Estructura de la materia 3

TEMA 3. ATOMOS CON DOS ELECTRONES.

EL HELIO
J. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: February 12, 2016)

Abstract
El ATOMO DE HELIO. Mtodo de LeSech-Frolov.

Mtodo de Close Coupling.

HARTREE FOCK. Determinantes de Slater. Estado fundamental singlete. Estados excitados:

tripletes. Estados excitados: singletes. Estados excitados simples mas altos. Estados excitados
dobles. EMISION AUGER.
MATERIAL ADICIONAL Vidas medias y anchos de lineas. Otros procesos dielectronicos.
APPENDICE. Dos integrales de interes
Falta, Generalizar Auger a dielectronic recombination, etc espanol, acentos las guras y las
referencias. Sacar la master equation y hacer directamente un TDSE?.
PACS numbers:

I.

EL ATOMO DE HELIO

Comencemos escribiendo el hamiltoniano para un sistema no relativista con dos electrones

(en este captulo usamos unidades atmicas ~ = me = e = 1)
H = H0 + V;
Z
Z
1
V =
+
r1 r2 r12
1 2
1 2
H0 =
r!
r! ;
r1
2
2 r2

(1)

donde, como es usual,

8
!
>
> r 1; es la posicin del electrn 1 con respecto al nucleo
>
>
>
!
>
>
>
< r 2 , es la posicin del electrn 2 con respecto al nucleo
!
r1 !
r 2 , es la posicin del electrn 1 con respecto al 2
r 12 = !
>
>
>
!
!
>
>
r = 12 ( r 1 + !
r 2)
>
>
>
:
Z es la carga nuclear puntual y de masa innita (Z = 2 para Helio)

(2)

La funcin de onda exacta del estado fundamental (1s2 singlete) debe satisfacer los siguientes requerimientos
r 1; !
r 2; !
por exchange. Singlete
1s2 (!
r 2 ) = 1s2 (!
r 1 );
Z
r 2 j1s2 (!
r 1; !
normalizacion
d!
r 1 d!
r 2 )j2 = 1;




1
@
@
1
!
!
!
!
1s2 ( r 1; r 2 )
=
1s2 ( r 1; r 2 )
=
!
!
!
!
2 ( r 1; r 2 ) @r2
1s2 ( r 1; r 2 ) @r1

1s
r1 =0
r2 =0
Kato nuclear

@
1
1
! ! 
2 ( r 1; r 2 )

= ;
Kato interelectronico
1s
!
!

2
1s2 ( r 1; r 2 ) @r12
r12 =0
h1s2 jV j1s2 i
= 2;
teorema del Virial
V=
h1s2 jH0 j1s2 i

(3)
Z; (4)

(5)
(6)

Para Helio Z = 2, pero el presente formalismo se generaliza a cualquier Z, y as tenemos la

serie heliumlike: Li+ ;Be++ :::etc, incluyendo Z=1 con lo cual tenemos el H .
Antes de comenzar con Hartree Fock es conveniente introducir dos tipos de soluciones que
se usan actualmente para describir la correlacin electrnica con gran precisin para el caso
de tomos con pocos electrones. En esta temtica, la Fisica no tiene generalmente inters en
determinar las energas con gran precisin, de eso se ocupa la Qumica Cuntica. La Fsica
se interesa actualmente en tener funciones de onda que tengan en cuenta la correlacin
electrnica lo mas correctamente posible para describir los fenmenos dinmicos mltiples,
tales como doble ionizacin, captura, doble fotoionizacin, etc. Son dos los mtodos que
vamos a resumir: la expansin en armnicos esfricos (close coupling) y la solucin del tipo
LeSech-Frolov.

A.

Mtodo de Close Coupling

Si para un electrn se propona

unl (r) m
r)=
r);
nlm (!
Yl (b
r

(7)

para dos electrones se generaliza a

LM (!
r 2) =
r 1; !

X
X uLM
l ;l (r1; r2 )
1 2

l1 ;l2

r 1 r2

m1 ;m2

hLM jl1 ; m1 ; l2 ; m2 i Yl1m1  (b

r1 )Yl2m2 (b
r2 );

(8)

donde L y M son los momentos orbitales y azimutales totales que caracterizan al sistema.
Los Ylm son los armnicos esfrico. Para el caso particular de 1s2 (L = M = 0; l1 = l2 = l)
3

se reduce a
r 2) =
r 1; !
1s2 (!

X ul;l (r1 ; r2 )
r 1 r2

F (cos 12 ) =

( 1)l
p
F (cos 12 )
2l + 1

Ylm (b
r1 )Ylm (b
r2 ) =

2l + 1
Pl (cos 12 )
4

cos 12 = rb1
rb2

(9)
(10)
(11)

donde hemos usado el teorema de adicin. Los valores de uLM

l1 ;l2 (r1; r2 ) se determinan en forma
numrica, generalmente en una grilla. La precisin depende de la base. Su clculo es muy
comprometido, pero un vez obtenidos los elementos ul;l (r1 ; r2 ); se guardan y con ellos se
puede calcular cualquier elemento de matriz. En ppio. la forma (8) debera ser exacta en la
medidad que la suma sea innita. Nunca lo es.

B.

Metodo de LeSech-Frolov

Este mtodo consiste en considerar la siguiente funcin de prueba

(r1 ; r2 ; r12 ) = N

exp( j1 r1

 j2 r2

j3
j3 r12 ) r1j1 r2j2 r12
;

(12)

j1 ; j2 ; j3

y se determina todos los coecientes imponiendoseles las condiciones de exchange y Kato, y

el principio de mnima energa,
E=

hjHji
:
hji

(13)

Los autovalores y autoenergas corresponden a los estados de la paridad usada. Las integrales no son complicadas (ver apendice). El estado fundamental es el 1s2 ; los otros son
1s;2s ; 1s;3s ; etc. Lo mismo con otros momentos angulares. Con este mtodo se encuentra
la energa con una precisin altsima. En la prctica vamos a trabajar con la expresin mas
sencilla de (12) conocida como de LeSech.

C.

HARTREE FOCK

1.

Determinantes de Slater

Repasemos el caso del helio, como se vi en cuntica. No consideremos correcciones

relativistas. Tomemos este camino como una gimnasia que nos permitir generalizarlo luego
4

a muchos electrones con Hartree Fock. Dado los 2 electrones en dos (single electron) orbitales
a y b, es posible construir 4 determinantes de Slater






!
!
 a ( r 1 ) "1
 a (!
b ( r 1 ) "1 
r 1 ) #1
1
1



p
;

1 = p2 
=
2


2
 a (!
 a (!
r 2 ) "2 b (!
r 2 ) "2 
r 2 ) #2


 a (!
r 1 ) "1
1
3 = p2 
 a (!
r 2 ) "2



!
b ( r 1 ) #1 
;

!
(r )# 
b



 a (!
r 1 ) #1
1
3 = p2 
 a (!
r 2 ) #2



!
b ( r 1 ) #1 


!
(r )# 
b



!
b ( r 1 ) "1 


!
(r )" 
b

(14)

cualquier estado sera una combinacin de estos 4 determinantes renormalizados a la unidad.

2.

Estado fundamental singlete

Consideremos el caso a = b = 1s; 1s2 1 S (energa exacta=-2.9037 a.u.=-79.01eV eV,

NIST). En este caso el determinante 1 y 2 se anulan (ppio. de Pauli). 3 es equivalente
a 4 (3 =

4 ) con lo que
1s2



"1 #2 #1 "2
!
!
p
= 3 = 1s ( r 1 )1s ( r 2 )
2
|
{z
}

(15)

0;0

1s2 = 1s (!
r 1 )1s (!
r 2 )0;0 = simtrica  antisimtrica.
= h!
r 1; !
r 2 j1s; 1si 0;0

otra notacin

(17)

r 2 j1s; 1s; |{z}

0 ; |{z}
0 i 0;0
= h!
r 1; !
L

(16)

(18)

Ahora vamos a calcular hEi = h1s2 jHj1s2 i. Nada hemos dicho todava de la expresin de
1s :
hEi = h1s2 jHj1s2 i;
H1=2 =

1 2
r!
2 r 1=2

H = H1 + H2 +

1
r12

Z
r1=2

(20)

1
j1s2 i
r12
1
j1s; 1siy0;0
0;0
= h1s; 1sjH1 + H2 +
r12
| {z }

hEi = h1s2 jH1 + H2 +

(19)

(21)
(22)

Ahora proponemos un orbital hidrognico

s
3
exp( r);
1s (r) = 1s (jr) =

h1s j1s i = 1. entonces

que satisface unitariedad !

h1s2 j1s2 i = h1s (!

r 1 )1s (!
r 2 )j1s (!
r 1 )1s (!
r 2 )i = 1:

(23)

(24)

Calculemos hEi y hagamoslo en detalle

hEi = I + J;

(25)

1 2
r!
2 r1
1 2
r!
= h1s; 1sj
2 r1
|
{z

1 2
Z
r!
r2
2
r1

1 2
r!
r1
2 r2
} |
{z

I = h1s; 1sj

H1 ()

H2 ()


+ 2(
2

 2 + 2(

J = h1s; 1sj

Z)h1s; 1sj

Z
j1s; 1si;
r2

 Z  Z
+
+
j1s; 1si;
r2
r1
r2
}

1
j1s; 1si;
r1

1
Z)h1sj j1si;
r

(26)
(27)

(28)
(29)

1
j1s; 1si:
r12

(30)

Segn el Apndice tenemos

Z
1
3
exp( 2r)
 3 4
!
h1sj j1si =
= ;
dr
=
r1

r
 (2)2
 3Z
Z
1
exp( 2r1 2r2 )

!
h1s; 1sj j1s; 1si =
d r1 d!
r2
;
r12

r12
5
= :
8

(31)
(32)
(33)

Con lo que
hEi =

 2 + 2(
|
{z
I

= 2

5
Z) +  ;
} |{z}
8

(34)

5
2Z + :
8

(35)

Ahora recurrimos al principio variacional invocando que hEi es estacionario alrededor de la

mejor aproximacin posible dada la forma propuesta: vamos a a minimizar hEi
d h1s2 jHj1s2 i
d
hEi =
=0
d
d h1s2 j1s2 i
6

(36)

Algo importante es que elegimos 1s (r) de modo tal que sea normalizada, y as lo es 1s2 ,
no importa el valor de : Esto es importante ya que si no, tendramos que haber usado
multiplicadores de Lagrange (como tendremos que hacerlo luego). La mnima energa se
obtiene haciendo
d
5
hEi = 2 0 2Z + = 0;
d
8
 0 = Z 5=16:

con lo que

(37)
(38)

La energa del estado fundamental es entonces segn (35) hEi0

hEi0 =

5
2 0 Z +  0 =
8

 20

Para el helio (Z = 2) es hEi0 =

2:8474 au.=

1
2

5
16

2

77.48 eV. La exacta es -79.01eV, lo cual

no esta mal, 2% arriba. La funcin asi obtenida 1s2 ( =  0 ) no es La autofuncin, es

solamente un buena aproximacin, la mejor que se puede obtener dada la simple estructura
usada. Podramos haberla mejorado haciendo por ejemplo
1s (r) !

X
j

aj Sj ( j jr);

(39)

donde Sn ( j jr) son los orbitales de Slaters (ver Tema 1) y los parametros aj y  j son optimizados con el ppio. variacional con respecto a los valores  j . Con 4 orbitales encontramos
(Bunge)
1s (r) = 1:347900 S1 (1:4595jr)
0:100506 S2 (2:6298jr)
que satisface Kato y la energa vale

0:001613 S3 (5:3244jr)
0:270779 Ss (1:7504jr)

(40)

2:8616799=77:86eV. Se puede describir directamente

en una grilla numrica en lugar de los orbitales de Slater. Aunque la energa no esta tan mal,
la autofuncin asi obtenida no contiene correlacin porque no hay ningn trmino que nos
de una informacin sobre el comportamiento en r12 : HF es incapaz de describir cualquier
proceso doble (ionizacin, fotoionizacin, etc).
Este estado de spin 0;0 es el singlete (S = 0, y ms = 0), el trmino espectroscpico es
(depende de la nomenclatura) 2S+1 L; o sea 1 S: Se puede mejorar Hartree Fock usando lo que
se llama conguracin de interaccin, que se obtiene sumando determinantes de Slater
7

que tienen la misma conguracin espectroscpica. En nuestro caso es

 = C1 j1s; 1s; 0; 0i1 S + C2 j1s; 2s; 0; 0i1 S +
C3 j2s; 2s; 0; 0i1 S + C4 j2p; 2p; 0; 0i1 S ;

(41)

cuya diagonalizacin nos da todas las energas de la conguracin utilizada

1s;1s;1 S ; 1s;2s;1 S ; 2s;2s;1 S ; 2p;2p;1 S : El primer trmino j1s; 1s; 0; 0i1 S es escencialmente
nuestro HF, los otros son generalizaciones

r 2 jnl; nl; 0; 0i1 S = Rnl (r1 )Rnl (r2 )

h!
r 1; !

m1 ;m2

h00jl; m1 ; l; m2 i)

"1 # 2

p
2
{z
0;0

#1 "2

(42)

que puede verse como una extensin de (15). O bien como una approximacin de (8)
El el caso de tener tripletes (1;ms S = 1, y ms =

1; 0; +1, etc) aparecern otro tipo de

integrales del tipo exchange, llamadas del tipo K con lo que hEi = I + J  K; como veremos
proximamente.

3.

Estados excitados. Tripletes

Consideremos el caso 1s2s 3 S (energa exacta=-2.175a.u.=-59.19eV): En este caso a = 1s

y b = 2s, entonces de 1
3 S



!
1  1s ( r 1 ) "1
= p 
2  1s (!
r 2 ) "2



2s (!
r 1 ) "1 
;

!
 (r )" 
2s

1
= p (1s (!
r 1 )2s (!
r 2)
2

(43)

2s (!
r 1 )1s (!
r 2 ))["1 "2 ];
| {z }
1;1

= 3 S 1;1 = antisimtrica  simtrica.

Hay que considerar otros determinantes de Slater para factorizar 1;

general 1;m con m = 0; 1; pero 3 S resulta la misma. Asi 1;
y 1;0 de una combinacin de 3 y 4 ; o sea
8
>
>
1;1 ="1 "2
>
<
1 "2
1;0 = "1 #2p+#
2
>
>
>
:  =#1 #2
1;1

(44)

(45)

y 1;0 , para dar en

sale directamente de 2

(46)


(Recordar en general que S 2 S;mS = S(S + 1) S;mS S=1 = 2S;mS y SZ S;mS = mS S;mS )
Siguiendo el mismo camino

hEi = h3 S ]H[3 S i;

(47)

hEi = h 3 S jHj 3 S iy1;m
1;m :

| {z }

(48)

Para hacerla simple, podemos proponer estados hidrogenoides puros tipo 1s y 2s (no es la
unica opcin)
1s (r) =
2s (r) =

s
r

 31
exp(  1 r);


tal que

23
exp( r  2 =2)(1
8

1 2
r!
2 r

h1sj

 21
;
2

1
j1si =
r

r  2 =2); tal que h2sj

1 2
r!
2 r

2
j2si =
r

(49)
 22
; (50)
8

que satisfacen h1sj1si = h2sj2si = 1: Entonces

hEi = I + J K;
1
I = (h1s; 2sj h2s; 1sj)
2
1
1
J = h1s; 2sj j1s; 2si +
2
r12
1
1
K = h2s; 1sj j1s; 2si +
2
r12

(51)
(H1 + H2 ) (j1s; 2si
1
1
h2s; 1sj j2s; 1si;
2
r12
1
1
h1s; 2sj j2s; 1si:
2
r12

j2s; 1si) ;

(53)
(54)

entendiendose que el orden es

Z Z
+
+
ha; bjf (r12 )jcdi =
d!
r 1 d!
r 2 a (!
r 1 )b (!
r 1 )d (!
r 2 ) f (r12 ) c (!
r 2 ):
*

(52)

(55)

Aqu resulta importante ver que por primera vez salen a la luz las integrales de intercambio
K que son del tipo
1 0
j ; i;
(56)
r12
(No est de mas notar que en las integrales J los estados estan en el mismo orden:
K = h; 0 j

h1s; 2sj::j1s; 2si y h2s; 1sj::j2s; 1si; con lo cual nos lleva a un producto de densidades, mientras que en la integrales K estn en distinto orden: h2s; 1sj ::j1s; 2si y h1s; 2sj ::j2s; 1si; y
por lo tanto no reproduce las densidades!)
Se debe resolver las integrales, que son simples, y el ppio variacional requiere que hEi sea
mnimo, esto es
@hEi
@hEi
=
= 0;
@1
@ 2
9

(57)

y aqui no hay problemas ya que 1s2s 3 S es el de mas baja energa del espacio 3 S; con lo que
el ppio variacional aplica. Bransden y Joachain (BJ) encuentra que  1 = 2:01 y  2 = 1:53
que da una energa de -2.167 au.=-58.97eV. El exacto est alrededor de -59.19eV. Bastante
bien!.

4.

Estados excitados. Singletes

Consideremos el caso 1s2s 1 S (energa exacta=-2.146a.u.=-58.40eV)

1
1 S = p (1s (!
r 1 )2s (!
r 2 ) + 2s (!
r 2 )1s (!
r 1 )) 0;0;
2
= 1 S 0;0 = simtrica  antisimtrica.

(58)
(59)

Siguiendo el mismo camino

hEi = h1 S jHj1 S i = h 1 S jHj 1 S iy0;0 :0;0 :
| {z }

(60)

hEi = I + J + K;
1
I = (h1s; 2sj + h2s; 1sj) (H1 + H2 ) (j1s; 2si + j2s; 1si) ;
2
1
1
1
1
J = h1s; 2sj j1s; 2si + h2s; 1sj j2s; 1si;
2
r12
2
r12
1
1
1
1
K = h2s; 1sj j1s; 2si + h1s; 2sj j2s; 1si;
2
r12
2
r12

(61)

Como antes podemos proponer estados hidrogenoides puros ya normalizados con variables
 1 y  1 a optimizar

(62)
(63)
(64)

Notar el cambio de signo de la integral de intercambio K. Pero J es la misma! Esta an la

razon lo cual el triplete tiene mas baja energa que el singlete (esto no es una ley pero casi).
Siempre las integrales directas J incluyen solo la densidad ( Las K no !).
Aca tenemos un problema. No podemos aplicar el ppio variacional directamente porque
tratar de darnos el valor mas bajo de la conguracin 1 S; y por lo tanto tratara de llegar lo
mejor posible al 1s2 1 S!: Lo que hay que hacer es contruir el ppio variacional imponiendole
la ortogonalidad con el estado 1s2 1 S via un coeciente de Lagrange. BJ encuentra un buen
valor usando  = 2 y en lugar de  (!
r ) hidrognico, usan un orbital similar pero con 3
1

2s

parametros (esencialmente la suma de 2 orbitales de Slater)

r 2 ) = N [exp(  2 r)
'2s (!
10

 4 r exp(  3 r)] ;

(65)

con  2 = 0:865;  3 = 0:522; y  4 = 0:432784: dando una energa -2.143 au.= -58.31 eV,
recordando que el exacto es -58.40eV.

D.

Estados excitados simples mas altos

La serie de estados excitados sigue as

1s3s 1 S( 56:09 eV );

1s3s 3 S( 56:29 eV ); ::::1s1s

1s2p 3 P ( 58:05 eV );

1s3p 3 P ( 56:01 eV ); ::::1s1p

1;3

1s3d 3 D( 55:93 eV ); ::::1s1d

S( 54:42 eV );

(66)

P ( 54:42 eV );

(67)

(68)

P ( 54:42 eV ):

Entonces para energas del orden de 54:42 eV; o sea


Z 2 
= 2 a:u: = 54:42 eV;
2 Z=2

(69)

tenemos un electrn en el 1s y un electrn en un estado de Rydberg limite, o sea en el borde

con el continuo.

E.

Estados excitados dobles

Consideremos ahora los estados doblementes excitados (Martin, NIST)

2s2 1 S( 21:17 eV ); :::::

(70)

2s2p 3 P ( 20:07 eV ); 2s2p 1 P ( 18:88 eV );

(71)

2p2

P ( 19:34 eV );

2p2 1 D( 19:13 eV );

2p2 1 S( 16:87 eV ):

(72)

La energa de estos estados estn por encima de la ionizacin simple con lo cual pueden dar
lugar a un proceso de autoionizacin: un electrn cae en el 1s con energa "(He+ (1s)) =
22 =2 = 2au=

54:42eV; y el otro se escapa al continuo con energa positiva "(He+ (k)). Por

11

ejemplo
2s2 1 S :
2p2 3 P :
2p2 1 D :
2p2 1 S :
2s2p 1 P :

21:17 eV =
19:34 eV =
19:13 eV =
16:87 eV =
18:88 eV =

"(He+ (1s))

"(He+ (k))

"(He+ (1s))

"(He+ (k))

"(He+ (1s))

"(He+ (k))

"(He+ (1s))

"(He+ (k))

"(He+ (1s))

"(He+ (k))

z
z

}| { z }| {
54:42eV + 33:25eV;

(73)

}| { z }| {
54:42eV + 35:08eV;

(74)

}| { z }| {
54:42eV + 35:29eV;

(75)

}| { z }| {
54:42eV + 37:55eV;

(76)

}| { z }| {
54:42eV + 35:54eV:

(77)

y as tenemos una emisin Auger, que veremos a continuacin.

II.

EMISION AUGER

Estos estados doblemente excitados estn "embebidos" en el continuo. Una idea muy
primitiva que nos permite visualizar esta situacin es considerar un estado mezcla que oscila
entre estos 2 estados(ver debajo (98)). En este caso ya que hay un continuo, el electrn se
aleja y se le hace dicil la retroalimentacin de modo tal que el estado nalmente termina
ionizandose. Los estados nales son 1s (!
r 1 ) autofuncin de H1 (He+ (1s) y otro en el
(!
r ) de H (con intercambio 1 ! 2); por lo que la perturbacin es 1=r :
continuo
kf

12

Reordenemos el hamiltoniano de esta manera

H=

1 2
r!
2 r1
|
{z
H1

y el proceso se lee,

He(2s2 1 S) ()
|
{z
}

H con energa "i

Z 1 2
r!
r1 2 r2
}|
{z
H2

He+ (1s)
| {z }

H1 con energa "1s

Z
1
+
;
r2
r12
}
!
e ( k f)
| {z }

H2 con energa k2 =2

(78)

1
:
r12
|{z}

(79)

perturb.!0

Para tratar este problema hay un formalismo riguroso con los llamados operadores P y Q de
Feschbach que no veremos (pero son importantes para entender bien las forma de los picos,
relacionados a los llamados perles de Fano). Hagamoslo en dos etapas.
Primero recurrimos a la regla de oro de Fermi que nos da la probabilidad de transicin

12

!
por unidad de tiempo por unidad de estados nales d k entre el estado i y el estado f ;

2




d wi!f
d
dWi!f
1

=
= 2("f "i ) h f j j i i ;
(80)
!
!
dt
r12
dk
dk
(81)
i =

i(

!
r 1; !
r 2 ) , ejemplo: i = 2s21 S ; 2p23 P ; ; 2p21 D ; ::: etc

= autoestado de H doblemente excitado con energa "i

1  P12
p
f =
(!
r )  kf ( !
r 2) :
| 1s{z 1}
2
{z
}
|
| {z } autof. de H1
autof. de H

(82)

(83)
(84)

exchange

!
k2
+ "1s(85)
= autoestado de He+ (1s) + He++ ( k f ); con energa "f =
2

1
= perturbacin nal, lo que no tiene en cuenta f
(86)
r12
!
El spin debe conservarse. La densidad de estados nales d k es simplemente todo el
!
espacio de momentos del electrn emitido d k : nos indica que el electrn en ppio. puede
salir en todas las direcciones y momentos posibles. Pero la funcin  nos restringe la energa,
ya que
Z

!
d k  ("f

"i ) =

=
kf =
Reemplazando

"f

! z 2 }| {
d k (k =2 + "1s
d
f

2("i
d
d
f

"i ) =

1
dk k  (k 2
2
2

"1s );


kf2 )

entonces

d Wi!f
dt

! 61
d k  4 (k 2
2

d
f

kf2

kf2

!
kf = fkf ;
f g:

(87)

d
f ;

con
(88)

z }| { 7
2("i "1s ) ) 5 ;
1
= kf
kf

(89)


2


1

= 2 kf h f j j i i
r12

(90)

Vamos a espiar como se calculan los trminos h f j r112 j i i: La funcin de onda inicial sera
en el caso mas general del tipo (ver (8))
LM
r 2) =
(!
r 1; !
i

X
X uLM
l ;l (r1; r2 )
1 2

l1 ;l2

el nal

r 1 r2

m1 ;m2

hLM jl1 ; m1 ; l2 ; m2 i Yl1m1  (b

r1 )Yl2m2 (b
r2 )

1  P12
!
!
p
r 2 ) = 1s;!
r
r 1; !
(
r
)
=
f ( !
1;
2
k
2

13

1s (r1 )

|lm

Rkl (r2 )Ylm (b

r2 ) Ylm (b
kf ) ;


{z

kf

(!
r 2)

(91)

(92)

donde Rkl (r) es la funcin radial del continuo Culombiano que vimos anteriormente. La
perturbacin tambin puede ponerse en trminos de los armonicos esfricos
X 4 rl
1
<
=
Y m1  (b
r1 )Yl2m2 (b
r2 );
l+1 l1
r12
2l
+
1
r
>
l;m

(93)

En denitiva el elemento de matriz resulta de la integarcin sobre !

r1y!
r 2 : las partes angulares d
1 y d
2 resultan analticas usando Clebsch Gordan, y solo quedan la integrales sobre
kf ): Llegamos
jr1 j y jr2 j que deben resolverse numricamente. Sobrevive a la integracin Y m (b
l

nalmente a la siguiente forma

h f j

d
d
f

dWi!f
dt

X
1
j i i =
lm Ylm (b
kf );
r12
lm

(94)

2


X
X
X

0

m b 
b (95)
lm Yl (kf ) = 2 kf
lm Ylm (b
kf )
l0 m0 Ylm
= 2 kf 
0 (kf );


0 0
lm

lm

lm

usando Clebsch Gordan se resume a

X
m b
=
lm Yl (k);

(96)

lm

con lo cual el electrn tiene no solo tiene una energa caracteristica (kf2 =2 : la que conserva
k) (ver
la energa (on shell)), sin tambin una distribucin angular denida pot los Y m (b
l

experimentos en la Figura)Para los casos de simetra esfrica; la distribucin ser isotropica.

Integrando
14

dWi!f
=
dt

d
f

X
lm

m0 b
lm Yl0 (k)

4

00

= wi!f

(97)

Esto da lugar a toda una espectroscopa angular (Figura) y energtica (Figura) que permite hacer diagnosticos y ver la dinmica de los procesosPara los tres casos que vimos
2s2 1 S; 2s2p 1 P; 2p2 1 D : Los anchos vidas medias son

= 0:005; 0:00153 y 0:00262: Las

vidas medias son  = 1= = 200, 653 y 380 au. Los anchos en eV son 0.13, 0.04 y 0.07 eV,
respectivamente. En las experiencias son mas anchos debido a otros procesos adicionales que
no vale la pena discutir aca. Pero es interesante mencionar que estos picos experimentales
pueden tener interferencias cunticas que dan lugar a los llamados Perles de Fano.
Nosotros nos hemos concentrado en el Helio que es el mas fcil de ver, pero la gran mayora
de los tomos y molculas presentan decaimientos Auger cuando se producen vacancias en
las capas internas. Las posibilidades son practicamente innitas. Inclusive hay transiciones
que involucra 3 o mas estados. Por ejemplo un electrn decae y dos se ionizan. El siguiente
caso al He es el Li altamente excitado y el espectro electrnico luce como la gura.Al estudio
15

de las lineas se llama espectroscopa Auger que nos da un diagnstico detallado del proceso
bajo estudio. La espectroscopa Auger es til es muchas ramas de la fsica Atmica y Molecular. Permite hacer, por ejemplo, un diagnosticos de los estados electrnicos cuando iones
multicargados penetran slidos, analisis de supercies, diagnstico de plasmas astrofsicos y
de laboratorio, etc, en forma directa o indirecta.

16

===================================================

III.

SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

IV.

VIDAS MEDIAS Y ANCHO DE LINEAS

De la ltima Figura surge que las lineas tienen un ancho en energa (debera haber sido
un delta function ("

kf2 =2) y que no dependen mayormente del detector experimental. El

ancho es debido a la vida media del estado. Vamos a trabajar en una forma no rigurosa.
Primeramente recordemos como se sac la regla de oro de Fermi en Cuntica cuando se
resolvi la time dependent Schroedinger equation (TDSE). Se parti de la expresin general

r 1; !
(t) = ci (t) i (!
r 2 ) exp[ i"i t] +
  2
 
Z
!
k
!
!
+ d k c1s!
(t) 1s;!
( r 1; r 2 ) exp i
+ "1s t
k
k
2

(98)
(99)

con las condiciones iniciales ci (t = 0) = 1 y c1s!

(t) = 0: la probabilidad de ionizacin
k


2
resulta ser jlimt!1 h i j (t)i j2 = c ! (t) : Para llegar a la simple Fermi golden rule se
1s k

usaba una condicin perturbativa, esto es: ci (t) = 1 para todo t y los otros estados tienen
amplitudes tan pequeas de modo tal que no alteraban la norma. Esta hiptesis nos llevaba
a la ("f

"i ) de la regla de oro dada por (80), esta  de Dirac viene "escencialmente" del

siguiente lmite
 k 2 =2 + "1s

"i = Lim
!0

1


k2
2

+ "1s

"i

2

+ 2

(100)

Pero eso no es cierto porque el estado inicial se despuebla (depleation). Una forma de
paliar este problema es usar la master equation . [o sea despreciamos los elementos de
interferencias cuntica: formalmente esto esta mal! pero nos servir La master equation
fue introducida por Pauli y no deviene de la mecnica cuntica!, sino de la teora de la
probabilidad como si fuera un proceso estocstico]. La master equation nos dice
X d Wf+!i
d
Pi (t) =
Pf (t)
dt
dt
j
17

+
X d Wi!f
Pi (t)
dt
f

(101)

Donde aqu hemos puesto la echa para recordar el sentido de la transicin. La interpretacin
es muy simple y lgica, y tiene un gran rango de aplicacin. La probabilidad que crezca
la poblacin i; Pi (t) = jci (t)j2 es directamente proporcional a la probabilidad por unidad
de tiempo que la pueblen otros estados j por la poblacin de dichos estados j. A esto hay
que restarle la probabilidad que decrezca la poblacin i ya que puebla otros estados f: Es
la misma ecuacin de depredador-depredado. La solucin es una suma de exponenciales
que dan lugar a las asi llamadas cascadas. En particular si despreciamos la repoblacin
Pf (t) = 0; y solo consideramos la despoblacin del estado i;queda en nuestra notacion
d
Pi (t) =
dt

!
+
d Wi!f
Pi (t) =
dt
{z
}

X
|

Pi (t)

(102)

=cte

que puede resolverse analticamente dando lugar a la solucin Pi (t) = exp(

t): Como

Pi (t) = jci (t)j2 ; resulta que

ci (t) = exp( t =2):

(103)

Hagamosla corta. La regla de oro de Fermi la calculabamos con ci (t) = 1 = exp( t); con
 ! 0 y nos llevaba a la delta  (k 2 =2 + "1s

"i ) dada por (100). Pero considerando la

despoblacin del estado i ; tenemos ahora ci (t) = exp( t =2); con lo cual

=2 es valor

nito y reemplaza al otrora innitesimal ; dandonos un pico con ancho: O sea, la regla de
oro de Fermi considerando depleation es
d wi!f
d Wi!f
=
!
! = 2
d k dt
dk

1


k2
2

+ "1s

k2
2

+ "1s

(104)

! (k2 =2+"1s "i )

!0

Ahora reconocemos el tpico perl Lorentziano,

L(k) =


2


1

2

2  h f j j i i
r12
"i + 2
{z
}
2

8
p
>
>
km = 2("1s "i ); L(k) = 42 ;
>
<
1

2

2 = > k1=2 = km  =2; L(k1=2 ) = 12
>
"i + 2
>
: k ! 1;
L(!) ! k14 ;

Maxim.
4
2

; HWHM

(105)

limit

La notacin experimental que se suele utilizar para determinar el ancho de los picos es
8
< HWHM=Half Width Half Maximum = =2
: FWHM=Full Width Half Maximum =
18

(106)

Vamos a repetir casi exactamente lo mismo cuando veamos decaimiento radiativo.

Para los tres casos que vimos 2s2 1 S; 2s2p 1 P; 2p2 1 D : Los anchos vidas medias son
= 0:005; 0:00153 y 0:00262: Las vidas medias son  = 1=

= 200, 653 y 380 au.

Los anchos en eV son 0.13, 0.04 y 0.07 eV, respectivamente. En las experiencias son
mas anchos debido a otros procesos adicionales que no vale la pena discutir aca. Pero es
interesante mencionar que estos picos experimentales pueden tener interferencias cunticas
que dan lugar a los llamados Perles de Fano.

V.

OTROS PROCESOS DIELECTRNICOS

El proceso inverso al Auger (o autoionizacin) es la combinacin dielectrnica, por ejemplo

e + He+ (1s) ! He(2s2 1 S)

(107)

muy utilizada en Astrofsica y Fsica del Plasma. Hay otros procesos dielectrnicos equivalentes que se resume en el siguiente diagrama

19

VI.

APPENDICE. DOS INTEGRALES DE INTERES

LLamando j!
r1

!
r 2 j = r12 ; las integrales mas elementales son
Z Z

Z Z

r2e
d!
r 1 d!

ar1

br2

e
d!
r 1 d!
r2

cr12

ar1

br2

r12

k 1
r1n1 1 r2n2 1 r12

a2 + 3ab + b2
a2 b2 (a + b)3
en general

n1 
n2
@
@
2
= 4 k!
@a
@b
"
(a + c) k 1 (b + c) k

b 2 a2
= 32 2

(108)

(109)

La semilla de esta integral es

Z Z

e
d!
r 1 d!
r2

ar1

e cr12
4 2
=
r1 r1 r12
(a + b)(b + c)(c + a)
"
1
(b + c)
2 (a + c)
= 4
2
b
a2
e

br2

20

(110)
1