LA TCNICAS DE PLASMA-MASAS (ICP-MS)

Introduccin. El plasma de Ar. Un poco de Historia.

Componentes del equipo de ICP-MS: Nebulizadores, Cmara de Spray,
Antorcha, Interfase, Lentes Inicas,
Cuadrupolo, Detector, Vaco, Interferencias

Pgina Principal Dr. Ramn Fernndez-Ruiz

Introduccin
La tcnica de espectrometra de masas con plasma de acoplamiento inductivo
(ICP-MS, del nombre en ingles Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry), es una variante de las tcnicas de anlisis por espectrometra
de masas. Las ventajas principales de esta tcnica radican en la alta precisin,
bajos lmites de deteccin y bajo coste econmico, analizando la mayora de los
elementos e istopos presentes en la tabla peridica de manera simultnea en
no mas de un par de minutos. Es por lo tanto una tcnica ideal en el anlisis de
aguas, lixiviados de rocas y minerales, alimentos etc. Adems, desde los ltimos
aos la utilizacin del LASER acoplado al ICP-MS, permite el anlisis de
elementos trazas y tierras raras en minerales, fsiles, metales,

semiconductores, etc, en un rea de muestra de hasta 50 m. La tcnica de

ICP-MS combina dos propiedades analticas que la convierten en un potente
instrumento en el campo del anlisis de trazas multielemental. Por una parte
obtiene una matriz libre de interferencias debido a la eficiencia de ionizacin
del plasma de Ar y por otra parte presenta una alta relacin seal-ruido
caracterstica en las tcnicas de espectrometra de masas. El plasma de
acoplamiento inductivo de argn es usado como una fuente muy eficaz de iones
en su estado M+. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por
medio de un espectrometro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante
una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a traves de un
orificio (Cono) por medio de una unidad de vacio diferencial y posteriormente
dentro del filtro cuadrupolar de masa (Skimmer).

Figura 1. A la izquierda vemos un esquema del sistema de ionizacin por plasma (ICP). A la
derecha vemos el analizador cuadrupolar (MS).

El sistema de inyeccin de la muestra lquida se realiza mediante un sistema

nebulizador. Este sistema consigue la atomizacin, por efecto Venturi, de la
vena lquida que entra en el dispositivo por medio de una bomba peristltica.

Figura 2. Sistema de inyeccin de la muestra.

Principios del plasma de acoplamiento inductivo de argn

Podemos definir un plasma como cualquier volumen de gas con parte de sus
molculas o tomos ionizados y coexistiendo a alta temperatura (8.000 C) en
una sopa de iones, electrones, atomos neutros tomos excitados.
Tradicionalmente se suele decir que hay cuatro estados de la materia: lquido,
slido, gaseoso y plasma. Brevemente, la generacin del plasma se consigue
sometiendo un flujo de gas, que se conoce como gas plasmgeno (Ar
usualmente), a la accin de un campo magntico oscilante, inducido por una
corriente que oscila a alta frecuencia. En el proceso de generacin del plasma,
los iones de Ar y los electrones libres presentes son acelerados siguiendo
trayectorias anulares, debido a la alternancia del campo magntico presente
generado por el generador de radiofrecuencia .

Figura 3. Trayectoria de una partcula cargada en un campo magntico constante.

Por efecto Joule, en este caso de friccin inica y electrnica, se consiguen

energas altsimas, llegando a obtener temperaturas de hasta 8.000 C en las
zonas de mxima intensidad de campo.

Figura 4. Estados de la materia y procesos que sufren los tomos a lo largo de su camino a
travs del plasma.

Coexistiendo con el plasma encontramos al menos las siguientes especies

inicas: electrones (e-), iones de argn (Ar+), tomos de argn en estado
fundamental (Ar0), tomos de argn excitados (Ar*), molculas de argn
ionizadas (Ar2+), neutras (Ar20) y excitadas (Ar2*). Con este batiburrillo de

especies, es de esperar que se produzcan procesos de recombinacin radiante

del tipo:
Ar + e- --> Ar+ + 2eAr+ + e- --> Ar* + hv
Ar* --> Ar0 + hv
Este tipo de procesos explica el hecho de que el plasma aparente ser una llama,
cuando en realidad no lo es, no existe ningn proceso de combustin qumica
convencional en el proceso de generacin.
La antorcha donde se genera el plasma consiste en tres tubos concntricos de
cuarzo. A los dos tubos ms externos les llega Ar en forma tangencialmente,
mientras que al ms interno le llega un flujo laminar.

Figura 5. Antorcha, fuente de iones y conos de muestreo en un equipo de ICP-MS.

El flujo de gas en estos tres tubos es variable. El ms interno proviene del

nebulizador (carrier gas) y es el que arrastra la muestra con un flujo de 0.9
l/min. El intermedio o gas plasmgeno posee un flujo de 0.5 l/min, mientras que
en el ms externo el flujo es alto (15 l/min) y tiene la misin de estabilizar el
plasma. La antorcha est rodeada por una espiral de 2 a 4 vueltas (Load Coils)
que transmite una radiofrecuencia al gas del interior de la antorcha. El
material con el que est construida la espiral es cobre y en su interior circula
agua con objeto de refrigerarla. La radiofrecuencia transmitida es de 27 a 40
MHz. La espiral induce un campo electromagntico oscilante al final de la
antorcha y en el interior de la espiral. Una chispa de alto voltaje provoca iones
de Ar+ y e- en las paredes del tubo ms externo de la antorcha creando el
plasma, el cual llega a la zona de induccin y favorece el acoplado al campo
oscilante. La radiofrecuencia origina colisiones no elsticas entre Ar+ y e-, de

modo que por efecto Joule, se alcanzan temperaturas de hasta 10.000 K, dando
lugar a ms iones de Ar+ y excitando los tomos presentes en el plasma hasta
una energa caracteristica del 1 potencial de ionizacin del Ar de 15.76 eV.

Figura 6. Detalle del plasma incidiendo sobre el cono de muestreo en un equipo de ICP-MS.

En el ncleo del plasma se alcanzan temperaturas de hasta 10.000K. El

nebulizador perfora el plasma y las molculas de muestra son calentadas por
conduccin y radiacin cuando atraviesan el plasma anular. En el centro del
canal se alcanzan temperaturas de 5.000 a 7.000K. El plasma de Ar excita los
tomos presentes en la muestra a un estado M+. Conociendo la temperatura en
el canal central y los valores de las primeras energas de ionizacin, se sabe
que la mayora de los elementos se ionizarn y aquellos tomos con valores
inferiores a 10 eV lo haran en ms de un 50%. Es decir el Ar es una fuente de
ionizacin eficiente. Esto lo podemos apreciar en la tabla siguiente, donde se
muestran las energas de ionizacin de algunos elementos incluido el Ar.

Element
o

E-I
(eV)

E-II
Observaciones
(eV)

18

Ar

47

Ag

7.57

21.48

Excitado como Ag+

13

Al

5.98

18.82

Excitado como Al+

15.76 27.62

Gas Plasmgeno limita la energa mxima

de los iones presentes a 15.75 eV

56

Ba

5.21

10.00

Excitado como Ba+ y Ba++. Dobles cargas.

27

Co

7.86

17.05

Excitado como Co+

58

Ce

5.6

12.3

Excitado como Ce+ y Ce++. Dobles cargas

17.42

34.98

No se excita. Indetectable por ICP-MS

14

Si

8.15

16.34

Excitado como Si+

10

Ne

21.56

41.07

No se excita. Indetectable por ICP-MS

Tabla 1. Potenciales de 1 y 2 Ionizacin de algunos elementos.

Elementos
excitados como M+

Ar, Ag, Al, As, Au, B, Be, Bi, Br, C, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Cu,
Dy, Er, Fe, Ga, Ge, H, Hg, I, In, Ir, K, Kr, Li, Mn, Mo, N,
Na, Nd, Ni, O, Os, P, Pd, Pr, Pt, Pu, Rb, Re, Rh, Rn, Ru, S,
S, Se, Si, Ta, Tb, Te, Th, Tl, Tm, U, W, Xe, Zn

Elementos
Ba, Ca, Ce, Eu, Gd, Hf, La, Lu, Mg, Nb, Pb, Ra, Sc, Sm, Sn,
excitados como M+,
Sr, Tc, Ti, V, Y, Yb, Zr
M++
Elementos
Indetectables por
ICP-MS

F, He, Ne

Tabla 2. Comportamiento de los elementos en un plasma de Ar.

Tanto el plasma como los iones deben pasar desde condiciones atmosfricas a
alto vacio en el espectrmetro de masas. Esto se hace gracias a la interfase de
extraccin de iones (ion extraction interface). La interfase posee dos conos de
metal (Ni o Pt) con un orificio central de 1 mm, a travs de los cuales el plasma
y los iones son extraidos al MS a travs de un nivel de vacio creciente.
Al primer cono se le denomina sampler y a travs de l se accede a una cmara
con un vacio de 10 mbar generado por una bomba rotatoria. El segundo cono es
el skimmer y a travs de l se llega a una cmara con una presin de 10 -3 mbar
generado por una bomba Turbomolecular. Una vez dentro de la cmara
principal, el gas es separado de los iones + y bombeado hacia fuera. Los iones
remanentes son extraidos y enfocados en el cuadrupolo (donde la presin es de
10-6 mbar) a travs de las lentes inicas.
Las lentes inicas tienen como misin enfocar el haz de iones que entrar en el

cuadrupolo. Las lentes tienen forma cilndrica o de plato y son cuatro. Junto
con las lentes tambin existe una barrera de fotones, el cual impide que la luz
emitida por los procesos de desexcitacin en el plasma pase a travs del
analizador de masas y llegue al detector.

Un poco de Historia
El origen de la tcnica ICP-MS tiene sus principios en la espectrometra de
emisin atmica usando una fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICPAES) en 1960. Los primeros equipos comerciales de ICP-AES fueron
comercializados en 1974, situandose la tcnica como la ms relevante en el
anlisis de lixiviados de rocas, sedimentos, suelos, anlisis de aguas,
monitorizacin ambiental, prospeccin mineral e investigacin mdica. Mediante
ICP-AES se analizaban elementos mayoritarios y elementos trazas comunes y
posteriormente REE mediante separacin cromatogrfica. Lleg hasta tal
punto su popularidad que a mediados de 1980 esta tcnica rivalizaba con la
activacin neutrnica (INAA) en la determinacin de REE.
La contribucin histrica ms importante de la ICP-AES a la geoqumica fue la
de ser un medio alternativo a la INAA para la determinacin de REE, ya que la
INAA era hasta entonces el nico mtodo de anlisis de este grupo de
elementos. Desde 1980, la popularidad de la INAA decreci con el desarrollo
del ICP-AES. Sin embargo existan numerosos problemas de efectos de matriz
debido a las altas concentraciones requeridas de muestra. De aqu surgi la
necesidad de introducir un analizador de masas tomando como base la
ionizacin basada en el plasma de acoplamiento inductivo. Esta es la idea bsica
del ICP-MS cuya finalidad fu la de minimizar los efectos de matriz. Despus
de un inicio incierto causado por la inexperiencia en compensar los efectos de
matriz y en parte por la deficiencia en la instrumentacin, la tcnica de ICPMS se estableci firmemente en un nmero creciente de laboratorios llegando
a convertirse en el mtodo preferido para la determinacin de elementos
traza.
En la actualidad y en un futuro prximo la ICP-MS junto con la XRF, sern las
tcnicas que dominaran las determinaciones geoqumicas rutinarias en los
laboratorios. Gray (1975) fue el primero en experimentar el plasma como
fuente de iones para MS. Trabajos posteriores fueron los de Houk et al.
(1980), Date y Gray (1981, 1983) o Houk and Thompson (1982)
Sus aplicaciones principales son:

-Anlisis de aguas.
-Anlisis geoqumicos de elementos trazas.
-Determinacin de de As, Sb, Se, Te, Bi, Hg, Au, Ag y Pt.
Los primeros equipos ICP-MS fueron fabricados en el Reino Unido por VG
Isotopes LTd (PlasmaQuad) y en Canad por Sciex (Elan) a mediados de 1983,
aunque no fue hasta 1984 cuando se instal el primer equipo de laboratorio.
Hacia 1992 haba ya 450 equipos instalados en el mundo.
Histricamente la ICP-MS es una de las tcnicas ms recientes:
-1960: Espectrometra de Absorcin Atmica.
-1963: Fluorescencia de Rayos X.
-1970: INAA.
-1975 ICP-AES: atomic emission spectrometry.
-1985: ICP-MS.
Actualmente estamos sufriendo una nueva revolucin con la tcnica de LA-ICPMS y el laser acoplado a MS-MC (espectrometro de masas multicolectores).
La ICP-MS posee grandes ventajas tales como:
-Alta precisin.
-Bajos lmites de deteccin.
-Costes econmicos razonables, salvo en la preparacin de las muestras y en el
Ar del plasma.
-Analisis de la mayora de los elementos e istopos (elementos con distinta
masa y en definitiva distinto nmero de protones) de la tabla peridica de
manera simultnea en 5 minutos, aunque no analiza elementos inferiores al Na ,
salvo Li, B, y Be.
Algunas de las lneas futuras de investigacin y desarrollo en la tecnica de ICPMS son:
-Analisis de elementos trazas por debajo del lmite de deteccin actual de
elementos tales como Ag, As, Au+PGE, B, Bi, Br, Cd,Cl, F, Ge, Hg, I, In, Re, S,
Sb, Se, Te, Tl y W. Esto ser importante en prospeccin geoqumica y estudios
de polucin ambiental.
-Desarrollo de LAM-ICP-MS para mejorar en 1m el dimetro de toma de
muestras.
-Mejorar por dos rdenes de magnitud las relaciones isotpicas de
Multicolectores, sobre todo aplicado a tcnicas de micro-haz.

Componentes del equipo ICP-MS: Nebulizador

La introduccin de la muestra en el ICP es un proceso crtico en esta tcnica.

Figura 7. Localizacin del sistema de introduccin de muestra en un equipo de ICP-MS

La gran mayora de los anlisis de ICP-MS se realizan sobre muestras lquidas,

siendo necesario una corriente de gas para que la muestra alcance el plasma. La
forma ms fcil de que la muestra lquida sea introducida en la corriente de
gas es en forma de aerosol originado en un nebulizador.

Figura 8. Generacin del aerosol en un nebulizador concentrico.

Despus del nebulizador existe una cmara de spray, cuya funcin es la de

separar y desechar las gotas grandes de la solucin que se hayan formado en el
proceso de pulverizacin.
Existen diversos tipos de nebulizadores, cada uno de ellos con sus ventajas y
sus inconvenientes.
- Nebulizador Cross-Flow (Flujo cruzado): Estos nebulizadores son menos
susceptibles al bloqueo que cualquier otro, aunque tambin puede ocurrir. Se
basa en un spray ascendente donde un chorro horizontal de gas pasa o cruza la
parte superior del tubo por donde se inyecta la muestra, rompindose en una
nube de pequeas gotas. Esto permite que funcione con bomba peristltica, que
es la encargada de mantener un caudal de entrada al nebulizador constante.

Figura 9. Cross-Flow o de Flujo cruzado

Ventajas: Bueno para todos los propsitos analticos. Resistente al acido

fluorhdrico (HF). Econmico. Dificilmente obturable.
Desventajas:Indicado para propositos generales.

- Nebulizador Concntrico o Meinhard: Existen de diversos tipos. Estn

basados en la pulverizacin de la muestra lquida introducida a traves de un
tubo central por medio de un flujo de Argon que viaja en un tubo externo y
concentrico al de la muestra (Figura 6). Los de tipo A, se utilizan para
propsitos generales, los de tipo C se utilizan para muestran con una alta
concentracin de slidos en suspensin y los de tipo K, reducen
considerablemente el caudal de gas.

Figura 10. Concntrico

Ventajas: Mejora considerablemente la relacin seal/ruido. Minimiza el

gasto de Ar.
Desventajas: Se obtura facilmente por acumulacin de micropartculas o
slidos disueltos. Estan construidos de vdrio por lo que no son resistentes al
HF. Su cambio es caro.
- Nebulizador Ultrasnico: La muestra alimenta una superficie donde existe un
trasductor piezoelctrico que trabaja a una frecuencia entre 0.2 a 10 Mhz. La
onda longitudinal, que se propaga perpendicular a la superficie del transductor
hacia la interfase aire-lquido, produce una presin que rompe la superficie en
un aerosol. Este mecanismo aumenta la sensibilidad y lmite de deteccin, pero
necesita ms tiempo de limpieza y si la matriz es compleja, el fondo aumenta.
Ventajas: Aumenta la sensibilidad y mejora los lmites de deteccin.
Minimiza la generacin de xidos en el plasma.
Desventajas: Es caro. Los tiempos de lavado son grandes para muestras con
un alto nivel de sales. No puede operar con grandes cantidades de slidos
disueltos.
- Nebulizador Microconcentrico: Es del tipo Meinhard pero con una apertura
del tubo de muestra mucho ms pequea.

Figura 11. Microconcntrico

Ventajas: Perfecto para la inyeccin de volmenes de muestra pequeos

(40-100 uL/min).
Desventajas: Se obtura con partculas en suspensin de tamao superior a
10 micras.
- Nebulizador Babington: Babington (1973) desarroll este tipo de nebulizador
donde permitia que una pelcula de lquido fluyera sobre la superficie de una
esfera. El gas introducido a presin convierte a la pelcula lquida en aerosol. La
caracterstica esencial de este tipo de nebulizador es que el lquido fluye
libremente sobre una apertura pequea mejor que pasando a travs de un
capilar fino y esto presenta una gran tolerancia a los slidos disueltos. El
nebulizador original tuvo grandes problemas de memoria. Una modificacin
realizada por Suddendorf y Boyers (1978) restringiendo el lquido en un surco
en V e introducindo el gas desde un hueco pequeo en la parte inferior del
surco, disminuy los efectos de memoria. Los surcos en V son resistentes a los
bloqueos, sin embargo no es una geometra ptima para la generacin de un
aerosol.

Componentes del equipo ICP-MS: Cmara de Spray.

La eficiencia del transporte del aerosol se define como el porcentaje de masa
de solucin nebulizada que llega al plasma. Para que este porcentaje sea alto es
necesario que el nebulizador produzca gotas inferiores a 10 m de diametro.
Generalmente la mayora de los nebulizadores producen aerosoles con una
amplia distribucin de gotas de dimetros superiores a 100 m. El primer
objetivo de la cmara de spray es separar las gotas grandes (superiores a 10
m) del gas y desecharlas. Cuando el flujo de gas con el aerosol entra en la
cmara de spray, sufre cambios profundos en su direccin de modo que las
gotas grandes se estrellan sobre las paredes. Estas gotas que chocan con las
paredes se desechan mediante drenaje. La cmara de spray asegura que
solamente las gotas pequeas permanecen en suspensin en el flujo de gas que
llega al plasma. Con esto se pierde un 99 % de muestra en solucin.

Figura 12. Cmara de Spray Ciclnica.

Figura 13. Cmara de Spray de doble paso o de Schott.

Diversos diseos han sido propuestos y evaluados. El formato ms normal es el

que emplea vidrio, polietileno, PTFE o Ryton. El desalojo de la solucin se hace
mediante el bombeo que realiza una bomba peristltica, la misma que lleva la
muestra al nebulizador. Ciertos elementos son problemticos (sobre todo los
voltiles) tales como Br y Hg ya que son retenidos en el vidrio, sobre todo en la
punta del inyector de la antorcha, por largo tiempo incluso cuando se introduce
en bajos niveles. Sin embargo, la mayora de los elementos no presentan tales
problemas y tpicamente se limpian entre 60 a 180 segundos. Durante la
ejecucin de un anlisis es deseable que se monizorice la limpieza eligiendo un
elemento concreto y determinando el tiempo donde se produce un decaimiento
de la seal hasta valores de fondo aceptables. Esto es importante si un
autosampler es utilizado y el tiempo se puede programar. El aumento de la
velocidad de bombeo al mximo entre muestra no mejora el tiempo de limpieza
de la cmara de spray, pero s reducir el tiempo de toma de la solucin de
limpieza o el tiempo para que la siguiente muestra alcance el nebulizador.
Durante el desarrollo de la tcnica de ICP-MS el agua fue utilizada como
fuentes de iones para la formacin de especies poliatmicas. Las ventajas de
realizar anlisis en ausencia de agua tales como laser, vaporizacin
electrotrmica, o nebulizacin por arco han sido mostradas por Gray (1986),
quien observ que los niveles de H+, O+ y Ar+ en el plasma a partir de la
ecuacin de Saha entre los iones derivados de acidos minerales tales como N+,
S+, Cl+ y C+ aumentaban. Debido a los altos niveles de estos iones en el plama
se sugiere que solamente bajos niveles de iones poliatmicos se podran
originar. Es decir, reduciendo la cantidad de agua o solvente se reducen los
niveles de iones poliatmicos.
Se ha estudiado la variacin de ArO+ con el tiempo y con la temperatura de la
cmara de spray. A una temperatura superior a 25C entra ms agua en el
plasma como vapor que como aerosol. El enfriamiento de la cmara de spray
origina una condensacin del vapor en las paredes reduciendo la entrada de
agua en el plasma. A 10 C el ArO+ y ArAr+ son reducidos en gran medida.
Adems iones de oxidos refractarios, iones cargados dobles y productos de
corrosin de los conos son reducidos hasta alcanzar niveles constantes. Los
tipos de cmaras de Spray ms convencionales son dos. Por una parte la cmara
de doble paso o de Schott utilizada normalmente junto a un nebulizador del
tipo Cross-Flow, que consiste en un tubo central abierto por un extremo e
insertado en un tubo cerrado de mayor diametro. Por su extremo inferior se

produce el drenaje de las particulas de aerosol excesivamente grandes y por la

parte superior se comunica con el inyector y la antorcha. En segundo lugar se
utiliza la cmara de spray ciclonica asociada a nebulizadores concentricos. Esta
cmara tiene forma de espiral de modo que por fuerza centrfuga las
partculas ms grandes chocan con las paredes y son drenadas por la parte
inferior y las que tienen el tamao adecuado pasan al inyector por la parte
superior. Estas dos cmaras pueden ademas estar refrigeradas con el fin de
mejorar su capacidad de separacin.

Componentes del equipo ICP-MS: Antorcha.

La antorcha como sistema de confinamiento del plasma es otra de las partes
fundamentales del equipo de ICP-MS.

Figura 14. Localizacin de la antorcha y generador de radiofrecuencia en un equipo de ICP-MS

Se contruyen con un alto grado de exactitud usando cuarzo de gran calidad,

siendo una parte principal para la estabilidad y formacin del plasma. Las
antorchas pueden ser desmontables o no. En el primer caso, supone ventajas
para sustituir componentes e introducir materiales compuestos, aunque son

difciles de reconstruir. Generalmente las antorchas son parcialmente

desmontables. Los tubos de cuarzo son los que se utilizan con mayor frecuencia
en las antorchas ya que aguantan varios cientos de grados, as como el ataque
qumico y altos niveles de radiacin electromagntica a longitudes de onda que
se extienden en la region del ultravioleta. Estas condiciones causan cambios
fsicos y qumicos en el cuarzo, por lo que con el tiempo se degrada, siendo
necesaria su sustitucin y ya no solamente su limpieza. Por ello quizs es ms
recomendable utilizar antorchas desmontables. La distancia entre la antorcha
y el cono de muestreo esta entre 10 y 15 mm. Generalmente la antorcha se
monta horizontalmente con el centro del inyector alineado sobre el eje. Los
ltimos 25 mm de la antorcha donde pasa el argon de enfriamiento debe est
dentro del "load coil", tal que la distancia entre la espiral y el cono debe ser de
unos 3 a 5 mm.
La figura siguiente muestra un esquema detallado de la antorcha con un plasma
generado en contacto con la interfase de vacio, as como la disposicin del
"load coil" o inductor de radio frecuencia al plasma.

Figura 15. Antorcha con un plasma confinado

En el esquema siguiente podemos apreciar como se genera el plasma: (a) Un

flujo tangenc ial de Ar pasa por la camisa externa de la antorcha. (b) Se aplica
potencia de radio frecuencia al load coil, produciendo un intenso campo
electromagnetico en su zona de influencia. (c) Una chispa de alto voltaje
aplicada sobre el argon produce electrones libres. (d) Los electrones libres son
acelerados por el campo de radio frecuencia produciendo colisiones e ionizando
el Ar. (e) el plasma de acoplamiento inductivo (ICP) se ha generado y se confina
al final del lado abierto de la anchorcha.

Figura 16. Pasos en la generacin de un plasma.

Componentes del equipo ICP-MS: Interfase.

La funcin de la interfase es extraer el gas del plasma que es representativo
de la muestra original.

Figura 17. Localizacin de la interfase en un equipo de ICP-MS

La interfase est compuesta por dos conos, el de muestreo y el skimmer que

inyectan el flujo del plasma en la zona de vacio por medio de un vacio
diferencial. De presin atmosfrica (760 Torr) donde se encuentra el plasma,
hasta unos 2 Torr que existe en la zona entre conos. Este vacio es generado
por medio de una bomba rotatoria.

Figura 18. Detalle de la interfase.

Figura 19. Interfase del equipo Elan-6000 de Perkin-Elmer

En el mercado hay diversas formas y estilos de conos, aunque el diseo bsico

no ha cambiado desde los modelos originales. Se utilizan diviersos materiales
tales como Al, Cu, Ni y Pt, aunque el Ni es el mejor en la relacin
calidad/precio. El material sobre el que se construye debe tener una buena
conductividad tanto trmica como elctrica. Si se introducen materiales
orgnicos, se debe utilizar conos de Pt ya que es menos susceptible de
degradacin que el Ni. En el caso de que se inyecte agua regia no se deben de
utilizar los conos de Pt yaque esta es la nica mezcla cida que ataca al Pt.

Los conos de muestreo de Ni duran bastante (varios meses) y necesita

solamente una limpieza peridica con ultrasonidos sobre todo si la muestra
tiene muchas sales o est muy acidulada. A veces es necesario utilizar un papel
con abrasivo de tamao de grano muy fino. La vida media de este cono se
reduce drsticamente cuando se utiliza cido sulfrico y con soluciones muy
cidas. Si son de Pt pueden llegar a 8000 horas de uso. Este cono se puede
bloquear cuando se introducen muestras con partculas slidas suspendidas.
El skimmer es ms pequeo y menos robusto que el sampler, sobre todo en la
punta, la cual es mucho ms aguda y regular. Su limpieza es la misma que la del
de muestreo. Los conos skimmer se colocan generalmente entre 6 a 7 mm de
distancia del de muestreo y tambin se fabrica con Ni o Pt. La punta de este
cono tiene una repercusin directa sobre la sensibilidad del aparato y sobre el
nivel de iones poliatmicos. Generalmente no tiene por que bloquearse en
comparacin con el sampler.

Componentes del equipo ICP-MS: Lentes Inicas.

La funcin de las lentes inicas es transportar los iones procedentes del
skimmer al espectrmetro de masas.

Figura 20. Localizacin de las lentes inicas en un equipo de ICP-MS

Los principios bsicos del funcionamiento de las lentes inicas son los mismos
que los de las lentes electromagnticas usadas en televisores y microsondas de
electrones. Incluso hay programas que permiten simular el enfoque del haz de
modo parecido a un ICP.

Figura 21. Localizacin de las lentes inicas entre la interfase y el analizador de masas.

Supongamos iones positivos de carga z que se forman en una regin de

potencial V inicial. La energa potencia ser
z x Vinicial. Este ion viajar a travs de una regin si el potencial est por
debajo de Vinicial. Es decir ir a las lentes inicas si los potenciales V1 y V2
son menores que Vinicial. La situacin es parecida que una montaa rusa.
Aplicando un voltaje superior a Vinicial se pararn los iones.
Cuando los iones se mueven lo hacen con una energa cintica de z (Vinicial-V).
La velocidad ser (2z (Vinicial-V)/m). Una vez en el interior del cilindro los
iones experimentan un potencial uniforme y se mueven a velocidad constante e
igual direccin. Dentro del cilindro, si V1 es distinto a V2 los potenciales entre
los cilindros varan con la posicin. Las superficies equipotenciales curvos dan
una misin de enfoque. Cada lente incorpora un disco central para prevenir que
los fotones del plasma puedan llegar al detector, que se denomina photon stop.

Figura 22. Sistemas de eliminacin de los fotones emergentes del plasma.

Izquierda: Sistema detector fuera de eje. Derecha: Disco opaco en eje con el sistema de
conos.

Componentes del equipo ICP-MS: Cuadrupolo.

La funcin del espectrmetro de masas cuadrupolar consiste en separar los
iones en funcin de su relacin carga masa.

Figura 23. Localizacin del sistema cuadrupolar en un equipo de ICP-MS

Son cuatro barras de metal que se encuentran paralelas y equidistantes al eje.

Idealmente estas barras tienen una forma hiperblica. La tolerancia en cuanto
a las dimensiones de construccin es de 10 m o menos. Las barras opuestas
estn unidas. Voltajes DC y RF de amplitud U y V respectivamente se aplican a
cada par. El voltaje DC es positivo para una parte del par y es negativo para el
otro. El voltaje RF de cada par tienen la misma amplitud pero tienen signo
opuesto.
Las trayectorias de los iones y propiedades de transmisin de un cuadrupolo
puede ser calculado con cierta exactitud. El diagrama de estabilidad es
esencialmente un grfico del parmetro a (U/(m/z)) en funcin de q (V/(m/z)).
Solamente se muestra el cuadrante derecho superior.

Figura 24. Disposicin de los polos en el cuadrupolo.

A cada pareja de polos se le aplica un potencial constante, mediante corriente

continua (DC) y simultneamente un potencial oscilante mediante corriente
alterna (AC). De esta forma se consigue crear una distribucin de campo en el
espacio interior a los 4 polos, caracterizado por las ecuaciones de potencial

donde U es el potencial DC, V el mximo potencial AC y w la frecuencia de

oscilacin de dicho campo. La figura siguiente nos muestra como se aplican
estos potenciales sobre los polos.

Figura 25. Distribucin de potenciales en el cuadrupolo.

Una partcula i sometida a la accin del campo cuadrupolar, describe una

trayectoria definida por las ecuaciones de movimiento de Mathieu.

Estas trayectorias definen los iones que van a ser capaces de atravesar el
cuadrupolo y llegar al sistema de deteccin. De esta forma, variando los
potenciales U y V aplicados a los polos, podemos sintonizar una determinada
masa y medir la seal que de ella llega al detector.

Figura 26. Esquema de funcionamiento del analizador cuadrupolar.

Las trayectorias de los iones est determinada por U, V, m/z y otros

parmetros fijos tales como el radio de las barras y la frecuencia RF. Para la
mayora de los valores de a y q, los campos Rf y Dc se desplazan fuera de las
barras. Tales trayectorias se les denomina inestables ya que los iones tienen
caminos inestables. Los iones con caminos estables son aquellos que se
encuentran dentro de las barras. Estos iones tienen valores de a y q que se
encuentran dentro de la zona piramidal del diagrama.
Como se observa dentro del diagrama un ion con m/z = M tendr un camino
estable a travs de las barras, si a y q seleccionados permiten que los valores
correspondientes de a y q sobre la linea de scan se site bajo la punta del
diagrama de estabilidad. Los iones vecinos para esos valores U y V se
encuentran fuera de la regin estable.

Figura 27. Zonas de funcionamientos de un cudrupolo. Expresin grfica de las ec de Mathieu.

Los valores de U y V pueden ser cambiados continuamente bajo control

informtico entre valores discretos seleccionados (peak hopping ) o a travs de
una regin de inters (multichannel scanning).
Existen otros espectrmetros de masas como el Sector Magntico. Los
cuadrupolos tienen una resolucin insuficiente para separar qumicamente iones
con igual valor nominal m/z. Entre estos se encuentran:
28Si 14N2 32S 16O2 56Fe 40Ar16O
80Se 40Ar2 159Tb 143Nd16O 165Ho 149Sm16O
58Ni 58Fe 148Nd 148Sm 87Rb 87Sr
siendo incluso algunos elementos monoisotpicos. Para ello se utiliza un
espectrmetro de masas de sector magntico con doble enfoque. Un ICP con
este espectrmetro se modifica en la interfase, que est aislada
electricamente de la cmara de vacio para prevenir descargas y es sometido a
voltajes entre 4 y 8 kV. Despus de salir el haz de iones de la fuente con una
energa de 8x103 voltios, los iones viajan a travs del imn analizador donde el
haz se separa en funcin de la masa de los iones.

Figura 28. Esquema de funcionamiento de un analizador por sector magntico.

La masa es proporcional al cuadrado del campo magntico segn la relacin

B = 143.95 (mv)1/2 / r,
donde B= gauss m= uma v= 8 kv r= cm

Componentes del equipo ICP-MS: Detector.

El ms utilizado es el Channeltron electron multiplier (electron multiplicador).
El efecto es muy parecido al fotomultiplicador. Es un tubo de vidrio abierto
con un cono en una terminacin. Para la deteccin de iones positivos, el cono es
sometido a un alto potencial negativo (aproximadamente -3kV).

Figura 29. Esquema de funcionamiento de un detector channeltron.

Cuando los iones salen del analizador de masas, son atraidos por el potencial
negativo del cono. Cuando los iones chocan con su superficie, se originan uno o
ms electrones secundarios. El potencial dentro del tubo vara continuamente
con la posicin, tal que los electrones secundarios se mueven hasta llegar a otra
zona donde se originan otros electones secundarios, y as sucesivamente. El
tubo est cubierto por un material semiconductor.
La vida media del multiplicador est determinada por la carga total acumulada.

Sistema de vacio.
El plasma se encuentra a presin atmosfrica mientras que el espectrmetro
de masas requiere el movimiento de iones sin colisin, o bajo un sistema de
vacio. La estrategia de vacio para el ICP-MS es reducir gradualmente la
presin en estadios separados por una tcnica que se le denomina bombeo
diferencial. El sistema tiene tres orificios (sampler, skimmer y orificio de
bombeo diferencial). En el primer estadio se utiliza un bombeo mecnico. La
velocidad de bombeo es baja.
En las lentes inicas, la presin es de 10 -5 Torr. Virtualmente todo el gas que
viene desde el plasma a travs del skimmer es evacuado. El tercer estadio es
de 10-7 Torr o menos para la zona del cuadrupolo y detector.
Las bombas rotorias o mecnicas se utilizan para la interfase. Se fundamenta
en el giro de un rotor dentro de un cilindro de metal o stator. El rotor contiene
dos barras que carga y presiona sobre las partes internas del estator. El aceite
ayuda a lubricar los brazos. La presin que se alcanza es de 10 -4mbar. Otro tipo
de bombas son las bombas turbomoleculares, las cuales originan alto vacio en

poco tiempo. Se trata de una turbina que gira a altas velocidades (30.000 rpm)
dentro de un cilindro hueco. El gas de la cmara fluje a la bomba y es
comprimido por la turbina. Aqu se utiliza lquido refrigerante.
Por ltimo, las bombas de difusin o difusoras no tienen movimiento mecnico.
El bombeo consiste de un tubo de metal que est enfriado por agua en la parte
superior y calentado en la parte inferior. El aceite es volatil a altas
temperatura. Las molculas de aceite vaporizadas pasan a travs de las
paredes frias, condensndose. Los tomos de gas colisionan con las molculas
de aceite. Eventualmente, los atomos del gas del flujo de la cmara pasan a un
puerto donde se desaloja mecnicamente.

Interferencias
Existen dos tipos de interferencias principales :
a) Espectroscpicas
b) No espectroscpicas o efectos de matriz.
El primer grupo se puede subdividirse en cuatro tipos:
a.1.- Solapamientos isobricos.
a.2.- Iones Poliatmicos.
a.3.- Iones oxidados refractarios.
a.4.- Iones con carga doble
Las interferencias no espectroscpicas se subdividen en
b.1) efectos de supresin
b.2) efectos fsicos causados por altos slidos disueltos totales.
La extensin de los problemas de interferencia estn relacionados con la
naturaleza de la matriz de la muestra, por lo tanto pueden ser minimizados con
una cuidadosa preparacin de esta.

a.1.- Solapamientos isobricos.

Un solapamiento isobrico existe cuando dos elementos tienen istopos de igual
masa. En general, las dos masas pueden diferir por una pequea cantidad, pero
la resolucin 0.005 m/z no puede ser resuelta por un analizador de masas
cuadrupolo usado normalmente en los equipos ICP. Para discriminar las masas
hay que utilizar un sistema de resolucin con un doble enfoque de masas.
Existen elementos con uno (Co), dos (Sm) o incluso tres (Sn) istopos libres de
solapamientos isobricos. Sin embargo el In puede tener un solapamiento con
115Sn y 113Cd. Como regla general, las masas impares tienen solapamientos y
las pares no muestran solapamientos. A veces el istopo ms abundante tiene
un solapamiento isobrico 48Ti (73.7 de abundancia) y 48Ca. La masa 138

puede tener Ba, La y Ce. En la mayora de las muestras la concentracin de Ba

es mayor que La o Ce. Por lo tanto en la prctica 138Ba puede usarse para
medir sin necesidad de ninguna correccin de datos.
Sin embargo, un problema ms grave existe entre Hg y Pb con la masa 204.
204Pb es el nico istopo estable de Pb, por lo que su determinacin precisa es
crtica, ya que el resto de las masas se dividen por l.
Hg est en bajas concentraciones en muestras geolgicas, pero es un
contaminante comn en HNO3, por lo que es necesario realizar una correccin,
haciendo una medida de 201Hg segn la relacin siguientes:
204Pb = (204Hg-201Hg/13.2)*6.8
En principio, cualquier solapamiento isobrico puede ser corregido segn este
mtodo, incluso ya mucho software de ICP incorpora estas correcciones. De
todas formas, incluso haciendo estas correcciones existe tambin un grado de
error.
56Fe y 57Fe son istopos libre de solapamientos isobricos, sin embargo estn
sometidos a interferencias de iones poliatmicos. 58Fe se puede utilizar para
el anlsiis de muestra con alta relacin Fe/Ni. Pero muestras con Ni alto la
seal debida a 58Ni es ms grande que 58Fe. La efectividad de la correccin
entre 48Ca y 48Ti ha sido demostrada para la determinacin de Ti en dos
muestras geolgicas ricas en Ca (NBS-1b (caliza arcillosa y NBS-120b (roca
fosfatada).
Adems de los solapamientos isobricos entre elementos presentes en una
muestra de la matriz o en los cidos de disolucin, existe una serie de
solapamientos con Ar, el gas del plasma, y con Kr y Xe, el cual puede aparecer
como impurezas en argn lquido. Ya que la mayor poblacin de iones en el
plasma est formado por Ar, entonces correcciones de la masa 40 para
40Ar(99.6), 40K (0.01%) y 40Ca (96.9) no puede realizarse, por lo que se
utilizan istopos alternativos. La presencia de Kr puede interferir con 84Sr y
88Sr. Para una precisa determinacin de Sr ser necesario utilizar balas de
gas Ar de alta pureza. Adems Kr tiene tres solapamientos con Se, el Xe tiene
nueve istopos 124-136, site de los cuales tiene solapamientos con Ba o Te.
4.2.- Iones Poliatmicos.
Desde un punto de vista prctico, este tipo de interferencias son ms graves
que los solapamientos isobricos. Los iones resultan de una combinacin de
corta vida de dos o ms especies atmicas por ejemplo ArO+.
Ar, H y O son las especies dominantes en el plasma y estas pueden combinarse

unas con otras o con elementos de la matriz, especialmente con los elmentos
principales que estn presentes en los solventes o cidos usados durantes la
preparacin de la muestra (N, S y Cl).
Un gan nmero de iones poliatmicos puede ocurrir, sobre todo a masass
superiores a 82. La formacin de estos iones depende de la geometra de
extraccin, parmetros del plasma y sistema del nebulizador. Pero sobre todo
es la naturaleza del cido y la matriz de la muestra de la que depende.
Para agua desionizada, los picos poliatmicos principales ocurren a 56 (ArO),
42 (ArH2) y 80 (Ar2).
Pero la muestra est generalmente acidificada (aguas naturales) o digeridas
(suelos, rocas y muestras biolgicas), con una variedad de cidos orgnicos
antes del anlisis.
Si utilizamos HNO3 o H2O2, los picos de iones poliatmicos son muy parecidos
a los de agua desionizada y por lo tanto es una matriz idea.
Si utilizamos HCl o H2SO4, las matrices son ms complejas.
En HCl las principales ocurren entre 51 y 53 (35Cl16O y 37Cl16O) con dos
pucos similares a 52 y 54 que resultan de la combinacin de ArO con 37ClOH y
ArO con 35ClOH.
Adems a 75 y 77 ocurre con la formacin de ArCl causando interferencais con
As y Se en una matriz de HCl.
En H2SO4 los picos poliatmicos ocurren a 48 (SO) , 64 (SO, S2), 49 (SOH
con SO) y 50 (SO con SOH) los cuales son el resultado de la combinacin de S
y O.
Para analizar Fe se prefiere usar 57Fe que 56Fe ya que interfiere con ArOH.
Muchas de estas interferencias se originan a causa de O y H. Estos elementos
son derivados de la disociacin de agua desde la solucin. Esto se puede reducir
si la cantidad de vapor de agua se reduce usando un regulador de temperatura
en la spray chamber.
4.3.- Iones oxidados refractarios.
Estas especies ocurren como un resultado de la disociacin incompleta de la
matriz de la muestra o a partir de la recombinacin del plasma en la cola.
Cualquiera que fuera el origen de estos iones, el resultado es una interferencia
de M unidades de 16 MO, 32 MO2 o 48 MO3.
En general el nivel de xidos que cabe esperarse se puede predecir de la
fuerza de enlace monxido del elemento referido.
El oxgeno es introducido en el plasma en forma de vapor de agua y en gotas de
agua producidas por el nebulizador.

El agua causa una reduccin de la temperatura del plasma ya que parte de esta
energa se utiliza para disociar las molculas. Esto produce un cambio
significante en el equilibrio del plasma. Las relaciones entre MO+ /M+, tasa de
flujo del nebulizador y energade RF deben ser controladas.
Las relaciones de MO+ /M+ (relacin de la especie oxido con respecto al
elemento) son altas con altos flujos y bajas RF. En general, el nivel de
formacin de xido raramente excede 1.5% para la mayora de los elementos.
A bajos tiempos de residencia, la muestra se disocia ms .
Aunque la especies trixidos son raras, su ocurrencia puede ser crtica en
algunas matrices, por ejemplo en Re.
Uno de los problemas ms importantes reside en la formacin de xidos con
LREE., las cuales pueden originar interferencias serias sobre las HREE.
Las REE es un grupo que se encuentran entre 139La a 175Lu. Cualquier
elemento por encima de 155 puede estar afectado por oxidos refractarios.
Algunos autores han registrado valores de CeO+ del 30%.
Para desarrollar una estrategia de correccin se puede analizar una muestra
solamente con el elemento problamtico y reconocer su contribucin de xidos.
151Eu est afectada por 135Ba16O y 134Ba16O1H)
153Eu est afectada por 137Ba16O y 136Ba16O1H).
4.4.- Iones con carga doble
En el ICP, la mayora de los iones son productos de iones con carga nica,
aunque algunas especies tienen carga mltiple. La extensin de la formacin de
iones con carga doble en el plasma est controlada por la segunda energa de
ionizacin del elemento y las condiciones de equilibrio del plasma.
Aquellos elementos con una segunda energa de ionizacin ms baja que la
primera de Ar alcanzar un grado significante de formacin de carga 2+.
Estos elementos son los alcalino-terreos, metales de transicin y REE.
El flujo de gas nebulizador puede afectar a iones cargados. A tasas de flujo
bajas, la temperatura del plasma aumenta y el equilibrio deriva hacia la
formacin de iones 2+. Estos se produce en un 1%.
En general la presencia de iones 2+ implica una prdida de sensibilidad para las
especies +1, y genera un nmero de solapamientos isotpicos a la mitad de la
masa del elemento padre. Afecta sobre todo a Mn y Fe con Ga y Ge.
Atenuacin de las interferencias
Los modernos equipos disponen de herramientas para minimizar los efectos de
las interferencias mediante
-Optimizacin del equipo: correccin de RF y flujo de gas de nebulizacin. No

es adecuado para anlisis multielementales.

-Uso de gases mezcla o solventes: la presencia de gas molecular puede cambiar
las propiedades fundamentales del plasma. Por ejemplo la inclusin de H y N
aumenta los procesos de ionizacin, debido a la alta conductividad trmica de
estos gases diatmicos.
-Introduccin de muestra: las tcnicas de introduccin de muestra seca
reduce las interferencias.
-Fuente de plasma alternativo: He, plasma de He inducido por microondas.
No espectroscpicas o efectos de matriz.
Muestras con 500gml-1 de TDS origina una considerable seal de deriva, ya
que puede bloquear los conos. Cuando se analiza una solucin con altos niveles
de elemento refractario, la seal se estabiliza despus de 20 minutos,
depositndose la muestra en los conos.
5.- Sintona.
La sintonia es una operacin bsica que se realiza antes de una sesin analtica.
El objetivo es conseguir una seal estable y sensible usando una solucin de
sintona de 10 ppb de Li, Y, Ce y Tl.
Los parmetros de sintona a tener en cuenta son sobre todo la posicin de la
antorcha, flujo de gas y posicin de las lentes extractoras e inicas.
6.- Estabilidad y Deriva.
Durante una sesin analtica, la estabilidad de la seal puede no permanecer
constante por razones diversas. Para corregir la variacin de la seal se puede
utilizar una correccin externa o interna.
Si el analito cambia la seal de forma linear con el tiempo, se puede utilizar una
correccin de deriva externa. En la prctica se utiliza una misma solucin
interminentemente durante la sesin. Normalmente se utiliza para rocas una
solucin monitor de 10 ppb. Despus se aplica la correccin pertinente.
La base de esta correccin es que cambia linealmente. Esto generalmente
ocurre en la mayora de los casos. En general la prdida de seal con el tiempo
puede deberse a una obstruccin de los conos. Pero no todos pierden y no es
siempre la misma cantidad.
La principal ventaja de esta correccin es que no se aade nada a la muestra y
que el comportamiento de cada elemento es monitorizado independientemente
y una correccin especfica puede aplicarse.
La correccin interna supone la correccin de un elemento usando un segundo

punto de referencia. en ICP-AES se le denomina standarizacin interna. Un

standard interno se puede utilizar con distintos propsitos.
a) Monitorizar y corregir las fluctuaciones de la seal durante tiempos cortos
y largos.
b) Calibrar un segundo elemento.
c) Corregir los efectos de matrices no especificadas.
La efectividad de un standar interno requiere que su comportamiento refleje
exactamente la de otros elementos, es decir que tenga sensibilidades
parecidas. En ICP-MS el usto de standard interno viene heredado del ICP-AES.
Sin embargo raramente un elemento puede monitorizar el comportamiento de
todo el resto.
Para elegir el standar interno se debe tener en cuenta que no hay
interferencias isobricas o poliatmicas. Este se aade al blanco, standar y
muestra. En general tambin puede usarse un standard natural si se analizan
slidos (utilizado en laser).
Los dos elementos ms usados como standards internos son Indio (I) y Rodio
(Rh). Ambos se encuentra en la zona central del rango de masas 115In, 113In y
103Rh, ocurren en bajas concentraciones en muchos tipos de muestras, y son
ionizados casi un 100% (In=98.5% y Rh=93.8%), no sufren solapamientos
isobricos y Rh es monoisotpicos y In tiene un istopo dominante 115In con
95.7%. Aunque son muy buenos candidatos, en la prctica no lo son siempre.

Calibracin
La cuantificacin de un dato medido con el ICP-MS se alcanza a travs de la
comparacin de las cuentas medidas de la muestra desconocida con aquellas de
una sustancia que contiene una cantidad medida del elemento o istopo de
inters.
Son diversos los mtodos de calibracin, los cuales van a depender de nuestras
necesidades y tipo de anlisis requeridos (slidos, lquidos, etc.)
El trmino exactitud (accuracy) se usa para estimar la similitud entre la
concentracin o relacin medida con el valor verdadero, y puede definirse
segn la ecuacin:
(Actual-medido)actual x 100
El trmino precisin se usa para describir la reproducibilidad de una seal,
concentracin o relacin. Se expresa como una desviacin standard de la media
o como la desviacin standard calculada como un porcentaje de la media (%
relative standard desviation o %RSD).

Lmite de deteccin
DLppt = [3sB / (S-B)] x 10 4
< 2ppt.
sB = standard deviation of the water blank analysis.
S = count rate of the 10ppb sample solution.
B = count rate of the blank solution.
10 4 = conversion from ppb to ppt.

Anlisis cualitativo
El ICP-Ms permite recojer las seales de todas las masas durante una serie de
scaneos o mediante peak jumps (a saltos). Esto permite examinar
cualitativamente una muestra desde un rango de masas de 4 a 240 m/z).
El espectro puede ser examinado visualmente para determinar la presencia o
no de un analito y para identificar las posibles fuentesde interferencias.
Si una muestra desconocida llega al laboratorio, es imprescindible realizar este
tipo de anlisis cualitativo antes de una determinacin cuantitativa total.
Anlisis semicuantitativo
En muchos ICP-MS, se puede obtener un grfico de sensibilidad frente a
sensibilidad de masa, dando una curva suave si el grado de ionizacin y
abundancia isotpica son tenidas en cuenta..
Esta curva puede usarse para calibrar el instrumento y dar un dato
semicuantitativo.
En la prctica, este mtodo sirve solamente para investigar en qu rango de
concentraciones nos encontramos.
La forma de la curva depende de una serie de factores de sintona del equipo
tales como optica y cuadrupolo. Cada vez que se haga este tipo de anlisis debe
redefinirse esta curva ya que las condiciones cambian diariamente.
La exactitud de este mtodo vara altamente en funcin del elemento y de la
matriz .
Anlisis cuantitativo
a-Calibracin Externa
Es el mtodo de calibracin ms utilizado, caracterizndose por usar standards
de calibracin externa.
Para anlisis de solucin estos pueden tener un cido simple o una matriz

acuosa conteniendo los analitos de interes. Antes es necesario preparar las

soluciones standards que cubran todo todo el rango de concentraciones
experado. Para anlisis de muestra slida (laser) el standard debe tener una
matriz igual que las muestras desconocidas.
Los standards acuosos deben estar suficientemente diluidos (<2000g/ml de
TDS). Por encima de este nivel, los efectos de viscosidady matriz pueden ser
significantes.
No se debe utilizar materiales de referencia standards ya que:
Los standards naturales no contienen cantidades conocidas de elementos
sino valores de acuerdo.
No todos los elementos estn analizados
Algunos elementos han sido determinados por muchos laboratorios y con
diferentes mtodos, a veces pobremente caracterizados.
En general los SRM (Standard Reference Materials) deben usarse como
muestras de control de calidad para dar cuenta de la precisin y exactitud .
Para el caso de muestras de rocas donde se van analizar elementos trazas y
REE se analizan cuatro standards (blanco, standard 1ppb, 10 ppb y 50 ppb).
Estos standards se preparan en soluciones 2% HNO3 a partir de soluciones
multielementales con 10 ppm por grupos de elementos.
-Solucin multielemental 1 en 5% HNO3: Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr,
Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb.
-Solucin multielemental 2 en 5% HNO3: Ag, Al, As, Ba, Be, Bi, CA, Cd, Co, Cr,
Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Tl, U, V, Zn.
-Solucin multielemental 3 en 10% HCl y 1% HNO3: Au, Hf, Ir, Pd Pt, Rb, Ru,
Sb, Sn, Te.
-Solucin multielemental 4H2O y HF: B, Ge, Mo, Nb, P, Re, S, Si, Ta, Ti, W, Zr.
El mtodo de elaboracin de estos standards es preparar una solucin coktel
de 100 ppb de las tres y de aqu hacer la de 1, 10 y 50 ppb. El orden de anlisis
siempre es de menor a mayor concentracin. El ajuste de una linea de
calibracin de un standard medido se hace mediante un anlisis de regresin de
mnimos cuadrados. Bajo condiciones ideales, los datos medidos deben tener
una funcin linear exacta. Sin embargo existen errores que deben de tenerse
en cuenta. Generalmente se hace una media de tres adquisiciones,
obtenindose un error. Este error debe tenerse en cuenta a la hora de hacer el
ajuste. El mejor o peor ajuste vendr dado por el valor del coeficiente de
correlacin.
Existen tambin ajustes ponderados tal que nos permite ajustar mejor las

masas ms bajas.
Una secuencia hace referencia al orden de adquisicin de muestras durante
una sesin.
La secuencia debe empezar por las soluciones standards seguidas por los SRM
y seguidos por las muestras a analizar.

b-Adicin standard.
Esta estrategia de calibracin alternativa ha sido usada con algn xito en ICPMS. La calibracin se efecta usando aliquots de la muestra que va a ser
analizada, aadindose cantidades en aumento de una solucin que contiene los
elementos de inters. Los incrementos son normalmente igual al nmero de
alicuotas tomadas, al menos tres. Todo debe tener la misma matriz. Una vez
que las muestras han sido analizadas, se construye un grfico de la integral del
istopo de inters vs la concentracin del elemtno aadido. El interctp de la
linea de calibracin sobre el eje X (nmero negativo) da la concentracin de la
muestra sin dopar.
Este mtodo da alta exactitud y precisin, lleva mucho coste de tiempo y
solamente se puede realizar para pocos elementos.
c-Dilucin isotpica.
La base de este mtodo consiste en la medida del cambio en la relacin de las
intensidades de la seal para dos istopos de un elemento de inters despu;es
de la adicin de una cantidad conocida de spike, el cual est enriquecido en uno
de estos istopos.
Esta medida permite calcular la concentraci;on del elemento en la muestra.
Puede aplicarse a cualquier elemento con al menos dos istopos estables o con
elementos monoisotpicos con unradioisotopo de altavida (Mn).
Clculo de Cd por dilucin isotpica
Para Cd y para la manora de los elementos las abundancias relativas de los
istopos son invariantes en la naturaleza.
El especto de la izquierda muestra las caractersticas isotpicas para ocho
istopos estables de Cd. El espectro de la derecha ha sido alterado por la
adicin de un spike enriquedido en 111Cd . La intensidad de la seal para 111Cd
es ahora aproximadamente igual que para 114 Cd, el istopo ms abundante de
Ce. Midiendo la relacin 114/111 alterada, es posible calcular la concentracin C
de Cd en la muestra segn la siguiente frmula:
donde:
-Ms es la masa de spide (ng o g).

-W es el peso de la muestra
-K es la relacin del peso atmico natural y peso atmico del material
enriquecido en 111Cd.
-A es la abundancia natural de 114 Ce (istopo de referencia).
-B es la abundancia de 111Cd (istopo spike).
-As es la abundancia de 114Cd en el spike 111Cd
-Bs es la abundancia de 111Cd en el spike enriquecido en 111Cd.
-R es la relacin 114Cd/111Cd.
La cantidad de spike seleccionada es tal que la relacin medida sea cercana a la
unidad.
Este mtodo no es aplicable a elementos monoisotpicos. Otra desventaja es
que istopos estables enriquecidos son muy limitados. Tambin es el tiempo de
preparacion de muestras.

Preparacin de muestras para ICP-MS.

Las operaciones de preparacin de muestras van a ir en funcin del tipo de
muestra que se considere (slida o lquida). Para la mayora de las muestras
slidas es necesario la disolucin siendo una de las operaciones ms comunes en
laboratorios de qumica analtica.
Se utilizan cidos minerales fuerte para la digestin de la muestra. Se
combinan de forma apropiada. Generalmente se realiza en cpsulas que
resisten los incrementos de presin, temperatura y el ataque de los cidos. Un
mtodo alternativo es la fusin de la muestra con alcalis seguido por la
disolucin en un cido diluido. Este mtodo es eficaz en la digestin de
minerales refractarios y minerales de mena.
La alta sensibilidad del ICP-MS y el amplio rango de elementos trazas que se
incorporan en la mayora de los protocolos, requiere un gran cuidado para
evitar la contaminacin durante la preparacin de la muestra.
La contaminacin puede proceder de:
-Molienda
-Ambiente en el laboratorio y aparatos dedigestin
-Acidos usados durante la preparacin.
En general se acepta que un tamao de grano mximo de 200 mesh o 75 m
asegura la homogeneidad de la muestra.
Para la mayora de las aplicaciones se necesita una sala blanca o cleanroom.

Una vez que ha sido registrada la muestra de polvo en el laboratorio, Esta se

pesa en una balanza de al menos cuatro cifras decimales (cinco mejor). Se pesa
en container de Teflon PTFE (politetrafluoroetileno) o PFA (peffluoroalcoxy,
un tetrafluoroetileno con una cadena de alkoxy fluorado).
Savillex es un tipo de container que muestra una alta resistencia a la
temperatura, ataque y limpieza. Su limpieza dura 3 das: primero con 50%
HNO3, segundo 50% HCl y tercero dos enjuagues con agua miliQ. Todo a 80C.
Despus se seca en estufa a 80C.
Los cidos utilizados en todo momento deben tener la mxima pureza. En
general el coste de estos cidos es alto, pero van a reducir las interferencias y
van a aumentar tambin los lmites de deteccin. Una opcin es utilizar tambin
dobles destilaciones, sobre todo en el caso de HF.
El agua debe ser agua desionizada de 18.25 Mohms que es la conductividad
mnima que puede tener el agua. En general el equipo ms utilizado es Miliq.

Digestin de muestra.
Una vez la muestra pesada se pasa a una campana extractora de gases.
Nosotros estaremos preparados para manejar cidos fuertes (e.g. HF, HNO3 y
HCl). Cada tipo de muestra requiere un tipo de digestin. El objetivo de la
digestin es romper todos los enlaces que existe entre los tomos de la
muestra, es decir diluirla. La eficacia del mtodo de digestin se contrasta con
la preparacin y anlisis de SRM.
El HNO3 (16M 68%) es un agente oxidante que elibera la mayor parte de los
elementos trazas de muchos materiales debido a la alta solubilidad de las sales
de nitrato.
Las matrices basada en cido ntrico son el mejor medio cido para los anlsisi
de ICP-MS ya que los elemetos que los constituye (H, N, O) eestn presentes
en el aire que entra en el plasma. Adems se obtiene fcilmente y puede
alcazar formas de alta pureza (suprapur).
El HF es el nico cido que disuelve silicatos formando un hexafluoruro de
silicio SiF6 2- en solucin cida. El ms concentrado es 48% o 29 M. Tiene un
bajo punto de ebullicin 112C. Esto hace que sea fcilmente volatilizable. Si la
digestin se hace abierta, se pueden perder los fotiles de SiF4 durante la
digestin.Por supuesto otros fluoruros y cloruros tambin se pierde.
Incluso a bajas concentraciones, el HF ataca el vidrio, haciendo preferible el
ataque con savillex o plstico. Cualquier residuo de HF en la muestra puede
atacar la parte interna del ICP.
Hay que hacer notar que HF es muy corrosivo y txico, siendo uno de los cidos

ms peligrosos que se utilizan en el laboratorio. Causa daos irreparables en la

piel y ojos, por lo que es necesario una campana extractora de gases. Cualquier
ataque con HF en la piel debe limpiarse con agua y aplicar un gel de gluconato
de calcio.
El HCl (12M y 36%) es un excelente solvente para muchos metales, los cuales
son ms fcilmente oxidables que Hidrgeno, aunque da matrices complejas.
Bajo altas temperaturas y presiones, sulvatos, xidos, fluoruros y silicatos son
atacados por HCl para producir sales solubles.
Iones poliatmicos de Cl (ArCl+, ClO+, ClOH+) causa interferencias principales
sobre istopos de As y V (75As, 51V) y en menor extensin a otros elementos
como Cr, Fe, Ga, Ge, SE, Ti y Zn.
Agua regia (una parte de HNO3 y tres de HCl es tambin un til agente.
Un ejemplo de ataque de un basalto que se realiza en la Univ de Cornell es:
http://www.geo.cornell.edu/geology/white/ICPMSsampleDis.HTML
Sample Preparation for ICP-MS: Basalts I Dissolution in PFA ("Savillex") Capsules
There are two Golden Rules that must be obeyed in preparing solutions for ICP-MS. First,
samples must be diluted such that the total dissolved solids content is less than 0.1%. This is
readily translated to mean that your sample must be diluted a thousand fold from its original
size, i.e. if you dissolve 0.1 gram of rock, then the final solution weight must be at least 100
grams. Second, final solutions should be in 1% HNO3 (or lower). Solutions could contain a trace
amount of HF, typically no more than 0.1N. Also, solutions may contain a stabilizer such as
Citric, Tartaric, or Boric Acid; remember though to obey the the total dissolved solids rule!
Typical sample weights range between 0.1 and 0.25 gram. Less sample can be used when
required, but keep in mind that using less than 100 mg limits the number of elements that can
be determined and/or the number of replicate analyses.
Dissolution vessels are the large size (30 ml ) "Savillex" PFA Teflon capsules.
1. Before weighing out your sample, it is necessary to eradicate any static build up on the
dissolution capsule. Place capsule on pan in micro balance chamber. Use the Polonium antistatic brush and wipe the outside of the capsule with the bristles. Start your stroke near the
top and wipe downwards along the side of the beaker continuing your stroke onto the pan and
then outwards to its edge. This will erase any static electrical charge from the container using
the ionizing radiation of the alpha particles from the Polonium.
2. Weigh out sample directly into the now de-charged capsule. If you find that your sample
container itself is charged, you can wipe it with the brush as well.
3. Cap or cover your capsule and bring it to room C.
4. Add 12 ml 2QD HNO3 and 6.0 ml 4B HF acid to each capsule.
5. Swirl beaker around to make sure all of your sample powder is well coated with the acid
solution.
6. Cap your capsule and set on hot plate at level 2 overnight.

7. Next morning - tap your capsules on hot plate to drop condensation off the walls and cover.
Remove the cover completely and set aside. Leave capsule on the hot plate until solution
appears dry.
8. Turn hot plate to level 2.5 and observe the color of the precipitate. It should be milk
chocolate brown in the center with a lighter colored fringe.
9. Turn hot plate back to 2.0. Add 4.5 ml HNO3 and then add 20 ml QD H2O.
10. Gently heat on hot plate Observe capsule frequently. If sample is complety in solution,
then pour solution into pre weighed LDPE bottle, and dilute to volume using QD H2O.
11. If sample is not completely dissolved a number of avenues can be pursued:
1. Cap up capsule and heat solution overnight at 2.0 on hot plate.
2. Cap up capsule and sonicate for 45 minutes.
3. Pour off supernatant and add 2.0 ml HNO3 and 20 ml H2O and heat gently.
4. Pour all of solution into bottle, dilute to volume and then sonicate total solution for 45
minutes.

El vidrio se descontamina con 10% HNO3. No se utiliza calor para secarlo ya

que puede dilatarse.
Generalmente este mtodo funciona para rocas bsicas, cidas e intermedias,
partes silicatadas de suelos, etc.

Procedimientos de separacin y preconcentracin.

Debido a la tolerancia limitada a los totales slidos disueltos y a los efectos de
matriz, y a pesar de los lmites de deteccin bajos para ICP-MS, es nedesario
quitar de una muestra los elementos mayores. La separacin concentra los
elementos de inters y adems quita los efectos de matriz. Existen tres
categoras de separacin y preconcentracin: 1) extraccion de solvente (fue
utilizada en AAS originalmente), 2) cromatografa de intercambio inico y 3)
coprecipitacin y adsorpcin.
Generalmente se utiliza para analizar elementos trazas de agua del mar o
enriquecer muestras.
Un ejemplo de aplicacin de las tcnicas de separacin es el anlisis de REE en
muchas rocas bsicas, carbonatos o rocas ultrabsicas. Aqu se aplica a
muestras diluidas con cidos y tambin se puede aplicar a perlas de vidrio que
han sido diluidas en acido y posteriormente sometidas a cromatografa de
intercambo inico.
En aguas ricas en NaCl se utilizan dos mtodos de separacin y
preconcentracin de elementos trazas:
(1) Acomplejar la separacin por el paso de la muestra a travs de una columna
pequea de slice inmovilizada por 8hydroxiquinolina (I-8-HOQ). Los elementos
trazas adsorbidos son elutados con 10 ml de una mezcla de 1M HCl y 10 de 1 M

HNO3. Si se procesa 500 ml, se analiza simultneamente Cr, Mn, Co, Ni, Cu,
Zn, Cd, Pb y U.
(2) Nakashima et al. (1988) coprecipitan los elementos trazas con Fe, Pd por
reduccin con borohidruro de sodio. El precipitado es separado por filtracin y
redisuelto en HNO3 y diluido en un volumen final de 15 ml.
Para 600 ml de muestras de agua, se alcanzan 40 preconcentraciones
(MacLaren et al. 1988 Spectrochim Acta 43B: 413-420. Se utiliza para Cr, Mn,
Ni, Co,Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb y U.

Anlisis de soluciones.
La tcnica de ICP-MS posee una especial relevancia en el anlisis de elementos
pertenecientes al grupo de las Tierras Raras (REE, La a Lu -57 - 71) dado los
bajos lmites de deteccin, falta de interferencia interelemental y simplicidad
en la preparacin de la muestra. Dado el inters que estos elementos poseen en
estudios Petrogenticos y Mineralogenticos, el anlisis de REE poseen una
gran demanda en un Laboratorio de Servicios Generales.
La preparacin de las muestras se realiza en una sala blanca anexa al
Espectrmetro de Masas. En funcin del tipo de muestras, la digestin se
realiza mediante radiacin de microondas o mediante bombas de PTF en placa
calefactora a 125C. En la digestin se utilizan cidos fuertes tales como HF,
HNO3 y HCl.
En general el mtodo que normalmente se sigue es:
-100 mg de muestra en Savillex
-48 h hot plate 80C con 8 ml de HF y 3 ml de HNO3, dry
-24 h hot plate 80C con 3 ml HNO3, dry
-24 h hot plate 80C con 3 ml de HCl, dry
-Aadir 2 ml de HNO3, reposo durante varias horas y llevar a matraces
aforados clase A de 100 ml, y enrasar con agua MiliQ.
-Despus de 96 horas la muestra est lista para ser analizada con el ICP-MS.
La descontaminacin del material se hace de forma rigurosa, emplendose
tambin cidos fuertes (HNO3 y HCl al 50% a 125C). El agua utilizada en todo
el proceso de preparacin y limpieza es de calidad Mili-Q. El nmero de
muestras que pueden ser preparadas en condiciones normales es de 24 cada
semana (incluido los SRM).

Al mismo tiempo que se digiere la muestra, se prepara una muestra blanco y

muestras standards certificadas con un amplio rango composicional, desde
grantica hasta duntica (Por ejemplo los estndares SARM- 1 hasta SARM-6
del Instituto de Standard de Sudfrica y JG-2, granito del Servicio Geolgico
de Japn).
Normalmente, la calibracin del ICP-MS se realiza con cuatro grupos de
patrones externos (Spec) de 1, 10 y 50 ppb. El orden de anlisis es: blanco,
patrones externos, diez muestras, blanco, patrones, externos, etc.

Anlisis de muestras slidas mediante LASER.

Ventajas del uso del Laser con ICP-MS:
-Adquisicin rpida de los datos.
-Exactitud. Se hace referencia a los vidrios standars si se analizan ppm. Si se
analizan relaciones isotpicas hay que "fabricar un standard".
-Tiempos de preparacin de muestra rpida. Aunque a veces es laborioso y se
necesita un estudio previo de la zonacin con SEM.
-Se analiza el mineral en un dimetro de 50 m. Se puede estudiar zonacin en
minerales.
-La muestra es introducida como polvo seco, por lo que se puentea la spray
chamber y el nebulizador, por lo que el flujo de argn se conecta directamente
a la antorcha.
-Las caractersticas del plasma seco son distintas a las del plasma de solucin.
-Se necesita 0.25 segundos por tanda de datos (10 ms por element o y 25
elementos).
-Nunca dos ablaciones son iguales. Es necesario monitorizar la secuencia con
los standars, usando patrones internos (elemento mayoritario)
-Una sesin de LAM-ICP-MS consiste en 20 anlisis. Los dos primeros y
ltimos son del NIST 610 o NIST612, dependiendo de las concentraciones a
determinar. Estos anlisis sirven como standars y corrector de deriva. Los
siguientes 16 anlisis son desconocidos. Adems dependiendo de las
caractersitcas cristalinas de la muestra, la ablacin es ms o menos correcta.
-Despus los datos se tratan con software apropiado (e.g. LAMTRACE
Simon Jackson, Macquarie University, Sydney, Australia). LAMTRACE importa
los archivos, hace las medias, y selecciona las zonas ms estables del espectro
previa representacin grfica. Finalmente calcula las concentraciones o las

relaciones isotpicas.

Determinacin de relaciones isotpicas.

La aplicacin de los datos isotpicos son de especial relevancia en el estudio de
origen y edad de formacin de rocas y minerales y contaminacin ambiental.
Gran parte del conocimiento de nuestro planeta ha derivado de los anlisis
mediante espectrometra de masas de elementos radiognicos (Faure 1986).
Las ventajas de utilizacin de datos isotpicos en comparacin con los datos
qumicos radican en que los sedimentos, rocas y agua adquieren las relaciones
isotpicas de las fuentes, y pueden, para elementos con alto peso atmico,
retener dichas relaciones en un sistema cerrado, no fraccionandose los
istopos incluso a baja temperatura.
Adems cualquier proceso de mezcla de fuentes puede ser evidenciado y
cuantificado (Albarde 1995). De esta forma las relaciones isotpicas son una
"fingerprint" tanto de la fuente como de los procesos implicados en la gnesis
de los materiales bajo estudio.
Uno de los elementos que mayor inters ha mostrado en la Espectrometra de
Masas ha sido el Plomo. Prueba de ello es como el conocimiento de la edad y
origen de la Tierra y Sistema Solar fue derivado en primer lugar del estudio
isotpico de este elemento.
El Plomo posee cuatro istopos naturales de masas 204, 206, 207 y 208. El
primero dada su gran vida media, puede considerarse como un istopo estable,
mientras que los otros tres son radiognicos.
Los distintos istopos radiognicos de Pb derivan de una larga cadena de
desintegraciones radioactivas encabezadas por 238U, 235U y 232Th:
238U => 206Pb + 8 4He + 4b- + Q
235U => 207Pb + 7 4He + 4b- + Q
232Th => 208Pb + 6 4He + 4b- + Q
ms 43 istopos de 12 elementos intermedios.
Los espectrmetros de masas, tanto de ionizacin trmica como plasma
acoplado por induccin, analizan relaciones isotpicas basadas en un istopo
estable, tal que aplicando la Ley de la Desintegracin General se obtienen las
siguientes ecuaciones
206Pb / 204Pb = 206Pb /204Pb + 238U / 204Pb (el1t-1)
207Pb / 204Pb = 207Pb /204Pb + 235U / 204Pb (el2t-1)
208Pb / 204Pb = 208Pb /204Pb + 232Th / 204Pb (el3t-1)
Estas ecuaciones son bsicas en estudios geocronolgicos, petrogenticos y

evaluacin de fuentes.
Clair Patterson fue uno de los primeros geoqumicos modernos pioneros en el
estudio del Medio Ambiente. Previamente desarroll la base de la cronologa de
U-Pb junto con Tilton, Brown, y Larson. De este desarrollo, en 1953 estableci
la edad de la Tierra y meteoritos en 4.55 billones de aos. Estos principios
fueron utilizados en la base de la qumica ambiental moderna.
Los primeros trabajos de Patt pusieron de manifiesto las elevadas
concentraciones de Pb antropognico en la atmsfera derivada del uso de
gasolinas con Pb en automviles e industria, alertando a las autoridades sobre
el asombroso incremento de Pb, sobre todo EPA.
En 1920 se empez a utilizar el tetraethil de Pb como antidetonante en la
gasolina. Su uso aument hasta 1970, donde el mximo puso en alerta a todos
los paises, convocndose el Acta de Aire Limpio, oido tambin los resultados de
los expertos del grupo de Patterson. Resultado de esta reunin fue la
introduccin en el mercado de la gasolina sin Pb y la reduccin paulatina de
combustibles con Pb. Wu & Boyle (1997) incluye una grfica del consumo de
gasolina con Pb vs tiepo, donde se muestra el gran consumo realizado por USA
en comparacin con otros paises de la UE. Hasta 1990, La UE no empieza a
eliminar la gasolina con Pb.
Ciclo Geoqumico del Pb. El Plomo antropognico es derivado de los depsitos
minerales de sulfuros de Pb (galena) y es relegado al ambiente por la
combustin de gasolina y productos derivados de la actividad industrial como
fundicin. El ciclo geoqumico del Pb ha sido abrumado por las emisiones
antropog;nicas en el Atlntico Norte, donde ms del 95% del Pb encontrado
en la atmsfera o en el agua proviene de la contaminacin industrial o
automovil.

Bibliografa complementaria
Tutorial de Robert Thomas (Gracias por esta maravilla en la red...)

Capitulo I. Introduccin a la ICP-MS.

Captulo II. El sistema de introduccin de muestras.
Captulo III. La fuente de Plasma.
Captulo IV. La Interfase.
Captulo V. El sistema de Folacizacin Inica.
Captulo VI. El analizador de Masas Cuadrupolar.
Captulo VII. El analizadro de Masas por Sector Magntico.
Captulo VIII. El analizador de Masas por Tiempo de vuelo (TOF).

Captulo IX. La Celda de Colisin.

Captulo X. Detectores.
Captulo XI. Medida de Picos.
Captulo XII. Interferencias.
Captulo XIV. Accesorios de Muestreo.
@ RFR. 25 de Julio de 2004