http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.

20150023

Quim. Nova, Vol. 38, No. 4, 526-532, 2015

Artigo

APROVEITAMENTO DE RESDUO DE BIODIESEL PARA PREPARAO DE CARVES CIDOS COM

ELEVADA ATIVIDADE CATALTICA NA REAO DE ETERIFICAO DO GLICEROL
Michelle Mantovania, Erik Moda Aguiara, Wagner Alves Carvalhoa, Dalmo Mandellia e Maraisa Gonalvesa,b,*
a
Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, 09210-170 Santo Andr SP, Brasil
b
Instituto de Cincia e Tecnologia, Universidade Federal de So Paulo, Rua Talim, 330, 12231-280 So Jos dos Campos SP, Brasil
Recebido em 28/10/2014; aceito em 22/12/2014; publicado na web em 05/03/2015

UTILIZATION OF BIODIESEL WASTE FOR ACID CARBON PREPARATION WITH HIGH CATALYST ACTIVITY IN THE
GLYCEROL ETHERIFICATION REACTION. Environmentally friendly acid carbon (CG) catalysts, containing a high amount of
sulfonated and oxygenated groups, were prepared from glycerin, a biodiesel waste. CGs were produced by glycerin carbonization in
the presence of H2SO4 at 1:3 m:m ratio in a closed autoclave at 180C for different times: 0.25; 1; 3 and 6 hours (CG-0.25h; CG-1h;
CG-3h and CG-6h, respectively). The catalyst properties for all carbons were evaluated in the glycerol etherification reaction with
tert-butyl alcohol (TBA). The yield for mono-tert-butyl glycerol (MTBG), di-tert-butyl glycerol (DTBG) and tri-tert-butyl-glycerol
(TTBG) was high and very similar for all CGs, of about 43% and 20% for the MTBG and DTBG + TTBG, respectively. Furthermore,
the activity of these catalysts were close to those obtained using a commercial resin, Amberlyst-15, of about 50% and 27% for MTBG
and DTBG + TTBG, respectively.
Keywords: acid carbon; biodiesel waste; catalyst; etherification.

INTRODUO
A crescente preocupao com a conservao dos recursos naturais uma das principais questes deste sculo. Assim, a busca por
fontes renovveis para queima e gerao de energia e que, se utilizada
adequadamente, tm um menor impacto sobre as emisses de CO2 e
gerao de resduos, tem motivado inmeras pesquisas neste setor.
A sociedade moderna dependente de combustveis fsseis, como
petrleo e gs natural, porm, em todo o mundo, a viabilizao da
utilizao de combustveis renovveis crescente, destacando-se entre
estas novas fontes o biodiesel. No cenrio mundial, o Brasil um
dos maiores produtores e consumidores de biodiesel. Na reao entre
um ster (triglicerdeo) e um lcool (metanol ou etanol) na presena
de um catalisador, obtm-se como principal produto o biodiesel e
tambm um subproduto, a glicerina. Estima-se que para cada 9 kg de
biodiesel produzido, aproximadamente 1 kg de glicerina formado.
De acordo com a Agncia Nacional de Petrleo (ANP) em 2013 foram
produzidos 267000 m3de resduo de biodiesel no Brasil.1 Este resduo
composto basicamente por glicerol (80%), mas tambm pode conter
resduos de triglicerdeos, catalisadores, lcool e gua, inviabilizando
seu uso in natura.2 Assim, o estudo e desenvolvimento de tecnologias
viveis para utilizao da glicerina, alm de diminuir a extenso de
problemas ambientais, podem transform-la em materiais de maior
valor econmico.3-5
Uma alternativa promissora para a transformao desse resduo
a produo de carvo com caractersticas cidas para aplicao como
catalisador em inmeras reaes. Os carves produzidos, alm de
agregar valor ao resduo, tambm podem ser utilizados como catalisadores cidos na reao de eterificao do glicerol, a qual tambm
pode ser considerada outra forma de agregar valor a este resduo.6,7
As reaes de eterificao do glicerol so favorecidas em presena de stios cidos, principalmente os cidos de Brnsted. A
literatura apresenta vrios estudos de catalisadores heterogneos
com propriedades cidas, os quais apresentam boa eficincia na
eterificao de glicerol, principalmente as resinas de troca inica
*e-mail: maraisa_g@yahoo.com.br

(Amberlyst) devido constituio de sua superfcie ser basicamente

por grupos sulfnicos.8 Frusteri e colaboradores estudaram a reao
de eterificao do glicerol em presena da resina Amberlyst-15, a
70 C, obtendo uma converso de 82%.9 Viswanadham e Saxena
empregaram resinas do tipo Amberlyst-15 e 35, zelitas do tipo
BEA, modernita e USY e uma zelita nanocristalina sintetizada em
laboratrio (N-BEA) como catalisadores na eterificao do glicerol
com terc-butanol obtendo maior converso do glicerol (95%) em
presena da N-BEA.10 Beatrice e colaboradores, estudando diferentes
catalisadores como resina do tipo Hyflon suportada em dois tipos de
slica esfrica (MS3030 e ES70Y) ou slica coloidal (LM50) e resina
do tipo Amberlyst-15, obtiveram melhor converso do glicerol em
presena de Amberlyst-15.11 Porm, os catalisadores tipo Amberlyst
possuem um grande inconveniente, a baixa estabilidade trmica. Para
substituir esses catalisadores, materiais a base de carbono consistem
em uma promissora rea de investigao para obteno de catalisadores cidos de elevada atividade cataltica, baixo custo e estabilidade
trmica. A grande vantagem de preparao de carves a partir de
resduos, alm do valor agregado a estes, a facilidade de insero
de grupos superficiais nestes slidos durante ou aps a carbonizao.
Carves sulfonados a partir da carbonizao de acares para
utilizao como catalisadores em reaes de converso do glicerol,
principalmente na esterificao ou mesmo na eterificao foram
investigados por diferentes pesquisadores. Janaun e Ellis estudaram
carvo sulfonado obtido a partir da carbonizao de glicose como
catalisador na eterificao do glicerol com terc-butanol.12 Sanchez e
colaboradores relatam a converso completa do glicerol utilizando
um catalisador obtido pela carbonizao e sulfonao de glicose.13
Tambm, alguns autores relatam a utilizao de um carvo sulfonado
obtido a partir de resduos lignocelulsicos para utilizao como catalisador na eterificao do glicerol. Zhao e colaboradores, utilizando
carvo sulfonado a partir de resduos de amendoim para eterificao
do glicerol, obtiveram elevada converso de glicerol.14 Zhao e colaboradores mostraram a viabilidade da aplicao de carves sulfonados
para a eterificao de isopenteno com metanol.15
Em outros trabalhos publicados pelo grupo verificou-se a viabilidade da aplicao de catalisadores obtidos a partir de resduos

Vol. 38, No. 4

Transformao de resduos do biodiesel em materiais com maior valor agregado

lignocelulsicos e de glicerol na reao de eterificao do glicerol

em presena de terc-butanol. Gonalves e colaboradores prepararam
carves a partir de resduos lignocelulsicos e avaliaram suas propriedades catalticas na eterificao de glicerol com terc-butanol, obtendo
rendimento para os produtos MTBG (2-terc-butoxi-1,3-propanodiol
e 3-terc-butoxi-1,2-propanodiol) de 40 a 60%.7 Galhardo e colaboradores, estudando a preparao de carvo sulfonado por diferentes
mtodos obtidos a partir de casca de arroz, obtiveram uma converso
de glicerol de 53%, com seletividade de 25% para os produtos DTBG
(1,2-di-(terc-butoxi)-3-propanol e 1,3-di-(terc-butoxi)-2-propanol)
+ TTBG (1,2,3-tri-(terc-butoxi)-propano).16 Tambm foi estudada
a preparao de carvo cido a partir de resduo de biodiesel nas
propores de 1:3 e 10:1 (mglicerina:mH2SO4) carbonizado por um perodo de 24 h. Os carves obtidos quando utilizaram a proporo 1:3
apresentaram elevado rendimento para os produtos, 52 e 22% para o
MTBG e DTBG + TTBG, respectivamente. O carvo preparado em
menor proporo 10:1 apresentou baixa converso do glicerol, porm,
um tratamento com cido sulfrico a 180 C posterior carbonizao
mostrou a viabilidade da aplicao deste material como catalisador
na reao de eterificao do glicerol.5
Devido aos resultados promissores em trabalho anteriores, o
objetivo deste trabalho foi estudar a preparao de um carvo com
elevada acidez a partir de resduo do biodiesel buscando diminuir os
custos de preparao com o tempo de carbonizao. Estes carves foram caracterizados e suas propriedades catalticas foram avaliadas na
reao de eterificao do glicerol em presena do terc-butanol (TBA).
PARTE EXPERIMENTAL
Preparao dos carves
Os carves cidos foram obtidos pela carbonizao hidrotrmica
do resduo de biodiesel, glicerina (Oxiteno-Brasil), em presena de
H2SO4 na proporo 1:3 (mglicerina:mH2SO4), condies baseadas em
outros trabalhos publicados pelo grupo.5 A mistura de glicerina:cido
foi adicionada a um reator tipo autoclave e a carbonizao realizada
em forno mufla com temperatura controlada 180 C, variando o
tempo de carbonizao em 0,25; 1; 3 e 6 h. Os carves obtidos foram
lavados em um extrator Soxhlet para remoo do excesso de cido
e seco em estufa a 100 C por 24 h. Os carves de glicerina (CG)
foram nomeados de acordo com o tempo de carbonizao: CG-0,25h;
CG-1h; CG-3h e CG-6h.
Caracterizao dos materiais
As propriedades texturais dos carves foram avaliadas por
adsoro de N2 a -196 C, realizada em um equipamento Autosob
1- Quantachrome. As amostras foram previamente tratadas por 4 h a
150 C em sistema de vcuo para remoo de gases e gua adsorvidos
na superfcie dos carves.
A anlise da acidez superficial foi realizada por titulao cido-base, utilizando 300 mg do carvo em contato com 25 mL de soluo
NaOH 0,1 mol L-1 mantida em agitao por 24 h. Uma alquota de
10 mL desta soluo foi, ento, titulada com HCl (0,05 mol L-1), em
titulador automtico Metrohm.
Para a avaliao dos grupos superficiais foi realizada a anlise
de infravermelho em um espectrmetro Varian com transformada de
Fourier FT-IR 660. As amostras foram homogeneizadas em KBr na
razo de aproximadamente 3:100 (mcarvo:mKBr). A mistura foi seca
em estufa por 12 h, posteriormente esta foi prensada e a pastilha
resultante submetida a anlises por espectroscopia de FTIR do tipo
transmisso. Os espectros foram medidos com acumulao de 100
scans de varredura e resoluo de 4 cm-1.

527

Para a quantificao de enxofre superficial foi realizada a anlise de microscopia eletrnica de varredura com energia dispersiva
de raios-X em um equipamento JEOL-JMS 6701F (Field emission
scanning electron microscope).
Para avaliao da estabilidade dos carves foi realizada a anlise
termogravimtrica utilizando o equipamento TGA-Q500 da marca
TA instruments. Cerca de 7 a 10 mg da amostra foram inseridos no
forno, aquecendo de 30 a 800 C, sob taxa de aquecimento de 10 C
min-1, com um fluxo de N2 de 100 mL min-1.
Os espectros de fotoeltron de raios-X (XPS) foram obtidos em
um equipamento VG-Microtech MULTILAB 3000, equipado com
um analisador de eltrons hemisfrico com fonte de raio-X Mg K
(h=1253.6eV, 1eV=1,63021019J).
Avaliao das propriedades catalticas dos materiais
A atividade cataltica dos carves cidos foi avaliada na eterificao do glicerol (99.5% - Sigma-Aldrich) em fase lquida com
terc-butanol (TBA-99.7% - Sigma-Aldrich). A reao foi realizada
em reator (PARR 4848) com autoclave de ao inoxidvel. As reaes
foram realizadas na proporo molar glicerol:TBA de 1:4 (15 g:48,3
g), 5% de catalisador (% em relao a massa de glicerol), em atmosfera inerte de N2, a 120 C sob agitao de 600 rpm. As amostras
foram coletadas em diferentes tempos de reao.
A quantificao dos produtos foi realizada por cromatografia a gs
(Agilent 7890-A, equipado com uma coluna capilar DB-Wax, 30 m
0,25 mm 0,25 m) acoplada a detector por ionizao em chamas.
As condies de anlise foram: temperatura de injetor e detector
de 250 e 270 C, respectivamente, temperatura inicial da coluna de
50 C por 2 min e posterior aquecimento de 30 C min-1 at 230 C
mantendo isotermicamente por 3 min e utilizando N2 como gs de
arraste (1,6 mL min-1).
O rendimento dos produtos foi calculado de acordo com a
Equao 1 e a converso do glicerol foi calculada pela Equao 2.

Rp(%) =
Cg (%) =

np
100 (1)
ngi

ngi ngf
100 (2)
ngi

em que: Rp = rendimento do produto, np = nmero de mols do produto,

Cg = converso do glicerol, ngi = nmero de mols inicial de glicerol
e ngf = nmero de mols final de glicerol.
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao dos carves
O rendimento para os carves obtidos a partir de glicerina foi
de 39-43%. Este rendimento elevado quando comparado com
rendimento para carves obtidos a partir de material lignocelulsico
(20-25%). Porm, resultado similar para carves de glicerol foi
encontrado por Prabhavathi Devi e colaboradores.17 Alm do alto
rendimento, outra importante caracterstica desses carves o baixo
teor de cinzas, menor que 1%.
A rea superficial, obtida a partir da anlise de adsoro de N2,
foi menor que 10 m2 g-1. A baixa rea superficial pode ser devido ao
processo de preparao dos carves, pois estes foram apenas carbonizados em baixa temperatura (180 C) e no foram submetidos a
um processo de ativao.
A acidez superficial considerada fundamental em reaes de
eterificao de glicerol, j que o processo envolve uma etapa inicial

528

Mantovani et al.

Quim. Nova

de protonao do agente eterificante e formao do carboction, com

posterior eterificao do glicerol. A elevada atividade cataltica do
catalisador comercial Amberlyst-15, (4,7 mmolH+ g-1 dados fornecidos
pelo fabricante), atribuda principalmente acidez relacionada aos
grupos sulfnicos.
A acidez total dos carves preparados em diferentes tempos de
carbonizao foi analisada por titulao de Boehm (cido-base) e a
quantificao de enxofre presente na superfcie dos diferentes carves
foi realizada pela anlise de microscopia eletrnica de varredura
(MEV) acoplada a um detector de energia dispersiva de raios-X
(EDX). Os resultados obtidos para acidez total e a quantidade de
enxofre para todos os carves so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Acidez e quantidade de enxofre superficial dos carves
Acidez total
(mmolH+g-1)

S (mmolg-1)

CG-0,25h

3,6 0,2

1,00 0,16

CG-1h

3,9 0,3

0,94 0,03

CG-3h

3,6 0,1

0,97 0,19

CG-6h

3,5 0,1

1,00 0,03

Pelos resultados obtidos verifica-se uma acidez superficial de

aproximadamente 3,5 mmolH+ g-1. Alm disso, vale destacar que o
tempo de carbonizao no influenciou na acidez superficial dos carves. Esta acidez similar a resultados encontrados por Valle-Vign e
colaboradores para diferentes carves sulfonados, acidez total de 2,9
a 3,9 mmolH+ g-1.18 Zhang e colaboradores tambm prepararam carvo
a partir de sucrose obtendo acidez total de 2,66 a 3,20mmolH+ g-1,
semelhante obtida neste trabalho.19
Pelos resultados obtidos para a quantidade de enxofre (Tabela1)
verifica-se uma similaridade para todos os carves, entre 0,94 a
1,00mmol g-1. Os resultados para o enxofre so semelhantes ou
melhores aos relatados na literatura. Janaun & Ellis prepararam
carvo sulfonado mesoporoso, encontrando uma quantidade varivel
de enxofre de 0,53 a 1,30 mmol g-1.12 Mo e colaboradores prepararam carvo sulfonado a partir de glicose, obtendo acidez total de
3,70mmol, sendo 0,67 mmol de enxofre.20
Pela anlise de microscopia eletrnica de varredura com mapeamento elementar verifica-se a formao de estruturas sem uma forma e
tamanho definido (Figura 1(a)), porm, h homogeneidade na disperso
de carbono, oxignio e enxofre (Figura 1(b), 1(c) e 1(d), respectivamente), nicos elementos detectados na superfcie dos carves.
A fim de identificar os grupos funcionais na superfcie dos carves foi realizada a anlise de espectroscopia de infravermelho e os
espectros obtidos so apresentados na Figura 2.
Todos os carves apresentam bandas caractersticas de diversos
grupos funcionais. Bandas em 3440 cm1so correspondentes a estiramento de grupos hidroxilas (-OH). Tambm possvel observar
bandas em 1630 cm-1 que podem ser atribudas a estiramento de ligaes C=C13,21,22 formadas no processo de carbonizao da glicerina.
As bandas em 1700 cm-1 so caractersticas dos modos de estiramento
de grupos carboxlicos (COOH).14,23
Alm disso, bandas caractersticas de estiramento assimtrico
(1030 cm-1) e simtrico (1175 cm-1) de SO2 pertencentes a grupos
SO3H13,14,24,25 so observadas para todos os carves, inferindo que
o tempo de carbonizao no influenciou na insero destes grupos.
Para avaliar a estabilidade dos grupos cidos foi realizada a
anlise termogravimtrica dos carves. Os resultados obtidos so
apresentados na Figura 3.
Existem relatos controversos com respeito atribuio de
temperatura especfica para a decomposio de grupos especficos

Figura 1. Anlise de disperso dos elementos na superfcie do CG-6h: (a)

micrografia do carvo, (b) disperso obtida para o carbono, (c) disperso
obtida para o oxignio e (d) disperso obtida para o enxofre

1700
1175
1630
1030

(a)

3430

(b)
Intensity (u.a.)

Carvo

(c)

(d)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Numero de onda (cm-1)

Figura 2. Espectro de infravermelho dos materiais obtidos: (a) CG-0,25h;
(b) CG-1h; (c) CG-3h e (d) CG-6h

presentes na superfcie de carves. No entanto, algumas tendncias

gerais entre todos os carves j foram estabelecidas por diferentes
autores: existe um pico largo resultante da decomposio de grupos
de cidos carboxlicos e grupos sulfnicos em baixas temperaturas
e, em temperaturas mais elevadas, os picos de lactona, fenol, ter e
grupos das carbonilas.26 A temperatura de decomposio dos grupos
superficiais de um carvo afetada pela textura porosa, a velocidade
de aquecimento e da geometria do sistema de anlise utilizado.
Os resultados obtidos pela derivada da anlise termogravimtrica
para todos os carves so similares (Figura 3). Em aproximadamente
200-350 C observa-se um pico atribudo aos carboxlicos e sulfnicos
e tambm h picos largos em temperaturas elevadas, 400-700 C,
originrios da decomposio de grupos fenlicos e carbonilas. O pico
em aproximadamente 100 C atribudo perda de gua adsorvida
na superfcie dos carves.27
A presena dos grupos oxigenados e sulfurados na superfcie dos
carves foi confirmada pela anlise de espectroscopia de fotoeltron
de raios-X (XPS) para o carvo CG-6h (Figura 4).
Pelos resultados da anlise dos grupos superficiais de oxignio
(O1s) obtida por XPS (Figura 4 (a)), observa-se a presena de grupos
C=O com energia de ligao centrada em 531,8 eV, grupos C-OH e

Transformao de resduos do biodiesel em materiais com maior valor agregado

0,15
40
0,10
20

0,05

200

300

400

500

600

0,20
60
0,15
40
0,10
20

0,05

0,00
700

0,00
100

200

300

Temperatura (C)

700

0,15
40
0,10
20

0,05

0
500

600

0,30

(d)

0,25

80

Perda de massa (%)

Perda de massa (%)

0,20
60

400

600

-1

0,25

80

300

500

100

Deriv. da perda de massa (% C )

0,30

(c)

200

400

Temperatura (C)

100

100

-1

0,25

80

-1

Perda de massa (%)

0,20
60

100

0,30

(b)

Perda de massa (%)

0,25

80

100
-1

(a)

Deriv. da perda de massa (% C )

0,30

Deriv. da perda de massa (% C )

100

529

0,20
60
0,15
40
0,10
20

0,00
700

0,05

0
100

200

Temperatura (C)

300

400

500

Deriv. da perda de massa (% C )

Vol. 38, No. 4

600

0,00
700

Temperatura (C)

Figura 3. Anlise termogravimtrica para todos os carves: (a) CG-0,25h; (b) CG-1h; (c) CG-3h e (d) CG-6h

(b)

(a)

534,9

540

538

536

534

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

533,4
531,8

532

162,7

530

528

167,1

172

Energia de ligaao (eV)

170

168

166

164

162

160

158

Energia de ligaao (eV)

Figura 4. Espectros de fotoeltron de raios-X para o carvo CG-6h: (a) O1s e (b) S2p

C-O-C com energia de ligao com pico mximo em 533,4 e grupos

COOH e COO- com pico centrado em 534,9 eV.28 Pelo grfico obtido
para a anlise de enxofre S2p (Figura 4(b)) verifica-se a presena de
um pico largo com mximo em 167 eV que pode ser atribudo a S2p de
grupos SO3H.29 Porm, outros compostos de enxofre no oxidados (-S-)
parecem ser formados durante o processo de carbonizao da glicerina
em presena de H2SO4, evidenciado pelo pico largo entre 160-165 eV.30
Assim, foram obtidos carves cidos a partir de resduo de
biodiesel, a glicerina, utilizando apenas 15 min de carbonizao em
temperatura branda (180 C). Todos os carves preparados apresentam em sua superfcie elevada quantidade de grupos oxigenados e
sulfurados, o que o torna um potencial catalisador cido.

Avaliao da atividade cataltica dos carves na reao de

eterificao do glicerol
Para avaliar as propriedades catalticas dos diferentes carves
preparados, os mesmos foram utilizados em reaes de eterificao
do glicerol em presena de terc-butanol (TBA). Alm disso, para fins
de comparao, a reao tambm foi realizada utilizando o catalisador
comercial, Amberlyst-15. Nas condies de anlise utilizada neste trabalho no foram separados os ismeros dos produtos MTBG (2-terc-butoxi-1,3-propanodiol e 3-terc-butoxi-1,2-propanodiol) e do DTBG
(1,2-di-(terc-butoxi)-3-propanol e 1,3-di-(terc-butoxi)-2-propanol).
Os resultados obtidos para a avaliao das propriedades catalticas

530

Mantovani et al.
60

60
(a)

(b)

MTBG
DTBG + TTBG

50

Rendimento dos produtos (%)

Rendimento dos produtos (%)

Quim. Nova

40

30

20

10

50

40

30

20

10

0
0

Tempo (horas)

Tempo (horas)

60

60
(d)

Rendimento dos produtos (%)

(c)

Rendimento dos produtos (%)

50

40

30

20

10

50

40

30

20

10

0
0

Tempo (horas)

Tempo (horas)

Figura 5. Cintica da reao de eterificao do glicerol com TBA utilizando os diferentes carves como catalisador: (a) CG-0,25h; (b) CG-1h; (c) CG-3h e
(d) CG-6h . Condies: temperatura 120C, glicerol:TBA 1:4 e 5% de catalisador

dos carves preparados com diferentes tempos de carbonizao so

apresentados na Figura 5.
Observa-se a partir dos resultados obtidos que a reao de converso do glicerol lenta na primeira hora, seguida de um aumento
significativo em sua velocidade. Ocorre um equilbrio dinmico na
formao dos produtos aps 4 h de reao, corroborando resultados
obtidos para outros carves cidos.16,31,7 Tambm foi analisada a reprodutibilidade das reaes, encontrando um erro inferior a 7%, valor
este prximo a erros aceitveis para reprodutibilidade de anlises. No
foi observada diferena significativa entre o rendimento dos produtos
da eterificao na presena dos diferentes carves como catalisadores.
Como ressaltado anteriormente, a reao de eterificao favorecida
em presena de cidos de Brnsted, principalmente os sulfnicos.
Assim, os resultados da reao de eterificao corroboram as caracterizaes de acidez e grupos superficiais, onde no foi observada
diferena significativa entre os carves obtidos.
O produto obtido em maior quantidade foi o MTBG, com rendimento de aproximadamente 43%. Para os produtos mais eterificados,
DTBG + TTBG, o rendimento foi de 15, 14, 20 e 17% para o CG0,25h: CG-1h; CG-3h e CG-6h, respectivamente.
Comparando a atividade cataltica dos carves cidos obtidos neste trabalho observa-se um rendimento para o MTBG apenas 7% inferior ao obtido em presena do catalisador comercial, Amberlyst-15. Os
resultados obtidos, para todos os carves, so similares ou melhores
que os resultados mostrados na literatura com outros catalisadores.
Gonzlez e colaboradores avaliaram as propriedades catalticas de
diversas slicas mesoporosas modificadas na eterificao do glicerol

com isobuteno obtendo converso do glicerol de 20 a 84%, porm

em tempo de reao muito longo, 24 h.32 Frusteri e colaboradores
testaram dois heteropolicidos, Nafion suportado em slica amorfa
e Amberlyst-15 na eterificao do glicerol com TBA, encontrando
a converso de glicerol de 82% para a Amberlyst-15, porm, para
os outros materiais a converso foi inferior a 55%.31 Janaun e Ellis
utilizaram um carvo sulfonado a partir de glicose na eterificao de
glicerol em presena de TBA e relataram a viabilidade da utilizao
deste material como catalisador.33 Galhardo e colaboradores avaliando
as propriedades catalticas de um carvo sulfonado obtido a partir
de casca de arroz na eterificao do glicerol obtiveram converso de
glicerol de aproximadamente 53%.16
Quando se avalia catalisadores heterogneos, um importante
parmetro a ser avaliado a estabilidade dos stios ativos, pois estes
devem manter-se no slido sem ocorrer lixiviao, apresentando assim
atividade cataltica em reaes consecutivas. Com o intuito de verificar a estabilidade dos grupos superficiais nos carves preparados,
foi utilizado o CG-6h. Para o teste de lixiviao dos grupos cidos o
procedimento foi realizado segundo Sheldon e colaboradores.34 Para
tal, o catalisador foi removido do meio reacional aps uma hora de
reao, em temperatura de 120 C. Os dados obtidos so apresentados
na Figura 6 (a).
O rendimento dos produtos obtido aps a retirada do catalisador
do meio reacional foi constante, indicando que os grupos superficiais
do carvo so estveis, ou seja, no ocorre lixiviao.
A fim de confirmar a constante atividade do carvo foi realizado
um teste de reaproveitamento. Para isto o carvo foi lavado com

Transformao de resduos do biodiesel em materiais com maior valor agregado

Vol. 38, No. 4

40

Desta forma, a utilizao do glicerol como precursor para a

preparao de carvo com propriedades cidas para utilizao como
catalisador em reaes de eterificao do prprio glicerol mostrou-se
um processo vivel, agregando valor a este resduo produzido em
abundncia no Brasil.

30

AGRADECIMENTOS

60

MTBG
DTBG + TTBG

(a)
Rendimento dos produtos (%)

531

50

FAPESP (Projeto 2011/22264-4, 2013/21160-6 e 2014/185290), CAPES (CAPES/MINCYT/208/12) e ao CNPq (Projeto

441936/2014-8) pelo financiamento do trabalho, Central
Experimental Multiusurio (CEM) da UFABC pela colaborao nas
anlises e Oxiteno-Brasil pelo fornecimento da glicerina.

20

10

0
0

REFERNCIAS

Tempo (horas)

3,5

Quantidade de enxofre (%)

MTBG
DTBG + TTBG

(b)

50

3,0
40

2,5

30

2,0
1,5

20

1,0
10

0,5

Rendimento dos produtos (%)

60

4,0

0,0
0

Nmero de reaoes
Figura 6. Estabilidade do catalisador CG-6h: (a) teste de lixiviao (simbolo
cheio: reao com catalisador e smbolo vazio: aps remoo do catalisador)
e (b) reaproveitamento do catalisador

gua destilada aps cada reao e seco em estufa por 12 h a 100 C.

Os resultados obtidos (Figura 6 (b)) mostraram que a atividade do
catalisador manteve-se constante nas cinco reaes avaliadas. Esses
resultados esto de acordo com outros encontrados na literatura ou
mesmo obtidos em trabalhos anteriores do grupo. Gonalves e colaboradores avaliaram a estabilidade de um carvo e demonstraram que
sua atividade cataltica manteve-se constante em oito reaes avaliadas,
confirmando a estabilidade destes carves.5 O mesmo comportamento
tambm foi verificado por Zhao e colaboradores, avaliando a atividade
cataltica de um carvo sulfonado a partir da casca de amendoim, em
cinco reaes de eterificao do glicerol, constatando que a atividade
do catalisador, em termos de converso do glicerol e de seletividade
para DTBG e TTBG, permaneceu praticamente inalterada.14
Assim, com os resultados obtidos verificou-se a viabilidade de
preparao de carves cidos com elevada atividade cataltica e estabilidade dos grupos superficiais, utilizando o resduo do biodiesel
como precursor.
CONCLUSO
As caracterizaes dos materiais obtidos mostraram que os
mtodos de preparao utilizados foram eficientes para a formao
de carves com propriedades cidas, sendo que estes apresentam
atividade cataltica nas reaes de eterificao do glicerol comparvel ao catalisador comercial, a Amberlyst-15, mostrando assim
que estes so promissores na utilizao como catalisadores com
propriedades cidas.

1. http://www.anp.gov.br/, acessada em Junho 2014.

2. Mota, C. J. A.; Silva, C. X. A.; Gonalves, V. L. C.; Quim. Nova. 2009,
32, 639.
3. Medeiros, M. A.; Lago, R. M.; Quim. Nova. 2011, 34, 1079.
4. Medeiros, M. A.; Canado, T. M.; Leite, C. M. M.; Lago, R. M.; J.
Chem. Technol. Biotechnol. 2012, 87, 1654.
5. Gonalves, M.; Mantovani, M.; Carvalho, W. A.; Rodrigues, R.; Mandelli, D.; Albero, J. S.; Chem. Eng. J. 2014, 256, 468.
6. Kiatkittipong, W.; Intaracharoen, P.; Laosiripojana, N.; Chaisuk, C.;
Praserthdam, P.; Assabumrungrat, S.; Comput. Chem. Eng. 2011, 35,
2034.
7. Goncalves, M.; Souza, V. C.; Galhardo, T. S.; Mantovani, M.; Figueiredo, F. C. A.; Mandelli, D.; Carvalho, W. A.; Ind. Eng. Chem. Res. 2013,
52, 2832.
8. Melero, J. A.; van Grieken, R.; Morales, G.; Paniagua, M.; Energy Fuels
2007, 21, 1782.
9. Frusteri, F.; Arena, F.; Bonura, G.; Cannilla, C.; Spadaro, L.; Blasi, O.
D.; Appl. Catal., A 2009, 367, 77.
10. Viswanadham, N.; Saxena, S. K.; Fuel 2013, 103, 980.
11. Beatrice, C.; Di Blasio, G.; Lazzaro, M.; Cannilla, C.; Bonura, G.; Frusteri, F.; Asdrubali, F.; Baldinelli, G.; Presciutti, A.; Fantozzi, F.; Bidini,
G.; Bartocci. P.; Appl. Energy 2013, 102, 63.
12. Janaun, J.; Ellis, N.; Appl. Catal., A 2011, 394, 25.
13. Snchez, J. A; Hernndez, D. L.; Moreno, J. A., Mondragn, F.; Fernndez, J. J.; Appl. Catal., A 2011, 405, 55.
14. Zhao, W.; Yang, B.; Yi, C.; Lei, Z.; Xu, J.; Ind. Eng. Chem. Res. 2010,
49, 12399.
15. Zhao, Y.; Wang, H.; Zhao, Y.; Shen, J.; Catal. Commun. 2010, 11, 824.
16. Galhardo, T. S.; Simone, N.; Gonalves, M.; Figueiredo, F. C. A.;
Mandelli, D.; Carvalho, W. A.; ACS Sustainable Chem. Eng. 2013,
1, 1381.
17. Prabhavathi Devi, B. L. A.; Gangadhar, K. N.; Siva Kumar, K. L. N.;
Shiva Shanker, K.; Prasad, R. B. N.; Sai Prasad, P. S.; J. Mol. Catal. A:
Chem. 2011, 345, 96.
18. Valle-Vign, P.; Sevilla, M.; Fuertes. A. B.; Appl. Surf. Sci. 2012, 261,
574.
19. Zhang, B.; Ren, J.; Liu, X.; Guo, Y.; Guo, Y.; Lu, G.; Wang, Y.; Catal.
Commun. 2010, 11, 629.
20. Mo, X.; Lpez, D. E.; Suwannakarn, K.; Liu, Y.; Lotero, E.; Goodwin
Jr, J. G.; Lu, C.; J. Catal. 2008, 254, 332.
21. Boehm, H. P.; Carbon 2002, 40, 145.
22. Zhou, W.; Yoshino, M.; Kita, H.; Okamoto, K.; Ind. Eng. Chem. Res.
2001, 40, 4801.
23. Kastner, J. R.; Miller, J.; Geller, D. P.; Locklin, J.; Keith, L. H.; Johnson,
T.; Catal. Today. 2012, 190, 122.
24. Larkin, P.; Infrared and Raman Spectroscopy, 1st ed., Elsevier: Oxford,
2011.

532

Mantovani et al.

25. Xing, R.; Liu, Y.; Wang, Y.; Chen, L.; Wu, H.; Jiang, Y.; He, M.; Wu, P.;
Microporous Mesoporous Mater. 2007, 105, 41.
26. Figueiredo, J. L.; Pereira, M. F. R.; Freitas, M. M. A.; rfo, J. J. M.;
Carbon 1999, 37, 1379.
27. Gorgulho, H. F.; Mesquita, J. P.; Gonalves, F.; Pereira, M. F. R.; Figueiredo, J. L. Carbon 2008, 46, 1544.
28. Strzemiecka, B.; Voelkel, A.; Donate-Robles, J.; Martn-Martnez, J. M.;
Appl. Surf. Sci. 2014, 316, 315.
29. Suganuma, S.; Nakajima, K.; Kitano, M.; Yamaguchi, D.; Kato, H.;
Hayashi, S.; Hara, M.; Solid State Sci. 2010, 12, 1029.

Quim. Nova

30. George, G. N.; Gorbaty, M. L.; Kelemen, S. R.; Sansone, M.; Energy
Fuels 1991, 5, 93.
31. Frusteri, F.; Arena, F.; Bonura, G.; Cannilla, C.; Spadaro, L.; Di Blasi,
O.; Appl. Catal., A 2009, 367, 77.
32. Gonzlez, M. D.; Salagre, P.; Mokaya, R.; Cesteros, Y.; Catal. Today
2014, 227, 171.
33. Janaun, J.; Ellis, N.; J. Appl. Sci. 2010, 10, 2633.
34. Sheldon, R. A.; Wallau, M.; Arends, I. W. C. E.; Schuchardt, U.; Acc.
Chem. Res. 1998, 31, 485.