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Exercices

Cintique chimique

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EC1
Soit la raction bilan :
N2 + 3 H2 = 2 NH3
Ltat initial est (moles)
1 2,4
3
Dterminer lavancement maximum et minimum de la raction
On donne linstant t0, un avancement de :
a) 0,6 mole
b) 1 mole
c) -1 mole
d) -2 moles
Dire si ltat du systme linstant t0 existe, et dans ce cas donner cet tat
EC2
Soit la raction bilan :
2A+3B=C+D
Ltat initial est : n0(A) = a ; n0(B) = b ; n0(C) = 0 ; n0(D) = 0 (en moles)
Former le tableau d'avancement en moles, en notant l'avancement l'instant t.
Quel est l'avancement maximal de cette raction ?
Quelle est la condition pour avoir les proportions stchiomtriques ?
Montrer que si la condition est vrifie, les proportions restent stchiomtriques tout instant.
Cas o les 4 corps sont dissouts dans un volume V de solvant.
Former le tableau d'avancement en concentrations, en notant x l'avancement volumique l'instant t.
Quelle est la relation entre x et ?
Cas o les 4 corps sont des gaz dans un rcipient de volume V de solvant.
a) En se servant du tableau prcdent (en concentrations), exprimer la pression partielle de chaque corps
l'instant t.
b) Quelle est la pression maximale du systme ?
EC3
Dans un rcipient a lieu les deux ractions simultanes (en mme temps)
(1) A + 2 B C + D
(2) C + B 3 A + E
Ltat initial du systme est (en moles) :
n0(A) = 1 ; n0(B) = 1,5 ; n0(C) = 0,5 ; n0(D) = 0,2 ; n0(E) = 0
On note linstant t, 1 et 2 les avancements des ractions (1) et (2).
Former le tableau davancement cet instant des deux ractions.
EC4 : Soit la raction N2 + 3 H2 2 NH3
Exprimer les vitesses d'apparition de chaque corps en fonction de la vitesse globale de la raction.
EC5
Pour une raction admettant un ordre, donner sans calcul l'allure
de la vitesse globale en fonction du temps.
Il existe des ractions dites "autocatalytiques", dans lesquelles
l'un des produits forms est un catalyseur.
C'est le cas, dans certaines conditions, de la raction l'oxydation
de l'eau oxygne par les ions permanganates.
2 MnO4 - + 5 H2O2 + 6 H3O + 2 Mn + + + 5 O2 + 14 H2O
Ici le catalyseur est l'ion Mn2+.
Donner sans calcul l'allure de la vitesse globale de cette raction
en fonction du temps
EC6 : Une raction curieuse : 2 A + B A + C
Montrer que les relations du cours, entre vitesse globale et
vitesse d'apparition des corps, ne s'appliquent pas ici.
Les corriger.

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EC7 : Ractions simultanes


(1) A + B C
(2) 2B + D C + 3A
Exprimer les vitesses d'apparition de chaque corps en fonction des vitesses globales des ractions (1) et (2),
nots v1 et v2.

EC8
L'nergie d'activation d'une raction est Ea = 100 kJ mol-1
De quel facteur augmente sa constante de vitesse si la temprature augmente de 10 C partir de 25 C ?

EC9
Une raction est d'ordre 2. Quel est l'unit U de sa constante de vitesse k ?
Dans cette unit, on mesure k1 = 10,4 la temprature T1 = 20 C, et k2 = 75,8 T2 = 50C
En dduire l'nergie d'activation de cette raction.

EC10 : linarisation d'une relation


On a mesur la grandeur x au cours du temps.
Comment vrifier graphiquement le modle mathmatique (1) ?
(a et k sont des constantes). Comment obtenir les inconnues a et k partir du trac ?

EC11 : linarisation d'une relation


On a mesur la grandeur x au cours du temps.
Comment montrer que la relation (2) est compatible avec les rsultats exprimentaux ?
(a et k sont des constantes). Comment obtenir les inconnues a et k ?

(1)

(2)

1 1
kt
a x

1
1
kt
ax a

EC12 : linarisation d'une relation


On tudie la raction suivante : B C
t=0 a
0
Les molcules B et C sont absorbantes dans le visible, on choisit une mthode spectrophotomtrique pour le
suivi de la raction en mesurant l'absorbance A de la solution.
Grce au tableau de mesures (t , A) comment montrer graphiquement que l'ordre est 1 ?

EC13
On considre la raction A B + C.
On mesure la vitesse initiale de cette raction pour diffrentes tempratures avec A0 5,8 mmol L-1
La loi d'Arrhenius est-elle vrifie ? Calculer l'nergie d'activation

EC14
On oxyde, temprature constante, une solution d'iodure de potassium par une solution de nitrate de fer (III).
On ralise deux sries d'expriences.
Les oxydations de la premire srie sont effectues avec une concentration initiale constante en ions iodure ;
celles de la seconde srie avec une concentration initiale constante en ions fer (III).
On dtermine la vitesse initiale de chaque oxydation et on trouve les rsultats suivants :

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a) Ecrire la raction.
b) Dterminer les ordres partiels m et n de la raction par rapport aux ions iodure et fer (III) respectivement.
Calculer la constante de vitesse.
EC15
On tudie en solution aqueuse la transformation chimique suivante : 2 Fe3Sn22 Fe2Sn4
On opre, dans une premire srie de manipulations, en prsence d'un large excs de Fe3.
On constate alors que le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en Sn2.
a) Ecrire la loi de vitesse en faisant apparatre une constante de vitesse apparente kapp.
b) Quel ordre partiel peut-on dterminer grce cette exprience ?
Dans une seconde srie d'expriences, on ralise des mlanges stchiomtriques de diffrentes
concentrations en Fe3+ et Sn2+. La vitesse initiale, pour chaque mlange tudi, est multiplie par 8 quand la
molarit initiale de Fe3est double.
c) Que devient la loi de vitesse dans cette exprience ?
d) Quel ordre partiel peut-on dterminer grce cette exprience ?

EC16
A
B
Soit le systme suivant :
Les ractions sont supposes d'ordre 1
Leur constante de vitesse est note kxy pour la raction XY
L'tat initial est [A]0 = a; [B]0 = [C]0 = 0
C
a) Former les quations diffrentielles de ce systme
b) L'tudier l'quilibre thermodynamique; en prenant les constantes suivantes (en s-1)
* kab=1; kba=1; kac=1; kca=1; kbc=1; kcb=1;
* kab=1; kba=10; kac=1; kca=1; kbc=1; kcb=1;
c) En dduire l'allure des courbes des concentrations en fonction du temps

EC17
k1
k2
3
A
B
C
D
k

Soit le systme suivant :

a
0
Les ractions sont supposes d'ordre 1
a)
b)
c)
d)
e)

Former les quations diffrentielles de ce systme


Quelle est l'allure des courbes des concentrations en fonction du temps
Que deviennent ces courbes si k1 = k2 = 1 ; k3 = 20. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?
Que deviennent ces courbes si k1 = 1 ; k2 = 20 ; k3 = 1. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?
Que deviennent ces courbes si k1 = 20 ; k2 = k3 = 1. Sur quel corps peut-on appliquer l'AEQS ?

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EC18
La figure reprsente le profil ractionnel de plusieurs ractions.
1) Lesquelles ?

2) Quel est le produit cintique ?

3) Quel est le produit thermodynamique ?

4) Rappeler les conditions opratoires pour raliser la raction :


sous contrle cintique

sous contrle thermodynamique

EC19
k1

On rappelle le mcanisme de la raction SN1


(1) RX
R X
k1
1) Est-ce une raction par stade ou en chane ? Dtailler la rponse.
k2
2) Quel(s) est (sont) les IR du mcanisme, quelle est leur nature ?
(2) R Y
RY
3) Retrouver le bilan de cette raction.
4) Calculer la vitesse v de la raction.
5) Admet-elle un ordre ? Quelles sont les conditions exprimentales pour qu'elle admette un pseudo-ordre ?
6) Les conditions exprimentales sont maintenant telles que les tapes (1) et (-1) forment un quilibre
rapide.
a. Exprimer sa constante K de cet quilibre en fonction de k1 et k-1.
b. Dterminer la vitesse v de la raction dans ces conditions.
c. Montrer que cette expression de v peut tre retrouve partir de celle trouve en 4).

EC20
k1
Voici le mcanisme de la synthse de HBr, en phase gazeuse.
(1) Br2 M
2 Br M
1) Montrer qu'il s'agit d'une raction en chane. Dtailler la rponse.
k2
(2) Br H 2
HBr H
2) Quel(s) est (sont) les IR du mcanisme, quelle est leur nature ?
k3
3) Quel(s) est (sont) son (ses) maillon(s) ?
(3) H Br2 HBr Br
4) Quels sont ses porteurs de chane ?
k4
5) Le ractif M s'appelle le partenaire de choc. Quelle est cette molcule (4) H HBr H 2 Br
k5
? Quel est son rle dans l'tape 1 et dans l'tape 5 ?
(5) 2 Br M
Br2 M
6) Retrouver le bilan principal de cette raction.
7) Calculer la vitesse v de la raction.
8) Admet-elle un ordre ? Quelles sont les conditions exprimentales pour qu'elle admette un pseudo-ordre ?
Quel est dans ce cas, la constante de vitesse globale kg, et l'nergie d'activation globale Eg ?
Discuter le signe de Eg, en dduire si la raction s'acclre ou ralenti par chauffage.
9) Dfinir et calculer la longueur de chane L de cette
raction. Dfinir L partir de la reprsentation
graphique du mcanisme.

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Avancements

1. Raction unique
a) Ecrire lquation bilan de loxydation de lammoniac NH3 par le dioxygne et conduisant au diazote et
de la vapeur deau, en prenant comme coefficients stchiomtriques les plus petits entiers possibles.
b) Partant dun mlange de 18 moles dammoniac et de 20 moles de dioxygne, exprimer la composition
finale du systme en fonction de son avancement .
Application numrique pour = 3,5 mol, puis = 5 mol.
c) Quelle est la valeur maximale de , quel tat final cela correspond-t-il ?
d) Quelle quantit dammoniac devrait comporter le mlange initial pour tre stchiomtrique ?

2. Ractions simultanes
Le carbone peut ragir avec le dioxygne selon deux ractions parallles :
(1) 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g)
et
(2) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
a) On introduit dans un rcipient initialement vide 6,0 moles de carbone solide et 2,5 moles de
dioxygne, puis on le porte la temprature T. Les ractions (1) et (2) ont lieu simultanment (en
parallle) : soient 1 et 2 leur avancement respectif dans ltat final. Exprimer la composition du
systme en fonction de 1 et 2.
b) A T = 500 K, 1 est ngligeable tandis que la raction (2) est quantitative (cest--dire totale).
Dterminer la composition du systme lquilibre.
c) A T = 1300 K, 1/2 392, les deux ractions sont quantitatives. Dterminer la composition du
systme lquilibre. (On recherchera le ractif limitant).
Solution :

b) n(C) = 3,5 mol

c) n(C) = 1,0 mol

Schmas cintiques simples


CH3-N=N-CH3 C2H6 + N2
A 287 C et volume constant, on mesure Po = 160 mm Hg pour l'azomthane pur.
Pour t = 100 s, la pression totale P = 161,6 mm Hg.
Calculer k et t1/2.
Le mm Hg (millimtre de mercure ou torr) est une unit de pression : 760 mm Hg 105 Pa.
Ne transformer cette unit en unit SI (Pa) que si cest ncessaire.

3. Le gaz azomthane se dcompose suivant une raction d'ordre 1 :

Solution : k = 1,005 10-4 s-1

t1/2 = 6,896 103 s

1
O2 est ralise vers 160C en phase gazeuse. On admet que tous
2
les gaz se comportent comme des gaz parfaits. La raction est tudie dans un rcipient de volume
constant. linstant initial t = 0 , on introduit N2O5 pur dans lenceinte, la concentration [N2O5]0. On
note P0 la pression initiale dans lenceinte.
a) On suppose la raction d'ordre 1. Exprimer la concentration [N2O5] en fonction de t , k et [N2O5]0 ,
puis la pression partielle PN2O5 en fonction de t, k, P0.
b) Les mesures indirectes de PN2O5 ont donn les rsultats suivants :

4. La raction suivante : N2O5 2 NO2 +

t (s)
0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
PN2O5 (mm Hg) 348 247 185 105 58
33
18
10
Vrifier que la raction est bien du premier ordre. Dterminer la constante de vitesse.
c) Pratiquement, il est extrmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors que la
mesure de la pression totale est trs facile. Donner lexpression de la pression totale P en fonction de t
, k et P0 ; reconstituer alors le tableau de valeurs donnant P aux diffrents instants du tableau de la
question prcdente.
d) Quelle fonction de la pression doit-on porter en fonction de t pour obtenir une reprsentation linaire ?
Tracer la courbe et vrifier la linarit.

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e) 160C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que 2/3 de N2O5 ait ragi. Calculer la valeur de la
constante de vitesse cette temprature. Calculer le temps de demi-raction cette temprature. Que
deviendrait-il si on ralisait la mme manipulation en doublant la pression initiale ?
f) Pour cette raction, lnergie dactivation est de 103 kJ.mol-1. quelle temprature faudra-t-il raliser
la raction si on veut que 95% du ractif soit transform au bout de 30 minutes ?

5. Dismutation des ions hypochlorite


A temprature suffisamment leve les ions hypochlorites ClO- se dismutent selon la raction du second
ordre, de constante de vitesse k :
ClO- 1/3 ClO3- + 2/3 Cla) A linstant initial, la solution contient une concentration a en ions ClO-. Exprimer [ClO-] en fonction
du temps t.
b) Si T = 343 K, a = 0,1 mol L-1 et k = 3,1 10-3 mol-1 L s-1, au bout de combien de temps le taux de
conversion des ClO- vaut 30 %. (dfinir ce taux : il doit tre de 1 si la raction est totale)
c) Lnergie dactivation de la raction vaut 47 kJ mol-1. Quel serait T = 363 K le temps ncessaire
pour obtenir le mme taux de conversion partir de la mme solution initiale ?
Solution : b) t = 1,38 103 s

c) t = 5,56 102 s

6. Dgnrescence de lordre
Les ions mercures (II) peuvent tre rduits par le ions fer (II) selon la raction :
2 Hg2+ + 2 Fe2+ Hg22+ + 2 Fe3+
On suit la raction par spectrophotomtrie, ce qui permet de dterminer le rapport des concentrations en
ion mercure (II) un instant t et linstant initial [Hg2+]/[Hg2+]0.
On ralise deux expriences 80C.
Exprience 1 : [Fe2+]0 = 0,1 mol L-1 ; [Hg2+]0 = 0,1 mol L-1
t (s)
2+
[Hg ]/[Hg2+]0

0
1,0

1,0 105
0,50

2,0 105
0,333

3,0 105
0,25

Exprience 2 : [Fe2+]0 = 0,1 mol L-1 ; [Hg2+]0 = 0,001 mol L-1


t (s)
0 0,5 105 1,0 105 1,5 105 2,0 105
2+
[Hg ]/[Hg ]0 1,0 0,585 0,348 0,205
0,122
2+

La vitesse de la raction est de la forme : v = k [Fe2+]p[Hg2+]q


a) Grce lexprience 1, dterminer lordre global n = p + q de la raction.
b) Grce lexprience 2, dterminer lordre partiel q de la raction. En dduire p et k.
Solution : k = 5,26 10-5 mol-1 L s-1

7. La raction entre le parabromophnyl-chloroformate A et l'ion nitrate B se fait suivant une raction de

stoechiomtrie A + B produits. On peut dterminer les concentrations de l'espce A en fonction du


temps par spectroscopie infrarouge.
A 294 K, en partant d'un mlange de concentration
102 cA (mol L-1) 8,21 6,89 4,79 3,66
-1
identiques en A et B, cA0 = cB0 = 0,115 mol l , on
10-3 t (s)
0.6
1
2.1
3,2
obtient les rsultats suivants :
102 cA (mol L-1) 8,23 5,98 3,26 0,584
Dans une autre exprience : cA0 = 0,115 mol l-1 et
10-2 t (s)
1,0 2,0 4,0 10,0
cB0 = 0,585 mol l-1, on obtient les rsultats suivants :
a) Montrer que ces rsultats sont conformes avec une cintique globale d'ordre 2. Une rsolution
graphique est souhaitable pour la premire exprience et une mthode calculatoire pour la seconde.
Dduire pour chaque srie d'expriences, la constante de vitesse k. Que constate-t-on ?
b) Ralise 35C, la deuxime exprience fournit une constante de vitesse k = 1,80 10-2 L mol-1 s-1. En
dduire l'nergie d'activation de la raction et le facteur prexponentiel.
Solution : a) k = 5,82 10-3 L mol-1 s-1 ; k = 5,90 10-3 L mol-1 s-1 b) Ea = 60 kJ mol-1; A = 2,7 108 L mol-1 s-1

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Schmas cintiques complexes

8. Ractions opposes (ordre 1) : hydrolyse dun aldhyde


A l'instant t = 0, on introduit une concentration a d'aldhyde RCHO dans l'eau (solvant). Il se produit les
k1

RCH(OH)2 .
ractions opposes (ordre 1) : RCHO + H2O

k1

On pose x=[RCHO], x=[RCHO].


a) Etablir la loi de vitesse (relation entre a, x, x, k1, k-1 et t)
t(s) 1
5
10 15 20 25
b) La cintique est suivie en mesurant l'absorbance A 300 nm
A 1,08 1,05 1,02 0,98 0,95 0,92
(seul RCHO absorbe l'ultraviolet). On trouve le tableau :
On mesure A = 0,44 (valeur de A l'quilibre). Dterminer les constantes de vitesse k1 et k-1..
Solution : k1 = 7,18 10-3 s-1 ; k-1 = 4,87 10-3 s-1

9. Ractions opposes (ordre 2) : dissociation de liodure dhydrogne


k1

I2 + H2 (tous corps gazeux) dans


A 665 K, liodure dhydrogne se dcompose selon : 2 HI

k1

laquelle les deux ractions sont dordre 2 (raction inverse : 1 par rapport I2 et 1 par rapport H2)
A t = 0, on introduit une mole de HI dans un rcipient vide de volume V = 22,4 L. On dtermine la
quantit x de HI dissoci diffrents instants :
t (min)
60
120
240

a) Etablir la relation entre k1 , k-1, x.


x (mol) 0,028 0,054 0,098 0,200
On notera K le rapport k1/k-1, le calculer.
b) Montrer que lexpression de la vitesse de raction peut se mettre sous la forme :
dx
Cdt ; o A, B, C sont des constantes positives. Calculer A, B et exprimer C en
(1 Ax)(1 Bx)
fonction de a, k1 et V. Intgrer lquation prcdente.
c) A laide des donnes, dterminer la valeur de k1. En dduire k2.
Solution : a) K = 1,56 10-2 b) A = 5 ; B = 3 ; C = 2k1/V c) k1 = 5,42 10-3 mol-1 L min-1 ; k-1 = 0,348 mol-1 L min-1

10. Ractions successives


k1
k2
Soit le schma cintique : 1) 2 A
B (second ordre) et 2) B
C (premier ordre)
A t = 0, [A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0.
a) Ecrire la conservation de la matire et obtenir une relation entre [A], [B], [C] et a.
b) Ecrire les vitesses de formation de A, B, C. Montrer quelles permettent de retrouver la relation a).
c) Que valent-elles t = 0 ? Que valent les concentrations au bout dun temps infini ?
d) Justifier lexistence dun extremum pour lune des concentrations.
e) Tracer qualitativement les 3 concentrations en fonction du temps.
f) La condition pour quun tat quasi stationnaire puisse stablir pour B peut-elle porter uniquement sur
les constantes de vitesse k1 et k2 ?

Mcanismes ractionnels

11. Thermolyse dun peroxyde


On tudie en phase gazeuse la cintique de thermolyse du peroxyde de ditertiobutyle :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2 CH3-CO-CH3 + C2H6.
On propose le mcanisme ractionnel suivant :
k
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 1 2 (CH3)3CO
k2

(CH3)3CO
CH3 + (CH3)2CO
k3
2 CH3

C2H6
Prciser la nature de cette raction, retrouver son bilan.
Etablir l'expression de sa vitesse en prenant ses trois dfinitions.
Cette raction a-t-elle un ordre ?

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12. Thermolyse dun theroxyde


Donner la nature et l'ordre de la raction de thermolyse de l'oxyde d'thyle, de bilan :
(C2H5)2O CH3CHO + C2H6.
Le mcanisme de cette raction est le suivant :
k
(C2H5)2O 1 CH3 + C2H5OCH2
k2

CH3 + (C2H5)2O
C2H6 + C2H5OCH2
k3

C2H5OCH2
CH3 + CH3CHO
k4
CH3 + C2H5OCH2
(C2H5)2O
Exprimer la constante de vitesse globale de la raction. En dduire lnergie dactivation globale.
Quel est son signe ? Quel est leffet dune augmentation de temprature sur cette raction ?

13. Thermolyse dun alcane


Vers 500-570 C, la pyrolyse du nopentane gazeux est assez bien reprsente par l'quation
stchiomtrique :
C5H12 (CH3)2C=CH2 + CH4.
Cette cintique est tudie en suivant, volume constant, l'volution de la pression en fonction du temps.
La vitesse initiale v0 a t mesure
P0 (mm Hg): pression initiale de nopentane 76 152 302 457
dans diffrentes conditions
-1
1,5
4
12
22
v0 (mm Hg min )
exprimentales, avec
t = 547 C fixe.
t (C)
502 527 547 567
Puis on ralise un srie dexpriences en faisant la
7
-1 -1
-3
-1
10
v
(mol
l
s
)
6,5 18
38
78
0
temprature, avec [C5H12]0 = 5,8 10 mol l .
a) Dterminer l'ordre initial de la raction, l'nergie d'activation et le facteur de frquence.
b) On propose le mcanisme suivant :
k
(1) (CH3)4C 1 CH3 + (CH3)3C
k2

(2) CH3 + (CH3)4C


CH4 + (CH3)3C-CH2
k3

(3) (CH3)3C-CH2
CH3 + (CH3)2C=CH2
k4
(4) 2 CH3
C2H6
Montrer que, moyennant une hypothse que l'on prcisera, on retrouve la loi cintique exprimentale.
c) Sachant que les nergies d'activation des processus (2) et (4) valent respectivement:
E2 = 41,9 kJ mol-1 et E4 = 16,7 kJ mol-1, calculer El. L'ordre de grandeur de El tait-il prvisible ?
Solution : a) n=1,5; Ea=206 kJ mol-1; A=1,27 1011 (L mol-1)1/2 s-1 b) v=k1[N]+k2(k1/2k4)1/2[N]3/2 c) E1=345 kJ mol-1

14. Au del de 500 K, le mthoxymthane se dcompose selon le mcanisme :



k1
(1)
CH3OCH3

CH3O + CH3

k2
(2) CH3 + CH3OCH3
CH4 + CH2OCH3

k3
(3)
CH2OCH3

CH2O + CH3
k4
(4)
CH3O

H + CH2O

k5
(5)
H + CH3OCH3
CH2OCH3 + H2
k6
(6)
2 CH3

C2H6
a) Ecrire les deux ractions possibles conduisant la rupture homolytique dune liaison dans la molcule
de mthoxymthane. En supposant quelles suivent la loi dArrhnius avec le mme facteur
prexponentiel, et que leur nergie dactivation est peu prs gale lnergie de liaison rompue,
calculer le rapport des constantes de vitesse 500 C. Conclure.
Donnes : EC-O = 340 kJ mol-1 ; EC-H = 430 kJ mol-1
b) Quelles sont les ractions constituant le(s) maillon(s) de la chane ? Quels sont les porteurs de chane ?
Identifier les autres phases du mcanisme.
c) Soit p le nombre moyen de maillons que comporte la chane issue de chaque radical mthyle. Etablir
les bilans principal, complet et mineur de la raction.
d) On dfinit la vitesse v de la raction par la vitesse de disparition du mthoxymthane. Dterminer v.
La raction admet-elle un ordre ? En supposant p trs grand, dterminer lordre de la raction.