Estructura de la materia 3

TEMA 4.

ATOMOS CON MUCHOS ELECTRONES.

HARTREE FOCK
J. E. Miraglia

Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.

Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: May 5, 2016)

Abstract
HARTREE FOCK Determinantes de Slater. Propiedades. Reglas para tratar operadores de
1 y 2 partculas. ECUACIONES DE HARTREE FOCK. Principio variacional. Energas
y funciones de onda. Potencial directo y de exchange. Hartree Fock y la matriz densidad. Energa total. Regla de Hund. Energa de correlacin. Affinity, electronegativity, hardness y
Softness. CALCULOS. Bases de Slater, gausianas y numricas. TRES TEOREMAS DE INTERES. Teorema de Koopmann.Teorema de Helmann-Feyman. Teorema del Virial.. PSEUDO
POTENCIALES. como se construye un pseudopotencial.
MATERIAL ADICIONAL.
TABLA PERIODICA.
Falta, dar mas CI.. espanol, acentos las figuras y las referencias. Incluir pseudo potenciales
ultrasoft?.
PACS numbers:

I.

HARTREE FOCK
A.

Determinantes de Slater. Propiedades

Comencemos considerando un tomo multielectrnico (pero el mtodo vale para cualquier

sistema; molculas, clusters, o slidos)

N 
n


1 2
Z
1
1

H=

+
,
ri
2
r
2
r
i
ij
i,j=1
i=1

(1)

i=j

donde como es usual

r j es la posicin del electrn j con respecto al ncleo

r ij =
r i
r j es la posicin del electrn i con respecto al j ,

Z es la carga nuclear puntual y de masa infinita.

(2)

Para justificar Hartree Fock, siempre se recurre al argumento de Hartree (1957). Dice:
tomemos el caso del Fe que tiene 26 electrones o sea 263 (x,y,z)=78 variables. Si hiciesemos
una tabla de valores de datos con, digamos, 10 puntos por dimensin. tendramos una tabla
de 1078 nmeros. Si guardasemos cada nmero en un tomo, requeriramos tantos tomos
como los hay en el universo!.
Tomemos como solucin aproximada: el determinante de Slater, que satisface por definicin el principio de Pauli,


 (1) (1) ... (1) 






1  (2) (2) ... (2) 
= 

N !  ...
... ... ... 


 (n) (n) ... (n) 

= ,,.. (1, 2, ..n),

= [, , ..

...

1
2

(3)

lo notaremos,

(4)

determinante de Slater.

(5)

Por ser un determinante de Slater vale

= [, , .... = [, , .....

(6)

Uso el underline para resaltar la operacin. Hay varias notaciones

(1) = n ,l ,m (
r 1 ) 1 = n ,l ,m (
r 1 ) = (
q 1 ) = ( 1 )

1
= = = 1/2,1/2 spin up [ , ( no confundir)]
0

0
= = = 1/2,1/2 spin down [ ( no confundir)]
1

se supone que estn normalizados, o sea

| =
d q ( q ) ( q ) = d 1 ( 1 ) ( 1 )




=
d
r (
r ) (
r ) = , ,

(7)
(8)

(9)

(10)
(11)

(Se usa gralmente

q , porque queda feo poner
| = d 1 ( 1 ) ( 1 ), aunque se usa)
Para trabajar con determinantes de Slaters es conveniente reescribir el Hamiltonino as
H =

N


i=1

f (i) +

1
2

n

g(i, j),

(12)

i,j=1 / i=j

1 2
Z

f (i) =
:
ri
2
ri
1
g(i, j) =
:
rij

single particle operator,

two-particle operator.

(13)
(14)

Siguiendo a W. Johnson, nos conviene introducir 8 reglas para el manejo de los determinantes, pero solo usaremos aqu las reglas 3 y 7 (las otras se aplican cuando se usa CI). Cada
uno tiene diferentes diagramas de Feynman. (ver por ejemplo Lindgren and Morrison, pag
109 y 110)
Regla 0

Si vale
|  = , donde se entiende que = (
q ) incluye variables espaciales y
de spin. Entonces vale que

, , ..] [, , .. = 1.

(15)

N




, , ..
f(i) [ , , .. = 0.

(16)

Regla 1

i=1

Si = y = . O sea -al menos- dos ndices son distintos.

3

Regla 2

, , ..]

 n


i=1

f(i) [ , , .. =
|f (i)|  = f, .

(17)

Si = . O sea solo un ndice es distinto.

Regla 3

, , ..]

 N


i=1

f(i) [, , .. =
|f (i)| + ..... +
|f(i)|,
=

=..

|f (i)| =

f, .

(18)

=..

O sea todos los ndices son iguales.

Regla 4
 n


 1

g(i, j) [ , , , .. = 0.
, , , ..
2 i=j

(19)

Si = , = y = . O sea -al menos- tres ndices son distintos.

Regla 5
 n

 1


g(i, j) [ , , ..,
, , ..
2 i=j

=
, |g(i, j)| , 
, |g(i, j)| , .

(20)
(21)

Si = y = . O sea dos ndices son distintos.

Regla 6



n
1

, , ..]
g(i, j) [ , , ..,
2 i=j

1

1
=

, |g(i, j)| , 
, |g(i, j)| , .
2 =..
2

Si = . O sea un solo ndices es distinto.

Regla 7

(22)
(23)


n
1

, , ..]
g(i, j) [, , ..,
2 i=j

1
=
2

=

=../

(24)




, |g(i, j)| , 
, |g(i, j)| ,  .

(25)

=..

para el caso de = , se cancelan, se puede poner tambin


1


=

, |g(i, j)| , 
, |g(i, j)| , 
2
=..

(26)

=..

Volveremos sobre este tema con las formas alternativas dadas en Eq.(32) o (34).

Las

integrales de inters son

|f (1)| =

, |g(1, 2)|,  =
II.

d 1 ( 1 )f ( 1 ) ( 1 ),

d 1 d 2 ( 1 ) ( 2 )g( 1 , 2 ) ( 1 ) ( 2 )

(27)
(28)

ECUACIONES DE HARTREE FOCK

Ahora si estamos en condiciones de calcular el valor medio de la energa del estado en

Hartree Fock. Su demostracin es la mas larga del curso, pero Hartree Fock lo merece.
Comenzemos con E() = E =
|H| con H dado por (1) y por el determinante
(3). Hasta ahora ni es autofuncin de H ni E es la autoenerga. Estamos siguiendo el
mismo camino del Helio. Usando las reglas 3 y 7 tenemos
E =
|H| =
, , ..] H[, , ..,
 n

 n





1
=
, , ..]
f (i) [, , .. +
, , ..]
g(i, j) [, , ..
2
i=1
i=j
=

|f (i)| +

=..

1

[
, |g(i, j)| , 
, |g(i, j)| , ] ,
2

(29)
(30)
(31)

=

donde hemos llamado por simplicidad

=

=.. =../ =

(32)

Aqu hay un punto muy importante que tenemos que recordar y que nos facilitar la notacin:
para el caso de = tenemos


, |g(i, j)| ,  =


=
, |g(i, j)| ,  =

=
, |g(i, j)|, 

(33)

con lo cual podemos escribir (32) o indistintamente asi

(34)

=.. =..

donde hemos incluido el caso artificial: = en la sumatoria con la certeza que se cancelan.
Cuando se trabaja con el potencial de Hartree tradicional se usa (32), pero para la DFT
se usa (34). Nos queda entonces

1 2
Z
1

1
1

1

, | | , 

, | | , ,
E =
| +
r
2
r
2
r12
2
r12
=..
,

(35)

donde hemos escrito explicitamente f (i) y g(i, j) en representacin posicin. Se suele escribir
as
E =

=..

=..

I +


1

(J, K, ),
2

(36)

1

I +
(J K, ) ,
2 ,

(37)

E ,

(38)

=..

donde



1 2
Z
1 2
Z

I =
|

| = d q ( q )

(
q ),
r
r
2
r
2
r

(
q ) = (
r ) ,
como = 1, entonces,



1 2
Z

I =
d r ( r )
(
r ).
2 r
r
Los elementos de matriz que siguen son: el directo

1
1

J, =
, | | ,  =
d
q 1 d
q 2 (
q 1 ) (
q 2 ) (
q 1 ) (
q 2 ),
r12
r12

1

=
d
r 1 d
r 2 (
r 1 ) (
r 2 ) (
r 1 ) (
r 2) ,
r12
6

(39)
(40)
(41)

(42)
(43)

donde usamos ( )( ) = 1. El de intercambio es

1
1

K, =
, | | ,  =
d
q 1 d
q 2 (
q 1 ) (
q 2 ) (
q 1 ) (
q 2)
r12
r12

2
1

d
r 1 d
= ( )
r 2 (
r 1 ) (
r 2 ) (
r 1 ) (
r 2 ).
r12
  

(44)
(45)

y obviamente J, = J , y K, = K , . Recordemos una vez ms que que J, =

K, . Nada hasta ahora fue dicho sobre la forma explcita .
Ahora pasamos al principio variacional y tomamos a E = E( ) como un funcional a
ser optimizado (ver Apndice en las Notas de DFT, sobre como derivar funcionales). Y lo
vamos a hacer variacional respecto a cualquier de las funciones pero de modo tal que deje
normalizada la funcin de onda. A tal efecto se recurre a los multiplicadores de Lagrange
, as
E() = E

, [
|  , ],

(46)

Como lo pide el ppio variacional, hagamos una variacin e igualemos a zero

E() = E
E =

=..

,

,
|  = 0,

con,

1

I +
(J K, ) .
2 ,

(47)

(48)

Notese que, como habamos anticipado cuando tratamos el helio, ahora hay no solo integrales
del tipo I y J sin tambien del tipo K. Como es usual voy a trabajar variando un estado
particular -digamos 0 - del conjunto de , notemoslo como 0
0 | y voy a suponer (como
casi siempre ocurre) que hay otra ecuacin para el 0 |0  = |0  que resulta ser gralmente
la ecuacin compleja conjugada. Llamo 0 al operador
0
, ..| = ,0
, ...| = ,0
0 ...|.

(49)

y ,0 es la delta de Kronecker. Operando trmino a trmino

0

,
|  =
0

I =

,

, ,0
0 |  =

0 ,
0 | ,

1 2
Z
1 2
Z
,0
0 |

| =
0 |

|0 ,
r
r
2
r
2
r

(50)
(51)

J, =

,

,0
0 , |

1
1
| ,  +
,0
, 0 | | , ,
r12
r

12

,

(52)

1
1
| ,  +
,0
, 0 | | , 
r12
r

12

,

(53)

0 , | r 1 |0 , !
12

1
= 2

0 , , | |0 , ,
r12

K, =

,

,0
0 , |

0 ,| r 1 |, !
12

1
= 2

0 , | |, 0 ,
r12

Si ahora juntamos todo

1 2
Z
1


+

0 , | |0 , 
E() = 0 =
0 |
|
0
r
2
r
r12

1

0 , | |, 0 
0 ,
0 |
r12



1 2
Z

0 =
d q 0 ( q )

0 (
q)
2 r
r


1

d
q 1 d
q 2 0 (
q 1 ) (
q 2)
0 (
q 1 ) (
q 2)
+
r
12

1

d
q 1 d
q 2 0 (
q 1 ) (
q 2)
(
q 1 )0 (
q 2)
r12

0 , d
q 0 (
q ) (
q ),

(54)

(55)

Sacando factor comn 0

0=

d
q 1 0 (
q 1)




1 2
Z

0 (
q 1)
r1
2
r1



1

+
d
q 2 (
q 2 ) (
q 2 )0 (
q 1)
r
12

1

d
q 2 (
q 2 ) 0 (
q 2 ) (
q 1)
r
12



(
q ) .
0 ,

(56)

Lo cual es obvio que se debe anular el trmino entre {...}.

Esto es asi para cada 0 .

Re-llamando ahora 0 y queda





1
Z
1

2

+
, (
q 1) =

d
q 2 (
q 2 ) (
q 2 ) (
q 1)
2 r 1 r1
r
12

1

d
q 2 (
q 2 ) (
q2 ) (
q 1)
(57)
r
12

Ahora podemos diagonalizar que consiste en hacer una rotacin unitaria. La autofuncin
rotada satisface
=

u ,

|  = , =

, = , .., , con la condicin de unitariedad

u u
| 

(58)
(59)

y obtenemos los parametros u tal que diagonalizen , . En otras palabras, sea el

autovalor y el autovector, puedo escribir




1
Z
1

2
(
q 1) =


+
d
q 2 (
q 2 ) (
q 2 ) (
q 1)
2 r 1 r1
r
12

1

q 2 ) (
q2 ) (
q 1 ).

d
q 2 (
r
12

(60)

y esta es la famosas ecuacin de Hartree Fock.

A.

Potencial directo y de intercambio

Es conveniente escribirla como




1 2
Z

d
x


( q 1 ) =

+ V (r1 ) V ( q 1 ) (
q 1 ),
2 r 1 r1

(61)

donde

V (
q 1) =
d

Vd (
r 1)

d
r 2 (
r 2 ) (
r 2 ) = V d (
r 1 ),
r12

d
q 2 (
q 2)
(
q 2)
r
12






=

( r 2 ) (
r 1) ,
d r ( r 2 )
r
12





V x(
q 1 ) (
q 1) =

(
q 1)

(62)
(63)
(64)

V d (r1 ) representa el potencial culombiano local creado por los otros electrones, mientras que

V x(
q ) es un operador ( trmino, ac no tengo derecho a llamarle potencial) que tiene
en cuenta la contribucin debido al exchange con los otros electrones del cual no se puede
eliminar el spin facilmente. Es obvio ver que

Vd (
q 1 ) (
q 1 ) = Vx(
q 1 ) (
q 1 ),

con lo cual podemos incluir -o no- en (62)-(64) en la

(65)

el caso en que = ya que se

cancelan, tal cual lo habamos adelantado en (32) y (34).

B.

Energa total

Usando las funciones de HF La energa total en HF esta dada por (37)




1

EHF =
I +
(J, K, )
2

=..

(66)

donde ahora I , J, y

I =

J =
K

K, ya estan calculada con los orbitales de HF . o sea



1 2
Z

d r ( r )

(
r ),
r
2
r

1

d
r 1 d
r 2 (
r 1 ) (
r 2 ) (
r 1 ) (
r 2 ),
r12

1

d
r 1 d
=
r 2 (
r 1 ) (
r 2 ) (
r 1 ) (
r 2 ).
r12

Por otro lado premultiplicando (60) por y sumando sobre , tenemos




=
I +
(J, K, ) ,

(67)
(68)
(69)

(70)

entonces podemos escribir la energa total en HF as




1

EHF =
] H[ =

(J K, )
2 ,

(71)

Este ltimo sumando corrige el double counting de la interaccin e-e. Conclusion. La

energa total no es la suma de las energas individuales de cada orbital, , ya que la
interaccin mutua e-e es tenida dos veces en el clculo del orbital y en . Por lo tanto
para obtener la energa total EHF debe restarse una de ellas.
10

Ejemplo. Neon (uso Bunge)

= 62p + 22s + 21s =

N

= 6(0.850410) + 2(1.930391) + 2(32.772442)

= 74.50 a.u.

J, = 132.79 (a partir del programa de W Johnson)

N

K, = 24.6 (a partir del programa de W Johnson)

1
RHS = 74.50 (132.79 24.60) = 128.55 a.u.
2
EHF = 128.54 a.u.(ok con Bunge)

Aprovecho para hacer notar la importancia del trmino de exchange, aqu tenemos
(24.6/2)/128 ~10%. No es despreciable!

C.

Approximation de Hartree

Si en la

no incluimos el caso en que = en el trminos J , o sea

d
V
(
r)=
Vd (
r ),

(72)

=

d
(V
implica que no tenemos en cuenta el estado en la densidad ) y adems despreciamos

todo el trmino de exchange K, la expresin (61) se reduce a la ecuacin de Hartree, o

sea

r) =
(
Si en la




1 2
Z

d


r)
+ V (r) (
2 r
r

(73)

hubiesemos includo el caso = , en este caso el directo incluye la densidad

total y por lo tanto no se podra haber despreciado en el de exchange!, ya que balancea el

trmino .

D.

Hartree Fock y la matriz densidad

Vamos a conectar HF con la matriz densidad. Recordemos de cuntica que se defina el

operador densidad
n
 = | 
|,
11

(74)

Los elementos son la matriz densidad n(

q 1,
q 2 ) =

q 1 |
n|
q 2 . El operador n
 es idem-

potent, o sea que vale

n
2 = ( | 
|) ( | 
|)
= | 
| = n


y por lo tanto vale la siguiente expresion

d
q 1 n(
q ,
q 1 ) n(
q 1,
q ) = n(
q ,
q ) = n(
q ),
luego

q ,
q 1 ) n(
q 1,
q)=
n(
q ) = n(r),
d
q 1 n(
=,

(75)

(76)
(77)

=,

Para los casos de capas cerradas, n (

r ) = n (
r ) = n(
r )/2 y se denomina spin restricted;
de lo contrario spin unrestricted.
Ahora estamos en condiciones de escribir el potencial directo en forma ms compacta



1
1

d
d q 2 ( q 2 ) ( q 2 ) = d
r 2 n(
r 2)
= V d (n|
r 1)
(78)
V (r1 ) =
r
r
12
12

y el trmino (integral) de exchange, en la que no se puede eliminar el spin facilmente

1

x

V ( q 1 ) ( q 1 ) =
( q 1 ) d
q 2 (
q 2 ) (
q2 )
(79)
r
12

=
d
q 2 n(
q 1,
q 2 ) (
q2 ) .
(80)
r12
La ecuacin de Hartree Fock queda entonces

q ) = HHF (
q)
(



1 2
Z

d
x


( q ) =

+ V (n|r) V (q) (
q ).
2 r
r

Premultiplicando por (
q ) e integrando en
q , resulta

(81)
(82)

= I +
(J, K, ).

(83)

Hay muchas aproximaciones que nos lleva a reducir el termino de exchange a un potencial
(lo veremos en Thomas Fermi y DFT)

V x (
q 1 ) (
q 1 ) V x (n|
r 1 ) (
r 1 ),

(84)

con lo cual Hartree Fock se podra aproximar como

(
q) =




1 2
Z

d
x


+ V (n|r) V (n|q) (
q ).
2 r
r
12

(85)

E.

Regla de Hund

Dada la configuracion electrnica (n1 l1 )k1 (n2 l2 )k2 .., se pueden determinar los diferentes
trminos espectroscpicos. La notacin mas popular es la de Russell-Sounder

2S+1

LJ

La regla de hund es una regla emprica (equivalente al llenado de un colectivo) y predice

el trmino de mas baja energa (mas estable). Dice:
1- El trmino con mas grande valor posible de S para una dada configuracin tiene la
mas baja energa (recordar el He: el triplete S = 3 tena mas baja energa que el singlete
S = 1)
La energa de los otro trminos incrementa a medida que S disminuye
2- Para un dado valor de S, el trmino que tenga el maximo valor posible de L, tiene la
mas baja energa.
3- La prediccin de tambin J mximo es dudosa.
En la prctica vamos a construir toda la tabla periodica, con sus correspondientes configuraciones electrnicas, y trminos espectroscpicos fundamentales y su verificacn (o no)
con los experimentos
Una observacin. Tengamos en cuenta que inmediatamente al estado fundamental
atmico hay otro que puede estar muy cerca y que coexisten en la naturaleza. En la prctica
se darn algunos ejemplos

III.

CALCULOS

Los casos cuya estructura son del tipo closed-shells son mas fciles de trabajar. En este
caso los determinantes de Slater deben ser autofunciones de L2 , Lz , S 2 , y Sz , son todos
nulos. El sistema es un singlete. Se puede trabajar sin grandes problema con un electrn de
valencia o un agujero en la closed shell. Para open shell con 2 o mas electrones o agujeros, el
problema es algo mas complejo. Generalmente hay que usar combianciones de determinantes
de Slaters.
Notese que las ecuaciones son no lineales, en el sentido que depende de n, pero n
depende de que a su vez depende de . Podramos escribir depende de n( ) y esto
implica una no linealidad.
(0)

La forma tradicional de resolverlo es recurrir a una iteracin. Se propone , se clcula

13

(1)

todas las integrales y asi los H HF (0) . Se resuelve todas las ecuaciones dando lugar a ,
que se recicla. Y as sucesivamente. Hay una tcnica, debida a Rootham muy utilizada en
sistemas complejos que se basa en diagonalizar el sistema en una determinada base como
explicaremos a continuacion. Otra forma es diagonalizar directamente la grilla numrica.
Hay muchsimas tcnicas
Hay un programa que se usa en la academia para capas cerradas debido a Johnson que
vamos a usar en una prctica computacional, es muy fcil de usarlo. El de Fisher es mucho
mas completo pero complicado de usar. Hay otros que incorporan correcciones relativistas.
Otros son totalmente relativistas (GRASP, HULAC ...).

A.

Bases de Slater, gausianas y numricas

Hasta ahora no hemos dicho nada sobre la forma especfica de los estados ms all de
ser normalizadas y satisfacer las ecuacin de Hartree Fock. Mencionaremos tres bases
Slater. La historica es la de Slater y por esa razon se le llama STO (Slater Type Orbitals)
que supone
=

N

aN SN ( N |r),

(86)

donde SN ( N |r) son los orbitales de Slater que vimos cuando nos referimos al tomo de
hidrgeno. Tiene una gran ventaja, y es que reproduce exactamente los casos hidrognicos
si fuese necesario. Puede incluir muy facilmente las condiciones de Kato y es muy precisa.
Tiene un inconveniente y es que las integrales se complican mucho cuando hay varios centros
y en algunos casos deben ser resueltas numricamente. Y tambin cuando hay ondas planas
en los integrandos, o sea cuando los orbitales se trasladan: se les llaman traveling orbitals.
Gausianas. La qumica cuntica (Boys, Pople) ha desarrollado una nueva cultura basada
en los orbitales gaussianos cartesianos (GTO, Gaussian Type Orbital )


=
bN GN ( N |r),
donde

(87)

GN ( N |r) = Ni,j,k xi y j z k exp( N r2 ).

(88)

La introduccin de coordenadas cartesianas las hace muy tiles para trabajar molculas y
slidos cristalinos. Las integrales a varios centros son sencillas y hay una gran experiencia
computacional. Esta base no es muy precisa (no describe la condicin de Kato, por ejemplo)
para describir la funcin de onda, pero da excelentes resultados de la energa.
14

Grilla numrica Cuando los sistemas no son complejos (tomos en particular) o molculas muy simples, directamente se expressa en una grilla numrica. En este caso se explicita
asi = {(rn , n )} n = 1, ...N. La densidad de puntos se puede aumentar se puede aumentar y en el limite es muy preciso. Hay variaciones de esta como el mtodo de cubic-splines.

B.

Efectos de correlacin

El mtodo de HF que hemos visto es simplemente un mtodo variacional representado

por un determinante de Slater. Si a la energa asi obtenida le llamamos EHF , esta difiere
de la exacta Eexac . A la differencia se la conoce como correlation energy
Ecorr = Eexac EHF .

(89)

Se entiende que EHF es el mejor valor de HF. Por ejemplo recordemos el helio. Nuestra
single z-function nos dio -2.847 a.u. cuando el mejor HF nos da -2.862. El valor exacto es
Eexac = 2.904, con lo que la correlation energy es Ecorr = 2.904 (2.862) = 0.042.
Para el Neon por ejemplo tenemos Ecorr = Eexac EHF = 128.93 (128.55) = 0.38.
Desde luego Ecorr es siempre negativo. Recordemos de paso que para el Ne la energa de
exchange era del orden del 10% del total. Aqu vemos que la energa de correlacin es
0.38/128.93 0.3% bastante menor. Muy muy groseramente, la energa de correlacion es del
orden de digamos 0.04 a.u. por electron.
Una forma de avanzar en esta linea es generalizar Hartree Fock usando lo que se llama
configuracin de interaccin , que se obtiene sumando determinantes de Slater que
tienen la misma configuracin espectroscpica, pero diferentes (excitados) orbitales. Las
energas con CI son superiores a HF. La energa asi obtenida digamos ECI se dice que tiene
un determinado porcentaje de correlacin definido de la siguiente manera
ECI EHF
100%.
Eexac EHF
IV.

(90)

TRES TEOREMAS DE INTERES

Hay una serie de teoremas que involucran tomos y molculas que son de inters y se
utilizan a menudo

15

A.

Teorema de Koopmann

(1934, premio nobel de economa 1975!, no de Fsica). Reescribamos la Eq. (66)

" N
#
N
N
N
N






1


E(N ) =
E =
I +
J
K ,
2

(91)

donde N es el nmero total de electrones. Si extraemos un electrn del orbital 0 quedan

entonces (N-1) electrones. Reescribamos E(N) singularizando el estado 0
" N
#
N
N
N




1


E(N ) =
I +
J
K
2
=
=
=
=
0

+I0

1
+
2

N

1

(J0 K0 ) +
(J0 K0 )
2

E(N ) = E0 (N 1) + I0 +


N

(J0 K0 )


0 = E(N ) E0 (N 1) = I0 +

N

(J0 K0 )

(92)

(93)

donde hemos usado la Eq. (83) y el hecho que sacar 0 implica sacar 2 trminos J0 y
J0 (J0 = J0 ), como as tambin K0 y K0 ( K0 =K0 ). El teorema de Koopman
dice que la energa para remover el electron del orbital 0 (o sea la energa de ionizacion del
orbital 0 ) es la diferencia entre las energas de Hartee Focks E(N ) E0 (N 1)
Hemos supuesto que los otros estados no reaccionan (orbitales congelados!). Obviamente esto no es riguroso, ya que no tiene en cuenta la relajacin de los otros electrones por
haber sacado 0 .
Para tener una idea. Si consideramos la energa total en HF, por ejemplo para el Ne0 ,
con 10 electrones tenemos EHF (10) = 128.547, la energa del Ne+ es EHF (9) = 127.81,
con lo cual EHF (10) EHF (9) = 0.737, que no es muy diferente al valor de Koopman,
que es 2p = 0.850. "Esta ecuacin es ciertamente un error" (segn Parr) , "pero tiene la
ventaja que compensa errores"(serendipity? ). Por ejemplo, compensa en parte el hecho que
HF no contiene correlacin.

16

B.

El Teorema de Hellmann-Feyman

Sea un Hamiltoniano H que dependa de un parametro, digamos , cuyas autofunciones

dependen de , tal que: H()() = E()(), y satisfaga la normalizacin:
()|() =
1, entonces vale la forma diferencial
dH()
dE()
=
()|
|().
d
d

(94)

Su demostracin es muy simple

dE()
d()
d()
dH()
=

|H()|() +
()|H()|
 +
()|
|(),
d
d
d
d



d()
dH()
d()
= E()

|() +
()|
 +
()|
|(),
d
d
d
dH()
d
dH()
|() = +
()|
|(). (95)
= E()
()|() +
()|


d 
d
d
1

Hay otras formas llamadas integradas e integrales, a saber

E(2 ) E(1 ) =

d
()|

dH()
|().
d

(96)

Entonces para calcular un valor estacionario dE()/d = 0, no necesito calcular (),

sino derivar simplemente el Hamiltoniano. Permite, por ejemplo, trabajar con molculas y
determinar la fuerzas sobre cada una de ellas
Si 1 = 0 y 2 = 1 la Eq. (96) se la conoce como la adiabatic connection formula muy
utilizada ultimamente en DFT en conexion con el potencial van der Waal. En la practica
vamos a calcular
nlm | r12 |nlm  usando Hellmann-Feyman.
C.

Teorema del Virial

 ni el hamiltonianao H
 cambian en
En un sistema estacionario en la que el operador A

el tiempo, vale

d

 H]|


|A|
=
|[A,
= 0.
dt

17

(97)

 = 1 2r + V ), tomando
Cuando consideramos un electrn en un potencial central (H
2

 = r (i ), entonces
A

0 = [i
r , H] = [i
r , 2r + V ],
2

2
= ir i r V,

= 2
T  =

r V .

(98)

(99)
(100)

Para el caso de un potencial central V (r) = Zrs , entonces

r V . = Z

r srs1 r = sV (r).

(101)

Para el caso Coulombiano s = 1 por lo que

2
T  =
V .

(102)

Cuando se trabaja con muchos electrones el resultado es el mismo. Se deja para la

prctica. Cuando se trabaja con pseudo potenciales el teorema no vale.

V.

PSEUDOPOTENCIALES

Finalmente vamos a comentar algo sobre los pseudopotenciales que se usan en la actualidad en Qumica Cuntica para evitar el problema del core. Ya vimos pseudopotenciales
realistas en el primer captulo. Por realista queremos indicar que el electron vea el ncleo
Culombiano y que la funcin de onda sea (o pretenda ser) una copia de la exacta, con todos
los nodos y las propiedades de cusp. Si tenemos una molcula o slidos podemos afirmar
que:
Solo los electrones de valencia participan de la ligadura entre los tomos.
Las funciones de onda de los electrones de valencia cambian significativamente cuando
se produce la ligadura.

Por el contrario, las funciones de onda de los electrones del core no cambian signi-

ficativamente.
La approximacion de pseudopotencial consiste en considerar a los electrones de valencia
moviendose en un background rgido compuesto por los nucleos+ los electrones del core. Por
core se entiende como la configuracin correspondiente al gas raro mas cercano:
18

 Del Li al F, el core es la configuracin del He

Del Na al Cl, el core es la configuracin del Ne
Del K al Br, el core es la configuracin del Ar, etc

A.

Como se construye un pseudopotencial?

Para un dado tomo se procede as.

1) Se clcula la ecuacin de Schrdinger para todos los electrones y se determinan las
at
funciones de ondas atmicas at
nl (r) = unl (r)/r en la forma usual


l(l + 1)
1 d2
at
at at
+
+ Vef f (r) uat

nl (r) = nl unl (r), con

2 dr2
2r2
Z
Vef f (r) = + V d (r) V x (r),
r

(103)
(104)

donde V d (r) = V d (n(r)|r) es el potencial directo V x(n(r)|r) es generalmente un potencial

aproximado de exchange en trminos de la densidad electrnica n(r) como veremos luego.
2) Se dividen los electrones entre core y valencia, y se define: n(r) = ncor (r) + nval (r)
3) Se determina un radio de corte rc que de alguna manera aisle el core y se construye
pseudofunciones ps
nl (l a l), tal que
at
ps
(105)
nl (r) = nl (r) para r > rc ,
d
d
r ln ps
ln at
(106)
nl (r) para r = rc ,
nl (r) = r
dr
dr
ps
nl (r) = f(r) para r < rc / f(r) sea lo mas suave posible|, (107)
rc
rc

2
2
ps
2

dr r | nl (r)| =
dr r2  at
norm conservation.
(108)
nl (r)
0

La idea fundamental es que ps

nl (r) no tenga nodos (ver figura)

4) Entonces se impone a ps
nl que satisfaga la ecuacion de Schrdinger


1 d2
l(l + 1)
ps
ps ps

+
+ Vef f (r) ups
nl (r) = nl unl (r), con
2
2
2 dr
2r
ps
ps
at
nl = nl , y
ups
nl (r) = r nl (r),

(109)
(110)

y finalmente Vefpsf se obtiene simplemente invirtiendo

Vefpsf (r)

l(l + 1)
=
+ at
nl +
2r2

19

1 d2 ps
u (r)
2 dr2 nl
.
ps
unl (r)

(111)

FIG. 1:

Que se puede puede hacer!, ya que ups

nl (r) no tiene nodos. En la figura de se muestra el
esquema de trabajo que seguimos (sacado de wikipewdia!)
A partir de los pseudo petenciales, las moleculas se construyen de la siguiente manera.
Se remueve los potenciales interelectnicos correspondientes a los electrones de valencia, o
sea se des-apantalla (unscreen)
W ps (r) = Vefpsf (r) V d (nval (r)|r) V x (nval (r)|r).

(112)

La idea es que cuando este tomo est en la molcula o slido W ps (r) se apantallar diferentemente ya que van a cambiar por efecto de los vecinos. W ps (r) es el deseado pseudopotencial.Hay muchisimos lugares de donde se bajan pseudopotenciales. En esta otra figura
muestro algunos con su lugar de extraccin
Es notable ver que el potencial para hydrogeno por ejemplo, sin culombiano!, describe
correctamente las energias. Vamos a hacerlo en la prctica. La suavidad de los potenciales
son un valor muy deseado (soft y ultrasoft de Vanderbilt) para que valga la descomposicin
en ondas planas.

20

FIG. 2:
VI.

AFFINITY, ELECTRONEGATIVIDAD, HARDNESS

Antes de definir affinity vamos a repasar ionizacin. Consideremos un atomo X0 al cual

le extraemos un electron de la capa externa (detachment), o sea
X 0 + ion X + + e,

(113)

E(X 0 ) + ion = E(X + )

(114)

ion = (E(X 0 ) E(X )) < 0

     
inicial

final

Por ejemplo to,emos el caso de F0 y usemos HF (sin correlacin)

X 0 = F 0,
EHF (F 0 ) = 99.409,
X + = F ,
EHF (F ) = 98.831

ion = EHF (F 0 ) EHF (F + ) = 99.409 (98.831) = 0.578 = 15.72eV

21

(115)

(116)
(117)

que difiere del autovalor en HF del 2p: 2p = 0.7300, debido a fenomenos de relajacin (lo
mismo se dijo en conexin con el Teorema de Koopmann) como ya se han dicho

A.

Electron Affinity

A esta altura es interesante hablar del trmino electron affinity. Se define la afinidad
de un tomo o molcula X a la cantidad de energa liberada af f cuando un electron
(con energa cinetica nula) se pega a ese tomo o molcula para formar un ion negativo.
Matemticamente
X 0 + e X + af f ,

attachment (release energy, exotrmica, af f > 0) (118)

X + af f X 0 + e,

detachment (requires energy, endotrmica)

af f = (E(X 0 ) E(X )) > 0

     
inicial

(119)
(120)

final

Hay varias definicones respecto al signo, vamos a definirlo poitivo para attachment.
Por ejemplo, en el caso anterior de F0 con 9 electrones. Veamos primero el balance
energtico total.(usamos resultados de HF-CR)

X 0 = F 0,
EHF (F 0 ) = 99.409,
X = F ,
EHF (F ) = 99.459

(121)

af f = EHF (F 0 ) EHF (F ) = (99.409) (99.459) = 0.05 a.u. = 1.35eV (122)

Hasta aca todo bin, pero el experimento nos dice af f =3.4 eV (ver tabla). Porqu tal
diferencia? La correlacin (no incluida en HF) es muy importante en estos iones negativos y
esa es la razn por lo cual es tan importante la affinity. Muy aproximadamente, la energa
de correlacin del F0 es 0.316au (Motec, Clementi), el valor estimado de la correlacin del
F es -0.361 au (con LeeYang Parr), por lo que af f resulta ser
af f = EHF +corr (F 0 ) EHF +corr (F )
= (99.409 0.316) (99.459 0.361) = 0.095 = 2.6eV
que resulta un valor mas creble. Se puede mejorar.Electronegatividad, Hardness y Softness

22

FIG. 3:

Con el conocimiento de la energa de ionizacin ion y la affinidad af f se definen



 af f + ion 

 = electronegativity
= 

2


 af f ion 
 = hardness
= 

2
1
= softness
S =
2
Segn Pauling, la electronegatividad esta relacionado al "poder de una tomo de atraer
electrones hacia el".
Segun Parr el hardness mide "la resistencia a la deformacin de la nube electronica de un
tomo bajo pequeas perturbaciones encontradas durante un proceso qumico". Y obviamente
softness es lo opuesto.
Una cantidad importante en la DFT y en mecnica estadistica es el potencial qumico
que se define como = . Adjunto una Tabla.Hay una generalizacin mucho mas
interesante. Supongamos una tomo con carga nuclear Z y N electrones de modo tal que la
23

FIG. 4:

carga sea q = Z N. se puede escribir alrededor de q = 0,o sea N = Z (tomo neutro), la

siguiente expansin de la energa

  
  
ion + af f
af f ion 2
E(q) = E(q = 0)
q+
q + O(q 3 )
2
2
E(q = 0) = E(q = 0) 0 + 0
E(q = 1) = E(0) ion

= E(0) E(1) = ion

E(q = 1) = E(0) af f

(123)

OK con Koopman theorem

= E(0) E(1) = af f

OK con Eq.(??)

Por ejemplo en el grafico muestro la energia total en terminos de q para dos elementos: F y
Li. Repitiendo (123) luego podemos escribir
E(q) = E(0) q + q 2
entonces podemos generalizar y a traves de una definicin diferencial

E 
= = = Potencial Qumico
q q=0

1 2 E 
= = hardness
2 q 2 
q=0

24

FIG. 5:

Cuando se trabaja en slidos, el concepto de afinidad toma trminos diferenciales de la

densidad y por lo tanto el teorema de Koopman puede ser considerado preciso. Hay tantos
electrones que sacar o poner uno, no cambia los otros spin-orbitals de los otros. Es mas
creible. En la tabla se muestran las afinidades de los primeros elementos de la tabla peridica.
Notar que no existen los aniones de los gases raros!

25

FIG. 6:

===================================================

VII.

SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

VIII.

TABLA PERIODICA.

Se muestra la tabla periodica (usamos la notacin de Russell-Sounder

2S+1

LJ )..

La configuraciones posibles (nl)k producen los siguientes trminos espectrales

26

FIG. 7:

27

FIG. 8:

FIG. 9:

28

FIG. 10:

29