materiales que les dieran fibras. Slo pudieron
formar mezclas almibaradas. Esto se debe a que a diferencia de las reacciones
con diaminas (seccin 6.7), la reaccin de equilibrio desacredita en gran
medida la formacin de ster. Adems, la capacidad de tener cantidades casi
iguales de grupos funcionales se logra fcilmente con las aminas mediante la
formacin de sales con las aminas como se muestra en (6.59), pero los dioles
no forman dichas sales. La necesidad crtica de tener los reactivos presentes en
cantidades molares iguales para reacciones determinadas en equilibrio se ve
claramente en la Ec. (6.29). El grupo de Carothers comprendi el principio de
"impulsar" una reaccin de equilibrio que buscaba eliminar el agua forzando as
la reaccin hacia la formacin de ster. Para ello, desarrollaron una
denominada "molcula todava", que simplemente calentaba la mezcla y
aplicaba un vaco acoplado con un "dedo fro" que permita que el agua
evacuada se condensara y fuera retirada del sistema de reaccin. Dado que la
conversin fraccionada (p) era slo de 0,95, la longitud de cadena media de
estos polisteres era inferior a 20
INCOMPLETO
6.7 POLIAMIDAS SINTTICAS
Wallace Hume Carothers fue llevado a Dupont porque sus compaeros
investigadores en Harvard y la Universidad de Illinois lo llamaron el mejor
qumico sinttico que conocan. Comenz un programa destinado a
comprender la composicin de los polmeros naturales como la seda, la
celulosa y el caucho. Muchos de sus esfuerzos relacionados con los polmeros
de condensacin se basaban en su creencia de que si un reactivo
monofuncional reaccionaba de una cierta manera formando una molcula
pequea, reacciones similares excepto que emplearan reactivos con dos
grupos reactivos formaran polmeros.