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Universit Joseph Fourier. Master 1 Physique.

TD de mcanique quantique, Frdric Faure.

TD 9: Orbitales atomiques
Thorie des perturbations stationnaire de niveaux dgnrs
Questions prparer : 1-1, 1-2, 2-1.
L'eet Stark (1913) est la leve de dgnrescence des niveaux d'nergie d'un atome
d'Hydrogne en prsence d'un champ lectrique constant E . Ce champ doit tre assez fort
pour ngliger les eets de structure ne, mais pas trop fort pour ne pas ioniser l'atome :
105 V /m < E < 107 V /m.
Rfrence : [1], chap. XI, et chap E-XII, page 1267.
1

Rappels sur les fonctions d'ondes lectroniques de l'atome


d'Hydrogne

On considre le modle de l'atome d'Hydrogne dcrivant l'tat spatial d'un lectron en


orbite autour d'un proton dans R3 :
2
2
0 = p e
H
2m 40 r

Les niveaux d'nergie de H 0 sont


1
En = R 2 , n = 1, 2, ...
n
 2 2
e
m
R= 2
= 13, 6 eV
2~
40

: 1 Rydberg

En coordonnes sphriques, les premires fonctions d'ondes n,l,m (r, , ) = Rn,l (r)Yl,m (, )
avec l = 0 n 1, m = l +l, sont donnes par 1
 3/2
1
R1,0 (r) = 2
er/a
a
 3/2
r
1
r
R2,0 (r) = 2
(1 )e 2a
2a
2a
 3/2
r
1
1
r
R2,1 (r) =
( )e 2a
a
3 2a

Y0,0 (, ) = 1/ 4
r
3
Y1,0 (, ) =
cos
4
r
3
Y1,1 (, ) =
sin ei .
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1. Quelle est la dgnrescence du niveau d'nergie En ?


2. Dessiner l'allure des fonctions R1,0 (r), R2,0 (r), R2,1 (r), 1,0,0 (r, , ), 2,0,0 (r, , ),
2,1,0 (r, , ), et prciser la parit de la fonction n,l,m (i.e. son comportement sous
l'inversion ~x (~x) ?
1. avec

a = (40 )~2 /(me2 ) = 0, 52

: rayon de Bohr

Perturbation au premier ordre de niveaux dgnrs

E2

Soit H 0 le Hamiltonien de l'atome d'hydrogne prcdent et H = H 0 + H 1 sa modication


en prsence du champ lectrique E selon z .
1. Donner l'expression de H 1 . On traite H 1 comme une perturbation. Montrer que le
niveau E1 , n = 1, n'est pas modi au premier ordre.
2. On s'intresse maintenant au niveau E2 , n = 2 qui est dgnr (de multiplicit 4,
sans tenir compte du spin). Ecrire le systme d'quations linaires qui dtermine la
2

modication
R + 4de l'nergiexE2 sous l'eetR de la2 perturbation H1 , au premier ordre .
Aide : 0 x (1 x/2)e dx = 36 et 0 cos sin d = 2/3.
3. Rsoudre ces quations, et dduire que le champ E lve partiellement la dgnrescence
du niveau E2 .
4. Dessiner l'allure des fonctions d'ondes obtenues, et interprter.
3

Perturbation au deuxime ordre de

E1

On appelle P~ = e~r le moment dipolaire lectrique, o ~r est la coordonne de l'lectron.


On considre l'tat fondamental n = 1 de H = H 0 + H 1 c'est dire l'quation de Schrdinger
1 = E1 1 avec 1 , E1 qui dpendent du champ lectrique E selon z .
stationnaire H
1
1. Exprimer H partir de P~ et montrer que < 1 |Pz |1 >= dE
dE .
2. Donner l'expression de E1 (E) au deuxime ordre des perturbations.
En dduire que

1
2
3
E1 (E) est de la forme E1 (E) = E1 (0) 2 (40 )E + o E , avec appel polarisabilit que l'on exprimera.
3. En introduisant la relation de fermeture sur les tats propres n,l,m de H 0 et en supposant grossirement que (E1(0) En(0) ) est de l'ordre de 1 Rydberg R pour tout n montrer
que l'on obtient
=

2
< 1,0,0 |Pz2 |1,0,0 >
(40 )R

4. Montrer que dans un milieu isotrope < Pz2 >= 1/3 < P~ 2 > et donner l'expression de
en fonction du rayon de Bohr a = (40 )~2 /(me2 ) = 0, 52 . Comparer avec la valeur
exprimentale = 6, 6.1031 m3 = 4.4 a3 .
Rfrences

[1] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Laloe.

2. rappel : il faut crire la matrice de


donne une matrice

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Mcanique quantique.

dans la base des 4 vecteurs propres de

H0

d'nergie

E2 .

Cela

qu'il faut diagonaliser. Les valeurs propres sont les niveaux d'nergie recherchs, au

1er ordre en thorie des perturbation. Les vecteurs propres sont les tats stationnaires. On observera ici que
cette matrice contient deux termes diagonaux et un bloc

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que l'on peut diagonaliser facilement.

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