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Abstract
El ATOMO DE HELIO. Mtodo de LeSech-Frolov.
I.
EL ATOMO DE HELIO
(1)
(2)
La funcin de onda exacta del estado fundamental (1s2 singlete) debe satisfacer los siguientes requerimientos
r 1; !
r 2; !
por exchange. Singlete
1s2 (!
r 2 ) = 1s2 (!
r 1 );
Z
r 2 j1s2 (!
r 1; !
normalizacion
d!
r 1 d!
r 2 )j2 = 1;
1
@
@
1
!
!
!
!
1s2 ( r 1; r 2 )
=
1s2 ( r 1; r 2 )
=
!
!
!
!
2 ( r 1; r 2 ) @r2
1s2 ( r 1; r 2 ) @r1
1s
r1 =0
r2 =0
Kato nuclear
@
1
1
! !
2 ( r 1; r 2 )
= ;
Kato interelectronico
1s
!
!
2
1s2 ( r 1; r 2 ) @r12
r12 =0
h1s2 jV j1s2 i
= 2;
teorema del Virial
V=
h1s2 jH0 j1s2 i
(3)
Z; (4)
(5)
(6)
A.
(7)
X
X uLM
l ;l (r1; r2 )
1 2
l1 ;l2
r 1 r2
m1 ;m2
(8)
donde L y M son los momentos orbitales y azimutales totales que caracterizan al sistema.
Los Ylm son los armnicos esfrico. Para el caso particular de 1s2 (L = M = 0; l1 = l2 = l)
3
se reduce a
r 2) =
r 1; !
1s2 (!
X ul;l (r1 ; r2 )
r 1 r2
F (cos 12 ) =
( 1)l
p
F (cos 12 )
2l + 1
Ylm (b
r1 )Ylm (b
r2 ) =
2l + 1
Pl (cos 12 )
4
(9)
(10)
(11)
B.
Metodo de LeSech-Frolov
exp( j1 r1
j2 r2
j3
j3 r12 ) r1j1 r2j2 r12
;
(12)
j1 ; j2 ; j3
hjHji
:
hji
(13)
Los autovalores y autoenergas corresponden a los estados de la paridad usada. Las integrales no son complicadas (ver apendice). El estado fundamental es el 1s2 ; los otros son
1s;2s ; 1s;3s ; etc. Lo mismo con otros momentos angulares. Con este mtodo se encuentra
la energa con una precisin altsima. En la prctica vamos a trabajar con la expresin mas
sencilla de (12) conocida como de LeSech.
C.
HARTREE FOCK
1.
Determinantes de Slater
a muchos electrones con Hartree Fock. Dado los 2 electrones en dos (single electron) orbitales
a y b, es posible construir 4 determinantes de Slater
!
!
a ( r 1 ) "1
a (!
b ( r 1 ) "1
r 1 ) #1
1
1
p
;
1 = p2
=
2
2
a (!
a (!
r 2 ) "2 b (!
r 2 ) "2
r 2 ) #2
a (!
r 1 ) "1
1
3 = p2
a (!
r 2 ) "2
!
b ( r 1 ) #1
;
!
(r )#
b
a (!
r 1 ) #1
1
3 = p2
a (!
r 2 ) #2
!
b ( r 1 ) #1
!
(r )#
b
!
b ( r 1 ) "1
!
(r )"
b
(14)
2.
4 ) con lo que
1s2
"1 #2 #1 "2
!
!
p
= 3 = 1s ( r 1 )1s ( r 2 )
2
|
{z
}
(15)
0;0
1s2 = 1s (!
r 1 )1s (!
r 2 )0;0 = simtrica antisimtrica.
= h!
r 1; !
r 2 j1s; 1si 0;0
otra notacin
(17)
(16)
(18)
Ahora vamos a calcular hEi = h1s2 jHj1s2 i. Nada hemos dicho todava de la expresin de
1s :
hEi = h1s2 jHj1s2 i;
H1=2 =
1 2
r!
2 r 1=2
H = H1 + H2 +
1
r12
Z
r1=2
(20)
1
j1s2 i
r12
1
j1s; 1siy0;0 0;0
= h1s; 1sjH1 + H2 +
r12
| {z }
(19)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
1 2
r!
2 r1
1 2
r!
= h1s; 1sj
2 r1
|
{z
1 2
Z
r!
r2
2
r1
1 2
r!
r1
2 r2
} |
{z
I = h1s; 1sj
H1 ()
H2 ()
+ 2(
2
2 + 2(
J = h1s; 1sj
Z)h1s; 1sj
Z
j1s; 1si;
r2
Z Z
+
+
j1s; 1si;
r2
r1
r2
}
1
j1s; 1si;
r1
1
Z)h1sj j1si;
r
(26)
(27)
(28)
(29)
1
j1s; 1si:
r12
(30)
(31)
(32)
(33)
Con lo que
hEi =
2 + 2(
|
{z
I
= 2
5
Z) + ;
} |{z}
8
(34)
5
2Z + :
8
(35)
(36)
Algo importante es que elegimos 1s (r) de modo tal que sea normalizada, y as lo es 1s2 ,
no importa el valor de : Esto es importante ya que si no, tendramos que haber usado
multiplicadores de Lagrange (como tendremos que hacerlo luego). La mnima energa se
obtiene haciendo
d
5
hEi = 2 0 2Z + = 0;
d
8
0 = Z 5=16:
con lo que
(37)
(38)
5
2 0 Z + 0 =
8
20
2:8474 au.=
1
2
5
16
2
X
j
aj Sj ( j jr);
(39)
donde Sn ( j jr) son los orbitales de Slaters (ver Tema 1) y los parametros aj y j son optimizados con el ppio. variacional con respecto a los valores j . Con 4 orbitales encontramos
(Bunge)
1s (r) = 1:347900 S1 (1:4595jr)
0:100506 S2 (2:6298jr)
que satisface Kato y la energa vale
0:001613 S3 (5:3244jr)
0:270779 Ss (1:7504jr)
(40)
en una grilla numrica en lugar de los orbitales de Slater. Aunque la energa no esta tan mal,
la autofuncin asi obtenida no contiene correlacin porque no hay ningn trmino que nos
de una informacin sobre el comportamiento en r12 : HF es incapaz de describir cualquier
proceso doble (ionizacin, fotoionizacin, etc).
Este estado de spin 0;0 es el singlete (S = 0, y ms = 0), el trmino espectroscpico es
(depende de la nomenclatura) 2S+1 L; o sea 1 S: Se puede mejorar Hartree Fock usando lo que
se llama conguracin de interaccin, que se obtiene sumando determinantes de Slater
7
(41)
m1 ;m2
h00jl; m1 ; l; m2 i)
"1 # 2
p
2
{z
0;0
#1 "2
(42)
que puede verse como una extensin de (15). O bien como una approximacin de (8)
El el caso de tener tripletes (1;ms S = 1, y ms =
integrales del tipo exchange, llamadas del tipo K con lo que hEi = I + J K; como veremos
proximamente.
3.
!
1 1s ( r 1 ) "1
= p
2 1s (!
r 2 ) "2
2s (!
r 1 ) "1
;
!
(r )"
2s
1
= p (1s (!
r 1 )2s (!
r 2)
2
(43)
2s (!
r 1 )1s (!
r 2 ))["1 "2 ];
| {z }
1;1
(44)
(45)
sale directamente de 2
(46)
(Recordar en general que S 2 S;mS = S(S + 1) S;mS S=1 = 2S;mS y SZ S;mS = mS S;mS )
Siguiendo el mismo camino
(47)
(48)
Para hacerla simple, podemos proponer estados hidrogenoides puros tipo 1s y 2s (no es la
unica opcin)
1s (r) =
2s (r) =
s
r
31
exp( 1 r);
tal que
23
exp( r 2 =2)(1
8
1 2
r!
2 r
h1sj
21
;
2
1
j1si =
r
1 2
r!
2 r
2
j2si =
r
(49)
22
; (50)
8
(51)
(H1 + H2 ) (j1s; 2si
1
1
h2s; 1sj j2s; 1si;
2
r12
1
1
h1s; 2sj j2s; 1si:
2
r12
j2s; 1si) ;
(53)
(54)
(52)
(55)
Aqu resulta importante ver que por primera vez salen a la luz las integrales de intercambio
K que son del tipo
1 0
j ; i;
(56)
r12
(No est de mas notar que en las integrales J los estados estan en el mismo orden:
K = h; 0 j
h1s; 2sj::j1s; 2si y h2s; 1sj::j2s; 1si; con lo cual nos lleva a un producto de densidades, mientras que en la integrales K estn en distinto orden: h2s; 1sj ::j1s; 2si y h1s; 2sj ::j2s; 1si; y
por lo tanto no reproduce las densidades!)
Se debe resolver las integrales, que son simples, y el ppio variacional requiere que hEi sea
mnimo, esto es
@hEi
@hEi
=
= 0;
@1
@ 2
9
(57)
y aqui no hay problemas ya que 1s2s 3 S es el de mas baja energa del espacio 3 S; con lo que
el ppio variacional aplica. Bransden y Joachain (BJ) encuentra que 1 = 2:01 y 2 = 1:53
que da una energa de -2.167 au.=-58.97eV. El exacto est alrededor de -59.19eV. Bastante
bien!.
4.
(58)
(59)
(60)
hEi = I + J + K;
1
I = (h1s; 2sj + h2s; 1sj) (H1 + H2 ) (j1s; 2si + j2s; 1si) ;
2
1
1
1
1
J = h1s; 2sj j1s; 2si + h2s; 1sj j2s; 1si;
2
r12
2
r12
1
1
1
1
K = h2s; 1sj j1s; 2si + h1s; 2sj j2s; 1si;
2
r12
2
r12
(61)
Como antes podemos proponer estados hidrogenoides puros ya normalizados con variables
1 y 1 a optimizar
(62)
(63)
(64)
2s
4 r exp( 3 r)] ;
(65)
con 2 = 0:865; 3 = 0:522; y 4 = 0:432784: dando una energa -2.143 au.= -58.31 eV,
recordando que el exacto es -58.40eV.
D.
1s2p 3 P ( 58:05 eV );
1;3
S( 54:42 eV );
(66)
P ( 54:42 eV );
(67)
(68)
P ( 54:42 eV ):
(69)
E.
(70)
(71)
2p2
P ( 19:34 eV );
2p2 1 D( 19:13 eV );
2p2 1 S( 16:87 eV ):
(72)
La energa de estos estados estn por encima de la ionizacin simple con lo cual pueden dar
lugar a un proceso de autoionizacin: un electrn cae en el 1s con energa "(He+ (1s)) =
22 =2 = 2au=
54:42eV; y el otro se escapa al continuo con energa positiva "(He+ (k)). Por
11
ejemplo
2s2 1 S :
2p2 3 P :
2p2 1 D :
2p2 1 S :
2s2p 1 P :
21:17 eV =
19:34 eV =
19:13 eV =
16:87 eV =
18:88 eV =
"(He+ (1s))
"(He+ (k))
"(He+ (1s))
"(He+ (k))
"(He+ (1s))
"(He+ (k))
"(He+ (1s))
"(He+ (k))
"(He+ (1s))
"(He+ (k))
z
z
}| { z }| {
54:42eV + 33:25eV;
(73)
}| { z }| {
54:42eV + 35:08eV;
(74)
}| { z }| {
54:42eV + 35:29eV;
(75)
}| { z }| {
54:42eV + 37:55eV;
(76)
}| { z }| {
54:42eV + 35:54eV:
(77)
II.
EMISION AUGER
Estos estados doblemente excitados estn "embebidos" en el continuo. Una idea muy
primitiva que nos permite visualizar esta situacin es considerar un estado mezcla que oscila
entre estos 2 estados(ver debajo (98)). En este caso ya que hay un continuo, el electrn se
aleja y se le hace dicil la retroalimentacin de modo tal que el estado nalmente termina
ionizandose. Los estados nales son 1s (!
r 1 ) autofuncin de H1 (He+ (1s) y otro en el
(!
r ) de H (con intercambio 1 ! 2); por lo que la perturbacin es 1=r :
continuo
kf
12
1 2
r!
2 r1
|
{z
H1
y el proceso se lee,
He(2s2 1 S) ()
|
{z
}
Z 1 2
r!
r1 2 r2
}|
{z
H2
He+ (1s)
| {z }
Z
1
+
;
r2
r12
}
!
e ( k f)
| {z }
H2 con energa k2 =2
(78)
1
:
r12
|{z}
(79)
perturb.!0
Para tratar este problema hay un formalismo riguroso con los llamados operadores P y Q de
Feschbach que no veremos (pero son importantes para entender bien las forma de los picos,
relacionados a los llamados perles de Fano). Hagamoslo en dos etapas.
Primero recurrimos a la regla de oro de Fermi que nos da la probabilidad de transicin
12
!
por unidad de tiempo por unidad de estados nales d k entre el estado i y el estado f ;
2
d wi!f
d
dWi!f
1
=
= 2("f "i ) h f j j i i ;
(80)
!
!
dt
r12
dk
dk
(81)
i =
i(
!
r 1; !
r 2 ) , ejemplo: i = 2s21 S ; 2p23 P ; ; 2p21 D ; ::: etc
(82)
(83)
(84)
exchange
!
k2
+ "1s(85)
= autoestado de He+ (1s) + He++ ( k f ); con energa "f =
2
1
= perturbacin nal, lo que no tiene en cuenta f
(86)
r12
!
El spin debe conservarse. La densidad de estados nales d k es simplemente todo el
!
espacio de momentos del electrn emitido d k : nos indica que el electrn en ppio. puede
salir en todas las direcciones y momentos posibles. Pero la funcin nos restringe la energa,
ya que
Z
!
d k ("f
"i ) =
=
kf =
Reemplazando
"f
! z 2 }| {
d k (k =2 + "1s
d
f
2("i
d
d
f
"i ) =
1
dk k (k 2
2
2
"1s );
kf2 )
entonces
d Wi!f
dt
! 61
d k 4 (k 2
2
d
f
kf2
kf2
!
kf = fkf ;
f g:
(87)
d
f ;
con
(88)
z }| { 7
2("i "1s ) ) 5 ;
1
= kf
kf
(89)
2
1
= 2 kf h f j j i i
r12
(90)
Vamos a espiar como se calculan los trminos h f j r112 j i i: La funcin de onda inicial sera
en el caso mas general del tipo (ver (8))
LM
r 2) =
(!
r 1; !
i
X
X uLM
l ;l (r1; r2 )
1 2
l1 ;l2
el nal
r 1 r2
m1 ;m2
1 P12
!
!
p
r 2 ) = 1s;!
r
r 1; !
(
r
)
=
f ( !
1;
2
k
2
13
1s (r1 )
|lm
{z
kf
(!
r 2)
(91)
(92)
donde Rkl (r) es la funcin radial del continuo Culombiano que vimos anteriormente. La
perturbacin tambin puede ponerse en trminos de los armonicos esfricos
X 4 rl
1
<
=
Y m1 (b
r1 )Yl2m2 (b
r2 );
l+1 l1
r12
2l
+
1
r
>
l;m
(93)
h f j
d
d
f
dWi!f
dt
X
1
j i i =
lm Ylm (b
kf );
r12
lm
(94)
2
X
X
X
0
m b
b (95)
lm Yl (kf ) = 2 kf
lm Ylm (b
kf )
l0 m0 Ylm
= 2 kf
0 (kf );
0 0
lm
lm
lm
(96)
lm
con lo cual el electrn tiene no solo tiene una energa caracteristica (kf2 =2 : la que conserva
k) (ver
la energa (on shell)), sin tambin una distribucin angular denida pot los Y m (b
l
dWi!f
=
dt
d
f
X
lm
m0 b
lm Yl0 (k)
4
00
= wi!f
(97)
Esto da lugar a toda una espectroscopa angular (Figura) y energtica (Figura) que permite hacer diagnosticos y ver la dinmica de los procesosPara los tres casos que vimos
2s2 1 S; 2s2p 1 P; 2p2 1 D : Los anchos vidas medias son
vidas medias son = 1= = 200, 653 y 380 au. Los anchos en eV son 0.13, 0.04 y 0.07 eV,
respectivamente. En las experiencias son mas anchos debido a otros procesos adicionales que
no vale la pena discutir aca. Pero es interesante mencionar que estos picos experimentales
pueden tener interferencias cunticas que dan lugar a los llamados Perles de Fano.
Nosotros nos hemos concentrado en el Helio que es el mas fcil de ver, pero la gran mayora
de los tomos y molculas presentan decaimientos Auger cuando se producen vacancias en
las capas internas. Las posibilidades son practicamente innitas. Inclusive hay transiciones
que involucra 3 o mas estados. Por ejemplo un electrn decae y dos se ionizan. El siguiente
caso al He es el Li altamente excitado y el espectro electrnico luce como la gura.Al estudio
15
de las lineas se llama espectroscopa Auger que nos da un diagnstico detallado del proceso
bajo estudio. La espectroscopa Auger es til es muchas ramas de la fsica Atmica y Molecular. Permite hacer, por ejemplo, un diagnosticos de los estados electrnicos cuando iones
multicargados penetran slidos, analisis de supercies, diagnstico de plasmas astrofsicos y
de laboratorio, etc, en forma directa o indirecta.
16
===================================================
III.
===================================================
IV.
De la ltima Figura surge que las lineas tienen un ancho en energa (debera haber sido
un delta function ("
ancho es debido a la vida media del estado. Vamos a trabajar en una forma no rigurosa.
Primeramente recordemos como se sac la regla de oro de Fermi en Cuntica cuando se
resolvi la time dependent Schroedinger equation (TDSE). Se parti de la expresin general
r 1; !
(t) = ci (t) i (!
r 2 ) exp[ i"i t] +
2
Z
!
k
!
!
+ d k c1s!
(t) 1s;!
( r 1; r 2 ) exp i
+ "1s t
k
k
2
(98)
(99)
usaba una condicin perturbativa, esto es: ci (t) = 1 para todo t y los otros estados tienen
amplitudes tan pequeas de modo tal que no alteraban la norma. Esta hiptesis nos llevaba
a la ("f
"i ) de la regla de oro dada por (80), esta de Dirac viene "escencialmente" del
siguiente lmite
k 2 =2 + "1s
"i = Lim
!0
1
k2
2
+ "1s
"i
2
+ 2
(100)
Pero eso no es cierto porque el estado inicial se despuebla (depleation). Una forma de
paliar este problema es usar la master equation . [o sea despreciamos los elementos de
interferencias cuntica: formalmente esto esta mal! pero nos servir La master equation
fue introducida por Pauli y no deviene de la mecnica cuntica!, sino de la teora de la
probabilidad como si fuera un proceso estocstico]. La master equation nos dice
X d Wf+!i
d
Pi (t) =
Pf (t)
dt
dt
j
17
+
X d Wi!f
Pi (t)
dt
f
(101)
Donde aqu hemos puesto la echa para recordar el sentido de la transicin. La interpretacin
es muy simple y lgica, y tiene un gran rango de aplicacin. La probabilidad que crezca
la poblacin i; Pi (t) = jci (t)j2 es directamente proporcional a la probabilidad por unidad
de tiempo que la pueblen otros estados j por la poblacin de dichos estados j. A esto hay
que restarle la probabilidad que decrezca la poblacin i ya que puebla otros estados f: Es
la misma ecuacin de depredador-depredado. La solucin es una suma de exponenciales
que dan lugar a las asi llamadas cascadas. En particular si despreciamos la repoblacin
Pf (t) = 0; y solo consideramos la despoblacin del estado i;queda en nuestra notacion
d
Pi (t) =
dt
!
+
d Wi!f
Pi (t) =
dt
{z
}
X
|
Pi (t)
(102)
=cte
t): Como
(103)
Hagamosla corta. La regla de oro de Fermi la calculabamos con ci (t) = 1 = exp( t); con
! 0 y nos llevaba a la delta (k 2 =2 + "1s
despoblacin del estado i ; tenemos ahora ci (t) = exp( t =2); con lo cual
=2 es valor
nito y reemplaza al otrora innitesimal ; dandonos un pico con ancho: O sea, la regla de
oro de Fermi considerando depleation es
d wi!f
d Wi!f
=
!
! = 2
d k dt
dk
1
k2
2
+ "1s
k2
2
+ "1s
(104)
L(k) =
2
1
2
2 h f j j i i
r12
"i + 2
{z
}
2
8
p
>
>
km = 2("1s "i ); L(k) = 42 ;
>
<
1
2
2 = > k1=2 = km =2; L(k1=2 ) = 12
>
"i + 2
>
: k ! 1;
L(!) ! k14 ;
Maxim.
4
2
; HWHM
(105)
limit
La notacin experimental que se suele utilizar para determinar el ancho de los picos es
8
< HWHM=Half Width Half Maximum = =2
: FWHM=Full Width Half Maximum =
18
(106)
Los anchos en eV son 0.13, 0.04 y 0.07 eV, respectivamente. En las experiencias son
mas anchos debido a otros procesos adicionales que no vale la pena discutir aca. Pero es
interesante mencionar que estos picos experimentales pueden tener interferencias cunticas
que dan lugar a los llamados Perles de Fano.
V.
(107)
muy utilizada en Astrofsica y Fsica del Plasma. Hay otros procesos dielectrnicos equivalentes que se resume en el siguiente diagrama
19
VI.
LLamando j!
r1
!
r 2 j = r12 ; las integrales mas elementales son
Z Z
Z Z
r2e
d!
r 1 d!
ar1
br2
e
d!
r 1 d!
r2
cr12
ar1
br2
r12
k 1
r1n1 1 r2n2 1 r12
a2 + 3ab + b2
a2 b2 (a + b)3
en general
n1
n2
@
@
2
= 4 k!
@a
@b
"
(a + c) k 1 (b + c) k
b 2 a2
= 32 2
(108)
(109)
e
d!
r 1 d!
r2
ar1
e cr12
4 2
=
r1 r1 r12
(a + b)(b + c)(c + a)
"
1
(b + c)
2 (a + c)
= 4
2
b
a2
e
br2
20
(110)
1