Vous êtes sur la page 1sur 116

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DU 20 AOT 1955 SKIKDA


FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DES SCIENCES FONDAMENTALES

MEMOIRE
Prsent pour l'obtention du diplme de magister
SPECIALITE : Chimie applique
OPTION : Electrochimie -Corrosion

PAR
Nadia MOUATS

THEME

ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES


DERIVES DE LACIDE 2-NITROPHENYL
SULFONYL ACETIQUE
Devant le jury compos de :

PRESIDENT:
Bouzid BOUDJEMAA
RAPPORTEUR : Chabane MOUATS
EXAMINATEURS: Kamel BELMOKRE
Mohamed LITIM

Professeur.
Professeur.
Professeur.
Matre de confrences.

Soutenu le 22 / 04 / 2010

U. Skikda
U.Constantine
U.Skikda
U.Skikda

REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis au laboratoire de corrosion et traitement
de surface "LCTS" de luniversit de SKIKDA (dpartement des sciences
fondamentales), sous la responsabilit du professeur Kamel
BELMOKRE, que je tiens remercier trs vivement pour laccueil
chaleureux quil ma rserve, pour ses conseils bnfiques et pour la
qualit denseignement quil nous a dispens.

Jadresse mes sincres remerciements au professeur Chabane


MOUATS

responsable du laboratoire de Chimie Molculaire, du

contrle de lEnvironnement et de Mesures Physicochimiques(Dpartement de chimie / Facult des sciences exactes,


Universit Mentouri, Constantine), davoir accept de diriger ce travail
de lenrichir et de le mener sa fin, je noublie pas de noter la
formation quil nous a assure durant lanne thorique ainsi que pour
lenseignement de graduation luniversit de Constantine .

Mes remerciements vont au professeur Bouzid BOUDJEMAA de


luniversit de SKIKDA davoir accept de prsider ce jury.

Que Mr Mohamed LITIM matre de confrences luniversit de


SKIKDA accepte mes remerciements pour son accord de faire partie de
ce jury et dexaminer ce travail.

Je ritre mes remerciements au professeur Kamel BELMOKRE


pour avoir accepter de juger ce travail.

Je noublie pas de remercier de prs comme de loin toute


personne ayant contribu laboutissement de ce modeste travail.

Sommaire
Introduction gnrale.1
BIBLIOGRAPHIE ..3

Premire partie
Etude bibliographique
Chapitre I : Techniques dtudes utilises
A-Techniques danalyse :
I-1- Introduction...4
I-2- Polarographie.4
I-2-1-Principe.4
I-2-2-Les facteurs influenant les potentiels de demi- vague E ...6
I-2-3-Performances de la mthode .7
I-2-4-La cellule de polarographie trois lectrodes..8
I-2-5-Description de lEGMC.9
I-2-6-Dure de vie de La goutte ....10
I-2-7-Application du potentiel et appareillage .10
I-2-8-Domaine dlectroactivit..12
I-2-9-Conditions dtablissement du rgime diffusionnel.13
I-2-10-Phnomne dadsorption.14
I-2-11-Limites de la polarographie classique.15
I-2-12-Interface lectrolyte solide..15
I-3- Voltampromtrie...19
I-3-1- Principe de la voltampromtrie...20
I-3-2-Systme rapide....21
I-3-3-Systme lent.22
I-3-4-Systme quasi-rapide....23
I-3-5-Composants des techniques voltamtriques..24
I-3-6-Variation du potentiel et mesure du courant....26
I-4-Electrolyse prparative et coulomtrie.27
I-4-1-Introduction..27
I-4-2-Les lois de llectrolyse.....27
I-4-3-Llectrolyse potentiel contrl ..28
I-4-4-Principe de llectrolyse potentiel contrl.....28
I-4-5-La cellule dlectrolyse ........29
I-4-6-Les facteurs susceptibles dinfluencer les conditions de llectrolyse...29
I-4-7-Composants dune cellule dlectrolyse cathode de mercure ...30
B-Techniques instrumentales didentification
a)-Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire ( RMN) .30
b)-Spectroscopie Infra-rouge...32
BIBLIOGRAPHIE......35

Chapitre II : Etude bibliographique des drivs nitrs


II-INTRODUCTION..37
II-1-Les ractions lectrochimiques et les mcanismes en lectrochimie
organique .....38
II-1-2-Mcanismes cintiques ...38
II-1-3-Autres mcanismes ...40
II-2- Les aryls sulfones.....42
II-3- Llectrorduction des composs nitrs aromatiques ..43
II-3-1-Cycle cinq chanons...44
II-3-2-cycles six chanons ..46
II-4-Rduction chimique des drivs du 2 nitrophnylsulfonyl...47
II-5-Intrt biologique de la benzothiazine....49
BIBLIOGRAPHIE...51

Deuxime partie
Etude exprimentale
Chapitre III: Protocole de prparation des produits de dpart.
III-1-Prparation de lacide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique...53
III-2-Prparation de lester 2-nitrophnyl sulfonyl actate dthyle..56
III-3-Prparation de la Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone.58
III-4-Prparation du 2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile..60
BIBLIOGRAPHIE....62

ChapitreIV: Electrorduction des composs


IV-1-Conditions exprimentales ..63
IV-2- Electrorduction des composs.....64
IV -21- Electrorduction de lacide 2-nitrophnyl sulfonyl actique...64
IV-2-1-1-Etude polarographique...64
IV-2-1-2-Etude voltammtrique..67
IV-2-1-3- Electrolyses prparatives..69
IV-2-1-4-Caractristiques des produits isols ....79
IV-2-2-Electrorduction de lester 2- nitrophnyl sulfonyl actate dthyle....81
IV-2-2-1-Etude polarographique...81
IV-2-2-2-Etude voltammtrique....83
IV-2-2-3- Electrolyses prparatives ....85
IV-2-2-4-Caractristiques des produits isols..90
IV-2-3- Electrorduction de la ctone phenacyl 2 nitrophnyl sulfone.....92
IV-2-3-1-Etude polarographique...92
IV-2-3-2-Etude voltammtrique.94
IV-2-3-3-Electrolyses prparatives...95
IV-2-3-4-Caractristiques des produits isols.....97

IV-2-4- Electrorduction du nitrile 2-nitrophenylsulfonyl acetonitrile.99


IV-2-4-1-Etude polarographique....99
IV-2-4-2-Etude voltammtrique...101
IV-2-4-3- Electrolyses prparatives ...............103
IV-2-4-4-Caractristiques du produit isol....104
BIBLIOGRAPHIE..105
Conclusion gnrale..106
Rsums

Introduction gnrale

Introduction gnrale
La

prparation

dhtrocycles

azots

par

rduction

chimique

de

nitrobenznes a fait lobjet de nombreux travaux [1,2].

Cependant, si lobtention du produit de cyclisation de laniline est


gnralement aise, il nen est pas de mme en ce qui concerne le produit de
cyclisation de la phnylhydroxylamine, les rductions chimiques ne sont pas
toujours slectives [2] et conduisent souvent des mlanges.

La rduction lectrochimique des nitrobenznes, ralise potentiel


contrl en pratique, constitue la mthode idale de prparation des
phnylhydroxylamines, ces dernires sont dintressants intermdiaires de
synthse puisque le groupement NHOH, par son caractre nuclophile est
susceptible de ragir sur des fonctions carboxyle, carbonyle, nitrile.
Dans le cas dune condensation intramolculaire, il y a formation dun
compos htrocyclique.

De nombreux travaux et essais de synthse dhtrocycles azots ont t


raliss par lectrorduction de nitrobenznes convenablement substitus en
position ortho [3.4].

Cest dans ce cadre que sinscrit le prsent travail, nous avons envisag
llctrosynthse des drivs de la benzothiazine -1.1- dioxyde partir de
composs o- nitrophnyl sulfonyl mono fonctionnaliss.

Le manuscrit prsent est divis en deux parties :

La premire partie comprend deux chapitres, le premier porte sur ltude


bibliographique des techniques lectrochimiques que nous avons utilises
dans notre travail.

Dans le deuxime chapitre nous avons rappel le comportement


lectrochimique des drivs aromatiques nitrs.
1

Introduction gnrale

Dans la seconde partie (partie exprimentale), nous avons dtaill dans le


chapitre trois la synthse des produits de dpart. Dans le chapitre quatre
nous avons tudi le comportement lectrochimique de nos composs ainsi
que leur lectrorduction et les caractristiques des produits isols.

Introduction gnrale

BIBLIOGRAPHIE
[1] P.PRESTON et G.TENNAT, Chem., Rev, 72(6), 627(1972).
[2]A.R.KATAITZKY et .M.LAGOSKI, Chemistry of heterocyclic N-oxides,
Academic Press, New York, 81(1971).
[3]H.LUND dans <<Organic Electrochemistry>>, dit par M.M.BAIZER,
MARCEL DEKKER, New York, 6me dition, p107 (1998).
[4] A.TALLEC, Lactualit Chimique, 7(1977).

Chapitre I

Etude bibliographique

A-Techniques danalyse
I-1-Introduction :
Llectrochimie est ltude des ractions redox associes des ractions
dchanges dnergie, sous forme de travail lectrique.
Cette discipline a diverses applications dans le domaine de la chimie
organique, physique et inorganique, elle repose sur plusieurs techniques, qui
sont essentiellement :
La polarographie, la voltammtrie, llectrolyse et la coulomtrie.

I-2- Polarographie :
La polarographie, ainsi nomme par son inventaire noblis Jaroslav
Heyrovsky est une mthode danalyse rserve ltude des oxydations et
des rductions des espces sur une lectrode goutte tombante de mercure
[1], dont on fait varier le potentiel proportionnellement dune manire lente
par rapport une lectrode de rfrence [2].
Le champ dapplication de la polarographie a dabord t celui de la
chimie des solutions aqueuses de cations mtalliques, parfois complexs.
Rapidement, il est apparu que de nombreuses molcules organiques taient
lectrorductibles, telles que les sucres, certains aldhydes, les composs
nitrs, ., non seulement dans leau mais aussi dans un grand nombre de
solvants dont les plus utiliss sont le dimthylformamide, lactonitrile, le
dimthylsulfoxyde .
Tandis

que

dautres,

comme

lacide

fluorhydrique

anhydre

ou

lammoniac liquide restent dun emploi dlicat.

I -2-1-Principe :
Il consiste enregistrer les courbes de polarisations (I-E) dune
substance sur une lectrode de mercure, il sagit dune mthode de
microlectrolyse [3].

Chapitre I

Etude bibliographique

La courbe reprsentant

la variation du courant en

fonction des

potentiels appliqus entre les lectrodes reprsente le polarogramme .


Le polarogramme permet de dterminer les grandeurs caractristiques de
la mthode qui sont :
-Lintensit limite IL
-Le potentiel de demi- vague E
* Lallure gnrale dun polarogramme se trouve dans la figure1

Fig-1-: Allure gnrale dun polarogramme


La portion A-B : on nenregistre pas de valeur concernant le courant car le
potentiel nest pas assez ngatif (lintensit du courant est faible <1A).
La portion B-C : lintensit du courant croit et elle est limite par la vitesse
du transfert de charge.
La portion C-D : dans cette partie la vitesse de rduction est limite par la
diffusion du

substrat do on observe un courant id qui est proportionnel

la concentration de la substance lectroactive ainsi quau nombre


dlectrons mis en jeu dans la raction dlectrode.

Chapitre I

Etude bibliographique

La portion D-E : lintensit du courant croit trs fortement sans atteindre de


limite, cette partie reprsente la dcharge.

Remarques :
 La variation priodique de la surface des gouttes de mercure
entrane sur le polarogramme des vibrations (oscillations) du
courant.
 Le domaine de variation du potentiel varie de 1.5 3 volts.
 Lintensit du courant varie selon la concentration.

I-2-2-Les facteurs influenant les potentiels de demi- vague


E :
I-2-2-1-Influence dO2 dissous
Loxygne dissous, rductible l'lectrode gouttes de mercure, donne
2 paliers bien distincts correspondant la rduction de cet lment en 2
tapes selon le processus suivant :

O2 + 2H2O + 2e- ---> H2O2 + 2 OH-. (1)


O2 + 2H2O + 4e- ---> 4 OH- .. ..(2)

Ceci prsente en polarographie un inconvnient srieux et il est donc


ncessaire d'liminer l'oxygne dissous par barbotage dazote.
Pendant l'enregistrement, on conservera une atmosphre d'azote au-dessus
de la solution.
Toutes les mesures suivantes seront effectues aprs barbotage et sous
atmosphre dazote [4].

I-2-2-2- Maximum polarographique :


Trs souvent, il apparat un maximum de courant au dbut du palier de
diffusion qui est gnant pour tudier la vague de rduction.

Chapitre I

Etude bibliographique

On peut liminer ce maximum par addition, dans la solution,


de petites quantits de substances tensio-actives qui sont
absorbes la surface de l'lectrode, comme la glatine ou le
rouge neutre [5].

Remarques :
 Si le pic d'adsorption subsiste, il faut rajouter quelques gouttes
de glatine.
 Toutes les mesures seront effectues en prsence de la mme
quantit de glatine.

I-2-3-Performances de la mthode :
Lvaluation des performances dune mthode se fait en considrant la
prcision et la reproductibilit des mesures, le pouvoir sparateur, la
slectivit et la limite de dtection.

I-2-3-1-Prcision :
La technique polarographique est trs prcise aux faibles (106M) et aux
fortes concentrations (5103M), sous rserve que certaines prcautions
soient prises. Linfluence de la temprature se manifeste par une variation de
1 2 % de la valeur de lintensit par degr.
Pour que le potentiel de llectrode de rfrence soit lui-mme constant, il
est recommand demployer des lectrodes ayant llment de rfrence
immerg dans la solution analyse. Lensemble form par la cellule et les
accessoires peut tre considr comme isotherme aprs dix minutes vers
25oC. Si la temprature dtude est plus leve, le temps peut tre long et il
faut sassurer que le barbotage dazote destin liminer loxygne napporte
pas de variations apprciables du volume de la solution et de la temprature.
En rgle gnrale, lazote est pralablement satur en solvant dans un
flacon laveur plac en amont de la cellule.

Chapitre I

Etude bibliographique

La prcision de la polarographie classique est alors meilleure de 0,5 %,


pour un capillaire de bonne qualit, si lon se reporte lquation dIkovic.
Lerreur la plus importante qui peut tre commise provient de la prcision
avec laquelle on mesure le courant au plateau et le courant de base (qui est
ensuite soustrait sur les enregistrements).

I-2-3-2-Pouvoir sparateur :
Une vague est parfaitement dfinie par son potentiel de demi-vague, le
courant au pied de la vague et le courant au plateau. Si une seconde vague
suit la premire, le courant de base de la seconde est le plateau de la
premire en vertu de ladditivit des courants. On voit donc que la sparation
des vagues va tre essentiellement gouverne par laptitude que lon aura
observer ce plateau intermdiaire.

I-2-4-La cellule de polarographie trois lectrodes :


La solution tudier contient une ou plusieurs espces lectro actives
une lectrode de mercure dont les concentrations sont infrieures 10-3 M.

I-2-4-1-Les lectrolytes supports :


I-2-4-1-1 Rles des lectrolytes :

assurer une bonne conductivit de la solution,

rend ngligeable le courant de migration des espces lectroactives,

forme un environnement ionique constant avec la solution tudier.

I-2-4-2-Les lectrodes:

Une lectrode de reference : cest une lectrode qui possde un


potentiel constant, cette lectrode est impolarisable (son potentiel est
indpendant de lintensit du courant qui la traverse)
Llectrode de rfrence que nous avons utilis est llectrode

au

calomel sature (ECS) : Hg/Hg2Cl2/KCl (E=241mV)

Chapitre I

Etude bibliographique

Une lectrode auxiliaire (anode) : assure le passage du courant, elle


est impolarisable, et usuellement en platine et possde une large
surface par rapport llectrode de travail.

Une lectrode de travail (cathode):cest llectrode goutte tombante


de mercure, elle reprsente

le cur de la polarographie, elle est

constitue par un capillaire de faible diamtre (0,2 0,5 mm) aliment


par une colonne de

mercure, cest llectrode

la plus couramment

utilise en polarographie, ceci pour diffrentes raisons :


- Le renouvellement constant de la surface permet dobtenir des courbes
reproductibles du fait de llimination totale de la substance dpose.

- Le domaine dutilisation est trs tendu en rduction du fait de la


surtension de lhydrogne (ce qui offre la possibilit dtudier des fins
analytiques des ractions difficiles raliser sur dautres lectrodes).

- Lcoulement rgulier du mtal qui permet dobtenir des gouttes


reproductibles.
- Le courant est sensible des phnomnes superficiels.
Remarque :
- Il est frquent de distinguer llectrode goutte de mercure croissante
EGMC et llectrode goutte de mercure pendante EGMP. En effet, si dans
les deux cas la nature de llectrode est la mme, lutilisation est diffrente.
LEGMC est seule employe en polarographie classique, alors que lEGMP
sert aux tudes en polarographie balayage linaire et en analyse par
redissolution [1].

I-2-5-Description de lEGMC :

LEGMC est ralise partir dun tube capillaire de verre, de faible


diamtre interne (105 104 m) et dont la longueur varie en rgle gnrale

Chapitre I

Etude bibliographique

de 5 20 cm. Le tube capillaire est prolong par un tuyau souple et un


rservoir de dimensions suffisantes pour que lcoulement du mercure au
cours de lexprience nen affecte pas le niveau .Le rservoir peut tre balay
par lazote pour viter que le mercure ne soxyde lair, mais la volatilit non
ngligeable du mercure fait souvent prfrer une mise lair, qui se traduit
par une lente oxydation en surface non nuisible court terme (jusqu un
mois environ).A partir du sommet du capillaire la hauteur usuelle de la
colonne de mercure est comprise entre 30 et 70 cm, compte partir du
sommet du capillaire [6].

I-2-6-Dure de vie de La goutte:


On constate en utilisant lEGMC dans diffrents milieux que la dure de
vie de la goutte peut tre trs variable. Cela a t reconnu depuis trs
longtemps et a fait lobjet de nombreuses tudes.
Trois facteurs sont particulirement influents : le solvant, la prsence
dagents tensioactifs et le potentiel appliqu. Cependant, lorsque ces
lments sont fixs, la chute de la goutte apparat trs rgulire, car
larrachement se produit lorsque la masse de celle-ci est gale aux forces de
rtentions, qui sont directement proportionnelles aux tensions superficielles
mercure-verre et mercure-solvant.

I-2-7-Application du potentiel et appareillage :


Le potentiel appliqu llectrode indicatrice Eind est fourni par un
potentiostat conu pour le dsormais classique montage trois lectrodes,
La description du fonctionnement dun tel potentiostat est simple [7]. Le
courant ne circule quentre les lectrodes indicatrice et auxiliaire.
La tension applique entre les lectrodes indicatrice et de rfrence est de :

Eind Eref = Ei vt
Eref : potentiel de llectrode de rfrence,
v: vitesse de balayage des potentiels.
Le signe+ ou - indique que le balayage peut se faire dans le sens anodique

10

Chapitre I

Etude bibliographique

(v > 0) ou cathodique (v < 0) partir dun potentiel initial Ei ngatif ou


positif.

Remarque :
En polarographie, le cas le plus gnral est celui dun balayage des
potentiels vers les valeurs progressivement plus ngatives.
0n reprsente dans la figure suivante le

schma

dun appareil

lmentaire.

Fig-2- : schma dun appareil lmentaire de


polarographie.
11

Chapitre I

Etude bibliographique

I-2-8-Domaine dlectroactivit :
Le domaine dlectroactivit est, par dfinition, la zone de potentiel dans
laquelle llectrode en prsence seulement du solvant et de llectrolyte
support ne donne aucun courant, quelque soit le potentiel appliqu pris
dans cette zone.
Dans les conditions polarographiques, il y a toujours un faible courant
rsiduel, les limites observes sont un peu plus anodiques denviron 0,1 V si
les concentrations en ions halognures sont infrieures 101 mol.L1.
En rgle gnrale, on adopte la valeur approximative du potentiel qui
correspond loxydation ou la rduction du solvant, ou de llectrode.
La prcision sur ces potentiels est, en fait, de peu dimportance.
La limitation de llectrode gouttes de mercure est beaucoup plus
intressante du ct cathodique. En effet, en milieu neutre ou basique et
avec

un

lectrolyte

support

convenablement

choisi

(Li+,

K+,

cation

ttraalkylammonium R4N+, etc.), llectrode peut explorer les potentiels


ngatifs jusqu environ 2,1 V/ECS, en milieu aqueux. Pour les solvants
organiques, il est possible datteindre des valeurs encore plus ngatives,
comme cest indiqu dans le Tableau 1 :
Tableau 1 : Limites cathodiques dutilisation de certains solvants avec
llectrode gouttes de mercure [8].

12

Chapitre I

Etude bibliographique

I-2-9-Conditions dtablissement du rgime diffusionnel :


Mise part la faible convection due la chute rgulire des gouttes de
mercure, il est admis que, aprs un temps denviron 2s [9], lEGMC est en
expansion dans une solution au repos. Si un lectrolyte support convenable
est mis en concentration trs suprieure celle du solut lectroactif
tudier, le courant de migration est assur presque exclusivement par les
ions de llectrolyte support.
Le solut ne parvient la surface de llectrode que par diffusion, cest-dire sous laction du gradient de concentration, et le flux J (x, t) de lespce
scrit selon la premire loi de Fick :

(1)

D : coefficient de diffusion du solut,


C(x, t) : concentration du solut la distance x de llectrode et au temps t.
Le courant est donn par la relation gnrale :

I = n F A J (0, t)

(2)

Qui indique quil est proportionnel n (nombre dlectrons changs),


F (constante de Faraday = 9,648 456104C mol-1), A (surface de llectrode)
et J (0, t) (flux calcul pour x= 0).

I-2-9-1-Diffusion linaire :
Pour une lectrode plane immerge dans une solution conductrice sur une
face seulement, la variation de la concentration se traduit simplement par la
seconde loi de Fick :

(3)

13

Chapitre I

Etude bibliographique

I-2-9-2-Diffusion sphrique :
Pour une lectrode sphrique de surface constante, la diffusion des
espces lectroactives se fait radialement. La distance caractristique est le
rayon dune sphre imaginaire au sein de la solution telle que r >r0, r0 tant
le rayon de llectrode. Le flux J(r, t) est alors calcul partir de lquation :

(4)

I-2-9-3-Diffusion dans le cas de llectrode gouttes de


mercure :
Le cas de lEGMC est plus complexe que les deux prcdents, car la
surface est variable et lexpansion de la goutte modifie le rgime diffusionnel.
En effet, il y a progression au sein de la solution, donc vers des zones o la
concentration en espces lectroactives est plus leve quelle ne laurait t
temps constant, pour une lectrode stationnaire. Ltablissement de
lquation exprimant la variation de la concentration avec la distance et avec
le temps est plus complexe tablir. Il faut en effet tenir compte de
lexpansion et de la sphricit de la goutte. La premire expression, propose
par Ilkovic [10], tient compte de lexpansion et scrit :

(5)

x : est la distance compte partir de la surface de llectrode.

I-2-10-Phnomne dadsorption
A linstant o llectrode est plonge dans la solution une troisime phase
sajoute aux deux prcdentes (llectrode et la solution), cest la phase de
surface (linterface liquide solide).
Sur cette surface un phnomne ,dit phnomne dadsorption par lequel
des substances sont attires par llectrode,apparat
14

Chapitre I

Etude bibliographique

On distingue deux cas :


Ladsorption

des

substances

chimiquement

lectro

actives

(dpolarisant, ou produit form par la raction lectrochimique) [3].


Ladsorption llectrode dune substance tensio- active non lectro
rductible.
La substance tensio- active peut tre introduite intentionnellement en
solution (cas des suppresseurs de maxima par exemple), mais elle peut
aussi tre un des composs de la solution tampon ou du solvant [11],
[12].

I-2-11- Limites de la polarographie classique

Sensibilit

La polarographie classique est limite vers les faibles concentrations de


l'ordre de 10-5 10-6 M.

Pouvoir de sparation
o

Pour que deux vagues polarographiques soient dissociables, il


faut que la diffrence entre les potentiels de demi-vague soit
suprieure de 100 200 mV.

I-2-12-Interface lectrolyte solide [13] :


Dans tous processus lectrochimiques, on relve plusieurs types de
phnomnes associs un transfert de charge lectrique aux interfaces
formes par la mise en contact dlectrodes (conduction lectronique) et
dun lectrolyte (conduction ionique). Lors de ce transfert de charge, on
assiste une transformation chimique : loxydorduction.

Ces ractions doxydation et de rduction obissent au schma ractionnel


suivant :

Rduction
Ox + n.e-

Red

Oxydation

15

Chapitre I

Etude bibliographique

Le potentiel dquilibre de la solution est dfini par la loi de Nernst :

(6)

Avec E0 constante appele potentiel standard apparent (thermodynamique),


caractristique du systme considr, F constante de Faraday (9,65.104
C/mol), n nombre dlectrons changs, R constante des gaz parfaits (8,31
J/K/mol), T temprature absolue,

les concentrations des

espces Ox et Red en solution.


La figure 3 schmatise une telle raction

Fig-3- : Raction doxydorduction et


transport du courant dans une chane lectrochimique
I-2-12-1-Courant dans un lectrolyte :
Nous donnerons la relation de Butler-Volmer qui est reprise dans tous
les traits dlectrochimie. Cette relation tient compte des constantes de
vitesse, de transfert de charge et de lactivit faradique.

En nous plaant dans le cas de nos expriences, nous rappellerons les


simplifications permettant daboutir la relation de Tafel et lexpression de
la rsistance de transfert de charge.
Dans le cas gnral, pour tout systme Ox /Red, les ractions

16

Chapitre I

Etude bibliographique

lectrochimiques reliant les nombres de mole NOx ou NRed (produites ou


consommes aux lectrodes) la charge lectrique totale Q transfre
travers linterface lectrode/solution sont donne par la loi de Faraday :

(7)

Le courant lectrique I traversant linterface lectrochimique dpend de


la vitesse du processus. Ces deux grandeurs sont relies par lexpression
classique suivante

(8)

A(cm) : aire de llectrode


I(A) : intensit du courant, j(A/cm) densit du courant,
ka et kc (cm/s) : constantes de vitesse caractristiques du processus
doxydation et de rduction*
C*Ox et

C*Red les concentrations respectives de Ox et Red la surface de

llectrode
Cest en tenant compte :
- de ces vitesses de transferts de charges ka et kc qui obissent la loi
dactivation dArrhenius,
- de lactivit Faradique,
- de lapplication dune surtension = E Eeq, que lon aboutit la relation
de Butler- Volmer :

(9)

17

Chapitre I

Etude bibliographique

j0 : la densit de courant dchange lquilibre.

Lorsque le courant dlectrolyte est faible ou que la solution est trs


sature que lon puisse considrer les concentrations constantes dans
toute la cellule dexprience (comme cest notre cas) la relation de
Butler-Volmer se simplifie et devient :

(10)

La relation de Tafel est dduite de cette expression lorsque la surtension


applique au systme est relativement leve
(11)

(12)

Avec respectivement ja et jc les densits de courant doxydation et de


rduction.
Ces expressions sont intressantes dun point de vue exprimental car elles
permettent de dterminer les constantes j0, k0 et comme le montre la
figure4.

Fig-4- : Dtermination exprimentale des constantes cintiques j0


et en utilisant la relation de Tafel

18

Chapitre I

Etude bibliographique

I-2-12-2-Transfert et transport de matire :


Que ce soit dans la matire solide ou la matire liquide, il est ncessaire
pour tudier le transport et le transfert de matire de considrer les 3 modes
suivants :

- la diffusion : cest le mouvement des espces lectroactives provoqu par


un gradient de concentration cr la suite doxydorduction des espces
la surface de llectrode.

- la migration : cest le mouvement des espces charges provoqu par un


gradient de potentiel appliqu llectrode.

- la convection : cest le mouvement des espces en solution provoqu par


des forces mcaniques (exemple : agitation de la solution).
Quelque soit le systme, la diffusion obit aux lois de Fick qui lient le flux au
gradient de la concentration et la variation du profil de la concentration au
cours du temps.
Premire quation de Fick : elle permet deffectuer le bilan de matire sur
un plan parallle la surface de llectrode et situ une distance x de celleci:

(13)

I-3- La voltampromtrie :
La voltammtrie est une mthode dlectoanalyse base sur la mesure du
flux de courant rsultant de rduction ou doxydation des espces prsentes
en solution [14].
Les diffrentes techniques voltammtriques dcoulent des innovations
portant sur la faon dont le signal E = f (t) est impos et le signal i = f (E) est

19

Chapitre I

Etude bibliographique

mesur qui ont t dveloppes dans le but de maximiser le rapport if/ic afin
daugmenter la sensibilit.
La technique voltammtrique la plus frquemment utilise actuellement est :
la voltammtrie cyclique.
La

voltammtrie

cyclique

est

un

type

particulier

de

mesure

lectrochimique, dans cette technique llectrode goutte de mercure


tombante est remplace par une lectrode goutte fixe, dont on fait varier
rapidement le potentiel [2].

I-3-1- Principe de la voltampromtrie :


Le principe de la voltammtrie cyclique consiste faire balayer le
potentiel dune faon cyclique : cest--dire le balayage seffectue vers les
potentiels cathodiques en ralisant une rduction, puis on inverse le sens
pour raliser une oxydation [15].
La dtermination exprimentale de la relation entre le courant et le potentiel
dlectrode

se

traduit

par

lobtention

des

figures

appeles

voltammogrammes. (figure5)

Fig-5-: Aspect gnral dun voltamprogramme .


20

Chapitre I

Etude bibliographique

Les coordonnes (Ep, ip) du pic de voltammtrie donnent des indications sur :

Le mcanisme de la raction lectrochimique

La concentration des espces

La courbe enregistre lors dune exprience de voltampromtrie cyclique


prsente lallure dun pic et non dune vague.
Lobservation dun maximum trouve son origine dans ltablissement dune
couche de diffusion pntrant ensuite dans le volume de la solution.

En effet, arrive une valeur de potentiel EP, pour laquelle le transfert de


masse est maximal, lintensit du courant volue selon t1/2 car le transfert
de masse ne parvient plus compenser la consommation de substance
lectroactive la surface de llectrode.

Afin danalyser les caractristiques exprimentales obtenues sur nos


systmes, nous rappellerons simplement les expressions donnant les
courants en rgime de diffusion pure dans les trois cas possibles que nous
pouvons rencontrer suivant les conditions opratoires adoptes : systmes
rapide, lent et quasi-rapide.

I-3-2-Systme rapide

Dans le cas dun systme rapide Ox/Red, la loi simplifie de Nernst


suffit expliquer les diffrents phnomnes.

(14)

21

Chapitre I

Etude bibliographique

La densit de courant j sera exprime en A/cm si D est exprim en cm/s,


en V/s et la concentration c en mol/cm3, 25C, (.t) est une fonction de
E, D est exprim en cm/s.

Fig-6-: Allure dun voltamprogramme cas dun Systme rapide


I-3-3-Systme lent
Dans le cas dun systme lent, au lieu de la relation de Nernst, pour
prendre en compte les vitesses ractionnelles la surface des lectrodes, on
utilise la relation de Butler-Volmer et si le systme est vraiment lent, on peut
prendre lapproximation de Tafel. , aprs intgration nous obtenons
lquation suivante:

(15)

22

Chapitre I

Etude bibliographique

Figure7 : Allure dun voltamprogramme cyclique cas dun


systme lent
I-3-4-Systme quasi-rapide
Dans le cas dun systme quasi-rapide, il est ncessaire de prendre en
compte la relation inverse et donc de prendre en compte la relation de
Butler-Volmer complte. Les dveloppements thoriques ont t dvelopps
par plusieurs auteurs [16, 17].
Rappelons que le courant est donn par la relation

(16)

O est une fonction tabule pour diffrentes valeurs de (E E1/2).

23

Chapitre I

Etude bibliographique

Fig-8- : Allure dun voltamprogramme cas dun systme quasirapide

I-3-5-Composants des techniques voltammtriques :


Les units de base dun analyseur voltammtrique sont :
Une cellule base sur un systme trois lectrodes immerges dans la
solution analyser.
Les trois lectrodes sont:
i) une lectrode de travail (parfois aussi appele lectrode indicatrice).
ii) une lectrode de rfrence.
iii) une lectrode auxiliaire (parfois aussi appele contre-lectrode).

Un circuit lectronique, appel potentiostat, permettant de modifier le


potentiel et d'enregistrer le courant.

24

Chapitre I

Etude bibliographique

I-3-5-1-Les lectrodes :
Llectrode de travail est celle dont la surface sert de site pour la raction
de transfert dlectrons et est donc le coeur de tout systme voltammtrique
. Les lectrodes de travail les plus utilises en voltamtrie sont :
Les lectrodes de Hg sous deux gomtries diffrentes : lectrode goutte
de Hg pendante (HMDE : Hanging Mercury Drop Electrode) ; lectrode
Hg (MFE: Mercury Film Electrode).
Les lectrodes solides, formes pour la plupart de mtaux nobles tels que
Au, Pt, or ou de carbone vitreux.
Dans la figure9 nous prsenterons
lmentaire de voltammtrie

le

schma

dun

appareil

dynamic potentiostat
AE WE RE
t

N2 ou Ar

Fig-9- : appareil lmentaire de voltammtrie [15].

25

Chapitre I

Etude bibliographique

I-3-6-Variation du potentiel et mesure du courant :


La variation du potentiel E peut tre linaire ou module, donnant lieu
des techniques possdant des caractristiques diffrentes.
Le courant i dans le circuit est mesur soit en continu, soit des temps
prcis.
Ce courant est principalement la somme de deux courants distincts : le
courant faradique, if, et le courant capacitif, ic ;

i = if + ic ..q

I-3-6-1-Le courant faradique if:


Il rsulte des ractions doxydo-rduction des lments analyser
linterface lectrode/solution et est donc la composante importante pour
lanalyse quantitative des composs test.
Le courant faradique peut tre influenc par les vitesses de diffrents
processus, en particulier :
la vitesse de transfert de masse de lespce oxyde lectroactive au sein de
la solution vers llectrode (et vice-versa pour une espce rduite).
la vitesse de transfert dlectrons linterface lectrode/solution.
la vitesse des ractions chimiques qui prcde ou qui suivent le transfert
dlectrons.
La vitesse du flux de courant faradique sera dtermine par le processus le
plus lent. Dautre part, il est important de considrer les vitesses relatives de
ces diffrents processus par rapport la vitesse laquelle le systme est
perturb exprimentalement (vitesse de balayage de E = f(t).
Ainsi, le courant i est fonction non seulement du potentiel E, mais galement
du temps t.

26

Chapitre I

Etude bibliographique

I-3-6-2-Le courant capacitif ic :


Il est d la charge du condensateur reprsent par linterface entre la
couche de surface de llectrode et la couche de la solution adjacente. Le
courant capacitif dpend de la surface de llectrode, de la vitesse du
changement du potentiel avec le temps,

et de

la composition du milieu,

mais non de la concentration du compos analys.

I-4-Electrolyse prparative et coulomtrie :

I-4-1-Introduction
La raction doxydorduction ayant lieu dans la cellule dlectrolyse est
endo nergtique (cest--dire quelle absorbe de lnergie) et ncessite donc
lutilisation dun gnrateur de courant lectrique. Llectrolyse est localise
la surface des lectrodes : lanode se produit loxydation du rducteur le
plus fort prsent dans la solution ; la cathode se produit la rduction de
loxydant le plus fort prsent dans la solution.
En fonction de la composition de la solution lectrolyser, on observera
au voisinage de lanode soit loxydation des anions de llectrolyte, soit
loxydation de lanode elle-mme, soit encore loxydation des molcules deau
ou du solvant si on est en milieu non aqueux. Paralllement, on observera
au voisinage de la cathode soit la rduction des cations de llectrolyte, soit
la rduction des molcules deau ou du solvant si on est en milieu non
aqueux.

I-4-2-Les lois de llectrolyse :


Les lois de llectrolyse ont t nonces par Michael Faraday en 1833.
1re loi : la quantit dlectrons mise en jeu lanode est rigoureusement la
mme que celle mise en jeu la cathode.
2e loi : la quantit de matire dune substance forme ou consomme
respectivement par la rduction la cathode ou par loxydation lanode est
27

Chapitre I

Etude bibliographique

proportionnelle

la

quantit

dlectricit

qui

travers

la

cellule

lectrolytique au cours de la raction. Cette proportionnalit, dmontre par


Faraday au XIXe sicle, est nonce alors sous forme de loi entre la quantit
dlectricit Q (exprime en coulombs) et la diffrence de potentiel aux
lectrodes E, soit : Q = - nFE (o n est le nombre dlectrons changs et F
la constante de Faraday).

I-4-3-Llectrolyse potentiel contrl :


Cest une raction doxydo-rduction provoque par lapplication dun
courant lectrique,

elle peut tre mesure des fins prparatives,

analytiques ou sparatives, on opre un potentiel fix ; les applications de


cette mthode

sont diverses et touchent de nombreux domaines, compte

tenu de la grande puret des produits et de la simplicit de mise en uvre.


Les lectrolyses sont souvent contrles par coulomtrie: on mesure la
quantit dlectricit Q utilise pour lectrolyser une masse m du substrat
lectro actif :
Q=nF

(17)

n : dsigne le nombre des lectrons changs


F : est le nombre de faraday (ou mole dlectrons)
La coulomtrie peut tre aussi utilise pour dterminer m ou n, si lun
des deux est connu.
Il est alors indispensable dans les deux cas de raliser une lectrolyse
totale.

I-4-4-Principe de llectrolyse potentiel contrl:


La cellule dans laquelle on effectue llectrolyse est spare en deux
compartiments laide dun diaphragme le plus souvent en verre fritt ou en
membrane changeuse dions.
Cette cellule est alimente par un potentiostat qui engendre entre llectrode
de travail et llectrode auxiliaire,

une force assez

ltablissement dune diffrence de potentiel (ddp)

suffisante pour

permettant le passage

dune intensit i dans le circuit de llectrolyse.

28

Chapitre I

Etude bibliographique

I-4-5-La cellule dlectrolyse :


Le fonctionnement correct dune cellule dlectrolyse potentiel contrl
obit aux deux critres essentiels:
-

la symtrie des lectrodes : Llectrode de travail ET parallle llectrode


auxiliaire Eaux parallle la paroi qui spare les deux compartiments.

Une agitation uniforme sur toute la surface de llectrode de travail.


Loxygne dissous dans les solutions donne des vagues gnantes, il est
donc ncessaire de dsoxygner les solutions laide dun barbotage
dazote de grande puret.
Il est conseill avant lintroduction du substrat de procder une

pr

lectrolyse potentiel lev (cette opration permet de dbarrasser la


solution des impurets lectroactives)
La solution lectrolyser est identique celle utilise en polarographie,
cependant son volume est plus important (de 5 10 fois suprieur, selon la
cellule disponible).
Le

potentiel

de

travail

choisi

est

dtermin

aprs

une

tude

polarographique pralable.

I-4-6-Les facteurs susceptibles dinfluencer les conditions de


llectrolyse

I-4-6-1-Influence du pH :
Lorsque le pH augmente la vague de lhydrogne se dplace vers les
valeurs cathodiques, la vague de loxygne se dplace dans le mme sens.
Dans les milieux basiques ou neutres, la dcharge du cation

alcalin

intervient sur le mercure avant celle du proton (la vague de lhydrogne tant
remplace par celle de lalcalin).

I-4-6-2-Influence de la concentration de la substance


rductible :
Lorsque la concentration de la substance augmente, les potentiels
de demi-vague se dplacent vers des valeurs plus cathodiques.
29

Chapitre I

Etude bibliographique

I-4-7-Composants dune cellule dlectrolyse cathode de


mercure :
-La cathode est une nappe de mercure de 1 cm environ dpaisseur [18]
-lanode est dmontable, elle est constitue dun fil de platine enroul
sous forme dune spirale reposant sur un support en tflon.
-les deux compartiments sont spars par un disque de verre fritt qui
constitue le fond du puit anodique dmontable.
-le volume dlectrolyte est denviron 140 cm3.

B- Techniques instrumentales didentification


Aprs avoir procder la rduction

et la synthse organique nous

passerons lidentification de la structure des produits obtenus qui se fait


par :

Une technique directe qui utilise un appareil fusion, o on mesure le


point de fusion du produit obtenu, et on le compare celui de la littrature.

Une autre analyse plus performante : analyse spectroscopique son


principe est bas sur

linteraction entre un photon et un atome ou plus,

parmi ces techniques on a utilise les suivantes :

a)-Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire


( RMN) :
La

rsonance

magntique

nuclaire

sert

principalement

pour

la

dtermination structurale de composs molculaires chimiques.


Le phnomne de la RMN correspond galement une absorption
dnergie par des noyaux de certains atomes prsents dans la molcule (13C,
1H, 31F,

).

30

Chapitre I

Cette

Etude bibliographique

technique

est

fonde

sur

labsorption

de

radiations

lectromagntiques dans le domaine des frquences radio, de 4MHz


750MHz environ, ce qui correspond des longueurs dondes de 75m 0.4
m. Le processus dabsorption ces longueurs dondes implique les noyaux et
non plus les lectrons [19].

Le spectre est un diagramme prsentant des signaux ou des pics de


rsonance mis par certains noyaux prsents dans lchantillon.
Cette technique fait appel au spin des noyaux qui permet dexpliquer le
comportement des atomes dans un milieu o rgne une direction privilgie.

Il ne faut donc pas avoir de spin nul pour tudier un atome en RMN et Il
ne faut pas que A (nuclon) et Z (proton) soient tous deux paire, sinon il ny
a

pas

de

spin

(donc

pas

de

RMN)

On ne peut pas avoir donc de RMN pour C (A=12, Z=6) ; H (A=4, Z=2) ; O
(16, 8) ; Si (28, 14) ; S (32, 16) par exemple :

On cite dans la figure 10 quelques dplacements chimiques pour quelques


molcules ou groupes simples [19].

31

Chapitre I

Etude bibliographique

Fig-10- : Dplacements chimiques pour quelques molcules ou


groupes simples

b)-Spectroscopie Infra-rouge
Le domaine infrarouge utilis en analyse organique est compris entre
660 cm-1 et 4000 cm-1 (soit des longueurs donde comprises entre 2.5 et 15
m). Lnergie apporte par les photons ces longueurs donde modifie les
nergies de vibrations et de rotation. Lnergie lectrique est inchange.
Pour quil y ait une absorption IR, il doit y avoir une variation du moment
dipolaire de la molcule. Les molcules diatomiques symtriques (O2, N2 )
nabsorbent pas dans linfrarouge.

32

Chapitre I

Etude bibliographique

Linfrarouge apporte des informations sur la structure fonctionnelle des


molcules.
On rencontre 2 types de vibration :
-vibration de valence ou dallongement (stretching).
-vibration de dformation (bending).
Les vibrations de valence sont celles qui demandent le plus dnergie
(partie gauche du spectre)
L'interprtation des spectres infrarouge ncessite la connaissance des
bandes d'absorption.
i)-La section de droite (<1500 cm-1) : elle comprend un trs grand nombre
de bandes aux formes varies. Si toutes les bandes de cette rgion se
retrouvent dans deux spectres IR (aux mme positions et intensits
relatives), on peut conclure qu'il s'agit de spectres dun mme compos.
La nature des bandes qui se retrouvent dans cette rgion du spectre rvle
peu d'informations structurelles.
ii)-La section de gauche (>1500 cm-1) : comporte la plupart des bandes
qui sont caractristiques de groupes fonctionnels. La prsence ou l'absence
de bandes pour les liens C=O, O-H, NH, C=C, C-C, C-N et NO2 est
gnralement vidente et procure une information structurale importante. Il
est aussi souvent inutile d'analyser de faon trs dtaille les absorptions
CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composs organiques ont des
absorptions dans cette rgion [20].

On trouve dans la figure11, les bandes caractristiques des spectres


danalyse infrarouge.

33

Chapitre I

Etude bibliographique

Fig-11- : Bandes caractristiques en analyse IR.

34

Chapitre I

Etude bibliographique

BIBLIOGRAPHIE
[1] techniques de lingnieur, Voltampromtrie, P : [2125], [2126] [2127],
[2128], (2008).
[2] E .LAVIRON, Bull. Soc. Chim. Fr., 2325(1961).
[3] POINTEAU.J.Bonastre ;<<Elments de polarographie>>, Journal of
Chromatography A, 34,191-198, (1985).
[4] STELLAN HJEREN<<High performance electrophoresis elimination
electroendosmosis and solute adsorption>>,(2006).
[5]MENDHAN.DENNEY, BARNES.THOMAS, <<Analyse chimique quantitative
de Vogel>> 6emeed. (2008).
[6]O.VITTORI, Polarographie.Techniques
Caractrisation) p.2 135.13.(2008).

de

lingnieur

(Analyse

et

[7]A.TALLEC, lactualit chimique. 7,(1977).


[8]BAISER (MM)-Organic electrochemistry, M.Dekker.INC 1993.
[9]HEYROVSKY (J.) et KUTA (J.). Principles of polarography Academic Press
(1966).
[10]ILKOVIC (D.). Sur la valeur des courants de diffusion observs dans
llectrolyse laide de llectrode goutte de mercure. tude
polarographique. J. Chim. Phys. (F), 35, p. 129 (1938).
[11]M.PERSON, thse, Dijon 1964.
[12]C, N, REILEY et W.Stumn.Progress in polarography.edited by P.Zuman
et I .M .KOLTHOFF. Interscience publishers New York [1962].
[13]SIMONET, lactualit chimique, 7, (1977)
[14]B.TREMILLON, Electrochimie analytique et ractions en solution Tome2
Paris ; Ed. Masson et Cie p83, (1993).
[15]K .GROSSER<< Cyclic voltammetry simulation and analysis of ractions
mechanism VCH [1993].
[16]W.H .REINMUTH. Nernst-controlled currents
polarography , J.Am.chem.soc,79, ,6358,(1957).

in

hanging

drop

[17] H.MATSUDA, Y, AYABE, Zur theorie der handles-Sevcikishen


Kathodenstrahl-plarographie, Zeit-Elecktrochem, 59, 494. (1955).

35

Chapitre I

Etude bibliographique

[18]C.MOINET, D.PPELTIER, Bull. Soc. Chim. Fr. 690 (1969).


[19]C.N.BANWELL
et
EM.Mc.CASH<<Fundamentales
spectroscopy>>4eme ed; (1994).

of

molecular

[20]R.N.PRASAA et K.TIETJE, Can.J. Chem., 44 1247 (1966).

36

Chapitre II

Etude bibliographique

II-INTRODUCTION
Ce que nous appelons lectrochimie organique aujourd'hui a t
dvelopp par lcole tchque (Czech) de polarographie, ses lments ont
montr que les ractions la surface dune lectrode de plusieurs composs
organiques sont associes des ractions chimiques qui apparaissent en
solution. Nanmoins la polarographie tait connue particulirement pour sa
capacit de dtecter les intermdiaires courte dure de vie dans les
diffrentes ractions qui se passent la surface dune lectrode.

Plusieurs

chercheurs

ont

contribu

au

traitement

thorique

des

mcanismes en traitant les ractions chimiques du 1er et du 2eme ordre, les


rsultats ont t largement utiliss dans llucidation des mcanismes
ractionnels, en incluant la dimrisation rductive lectrolytique.

Les ractions de clivage, incluant plusieurs radicaux- anions et cations,


sont des exemples o llectrochimie a jou un rle trs important, ces
ractions se ralisent en deux tapes [1]:

-Formation de lespce ractive


-Suivie par clivage.

Limpact de llectrochimie organique sur la chimie organique synthtique


a une grande histoire qui a commenc avec la raction de KOLBE, dans les
dbuts des annes 1900, les mthodes lectrochimiques des transformations
oxydatives et rductives des groupements fonctionnels taient activement
recherches.
Dans une cellule lectrochimique chaque tape doxydation sur lanode
doit tre accompagne par une rduction sur la cathode.

Durant une oxydation, ou une rduction, tout ce qui volue sur la surface
de llectrode est en effet une consommation du ractif. La raction peut tre
contrle pour donner le produit dsir.

37

Chapitre II

Etude bibliographique

La premire espce ractive gnrer est soit un ion radical ou un radical


form par clivage de la liaison . Le premier radical form peut tre converti
plus tard en ion par transfert lectronique. Ainsi llectrochimie organique
ncessite une tude des ractions des radicaux et des ions intermdiaires. Le
transfert lectronique sur la surface de llectrode reste une raction ou
lintermdiaire subit une raction chimique dans la solution.

Les transformations qui font intervenir plusieurs transferts lectroniques,


peuvent gnralement tre ralises par des oxydants ou des rducteurs
chimiques ;

mais

la

mthode

lectrochimique

prsente

souvent

des

avantages du point de vue slectivit, souplesse de mise en uvre et elle est


quelquefois moins onreuse.

II-1-Les ractions lectrochimiques et les mcanismes en


lectrochimie organique :

II-1-2-Mcanismes cintiques :
Dans de nombreux cas, le transfert lectronique nest pas la seule tape
intervenant dans la transformation de lespce Ox en lespce Red, comme on
vient de le voir pour les systmes rapides (rversibles) et lents (irrversibles).
Les diverses tapes qui peuvent tre dnombres sont reprsentes par la
lettre C si elles sont de nature chimique et par la lettre E sil y a transfert
lectronique.

Ainsi

trouve-t-on

dsormais

une

nomenclature

concise

reprsentant le mcanisme global :


C-E ; E-C-E, par exemple.

II-1-2-1-Mcanisme : C-E :
Le mcanisme C-E peut tre reprsent par le schma ractionnel
suivant :
K'1
K1
Red
Ox + ne(1)
A

K2

K'2

38

Chapitre II

Etude bibliographique

Avec A : forme non lectroactive en quilibre avec une forme lectroactive Ox,
K : constante dquilibre dfinie par :

(2)

K K1/K2

En gnral, on distingue deux cas extrmes dans le comportement des


systmes prsentant un mcanisme C-E.

Le premier cas est celui pour lequel la constate K est faible (<10-3) et o
K1 est aussi faible (K1 K < 2.10-4). La transformation de lespce A en espce
Ox est alors extrmement lente et apparat comme ngligeable lchelle du
temps de la mesure polarographique. Il sensuit que le courant nest alors
gouvern que par la concentration initiale en espce Ox et peut tre faible (de
lordre de 5 20 % de la valeur maximale quil aurait en labsence de
raction chimique pralable).

Le second cas est celui pour lequel K est faible (<10-3), mais K1 grand
(>1). Le courant est contrl par la vitesse de transformation de lespce A en
espce Ox et son ordre de grandeur dpend de celui de K1. Le cas limite est
celui pour lequel K tant trs grand, la vague polarographique nest plus
influence par la cintique de conversion de A en Ox, et le mcanisme C-E
est alors assimilable un mcanisme E pur gouvern par K1 et K2, qui sont
les paramtres du seul transfert lectronique. Le polarogramme observ est
en tout point similaire celui dun systme simple, except une variation
notable de lintensit. Le courant limite mesur au plateau de la vague
dpend alors de K et K1 selon :

ilim

n FA C DO x(K k1)
Ox

(3)

39

Chapitre II

Etude bibliographique

II-1-2-2-Mcanisme E-C :
Le mcanisme E-C est dcrit par le schma :

Ox + ne-

K1

Red

K2

K1
K2

(4)

En ralit, le schma nest pas simple, car Red ne se transforme pas


spontanment en B, mais plutt sous laction dun ractif ; cest le cas du
proton sur les radicaux anions lors de ltude de substances organiques.
Toutefois, lexcs du ractif annexe permet de se replacer dans les conditions
dcrites par lquation ractionnelle (4).

II-1-2-3-Mcanisme E-C-E :
Le mcanisme E-C-E est reprsent par le schma :

Ox1 + n1e-

Red1

K1

Ox2 + n2 e-

Red2

(5)

K2
Mathmatiquement, le mcanisme E-C-E se rvle trs complexe. On
rapportera seulement les rsultats essentiels. Dun point de vue qualitatif, le
mcanisme E-C-E se traduit par deux vagues dont la sparation dpend de
lcart existant entre les deux potentiels de demis - vague (E)1 et (E)2.
Cependant, le fait quune vague polarographique soit dforme ne permet
pas de diagnostiquer un mcanisme E-C-E de faon simple.

II-1-3-Autres mcanismes :

II-1-3-1-Mcanisme de dimrisation :
Le schma ractionnel de dimrisation est :

Ox + ne-

Red et 2 Red

K1

(6)

K2

40

Chapitre II

Etude bibliographique

Pour quil y ait une notable influence du processus de dimrisation, il


faut que K1 soit assez lev. Dabords rsolu par Hanus en reprenant le
concept de la couche ractionnelle, le problme la t de faon exacte par
Hanus et Koutecky [2] en tenant compte de lexpansion de la goutte. Il est
galement suppos que la dimrisation est rapide (K1 grand) et irrversible.

II-1-3-2-Mcanisme de dismutation
Le mcanisme de dismutation est reprsente par le schma suivant :

Ox + ne2 Red 1

Red 1

(7)

K1 Ox + Red 2

Ce mcanisme sobserve surtout avec les radicaux libres forms en


lectrochimie organique [3], auquel cas la constante K1 est leve, car la
stabilit des radicaux est faible.
La solution exacte du problme relative aux courants moyens est due a
Koutecky et Koryta [4] et scrit :

I dis
I lim
Avec I

dis

F (a0)

(8)

courant moyen de dismutation.

Et avec a0 tel que

a0=2C0ox k1t

Plus la constante K1 est grande, plus le rapport est suprieur 1, ce qui


sexplique par le fait que la concentration apparente de lespce Ox est
suprieure ce quelle aurait t en labsence de dismutation.
41

Chapitre II

Etude bibliographique

II-2- Les aryls sulfones


Lintroduction de groupement sulfonyls sur le cycle benznique est
connue pour confrer de telles structures de nouvelles proprits
chimiques et lectrochimiques.

En effet les aryls sulfones taient connus pour fournir un radical-anion


par rduction lectrochimique. [5]
Selon Morner [6] les sulfones aromatiques se coupent catholiquement
selon un processus deux lectrons (bilectroniques).
Cette rduction lectrochimique des sulfones aromatiques sur lectrode
de mercure conduit la rupture dune des deux liaisons carbone- soufre
selon un mcanisme bielectronique.

ArSO2R+ 2e- +H+

ArSO2 + RH(1')
Ou

ArSO2R+ 2e- +H+

ArH + RSO2 (2')

Le mcanisme du type (1) est obtenu lorsque le noyau aromatique nest


pas substitu par des groupements fortement donneurs et en labsence de
problme strique en ortho.

Ainsi un autre mcanisme a t mis en vidence par P. LUMAN et ses


collaborateurs [7]] le mcanisme est analogue au mcanisme de substitution
nuclophile SN2

Cependant la rduction des sulfones Ar SO2R se fait gnralement par


processus de coupure biolectronique, o ltape dterminante est la
raction chimique de coupure du radical anion issu du premier transfert de
charge :

42

Chapitre II

Etude bibliographique

Premier transfert de charge :

ArSO2R+ e-

ArSO2R

ArSO2R (3')
K
Rapide

ArSO 2+ R . (4')

Second transfert de charge homogne ou htrogne

R+e-

R (5')

Et/ou

R + ArSO2R.

R- + H+

R + ArSO2R.. (6')

RH (7')

Les ractions (3') et (7') se font le plus souvent en milieu aprotique


(solvant dimthylformamide pur).
De telles ractions ont t vrifies [ 8,

9,10 ] par mesures

coulomtriques, isolement des produits


de coupure RH et aussi par mise en
vidence de la formation de lanion aryl sulfinate Ar SO2 (traitement des
produits de mlange avec des lectrophiles tels que les halognes dalkyles et
identification de la sulfone correspondante) .

II-3- Llectrorduction des composs nitrs aromatiques :


De nombreuses tudes ont t consacres ltude de llectrorduction
des drives nitrs aromatiques qui sont utiliss pour laccs des
htrocycles [ 11, 12, 13 ] Cependant il nest donc pas tonnant que la
prparation de drivs htrocycliques azots se fait par lectrorduction de
nitrobenznes,

convenablement

substitus

en

ortho ;

leur

rduction

43

Chapitre II

Etude bibliographique

lectrochimique ralise un potentiel contrl en milieu protique, constitue


la mthode parfaite de la prparation des phnylhydroxylamine :

Le groupement NHOH, par son caractre nuclophile [14], est


susceptible de ragir sur des fonctions carboxyles, carbonyles ou nitrile.

Le schma suivant rassemble les diffrents intermdiaires ractionnels le


plus souvent envisag [14] :

Dismutation

ArNO2

ArNO2
e-

e-

2e- + 3 H+

ArNO2

ArNHO-

-H2O

H+

H+

ArNO2H+

e-

3e+3H+

ArNO2H

H+

ArNHOH

-H2O

Les htrocycles cinq chanons peuvent tre obtenus de la cyclisation


avec formation dune liaison C-0 ou bien C-N
-Nous donnerons quelques exemples :

II-3-1-Cycle cinq chanons


II-3-1-1-Condensation sur la fonction carboxyle :
O
C

O
X

NO2

4e- + 4H+
-H2O

C
N

C
O + HX

OH
N

( X= O-H O-R,NH2)

44

Chapitre II

Etude bibliographique

dans le cas o le substituant est du type carboxyle, il se forme une


benzisoxazolone[[ 11],
O

O
X

OH

4e- + 4H+

OH

C =O

-H2O

NO2

OH
N

OH

(X= CH2, CHOH, CO)

Les essais effectus en milieu acide ou en milieu neutre sur les


diffrents acides ou les amides correspondants [15] montrent quil y a
formation dacides hydroxamiques cycliques.

II-3-1-2-Condensation sur une fonction carbonyle :

En gnral il y a formation danthraniles [11]

O
C

O
R

4e + 4H
-H2O

NO2

C
N

(R=H, CH3, C6H5)

OH

R
C
R
OH

C
O

-H2O

II-3-1-3-condensation sur une fonction nitrile :


NH
C
NO2

4e- + 4H+
-H2O

NH2

C
C
N
H

N
OH

C
O

La cyclisation seffectue probablement par lintermdiaire dune forme imine


qui se rarrange spontanment en amino-3 anthranile [16]

45

Chapitre II

Etude bibliographique

II-3-2-Cycles six chanons :


Les htrocycles six chanons peuvent tre obtenus de la cyclisation
de lhydroxylamine sur un groupement carboxyle ,carbonyle ou nitrile.

II-3-2-1- condensation sur une fonction carboxyle :


O
X

CH2

OH

CH2
C=0
N

4e- +4H
-2H2O

NO2

OH

(X= O, S, CO) [16a, 16b, 16c]

II-3-2-2-condensation sur une fonction carbonyle :


Les hrtrocycles six chanons, existent prfrentiellement sous forme Noxyde [16a].

O
OH
NO2
O
C
X

N-H

4e- + 4H+
R

-H2O

NC

-H2O

C-R

X (O, H,)

C
Y

c
x

y= (H, CO- CH3), R = CH3

46

C-Y

Chapitre II

Etude bibliographique

II-3-2-3-condensation sur une fonction nitrile :


O

OH
N
NO2

CN
C
N
X

4e + 4H
-H2O

-H

C
X

C-y

C-NH2

C
X

La condensation de lhydroxylamine se fait par attaque nuclophile de


lazote sur un groupement nitrile, on a en gnral la formation de :
amino quinoleine- N-oxyde [16a].

II-4-Rduction chimique des drivs du


2 nitrophnylsulfonyl :

La rduction chimique des drives du 2- nitrophenylsulfonyl par voie


classique nest pas slective et conduit des mlanges difficiles sparer.
Cependant les rductions ralises par voie chimique ont montr quil
est impossible dobtenir les produits de cyclisation au stade correspondant
4 lectrons.

Des produits de rduction ont t obtenu au stade correspondant 6


lectrons mais avec des rendements trs bas en utilisant des ractifs trs
coteux.

Ainsi a t obtenu la benzothiazine suivante :

3,4 -dihydro-3-oxo-2H-4benzothiazine-1,1-dioxide

47

Chapitre II

Etude bibliographique

NEILSON et AL [17] ont obtenu le compos en utilisant du borohydrure de


sodium sur paladium mlang avec du charbon, avec de

lacide 2-

nitrophnylsulfonyl actique :

O
S

SO2CH3

NO2

H
(1)

(2)

Lobtention du lactame (1) a t prpare par : CAVA et BLAKE [18] par


rduction

de

lacide

nitrophnyl

actique

(ou

lester

mthylique

correspondant),avec lacide chlorohydrique et du fer mais le rendement tait


trs bas .

Par contre la raction de lacide 2- introphnyl avec une solution de


NaOH donne un mlange constitu de :

 La 2- mthyle sulfonyl nitrobenzne compos (2)


 La mthyle sulfonyl aniline et des traces de la
Mthyle sulfonyl 3 nitro- 4- amino 4- hydroxybiphenyl compos(3)

OH
NO2

H2N
SO2Me

(3)

48

Chapitre II

Etude bibliographique

On peut galement prparer le compos (3) en mlangeant : la


methyl-nitro phnylsulfonyl, actate, le fer en poudre dans lthanol
contenant HCl concentr [19,20,21).

On peut donc dire que lobtention du lactame se fait dans un milieu


acide mais en milieu basique le driv nitr subit une coupure, ou bien une
duplication.

II-5-Intrt biologique de la benzothiazine :


Dune manire gnrale les drivs de la benzothiazine 1,1- dioxyde
occupent une place importante en pharmacologie.

Ils sont utiliss autant que traitement pour la prvention des


drives mnmocognitifs associs lage, aux syndromes anxieux ou
dpressifs aux maladies dAlzheimer et aux squelles de lpilepsie [22 ] .

Cependant

il

est

connu

que

certains

acides

hydroxamiques

cycliques, parmi eux les composs suivant :

S
N
OH
(1)

O
(2)

sont de puissants ractifs in vitro de lactylcholinestrase inhibs par


diisopropyl phosphorfluaridate (DFP) ils peuvent tre mieux actifs que la
pyridine -2- aldoxime mthiodde ( 2- PAM) spcialement le compos (1) qui
est deux fois mieux actif et deux fois autant quinhibiteur que la 2- PAM.

49

Chapitre II

Etude bibliographique

En tant que calmants, il est ncessaire dlargir les tudes de leur


ractivit pour linhibition du cholinestrase essentiellement inhibe par les
composs phospho-organiques

Cependant nous sommes incapables de dmontrer une quelconque


ractivit significative par le compos (1) ou (2) sur lactyle cholinestrase
(srum cholinestrase) aprs inhibition par iso-propyl phosphorfluoridate
(sarin).
Quoique ces composs, en combinaison avec latropine, renforcent la
protection des souris contre le poison de sarin mieux que latropine toute
seule,il est intressant dtudier la chimie de plusieurs de ces acides
hydroxamiques et les drivs de la benzothiazine [23]].

50

Chapitre II

Etude bibliographique

BIBLIOGRAPHIE
[1] DENNIS H.EVANS, abs. 752, 205th meeting, the Electrochemical society,
Inc, 2004.
[2] HANUS .V et KOUTECKY .J Correction for spherical diffusion to the
Ilkovic equationPhys., 2, 50 (1953).
[3]CAUQUIS

.G et PARKER.V.D Methods for the elucidation of organic


Electrochemical reactions-, chapitre II, p. 93-154, bibl. (110 rf.).

[4] KOUTECKY.J et KORYTA .J Einfluss der durch Dismutation


hervorgerufenen Regenerationdes Depolarisators auf die
polarographische- Chem. Comm, 20, p. 423 (1955).
[5] DELAUNAY JAQUES; SIMONET J.; 96 REN1 0134, p. 105 (1996) .
[6]C.P.MASCHEMEYER,H.TANNEBEREGE et METSHINER.Z.
Chem,Leipzig,21(1981)
[7]G.M.BADGER et al, J.Chem, Soc 2 2624(1957)
[8]L.HORNER, Chem, Ber, 86,1961(1956)
[9] R.GERDIL et E.A.LUCKEN, Mol, Phys., 9 529(1965)
[10]F.D.E.JONG et M.JANSSEN, J, Chem, Soc, PERKIN, trans, 2572 (1972)
[11] A.TALLEC, lactualit chimique. 7, (1977)
[12] J. SIMONET, Lactualit chimique, 19, (1982)
[13] J. SIMONET et G.LEGUILLANTON, Bull.Soc.Chem.Fr., 221, (1986).
[14] S.MERZOUKI, mmoire de magister, juin (2005).
[14]W.KEMULA et T.M.KRYGOWSKY dans Encyclopedia of Electrochemistry
dit par A.J.BARD et H.LUND,MERCEL DEKKER,New York,
vol XIII,p78(1993).
]
[15] A.TALLEC, MENNERREAU et G.ROBIC, C.R ,Acad.Sci.,273,1378, (1963)
[16] J.SIECKER, C.MOUATS, R.HASARD, A.TALLEC, Electrochemica Acta.,
40, 1669(1995).
[16a]R.HAZARD, M.JUBAULT, C.MOUATS et A.TALLEC,
Ellectrochimca.Acta, 33,1935, (1988).

51

Chapitre II

Etude bibliographique

[16b]R.HAZARD, M.JUBAULT, C.MOUATS et A.TALLEC, Ellectrochim.Acta.,


31,489,(1986).
[16c]C.MOUATS,R.HAZARD,E.RAOULT,A.TALLEC,,Bull.Soc.Chim.Fr.,71,131
,(1994).
[17] T.NEILSON, H.C.S.WOOD et A.G.WYLIE, J. Chem. Soc, 371(1961)
[18] M.P.CAVA et C.E.BLAKE, J.Amer. Chem. Soc, 78, 5444(1956)
[19]J.BOLSSENS.J.A.C.Th.BROUWERS et J.H.CHOUFOER, Rec.
Chim, 73,819, (1954).
[20] R.N.PRASAD et K.TIETJE, Chem, 44,1247(1966).
[21] R.T.COUTTS et D.G.WIBBERLY, J, Chem, Soc, 46,10(1963).

Trav.

[22] VIALE G.B. MORGAGNI, 65, 50134 Florence, Italie, 30, Pages 752-757,
(1999).
[23] J.BARD.Anal, Chim, 35 ,1125 (1963).

52

Chapitre III

Etude exprimentale

III-Protocole de prparation des produits de dpart


III-1-Prparation de lacide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique

SO2CH2C02H

NO2

Acide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique

Ce compos est prpar par oxydation de lacide 2-nitrophnylthio actique


qui lui-mme est prpar de deux faons diffrentes :

Mthode A :
A 3,2 g dortho chloronitrobenzne ,on ajoute 1,6 g dacide thioactique et 4g
dhydrogno carbonate de sodium (NaHCO3) dans environ 150cm

dthanol

aqueux 50 % , on porte reflux pendant 3 heures. Lalcool est vapor et le


rsidu est dilu par 200 cm3 deau chaude ; en acidifiant la solution froid ,
lacide 2-nitrophenyl thioactique prcipite sous forme de fines aiguilles
jaunes ; recristallis dans leau , il fond 163 C[1].

Cl

SCH2CO2H
NaHCO3+EtOH
+ HS-CH2CO2H
,-HCl

NO2

NO2

53

Chapitre III

Etude exprimentale

Mthode B :
30 g du 2-2`- dinitro diphnyl disulfure sont chauffs reflux avec 100 cm3
dalcool dans un bain deau et additionns par petites portions dune
solution aqueuse concentre de 14 g de sulfure de sodium (Na2S) et 8 g de
soude caustique. on obtient une solution rouge brune fonce que lon dilue
avec un demi litre deau tide, on refroidit et on filtre . Le filtrat clair sera
neutralis avec 12g de carbonate de sodium.
Une solution de 20 g dacide monochloracetique ( CICH2CO2H) dans environ
100 cm3 deau est additionne et rchauffe rapidement dans un bain
marie , un brusque changement de couleur jaune brun est opr , on obtient
un prcipit quon recristallise dans lacide actique ; il fond
163- 164 C [2] .
Nous avons essay les deux mthodes : il savre que la mthode B donne de
meilleurs rendements (75%).

SCH2C02 H

Na2S ,NaOH
+2 ClCH2CO2H
EtOH, ,-Cl2
NO2

NO2 NO2

On met 25 g dacide 2- nitrophnyl thiocactique dans 200 cm3 dacide


actique glacial avec 75 cm3 de peroxyde dhydrogne (H2O2). On chauffe
pendant 5 heures 70 C, un excs de H202 est ajout. Le produit est spar
et lav avec de leau et recristallis dans leau, F = 176 C, le rendement de la
raction est de 85%.

SCH2C02H

SO2CH2C02H
+2 H2O2

2H2O
-

NO2

NO2

54

Chapitre III

Etude exprimentale

Lit F=175 -176C [3].

Nous avons tablit des spectres IR et RMN pour comparer les pics avec ceux
des produits de rduction.
IR (KBr ) : max = 1681,8 cm-1 (C=0) , 1512 et 1335 cm-1 (-SO2CH2-)
OH = 3541 ,1 cm-1 , O2 = 1589 et 1450 cm-1
RMN 1H (CDCl3 ) ppm : 4,2 (2H, s,CH2) , 9,5 (H,s , OH).

55

Chapitre III

Etude exprimentale

III-2-Prparation de l Ester 2-nitrophnyl sulfonyl actate


dthyle :

SO2CH2C02Et

NO2

Ester 2-nitrophnyl sulfonyl actate dthyle


On prpare dabord le 2-nitrophnyl thioactate dthyle.
30 g du 2-2`- dinitro diphnyl disulfure sont chauffs reflux avec 100 cm3
dthanol dans un bain deau et additionns par petites portions dune
solution aqueuse concentre de 14 g de Na2S et 8g de soude, on obtient une
solution rouge brune fonce que lon dilue avec un demi litre deau tide ; on
refroidit et on filtre.
Le filtrt clair est neutralis avec 12 g carbonate de calcium ; on ajoute aprs
une solution de 20g du chloractate (CICH2CO2Et) dans 100 cm3 deau, et on
chauffe doucement dans un bain marie, on obtient un prcipit jaune quon
recristallis dans lthanol .
F=56 57 C, lit [4] F = 55-56C.

SCH2C02 Et
S

Na2S ,NaOH
+2 ClCH2CO2Et

2
-Cl2

NO2 NO2

NO2

56

Chapitre III

Etude exprimentale

Au prcipit prcdent, qui est le 2-nitrophenyl thioactate dthyle on ajoute


200 cm3 dacide actique glacial et environ 80 cm3 de peroxyde dhydrogne.
Aprs

4 heures de reflux 70 C , la solution est concentre et ensuite

neutralise par KOH jusqu PH =6 , il se forme un prcipit jaune quon


recristallise dans leau (F= 80 C) lit[3] F=75 -77 C, le rendement est de 70
%.

SCH2C02 Et

SO2CH2C02 Et
CH3CO2H
+ 2H2O2

NO2

, -2H2O
NO2

Spectre IR (KBr ) : O2 = 1519 et 1342 cm-1 .


C= 0 = 1728 ,1 cm-1 .

57

Chapitre III

Etude exprimentale

III-3-Prparation de la Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone

SO2CH2CO

NO2

Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone

Le compos est prpar par oxydation du 2-nitrophenyl thioactophnone


que lon obtient comme suit :
5g de chlorure de 2-nitrophnyl sulphnyle et un excs dactophnone (15g)
sont solubiliss dans environ 10 cm3 dacetonitrile, le tout est chauff
reflux pendant 4 5 heures . lactonitrile est vapor et le mlange obtenu
est refroidi pendant une demi-heure .
Le 2-nitrophenyl thioactophenone prcipite sous forme de cristaux
verdtres , F= 147 C (mthanol ) , lit [5]donne F=145 -146 C (chloroforme +
hexane) , le rendement est de 85 % .
4 g du 2-nitrophnylthio actophnone sont dans 40 cm3

dacide actique

glacial et 10 cm3 danhydride actique, le mlange est chauff 80 C ; 10


cm3 de peroxyde dhydrogne sont ajouts progressivement goutte goutte
dans un bain marie pendant 15 minutes.
La solution est laisse

refroidir, un prcipite se forme, on le recristallise

dans lthanol aqueux qui nous donne le phnacyl 2- nitrophnyl sulfone


F= 136,5 137, 5 C lit [6], F = 1 35C, le rendement est de 80 % .
Spectre IR (KBr) : C= 0 = 1705 cm-1 ; O2 = 1512 et 1303 cm-1 .

58

Chapitre III

Etude exprimentale

SCl

S-CH2COPh

COCH3
CH3CN
+
, - HCl

NO2

NO2

SO2-CH2COPh

S-CH2COPh
CH3CO2H
+

2H2O2
80 C, -2H2O

NO2

NO2

59

Chapitre III

Etude exprimentale

III-4-Prparation du 2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile

SO2CH2CN

NO2

2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile

Nous navons pas pu trouver la synthse de ce compos dans la littrature,


alors nous nous sommes inspir de la mthode de synthse de lacide pour le
prparer [1].

Le procd de synthse de ce compos a t dcrit par (TRAVERSO et


RIOLO) [7]: 30 g du 2-2` dinitro diphnyle disulfure sont chauffs 80 C et
additionnes par petites portions dune solution de Na2S et 8 g de soude ; on
obtient une solution rouge fonce que lon dilue avec un demi litre deau
tide, on refroidit et on filtre.
Au filtrat on ajoute deux fois 2 ,5 g de chloractonotrile, en agitant et
refroidissant aprs 2 heures T ambiante et 2 heures dans la glace. On
filtre le prcipit qui sest form et on le recristallise dans lthanol F= 117
C.

Oxydation :
6 g du 2-nitrophnyl thioactonitrile et 40 cm3 dacide actique glacial et 10
cm 3 danhydride actique sont chauffs 70 C , on ajoute 20 cm

de

peroxyde dhydrogne goutte goutte pendant trois quart dheure , le


prcipit est recristallis dans lthanol F=150 C .
Spectre IR(KBr) : CN = 2245 cm-1 , NO2 = 1512 et 1335 cm-1 .
SO2CH2 = 1396 et 1265 ,2 cm-1
RMN1,(CDCl3) ppm : 4,1 (2H, s,CH2) , 6,5 8 (4H,m , aromatiques).

60

Chapitre III

Etude exprimentale

S
Na2S, NaOH
+ 2ClCH2CN
80C,-Cl2

NO2

NO2

S-CH2 CN
2
NO2

S-CH2 CN

SO2CH2CN
CH3CO2H

+ 2H2O

+ 2H2O2
70 C
NO2

NO2

61

Chapitre III

Etude exprimentale

BIBLIOGRAPHIE
[1] G.M.BADGER et al, J.Chem. Soc., 2, 6242 (1957).
[2] A, K CLAASZ, Chem. Ber., 45, 1015 (1912).
[3] K.B.SHAW et R.K.MILlER, Can, J. Chem., 48(9) ,1394 (1970).
[4] A.CLASSZ, Chem. Ber., 380, 303(1911).
[5] R.T.COUTTS, S. J. MATHIAS et H.W.PEEL, Can.J.Chem., 48(2) 448
(1970).
[6] C.TRUITT et al, J.Amer.Chem. Soc., 71, 3511 (1949).
[7] G.TRAVERSO et C.B.RIOLO, Anal. Chim., (Rome), 45, 668(1965).

62

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-1-Conditions exprimentales.
a- Appareillage
Le montage quon a utilis est trois lectrodes et il comprend :
La cellule de mesure Tacussel PRG5 qui comporte une double enveloppe.
On plonge dans cette cellule :
une lectrode de travail (ET) :

EGM

une lectrode de rfrence (Rf) :


une contre-lectrode (CE) :

ECS

fil de platine

.
Le compartiment infrieur est rempli avec du mercure.
La cellule doit comprendre une arriv dazote.
Un potentiostat, permet dimposer llectrode de travail un potentiel connu
relativement llectrode de rfrence.
Avant chaque mesure, la cellule de mesure est nettoye avec un mlange
sulfonitrique, puis l'eau distille et, enfin, sche l'actone.
Le courant d'azote est maintenu au-dessus de la solution pendant la dure
de l'exprience.

b-Les solutions
Nous prparons trois solutions partir dune solution (V V) dun
solvant (thanol) et dune solution dlectrolyte-support.
Nous y ajoutons 3 ml de glatine (substance fortement adsorbable) afin
dviter les maxima.

c-Les lectrolytes-support utiliss sont:


o Acide sulfurique 0.5 Mole/L. (pH=0) :

H2SO4

o Tampon actique 0.5 Mole/L. (pH=4,75) : (CH3COOH, CH3COONa)


o Tampon ammoniacal 0.5 Mole/L. (pH=9,25) : (NH4Cl, NH3)

63

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2- Electrorduction des composs :


IV -2 1- Rduction de lacide 2-nitrophnylsulfonyl actique :
O
So2 CH

OH

SO2CH2COOH

NO2

Compos I

IV-2-1-1-Etude polarographique :
a)Dans lthanol :
Quelque soit llectrolyte support utilis, le polarogramme prsente une
premire vague 4 lectrons, et elle correspond la rduction du
groupement nitr en hydroxylamine.

 En milieu acide sulfurique :


La deuxime vague enregistre est 6 lectrons, la troisime situe
proximit du front de dcharge, elle a un caractre cintique (figure1).

 En milieu tampon actique :


On observe une seconde vague 4 lectrons.
 En milieu tampon ammoniacal :
Le polarogramme prsente trois vagues, la seconde est 4 lectrons et la
troisime est 2 lectrons.

64

Chapitre IV

Etude exprimentale

Remarque :
Aucun changement na t observ pour les solutions laisses pendant 24
heures.
La hauteur anormalement leve des deuximes vagues peut tre
attribue une coupure de la sulfone de dpart.

b) Dans le mthanol :
On a observ que dans le milieu acide sulfurique et le mthanol le driv
nitr change de comportement, puisque le polarogramme montre lexistence
que dune seule vague 4 lectrons.

Les potentiels E1/2 sont rassembls dans le tableau suivant :

Tableau-1- : Potentiels de demi-vague dans lthanol.

Electrolyte+thanol
(1-1)

1re vague (4 )

2me vague

3me vague

H2SO4 0.5 mol.L-1

-0,14

-0,70

Tampon actique

-0,48

-1,16

Tampon ammoniacal

-0,64

-1,1

-1,32

65

Chapitre IV

Etude exprimentale

i(A)

V/ECS

Figure1 : Polarogramme du deriv I (10-3 mol.L-l dans


H2SO4 (0,5 mol.L-1) +ETOH (1-1)

66

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-21-2-Etude voltammtrique :

Les voltammogrames enregistrs dans un milieu tampon actique une


vitesse de balayge du ptentiel 200mVs-1 prsente (figure2) :

Au premier balayage vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic


auquel

on

attribue

la

rduction

4e-

du

driv

nitr

II

en

phnylhydroxylamine (E1/2 = -0,48V/ECS).

Au balayage retour vers les potentiels anodiques ,apparait un pic qui


correspond

loxydation

de

la

phenylhydroxylamine

fome

en

nitroso(E1/2 =+0,01V/ECS).

Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre


un pic correspondant la rducton du nitroso lui-mme form en
phenylhydroxylamine (E1/2 =-0,03V/ECS).

SO2CH2C02H
4H++4eNO2

SO2CH2C02H

NHOH

- H2O

- 2H+-2e+ 2H++2e-

SO2CH2C02H

NHOH

SO2CH2C02H

NO

67

Chapitre IV

Etude exprimentale

i(A)

SO2CH2COOH
NO2

+0.1

- 0..5

V/ECS

Figure2 : Voltammogramme du driv nitr I dans le


tampon actique v=200 mV/s

68

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-1-3 Rductions prparatives :


 Electrolyse en milieu acide sulfurique (H2SO4 0.5 mol.L-1)
+ thanol.
a)Llectrolyse effectue -0,3V/ECS, correspondant au palier de la
premire vague, consomme 4 lectrons par mole de substrat, (figure3).
Par traitement de la solution, aprs lectrolyse, on a pu isoler un compos
dont lanalyse spectrale (spectres : Annexes: 1, 2,3) montre quil sagit de la
3,4 dihydro 4 hydroxy 3 oxo 2H 1,4 benzothiazine-1,1dioxyde (Ia)
Elle correspond la cyclisation de la phenylhydroxylamine forme
par lectrorduction du driv nitr I.

69

Chapitre IV

Etude exprimentale

SO2CH2COOH

i (A)

NO2

200
150

100
b
50
0

-0,5

-1,0

-1,5
V/ECS

a : avant rduction
b : aprs passage de 3.98 moles dlectrons du
driv nitr I

Figure 3: Rduction de lacide 2-nitrophenyl actique I (2,10-3 mol.L-1)


en milieu H2SO4 0,5mol.L-1+thanol (1-1) Et=-0.3V/ECS

70

Chapitre IV

Etude exprimentale

Ce compos (F = 164 165c) est stable dans les conditions utilises, il est
rductible potentiel trs ngatif (E1/2=-1,13V/ECS).

La hauteur de sa vague polarographique correspond deux lectrons : la


rduction pparative na pas t effectue mais on peut penser quelle
conduit la benzothiazine correspondante Ib.

C
N

2e4e
+- +4H
2H+ +
- H2 O
-H2O

OH
H

Ia

Ib

Sur la (figure 3) nous avons reprsent :


Le polarogramme du driv nitr I avant rduction (courbe a) : on notera le
dcalage des potentiels par rapport aux E1/2 polorogrphiques, mesurs en
solution dilue.

b) la rduction un potentiel plus ngatif (Et = -0,7V/ ECS) correspondant


E1/2 de la seconde vague consomme 6 lectrons par mole de substrat.

Sur un polarogramme enregistr en fin de rduction on observe une vague


(E1/2 = -1,1V/ECS).

Aprs vaporation de lthanol, la solution laisse prcipiter un compos qui


fond 163C (brut).
Les spectres (IR et RMN) effectus sur lchantillon montrent quil sagit
dun mlange de 3 produits, la recristallisation dans lacide actique donne
un compos blanc qui fond 210C, lanalyse spectrale nous confirme quil
71

Chapitre IV

Etude exprimentale

sagit de Ib.

A cot de celui-ci, on isole laniline Ic, F = 95C (lit [1] F = 83 84C) et


un compos quon a pas pu analyser.

Le substrat de dpart subit la rduction et en mme temps une coupure.


La mthyl-2-sulfonyl aniline rsulte de la coupure de I puis de sa rduction :
Ce qui implique une possibilit de dcarboxylation du driv I et la
formation de Ic qui en rsulte.

SO2CH2 CO2 H

SO2 CH3

SO2CH3
6e- + 6H+

-CO2

-2H2O
NO2

NH2

NO2

Ic

La 3,4 dihydro 3 oxo 2H 1,4- benzothiazine 1,1 dioxyde rsultant


de la rduction du driv nitr I 6 lectrons se forme suivant le
mcanisme :

72

Chapitre IV

Etude exprimentale

Le lactame Ib peut tre en quilibre avec lhtrocycle Id. :

73

Chapitre IV

Etude exprimentale

74

Chapitre IV

Etude exprimentale

- Do lattribution des pics IR et RMN du brut isol (spectres : Annexes 4,5


et 6).
Lextraction lther du filtrat permet disoler des traces du lactame Id
(identifi par son spectre RMN sur le brut) et une huile verdtre (tant donn
la quantit infime de cette huile, nous navons pas essay de lanalyser).

 En milieu tampon ammoniacal (TAM) + thanol (11) :


La rduction, ralise un potentiel de -1,2V/ECS, consomme un peu
plus de 6 moles dlectrons par mole de substrat.
Au cours de llectrolyse, il apparat sur le polarogramme une vague
doxydation de lhydroxylamine qui ne se cumule pas tant donn quen fin
dlectrolyse il ne reste plus dhydroxylamine (elle est rductible). (figure4)
Lvaporation de lthanol et la concentration de la solution, puis
lextraction lther donne un prcipit blanc, qui savre un mlange des
composs Ib ; Ic et Id.

Le filtrat est soumis une acidification par HCl concentr, on obtient un


produit F = 210C (AcOH) qui nest autre qui le driv Ib rsultant de la
rduction de I 6 lectrons.

75

Chapitre IV

Etude exprimentale

 En milieu tampon actique (TAC) :

Llectrolyse effectue -0,5V/ECS consomme un peu plus de 4 lectrons,


ce qui correspond une dismutation limite de la phenylhydroxylamine, qui
saccumule dune manire importante en solution, comme lindique la
hauteur relative de sa vague doxydation sur les polarogrammes enregistrs
en cours et en fin dlectrolyse (figure 5). On peut galement conclure que la
vitesse de cyclisation est faible.

Dans une exprience coulomtrique, nous avons procd aprs rduction


et sans lisoler, loxydation anodique de lhydroxylamine rsiduelle
(ET=+0,1V/ECS) puis on a laiss la solution soxyder lair pendant une
semaine tout en enregistrant des polarogrammes.

Sur le polarogramme de fin de rduction on constate un amorcement


dune vague de rduction - 0,5 V/ECS et une hauteur sensible de vague
doxydation, aprs 18 heures lair libre, on notera une diminution de la
hauteur de la vague doxydation, avec une vague de rduction -0,1V/ECS
dont la hauteur est gale la vague du produit non rduit (cest donc la
vague de rduction de loxygne).

Aprs 42 heures, on constate une diminution de la moiti de la hauteur


de la vague doxydation et lapparition dune seconde vague -0,3V/ECS et
la hauteur de la vague du produit non rduit -0,5V/ECS qui a augment
sensiblement.

Aprs 3 jours, la vague doxydation est trs importante ainsi que la vague
de rduction -0,5V/ECS qui sest

dcale un peu vers -0,7V/ECS et la

hauteur
de la vague de rduction - 0,1V/ECS qui est reste constante, on fait la
mme observation aprs une semaine.

76

Chapitre IV

Etude exprimentale

On peut en dduire par analogie avec le comportement de lacide 2


nitrophenylsulfonylactique If en milieu tampon actique [2], la formation
du

driv

azoxy

le

mais

nitrophnylsulfonylactique

If,

aussi
la

laccumulation
condensation

de

lacide

nitroso-hydroxylamine

conduisant lazoxy (voir schma-1-)

Schma 1 : Comportement du compos I en milieu tampon


actique
77

Chapitre IV

Etude exprimentale

I(A)

SO2CH2COOH

NO2

50

b
25
c

0.2 0

- 0.5

- 1.0

- 1.5

V/ECS

a : avant rduction
b : passage de 2 ec : fin de rduction

Figure 5 : Rduction de I dans TAC +thanol


Et=-0.5V/ECS

78

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-1-4-Caractristiques des produits isols

3,4 dihydro 4 hydroxy 3 oxo 2H 1,4 benzothiazine 1,1-dioxyde :Ia

F= 164-165C (thanol)

2
3

6
5

O
S

OH

RMN1H (CDCl3) ppm: 2, 2(1H,s OH) changeable


avecD2O. ;4,4(2H,s,CH2) ;7,5-8,5(4H,m,C6H4).
RMN13C(CDCl3) ppm :191(c=o),63,5(-CH2-SO2-),136(C1),142.2(C6) ;125135(C2-C5)
SpectreIR (KBr): OH=3448,5cm-1(large), C=O =1681,1cm-1,
SO2CH2-=1342,1203 et 1026 cm-1.

3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxide Ib

F=210C (cristaux blancs) (AcOH)

Lit [1] F=207-208C


79

Chapitre IV

Etude exprimentale

RMN13C(CDCl3) ppm :3,6(1H,s,NH) chang avec D2O 4,4(2H,s,CH2),6,87,9(4H,m,C6H4)


RMN13C(CDCL3) ppm :168(C=O), 63(-CH2SO2-);136(C1) 156(C6),
Spectre IR (KBr) :NH=3193cm-1, C=O=1728cm-1

Mthyl-2- sulfonylaniline Ic:

F = 95C (ACOH) lit [1] 83 -84C


SO2 CH3

NH2
RMN 1H ( CDCl 3 ) ppm : 1,4 (3H, s, CH 3 ) ; 3,4(2H, s, NH 2 ) changeable
avec D 2 O, 6.8 7.9 (4H, m, C6 H 4 ).
RMN 13 C (CDCl 3 ) ppm: 14,7 (CH 3 ), 132 (C 1 ),160(C6 ), 115-130(C2-C5)

3 hydroxy 2H 1,4 benzothiazine 1,1 dioxyde Id

F = 137C (ETOH).

RMN 1 H (CDCl 3 ) ppm :9,4 (1H, s, OH) changeable avec


D 2 O, 4,4 (2H, s, CH 2 ); 6,6 7,8 (4H, m, C6 H 4 ).
RMN 13 C ( CDCl 3 ) ppm . 63 (-CH 2 - SO 2 ), 136(C 1 ),
117 130 ( C 2 C 5 )160 (C 6 ),166 ( C 7 ).
Spectre IR (KBr): OH = 3448cm 1 (large), C = N = 1581cm 1
SO 2 .CH 2 = 1072 - 1473cm 1 .
80

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-2-Elctroreduction de lester 2- nitrophnyl sulfonyl


actate dthyle :

SO2CH2CO2Et

NO2

compos-II

IV-2-2-1-Etude polarographique.
a- dans lthanol.
 En milieu acide sulfurique .
Le polarogramme enregitr montre la prsence de deux vagues :
la premire est 4 lectrons et elle correspond la

rduction du

groupement nitr en hydroxylamine(figure 6). La seconde vague est 4


lectrons,
 En milieu tampon actique :
Le polarogramme prsente une seule vague 4 lectrons, correspondant
la rduction du compos II en hydroxylamine.

 En milieu tampon ammoniacal ;


Comme en solution acide sulfurique, la premire et la seconde vague sont
4 lectrons et elle correspondent la rduction du groupement nitr en
hydroxylamine.
Les potentiels de demi-vague sont rassembls dans le tableau -2-.

81

Chapitre IV

Etude exprimentale

Tableau-2- : Potentiels de demi-vague du compos II dans lthanol.


Electrolyte+ ethanol(1-1)

1re vague

2eme vague

H2SO4 0.5 mol.L-1

-0,1

-1,18

-0,33
Tampon actique

Tampon ammoniacal

-0,51

-1,91

b) Effet du solvant :
Les valeurs des E1/2

obtenues avec le mthanol sont trs voisines de

celles obtenues avec lthanol. ce qui nous pousse se contenter de lthanol


comme solvant.

i(A)

SO2CH2CO2Et

NO2

100

50

- 0.5

- 0.1

- 1.5

V/ECS

Figure 6 : Polarogramme du driv nitr


II dans H2SO4 0.5mol/L + thanol (1-1)
82

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-2-2-Etude voltammtrique :
Le voltammograme enregistr

dans le tampon actique une vitesse de

balayge de 200mVs-1 , on obtient (figure 7) :

Au premier balayage
auquel

on

attribue

vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic


la

rduction

4e-

du

driv

nitr

II

en

phnylhydroxylamine (Ec1 = -0,47V/ECS).

Au balayage retour vers les potentiels anodiques , apparait un pic qui


correspond loxydation de la phenylhydoxylamine forme en driv nitroso
(Ea =+0,05V/ECS).

Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre un


pic correspondant la rduction du nitroso form en phenylhydroxylamine
(Ec2 =-0,02V/ECS).

On remarque que le potentiel du pic de rduction du nitroso (Ec2) est


suprieur au potentiel de rduction du nitr de dpart ; le nitroso tant
facilement plus rductible que le driv nitr.

83

Chapitre IV

Etude exprimentale

Figure 7 : Voltammogramme du driv nitr II dans le


tampon actique v=200 mV/s
84

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-2-3- Electrolyses prparatives :


 Electrolyse en milieu acide sulfurique :
(H2SO4 0.5 mol.L-1+ thanol (1/1)

a)- llectrolyse ralise un potentiel de -0,2 V/ECS correspondant au


palier de la premire vague polarographique, consomme 4 lectrons par
moles de substrat .
En fin de rduction le prolaragramme enregitre une seconde vague 2
lectrons (figure 8).

Aprs vaporation de lthanol , une huile orange dcante , cette huile est
soluble dans le mthanol, lanalyse spectrale des spectres IR et RMN montre
quil sagit de la :

3-hydroxy-2H-1,4 benzothiazine -1,1-dioxide-N-oxyde

IIa

85

Chapitre IV

Etude exprimentale

i(A)
)
SO2CH2COOEt
NO2
100

50

b
0

-0.5

-1.0

-1.5

V/ECS

a : avant rduction
b : fin de rduction

Figure 8: Rduction du compos II dans H2SO4


0.5mol.L-1 + thanol Et=-0.2V/ECS

86

Chapitre IV

Etude exprimentale

Ce compos est obtenu par la cyclisation de lhydroxylamine forme par


llectrorduction du compos II.

SO2CH2C-OEt

SO2CH-2 C-OEt

+4e- +4H+

NO2

H2O

NHOH

-EtOH
SO2
N

OH

O
b)Une lectrolyse effectue un potentiel plus ngatif Et =-0,9V/ECS,
aprs vaporation et concentration de la solution ,un compos blanc
prcipite , on le recristallise dans leau, il fond (F=215C) en fin de
rduction, il nexiste aucun produit rductible (figure 9), il sagit de la :

3,4 dihydro -3-oxo2H-1,4- benzothiazine-1,1-dioxide Ib

Ib est donc obtenu par rduction directe 6 lectrons de lester.

O
SO2CH2- CO2Et
NO2

6e-+6H+
-2H2O

SO2CH2- CO2Et
NH2

-Et OH
N

O
IIb

87

Chapitre IV

Etude exprimentale

i/ (A)

SO2CH2COOEt
NO2

b
0

-0.5

-1.0

V/ECS

-1.5

a :avant rduction
b :fin de rduction

Figure 9: Rduction de II dans H2SO4 0.5mol/l + thanol


(1-1) mol.L-l -0.9 V/ECS

 En tampon ammoniacal + thanol (1-1)


Pour

un

potentiel

de

rduction

Et

=-

0,1V/ECS,

les

rsultats

coulomtriques sont de 4 lectrons par mole de substrat.


En fin de rduction il apparait une vague sur le polarogramme elle
correspond une rduction 2 lectrons (Figure10).
Aprs vaporation de lthanol la solution donne un prcipit de couleur
brun orange qui se recristallise dans un mlange de methanol + eau+ ther
de ptrole il sublime 105c ,il sagit donc de la :
88

Chapitre IV

Etude exprimentale

(2- mthyl sulfonyl) hydroxylamine resultant de la rduction du


compos et de sa decardoxylation
SO2CH2- CO2Et

SO2CH3

-CO2
2H+- EtOH

NO2

SO2 CH3
4e-+4H+
-H2O

NO2

NHOH
II b

i(A)

SO2CH2COOEt
NO2

100
b

c
d

-0.5

-1.0

-1.5

V/ECS

a: avant rduction
b :passage de 2 ec :passage de 4 ed : fin de rduction

Figure10: Rduction du compos II dans TAM


+thanol (1-1) Et=-0.1V/ECS

89

Chapitre IV

Etude exprimentale

 En tampon actique+ thanol (1-1) :


Une lectrolyse ralise un potentiel de 0,8v/ECS consomme 4 lectrons
par mole de substrat, elle conduit la (2- methyl sulfonyl) hydroxylammine
II b.

sur un polarogramme enregitr en fin de rduction il apparat une vague 2


lectrons donc ce compos est lectroactif (figure11).

IV-2-2-4-Caractristiques des produits isols :

3-hydroxy-2H-1,4 benzothiazine -1,1- doxyde- N- oxyde IIa

RMN1H (CDCl3) ppm ; 6,5-8,2 (4H,m,c6H4),9,4(1H,s,OH) changeable par


D2O,4,6(2H,s,CH2)

Spectre IR (MeOH) OH=3433cm-1 (large), SO2CH2=1473 et 1065cm-1


vNO= 1288cm-1 vC-N= 1658cm-1
SO2 CH3

(2 mthyl sulfonyl) hydroxylammine II c


NHOH

F= 105 (sub) ( Ep+ MeOH+ H2O) lit [1] (102- 103 C)

90

Chapitre IV

Etude exprimentale

RMN1H(CDCl3) ppm: 10,2(1H,s,OH) changeable par D2O, 1.3(3H,S,CH3)


6.9-8.5 (4H,m,C6H4), 4.8(1H,s,NH) changeable par D2O

spectre

IR(KBr):

vOH=

3448

cm-1(large)

vNH=

3193cm-1,

vSO2Me=1450 et 1211cm-1

i (A)

SO2CH2COOEt
NO2

a
100

b
c
0

-0.5

-1.0

1.5

V / ECS

a : avant rduction
b : passage de 3.2 e
c : fin de rduction

Figure11 : Rduction de II dans TAC+thanol (1-1)


Et=-0.8V/ECS
91

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-3-Electrorduction de la
Phnacyl 2 nitrophnylsulfone :

Compos-III-

IV-2-3- 1-Etude polarographique :


Le polarogramme prsente dans les trois milieux une premire vague 4
lectrons.

 En milieu acide sulfurique;


Nous observons une deuxime vague 2 lectrons suivie dune troisime
galement 2 lectrons.

 En tampon actique :
Le polarogramme montre lexistence dune deuxime vague 2 lectrons
(figure 12)

 En tampon ammoniacal,
Une deuxime vague apparat 2 lectrons.

Les potentiels de demi- vague sont ressembls dans le tableau -3.

92

Chapitre IV

Etude exprimentale

Tableau-3-: Potentiels de demi-vague du compos III.


Electrolyte+ thanol(1-1) 1re vague

H2SO4 0.5 mol.L-1

2me vague

3 me vague

-0,02

-0,54

-0,75

-0,47

-1,26

Tampon actique
-0,62
-1,31

Tampon ammoniacal

i (A)

SO2CH2COPh
NO2

200

100

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

V/ECS

Figure 12 : Polarogramme du driv nitr III dans


TAC +thanol (1-1)
93

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-3- 2-Etude voltammtrique :


Le voltammograme enregistr

dans un milieu tampon actique une

vitesse de balayge du potentiel de 200mVs-1 , on obtient (figure13) :


Au premier balayage
auquel

on

attribue

vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic


la

rduction

4e-

du

driv

nitr

III

en

phnylhydroxylamine (Ec1 =- 0,62V/ECS).


Au balayage retour vers les potentiels anodiques , apparait un pic qui
correspond

loxydation

de

la

phenylhydoxylamine

forme

en

nitroso(Ea =+0,02V/ECS).
Un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre un pic
correspondant

la

rduction

du

nitroso

lui-mme

form

en

phenylhydroxylamine(Ec2 =-0,03V/ECS).

Figure 13: Voltammogramme du


driv nitr III dans le tampon
actique v=200 mV/s

94

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-3- 3-Rductions prparatives :


 Electrolyse en milieu acide
mol.Ll 1 + thanol (1/1) :

sulfurique

(H 2 SO 4 0.5

a) La rduction ralise 0,2V/ECS, consomme 4 moles dlectrons par


mole de substrat, elle correspond la premire vague polarographique, un
compos verdtre prcipite en cellule, rcupr puis recristallis dans
lthanol, il fond 176C.

Lanalyse spctrale montre quil sagit de la :

4 hydroxy 3 phnyl 4H 1,4 benzothiazine 1,1 dioxyde : IIIa


rsultant de la cyclisation de lhydroxylamine

O
SO2 CH2

O
O

SO2 CH2

4 e- + 4H+

O
S

-H2O

-H2O
NO2

NHOH

OH

IIIa

Il est noter que ce compos a t dj obtenu par electrorduction du


compos III, il a les caractristiques suivantes:
F = 176-178C (thanol+eau)
.ET=-0,4V/ECS [3]
b) la rduction potentiel plus ngatif (-0,6V/ECS) consomme 6 lectrons
par mole de substrat (figure14).

95

Chapitre IV

Etude exprimentale

i/
SO2CH2COPh
NO2

b
-0.5

-1.0

-1..5

V/ECS

a: avant rduction
b: fin de rduction

Figure 14 : Rduction de III dans H2SO4


0.5mol/l + thanol Et= -0.6V/ECS

Dans la cellule il se forme un prcipit jaune, une fois collect et sch on


le recristallise dans lthanol, il fond 194-195C, il sagit de la :
4H -1,4 benzothiazine-1,1-dioxyde, il rsulte de la rduction du driv nitr
III et de la coupure de la liaison phnyl-carbonyl.

96

Chapitre IV

Etude exprimentale

Aprs vaporation et extraction lther, on obtient une huile jauntre dont


lanalyse montre quil sagit de la :
4-dihydro-3-phenyl-4H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxyde IIIb
O

O
S
N

H
Rsultant de la rduction du compos III cette huile a t recristallise dans
du mthanol

F = 275C.lit [4]; F = 278C (AcOH)

IV-2-3-4-Caractristiques des produits isols :

4- hydroxy- 3- phnyl -4H-1,4- benzothiazine 1,1- dioxyde IIIa


O

O
S
N

OH
97

Chapitre IV

Etude exprimentale

F= 176C (thanol) poudre jaune


Lit [3] F = 176-186C (AcOH)
RMN1H (CDCl3) pmm: 2,0 (1H, s, OH) changeable par D2O 7,4- 8,5
(9H, m, aromatiques), 8,6 (1H, s, CH).
Spectre IR (KBr): vN-OH= 3417,6 cm-1 (large), vC=C=1519,8cm-1,
vSO2= 1033-1342cm-1

4- dihydro 3- phenyl -4H- 1,4- benzothaizine 1,1- dioxide III b

F= 276C (MeOH), lit [4 ], F= 278C (AcOH)


O

O
S
N

H
RMN1H (CDCl3) pmm: 4.8 (1H, s, NH) changeable par D2O 7,5- 8,5
(9H, m, aromatiques), 8,4(1H, s, CH).
Spectre IR (KBr): vNH= 3070 cm-1 (large), vC=C=1596,9cm-1,
vSO2= 1018-1365cm-1

4H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxide IIIc
O

O
S
N
H

F= 194-195 C (poudre jaune) (EtOH)


Lit [4] F =196C (EtOH)
RMN1H (CDCl3) pmm: 4,8 ( 1H,s,NH) changeable par D2O 7,2-8 (2H, s,
CH2); (5H(H3), m,aromatiques) 8,4(1H,d,H2).
RMN13 C (CDCl3) pmm: 126-134(C aromatiques,C2,C3),134,88(C1),146(C6)
Spectre IR (KBr) vNH=3085,9 cm-1,C=C=1512,1 cm-1, SO2=1103-1334cm-1
98

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-4-Electrorduction du nitrile 2-nitrophnylsulfonyl


actonitrile

SO2 CH2 CN

NO2

Compos IV

IV-2-4-1-Etude polarographique:
a) dans lthanol :

Quelque soit llectrolyte la premire vague est 4 lectrons (figure15);

 En milieu acide sulfurique :


On remarque une deuxime vague 2 lectrons situe la limite de la
dcharge de llectrolyte support.

 En milieu tampon actique :


On nobtient pas de seconde vague.
 En milieu tampon ammoniacal
La seconde vague a un caractre cintique.

b) dans le mthanol :
Aucun changement na t observ en utilisant le mthanol comme solvant.
Les potentiels de demi- vague sont ressembls dans le tableau suivant.
Tableau-4-: Potentiels de demi-vague du compos IV
99

Chapitre IV

Etude exprimentale

Electrolyte+
thanol(1-1)

2me vague
1re vague
-1,2

H2SO4 0.5 mol.l-1

-0,04
-0,31

Tampon actique

-0,46

Tampon ammoniacal

i( A)

SO2CH2CN
NO2

100

-0.5

-1.0

-1.5

V/ECS

Figure 15 : Polarogramme du driv IV, dans


H2O4 0,5 mol.L-1

100

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-4-2-Etude voltammtrique :
Le voltammograme enregistr dans un milieu tampon actique une vitesse
de balayge du potentiel de 200 mV.s-1 , on obtient (figure16) :

Au premier balayage
auquel

on

lui

vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic

attribue

la

rduction

4e-

du

driv

nitr

II

en

phnylhydroxylamine (Ec1= -0 ,47V/ECS).

Au balayage retour vers les potentiels anodiques, apparait un pic qui


correspond loxydation de la phenylhydoxylamine forme en nitroso
(Ea =+0,1V/ECS).

Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre


un pic correspondant la rducton du nitroso lui-mme form en
phenylhydroxylamine (Ec2 =-0,01V/ECS).

101

Chapitre IV

Etude exprimentale

Figure16: Voltammogramme du
driv nitr IV dans le tampon

102

Chapitre IV

Etude exprimentale

IV-2-4-3-Rductions prparatives:
 Electrolyse en milieu acide sulfurique 0.5mol.L-1 + thanol :
On effectue une lectrolyse -0,3V/ECS, le bilan coulomtrique est 4
lectrons

(figure

17),

lhydroxylamine

disparat

compltement

en

fin

dlectrolyse. Aprs le traitement de la solution on obtient la :


3-amino-N-oxyde-2H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxyde

IV a

IV-2-4-4-Caractristiques du produit isol :

3 amino - N-oxyde 2H 1,4 benzothiazine 1,1-dioxyde

F = 135C dec vers 143C.


RMN 1 (H)(CD3OD)ppm :3,3(2H,s,CH2),3,9(2H,changeable par D2O,NH2)7,48,5(4H,m,C6H4)
RHN 13 C ( CDCl 3 )pmm: CH2(73) c aromatiques (125 134), C quat (136).
Spectre IR (KBr) : NH = 3440 et 3500 cm 1 , N 0 = 1250cm 1

103

Chapitre IV

Etude exprimentale

i( A)

SO2CH2CN
NO2

a
100

V/ECS

-0.5

-1.0

a : avant rduction
b : fin de rduction

Figure 17 : Rduction du compos IV dans


H2SO4 0.5 mol.L-1 +thanol (1-1)
Et=-0.3V/ECS
104

Chapitre IV

Etude exprimentale

BIBLIOGRAPHIE :
[1] K .B.SHAW et R.K.MILLER, Can. J. Chem., 84, 1394 (1970).
[2] C.MOUATS, J.JUBEAULT, R.HAZARD, R.TALLEC, Electrochim.
Acta ,40(1), 1669 (1995)
[3] C .P.MASCHMEYER, H.TANNEBEREGE et
H.METSHINER, Z .Chem.Leipzig, 21 (1981)
[4] PAGANI GIORGIO, Gazz. Chim. Ital., 97(12), 1804-16 (1967).

105

Conclusion gnrale

Conclusion gnrale:
Le travail que nous

avons ralis dmontre que la rduction

lectrochimique potentiel contrl des o- nitrophenyl sulfonyl constitue


une

voie

daccs

intressante

des

htrocycles

azots

du

type

benzothiazine -1.1- dioxyde.

Son principal avantage rside dans la possibilit dobtention slective du


stade de rduction 4 lectrons, mme si parfois la phenylhydroxylamine
est dune stabilit limite.

Ainsi, pour tous les composs tudis, nous obtenons les benzothiazines 1,1- dioxydes des drives avec les meilleurs rendements si les lectro
rductions se font dans le milieu acide sulfurique et ceci quelque soit le
stade de rduction (4 ou 6 lectrons).

Outre son intrt synthtique et le classement qualitatif de la raction des


substituants envisags sur la fonction hydroxylamine :

C6H5 > CO2 > CN

Cette tude nous a permis de vrifier la thorie de coupure des


arylsulfones.

Nous avons pu obtenir : 2- (mthyl phnyl sulfonyl) hydroxylamine en


milieu tampon actique et tampon ammoniacal.

Des tudes ultrieures spcialement en utilisant une cellule circulation,


permettront la vrification de la rtro cyclisation de la benzothiazine-1,1dioxyde.

106

Conclusion gnrale

Enfin,

la

2-nitrophenyl

sulfonyl

actonitrile

un

comportement

lectrochimique semblable aux prcdents composs, mais qui ncessitera


encore dautres tudes.

Les perspectives envisages :

*) Utiliser la place de llectrode de mercure dautres lectrodes exemple :


- llectrode de graphite.
- llectrode de carbone vitreux.

*) Etudier les composs deux fonctions lectroactives.

*) Etudier le comportement inhibiteur des htrocycles obtenus.

107

ABSTRACT
We have proceeded to reducing electro-chemical drifts of 2nitophenylsulfonyl,by having resort to techniques of polarography , cyclic
voltammetry and electrolysis of controlled potential, and all this in order to
get heterocyclis contained with nitrogen for pharmacological purposes.
In the case of the acid 2-nitrophenylacetic, it possible of preparing
selectively, in acidic sulphuric middle, an acid hydroxamic cyclic some minor
differences appear in tampon ammoniacl middle, and an other behaviour in
middle less acidic, since the phenylhydroxylamin seems and condenses on
the derived resulting nitroso of his oxidization.
The gotten results of some reductions of ethyl 2- nitrophenylsulfonyl
acetate show that in acidic middle, the corresponding hydroxylamine cyclise
in N-oxide and the amin in corresponding heterocycle, where as we using the
acetic tampon or the ammoniacal tampon like support-electrolyte, the ester
underwent decarboxylaton and a cut, and the resulting hydroxlamin is
steady.
The
electrochemical
behaviours
of
the
phenacyl
2nitrophenylsulfonyl studied by MASHMEYER and al, at 4 electrons stadium
was true, the amen cyclist in corresponding heterocyclic who is steady and
evolves because of the fragility of the link phenyl carbonyl.
The case is similar for 2- nitrophenylsulfonyl acetonitrile in a sulfuric
acid environment, it cyclist in 3-amino-N-oxyde 2H 1.1 benzothiazine dioxid.



 "#             $
 ) ( , "*
$   - -2 " 5 2 1$
= ;    8 7 # ? @#1 .
   B # " 5  D5 I H H G
 B1 7    J5) G B (( .
"  N  $O# @7 J5 ;1 5 N  IO J5
) G B (( . N  $O# @7 J5 ;1 5
N  IO G) PQG  (  @5 1 7 $O# H R
5 ; PR# ?-" " S# H. $#17
"  S= ; 1"; $
 T) - # " 5 5 H # I
  J5. G1$ 7 H  ?# - N 17 H 
  8 7  1  I J5 ;1  J5 G1# PQG
 ; 5VZ  Y  X D#1$ 7 H" # 8# 7 .
 7  $   " 2-5- # " 5 1 [ H
"   " ;" 1  4 X#? "  I  H  ? H
   8 7   7 @ T 7 -  @ " - .
`  7 N  7" a -2 " 5   J5 B (
 ? b -3" NZ" 1.1 H 2 17 #  ") H.17

RESUME
Faisant recours des techniques de polarographie, de voltammtrie cyclique
et dlectrolyse potentiel contrl, nous avons procd une rduction
lectrochimique des drives du 2-nitrophnylsulfonyle et cela dans le but dobtenir
des htrocycles azots intrt pharmacologique.
La rduction de lacide 2-nitrophnylsulfonyl actique en milieu acide
sulfurique conduit un acide hydroxamique cyclique, en milieu tampon
ammoniacal la diffrence est minime par contre en milieu tampon actique

le

drive nitr change de comportement et la phnylhydroxylamine forme semble plus


stable et se condense sur le nitroso rsultant de son oxydation.

Par rduction du 2-nitrophnylsulfonyl actate dthyle, en milieu acide


sulfurique lhydroxylamine se cyclise en N-oxyde et lamine en htrocycle
correspondant. Cependant en utilisant comme lectrolyte support le tampon
ammoniacal ou le tampon actique lester subit

une dcarboxylation et une

coupure, et lhydroxylamine forme est stable.


Le comportement lectrochimique de la phnacyl 2-nitrophnylsulfone tudi
par MASHMEYER et al, au stade de 4 lectrons a t vrifi alors que lamine se
cyclise en htrocycle correspondant qui nest pas stable et volue cause de la
fragilit de la liaison phnyl-carbonyl.
Il en est de mme pour le 2-nitrophnylsulfonyl actonitrile, en milieu acide
sulfurique, il se cyclise en 3-amino N-oxyde 2H 1,1-benzothiazine dioxyde.

Mots cls
-Polarographie.

- 2-nitrophnyl sulfonyle.

-Voltammtrie cyclique.

- Benzothiazine-1.1-dioxyde.

-Coulomtrie.

- Arylsulfones.

-Electrolyses potentiel contrl.

Vous aimerez peut-être aussi