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Cours BTS chimie organique

Les alcools
Introduction : Formule gnrale : R-OH
Ils peuvent tre primaire, secondaire ou tertiaire : - alcool I : CH3-CH2-OH thanol
- alcool II : CH3-CH-CH3 propan-2-ol
OH
CH3
- alcool III : CH3-C-CH3
OH
2-mthylpropan-2-ol

I. Gnralits
1. Caractres physiques
- A temprature ordinaire les alcools sont liquides jusqu C11.
- Les tempratures dbullition des alcools sont beaucoup plus leves que celles des hydrocarbures
correspondants : b = - 88,5C pour CH3-CH3 lthane et b = 78,3C pour CH3-CH2-OH lthanol.
Ceci est d lexistence des liaisons hydrognes :
R
O

H
O

- Les premiers termes des alcools sont solubles dans leau, grce ltablissement de la liaison hydrogne
avec les molcules deau aussi
Cette solubilit diminue avec la masse molculaire augmentant, car la partie hydrocarbone devient de plus en
plus importante et on sait quelle est insoluble dans leau.
- Les alcools sont de bons solvants, lthanol sert par exemple mettre en contact des ractifs qui ne sont pas
miscibles au dpart comme par exemple dans la saponification, o lhuile et la soude ne se mlangent pas et
o il faut ajouter de lthanol.
On place aussi, en parfumerie, des huiles essentielles dans de lalcool pour les diluer ou les conserver.
- Les alcools sont toxiques : le mthanol entrane certaines ccits de lorganisme voir la mort suivant les
doses ingrer (rappelons que lhydrolyse de laspartame libre du mthanol, il est donc important de ne pas
manger trop de produits allgs en sucre et remplac par de laspartame) ; lthanol quant lui est connu pour
ses effets nfastes sur lorganisme surtout quand il est pris en trop grande quantit.
2. Ractivit des alcools
+

C-O- et -O-H+, de rupture de liaison :

- Deux possibilits, cause des polarisations des liaisons

En milieu trs basique, rupture de la liaison OH, lalcool joue le rle dacide, il ragit avec la base pour
donner un ion alcoolate :
R-OH + B- = RO- + BH
En milieu acide, il y a protonation de loxygne et formation dun carbocation :
R

H
O

H+ =

H
O
H

R+ + H2O

II. Proprits acides des alcools


R

O
+

B-

R
O alcoolate

+ HB

Le pKa des couples alcool/alcoolate se situe entre 16 (pour les primaires) et 18 (pour les tertiaires), ce qui
implique que les alcools sont des acides extrmement faibles et que les ions alcoolates sont des bases
extrmement fortes, difficiles obtenir, il faut les faire ragir avec :
- soit une base trs forte comme lion amidure NH2- (pKa NH3/NH2- = 35)
ROH + NH2RO- + NH2 raction totale.
- soit par action direct dun mtal comme Na ou K sur lalcool :
ROH + Na
RONa + H2

III. Estrification
1. Gnralits
O
R

Acide

R'

OH

alcool

OH

R
O

ester

R'

H2O

eau

- Cette raction est un quilibre chimique : de gauche droite : estrification


de droite gauche : hydrolyse
- A la fin 4 espces dont les proportions varient suivant la nature de lalcool :
Etat final avec
un alcool I
un alcool II
un alcool III

acide
33%
40%
95%

alcool
33%
40%
95%

ester
67%
60%
5%

eau
67%
60%
5%

- Cette raction est lente, on peut lacclre en chauffant ou/et en ajoutant un catalyseur.
- On peut amliorer le rendement : avec un ractif en excs par rapport lautre
en distillant le produit form au fur et mesure, condition que sa temprature dbullition le permette.
en liminant leau au fur et mesure soit par distillation soit avec une ponge (type sulfate de magnsium
anhydre).
- Enfin on peut raliser des estrifications totales et plus rapides, avec la place de lacide carboxylique un
anhydride dacide ou un chlorure dacide :
O

anhydride
dacide

O
R'

C
C
O

chlorure
dacide ou
dacyle

R
Cl

attention, avec un chlorure dacyle et un alcool tertiaire, on ralise une substitution au lieu dune
estrification :
R-COCl + R3COH
R3CCl + RCOOH

2. Mcanisme ractionnel
Dans le cas dun alcool I ou II :
O

R'

OH

Dans le cas dun alcool III :


O

R3

R
OH

Dtail du mcanisme dans le cas dun alcool I et en prsence dun catalyseur :


(1) Protonation de loxygne
O

+ H+ =

R
O

(2) Attaque de lalcool nuclophile sur le site lectrophile en C+ :


O
R

R'

(3) Libration de H2O :


O
R

H
O

=
R'

O H

(4) Libration de H+ : restitution du catalyseur


O
R

R'

=
O

Toutes ces tapes tant des quilibres.

IV. Dshydratation
1. Intramolculaire
Conditions exprimentales :
- vapeur dalcool sur lalumine 400C
- acide sulfurique vers 160C

alcool

H3C

OH

alcne + eau
CH3-CH=CH2

+ H2O

Cest le carbone le moins hydrogne (ou le plus substitu) qui cde lhydrogne (rgle de Zatsev).
H3C

H3C

CH CH2
HO

CH

+ H2O

CH CH3

CH3

En trs grande majorit donc le but-2-ne


On obtient trs peu de but-1-ne

La dshydratation est encore plus facile sur un alcool III que sur un II ou I, car le passage par le carbocation se
fait plus aisment.
2. Intermolculaire
Conditions exprimentales :
- vapeur dalcool sur lalumine 250C
- acide sulfurique vers 140C ou moins
2 alcools

theroxyde + eau

CH3-CH2-OH + CH3-(CH2)2-OH

CH3-CH2-O-(CH2)2-CH3 + H2O
Ethoxypropane

Les ther-oxydes sont liquides temprature ordinaire b relativement basses par rapport aux alcools dont ils
proviennent.

IV. Oxydation et dshydrognation


1. Oxydation mnage
Les alcools soxydent en prsence doxydants tels que le permanganate ou le dichromate de potassium en
milieu sulfurique. Les produits doxydation diffrent suivant la classe de lalcool.
a) Les alcools primaires

R-CH2-OH

R
H

Aldhyde

acide carboxylique

OH

Les alcools primaires sont dabord oxyds en aldhydes qui, tant trs oxydables, sont ensuite transforms en
acides.
Si on effectue la raction une temprature suprieure au point dbullition de laldhyde, il est distill au fur
et mesure de sa formation, et ainsi chappe loxydation, il ny a alors pas production dacide.
b) les alcools secondaires
O

OH
R

HC

C
R'

R'
ctone

c) Les alcools tertiaires


Ne possdant pas dhydrogne sur le carbone fonctionnel, ils ne peuvent pas tre oxyds. Ils peuvent toutefois
tre dshydrats en milieu acide, en donnant un alcne qui peut son tour tre oxyd avec coupure de la
double liaison.
CH3
H3C

H3C
C

C 3H 7

CH

H3C

OH

CH2

H3C
C
H3C

CH3

H3C

CH
CH2

et

H3C

OH

CH3

CH3

2. Dshydrognation
Elle se fait 300C, en phase vapeur, au contact de cuivre solide jouant le rle de catalyseur :
a) Les alcools primaires se dshydrognent en aldhydes :
O

R-CH2-OH

b) Les alcools secondaires se dshydrognent en ctones :

HC

O
R

R'

c) les alcools tertiaires ne se dshydrognent pas.

H2

OH
C

+
R'

CH2 C

H2