Vous êtes sur la page 1sur 340

Thermodynamique classique

Ce polycopie correspond `
a un cours donne entre 2003 et 2008 au Magist`ere de Physique dOrsay.
Il reprend, avec quelques extensions, les principales notions de thermodynamique inscrites au programme de loral de lAgregation de Physique. Le decoupage en chapitre est relie aux differentes
lecons de lAgregation se rapportant `
a la thermodynamique. Les paragraphes indiques par une
asterisque (*) correspondent neanmoins `a des developpements qui ne sont pas au programme de
lAgregation, du moins `
a loral.
Ce polycopie est divise en trois parties. La premi`ere partie, du chapitre 1 au chapitre 4, pose les
bases de la thermodynamique dequilibre `a travers les deux premiers principes. La deuxi`eme partie,
du chapitre 5 au chapitre 12, traite des consequences de ces principes sur la thermodynamique
dequilibre. Enfin, la troisi`eme partie aborde la thermodynamique hors dequilibre et donne quelques
exemples dapplications de la thermodynamique `a dautres domaines scientifiques.
Dans le texte, les noms propres en gras correspondent `a des physiciens dont les principales contributions `a la thermodynamique sont detaillees page 2 du preambule.
On utilisera partout lindice I pour caracteriser letat initial dune transformation (TI , VI , ...) et
lindice F pour caracteriser son etat final (TF , VF , ...).
Les principaux ouvrages ayant servis `
a la realisation de ce polycopie sont donnes en bibliographie
page 8 du preambule. Ceux marques dune asterisque (*) sont particulierement recommandes pour
une etude approfondie de la thermodynamique. Les ouvrages marques (BU) sont disponibles `
a la
biblioth`eque de lUniversite sous la reference indiquee.
Merci enfin `a C. Bourge, J. Brosselard, C. Eguren, G. Gilbert, B. Mazoyer et B. Mouton du
Laboratoire de lAccelerateur Lineaire (Orsay) pour leur aide `a la realisation de ce polycopie.

Patrick Puzo

Thermodynamique classique, P. Puzo

Le whos who
de la thermodynamique

Emile Hilaire Amagat (1841-1915), physicien francais. Il propose la representation graphique


des cycles thermiques dans le diagramme p V = f (p), appelee depuis representation dAmagat
Thomas Andrews (1813-1885), physicien irlandais. Il introduit la notion disotherme critique et
montre en 1869 la continuite des etats liquide et vapeur en etudiant le CO2
Amedeo di Quaregna e Ceretto, comte dAvogadro (1776-1856), chimiste et physicien italien. Il
propose en 1819 dutiliser le mod`ele moleculaire pour representer les gaz
Alphonse Beau de Rochas (1815-1893), ingenieur francais. Il concoit le principe du moteur `
a
essence realise ulterieurement par Otto
Daniel Bernouilli (1700-1782), medecin, physicien et mathematicien suisse. Il est lauteur de la
1`ere theorie cinetique des gaz en 1727
Marcelin Berthelot (1827-1907), chimiste et homme politique francais. Il publie enormement
(1800 articles), avec plus ou moins de bonheur selon les cas. Il est egalement connu pour avoir
bloque certaines idees novatrices, par exemple en refusant que Duhem ne soutienne sa th`ese sur
les potentiels thermodynamiques
Claude Berthollet (1748-1822), chimiste francais. Il apporte des contributions `a toutes les
branches de la chimie
Joseph Black (1728-1799), professeur de medecine et de chimie `a Glasgow. Entre 1757 et 1762, il
decouvre les notions de quantite de chaleur, de capacite thermique et travaille sur les changements
detat. Il decouvre ensuite avec Watt les chaleurs specifiques et les chaleurs latentes
Ludwig Boltzmann (1844-1906), physicien autrichien. Il travaille avec Stephan sur le rayonnement. Il comprend en 1872 la portee tr`es generale du facteur de Boltzmann et est considere
comme le createur de la Physique Statistique, et notamment de linterpretation de lentropie en
terme de desordre. Son suicide est generalement attribue `a lhostilite que ses idees rencontrent.
Ses travaux sont rehabilites apr`es sa mort, notamment gr
ace `a Planck
Robert Boyle (1627-1691), physicien et chimiste irlandais. Il enonce en 1663, independamment
de Mariotte, une des premi`eres lois sur les gaz (la loi de Boyle - Mariotte)
Karl Ferdinand Braun (1850-1918), physicien allemand, prix Nobel de physique en 1909. Il
demontre en 1887 le principe de stabilite enonce quelques annees plus tot par Le Chatelier
Robert Brown (1773-1858), botaniste ecossais. Il observe pour la 1`ere fois le mouvement brownien
en 1827

Thermodynamique classique, P. Puzo

ii

Sadi Carnot (1796-1832), physicien francais. Son ouvrage de 1824 Reflexions sur la puissance du
feu et sur les machines propres a
` developper cette puissance contient le theor`eme sur lefficacite
des moteurs thermiques qui est considere comme la premi`ere expression du 2`eme principe
Hendrik Casimir (1909-2000), physicien neerlandais. Il donne leur forme definitive aux relations
dOnsager en 1945 et predit en 1946 leffet qui porte desormais son nom, tout en travaillant
dans les laboratoires de recherche de Philips
Jacques Charles (1746-1823), physicien francais. Il etudie notamment les lois sur les gaz
Emile Clapeyron (1799-1864), physicien francais. Son memoire sur La Force Motrice de la
Chaleur (1834) developpe loeuvre theorique de Carnot. Il propose la representation graphique
des cycles thermiques dans le diagramme p = f (V ), appelee depuis diagramme de Clapeyron. Il
enonce en 1834 lequation differentielle donnant la pente de la courbe dequilibre dun corps pur
entre deux phases et introduit en 1843 la notion de transformation reversible, permettant decrire
le principe de Carnot sous forme dune egalite. Il enonce egalement la loi des gaz parfaits
Rudolf Clausius (1822-1888), physicien allemand. Il enonce en 1850 une des premi`eres formulations du 2`eme principe et construit le mot entropie
Nicolas Cl
ement (1779-1842), physicien francais. Il developpe en 1819 avec Desormes une
methode de mesure du rapport des capacites thermiques dun gaz
Anders Celsius (1701-1744), astronome et physicien suedois. Il cree en 1742 lechelle thermometrique centesimale
John Dalton (1766-1844), physicien et chimiste britannique. Il enonce en 1801 la loi daddition
des pressions partielles dans les melanges gazeux et decouvre en 1802 la loi de dilatation des gaz,
en meme temps que Gay-Lussac
John Frederic Daniell (1790-1845), physicien et chimiste britannique. Il invente en 1836 une pile
`a deux liquides qui porte son nom
Peter Debye (1884-1966), physicien et chimiste neerlandais, prix Nobel de chimie en 1936. Il
propose en 1908 la methode de la desaimantation adiabatique pour refroidir les corps `a tr`es
basse temperature et montre en 1920 que linduction dipolaire entre molecules gen`ere une force
de type Van der Waals
Charles Bernard Desormes (1777-1862), chimiste francais. Il developpe en 1819 avec Cl
ement
une methode de mesure du rapport des capacites thermiques dun gaz
Rudolf Diesel (1858-1913), ingenieur allemand. Il concoit en 1893 et realise en 1897 le moteur
qui porte desormais son nom permettant dutiliser les sous-produits lourds du petrole
Pierre Duhem (1861-1916), physicien et philosophe francais. Il developpe avec Gibbs le concept
de potentiel thermodynamique. Il doit publier sa th`ese `a compte dauteur car ce travail est bloque
par Berthelot
Paul Ehrenfest (1890-1933), physicien autrichien. Il enonce la 1`ere classification des transitions
de phase

Thermodynamique classique, P. Puzo

iii

John Ericsson (1803-1889), ingenieur suedois. Il invente un cycle pour les moteurs `a air destines
principalement `
a la propulsion navale (cycle dEricsson). Il concoit le premier des Monitors en
1861
Daniel Fahrenheit (1686-1736), physicien allemand. Il definit en 1714 la premi`ere echelle de
temperatures (echelle Fahrenheit) et montre linteret de lusage du mercure en thermometrie
Adolph Eugen Fick (1829-1901), physiologiste allemand. Il enonce en 1852 les deux lois fondamentales de la diffusion moleculaire qui portent desormais son nom
Joseph Fourier (1768-1830), mathematicien et physicien francais. Alors quil est prefet de lIs`ere,
il remporte en 1812 le prix de lAcademie des Sciences pour son traitement mathemathique de
la diffusion thermique, `
a laide de series trigonometriques
Louis-Joseph Gay-Lussac, (1778-1850), physicien et chimiste francais. Il apporte de nombreuses
contributions `
a la connaissance des lois sur les gaz
Josiah Williard Gibbs, (1839-1903), physicien et chimiste americain. Il travaille sur lapplication
de la thermodynamique `
a la chimie. Co-inventeur avec Duhem des potentiels thermodynamiques
Louis-Georges Gouy (1854-1926), physicien francais. Il introduit la notion denergie utilisable
par lintermediaire de la fonction F
Hermann von Helmholtz (1821-1894), physicien et physiologiste allemand. Il enonce en 1854 le
paradoxe de la mort thermique de lUnivers, qui est longtemps considere comme une refutation
du 2`eme principe. En etudiant les piles, il montre que leur force electromotrice mesure lenergie
libre de la reaction chimique qui sy produit et donne lequation reliant alors U `a F
Gustave Adolphe Hirn (1815-1890), ingenieur francais. Il travaille sur la detente des gaz et met
au point en 1855 la methode de la surchauffe dans les machines `a vapeur
James Hopwood Jeans (1877-1946), astronome et physicien anglais. Il enonce avec Rayleigh la
loi donnant le repartition energetique du corps noir pour les grandes longueurs donde
James Prescott Joule (1818-1889), physicien anglais. Brasseur et experimentateur de genie, il fait
connatre les idees de von Mayer en caracterisant les conversions energetiques thermoelectriques
(effet Joule) et thermomecaniques (equivalent mecanique de la calorie). Il etudie egalement beaucoup la detente des gaz
Willem Hendrik Keesom (1876-1956), physicien neerlandais, coll`egue puis successeur de Onnes
`a la tete du laboratoire de Leyde. Il montre en 1921 que linteraction dip
ole-dip
ole entre molecules
polaires gen`ere une force de type Van der Waals
Lev Landau (1908-1968), physicien sovietique, prix Nobel de physique en 1962. Il contribue
notamment beaucoup `
a letude theorique des transitions de phase
Henry Louis Le Chatelier (1850-1936), chimiste francais. Il est `a lorigine des lois de deplacement
des equilibres physico-chimiques
John Edward Lennard-Jones (1894-1954), chimiste anglais. Il introduit la notion dorbitale
moleculaire dans les liaisons chimiques

Thermodynamique classique, P. Puzo

iv

Etienne Lenoir (1822-1900), ingenieur francais. Il fait breveter en 1860 le premier moteur `a deux
temps `a combustion interne
Fritz London (1900-1954), physicien germano-americain. Il montre en 1390 que linteraction
instantanee dip
ole-dip
ole entre molecules non polaires gen`ere une force de type Van der Waals
Edme Mariotte (1620-1684), abbe et physicien francais. Il donne en 1673, independamment de
Boyle, une des premi`eres lois sur les gaz (la loi de Boyle - Mariotte)
Julius Robert von Mayer (1814-1878), medecin physiologiste allemand. En etudiant la conservation de lenergie sur les plantes et les animaux, il comprend vers 1845 que lenergie se presente
sous plusieurs formes (mecanique, chimique, ..) et enonce le 1er principe
James Clerk Maxwell (1831-1879), physicien britannique. Il etablit les principaux resultats de
la theorie cinetique des gaz et enonce en 1871 le principe zero pour assurer la coherence du 2`eme
principe
Johann August Natterer (1821-1900), medecin et physicien autrichien. Il etudie le point critique
du CO2 gr
ace `
a la methode des tubes qui porte desormais son nom
Walther Nernst (1864-1941), physicien et chimiste allemand, prix Nobel de chimie en 1920. Il
enonce le 3`eme principe en 1906 `
a la suite de probl`emes rencontres dans la synth`ese de lammoniaque
Kamerlingh Onnes (1853-1926), physicien neerlandais, prix Nobel de physique en 1913. Il decouvre la supraconductivite en 1911 en etudiant la resistivite du mercure `a basse temperature et
dirige le laboratoire des basses temperatures de Leyde
Lars Onsager (1911-1976), chimiste norvegien, prix Nobel de chimie en 1968. Sa theorie macroscopique dun couplage lineaire entre phenom`enes irreversibles, enoncee en 1931 et completee
ulterieurement par Casimir, est parfois appelee 4e`me principe de la thermodynamique
Nikolaus Otto (1832-1891), ingenieur allemand. Il realise le premier moteur `a essence sur le
principe enonce par Beau de Rochas
Jean Charles Peltier (1785-1845), physicien francais. Il decouvre en 1834 leffet thermique qui
porte son nom accompagnant le passage dun courant electrique `a travers la jonction de deux
metaux differents
Max Planck (1858-1947), physicien allemand, prix Nobel de physique en 1918. Il introduit en
1900 la constante qui porte son nom pour rendre compte du rayonnement du corps noir et donne
sa forme definitive au 3`eme principe en 1911. Grand admirateur de Boltzmann, il fait connatre
ses travaux apr`es la mort de ce dernier. Il developpe la thermodynamique relativiste d`es 1907
Ilya Prigogine (1917-2003), chimiste belge, prix Nobel de chimie en 1977. Un des principaux
membres de lEcole Thermodynamique de Bruxelles. Il sillustre par de nombreuses contributions
en thermodynamique hors dequilibre
Edwards Purcell (1912 -), physicien americain, prix Nobel de physique en 1952 pour la decouverte de la Resonance Magnetique Nucleaire

Thermodynamique classique, P. Puzo

William Rankine (1820-1872), ingenieur anglais. Il differentie les energies potentielles et cinetiques en mecanique et fonde ainsi lenergetique. Il participe egalement `a lamelioration de la
machine `a vapeur
Ferdinand Reech (1805-1884), ingenieur francais. Il etudie le fonctionnement des machines `
a
vapeur pour leur application `
a la propulsion navale
Claude Shannon (1916-2001), mathematicien americain. Il montre en 1937 que les circuits de
commutation automatiques obeissent `
a lalg`ebre de Boole. Il sattache ensuite au developpement
de la theorie de linformation
Thomas Seebeck (1770-1831), physicien allemand. Il decouvre en 1821 que lon peut transformer
de lenergie thermique en energie electrique (effet Seebeck)
Pierre Simon, marquis de Laplace (1749-1827), mathematicien et physicien francais. Il etablit
les formules des transformations adiabatiques dun gaz
Joseph Stephan (1835-1893), physicien autrichien. Il montre en 1879 que la puissance rayonnee par un corps noir est proportionnelle `a la puissance quatre de sa temperature. Boltzmann
interpr`ete cette loi en 1884 `
a partir de considerations thermodynamiques
Robert Stirling (1790-1878), ingenieur ecossais. Il concoit entre 1816 et 1818 le moteur qui porte
desormais son nom
John William Strutt (1842-1919), physicien anglais (plus connu sous son titre de Lord Rayleigh), prix Nobel de physique en 1904 pour la decouverte de largon. Specialiste des phenom`enes
ondulatoires, il exprime avec Jeans une loi donnant la repartition de lenergie rayonnee par un
corps noir pour les grandes longueurs donde
Benjamin Thompson, comte Rumford (1753-1814), physicien et chimiste americain, ministre
de la Guerre de Bavi`ere. Il enonce le premier en 1798 que la chaleur est une forme denergie
William Thomson, (1824-1907), physicien britannique. Anobli, il prend le nom de Lord Kelvin
(du nom dune rivi`ere qui coule `
a Glasgow). Il formule le 2`eme principe `a laide dune machine
cyclique monotherme
Johannes van der Waals (1837-1923), physicien neerlandais, prix Nobel de physique en 1910.
Il propose en 1873 un mod`ele phenomenologique pour decrire le comportement des gaz reels
James Watt (1736-1819), physicien ecossais. Il fait breveter en 1769 la premi`ere machine `a vapeur
Wilhelm Wien (1864-1928), physicien allemand, prix Nobel de physique en 1911 pour ses travaux
sur le rayonnement thermique. Il etablit en 1893 la loi selon laquelle le rayonnement dun corps
noir est maximum pour une longueur donde inversement proportionnelle `a sa temperature
Gustav Zeuner (1828-1907), physicien allemand. Il enonce en 1859 le 1er principe pour les
syst`emes ouverts

Thermodynamique classique, P. Puzo

vi

p
V
U
H
F
G
S

Pression (Pa)
Volume (m3 )
Energie interne (J)
Enthalpie (J)
Energie libre (J)
Enthalpie libre (J)
Entropie (J/K)

n
N
T
W
Q

Nombre de moles du syst`eme


Nombre de molecules du syst`eme
Temperature absolue (T)
Travail echange lors dune transformation (J)
Chaleur echangee lors dune transformation (J)
Potentiel chimique (J)

Table 1 Liste des principales notations utilisees, ainsi que leurs unites

c
0
0
kB
h
NA
R = kB NA
me
e
F = NA e

Vitesse de la lumi`ere dans le vide


Permittivite du vide
Permeabilite du vide
Constante de Boltzmann
Constante de Planck
Nombre dAvogadro
Constante des gaz parfaits
Masse de lelectron
Charge elementaire
Constante de Faraday

2,9979 108 m/s


8,85 1012 F/m
4 10 7 H/m
1,38 1023 J/K
6,60 1034 Js
6,022 1023 particules/mole
8,31 J K1 mol1
9,1 1031 kg
1,6 1019 C
96485,3 C/mole

Table 2 Constantes et valeurs utiles

Air
Argon (Ar)
Azote (N2 )
Monoxyde de carbone (CO)

29,0
39,9
28,0
28,0

Dioxyde de carbone (CO2 )


Hydrog`ene (H2 )
Oxyg`ene (O2 )
Vapeur deau (H2 O)

44,0
2,0
32,0
18,0

Table 3 Masses molaires des principaux gaz exprimees en g/mole

Longueur
Masse
Temps

m`etre
kilogramme
seconde

[L]
[M]
[T]

Temperature thermodynamique
Intensite du courant electrique
Intensite lumineuse

kelvin
amp`ere
candela

[K]
[A]
[C]

Table 4 Table des unites du syst`eme international et symboles employes pour leurs dimensions

Thermodynamique classique, P. Puzo

vii

Bibliographie
[1] Y. Rocard, Thermodynamique, Masson, Paris, 1952
Un classique
[2] A. King, Thermophysics, Freeman, 1962
[3] Y. Rocard, Thermodynamique, Masson, Paris, 1952
Le plus grand des classiques francais. Un peu demode neanmoins
[4] J. Brochard, Thermodynamique, Masson, 1963 (BU - 536 BRO the)
[5] R. Kern et A. Wesbrod, Thermodynamique de base pour mineralogistes, petrographes et geologues, Masson, Paris, 1967 (BU - 536.7 KER the)
[6] B. Dreyfus et A. Lacaze, Cours de thermodynamique, Dunod, 1971 (BU - 536 DRE cou)
[7] F. Reif, Cours de Physique de Berkeley, Physique Statistique (Vol 5), Armand Colin, Paris, 1972
[8] F.W. Sears et G.L. Salinger, Thermodynamics, the kinetic theory of gases and statistical mechanics, Addison-Wesley, 1975
Attention `
a la convention utilisee qui fait que le 1er principe se met sous la forme
U = Q W
[9] P. Chartier, M. Gross et K.S.Spiegler, Applications de la thermodynamique du non -equilibre,
Hermann, Paris, 1975
[10] R. Feynman, Cours de Physique (version francaise), InterEditions, Paris, 1977
[11] C. Vassallo, Electromagnetisme classique dans la mati`ere, Dunod, 1980 (BU - 537 VAS ele)
[12] S. Faye, Thermodynamique, Magnard, 1981
[13] H.B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics, J. Wiley, New York, 1985
[14] L. Couture, C. Chahine et R. Zitoun, Thermodynamique, Dunod, 1989 (BU - 536.7 COU the)
[15] I. Bazarov, Thermodynamique, Mir, 1989 (BU - 536.7 BAZ the)
Tr`es theorique. Pour les fanatiques des jacobiens
[16] D. Jou et J.E. Llebot, Introduction to the thermodynamics of biological processes, Prentice
Hall, 1990
Thermodynamique classique, P. Puzo

viii

BIBLIOGRAPHIE

[17] P. Papon et J. Leblond, Thermodynamique des etats de la mati`ere, Hermann, 1990 (BU - 536.1
PAP the)
[18] E. Guyon, J.P. Hulin et L. Petit, Hydrodynamique physique, InterEditions, Paris, 1991 (Biblioth`eque du Magist`ere)
[19] L. Borel, Thermodynamique et energetique, Presses polytechniques et universitaires romandes,
Lausanne, 1991 (BU - 536.7 BOR the)
900 pages destinees aux ingenieurs en thermique. Attention toutefois aux expressions
utilisees (transformations adiabates, isenerges, isenthalpes; transfert energiechaleur; ...) qui nen facilitent pas la lecture. Neanmoins tr`es complet avec de
nombreux exemples
[20] H. Guenoche et C. S`edes, Thermodynamique appliquee, Masson, 1993 (BU - 536.7 GUE the)
Les calculs des machines thermiques y sont tr`es detailles
[21] M. Dudeck, Thermodynamique, les irreversibilites, Eska, Paris, 1993 (BU - 536.7 DUD the)
[22] P. Bonnet, Cours de Thermodynamique, Ellipses, Paris, 1993 (BU - 536.7 BON cou)
[23] M. Hulin, N. Hulin et M. Veyssie, Thermodynamique, Dunod, 1994 (*) (BU - 536.7 HUL the)
[24] P. Perrot, Dictionnaire de Thermodynamique, InterEditions, Paris, 1994 (BU - 536.7 PER dic)
[25] B. Jancovici, Thermodynamique et Physique Statistique, Nathan Universite, 1996
[26] G. Parrour, Cours de Physique Statistique, Magist`ere de Physique dOrsay, 1996
[27] C. Coulon, S. Le Boiteux et P. Segonds, Thermodynamique, Dunod, Paris, 1997 (*) (BU 536.7 COU the)
Propose une presentation de la thermodynamique classique basee sur les etats dequilibre et leur interpretation microscopique. Excellent dans une 2`eme approche. A eviter
comme initiation `
a la thermodynamique
[28] M. Zemansky and R. Dittman, Heat and Thermodynamics, 7`eme edition, McGraw Hill, New
York, 1997
[29] S. Olivier et H. Gie, Thermodynamique, 1e`re et 2e`me annee, TEC & DOC, 1998 (BU - 536.7
OLI the)
Sans doute un des meilleurs ouvrages destines aux classes preparatoires
[30] C. Lhuillier et J. Rous, Introduction a
` la thermodynamique, 3`eme edition, Dunod, 1998
[31] G. Parrour, Option Thermodynamique, Magist`ere de Physique dOrsay, 1998
[32] I. Prigogine et D. Kondepudi, Thermodynamique, des moteurs thermiques aux structures dissipatives, Odile Jacob, 1999 (*)
Excellent dans une approche ulterieure (niveau M1-M2). A eviter comme initiation
`a la thermodynamique
[33] P. Richet, Les bases physiques de la thermodynamique, Belin, Paris, 2000 (*)(BU - 536.7 RIC
bas)
Thermodynamique classique, P. Puzo

ix

BIBLIOGRAPHIE

Tr`es complet. Niveau M1-M2.


[34] J.P. Perez, Thermodynamique, 3`eme edition, Dunod, 2001 (*)(BU - 536.7 PER the)
Sans doute un des meilleurs ouvrages destines aux classes preparatoires. Tr`es complet
[35] A.I. Etienvre, Thermodynamique approfondie, Magist`ere de Physique dOrsay, 2001
[36] L. Bocquet, J.P. Faroux et J. Renault, Toute la Thermodynamique, la Mecanique des fluides
et les ondes mecaniques, Dunod, 2002 (BU - 530 FAR tou)
Un des nombreux ouvrages destines aux classes preparatoires
[37] G. Gonczi, Comprendre la thermodynamique, Ellipses, Paris, 2005

Thermodynamique classique, P. Puzo

Premi`
ere partie

Annexes

Thermodynamique classique, P. Puzo

Annexe A

Rappels math
ematiques
Sommaire
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
A.7
A.8

Fonctions de plusieurs variables . . .


Fonctions homog`
enes . . . . . . . . .
Multiplicateurs de Lagrange . . . . .
Transformations de Legendre . . . .
Jacobiens . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques relations vectorielles utiles
Quelques int
egrales utiles . . . . . .
Syst`
emes de coordonn
ees . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

3
5
5
7
8
11
13
14

Cette annexe contient plusieurs rappels mathematiques qui seront utiles au fur et `a mesure du
deroulement du cours. Certaines parties necessitent davoir dej`a des bases de thermodynamique.

A.1

Fonctions de plusieurs variables

En general, les quantites que lon cherche `a representer sous la forme dune expression litterale
dependent de plusieurs variables inependantes. Par exemple, le volume V dun cylindre est une
fonction de son rayon R et de sa hauteur h :
V = R2 h

A.1.1

D
eriv
ees partielles

Pour mesurer leffet de la variation dune seule des variables sur la valeur de la fonction, on utilise
la derivee partielle. On lobtient en derivant la fonction par rapport `a la variable consideree, en
maintenant les autres variables constantes. Dans lexemple precedent, on obtient :




V
V
= 2Rh
= R2
R h
h R

Thermodynamique classique, P. Puzo

A.1. FONCTIONS DE PLUSIEURS VARIABLES

A.1.2

Relations pratiques

Soit une fonction F (x, y, z) verifiant F (x, y, z) = 0. On a alors :


   
y
x
= 1
x z y z


y
x


y
z
=  x
x
z y


soit encore

x
y

 
z

(A.1)

y
z

 
x

z
x

= 1

(A.2)

En thermodynamique, on utilisera par exemple comme fonction F lequation detat donnant une
relation entre les trois variables p, V et T . Cela permettra en utilisant les relations ci-dessus decrire
des relations entre les derivees partielles de ces trois param`etres.

A.1.3

Diff
erentielles

D
efinition
On appelle differentielle dune fonction de deux variables F (x, y), derivable dans une partie de
lensemble des reels, la forme lineaire :
dF = fx dx + fy dy
En physique, on utilise le fait que dF donne une valeur approchee `a lordre 1 de la variation F
de F dautant plus precise que dx et dy sont petits.
Formes diff
erentielles
Soient A(x, y) et B(x, y) deux fonctions de deux variables independantes x et y. La quantite :
C = A(x, y) dx + B(x, y) dy

(A.3)

est une forme differentielle de degre 1. A priori, cette expression nest pas la differentielle dune
fonction puisque A et B ne sont pas necessairement des derivees partielles, do`
u la notation C
distincte de dC. En thermodynamique, la chaleur elementaire Q et le travail elementaire W sont
des formes differentielles.
Diff
erentielles (totales exactes)
Pour exprimer leffet dune modification de toutes les variables dune fonction, on utilise la differentielle totale. Soit une fonction F (x, y) de deux variables x et y. La differentielle totale dF ecrit
alors :




F
F
dx +
dy
dF = A(x, y) dx + B(x, y) dy =
x y
y x
Si dF est une differentielle totale exacte, alors on a (conditions de Schwarz) :




B
2F
2F
A
=
=
soit encore
y x
x y
x y
y x
Thermodynamique classique, P. Puzo

(A.4)
4

`
A.2. FONCTIONS HOMOGENES
Legalite des derivees croisees donnee par (A.4) est une condition necessaire et suffisante pour
quune expression de la forme A(x, y) dx + B(x, y) dy soit la differentielle (totale exacte) dF dune
fonction F (theor`eme de Schwarz) et est obtenue lorsque les derivees secondes sont continues.
Cas des fonctions de trois variables ind
ependantes
On generalise ceci `
a toute fonction de plus de deux variables. Par exemple pour une fonction
F (x, y, z), on ecrira la differentielle dF sous la forme :






F
F
F
dF = A(x, y, z) dx + B(x, y, z) dy + C(x, y, z) dz =
dx +
dy +
dz
x y,z
y x,z
z x,y
et on aura les trois relations :




B
C
=
y x,z
z x,y

A
z

=
x,y

C
x

y,z

B
x

=
y,z

A
y

(A.5)
x,z

Exercice A.1 : Formes diff


erentielles
Les formes differentielles suivantes sont-elles des differentielles totales ? Si cest le cas, determiner la fonction
F :
F = 2 x y 3 dx + 3 x2 y 2 dy

A.2

et

F = 3 x y 3 dx + 3 x2 y 2 dy

Fonctions homog`
enes

Par definition, une fonction est homog`ene de degre n pour les variables x, y, z ... si elle verifie :
f ( x, y, z, . . .) = n f (x, y, z, . . .)

(A.6)

En derivant cette relation par rapport `


a , on obtient :
f ( x, y, z, . . .) ( x)
f ( x, y, z, . . .) ( x)
+
+ . . . = n n1 f (x, y, z, . . .)
( x)

( x)

En prenant = 1, on obtient finalement le theor`eme dEuler :


 
 
 
f
f
f
x
+ y
+ z
+ . . . = n f (x, y, z, . . .)
x
y
z

A.3

(A.7)

Multiplicateurs de Lagrange

On cherche `a determiner lextremum dune fonction f (x1 , . . . , xn ) de plusieurs variables qui sont
soumises `a des equations les contraignant. En labsence de contrainte, lextremum serait donne par
df = 0, cest `a dire :

n 
X
f
xi = 0
(A.8)
df =
xi xj6=i
i=1

Thermodynamique classique, P. Puzo

A.3. MULTIPLICATEURS DE LAGRANGE

o`
u les xi sont des variations arbitraires de chacune des variables xi . On en deduit que :


f
i [1, . . . , n]
= 0
xi xj6=i
pour que la forme differentielle df soit nulle.
Si au contraire les variables xi sont liees entre elles par q relations (avec q < n) de la forme :
gk (x1 , . . . , xn ) = cste

(A.9)

avec k variant de 1 `
a q, les variations xi ne sont plus arbitraires mais sont soumises `a des equations
de contrainte quon obtient en derivant (A.9) :
dgk =


n 
X
gk
xi

i=1

xi = 0

(A.10)

xj6=i

On peut alors utiliser les q relations (A.10) pour exprimer q des xi en fonction des n q restant.
Une methode simple consiste `
a former lexpression :
"
#


q
q
n
X
X
X
f
gk
df +
k dgk =
xi
(A.11)
+
k
xi
xi xj6=i
i=1

k=1

k=1

o`
u les q coefficients k sont des coefficients arbitraires. Dapr`es (A.8) et (A.10), cette expression
doit etre nulle pour toute valeur de k . On choisit alors les k de facon `a annuler les q premiers
coefficients de xi dans lexpression (A.11), cest `a dire que lon a :
q

X
f
+
k
xi

i [1, . . . , q]

k=1

gk
xi

= 0

(A.12)

xj6=i

qui permet dattribuer aux k les valeurs tirees de ce syst`eme de q equations `a q inconnues. Ceci
etant fait, la relation (A.11) se ram`ene `
a:
"
#


q
q
n
X
X
X
f
gk
k dgk =
df +
k
xi
(A.13)
+
xi
xi xj6=i
k=1

i=q+1

k=1

qui doit etre identiquement nulle quelles que soient les valeurs donnees aux n q variations xi
restantes. On peut supposer en particulier que lon fait varier une seule variable xi en laissant fixes
toutes les autres. Pour que (A.13) reste nulle il faut que pour chacune des n q variations xi
restantes, le coefficient multiplicatif de xi dans (A.13) soit nul. Cest `a dire que :
q

i [q + 1, . . . , n]

X
f
k
+
xi
k=1

gk
xi

= 0

(A.14)

xj6=i

En rapprochant les q relations (A.12) des n q relations (A.14), on voit que lon a :
q

i [1, . . . , n]

X
f
k
+
xi
k=1

gk
xi

= 0

(A.15)

xj6=i

La fonction f (x1 , . . . , xn ) est extremale pour les valeurs des xi qui satisfont ces n equations. Les
coefficients k sont appeles les multiplicateurs de Lagrange.
Thermodynamique classique, P. Puzo

A.4. TRANSFORMATIONS DE LEGENDRE

Exercice A.2 : M
ethode des multiplicateurs de Lagrange
Quel est lextremum de la fonction f (x, y) = 12 x y 2 + 5 dans laquelle les variables x et y sont reliees
par lequation de contrainte y = 3 x + 1 ?

A.4
A.4.1

Transformations de Legendre
D
efinition

On va considerer le cas simple dune fonction Y qui ne depend que dune variable X. La pente de
la courbe P et lordonnee `
a lorigine de la tangente en M `a la courbe secrivent (figure A.1) :
P =

dY
dX

et

= Y PX

(A.16)

Figure A.1 Une transformation de Legendre

Figure A.2 Une transformation de Legendre

remplace chaque point M par sa pente P et son


ordonnee `a lorigine

revient `a remplacer une courbe par la famille de


ses tangentes

La transformation de Legendre consiste `a remplacer le couple de variables (X, Y ) par (P , ),


cest `a dire quelle revient `
a remplacer une courbe par la famille de ses tangentes (figure A.2). La
differentielle de la fonction est simplement :
d = dY P dX X dP = X dP

(A.17)

On dit que X et P sont des variables conjuguees.


On peut generaliser ceci `
a une fonction `
a plusieurs variables. Soit une fonction Y (X1 , . . . , Xn ) de
n variables. On pose Pi = Y /Xi . On appelle transformee de Legendre de la fonction Y associee
a
` la variable Xi la fonction definie par :
(X1 , . . . , Xi1 , Pi , Xi+1 , . . . , Xn ) = Y (X1 , . . . , Xn ) Pi Xi
En dehors de la thermodynamique, les transformations de Legendre jouent un r
ole important en
1
physique .
1. Par exemple, en mecanique classique, lhamiltonien (fonction de limpulsion ~
p) se deduit du lagrangien (fonction
de la vitesse ~v ) par une transformation de Legendre : les variables p
~ et ~v sont des variables conjuguees.

Thermodynamique classique, P. Puzo

A.5. JACOBIENS

A.4.2

Application `
a la thermodynamique

On considere par exemple un syst`eme dont on peut ecrire le travail recu au cours dune transformation sous la forme W = Y dX. Lenergie interne secrira donc :
dU = T dS + Y dX
Cette relation decrit le syst`eme `
a partir des variables extensives S et X. Lentropie netant pas
facile `a mesurer, on peut etre interesse `
a caracteriser le syst`eme `a laide de la temperature. A laide
dune transformation de Legendre, on ecrira que :
d(U T S) = dU T dS S dT = S dT + Y dX
Cette relation caracterise bien le syst`eme `a partir de T et X. Si enfin on souhaite caracteriser le
syst`eme `a laide uniquement des variables intensives, on ecrira :
d(U T S XY ) = dU T dS S dT X dY Y dX = S dT X dY
Remarque : Les fonctions ainsi construites (U T S, U T S XY ) sont les potentiels thermody-

namiques du chapitre 5.

A.5
A.5.1

Jacobiens
D
efinition et propri
et
es

On considere n fonctions Fj (1 j n) de n variables independantes xj , continues et admettant


des derivees partielles du premier ordre. Le determinant

F1

x1


F
2
D(F1 , F2 , ..., Fn ) x1
=

D(x1 , x2 , ..., xn )
.



F
n

x1

F1
x2

F1
x3

...

F2
x2

F2
x3

...

...

Fn
x2

Fn
x3

...


F1

xn

F2

xn


.


Fn

xn

est appele determinant fonctionnel ou jacobien des n fonctions Fj . Les derivees partielles sont prises
en supposant constantes toutes les autres variables. Il faut comprendre par exemple :


F1
F1

x1
x1 xi6=1
On peut montrer que le jacobien sannule si deux fonctions Fi et Fj sont identiques et quil change
de signe si lon permute deux lignes ou deux colonnes.
Par exemple, pour deux fonctions f et g et deux variables x1 et x2 , on notera :


f
f


x1 x2
D(f, g)


=
J(f, g) =

g
D(x1 , x2 )
g



x1 x2
Thermodynamique classique, P. Puzo

A.5. JACOBIENS

On peut facilement montrer que lon a alors :


D(f, g)
D(g, f )
D(f, g)
D(g, f )
=
=
=
D(x1 , x2 )
D(x1 , x2 )
D(x2 , x1 )
D(x2 , x1 )
D(f, f )
= 0
D(x1 , x2 )

A.5.2

soit egalement

J(x1 , x2 ) = 1

(A.18)
(A.19)

Jacobiens et d
eriv
ees partielles

Soient x, y et z des fonctions de deux variables independantes u et v. On peut ainsi ecrire :










x
x
y
y
dx =
du +
dv
dy =
du +
dv
(A.20)
u v
v u
u v
v u
et
dz =

z
u

du +
v

z
v

dv

(A.21)

A z constant (dz = 0), lequation (A.21) permet decrire que :




z
u v
 du
dv = 
z
v u
En substituant cette expression de dv dans lexpression de dx donnee par (A.20), on peut ecrire
que :
 



x
z


x
u v v u
J(x, z)
du


 du

(A.22)
soit
(dx)z = 
(dx)z =

z
z
u v
v u
v u
De la meme facon, on peut ecrire que :
J(y, z)
 du
(dy)z = 
z
v u
En eliminant du entre (A.22) et (A.23), on obtient :
 
 
y
J(y, z)
dy
=
=
dx z
x z
J(x, z)

(A.23)

(A.24)

cest `a dire quune derivee partielle peut secrire comme le rapport de deux jacobiens.

A.5.3

Quelques relations fondamentales

On consid`ere la forme differentielle dz = M dx + N dy o`


u x, y et z sont des fonctions des
deux variables independantes u et v. On va montrer plusieurs relations importantes deduites de
lutilisation des jacobiens sur une forme differentielle.
Thermodynamique classique, P. Puzo

A.5. JACOBIENS

1. On peut deduire du fait que dz est une forme differentielle que :


 
 
 
z
x
y
= M
+ N
v u
v u
v u
Dapr`es (A.24) et (A.19), ceci peut secrire :
J(z, u) = M J(x, u) + N J(y, u)

(A.25)

On montrerait de la meme facon que :


J(z, v) = M J(x, v) + N J(y, v)

(A.26)

2. On peut egalement deduire du fait que dz est une forme differentielle que :




N
M
=
y x
x y
En utilisant (A.24), ceci peut secrire :
J(M, x)
J(N, y)
=
J(y, x)
J(x, y)
soit encore dapr`es (A.18) :
J(M, x) = J(N, y)

(A.27)

3. On consid`ere la forme differentielle :






xi
xi
du +
dv
dxi =
u v
v u
Sachant que J(u, v) = 1, on peut ecrire que `a v constant :


xi
(dxi )v =
du = J(xi , v) du
u v

(A.28)

4. On deduit de (A.28) que :


v J(xi , v) = v

xi
u

=
v

(v xi )
u

= J(v xi , v)

(A.29)

5. On peut enfin deduire du fait que dz est une forme differentielle que :
 
 
J(z, x)
z
J(z, y)
z
dx +
dy
dx +
dy =
dz =
x y
y x
J(x, y)
J(y, x)
En multipliant par J(x, y) les deux membres de cette equation, on obtient :
J(x, y) dz + J(y, z) dx + J(z, x) dy = 0
En utilisant (A.28) pour exprimer dx, dy et dz, on montre finalement qu`a v constant, on a :
J(x, y) J(z, v) + J(y, z) J(x, v) + J(z, x) J(y, v) = 0
Thermodynamique classique, P. Puzo

(A.30)
10

A.6. QUELQUES RELATIONS VECTORIELLES UTILES

A.6
A.6.1

Quelques relations vectorielles utiles


Formes diff
erentielles

En notant ~r le rayon vecteur, on pourrait montrer que lon a :


~ . (~r) = 3

~ ~r = ~0

~ r ) = ~r
(~
r
 
1
~r
~

= 3
r
r
 
 
1
~r
~
=
= 0 si r 6= 0
.
3
r
r

(A.31)
(A.32)
(A.33)
(A.34)
(A.35)

~ B
~ et C
~ trois vecteurs quelconques et et des fonctions scalaires arbitraires. On
On note A,
pourrait montrer les relations suivantes :
~
~
~
()
= ()
+ ()
~ A
~ . B)
~ = A
~ (
~ B)
~ + B
~ (
~ A)
~ + (A
~ . )
~ B
~ + (B
~ . )
~ A
~
(
~ . ( A)
~ =
~ .A
~ + A
~ . ()
~

~ . (A
~ B)
~ = B
~ . (
~ A)
~ A
~ . (
~ B)
~

~ ( A)
~ =
~ A
~ A
~ ()
~

~ (A
~ B)
~ = A(
~
~ . B)
~ B(
~
~ . A)
~ + (B
~ . )
~ A
~ (A
~ . )
~ B
~

~
~
() = + + 2 ()
. ()
~ (B
~ C)
~ = (A
~ . C)
~ B
~ (A
~ . B)
~ C
~
A

(A.36)
(A.37)
(A.38)
(A.39)
(A.40)
(A.41)
(A.42)
(A.43)

Enfin, en combinant les operateurs differentiels du 1er ordre, on peut montrer que lon a :
~ . (
~ A)
~ = 0

~ (
~ ) = ~0

~ . (
~ ) = 2 () =



~
~ A
~
~
~ . A)
~ A
~

= (

A.6.2

(A.44)
(A.45)
(A.46)
(A.47)

Interpr
etation physique des op
erateurs diff
erentiels

Interpr
etation physique du gradient
Pour donner une interpretation intuitive au gradient dune fonction f , il faut se souvenir de la
propriete fondamentale suivante :

~ ) . d
df = (f
OM
(A.48)
Thermodynamique classique, P. Puzo

11

A.6. QUELQUES RELATIONS VECTORIELLES UTILES

qui vient directement de la definition du gradient. Lequation f (x, y, z) = , definit des surfaces de

niveau pour chaque valeur de la constante . Pour tout deplacement dOM seffectuant sur la surface

~ ) . d
f (x, y, z) = , la propriete fondamentale du gradient rapportee ci-dessus secrit (f
OM = 0,

~ ) est normal `
ce qui montre que (f
a tout deplacement dOM se faisant sur la surface f (x, y, z) =
au voisinage de M .
De plus, lorsquon passe dune surface de niveau `a une surface voisine correspondant `a une valeur
~ ) est dirige suivant les valeurs croissantes de
superieure de f , la relation (A.48) montre que le (f
f.
~ ) est normal aux surfaces f = Cste et dirig
En resume, on retiendra que (f
e vers les valeurs
d
ecroissantes de f .
Interpr
etation physique de la divergence
On considere un champ de vecteur ~a, defini par ~a = ~r o`
u est une constante reelle. Les lignes
de champ sont radiales. Suivant que est positif ou negatif, le champ diverge depuis lorigine O ou
~ .~a = 3 , cest
converge vers O (figure A.3). Comme de plus ax = x, ay = y et az = z, on a
~ .~a a le signe de .
`a dire que
M

M
>0

<0

Figure A.3 Interpretation physique de la divergence


~ .~a est li
En resume, on retiendra que le signe de
e au caract
ere convergent ou divergent
des lignes du champ ~a `
a partir de lorigine.
Interpr
etation physique du rotationnel
On peut montrer 2 que le rotationnel dun champ de vecteurs est la limite du rapport :
Integrale curviligne autour du contour
Aire du contour
lorsque le contour tend vers zero.
Considerons par exemple un champ de vecteur vitesse dont le rotationnel est non nul. On peut
alors representer les vitesses de ce champ par les schemas de la figure A.4, auxquels on superpose
une derive densemble.
ou

Figure A.4 Le rotationnel dun champ de vecteur


2. Voir par exemple E. Purcell, Electricite et magnetisme - Cours de Physique de Berkeley, volume 2 (version
francaise), Armand Colin, Paris, 1973.

Thermodynamique classique, P. Puzo

12


A.7. QUELQUES INTEGRALES
UTILES
Interpr
etation physique du laplacien scalaire
On considere un champ scalaire V (M ) autour dun point M (V est un champ scalaire quelconque
qui nest pas forcement le potentiel scalaire) 3 . On note V (M0 ) la valeur du champ en un point M0
et le rayon dune petite sph`ere centree sur M0 . On appelle valeur moyenne de V sur le domaine
(S) la grandeur < V > telle que :
ZZ
1
V (M ) dS
<V >=
4 2 (S)
On peut montrer 4 que :
2
V (M0 ) + O(2 )
6

< V > = V (M0 ) +

o`
u le laplacien V (M0 ) est evalue en M0 . Ce laplacien permet donc de comparer V (M0 ) `
a la
valeur moyenne du champ au voisinage de M0 . En particulier, si M0 est un minimum local, on
a necessairement V (M0 ) > 0. De meme, si M0 est un maximum local, on a necessairement
V (M0 ) < 0.

A.7

Quelques int
egrales utiles

On presente dans ce paragraphe quelques relations integrales utilisees dans ce cours.


1.
Ip =

On peut montrer que :


I2n

1 3 . . . (2n + 1)
=
2n+1 an

En particulier, on obtient :
r
1
1
I0 =
I1 =
2 a
2a

I2 =

2
xp eax dx

3/2
a
4

et

(A.49)

I2n+1 =

I3

1
=
2 a2

n!
2 an+1

I4

(A.50)

3 5/2
a
=
8
(A.51)

~ `a travers une surface fermee (S) `


2. La relation reliant le flux dun champ de vecteurs A
a
lintegrale de sa divergence dans le volume (V ) delimite par cette surface est connue sous le
nom de theor`eme dOstrogradsky 5 ou theor`eme de la divergence :
ZZZ
ZZ
ZZ
~ .A
~ dV
~
~
~

(A.52)
A . dS
A . ~n dS =
(S)

(S)

(V )

La normale ~n `
a la surface est orientee sortante du volume.
3. Cette interpretation du potentiel scalaire est due `
a Maxwell (Traite delectricite et de magnetisme, Gauthier Villars, Paris, 1885 (version francaise), 26).
4. Voir par exemple J.P. Faroux et J. Renault, Electromagnetisme 2 - Cours et exercices corriges, Dunod, Paris,
1998.
5. Vassilievitch Ostrogradski (1801 - 1861), mathematicien et physicien russe.

Thermodynamique classique, P. Puzo

13

A.8. SYSTEMES
DE COORDONNEES
~ le long dune courbe fermee (C)
3. La relation reliant la circulation dun champ de vecteurs A
au flux de son rotationnel `
a travers une surface ouverte quelconque (S) qui sappuie sur (C)
est connue sous le nom de theor`eme de Stokes 6 :
ZZ
I
~
~ A)
~ . dS
~
~
(
(A.53)
A . dl
(S)

(C)

En se souvenant des proprietes des operateurs differentiels (A.44) `a (A.47), les formules de changement de domaine dintegration ci-dessus permettent de passer dune formulation integrale dune
loi `a sa formulation locale, et vice versa (voir table A.1).
Propriete
du champ

Formulation
integrale

Formulation
differentielle
en champ

Formulation
differentielle
en potentiel

Circulation
conservative

r
(C) h . d~

=0
(C) fermee
quelconque

~ ~h = ~0

~h = (f
~ )

Flux
conservatif

~ =0
(S) fermee
quelconque

~ . ~g = 0

~ ~a
~g =

g . dS
(S) ~

Table A.1 Formulations mathematiques des principales proprietes des champs

A.8

Syst`
emes de coordonn
ees

On donne ici les expressions des operateurs vectoriels dans les trois syst`emes de coordonnees. Ces
notations seront utilisees dans tout le polycopie.

A.8.1

Coordonn
ees cart
esiennes (x, y, z)
z
dz
M

dy

d = dx dy dz

dx
O
y
x

Divergence :

Ay
Ax
Az
. A =
+
+
x
y
z

(A.54)

6. Sir George Gabriel Stokes (1819 - 1903), mathematicien et physicien irlandais.

Thermodynamique classique, P. Puzo

14

A.8. SYSTEMES
DE COORDONNEES
Gradient :

f
( f )x =
x

f
( f )y =
y

f
( f )z =
z

(A.55)

Laplacien scalaire :
f =

A.8.2

2f
2f
2f
+
+
x2
y 2
z 2

(A.56)

Coordonn
ees cylindriques (r, , z)
r d
z

d = r dr d dz
dz
r

dr

x = r cos ()

Divergence :

y = r sin ()

1
1 A
Az
. A =
(rAr ) +
+
r r
r
z

(A.57)

1 f
( f ) =
r

(A.58)

Gradient :

f
( f )r =
r
Laplacien scalaire :
f =

A.8.3

f
( f )z =
z

1 f
2f
2f
1 2f
+
+
+
r r
r 2
r 2 2
z 2

(A.59)

Coordonn
ees sph
eriques (r, , )
d = r 2 sin () dr d d

dr
M

r d

r sin d

y
m

Divergence :

x = r sin () cos ()

y = r sin () sin ()

z = r cos ()



A

1 2

1
1
. A = 2 (r Ar ) +
[sin() A ] +
r sin()
r sin()
r r

(A.60)

Gradient :

Thermodynamique classique, P. Puzo

15

A.8. SYSTEMES
DE COORDONNEES

f
( f )r =
r

1 f
( f ) =
r

( f ) =

f
1
r sin()

(A.61)

Laplacien scalaire :
f

 



f
1 (r 2 f ) +
1
sin() f +
1
r
r
r sin()
r sin()
r 2 r
2 (rf )
2

1
r r

(A.62)



2f
1
sin() f +
+ 2 1
2
2

r sin()
r sin () 2

Thermodynamique classique, P. Puzo

16

Annexe B

Thermodynamique et jacobiens
Sommaire
B.1 Utilisation des jacobiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Tableau g
en
eral des jacobiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.3 Exemples dutilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17
22
23

Cette annexe, extremement theorique, montre comment faire de la thermodynamique, sans (presque)
rien comprendre `
a la physique sous-jacente. Elle suppose connu le A.5 correspondant aux rappels
sur les jacobiens (on en utilise les memes notations) et doit etre lue apr`es avoir assimile le cours
jusquau chapitre 5.

B.1
B.1.1

Utilisation des jacobiens


Application `
a un syst`
eme thermodynamique simple

On a vu que lon pouvait exprimer lenergie interne U en fonction de tout couple de grandeurs
thermodynamiques et prises parmi p, T , V et S. Il y a donc C42 = 6 possibilites dexprimer U
sous la forme :




U
U
d +
d
(B.1)
dU =

Comme dapr`es le A.5, on peut exprimer une derivee partielle comme le rapport de deux jacobiens,
la relation (B.1) montre quil existe egalement six jacobiens J(, ) possibles :
J(V, T )

J(p, V )

J(p, S)

J(p, T )

J(V, S)

J(T, S)

Puisque dU = T dS p dV est une differentielle, (A.27) implique que : J(T, S) = J(p, V ), cest `
a
dire que les six jacobiens ci-dessus se reduisent `a cinq. De plus, en utilisant le meme raisonnement
que celui ayant amene la relation (A.30), on ecrit que :


 
S
S
dS =
dT +
dp
T p
p T
qui secrit encore `
a V constant :
(dS)V =
Thermodynamique classique, P. Puzo

J(S, T )
J(S, p)
(dT )V +
(dp)V
J(T, p)
J(p, T )
17

B.1. UTILISATION DES JACOBIENS

soit encore en multipliant par J(T, p)


J(T, p) J(S, V ) = J(S, p) J(T, V ) J(S, T ) J(p, V )
Il existe donc une relation entre les cinq jacobiens. Quatre dentre eux sont donc seuls independants.
En utilisant la notation suivante :
J(V, T ) = J1

J(p, V ) = J2

J(p, S) = J3

J(p, T ) = J4

J(V, S) = J5

(B.2)

pour les cinq jacobiens, la relation qui les lie secrit :


J4 J5 = J1 J3 + J22

(B.3)

Dapr`es (A.25) et (A.26), dU = T dS p dV est equivalente `a :


J(U, X) = T J(S, X) p J(V, X)
o`
u la variable X est `
a prendre parmi V , p, T et S. On en deduit les quatre relations suivantes :
J(U, V ) = T J(S, V ) p J(V, V ) = T J5

(B.4)

J(U, p) = T J(S, p) p J(V, p) = T J3 + p J2

(B.5)

J(U, T ) = T J(S, T ) p J(V, T ) = T J2 p J1

(B.6)

J(U, S) = T J(S, S) p J(V, S) = p J5

(B.7)

On peut en deduire le tableau `


a double entree (B.1) donnant les valeurs de J(, ) avec et
egaux `a p, V , T , S ou U .
y

J2

J4

J3

T J3 pJ2

J2

J1

J5

T J5

J4

J1

J2

T J2 + pJ1

J3

J5

J2

pJ5

T J3 + pJ2

T J5

T J2 pJ1

pJ5

Table B.1 Tableau `a double entree permettant de calculer rapidement les jacobiens J(, ) avec et
egaux `a p, V , T , S ou U

B.1.2

Exemple : 1`ere loi de Joule

A titre dexemple, montrons quun gaz parfait suit la 1`ere loi de Joule (son energie interne ne depend
que de sa temperature). On a :




U
U
dT +
dT
dU =
T V
V T
Thermodynamique classique, P. Puzo

18

B.1. UTILISATION DES JACOBIENS

On cherche donc `
a montrer que (U/V )T = 0. Dans une premi`ere etape, on exprimera (U/V )T
a` laide du tableau (B.1) :


U
T J2 p J1
J2
J(U, T )
=
= T
p
=
V T
J(V, T )
J1
J1
Dans une deuxi`eme etape, on exprime J2 /J1 en fonction des variables thermodynamiques du tableau (B.1). En utilisant la deuxi`eme colonne, on voit que :


J2
p
J(p, V )
=
=
J1
J(T, V )
T V
Ainsi :

U
V

= T
T

p
T

En utilisant la loi des gaz parfaits p V = n R T , on en deduit bien que

B.1.3

U
V

= 0

Enthalpie

Dapr`es (B.5), on a :
T J3 = J(U, p) p J(p, V ) = J(U, p) + p J(V, p) = J(U, p) + J(p V, p)
o`
u la derni`ere egalite vient de (A.29). On peut encore ecrire cette relation sous la forme :
T J3 = J(H, p)
dapr`es (A.25) et (A.26) si lon pose H = U + pV . On voit apparatre la fonction enthalpie definie
au 3.2.2. On peut introduire cette nouvelle variable dans le tableau (B.1). La nouvelle ligne et la
nouvelle colonne qui y apparaissent necessitent le calcul de J(H, p), J(H, V ), J(H, T ), J(H, S) et
J(H, U ).
Calcul de J(H, V )
Si H = U + pV , on peut ecrire :
(dH)V = (dU )V + V (dp)V
soit dapr`es (A.28) :
J(H, V ) = J(U, V ) + V J(p, V )
Le tableau (B.1) permet decrire que :
J(H, V ) = T J5 + V J2
Calcul de J(H, T )
On a de meme :
(dH)T = (dU )T + p (dV )T + V (dp)T
soit dapr`es (A.28) :
J(H, T ) = J(U, T ) + p J(V, T ) + V J(p, T )
Le tableau (B.1) permet decrire que :
J(H, T ) = T J2 pJ1 + pJ1 + V J4 = T J2 + V J4
Thermodynamique classique, P. Puzo

(B.8)
19

B.1. UTILISATION DES JACOBIENS

Calcul de J(H, S)
On a de meme :
(dH)S = (dU )S + p (dV )S + V (dp)S
soit dapr`es (A.28) :
J(H, S) = J(U, S) + p J(V, S) + V J(p, S)
Le tableau (B.1) permet decrire que :
J(H, S) = pJ5 + pJ5 + V J3 = V J3
Calcul de J(H, U )
On a de meme :
(dH)U = (dU )U + p (dV )U + V (dp)U
soit dapr`es (A.28) :
J(H, U ) = J(U, U ) + p J(V, U ) + V J(p, U )
Le tableau (B.1) permet decrire que :
J(H, U ) = pT J5 + V T J3 V pJ2

B.1.4

Energie libre

Dapr`es (B.6), on a :
pJ1 = J(U, T ) T J(S, T ) = J(U, T ) J(T S, T )
o`
u la derni`ere egalite vient de (A.29). On peut encore ecrire cette relation sous la forme :
pJ1 = J(F, T )
dapr`es (A.25) et (A.26) si lon pose F = U T S. On retrouve lenergie libre introduite au 5.1.1.
On peut comme precedemment introduire cette nouvelle variable dans le tableau (B.1). La nouvelle
ligne et la nouvelle colonne qui y apparaissent necessitent les calculs de J(F, p), J(F, V ), J(F, T ),
J(F, S), J(F, U ) et J(F, H).
Calcul de J(F, p)

soit dapr`es (A.28) :

(dF )p = (dU )p T (dS)p S (dT )p

J(F, p) = J(U, p) T J(S, p) SJ(T, p) = pJ2 + SJ4


Calcul de J(F, V )

soit dapr`es (A.28) :

(dF )V = (dU )V T (dS)V S (dT )V


J(F, V ) = J(U, V ) T J(S, V ) SJ(T, V ) = SJ1

Thermodynamique classique, P. Puzo

20

B.1. UTILISATION DES JACOBIENS

Calcul de J(F, S)
(dF )S = (dU )S T (dS)S S (dT )S
soit dapr`es (A.28) :
J(F, S) = J(U, S) T J(S, S) SJ(T, S) = pJ5 SJ2
Calcul de J(F, U )
(dF )U = (dU )U T (dS)U S (dT )U
soit dapr`es (A.28) :
J(F, U ) = J(U, U ) T J(S, U ) SJ(T, U ) = T pJ5 ST J2 SpJ1
Calcul de J(F, H)
(dF )H = (dU )H T (dS)H S (dT )H
soit dapr`es (A.28) :
J(F, H) = J(U, H) T J(S, H) SJ(T, H) = pT J5 + V pJ2 ST J2 + SV J4

B.1.5

Enthalpie libre

Dapr`es (B.8), on a :
V J4 = J(H, T ) + T J2 = J(H, T ) + T J(T, S) = J(H, T ) J(T S, T )
On peut encore ecrire cette relation sous la forme :
V J4 = J(G, T )
dapr`es (A.25) et (A.26) si lon pose G = H T S. On retrouve lenthalpie libre introduite au 5.1.1.
On peut comme precedemment introduire cette nouvelle variable dans le tableau (B.1). La nouvelle
ligne et la nouvelle colonne qui y apparaissent necessitent les calculs de J(G, p), J(G, V ), J(G, T ),
J(G, S), J(G, U ), J(G, H) et J(G, F ).
Calcul de J(G, p)
(dG)p = (dH)p T (dS)p S (dT )p
soit dapr`es (A.28) :
J(G, p) = J(H, p) T J(S, p) SJ(T, p) = SJ4

Thermodynamique classique, P. Puzo

21

ERAL

B.2. TABLEAU GEN


DES JACOBIENS
Calcul de J(G, V )
(dG)V = (dH)V T (dS)V S (dT )V
soit dapr`es (A.28) :
J(G, V ) = J(H, V ) T J(S, V ) SJ(T, V ) = V J2 + SJ1
Calcul de J(G, S)
(dG)S = (dH)S T (dS)S S (dT )S
soit dapr`es (A.28) :
J(G, S) = J(H, S) T J(S, S) SJ(T, S) = V J3 SJ2
Calcul de J(G, U )
(dG)U = (dH)U T (dS)U S (dT )U
soit dapr`es (A.28) :
J(G, U ) = J(H, U ) T J(S, U ) SJ(T, U ) = V T J3 V pJ2 ST J2 SpJ1
Calcul de J(G, H)
(dG)H = (dH)H T (dS)H S (dT )H
soit dapr`es (A.28) :
J(G, H) = J(H, H) T J(S, H) SJ(T, H) = T V J3 ST J2 + SV J4
Calcul de J(G, F )
(dG)F = (dH)F T (dS)F S (dT )F
soit dapr`es (A.28) :
J(G, F ) = J(H, F ) T J(S, F ) SJ(T, F ) = V pJ2 SV J4 SpJ1

B.2

Tableau g
en
eral des jacobiens

On a finalement construit un tableau `


a double entree donnant les expressions des jacobiens J(, )
pour tout couple de grandeurs pris parmi p, V , T , S, U , H, F ou G. Gr
ace au tableau (B.2), on
peut effectuer rapidement le calcul de toute derivee partielle de ces grandeurs en fonction des autres
grandeurs thermodynamiques et de leurs derivees. Tous ces jacobiens sont toujours relies entre eux
par la relation (B.3).
Thermodynamique classique, P. Puzo

22

B.3. EXEMPLES DUTILISATION

B.3
B.3.1

Exemples dutilisation
Calcul de (H/p)T

Sans les jacobiens


On a :
dH = T dS + V dp = Cp dT + (k + V ) dV

avec

k = T

V
T

dapr`es la deuxi`eme relation de Clapeyron (5.51). On en deduit :


"

 #
V
dH = Cp dT + V T
dp
T p
do`
u finalement en utilisant egalement lequation de Maxwell relative `a lenthalpie libre (5.76) :



 

V
S
H
= V T
= V + T
(B.9)
p T
T p
p T
Avec les jacobiens
Dans une 1`ere etape, on transforme la derivee partielle en un rapport de deux jacobiens dont on
rel`eve lexpression dans le tableau (B.2) :


T J2 + V J4
J2
J(H, T )
H
=
= T
+ V
=
p T
J(p, T )
J4
J4
Dans une 2`eme etape, on exprime J2 /J4 dapr`es les valeurs extraites du tableau (B.2). Si on prend
J2 et J4 dans la 1`ere colonne, on obtient :






J2
JV
H
V
J(V, p)
=
=
d o`
u
= T
+ V
J4
J(T, p)
JT p
p T
T p
On retrouve bien (B.9). Si au contraire on prend J2 et J4 dans la 3`eme colonne, on obtient :
 


 
J2
S
J(S, T )
H
S

=
=
d o`
u
= T
+ V
J4
J(p, T )
p T
p T
p T
On retrouve egalement (B.9).

B.3.2

Calcul de (T /p)S

Pour calculer la variation de la temperature lors dune compression adiabatique, on ecrit que :


(S/p)T
J(T, S)/J(p, T )
k/T
V T
J(T, S)
T
=
=
=
=
=
p S
J(p, S)
J(p, S)/J(p, T )
(S/T )p
Cp /T
Cp
dapr`es (5.41) et (5.51).

Thermodynamique classique, P. Puzo

23

B.3. EXEMPLES DUTILISATION

B.3.3

Relations de Maxwell

On peut retrouver avec les jacobiens les expressions des relations de Maxwell enoncees au 5.5.3.
On utilise pour cela comme precedemment le tableau (B.2) :

 

T
p
J2
J(p, V )
J(T, S)
=
=
=
=
V S
J(V, S)
J5
J(S, V )
S V




T
V
J2
J(V, p)
J(T, S)
=
=
=
=
p S
J(p, S)
J3
J(S, p)
S p




S
J2
J(S, T )
J(p, V )
p
=
=
=
=
T V
J(T, V )
J1
J(V, T )
V T
 


S
J2
J(S, T )
J(V, p)
V
=
=
=
=
T p
J(T, p)
J4
J(p, T )
p T

Thermodynamique classique, P. Puzo

24

Thermodynamique classique, P. Puzo

J2

J4

J3

T J3 pJ2

T J3

pJ2 SJ4

SJ4

J2

J1

J5

T J5

T J5 V J2

SJ1

V J2 SJ1

J4

J1

J2

T J2 + pJ1

T J2 V J4

pJ1

V J4

J3

J5

J2

pJ5

V J3

pJ5 + SJ2

V J3 + SJ2

T J3 + pJ2

T J5

T J2 pJ1

pJ5

pT J5 V T J3
+V pJ2

T pJ5 + ST J2
SpJ1

V T J3 + V pJ2
ST J2 + SpJ1

T J3

T J5 + V J2

T J2 + V J4

V J3

pT J5 + V T J3
V pJ2

pT J5 V pJ2
ST J2 SV J4

T V J3 + ST J2
SV J4

pJ2 + SJ4

SJ1

pJ1

pJ5 SJ2

T pJ5 ST J2
SpJ1

pT J5 + V pJ2
ST J2 + SV J4

V pJ2 + SV J4
+SpJ1

SJ4

V J2 + SJ1

V J4

V J3 SJ2

V T J3 V pJ2
ST J2 SpJ1

T V J3 ST J2
+SV J4

V pJ2 SV J4
SpJ1

B.3. EXEMPLES DUTILISATION

25

Table B.2 Tableau `a double entree permettant de calculer rapidement les jacobiens J(, ) avec et
egaux `a p, V , T , S, U , H, F ou G

Deuxi`
eme partie

Thermodynamique d
equilibre : les
deux premiers principes

Thermodynamique classique, P. Puzo

26

Chapitre 1

Description des syst`


emes
thermodynamiques
Sommaire
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Hypoth`
eses fondamentales de la thermodynamique
Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . .
Equilibre et thermodynamique - Equation d
etat .
Transformations en thermodynamique . . . . . . . .
Diverses formes de transfert d
energie . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

27
29
31
34
36

Ce chapitre pose les bases de la thermodynamique en detaillant les diverses transformations rencontrees et se termine par une discussion sur le travail et la chaleur.

1.1
1.1.1

Hypoth`
eses fondamentales de la thermodynamique
Les syst`
emes thermodynamiques

Le syst`eme etudie est un ensemble separe (physiquement ou par la pensee) du milieu exterieur,
appele reste de lUnivers. Par exemple, on considerera un gaz contenu dans un recipient ferme. Il
faudra alors preciser si le recipient fait partie du syst`eme ou du milieu exterieur. La separation
entre le syst`eme et le milieu exterieur est parfois appelee fronti`ere.
Ce syst`eme peut a priori echanger avec le milieu exterieur de la mati`ere et/ou de lenergie. On
classe donc les syst`emes en plusieurs categories en fonction des types dechange quils ont avec le
milieu exterieur :
les syst`emes isoles sont les syst`emes qui ne peuvent rien echanger (ni mati`ere ni energie)
les syst`emes fermes sont les syst`emes qui ne peuvent echanger que de lenergie (et pas de mati`ere)
les syst`emes ouverts sont les syst`emes qui ne sont ni isoles, ni fermes
les syst`emes mecaniquement isoles sont les syst`emes qui ne peuvent echanger de mati`ere ni
denergie mecanique
les syst`emes thermiquement isoles ou calorifuges sont les syst`emes qui ne peuvent echanger de
mati`ere ni denergie thermique
Les parois permettant de separer ces divers syst`emes de leur milieu exterieur peuvent etre classees
en plusieurs categories :
Thermodynamique classique, P. Puzo

27

`
1.1. HYPOTHESES
FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE
les parois permeables permettent des echanges de mati`ere donc denergie
les parois impermeables empechent tout echange de mati`ere, mais permettent des echanges denergie
les parois semi-impermeables sont permeables pour certaines mati`eres et impermeables pour les
autres. Elles jouent le r
ole de filtres 1
les parois rigides ou indeformables empechent les echanges denergie mecanique
les parois mobiles ou deformables permettent les echanges denergie mecanique
les parois adiabatiques empechent tout echange de chaleur
les parois diathermes permettent les echanges de chaleur jusqu`a ce que les temperatures sequilibrent de part et dautre de la paroi

1.1.2

Les niveaux dobservation

Le niveau mol
eculaire ou microscopique
On peut considerer un syst`eme materiel comme un ensemble de particules en interaction (atomes,
ions ou molecules). Il est impossible de prevoir levolution de chacun de ses constituants par application des lois de la mecanique : leur trop grand nombre rend le syst`eme dequations differentielles
`a resoudre insoluble, et de toute facon on connat mal les interactions des diverses particules entre
elles. De plus, letude mathematique de ces solutions montre quelles sont de nature chaotique. Par
exemple, deux boules de billard lancees du meme point dans la meme direction mais avec des vitesses legerement differentes auront apr`es quelques rebonds des trajectoires sans aucune correlation
entre elles.
Le niveau thermodynamique ou macroscopique
Il est donc impossible et a fortiori inutile de chercher `a connatre lequation du mouvement de
chacun des constituants dun syst`eme macroscopique. Une etude de quelques param`etres moyens
est suffisante. Le lien entre les grandeurs thermodynamiques moyennes telles que la temperature,
la pression, la masse volumique, ... (definies `a lechelle macroscopique) et les grandeurs mecaniques
(definies `a lechelle moleculaire) est de nature statistique.
Le niveau m
esoscopique
Dans les conditions atmospheriques usuelles, un cube de gaz darete 1 m contient environ 3 107
molecules. Un tel volume est petit devant nos instruments de mesure, mais contient assez de molecules pour que les grandeurs thermodynamiques soient suffisamment moyennees pour avoir un
sens. Ce niveau intermediaire entre le niveau microscopique et le niveau macroscopique est appele
niveau mesoscopique.
Par exemple, dans le calcul de la masse volumique = dm/d , si d etait un volume microscopique,
serait discontinue : tr`es grande au niveau des noyaux et nulle entre deux noyaux. De plus, deux
mesures successives fourniraient des resultats differents car les molecules se deplacent. Inversement,
si d etait macroscopique, serait bien continue, mais ne tiendrait pas compte des variations
lentes de densite. Il faut donc que d soit suffisamment grand pour que deux mesures consecutives
fournissent le meme resultat, mais suffisamment petit pour etre sensible aux variations de densites
1. On peut citer par exemple le palladium chauffe qui est permeable `
a lhydrog`ene et impermeable `
a tous les autres
gaz. Dautres exemples avec des flux beaucoup plus faibles sont le platine chauffe pour lhydrog`ene, largent chauffe
pour loxyg`ene et certains verres `
a basse temperature pour lhelium.

Thermodynamique classique, P. Puzo

28

1.2. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES

accessibles par les appareils de mesure. Les elements de volume utilises en thermodynamique dans
les expressions differentielles sont donc en general pris `a lechelle mesoscopique 2 .

1.1.3

Fluctuations

Figure 1.1 Chaque molecule occupe le


compartiment A ou le compartiment B avec
la meme probabilite

On consid`ere N molecules qui se repartissent dans


deux recipients de meme volume communiquant
entre eux (figure ci-contre). Chaque molecule a la
meme probabilite de se trouver dans chacun des
deux compartiments. Pour N suffisamment grand,
le nombre n de molecules presentes `a un instant
donne dans un des compartiments
est voisin de N/2
avec une fluctuation de lordre de N due au chaos
moleculaire. La valeur
significative
est le taux de
fluctuation, cest `a dire N /N = 1/ N .

Si les deux compartiments ont un volume de 1 et que le gaz estdans les conditions normales de
temperature et de pression ( 2.2.5), on a < n > 3, 0 1023 et 1/ N 2, 0 1012 : les fluctuations
sont donc negligeables (et non mesurables).
Les lois de la thermodynamique permettent de determiner la valeur la plus probable de grandeurs
macroscopiques pour un syst`eme compose dun grand nombre delements pour lequel les fluctuations
sont negligeables.
Dans lexemple de la figure 1.1, si < n > 3, 0 1023 , le taux de fluctuation est inaccessible `
a
lexperience et la description thermodynamique sera correcte. Par contre, si < n > = 100, le
syst`eme est trop petit pour etre convenablement decrit par la thermodynamique.

1.2
1.2.1

Grandeurs thermodynamiques
Variables intensives - extensives

Letat dun syst`eme est defini par lensemble de ses caracteristiques `a lechelle macroscopique. Ces
grandeurs caracteristiques de letat thermodynamique dun syst`eme sont liees par une relation
appelee equation detat du syst`eme. Elles se repartissent en deux categories :
les grandeurs extensives sont relatives au syst`eme entier et additives lors de la reunion de deux
syst`emes. La masse, le volume, la quantite de mati`ere et la quantite de mouvement sont des
grandeurs extensives
les grandeurs intensives, definies en un point, sont independantes de la quantite de mati`ere.
La masse volumique, la temperature, la pression et le potentiel chimique sont des grandeurs
intensives. Les grandeurs intensives sont tr`es importantes pour definir les equilibres
On peut noter que le rapport de deux variables extensives est une variable intensive. On definit
ainsi, avec des notations evidentes, la masse volumique = dm/d , le volume massique v = d /dm,
lenergie interne massique u = dU/d , ... On peut egalement remarquer quon a :
Pression =

Energie
Volume

et

Temperature =

Energie
Entropie

2. La situation est differente en electromagnetisme o`


u on doit utiliser des valeurs moyennees : le champ `
a la surface
dune sph`ere de rayon 100
A contenant une unique charge elementaire en son centre vaut 1,5 107 V/m. Cest `
a dire
que lexistence dune charge en plus ou en moins dans un petit volume modifie considerablement le champ electrique.
On doit alors utiliser des grandeurs nivelees sur des dimensions de 100 `
a 1000
A.

Thermodynamique classique, P. Puzo

29

1.2. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES

Exercice 1.1 : Param`


etres intensifs / extensifs
1. On consid`ere lequation detat de van der Waals pour une mole de gaz :

a 
p + 2 (V b) = R T
V

Les coefficients a et b sont-ils intensifs ? extensifs ? Que devient cette equation pour n moles ?

2. Memes questions pour lequation de Benedict - Webb - Rubin :




RT
 /V 2
1
1
a
C 
C0
P =
1
+
e
+
(b
R
T

a)
+
+
+ B0 R T A0 2
V
T
V2
V3
V6
T2 V 3
V2
en considerant ses huit coefficients (A0 , B0 , C0 , a, b, , et C)

1.2.2

Bilan dune variable extensive

On consid`ere la variation X dune grandeur extensive entre deux instants t1 et t2 . Cette variation
a deux origines :
Les
echanges avec le milieu ext
erieur : on notera X r la quantite algebrique recue par le
syst`eme, avec la convention usuelle :
X r > 0 la grandeur est recue par le syst`eme
X r < 0 la grandeur est cedee par le syst`eme
La production par le syst`
eme : on notera X p la quantite algebrique produite par le syst`eme
On appelera equation bilan la relation :
X = X r + X p
dont la differentielle sera notee :
dX = X r + X p
Remarque 1 : La notation dX rappelle que dX est la diff
erentielle de la fonction X, alors que X r

et X p ne sont generalement que des formes differentielles ( A.1.3).


Remarque 2 : La notion de bilan dune variable intensive na pas de sens !

1.2.3

Coefficients thermo
elastiques

Lorsque lon veut acceder experimentalement `a lequation detat dun corps, on fixe un de ses
param`etres detat et on etudie les variations dun autre en fonction dun troisi`eme. Ceci permet de
deduire les coefficients thermoelastiques definis comme suit :
Coefficient de dilatation isobare :


1 V
(1.1)
=
V
T p
En remplacant la derivee partielle par le taux daccroissement V /T , le coefficient permet
de calculer la variation relative de volume V /V = T sous leffet dune petite variation de
temperature T (`
a pression constante)
Thermodynamique classique, P. Puzo

30


1.3. EQUILIBRE ET THERMODYNAMIQUE - EQUATION DETAT
Coefficient de dilatation isochore :

1
=
p

p
T

(1.2)
V

En remplacant la derivee partielle par le taux daccroissement p/T , le coefficient permet


de calculer la variation relative de pression p/p = T sous leffet dune petite variation de
temperature T (`
a volume constant)
Coefficient de compressibilite isotherme :


1 V
(1.3)
T =
V
p T
En remplacant la derivee partielle par le taux daccroissement V /p, le coefficient T permet
de calculer la variation relative de volume V /V = T p sous leffet dune petite variation de
pression p (`
a temperature constante)
Il est evident que ces coefficients sont des variables intensives. La relation (A.2) permet de les relier
entre eux en ecrivant :

 
 

V
p
T
= 1
d o`
u on deduit
= p T
(1.4)
p T T V
V p

1.3
1.3.1

Equilibre et thermodynamique - Equation d


etat
Conditions de stabilit
e dun
equilibre

Il existe differentes qualites dequilibre, decrites de mani`ere schematique par une analogie mecanique
sur la figure 1.2. Un equilibre mecanique peut etre instable, stable, metastable, indifferent ou bloque.
Les memes qualificatifs sappliquent aux equilibres en thermodynamique.
Instable

Mtastable

Bloqu

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
Stable

Indiffrent

Stationnaire

Figure 1.2 Les divers types dequilibre illustres par une analogie mecanique (figure reprise de [19, page
85])

En particulier, un etat sera dit stationnaire si les param`etres macroscopiques qui le definissent
restent constants au cours du temps.

1.3.2

Equilibre thermodynamique

On montre en Physique Statistique que quelles que soient les conditions initiales, un syst`eme constitue dun grand nombre de molecules isolees du monde exterieur tend vers un etat dequilibre. Les
repartitions des positions et des vitesses des molecules fluctuent, mais les grandeurs statistiques
definies `a lechelle mesoscopique (telles que la vitesse moyenne dagitation ou la densite volumique)
evoluent pour prendre la meme valeur en tout point. Lorsque cette uniformisation est realisee, le
syst`eme est dit en equilibre thermodynamique interne.
Thermodynamique classique, P. Puzo

31


1.3. EQUILIBRE ET THERMODYNAMIQUE - EQUATION DETAT
Toute valeur moyenne, comme par exemple la vitesse moyenne dagitation moleculaire, peut etre
definie de deux facons differentes :
comme la moyenne de la vitesse dune molecule particuli`ere de lechantillon sur une longue duree
comme la moyenne des vitesses de toutes les molecules de lechantillon `a un instant donne
Lorsque le syst`eme est en equilibre thermodynamique interne et que le nombre de molecules est
suffisamment grand, on admettra que ces deux moyennes sont egales (hypoth`ese dergodicite) 3 . On
peut egalement dire quun etat dequilibre thermodynamique est un etat stationnaire, en labsence
dechange avec le milieu exterieur.

1.3.3

Equilibre thermodynamique local

Pour pouvoir utiliser lequation detat dun syst`eme au cours dune transformation, il faut naturellement que cette equation conserve un sens. Par exemple, lequation detat p V = n R T na pas
de sens lors de la detente dun gaz. Cependant, si on consid`ere, une faible portion du volume, on
admettra que le fluide est localement a` lequilibre thermodynamique. Ceci forme lhypoth`ese de
lequilibre thermodynamique local.
Par exemple, en laissant echapper de lair par la valve dune chambre `a air, on considerera que
le syst`eme est en equilibre thermodynamique local, alors quil nest clairement pas en equilibre
thermodynamique au sens defini au 1.3.2.

1.3.4

Equilibre thermique - Temp


erature

On consid`ere deux syst`emes A et B initialement isoles, `a parois fixes, que lon met en contact par
lintermediaire dune cloison commune fixe, impermeable `a toute mati`ere (figure 1.3). On observe
le plus souvent une evolution jusqu`a un nouvel etat dequilibre caracterise pour A et B par des
valeurs finales de leurs param`etres differentes de leurs valeurs initiales. Le syst`eme total A B est
globalement isole et il ny a pas eu dechange de travail entre A et B car la paroi commune est
rigide. Un echange denergie a quand meme eu lieu par lintermediaire de la cloison. On lappelle
transfert thermique ou echange de chaleur.

Figure 1.3 La mise en contact de deux corps initialement isoles entrane souvent une evolution de leur
etat : il y a echange denergie par transfert thermique
Lorsque lequilibre final est atteint par transfert thermique, on dit que les deux syst`emes sont en
equilibre thermique. Cet equilibre thermique satisfait au principe suivant, base sur des constatations
experimentales et erige en axiome, appele principe zero de la thermodynamique 4 :
Deux syst`emes en equilibre thermique avec un meme troisi`eme sont en equilibre thermique entre eux
On peut montrer que ce principe est necessaire pour assurer la coherence du 2`eme principe ( 4.2.4).
La theorie de la Physique Statistique permet de definir en tout point une grandeur appelee tem3. La demonstration de cette propriete se fait `
a laide de la Physique Statistique (theor`eme de Birkhoff, 1932).
4. Historiquement, le 1er principe et le 2`eme principe de la thermodynamique etaient deja clairement etablis avant
que Maxwell nenonce le principe zero en 1871.

Thermodynamique classique, P. Puzo

32


1.3. EQUILIBRE ET THERMODYNAMIQUE - EQUATION DETAT
perature qui a la propriete de suniformiser lorsque le syst`eme evolue sans intervention exterieure.
Lequilibre thermique est atteint lorsque la temperature a la meme valeur en tout point.
Letat dequilibre macroscopique se caracterise par le fait que les variables intensives p, T et sont
uniformes.

1.3.5

Temps de relaxation

Lorsquun syst`eme se trouve dans un etat dequilibre macroscopique, il revient spontanement vers
cet etat apr`es un temps de relaxation lorsquil subit une petite perturbation 5 .
Ce temps de relaxation est typiquement de lordre de quelques secondes pour lequilibre mecanique (correspondant `
a une resultante nulle des forces sur les parties mobiles), de quelques minutes
pour lequilibre thermique decrit ci-dessus et de quelques heures pour lequilibre physico-chimique
(correspondant `
a une activite chimique nulle).

1.3.6

Equation d
etat

On appelle equation detat dun syst`eme une equation qui relie entre elles les differentes variables
detat `a lequilibre thermodynamique.
Dans le cas dun seul constituant, lequation detat sera de la forme V = f (T, p, m), o`
u V , T,
p et m representent respectivement le volume, la temperature, la pression et la masse du syst`eme
considere. La masse m etant la seule variable extensive, on aura :
f (T, p, m) = f (T, p, m)
qui montre que f est une fonction homog`ene de degre 1 en m. La seule fonction qui satisfasse cette
condition etant la fonction affine, on en deduit que f (T, p, m) = m (T, p). On peut donc ecrire
lequation detat comme une relation entre trois variables intensives p, T et v = V /m :
v = (T, p)

(1.5)

Exercice 1.2 : Equation d


etat dune barre de cuivre
On consid`ere une tige de cuivre cylindrique, de section s constante, de longueur L, sur laquelle on exerce
une force de traction F dans le sens de la longueur. On suppose la longueur L de la tige determinee par les
deux variables independantes temperature T et force F .
On designe par le coefficient de dilatation lineaire a
` traction constante et par E le module delasticite
isotherme (ou module de Young) de la tige. On admettra les expressions suivantes pour f et E :




L F
1 L
et E =
=
L T F
s L T
On supposera en outre et E independants de F et de T . On note L0 la longueur de la barre `a la temperature
T0 en labsence de force appliquee.
1. Etablir lequation detat de la tige L = f (F, T )


de deux mani`eres differentes
2. Calculer F
T L

5. Le sens donne `
a une petite perturbation sera precise au 5.7.

Thermodynamique classique, P. Puzo

33

1.4. TRANSFORMATIONS EN THERMODYNAMIQUE

Exercice 1.3 : D
etermination dune
equation d
etat `
a partir des coefficients thermo
elastiques
On consid`ere un gaz reel dont les coefficients de compressibilite isotherme T et de dilatation isobare sont
donnes respectivement par :


RT
a
R
1
T = 2
+
et
=
p V
V
T2
p
Determiner lequation detat du gaz.

1.4
1.4.1

Transformations en thermodynamique
Les divers types de transformations thermodynamiques

On appellera transformation levolution dun syst`eme dun etat (dit etat initial) vers un autre etat
(dit etat final). Ces deux etats ne sont pas necessairement des etats dequilibre. On donne des noms
particuliers `a des transformations seffectuant dans certaines conditions concernant aussi bien le
syst`eme que le milieu exterieur :
une transformation isobare est une transformation seffectuant `a pression interne constante (cest
`a dire `a pression du syst`eme constante)
une transformation monobare est une transformation seffectuant `a pression externe constante
une transformation isochore est une transformation seffectuant `a volume constant
une transformation isotherme est une transformation seffectuant `a temperature constante
une transformation monotherme est une transformation seffectuant `a temperature externe constante
(cest `a dire que le syst`eme est en contact avec un thermostat)
une transformation ditherme est une transformation seffectuant en contact avec deux thermostats
une transformation adiabatique est une transformation seffectuant sans echange de chaleur
On peut egalement distinguer certaines transformations selon des crit`eres lies au deroulement de la
transformation :
une transformation cyclique est une transformation pour laquelle letat initial et letat final sont
identiques
une transformation infinitesimale est une transformation pour laquelle les valeurs finales des
param`etres externes sont infiniments proches de leurs valeurs initiales
une transformation reversible est une transformation qui se fait par une succession continue
detats dequilibre du syst`eme et du milieu exterieur
Il est important de noter quune transformation infinitesimale nest pas en general une transformation reversible. On peut par exemple considerer le cas dun gaz en equilibre initial dans
une enceinte rigide (figure 1.4) que lon met en communication avec une autre enceinte rigide
initialement vide.
Le gaz se detend et au bout dun certain temps un nouvel etat dequilibre est atteint. La transformation sera infinitesimale si le volume V2 est suffisamment petit. Par contre, la pression dans
lenceinte initialement vide passe de zero `a une valeur finie de mani`ere discontinue. Il ny a pas
eu de passage continu de letat initial `a letat final pour le param`etre interne quest la pression
dans le volume V2 . Une telle transformation nest donc pas reversible.
Par contre, la compression dun gaz peut etre rendue aussi proche que souhaitee de la reversibilite (figure 1.5). Il suffit pour cela de decomposer la transformation en une succession continue
Thermodynamique classique, P. Puzo

34

1.4. TRANSFORMATIONS EN THERMODYNAMIQUE


Volume V 1

Volume V 2
(vide)

Etat initial

Etat final

Figure 1.4 Detente dun gaz du volume V1 vers le volume V1 + V2


detapes qui correspondent toutes `
a des etats dequilibre. Cela revient `a ralentir par la pensee la
vitesse decoulement du temps.
Masse m

111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111

00000
11111
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111

Masse M

111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111

00000
11111
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111

Figure 1.5 En modelisant la compression dun gaz par une masse M deposee sur un piston, on voit
que lon peut rendre la compression aussi proche que souhaitee de la reversibilite en decomposant M en un
apport successif de petites masses m

De mani`ere generale, pour quune transformation soit reversible, il faut que le syst`eme et le milieu
exterieur puissent repasser par tous les etats anterieurs lorsquon fait varier en sens inverse les
param`etres detat qui contr
olent la transformation, en inversant le sens des transferts. Cela revient
`a inverser le sens du temps.
Malgre leur caractere irreel, les transformations reversibles ont une importance considerable en
thermodynamique car on les utilise pour calculer les evolutions des fonctions detat entre les etats
initial et final des transformations reelles.
une transformation irreversible est une transformation qui ne repond pas au crit`ere precedent.
Cest par exemple le cas si les etats intermediaires ne sont pas tous des etats dequilibre. Une
transformation irreversible indique de facon non ambig
ue le sens decoulement du temps. On peut
par exemple considerer la diffusion dune goutte dencre ou de lait dans un verre deau..
une transformation quasi statique est une transformation constituee dune suite continue detats
dequilibre interne du syst`eme. La duree de la transformation doit alors etre tr`es grande devant
le temps de relaxation. Cette transformation nimpose aucune contrainte sur le milieu exterieur.
Dans lexemple de la figure 1.4, la transformation du gaz dans lenceinte de volume V1 sera quasi
statique si la fuite est tr`es legere vers lexterieur car dans lenceinte la pression et la temperature
evoluent lentement. De mani`ere generale, ceci est vrai pour tout equilibre thermodynamique local
( 1.3.3).
Une transformation isobare est quasi statique (avec `a chaque instant p = pe ), de meme quune
transformation isotherme (avec T = Te ).
Pour un syst`eme non isole subissant une transformation quasi statique, on peut, si lon sinteresse
uniquement au syst`eme et non pas au milieu exterieur, remplacer par la pensee la transformation
par une transformation reversible en imaginant un autre milieu exterieur constamment en equilibre avec le milieu etudie. Cela suppose que toutes les sources dirreversibilite soient localisees
`a lexterieur du syst`eme. Cest pourquoi on parle parfois de transformation irreversible pour le
syst`eme etudie, sans tenir compte du milieu exterieur. Ce stratag`eme est neanmoins `a utiliser
avec la plus grande prudence ...

Thermodynamique classique, P. Puzo

35


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE

1.4.2

Les diagrammes en thermodynamique

Il existe un certain nombre de diagrammes couramment utilises en thermodynamique 6 . Dans ce


cours, on utilisera principalement les diagrammes marques dune asterisque (*) dans la table 1.1.

Diagramme
Diagramme
Diagramme
Diagramme
Diagramme
Diagramme
Diagramme

de Clapeyron
dAmagat
entropique
de compressibilit
e
de Mollier
polytropique
des frigoristes

(*)
(*)
(*)
(*)

Abscisse

Ordonn
ee

Volume
Pression
Entropie
Pression
Entropie
Entropie
Enthalpie

Pression
Pression Volume
Temperature
Facteur de compressibilite
Enthalpie
ln (Temperature)
ln (Pression)

Table 1.1 Divers types de diagrammes utilises en thermodynamique. Ceux utilises dans ce cours sont
notes (*)
Remarque 1 : Certains auteurs r
eservent le terme de diagramme de Clapeyron pour la representation de la pression p en fonction du volume massique v = V /m et parlent de diagramme de Watt
pour la representation de la pression en fonction du volume V .
Remarque 2 : Pour des raisons historiques, les isothermes dans le diagramme de Clapeyron sont

parfois appelees isothermes dAndrews.

1.5

Diverses formes de transfert d


energie

Les echanges denergie entre un syst`eme et le milieu exterieur peuvent etre de deux natures differentes : on parlera de travail si lechange a une origine macroscopique, et de chaleur si son origine
est microscopique.

1.5.1

Travail

On appellera travail une quantite denergie W dorigine macroscopique echangee entre un milieu
et le milieu exterieur. Par convention, W sera compte positivement sil est recu par le syst`eme et
negativement sil est cede. Attention, certains ouvrages (notamment americains), ont des notations
differentes. Par exemple, [8] note W ce que nous noterons ici + W .

Pour un travail infinitesimal, on emploiera la notation W (et non dW ) car ce nest pas la difference
entre deux valeurs voisines dune variable detat. Il nexiste pas de variable travail associee `a un
etat donne dun syst`eme. Le travail designe simplement le transfert denergie entre le syst`eme et
le milieu exterieur. Le travail se mesure en joule (J) dans le syst`eme international. On lexprime
parfois en erg (1 erg = 107 J) ou en kilowattheure (1 kWh = 3600 kJ).
La suite de ce paragraphe detaille simplement les formes les plus usuelles de travail rencontrees en
thermodynamique.
6. Une description tr`es compl`ete en est faite dans [19, page 163].

Thermodynamique classique, P. Puzo

36


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE
Travail m
ecanique
Un exemple de travail mecanique est donne sur la figure 1.6 par la traction ou la compression dun
ressort ou dun fil. Pour un deplacement elementaire d~r du point dapplication A de la force F~
exercee par loperateur, le travail recu par le syst`eme est :
W = F~ . d~r

(1.6)

x
F = S p ext

F
A

x
B

Figure 1.6 Travail de traction ou de compression

Figure 1.7 Travail mecanique des forces

dun ressort ou dun fil

de pression externes

Travail m
ecanique des forces ext
erieures de pression
On consid`ere un gaz contenu dans un recipient tel que decrit par la figure 1.7. La variation du
volume occupe par le gaz est dV = S AB si le piston passe de A L
`a B (S represente la surface du
piston). Le travail des forces de pression recu par le syst`eme gaz
piston est W = F AB. En
ecrivant que pext = F/S, on obtient :
W = pext dV

(1.7)

Cette formule algebrique indique que pour une compression (dV < 0) le gaz recoit du travail tandis
quil en c`ede au milieu exterieur lors dune detente (dV > 0). Cette formule est tr`es generale et ne
suppose rien sur la reversibilite de la transformation.
On peut noter plusieurs cas particuliers :
1. Si la pression interne p du syst`eme est infiniment proche de la pression externe pext , on
emploiera la pression interne pour le calcul de W et on ecrira :
W = p dV

(1.8)

Cest notamment le cas lors dune transformation reversible ou dune transformation quasi
statique. Lavantage de la formule (1.8) est que lon peut alors exprimer p `a laide de lequation
detat du fluide. Dans le cas dune transformation irreversible, la pression p du fluide na pas
de valeur bien definie. Par contre, dans le cas dune transformation A B reversible, le fluide
passe par une succession detats dequilibre qui peuvent tous etre representes par un point
dans le diagramme (p, V ). Le travail total recu par le syst`eme pendant le trajet A B est
donc loppose de laire grisee de la figure 1.8 a. Il est evident sur cet exemple que le travail
echange au cours de la transformation depend du chemin suivi. Cette propriete tr`es generale
est valable pour tout type de travail.
Dans le cas dune transformation cyclique (figure 1.8 a et b), le travail recu sera egal `a laire
du cycle dans le diagramme de Clapeyron, comptee positivement si le cycle y est decrit dans
le sens trigonometrique (cycle recepteur), negativement sinon (cycle moteur).
Thermodynamique classique, P. Puzo

37


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE
2. Si la pression interne p est constante (transformation isobare), le travail echange sera :
W = p (Vi Vf )

(1.9)

3. Si la pression externe pe est constante (transformation monobare), le travail echange sera :


W = pe (Vi Vf )

(1.10)

4. Si le volume V reste constant, le travail echange sera nul : W = 0


5. Si la pression externe pe est nulle (transformation contre le vide), le travail echange sera nul :
W =0
p

a) Transformation
ouverte

b) Cycle rcepteur

c) Cycle moteur

B
A
W>0
V

W<0
V

Figure 1.8 Le travail echange au cours dune transformation reversible ouverte allant de A `a B est loppose
de laire hachuree (gauche). Au cours dune transformation reversible fermee (ou cyclique), le travail echange
est egalement laire hachuree, comptee positivement pour un cycle recepteur (centre) et negativement pour
un cycle moteur (droite)

Exercice 1.4 : Compression dun gaz quasi-statique ou brutale


On consid`ere une mole de gaz parfait dont la temperature T0 est maintenue constante par un thermostat `a
la temperature T0 . Ce gaz est comprime de la pression atmospherique p1 `a la pression p2 .
1. Calculer le travail W fourni au gaz si la compression est quasi-statique
2. Meme question si la compression est brutale. Pour cela, on pose sur le piston de section S une masse
M telle que la pression finale `
a lequilibre soit encore p2 `a la temperature T0
3. Dans les deux cas, tracer W/p V en fonction de p2 /p1 . Commentaire ?
4. Y a-t-il une difference si on comprime brutalement le gaz de p1 `a 2 p1 , puis de 2 p1 `a p2 (avec p1 <
2 p1 < p2 ) ?

Travail
electrique
Letude du circuit decrit sur la figure 1.9 montre que lenergie recue par le syst`eme AB entre les
instants t et t + dt est :
W = UAB (t) i(t) dt
R t2
Si entre deux instants t1 et t2 , W = t1 W est positif, alors lenergie interne du syst`eme augmente.
Si W < 0, cest au contraire le milieu exterieur qui recoit de lenergie. Par exemple, on peut
en deduire (figure 1.10) le travail recu par une batterie au cours de sa charge par un generateur
exterieur de force electromotrice ext :
W = ext dq = ext I dt
en notant dq la charge ayant circule dans le circuit pendant dt.
Thermodynamique classique, P. Puzo

38


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE
I

AB

V
A

Batterie

A
Systme

Figure 1.9 Exemple de travail electrique : puis-

Figure 1.10 Exemple de travail electrique : tra-

sance dissipee par effet Joule

vail recu par une batterie au cours de sa charge

Autres formes de travail


De mani`ere generale, dans le cas de transformations suffisamment lentes pour etre au minimum
quasi statiques, un travail elementaire W sexprimera comme le produit dune variable intensible
Y (ou force generalisee) et de la variation elementaire dX de la variable extensive associee X
(egalement appelee deplacement generalise). Les variables Y et X sont dites variables conjuguees.
On aura :
W = Y dX
(1.11)
Si on ne connait que la force ou le deplacement generalise, on pourra utiliser la dimension du travail
([M][L]2 [T]2 ) pour retrouver la dimension de la quantite manquante. Le tableau 1.2 resume les
principales formes de travail rencontrees en thermodynamique. Le travail echange au cours dune
transformation secrira donc en toute generalite 7 :
W = p dV + F dl + dA + e dq + E dP + B dM ...

1.5.2

(1.12)

Transfert thermique - Chaleur

Origine microscopique
Pour comprendre le sens physique de la chaleur, il faut considerer la nature microscopique du
syst`eme. Une force F~ exercee par le milieu exterieur sur celui-ci peut secrire :
F~ = F~m + f~
~ autour de sa valeur moyenne F~m . Cette fluctuation vient du
o`
u f~ est la fluctuation de la force F
fait qu`a letat microscopique, le syst`eme est constitue de particules en perpetuelle agitation. En
integrant sur un temps suffisamment long, on aura :
Z
Z
1 ~
~
~0 =
F dt
et
f~ dt
Fm =
0
0
~ des particules au sein de la mati`ere secrira avec des notations evidentes :
De meme, la vitesse V
~ = V
~m + ~v
V
avec egalement :

~m = 1
V

~ dt
V

et

~0 =

~v dt
0

7. Les expressions du travail dans le cas des milieux dielectriques et magnetiques, delicates `
a manipuler, seront
justifiees au chapitre 10.

Thermodynamique classique, P. Puzo

39


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE

Force g
en
eralis
ee

D
eplacement g
en
eralis
e

Travail

Hydrostatique

Pression p
Pa = [M][L]1 [T]2

Volume V
m3 = [L]3

p dV

Fil tendu

Traction F
N = [M][L][T]2

Longueur l
l = [L]

F dl

Fil tordu

Couple de moment M
Nm = [M][L]2 [T]2

Angle

M d

Surface libre
dun liquide

Tension superficielle
N/m = [M][T]2

Aire A
m2 = [L]2

dA

Pile

Potentiel electrique
V = [M][L]2 [T]3 [A]1

Charge q
C = [T][A]

dq

syst`
eme
chimique

Potentiel chimique
J = [M][L]2 [T]2

Nombre de molecules N

dN

Milieu
di
electrique

Champ electrique E
V/m = [M][L][T]3 [A]1

Moment dipolaire total P


Cm = [L][T][A]

E dP

Milieu
magn
etique

Champ magnetique B
T = [M][T]2 [A]1

Aimantation totale M
J/T = [L]2 [A]

B dM

Table 1.2 Expression du travail pour divers deplacements et forces generalisees. Les unites et les dimensions sont donnees en regard des variables

Dans ce cas, le travail de la force F~ pendant le temps secrit :


Z 
Z
Z

~m + F~m . ~v + f~ . V
~m + f~ . ~v dt
F~m . V
F~ . V~ dt =
F~ . d~ =
0

Le 1er terme de cette equation secrit :


Z
Z
~
~
~
~
Fm . Vm dt = Fm . Vm
0

(1.13)

dt = F~m . V~m

et correspond au travail mecanique defini au 1.5.1. Les 2`eme et 3`eme termes de (1.13) sont nuls.
Par contre, le 4`eme terme nest en general pas nul 8 . Ce travail echange avec le milieu exterieur est
dorigine microscopique et represente la chaleur.
8. Par exemple, dans le cas de fluctuations sinusodales de la forme f = f0 cos( t) et v = v0 cos( t), on aurait :
Z
2
1
f0 v0
pour

f~ . ~v dt =
2

Thermodynamique classique, P. Puzo

40


1.5. DIVERSES FORMES DE TRANSFERT DENERGIE
D
efinition
Par convention, on appellera donc chaleur le travail Q des forces microscopiques externes echange
entre un syst`eme et le milieu exterieur. La chaleur sera comptee positivement si lenergie est recue
par le syst`eme et negativement si elle est cedee 9 .
Pour un travail infinitesimal, on emploiera la notation Q (et non dQ) pour les memes raisons que
pour le travail W . La chaleur designe simplement le transfert denergie entre le syst`eme et le milieu
exterieur.
Un transfert thermique peut seffectuer de trois facons differentes :
1. par propagation `
a travers un support materiel (generalement un solide), ou conduction ( 13.3)
2. par un transport de mati`ere dans un fluide, ou convection
3. a` laide dondes electromagnetiques ne necessitant pas de support materiel, ou rayonnement
( 14)
Bien que ces trois modes de transfert soient generalement simultanes, on les etudiera separement.
Ils peuvent toutefois etre empiriquement modelises par la loi de Newton :
Q = K S (e ) dt

(1.14)

o`
u S represente la surface dechange, e la temperature exterieure, la temperature du syst`eme et
K est une constante de proportionnalite sexprimant en Wm2 K1 .

1.5.3

Chaleur et temp
erature

Un physicien doit evidemment faire attention `a ne pas confondre la chaleur et la temperature.


Historiquement, la difference entre les notions de chaleur et de temperature a ete introduite par
Black `a laide des thermom`etres les plus recents de lepoque. Il a montre qu`a lequilibre thermique,
les temperatures de toutes les substances sont egales. Cette notion semblait en contradiction avec
lexperience quotidienne du toucher, qui percoit par exemple un bloc de metal plus froid quun
morceau de bois 10 .
Avec le langage moderne de la thermodynamique, on dira que la chaleur est une energie 11 . Cest
une grandeur extensive : pour produire un changement donne dans letat dune substance, il faut
lui fournir une chaleur (donc une energie) proportionnelle `a sa masse. La temperature est quant `
a
elle une grandeur intensive, independante de la masse.
Un syst`eme peut subir une variation de temperature lorsquon lui communique de la chaleur mais
ceci nest pas obligatoire :
lorsquon chauffe de leau de 20 C `
a 30 C, on lui communique de la chaleur qui provoque une
elevation de sa temperature
en faisant bouillir de leau `
a 100 C, on lui communique egalement de la chaleur mais sans elever
sa temperature. Cette chaleur sert `
a augmenter lenergie potentielle des molecules car il faut
fournir de lenergie pour separer les molecules deau liees entre elles et obtenir de la vapeur deau
Inversement, on peut provoquer une variation de temperature dun syst`eme sans lui fournir de
chaleur. Par exemple, la temperature dun gaz sel`eve quand on le comprime.
9. La convention utilisee est evidemment la meme que pour le travail W des forces macroscopiques externes
( 1.5.1). Attention encore une fois aux ouvrages americains.
10. Ce phenomene bien connu sera detaille au 13.3.3.
11. Ceci a ete enonce pour la 1`ere fois par Rumford en 1798 qui remarqua que le travail utilise pour forer des
canons pouvait etre determine par la temperature des outils de percage !

Thermodynamique classique, P. Puzo

41

Chapitre 2

Le mod`
ele du gaz parfait et ses
limitations
Sommaire
2.1
2.2
2.3
2.4

Th
eorie cin
etique des gaz parfaits
Equation d
etat des gaz parfaits . .
Energie interne des gaz parfaits . .
Limites du mod`
ele des gaz parfaits

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

42
47
50
52

Tout gaz a des proprietes macroscopiques particuli`erement simples lorsquil est tr`es dilue. Ceci est
aussi bien valable pour les gaz monoatomiques tels que les gaz rares (He, Ne, Ar, Kr) que pour les
gaz diatomiques (H2 , O2 , N2 ). On appelle gaz parfait letat vers lequel tendent tous les gaz lorsque
leur dilution tend vers linfini. Ce chapitre decrit en detail le mod`ele du gaz parfait.

2.1

Th
eorie cin
etique des gaz parfaits

La theorie cinetique permet detablir lequation detat des gaz parfaits `a partir uniquement de
considerations microscopiques.

2.1.1

Hypoth`
eses

On prendra comme definition dun gaz parfait un gaz verifiant les proprietes suivantes :
1. le gaz parfait est constitue datomes ou de molecules identiques, supposes ponctuels et sans
interaction entre eux. Ceci implique que la distance moyenne entre constituants du gaz est
grande devant la portee des forces intermoleculaires (typiquement 1
A). On a donc bien affaire
`a un gaz dilue
2. les seules actions qui sexercent sur les constituants du gaz sont les collisions supposees elastiques entre molecules et surtout sur les parois du recipient
3. la repartition statistique des vecteurs vitesse dans un volume d mesoscopique est la meme `
a
chaque instant. On dit quelle est homog`ene

Thermodynamique classique, P. Puzo

42

2.1. THEORIE
CINETIQUE
DES GAZ PARFAITS
4. la repartition statistique des vitesses (cest `a dire des modules des vecteurs vitesse) dans un
volume d mesoscopique est la meme `a chaque instant. On dit quelle est stationnaire. Cette
hypoth`ese traduit la notion dequilibre thermodynamique decrite au 1.3.2
5. chaque direction de lespace est equiprobable pour les vecteurs vitesse (la distribution des
vitesses est isotrope)
Lenergie totale etot des molecules dun gaz peut secrire :
etot = ecT ranslation + ecRotation + ecV ibration + ep
en fonction des energies cinetiques de translation, de rotation et de vibration et de lenergie potentielle dinteraction ep . Dans le cadre du mod`ele des gaz parfaits, on a ecRotation = ecV ibration = 0 car
les molecules sont supposees ponctuelles, et ep = 0 car les molecules etant tr`es eloignees les unes
des autres, il ny a pas denergie potentielle dinteraction. On a donc simplement :
etot = ecT ranslation
donc conservation de lenergie cinetique de translation ecT ranslation lors dun choc elastique.

2.1.2

Loi de distribution des vitesses

On va etudier dans ce paragraphe la distribution des vitesses dans un gaz parfait en equilibre
thermodynamique. Elle a ete etablie dans ce cas particulier par Maxwell en 1860 et retrouvee en
1880 par Boltzmann dans le cadre plus general de sa statistique.
On represente une vitesse ~v par un point de coordonnees cartesiennes (vx , vy , vz ) dans un espace
a` trois dimensions appele espace des vitesses. On cherche `a determiner la fraction du nombre total
de molecules dont le vecteur vitesse est represente dans lespace des vitesses par un point contenu
dans lelement de volume d3~v = dvx dvy dvz autour de ~v . On notera cette fraction f (~v ) d3~v car
elle est proportionnelle `
a d3~v . Cest la probabilite dP de trouver une molecule representee par
3
un point dans d ~v . On note m la masse des molecules et T la temperature du gaz. A partir des
hypoth`eses duniformite de repartition des molecules en labsence de champ (par exemple le champ
de pesanteur) et disotropie des vitesses, on peut montrer que :
dP = f (~v ) d3~v =

m
2 kB T

2
3/2 m v
e 2 kB T d3~v

o`
u kB est la constante de Boltzmann 1 . La fonction f (~v ) sappelle la distribution de Maxwell des
vitesses. Cest une densite de probabilite qui ne depend que du module de la vitesse (les molecules
sont par hypoth`ese distribuees de mani`ere isotrope). Cest pourquoi on la note indifferemment f (~v )
ou f (v). On peut facilement en deduire :
la probabilite dPx pour que la composante de la vitesse dune molecule selon laxe Ox soit
comprise entre vx et vx + dvx :
dPx = F (vx ) dvx =

m
2 kB T

2
1/2 m vx
e 2 kB T dvx

o`
u lon a introduit la densite de probabilite F (vx )
1. On rappelle que la relation reliant la constante de Boltzmann kB et la constante des gaz parfaits R est :
kB
R
=
m
M
o`
u m est la masse de la particule et M la masse molaire.

Thermodynamique classique, P. Puzo

43

2.1. THEORIE
CINETIQUE
DES GAZ PARFAITS
la probabilite F (v) dv quune molecule ait le module de sa vitesse compris entre v et v + dv :
F (v) dv = f (v) 4 v 2 dv = 4

m
2 kB T

3/2

m v2

v 2 e 2 kB T dv

o`
u lon a introduit la densite de probabilite F (v) representee sur les figures 2.1 et 2.2 `a diverses
temperatures et pour plusieurs gaz

Figure 2.1 Distribution de probabilite du mo-

Figure 2.2 Distribution de probabilite du mo-

dule de la vitesse de molecules dhydrog`ene `a plusieurs temperatures

dule de la vitesse de molecules de plusieurs gaz `a


T = 300 K

Des calculs classiques permettent de montrer que la vitesse quadratique moyenne u (definie par
u2 = v 2 ), la vitesse moyenne vm et la vitesse la plus probable v (definie comme etant la vitesse
de probabilite maximale) secrivent respectivement :
r
r
r
8 kB T
kB T
kB T
u =
vm =
0, 921 u
v =
0, 816 u (2.1)
3
2
m
m
m
La relation ci-dessus donnant u en fonction de T et m est parfois appelee loi de Graham. La
table 2.1 resume les valeurs de v , vm et u pour quelques gaz. On peut remarquer que ces vitesses
sont faibles devant la vitesse c de la lumi`ere dans le vide ce qui justifie le traitement classique du
probl`eme.
La distribution de Maxwell est valable quelles que soient les interactions entre molecules et sapplique non seulement aux gaz parfaits mais egalement aux fluides reels car elle ne suppose que les
lois de la mecanique classique.

2.1.3

Pression cin
etique

La pression que le gaz exerce sur les parois du recipient est due aux chocs des molecules sur ces
parois 2 . Il existe plusieurs methodes pour calculer cette pression. On utilise dans ce paragraphe une
demonstration basee sur le transfert de quantite de mouvement de chaque particule. On trouvera
dans [34, page 445] une autre demonstration basee sur le theor`eme du viriel.
Pour un choc frontal, la conservation de la quantite de mouvement normale `a la surface secrit
(figure 2.3) :
m ~vi = m ~vf + p~
(2.2)
2. Cette hypoth`ese a ete proposee par Bernouilli en 1738.

Thermodynamique classique, P. Puzo

44

2.1. THEORIE
CINETIQUE
DES GAZ PARFAITS

Vitesse la plus
probable v

Vitesse
moyenne vm

Vitesse quadratique
moyenne u

1580
1120
420
390

1780
1260
470
440

1930
1360
520
480

Hydrog`
ene H2
Helium He
Azote N2
Oxyg`
ene O2

Table 2.1 Vitesse la plus probable v , vitesse moyenne vm et vitesse quadratique moyenne u pour quelques
gaz `a T = 300 K (en m/s)

o`
u ~vi et ~vf sont les vitesses initiale et finale de la molecule de masse m et p~ la quantite de mouvement
transferee `a la paroi. La conservation de lenergie cinetique secrit :
p2
1
1
m vi2 = m vf2 +
2
2
2M

(2.3)

o`
u M est la masse de la paroi. Comme M , on deduit de (2.2) et (2.3) que :
p~ = 2 m ~vi

(2.4)

Pour un choc oblique, il y a conservation de la quantite de mouvement transverse (~viy = ~vfy ) et la


relation (2.4) secrit finalement :
p~ = 2 m ~vx
(2.5)
Dans tous les cas, lors dun choc elastique sur une paroi fixe, cette derni`ere recoit deux fois la
quantite de mouvement normale initiale.
v
t

Surface S

Surface S

2mv

ex

ex

Figure 2.3 Quantite de mouvement transferee

Figure 2.4 Volume initialement occupe par les

`a la paroi par chaque molecule

molecules qui viennent heurter la paroi pendant t

On suppose tout dabord que toutes les molecules ont la meme vitesse ~v . Celles qui pourront
atteindre la surface S pendant lintervalle de temps t se trouvent initialement dans le cylindre de
base S et de generatrices parrall`eles `
a ~v et de longueur |v| t (figure 2.4). Le volume de ce cylindre
est = S |vx | t. Le nombre de molecules venant frapper la paroi pendant t est donc N/2 V
(o`
u le facteur 1/2 vient du fait que seules les molecules allant vers la paroi doivent etre prises en
compte ce qui implique egalement vx > 0). La quantite de mouvement totale Px recue par la surface
S et la force moyenne <F> exercee sur la paroi pendant t sont donc :
Px =

S t N m 2
N
2 m vx =
vx
2V
V

Thermodynamique classique, P. Puzo

soit

<F >=

< Px >
SN m
=
< vx2 > (2.6)
t
V
45

2.1. THEORIE
CINETIQUE
DES GAZ PARFAITS
puisque pour prendre en compte le fait que toutes les molecules nont pas la meme vitesse, il suffit
de remplacer vx2 dans (2.6) par sa moyenne < vx2 >.
On a de plus < v 2 > = u2 = < vx2 > + < vy2 > + < vz2 > o`
u la vitesse quadratique moyenne u est
2
2
definie telle quau 2.1.2. Les trois termes < vx >, < vy > et < vz2 > sont egaux car les trois axes
jouent le meme r
ole, do`
u3 :
< v2 >
u2
< vx2 > =
=
3
3
La pression p = < F > /S du gaz sexprime donc simplement par :
p =

N m u2
3V

(2.7)

en fonction de la vitesse quadratique moyenne u. On lappelle la pression cinetique. En faisant


apparatre lenergie cinetique de translation totale des molecules :
Ut = N

1
1
m < v 2 > = N m u2
2
2

(2.8)

on montre que la pression cinetique p dun gaz contenu dans un volume V est reliee `a lenergie
cinetique de translation totale Ut par la relation de Bernouilli :
pV =

2
Ut
3

(2.9)

On peut montrer que le nombre de chocs par seconde sur la surface dS est donne par 1/4 n vm dS
o`
u n represente la densite volumique de molecules dans le gaz en equilibre thermodynamique `
a la
temperature T . Pour de lhydrog`ene H2 dans les conditions normales de temperature et de pression
( 2.2.5), on trouve 1,2 1022 chocs par seconde sur une surface de 1 mm2 .

2.1.4

Temp
erature cin
etique

Les relations (2.1) montrent que la temperature peut etre consideree comme une mesure du degre
dagitation des molecules. On peut donc la definir comme une quantite T proportionnelle `a lenergie
cinetique de translation moyenne :
3
Ut
= kB T
(2.10)
N
2
o`
u kB est la constante de Boltzmann qui sera determinee par un choix judicieux dunite. Le facteur
3/2 se justifie en Physique Statistique. On peut remarquer que cette definition est compatible
avec la relation (2.1) qui donnait u = < v 2 >. Lenergie cinetique de translation par molecule est
independante de la molecule. Pour T = 300 K, on a k T 1/40 eV = 0, 025 eV.
3. Ceci traduit le theor`eme dequipartition de lenergie qui stipule que pour tout syst`eme en contact avec un
thermostat `
a la temperature T , la valeur moyenne de toute contribution quadratique dun param`etre dans lexpression
de lenergie vaut kB T /2 (on en trouvera une demonstration dans [23, page 333] ou [34, page 50]). Par exemple, dans
le cas dun oscillateur harmonique `
a un degre de liberte, lenergie secrit sous forme de deux termes quadratiques :
E =

1
1
m x 2 +
k x2
2
2

<E > = 2

soit

1
kB T = kB T
2

Dans le cas qui nous concerne ici, nayant pas denergie potentielle, on aura :
E =

1
1
1
m vx2 +
m vy2 +
m vz2
2
2
2

soit

<E > = 3

1
3
kB T =
kB T
2
2

do`
u lexpression connue (mais fausse dans le cas general) : 1/2 kB T par degre de liberte ...

Thermodynamique classique, P. Puzo

46


2.2. EQUATION DETAT
DES GAZ PARFAITS

Exercice 2.1 : V
erification exp
erimentale de la distribution de Maxwell des vitesses

l
D2

1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1

Jet atomique

La distribution des vitesses de Maxwell dans un jet atomique


peut etre etudiee par la methode dEldridge : deux disques D1
et D2 coaxiaux et solidaires, distants de l = 40 cm, tournent
`a la meme vitesse angulaire = 8000 tr/min.
Les atomes du jet penetrent par un orifice perce dans D1 en
position = 0 `a linstant t = 0. Ils viennent ensuite se deposer
sur D2 en position `a linstant t.

1. Quelle est la relation entre et la vitesse v des atomes du jet ?


2
2. Montrer que la densite angulaire est proportionnelle `a v 5 e m v /2 kB T
3. Sachant que lepaisseur e du depot sur le disque D2 est proportionnelle `a la densite angulaire, deduire
du maximum de la courbe donnant la densite angulaire la masse m des atomes
Application numerique sachant que max = 51, 2 et que la temperature du four est 450 K.

2.2
2.2.1

Equation d
etat des gaz parfaits
Equation d
etat des gaz parfaits

La comparaison des formules (2.9) et (2.10) donne immediatement lequation detat des gaz parfaits :
p V = N kB T

ou

pV = nRT

(2.11)

en appelant n = N/NA le nombre de moles du gaz. Une mole est par definition la quantite de mati`ere
qui contient un nombre de molecules egal au nombre dAvogadro NA lui-meme defini comme le
nombre datomes contenus dans 12 g de carbone 12, soit NA = 6, 022 1023 . Les constantes R, kB
et NA sont reliees par R = kB NA .

2.2.2

Echelle de temp
erature

La relation (2.11) definit la temperature absolue T par le choix des constantes kB ou R ou, de
mani`ere equivalente, par le choix dun point fixe. Par convention, on fixe `a 273,16 le point triple de
leau pure 4 . Le choix du degre Kelvin comme unite de temperature absolue determine la constante
de Boltzmann kB .
Dans la vie courante, on utilise plut
ot lechelle des degres Celsius definie par :
t ( C) = T (K) 273, 15
Les nombres 273,15 et 273,16 ont ete choisis pour que la temperature de fusion de la glace et la
temperature de la vapeur deau bouillante (toutes les deux sous la pression atmospherique) soient
0 C et 100 C respectivement.
4. Comme on le verra au chapitre 7, le point triple de leau pure est le seul etat o`
u lon peut trouver simultanement
de leau pure sous forme liquide, solide et gazeuse.

Thermodynamique classique, P. Puzo

47


2.2. EQUATION DETAT
DES GAZ PARFAITS
Une autre echelle, lechelle Fahrenheit, est utilisee dans certains pays. Par convention, elle attribue
desormais 32 F au point de fusion de la glace et 212 F `a la temperature debullition de leau sous
la pression atmospherique 5 . La relation entre ces deux echelles empiriques est :
T ( C) =

2.2.3

5
[T ( F ) 32]
9

Lois des gaz historiques

Enonc
es historiques
Une des premieres lois sur les gaz est due `a Boyle (en 1663) et `a Mariotte (en 1676) qui ont
montre independamment que pour une temperature donnee T , le volume V dun gaz etait relie `
a
sa pression p par une loi du type :
F1 (T )
V =
(2.12)
p
o`
u F1 est une fonction de la temperature T (la temperature utilisee alors correspondait `a une echelle
empirique, mais rien nempeche de formuler cette loi avec la temperature absolue). Gay-Lussac
montra que V /T est une fonction de la pression p :
V
= F2 (p)
T

(2.13)

Charles montra qu`a volume constant, la pression est proportionnelle `a la temperature absolue :
p = F3 (V ) T

(2.14)

Enfin, en 1811, Avogadro introduisit lhypoth`ese qu`a temperatures et pressions egales, des volumes egaux dun gaz quelconque contiennent des nombres egaux de molecules, cest `a dire que sous
des conditions de temperatures et de pression identiques, le volume dun gaz est proportionnel au
nombre de moles de ce gaz. En notant n le nombre de moles du gaz, on peut traduire ceci par :
p V = n F4 (T )

(2.15)

Liens avec la loi des gaz parfaits


La combinaison des trois equations (2.12), (2.13) et (2.15) redonne la loi des gaz parfaits. Il est
trivial de verifier que les gaz parfaits suivent toutes les lois donnees ci-dessus. On va montrer que
reciproquement, si un gaz suit les lois de Charles et de Gay-Lussac, alors il est parfait. Dapr`es la loi
de Gay-Lussac, on a V = T (p) o`
u (p) est une fonction de la pression. Dapr`es la loi de Charles,
on a de plus p = T (V ) o`
u (V ) est une fonction du volume. Do`
u V (V ) = p (p). Cette valeur
ne peut etre quune constante notee r que lon relie `a et par (V ) = r/V et (p) = r/p. Do`
u:
pV = T

r
V = rT
V

qui montre que le gaz est un gaz parfait.


5. Originellement, Fahrenheit a utilise comme points fixes la temperature du corps humain et la temperature
dun melange de glace pilee et de sel dammoniac, lintervalle total etant divise en 96 degres.

Thermodynamique classique, P. Puzo

48


2.2. EQUATION DETAT
DES GAZ PARFAITS

2.2.4

M
elange de gaz parfaits - M
elange id
eal

Un melange de gaz parfaits obeira `


a la loi des pressions partielles ou loi de Dalton : la pression
exercee par chaque composant du melange est independante des autres composants et chaque
pression partielle pk suit la loi des gaz parfaits. On a donc, en appelant Nk le nombre de molecules
du composant k du melange :
X
pk V = Nk kB T
avec evidemment
pk = p
(2.16)
k

Etat initial

Etat final

H2
R

CO2

Figure 2.5 Experience de Berthollet. Dans


letat initial, les deux gaz sont `
a la meme temperature et `a la meme pression. Au bout dun
certain temps, ils se melangent et la pression
totale ne varie pas

Il faut toutefois faire attention `a ce qui peut se produire pendant le melange de deux gaz individuellement supposes parfaits. On consid`ere par exemple
deux volumes V1 et V2 dhydrog`ene H2 et de dioxyde
de carbone CO2 initialement distincts tels que decrits sur la figure 2.5, dans les memes conditions initiales de temperature et de pression (experience dite
de Berthollet). Louverture du robinet R met les
deux gaz en communication. Au bout dun temps
suffisamment long, les deux gaz sont melanges et
lexperience montre que la pression na pas varie.
On a realise un melange ideal. Ce melange se fait
gr
ace `a lagitation thermique des molecules qui fait
passer des molecules dun recipient vers lautre.

ene soit plus leger que le dioxyde de carbone ne joue pas. Ces
Remarque 1 : Le fait que lhydrog`
deux gaz peuvent etre consideres comme des gaz parfaits sils sont suffisamment dilues. La pression
finale est egale `
a la somme des pressions partielles calculees sur le volume V1 + V2 et suit bien la
loi de Dalton.
Remarque 2 : Par contre, si lon r
ep`ete lexperience de Berthollet avec de loxyg`ene O2 et du mo-

noxyde dazote NO, le resultat sera different. Individuellement, ces deux gaz peuvent etre consideres
comme des gaz parfaits sils sont suffisament dilues, mais ils auraient reagi chimiquement lun avec
lautre lors du melange pour donner du dioxyde dazote NO2 selon :
2 NO + O2 2 NO2
et la pression finale aurait ete environ 2/3 de la pression initiale.

2.2.5

Conditions normales

On dira quun gaz est dans les conditions normales de temperature et de pression si sa temperature
vaut T0 = 273, 15 K et sa pression p0 = 101325 Pa 6 , soit exactement une atmosph`ere. Dans ces
conditions, le volume Vm (parfois appele volume molaire normal) occupe par une mole de gaz vaut :
Vm =

R T0
= 22, 414 /mole
p0

6. Lunite legale de la pression est le pascal (Pa), mais on la trouve parfois exprimee dans dautres unites. Il est
bon de retenir la correspondance suivante : 1 atm = 1 bar 105 Pa 760 mm de Hg = 760 Torr.

Thermodynamique classique, P. Puzo

49

2.3. ENERGIE INTERNE DES GAZ PARFAITS

2.3
2.3.1

Energie interne des gaz parfaits


Cas du gaz parfait monoatomique

Dans le mod`ele du gaz parfait, les molecules nont pas dinteraction entre elles. En considerant un
gaz macroscopiquement au repos, la seule forme denergie disponible est donc lenergie cinetique de
translation des molecules, ce qui donne pour lenergie totale :
U =

X1

m v2

o`
u v represente la vitesse de chaque molecule. Le nombre de molecules etant tr`es eleve, lenergie
totale est egale `
a la valeur moyenne multipliee par le nombre de molecules :
U = N

1
1
m v 2 = N mu2
2
2

En remplacant N par n NA et u par son expression en fonction de la temperature (2.1), on obtient


lenergie interne du gaz parfait monoatomique qui ne depend que de la temperature T du gaz :
U =

3
nRT
2

soit

U
3
= kB T
N
2

(2.17)

On peut calculer lenergie dune mole `


a T = 300 K. On obtient U = 32 8, 31 300 = 3740 J.
Cest une energie enorme (correspondant approximativement `a la chute dune masse de 1 kg de
370 m) mais qui nest pas directement utilisable car elle correspond principalement `a des mouvements desordonnes de molecules. Lun des buts originels de la thermodynamique etait justement de
preciser dans quelles conditions il est possible dutiliser cette energie (par exemple dans les machines
thermiques).

2.3.2

Cas du gaz parfait diatomique

On a vu que pour un gaz parfait monoatomique, seul comptait le mouvement de translation des
molecules pour la determination de lenergie cinetique. Dans le cas dun gaz parfait diatomique,
il faut egalement prendre en compte le mouvement des atomes dans le referenciel du centre de
masse (mouvements de rotation et de vibration). Lenergie cinetique de chaque molecule est donc
la somme de lenergie cinetique de translation du centre de masse (1/2 m vi2 ) et de lenergie cinetique
barycentrique qui tient compte des mouvements de rotation et de vibration dans le r
Eci
eferentiel
du centre de masse.
La mecanique quantique permet de montrer que pour exciter le premier niveau de rotation de la
molecule diatomique, la temperature doit etre au minimum Tr telle que :
Tr =

2 ~2
I kB

o`
u ~ represente la constante de Planck et I le moment cinetique de la molecule. Pour lhydrog`ene,
on a Tr 340 K. En dessous de cette temperature, les degres de liberte de rotation se bloquent et
lenergie interne reste 3/2 kB T . Par contre, au del`
a de cette temperature, lapparition de deux termes
supplementaires dans lexpression de lenergie 7 conduit, par application du theor`eme dequipartition
7. Il y a trois degres de liberte associes au mouvement de rotation de la molecule donc on sattendrait `
a obtenir
trois termes supplementaires dans lexpression de lenergie. En pratique, le moment dinertie autour de laxe joignant
le centre des deux atomes etant tr`es faible, on nen consid`ere que deux.

Thermodynamique classique, P. Puzo

50

2.3. ENERGIE INTERNE DES GAZ PARFAITS

de lenergie, `a une energie interne U telle que :


U =

5
nRT
2

ou encore

U
5
= kB T
N
2

(2.18)

A plus haute temperature, on observe quune molecule diatomique voit son energie cinetique tendre
vers 7/2 kB T . Ceci sinterpr`ete par le fait que lenergie contient deux termes quadratiques supplementaires (un terme denergie cinetique et un terme denergie potentielle) lies au mouvement de la
molecule dans son referentiel du centre de masse. Toujours dapr`es le theor`eme dequipartition de
lenergie, lenergie interne doit donc augmenter de kB T pour atteindre 27 kB T .
Il faut noter quaux alentours de T = 300 K, la plupart des gaz diatomiques usuels nont pas detat
de vibration et donc que lenergie cinetique de leurs molecules est 5/2 kB T .
En resume, on notera souvent lenergie interne dun gaz parfait sous la forme :
U =

nRT
2

(2.19)

o`
u est abusivement appele le nombre de degres de libertes des molecules du gaz ( = 3 pour un
gaz parfait monoatomique et = 3, 5 ou 7 pour un gaz parfait diatomique).
La pression dun gaz parfait peut donc secrire en fonction de lenergie interne volumique u = U/V :
p =

2.3.3

2
u

(2.20)

Capacit
e thermique du gaz parfait

On defini la capacite thermique a


` volume constant CV (ou capacite calorifique a
` volume constant)
pour un gaz parfait par :


U
CV =
T V
Cette grandeur (qui sexprime en J K1 ) est evidemment extensive. On lui associe deux grandeurs
intensives :
la capacite thermique (ou calorifique) molaire a
` volume constant cV telle que CV = n cV . Cette
capacite cV sexprime en J K1 mol1
(m)
(m)
la capacite thermique (ou calorifique) massique a
` volume constant cV telle que CV = m cV .
(m)
Cette capacite cV sexprime en J K1 g1
Dapr`es ce quon a vu au paragraphe precedent, on peut facilement obtenir les variations de cv pour
un gaz parfait en fonction de la temperature (figure 2.6). Les transitions autour de Tr et Tv ne sont
pas brutales car il y a toujours quelques molecules excitees meme en dessous de la temperature de
transition. Par exemple, lhydrog`ene voit sa capacite calorifique secarter de 3/2 kB T d`es 80 K, alors
que Tr 340 K. Le nombre de molecules excitees augmente ensuite avec la temperature jusqu`a ce
quelles soient toutes excitees 8 .

2.3.4

1`ere loi de Joule

On dira dun gaz quil suit la 1e`re loi de Joule si son energie interne ne depend que de sa temperature. On a vu ci-dessus quun gaz parfait suivait la 1`ere loi de Joule. Pour un gaz parfait, lexpression
8. On peut remarquer que dans ce mod`ele, cv ne tend pas vers zero quand T tend vers zero comme cela devrait
etre le cas dapr`es le 3`eme principe ( 12.2.1). Il faut toutefois se souvenir quon a suppose un gaz parfait et quil se
liquefiera en dessous dune certaine temperature. Le mod`ele du gaz parfait nest pas valable `
a basse temperature.

Thermodynamique classique, P. Puzo

51

`
2.4. LIMITES DU MODELE
DES GAZ PARFAITS
c (J/K/mol)

Gaz parfait
diatomique

7/2 R = 29,3
Gaz parfait
monoatomique

5/2 R = 21,0
3/2 R = 12,6
Tr

Tv

Figure 2.6 Variation de la capacite calorifique cV en fonction de la temperature pour un gaz parfait.
Les temperatures de transition Tr et Tv dependent de chaque gaz diatomique, mais encadrent en general la
temperature ambiante

differentielle de la 1`ere loi de Joule sera donc :


(m)

dU = CV dT = n cV dT = m cV

dT

(2.21)

Cette relation est evidemment independante de la transformation que subit le gaz (et nest pas
reservee aux transformations isochores).

2.4

Limites du mod`
ele des gaz parfaits

Dans le mod`ele du gaz parfait, les molecules nexercent aucune force les unes sur les autres. Pour
expliquer les proprietes des fluides reels, il faut prendre en compte ces forces intermoleculaires. La
loi regissant ces forces nest evidemment pas la loi de Coulomb puisque la charge electrique totale
dune molecule est nulle.

2.4.1

Force `
a grande distance

On regroupe sous le terme de forces de van der Waals les forces intermoleculaires attractives
qui sexercent sur les molecules dun gaz. Ces forces sont de trois types differents et correspondent
toutes `a des interactions electrostatiques entre dip
oles. Ces dip
oles peuvent etre permanents ou
9
induits .
Effet dorientation - Force de Keesom
Cet effet resulte de linteraction entre dip
oles permanents des molecules polaires telles que HCl, NH3
et H2 0. Lenergie dinteraction entre deux dip
oles est fonction de leur orientation relative. A cause
de lagitation thermique, toutes les orientations sont possibles, mais elles ne sont pas equiprobables.
Keesom a calcule en 1920 lenergie moyenne dinteraction Ek `a la temperature T dont on deduit
la force de Keesom fK :
p4 1
(2.22)
fk = CK
T r7
o`
u p est le moment dipolaire permanent des molecules, r la distance entre les molecules et CK une
constante.
9. On distingue deux types de molecules : les molecules, dites polaires, qui possedent un moment dipolaire electrique
permanent (par exemple HCl ou H2 0) et les molecules apolaires qui ne possedent pas de moment dipolaire electrique
permanent (par exemple H2 ou les molecules des gaz rares comme Ar, Kr et Xe). Ces molecules apolaires sont
neanmoins polarisables par un champ electrique externe. Lorsque deux molecules apolaires sont mises en presence lune
de lautre, chacune se polarise sous laction du champ electrique cree par le moment dipolaire electrique instantane
de lautre molecule.

Thermodynamique classique, P. Puzo

52

`
2.4. LIMITES DU MODELE
DES GAZ PARFAITS
Effet dinduction - Force de Debye
Cet effet, calcule par Debye en 1920, resulte de linteraction entre des dip
oles permanents et des
dip
oles induits. On consid`ere une molecule A de moment dip
olaire permanent p~A et une molecule
~ cree par la molecule A. La molecule B acquiert le moment
B placee dans le champ electrique E
~
induit p~B = E, o`
u represente la polarisabilite de la molecule B. Linteraction entre p~A et p~B
se traduit par une energie ED dont on derive la force de Debye fD :
fD = CD p2A

1
r7

(2.23)

o`
u CD est une constante caracteristique de linteraction.
Effet de dispersion - Force de London
Cet effet (decouvert par London en 1930) concerne toutes les molecules, polaires ou non. A un
instant donne, toute molecule A peut avoir une repartition dissymetrique de son nuage electronique.
Chaque molecule poss`ede donc un moment dipolaire instantane qui va provoquer par influence la
polarisation dune molecule voisine A . Le moment dipolaire dune molecule est proportionnel `
a sa
polarisabilite, de sorte que lenergie dinteraction EL est proportionnelle au produit des polarisabilites 10 . On en deduit la force de London :
fL = CL


r7

(2.24)

o`
u CL est une constante caracteristique de linteraction.
Effet global - Force de van der Waals
Leffet global de ces trois forces (dont la dependance avec la distance intermoleculaire est identique)
est la force de van der Waals dont on peut dire quelle derive dun potentiel en 1/r 6 . Lenergie
de van der Waals est simplement la somme des energies de Keesom, Debye et London. La table 2.2
donne quelques valeurs numeriques typiques denergies dinteraction. On y observe, et ceci peut
etre generalise, que leffet de la force de Debye est toujours negligeable et que leffet de la force de
London est preponderant dans le cas des molecules apolaires ou faiblement polaires.

2.4.2

Force `
a courte distance

On montre qu`a courte distance, la force entre deux molecules est fortement repulsive : ceci est une
consequence du principe dexclusion de Pauli qui dit que deux electrons ne peuvent pas occuper le
meme etat quantique. Cela ce traduit ici par limpossibilite de superposer completement les nuages
electroniques de deux molecules.

2.4.3

Potentiel de Lennard-Jones

Lattraction entre deux molecules apolaires situees `a une distance r lune de lautre est bien representee, en particulier pour les gaz rares, par un potentiel de Lennard-Jones qui donne pour
10. On peut noter quintrinsequement, cette notion dinfluence instantanee est incorrecte. Il faudrait faire apparatre
une influence retardee, prenant en compte la distance entre les molecules. Voir `
a ce sujet pour (beaucoup) plus de
details le Probl`eme de Physique de lAgregation de 2005.

Thermodynamique classique, P. Puzo

53

`
2.4. LIMITES DU MODELE
DES GAZ PARFAITS

Ar
CO
HCl
NH3
H2 O

EK

ED

EL

Evdw

0
0
0,189
0,761
2,079

0
0
0,057
0,089
0,110

0,486
0,5
0,962
0,842
0,514

0,486
0,5
1,208
1,691
2,703

Table 2.2 Energies de Keesom, Debye, London et van der Waals pour quelques molecules en J/mol
(valeurs extraites de G. Devore, Cours de Chimie, Vuibert, Paris, 1984)
lenergie potentielle de deux molecules :
(r) = 4

 
12
r

 6 
r

(2.25)

o`
u et sont des param`etres dependant de chaque gaz. Dans le terme repulsif en 1/r 12 representant
leffet de la repulsion `
a courte distance, le choix de lexposant 12 na pas de justification theorique.
Le terme attractif en 1/r 6 represente la force de van der Waals. La fonction (r) est representee
sur la figure 2.7.

Figure 2.7 Potentiel de Lennard-Jones representant linteraction entre deux molecules non polaires.
Exemples de lArgon (pour lequel Ar /kB = 120 K et Ar = 0, 34 nm), du Neon (pour lequel N e /kB = 36 K
et N e = 0, 27 nm) et de lHelium (pour lequel He /kB = 6 K et He = 0, 26 nm). Le minimum de chaque
courbe est situe `
a r = 21/6

Les forces entre molecules polaires sont plus complexes `a decrire car elles dependent de lorientation
des moments des molecules. Neanmoins, lallure generale de la figure 2.7 est conservee : il y a
repulsion `a courte distance et attraction `a longue distance.

2.4.4

Description qualitative

On a vu que la description dun gaz par la loi des gaz parfaits etait dautant meilleure que le gaz etait
dilue. On peut quantifier ceci en considerant une mole de gaz parfait dans les conditions normales
Thermodynamique classique, P. Puzo

54

`
2.4. LIMITES DU MODELE
DES GAZ PARFAITS
de temperature et de pression. Elle occupe un volume de 22,4 l ( 2.2.5). La distance moyenne entre
les molecules est alors de 3,3 nm (pour un liquide cette distance nest que de 0,3 nm). Le minimum
de lenergie potentielle dinteraction etant situe entre 0,2 et 0,4 nm (figure 2.7), linteraction entre
les molecules sera negligeable tant que la distance moyenne entre deux molecules sera grande devant
0,4 nm, cest `
a dire tant que la pression ne sera pas trop elevee.

Exercice 2.2 : Effusion de mol


ecules `
a travers un trou dans une paroi
On consid`ere une enceinte contenant un gaz parfait monoatomique `a la temperature T et la pression p. On
note nv la densite volumique des molecules (dont la masse est notee m). On note s la surface, supposee
petite, du trou par lequel les molecules sortent de lenceinte.
1. Quel est le nombre de molecules qui sortent pendant lintervalle de temps dt en ayant le module de
leur vitesse compris entre v et v + dv ?
2. Exprimer le flux de molecules en fonction de nv , s et dune vitesse caracteristique du gaz.
3. Quelle est lenergie cinetique moyenne < > transportee par chaque molecule qui sechappe de lenceinte ?
4. Quelle puissance thermique Pth le thermostat de lenceinte doit-il fournir pour maintenir le gaz dans
lenceinte `
a la temperature T ?
5. On consid`ere desormais deux enceintes maintenues `a des temperatures differentes T1 et T2 , communiquant par un trou de surface tr`es petite. Determiner, en regime stationnaire, le rapport des densites
volumiques n1 /n2 ainsi que le rapport des pressions p1 /p2 .
Application numerique sachant que T1 = 300 K et T2 = 600 K.

Thermodynamique classique, P. Puzo

55

Chapitre 3

Le premier principe de la
thermodynamique
Sommaire
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Le 1er principe pour les syst`


emes ferm
es . . . . . . . .
Capacit
es thermiques - Enthalpie . . . . . . . . . . . . .
Etude des principales transformations des gaz parfaits
Le 1er principe pour les syst`
emes ouverts . . . . . . . .
Quelques applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

56
59
64
65
67

Ce chapitre enonce le 1er principe de la thermodynamique et detaille quelques unes de ses consequences les plus immediates.

3.1
3.1.1

Le 1er principe pour les syst`


emes ferm
es
Energie interne

Lenergie totale E dun syst`eme peut se decomposer en une somme de trois termes ayant des origines
differentes : lenergie cinetique Ec , lenergie potentielle Ep et lenergie de masse des particules. Par
definition, on appellera energie interne, la quantite U telle que 1 :
U = E EcM Epext

(3.1)

o`
u E represente lenergie totale du syst`eme, EcM lenergie cinetique macroscopique (translation et/ou
rotation) et Epext lenergie potentielle associee `a des forces exterieures au syst`eme (sil est soumis
`a un champ de pesanteur par exemple). Il faut faire bien attention `a ne pas confondre U et E car
seule lenergie totale E est conservative.
On en deduit que lenergie interne U peut se decomposer en trois termes distincts :
X
U = Ecm + Epint +
m c2

(3.2)

o`
u:

1. Cette definition est une extension de celle donnee au 2.3 pour un gaz parfait macroscopiquement au repos
pour lequel evidemment Epext = EcM = 0.

Thermodynamique classique, P. Puzo

56

3.1. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
1. Ecm est lenergie cinetique microscopique, cest `a dire la difference entre lenergie cinetique
totale et lenergie cinetique macroscopique 2
2. Epint est lenergie potentielle associee aux forces internes au syst`eme (dorigines microscopiques
ou macroscopiques) 3
P
2
3.
energie de masse des particules qui intervient en relativite
m c est l

3.1.2

Enonc
es du 1er principe

Enonc
e historique
Historiquement, la premi`ere formulation du 1er principe a ete faite par von Mayer en 1845 qui a
enonce 4 que
Lenergie totale dun syst`eme ferme est une grandeur conservative
Enonc
e moderne
Les enonces modernes du 1er principe diff`erent peu de lenonce de von Mayer. On exprimera le 1er
principe de la thermodynamique (valable aussi bien pour les transformations reversibles que pour
les transformations irreversibles) pour un syst`eme ferme comme suit :
La variation denergie dun syst`eme est egale a
` lenergie quil a recu
On suppose tout dabord que lenergie apportee au syst`eme contribue `a ne faire varier que lenergie
interne. Si W et Q sont respectivement le travail et la chaleur recus par le syst`eme au cours dune
transformation, son energie interne passe dune valeur UI `a une valeur UF et lon a :
U = UF UI = W + Q

(3.3)

Pour une transformation infinitesimale, on ecrira :


dU = W + Q

(3.4)

Lenergie interne U est une fonction detat, au contraire de W et de Q qui dependent des etats
initial et final, mais egalement de la transformation ( 1.5.1).
Le bilan denergie donne par lequation (3.3) suppose que toute lenergie apportee au syst`eme
contribue `a faire varier son energie interne. Un syst`eme mobile peut toutefois posseder de lenergie
cinetique macroscopique EcM et de lenergie potentielle Epext associee `a des forces exterieures au
syst`eme. Dans ce cas, lexpression plus generale du 1er principe est :
E = U + EcM + Epext = W + Q

(3.5)

2. Cest cette energie cinetique qui intervient dans un gaz parfait pour lequel on ecrira :
X1
Ecm =
mi vi2 EcM
2
i
o`
u EcM = 0 si le gaz est macroscopiquement au repos.
3. Cette energie peut etre par exemple dorigine electromagnetique :

ZZZ
0 E 2
B2
Epint =
dV
+
2
2 0
Espace
ou gravitationnelle dans le cas dun amas de galaxies dont la cohesion est assuree par la force de gravitation ( 16.1).
4. Von Mayer a resume le 1er principe sous la forme ex nihilo nihil fit (rien ne surgit de rien).

Thermodynamique classique, P. Puzo

57

3.1. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
Violation du 1er principe
La violation du 1er principe conduirait au mouvement perpetuel de 1e`re esp`ece, qui na jamais pu
etre mis en evidence.

3.1.3

Echange d
energie par chaleur

Pour un syst`eme ferme, le travail des forces macroscopiques qui sexercent sur la surface delimitant
le syst`eme traduit un echange denergie qui sexprime en fonction des variables detat (on peut
prendre par exemple p et V pour un fluide).
La chaleur est lechange denergie quil faut ajouter au travail recu pour obtenir lechange total
denergie ( 1.5.2). Une des variables detat necessaires pour exprimer la chaleur est la temperature
T . Le 2`eme principe (chapitre 4) introduira lentropie S comme etant la deuxi`eme variable necessaire
pour caracteriser le transfert thermique.
La chaleur et le travail ne sont pas des energies mais des transferts denergie, exprimes en Joule,
meme si historiquement lunite de la chaleur a longtemps ete la calorie.

3.1.4

Principe d
equivalence
Lorsque levolution dun syst`eme est cyclique, le premier principe secrit :
E = W + Q = 0

Figure 3.1 Schema de principe de lexperience de Joule (voir texte)

(3.6)

Cette relation est la base du principe dequivalence,


et a ete demontree par lexperience de Joule (figure
ci-contre).
Cette experience consistait `a fournir du travail mecanique `a de leau `a laide de poids, ce qui augmentait
la temperature de leau. En laissant ensuite le syst`eme recouvrer sa temperature initiale, on mesurait
la chaleur que leau cedait.

Joule a montre que le rapport entre travail et chaleur etait une constante qui ne dependait que
des unites : on pouvait transformer completement du travail en chaleur. En exprimant le travail en
Joules et la chaleur en calories, il a ainsi obtenu lequivalent mecanique de la calorie :
|W |
4, 186 J/calorie
|Q|
Lutilisation dune unite de chaleur (generalement la calorie) differente de lunite du travail, na
plus de raison detre autre quhistorique 5 .
Le principe dequivalence signifie par exemple que lon doit fournir 418 J pour porter un gramme
deau de 0 C `
a 100 C `
a pression atmospherique. Cette energie peut etre fournie de mani`ere
equivalente sous forme de chaleur (en chauffant leau sur un feu) ou de travail (en brassant leau `
a
laide de palettes).
5. Les auteurs anglo-saxons expriment encore parfois la chaleur en Btu (British thermal unit) avec 1 Btu = 252 cal
= 1053 J.

Thermodynamique classique, P. Puzo

58

THERMIQUES - ENTHALPIE
3.2. CAPACITES

3.1.5

Forme locale du 1er principe

Le 1er principe peut sexprimer par une equation de continuite, analogue `a lequation de conservation
de la charge de lelectrostatique. On en deduit comme en electrostatique une equation locale 6 . Une
surface fermee () delimite un volume (V ) contenant lenergie totale E telle que :
ZZZ
ext
e d et e = eM
+ u
(3.7)
dE = W + Q
avec
E=
c + ep
(V )

ext
o`
u les quantites e, eM
energies massiques 7 reliees aux energies definies par (3.1).
c , ep et u sont les
Lenergie E peut varier au cours du temps par echange avec lexterieur `a travers la surface () qui
delimite le volume (V ). On introduit donc un vecteur densite volumique denergie J~e dont le flux `
a
travers la surface () correspond `
a lenergie echangee pendant dt :
ZZZ
ZZ
r
~ . J~e d
~

(3.8)
dE = E = dt Je . ~n d = dt
()

(V )

en appliquant le theor`eme dOstrogradsky (A.52). On peut donc deduire de (3.7) que :


!
ZZZ
ZZZ
ZZZ
( e)
~ . J~e d
d
e d
= dt

d = dt
t
(V )
(V )
(V )
Comme le volume (V ) et lintervalle dt sont quelconques, on en deduit lequation locale de conservation de lenergie totale :
~ . J~e + ( e) = 0

(3.9)
t
~ . J~e = 0. Le theor`eme dOstrogradsky montre que J~e
En regime stationnaire, (3.9) indique que
est alors `a flux conservatif.

3.2

Capacit
es thermiques - Enthalpie

On considerera dans ce paragraphe des syst`emes macroscopiquement au repos (EcM = 0) dont


lenergie potentielle associee aux forces exterieures au syst`eme ne varie pas (Epext = 0).

3.2.1

Capacit
e thermique `
a volume constant

Une transformation isochore est une transformation ayant lieu `a volume constant ( 1.4.1). Si le
syst`eme ne peut echanger de travail avec le milieu exterieur que par lintermediaire de forces de
6. En electrostatique, on consid`ere une surface fermee () delimitant un volume qui contient une charge q. Cette
charge peut varier au cours du temps par echange avec lexterieur. La quantite de charge echangee avec lexterieur
par unite de temps est egale au flux du vecteur densite de courant J~q `
a travers la surface () :
ZZ
dq
= J~q . ~n d
dt
()
~ . J~q + = 0
o`
u~
n est une normale sortante du volume delimite par la surface. Lequation locale associee est
t
7. Lenergie massique e = E/M est simplement le rapport entre lenergie E et la masse M du syst`eme. De mani`ere
generale, on utilisera les lettres minuscules pour noter les quantites massiques (e, u, h, ..).

Thermodynamique classique, P. Puzo

59

THERMIQUES - ENTHALPIE
3.2. CAPACITES
pression, on a W = 0 do`
u U = Q. Pour une transformation infinitesimale (pour laquelle dV = 0
a` volume constant), on ecrira que :


U
Q = dU = CV dT
avec
CV =
(3.10)
T V
qui definit la capacite thermique a
` volume constant CV du syst`eme (egalement appelee capacite
calorifique a
` volume constant). Cette definition est compatible avec celle donnee au 2.3.3 pour
un gaz parfait et letend dans le cas general. La capacite thermique (qui sexprime en J K1 ) est
evidemment extensive. On lui associe deux grandeurs intensives :
la capacite thermique (ou calorifique) molaire a
` volume constant cV telle que CV = n cV . Cette
capacite cV sexprime en J K1 mol1
(m)
(m)
la capacite thermique (ou calorifique) massique a
` volume constant cV telle que CV = m cV .
(m)
Cette capacite cV sexprime en J K1 g1
Linteret des quatites intensives est de permettre une comparaison simple entre materiaux ou entre
deux etats differents.

3.2.2

Capacit
e thermique `
a pression constante - Enthalpie

Une transformation monobare est une transformation ayant lieu `a pression externe pext constante
( 1.4.1). Si le syst`eme ne peut echanger de travail avec le milieu exterieur que par lintermediaire
de forces de pression, on a W = pext V do`
u U = pext V + Q dapr`es le 1er principe. On
en deduit que Q = (U + pext V ). Or pour une transformation monobare, on a pI = pF = p do`
u:
Q = (U + p V )
Le transfert thermique Q apparat donc comme la variation au cours dune transformation monobare
dune nouvelle fonction H, appelee enthalpie, definie par :
H = U + pV

(3.11)

Lenthalpie, comme U et p V est une fonction detat, `a caract`ere extensif, dont lunite est le Joule.
Pour une transformation infinitesimale, on ecrira que :




H
H
dp
en posant
Cp =
(3.12)
dH = Cp dT +
p T
T p
qui definit la capacite thermique a
` pression constante Cp du syst`eme (egalement appelee capacite
calorifique a
` pression constante). Cette grandeur (qui sexprime en J K1 ) est evidemment extensive.
On lui associe deux grandeurs intensives :
la capacite thermique (ou calorifique) molaire a
` pression constante cp telle que Cp = n cp . Cette
capacite cp sexprime en J K1 mol1
(m)
(m)
la capacite thermique (ou calorifique) massique a
` pression constante cp telle que Cp = m cp .
(m)
Cette capacite cp sexprime en J K1 g1
La capacite thermique dun fluide depend fortement de sa temperature et de sa pression, en particulier autour du point critique (voir par exemple figure 3.2).
Ce paragraphe sapplique egalement a fortiori pour une transformation quasi statique, pour laquelle
la pression interne p est definie `
a chaque instant et egale `a la pression externe pext . On a dans ce
cas :
dH = Q + V dp + W
Thermodynamique classique, P. Puzo

60

THERMIQUES - ENTHALPIE
3.2. CAPACITES

Figure 3.2 Capacite thermique de leau en fonction de sa temperature. Les courbes en trait plein
traduisent le comportement de la vapeur, celles en pointilles le comportement du liquide (dapr`es [24, page
22])

o`
u W represente le travail des forces autres que des forces de pression. Si de plus la transformation
est isobare avec egalement W = 0, on a :
dH = Q
Cette relation souligne limportance de la fonction enthalpie H car dans la pratique, de tr`es nombreuses transformations ont lieu `
a pression exterieure constante (en particulier en chimie pour
toutes les reactions ayant lieu `
a la pression atmospherique).

3.2.3

Cas des gaz parfaits

2`eme loi de Joule


Lequation detat permet decrire que pour un gaz parfait, on a H = U + n R T . Comme lenergie
interne dun gaz parfait ne depend que de sa temperature ( 2.3), la relation precedente montre que
lenthalpie H dun gaz parfait ne depend que de sa temperature. On dit dun fluide possedant cette
propriete quil suit la deuxi`eme loi de Joule, dont lexpression differentielle pour un gaz parfait
est :
dH = Cp dT = n cp dT = m cp(m) dT
(3.13)
Cette relation est evidemment independante de la transformation (et nest en particulier pas reservee aux transformations isobares).
Relation de Mayer
En derivant lequation H U = n R T par rapport `a T `a pression constante, on obtient :




U
H

= nR
T p
T p
Lenergie interne dun gaz parfait ne dependant que de sa temperature, on a (U/T )p = (U/T )V
do`
u la relation de Mayer pour les gaz parfaits :
Cp CV = n R
Thermodynamique classique, P. Puzo

(3.14)
61

THERMIQUES - ENTHALPIE
3.2. CAPACITES
On definit le coefficient des gaz (parfois appele coefficient datomicite) par :
=

Cp
CV

(3.15)

Dapr`es (2.21), on a evidemment pour un gaz parfait :


dH = dU

(3.16)

En substituant (3.15) dans (3.14), on obtient les expressions de Cp et CV en fonction de pour un


gaz parfait :
nR
nR
et
CV =
(3.17)
Cp =
1
1
Valeurs usuelles de Cp , CV et
On deduit de lexpression de lenergie interne des gaz parfaits monoatomique (2.17) et diatomique
(2.18) lexpression de leur enthalpie H :
Hmonoatomique =

5
nRT
2

et

Hdiatomique =

7
nRT
2

do`
u les expressions de Cp = 25 n R pour un gaz parfait monoatomique et Cp =
parfait diatomique (table 3.1).

7
2

n R pour un gaz

En utilisant (3.17) et (2.19), la relation dH = dU permet decrire en fonction de . On obtient :


=

2+

(3.18)

o`
u est souvent assimile au nombre de degres de libertes des molecules du gaz. On a = 5/3 =
1, 7 pour un gaz parfait monoatomique et = 7/5 = 1, 4 pour un gaz parfait diatomique `
a la
temperature ambiante. On prendra donc = 1, 4 quand on assimilera lair `a un gaz parfait.
Cas particulier des phases condens
ees
Pour les phases condensees (liquide ou gaz), on negligera souvent p V devant U dans lexpression
de lenthalpie et on considerera quen premi`ere approximation on aura H U . On en deduit que
Cp CV . On parle alors souvent dune capacite thermique C, sans preciser si elle est definie `
a
pression constante ou `
a volume constant (table 3.1).

3.2.4

Le z
ero de l
energie interne et de lenthalpie

Les mesures experimentales par calorimetrie 8 ne donnent acc`es qu`a des differences denergie interne
ou denthalpie, ou, ce qui revient au meme, `a leurs derivees. Ceci est logique puisque U et H
contiennent des termes denergie potentielle, definis `a une constante additive pr`es. Lenergie interne
U et lenthalpie H ne sont donc definies qu`a une constante additive pr`es 9 .
Remarque : Ceci nest pas en contradiction avec les expressions absolues de U et H obtenues pour

un gaz parfait puisque dans ce cas il nexiste pas de terme denergie potentielle !
8. La calorimetrie est le nom sous lequel on regroupe les mesures de chaleur dans le cas o`
u (EcM + Ep, ext ) = 0.
On trouvera une bonne description des methodes de mesures calorimetriques dans [34, chapitres 6 et 20].
9. En chimie, on fixe cette constante de mani`ere arbitraire en attribuant une valeur nulle `
a un etat particulier.

Thermodynamique classique, P. Puzo

62

THERMIQUES - ENTHALPIE
3.2. CAPACITES
Gaz parfait

Phase condens
ee

Monoatomique

Diatomique

Cas g
en
eral

3 nRT
2

5 nRT
2

dU = CV (T ) dT

dU CV (T ) dT

CV

3 nR
2

5 nR
2

CV (T ) 23 n R

Cp CV C

5 nRT
2

7 nRT
2

dH = Cp (T ) dT

dH Cp (T ) dT

Cp

5 nR
2

7 nR
2

Cp (T ) 52 n R

Cp CV C

Cp CV

nR

nR

nR

5
3

7 a` 9
5 7

(T )

Table 3.1 Resume des proprietes de U , H, Cp , CV et pour le gaz parfait et en phase condensee

Exercice 3.1 : El
evation de la temp
erature par brassage
Un calorim`etre en cuivre de 108 g et de chaleur massique 385 J/kg/K contient 800 g dhuile dont la chaleur
massique est 2180 J/kg/K. Le liquide est brasse par des palettes auxquelles on applique un couple de 10 Nm.
Combien de revolutions faut-il pour elever la temperature de 5 C ?

Exercice 3.2 : Equivalence travail - chaleur


Une voiture de 1000 kg roule `
a 108 km/h et sarrete brusquement. On suppose que toute lenergie se dissipe
dans ses quatre disques de 3 kg chacun. Quelle est lelevation de temperature des disques, sachant que leur
capacite thermique vaut c = 0, 4 J/g/K ?

Exercice 3.3 : Chutes du Niagara


Les chutes du Niagara sont produites par une denivellation de h = 50 m. Calculer la variation de temperature
de leau du fait de cette chute, cest `
a dire avant quelle nait echange de chaleur avec lexterieur.

Exercice 3.4 : Enthalpie de la r


eaction S S

A 25 C sous la pression atmospherique, les enthalpies de combustion du soufre octaedrique S et du soufre


prismatique S sont respectivement H1 = 289, 67 kJ/mol et H2 = 290 kJ/mol. Quelle est la variation
denthalpie dans les memes conditions pour la transformation du soufre S en soufre S ?

Thermodynamique classique, P. Puzo

63

3.3. ETUDE DES PRINCIPALES TRANSFORMATIONS DES GAZ PARFAITS

3.3

Etude des principales transformations des gaz parfaits

On considerera toujours dans ce paragraphe des syst`emes macroscopiquement au repos (EcM = 0) dont
lenergie potentielle associee aux forces exterieures au syst`eme ne varie pas (Epext = 0). On supposera de plus
que toutes les transformations etudiees sont quasi statiques et sappliquent `a un gaz parfait. On a vu que
pour une transformation quasi statique, on avait W = p dV ( 1.5.1). En integrant :
Z VF
p dV
(3.19)
W =
VI

En general, la pression p est une fonction du volume V . Le syst`eme recoit du travail lors dune compression
(VF < VI ) et en cede lors dune detente (VF > VI ).

3.3.1

Transformation isochore

Pour une transformation isochore au volume V0 constant, on a, en supposant CV independant de la temperature :


pI
pF
W = 0 et Q = U = CV (TF TI )
avec
=
(3.20)
TI
TF

3.3.2

Transformation isobare

Pour une transformation isobare `


a la pression p0 constante, on a, en supposant Cp independant de la temperature :
W = p0 (VI VF )

3.3.3

et

Q = H = Cp (TF TI )

avec

VF
VI
=
TI
TF

(3.21)

Transformation isotherme

Pour la transformation isotherme dun gaz parfait `a la temperature T0 constante, on a U = H = 0 do`


u
W = Q. Le travail elementaire `
a fournir a` n moles lors dune compression quasi statique isotherme sera
W = p dV = n R T dV /V soit en integrant :
 
VI
= Q
(3.22)
W = n R T ln
VF

3.3.4

Transformation adiabatique

Ce paragraphe suppose toujours une transformation quasi statique (pour pouvoir ecrire W = p dV ) et
sappliquera donc a fortiori aux transformations reversibles.

Loi de Laplace
Pour un fluide quelconque soumis aux seules forces de pression, on peut ecrire pour une transformation
adiabatique :
"
#



U
U
dp +
+ p dV
(3.23)
Q = 0 = dU W = dU + p dV =
p V
V p
La pression p et le volume V sont donc relies par une equation differentielle dont les coefficients sont connus
si on connait la fonction U (p, V ). Or dans le cas du gaz parfait, la relation (2.20) permet decrire que
U = /2 p V . Lequation differentielle (3.23) secrit alors simplement :



0 =
V dp +
+ 1 p dV
soit encore
0 = V dp + p dV
2
2

Thermodynamique classique, P. Puzo

64

`
3.4. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYSTEMES
OUVERTS
en introduisant le rapport defini au 3.2.3. En integrant cette equation, on obtient la loi de Laplace :
p V = Cste

(3.24)

ou de mani`ere equivalente en utilisant la loi des gaz parfaits et la masse volumique = m/V :
T V 1 = Cste

T p1 = Cste

ou

ou

p = Cste

(3.25)

Conditions de validit
e de la loi de Laplace
La loi de Laplace nest definie que pour les transformations adiabatiques dun gaz parfait dans un domaine
de temperature o`
u reste constant. Elle ne peut pas sappliquer `a un fluide quelconque.
Pour considerer quune transformation est adiabatique, il suffira detablir que la compression est suffisamment
rapide pour que le transfert thermique soit negligeable.
Dans le cas dun piston, il faudra que la vitesse du piston soit nettement inferieure `a la vitesse des molecules
dans le gaz ( 2.1.2) pour que la densite du gaz reste uniforme dans tout le cylindre. Par exemple, dans un
moteur `a explosion, la vitesse moyenne typique dun piston est de 5 `a 10 m/s, et est largement inferieure `a
la vitesse moyenne des molecules dun gaz a` 600 K ( 700 m/s). Si ce netait pas le cas, on ne pourrait pas
considerer la transformation comme quasi statique.

Travail et chaleur
echang
es lors de la transformation
Pour une transformation adiabatique, on a evidemment Q = 0. On a de plus pV = pI VI = pF VF . Le
travail `a fournir au gaz peut donc se mettre sous la forme :
Z VF
Z VF
Z VF
dV
dV

pV
p dV =
W =
= p V

V
VI
VI
VI V
soit finalement :
W =

pF VF pI VI
nR
=
(TF TI )
1
1

(3.26)

Les relations (3.26) ont ete obtenues dans le cas dune transformation adiabatique quasi statique. Mais
dans le cas plus general dune transformation simplement adiabatique, on a W = U (car Q = 0). Dans
ce cas particulier, le travail ne depend donc que de letat initial et de letat final et non du detail de la
transformation. Les relations (3.26) sont donc valables pour toute transformation adiabatique dun gaz
parfait, que la transformation soit quasi statique ou non.

3.3.5

Transformation polytropique

On dit dune transformation quelle est polytropique dindice k sil existe une constante k telle que p V k = Cste
au cours de la transformation. On excluera dans la suite le cas particulier k = 1 qui correspond `a une
transformation isotherme. En differentiant la relation de definition et en simplifiant par V k1 , on obtient :
V dp + k p dV = 0
Dautre part, d(pV ) = V dp + p dV . On en deduit d(pV ) = (k 1) p dV et le travail echange :
Z VF
Z VF
pF VF pI VI
1
d(p V )
et finalement
W =
p dV =
W =
k

1
k1
VI
VI

3.4

(3.27)

Le 1er principe pour les syst`


emes ouverts

Les syst`emes ouverts, pouvant echanger avec le milieu exterieur de lenergie et/ou de la mati`ere, jouent un
role preponderant dans la nature car de nombreux syst`emes reels sont des syst`emes ouverts (par exemple les
moteurs et tous les etres vivants).

Thermodynamique classique, P. Puzo

65

`
3.4. LE 1ER PRINCIPE POUR LES SYSTEMES
OUVERTS

3.4.1

Enonc
e

On consid`ere un syst`eme ouvert 10 defini par le contenu materiel dune surface (S). On note M (t) la masse
du syst`eme `a linstant t. Le bilan de masse entre les instants t et t + dt secrit :
M (t) + me = M (t + dt) + ms
o`
u me et ms sont respectivement les masses entrantes et sortantes du syst`eme pendant dt. Lidee matresse
est de ramener le syst`eme ouvert originel au syst`eme ferme constitue `a linstant t de M (t) et de me , et `a
linstant t + dt de M (t + dt) et de ms .
En notant ee et es les energies massiques en entree et en sortie, lenergie totale de ce syst`eme ferme est
E(t) + ee me `a linstant t et E(t + dt) + es ms `a linstant t + dt. En notant W et Q le travail et la chaleur
recus par le syst`eme pendant dt, le 1er principe applique au syst`eme ferme permet decrire que :
[E(t + dt) + es ms ] [E(t) + ee me ] = W + Q
dont on deduit lexpression du 1er principe pour un syst`eme ouvert :
dE = W + Q + ee me es ms

(3.28)

Dans cette expression, W , Q et ee me es ms representent respectivement les termes dechange denergie


par travail, par transfert thermique et par transfert de mati`ere, ou convection.

3.4.2

Forme locale

La mati`ere qui traverse la surface (d) entre t et t + dt se trouve, `a linstant t, dans le cylindre de volume
d |vn | dt = d dt ~v . (~n) o`
u ~n est une normale sortante du volume. Lenergie E conv recue par deplacement
de mati`ere, est donc, en notant la masse volumique et e lenergie massique :
ZZ
ZZZ
~ . ( e ~v) dV
E conv = e dt ~v . ~n d = dt

()

(V )

en appliquant le theor`eme dOstrogradsky (A.52). En plus du terme E r defini par (3.8), le bilan denergie
inclu E conv . Lequation locale de conservation de lenergie totale secrit alors :
~ . (J~e + e ~v) + ( e) = 0

(3.29)

~ . (J~e + e ~v ) = 0 qui montre que J~e + e ~v est `a flux conservatif.


En regime stationnaire, on a cette fois

Exercice 3.5 : Bilan


energ
etique dun syst`
eme ouvert
On pompe leau dun bassin `
a la temperature Tb = 363 K avec un debit qv = 180 l/min, vers un reservoir
place 20 m plus haut. Avant de penetrer dans le reservoir, leau est refroidie dans un echangeur en cedant
45 MJ/min. On consid`ere le regime stationnaire pour lequel lenergie cinetique macroscopique est negligeable.
La puissance mecanique fournie par la pompe est Pm = 2 kW. La capacite thermique de leau est c = 4, 2 J/g.
Quelle est la temperature Tr de leau qui entre dans le reservoir ?

10. La premi`ere formulation du 1er principe pour un syst`eme ouvert a ete faite en 1859 par Zeuner.

Thermodynamique classique, P. Puzo

66

3.5. QUELQUES APPLICATIONS

3.5
3.5.1

Quelques applications
M
ethodes de mesure du coefficient

Adiabatique versus isothermes dans le diagramme de Clapeyron


Lequation detat des gaz parfaits implique que pour une transformation isotherme, on a :


dp
p
dV
p
+
= 0
soit encore
=
p
V
V T
V
Par contre, on aura pour une transformation adiabatique reversible (3.24) en supposant constant :


p
dV
p
dp
+
= 0
soit encore
=
p
V
V Adiabatique
V
p
Adiabatique
Isotherme

p0

A0
V0

Figure 3.3 Pentes des adiabatiques et des isothermes dans le diagramme de Clapeyron

Dans le diagramme de Clapeyron (figure cicontre), le rapport entre la pente dune adiabatique en un point A0 et la pente dune isotherme en ce meme point est donne par :


p
V Adiabatique


=
p
V T
La methode de mesure de decrite ci-dessous
exploite cette idee.

M
ethode de Cl
ement et Desormes
Cette methode a ete developpee par Cl
ement et Desormes en 1819 pour la premi`ere determination
experimentale de . Un ballon en verre de quelques dizaines de litres (figure 3.4) peut communiquer
avec latmosph`ere avec un robinet R. Un manom`etre permet de mesurer la difference de pression
entre la pression exterieure p0 et la pression dans le ballon. Initialement R est ferme et il r`egne
dans le ballon une leg`ere depression p1 (etat A dans le diagramme de Clapeyron de la figure 3.5).
Le ballon est `
a la temperature T0 de la salle : A est donc sur lisotherme T0 . Le syst`eme que lon
consid`ere est le gaz initialement present dans la bouteille.
On ouvre le robinet pendant une seconde et on le referme aussitot. Cette operation a pour effet de
faire rentrer un peu dair et de ramener la pression du ballon `a la pression atmospherique p0 . La
compression est rapide, donc adiabatique. Le volume VB occupe par le gaz constituant le syst`eme
diminue. Le gaz a chauffe pendant cette compression, il va ensuite refroidir lentement jusqu`a ce
que sa temperature redevienne T0 .
La transformation A B est donc adiabatique, tandis que B C est isotherme (les transformations etant petites, on a assimile AB et BC `a des segments de droite). En appliquant le resultat
du paragraphe precedent, on obtient :
=
Thermodynamique classique, P. Puzo

p1
Pente de AB
=
Pente de BC
p1 p2
67

3.5. QUELQUES APPLICATIONS


p
R

111
000
000
111
000
111
000
111
000
111

Mesure de
pression

p0
p p 2

p p
0

VB = VC

Figure 3.4 Principe de lexperience de Clement


et Desormes : detente ou compression adiabatique

VA

Figure 3.5 Diagramme de Clapeyron pour lexperience de Clement et Desormes

En toute rigueur, on aurait du tenir compte de lair qui a penetre dans le ballon. Cette correction
reste faible si p1 est petit devant p0 . On aurait tout aussi bien pu mettre le ballon en leg`ere
surpression au debut de lexperience. Pour mesurer le coefficent dun gaz autre que lair, il suffit
de mettre lensemble dans un grand reservoir contenant un gaz pur.
M
ethode de Ru
ckhardt
Cette methode a ete proposee par R
uckhardt en 1929 et est decrite sur la figure 3.6. On consid`ere
un ballon de volume V0 muni dun tube en verre vertical de rayon r, dans lequel une bille dacier
spherique (de masse m) tr`es bien calibree peut coulisser sans frottement et jouer le r
ole dun piston
comprimant le gaz suppose parfait contenu dans le ballon. On appelle p0 et V0 la pression et le
volume du gaz `
a lequilibre.
O

z
Bille
dacier

Gaz

Figure 3.6 Experience de Ruckhardt : mesure des oscillations dune bille dont le mouvement comprime
un gaz adiabatiquement
Lorsquon laisse tomber la bille dune certaine hauteur, on constate quelle oscille autour dune
position dequilibre avec une periode de lordre de la seconde. On suppose que les transformations
imposees au gaz par la bille sont reversibles.
La bille est dabord amenee lentement vers sa position dequilibre. Le principe fondamental de la
dynamique applique `
a la bille secrit :
p0 r 2 pext r 2 mg = 0

soit

p0 = pext +

mg
r2

La bille est ensuite abandonnee sans vitesse initiale en haut du tube. On rep`ere sa position par (t).
On a cette fois :
p(t) r 2 pext r 2 mg = m

soit

[p0 p(t)] r 2 = m

(3.30)

La compression peut etre consideree comme adiabatique (car T 1 s) donc la loi de Laplace permet
Thermodynamique classique, P. Puzo

68

3.5. QUELQUES APPLICATIONS

decrire :
p(t) = p0

avec

r2
1
V0

V0
V (t)

do`
u:
p(t) = p0

V (t) = V0 r 2
p0

r2
1+
V0

(3.31)

En combinant (3.30) et (3.31), on montre finalement que le mouvement de la bille est harmonique :
s
m V0
2

= 2
+ 02 = 0
avec
T =
2
0
r 4 p0
La mesure de la periode T permet une determination de `a quelques % pr`es.
M
ethode de Rinkel
La methode de Rinkel utilise le meme dispositif experimental que celui decrit ci-dessus, mais consiste
`a mesurer la distance h = zi zf de chute de la bille avant quelle ne remonte. La transformation
est toujours supposee reversible (absence de frottement) et adiabatique (trop rapide pour quun
echange de chaleur puisse avoir lieu). Le theor`eme de lenergie cinetique applique `a la bille entre
les instants initial (z = zi ) et final (z = zf ) o`
u la bille est immobile secrit :
Z zf
( pext + p) S dz
(3.32)
Ec = 0 = m g h +
zi

Si les variations de la pression sont petites, on ecrira dp p pext. En differentiant la loi de Laplace
(3.24), on ecrit avec la meme hypoth`ese :
dp = p
En injetant ceci dans (3.32), on obtient :
Z zf
Sh
S dz = 0
p0
mgh +
V0
zi

Sh
dV
p0
V
V0

soit apr`es calcul

m g V0
h p0 S 2

Comme pour la methode de R


uckhardt, la mesure de la hauteur de chute h permet une determination de `a quelques % pr`es.

3.5.2

Etude de quelques cycles

Les machines thermiques seront etudiees en detail au chapitre 9. On ne donne ici que deux exemples
simples dapplication du 1er principe.
Cycle de Carnot du gaz parfait
On dit quun syst`eme decrit un cycle de Carnot lorsquil nechange de chaleur quavec deux
thermostats et que toutes les transformations sont reversibles.
Pour que lechange thermique entre le syst`eme et la source chaude soit reversible, il est necessaire
quau cours de lechange, la temperature du syst`eme soit egale `a la temperature de la source chaude.
La transformation doit donc etre isotherme et reversible `a la temperature de la source chaude. Le
Thermodynamique classique, P. Puzo

69

3.5. QUELQUES APPLICATIONS

meme raisonnement permet de dire que lechange avec la source froide doit etre isotherme. En
dehors de ces transformations, le syst`eme nechange pas de chaleur. Il doit donc evoluer de mani`ere
adiabatique et reversible. Finalement, un cycle de Carnot doit comporter deux isothermes et deux
adiabatiques.
p

Isotherme

On suppose que le syst`eme fournit du travail au


milieu exterieur (W < 0). La figure ci-contre
represente un tel cycle.
Le syst`eme est en contact avec une source
chaude `a la temperature TC sur lisotherme
2 3 et avec une source froide `a la temperature TF sur lisotherme 4 1. Les deux isothermes sont reliees par les branches adiabatiques 1 2 et 3 4.

3
Adiabatique

4
V

Figure 3.7 Cycle de Carnot du gaz parfait


On a dapr`es (3.22) :
Q23 = n R TC ln

p2
p3

et

Q41 = n R TF ln

p4
p1

(3.33)

Mais puisque les transformations 1 2 et 3 4 sont adiabatiques, on a egalement :


TC p21 = TF p11
do`
u:


TC
TF


1

TC p1
= TF p1
3
4

et

p4
p1
=
=
p2
p3

et

ln

p2
p3

= ln

p4
p1

On en deduit que (3.33) peut se reecrire :


Q23
Q41
+
= 0
TC
TF

(3.34)

Cette relation est connue sous le nom didentite de Carnot-Clausius. On definit lefficacite dun
tel cycle par le rapport du travail fourni `a la chaleur recue de la source chaude, soit :
=

W
Q23

En utilisant le fait que pour un cycle U = 0 = W + Q23 + Q41 , on obtient finalement :


= 1

TF
TC

(3.35)

Lefficacite du cycle de Carnot ne depend que des temperatures des sources froides et chaudes.

Thermodynamique classique, P. Puzo

70

3.5. QUELQUES APPLICATIONS

Cycle de Lenoir
On represente sur la figure 3.8 le cycle de Lenoir, introduit vers 1860 pour la conception dun des
premiers moteurs `
a deux temps `
a combustion interne. A la fin de la phase dadmission, le syst`eme
est en (p1 , V1 ) sur le diagramme de la figure 3.8.
Le cycle est constitue de trois transformations accomp
plies dans lordre suivant :
2
p2

1. la combustion produit une augmentation brutale de pression `a volume V1 constant

3
p1

2. les gaz residuels subissent une detente adiabatique de V1 `a V3

1
V1

V3

3. les gaz residuels sechappent du cylindre `a la


pression dinjection et le syst`eme retourne dans
son etat initial

Figure 3.8 Cycle de Lenoir

Le travail echange par n moles de gaz au cours de chaque phase est :


1. W12 = 0
2. W23 = U3 U2 = CV (T3 T2 ) = nR1 (T3 T2 ) dapr`es (3.17)
3. W31 = p1 (V1 V3 ) = n R (T1 T3 )

Le travail total W echange au cours du cycle est donc :


W = W12 + W23 + W31 =

nR
(T3 T2 ) n R (T1 T3 )
1

Ce travail est negatif car le cycle est parcouru dans le sens direct : le syst`eme constitue bien un
moteur qui fournit du travail au milieu exterieur. On peut definir lefficacite du moteur par le
rapport entre le travail fourni par le moteur et le transfert thermique recu par le gaz pendant la
combustion du carburant. On en deduit que secrit :
=

W
Q12

soit

= 1

T3 T1
T2 T1

en ecrivant que Q12 = U2 U1 = CV (T2 T1 ) = n R (T2 T1 )/( 1). Finalement, gr


ace `
a
T3 /T1 = a et T2 /T1 = a , on obtient :
= 1

a1
a 1

(3.36)

o`
u a est le rapport volumetrique (a = V3 /V1 ).

Thermodynamique classique, P. Puzo

71

Chapitre 4

Le deuxi`
eme principe de la
thermodynamique
Sommaire
4.1
4.2
4.3
4.4

N
ecessit
e dun second principe . . . . . . . .
Le 2`eme principe pour les syst`
emes ferm
es . .
Exemples de calculs de variation dentropie .
Le 2`eme principe pour les syst`
emes ouverts .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

72
74
82
85

Avec le 1er principe, le travail et la chaleur sont apparus comme des echanges denergie qui peuvent
se transformer lun en lautre. Il existe neanmoins une difference importante entre travail et chaleur.
Le travail est un echange denergie lie aux forces macroscopiques qui sexercent sur le syst`eme
(echange denergie ordonne), tandis que la chaleur est un echange denergie microscopique qui peut
se produire en labsence de forces (echange denergie desordonne). Le 2`eme principe sappuie sur un
concept nouveau (lentropie) pour definir lorientation du temps, du passe vers le futur.
On presente dans ce chapitre le 2`eme principe et ses consequences, aussi bien pour les syst`emes
fermes que pour les syst`emes ouverts.

4.1
4.1.1

N
ecessit
e dun second principe
Insuffisances du 1er principe

Le 1er principe implique la conservation de lenergie, mais nous allons voir sur quelques exemples
quil nest pas suffisant pour decrire le monde reel :
1. On consid`ere une balle de tennis l
achee dune hauteur h sans vitesse initiale (etat 1). Au bout
de quelques instants, la balle simmobilise sur le sol (etat 2). Du point de vue energetique,
ceci peut sinterpreter comme une transformation de lenergie potentielle de gravitation Ep
de la balle en energie interne de la balle et du sol. Le 1er principe applique au syst`eme ferme
et isole (balle+sol) secrit pour la transformation 1 2 :
U2 U1 + Ep2 Ep1 = 0
Thermodynamique classique, P. Puzo

avec

Ep2 Ep1 = mgh


72


DUN SECOND PRINCIPE
4.1. NECESSIT
E
En inversant tous les signes, on obtiendrait :
U1 U2 + Ep1 Ep2 = 0

avec

Ep1 Ep2 = mgh

qui represente la mise en equation du mouvement 2 1. Le 1er principe est donc compatible
avec levolution 2 1 qui nest jamais observee

2. Si lon plonge un morceau de metal chaud dans de leau froide, il va se refroidir tandis que
leau va se rechauffer jusqu`a lobtention dun etat dequilibre pour le syst`eme (metal+eau).
On ne verra jamais le morceau de metal se rechauffer spontanement en puisant de la chaleur
dans leau, meme si ce nest pas contraire au 1er principe
3. La diffusion dune goutte dencre dans un verre deau est un phenomene connu. La transformation inverse correspondant `
a la separation spontanee de lencre et de leau nest jamais
observee

4.1.2

Liens avec une irr


eversibilit
e microscopique

On vient de voir sur quelques exemples une loi tr`es generale qui caracterise les phenom`enes irreversibles : la transformation qui consisterait `
a inverser le sens du temps lors dun processus
irr
eversible ne se produit jamais. Or le 1er principe nexplique pas pourquoi les transformations
irreversibles se produisent toujours dans un sens determine.
Les trois principales causes dirreversibilite sont :
1. la non uniformite des grandeurs intensives dans le syst`eme :
si la densite volumique est differente en deux points de lespace, on observe en labsence
de forces exterieures une diffusion des particules qui tend `a uniformiser la densite. Cette
diffusion est par essence irreversible
un transfert thermique irreversible spontane a lieu des zones chaudes vers les zones froides
en cas de desequilibre thermique
un transfert mecanique irreversible spontane a lieu des zones de haute pression vers les
zones de basse pression en cas de desequilibre mecanique
un deplacement irreversible spontane de charges electriques a lieu des zones de potentiel
eleve vers les zones de faible potentiel
2. les forces de frottement dont le travail se transforme en chaleur. Il faut toutefois remarquer
que ces effets peuvent etre rendus aussi faibles que souhaites en ralentissant lecoulement
du temps car ils sannulent avec la vitesse
3. les reactions chimiques
A chaque fois, la raison de lirreversibilite se situe au niveau moleculaire. Pour decrire compl`etement
un syst`eme, il est donc necessaire dajouter aux variables macroscopiques telles que la pression, le
volume, le nombre de moles, etc .. une information supplementaire liee `a la structure meme de la
mati`ere. Cest ce que fait le 2`eme principe avec la notion dentropie. Puisque cette notion concerne
la stucture microscopique de la mati`ere, on concoit bien quelle doit etre dessence essentiellement
statistique. Ce fut lapport fondamental de Boltzmann `a la thermodynamique. Dans ce chapitre,
on utilisera plut
ot une formulation axiomatique du 2`eme principe. Linterpretation statistique du
`
e
me
2
principe sera detaillee au chapitre 11.

Thermodynamique classique, P. Puzo

73

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES

4.2
4.2.1

Le 2`eme principe pour les syst`


emes ferm
es
Enonc
e moderne - Entropie

Les enonces historiques du 2`eme principe ( 4.2.3) etaient bases sur des considerations technologiques, au contraire des enonces modernes qui privilegient la notion plus abstraite dentropie 1 . On
utilise ici une formulation de 2`eme principe donnee vers 1950 par Prigogine.
Entropie pour un syst`
eme ferm
e
On note () la surface fermee qui delimite un syst`eme ferme du reste de lunivers. Il existe alors
une fonction detat S extensive et non-conservative appelee entropie, telle que sa variation entre
deux instants t1 et t2 secrive :
Z t2
Q
r
c
r
et
Sc 0
(4.1)
S = S + S
avec
S =
T
S
t1

oo S r est lentropie recue ou echangee, S c lentropie creee ou produite et TS une grandeur appelee
temperature thermodynamique qui est definie en chaque point de la surface fermee (). Lunite
dentropie est le J K1 .
Remarques :
Le terme dechange S r est directement relie `a la chaleur recue `a travers la surface () qui delimite
le syst`eme. Il na pas de signe particulier
Le terme de creation S c a le meme signe que lintervalle de temps t2 t1 . Si t2 est posterieur `
a t1 ,
le syst`eme creera de lentropie. Cest ce terme qui fournit au niveau macroscopique linformation
manquante du niveau microscopique evoquee au 4.1
La temperature thermodynamique ainsi definie sur la surface () est la temperature de contact
avec le syst`eme de la source qui fournit le transfert thermique Q. Cette temperature sera identifiee au 4.2.8 avec la temperature absolue
En ecrivant (4.1), on a implicitement suppose que la temperature etait constante sur la surface
(). Si ce nest pas le cas, il faut plut
ot ecrire :
Z t2 Z
Q
(4.2)
Sr =
() TS
t1
Les causes dirreversibilite enoncees au 4.1 correspondent au terme S c de creation dentropie.
La difference entre adiabatique et isentropique apparat clairement : adiabatique signifie
Q = 0 soit dS = S c > 0 tandis isentropique signifie adiabatique reversible, soit dS = 0.
Entropie pour un syst`
eme isol
e
On a Q = 0 donc S r = 0 `
a tout instant pour un syst`eme isole. On prendra donc dans ce cas
lenonce suivant pour le 2`eme principe :
S = S c 0
1. Le mot entropie a ete cree par Clausius en 1850 `
a partir du mot grec signifiant transformation :
Jai intentionnellement forme le mot entropie pour quil soit aussi semblable que possible
au mot energie, puisque ces deux quantites, qui doivent etre connues sous ces noms, sont si
intimement liees dans leur signification physique quune certaine similitude dans leur nom
me semblait avantageuse

R. Clausius, Annalen der Physik und Chemie, vol 125, p 353 (1865), traduction reprise de [23, page 43].

Thermodynamique classique, P. Puzo

74

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
Lorsquun syst`eme isole subit des transformations irreversibles, son entropie augmente. Le syst`eme
est en equilibre lorsque le maximum de lentropie est atteint.
Une consequence importante de ceci est que toute evolution spontanee `a partir de letat dentropie
maximale est impossible car elle correspondrait `a S c negatif.
Entropie pour un syst`
eme dans un
etat stationnaire
Lorsque le syst`eme est en regime stationnaire, son entropie est constante :
Sr + Sc = 0

(4.3)

Il y a compensation exacte entre lentropie recue et lentropie creee. Lentropie creee (correspondant
au terme S c > 0) est compensee par une entropie dechange (S r < 0).
Par reference au 1.3.2, on dira desormais quun syst`eme est en equilibre thermodynamique lorsquil
est stationnaire en labsence dechange avec le milieu exterieur, ce qui implique quil ny a pas de
creation dentropie (S c = S r = 0).
Principe dentropie maximale
Boltzmann en a deduit le principe dentropie maximale ( 4.2.9) :
La valeur a
` lequilibre dun param`etre definissant letat du syst`eme sans
contrainte est telle quelle maximise lentropie du syst`eme pour une valeur
constante de lenergie
Pour memoire, on peut relier ceci `
a son equivalent en mecanique, le principe denergie minimale 2 .
Exemple dun syst`
eme isol
e
On peut montrer qu`a lequilibre pour un syst`eme isole, on a `a la fois lequilibre thermique et
lequilibre mecanique.
Violation du 2`eme principe
Il existe des exemples classiques de refutation du 2`eme principe, mais la preuve de leur incoherence
a finalement ete apportee, parfois longtemps apr`es leur formulation :
1. Paradoxe de la mort thermique de lUnivers
Ce paradoxe, enonce par Helmholtz en 1854, consid`ere lUnivers comme un syst`eme isole.
Lapplication du 2`eme principe conduit `a luniformite, cest `a dire `a la disparition des etoiles,
galaxies, .. donc `
a la mort de lUnivers. Ceci est contraire aux mod`eles astrophysiques en
vogue actuellement tendant `
a considerer lUnivers en expansion.
Le paradoxe est leve si on prend en compte linteraction gravitationnelle ( 16.1) qui nest pas
negligeable `
a lechelle de lUnivers, alors que cest generalement le cas dans les applications
courantes de la thermodynamique : le confinement spatial en etoiles et galaxies conduit bien
2. Ce principe senonce sous la forme :
La valeur `
a lequilibre dun param`etre definissant letat du syst`eme sans contrainte est telle
quelle minimise lenergie du syst`eme pour une valeur constante de lentropie

Thermodynamique classique, P. Puzo

75

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
a` une diminution de lentropie de lUnivers, mais il engendre egalement une augmentation de
la temperature qui augmente lentropie. Le bilan global est positif, ce qui l`eve le paradoxe de
la mort thermique de lUnivers.
2. Paradoxe du D
emon de Maxwell
Ce paradoxe a ete souleve par Maxwell en 1871. Il consid`ere un recipient isole rempli dun
gaz contenu dans deux sous-syst`emes (1) et (2) separes par un orifice par lequel peuvent
passer les molecules. On suppose quun demon est capable de ne laisser passer dans le sens
1 2 que les molecules rapides et dans le sens 2 1 que les molecules lentes.
La temperature du compartiment (1) va diminuer, tandis que celle du compartiment (2) va
augmenter, ce qui est en contradiction avec le 2`eme principe puisque S c = S serait negatif.
Le paradoxe est leve ( 11.1.5) si on prend en compte lentropie creee au cours de lobservation.
3. Mouvement brownien
Le mouvement brownien, observe pour la 1`ere fois par Brown en 1827, est un mouvement
incessant de petites particules en suspension dans un liquide. Ce fait parat en contradiction
avec le 2`eme principe, car le fluide semble fournir de mani`ere permanente du travail aux
particules en suspension. Cette contradiction a ete levee par Einstein en 1910 `a partir de la
physique statistique ( 11.3.4).
La violation du 2`eme principe conduirait au mouvement perpetuel de 2e`me esp`ece, qui na finalement
jamais pu etre mis en evidence 3 .
Coefficient thermo
elastique
Par analogie avec les definitions du 1.2.3, on peut introduire un coefficient de compressibilite
adiabatique donne par :


1 V
S =
(4.4)
V p S
En remplacant la derivee partielle par le taux daccroissement V /p, ce coefficient S permet
de calculer la variation relative de volume V /V = S p sous leffet dune petite variation de
pression p (sans echange de chaleur).

4.2.2

Transformation r
eversible

Dans une transformation reversible pour laquelle le sens de lecoulement du temps na aucune
influence, S c = 0 et le syst`eme est `
a chaque instant en equilibre interne, avec une temperature T
egale ou voisine `
a la temperature externe TS , donc :
dS =

Qrev
T

(4.5)

Pour calculer la variation dentropie pour une transformation allant dun etat initial vers un etat
final, il suffit donc de calculer :
Z F
Qrev
(4.6)
S = SF SI = S r =
T
I
`a condition dutiliser une voie reversible pour aller de letat initial `a letat final.
3. Il faut noter quhistoriquement, ces paradoxes nont jamais ete consideres comme une remise en question du
2`eme principe, mais plut
ot comme des probl`emes theoriques dont la resolution ne faisait aucun doute, bien que se
faisant attendre.

Thermodynamique classique, P. Puzo

76

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
Les evolutions reversibles sont extremement importantes meme si elles representent un cas limite
car elles permettent la determination des variations denergie interne et dentropie pour des transformations reelles, donc irreversibles : comme ce sont des fonctions detat, on peut faire les calculs
le long dun chemin reversible (reel ou imaginaire) allant du meme etat initial au meme etat final.

4.2.3

Enonc
es historiques

Il existe trois enonces du 2`eme principe, differents de celui quon utilisera dans ce cours, ayant tous
joues un r
ole dans lhistoire de la thermodynamique. Ils sont bien entendu equivalents `a lenonce
donne au 4.2.1. Dans lordre chronologique, ce sont :
1. Enonce de Carnot (1824) :
Lefficacite dun moteur ditherme cyclique est inferieure a
` lefficacite maximale dun moteur ditherme cyclique reversible. Cette efficacite maximale ne
depend que de la temperature des deux sources
Cet enonce sera demontre au chapitre 9 sur les machines thermiques ( 9.1.4).

2. Enonce de Clausius (1850) :


Il nexiste pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la
chaleur dune source froide a
` une source chaude
Pour demontrer cet enonce `
a partir du 2`eme principe, on consid`ere un syst`eme isole constitue
de deux sous-syst`emes SC et SF et de temperatures respectives TC et TF avec TC > TF ,
pouvant echanger de lenergie sous forme thermique uniquement. Les bilans energetique et
entropique entre deux instants separes de dt secrivent respectivement :
dU = QF + QC = 0

et

Do`
u finalement :
QF

dS =

1
1

TF
TC

QF
QC
+
= S c > 0
TC
TF

Comme TC > TF , on en deduit que QF = QC > 0, cest `a dire que le corps chaud doit
ceder de la chaleur au corps froid, ce qui demontre lenonce de Clausius.
Il est bien s
ur possible de transferer de lenergie sous forme de chaleur dun corps froid `a un
corps chaud, mais de facon non spontanee en fournissant de la chaleur ou du travail (cest
ainsi que fonctionnent les refrigerateurs et les pompes a` chaleur etudies au chapitre 9).
3. Enonce de Kelvin (1852) :
Un syst`eme en contact avec une seule source thermique ne peut, au cours
dun cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur
Pour demontrer cet enonce `
a partir du 2`eme principe, on consid`ere un syst`eme echangeant
W et Q au cours dun cycle. En notant Ts la temperature de la source de chaleur, les bilans
energetique et entropique secrivent sur un cycle :
E = W + Q = 0

et

S =

Q
+ Sc = 0
Ts

avec

Sc 0

Puisque Ts > 0, on en deduit que Q < 0 et W > 0, ce qui demontre lenonce de Kelvin. Cet
enonce sera redemontre ulterieurement ( 5.1.2) `a laide du travail maximum recuperable au
cours dune transformation.

Thermodynamique classique, P. Puzo

77

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES

4.2.4

Etude de la temp
erature thermodynamique

On consid`ere deux sous-syst`emes A et B en contact thermique et de volumes constants. Si le syst`eme


A B est isole, son energie interne U = UA + UB reste constante. On laisse UA evoluer librement.
Pour une variation elementaire dUA = QA , la variation dentropie associee est :
dSA =
De meme :
dSB =

dUB
dUA
=
TB
TB

dUA
TA

car

dU = 0 = dUA + dUB

do`
u on deduit que la variation dS dentropie vaut :
dS = dSA + dSB =

1
1

TA TB

dUA

(4.7)

Si le syst`eme est `
a lequilibre, lentropie est maximale, donc dS = 0, soit encore TA = TB . A
lequilibre thermodynamique, les temperatures des deux corps sont egales 4 5 . La temperature thermodynamique a donc bien le comportement attendu pour une temperature.

4.2.5

Forme locale du 2`eme principe

Comme pour le 1er principe, on peut exprimer le 2`eme principe sous forme dune equation locale.
Pour cela, on considerera le syst`eme ferme constitue par le contenu dune surface fermee () delimitant un volume (V ). Lentropie peut varier au cours du temps par echange avec lexterieur et
par creation lors de transformations irreversibles. La quantite dentropie echangee avec lexterieur
par unite de temps est egale au flux du vecteur densite dentropie J~s `a travers la surface (). En
notant s la quantite dentropie creee par unite de temps et de volume, on peut ecrire :
ZZZ
ZZ
c
r
s dV
(4.8)
et
S = dt
S = dt J~s . ~n d
(V )

()

Lequation du bilan entropique dS = S r + S c peut donc secrire :


!
ZZZ
ZZ
ZZZ
s dV
= dt J~s . ~n d + dt
d
(V )

()

s dV
(V )

o`
u est la masse volumique et s lentropie massique. En appliquant le theoreme dOstrogradsky
(A.52), ceci secrit :
ZZZ
ZZZ 

( s)
~ . J~s + s dV
dt

dV = dt
t
(V )
(V )
4. On aurait pu utiliser le meme raisonnement `
a pression constante en utilisant lenthalpie au lieu de lenergie
interne.
5. On demontre egalement ainsi le principe zero de la thermodynamique ( 1.3.4) `
a laide de la relation (4.7)
puisque si lon consid`ere trois sous-syst`emes A, B et C dans les memes conditions quau paragraphe precedent, on
aura :
TA = TC
et
TB = TC
soit
TA = TB
ce qui revient `
a demontrer le principe zero.

Thermodynamique classique, P. Puzo

78

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
Comme le volume (V ) et le temps dintegration dt sont quelconques, on en deduit lequation locale :
~ . J~s + ( s) = s

avec

s > 0

(4.9)

On deduit de (4.9) deux cas particuliers importants :


Lorsque la transformation est reversible (s = 0), lequation locale se reduit `a :
~ . J~s + ( s) = 0

(4.10)

En regime stationnaire (( s)/t = 0), lequation locale se reduit `a :


~ . J~s = s

(4.11)

~ . J~s
Si en plus, la transformation est reversible, on obtient
conservatif.

4.2.6

= 0 : le flux de J~s est alors

Diagrammes entropiques

Par analogie avec le travail mecanique W des forces de pression evoque sur les figures 1.8 dans
le diagramme de Clapeyron, le diagramme entropique permet de faire une mesure graphique du
transfert thermique Q (figures 4.1).
Pour la figure 4.1 a, le transfert thermique sera compte positivement si la transformation va dans
le sens A B et negativement si la transformation va dans le sens B A.

Pour la figure 4.1 b et c, le transfert thermique sera compte negativement si la transformation a


lieu dans le sens trigonometrique (cycle recepteur) et positivement si la transformation a lieu dans
le sens des aiguilles dune montre (cycle moteur). Attention, le signe est inverse par rapport au
travail dans le diagramme de Clapeyron ( 1.5.1).
T

a) Transformation
ouverte

b) Cycle rcepteur

c) Cycle moteur

B
A
Q>0

Q<0
S

Figure 4.1 La chaleur echangee au cours dune transformation reversible ouverte allant de A `a B est
laire hachuree (gauche). Au cours dune transformation reversible fermee (ou cyclique), la chaleur echangee
est egalement laire hachuree, comptee negativement pour un cycle recepteur (milieu) et positivement pour
un cycle moteur (droite)

4.2.7

Identit
e thermodynamique

Cas dun fluide soumis aux seules forces de pression


Levolution dun syst`eme est reversible si sa production dentropie est nulle, cest `a dire si son evolution represente une suite continue detats dequilibre thermodynamique. Pour une transformation
reversible, le bilan entropique secrira :
S c = 0 = dS
Thermodynamique classique, P. Puzo

Q
T

soit

Q = T dS

(4.12)
79

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
Pour un syst`eme au repos nechangeant de travail avec le milieu exterieur qu`a travers des forces
de pression, on a toujours :
dU = Q + W
On peut donc en deduire :
dU = T dS p dV

(4.13)

qui montre que lenergie interne U peut etre consideree comme une fonction de lentropie S et
du volume V . Cette relation, appelee identite thermodynamique est en fait valable pour toute
transformation infinitesimale, reversible ou non puisquelle ne fait apparatre que des variables
detat ou leurs derivees. La seule contrainte `a satisfaire est que les concepts de pression et de
temperature aient un sens, ce qui est realise d`es que les conditions de lequilibre local sont reunies
(1.3.3).
Toutefois lidentification de Q `
a T dS et de W `a p dV ne peut se faire que pour une transformation reversible. On peut deduire de (4.13) que ;




U
U
et
p =
(4.14)
T =
S V
V S
On peut egalement reecrire (4.13) sous la forme :
dS =

p
1
dU +
dV
T
T

(4.15)

qui montre que lentropie S peut etre consideree comme une fonction de lenergie interne U et du
volume V . La relation (4.15) est parfois appelee identite fondamentale de la thermodynamique. On
en deduit deux relations quon utilisera comme definition de la temperature thermodynamique TS
introduite au 4.2.1 et de la pression thermodynamique :




S
S
1
=
et
p = T
(4.16)
T
U V
V U
Dans le cas de lequilibre local, la relation s(u, v) entre lentropie massique s, lenergie interne
massique u et le volume massique v secrit simplement :
ds =

p
1
du +
dv
T
T

(4.17)

Cette relation sapplique en particulier si U et V ne sont pas definis, mais si les grandeurs massiques
associees le sont.
G
en
eralisation
Pour un syst`eme plus complexe, le travail recu lors dune transformation reversible infinitesimale
peut secrire :
X
W = p dV +
Yi dXi
i

o`
u Yi dXi est le travail fourni au syst`eme par la grandeur intensive Yi lorsque la grandeur extensive
conjuguee Xi varie de dXi (cf 1.5.1). Lidentite thermodynamique secrit alors :


X
U
(4.18)
dU = T dS p dV +
Yi dXi
avec
Yi =
Xi S,V,Xj6=i
i

Thermodynamique classique, P. Puzo

80

4.2. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES


FERMES
De meme que dans le cas dun fluide soumis aux seules forces de pression, on peut ecrire dS sous
la forme :
1
p
1X
dS =
Yi dXi
(4.19)
dU +
dV
T
T
T
i

et ensuite definir Yi `
a partir de lexpression de dS par :


S
Yi = T
Xi U,V,Xj6=i

4.2.8

(4.20)

Echelle thermodynamique

On cherche `a montrer dans ce paragraphe que la temperature thermodynamique TS definie au


4.2.1 correspond `
a la temperature absolue T GP definie au 2.1.4 `a partir de lequation detat des
gaz parfaits et satisfaisant pour un gaz parfait `a :
p V = n R T GP

(4.21)

Cas g
en
eral
On a pour un gaz parfait :
p V = f (T )

et

dU = CV dT

en fonction de la temperature thermodynamique T . De plus :


dU = CV dT = T dS p dV = T dS

f (T )
dV
V

d o`
u

dS =

CV
f (T )
dT +
dV
T
VT

Comme S est une fonction detat, dS est une differentielle totale exacte donc :






(CV /T )
(f (T )/T )
1 (f (T )/T )
=
=
= 0
V
V
T
T
T
V
V
car CV ne depend que de la temperature. On obtient finalement :
f (T )
= cste
T

d o`
u

p V = cste T

En comparant avec (4.21), on voit quon obtient T = T GP `a condition de prendre n R pour valeur
de la constante. Ce choix revient `
a fixer le Kelvin comme unite de temperature.
Cas particulier du cycle de Carnot du gaz parfait
On consid`ere un gaz parfait decrivant de mani`ere reversible un cycle de Carnot tel que decrit au
3.5.2 dont on reprend les notations. Lidentite de Carnot-Clausius relie les temperatures sur les
branches isothermes du cycle 2 3 et 4 1 aux transferts thermiques sur ces memes branches :
Q41
Q23
+
= 0
GP
TC
TFGP

(4.22)

Les transformations 2 3 et 4 1 sont isothermes donc les variations dentropie correspondantes


sont :
Q41
Q23
et
S41 =
S23 =
TC
TF
Thermodynamique classique, P. Puzo

81

4.3. EXEMPLES DE CALCULS DE VARIATION DENTROPIE


Les transformations 1 2 et 3 4 sont adiabatiques et reversibles, donc isentropiques :
S12 = S34 = 0
La variation dentropie sur un cycle 1 2 3 4 1 est donc :
S = 0 =

Q23
Q41
+
TC
TF

En comparant cette relation avec (4.22), on en deduit que T et T GP sont deux echelles proportionnelles. Il suffit de prendre la meme unite, le Kevin, pour que ces deux echelles deviennent
identiques.

4.2.9

Signification fondamentale de lentropie

On consid`ere par exemple un gaz situe initialement dans lun des deux compartiments dun recipient
isole. Il occupe tout le volume disponible d`es que la cloison qui les separe est supprimee. Dans letat
final, la densite volumique est uniforme.
Boltzmann a interprete cette evolution vers luniformite en terme de desordre : le syst`eme isole tend
vers un desordre maximal dont lentropie est un estimateur. Cest le principe dentropie maximale.
Vers le milieu du XX`eme siecle, Shannon et Brillouin ont fait le lien entre lentropie du syst`eme
et le manque dinformation : le desordre maximal correspond `a une information minimale sur le
syst`eme et donc `
a une information manquante maximale.
La signification microscopique de lentropie sera etudiee plus en detail au chapitre 11.

4.3

Exemples de calculs de variation dentropie

On donne dans ce paragraphe quelques exemples classiques de calculs dentropies.

4.3.1

Calculs dentropie lors de ph


enom
enes r
eversibles

Transformation adiabatique r
eversible
Pour une transformation adiabatique, on a Q = 0. Si cette transformation est en plus reversible,
on a dS = 0. On dit quune transformation adiabatique reversible est isentropique (dS = 0).
Transformation faisant intervenir un thermostat
On appelera thermostat un syst`eme qui sera toujours en equilibre interne `a une temperature
constante T0 . Pour un tel syst`eme, toute transformation sera toujours reversible et donc sa variation dentropie S0 sera :
Q0
(4.23)
S0 =
T0
en appelant Q0 la chaleur que recoit le thermostat au cours de la transformation.

Thermodynamique classique, P. Puzo

82

4.3. EXEMPLES DE CALCULS DE VARIATION DENTROPIE

Variation dentropie du gaz parfait : cas g


en
eral
Pour calculer la variation dentropie dun gaz parfait entre deux etats au cours dune transformation
reelle (donc irreversible), il suffit dimaginer une transformation reversible entre ces deux etats :
lentropie etant une fonction detat, sa variation au cours dune transformation ne depend que des
etats initial et final, et non du chemin suivi. On aura donc entre deux etats infiniment proches :
dS =

dU W
CV dT + p dV
dT
dV
Q
=
=
= n cv
+ nR
T
T
T
T
V

En integrant entre les etats initial et final, on obtient :


 
 
VF
TF
+ n R ln
S = n cV ln
TI
VI

(4.24)

En utilisant la loi des gaz parfaits et la relation de Mayer, il est aise de montrer que :
 
 
 
 
TF
pF
pF
VF
S = n cp ln
n R ln
= n cV ln
+ n cp ln
TI
pI
pI
VI

(4.25)

Transformation adiabatique r
eversible dun gaz parfait : loi de Laplace
Si une transformation est adiabatique et reversible, on aura S = 0 car `a la fois S r = 0 (Q = 0)
et S c = 0 (reversibilite). La transformation est dite isentropique. On peut donc appliquer la loi de
Laplace `a un gaz parfait subissant une transformation isentropique :
pV = cste
ou de mani`ere equivalente en utilisant la loi des gaz parfaits et en notant = m/V la masse
volumique :
T V 1 = Cste

ou

T p1 = Cste

ou

p = Cste

(4.26)

comme on lavait dej`a vu au 3.3.4 pour une transformation adiabatique quasi statique.

4.3.2

Calculs dentropie lors de ph


enom
enes irr
eversibles

M
ethode g
en
erale de calcul
On calcule lentropie cree par la difference S c = S S r . Comme lentropie est une fonction detat,
le calcul de la variation dentropie S entre les etats initial et final ne depend pas du chemin suivi.
On peut donc levaluer le long dun chemin reversible (le plus commode pour les calculs), pourvu
que les etats initial et final soient les memes. Le calcul de lentropie recue permet ensuite datteindre
le degre dirreversibilite S c /S.
On peut egalement obtenir le sens dune transformation par le calcul de S c : on choisit arbitrairement
un sens devolution et on calcule S c . Si le resultat obtenu est negatif, cela signifie que le sens originel
est le mauvais !
Entropie de m
elange
On consid`ere deux gaz parfaits diatomiques differents `a la meme temperature et occupant initialement deux compartiments (1) et (2) de meme volume dans un reservoir isole (figure 4.2). Les
Thermodynamique classique, P. Puzo

83

4.3. EXEMPLES DE CALCULS DE VARIATION DENTROPIE

nombres de moles de gaz sont donc identiques. Lexperience consiste `a enlever la cloison et `a attendre le nouvel etat dequilibre. Le 1er principe secrit :
U = U1 + U2 = 0

avec

U1 =

5
n R (Tf Ti ) = U2
2

On en deduit que Tf = Ti et donc que U1 = U2 = 0.


Le bilan entropique secrit quant `
a lui :
S = S1 + S2 = S c 0
Dapr`es (4.24), on a :
 
Vf
S1 = n R ln
= n R ln(2) = S2
Vi

d o`
u

S = S c = 2 n R ln(2)

(4.27)

La variation dentropie est bien positive, et correspond au caract`ere irreversible du melange des
deux gaz. La notion de melange na de sens que si les deux gaz sont differents. Lextrapolation de
ce resultat au meme gaz initialement situe dans les deux compartiments conduit au paradoxe de
Gibbs qui sera resolu au 11.4.3.
I

R2

R1

Etat initial

Etat final

Figure 4.2 Etat initial et etat final dune expe-

Figure 4.3 Un conducteur ohmique parcouru

rience consistant `
a melanger deux gaz parfaits de
meme volume et de meme temperature

par un courant est le siege dune creation dentropie

Cr
eation dentropie dans un conducteur ohmique parcouru par un courant stationnaire
On consid`ere le circuit modelise sur la figure 4.3. En notant Ta la temperature ambiante, les bilans
energetiques et entropiques secrivent respectivement :

dU = W + Q = 0
avec
W = R1 I12 + R2 I22 dt
et

dS = S c + S r = 0

avec

S r =

Q
Ta

On en deduit lentropie creee S c :


S

W
=
=
Ta

Thermodynamique classique, P. Puzo


R1 I12 + R2 I22 dt
>0
Ta

(4.28)

84

`
4.4. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES
OUVERTS
R
echauffement ou refroidissement dune masse deau
On fait varier la temperature dune masse m deau de Ti `a Tf en mettant cette eau en contact
thermique avec un reservoir `
a la temperature Ta . En imaginant un chemin reversible entre les etats
initial et final, on a, la variation de volume etant negligeable :
 
Z
Z
Tf
dT
Q
=
mc
= m c ln
S =
T
T
Ti
o`
u c est la chaleur massique de leau supposee constante (c = 4, 18 J/g). Lentropie recue par leau
de la source qui fournit la chaleur `
a la temperature Ta vaut :
Z
m c (Tf Ti )
Q
Q
r
S =
=
=
Ta
Ta
Ta
Lentropie creee S c est donc :
S

= S S

  

Tf
m c (Tf Ti )
= m c ln

Ti
Ta

Letude de cette fonction montre que S c est bien positif.

4.4

Le 2`eme principe pour les syst`


emes ouverts

Ce paragraphe est le pendant pour le 2`eme principe du 3.4 exprimant le 1er principe pour les
syst`emes ouverts et en reprend les memes notations.

4.4.1

Enonc
e

Lentropie du syst`eme ferme aux instants t et t + dt est respectivement :


S(t) + se me

et

S(t + dt) + ss ms

en notant S(t) lentropie du syst`eme `


a linstant t et se et ss les entropies massiques `a lentree et
`a la sortie. En supposant que la temperature est uniforme a` la fronti`ere du syst`eme et vaut T0 , on
aura :
Q
+ S c
dS + ss ms se me =
T0
On en deduit lexpression du 2`eme principe pour un syst`eme ouvert :
dS =

Q
+ S c + se me ss ms
T0

(4.29)

Lequation (4.29) se simplifie encore si le regime est stationnaire (dS = 0), ou si la transformation
est adiabatique (Q = 0).

4.4.2

Forme locale

Comme pour lenergie, le bilan entropique local pour un syst`eme ouvert sobtient en ajoutant un
terme de convection `
a lexpression du syst`eme ferme :
dS = S r + S c + S conv
Thermodynamique classique, P. Puzo

(4.30)
85

`
4.4. LE 2EME PRINCIPE POUR LES SYSTEMES
OUVERTS
avec :
S

conv

ZZ
=

()

s dt ~v . ~n d = dt

ZZZ

(V )

~ . ( s ~v ) dV

en appliquant le theor`eme dOstrogradsky (A.52). En tenant compte de (4.8), lequation bilan (4.30)
secrit :
ZZZ
ZZZ 

( s)
~ . (J~s + s ~v ) + s dV
dt

dV = dt
t
(V )
(V )

do`
u lequation locale :

~ . (J~s + s ~v ) + ( s) = s

Thermodynamique classique, P. Puzo

avec

s > 0

(4.31)

86

Troisi`
eme partie

Thermodynamique d
equilibre : les
cons
equences des principes

Thermodynamique classique, P. Puzo

87

Chapitre 5

Cons
equences des deux premiers
principes
Sommaire
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7

Travail maximum r
ecup
erable . . . . . . . . . . . . .
Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . .
Potentiels chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coefficients calorim
etriques . . . . . . . . . . . . . .
Homog
en
eit
e des
equations fondamentales . . . . .
Th
eorie classique de la stabilit
e thermodynamique
Principe de Le Chatelier - Braun (*) . . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

88
92
96
100
105
109
114

On va introduire dans ce chapitre diverses fonctions thermodynamiques, qui peuvent etre, selon les
probl`emes, plus simples `
a manipuler que lenergie interne U ou lentropie S. Ceci est en particulier
le cas lorsque les variables les plus facilement accessibles par lexperience ne sont pas les variables
naturelles de S ou de U .

5.1
5.1.1

Travail maximum r
ecup
erable
Fonctions thermodynamiques

A partir de lenergie interne U , on peut, `a laide des transformations de Legendre ( A.4), creer de
nouvelles fonctions detat dont les variables naturelles seront differentes. Cest ainsi quon a defini
lenthalpie H au 3.2.2, et quon peut definir lenergie libre F et lenthalpie libre G que lon exprime
`a partir de lenergie interne U par :

H = U + pV
Enthalpie

F = U TS
Energie libre ou Energie libre de Helmholtz

G = U + pV T S = H T S
Enthalpie libre ou Energie libre de Gibbs

A chacune de ces fonctions est associe un jeu de variables naturelles. Lorsquune fonction est ainsi
exprimee `a laide de ces variables, elle contient toute linformation macrosocopique que lon est
Thermodynamique classique, P. Puzo

88

5.1. TRAVAIL MAXIMUM RECUP


ERABLE
susceptible de recueillir sur le syst`eme. Pour un probl`eme donne, on aura donc interet `a utiliser la fonction dont les variables naturelles sont celles directement accessibles ou mesurables par
lexperience, les autres fonctions se deduisant de la premi`ere par une transformation de Legendre.
Lidentite thermodynamique (4.13) permet den deduire les differentielles associees aux fonctions
H, F et G. Si lon suppose que le syst`eme nechange pas de travail avec le milieu exterieur autre
que celui des forces de pression, on aura :
dU = T dS p dV

dF = S dT p dV

(5.1)

dH = T dS + V dp

dG = S dT + V dp

(5.2)

Ces quatre relations expriment toutes, sous une forme differente, lidentite thermodynamique. On
voit immediatement que (T , S) et (p, V ) sont deux couples de variables qui jouent des r
oles similaires. Ces variables sont parfois appelees variables conjuguees. Ces formes differentielles rappellent
egalement que les variables naturelles de U sont S et V , que celles de H sont S et p, que celles de
F sont T et V et quenfin G est associee `a T et p.
La connaissance dune de ces fonctions detat en fonction de ses variables naturelles permet dobtenir
toutes les grandeurs macroscopiques interessantes et permet en particulier de trouver lequation
detat f (p, V, T ) du syst`eme. Pour cela, on utilise :
`a partir de U (S, V ) :




U
U
et T =
(5.3)
p=
V S
S V
`a partir de H(S, p) :
V =
`a partir de F (V, T ) :
p=
`a partir de G(p, T ) :
V =




H
p

F
V

G
p

et

T =

et
T

et
T

S=
S=

H
S

(5.4)
p

F
T

G
T

(5.5)
V

(5.6)
p

Exercice 5.1 : Fonction de Massieu et fonction de Planck


On consid`ere un syst`eme thermodynamique o`
u le nombre de moles se conserve.
1. Donner les transformations de Legendre associees `a la fonction S = S(U, V ) :
(a) en remplacant U par sa variable conjuguee (fonction de Massieu)
(b) en remplacant V par sa variable conjuguee
(c) en remplacant U et V par leurs variables conjuguees (fonction de Planck K)
2. Montrer que la fonction de Planck K verifie :
dK =

V
H
dT
dp
2
T
T

et en deduire que

H
p

= V T

V
T

Que se passe-t-il dans le cas du gaz parfait ?

Thermodynamique classique, P. Puzo

89

5.1. TRAVAIL MAXIMUM RECUP


ERABLE

5.1.2

Evolution monotherme

Conditions d
evolution et d
equilibre
On consid`ere un syst`eme ferme evoluant au contact dun thermostat `a la temperature T0 . Le 1er
principe secrit UF UI = W + Q en appelant W et Q le travail et le transfert thermique recus
par le syst`eme au cours de la transformation. Le 2`eme principe permet decrire que SF SI Q/T0
o`
u legalite nest realisee que pour les transformations reversibles. On en deduit que :
UF UI W + T0 (SF SI )

soit encore

(UF T0 SF ) (UI T0 SI ) W

(5.7)

On introduit une nouvelle fonction F , parfois appelee energie utilisable :


F = U T0 S

(5.8)

qui depend `a la fois du syst`eme (par lintermediaire de U ) et des contraintes externes (par lintermediaire de T0 ). La relation (5.7) peut alors secrire :
FF FI W

(5.9)

Cas particulier dun syst`


eme
evoluant sans travail
Pour un syst`eme evoluant sans travail, la relation (5.9) devient :
FF FI

(5.10)

Levolution du syst`eme se fait dans le sens dune diminution de F .


Travail maximum r
ecup
erable
Si la transformation est destinee `
a recuperer du travail, on doit avoir W 0. La relation (5.9)
devient :
W FI FF soit encore |W | FI FF

o`
u legalite nest realisee que pour une fonction reversible. On doit donc avoir FF FI , cest `a dire
que F doit diminuer. La valeur maximale de |W | = FI FF est atteinte pour une transformation
reversible et correspond au travail maximum recuperable.

On peut egalement remarquer que si la transformation est cyclique, on a FI = FF et donc W 0.


Ceci montre quun syst`eme evoluant de facon monotherme et cyclique ne peut pas fournir de travail
et redemontre lenonce de Kelvin du 2`eme principe ( 4.2.3) selon lequel il nexiste pas de moteur
monotherme cyclique.
Cas particulier dun syst`
eme en
equilibre avec un thermostat :
energie libre
Si le syst`eme est en equilibre thermique avec un thermostat `a la temperature T0 = TI = TF , la
condition (5.9) secrit :
(UF TF SF ) (UI TI SI ) W

ou encore

FF FI W

(5.11)

o`
u F est lenergie libre definie au 5.1.1. Ceci permet dexprimer le crit`ere devolution du syst`eme
sans aucune reference aux conditions externes, `a part la contrainte T0 = TI = TF qui est assuree
par equilibre thermique avec un thermostat.
Dans le cas dun syst`eme en equilibre thermique avec un cryostat, la diminution denergie libre est
le travail maximum recuperable. Ce maximum nest atteint que pour une transformation reversible.
Thermodynamique classique, P. Puzo

90

5.1. TRAVAIL MAXIMUM RECUP


ERABLE

5.1.3

Evolution monotherme et monobare

Conditions d
evolution et d
equilibre
On consid`ere un syst`eme ferme evoluant au contact dun thermostat `a la temperature T0 et dune
atmosph`ere exercant sur lui une pression externe constante p0 . Au cours de la transformation, le
syst`eme echange avec le milieu exterieur le transfert thermique Q et le travail W des forces autres
que les forces de pression. Le travail W des forces de pression secrit :
Z VF
p0 dV = p0 (VF VI )
W =
VI

Le 1er principe secrit UF UI = W + W + Q = p0 (VF VI )+ W + Q. Le 2`eme principe permet


decrire que SF SI Q/T0 o`
u legalite nest realisee que pour les transformations reversibles. On
en deduit que :
UF UI p0 (VF VI ) + W + T0 (SF SI )

soit encore :

(UF + p0 VF T0 SF ) (UI + p0 VI T0 SI ) W

(5.12)

G = U + p0 V T0 S

(5.13)

On introduit une nouvelle fonction :

qui depend `a la fois du syst`eme (par lintermediaire de U ) et des contraintes externes (par lintermediaire de T0 et p0 ). La relation (5.12) peut alors secrire :
GF GI W

(5.14)

Cas particulier dun syst`


eme
evoluant sans travail autre que celui des forces de pression
Pour un syst`eme evoluant sans travail autre que celui des forces de pression, la relation (5.14)
devient :
GF GI
(5.15)
Levolution du syst`eme se fait dans le sens dune diminution de G .
Travail maximum r
ecup
erable
Si la transformation est destinee `
a recuperer du travail, on doit avoir W 0. La relation (5.14)
devient :
W GI GF soit encore |W | GI GF

o`
u legalite nest realisee que pour une fonction reversible. On doit donc avoir GF GI , cest `a dire
que G doit diminuer. La valeur maximale de |W | = GI GF est atteinte pour une transformation
reversible et correspond au travail maximum recuperable.
Cas particulier dun syst`
eme en
equilibre m
ecanique avec un thermostat et latmosph`
ere ext
erieure : enthalpie libre
Si le syst`eme est en equilibre thermique et mecanique avec un thermostat `a la temperature T0 =
TI = TF , et `a la pression p0 = pI = pF , la condition (5.14) secrit :
(UF + pF VF TF SF ) (UI + pI VI TI SI ) W
Thermodynamique classique, P. Puzo

ou encore

GF GI W (5.16)
91

5.2. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES


o`
u G est lenthalpie libre definie au 5.1.1. Ceci permet dexprimer le crit`ere devolution du syst`eme
sans aucune reference aux conditions externes, `a part les contraintes T0 = TI = TF et p0 = pI = pF
qui sont assurees par les equilibres thermique et mecanique avec un thermostat.
La diminution denthalpie libre est le travail maximum recuperable. Ce maximum nest atteint que
pour une transformation reversible.

5.2

Potentiels thermodynamiques

Le 2`eme principe fixe le sens devolution dun syst`eme quelconque. On a vu (4.1) quil pouvait
secrire :
Q
dS = S r + S c
avec
S r =
et
S c 0
(5.17)
T
Le 1er principe (3.6) permet de reecrire ceci sous la forme :
T S c = T dS Q = T dS dE + W 0

(5.18)

o`
u E represente lenergie totale du syst`eme donnee par (3.1). On appellera potentiel thermodynamique dun syst`eme soumis `
a un certain nombre de contraintes une fonction dependant des
param`etres detat du syst`eme et eventuellement de contraintes externes telle que diminue lors
dune evolution du syst`eme, lequilibre thermodynamique correspondant `a un minimum de .
Remarque : Attention `
a bien remarquer que la notion de potentiel thermodynamique est sim-

plement associee `
a la possibilite dune evolution du syst`eme, mais ne dit rien sur la rapidite de la
transformation. Par exemple, on verra que la surfusion peut etre tr`es rapide ( 7.2), mais quau
contraire certaines transformations sont totalement bloquees et figees et dans la pratique inobservables ( 8.4).

5.2.1

Rappels de m
ecanique

Un syst`eme mecanique, uniquement soumis `a des forces derivant dun potentiel, voit son energie
totale Em se conserver :
Em = EcM + Ep = cste

Comme dEcM + dEp = 0, toute evolution `a partir du repos implique lequation devolution :
dEp < 0

(5.19)

car dEcM > 0. Le maintient en equilibre correspond `a dEp = 0. Si pour simplifier, on consid`ere un
syst`eme ne dependant que dun seul degre de liberte x, cette condition dequilibre secrit :
dEp
= 0
dx
Lequilibre ainsi determine sera stable si :
 2 
d Ep
> 0
dx2 equilibre

(5.20)

(5.21)

Cette derni`ere equation represente la condition de stabilite.

Thermodynamique classique, P. Puzo

92

5.2. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

5.2.2

Crit`
eres d
evolution dun syst`
eme

Des considerations generales sur lentropie dun syst`eme permettent detablir le crit`ere devolution
suivant :
Si toutes les contraintes devolution dun syst`eme sont levees, ce syst`eme
evoluera vers le maximum de son entropie. Si une partie seulement des
contraintes devolution est levee, il evoluera vers un maximum dentropie
compatible avec les contraintes restantes

5.2.3

N
eguentropie

Pour un syst`eme thermiquement isole, le bilan entropique secrit dS = S c 0. Levolution dun


tel syst`eme est donc caracterisee par la fonction S dont la variation infinitesimale verifie dS 0. On
introduit parfois la fonction S, appelee neguentropie. Elle permet decrire la condition devolution
du syst`eme sous la forme :
d(S) < 0
(5.22)
Comme en mecanique, on en deduit la condition dequilibre du syst`eme :
d(S)
= 0
dx
Cet equilibre est stable si :


d2 (S)
dx2

(5.23)

> 0

(5.24)

equilibre

Un syst`eme thermiquement isole evolue vers un etat dequilibre qui minimise sa neguentropie, un
minimum de celle-ci correspondant `
a un etat dequilibre thermodynamique. La neguentropie S
correspond donc `
a la definition donnee au paragraphe precedent du potentiel thermodynamique
associe `a un syst`eme thermiquement isole.

5.2.4

Evolution dun syst`


eme ferm
e`
a deux param`
etres constants

On consid`ere dans ce paragraphe le cas simple dun syst`eme dont seuls deux param`etres sont libres
devoluer.
Syst`
eme ferm
e
evoluant `
a V et T constants
Pour un syst`eme evoluant `
a volume et temperature constants, on a :
dE = Q

et

dS =

Q
+ S c
T

avec

S c 0

do`
u:

dE T dS
dE
=
T
T
soit encore dapr`es lexpression (3.1) donnant lenergie totale E :


d EcM + Epext + U T S
d EcM + Epext + U T dS
c
c
ou encore
S =
S =
T
T
S c = dS

Thermodynamique classique, P. Puzo

93

5.2. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES


puisque T dS = d(T S). En introduisant lenergie libre F = U T S, ceci peut secrire :

d EcM + Epext + F
c
S =
0
T
La condition devolution pour un syst`eme evoluant `a temperature et volume constant est donc :

d EcM + Epext + F < 0
soit encore
dF < 0
si
EcM + Epext = cste

Lenergie libre F joue donc le r


ole dune energie potentielle pour une transformation `a volume et
temperature constants, do`
u son nom de potentiel thermodynamique. A lequilibre, on a bien :
dF = S dT p dV = 0

a` volume et temperature constants. On peut remarquer que si Epext + EcM nest pas nul, ce nest
plus F mais F + Epext + EcM qui joue le r
ole du potentiel. De meme, la fonction F definie au 5.1.2
correspondait `
a un potentiel thermodynamique pour une evolution monotherme.
Syst`
eme ferm
e
evoluant `
a p et T constants
Pour un syst`eme evoluant `
a pression et temperature constantes, on a :
dE = Q p dV = Q d(p V )

et

dS =

Q
+ S c
T

avec

S c 0

do`
u:

T dS Q
dE + d(p V ) T dS
=
T
T
soit encore dapr`es lexpression (3.1) donnant lenergie totale E :


M + E ext + U + p V T S
M + E ext + U + d(p V ) T dS
d
E
d
E
p
c
p
c
=
S c =
T
T
S c =

puisque T dS = d(T S). En introduisant lenthalpie libre G = U + p V T S = H T S, on obtient :



M + E ext + G
d
E
c
p
S c =
0
T
La condition devolution pour un syst`eme evoluant `a temperature et pression constantes est donc :

d EcM + Epext + G < 0
soit encore
dG < 0
si
EcM + Epext = cste

Lenthalpie libre G joue donc le r


ole dune energie potentielle pour une transformation `a pression
et temperature constantes, do`
u son nom de potentiel thermodynamique. A lequilibre, on a bien :
dG = S dT + V dp = 0

a` pression et temperature constantes. On peut remarquer que si Epext + EcM nest pas nul, ce nest
ole du potentiel. De meme, la fonction G definie au 5.1.3
plus G mais G + Epext + EcM qui joue le r
correspondait `
a un potentiel thermodynamique pour une evolution monotherme et monobare.

Thermodynamique classique, P. Puzo

94

5.2. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

Syst`
eme ferm
e
evoluant `
a V et S constants
Pour un syst`eme evoluant `
a volume et entropie constants, on a :
dE = Q

et

0 =

Q
+ S c
T

avec

S c 0

d o`
u

S c =

dE
0
T

soit encore dapr`es lexpression (3.1) donnant lenergie totale E :



d EcM + Epext + U
c
S =
0
T
La condition devolution pour un syst`eme evoluant `a volume et entropie constants est donc :

d EcM + Epext + U < 0
soit encore
dU < 0
si
EcM + Epext = cste

Lenergie interne U joue donc le r


ole dune energie potentielle pour une transformation `a volume
et entropie constants, do`
u son nom de potentiel thermodynamique. A lequilibre, on a bien :
dU = T dS p dV = 0
a` volume et entropie constants. On peut remarquer que si Epext + EcM nest pas nul, ce nest plus U
ole du potentiel.
mais U + Epext + EcM qui joue le r
Syst`
eme ferm
e
evoluant `
a p et S constants
Pour un syst`eme evoluant `
a pression et entropie constantes, on a :
dE = Q p dV = Q d(p V )

et

0 =

Q
+ S c
T

avec

S c 0

do`
u:

Q
dE + d(p V )
=
T
T
soit encore dapr`es lexpression (3.1) donnant lenergie totale E :


d EcM + Epext + U + d(p V )
d EcM + Epext + U + p V
c
c
S =
ou encore
S =
T
T
S c =

En introduisant lenthalpie H = U + p V , on obtient :


S

d EcM + Epext + H
=
T

La condition devolution pour un syst`eme evoluant `a pression et entropie constantes est donc :

d EcM + Epex + H < 0
soit encore
dH < 0
si
EcM + Epext = cste

Lenthalpie H joue donc le r


ole dune energie potentielle pour une transformation `a pression et
entropie constantes, do`
u son nom de potentiel thermodynamique. A lequilibre, on a bien :
dH = T dS + V dp = 0
a` pression et entropie constantes. On peut remarquer que si Epext + EcM nest pas nul, ce nest plus
H mais H + Epext + EcM qui joue le r
ole du potentiel.
Thermodynamique classique, P. Puzo

95

5.3. POTENTIELS CHIMIQUES

Exercice 5.2 : Isochore de vant Hoff


T
A

T + dT
T

A
VA

VB

On consid`ere les transformations isothermes reversibles A B


et A B dun syst`eme quelconque, telles que AA et BB
appartiennent `a deux isobares.
On suppose que les deux temperatures T et T + dT mises en jeu
sont infiniment proches lune de lautre.

1. Quel est le travail recuperable aux deux temperatures T et T + dT ?


2. En deduire que le travail W fourni `
a lexterieur satisfait la relation (dite isochore de vant Hoff) :
T

dW
= W + U
dT

3. Que devient cette relation dans le cas dun gaz parfait ?

Exercice 5.3 : Pression `


a lint
erieur dun ballon
Lenergie interne dune membrane spherique en caoutchouc est donnee par :
Um (T, r) = Um0 (T ) + 4 A (r r0 )2
o`
u A est une constante caracteristique de lelasticite et r0 le rayon de la membrane lorsquelle nest pas
tendue.
On consid`ere un ballon de baudruche constitue dune telle membrane, emprisonnant n0 moles dair assimile
`a un gaz parfait `
a la meme temperature que la membrane.
1. Quelle est lenergie interne du syst`eme (air+membrane) ? Quelle est son entropie si on suppose quelle
ne depend que de la temperature ?
2. Quelle est la condition permettant de determiner le rayon dequilibre du ballon, en contact avec
latmosph`ere `
a la pression P0 et la temperature T0 ?
3. En deduire la pression pint de lair dans le ballon

5.3
5.3.1

Potentiels chimiques
Degr
e davancement des r
eactions chimiques

Dans une reaction chimique, les variations des nombres de moles dnk ou des nombres de particules
dNk (selon que lon utilise le langage des chimistes ou des physiciens) sont liees par la stchiometrie.
On consid`ere par exemple une reaction de la forme 1 :
A + B 2C

(5.25)

1. Par exemple la reaction en phase gazeuse H2 + I2 2 HI.

Thermodynamique classique, P. Puzo

96

5.3. POTENTIELS CHIMIQUES

Dans cette reaction, les variations du nombre de constituants sont liees par :
dNA
dNB
dNC
dNk
=
=
=
= d
1
1
2
k
o`
u k est le coefficient stchiometrique (positif pour les reactifs et negatifs pour les produits). La
variable ainsi introduite (appelee degre davancement de la reaction) joue un r
ole essentiel dans la
description thermodynamique des reactions chimiques. On peut remarquer que d/dt est la vitesse
de la reaction. Si les valeurs initiales des Nk sont Nk0 , les valeurs des Nk pendant la reaction sont
donnees par :
Nk = Nk0 + k
Dans un syst`eme ferme, la variation du nombre de particules est due aux reactions chimiques.
Lenergie totale U dun tel syst`eme est alors une fonction de T , V et que lon ecrira :






U
U
U
dT +
dV +
d
(5.26)
dU =
T V,
V T,
T, V
Le 1er principe permet alors de donner lexpression de la chaleur Q echangee pendant la reaction :
"


 #



U
U
U
dT + p +
dV +
d
Q = dU + p dV =
T V,
V T,
T, V
Dans cette relation, le 1er terme est la capacite calorifique `a volume constant, tandis que le 3`eme represente la chaleur degagee dans la reaction `a V et T constants. Si (U/)T, V < 0, la reaction est
exothermique. Elle est endothermique dans le cas contraire.

5.3.2

Potentiels chimiques

Cas dun syst`


eme `
a un seul constituant
Dans un syst`eme ouvert o`
u il y a modification du nombre de constituants elementaires du syst`eme,
les variables extensives (U , V , ..) ne sont plus suffisantes pour decrire correctement lentropie S
du syst`eme. Il faut leur adjoindre une information liee au nombre N de particules du syst`eme. On
ecrira alors :
U = U (S, V, N )

H = H (S, p, N )

F = F (T, V, N )

G = G (T, p, N ) (5.27)

Ces quatre equations sont parfois appelees equations fondamentales car elles contiennent toute linformation thermodynamique possible sur un syst`eme. On appellera potentiel chimique la grandeur
intensive associee au nombre N de particules obtenue 2 en differentiant les fonctions U , H, F et G
par rapport `a N :








U
H
F
G
=
=
=
=
(5.28)
N S, V
N S, p
N T, V
N T, p
2. Ces relations `
a partir de N sont utilisees en physique, mais les chimistes utilisent plut
ot le nombre de moles
n = N/NA . La relation entre le potentiel chimique utilise en physique et le potentiel chimique c utilise en chimie
est donc :
c
=
ou encore
c (J mol1 ) = 96484 (eV)
NA

Thermodynamique classique, P. Puzo

97

5.3. POTENTIELS CHIMIQUES

En effectuant une ou deux transformations de Legendre comme precedemment sur lenergie interne,
on obtient :
dU = p dV + T dS + dN

dH = V dp + T dS + dN

(5.29)

dF = p dV S dT + dN

dG = V dp S dT + dN

(5.30)

Si on effectue trois transformations de Legendre `a partir de U , on obtient la fonction telle que :


= U + pV T S N

(5.31)

d = S dT + V dp N d

(5.32)

dont on tire :
La fonction est extensive dapr`es sa definition (5.31). Il y a donc une contradiction apparente
avec le fait que ses variables naturelles sont des variables intensives, comme (5.32) le montre. Cette
derni`ere expression de d permet decrire :
N

d o`
u

(T, p, ) = N (T, p, )

On en deduit que la fonction est donc la fonction identiquement nulle. On en tire alors deux
resultats importants :
= U + p V T S N 0 = G = N : le potentiel chimique nest autre que
lenthalpie libre par atome !
d = S dT + V dp N d 0 = N d = S dT + V dp. Cette relation est connue
sous le nom de relation de Gibbs - Duhem et sera redemontree au 5.5.6 pour un syst`eme `
a
plusieurs constituants.
Cas dun syst`
eme `
a un n constituant
Dans le cas dun syst`eme `
a n constituants, on ecrira avec des notations evidentes :
dU = T dS p dV +

n
X

k dNk

(5.33)

k=1

D
efinition
equivalente du potentiel chimique
Le potentiel chimique est parfois defini a` partir de lentropie. On peut alors ecrire en combinant le
1er principe et le 2`eme principe pour un syst`eme ouvert :


S
p

dU +
dV
dN
d o`
u
= T
dS =
(5.34)
T
T
T
N U, V

5.3.3

Affinit
e

On modifie la relation (5.33) en introduisant lentropie echangee S r et lentropie creee S c au cours


de la transformation. Pour cela, on decompose la variation du nombre de constituants dNk selon :
dNk = Nkr + Nkc

(5.35)

o`
u Nkr est la variation due aux echanges de mati`ere avec le milieu exterieur et Nkc la variation
due aux reactions chimiques irreversibles.
Thermodynamique classique, P. Puzo

98

5.3. POTENTIELS CHIMIQUES

Les echanges reversibles de chaleur et de mati`ere secrivent dapr`es (5.33) :


S

n
1 X
1
(dU + p dV )
=
k Nkr
T
T

(5.36)

k=1

tandis que lentropie creee par les reactions chimiques secrit :


S c =

n
1 X
k Nkc > 0
T

(5.37)

k=1

On peut definir une nouvelle variable detat, laffinite A par :


X
A =
k k

(5.38)

o`
u k est le potentiel chimique du composant k et k son coefficient stchiometrique (positif pour
les reactifs et negatifs pour les produits). A lequilibre, laffinite de la reaction sannule. Par exemple,
on aurait pour la reaction (5.25) :
A = A + B 2 C = 0
On alors pourrait montrer (voir par exemple [32, page 82]) que la production dentropie par unite
de temps (qui sera etudiee plus en detail au chapitre 15) peut se mettre sous la forme :
S c
A d
=
> 0
dt
T dt

(5.39)

La production dentropie sannule bien `


a lequilibre.

5.3.4

Evolution dun syst`


eme ouvert `
a temp
erature et volume constants

Pour un syst`eme evoluant `


a temperature et volume constants, on a :
dE = Q + dN

et

dS =

Q
+
dN + S c
T
T

avec

S c 0

do`
u:

dE
dE T dS
=
T
T
soit encore dapr`es lexpression (3.1) donnant lenergie totale E :


d EcM + Epext + U T S
d EcM + Epext + U T dS
c
c
ou encore
S =
S =
T
T
S c = dS

puisque T dS = d(T S). En introduisant lenergie libre F = U T S, ceci peut secrire :



d EcM + Epext + F
c
S =
0
T
La condition devolution pour un syst`eme ouvert evoluant `a temperature, volume et nombre de
particules constants est donc :

d EcM + Epext + F < 0
soit encore
dF < 0
si
EcM + Epext = cste
Thermodynamique classique, P. Puzo

99


5.4. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
On retrouve bien la meme expression quau 5.2.4 mais cette fois F depend du nombre de particules
du syst`eme. A lequilibre, on a bien :
dF = S dT p dV + dN = 0
a` volume, temperature et nombre de particules constants. Comme precedemment, si Epext +EcM nest
ole du potentiel.
pas nul, ce nest plus F mais F + Epext + EcM qui joue le r

Exercice 5.4 : Evolution dun syst`


eme ouvert
On consid`ere un syst`eme compose de deux compartiments (1) et (2) en contact avec un thermostat, separes
par une paroi diatherme immobile permettant les echanges de mati`ere.
Que peut-on deduire de la condition dequilibre ?

Exercice 5.5 : Fonction grand potentiel


On consid`ere la fonction grand potentiel definie par = F N o`
u F est lenergie libre et le potentiel
chimique dun syst`eme comprenant N particules. On note T la temperature et p la pression du syst`eme.
1. Pourquoi la relation = (T, V, ) peut-elle etre consideree comme une equation fondamentale ?
2. En utilisant le theor`eme dEuler, calculer en fonction de p et V .

Exercice 5.6 : D
etermination dune
equation d
etat
On consid`ere un syst`eme `
a la temperature T , de volume V et constitue de n moles, dont lenergie libre se
met sous la forme :


V
F = n R T ln
(T )
N
o`
u (T ) est une fonction de T quelconque.
Quelle est lequation detat du syst`eme ?

5.4

Coefficients calorim
etriques

On a jusqu`a present utilise directement les expressions des fonctions detat U et S. Mais sur le
plan experimental, on ne peut souvent acceder qu`a lequation detat et aux capacites calorifiques
Cp ou CV 3 . On va montrer dans ce paragraphe comment retrouver les fonctions detat `a partir de
lequation detat et dune connaissance(meme partielle) des capacites calorifiques.
On ne consid`erera dans ce paragraphe que le cas dun fluide soumis aux seules forces de pression.
Lextension au cas general est immediate.
3. Ou de mani`ere equivalente ( 3.2.4) aux derivees de U ou de H.

Thermodynamique classique, P. Puzo

100


5.4. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

5.4.1

D
efinitions

Le 2`eme principe applique `


a une transformation infinitesimale reversible secrit :
dS =

Qrev
T

(5.40)

Sachant que pour un corps pur sous une seule phase decrit par une equation detat f (p, V, T ) = 0,
on peut choisir indifferemment les couples de variables independantes (T , V ), (T , p) ou (V , p) pour
decrire lentropie du syst`eme, la relation (5.40) permet de relier la chaleur recue au cours dune
transformation infinitesimale reversible Qrev aux variations elementaires (dT , dV ) ou (dT , dp) 4 :
Qrev = T dS = CV dT + dV = Cp dT + k dp
en introduisant quatre coefficients CV , Cp , et k appeles coefficients calorimetriques 5 . On en deduit
deux expressions de dS :

CV
dT + dV
(5.41)
dS =
T
T
k
Cp
dT + dp
(5.42)
dS =
T
T
utilisant les quatre coefficients calorimetriques. En utilisant le fait que dS est une differentielle
totale exacte, on en deduit lexpression de ces coefficients en fonction de S et de p, V et T :




S
S
CV = T
et
= T
(5.43)
T V
V T


 
S
S
Cp = T
et
k = T
(5.44)
T p
p T
Ces expressions indiquent que les coefficients calorimetriques sont extensifs. Lidentite thermodynamique (4.13) permet detablir les expressions de dU et dH pour les couples de variables (T , V )
et (T , p) :
dU = p dV + T dS = CV dT + ( p) dV
(5.45)
et
dH = V dp + T dS = Cp dT + (k + V ) dp

5.4.2

(5.46)

Relations de Clapeyron

Les coefficients calorimetriques Cp , CV , et k ne sont pas independants dapr`es (5.41) et (5.42).


Les relations que lon obtient sont appelees relations de Clapeyron.
4. On definit parfois deux autres coefficients calorimetriques et `
a partir de :
Qrev = dV + dp
Comme il nexiste pas de fonction detat dont les variables naturelles soient `
a la fois p et V , cette definition est sans
interet, voire dangereuse. En pratique, elle na quun interet historique et doit etre oubliee.
5. On trouve parfois dans les ouvrages en langue francaise la notation Qrev = Cp dT + h dp. On a prefere la
notation du texte pour eviter les confusions avec lenthalpie massique h.

Thermodynamique classique, P. Puzo

101


5.4. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
Relations de Clapeyron pour (T , V )
On part de :
dU = CV dT + ( p) dV

et

CV

dT + dV
T
T

dS =

et on ecrit que U et S sont des fonctions detat, `a laide de la condition de Schwartz (A.4). On en
deduit :










CV
( p)
CV

p
pour U =
=
soit
=

(5.47)
V T
T
V T
T V
T V
V
et
pour S =

(CV /T )
V

=
T

(/T )
T

soit
V

1
T

CV
V

1
=
T

(5.48)
T2

En comparant les deux equations de droite de (5.47) et (5.48), on obtient immediatement la 1e`re
relation de Clapeyron :


p
= T
ou encore
= T p
(5.49)
T V
en utilisant la definition (1.2) du coefficient de dilatation isochore. En partant de (5.47) et substituant (5.49), on voit immediatement que :




 
 




 2 

p

p
p
p
p
CV

=
T

=
+ T
V T
T
T V V
T V
T V
T 2 V
T V
soit finalement :

CV
V

= T
T

2p
T 2

(5.50)
V

Lequation detat p(V, T ) suffit donc pour determiner (parfois appele 1er coefficient de Clapeyron) et la dependance de CV avec le volume. Dapr`es (5.43) et (5.45), on peut alors acceder
experimentalement aux fonctions detat U et S.
Relations de Clapeyron pour (T , p)
De la meme mani`ere, en partant de :
dH = Cp dT + (k + V ) dp

et

dS =

on obtient immediatement la 2e`me relation de Clapeyron :




V
ou encore
k = T
T p

k
Cp
dT + dp
T
T

k = T V

(5.51)

en utilisant la definition (1.1) du coefficient de dilatation isobare. La relation similaire a` (5.50)


secrit :

 2 

Cp
V
(5.52)
= T
p T
T 2 p
Lequation detat V (p, T ) suffit donc pour determiner k (parfois appele 2e`me coefficient de Clapeyron) et la dependance de Cp avec la pression. Dapr`es (5.44) et (5.46), on peut alors acceder
experimentalement aux fonctions detat H et S.
Thermodynamique classique, P. Puzo

102


5.4. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

5.4.3

Relation de Mayer

En utilisant Cp dT + k dp = CV dT + dV et en se placant `a volume constant (dV = 0), on obtient :


Cp CV = k

dp
dT

o`
u le taux daccroissement dp/dT evalue `a V constant peut etre identifie avec (p/T )V . En remplacant ensuite k par son expression (5.51) on obtient la relation de Mayer :
 


p
V
(5.53)
Cp CV = T
T p T V
Cette relation montre que la connaissance de Cp et de CV est redondante. La connaissance dune
seule capacite thermique et de lequation detat suffit `a determiner lautre capacite. On a de mani`ere
generale dapr`es (A.2) la relation :
 




V
p
p
=
V T T p
T V
entre les differentielles de p, V et T . On en deduit que :

 

p
V 2
Cp CV = T
> 0
(5.54)
V T T p


p
puisque 6 pour tous les corps connus V
< 0. On retiendra que la capacite calorifique `a pression
T
constante est toujours superieure `
a la capacite calorifique `a volume constant.

5.4.4

Formule de Reech

Les expressions (1.3) et (4.4) donnent respectivement les coefficients thermoelastiques T et S en


fonction de (V /p)T et (V /p)S .
Pour calculer (V /p)T , on exprime la chaleur recue lors dune transformation reversible de deux
facons differentes :
Qrev = CV dT + dV = Cp dT + k dp
do`
u `a T constant (dT = 0), on a :
dV
=
dp

V
p

=
T

(5.55)

Pour calculer (V /p)S , on utilise le fait que Qrev est nul pour une transformation adiabatique
reversible :
CV dT + dV = 0
et
Cp dT + k dp = 0
En eliminant dT entre ces deux equations, on obtient :

k
dT =
dV =
dp
CV
Cp

soit

dV
=
dp

V
p

=
S

(5.56)

dont on deduit la formule de Reech dapr`es (5.55) et (5.56), valable pour toute substance homog`ene
et isotrope :
T
=
(5.57)
S
6. On reverra cela plus en details au 6.2.4.

Thermodynamique classique, P. Puzo

103


5.4. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

5.4.5

Cas du gaz parfait

Pour un gaz parfait, on obtient immediatement lexpression des coefficients de Clapeyron :






CV
Cp
= p
k = V
=
= 0
(5.58)
V T
p T
et de la relation de Mayer :
Cp CV = n R

(5.59)

dej`a vue au 3.2.3. Les capacites thermiques dun gaz parfait ne dependent que de sa temperature.
Les differentielles (5.41), (5.42), (5.45) et (5.46) se simplifient alors et on obtient :
dU = CV dT

et

dS = CV

dV
dT
+ nR
T
V

(5.60)

dH = Cp dT

et

dS = Cp

dT
dp
nR
T
p

(5.61)

Si on neglige la dependance des capacites thermiques avec la temperature, on obtient simplement :

S = CV

5.4.6

U = CV T
H = Cp T
 
 
 
 
VF
TF
pF
TF
+ n R ln
= Cp ln
n R ln
ln
TI
VI
TI
pI

(5.62)
(5.63)

Relations faisant intervenir les coefficients thermo


elastiques

On a vu aux 1.2.3 et 4.2.1 la definition des quatre coefficients thermoelastiques , , T et S . On


peut facilement montrer plusieurs relations entre ces coefficients et les coefficients calorimetriques.
On a par exemple 7 :
= p T = T

et

k = V T

(5.64)

2 V T
T

(5.65)

A laide de la relation de Mayer, on obtient egalement :


Cp CV = p V T =

Les capacites calorifiques CV et Cp secrivent respectivement :


CV =

2 T V
( 1) T

et

Cp = CV =

2 T V
( 1) T

(5.66)

Toutes ces relations montrent finalement quil suffit de connatre quelques coefficients thermoelastiques ou calorimetriques pour determiner tous les autres.
7. Ces relations ne sont evidemment pas `
a retenir. On saura les retrouver si necessaire.

Thermodynamique classique, P. Puzo

104

EIT
E
DES EQUATIONS

5.5. HOMOGEN
FONDAMENTALES

5.5
5.5.1

Homog
en
eit
e des
equations fondamentales
Variation de lenthalpie libre avec la pression

A temperature constante, on a pour une transformation isotherme dun gaz parfait dG = n R T dp/p,
soit en integrant entre deux etats (1) et (2) :
 
p2
G = n R T ln
p1
Remarque : En chimie, on introduit la notion d
energie libre standard G0 , definie comme etant

lenergie libre de Gibbs dune mole de gaz `a la pression atmospherique. On ecrit alors souvent :
G = G0 + R T ln(p)
Attention, cette notation est peut-etre abusive. La pression p doit y etre exprimee en atmosph`ere.

Exercice 5.7 : Calculs de G dans quelques cas particuliers


Lenergie libre standard G0 de lazote est prise nulle par definition `a 298 K. Quelle est lenergie libre standard
de lazote `a la meme temperature et `
a 0,2 et 10 atmosph`eres ?

5.5.2

Relations de Helmholtz

On suppose tout dabord dans ce paragraphe que le syst`eme nechange pas de travail avec le milieu
exterieur autre que celui des forces de pression. En utilisant (5.5), la connaissance de lenergie libre
F permet dexprimer lenergie interne U = F + T S par la 1e`re relation de Helmholtz :


F
U = F T
(5.67)
T V
Ce resultat peut etre formule de mani`ere plus compacte en remarquant que :




F +T S
1 F
S
U
F
F
(F/T )
=
= 2
= 2 +
= 2
2
T
T
T T V
T
T
T
T
V
do`
u:
U = T2

(F/T )
T

(5.68)
V

qui est parfois appelee 1e`re relation de Gibbs - Helmholtz. Entre deux etats dequilibre `a la meme
temperature T , on peut ecrire que :


(F )
U = F T
(5.69)
T
V
o`
u ((F )/T )V signifie
param`etre variable.

d
dT [F (T, valeur

Thermodynamique classique, P. Puzo

finale de V) F (T, valeur initiale de V)], T etant le seul


105

EIT
E
DES EQUATIONS

5.5. HOMOGEN
FONDAMENTALES
De mani`ere similaire, en utilisant (5.6), la connaissance de lenthalpie libre G permet dexprimer
lenthalpie H = G + T S par la 2e`me relation de Helmholtz :


G
H = G T
(5.70)
T p
Ce resultat peut etre formule de mani`ere plus compacte en remarquant que :




G+T S
1 G
S
H
(G/T )
G
G
=
= 2
= 2 +
= 2
2
T
T
T T p
T
T
T
T
p
do`
u:
H = T

(G/T )
T

(5.71)
p

qui est parfois appelee 2e`me relation de Gibbs - Helmholtz. Entre deux etats dequilibre `a la meme
temperature T , on peut ecrire que :


(G)
H = G T
(5.72)
T
p
o`
u ((G)/T )p a la meme signification que (F/T )V ci-dessus.
eme echange avec le milieu exterieur du travail autre que celui des forces
Remarque : Si le syst`
de pression, toutes les derivees partielles prises ci-dessus `a V ou p constant devront etre prises en
supposant egalement constantes les autres variables extensives produisant du travail.

5.5.3

Relations de Maxwell

Pour un fluide soumis aux seules forces de pression sans modification du nombre de moles, on peut
deduire `a laide du theor`eme de Schwartz (A.4) quatre relations des formes differentielles de U , H,
F et G, dites relations de Maxwell, dues au fait que ces fonctions sont des fonctions detat :
`a partir de dU = T dS p dV :


 
T
p
=
(5.73)
V S
S V
Cette relation est parfois appelee relation de Maxwell relative a
` lenergie interne.

`a partir de dH = T dS + V dp :

T
p

V
S

(5.74)
p

Cette relation est parfois appelee relation de Maxwell relative a


` lenthalpie.
`a partir de dF = S dT p dV :


S
V

=
T

p
T

(5.75)
V

Cette relation est parfois appelee relation de Maxwell relative a


` lenergie libre.
`a partir de dG = S dT + V dp :


S
p

V
T

(5.76)
p

Cette relation est parfois appelee relation de Maxwell relative a


` lenthalpie libre.
On peut egalement demontrer ces relations `a laide des jacobiens ( B.3.3).
Thermodynamique classique, P. Puzo

106

EIT
E
DES EQUATIONS

5.5. HOMOGEN
FONDAMENTALES

5.5.4

Fonctions thermodynamiques g
en
eralis
ees

Si le travail echange par le syst`eme avec le milieu exterieur nest pas uniquement d
u aux forces de
pression, lidentite thermodynamique permet dexprimer dU en fonction du travail Yi dXi fourni
au syst`eme par la grandeur intensive Yi lorsque la grandeur extensive conjuguee Xi varie de dXi
(4.18). Les formes differentielles (5.1) et (5.2) sont dans ce cas remplacees par :
X
X
dU = T dS p dV +
Yi dXi
dF = S dT p dV +
Yi dXi
(5.77)
dH = T dS + V dp +

dG = S dT + V dp +

Yi dXi

Yi dXi

(5.78)

et les derivees partielles des relations (5.3) `a (5.6) sont `a prendre `a Xi constant. En traduisant `
a
laide du theor`eme de Schwarz ( A.1.3) le fait que U , F , G et H sont des fonctions detat, on peut
obtenir des relations de la meme facon quau paragraphe precedent. Par exemple, on obtiendrait
pour lenergie interne U , en plus de (5.73), les deux equations de Maxwell suivantes :








T
Yi
Yi
p
=
=
et

Xi V, Xj6=i , S
S V, Xj6=i , Xi
Xi S, Xj6=i , V
V S, Xj6=i , Xi

5.5.5

Equation dEuler

Lenergie interne U est une fonction homog`ene de degre un des variables S, V et Ni . En lui appliquant le theor`eme dEuler (A.7), on en deduit que :






U
U
U
+ ... (5.79)
+ V
+ ... + Ni
U = S
S V, ..., Ni , ...
V S, ..., Ni , ...
Ni S, V, ..., Nj6=i , ...
P
Comme dU = T dS p dV + i i dNi , on deduit de (5.79) que :
X
X
ou encore
G =
Ni i
(5.80)
U = T S pV +
Ni i
i

Cette relation est connue sous le nom dequation dEuler 8 .

5.5.6

Equation de Gibbs - Duhem

En differentiant (5.80) et en utilisant lexpression de dU donnee par (5.29), on obtient :


X
Ni di = S dT + V dp

(5.81)

Cette relation est connue sous le nom dequation de Gibbs - Duhem 9 . On en deduit en particulier
une relation de fermeture tr`es importante `a temperature et pression constantes :
X
Ni di = 0
(5.82)
i

8. En utilisant lequation fondamentale `


a lentropie, on pourrait montrer de mani`ere analogue que :
X i
1
p
S =
U +
V
Ni
T
T
T
i
9. En utilisant lequation fondamentale `
a lentropie comme au paragraphe precedent, on pourrait de meme montrer
que :

p

X
1
i
= Ud
+ Vd
Ni d
T
T
T
i

Thermodynamique classique, P. Puzo

107

EIT
E
DES EQUATIONS

5.5. HOMOGEN
FONDAMENTALES
Cons
equences de la relation de Gibbs - Duhem
Lequation de Gibbs - Duhem a deux consequences importantes :
Les fonctions p, T et i ne sont pas independantes. Par exemple, pour un syst`eme `a un seul
composant, le potentiel chimique est impose d`es que p et T sont fixes.
La valeur de donnee par (5.81) nest connue qu`a une constante pr`es. On retrouve bien ce qui
a ete dej`a vu au 5.3.2.
En outre, pour un corps pur `
a un seul constituant, lequation de Gibbs-Duhem (5.81) secrit simplement :
 

N d = S dT + V dp
d o`
u
(5.83)
=
p T
N
Application au cas du gaz parfait
Pour un gaz parfait pour lequel V /N = kB T /p, (5.83) permet decrire :
= kB T ln(p) + (T )

(5.84)

o`
u est une fonction ne pouvant etre precisee que si on connat lentropie S.
Application au cas dun liquide incompressible
Dans le cas dun liquide incompressible, (5.83) permet decrire cette fois :
=

pV
+ (T )
N

(5.85)

o`
u est une fonction ne pouvant etre precisee que si on connat lentropie S.

Exercice 5.8 : Etude thermodynamique dun fil

O
L

On consid`ere un fil soumis `a laction unique dune force de traction f . On utilise les variables intensives temperature T et force
f pour decrire le syst`eme.
On peut definir deux coefficients calorimetriques :




S
S
Cf = T
et
k = T
T f
f T
o`
u Cf est parfois appele capacite calorifique a
` force constante.

1. Ecrire les bilans energetiques et entropiques


2. Quel est le potentiel thermodynamique le mieux adapte au syst`eme ?
3. Decrire le comportement par rapport `a un echauffement :
(a) dun fil metallique sachant quen letirant, on detruit son arrangement cristallin.
(b) dun fil de caoutchouc, sachant quen letirant, on ordonne les molecules organiques qui le composent

Thermodynamique classique, P. Puzo

108


THERMODYNAMIQUE
5.6. THEORIE
CLASSIQUE DE LA STABILITE

Exercice 5.9 : Etude dun cristal piezo


electrique
On consid`ere une lame parallepipedique de quartz depaisseur e. Les deux faces en regard, de surface s, sont
metallisees et forment des electrodes. On exerce une pression uniforme p = F/s sur une armature. La force
est comptee positivement si elle conduit `
a une compression. On admet que la deformation resultant de la
force exercee se reduit `
a une variation depaisseur de la lame.
Pression p

On peut appliquer ou faire apparatre une difference de


potentiel entre les deux faces de la lame. Lexperience
montre, que dans les domaines detudes o`
u la reversibilite
est preservee, le coefficient piezoelectrique isentropique a
`
effort constant K garde une valeur constante :
 
e
K =
= 2.0 1012 V1 m
p, S

1. Effectuer les bilans energetique et entropique. De combien de variables independantes le syst`eme


depend-il ?
2. Quel est le potentiel thermodynamique le mieux adapte au syst`eme ?
3. Montrer que pour une difference de potentiel constante, un effort p applique de mani`ere isentropique
fait apparatre une charge q entre les armatures

5.6

Th
eorie classique de la stabilit
e thermodynamique

On se propose detudier la stabilite de lequilibre thermodynamique, cest `a dire des equilibres


thermique, mecanique et chimique 10 . Cette theorie est principalement due `a Helmholtz, Gibbs
et Duhem. On ne consid`erera que les syst`emes isoles pour lesquels lenergie interne U , le volume
V et le nombre de constituants N sont maintenus constants.
Pour un syst`eme isole, lentropie crot jusqu`a sa valeur maximale dequilibre Seq . Leffet dune
fluctuation ne peut donc etre quune diminution dentropie. En reponse `a cette fluctuation, des
processus irreversibles ram`enent alors le syst`eme vers son etat dequilibre. Reciproquement, si les
fluctuations samplifient, cest que le syst`eme nest pas dans un etat dequilibre car letat dequilibre
est stable par rapport aux perturbations. En exprimant lentropie S en fonction de V et T , on peut
ecrire :
1
(5.86)
S = Seq + S + 2 S + . . .
2
o`
u S correspond aux termes du 1er ordre en V et T , 2 S correspond aux termes du 2`eme ordre
associes `a (V )2 et (T )2 , etc ... Comme lentropie `a lequilibre est maximale, on a :
S = 0

et

2 S < 0

(5.87)

Les fluctuations dentropie ne sont au mieux que du 2`eme ordre. Plus precisement, on peut distinguer
trois cas differents :
10. Ce paragraphe est principalement base sur [32, page 201 et suivantes], o`
u lon trouvera un expose beaucoup
plus complet sur la stabilite thermodynamique en general.

Thermodynamique classique, P. Puzo

109


THERMODYNAMIQUE
5.6. THEORIE
CLASSIQUE DE LA STABILITE
1. Si pour toutes les variations envisageables des diverses variables, on a 2 S < 0, 3 S < 0,
4 S < 0, etc ... alors lequilibre sera stable
2. Si pour certaines variations envisageables, on a 2 S > 0 ou 3 S > 0, etc ... de telle sorte que
dans ce cas, la condition S < 0 soit violee, alors lequilibre sera metastable
3. Si certaines perturbations satisfont `a 2 S > 0, alors lequilibre sera instable
Dans toute la suite de ce paragraphe, on ne consid`erera que le cas de lequilibre donne par la
condition (5.87), cest `
a dire quon ne distinguera pas entre les equilibres stables et metastables.

5.6.1

Stabilit
e de l
equilibre thermique

On consid`ere un syst`eme isole o`


u un flux denergie U conduit `a une fluctuation T de temperature
entre deux sous-syst`emes (1) et (2) du syst`eme total, en supposant V1 V2 (figure 5.1). Lentropie
totale du syst`eme vaut :
S = S1 + S2
o`
u S1 est une fonction de U1 , V1 et N1 , et S2 une fonction de U2 , V2 et N2 . La variation dentropie
S due au flux denergie U correspond au developpement de S en serie de Taylor autour de sa
valeur dequilibre :
S = S Seq =

S2
1 2 S1
1 2 S2
S1
U1 +
U2 +
(U1 )2 +
(U2 )2 + . . .
2
U1
U2
2 U1
2 U22

(5.88)

o`
u toutes les derivees partielles sont evaluees `a lequilibre. Comme lenergie totale du syst`eme reste
constante, on a U1 = U2 = U . Dans le cas dun syst`eme `a N et V constant, la relation de
definition de la temperature, analogue `
a (4.16), secrit :


S
1
=
T
U V, N
On en deduit donc que (5.88) peut se mettre sous la forme :


 
 

1
1
1
1
1

S =

U +
+
(U )2 + . . .
T1 T2
2 U1 T1
U2 T2
(2)

(5.89)

(2)
U

(1)

(1)

Figure 5.1 Fluctuations thermiques entre deux

Figure 5.2 Fluctuations de volume entre deux

sous-syst`emes autour de lequilibre thermique du


syst`eme total `a N et V constants

sous-syst`emes autour de lequilibre mecanique du


syst`eme total `a N et U constants

Suivant les notations de (5.86), on peut ecrire :




 
 


1
1
1

1
2

U
et
S =
+
(U )2 < 0
S =
T1 T2
U1 T1
U2 T2
Thermodynamique classique, P. Puzo

110


THERMODYNAMIQUE
5.6. THEORIE
CLASSIQUE DE LA STABILITE
A lequilibre, T1 = T2 et on a bien S = 0. De plus :
 

1
1 1
1 T
= 2
= 2
U T
T U
T CV
dapr`es la definition (3.10) de CV qui entrane egalement U1 = CV1 T et U2 = CV2 T . On
peut donc en deduire :


1
1
1
2
S = 2
+
(U )2
avec
(U )2 = (CV1 )2 (T )2
T
CV1
CV2
soit encore :
2 S =



CV1 (T )2
CV1
CV1 (T )2
1
+

T2
CV2
T2

car CV1 CV2 puisque le sous-syst`eme (1) est petit devant le syst`eme total par hypoth`ese. On
peut egalement supprimer lindice 1 `
a CV1 car le nombre de particules de la region 1 est arbitraire.
On ecrira donc finalement la condition de stabilite de lequilibre thermique sous la forme :
2 S =

CV (T )2
< 0
T2

(5.90)

dapr`es (5.87). La stabilite de lequilibre thermique impose donc que la capacite thermique `a volume constant CV soit positive : en chauffant un corps `a volume constant, on augmente bien sa
temperature.

5.6.2

Stabilit
e de l
equilibre m
ecanique

On consid`ere desormais un syst`eme isole separe en deux sous-syst`emes subissant chacun une petite
variation de volume, notee respectivement V1 et V2 (figure 5.2). Puisque le volume total du
syst`eme reste constant, on peut poser :
V1 = V2 = V
La relation de definition de la pression, analogue `a (4.16), secrit :


S
p
=
T
V U, N
En utilisant cette relation, on peut ecrire de la meme mani`ere que pour (5.89) :


 
 

p1
p1
p2
p2
1

S =

V +
+
(V )2 + . . .
T1 T2
2 V1 T1
V2 T2
do`
u lon deduit que :


p2
p1

V
S =
T1 T2

et

S =

V1

p1
T1

+
V2

p2
T2



(5.91)

(V )2 < 0

A lequilibre, on a p1 /T1 = p2 /T2 donc S = 0. On peut egalement ecrire :






1 (V )2
V1
1 V
2
S =
1+
avec
T =
T T V1
V2
V p T
Thermodynamique classique, P. Puzo

111


THERMODYNAMIQUE
5.6. THEORIE
CLASSIQUE DE LA STABILITE
o`
u T est le coefficient de compressibilite isotherme defini par (1.3). Puisque comme precedemment
V2 V1 et que le volume V1 est arbitraire, on ecrira finalement :
2 S =

1 (V )2
< 0
T T V

(5.92)

La stabilite de lequilibre mecanique impose donc que le coefficient de compressibilite isotherme T


soit positif.

5.6.3

Stabilit
e de l
equilibre chimique

On consid`ere desormais un syst`eme isole separe en deux sous-syst`emes subissant chacun une petite variation de son nombre de constituants, notee respectivement N1k et N2k pour lesp`ece k
(figure 5.3). Comme le nombre total de moles du syst`eme reste constant, on peut poser :
N1k = N2k = Nk
Lequation (5.34) secrit :


S
Nk

U, V

k
T

(5.93)

pour le composant k du syst`eme.


(2)
N

(1)

Figure 5.3 Les fluctuations du nombre de moles entre deux sous-syst`emes autour de lequilibre chimique
du syst`eme total `
a U et V constants sont dues aux reactions chimiques et aux phenom`enes de transport

Stabilit
e chimique
En supposant que la paroi entre les deux sous-syst`emes est impermeable, les fluctuations autour
de lequilibre chimique peuvent etre considerees comme des fluctuations de lavancement de la
reaction ( 5.3.1) autour de sa valeur dequilibre. Pour un syst`eme `a une seule reaction chimique,
la variation dentropie secrit alors :
 


1 2
S
1 2S
S = S + S =
()2
+
2
U, V
2 2 U, V
Dapr`es (5.86), ceci secrit en identifiant les termes en S et en S 2 , tout en supposant T constant :


 
1 A
A
2

et
S =
()2
S =
T eq
T
eq
Comme laffinite A sannule `
a lequilibre, on retrouve bien S = 0. On deduit comme precedemment
la condition de stabilite de lequilibre chimique :




A
1 A
2
2
() < 0
soit
< 0
(5.94)
S =
T
eq
eq
Thermodynamique classique, P. Puzo

112


THERMODYNAMIQUE
5.6. THEORIE
CLASSIQUE DE LA STABILITE
On peut generaliser ceci pour un syst`eme o`
u se deroulent plusieurs reactions chimiques :


1 X Ai
2
S =
i j < 0
T
j eq

(5.95)

i, j

Stabilit
e par rapport `
a la diffusion
Les fluctuations autour de lequilibre chimique peuvent egalement etre dues `a des echanges de
mati`ere entre les deux sous-syst`emes (1) et (2). La variation dentropie du syst`eme total secrira :



X  S1
2 S1
S2
1 X
2 S2
N1k +
N2k +
N1i N1j +
N2i N2j
S =
N1k
N2k
2
N1i N1j
N2i N2j
i, j

En utilisant (5.93), on obtient finalement :


S =

1k 
Nk

T
T

X  2k
k


X   1i 
 2i 
S =
+
N1i N1j
Nj T
Nj T
2

et

i, j

A lequilibre, les potentiels chimiques des deux sous-syst`emes sont egaux, donc le terme du 1er ordre
sannule bien comme prevu. Comme par hypoth`ese, le sous-syst`eme (1) est beaucoup plus petit que
le sous-syst`eme (2), la variation du potentiel chimique par rapport aux Nk du sous-syst`eme (2) sera
negligeable devant la variation correspondante dans le sous-syst`eme (1) :
 2i 
 1i 

Nj T
Nj T
puisque le potentiel chimique depend de la concentration. La condition de stabilite secrit donc :
X   1i 
2
S
N1i N1j < 0
Nj T
i, j

Comme precedemment, on peut supprimer toute reference au sous-syst`eme (1) dont la taille est
arbitraire. La condition de stabilite par rapport `a la diffusion secrira donc :
X   i  
2
S =
Ni Nj < 0
(5.96)
Nj T
i, j

En ecrivant que Nk = k , on retrouve la condition (5.95). Il en decoule le resultat tr`es important


quun syst`eme qui est stable par rapport aux fluctuations de diffusion sera aussi stable par rapport
aux reactions chimiques. Ce resultat est parfois connu sous le nom de theor`eme de Duhem et
Jouguet.

5.6.4

Cons
equences

La condition de stabilite de letat dequilibre par rapport aux fluctuations de temperature, de


volume et des nombres de moles secrit en combinant (5.90), (5.92) et (5.96) :
X   i  
1 (V )2
CV (T )2
2
Ni Nj < 0
(5.97)

S =
T2
T T V
Nj T
i, j

On peut tirer des 5.6.1 et 5.6.2 plusieurs consequences sur les coefficients calorimetriques :
Thermodynamique classique, P. Puzo

113

5.7. PRINCIPE DE LE CHATELIER - BRAUN (*)


A laide de (5.65), on montre que Cp CV > 0 et surtout que :
Cp > CV > 0
On deduit egalement de (5.57) que S > 0
On peut remarquer quaucune condition ne concerne le coefficient de dilatation `a pression
constante. Experimentalement, on observe generalement une augmentation de volume avec la
temperature, mais il y a des exceptions : la plus notable est leau dont la densite presente un
maximum `a 4 C (figure 5.4)

Figure 5.4 Variation de la densite de leau en fonction de la temperature (figure extraite de [17, page 2])
On peut terminer cette etude en remarquant que le resultat (5.97) a ete obtenu en consid`erant
lentropie S comme une fonction de U , V et Nk et en considerant un syst`eme o`
u U , V et N
restaient constants. Ce resultat est en fait bien plus general et pourrait egalement etre obtenu en
maintenant constant p et T , ou simplement p ou T . Les resultats obtenus ne sexpriment alors plus
en terme denergie interne U , mais denthalpie H, denergie libre F ou denergie libre de Gibbs G.
Dans tous les cas, la relation (5.97) reste valable.

5.7

Principe de Le Chatelier - Braun (*)

Ce principe, etabli de mani`ere intuitive par Le Chatelier en 1884 et demontre par Braun en 1887, stipule que :
Les conditions generales dequilibre des syst`emes thermodynamiques conduisent `
a ce quune
action exterieure mettant le syst`eme hors equilibre fasse natre en son sein des transformations qui affaiblissent cette action exterieure
Il permet de predire le sens dans lequel evoluera un syst`eme quelconque soumis `
a une action exterieure. Ce principe
est parfois appele principe general de moderation.
Dans un syst`eme dont les param`etres x1 et x2 sont maintenus constants, on fait varier par une action exterieure
X1 le param`etre x1 , dont il resultera une variation de x2 et X2 . Le principe de Le Chatelier - Braun sexprime
mathematiquement par 11 :

x1
x1
<
(5.98)
X1 x2
X1 X2
11. On consid`ere un syst`eme defini par les variables x1 et x2 . Si les forces generalisees qui sexercent sur ce syst`eme
sont X1 et X2 , la differentielle dune fonction Y du syst`eme a pour expression :

X1
X2
dY = X1 dx1 + X2 dx2
d o`
u
=
x2 x1
x1 x2

Thermodynamique classique, P. Puzo

114

5.7. PRINCIPE DE LE CHATELIER - BRAUN (*)

La mesure de cette action exterieure sera x1 /X1 . Pour une augmentation rapide de X1 , on peut supposer quon
evolue `
a X2 constant, cest `
a dire que laction exterieure exercee sur le syst`eme peut secrire :

x1
X1 X2
Lorsque le syst`eme est revenu `
a letat dequilibre et que le param`etre x2 a repris sa valeur initialement maintenue
par le milieu exterieur, la variation de x1 due `
a laction exterieure sera :

x1
X1 x2
Le principe de Le Chatelier - Braun etablit que dans son nouvel etat dequilibre, la variation du param`etre x1 provoque
par laction exterieure est telle que donnee par (5.98).
On peut appliquer ce principe de diverses facons :
Si lon apporte `
a un sous-syst`eme une quantite de chaleur retiree au sous-syst`eme complementaire, la temperature
du 1er sel`eve tandis que la temperature du 2`eme diminue. Dapr`es le 2`eme principe, la chaleur peut alors repasser
spontanement du syst`eme le plus chaud vers le syst`eme le plus froid, ce qui provoque un retour `
a letat dequilibre.
Si les capacites thermiques etaient negatives, le desequilibre amorce par le transfert initial de chaleur irait en
samplifiant
Si lon diminue le volume dun sous-syst`eme `
a temperature constante (en augmentant donc le volume du soussyst`eme complementaire), la pression dans le 1er sous-syst`eme seleve tandis quelle diminue dans le 2`eme . La paroi
qui les separe retourne spontanement vers son etat initial.
Si les compressibilites etaient negatives, le desequilibre mecanique initial irait en samplifiant
La loi de Lenz (1883) en electromagnetisme (le courant induit par une variation de flux magnetique circule dans un
sens tel que par ses effets, il soppose `
a la variation du flux qui lui a donne naissance) est le pendant de la loi de Le
Chatelier - Braun en thermodynamique.

Remarque : Ce principe nest toutefois pas applicable `a tous les syst`emes et `a toutes les transformations exterieures : par exemple, il faut un certain degre de stabilite de letat initial du syst`eme. Il nest egalement pas applicable
aux transformations qui font passer le syst`eme dans un etat plus stable, aux explosions, .. On dit parfois que ce
principe nest applicable que dans le cas dun deplacement dequilibre, et quil ne sapplique pas dans le cas dune
rupture dequilibre.

De plus, la transformation de Legendre Y Y = Y X1 x1 X2 x2 permet decrire que :

x2
x1
=
dY = x1 dX1 x2 dX2
d o`
u
X2 X1
X1 X2
En utilisant les proprietes de Jacobiens vues au A.5, on peut ecrire :

x1
(x1 , x2 )
(x1 , x2 ) (X1 , X2 )
(x1 , x2 ) X2
=
=
=
X1 x2
(X1 , x2 )
(X1 , X2 ) (X1 , x2 )
(X1 , X2 ) x2 X1
Mais suivant la definition, on a :


x1

X
(x1 , x2 )
= x 1 X2
(X1 , X2 )
X2
1 X2

x1
X2 X1
x2
X2 X2

x1
X1

x1
X1

X2

x2
X2

X2

x2
X2

X1

X1

Cette derni`ere relation permet decrire :

x1
x1
x1
X2
=

X1 x2
X1 X2
X2 X1 x2 X1

x2
> 0, on en deduit (5.98).
Comme dapr`es les conditions de stabilite, on a X
2

x1
X2

x1
X2

X1

x2
X1

X2

X1

X1

Thermodynamique classique, P. Puzo

115

Chapitre 6

Description des fluides r


eels
Sommaire
6.1
6.2
6.3
6.4

Isothermes dun fluide r


eel . .
Mod`
ele de van der Waals . . .
Autres
equations de gaz r
eels
D
etentes dun gaz . . . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

116
120
127
128

Dans le cas dun gaz parfait, la pression se reduit `a la pression cinetique et les forces entre les
molecules sont negligees. La loi des gaz parfaits ne sapplique aux fluides reels que de mani`ere
asymptotique, dans le domaine des grandes dilutions.

6.1
6.1.1

Isothermes dun fluide r


eel
Repr
esentation de Clapeyron

La representation de Clapeyron ( 1.4.2) permet de distinguer plusieurs comportements dun gaz


reel selon la valeur de sa temperature T (figure 6.1) :
1. Si la temperature est superieure `
a une temperature critique Tc , la pression du gaz crot sans
singularite. La courbe secarte toutefois de la loi de Boyle-Mariotte (2.12) sauf aux grandes
valeurs de V ou lon retrouve le comportement dun gaz parfait
2. Si la temperature est inferieure `
a Tc , on observe le phenom`ene de liquefaction : en dessous
dune valeur Vg du volume, le gaz se liquefie. La proportion de liquide augmente `a mesure que
le volume se rapproche dune valeur V , en dessous de laquelle il ny a plus que du liquide. La
pression demeure constante de Vg a` V sur le palier de liquefaction
3. La temperature critique Tc constitue un cas limite. Cette isotherme presente sur le diagramme
de Clapeyron un point dinflexion `a tangente horizontale : le point critique. Les coordonnees
(Vc , pc ) de ce point sont le volume et la pression critiques
Quand on fait varier la temperature, les extremites du palier de liquefaction decrivent la courbe de
saturation (figure 6.1) qui delimite le domaine de coexistence, les points `a linterieur de cette courbe
representant les etats o`
u coexistent le liquide et le gaz. Toute la partie exterieure `a cette courbe est
occupee par un etat dit fluide.

Thermodynamique classique, P. Puzo

116


6.1. ISOTHERMES DUN FLUIDE REEL
pV
p

T>Tc
courbe de Boyle

pc

T=Tc
T<Tc

T>Tc
T=Tc
T<Tc
Vl

Vc Vg

courbe de saturation

Figure 6.1 Reseau disothermes du diagramme

Figure 6.2 Reseau disothermes du diagramme

de Clapeyron pour un fluide reel. En pointille, la


courbe de saturation

dAmagat pour un fluide reel. En pointilles, la


courbe de saturation et la courbe de Boyle

La valeur de Tc depend du gaz considere. Par exemple, on a Tc = 152 C pour le butane. Il est donc
possible de liquefier du butane `
a temperature ambiante en le comprimant : le butane en bouteille
est liquide. Par contre, Tc = 147 C pour lazote. Les bouteilles dazote comprime contiennent
donc du gaz.

6.1.2

Repr
esentation dAmagat

La representation dAmagat ( 1.4.2) met particuli`erement bien en evidence les ecarts `a la loi des
gaz parfaits pour lesquels les isothermes doivent etre des droites horizontales (figure 6.2). Quand la
pression tend vers zero, le gaz tend vers letat parfait et lordonnee p V `a lorigine est proportionnelle
`a la temperature absolue T du fluide. On peut distinguer plusieurs zones par leur temperature :
`a tr`es haute temperature, p V est une fonction monotone croissante de p : le fluide est moins
compressible quun gaz parfait
`a des temperatures plus basses, p V est une fonction de p qui presente un minimum. Au voisinage
de ce minimum, p V varie peu et le fluide se comporte comme un gaz parfait. Cette valeur
minimale de p V (`
a T constant) est inferieure `a n R T . Le lieu des minima de p V est une courbe
dallure parabolique, appelee courbe de Boyle (figure 6.2)
`a la temperature critique Tc , et uniquement `a cette temperature, lisotherme presente un point
dinflexion `
a tangente verticale
aux temperatures inferieures `
a Tc , les isothermes comprennent un palier de liquefaction vertical.
Lensemble des extremites de ces paliers forme la courbe de saturation

6.1.3

Diagramme de compressibilit
e - Principe des
etats correspondants

Pour un gaz, on appelle facteur de compressibilite le nombre Z sans dimension defini par :
Z =

p Vm
pV
=
nRT
RT

(6.1)

o`
u Vm = V /n represente le volume molaire. On a evidemment Z = 1 pour un gaz parfait.
On peut definir pour tout fluide la pression reduite pr , le volume reduit Vr et la temperature reduite

Thermodynamique classique, P. Puzo

117


6.1. ISOTHERMES DUN FLUIDE REEL
Tr respectivement par :
pr =

p
pc

Vr =

V
Vc

Tr =

T
Tc

(6.2)

Deux fluides ayant les memes coordonnees reduites (pr , Vr , Tr ) sont dits dans des etats correspondants.
p
F

E
pc

T>Tc
B

T=Tc
D

C
A
Vc

T<Tc
V

Figure 6.3 Facteur de compressibilite reduite Zr de di-

Figure 6.4 Passage continu de A `a

vers fluides en fonction de la pression reduite pr pour plusieures valeurs de la temperature reduite Tr (figure extraire
de [32])

B de letat gazeux `a letat liquide illustre dans le diagramme de Clapeyron (voir


texte)

Experimentalement, on a observe que pour de nombreux gaz, le facteur de compressibilite reduite Zr (pr , Tr ) est independant de la nature du gaz (voir le diagramme de compressibilite sur la
figure 6.3). Cest ce que lon appelle le principe des etats correspondants 1 . Le diagramme de compressibilite est utile pour calculer rapidement les proprietes approchees des gaz reels. Par exemple,
on peut lutiliser pour calculer le volume massique v du dioxyde de carbone CO2 `a T = 37 C sous
55 atm. Pour ce gaz, on a pc = 72, 9 atm et Tc = 304, 2 K. On en deduit Tr = 1, 02 et pr = 0, 755.
Le diagramme de compressibilite donne Z 0, 7 do`
u lon tire :
v =

Z RT
0, 7 8, 31 310
V
=
=
= 7, 45 103 m3 /kg
m
pM
55 105 44 103

do`
u une correction de 30% par rapport au mod`ele du gaz parfait avec lequel on aurait eu v =
R T /p M = 10, 64 103 m3 /kg. Une bonne utilisation des courbes de la figure 6.3 conduit `a des
erreurs pouvant etre inferieures `
a 5%.

6.1.4

Continuit
e entre l
etat liquide et l
etat gazeux

Comme on le verra au chapitre 7, la structure du reseau des isothermes permet un passage continu
entre letat gazeux et letat liquide. On consid`ere les deux etats A et B de la figure 6.4. On peut
passer de A (etat gazeux) `
a B (etat liquide) de deux facons differentes :
1. La base theorique de ce principe utilise des potentiels dinteraction de paires pouvant se mettre sous la forme
(r) = a f (b/r) o`
u a et b sont deux constantes. La theorie des etats correspondants demontre que les corps dont le
potentiel de paires peut se mettre sous cette forme ont des equations detat analogues et peuvent etre representees
de mani`ere universelle par la meme equation reduite. Le potentiel de Lennard-Jones (2.25) rentre dans cette classe
de potentiels de paires.

Thermodynamique classique, P. Puzo

118


6.1. ISOTHERMES DUN FLUIDE REEL
en suivant lisotherme ACDB, cest a` dire en comprimant `a temperature constante. Le palier
de liquefaction CD represente un processus discontinu. Les etats du palier sont des etats `a deux
phases o`
u coexistent le liquide et le gaz
en suivant le chemin AEF B qui contourne le point critique. On va de A `a E en chauffant `
a
volume constant, de E `
a F en comprimant `a temperature constante et de F `a B en refroidissant
`a volume constant. Sur chacune de ces etapes, le fluide est contamment reste homog`ene. On se
retrouve en B sans quaucune propriete du fluide nait subit de discontinuite
Cette possibilite de passage continu de letat gazeux `a letat liquide rend les termes gaz et liquide
assez imprecis. Cest pour cela que lon parle de fluide.

6.1.5

Exemples de gaz r
eel

La courbe obtenue lors de la compression isotherme dun gaz reel (par exemple figure 6.5) secarte du
mod`ele du gaz parfait. La pression du gaz reel est toujours inferieure `a celle du gaz parfait et lecart
avec le mod`ele du gaz parfait augmente avec la pression. Pour les grandes dilutions, lecart devient
negligeable et le mod`ele du gaz parfait represente bien la realite experimentale 2 . Ceci est egalement
visible sur la figure 6.6 representant le diagramme dAmagat du CO2 . De mani`ere generale, le
comportement dun gaz secarte dautant plus de celui dun gaz parfait que sa temperature diminue
et que sa pression augmente.

Figure 6.5 Isothermes typiques dun gaz parfait

Figure 6.6 Diagramme dAmagat du dioxyde

et dun gaz reel (figure extraite de [37, page 72])

de carbone CO2 (dapr`es les travaux originaux


dAmagat). Lunite choisie pour p V est la valeur
limite obtenue `a 0 C pour une pression nulle. La
courbe de Boyle est representee en pointilles

Ces variations du comportement des gaz par rapport au mod`ele des gaz parfaits se traduisent par
des variations des capacites calorifiques et du coefficient des gaz par rapport `a leur valeur calculee
dans le cadre de ce mod`ele. La table 6.1 donne des exemples decarts mesures.
2. On pourrait egalement citer le cas de lazote N2 pour lequel lecart entre p V et n R T est voisin de 0.5% pour
p 1 atm, et vaut environ 100% pour p 1000 atm.

Thermodynamique classique, P. Puzo

119

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS

Azote N2
Oxyg`
ene O2

T = 92 K

T = 292 K

1,419 (+ 1,4%)
1,404 (+ 0,3 %)

1,398 ( 0,14 %)
1,398 ( 0,14 %)

Table 6.1 Valeur du coefficient des gaz et ecart par rapport `a sa valeur theorique calculee dans le
mod`ele du gaz parfait (1,4 dans cette gamme de temperature) pour quelques gaz
Un autre exemple de gaz reel est donne sur la figure 6.7 o`
u sont representees les isothermes de
lhexafluorure de soufre SF6 . Sa temperature critique relativement basse en fait un bon candidat
pour une etude en salle de TP !

Figure 6.7 Isothermes experimentales de lhexafluorure de soufre SF6 pour lequel la temperature critique
vaut Tc = 40, 5 C et la pression critique pc 37 bars

Exercice 6.1 : Gaz suivant les deux lois de Joule


Montrer quun gaz qui suit les deux lois de Joule est un gaz parfait

6.2

Mod`
ele de van der Waals

On peut essayer de corriger les limites du mod`ele des gaz parfaits decrites au 2.4 et au 6.1.5
en ajoutant `a lequation detat deux termes correctifs dus `a la dimension finie des molecules et `
a
la pression moleculaire. La plus cel`ebre de ces corrections am`ene `a lequation de van der Waals
decrite dans ce chapitre. Dans le cadre de ce mod`ele, les corrections par rapport `a la loi des gaz
parfaits sont :
Thermodynamique classique, P. Puzo

120

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS
dimension finie des molecules : lorsque la pression devient tr`es grande (ou de mani`ere equivalente
lorsque la temperature tend vers zero), p V = n R T fait tendre le volume vers zero. On peut
rendre compte de lexistence dun volume incompressible minimal en remplacant V par V n b.
La constante b, appelee covolume molaire, depend du gaz et a la dimension dun volume molaire.
Elle traduit la partie inacessible du volume reel V et les interactions repulsives `a courte distance
decrite au 2.4.
pression moleculaire : la pression globale p peut se decomposer en deux termes pc et pm correspondant respectivement `
a la pression cinetique pc = n R T /V et `a un terme d
u `a la pression
moleculaire pm qui traduit les interactions entre molecules. La pression cinetique pc reste donnee
par la loi des gaz parfaits. La pression moleculaire pm doit etre proportionnelle au nombre de
paires de molecules N (N 1)/2 N 2 = (n NA )2 . Comme les interactions entre molecules sont
attractives, la pression moleculaire doit etre negative et diminuer la pression cinetique. On doit
donc avoir pm n2 .

6.2.1

Equation de van der Waals

En tenant compte `
a la fois des corrections de covolume et de pression moleculaire, van der Waals
a propose en 1873 lequation detat suivante relative `a n moles :




a
2 a
(6.3)
(V n b) = n R T
soit
p + 2 (Vm b) = R T
p+n
V2
Vm
o`
u a et b sont des constantes caracteristiques du fluide et Vm = V /n le volume molaire. Le covolume
molaire b correspond au volume dune mole de sph`eres dures de rayon , soit b = NA 4 3 /3.
La mesure de b permet donc dextraire le rayon des molecules du gaz dans un mod`ele de sph`eres
dures. La table 6.2 donne les valeurs des coefficients a, b et pour quelques gaz.
a

Hydrog`
ene H2
H
elium He
Azote N2
Oxyg`
ene O2

2,48
3,44
1,30
1,38

102
103
101
101

2,66
2,37
3,91
3,18

105
105
105
105

2,76
2,66
3,14
2,93

Table 6.2 Constantes de van der Waals a (en J m3 mol2 ) et b (en m3 mol1 ) et diam`etres des
molecules (en 1010 m) pour quelques gaz

6.2.2

Energie interne

On peut reecrire lequation detat (6.3) dun gaz de van der Waals sous la forme :
p =
do`
u:

p
T

n2 a
nRT

V nb
V2

nR
=
V nb

Thermodynamique classique, P. Puzo

et

(6.4)
2p
T 2

= 0
V

121

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS
Dapr`es (5.49), on en deduit lexpression du 1er coefficient de Clapeyron :
= p +

n2 a
V2

(6.5)

= 0

(6.6)

La relation (5.50) secrit ici :


CV
V

ce qui montre que CV ne depend que de la temperature. On supposera dans la suite de ce paragraphe
que CV reste constant. On deduit de (6.5) lexpression de lenergie interne `a laide de dU =
CV dT + ( p) dV qui secrit ici :
dU = CV dT +

n2 a
dV
V2

UV dW = UGP

soit encore

n2 a
V

(6.7)

Lenergie interne dun gaz de van der Waals comprend, en plus du terme denergie cinetique des
molecules venant du gaz parfait, un terme correctif d
u `a lenergie potentielle des forces dattraction
moleculaires, caracterise par la constante a de lequation detat. A temperature constante, lenergie
decrot avec le volume. On peut interpreter ceci en notant que lenergie interne est la somme de
lenergie cinetique dagitation et de lenergie potentielle dinteraction (dont on peut prendre lorigine
`a linfini). Les forces dinteraction sont attractives donc lenergie potentielle doit devenir de plus en
plus negative lorsque la distance entre les molecules diminue 3 .

6.2.3

Entropie

Le 1er coefficient de Clapeyron (6.5) permet dobtenir lexpression de lentropie `a laide de (5.41) :
dS =

nR
CV
dT +
dV
T
V nb

(6.8)

Si lon suppose la capacite calorifique CV constante, cette relation sint`egre pour donner :
 


T2
V2 n b
S = CV ln
+ n R ln
T1
V1 n b

(6.9)

au cours dune transformation allant dun etat (1) vers un etat (2). Lentropie dun gaz de van der
Waals est la meme que celle dun gaz parfait, `a condition de considerer le volume V n b reellement
occupe par le gaz (4.24).
3. On peut reecrire la contribution des forces dattraction moleculaires `
a lenergie interne sous la forme :
n2

N2 a
N a
a
= 2
= N
V
NA V
V NA2

d o`
u

ep =

N a
V NA2

en appelant ep lenergie potentielle moyenne dinteraction par molecule. Dapr`es son expression, cest une quantite
intensive ce qui peut paratre surprenant car en doublant le nombre N de molecules, on pourrait sattendre `
a voir ep
doubler puisquune molecule aurait des interactions avec deux fois plus de molecules.
En realite, tout se passe comme si une molecule donnee ninteragissait quavec les seules molecules situees dans sa
sph`ere dinfluence de rayon car lenergie potentielle dinteraction decrot rapidement avec la distance intermoleculaire
r ( 2.4). Une molecule ninteragira donc quavec N/V 43 /3 molecules, qui est intensif et independant de la taille
totale du syst`eme. Il est donc logique que ep soit intensive. On voit sur cet exemple que la notion de sph`ere dinfluence
est implicite dans la theorie de van der Waals.

Thermodynamique classique, P. Puzo

122

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS

6.2.4

Forme des isothermes

La figure 6.8 represente les isothermes de van der Waals calculees `a partir de lequation detat (6.3)
pour diverses temperatures. On observe trois comportements differents selon la temperature :
T > Tc : la pression et le volume sont relies par une loi monotone qui est qualitativement en
accord avec les courbes experimentales decrites sur la figure 6.1
T = Tc : cette valeur de temperature correspond `a la seule isotherme pour laquelle il ny ait
quun unique point dinflexion `
a tangente horizontale
T < Tc : les isothermes presentent un minimum E et un maximum C (figure 6.9) : il existe donc
une region o`
u le mod`ele fournit trois valeurs possibles pour le volume `a une pression p donnee
(p(E) < p < p(C)).
Les etats stables de la transformation isotherme A G sont AB pour la phase gazeuse et F G
pour la phase liquide. Le trajet BDF correspond au palier de liquefaction decrit au 6.1.1.
Comme on le verra au 7.2, les transitions BC et F E sont des retards aux transitions de phase
et correspondent `
a des etats metastables. Les etats situes sur EDC correspondent `a un equilibre
4
instable .
On appelle spinodale la limite de stabilite du fluide. Elle correspond pour un fluide de van der
Waals `a la courbe decrite par les points E et C pour toutes les temperatures.
Le lieu des points B et F decrit la courbe dequilibre liquide - vapeur est parfois appele binodale
p

pc
T>Tc
T=Tc
T<Tc
Vc

Figure 6.8 Isothermes calculees `a laide de


lequation de van der Waals

C
D

E
Vc

T<Tc
V

Figure 6.9 Construction de Maxwell pour


une isotherme calculee selon lequation de van der
Waals (T < Tc )

La figure 6.10 represente les isothermes de van der Waals en coordonnees dAmagat.

6.2.5

D
etermination de a et b `
a laide des coordonn
ees du point critique

Au point critique, lisotherme subit une inflexion `a tangente nulle, ce qui ce traduit par :


 2 
p
p
= 0
= 0
et
V T
V 2 T

(6.10)

4. La condition de stabilite mecanique vue au 5.6.2 indique que :

p
1 V
>0

<0
T =
V
p T
V T
Les etats correspondants `
a EDC ne sont donc pas associes `
a un minimum de lenergie potentielle et ne sont donc pas
des etats stables !

Thermodynamique classique, P. Puzo

123

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS

Figure 6.10 Isothermes de van der Waals en coordonnees dAmagat (figure extraite de [37, page 83])
On deduit de lequation detat (6.3) que :


2a
p
RT
+ 3
=
2
V T
(Vm b)
Vm

et

2p
V 2

6a
2RT
4
3
(Vm b)
Vm

On deduit donc de (6.10) que :


Vmc = 3 b

Tc =

8 a
27 R b

pc =

a
27 b2

(6.11)

ce qui permet dobtenir les coefficients a et b caracteristiques du fluide en fonction des coordonnees
du point critique :
Vm c
a = 3 pc Vm2 c
et
b =
(6.12)
3
Les valeurs de a et b indiquees dans le tableau 6.2 ont en fait ete obtenues de cette facon.
On peut remarquer que pour tous les gaz, le facteur de compressibilite Zc evalue au point critique
devrait etre dans le cadre de ce mod`ele :
Zc =

3
p c Vc
= 0, 375
=
R Tc
8

(6.13)

Experimentalement, la table 6.3 montre que Zc est compris entre 0,2 et 0,3, ce qui donne une idee
sur la pertinence du mod`ele de van der Waals pour decrire les fluides reels.

6.2.6

Construction de Maxwell

La figure 6.9 representait une isotherme de van der Waals calculee `a partir de lequation detat
pour T < Tc . On peut montrer que les aires grisees sur cette figure sont egales. Pour letablir, on
exprime le fait que lenergie libre est une fonction detat et que sa variation F sera identique le

Thermodynamique classique, P. Puzo

124

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS

Zc

He

H2

CO2

O2

0,27

0,31

0,28

0,29

Table 6.3 Valeurs experimentales de Zc pour certains gaz usuels


long des deux chemins BDF et BCDEF . Sur ces deux branches disotherme, on a dF = p dV
do`
u:
Z
Z
p dV
p dV
FBDF = p (VF VB )
et
FBCDEF =
BCD

DEF

En ecrivant que FBDF = p (VF VD + VD VB ) on en deduit :


Z
Z
p dV p (VD VB )
p dV =
p (VF VD )
DEF

BCD

qui traduit bien legalite des aires hachurees sur la figure 6.9. Cette egalite traduit la construction
de Maxwell qui permet de retrouver la largeur du palier de liquefaction `a une temperature donnee.

6.2.7

Relations diverses

Relation de Mayer
On peut montrer que pour un gaz de van der Waals, la relation de Mayer (5.53) secrit :
Cp CV = nR

"

2na
1
RT V

nb
1
V

2 #1

ou encore

Cp CV n R +

2 n2 a
(6.14)
VT

car V b.
Coefficients thermo
elastiques
On peut montrer que pour un gaz de van der Waals, les coefficients thermoelastiques ( 1.2.3)
secrivent 5 :
1 nR
nR
1
V dW =
V dW =
(6.15)
V p n2 a + 2 n3 a b
p V nb
2
3
V
V
et
1
1
(6.16)
T V dW =
V
n R T 2 n2 a
(V n b)2
V3
5. Les expressions des coefficients thermoelastiques pour un gaz de van der Waals ne sont evidemment pas `
a
retenir.

Thermodynamique classique, P. Puzo

125

`
6.2. MODELE
DE VAN DER WAALS

6.2.8

Equation r
eduite

En introduisant les coordonnees reduites definies au 6.1.3 et en remplacant a et b par leurs valeurs
(6.12), on montre facilement que lequation detat (6.3) peut se mettre sous la forme, dite equation
reduite :



3
8
1
pr + 2
(6.17)
= Tr
Vr
3
3
Vr
Cette equation ne contient que des coefficients independants de la nature du fluide. La figure 6.11
presente les isothermes reduites dun fluide de van der Waals. On pourrait tenir le meme raisonnement sur toute equation detat dun fluide autre que lequation de van der Waals.

Figure 6.11 Representation sous forme reduite

Figure 6.12 Variations experimentales de cV

des isothermes de van der Waals dans le diagramme


de Clapeyron

pour le dioxyde de carbone CO2 (dapr`es [33, page


126])

On peut remarquer sur la figure (6.11) que la region metastable deborde vers les pressions negatives.
Cette partie du domaine a ete mise en evidence en 1850 par Berthelot 6 qui a obtenu des pressions
de - 50 bars. On peut meme dans certains cas obtenir des pressions negatives `a des temperatures
inferieures `a la temperature de solidification. Le liquide est alors doublement metastable.

6.2.9

Limites du mod`
ele de van der Waals

Par construction, le mod`ele de van der Waals est particuli`erement bien adapte pour les pressions
elevees. Neanmoins, sa simplicite ainsi que celle des calculs qui en decoulent ne doivent pas faire
oublier quil ne decrit pas compl`etement la realite physique, et principalement les variations de CV
avec le volume observees experimentalement (figure 6.12), ce qui est en contradiction avec (6.6).
6. On utilise pour cela un liquide scelle dans une ampoule en verre dont le volume est leg`erement superieur `
a
celui du liquide dans les conditions du scellement. Le reste du volume est donc occupe par de la vapeur. En chauffant
lensemble, la vapeur est absorbee par le liquide qui occupe alors tout le volume. En refroidissant ensuite, on observe
que le liquide continue `
a occuper tout le volume, jusqu`
a ce quun choc sur le verre de lampoule ne detruise en un
instant la metastabilite. Ce sont les forces de tension superficielles qui font que lampoule exerce sur le liquide une
pression negative. Dans certaines conditions experimentales, leau peut etre amenee jusqu`
a - 800 bars.

Thermodynamique classique, P. Puzo

126

6.3. AUTRES EQUATIONS


DE GAZ REELS

6.3

Autres
equations de gaz r
eels

Le diagramme de compressibilite generalise (figure 6.3) montre que Z tend vers 1 quand p tend vers
0. On pourra donc ecrire le facteur de compressibilite Z sous forme dun developpement en serie
au voisinage de 1/Vm ou de p. Les deux equations obtenues, appelees equations du viriel, sont :
Z =

B
C
D
p Vm
= 1 +
+ 2 + 3 + . . . = 1 + B p + C p2 + D p3 + . . . (6.18)
RT
Vm
Vm
Vm

o`
u les coefficients B, C, ... , B , C , ... dependent de la temperature et du fluide. Les coefficients
B et B sont les 1er coefficients du viriel, C et C les 2e`me coefficients du viriel, ... Ces coefficients
sont evidemment relies entre eux. On a :
B =

B
RT

C =

C B2
R2 T 2

D =

D + 2 B2 3 B C
R2 T 2

...

On a represente sur la figure 6.13 lallure du coefficient B(T ) pour differents gaz. On observe qu`a
lexception de lhelium, B(T ) est une fonction croissante de la temperature, ce qui confirme quaux
basses pressions, le gaz reel est plus compressible quun gaz parfait.
B(10 -6 m 3)

H2

He
T(K)

0
CH4

800

1200

1600

-40

-80
NH 3
-120

H2O

-160

Figure 6.13 Allure du 1er coefficient du viriel B en fonction de la temperature pour certains gaz (dapr`es
[34, page 154])

Il est evident que sur le domaine des grands volumes ou des faibles pressions, ces equations doivent
rejoindre la loi des gaz parfaits. Lorsque la concentration moleculaire augmente (cest `a dire quand
p Vm augmente), on peut interpreter les differents termes de lequation du viriel comme les contributions successives dinteractions `
a N corps : B et B sont dus aux interactions `a deux corps, C et
C aux interactions `
a trois corps, ..
Si on se limite `
a une faible gamme de temperature, on peut souvent se restreindre aux premiers
termes du developpement et ecrire quaux alentours de la temperature T0 , on a :
B
p Vm
= 1 +
= 1 + Bp
R T0
Vm

(6.19)

Cette forme est communement utilisee pour les gaz comme le butane, le propane, etc ...
Il existe une grande quantite dequations autres que lequation de van der Waals pour decrire le
comportement des fluides reels. Ces equations peuvent etre obtenues `a partir de considerations
microscopiques (comme le mod`ele de van der Waals) ou par des methodes combinant mod`eles
et experiences, mais elles ne seront pas etudiees ici 7 . On trouvera de tr`es nombreux exemples
dans [19, page 87 et suivantes].
7. On peut citer par exemple :

Thermodynamique classique, P. Puzo

127


6.4. DETENTES
DUN GAZ

Exercice 6.2 : Enthalpie dun gaz r


eel
Un fluide, dont la capacite thermique `
a pression constante cp est independante de la temperature, suit une
equation detat de la forme :
V = V0 (a + b T + c p)
1. Montrer que cp est une constante
2. Calculer lenthalpie de ce gaz en fonction des variables p et T

6.4

D
etentes dun gaz

Letude des detentes dun gaz permet dacceder aux differences entre le mod`ele des gaz parfaits et
les mod`eles de fluides reels, en particulier parce que les fluides reels ne suivent pas (compl`etement)
les deux lois de Joules ( 2.3.4 et 3.2.3). On peut donc en deduire certains param`etres des mod`eles
de fluides reels.

6.4.1

D
etente de Joule - Gay-Lussac

Description
On consid`ere le dispositif de la figure 6.14 utilise au 19`eme si`ecle par Joule, Gay-Lussac et Hirn
pour etudier les proprietes des gaz reels. Le gaz `a etudier est enferme initialement dans un recipient
de volume V1 . Un robinet R peut le mettre en communication avec un autre volume V2 dans lequel
on a fait le vide. Toutes les parois sont rigides et calorifugees. Lexperience consiste `a ouvrir le
robinet et `a mesurer la variation de temperature T atteinte lors du retour `a lequilibre. On parle
souvent de detente dans le vide pour decrire cette experience.
Equation de Benedict - Webb - Rubin (1940) :

C0 n2
n3
nRT
+
B0 R T A0 2
+
(b
R
T

a)
p =
V
T
V2
V3

2
3
6
2
2
n
Cn
an
+ 2 3 1 + 2 e n /V
+
V6
T V
V
Cette equation `
a huit coefficients (A0 , B0 , C0 , a, b, , et C) est utilisee en particulier pour les hydrocarbures
legers.
Equation de Yang et Lee :

RT
nb
n2 a
p =
ln 1
2
b
V
V

Equation de Berthelot (1899) :

p =

Equation de Dieterici (1899) :

nRT
na

V nb
TV

na

nRT
e RT V
V nb
La premi`ere de ces equations est basee sur un mod`ele phenomenologique, tandis que les trois suivantes ont ete
formulees `
a la suite de considerations theoriques basees sur des theories microscopiques.
p =

Thermodynamique classique, P. Puzo

128


6.4. DETENTES
DUN GAZ

Gaz

Vide

(Volume V1)

(Volume V )
2

Etat initial

Etat final

Figure 6.14 Principe de lexperience de Joule - Gay-Lussac


Dans cette detente, la plupart des gaz se refroidissent leg`erement lorsquils sont initialement `
a
pression et temperatures ordinaires, sauf lhydrog`ene et lhelium qui se rechauffent. Leffet est
toujours faible. Par exemple pour une mole de dioxyde de carbone CO2 `a 20 C `a la pression
atmospherique, on trouve T = 0, 27 C en doublant le volume.
Interpr
etation macroscopique
Les bilans energetiques et entropiques dune telle transformation secrivent respectivement en considerant le syst`eme constitue des deux enceintes et de leurs parois :
U = W + Q = 0

et

S = S r + S c = S c > 0

car W = Q = 0 (parois indeformables et calorifugees). La variation dentropie se calcule pour un


gaz parfait `a laide de (4.24) et on obtient :
 
VF
S = SF SI = n R ln
VI
car un gaz parfait dont lenergie interne ne varie pas ne subit pas de variation de temperature (1`ere
loi de Joule). On peut ecrire :




U
U
dT +
dV
dU = 0 =
T V
V T
Si leffet de la detente est nul (T = 0), on en deduit (U/V )T = 0 qui exprime la 1`ere loi de
Joule. Reciproquement, (U/V )T = 0 entrane dT = 0. Un effet nul dans la detente de Joule Gay-Lussac est donc une condition necessaire et suffisante pour quun gaz respecte la 1`ere loi de
Joule.
La detente de Joule - Gay-Lussac est egalement un bon test pour savoir si le mod`ele du gaz parfait
est bien adapte `
a un fluide reel. Pour un gaz parfait, on a evidemment T = 0 (puisquil suit la
`
e
re
1 loi de Joule).
On peut exprimer la variation de temperature dT due `a une detente de Joule `a laide de :
 


p T p
1 dV
dU = 0 = CV dT + ( p) dV
=
dT =
CV p T V
en utilisant (5.49). Dapr`es la definition du coefficient de dilatation isochore (1.2), on peut finalement ecrire :
p
( T 1) dV
(6.20)
dT =
CV
Thermodynamique classique, P. Puzo

129


6.4. DETENTES
DUN GAZ
Cette relation est tr`es generale et ne fait pas dhypoth`ese sur le mod`ele utilise pour decrire le
comportement du gaz. On en deduit en particulier que :
si > 1/T , la detente produit un refroidissement. Cest generalement ce qui est observe
si < 1/T , la detente produit un echauffement. On nobserve ce cas quavec lhydrog`ene et
lhelium
Cas dun gaz de van der Waals
Dans le cas particulier dun gaz de van der Waals, on a vu (6.7) que lenergie interne pouvait se
mettre sous la forme :
n2 a

n2 a
UV dW = UGP
= nRT
V
2
V
dapr`es (2.19). On peut facilement en deduire que pour la detente de Joule - Gay-Lussac (U = 0),
on a :
2na
V2
T =
(6.21)
R V1 (V 1 + V2 )
La temperature diminue donc puisque a > 0.
Interpr
etation microscopique
On peut facilement donner `
a cette detente une interpretation microscopique qualitative : apr`es la
detente, la distance moyenne entre molecules va augmenter. Or pour eloigner des molecules entre
lesquelles sexerce une force attractive, il faut depenser de lenergie. Comme lenergie interne se
conserve, cette energie necessaire `
a eloigner les molecules les unes des autres ne peut etre prise qu`a
leur energie cinetique, proportionnelle `
a la temperature. Do`
u la baisse de temperature mesuree.
La detente de Joule - Gay-Lussac est utilisee pour acceder experimentalement au facteur a de la
theorie de van der Waals, sauf pour lhydrog`ene et lhelium pour lesquels cette theorie nest pas
adaptee.

Exercice 6.3 : Refroidissement de Joule - Gay-Lussac sous faible pression


Pour des faibles pressions, la plupart des gaz sont bien representes par lequation detat pour une mole :


B
pV = RT 1+
V
1. Calculer le coefficient de dilatation isochore et en deduire la difference de temperature dT lors dune
detente de Joule - Gay-Lussac
2. A laide de la figure 6.13, en deduire lecart en temperature T observe

Exercice 6.4 : D
etente de Joule - Gay-Lussac du CO2
On assimile du CO2 (de masse molaire M = 44 g/mol) `a un gaz parfait `a qui lon fait subir une detente
de Joule - Gay-Lussac dun etat initial (pI = 8 bar, TI = 298 K et VI = 2 l) vers un etat final (pF , TF et
VF = 5 l). On supposera lenceinte rigide et adiabatique.
1. Quelle est la masse de gaz ?

Thermodynamique classique, P. Puzo

130


6.4. DETENTES
DUN GAZ
2. Calculer les variations denergie interne et denthalpie du gaz au cours de la detente. En deduire la
pression finale

6.4.2

D
etente de Joule - Thomson (ou d
etente de Joule - Kelvin)

On consid`ere le dispositif de la figure 6.15 utilise en 1852 par Joule et Thomson pour etudier les
fluides reels. Cette methode a egalement ete utilisee pour obtenir les premi`eres liquefactions des
gaz 8 . Un reservoir de gaz comprime debite dans un tube rigide calorifuge par lintermediaire dun
detendeur permettant de regler la pression dentree p1 . On oblige le gaz `a traverser un milieu poreux
constitue de coton ou de verre fritte 9 . Par effet de viscosite, la pression diminue pendant que le gaz
se deplace vers le 2`eme compartiment o`
u r`egne la pression p2 (qui peut etre la pression atmospherique
si le gaz secoule vers lexterieur). On laisse setablir un regime decoulement permanent (pour avoir
p1 et p2 bien definis) et on mesure la difference de temperature T = T2 T1 entre lentree et la
sortie. On suppose le debit assez faible pour negliger lenergie cinetique du gaz.

Volume V 1

Volume V 2

1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111

A
Dtendeur

Pression p

Pression p

Rservoir
haute pression

Milieu poreux

Figure 6.15 Principe de lexperience de Joule - Thomson


On consid`ere la tranche de gaz qui `
a linstant t est comprise entre deux plans A et B (figure 6.15).

A linstant t + dt, A est venu en A et B en B . On peut imaginer quen A se trouve un piston qui
pousse le gaz en balayant le volume V1 , fournissant ainsi le travail p1 V1 . Pendant le meme temps,
un piston place en B aurait fourni au milieu exterieur le travail p2 V2 . En appelant U1 , U2 , U1 , U2
et U0 les energies internes respectives des tranches AA , BB , AB, A B et A B, on a :
U2 U1 = (U2 + U0 ) (U1 + U0 ) = U2 U1 = p1 V1 p2 V2
puisquil ny a pas dechange thermique avec lexterieur. Do`
u:
U1 + p1 V1 = U2 + p2 V2

soit

H1 = H2

La detente de Joule - Thomson se fait donc `a enthalpie constante.


8. N2 et O2 en 1883 par Wroblewski et Olszewski (Pologne) avec T = 77, 3 K, H2 par Dewar (Angleterre) en 1898
avec T = 20, 4 K et He par Kammerlingh-Onnes en 1908 avec T = 4, 2 K.
9. Le milieu poreux peut etre remplace par un etranglement constitue dune canalisation de tr`es faible diam`etre.

Thermodynamique classique, P. Puzo

131


6.4. DETENTES
DUN GAZ
Lexperience montre quen partant de quelques atmosph`eres `a temperature ambiante pour des gaz
tels que loxyg`ene ou lazote, on obtient un leger refroidissement, tandis quau contraire lhydrog`ene
et lhelium se rechauffent.
Si la detente de Joule - Thomson ne produit pas dabaissement de temperature, le gaz suit la 2`eme
loi de Joule. Reciproquement, pour quun gaz suive la 2`eme loi de Joule, il faut et il suffit que
labaissement de temperature soit nul lors de la detente de Joule - Thomson. En effet, la relation :




H
H
dH =
dT +
dp = 0
(6.22)
T p
p T
montre que pour p donne, T = 0 (H/p)T = 0. Pour des detentes correspondant `a de
petites variations de pression, (6.22) permet decrire que :


H
p T
 p
T = 
(6.23)
H
T p
Or :

p
H

 
T

H
T

 
p

T
p

= 1

Comme :

H
p

1

 =
H
T p

 
T

p
H

p
H

 
T

T
p

= 1
T

on deduit de (6.23) que :


T = JT p

en definissant

JT =

T
p

o`
u JT est appele coefficient de Joule - Thomson. Pour une detente, p = p2 p1 est negatif
donc T est de signe oppose `
a JT . On voit donc (cf table 6.4) quune detente de Joule - Thomson
entrane soit un echauffement, soit un refroidissement. Le signe de T depend en fait des conditions
initiales (p1 , T1 ) du gaz.

JT (K atm1 )
Ti (K)

He

H2

N2

O2

- 0,062
23,6

- 0,019
195

0,250
621

0,225
723

Table 6.4 Coefficients de Joule - Thomson JT mesures `a 0 C sous 1 atm et temperatures dinversion
Ti pour certains gaz usuels

On peut tracer dans un diagramme (T , p) le reseau des courbes H (T, p) = cste pour un fluide
donne (figure 6.16). La courbe dinversion correspond au changement de signe de JT . Cest le lieu
des points pour lesquels (T /p)H = 0. Pour les points `a linterieur de la courbe, JT > 0 donc la
detente de Joule - Thomson produit un refroidissement par detente : le passage dun etat A1 `a un
Thermodynamique classique, P. Puzo

132


6.4. DETENTES
DUN GAZ
etat A2 `a enthalpie constante se fait avec T2 < T1 . A lexterieur de la courbe JT < 0 ; la detente
de Joule - Thomson produit donc un rechauffement par detente. Il existe pour chaque fluide une
temperature Ti , dite temperature dinversion, au dessus de laquelle il y a toujours rechauffement
par detente (puisque JT < 0) quelle que soit la pression (cf table 6.4). Les valeurs de Ti pour lhydrog`ene et lhelium expliquent leur comportement lors dune detente `a temperature ambiante. Pour
les refroidir par detente, il faut au prealable les amener en dessous de leur temperature dinversion,
qui est nettement plus faible que la temperature ambiante. Ceci est verifie experimentalement et
est utilise pour liquefier ces gaz.
pV
T

is o

Ti

me
t h er

T=

2TM

2a
b

T1

H(T,P) = H4
H(T,P) = H3
H(T,P) = H2

A1

rchauffement

H(T,P) = H1

A2

T2

refroidissement

a
b

courbe d'inversion

0
p2

a
3b2

p1

Figure 6.16 Courbe dinversion de la detente

Figure 6.17 Lieu des points o`u JT = 0 (courbe

de Joule - Thomson

continue)

La detente de Joule - Thomson etant isenthalpique, on a dH = 0 = Cp dT + (k + V ) dp o`


uk
est donne par la 2`eme relation de Clapeyron. On en deduit que :


V
T
+V


T p
k+V
T
=
(6.24)
=
JT =
p H
Cp
Cp
dapr`es (5.51). On retrouve bien que pour un gaz parfait, la detente de Joule - Thomson ne provoque
pas dabaissement de la temperature puisque dans ce cas k = V .
Cas dun gaz de van der Waals
Dans le cas particulier dun gaz de van der Waals, on a :
JT

T
=
= 0 k + V = 0
V

T
V

En utilisant lequation detat, on montre que ceci est equivalent `a :


2 a p V + b p2 V 2 + 3 a b p = 0
En posant x = p et y = p V , cette derni`ere equation se met sous la forme :
b y2 2 a y + 3 a b x = 0
Thermodynamique classique, P. Puzo

133


6.4. DETENTES
DUN GAZ
qui est lequation dune parabole. La figure 6.17 represente cette parabole en coordonnees dAmagat.
Pour obtenir un refroidissement par detente de Joule - Thomson, il faut partir dun etat situe `
a
linterieur de la courbe en trait plein puisque cette zone correspond `a (T /p)H > 0. Si letat initial
est situe `a lexterieur de cette courbe, la detente de Joule - Thomson provoquera un echauffement.
On retrouve egalement ceci sur la figure 6.10.
En coordonnees dAmagat (figure 6.17), lisotherme qui passe par le point (p = 0, p V = 2 a/b) est
lisotherme 2 a/R b = 2 TM correspondant au double de la temperature de Mariotte TM = a/(R b).
Il est donc impossible de refroidir par detente de Joule - Thomson un gaz dont la temperature
initiale est superieure `
a Ti = 2 TM . De meme, si la pression initiale est superieure `a a/(3 b2 ), la
detente de Joule - Thomson provoquera toujours un echauffement, quelle que soit la temperature
initiale.
On peut deduire de (6.24) lexpression generale de la variation de temperature lors dune detente
de Joule - Thomson :
" 
#

V T V
1 dp
dT =
Cp V T p
Dapr`es la definition du coefficient de dilatation isobare (1.1), on peut ecrire :
dT =

V
( T 1) dp
Cp

(6.25)

dont on deduit une autre facon de definir la temperature dinversion Ti par Ti = 1/.

Exercice 6.5 : Refroidissement de Joule - Thomson sous faible pression


Pour des faibles pressions, la plupart des gaz sont bien representes par lequation detat pour une mole :
p V = R T (1 + B p)
Calculer le coefficient de Joule - Thomson pour un tel gaz

Thermodynamique classique, P. Puzo

134

Chapitre 7

Transitions de phase dun corps pur


Sommaire
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7

G
en
eralit
es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Retards aux transitions de phase . . . . . . . . . . .
Equilibre dun corps pur sous plusieurs phases . . .
Classification de Ehrenfest des transitions de phase
Aspect dynamique des transitions de phase . . . . .
Approche th
eorique des transitions de phase (*) .
Cas particulier de lh
elium . . . . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

135
143
145
148
154
155
160

Le passage dun corps pur dune phase a` une autre est une transformation privilegiee pour letude
des concepts et principes de la thermodynamique, aussi bien sur le plan pratique que sur le plan
theorique. Ce chapitre est principalement centre sur les syst`emes diphases.

7.1
7.1.1

G
en
eralit
es
Mise en
evidence exp
erimentale

On peut facilement mettre en evidence les transitions de phase avec un dispositif tel que celui de la
figure 7.1, utilise en 1869 par Andrews sur le CO2 . La pression exercee par un piston est transmise
au gaz par une colonne de mercure ce qui permet de contr
oler independamment la pression p du
gaz et sa temperature T . On mesure alors le volume.
On obtient les resultats presentes sur la figure 7.2 sous forme disothermes. Dans chacune des trois
phases (solide, liquide et gaz), la pression diminue lorsque le volume molaire augmente.
On peut egalement mettre en evidence une transition de phase en mesurant la temperature dun
bain de plomb fondu laisse libre dans un creuset. En arretant le chauffage qui a permit dobtenir
le plomb fondu, on observe que le metal fondu refroidit, se solidifie lors dune cxistence entre
le solide et le liquide, puis que le plomb solide se refroidit `a son tour (figure 7.3). On peut dans
certains cas observer la courbe en traits pointilles de la figure 7.3 correspondant `a un retard `
a la
solidification. Neanmoins lallure generale est identique pour tous les corps purs.
elange de deux metaux (hors de propos dans ce chapitre consacre
Remarque : Dans le cas dun m
aux corps purs), la courbe obtenue est differente (figure 7.4) mais sinterprete de la meme facon.
Thermodynamique classique, P. Puzo

135

ERALIT

7.1. GEN
ES

Solide

Solide + Liquide

CO

Gaz

Liquide
Liquide + Gaz

Mercure

Vmol

Figure 7.1 Principe experimental de lexpe-

Figure 7.2 Courbe schematique representant

rience dAndrews. Lensemble baigne dans un thermostat qui permet de fixer la temperature T du
gaz

levolution de la pression et du volume molaire du


CO2

Temprature
Liquide

Temprature

2 phases Liquide
1 phase Liquide
1 phase Solide

Liquide + Solide
601 K

2 phases
Solide

Solide
Rupture
de pente
Temps

Figure 7.3 Courbe schematique du refroidissement dun bain de plomb liquide

7.1.2

Temps
Figure 7.4 Courbe schematique du refroidissement dun melange de deux metaux liquides

Les
etats de la mati`
ere

Il existe quatre etats physiques principaux dans lesquels on peut trouver la mati`ere :
1. Dans letat solide, il existe des liaisons permanentes fortes limitant la mobilite des molecules
qui se repartissent periodiquement aux nuds du reseau cristallin. Le cristal ainsi obtenu peut
comporter des defauts (lacunes, impuretes) qui jouent un r
ole important dans les proprietes du
corps (conduction electrique, changement de phase). La phase solide est une phase condensee
(donc incompressible) et ordonnee `a grande distance (donc indeformable).

Electron

Solide

Liquide

Gaz

Plasma

Figure 7.5 Les quatre principaux etats physiques de la mati`ere


2. Dans letat liquide, les liaisons intermoleculaires ne sont pas permanentes mais restent fortes.
Il ny a pas dordre global (do`
u une perte de la durete) mais un ordre local (qui engendre
la viscosite). La phase liquide est une phase condensee (donc incompressible) et ordonnee `
a
Thermodynamique classique, P. Puzo

136

ERALIT

7.1. GEN
ES
courte distance (donc deformable).
3. Dans letat gazeux, il ny a quasiment pas de liaisons intermoleculaires. La phase gazeuse est
une phase dispersee (donc compressible) et desordonnee (donc facilement deformable).
4. Enfin, le plasma correspond `
a un gaz de temperature suffisamment elevee pour quau moins
une partie de ses composants soit ionisee. La presence delectrons libres fait apparatre des
proprietes electromagnetiques specifiques qui permettent de distinguer un plasma dun gaz 1 .
Par la suite, on excluera le plasma de notre etude car ses proprietes rel`event plus de lelectromagnetisme que de la thermodynamique.
Il existe dautres etats physiques particuliers comme les solides amorphes (verres, caoutchouc) qui
se comportent comme des liquides de viscosite tr`es elevee, les cristaux liquides qui se comportent
comme des liquides structures, .. dont on ne tiendra pas compte ici.

7.1.3

D
efinitions

Une phase homog`ene ou phase est un syst`eme thermodynamique dont la valeur de tout param`etre
extensif pour tout sous-syst`eme est proportionnelle au nombre de particules constituants le soussyst`eme.
On appellera corps pur un syst`eme constitue dune seule esp`ece chimique susceptible dexister
principalement sous trois phases distinctes : solide, liquide ou gazeuse. La phase gazeuse est parfois
appelee vapeur lorsquelle est proche de letat liquide.
Un corps pur subit une transition de phase ou changement detat lorsque, pour certaines valeurs des
param`etres intensifs fixes de lexterieur, le corps se presente sous forme de deux phases differentes
qui cxistent en equilibre lors de la transition 2 . Plus precisement, on parle de (figure 7.6) :
vaporisation pour la transition liquide vapeur. La transition inverse est appelee liquefaction
fusion pour la transition solide liquide. La transition inverse est appelee solidification
sublimation pour la transition solide vapeur. La transition inverse est appelee condensation
Dans les etats gazeux et liquide, un corps pur ne forme quune seule phase, sauf pour lhelium qui
poss`ede deux phases liquides differentes. Par contre, un corps pur `a letat solide se presente souvent
sous plusieurs phases (par exemple, le fer et le fer pour le fer et le graphite et le diamant pour
le carbone), appelees varietes allotropiques ( 8.4).
Les notions detat physique et de phase sont donc distinctes. De plus, la notion detat physique
est differente de celle detat thermodynamique puisquelle contient une information supplementaire
relative `a letat microscopique du syst`eme : la difference entre le diamant et le graphite sexplique
par lagencement des atomes qui est different ( 8.4).

7.1.4

Variance

Experimentalement, on constate que (postulat de Duhem ) :


1. En theorie, lequilibre X X + + e se produit `
a toutes les temperatures. La dependance avec la temperature
(et la pression) nintervient que dans la fraction de constituants du plasma ionises. Cette dependance etant assez
brutale, on peut definir un seuil pour separer les etats gaz et plasma.
2. Le terme changement detat `
a linconvenient detre ambigu. Si on donne au mot changement son sens usuel
et au mot etat le sens vu jusqu`
a present en thermodynamique, toute evolution dun syst`eme thermodynamique
entre deux etats dequilibre est un changement detat...

Thermodynamique classique, P. Puzo

137

ERALIT

7.1. GEN
ES

Etat gazeux

Vaporisation

Etat liquide

Sublimation

Condensation

Solidification

Entropie

Liqufaction

Fusion
Etat solide
Figure 7.6 Transitions de phase dun corps pur, orientees selon un axe vertical correspondant aux
entropies croissantes

Quelque soit le nombre de phases, de composants ou de reactions chimiques,


letat dequilibre dun syst`eme ferme pour lequel les masses initiales de tous
les composants sont connues, est compl`etement determine par deux variables
independantes
La variance dun syst`eme thermodynamique est le nombre de param`etres detat intensifs necessaires
et suffisant pour decrire un etat dequilibre. On peut donc classer les corps purs de la mani`ere
suivante :
Un corps pur sous une phase est decrit par deux param`etres intensifs (par exemple pression et
temperature). Cest un syst`eme divariant
Pour un corps pur sous deux phases en equilibre thermodynamique, la pression et la temperature
sont liees par une relation caracteristique du corps pur que lon notera :
p = (T )
cest `a dire quun seul param`etre intensif est necessaire (et suffisant) pour decrire lequilibre
thermodynamique dun syst`eme diphase, qui est donc un syst`eme monovariant.
Pour decrire completement un corps pur sous deux phases, il faut introduire en plus dun param`etre intensif (pression p ou temperature T ) un autre param`etre, appele param`etre de repartition,
qui decrit la repartition de mati`ere entre les deux phases qui cxistent. Il existe trois possibilites
equivalentes pour ce param`etre :
1. en appelant m la masse du syst`eme, on peut choisir comme param`etre de repartition la
masse m1 de la phase (1) ou la masse m2 = m m1 de la phase (2)
2. en appelant n le nombre de moles du syst`eme, on peut utiliser le nombre de moles n1 de la
phase (1) ou le nombre de moles n2 = n n1 de la phase (2)

3. on peut utiliser le titre x1 de la phase (1) ou x2 de la phase (2), definis par :


x1 =

n1
m1
=
m
n

et

x2 =

m2
n2
=
m
n

(7.1)

Selon quil est calcule `


a partir du rapport des masses ou des nombres de moles, le titre est
parfois egalement appele titre massique ou titre molaire. On a evidemment x1 + x2 = 1
Thermodynamique classique, P. Puzo

138

ERALIT

7.1. GEN
ES
Un corps pur ne se trouve sous trois phases 3 que dans des conditions de pression et de temperature bien determinees dependant de chaque corps. On utilise cette propriete pour fixer lechelle
internationale des temperatures : le Kelvin est defini en attribuant 273,16 K `a la temperature du
point triple de leau pure.
La variance v dun syst`eme peut se calculer en utilisant la r`egle de Gibbs 4 . Dans la pratique, ce
nombre est generalement faible (v 2) en thermodynamique physique. Des exemples de syst`emes
de variance superieure `
a trois sont frequents en chimie.

7.1.5

Les diff
erents diagrammes

Un diagramme de phase permet de relier de mani`ere univoque un jeu de param`etres thermodynamiques `a letat dequilibre. Les variables utilisees doivent pour se faire etre thermodynamiquement
independantes. Cest par exemple le cas des variables p et T .
Le diagramme (p, T )
Lallure generale du diagramme (p, T ) dun corps pur est donnee sur la figure 7.7. On y distingue :
trois courbes issues dun meme point T appele point triple qui correspondent `a lequilibre monovariant du corps pur sous deux phases et traduisent la relation p = (T ) entre p et T . Le fait
que la pente de la courbe de fusion soit toujours tr`es raide signifie que la temperature de fusion
depend assez peu de la pression
trois domaines qui correspondent `
a lequilibre divariant du corps pur sous une seule phase (solide
pour (S), liquide pour (L) et vapeur pour (V))
alors que la courbe solide - liquide est illimitee dans le domaine des hautes pressions (sauf sil
existe plusieurs varietes allotropiques - voir 8.4), la courbe liquide - vapeur se termine au point
critique C
Les trois phases cxistent au point triple. De plus, les valeurs de la pression pT et de la temperature
TT en ce point sont fixees (la variance dun corps pur est nulle au point triple) et ne dependent que
du corps. La table 7.1 recence les valeurs de pT et TT pour quelques corps purs.
Une transformation de phase, telle que celles decrites sur la figure 7.7, est isotherme et isobare. A
nombre de moles ou masse fixe, un point situe dans un domaine monophase decrit un etat unique
du corps pur, caracterise par (p, v = V /m, T ) car lequation detat donne de mani`ere non ambig
ue
le volume massique v si lon connat la pression et la temperature. Par contre, un point situe sur
une des trois courbes dequilibre dequation p = (T ) represente en general une infinite detats du
corps pur. Ces etats ont en commun leur pression et leur temperature, mais leur volume massique
peut prendre une infinite de valeurs suivant celle du titre du melange.
3. Par exemple solide-liquide-vapeur bien que ce ne soit pas toujours le cas ( 8.4).
4. On peut montrer (voir par exemple [23, page 134]) que pour des transformations du 1er ordre ( 7.4.2), la
variance v se met sous la forme :
v = c + 2

o`
u c est le nombre de constituants independants et le nombre de phases. Par exemple :
pour un melange de deux gaz, on a c = 2 et = 1 do`
uv=3
pour un gaz dun corps pur, on a c = 1 et = 1 do`
uv=2
pour un corps pur en equilibre sous deux phases, on a c = 1 et = 2 do`
uv=1
pour un corps pur en equilibre sous trois phases, on a c = 1 et = 3 do`
uv=0
Si des reactions chimiques peuvent avoir lieu dans le syst`eme, la variance secrira :
v = c + 2 r

o`
u r est le nombre de reactions chimiques, qui reduit dautant le nombre de param`etres independants.

Thermodynamique classique, P. Puzo

139

ERALIT

7.1. GEN
ES

p
(L)

(S)

C
(S)

(V)

(L)

(V)

T
Eau, bismuth

Cas gnral

Figure 7.7 Allure du diagramme (p, T ) dun corps pur dans le cas general (`a gauche) et dans le cas
particulier de leau ou du bismuth (`
a droite)

TC (K)
pC (bar)
TT (K)
pT (mbar)

He

H2

N2

O2

CO2

NH3

H2 O

5,2
2,3

33,2
13

126,2
34

155
51

304,2
74

405
113

647
221

13,8
69

63,2
122

54,4
1,5

216,6
5200

195
59

273,16
5,9

Table 7.1 Points critiques et points triples de quelques corps purs. Le cas particulier de lhelium sera
evoque au 7.7
La pente de la courbe de fusion peut etre positive ou negative. Dans la plupart des cas, elle est
positive : la fusion provoque une dilatation (figure 7.7). Le cas inverse se produit pour quelques
corps comme leau et le bismuth 5 pour lesquels une fusion provoque une contraction, donc une
augmentation de la masse volumique. Par exemple pour leau pure, les glacons (s = 917 kg/m3 )
flottent sur leau liquide (l = 1000 kg/m3 ). Cela signifie quune compression isotherme de glace
initialement `a T = 0 C provoque sa fusion (voir par exemple 8.2).
Le diagramme (p, v)
Les isothermes dans le plan (p, v) ont lallure presentee sur les figures 7.8 et 7.9. Pour une temperature T inferieure `
a la temperature TT du point triple, on a successivement quand on comprime
un corps pur la phase vapeur puis la phase solide. Pour une temperature comprise entre TT et
la temperature du point critique TC , on a successivement quand on comprime les phases vapeur,
liquide et solide. Enfin pour T > TC , on passe du fluide au solide en comprimant. On constate que
les phases solide et liquide sont peu compressibles, au contraire de la phase gazeuse 6 .
5. Les corps purs ayant ce comportement sont, `
a part leau et le bismuth, lantimoine, le germanium, le silicium,
le cerium et lune des six varietes allotropiques du plutonium.
6. Cette propriete est par exemple exploitee dans les circuits de freinage o`
u la transmission de la pression exercee
sur la pedale de frein est assuree par une huile liquide loin de son point critique. Si une bulle dun gaz quelconque
(forcement plus compressible) se trouve dans le circuit, elle en empechera le bon fonctionnement puisque toute la
pression sera prise par le gaz. Cest la raison pour laquelle il faut purger les syst`emes de freinage. Il en est de meme
pour les presses hydrauliques.

Thermodynamique classique, P. Puzo

140

ERALIT

7.1. GEN
ES

Solide

C
Vapeur

A
M
L

T > Tc
T < T < Tc
T
T<T

T < T < Tc
T

Liquide

Figure 7.8 Diagramme (p, v) pour lequilibre

Figure 7.9 Isothermes dans le plan (p, v) pour

liquide - vapeur

un corps pur autre que leau

A une temperature T et une pression p = (T ) donnees, les differents etats dequilibre liquide vapeur possibles sont situes sur le segment LV de la figure 7.8 et different par la repartition du
corps pur entre les deux phases liquide et vapeur. Au point L o`
u le liquide est quasiment pur,
le volume massique vL represente le volume massique du liquide pur `a la temperature T et `
a la
pression p = (T ). De meme au point V o`
u la vapeur est quasiment pure, le volume massique vV
represente le volume massique de la vapeur pure `a la temperature T et `a la pression p = (T ). Ces
paliers dans le diagramme dAndrews sont parfois appeles des binodales.
On consid`ere un etat quelconque M situe sur le segment LV , en notant xV le titre massique en
vapeur de cet etat. Le syst`eme (`
a la temperature T et `a la pression p = (T )) est constitue :
dune masse mV de vapeur occupant le volume VV = mV vV
dune masse mL de liquide occupant le volume VL = mL vL
Comme les deux phases liquide et vapeur sont disjointes, le volume total du syst`eme est V = VV +VL .
Le volume massique v = V /m peut secrire en faisant apparatre le titre massique en vapeur
xV = mV /m :
v = xV vV + (1 xV ) vL
(7.2)
Le volume massique est donc le barycentre des volumes massiques des deux phases pures, `a la meme
temperature T et `
a la meme pression p = (T ). La relation (7.2) montre que le volume massique
dun corps pur sous deux phases nest pas un param`etre intensif, alors que cest le cas pour un
syst`eme constitue dune phase homog`ene. Pour un corps pur sous deux phases, le volume massique
pour chaque sous-syst`eme depend de son titre en vapeur.
On peut deduire de la figure 7.8 une lecture graphique du titre massique :
xV =

LM
v vL
=
vV vL
LV

(7.3)

Ce resultat est connu sous le nom de r`egle des moments.


Le diagramme (T , s)
On peut tenir le meme raisonnement que precedemment sur le diagramme (T , s). On obtient alors
lentropie massique `
a la temperature T et `a la pression p = (T ) :
s = xV sV + (1 xV ) sL

(7.4)

o`
u sV et sL sont respectivement les entropies massiques de la vapeur pure et du liquide pur `
a la
temperature T et `
a la pression p = (T ).
Thermodynamique classique, P. Puzo

141

ERALIT

7.1. GEN
ES

T
C

p<p
B

M
A

sL s

sV

Figure 7.10 Diagramme (T , s) pour lequilibre liquide - vapeur


On peut deduire de la figure 7.10 une 2`eme lecture graphique du titre massique :
xV =

s sL
LM
=
sV sL
LV

(7.5)

Le diagramme (p, v, T )
Les observations precedentes peuvent etre resumees dans les surfaces du diagramme (p, v, T ) comme
indique sur la figure 7.11. Ces diagrammes restent neanmoins peut commode `a exploiter.

Figure 7.11 Diagramme (p, v, T ) des corps purs dans le cas general (`a gauche) et dans le cas de leau
(`
a droite)

Exercice 7.1 : Chaleur


echang
ee lors dun changement d
etat
Calculer laugmentation de temperature que subirait, a` la temperature de fusion, un morceau detain solide
de masse m sil recevait sans changement de phase, le transfert thermique correspondant `a la transition
solide-liquide.
On donne, pour letain sous la pression atmospherique :

Thermodynamique classique, P. Puzo

142

7.2. RETARDS AUX TRANSITIONS DE PHASE

La temperature de fusion : Tf = 505 K


La masse molaire : M = 118, 7 g/mol

La capacite molaire : c = 25 J/mol/K


Lenthalpie massique de fusion : hSL = 59 J/g

Exercice 7.2 : Travail


echang
e lors dun changement d
etat
Donner une expression approchee du travail Wrev echange lors de la transition liquide-vapeur reversible dune
masse m de vapeur `
a la temperature T . Preciser les limites de validite de cette expression.
Application numerique pour un gramme de vapeur deau (M = 18 g/mol) juste saturante `a 373 K.

Exercice 7.3 : Compression isotherme de leau


On consid`ere une masse m de vapeur deau `
a la pression p0 = 5 103 bar et `a la temperature T0 = 0 C. On
comprime cette vapeur deau de mani`ere isotherme jusqu`
a dix bars. Donner lallure de la courbe representant
la pression en fonction du temps.

7.2

Retards aux transitions de phase

Il arrive parfois que lon trouve un corps sous une phase o`


u il ne devrait pas se trouver au regard
des diagrammes (p, T ) ou (p, v). Ces etats sont appeles etats metastables car sous laction dune
tr`es leg`ere perturbation, les corps retrouvent quasiment instantanement leur etat stable.

7.2.1

Retard `
a la solidification (surfusion)

Pour passer de letat liquide `


a letat solide, il faut un germe cristallin autour duquel progresse la
solidification. Un corps tr`es pur peut parfois etre observe `a letat liquide `a une temperature inferieure
`a sa temperature de fusion, si le refroidissement a ete effectue tr`es lentement et sans vibration
mecanique. Cest le phenomene de retard a
` la solidification ou surfusion. Pour le faire cesser, il
suffit dapporter une petite contrainte mecanique (toucher la surface du liquide par exemple) qui va
alors instantanement solidifier le liquide. Cest ce qui se produit dans le cas du brouillard givrant :
leau surfondue qui entre en contact avec le pare-brise dune voiture ou dun avion se solidifie.
Ce phenom`ene est facilement observable sur du phosphore (dont la temperature de fusion est 44 C)
qui peut etre refroidit jusque vers 35 C sans solidification.

7.2.2

Retard `
a la liqu
efaction (vapeur sursaturante)

On peut dans certaines conditions observer un fluide sous forme de vapeur sous une pression partielle
superieure `a sa pression de vapeur saturante `a la temperature o`
u lon op`ere. Cest le phenom`ene du
retard a
` la liquefaction ou vapeur sursaturante. On trouve un exemple de retard `a la liquefaction
sur lisotherme BC de la figure 6.9 : la vapeur existe seule `a une pression superieure `a la pression
dequilibre liquide-vapeur. Cette vapeur est instable et une tr`es faible perturbation fait apparatre
des gouttes de liquide dans le gaz 7 .
7. Ce principe est utilise dans les chambres `
a brouillard ou chambres de Wilson (1912) o`
u des particules chargees
traversant une vapeur sursaturee produisent des ions sur leur passage. La vapeur se condense sur ces ions le long des
traces des particules, ce qui permet de materialiser les trajectoires dans le gaz.

Thermodynamique classique, P. Puzo

143

7.2. RETARDS AUX TRANSITIONS DE PHASE

7.2.3

Retard `
a la vaporisation (surchauffe)

On peut dans certaines conditions observer un corps `a letat liquide `a une temperature superieure `
a
la temperature debullition `
a la pression o`
u lon op`ere. Cest le phenom`ene de retard a
` la vaporisation
(on cree dans ce cas un liquide surchauffe). On trouve un exemple de retard `a la vaporisation sur
lisotherme F E de la figure 6.9 : le liquide existe seul sous une pression inferieure `a la pression
dequilibre liquide-vapeur. Le liquide est instable et une tr`es faible perturbation fait apparatre des
bulles de vapeur dans le liquide 8 .

7.2.4

Compatibilit
e avec le 2`eme principe - Exemple de la glace

Lexistence dun corps pur metastable semble a priori incompatible avec le 2`eme principe, puisque cet
etat nevolue pas mais ne minimise pas les potentiels thermodynamiques pour autant. En raisonnant
par exemple sur de la glace metastable `
a -10 C, on sait que letat qui minimise lenthalpie libre G
`a la pression atmospherique et T = 10 C est la glace.
La figure 7.12a represente la forme de la fonction G `a la pression atmospherique et `a T = 263 K. Le
minimum absolu de G est bien obtenu pour de la glace, mais il existe un minimum relatif plus eleve,
correspondant `
a leau liquide metastable. Si le syst`eme se trouve en L2 , il ne peut pas spontanement
franchir la barri`ere H2 . Si la barri`ere nest pas tr`es haute, on comprend bien que le moindre apport
denergie au syst`eme suffit pour passer brutalement de L2 `a S2 .

Figure 7.12 Variation du potentiel thermodynamique G de leau en fonction de la masse volumique `a


p = 1 atm et T = 263 K (gauche), et evolution de G `a differentes temperatures (droite). La courbe L0 S1 S2
represente le refroidissement normal, la courbe L0 L1 L2 representant le refroidissement metastable (figures
extraites de [30])
La figure 7.12b represente levolution de la courbe G() au voisinage de T = 273 K. On suppose
qu`a T = 283 K, le syst`eme se trouve en L0 , `a letat liquide (la courbe representant G() presente un
autre minimum relatif en S0 , mais lagitation dans le liquide fait que cet etat nest jamais observe).
En baissant la temperature, la courbe G() se deforme et les deux minima ont la meme profondeur `
a
T = 273 K. Le syst`eme peut donc se presenter aussi bien sous forme liquide que solide. En abaissant
encore la temperature, le minimum pour la phase solide devient le minimum absolu, tandis que le
minimum pour la phase liquide nest plus quun minimum relatif.
8. Ce principe est utilise dans les chambres `
a bulles (1952) o`
u des particules chargees traversant un liquide surchauffe produisent des ions sur leur passage. Ces ions provoquent la formation de bulles le long des traces des
particules, permettant leur visualisation.

Thermodynamique classique, P. Puzo

144

7.3. EQUILIBRE DUN CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES

On voit bien que tout en minimisant son enthalpie libre `a chaque etape du refroidissement, cest
`a dire en respectant le 2`eme principe, le syst`eme peut se retrouver en L2 sil se trouvait en L1 `
a
T = 273 K et si on ne lui a pas apporte denergie pour lui faire franchir la barri`ere de potentiel
thermodynamique `
a T < 273 K.

Exercice 7.4 : Surfusion de leau


On consid`ere une masse deau `
a letat liquide, sous la pression de 1 bar et `a la temperature T1 = 268 K. On
introduit un germe de glace pour faire cesser la surfusion. Pourquoi peut-on supposer que la transformation
est adiabatique ? Quelle est la fraction deau liquide qui se solidifie ?

Exercice 7.5 : Surfusion du phosphore


On place 30 g de phosphore dans un recipient bien isole thermiquement en surfusion `a la temperature T . La
surfusion cesse brusquement par addition dun microcristal. Determiner la temperature et la composition du
syst`eme dans letat final pour T = 42 C et T = 12, 5 C.
On donne pour le phosphore :
Lenthalpie de fusion : Lf = 20, 9 J/g
La temperature de fusion : Tf = 44 C

7.3

La capacite thermique du solide : Cs = 0, 795 J/g/K


La capacite thermique du liquide : C = 0, 837 J/g/K

Equilibre dun corps pur sous plusieurs phases

Une transition de phase est generalement monotherme et monobare 9 . La fonction thermodynamique


la mieux adaptee `
a letude de ces transformations est alors lenthalpie libre G definie par :
dG = S dT + V dp

ou par

dg = s dT + v dp

(7.6)

pour lenthalpie libre massique g (en notant s lentropie massique et v le volume massique) si le
travail echange au cours de la transformation lest uniquement par lintermediaire de forces de
pression.

7.3.1

Equilibre dun corps pur sous deux phases

On consid`ere une masse m dun corps pur subissant une transformation isotherme et isobare qui
nechange avec le milieu exterieur que du travail associe `a des forces de pression. Lorsque ce corps
est en equilibre sous deux phases (1) et (2), on a :
G = m1 g1 (T, p) + m2 g2 (T, p) = m1 g1 (T, p) + (m m1 ) g2 (T, p)
soit encore :
g(T, p, x1 ) =

G
= x1 [g1 (T, p) g2 (T, p)] + g2 (T, p)
m

(7.7)

9. Cest en particulier le cas pour un fluide. Pour une transition de phase utilisant dautres variables naturelles,
on utilisera une autre expression pour lenthalpie libre, mais ceci ne change rien `
a la generalite du propos.

Thermodynamique classique, P. Puzo

145

7.3. EQUILIBRE DUN CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES

en fonction du titre x1 de la phase (1). Letat du syst`eme depend donc des trois variables independantes T , p et x1 . Pour que les deux phases puissent cxister `a lequilibre, il faut que :


dg
= 0
(7.8)
dx1 T, p
soit dapr`es (7.7) :
g1 (T, p) = g2 (T, p)

(7.9)

Cette egalite des enthalpies libres massiques entrane la relation p = (T ) decrite precedemment.
On en deduit que si un corps pur est en equilibre sous deux phases, une evolution isotherme est
necessairement isobare et reciproquement. Ainsi la fonction g(T, p, x1 ) presente `a lequilibre un
minimum en fonction de x1 (figure 7.13).

g (T, x1)

Courbe dquilibre

xe

x1

Figure 7.13 Variation de g (T, x1 ) sur la courbe dequilibre en fonction du titre x1


Par contre, entre des points voisins A1 et A2 situes de part et dautre de la courbe dequilibre
(figure 7.14), la fonction g presente deux minima. En A1 , celui de la phase (1) est plus prononce.
En A2 , cest au contraire celui de la phase (2) qui est le plus prononce.

g (T, x1)

g (T, x1)
Phase (1)

Phase (1)

Phase (2)

Phase (2)

E
A1

x1

A2

x1

Figure 7.14 Variations de g(T, x1 ) en fonction du titre x1 de part et dautres de la courbe dequilibre

7.3.2

Fonctions d
etat dun corps pur diphas
e

Fonctions d
etat
Les deux phases dun corps pur diphase constituent deux sous-syst`emes disjoints. A une temperature
T et `a une pression p = (T ), on note u1 et h1 les fonctions detat massiques energie interne et
enthalpie de la phase (1) pure, et u2 et h2 les memes fonctions detat massiques correspondant `
a la
phase (2) pure. En suivant le meme raisonnement que pour etablir (7.2) et (7.4), on peut montrer
que :
u = x1 u1 + (1 x1 ) u2
et
h = x1 h1 + (1 x1 ) h2
(7.10)
Thermodynamique classique, P. Puzo

146

7.3. EQUILIBRE DUN CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES

o`
u x1 est le titre de la phase (1).
Enthalpie de transition de phase
Pour une transition de phase 1 2, on appelle enthalpie massique de transition de phase h12 (T )
ou enthalpie de changement detat la difference des enthalpies massiques du corps pur entre les deux
phases `a la meme temperature T et `
a la pression dequilibre p = (T ) :
h12 (T ) = h2 (T ) h1 (T )
Lenthalpie massique de transition de phase depend de la temperature, et de la pression car celle-ci
est liee `a la pression par la relation p = (T ).
On definit ainsi une enthalpie de fusion, une enthalpie de sublimation et une enthalpie de vaporisation qui sont toutes positives car elles correspondent `a une augmentation de lentropie du syst`eme
(figure 7.6). Ces trois enthalpies sont egalement fonction de la temperature.
On consid`ere une transition de phase 1 2 reversible et isotherme `a la temperature T pour une
masse m de corps pur. La reversibilite implique que tout etat intermediaire est un etat dequilibre
( 1.4.1). Or lequilibre dun corps pur sous deux phases est monovariant : en fixant la temperature,
on fixe egalement la pression. Levolution est donc isotherme et isobare. La variation denthalpie
massique h12 (T ) au cours de cette transformation isobare reversible est donc egale au transfert
thermique Q/m necessaire pour faire passer de mani`ere reversible le corps pur de la phase (1) `
a
la phase (2), en maintenant la temperature T et la pression p = (T ) constantes. Cest pourquoi lenthalpie massique h12 (T ) est egalement appelee chaleur latente massique de changement
detat 10 .
Il faut neanmoins noter que le transfert thermique depend du chemin suivi entre les etats initial
et final, au contraire de lenthalpie de transition de phase. Si la transformation nest pas isobare
reversible, Q/m et h12 (T ) sont differents.
Entropie de transition de phase
On definit de meme une entropie massique de transition de phase s12 (T ) ou entropie de changement detat par la difference des entropies massiques du corps pur entre les deux phases `a la meme
temperature T et `
a la pression dequilibre p = (T ) :
s12 (T ) = s2 (T ) s1 (T )
Relation entre enthalpie et entropie de transition de phase
On consid`ere `
a nouveau une transition de phase 1 2 reversible et isotherme `a la temperature T
pour une masse m de corps pur. Le 2`eme principe permet decrire :
Z 2
Q/m
Q/m
=
car
T = cste
s12 (T ) = s2 (T ) s1 (T ) =
T
T
1
Comme Q/m = h12 (T ), lentalphie et lentropie de transition de phase sont liees par la relation :
s12 (T ) =

h12 (T )
T

(7.11)

10. On consid`erera dans ce polycopie que ces deux appellations sont rigoureusement equivalentes.

Thermodynamique classique, P. Puzo

147

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

7.3.3

Equilibre dun corps pur sous trois phases

On consid`ere une masse m dun corps pur subissant une transformation isotherme et isobare qui
nechange avec le milieu exterieur que du travail associe `a des forces de pression. Lorsque ce corps
est en equilibre sous trois phases (1), (2) et (3), on a cette fois :
G = m1 g1 (T, p) + m2 g2 (T, p) + m3 g3 (T, p)
soit :
G = m [x1 g1 (T, p) + x2 g2 (T, p) + (1 x1 x2 ) g3 (T, p)]
en fonction des titres x1 et x2 des phases (1) et (2). On en deduit lenthalpie libre massique :
g(T, p, x1 , x2 ) =

G
= x1 [g1 (T, p) g3 (T, p)] + x2 [g2 (T, p) g3 (T, p)] + g3 (T, p)
m

Letat du syst`eme depend donc des quatre variables independantes T , p, x1 et x2 . Pour que les
trois phases puissent cxister `
a lequilibre, il faut `a la fois que :


dg
= 0
soit
g1 (T, p) = g3 (T, p)
dx1 T, p, x2
et

dg
dx2

= 0

soit

g2 (T, p) = g3 (T, p)

T, p, x1

La condition dequilibre secrit donc finalement :


g1 (T, p) = g2 (T, p) = g3 (T, p)

(7.12)

Ces egalites des enthalpies libres massiques entranent deux equations `a deux param`etres p et T qui
prennent donc une valeur unique lorsque les trois phases cxistent : les trois courbes dequilibre se
coupent dans le plan (p, T ) au point triple ( 8.5). La variance ( 7.1.4) est nulle au point triple.

7.4

Classification de Ehrenfest des transitions de phase

Dapr`es ce qui a ete vu jusqu`a present, il existe au moins deux types de transitions de phases : en
tout point de la courbe de cxistence liquide - vapeur dun fluide, on observe une chaleur latente
de transition de phase. Ceci nest plus vrai au point critique car on passe continuement de la phase
liquide `a la phase vapeur sans chaleur latente.
Pour ordonner les transitions de phase, Ehrenfest a propose en 1933 la classification suivante :
Une transition de phase est dordre n si la fonction enthalpie libre massique
et ses derivees jusqu`
a lordre n1 sont continues, tandis quune des derivees
dordre n au moins est discontinue
Dans cette definition, le terme discontinu doit etre pris au sens physique et non mathematique. Il
signifie simplement une variation brutale de la grandeur consideree.

Thermodynamique classique, P. Puzo

148

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

7.4.1

Les d
eriv
ees de la fonction enthalpie libre massique

Les derivees premi`eres de lenthalpie libre massique g sont dapr`es (7.6) de la forme :


 
g
g
= s
et
= v
T p
p T

(7.13)

tandis que les trois derivees secondes sexpriment comme 11 :


 2 

 

 2 
 2 


 
g
s
v
g
g
v
s
=
=
=
=
2
2
T p
T p
p T
p T
p T
T p
p T
Dapr`es les definitions de cp , T et representant respectivement la capacite thermique a
` pression
constante (5.44), le coefficient de compressibilite isotherme (1.3) et le coefficient de dilatation isobare
(1.1), on en deduit quon a finalement :
 2 
 2 
 2 
g
g
cp
g
=
= v T
et
= v
(7.14)
2
2
T p
T
p T
p T
Les quantites cp , T et etant accessibles par lexperience, letude de leurs evolutions permet de
remonter `a la fonction g et ainsi de caracteriser les transitions de phase.

7.4.2

Transitions de phase de 1`ere esp`


ece

G
en
eralit
es
Dapr`es la definition, une transition de phase sera dite de 1e`re esp`ece ou dordre un si sa fonction
enthalpie libre massique g est continue (en fonction de la temperature et de la pression) et que ses
derivees premi`eres sont discontinues (figure 7.15 et 7.16).
En raisonnant sur la figure 7.15, on remarque que les deux courbes g1 (T ) et g2 (T ) ne sont pas
discontinues en T = Tc , de meme que leurs derivees premi`eres, secondes, etc ... Par contre, en
passant de letat (1) `
a letat (2) `
a la transition, il y a discontinuite des derivees de g car on passe
dune derivee de la fonction g1 `
a une derivee de la fonction g2 . Ces deux grandeurs nayant a priori
aucune raison detre reliees, cela signifie donc que s et v sont discontinues. Une chaleur latente
L = T m s est associee `
a la transition. Les derivees dordre superieur de g (cest `a dire cp , T et
) sont egalement discontinues 12 .
En combinant les resultats de la figure 7.15 sur une large gamme de temperature, on voit que
lenthalpie libre de Gibbs est une fonction decroissante de la temperature dont la variation est
illustree sur la figure 7.17.
11. On a :

g
v
g
=
=
T p
T
p T p
T p

et

2g
p T

"

g
T

p T

s
p

Lenthalpie massique g etant une fonction detat, lordre des derivations nimporte pas et on obtient :
2
2


g
g
v
s
=
soit
=
T p
p T
T p
p T
On retrouve evidemment la 4`eme equation de Maxwell relative `
a lenthalpie libre !
12. Le raisonnement fait ici `
a temperature T fixe et pression p variable (figure 7.16) ou `
a pression p fixe et temperature T variable (figure 7.15) devrait en fait faire intervenir les deux surfaces g1 (p, T ) et g2 (p, T ) dont on ne consid`ere
ici que les intersections avec les surfaces p = Cste et T = Cste.

Thermodynamique classique, P. Puzo

149

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

g (T, p)

Etats
mtastables

s (T, p)
Phase (1)

Phase (2)

m s =

Phase (1)
Phase (2)
O

Figure 7.15 Variation de lenthalpie libre massique g (gauche) et de lentropie massique s (droite) pour
une transition de phase de 1`ere esp`ece (`
a pression p fixee). Les courbes en pointilles correspondent aux etats
metastables decrits au 7.2

g (T, p)

Etats
mtastables

v (T, p)

Phase (2)

Phase (1)
v

Phase (2)
Phase (1)
p

Figure 7.16 Variation de lenthalpie libre massique g (gauche) et du volume massique s (droite) pour
une transition de phase de 1`ere esp`ece (`
a temperature T fixee). Les courbes en pointilles correspondent aux
etats metastables decrits au 7.2
Formule de Clapeyron
Lors dune transition de phase de 1`ere esp`ece, la pression et la temperature restent constantes. Par
contre, il y a variation du volume et de lentropie. On consid`ere donc deux etats dequilibre M et
M voisins sur une courbe dequilibre diphasique dans le diagramme (p, T ). Comme M est un etat
dequilibre, on a :
g1 (T, p) = g2 (T, p)
o`
u g1 et g2 representent respectivement les enthalpies libres massiques des phases (1) et (2). On a
de meme pour letat M :
g1 (T + dT, p + pd) = g2 (T + dT, p + dp)
On deduit de ces deux relations que dg1 = dg2 le long de la courbe dequilibre, ce qui secrit :
s1 dT + v1 dp = s2 dT + v2 dp

soit encore

s12 = v12

dp
dT

(7.15)

En combinant 13 cette derni`ere relation avec (7.11), on obtient la relation de Clapeyron pour les
changements de phase (1834) :
dp
h12 = T (v2 v1 )
(7.16)
dT
13. Comme la pression ne depend que de la temperature pour une transition de phase, les derivees partielles sont
ecrites avec des d droits comme des differentielles totales.

Thermodynamique classique, P. Puzo

150

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

g (T, p)
(S)
(L)
(G)
O

Figure 7.17 Variation typique de lenthalpie libre dune substance pure en fonction de sa temperature
Cette relation est tr`es generale et sapplique `a toutes les transformations de phase du 1er ordre. En
particulier, on obtient :

dp

pour la courbe de vaporisation


hLV = T (vV vL )

dT

dp
pour la courbe de fusion
hSL = T (vL vS )
dT

hSV = T (vV vS ) dp
pour la courbe de sublimation
dT

A chaque fois les derivees dp/dT sont `


a prendre le long des courbes dequilibre correspondantes. Si
on consid`ere par exemple lequilibre liquide - vapeur, on obtient experimentalement que dp/dT > 0.
Comme vL < vV , on deduit des expressions ci-dessus que hLV > 0 et hV L < 0.

7.4.3

Transitions de phase de 2`eme esp`


ece et au del`
a

G
en
eralit
es
Dapr`es la definition ci-dessus, on dira quune transition de phase est de 2e`me esp`ece ou dordre
deux si lenthalpie libre massique et ses derivees premi`eres sont des fonctions continues, tandis que
les derivees secondes, troisi`emes, .. de g sont discontinues (figure 7.18).
Comme pour une telle transformation lentropie libre massique ne varie pas, les transitions de phase
dordre superieur ou egal `
a deux sont caracterisees par labsence denthalpie de transition de phase.

g (T, p)

s (T, p)

c p(T, p)

Phase (2)

Phase (1)

Phase (1)
Phase (1)
0

Phase (2)

Phase (2)
T

Figure 7.18 Variations schematiques de lenthalpie libre massique g (gauche), de lentropie massique s
(milieu) et la capacite thermique massique cp (droite) pour une transition de phase de 2`eme esp`ece

On definit de la meme facon une transition de phase de 3e`me esp`ece ou dordre trois si les derivees
secondes de g sont continues, tandis que les derivees troisi`emes sont discontinues. Les transitions
dordre superieur `
a deux sont souvent dites dordre eleve.
Thermodynamique classique, P. Puzo

151

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

Formules dEhrenfest
Pour une transition de phase de 2`eme esp`ece, on ne peut plus appliquer la formule de Clapeyron
(7.16). Pour etablir des relations analogues, on ecrit cette fois la continuite de lentropie et du
volume massiques pour deux etats (1) et (2) infiniment proches sur la courbe de cxistance des
deux phases. On deduit tout dabord de :
s1 (T, p) = s2 (T, p)

et

s1 (T + dT, p + dp) = s2 (T + dT, p + dp)

que ds1 = ds2 . Or :


k
cp
dT +
dp
ds =
T
T

k = T

avec

v
T

= T v

dapr`es (5.64). On en deduit :


cp1

dT
dT
1 v dp = cp2
2 v dp
T
T

do`
u lon obtient :

dp
dT

=
s

cp2 cp1
T v (2 1 )

(7.17)

prise `a s constant car ds1 = ds2 . De la meme mani`ere, on deduit de :


v1 (T, p) = v2 (T, p)

et

v1 (T + dT, p + dp) = v2 (T + dT, p + dp)

dT +

que dv1 = dv2 . Or :


dv =

v
T

v
p

dp = v dT T v dp

dapr`es les definitions des coefficients de dilatation isobare (1.1) et de compressibilite isotherme
T (1.3). On en deduit que :
1 v dT T1 v dp = 2 v dT T2 v dp
do`
u lon obtient :

dp
dT

=
v

2 1
T2 T1

(7.18)

egalement prise `
a s constant. Les relations (7.17) et (7.18) sont connues sous le nom de relations
dEhrenfest et forment lequivalent de la relation de Clapeyron pour une transition de phase du
2`eme ordre.
Exemples de transitions dordre
elev
e
Une substance ferromagnetique perd son aimantation spontanee d`es quelle depasse la temperature
de Curie. A titre dexemple, la capacite thermique du fer est representee en fonction de la temperature sur la figure 7.19. Comme elle est continue et que seule sa derivee est discontinue, cette
transition est une transition de 3`eme esp`ece.
Par contre, la capacite thermique du nickel est discontinue (figure 7.20), ce qui est le signe dune
transition de 2`eme esp`ece.
Thermodynamique classique, P. Puzo

152

7.4. CLASSIFICATION DE EHRENFEST DES TRANSITIONS DE PHASE

c (J/K/g)

c (J/K/g)

Tc = 1048 K

0,6

0,4

0,75

Tc = 628 K

0,2
0

0
0

800

1000

1200 T (K)

Figure 7.19 Capacite thermique du fer en fonction de la temperature

7.4.4

T (K)

600

Figure 7.20 Capacite thermique du nickel en


fonction de la temperature

Exemple de la transition liquide-vapeur dun fluide

On peut retrouver les caracteristiques des transitions de phase sur le diagramme g = f (v) dun
fluide (figure 7.21) `
a proximite de la courbe dequilibre liquide-vapeur.
On aura deux minima dans les phases liquide et gazeuse : lun sera stable et lautre metastable.
Les courbes g(v) se deforment lorsque p ou T varient. Sur la courbe dequilibre, en D, ces deux
minima correspondent `
a la meme valeur du potentiel (g(v1 ) = g(v2 )). La transition de phase est du
er
1 ordre car on observe une discontinuite du volume v = v1 v2 lors de la transition.

En parcourant la courbe dequilibre, les deux minima se rapprochent et sont confondus au point
critique en C (pour lequel v1 = v2 ). La transition de phase est du 2`eme ordre au point critique car
elle seffectue sans discontinuite de volume.

Liquide
Pression

v
v1

v1

v2

v2

C
g

Solide

T
B

g
v 1,2

Gaz
v
v1

v2
Temperature

Figure 7.21 Le potentiel thermodynamique g permet de decrire la transition liquide-gaz dun fluide
puisquelle seffectue `
a p et T constants

Thermodynamique classique, P. Puzo

153

7.5. ASPECT DYNAMIQUE DES TRANSITIONS DE PHASE

Exercice 7.6 : Evolution de la temp


erature de fusion avec la pression
Lenthalpie de fusion de la glace `
a 273.16 K est 6.0 kJ/mole et la variation correspondante de volume est
- 1.6 10 6 m3 mol 1 . A quelle temperature la glace fond-elle `a 1000 atm ?

7.5

Aspect dynamique des transitions de phase

Ce paragraphe aborde qualitativement les probl`emes de la dynamique et de la cinetique des transitions de phase. Par exemple, pour passer dune phase I (stable `a haute temperature) `a une phase
II (stable `a basse temperature), lexperience montre quil existe la plupart du temps des germes de
la phase II dans la phase I, `
a des temperatures T proches de la temperature de transition Tc mais
neanmoins superieures `
a Tc (figure 7.22). La formation de germes dune phase dans une autre, `
a
une temperature superieure `
a la temperature de transition, est appelee la nucleation 14 . Ces germes
sont des cristaux dans une phase liquide, des gouttes de liquide dans une phase vapeur, des bulles
de vapeur dans un liquide, etc ...

Phase I
(V)

Phase II
(L)

Interface entre
les phases I et II

Figure 7.22 Un germe de la phase II peut se former dans la phase I. Cest le phenom`ene de nucleation
presente ici entre la phase liquide et la phase vapeur

La nucleation met en jeu une force dite de tension superficielle entre phases qui sexerce `a la surface
de separation entre les deux phases. En prenant lexemple de lapparition dune goutte de liquide
de rayon r dans une phase vapeur, la nucleation saccompagne dune variation de lenthalpie libre
exprimee par la relation de Volmer :
G =

4
r 3 ( v ) + 4 r 2
3

(7.19)

o`
u et v sont les potentiels chimiques par molecules dans les phases liquide et vapeur, et la
tension superficielle. Dans cette relation, le 1er terme represente lenergie de volume et le 2`eme lenergie surfacique liee `
a linterface. En dessous dun certaine temperature, il est energetiquement plus
favorable de creer une zone de liquide dans la phase vapeur, plut
ot que de conserver lensemble du
15
syst`eme sous la phase vapeur .
Remarque : On peut noter que la cin
etique de la propagation de la cristallisation est tr`es diverse et

varie avec la viscosite du milieu. Par exemple, leau, liquide peu visqueux, cristallise avec des vitesses
14. Il existe dautre mecanismes que la nucleation pour expliquer les transitions de phase, mais ils ne seront pas
abordes ici.
15. On trouvera beaucoup plus de details dans [17, chapitres 11 et 12].

Thermodynamique classique, P. Puzo

154


7.6. APPROCHE THEORIQUE
DES TRANSITIONS DE PHASE (*)
de lordre de 10 cm/s 16 , tandis que certains materiaux tr`es visqueux comme le verre peuvent voir
leur etat de surfusion cinetiquement bloque.

Exercice 7.7 : Surfusion et croissance cristalline


On consid`ere un syst`eme de volume V constant compose dune phase liquide pure, surfondue, et dun petit
cristal du meme corps pur, de rayon r. On suppose que la temperature du syst`eme reste constante.
1. Pourquoi peut-on utiliser dans ce probl`eme lenergie libre F ? On note f et fs les energies libres
volumiques des phases liquide et solide, dont on suppose quelles ne dependent que de la temperature.
Quel est le signe de f fs ?
2. En notant A lenergie libre surfacique totale rendant compte de linteraction liquide-solide, donner
lexpression de lenergie libre totale du syst`eme

3. Calculer la variation denergie libre F (r), ou energie libre de formation cristalline, correspondant `a
lapparition du cristal spherique de rayon r. Etudier cette fonction. Commenter

7.6

Approche th
eorique des transitions de phase (*)

Ce paragraphe (principalement base sur [33]) aborde de mani`ere succinte des notions delicates qui sont generalement
traitees en 3`eme cycle. Ces notions ne sont donc pas au programme de loral de lAgregation, mais peuvent etre posees
`
a lecrit (voir par exemple la composition de physique de 2006). On evoque en particulier ici des composes constitues
de plusieurs corps pur.

7.6.1

Exposants critiques

On peut montrer experimentalement que le long de la courbe de cxistence dun fluide, la moyenne des densites du
liquide et du gaz g varie lineairement avec la temperature (figure 7.23). On traduit ceci par la loi du diam`etre
rectiligne :

+ g
T
(7.20)
= 1+a 1
2 c
Tc

o`
u a est un param`etre caracteristique du fluide et c et Tc la densite et la temperature au point critique. On peut
egalement montrer quaux alentours du point critique, la difference de densite entre les phases liquide et vapeur suit
une loi en puissance de la forme :

T
g
= B 1
(7.21)
2 c
Tc

o`
u B est un param`etre dependant du fluide et un exposant critique. Le parallelisme des droites representant g
en fonction de 1 T /Tc sur la figure 7.24 montre que la valeur de est quasiment identique pour tous les fluides dans
une gamme tr`es large de temperatures et de densites, et toujours proche de 1/3. La figure (7.25) est un diagramme
classique 17 representant la temperature reduite en fonction de la densite reduite. Laccord de (7.21) avec les donnees
experimentales est une autre illustration du principe des etats correspondants ( 6.1.3). En raison de la loi du diam`etre
rectiligne (7.20), les deux differences c et c g suivent egalement une loi en puissance avec le meme exposant
critique .

16. Une anecdote celebre explique ainsi le sort de chevaux pris dans les glaces du lac Ladoga en Karelie en 1942.
17. E.A. Guggenheim, The Principle of Corresponding States, Journal of Chemical Physics, vol. 13, 253-261, juillet
1945.

Thermodynamique classique, P. Puzo

155


7.6. APPROCHE THEORIQUE
DES TRANSITIONS DE PHASE (*)

Figure 7.23 Densites du dioxyde de carbone CO2 liquide et gazeux (gauche) et difference entre ces deux
densites au voisinage du point critique (droite) (dapr`es [33, page 153])

Figure 7.24 La variation de g en fonction


de 1 T /Tc indique une meme pente pour tous les
fluides au voisinage de Tc , donc un meme exposant
(dapr`es [33, page 154])

7.6.2

Figure 7.25 Temperature reduite en fonction


de la densite reduite pour divers fluides (Ne, Ar,
Kr, Xe, N2 , O2 , CO2 , CH4 ). La courbe est calculee
`a partir de (7.21) avec = 1/3

Notion de param`
etre dordre

Ce concept a ete introduit en 1937 par Landau qui a remarque quun changement de phase sans chaleur latente dans
un solide saccompagnait dun changement de symetrie. Par exemple, `
a basse temperature, lalliage Cu-Zn (laiton )
a une structure cristallique cubique simple, alors que la phase `
a haute temperature est cubique `
a face centree : elle est
plus symetrique que la phase `
a basse temperature (figure 7.26). On dit que la phase stable `
a basse temperature est
ordonnee et que la phase stable `
a haute temperature est desordonnee. La transition de phase associee au changement
de symetrie, ou brisure de symetrie, est parfois appelee transition ordre-desordre.
Lors dun abaissement de la temperature, une transition de phase va se traduire par un accroissement de lordre du
syst`eme. On caracterise une transition de phase par une variable thermodynamique , appelee param`etre dordre, qui
sera nulle (`
a pression fixee) au dessus de la temperature de transition et non nulle en dessous. La valeur finie du
param`etre dordre servira alors destimateur pour evaluer les differences de structure entre les deux phases. Il faut
noter que la determination de la variable servant de param`etre dordre nest pas toujours simple. La table 7.2 donne
quelques exemples de param`etres dordre :
Pour la transition ferromagnetique - paramagnetique, on prendra laimantation M comme param`etre dordre (M
est nulle au dessus de la temperature de Curie 18 et non nulle en dessous) et le champ magnetique comme variable
conjuguee.
Cette transition saccompagne dune modification de lordre du syst`eme. Dans la phase ordonnee (ferromagnetique),
18. La temperature de transition vaut par exemple 1043 K pour Fe, 293 K pour Gd, 70 K pour EuO et 16,5 K pour
EuS.

Thermodynamique classique, P. Puzo

156


7.6. APPROCHE THEORIQUE
DES TRANSITIONS DE PHASE (*)

Figure 7.26 Lalliage Cu-Zn tend `a former un syst`eme ordonne `a basse temperature : tous les atomes
de cuivre occupent les sites , tandis que les atomes de zinc occupent les sites . A haute temperature, les
deux types datomes se repartisent indifferemment sur les sites et . En augmentant la temperature, on
passe dune symetrie cubique centree `
a une symetrie cubique simple
on observe une aimantation permanent en labsence de champ magnetique. Cette aimantation disparait dans la
phase desordonnee (paramagnetique)
Pour la transition liquide - gaz dun fluide, on choisit comme param`etre dordre la difference | g |. Ce param`etre
est bien non nul en tout point de la courbe de cxistence autre que le point critique. La variable conjuguee est le
potentiel chimique.
On peut remarquer que cette transition ne saccompagne pas dune modification de lordre du syst`eme
Si le syst`eme est `
a lequilibre, le potentiel thermodynamique pertinent est minimum. Le param`etre dordre est
donc solution de :

= 0
(7.22)
T, p
puisque dapr`es le postulat de Duhem ( 7.1.4), nest fonction que de T et p.

Transition

Param`
etre dordre

Variable thermodynamique
conjugu
ee

Liquide - gaz

| g |

Aimantation M

Champ magnetique H

Polarisation P

Champ electrique E

Difference des probabilites


doccupation des deux sites

Difference de
potentiels chimiques

Ferro - paramagnetique
Ferro - paraelectrique
Ordre - desordre
dans un alliage

Table 7.2 Param`etres dordre et variables thermodynamiques conjuguees pour quelques transitions de
phase (dapr`es [17])
Remarque : Une transition de phase associee `a un param`etre dordre peut etre sensible `a laction dun champ
exterieur. Par exemple, la temperature critique de la transition ferro-paraelectrique est sensible `
a la pression. De
plus, lordre dune transition de phase peut etre modifie par une action exterieure comme la pression. Le point o`
u se
produit la transition est appele point multicritique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

157


7.6. APPROCHE THEORIQUE
DES TRANSITIONS DE PHASE (*)

7.6.3

Th
eorie des groupes de renormalisation

La notion de groupe de remormalisation a ete proposee vers 1970 par K.G. Wilson. Elle permet de traiter un nombre
tr`es important de probl`emes de physique theorique, allant des transitions de phases `
a la physique des particules.
Cette theorie tr`es complexe part du constat quun phenom`ene critique est regit par des evenements recouvrant une
immense echelle de longueur. En effet, la taille des fluctuations pr`es dun point critique nest limitee dun cote de la
transition que par les distances entre particules, et de lautre par la taille du syst`eme.
Au dessous dun point critique, des fluctuations de la phase stable `
a haute temperature sont presentes dans la phase
stable `
a basse temperature. Le contraire est egalement vrai au dessus du point critique. La transition apparat comme
la temperature `
a laquelle les longueurs de correlation des deux types de fluctuation deviennent egales et divergent.
Le syst`eme est alors invariant par rapport `
a nimporte quel changement dechelle.
La theorie des groupes de renormalisation permet didentifier le point critique dune transition. On rend alors compte
des transitions de phase en incluant dans lexpression des potentiels thermodynamiques des termes qui dependent des
exposants critiques definis au 7.6.1 qui divergent `
a la temperature critique.

7.6.4

Thermodynamique des transitions du 2`eme ordre

On peut generaliser les explications du 7.4.4 `


a toute transition de phase en remplacant le volume massique par
toute autre variable pertinente, en particulier le param`etre dordre . A pression et temperature fixees, les courbes
representant la variation de lenthalpie massique en fonction du param`etre dordre auront lallure de la figure 7.21.
Les transitions du 2`eme ordre ont generalement pour point commun que la phase `
a haute temperature a une symetrie
plus elevee que la phase `
a basse temperature. Le cas o`
u le groupe de symetrie de la premi`ere est un sous groupe
de celui de la seconde est particuli`erement important car il a servi a Landau en 1937 pour introduire sa theorie des
transitions continues. En sannulant `
a la temperature de transition et en restant nul au del`
a, le param`etre dordre
caracterise la brisure de symetrie qui se produit `
a la transition.
Par exemple, lenthalpie libre (ou tout autre potentiel thermodynamique pertinent) est minimum pour = 0 pour
toute temperature superieure `
a Tc . La stabilite de cet equilibre impose que :
2
g
> 0
(7.23)
2 T >Tc , p
En dessous de Tc la phase de plus haute symetrie est instable. Cette condition dinstabilite secrit :
2
g
< 0
2 T <Tc , p

(7.24)

On admettra que lequilibre stable correspond `


a au moins deux valeurs non nulles du param`etre dordre telles que les
deux conditions (7.23) et (7.24) soit simultanement satisfaites. On identifiera donc finalement Tc avec la temperature
pour laquelle :
2
g
= 0
(7.25)
2 T, p
Pour toute temperature superieure `
a Tc , lenthalpie libre est minimale.

7.6.5

Th
eorie de Landau des transitions du 2`eme ordre

Lhypoth`ese fondatrice de la theorie de Landau est de postuler quau voisinage de la temperature critique Tc , cest `
a
dire pour des petites valeurs de ||, lenthalpie libre g peut se developper en serie de Taylor du param`etre dordre :
g() = g0 + g1 + g2 2 + g3 3 + g4 4 + . . .

(7.26)

o`
u les gi peuvent dependre des param`etres intensifs caracteristiques du syst`eme (pression, temperature et composition
chimique). A temperature, pression et composition chimique donnees, la valeur dequilibre du param`etre dordre est
donnee par la contrainte (7.22) appliquee au developpement (7.26). On se limitera `
a un developpement du 4`eme ordre
en . On cherche maintenant `
a exprimer les param`etres gi du developpement (7.26). On obtient successivement :
Comme g/ = 0 pour T > Tc , on doit avoir g1 = 0.
La condition de stabilite de lequilibre pour T > Tc ( 2 g/ 2 > 0) implique que g2 > 0. En dessous de la
temperature de transition, le crit`ere dinstabilite (7.24) en = 0 implique que g2 < 0. On voit donc que la
temperature de transition est celle qui change le signe de g2 . La facon la plus simple de modeliser ceci est de
prendre g2 sous la forme :
g2 = a (T Tc )

Thermodynamique classique, P. Puzo

158


7.6. APPROCHE THEORIQUE
DES TRANSITIONS DE PHASE (*)

o`
u a est une constante positive.
Pour que le point de transition soit lui-meme stable, les memes conditions imposent g3 (Tc ) = 0 et g4 > 0.
Les coefficients g2 et g3 sannulent donc tous les deux `
a la temperature de transition. Pour des raisons de simplicite,
on pose souvent g3 (T ) 0 pour toute temperature T , en supposant que g4 restera positif (au moins au voisinage
de Tc ) pour que g() ne sannule pas `
a une autre temperature que Tc . Cest pourquoi la forme la plus simple pour
g4 est g4 = b, avec b constante positive.
Le developpement le plus simple de lenthalpie libre au voisinage de la temperature critique est donc finalement de
la forme :
g() = g0 (T ) + a (T Tc ) 2 + b 4
(7.27)

Pour obtenir les valeurs de qui minimisent g et la stabilite de cet equilibre, on doit evaluer :
dg
= 2 a (T Tc ) + 4 b 3
d

et

d2 g
= 2 a (T Tc ) + 12 b 2
d 2

Pour T Tc , lap
seule racine reelle est = 0 et correspond `
a un equilibre stable. Pour T < Tc , les trois racines sont
a g maximum et doit donc etre rejetee (lequilibre est
= 0 et = 2 a/b (Tc T ). La racine = 0 correspond `
instable). Il ne reste plus que les deux solutions non-nulles :
r
2a
eq =
(Tc T )
(7.28)
b
Ce mod`ele prevoit donc lexistence dune transition de phase pour T = Tc . La figure 7.27 represente lallure des
graphes de g g0 pour diverses temperatures. Au dessous de la temperature critique Tc , la phase de basse symetrie
est stable, tandis que la phase de haute symetrie est instable. Au dessus de Tc , seule la phase de haute symetrie est
stable.

Figure 7.27 Variation, dans le mod`ele de Landau, de lenthalpie libre g en fonction du param`etre dordre
lors dune transition de phase du 2`eme ordre, pour diverses valeurs de la temperature
Remarque : Lextension de la theorie de Landau aux transitions du 1er ordre implique deux hypoth`eses : lexistence
dun param`etre dordre et la possibilite de developper le potentiel thermodynamique au voisinage de la transition.
Ceci nest pas trivial pour une transition du 1er ordre car une telle transition est associee `
a une discontinuite des
variables. Le param`etre dordre sera donc discontinu `
a la transition. A laide de quelques hypoth`eses ad-hoc, on
peut neanmoins construire une theorie qui permet par exemple de bien reproduire la transition ferro-paraelectrique
de BaTiO3 `
a Tc = 135 C, mais ceci reste une exception. Dans la plupart des cas, la theorie de Landau ne permet
pas de rendre compte de mani`ere satisfaisante des transitions de phase du 1er ordre.

Thermodynamique classique, P. Puzo

159


7.7. CAS PARTICULIER DE LHELIUM

7.7

Cas particulier de lh
elium

Lhelium est un corps pur particulier. Sa configuration electronique fait quil ne se lie chimiquement
`a aucun corps, mis `
a part le fluor, quil est tr`es difficilement ionisable, et quil ninteragit que tr`es
peu par liaison attractive `
a grande distance avec les autres molecules (du type des forces de van
der Waals).
Lhelium est le seul corps pur `
a exister sous deux phases differentes `a letat liquide. Lhelium 4 He
poss`ede deux points triples s et g dont les coordonnees respectives sont :

Ts = 1, 74 K
Tg = 2, 19 K
s
et
g

ps = 29, 1 bar
pg = 0, 05 bar

Les deux phases liquides He-I (liquide normal) et He-II (superfluide) sont en equilibre le long
de la ligne entre s et g (figure 7.28). Les courbes de fusion et de vaporisation ne se rencontrent
pas. Lhelium He-II a des proprietes tr`es particuli`eres (telle que labsence de viscosite) qui resultent
dun phenom`ene dorigine quantique, la condensation de Bose-Einstein, se manifestant au niveau
macroscopique.

p (bar)

p (bar)

(S)

30

(L)
s

20

He I

(L)

10

He II
1

20

(L)

10

(V)

0
0

(S)

30

T (K)

Figure 7.28 Diagramme (p, T ) de lhelium 4 He.

(V)

0
0

T (K)

Figure 7.29 Diagramme (p, T ) de lhelium 3 He

La ligne relie les deux points triples s et g

La capacite thermique massique c de He-I augmente considerablement aux alentours de T 2, 17 K.


La courbe donnant c en fonction de T (figure 7.30) `a lallure de la lettre , do`
u le nom donne au
point triple correspondant : ce diagramme met en evidence une transition de phase de 2`eme esp`ece
entre He-I et He-II. La phase solide nexiste qu`a tr`es haute pression et nest jamais en equilibre
avec sa vapeur car il nexiste pas de point triple commun aux phases solide, liquide et gazeuse.
Lisotope 3 He de lhelium, beaucoup moins abondant, presente egalement une singularite en nayant
pas non plus de point triple commun aux phases solide, liquide et gazeuse (figure 7.29). En champ
magnetique nul, il existe deux phases superfluides non representees sur la figure 7.29 car elles se
situent en dessous de 3 mK.

Thermodynamique classique, P. Puzo

160


7.7. CAS PARTICULIER DE LHELIUM

Figure 7.30 Capacite thermique massique de lhelium 4 He liquide (figure extraite de Buckingham and
Fairbank, 1961)

Thermodynamique classique, P. Puzo

161

Chapitre 8

Equilibre dun corps pur sous


plusieurs phases
Sommaire
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5

Equilibre
Equilibre
Equilibre
Equilibre
Etude du

liquide - vapeur
solide - liquide .
solide - vapeur .
solide - solide . .
point triple . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

162
170
171
172
175

Ce chapitre traite principalement des equilibres diphasiques sur plusieurs exemples et donne quelques
considerations sur lequilibre triphasique solide-liquide-vapeur.

8.1

Equilibre liquide - vapeur

La courbe dequilibre entre les etats liquide et vapeur est generalement appelee courbe de vaporisation.

8.1.1

Diagrammes

Diagramme (p, v)
La partie gauche de la figure 8.1 represente le diagramme (p, v) pour lequilibre liquide - vapeur
dun corps pur. Selon les valeurs de p et v, letat represente est monophasique (liquide (L), vapeur
(V) ou fluide (F)) ou diphasique (liquide + vapeur). La ligne triple (correspondant `a T = TT ) ferme
le diagramme vers les basses pressions.
Sur la partie droite de la figure 8.1 (deja vue au 7.1.5), la courbe ALV B correspond `a une
isotherme avec T < TC . Elle peut se decomposer en trois parties :
de A `a L, le syst`eme est divariant et correspond `a une phase liquide pure
de L `a V , le syst`eme est monovariant et correspond `a un melange liquide - vapeur
de V `a B le syst`eme est divariant et correspond `a une phase gazeuse pure

Thermodynamique classique, P. Puzo

162

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

Courbe
dbullition

(F)

p
(L)

Courbe
de rose

C
A

(L+V)

T = Tc
(V)

T < T < Tc
T

T = TT

Ligne triple

Figure 8.1 Diagramme (p, v) pour lequilibre liquide - vapeur


Le point L correspond `
a lapparition de la premi`ere bulle de vapeur dans le sens A L V B
ou `a la disparition de la derni`ere bulle de vapeur dans le sens B V L A. Le lieu des points
L lorsque la temperature varie sappelle la courbe debullition. De meme, le point V correspond `
a
la disparition de la derni`ere goutte de liquide dans le sens A L V B ou `a lapparition
de la premi`ere goutte de liquide dans le sens B V L A. Le lieu des points V lorsque la
temperature varie est la courbe de rosee.
Un melange liquide - vapeur (cest `
a dire un palier dans le plan (p, v)) est appele vapeur saturante
et la pression dequilibre liquide - vapeur est appelee pression de vapeur saturante. Si au contraire
le syst`eme ne comporte que la phase vapeur, cette derni`ere est dite s`eche.
La reunion de la courbe de rosee et de la courbe debullition, qui delimitent le domaine dexistence
dune vapeur saturante, est appelee la courbe de saturation ou binodale ( 6.2.4).
Diagramme (T , s)
La partie gauche de la figure 8.2 represente le diagramme (T , s) pour lequilibre liquide - vapeur
dun corps pur. Selon les valeurs de T et s, letat represente est monophasique (liquide (L), vapeur
(V) ou fluide (F)) ou diphasique (liquide + vapeur). La ligne triple (correspondant `a p = pT ) ferme
le diagramme vers les basses pressions.

Courbe
dbullition p = pc
T
(F)

(L)

C
(L+V)

Courbe
de rose

T
C

p<p

(V)
p=p

M
T

B
V

Ligne triple
s

sL s

sV

Figure 8.2 Diagramme (T , s) pour lequilibre liquide - vapeur


Sur la partie gauche de la figure 8.2 (deja vue au 7.1.5), la courbe ALV B correspond `a une isobare
avec p < pC . Elle peut se decomposer en trois parties :
de A `a L, le syst`eme est divariant et correspond `a une phase liquide pure
de L `a V , le syst`eme est monovariant et correspond `a un melange liquide - vapeur
Thermodynamique classique, P. Puzo

163

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR


de V `a B le syst`eme est divariant et correspond `a une phase gazeuse pure
Le point L correspond `
a lapparition de la premi`ere bulle de vapeur dans le sens A L V B
ou `a la disparition de la derni`ere bulle de vapeur dans le sens B V L A. Le lieu des
points L lorsque la temperature varie est la courbe debullition. De meme, le point V correspond
`a la disparition de la derni`ere goutte de liquide dans le sens A L V B ou `a lapparition
de la premi`ere goutte de liquide dans le sens B V L A. Le lieu des points V lorsque la
temperature varie est la courbe de rosee.

8.1.2

Energie interne de changement d


etat dans une vaporisation

Le travail des forces de pression associees au passage reversible dune masse m de corps pur de
letat liquide `
a letat gazeux est Wrev = ps (T ) dV o`
u ps (T ) est la pression de vapeur saturante
`a la temperature T . Le travail Wrev et la quantite de chaleur Qrev echanges lors du changement
detat secrivent donc :
Wrev = ps (T ) m [vV (T ) vL (T )]

et

Qrev = m hLV (T )

La variation denergie interne massique lors du changement detat, appelee energie interne de
changement detat, secrit en appliquant le 1er principe :
u = uV uL = ps (T ) [vV (T ) vL (T )] + hLV (T )
Pour de leau `
a 373 K, on aura par exemple Wrev /m 170 J/g et Qrev /m = hLV 2260 J/g.
On obtient donc u 2090 J/g. On retiendra que la variation denergie interne est essentiellement
due au terme enthalpique.

8.1.3

Etude du point critique

La courbe de rosee et la courbe debullition se rejoignent au point critique C pour lequel lisotherme
critique presente un point dinflexion `
a tangente horizontale. On a donc :
 2 


p
p
= 0
= 0
et
V T =Tc
V 2 T =Tc
On en deduit notamment que le coefficient de compressibilite isotherme T donne par (1.3) est
infini au point critique.
Les points L et V sont confondus au point critique, donc les volumes massiques des phases liquide
et vapeur sont egales. On en deduit que leurs masses volumiques sont egales et donc quelles sont
inseparables par leffet de la pesanteur. Le liquide et la vapeur ont exactement les memes proprietes
au point critique.
De mani`ere generale, lecart entre les proprietes des phases liquide et vapeur diminue progressivement en allant du point triple au point critique et ces proprietes deviennent identiques pour des
temperatures superieures `
a celle du point critique.
Contournement du point critique
La figure 8.3 represente une experience classique de contournement du point critique (deja evoquee
au 6.1.4). En allant directement de A `a B par une compression isotherme, le syst`eme passe
par letat intermediaire E situe sur la courbe dequilibre liquide - vapeur. En ce point, deux phases
Thermodynamique classique, P. Puzo

164

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

coexistent. On observe donc une transition liquide - vapeur. Par contre, en suivant le chemin ACDB,
le syst`eme ne comporte jamais quune seule phase puisquil ne franchit pas la courbe dequilibre 1 .
Cest pour cette raison que lon parle de continuite entre les etats liquide et gazeux.

(L)

E
T

C
B1

B3

C
A1 A2 A3

(V)
T
Figure 8.3 Contournement du point critique

v
Figure 8.4 Experience des tubes de Natterer

Opalescence critique
Une facon simple de mettre en evidence lopalescence critique est lexperience des tubes de Natterer.
Ce sont trois tubes en verre epais contenant des masses differentes de CO2 (pour lequel Tc = 304 K
et pc = 73 atm) comme decrit sur la figure 8.4. Lexperience consiste `a chauffer les trois tubes et `
a
observer leur comportement :
Le tube #1 contient une fraction de liquide importante. Le volume du tube est inferieur au
volume critique de la masse quil contient. Au cours de son evolution A1 B1 , la fraction de liquide
augmente constamment jusqu`a remplir tout le tube en arrivant en B1
Le tube #3 contient une fraction importante de gaz, le volume du tube etant superieur au
volume critique de la masse quil contient. Au cours de son evolution A3 B3 , la fraction de vapeur
augmente constamment jusqu`a remplir tout le tube en arrivant en B3
Le tube #2 est tel que la masse contenue dans le tube a pour volume critique le volume du tube.
Au cours de levolution A2 C, les fractions de liquide et de vapeur ne varient quasiment pas. Le
menisque qui les separe disparat sur place en arrivant en C : les densites sont alors tr`es voisines
et la moindre agitation mecanique change le liquide en un brouillard de tr`es fines gouttelettes
qui disperse fortement la lumi`ere dans toutes les directions, diminuant donc lintensite lumineuse
dun faisceau direct. Cest lopalescence critique

8.1.4

Capacit
es thermiques le long de la courbe de saturation

Expressions g
en
erales
On appelle capacite thermique massique de saturation cs dune phase en equilibre avec une autre,
la chaleur quil faut fournir reversiblement `a lunite de masse de la phase consideree pour elever sa
temperature de 1 K tout en restant sur la courbe de saturation. En parcourant une petite portion
LL de la courbe de liquefaction ou une petite portion V V de la courbe de vaporisation (figure 8.5),
1. Cest sur le CO2 quAndrews decouvrit en 1867 le point critique. Le qualificatif critique fait reference `
a la
difficulte de liquefier le CO2 avec coexistence de deux phases pendant une partie de la transformation. Dapr`es la
figure 8.3, il faut etre `
a une temperature inferieure `
a la temperature critique, soit 31 C pour le CO2 .

Thermodynamique classique, P. Puzo

165

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

on a, pour une masse m de fluide :


QL
= cL
s dT
m

QV
= cVs dT
m

et

V
o`
u cL
ecifiques massiques pour le liquide sans vapeur et
s et cs sont respectivement les chaleurs sp
pour la vapeur saturante.

p
C
L
L
v

V
V
v

Figure 8.5 Diagramme (p, v) pour lequilibre liquide - vapeur


On peut exprimer QL et QV avec le formalisme general des coefficients calorimetriques (5.41) et
ecrire pour les deux phases liquide (L) et vapeur (V ) :
Qi
= cp(m)
dT + ki dpi
i
m

avec

i L ou V

(8.1)

Le coefficient ki est donne par la relation de Clapeyron (5.51) adaptee au volume massique :


v
(8.2)
ki = T
T pi
En combinant les deux equations (8.1) et (8.2), on peut ecrire :


dpi
v
i
(m)
cs = cpi T
T pi dT

(8.3)

ou i vaut toujours L ou V . Dans cette expression, on remarque que :


le terme (v/T )pi est relatif `
a la vapeur s`eche (si i V ) ou au liquide sans vapeur (si i L)
le terme dpi /dT est la variation le long de la courbe de liquefaction (si i L) ou de vaporisation
(si i V )
En introduisant la formule de Clapeyron (7.16) et le coefficient de dilatation isobare (1.1), on
peut ecrire :
v
hLV
(8.4)
cis = cp(m)

i
vV vL
Comportement limite des capacit
es thermiques
Lorsquon est loin du point critique, le volume et la pression du liquide varient peu avec la temperature : (V /T )pL 1 et (p/T )VL 1. On a donc dapr`es (8.3) :
cL cVL cpL
Par contre, ce nest plus vrai dans le cas de la vapeur car (V /T )pV varie considerablement et cV
peut meme etre negatif. On peut ecrire de mani`ere generale :




dvL
dvL dp
dvL
dvL
=
avec
lim
= + = lim
T Tc
T Tc
dT
dp dT
dp
dT
Thermodynamique classique, P. Puzo

166

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

car au voisinage du point critique, dp/dT reste fini. On en deduit que :


lim (cL ) = +

(8.5)

T Tc

On montre de meme que :




dvV
lim
=
T Tc
dp

d o`
u

lim (cV ) =

(8.6)

T Tc

La chaleur specifique cL du liquide `


a saturation tend vers + pour T Tc , tandis que la chaleur
specifique cV de la vapeur saturante tend vers pour T Tc . On peut avoir deux comportements
differents de cVs en fonction de la temperature (figure 8.6) :
pour leau et les corps mono ou diatomiques, le maximum de cVs est negatif (le second terme dans
(8.4) lemporte toujours). Il faut donc enlever de la chaleur `a la vapeur saturante pour elever sa
temperature !
pour les molecules `
a grand nombre datomes, en particulier les molecules organiques, cVs peut
etre positive dans une certaine gamme de temperature. Il y a deux temperatures dinversion entre
lesquelles cVs est positive

cV

TT

V
s

Tc = 375 C

Tc = 288 C

TT
0

T
T1

T2

Figure 8.6 Chaleur specifique de la vapeur saturante pour leau (gauche). A droite, chaleur specifique
de la vapeur saturante pour le benz`ene. Les deux temperatures dinversion valent alors T1 = 122 C et
T2 = 258 C

8.1.5

Enthalpie massique de vaporisation

On deduit de la relation de Clapeyron (7.16) que :


lim [hLV (T )] = 0

T Tc

car vV tend vers vL . On a de plus :


d
dp
[hLV ] = (vV vL )
+ T
dT
dT

dvV
dvL

dT
dT

dp2
dp
+ T (vV vL )
dT
dT 2

Ni dp/dT ni d2 p/dT 2 ne presentent de singularite lorsque T tend vers Tc , donc les 1er et 3`eme termes
sannulent `a la limite lorsque T tend vers Tc . On a encore :
dvV dp
dvV
=
dT
dp dT

et

dvL
dvL dp
=
dT
dp dT

Les formes des courbes de rosee et debullition permettent respectivement decrire que :




dvV
dvL
lim
= +
et
lim
=
T Tc
T Tc
dp
dp
Thermodynamique classique, P. Puzo

167

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

En combinant tout ceci, on obtient finalement :




d
lim
[hLV ] =
T Tc dT

(8.7)

La figure 8.7 donne les variations de lenthalpie de vaporisation dun corps pur en fonction de sa
temperature. Elle sannule au point critique car les differences entre les phases liquide et vapeur
sammenuisent au fur et `
a mesure quon se rapproche du point critique.

hL

TT

TC

Figure 8.7 Variation schematique de lenthalpie de vaporisation dun corps pur en fonction de sa temperature (`
a gauche). A droite, exemple du CO2 et de NO2 au voisinage de leurs temperatures critiques
(respectivement 304 et 309,5 K)

8.1.6

Pression de vapeur saturante

La formule de Clapeyron, associee `


a des representation empiriques de la chaleur latente, permet
dobtenir des formes approchees de la fonction ps (T ). En considerant que la chaleur latente massique
lV (T ) est une constante A, on peut montrer (voir par exemple [23, page 224]) que la pression de
vapeur saturante se met sous la forme :
ps (T ) = p0 e A/(R T )

(8.8)

Si au contraire on utilise une dependance lineaire avec la temperature (lV (T ) = A B T , formule


dite de Regnault), on obtiendra :
ps (T ) = p0 T B/R e A/(R T )

8.1.7

(8.9)

Evaporation

Si on introduit un liquide dans une enceinte o`


u lon a prealablement fait le vide, une partie du
liquide se vaporise quasi instantanement. Sil ny a pas assez de liquide pour que la pression de
vapeur devienne egale `
a la pression de vapeur saturante, tout le liquide se vaporise et il ny a plus
que de la vapeur s`eche.
Si lenceinte contient du gaz au lieu detre sous vide, le liquide sevapore lentement. Lequilibre final
est sensiblement voisin de celui decrit ci-dessus, cest `a dire que la pression finale `a lequilibre est
Thermodynamique classique, P. Puzo

168

8.1. EQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR

a` peu pr`es egale `


a la somme de la pression initiale de gaz et de la pression de vapeur saturante du
syst`eme pur liquide - vapeur.
Si finalement le liquide est mis en contact avec de lair, la vapeur formee sechappe et la pression
de vapeur saturante nest jamais atteinte. Le liquide sevaporera compl`etement.
Le mecanisme microscopique de levaporation repose sur les molecules les plus rapides : elles peuvent
plus facilement que les autres echapper `
a lattraction de toutes les autres molecules du liquide. Un
corps pur dont une partie quitte la phase liquide par evaporation a donc tendance `a se refroidir.
Dans le cas de leau pure, la courbe de cxistence des phases liquide et vapeur est assez bien decrite,
entre 50 C et 150 C, par la formule de Duperray :
p (T ) =

TCel
100

4

o`
u p est la pression absolue exprimee en bar et TCel la temperature exprimee en

8.1.8

(8.10)
C.

Ebullition

La vitesse devaporation augmente avec la temperature : plus lagitation thermique des molecules
est importante, plus elles sechappent facilement du liquide. A une certaine temperature, la vapeur,
au lieu de se former `
a la surface du liquide, se forme dans toute la masse. Le liquide se met alors `
a
bouillir.
La courbe p = (T ) represente ainsi la relation entre la pression et la temperature debullition.
A une temperature inferieure `
a la temperature debullition, la masse du liquide est stable. A une
temperature superieure, tout le liquide a ete vaporise.
En vase clos, lebullition dun liquide surmonte dair est impossible car la pression totale (qui est
egale `a la somme de la pression de vapeur saturante et de la pression de lair) ne peut jamais etre
egale `a la pression de vapeur saturante. Cest pour cette raison quon peut chauffer de leau dans
un autoclave `
a plus de 100 C sans la faire bouillir. En reglant la pression `a laide dune soupape
`a une valeur superieure `
a la pression atmospherique, on provoque lebullition `a une temperature
superieure 2 `a 100 C.
La transformation en vapeur, `
a temperature constante, dune certaine quantite de liquide, necessite
que le milieu externe fournisse une certaine quantite de chaleur. Cest la chaleur latente de vaporisation. Inversement, la condensation degage la meme quantite de chaleur qui doit etre evacuee vers
lexterieur pour que la transformation ait lieu `a temperature constante.
2. La variance de leau dans lautocuiseur est egale `
a un (un seul corps pur et deux phases). Un seul param`etre
intensif est donc necessaire pour decrire le syst`eme. Parmi les param`etres fixes par la nature, la pression est incontournable dans le cas dune cuisson `
a lair libre. La temperature depend donc de la pression et est fixee aux environs
de 100 C. Dans un autocuiseur, la pression nest plus celle imposee par latmosph`ere. Il est donc possible dobtenir
avec de leau des temperatures superieures `
a 100 C, do`
u une cuisson plus rapide.

Thermodynamique classique, P. Puzo

169

8.2. EQUILIBRE SOLIDE - LIQUIDE

Figure 8.8 Variation de la pression de vapeur saturante de leau en fonction de sa temperature

Exercice 8.1 : Temp


erature d
ebullition de leau au sommet du Mont Blanc
Lenthalpie massique de vaporisation de leau `a la pression atmospherique vaut hLV = 2253 J/g. Quelle est
la temperature debullition de leau au sommet du Mont Blanc `a la pression p = 0, 53 bar ? On consid`erera
la vapeur deau comme un gaz parfait

Exercice 8.2 : Evaporation dune goutte deau


1. On introduit une goutte deau liquide dans un recipient dans lequel on a prealablement fait le vide.
Decrire ce qui se passe. On cherche ensuite `a comprimer le volume `a temperature constante. Que se
passe-t-il ? Quelle est la repartition des pressions dans lenceinte ?
2. Memes questions si le recipient contient initialement un melange de gaz

8.2

Equilibre solide - liquide

La courbe dequilibre entre les etats solide et liquide (parfois appelee courbe de fusion) sarrete
au point triple dans le domaine des basses temperatures. Rien ne la limite generalement dans le
domaine des hautes pressions, sauf sil existe dautres varietes solides stables ( 8.4), auquel cas la
courbe sarrete `
a un autre point triple.
Les branches disothermes en dehors du palier de liquefaction sont tr`es raides dans le diagramme
(p, v) car aussi bien le liquide que le solide sont tr`es peu compressibles (figure 7.9).
La relation de Clapeyron relative `
a lequilibre solide-vapeur :
hSL = T (vL vS )

dp
dT

avec

hSL > 0

montre que vL > vS si dp/dT > 0. Cest le cas le plus frequent. Le solide est alors plus dense que
le liquide, et une augmentation de pression provoque la solidification.
Thermodynamique classique, P. Puzo

170

8.3. EQUILIBRE SOLIDE - VAPEUR

Dans le cas particulier de leau pure, la pente est en sens inverse. La fusion saccompagne dune
contraction et donc dune augmentation de la masse volumique. Cest pourquoi les glacons flottent
sur leau liquide. Une compression isotherme dun morceau de glace le fera fondre 3 . Cette propriete
permet dinterpreter lexperience classique dite du regel de leau (figure 8.9). Un fil tendu par des
masses suspendues `
a ses extremites est dispose sur un pain de glace. Sous laction de la pression
exercee par le fil, la glace fond au contact du fil. Comme la pression cesse aussitot sur le liquide
car le fil se deplace vers le bas, sa temperature diminue et la glace reapparat. Finalement, le fil
traverse compl`etement le pain de glace.

Pain de glace

00
11
00
11
111
000
00
11
000 11
111
00
000
111
000
111

Figure 8.9 Experience du regel de leau. Sous laction de la pesanteur, le fil fini par traverser la glace
Le mecanisme microscopique de la fusion peut sexpliquer par le fait quau fur et `a mesure que la
temperature du solide augmente, les atomes vibrent autour de leur position dequilibre avec des
amplitudes de plus en plus grandes. A la temperature de fusion, ces amplitudes sont suffisantes pour
briser le reseau cristallin. Lamplitude limite represente environ 10% de la distance entre atomes
voisins.
Sur le plan energetique, la fusion necessite lapport de la chaleur latente de fusion, fonction de la
temperature `a laquelle seffectue la transformation (`a pression fixee). Dans le cas de la transformation inverse, le syst`eme fournit au milieu exterieur la meme quantite de chaleur.

Exercice 8.3 : Equilibre eau liquide - glace


1. Que se passe-t-il si on laisse une bouteille pleine deau au congelateur ?
2. Lorsquon sort une bouteille deau gazeuse dun refrigerateur `a tr`es basse temperature, on peut observer
la solidification de leau. Proposer une explication

8.3

Equilibre solide - vapeur

A temperature T et pression p suffisamment basses (T < TT et p < pT ), un solide peut se sublimer.


La courbe dequilibre entre les etats solide et vapeur est parfois appelee courbe de sublimation.
3. Lapplication de la formule de Clapeyron `
a la glace `
a 0 C montre que lon a dp/dT 134 bar/K, cest `
a
dire que la temperature de fusion de la glace sabaisse denviron 0,0075 K/bar : la lubrification de la glace sous un
patin `
a glace nest donc pas due `
a labaissement de la temperature de fusion due au poids du patineur mais plut
ot `
a
la chaleur degagee par les frottements lors du glissement.

Thermodynamique classique, P. Puzo

171

8.4. EQUILIBRE SOLIDE - SOLIDE

En toute rigueur, un solide quelconque aura toujours tendance `a se sublimer si on ne maintient


pas `a sa surface une pression de sa vapeur egale `a sa pression de sublimation. Neanmoins, cette
sublimation se fait generalement `
a une vitesse si faible quelle est inobservable.
Ce phenom`ene est neanmoins facilement observable `a pression atmospherique avec du dioxyde de
carbone (pour lequel pT = 5, 2 bar). En ouvrant au maximum une bouteille de CO2 , celui-ci se
transforme au cours de la detente en neige carbonique. Les cristaux ainsi formes disparaissent assez
rapidement sans laisser de liquide. Ils se subliment `a la pression atmospherique.
On peut citer lexemple classique de leffet dun gaz inerte present au dessus du solide. La presence
de ce gaz a deux effets :
La pression totale sur le solide se trouve modifiee donc, `a temperature constante, la pression de
vapeur saturante lest egalement.
Si le gaz inerte est immobile, il tend `
a reduire la diffusion des molecules de vapeur et contribue
donc au maintien, pr`es de la surface du solide, dune pression partielle proche de la pression de
vapeur saturante. La perte de masse du solide en fonction du temps sen trouve alors reduite au
minimum.
Cet effet est utilise dans les lampes `
a incandescence. Lorsque le filament est place dans le vide,
il se sublime rapidement et les vapeurs metalliques vont se condenser sur les parois de lampoule
(beaucoup plus froides que le reste de lampoule), ce qui tend `a opacifier celle-ci. La presence dun
gaz inerte autour du filament tendra `a limiter la diffusion des vapeurs metalliques. On pourra
alors utiliser des filaments `
a plus haute temperature, qui produiront des lumi`eres plus blanches.
Sur le plan energetique, la sublimation necessite lapport de la chaleur latente correspondante. Dans
le cas de la transformation inverse, le syst`eme retroc`ede au milieu exterieur la meme quantite de
chaleur.

8.4

Equilibre solide - solide

Au contraire des gaz et des liquides (`


a la seule exception de lhelium), les solides peuvent se presenter sous plusieurs phases ou varietes allotropiques. Cette propriete des solides est appelee polymorphisme. A pression ambiante, on peut trouver ce phenom`ene dans le cas du carbone (graphitediamant), du soufre (S -S ), de letain (gris-blanc), ... Une enthalpie de transition de phase et une
courbe dequilibre sont associees `
a la transition de chaque variete allotropique vers une autre. Cette
transition de phase particuli`ere sera simplement etudiee sur quelques exemples.
Leau par exemple possede sept varietes allotropiques stables (figure 8.10).

8.4.1

Exemple du soufre

La figure 8.11 represente le diagramme dequilibre du soufre. Ce materiau possede deux varietes
allotropiques. La variete S (soufre octaedrique) est stable `a basse temperature, tandis que la variete
S (soufre prismatique) est stable `
a haute temperature. Les diverses courbes dequilibre se coupent
en trois points triples :
T1 correspond `
a lequilibre entre S , la vapeur et le liquide
T2 correspond `
a lequilibre entre S , S et le liquide
T3 correspond `
a lequilibre entre S , S et la vapeur
Sous une atmosph`ere (log10 (p) = 0), la temperature dequilibre entre S et S est 95 C. Cest donc
la variete S qui est stable dans ces conditions `a temperature ambiante. Il est toutefois possible de
conserver la variete S plusieurs annees (alors que cest un etat metastable) car la transformation
S S est tr`es lente.
Thermodynamique classique, P. Puzo

172

8.4. EQUILIBRE SOLIDE - SOLIDE

Figure 8.10 Diagramme dequilibre (p, T ) de


leau. Le domaine dexistence metastable de la glace
IV na pas ete represente

Figure 8.11 Diagramme dequilibre (p, T ) du


soufre (attention aux unites)

Inversement, si la variete S est chauffee suffisamment rapidement, elle peut fondre avant davoir le
temps de se transformer en S . La courbe de fusion de S (courbe dequilibre entre S et le liquide)
est indiquee en pointilles. Cette courbe coupe les prolongements de la courbe de sublimation de S
et de la courbe de vaporisation en un point T4 . Ce point est un point triple virtuel innaccessible
experimentalement, car il correspondrait `a lequilibre de trois etats metastables.

8.4.2

Exemple du fer

Transition Fe Fe
A la pression atmospherique, le fer se presente sous forme cubique centree jusqu`a 906 C (fer ),
et sous forme cubique `
a face centree entre 906 et 1401 C (fer ). Dans la structure Fe , chaque
atome de fer a huit voisins, tandis quil en a douze dans la structure Fe . Larrangement des atomes
devient donc plus compact au passage de la structure Fe `a la structure Fe . Une telle transition
de phase est caracterisee par une variation du volume massique (ou de mani`ere equivalente par
une variation de la masse volumique du fer). Cest donc une transition de 1`ere esp`ece. On a
(Fe ) < (Fe ) car le reseau cubique `
a face centree est plus compact que le reseau cubique centre.
Cette transition, egalement appelee recalescence du fer, se met facilement en evidence en utilisant
le dispositif decrit sur la figure 8.12. Au fur et `a mesure que la temperature du fil seleve par effet
Joule, le fil se dilate et la masselotte descend (la section du fil reste constante). On coupe ensuite le
courant lorsque le fil est devenu rouge. Lors du refroidissement, on observe une discontinuite dans
la contraction du fil `
a 906 C, o`
u le fer change de variete allotropique pour passer de la structure
`a la structure moins dense : le fil se dilate brusquement puis recommence `a se contracter
reguli`erement.

Thermodynamique classique, P. Puzo

173

8.4. EQUILIBRE SOLIDE - SOLIDE

Position 1

Courant I

Fil de fer
Position 2

Masselotte
Figure 8.12 Experience permettant la mise en
evidence du passage du fer au fer . Le fil de fer
est tout dabord chauffe `
a tr`es haute temperature
par effet Joule. Lors du rechauffement, on observe
que la contraction du fil est discontinue `
a T =
906 C

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11

11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11

Isolant
thermique

Flamme

S
Aimant
permanent

Figure 8.13 Experience permettant la mise en


evidence du passage du fer ferromagnetique au
fer paramagnetique. La transition a lieu `a T =
775 C. Lisolant thermique sert `a eviter que laimant permanent ne perde lui aussi son aimantation

Transition ferromagn
etique paramagn
etique
Toute substance ferromagnetique (Fe, Ni, Gd, ..) subit, sous linfluence de la temperature, une
transition qui lui fait perdre son aimantation spontanee, `a une temperature dite temperature de
Curie. Dans le cas du fer, on passe du Fe ferromagnetique au Fe paramagnetique `a T = 775 C.
On peut mettre cette transition en evidence par lexperience classique decrite sur la figure 8.13.
Le clou en fer est initialement attire par un aimant (position 1). En le chauffant, on observe que
lattraction cesse et que le clou secarte de laimant (position 2). En refroidissant, le clou recouvre
son aimantation et se rapproche `
a nouveau de laimant. Le cycle peut alors recommencer.
La figure 7.19 represente la capacite thermique du fer en fonction de sa temperature. Comme elle
est continue et que seule sa pente est discontinue, cette transition est une transition du 3`eme ordre.

8.4.3

Exemple de l
etain

Letain existe `
a letat solide sous deux varietes allotropiques :
letain blanc Sn est stable `
a haute temperature. Il est de structure quadratique centree et a une
masse volumique = 7, 28 g/cm3 . Chaque atome est entoure de six voisins dont quatre distants
de 3,0
A et deux distants de 3,2
A. Il est peu dur et tr`es malleable. Il a ete tr`es longtemps utilise
pour fabriquer de la vaisselle, car il soxyde peu au contact de solutions faiblement acides
letain gris Sn est stable `
a basse temperature. Il est de structure cubique `a faces centrees et a
une masse volumique = 5, 75 g/cm3 . Chaque atome est entoure de quatre voisins distants de
A
2,8
La temperature de transition est de 19 C `a la pression atmospherique. Cest donc letain blanc
Sn qui est stable `
a temperature ambiante. En baissant la temperature, on pourrait sattendre `
a
ce que tous les objets en etain Sn se transforment en Sn . Ce nest pas vrai car il existe une
difficulte naturelle pour un cristal de changer de structure du fait que chaque variete existe `a letat
metastable dans le domaine de stabilite de lautre variete.
Pour faire cesser la metastabilite, il faut introduire un germe detain gris, letain blanc se transformant alors instantanement en etain gris, avec une diminution importante de la densite et donc
une augmentation du volume : lobjet se desagr`ege alors facilement et devient pulverulent. Cest
Thermodynamique classique, P. Puzo

174

8.5. ETUDE DU POINT TRIPLE


lexplication du phenom`ene de la peste de letain connu depuis lAntiquite 4 .

Exercice 8.4 : Transition de phase S -S du soufre


La temperature dequilibre entre les deux varietes S et S du soufre est T0 = 368, 7 K. Elle augmente de
3,94 107 K/Pa autour de T0 . Calculer la variation du volume massique lors de la transformation.
On donne la chaleur latente de la transformation hS S = 13, 04 J/g.

Exercice 8.5 : Synth`


ese du diamant
Le carbone existe `
a letat naturel sous forme de graphite et de diamant. On supposera que les volumes
massiques sont independant de la pression, et que les enthalpies et entropies massiques sont independantes
de la temperature.
On prendra pour la pression atmospherique p0 = 1, 013 105 Pa et T0 = 298 K pour la temperature ambiante.
On donne ci-dessous les principales caracteristiques des deux phases du carbone.
Graphite : h(T, p0 ) = 0, 0 J/kg
s(T, p0 ) = 4, 75 102 J/K/kg
v(T0 , p) = 4, 93 104 m3 /kg
5
2
Diamant : h(T, p0 ) = 1, 6 10 J/kg
s(T, p0 ) = 2, 02 10 J/K/kg
v(T0 , p) = 2, 85 104 m3 /kg
1. Quelle est la forme stable du carbone dans les conditions usuelles (p0 , T0 ) ? Pourquoi nobserve-t-on
pas de transition de phase dans la vie de tous les jours?
2. A partir de quelle temperature faut-il etre pour synthetiser du graphite en diamant `a la pression
atmospherique ? Commenter
3. A partir de quelle pression peut-on synthetiser du graphite en diamant `a la temperature ambiante ?
Commenter

8.5
8.5.1

Etude du point triple


Chaleurs latentes

On peut realiser par la pensee, `


a la temperature du point triple 5 , les deux transformations reversibles suivantes dune masse m de corps pur ayant les memes etats initiaux et finaux :
une sublimation
une fusion suivie dune vaporisation
Les variations dentropies au cours des deux transformations doivent etre egales. Dapr`es (7.11), on
en deduit que :
hSV = hSL + hLV
(8.11)
Cette relation montre quau point triple, la chaleur latente de sublimation (hSV ) est egale `
a la
somme des chaleurs latentes de fusion (hSL ) et de vaporisation (hLV ).
4. Ce phenomene a ete observe `
a grande echelle pendant la retraite de Russie des troupes napoleonniennes. Les
boutons en etain des uniformes des soldats, ainsi que leur vaisselle, se sont mis `
a tomber en poussi`ere...
5. On ne consid`erera dans ce paragraphe que les points triples entre les phases solide, liquide et vapeur. Le cas
dun point triple concernant plusieurs phases solides a ete brievement aborde au 8.4.

Thermodynamique classique, P. Puzo

175

8.5. ETUDE DU POINT TRIPLE

8.5.2

Pentes des courbes d


equilibre

Comme hSL > 0, on en deduit quau point triple :


 
 
dp
dp
hSV > hLV
soit
T (vV vS )
> T (vV vL )
dT SV
dT LV

(8.12)

Etant loin du point critique, on aura vS vV et vL vV . Finalement, (8.12) permet decrire :


 
 
dp
dp
>
(8.13)
dT SV
dT LV
La pente de la courbe de sublimation au point triple est plus grande que la pente de la courbe de
vaporisation. Cest ce qui est indique sur la figure 7.7. La relation de Clapeyron (7.16) appliquee `
a
la courbe de fusion donne :
hSL = T (vL vS )

dp
dT

soit

(vL vS )

dp
> 0
dT

On retrouve bien que dans le cas general o`


u vL > vS , la pente de la courbe de fusion est positive,
mais egalement que dans le cas particulier o`
u vL < vS (eau, germanium, ..), la pente de la courbe
de fusion est negative. En raisonnant comme precedemment, et en utilisant hLV > 0, on obtient :
 
 
dp
dp
> T (vL vS )
hSV > hSL
soit
T (vV vS )
dT SV
dT SL
On a toujours vV vS . On en deduit que dans tous les cas (vS > vL ou vL > vS ), on a :

 
dp
dp

>
dT
dT SV
SL

(8.14)

En combinant (8.13) et (8.14), on a donc montre quau point critique, les pentes des courbes
dequilibre verifient :

 
 
dp
dp
dp

>
>
(8.15)
dT
dT SV
dT LV
SL

Thermodynamique classique, P. Puzo

176

Chapitre 9

Machines thermiques
Sommaire
9.1
9.2
9.3
9.4

G
en
eralit
es . . . . . . .
Cycles r
eversibles entre
Cycles monophasiques
Cycles diphasiques . . .

. . . . . . . . . .
deux r
eservoirs
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .

. . . . . .
d
energie
. . . . . .
. . . . . .

. . . . . . .
thermique
. . . . . . .
. . . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

177
187
192
200

On ne consid`erera dans ce chapitre que des cycles fermes. Pour les cycles ouverts, il suffit de
considerer une masse determinee du fluide pour tourner la difficulte.
Dans tout ce chapitre, on notera TC et TF des temperatures de sources chaudes et froides respectivement.
Le 1er paragraphe donne quelques generalites sur les machines thermiques. Le 2`eme detaille les
trois cycles reversibles possibles. Enfin, les deux derniers paragraphes donnent des exemples de
machines reelles en les classant en deux categories : les machines dans lesquelles un melange gazeux
monophase subit un cycle et les machines dans lesquelles le fluide qui subit le cycle est diphase.

9.1
9.1.1

G
en
eralit
es
D
efinitions

On appelle source thermique un corps susceptible de donner ou de recevoir `a une temperature


donnee de lenergie sous forme de chaleur.
On appelle machine thermique toute machine qui echange avec le milieu exterieur de lenergie sous
forme de travail ou sous forme de chaleur. Parmi ces machines, on peut distinguer :
les moteurs thermiques, qui delivrent du travail au milieu exterieur
les pompes thermiques ou pompes a
` chaleur qui fournissent `a un reservoir denergie thermique de
lenergie sous forme de chaleur pour lesquels QM R < 0 (figure 9.1)
les refrigerateurs qui prel`event de la chaleur `a un reservoir denergie thermique pour lesquels
QRM > 0 (figure 9.2)
Dans tous les cas, le fluide qui circule dans une machine thermique est appele lagent thermodynamique. Ce peut etre un liquide (eau, freon, ammoniac, ...) qui peut eventuellement se vaporiser,

Thermodynamique classique, P. Puzo

177

ERALIT

9.1. GEN
ES

Q
M

Machine

M > R

Rservoir

Rservoir

Figure 9.1 Pompe thermique

R > M

Machine

Figure 9.2 Refrigerateur

ou un gaz (air, helium, ...). Dans les trois cas decrits ci-dessus, lagent thermodynamique decrit un
cycle.
On a vu aux 1.5.1 et 4.2.6 quun cycle parcouru dans le sens des aiguilles dune montre, aussi
bien dans le diagramme (T , S) que dans le diagramme (p, V ), produisait du travail. Un tel cycle
est appele cycle moteur. Un cycle decrit dans le sens trigonometrique est appele cycle inverse.
On a vu au 1.4.1 quune transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle
un syst`eme est en contact thermique avec une seule source thermique. Sil y a deux sources, on
parle de transformation ditherme. Dans le cas general, on parle de transformation polytherme.
Si une transformation monotherme est reversible, le syst`eme est `a chaque instant en equilibre avec
la source thermique, alors sa temperature est constante (et egale `a celle de la source thermique) :
la transformation est donc isotherme. On retiendra quune transformation isotherme est une transformation monotherme reversible.

9.1.2

Variation dentropie et transferts thermiques

On consid`ere un syst`eme (S) en contact avec n sources thermiques Si de temperatures respectives


Ti . En notant S la variation dentropie de (S) et Si la variation dentropie de Si , on a dapr`es
le 2`eme principe :
n
X
Si 0
(9.1)
S +
i=1

o`
u legalite nest observee que dans le cas des transformations reversibles.

Si on note Qi la chaleur recue par la source (Si ), la variation dentropie de la source (Si ) secrit :
Si =

Qi
Ti

(9.2)

En se placant du point de vue du syst`eme (S), lapport thermique Qi venant de (Si ) secrit Qi =
Qi . En combinant (9.1) et (9.2), on obtient finalement :
S

n
X
Qi
i=1

Ti

(9.3)

Cette relation prend une signification particuli`ere dans le cas dune transformation reversible. On
modelise alors un palier `
a la temperature Ti comme resultant dun contact isotherme avec une
source `a la temperature Ti apportant le transfert thermique Qi . Une transformation reversible
quelconque peut donc etre consideree comme la limite dune succession infinie de transformations

Thermodynamique classique, P. Puzo

178

ERALIT

9.1. GEN
ES
isothermes (figure 9.3) . La relation (9.3) secrit alors :
S =

Q
T

(9.4)

Temprature
TF
T

TI
Temps
Figure 9.3 Une variation reversible de temperature peut etre vue comme la limite dune succession de
transformations isothermes

9.1.3

Cas dun seul r


eservoir d
energie thermique

Lapplication du 1er principe `


a une machine thermique decrivant un cycle permet decrire que :
U = W + Q = 0

(9.5)

La variation dentropie au cours du cycle est nulle donc S = S r + S c = 0. Puisquil ny a quun


seul reservoir denergie thermique, S r = Q/T (dapr`es (4.23)) do`
u:
Sc +

Q
= 0
T

(9.6)

Or dapr`es le 2`eme principe, S c 0, do`


u Q 0 dapr`es (9.6) et W 0 dapr`es (9.5). Ainsi, si on
ne dispose que dun seul reservoir denergie thermique, il est impossible de concevoir un moteur
(puisque W 0) ou un refrigerateur (puisque Q 0). Seule est concevable une pompe thermique
dont le coefficient de performance defini par :
P =

|Q|
= 1
W

montre quelle est sans interet comme on le verra au 9.1.4.

On peut remarquer que cette conclusion nest valable que parce que lagent thermodynamique decrit
un cycle. Sil ne decrivait pas un cycle, on aurait :
U = W + Q

et

S = S c +

Q
T

Dans ce cas, on peut avoir :


W < 0 et Q > 0, mais la transformation est forcement limitee dans le temps (cas dun canon par
exemple)
W > 0 et Q > 0, mais la transformation est forcement limitee dans le temps pour eviter une
croissance infinie de U
Thermodynamique classique, P. Puzo

179

ERALIT

9.1. GEN
ES

9.1.4

Cas de deux r
eservoirs d
energie thermique

Lagent thermodynamique decrivant un cycle, on a :


U = W + QC + QF = 0

(9.7)

o`
u QC et QF sont les chaleurs echangees avec les deux reservoirs. Toujours dapr`es (4.23), on a :
S = S r + S c =

QC
QF
+
+ Sc = 0
TC
TF

(9.8)

Puisque S c 0, on en deduit :

QC
QF
+
0
TC
TF
Cette derni`ere equation est connue sous le nom dinegalite de Clausius.

(9.9)

Suivant [34], on appelera efficacite dune machine thermique le rapport entre le transfert denergie
utile, compte tenu de la vocation de la machine, et celui qui est depense pour faire fonctionner la
machine. Le rendement est le rapport entre lefficacite et lefficacite maximale.
Cas dun moteur (W < 0)
Si W < 0, alors (9.7) implique que :
QC + QF > 0

(9.10)

soit encore :

QF
QC

< 0
TC
TC
En ajoutant cette derni`ere equation `
a (9.9), on obtient :


1
1
QF

< 0
TF
TC

Comme TC > TF , il faut pour que cette equation soit satisfaite que QF < 0 et donc QC > 0 pour
satisfaire (9.10). La machine prel`eve donc de lenergie sous forme de chaleur au reservoir chaud
pour la fournir au reservoir froid (figure 9.4).

W
Q

M
Q

Figure 9.4 W < 0

Figure 9.5 W = 0

On definit lefficacite du moteur par le rapport de la grandeur recherchee (le travail W ) par la
grandeur co
uteuse QC :
=

QC + QF
QF
|QF |
W
=
= 1 +
= 1
QC
QC
QC
QC

Thermodynamique classique, P. Puzo

(9.11)
180

ERALIT

9.1. GEN
ES
Dapr`es (9.9), on a :
QC
|QF |

TC
TF

|QF |
TF

QC
TC

soit

et finalement :

TF
TC

(9.12)

TF
TF S c

TC
QC

(9.13)

1
En fait, dapr`es (9.8), on peut ecrire (9.11) selon :
= 1

Legalite dans (9.12) correspond `


a S c = 0, cest `a dire `a une transformation reversible. De mani`ere
generale :
TF
(9.14)
R = 1
TC
o`
u R correspond `
a lefficacite du cycle decrit de mani`ere reversible.
Lefficacite dun moteur ditherme est maximale
si le cycle est decrit de mani`ere reversible. Lefficacite theorique dun moteur ditherme reversible est represente sur la figure 9.6.
La relation (9.14) est connue sous le nom
de theor`eme de Carnot et a longtemps servi
comme formulation du 2`eme principe de la thermodynamique ( 4.2.3).
Le rendement r secrit simplement :
r =

Figure 9.6 Efficacite theorique R dun moteur


thermique ditherme reversible en supposant que la
temperature de source froide est TF = 300 K

T Sc
F

= 1
TF
R
QC 1 T
C

(9.15)

Le rendement est toujours inferieur ou egal `


a
un, legalite ne se produisant que pour des processus reversibles.

Cas dune machine ne mettant en jeu aucun travail (W = 0)


On deduit de (9.7) que :
QC + QF = 0

soit encore

QC
QF

= 0
TC
TC

En ajoutant cette derni`ere equation `


a (9.9), on obtient a` nouveau :


1
1
QF

< 0
TF
TC
Comme TC > TF , il faut pour que cette equation soit satisfaite que QF < 0 et donc QC > 0 pour
satisfaire QC + QF = 0. Il y a transport denergie sous forme de chaleur de la source chaude `
a la
source froide. Ceci est possible mais ne caracterise pas une machine thermique classique puisquil
ny a pas de travail echange (figure 9.5).
Thermodynamique classique, P. Puzo

181

ERALIT

9.1. GEN
ES
Cas dune machine recevant de l
energie sous forme de travail (W > 0) avec QC < 0
On a dans ce cas :
QC + QF < 0

soit encore

QF < |QC |

La relation (9.9) devient donc :


QF

TF
|QC |
TC

(9.16)

o`
u QF peut etre positif ou negatif :
1. si QF < 0, la machine fournit de lenergie sous forme de chaleur `a deux reservoirs (figure 9.7).
Cest donc une pompe thermique dont le coefficient de performance est :
P =

|QF | + |QC |
|QF | + |QC |
|QF | + |QC |
=
=
= 1
W
QF QC
|QF | + |QC |

ce qui est sans interet.


2. si QF > 0, la machine fournit de lenergie sous forme de chaleur `a un reservoir chaud et en
prel`eve egalement sous forme de chaleur `a un reservoir froid (figure 9.8). Cela peut donc etre
une pompe thermique ou un refrigerateur.
(a) Pompe thermique :
On definit un coefficient de performance ou efficacite pour une pompe thermique par le
rapport de la grandeur recherchee (le transfert thermique QC ) par la grandeur co
uteuse
(le travail W ) :
P =

|QC |
|QC |
|QC |
1
QC
=
=
=
=
Q
W
W
QC QF
|QC | QF
1 F
|QC |

Or la relation (9.16) implique que 1

(9.17)

QF
F
1 T
TC soit encore :
|QC |

P PR =

1
F
1 T
TC

(9.18)

o`
u lon a defini le coefficient PR correspondant au cycle reversible. On remarque que
PR > 1, ce qui justifie a posteriori la remarque faite au 9.1.3.
En tenant compte du bilan entropique (9.8), on peut reecrire le coefficient de performance
selon :
1
1
(9.19)
P =
c PR =
TF TF S
F
1 T
1 T
TC
QC
C
Lefficacite sera dautant meilleure que TF /TC sera voisin de 1. Le coefficient de performance theorique dune pompe thermique reversible est represente sur la figure 9.10.
Le rendement r secrit simplement :
TF
1 T
P
C
r =
=
c
T
PR
F S
1 TF TQ
C
C

(9.20)

Le rendement est toujours inferieur ou egal `a un, legalite ne se produisant que pour des
processus reversibles.
Thermodynamique classique, P. Puzo

182

ERALIT

9.1. GEN
ES

W
Q

W
Q

W
Q

Figure 9.7 W > 0, QC < 0 et

Figure 9.8 W > 0, QC < 0 et

QF < 0

QF > 0

Figure 9.9 W > 0 et QC > 0

(b) Refrigerateur :
On definit de meme un coefficient de performance ou efficacite pour un refrigerateur
par le rapport de la grandeur recherchee (le transfert thermique QF ) par la grandeur
co
uteuse (le travail W ) :
r =

QF
QF
1
QF
=
=
=
|QC |
W
QC QF
|QC | QF
QF 1

(9.21)

|Q |
TC 1 soit encore :
Or la relation (9.16) implique que QC 1 T
F
F
r rR =

1
TC 1
TF

(9.22)

o`
u lon a defini le coeffient rR correspondant au cycle reversible.
En tenant compte du bilan entropique (9.8), on peut reecrire le coefficient de performance
selon :
1
1
r =
(9.23)
c PR =
TC 1
TC 1 + TC S
TF
TF
QF
L`
a encore on a interet `
a ce que le cycle soit reversible et `a ce que TC /TF soit le plus
possible proche de 1. Le coefficient de performance theorique dun refrigerateur reversible
est represente sur la figure 9.11.
Le rendement r secrit simplement :
TC
r
TF 1
=
r =
TC 1 + TC S c
rR
TF
QF

(9.24)

Le rendement est toujours inferieur ou egal `a un, legalite ne se produisant que pour des
processus reversibles.
Cas dune machine recevant de l
energie sous forme de travail (W > 0) avec QC > 0
La machine recoit de lenergie sous forme de travail du reservoir chaud. On a toujours :
QC + QF < 0
Thermodynamique classique, P. Puzo

avec cette fois ci

0 < QC < QF
183

ERALIT

9.1. GEN
ES

Figure 9.10 Efficacite theorique PR dune


pompe ditherme reversible en supposant que la
temperature de source froide est TF = 300 K

Figure 9.11 Efficacite theorique rR dun refrigerateur ditherme reversible en supposant que la
temperature de source chaude est TC = 300 K

Cette machine thermique fournit de la chaleur `a un reservoir froid en prenant du travail et de la


chaleur `a un reservoir chaud. Cest donc une pompe thermique de coefficient de performance :
P =

QC
= 1
W + QF

ce qui est sans interet. De plus, on peut noter que la relation (9.9) devient :
|QF |
QC

TC
TF

(9.25)

La transformation reversible associee correspond `a |QF | = QC TF /TC . Elle est impossible puisque
|QF | doit etre superieur `
a QC .

9.1.5

Conclusions

On voit donc que si on dispose de deux reservoirs denergie thermique, on peut realiser :
un moteur dont lefficacite est inferieure `a lefficacite maximale R obtenue lorsque lagent
thermodynamique decrit un cycle reversible avec :
R =

TC TF
TC

une pompe thermique dont le coefficient de performance P est inferieur au coefficient de performance maximum PR obtenu lorsque lagent thermodynamique decrit un cycle reversible avec :
PR =

TC
TC TF

un refrigerateur dont le coefficient de performance r est inferieur au coefficient de performance


maximum rR obtenu lorsque lagent thermodynamique decrit un cycle reversible avec :
TF
TC TF
Dans la pratique, un des deux reservoirs denergie thermique est tr`es souvent latmosph`ere. La
table 9.1 resume les resultats obtenus pour les trois types de machines decrits ci-dessus. Les diverses
efficacites sont representees sur les figures (9.6), (9.10) et (9.11) pour diverses temperatures.
rR =

Thermodynamique classique, P. Puzo

184

ERALIT

9.1. GEN
ES

Moteur ditherme

R
efrig
erateur

Pompe thermique

<0

>0

>0

QC

>0

<0

<0

QF

<0

>0

>0

|W | = W

QF

|QC | = QC

QC

W
Q

QF
W

Q
WC

TC TF
TC

TF
TC TF

TC
TC TF

Grandeur valorisable
Grandeur co
uteuse
Efficacit
e
Efficacit
e r
eversible

Table 9.1 Les divers resultats obtenus pour les trois types de machines thermiques etudies

9.1.6

Diagramme de Raveau

On peut resumer la discussion du 9.1.4 en utilisant le diagramme de Raveau represente sur la


figure 9.12 o`
u chaque point du plan (QF , QC ) represente une possibilite de machine thermique. On
y trace la droite D1 dequation QF + QC = 0 et la droite D2 dequation QF /TF + QC /TC = 0. Les
deux axes et les droites D1 et D2 separent le plan en huit secteurs.
Les points situes au dessus de la droite D2 sont incompatibles avec linegalite de Clausius (9.9).
Seuls les secteurs 3, 4, 5 et 6 sont donc autorises par le 2`eme principe.
Le 1er principe secrit ici W + QF + QC = 0. Le demi-plan superieur `a D1 correspond `a un moteur
(QF + QC > 0 donc W < 0) et le demi-plan inferieur `a D1 correspond `a un refrigerateur ou une
pompe thermique (QF + QC < 0 donc W > 0).
Le secteur 4 correspond au cas sans interet W > 0 et QC > 0 ( 9.1.4). De meme, le secteur 5
correspond `a W > 0, QC < 0 et QF < 0 qui dapr`es 9.1.4 correspond `a une pompe thermique de
coefficient de performance unite, donc sans interet.
Les seuls secteurs `
a considerer sont donc :
le secteur 3 qui represente le secteur des machines qui prel`event de la chaleur `a une source chaude
en en fournissant `
a une source froide tout en fournissant un travail au milieu exterieur : cest le
secteur des moteurs thermiques.
le secteur 6 qui represente le secteur des machines qui enl`event de la chaleur `a la source froide et
en fournissent `
a la source chaude moyennant un travail recu par le syst`eme. Cest le secteur des
refrigerateurs et des pompes thermiques.
On peut remarquer que si W > 0, on a QC > QF . Cest `a dire quune machine thermique recevant
du travail restitue plus de chaleur `
a la source chaude quelle nen a prelevee `a la source froide. Ce
qui explique pourquoi on rechauffe globalement une pi`ece en faisant fonctionner un refrigerateur
dont la porte reste ouverte ou une climatisation dont lentree et la sortie sont sur la meme pi`ece ..
Thermodynamique classique, P. Puzo

185

ERALIT

9.1. GEN
ES

Moteurs
Q
thermiques
00000000000 C
11111111111

11111111111
00000000000
00000000000
11111111111
3
2
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
1
00000000000
11111111111
4
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
00000000000111111
11111111111
00000000000000000
11111111111
000000
111111
000000
111111

Q
111111
000000
000000
111111
F
000000
111111
8
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
W<0
000000
111111
7
6
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000W > 0
111111
000000
111111
000000
111111

Machines
frigoriques

D
1

Figure 9.12 Diagramme de Raveau. Chaque point dans le plan (QF , QC ) represente un etat theoriquement accessible par une machine thermique ditherme

La presentation ci-dessus (traditionnelle) est basee sur lutilisation de linegalite de Clausius (9.9).
On peut representer les memes graphes `a laide de lentropie creee (9.8). On obtient alors la figure 9.13. Le point de fonctionnement F de la machine est `a lintersection des deux droites dequation :
TC
QF TC S c
QC = QF W
et
QC =
TF
exprimant respectivement le 1er et le 2`eme principe.

Q
F

Cycle moteur

Q =T / T Q T S
C

TC S

Q =Q W
C

Q =T / T Q T S
C

Q =Q W
T S

Cycle invers

F
c

F
Figure 9.13 Diagrammes de Raveau pour un cyle moteur (gauche) et un cycle inverse (droite). Le point
de fonctionnement de la machine est lintersection des deux droites exprimant le 1er principe et le 2`eme
principe

Thermodynamique classique, P. Puzo

186

9.2. CYCLES REVERSIBLES


ENTRE DEUX RESERVOIRS
DENERGIE
THERMIQUE

Exercice 9.1 : Travail fourni par une machine ditherme


Deux solides identiques, de meme capacite thermique C, sont initialement aux temperatures T01 et T02 (avec
T01 > T02 ) et servent de source chaude et de source froide pour une machine thermique quasi statique.
1. Calculer la temperature limite atteinte par les deux sources
2. Calculer le travail fourni par la machine

Exercice 9.2 : Etude dun compresseur


Un compresseur aspire de lair `
a la pression et la temperature atmospheriques (p0 = 1 bar et T0 = 295 K) et
le refoule `a p1 = 3 bar et T0 = 350 K. Son debit est de 1 kg/s. On supposera quau cours de la transformation,
lair suit une loi polytropique.
1. Determiner lindice de polytropie
2. Calculer la puissance mecanique fournie par le moteur et la puissance thermique echangee
On assimilera lair `
a un gaz parfait de masse molaire M = 29 g/mol et de capacite calorifique `a pression
constante cp = 1 kJ/kg/K.

9.2

Cycles r
eversibles entre deux r
eservoirs d
energie thermique

Il existe plusieurs cycles reversibles fonctionnant avec deux reservoirs denergie thermique, cest
`a dire ayant deux branches disothermes. Le cycle de Carnot relie ces deux isothermes par des
isentropiques, le cycle de Stirling les relie par des isochores et le cycle dEricsson par des isobares.

9.2.1

Cycle de Carnot

Un cycle de Carnot est un cycle reversible ferme constitue de deux isentropiques et de deux
isothermes sans transfert thermique interne.
La reversibilite impose quil ny ait pas de transfert thermique avec baisse de temperature. Donc
les transformations avec transfert thermique ne peuvent etre que des isothermes, les autres transformations du cycle etant des adiabatiques.
On peut en deduire quun cycle moteur ditherme reversible, sans transfert thermique interne, ne
peut etre constitue que disothermes et disentropiques : cest necessairement un cycle de Carnot.
Les transformations constituant le cycle de Carnot sont accomplies dans lordre suivant :
1. une compression isentropique 1 2 qui porte la temperature de lagent thermodynamique `
a
celle de la source chaude TC
2. une transformation isotherme reversible 2 3 `a la temperature TC o`
u le syst`eme prel`eve ou
c`ede QC `
a la source chaude
3. une detente isentropique 3 4 qui am`ene la temperature de lagent thermodynamique `a celle
de la source froide TF
Thermodynamique classique, P. Puzo

187

9.2. CYCLES REVERSIBLES


ENTRE DEUX RESERVOIRS
DENERGIE
THERMIQUE
4. une transformation isotherme reversible 4 1 qui ram`ene le syst`eme dans son etat initial et
par laquelle QF est rejetee ou prise `a la source froide
Deux diagrammes differents sont possibles (figures 9.14 et 9.15) et se differencient par le sens de
rotation du cycle selon quon utilise un cycle moteur ou un cycle de machine frigorique.

T
2

Isotherme

2
3

Isentropique

1
S1

S4

Figure 9.14 Cycle de Carnot dun moteur dans les diagrammes (T , S) et (p, V )

QC

TC
TF

S4

S1

Figure 9.15 Cycle de Carnot dune pompe thermique ou dun refrigerateur dans le diagramme (T , S)
Lenergie echangee sous forme de transfert thermique avec la source chaude est :
Z S4
Z S3
TC dS = TC (S4 S1 )
TC dS =
QC =

(9.26)

S1

S2

et celle echangee avec la source froide est :


QF =

S1
S4

TF dS = TF (S1 S4 )

(9.27)

Dans le cas dun moteur (figure 9.14), on a QC > 0 et QF < 0. Dans le cas dun refrigerateur ou
dune pompe thermique (figure 9.15), on a QC < 0 et QF > 0. En divisant (9.26) par (9.27), on
obtient :
QC
TC
=
(9.28)
QF
TF
Comme evidemment TC > TF , on en deduit que |QC | > |QF |.

Dans le cas de la figure 9.14, le 1er principe secrit W + QC |QF | = 0 et implique donc que W < 0,
alors que dans le cas de la figure 9.15, il secrit W |QC | + QF = 0 et implique que W > 0. On a
donc bien retrouve les cycles dun moteur et dune machine frigorique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

188

9.2. CYCLES REVERSIBLES


ENTRE DEUX RESERVOIRS
DENERGIE
THERMIQUE
Efficacit
e du cycle moteur
On a vu ( 9.1.4) que par definition = W/QC . Do`
u lon obtient :
=

QC + QF
QF
TF
= 1 +
= 1
QC
QC
TC

(9.29)

Lefficacite du cycle de Carnot est evidemment egale `a lefficacite R du cycle reversible dun moteur
fonctionnant entre deux reservoirs denergie thermique (9.14).
Coefficient de performance de la pompe thermique
Par definition, on a vu (9.17) que P = QC /W do`
u:
P =

QC
=
QF + QC

1
1
=
QF
TF
1+
1
QC
TC

(9.30)

Le coefficient de performance dune pompe thermique suivant un cycle de Carnot reversible est bien
egal au coefficient de performance maximum PR defini par (9.18).
Coefficient de performance du r
efrig
erateur
On a vu par definition (9.21) que r = QF /W do`
u:
r =

QF
=
QC QF

1
QC
1

QF

1
TC
1
TF

(9.31)

qui est identique au coefficient de performance maximum rR donne par (9.22).

9.2.2

Cycle de Stirling

Un cycle de Stirling est un cycle reversible ferme constitue de deux isochores 1 et de deux isothermes avec transfert thermique interne. Son principal avantage par rapport au cycle de Carnot
est de ne pas avoir de chaudi`ere soumise `a de trop fortes pressions.
Les transformations sont accomplies dans lordre suivant pour un moteur (figure 9.16) :
1. une compression isochore 1 2 qui porte la temperature de lagent thermodynamique de TF
`a celle de la source chaude TC
2. une detente isotherme reversible 2 3 `a la temperature TC o`
u le syst`eme prel`eve QC `
a la
source chaude
3. une detente isochore 3 4 qui am`ene la temperature de lagent thermodynamique `a celle de
la source froide TF
4. une compression isotherme reversible 4 1 qui ram`ene le syst`eme dans son etat initial et
par laquelle QF est rejetee `
a la source froide
1. Pour realiser une transformation reversible sur les isochores 1 2 et 3 4, il faut disposer dune serie de
reservoirs denergie thermiques dont les temperatures sont comprises entre TC et TF . Ces reservoirs sont appeles
regenerateurs ou recuperateurs car ils recoivent de lenergie sous forme de chaleur sur 1 2 pour la restituer sur
3 4. Un tel cycle sappelle un cycle avec regeneration.

Thermodynamique classique, P. Puzo

189

9.2. CYCLES REVERSIBLES


ENTRE DEUX RESERVOIRS
DENERGIE
THERMIQUE
Le 1er principe applique au cycle complet donne :
W + Q12 + Q23 + Q34 + Q41 = 0
Pour les isochores 1 2 et 3 4, le 1er principe donne :
Q12 = U2 U1 > 0

et

Q34 = U4 U3 < 0

car Q12 est recue et Q34 est cedee par le syst`eme. Pour un gaz parfait, la 1`ere loi de Joule indique
que U2 = U3 et U1 = U4 . On en deduit :
Q12 = Q34

Isochore

QC

(9.32)

p1
Q

Isotherme

1
3

S1

S4

V1

V4

Figure 9.16 Cycle de Stirling dun moteur dans les diagrammes (T , S) et (p, V )
De plus, on a pour les deux isothermes :
QC = Q23 =
et
QF = Q41 =

Z
Z

3
2

TC dS = TC (S3 S2 ) > 0

(9.33)

TF dS = TF (S1 S4 ) < 0

(9.34)

1
4

On deduit de ces deux equations et de (9.32) que :


W + Q23 + Q41 = 0

soit encore

Dapr`es (4.24), on a pour un gaz parfait :


 
V1
et
S1 S4 = n R ln
V4

W = QC QF

S3 S2 = n R ln

V3
V2

= S4 S1

car V1 = V2 et V3 = V4 . On deduit de cette derni`ere equation et de (9.33) et (9.34) que :


TC
QC
=
QF
TF
Lefficacite du cycle est donc :
=

(9.35)

QF
W
= 1 +
QC
QC

soit dapr`es (9.35) :


TF
TC
Comme le cycle est reversible, il est logique de retrouver que lefficacite est celle dun moteur
reversible fonctionnant entre deux reservoirs denergie thermique.
= 1

Thermodynamique classique, P. Puzo

190

9.2. CYCLES REVERSIBLES


ENTRE DEUX RESERVOIRS
DENERGIE
THERMIQUE

9.2.3

Cycle dEricsson

Un cycle dEricsson est un cycle reversible ferme constitue de deux isobares 2 et de deux isothermes. Les transformations sont accomplies dans lordre suivant pour un cycle moteur (figure 9.17) :
1. une compression isobare 1 2 qui porte la temperature de lagent thermodynamique de TF
`a celle de la source chaude TC
2. une detente isotherme reversible 2 3 `a la temperature TC o`
u le syst`eme prel`eve QC `
a la
source chaude
3. une detente isobare 3 4 qui am`ene la temperature de lagent thermodynamique `a celle de
la source froide TF
4. une compression isotherme reversible 4 1 qui ram`ene le syst`eme dans son etat initial et
par laquelle QF est rejetee `
a la source froide

Isobare

QC

p
3
p

Isotherme

S1

S4

V4

V3

Figure 9.17 Cycle dEricsson dun moteur dans les diagrammes (T , S) et (p, V )
Le 1er principe applique au cycle complet donne :
W + Q12 + Q23 + Q34 + Q41 = 0
Pour les isobares 1 2 et 3 4, le 1er principe donne :
Q12 = H2 H1 > 0

et

Q34 = H4 H3 < 0

car Q12 est recue et Q34 est cedee par le syst`eme. Pour un gaz parfait, la 2`eme loi de Joule
indique que H2 = H3 et H1 = H4 . On en deduit :
Q12 = Q34
Comme dans le cycle de Stirling, on a toujours pour les deux isothermes :
Z 3
TC dS = TC (S3 S2 ) > 0
QC = Q23 =

(9.36)

(9.37)

et
QF = Q41 =

1
4

TF dS = TF (S1 S4 ) < 0

(9.38)

2. Pour realiser une transformation reversible sur les isobares 1 2 et 3 4, il faut disposer, comme pour le cycle
de Stirling, dune serie de reservoirs denergie thermiques dont les temperatures sont comprises entre TC et TF . Ces
reservoirs sont appeles regenerateurs ou recuperateurs car ils recoivent de lenergie sous forme de chaleur sur 1 2
pour la restituer sur 3 4. Un tel cycle sappelle un cycle avec regeneration.

Thermodynamique classique, P. Puzo

191

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

On deduit de tout ceci que :


W + Q23 + Q41 = 0

soit encore

W + QC + QF = 0

Dapr`es (4.25), on a :
S1 S4 = n R ln

p1
p4

et

S3 S2 = n R ln

p3
p2

= S4 S1

car p1 = p2 et p3 = p4 . On deduit de cette derni`ere equation et de (9.37) et (9.38) que :


TC
QC
=
QF
TF
Lefficacite du cycle est donc :
=

(9.39)

W
QF
= 1 +
QC
QC

soit dapr`es (9.39) :


= 1

TF
TC

Comme le cycle est reversible, il est logique de retrouver que lefficacite est celle dun moteur
fonctionnant entre deux reservoirs denergie thermique.

9.2.4

Remarques

Les trois cycles decrits ci-dessus sont des cycles theoriques reversibles conduisant `a une efficacite
maximale. Dans la pratique, il nest generalement pas possible de maintenir constante la temperature de lagent thermodynamique pendant les phases dechange denergie sous forme de chaleur.
Lefficacite sera donc generalement inferieure `a lefficacite maximale R .

9.3

Cycles monophasiques

On decrit dans ce paragraphe les cycles bases sur une seule phase dun gaz (generalement de lair
eventuellement additionne de produits de combustion) que lon assimilera `a un gaz parfait. Ces
cycles peuvent etre des cycles moteur (moteur `a explosion, moteur `a reaction), ou des cycles de
machines frigoriques (refrigerateurs ou pompes thermiques).

9.3.1

Cycle de Lenoir

On represente sur la figure 9.18 le cycle de Lenoir, utilise pour le premier moteur `a combustion
interne `a deux temps 3 . Lair et le carburant sont tout dabord admis dans le cylindre. A la fin de
la phase dadmission, le syst`eme est en 1 sur le diagramme de la figure 9.18. Le cycle est constitue
de trois transformations accomplies dans lordre suivant :
1. la combustion produit une augmentation brutale de pression `a volume constant selon 1 2

2. les gaz residuels subissent une detente adiabatique selon 2 3

3. les gaz residuels sechappent du cylindre `a la pression dinjection suivant 3 1 et le syst`eme


retourne dans son etat initial
3. Ce cycle a deja ete etudie en detail au 3.5.2.

Thermodynamique classique, P. Puzo

192

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

p
2
p2
3
p1

1
V1

V3

Figure 9.18 Cycle de Lenoir dans le diagramme de Clapeyron


On peut montrer ( 3.5.2) que lefficacite theorique dun tel moteur se met sous la forme :
= 1

a1
a 1

(9.40)

o`
u a = V3 /V1 est le taux de compression 4 . Cette efficacite est representee sur la figure 9.21 o`
u elle
est comparee `
a celle du moteur `
a essence `a quatre temps.

9.3.2

Cycle de Beau de Rochas

Cycle th
eorique du moteur `
a essence
Ce cycle est `a la base du moteur `
a essence qui equipe une grande partie des vehicules de tourisme.
Cest un cycle `
a combustion interne qui est parfois egalement appele moteur a
` quatre temps a
`
allumage commande car la combustion est initiee par des eclateurs produisant des etincelles (les
bougies).
Ce cycle fait subir `
a une masse dair et dessence un cycle constitue de deux isentropiques et de
deux isochores. Un tel cycle est connu en France sous le nom de cycle de Beau de Rochas du
nom de son concepteur, et `
a letranger sous le nom de cycle dOtto du nom du premier realisateur
dun moteur base sur ce principe.
Les quatre transformations (dont est issu lexpression moteur a
` quatre temps) constituant ce cycle
sont accomplies dans lordre suivant (figure 9.19) :
1. admission du melange air + essence dans le volume V1
2. les deux soupapes etant fermees, le melange est comprime de mani`ere isentropique jusquau
volume V2 . Les bougies creent alors une etincelle qui provoque lexplosion du melange et une
augmentation de pression pour passer `a letat 3
3. les soupapes etant toujours fermees, les produits de la combustion se detendent de mani`ere
isentropique et repoussent le piston : le volume augmente jusqu`a V4
4. la soupape dechappement souvre, et les gaz br
ules sont evacues : la pression retombe `a p1
Dans la pratique, les moteurs `
a quatre temps fonctionnent generalement avec quatre cylindres, ce
qui permet de realiser une motorisation globale uniforme dans le temps.
Pour lisochore 2 3, le 1er principe donne :
Q23 = QC = U3 U2 > 0
4. Le rapport a est parfois appele rapport volumetrique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

193

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

II

III

IV

Figure 9.19 Les quatre temps du moteur `a essence : admission (I), compression (II), detente (III) et
echappement (IV)

T
T3

3
Isochore

Isentropique

T2
T1

p
2
p

1
S

S4

S1

2
V2

V1

Figure 9.20 Cycle theorique du moteur `a essence dans les diagrammes (T , S) et (p, V )
car Q23 est recu par le syst`eme.
La 1`ere loi de Joule permet decrire pour le melange assimile `a un gaz parfait :
(m)

Q23 = U23 = mcV

(T3 T2 )

De plus, dapr`es le 1er principe, on a :


(m)

W = W12 + W34 = U12 + U34 = mcV

(T2 T1 + T4 T3 )

(9.41)

o`
u la derni`ere egalite provient de lapplication de la 1`ere loi de Joule. On en deduit que lefficacite
du cycle est donc :
=

W
T2 + T1 T4 + T3
T4 T1
=
= 1
Q23
T3 T2
T3 T2

(9.42)

Lapplication de la loi de Laplace aux transformations 1 2 et 3 4 permet decrire que :


T1 = T2

V2
V1

1

et

T4 = T3

V2
V1

1

(9.43)

Cycle r
eel du moteur `
a essence
Le diagramme 9.20 est un diagramme theorique. Le diagramme reel a plut
ot lallure de la figure 9.22.
Les principales differences viennent du fait que :
la combustion nest pas instantanee et ne seffectue pas `a volume constant. On allume donc le
melange avant la fin de la compression
la compression et la detente ne sont pas isentropiques
le travail depense pour evacuer les residus de la combustion est superieur `a celui qui est recupere
dans la phase dadmission
Thermodynamique classique, P. Puzo

194

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

En appelant a = V1 /V2 le taux de compression, lefficacite donnee par lequation (9.42)


devient finalement :
= 1

Figure 9.21 Efficacites comparees du cycle de


Lenoir et du cycle de Beau de Rochas en assimilant
lair `a un gaz parfait de facteur = 1, 4

1
a1

(9.44)

Cette efficacite est representee sur la figure 9.21


o`
u elle est comparee `a celle du moteur `a deux
temps. Lefficacite du moteur `a essence augmente donc avec le taux de compression.
Neanmoins, avec les hydrocarbures courants, il
est difficile de depasser des taux de compression de 8 ou 9 sans provoquer un echauffement
anormal du moteur (phenom`ene dit de cliquetis).

p
Ouverture
chappement
Etincelle
Fermeture
admission
Ouverture admission
et fermeture chappement

V
Figure 9.22 Cycle reel dun moteur `a essence
Suralimentation
On peut remarquer dapr`es lequation (9.41) quon a interet `a augmenter la masse m de gaz entrant
dans le cylindre pour accrotre lenergie fournie sous forme de travail W . Ceci correspond `
a la
suralimentation des moteurs dont le principe consiste `a ajouter au moteur un compresseur entrane
par une turbine, elle-meme entranee par les gaz dechappement.

9.3.3

Cycle Diesel

Pour eviter le cliquetis qui apparat lorsque le taux de compression depasse une certaine valeur, on
peut injecter le combustible apr`es la phase de compression. La temperature est alors suffisament
elevee pour que le melange senflamme spontanement, sans laide de bougies 5 . Linjection dans le
cylindre commence donc theoriquement `a la fin de la phase de compression et se poursuit pendant
un certain temps avec un debit tel que la combustion se produit `a pression constante.
5. Seule une pointe chauffee au rouge par la batterie est necessaire lorsque le moteur est froid.

Thermodynamique classique, P. Puzo

195

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

Cycle diesel standard


Le cycle theorique dun tel moteur, appele cycle diesel du nom de son inventeur, est presente sur
la figure 9.23. Cest un cycle `
a combustion interne qui est parfois egalement appele moteur a
` quatre
temps a
` allumage par compression.
Les quatre transformations constituant ce cycle sont accomplies dans lordre suivant :
1. compression isentropique 1 2 de lair seul avec un taux de compression eleve 6
2. en 2, on injecte du combustible qui senflamme spontanement, en reglant le debit pour que la
combustion se deroule `
a pression constante suivant 2 3
3. `a la fin de la phase de combustion, le gaz se detend de mani`ere isentropique suivant 3 4
4. le melange est ensuite ramene `
a son etat initial par une transformation isochore qui degage
de lenergie sous forme de chaleur
Il faut ensuite evacuer les gaz br
ules suivant 1 I avant de pouvoir readmettre de lair frais suivant
I 1. Comme dans le cas du moteur `
a essence, le travail necessaire `a lexpulsion des produits de
combustion est theoriquement egal et oppose `a celui qui est mis en jeu pour remplir le cylindre
dair frais.

T
T3

Isobare

T2

T1

Isentropique

4
1

4
Isochore

I
1

S1

S4

V2

V1

Figure 9.23 Cycle du moteur diesel dans les diagrammes (T , S) et (p, V )


Lefficacite dun tel cycle est donne par :
=

W
Q23

avec

W = W12 + W23 + W34

(9.45)

Les transformations 1 2 et 3 4 sont adiabatiques donc le 1er principe permet decrire que :
W12 = U12

et

W34 = U34

De plus, le melange se comporte comme un gaz parfait, donc finalement dapr`es (3.26), on a :
W12 =

nR
(T2 T1 )
1

et

W34 =

La transformation 2 3 est isobare donc :

nR
(T4 T3 )
1

W23 = p2 (V3 V2 ) = n R (T3 T2 )


De plus, par definition de lenthalpie, on a dapr`es (3.17) :
Q23 = H23 = Cp T =

nR
(T3 T2 )
1

6. La pression atteinte dans les cylindres etant plus elevee que dans le moteur `
a essence, les moteurs diesel sont
generalement plus lourds que les moteurs `
a essence de meme puissance.

Thermodynamique classique, P. Puzo

196

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

Finalement, lefficacite donnee par (9.45) se met sous la forme :


=

T2 T1 + ( 1) (T2 T3 ) + T4 T3
T4 T1
= 1
(T3 T2 )
(T3 T2 )

(9.46)

On definit le taux de compression a et le taux de detente b par :


a =

V1
V2

et

b =

V4
V3

T2
V2
b
=
=
T3
V3
a

d o`
u

puisque la transformation 2 3 est isobare. Les transformations 1 2 et 3 4 sont adiabatiques


donc :
1
b
1
T1 = T2 1 = T3
et
T4 = T3 1
a
a
b
Finalement, lefficacite donnee par (9.46) se met sous la forme :
= 1

b a


1 1

b a

(9.47)

Cycle `
a double combustion

p
3

Dans les moteurs diesel actuels, lisobare 2 3


de la figure 9.23 est remplacee par une isochore
et une isobare (figure 9.24) permettant une injection plus precoce du carburant en 2.
Lefficacite de ce moteur est toujours :

Isentropique

2
p

I
1

V2

V1

QF
W
= 1 +
QC
QC

avec cette fois :


Figure 9.24 Cycle du moteur diesel `a double
combustion dans le diagramme de Clapeyron

et

QC

(m)

QF = Q51 = mcV
Do`
u finalement :
= 1

9.3.4

= Q23 + Q34
(m)
(m)
= m cV (T3 T2 ) + mcp (T4 T3 )
(T1 T5 )

T5 T1
T3 T2 + (T4 T3 )

Cycle de Brayton ou cycle de Joule

Cycle moteur
Pour un emploi dans une atmosph`ere rarefiee, comme par exemple en haute altitude, on ne peut
plus utiliser les cycles des moteurs `
a essence ou des moteurs diesel. On utilise donc des moteurs `
a
reaction dont le principe est dejecter le gaz de combustion. Un tel cycle, appele cycle de Brayton

Thermodynamique classique, P. Puzo

197

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

(ou cycle de Joule), est constitue de deux isobares et de deux isentropiques comme indique sur la
figure 9.25.
Ce cycle est utilise pour un grand nombre de moteurs lies `a lavionique (statoreacteurs, turboreacteurs, turbopropulseurs et moteurs des fusees), ainsi que pour les turbines a
` gaz dont le principe
est dutiliser le travail fourni pour faire tourner un alternateur qui servira `a generer de lelectricite.

T
T3

Isobare

T2

Isentropique

4
1

T1

S1

S4

V1

V4

Figure 9.25 Cycle de Brayton dun moteur dans les diagrammes (T , S) et (p, V )
Lefficacite du cycle a toujours pour expression :
=

QF
W
= 1 +
QC
QC

dapr`es le 1er principe. Si lon suppose que le gaz est un gaz parfait, on a :
QC = H23 = Cp (T3 T2 ) > 0

QF = H41 = Cp (T1 T4 ) < 0

et

do`
u lefficacite du cycle :
= 1

T4 T1
T3 T2

Les transformations 1 2 et 3 4 sont des isentropiques donc :


T1
=
T2

p1
p2

11/

et

T3
=
T4

p3
p4

11/

p2
p1

11/

dapr`es (4.26). On en deduit que :

De plus, on a :

T1
T4
=
T2
T3

(9.48)

T4
1
T1
T1 T1
T4 T1
=
=
T3 T2
T2 T3
T2
1
T2

(9.49)

dapr`es (9.48). En introduisant le taux de compression a12 correspondant a


` la transition 1 2, on
a:
 
V1
V1
p2
T1

a12 =
et
a12 =
=
ou encore
= a1
12
V2
V2
p1
T2
dapr`es la loi de Laplace. Lefficacite se met donc finalement sous la forme :
T1
= 1
= 1
T2
Thermodynamique classique, P. Puzo

p1
p2

11/
198

9.3. CYCLES MONOPHASIQUES

soit

= 1

(9.50)

a1
12

Pour un meme taux de compression, lefficacite de ce moteur est identique `a celle du moteur `
a
essence (9.44).
Cycle dune pompe thermique
Les pompes thermiques en phase uniquement gazeuse fonctionnent generalement avec pour agent
thermodynamique de lair decrivant un cycle de Brayton. Cest notamment le cas de la plupart des
installations de climatisation.
Pour une pompe thermique decrivant un tel cycle, lefficacite se met sous la forme :
P =

T
T3

Isobare

T2

T1

QC
=
W

1
QF
1+
QC

3
p

Isentropique

4
1

S1

S4

4
1
V1

V4

Figure 9.26 Cycle de Brayton dune machine frigorique dans les diagrammes (T , S) et (p, V )
On a cette fois :
QC = H32 = Cp (T2 T3 ) < 0

et

QF = H14 = Cp (T4 T1 ) > 0 (9.51)

On en deduit :

1
1
=
T4 T1
T2
1
1
T3 T2
T2
dapr`es (9.49) qui ne depend evidemment pas du sens dans lequel le cycle est parcouru. Comme on
1
a toujours T1 /T2 = a12
, on en deduit que :
P =

P =

1
1 a1
12

(9.52)

Cycle dun r
efrig
erateur
Le cycle dun refrigerateur decrivant un cycle de Brayton est toujours represente par la figure 9.26.
Son efficacite se met sous la forme :
1
QF
=
r =
QC
W
1+
QF

Thermodynamique classique, P. Puzo

199

9.4. CYCLES DIPHASIQUES

Les relations (9.51) sont toujours valables et permettent cette fois decrire :
r =

1
1
=
T3 T2
T2
1 +
1 +
T4 T1
T1

dapr`es (9.49). Comme on a toujours T1 /T2 = a1


eduit que :
12 , on en d
r =

9.4

1
1 + a1
12

(9.53)

Cycles diphasiques

Dans la pratique, les deux phases que lon consid`erera sont les phases liquide et vapeur dun fluide.
Lutilisation comme agent thermodynamique dun liquide en equilibre avec sa vapeur est particuli`erement interessante lorsquelle est possible car la condensation ou levaporation peuvent seffectuer
`a temperature constante, ce qui permet de se rapprocher de lefficacite maximale theorique ( 9.2.4).
On decrit dans ce paragraphe les cycles pour lesquels le fluide decrivant le cycle est constitue de
deux phases, liquide et gazeuse. Comme pour les cycles `a phase exclusivement gazeuse etudies au
paragraphe precedent, ces cycles a
` vapeurs condensables peuvent etre des cycles moteur ou des
cycles de machines frigoriques. De plus, ils peuvent a priori seffectuer enti`erement ou partiellement
dans la zone de coexistence liquide - vapeur (une partie du cycle peut etre en dehors de la zone de
coexistence).

9.4.1

Machine `
a vapeur

Le premier cycle diphasique utilise la ete dans le cadre de la machine `a vapeur. Ce 1er moteur
na plus quun interet historique puisque cest en cherchant `a lameliorer que Carnot a donne la
1`ere formulation du 2`eme principe. Dans cette machine, lagent thermodynamique est de leau qui
est vaporisee dans une chaudi`ere (figure 9.27). La vapeur est ensuite amenee `a un cylindre muni
dun piston. La vapeur en se detendant, repousse le piston. Dans les premi`eres machines `a vapeur,
celle-ci etait ensuite rejetee dans latmosph`ere. Dans des versions plus elaborees (figure 9.27), la
vapeur est recuperee puis liquifiee dans un condenseur, avant que leau liquide ne soit renvoyee vers
la chaudi`ere. De plus, la liquefaction dans le condenseur provoque une baisse de la pression du cote
oppose `a ladmission ; cette depression aspire le piston et contribue `a augmenter le rendement.

Figure 9.27 Schema typique dune machine `a vapeur moderne. Le dispositif dadmission de la vapeur
dans le cylindre permet denvoyer la vapeur de part et dautre du piston, ce qui evite les temps morts dus
au retour du piston
Thermodynamique classique, P. Puzo

200

9.4. CYCLES DIPHASIQUES

Dun point de vue thermodynamique, le cycle de Carnot (constitue de deux isothermes et de deux
adiabatiques) dune machine `
a vapeur peut seffectuer enti`erement ou partiellement dans la zone
de transition liquide - vapeur. La figure 9.28 represente un cycle de Carnot enti`erement situe dans
la zone de coexistence. Le cycle decrit les etapes suivantes :
de a (o`
u le liquide est sature) `
a b (o`
u le liquide est totalement vaporise), le fluide subit une
expansion isotherme reversible `
a la temperature T2 . Au cours de cette transformation, la chaleur
QC est extraite du reservoir `
a la temperature T2
une detente adiabatique abaisse ensuite la temperature jusqu`a T1 (point c). Comme le point c
est situe dans la zone de coexistence, une partie de la vapeur se recondense
une compression isotherme `
a la temperature T1 am`ene ensuite le fluide en d. Au cours de cette
transformation, la chaleur QF est restituee du reservoir
le cycle se termine par une compression adiabatique qui fait passer le fluide de T1 `a T2 . Durant
cette transformation, le reste de vapeur contenu dans le syst`eme se condense

Figure 9.28 Cycle de Carnot enti`erement contenu dans la zone de coexistence, exprime dans differents
diagrammes : diagramme de Clapeyron (gauche), diagramme entropique (centre) et diagramme de Mollier
(droite) - Figure extraite de [8]

Comme laire du diagramme entropique lors dune transformation cyclique represente la chaleur
echangee au cour du cycle ( 4.2.6), le diagramme central de la figure 9.28 permet de dire que :
QC = Aire(abf e)

et

QF = Aire(dcf e)

Le 1er principe permet donc de dire que le travail echange au cours du cycle est W tel que :
W = Aire(abcd)
Lefficacite du cycle est alors :
Aire(abcd)
(T2 T1 ) (s2 s1 )
T2 T1
W
=
=
=
=
QC
Aire(abf e)
T2 (s2 s1 )
T2

On retrouve evidemment (9.29) ! Le 1er principe permet decrire que :


QF
= 1 +
QC
o`
u QF est la chaleur fournie par le fluide sur lisotherme c d et QC la chaleur recue sur lisotherme
a b. Comme les transformations c d et a b se font `a pression constante, on a :
QF = H d H c

et

do`
u lefficacite du cycle :

QC = H b H a

Hd Hc
(9.54)
Hb Ha
La lecture du diagramme de Mollier de la figure 9.28 permet destimer lefficacite du cycle.
= 1

Thermodynamique classique, P. Puzo

201

9.4. CYCLES DIPHASIQUES

9.4.2

Cycle de Rankine

Le cycle de Carnot applique aux vapeurs condensables decrit au paragraphe precedent a une efficacite maximale car les transferts thermiques se font `a temperature constante. Malheureusement,
ce cycle est difficilement realisable car il est difficile de comprimer isentropiquement selon d a
un melange de deux phases.
Pour contourner cette difficulte, on realise plut
ot ce cycle comme indique sur la figure 9.29. La
difference vient de la transformation d a qui est maintenant constituee dune compression isentropique d e nagissant que sur une seule phase suivie dune transformation isobare e a pour
amener lagent thermodynamique au point de saturation. Un tel cycle est appele cycle de Rankine.

Figure 9.29 Cycle de Rankine, exprime dans differents diagrammes : diagramme de Clapeyron (gauche),
diagramme entropique (centre) et diagramme de Mollier (droite) - Figure extraite de [8]

Lefficacite dun tel moteur secrira :


=

QF
W
= 1 +
QC
QC

o`
u QF est la chaleur fournie par le fluide sur lisotherme c d et QC la chaleur recue par lensemble
des sources chaudes sur les transformations e a b. Comme les transformations c d et
e a b se font `
a pression constante, on a :
QF = H 1 H 5

et

QC = H b H e

do`
u lefficacite du cycle :

Hd Hc
(9.55)
Hb Ha
Cette expression est identique `
a (9.54) obtenue pour le cycle de Carnot. Il ne faut surtout pas en
conclure que, comme pour le cycle de Carnot, lefficacite du cycle de Rankine secrit :
= 1

T2 T1
T2

ce qui est evident si on compare les diagrammes entropiques des figures 9.28 et 9.29. Lefficacite du
cycle de Rankine est inferieure `
a lefficacite du cycle de Carnot operant entre les memes temperatures
T1 et T2 .

9.4.3

Cycle de Hirn

Dans la pratique, on se rapproche plut


ot du cycle de Hirn represente sur la figure 9.30 qui presente
lavantage deviter la condensation sur les parois de la machine lors de la detente isentropique b c
de la figure 9.29.
Thermodynamique classique, P. Puzo

202

9.4. CYCLES DIPHASIQUES

Figure 9.30 Cycle de Hirn, exprime dans differents diagrammes : diagramme de Clapeyron (gauche),
diagramme entropique (centre) et diagramme de Mollier (droite) - Figure extraite de [8]

On utilise le meme raisonnement que celui applique sur la compression isentropique pour passer
de la figure 9.28 `
a la figure 9.29, cest `
a dire quon decompose la detente isentropique du cycle de
Rankine en une transformation c d `
a pression constante qui augmente la temperature de lagent
thermodynamique, suivie dune detente isentropique d e qui ram`ene le fluide sur sa courbe de
saturation : la detente se fait dans une phase unique du fluide.
Avec un raisonnement identique `
a celui effectue au paragraphe precedent, on montre facilement
que lefficacte dun tel cycle secrit :
= 1

9.4.4

Hc Hf
Hd Ha

(9.56)

Cycles r
eellement utilis
es

Pour augmenter lefficacite, on utilise en fait des cycles tels que celui decrit sur la figure 9.31,
appele cycle de Rankine avec regeneration. Dans cet exemple, la vapeur est chauffee jusquen d
permettant ensuite une detente adiabatique de d vers e, puis rechaufee jusquen f pour permettre
une nouvelle detente adiabatique entre f et g. Ce mecanisme apporte une augmentation de la
temperature moyenne `
a laquelle la chaleur est absorbee.

Figure 9.31 Cycle de Rankine avec regeneration - Figure extraite de [8]


Ce cycle (ou ses derives) est utilise dans les centrales thermiques classiques ou nucleaires.

Thermodynamique classique, P. Puzo

203

Chapitre 10

Thermodynamique et

electromagn
etisme
Sommaire
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6

Le travail en
electromagn
etisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamique et
electrostatique . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamique et milieux di
electriques . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamique et magn
etostatique . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamique et milieux magn
etiques . . . . . . . . . . . . .
G
en
eralisation : thermodynamique et relations constitutives (*)

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

204
209
211
222
225
230

On etudie dans ce chapitre la thermodynamique des phenom`enes electromagnetiques, sans doute


une des applications les plus pointues de la thermodynamique. Un soin tout particulier doit etre
accorde `a la determination du travail fourni au syst`eme.

10.1

Le travail en
electromagn
etisme

10.1.1

Identit
e de Poynting et
energie libre

A partir des equations de Maxwell dans la mati`ere 1 , on montre que :


!
~
~

D
~ =
~ H
~
~ =
~ . (H
~ E)
~ + H
~ . (
~ E)
~ E
~ . D
~j . E
.E
t
t
o`
u ~j est la densite de courant libre.
1. En notant (~r, t) et ~j(~r, t) les densites respectives de charges et de courants libres, les equations de Maxwell
~ r , t), B(~
~ r , t), D(~
~ r, t) et H(~
~ r , t) :
dans un milieu materiel secrivent en fonction des champs E(~
8
8
~
~ .D
~ =

Maxwell Gauss
>
>
~ E
~ = B
<
<
Maxwell Faraday
t
et
>
>
~
:
: ~
~ = ~j + D
~ .B
~ = 0
Maxwell Amp`ere
H

Conservation du flux magnetique


t

~ = 0 E
~ + P
~ et B
~ = 0 (H
~ +M
~ ). Les deux premi`eres equations sont des
avec les relations constitutives : D
proprietes intrins`eques des champs, tandis que les deux derni`eres relient les champs `
a leurs sources.

Thermodynamique classique, P. Puzo

204

10.1. LE TRAVAIL EN ELECTROMAGN


ETISME
On en deduit lidentite de Poynting :
~
~
~ . D + ~j . E
~ +
~ . (E
~ H)
~ = 0
~ . B + E
H
t
t

(10.1)

La puissance Ptot entrant par le biais dune onde electromagnetique dans un volume (V ) est le flux
du vecteur de Poynting `
a travers la surface () qui delimite ce volume. En notant ~n une normale
sortante du volume, cette puissance secrit :
ZZZ
ZZ 



~ . E
~ H
~ dV
~
~

E H . ~n d =
Ptot =
(V )

()

gr
ace au theor`eme de la divergence (A.52) (le signe - vient du fait quon regarde la puissance
entrante). Comme de plus on ne consid`ere dans tout ce chapitre que des milieux depourvus de
charge libre (~j = ~0), on ecrira finalement gr
ace `a lidentite de Poynting (10.1), :
!
ZZZ
~
~

D
~.
~.
H
Ptot =
+ E
dV
(10.2)
t
t
(V )
On supposera dans tout ce chapitre des milieux homog`enes, lineaires, et isotropes (milieu dit lhi),
~ P~ et D
~ sont colineaires, de meme que B,
~ M
~ et H.
~ Cette hypoth`ese
ce qui assure que les champs E,
permet egalement decrire que :
~ = E
~
D

et

~ = H
~
B

en introduisant la permittivite et la permeabilite du milieu. Ces deux quantites sont des scalaires
si le milieu est un milieu lhi. On en deduit que :





~
~
~ .D
~
(E)
(E)

1
2
~
~

E.
=
= E.
= E
=
E

2
t
t
t
t 2
t

(10.3)






~
~
~
H .B

~ . B = H
~ . (H) = H (H) = 1 H 2 =
H
2
t
t
t
t 2
t

do`
u:

Ptot =

ZZZ

(V )

~ .D
~
~ .B
~
E
H
+
2
2

dV

(10.4)

La puissance se met sous la forme de la differentielle exacte dune fonction, lenergie electromagnetique du milieu :
!
ZZZ
~ .D
~
~ .D
~
~ .B
~
~ .B
~
E
E
H
H
Eem =
dV
ou encore
wem =
+
+
2
2
2
2
(V )
en notant wem la densite volumique denergie electromagnetique du milieu 2 . On deduit de (10.2)
que la variation infinitesimale de lenergie electromagnetique peut se mettre sous la forme :
2 Eem
~ . dB
~ + E
~ . dD
~
= H
dV

(10.5)

2. Cette expression de la densite volumique denergie electromagnetique doit etre modifiee pour des champs dependants rapidement du temps puisque les equations (10.3) doivent etre modifiees. La thermodynamique des champs
`
a haute frequence est tr`es complexe (voir par exemple [11, page 124]) et ne sera pas abordee dans ce polycopie o`
u
lon supposera toujours que les champs sont statiques ou lentement variables avec le temps de facon `
a ce que et
restent reels.

Thermodynamique classique, P. Puzo

205

10.1. LE TRAVAIL EN ELECTROMAGN


ETISME
Dapr`es (5.11), le travail maximum recuperable lors dune transformation en equilibre thermique
avec un thermostat est la variation de lenergie libre du syst`eme. Si letat initial dune telle transformation, avant que lon fige une partie des contraintes exterieures (dont au moins la temperature
exterieure dans le cas qui nous interesse ici), est un etat dequilibre alors cet etat perdure et le
syst`eme reste en equilibre. Il correspond donc `a un minimum de lenergie libre par rapport `a tout
param`etre dont la variation nentrane pas dechange de travail. On admettra quune transformation
infinitesimale entre deux etats dequilibre est reversible, ce qui permet decrire que :
dF = S dT + W

(10.6)

o`
u dapr`es le 1.5.1 on ecrira le travail W comme la somme des travaux mecanique, electromagnetique, .. :
W = Wmecanique + Wem + ...
(10.7)
On peut integrer (10.5) dans le temps, en conservant constantes les variables correspondant aux
phenom`enes non electromagnetiques. Ceci revient `a ecrire que lenergie libre 3 peut se mettre sous
la forme :
F = F0 + Wem
o`
u F0 nest fonction que des variables non electromagnetiques et Wem est lenergie electromagnetique
calculee `a laide de (10.7). Les variables non electromagnetiques peuvent intervenir dans le calcul
de Wem (par exemple lors du couplage entre effets mecaniques et effets electriques comme dans
leffet piezo-electrique), mais la reciproque est evidemment fausse.

10.1.2

Expression du travail
electrique

Dapr`es (10.5), lexpression generale du travail electrique pour un element de volume dV est :
ZZZ Z
2
~ . dD
~ dV
~
~
E
(10.8)
W = E . dD dV
soit
W =
(V )

~ est le champ electrique et dD


~ lincrement elementaire du vecteur excitation electrique D
~ dans
o`
uE
~
le volume dV . Si le champ E ne depend pas de la position, (10.8) se simplifie et devient :
~ . dD
~
W = V E
~ peut secrire D
~ = 0 E
~ + P~ = E
~ en appelant la permittivite
Dans le cas general, le vecteur D
~
dielectrique du milieu et P sa polarisation.
Cas du vide
~ = 0 E),
~ le travail effectue pour faire passer le champ electrique de 0 `a E est donne
Dans le vide (D
par :
~ . d(0 E)
~ dV
W = E
2

ou encore

W
=
dV

E d(0 E) =
0

1
0 E 2
2

(10.9)

o`
u W/dV est la densite volumique denergie du vide dans un champ electrique (exprimee en J/m3 ).
3. Linteret de lenergie libre par rapport `
a lenergie interne apparatra au 10.3.5 o`
u lon montrera que lenergie electrostatique correspond en thermodynamique `
a une energie libre et non `
a une energie interne ! On montera
egalement une relation equivalente au 10.5.5 pour lenergie magnetique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

206

10.1. LE TRAVAIL EN ELECTROMAGN


ETISME
Cas dun di
electrique
~ = E),
~ la permittivite est un
En presence dun dielectrique lineaire, homog`ene et isotrope (D
scalaire. La densite volumique denergie secrit alors :
Z E
W
1
2
~
~
W = E . d( E) dV
ou encore
E d(E) = E 2
=
(10.10)
dV
2
0
Lorsquon ne sinteresse quaux proprietes du dielecrique, on peut retrancher (10.9) de (10.10) pour
faire apparatre la contribution specifique du dielectrique. Le travail W fourni au dielectrique, en
lintroduisant dans une region initialement vide, mais ou r`egne un champ electrique, sera alors :
~ . dD
~ dV 0 E
~ . dE
~ dV = E
~ . dP~ dV
2 W = E
~
~
Si le champ
RRR E est uniforme, on peut introduire le moment electrique dipolaire total P de lechantillon
~ =
(P
P~ dV ) et on obtient :
(V )

~ . dP
~
W = E

(10.11)

Cest cette expression du travail qui avait ete utilisee pour etablir (1.12). En resume, lenergie
electrique peut secrire de trois facons differentes :
1. sous forme dune energie (externe au dielectrique) qui est l
energie
electrostatique du
vide :
ZZZ Z
~ . dE
~ dV
~ . d(0 E)
~ dV
0 E
(10.12)
2 W = E
ou encore
W =
(V )

2. sous forme dune energie (interne au dielectrique) qui est l


energie fournie au di
electrique
introduit dans le champ :
ZZZ Z
2
~ . dP~ dV
~
~
E
(10.13)
W = E . dP dV
ou encore
W =
(V )

3. sous forme dune energie totale (la somme des deux termes precedents) qui est l
energie
fournie par le g
en
erateur lorsquon introduit le di
electrique dans le champ :
ZZZ Z
2
~ . dD
~ dV
~
~
E
(10.14)
W = E . dD dV
ou encore
W =
(V )

10.1.3

Expression du travail magn


etique

Lanalogie formelle entre les milieux dielectriques et les milieux magnetiques est :
~ H
~
E

~ B
~
D

~
P~ M

~ dans le cas dun milieu maPour des raisons historiques, on utilise plut
ot le champ magnetique B
~ et ensuite seulement
gnetique. Pour proceder par analogie, il faut donc faire lanalyse en champ H,
~
exprimer le resultat en fonction de B. Cette difference de traitement entre les milieux dielectriques
et magnetiques introduit une leg`ere disymetrie dans les equations obtenues classiquement.
Dapr`es (10.5), lexpression generale du travail magnetique pour un element de volume dV est :
ZZZ Z
2
~ . dB
~ dV
~
~
H
(10.15)
W = H . dB dV
soit
W =
(V )

Thermodynamique classique, P. Puzo

207

10.1. LE TRAVAIL EN ELECTROMAGN


ETISME
~ est lexcitation magnetique et dB
~ lincrement elementaire du vecteur champ magnetique B
~
o`
uH
~
dans le volume dV . Si le champ H ne depend pas de la position, (10.15) se simplifie et devient :
~ . dB
~
W = V H

(10.16)

~ peut secrire B
~ = 0 (H
~ +M
~)=H
~ en appelant la permeabilite
Dans le cas general, le vecteur B
~ son aimantation.
magnetique du milieu et M
Cas du vide
~ = 0 H),
~ le travail effectue pour faire passer le champ H
~ de 0 `a H est donne par :
Dans le vide (B
Z H
W
H2
B2
~ . d(0 H)
~ dV
2 W = H
ou encore
0 H dH = 0
=
=
(10.17)
dV
2
2 0
0

o`
u W/dV est la densite volumique denergie du vide dans un champ magnetique (exprimee en
J/m3 ).
Cas dun milieu magn
etique
~ = H),
~ la permeabilite
En presence dun milieu magnetique lineaire, homog`ene et isotrope (B
est un scalaire. La densite volumique denergie secrit alors :
Z H
H2
W
2
~
~
H dH =
=
(10.18)
W = H . d( H) dV
ou encore
dV
2
0

Lorsquon ne sinteresse quaux proprietes du milieu magnetique, on peut retrancher (10.17) de


(10.18) pour faire apparatre la contribution specifique du milieu magnetique. Le travail W fourni
au milieu, en lintroduisant dans une region initialement vide, mais ou r`egne un champ magnetique,
sera alors :
h
i
~ . d 0 (H
~ +M
~ ) 0 H
~ dV = 0 H
~ . dM
~ dV
2 W = H
~
~
Si le champ
RRR H est uniforme, on peut introduire le moment magnetique total M de lechantillon
~
~
(M =
(V ) M dV ) et on obtient :
~ . dM
~
W = 0 H

(10.19)

Cest cette expression du travail qui avait ete utilisee pour etablir (1.12). En resume, lenergie
magnetique peut secrire de trois facons differentes :
1. sous forme dune energie (externe au milieu magnetique) qui est l
energie magn
etostatique
du vide :
ZZZ Z
2
~ . dH
~ dV
~
~
0 H
(10.20)
W = H . d(0 H) dV
ou encore
W =
(V )

2. sous forme dune energie (interne au milieu magnetique) qui est l


energie fournie au milieu
introduit dans le champ :
ZZZ Z
2
~ . dM
~ dV
~
~
0 H
(10.21)
W = H . d(0 M ) dV
ou encore
W =
(V )

3. sous forme dune energie totale (la somme des deux termes precedents) qui est l
energie
fournie par le g
en
erateur lorsquon introduit le milieu magn
etique dans le champ :
ZZZ Z
~ . dB
~ dV
~ . dB
~ dV
H
(10.22)
2 W = H
ou encore
W =
(V )

Thermodynamique classique, P. Puzo

208


10.2. THERMODYNAMIQUE ET ELECTROSTATIQUE

10.2

Thermodynamique et
electrostatique

On etudie dans ce paragraphe quelques exemples dapplication de la thermodynamique `a des syst`emes electrostatiques simples dans le vide, sans milieu materiel.

10.2.1

Condensateurs

A linstant o`
u un condensateur se decharge, on peut recuperer toute son energie sous forme electrique
et lon peut ensuite integralement convertir cette energie en travail mecanique. Du point de vue de
la thermodynamique, lenergie dun condensateur charge doit donc etre identifiee avec de lenergie
libre F et non avec de lenergie interne.
Dapr`es (10.12), lenergie stockee dans un condensateur peut se mettre sous la forme :
ZZZ
1
~ .E
~ dV
D
We =
2
(V )

(10.23)

a` condition de supposer que les milieux concernes sont tous lineaires. En ecrivant le champ electrique
~ en fonction du potentiel scalaire , on en deduit :
E
ZZZ
ZZZ h
i
1
1
~
~
~ .D
~ dV
~
~
We =
.(
D)
D . () dV =
2
2 (V )
(V )
que lon peut encore ecrire en utilisant le theor`eme de la divergence (A.52) et les equations de
Maxwell :
ZZ
ZZZ
1
1
~
We =
D . ~n d +
dV
2 ()
2
(V )
o`
u () est la surface qui delimite le volume (V ) occupe par le champ, ~n une normale sortante du
volume (V ) et la densite volumique de charge libre dans le volume (V ). Comme le champ est
statique et quil ny a pas de charge libre, on a = 0. On a donc simplement :
ZZ
1
~ . ~n d
D
We =
2 ()
~ `
~ 2 D
~ 1 ) . ~n12 =
La relation de continuite du champ D
a linterface entre deux milieux 1 et 2 secrit (D
S o`
u S est la densite surfacique de charge libre et ~n12 une normale orientee du milieu 1 vers
le milieu 2. Sur la surface () qui limite le volume (V ) du dielectrique des armatures metalliques,
cette relation devient :
~ . ~n =
D
(10.24)
o`
u est la densite surfacique de charge (on a ici ~n12 = ~n). On a donc :
ZZ
1
We =
d
2 ()
o`
u la surface () est la surface totale des differentes armatures du condensateur. On note i le
potentiel de larmature i et i sa densite surfacique de charge. Lenergie du condensateur secrit
donc sous la forme :
ZZ
1 X
1 X
i di =
i
i Qi
(10.25)
We =
2
2
(i )
i

Thermodynamique classique, P. Puzo

209


10.2. THERMODYNAMIQUE ET ELECTROSTATIQUE
o`
u Qi est la charge de larmature i. Pour une geometrie donnee, la donnee des potentiels i suffit `
a
determiner le champ electrostatique et les charges Qi qui sont des fonctions lineaires des potentiels
i `a cause de la linearite des equations du syst`eme :
X
Qi =
Cij j
(10.26)
j

o`
u le coefficient Cij est la capacite mutuelle des armatures i et j. On peut en deduire que :


Qi
Cij =
(10.27)
j T, k6=j
Dapr`es (10.5), la variation elementaire de lenergie We du condensateur peut se mettre sous la
forme :
ZZZ
~ .E
~ dV
dD
(10.28)
We =
(V )

En appliquant le meme raisonnement que celui qui a fait passer de (10.23) `a (10.25), on peut ecrire
cette equation sous la forme :
X
We =
Qi i
(10.29)
i

o`
u les Qi sont les variations de charge des differents conducteurs.
P
Dapr`es (10.6), on peut ecrire que dF = S dT + i Qi i , ce qui montre que les potentiels i
peuvent secrire en utilisant les charges Qi comme variables detat :


F
i =
Qi T, Qj6=i

On peut effectuer une transformation de Legendre sur P


la fonction F pour passer des variables (T ,
Qi ) aux variables (T , i ). La fonction F = F 1/2 i Qi ainsi construite satisfait `a :
dF = dF

1 X
1 X
1 X
i Qi
i Qi = S dT
i Qi
2
2
2
i

En utilisant cette fois les potentiels i comme variables detat, on peut ecrire les charges Qi sous
la forme :
!
F
(10.30)
Qi =
i
T, j6=i

En combinant cette derni`ere equation avec (10.27), on fait apparatre les capacites mutuelles Cij
comme des derivees partielles secondes dune fonction detat :
Cij =

2 F
2 F
=
= Cji
j i
i j

qui montre que la matrice des Cij est symetrique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

210


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES

10.2.2

Force dattraction des armatures dun condensateur plan

11111111111111111
00000000000000000

On consid`ere le condensateur plan de la figure cicontre. A vide, ce syst`eme ne peut pas demeurer `
a
lequilibre sous laction des seules forces electrostatiques. On note X la force qui sexerce sur larmature superieure (orientee positivement vers le haut),
larmature inferieure restant fixe.

11111111111111111
00000000000000000
Figure 10.1 Condensateur plan

Le travail mecanique est donc X h. Dapr`es (10.6) et (10.7), la variation isotherme de lenergie
libre du condensateur peut se mettre sous la forme :


F

dF = Q + X h
d o`
u l expression de la force
X =
h Q
Lenergie electrique totale du condensateur peut secrire Q2 /2C, soit finalement :
F = F0 +

Q2 h
Q2
= F0 +
2C
2 0 S

car pour un condensateur plan C = 0 S/h. On en deduit lexpression de la force X et de la pression


p = X/S :
Q2
Q2
et
p =
X =
2 0 S
2 0 S 2
La relation de continuite (10.24) secrit ici D2 = Q2 /S 2 et relie la densite surfacique de charge
sur la surface metallique de larmature Q/S `a linduction electrique. On en deduit lexpression de
la pression p qui sexerce sur les armatures du condensateur `a vide :
p =

1
D2
= 0 E 2
2 0
2

10.3

Thermodynamique et milieux di
electriques

10.3.1

Fonctions
energ
etiques des substances di
electriques

Syst`
eme form
e du di
electrique et du champ
En considerant le syst`eme forme du dielectrique et du champ, le 1er principe et (10.14) permettent
decrire, dans le cas dune transformation reversible, que :
ZZZ
~ . dD
~ dV + dN
E
(10.31)
dU = T dS p dV +
(V )

La differentielle de lenergie libre F = U T S secrit alors :


ZZZ
~ . dD
~ dV + dN
E
dF = S dT p dV +

(10.32)

(V )

Thermodynamique classique, P. Puzo

211


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
On en deduit que le travail electrique est egal `a la variation de lenergie libre dans une transformation
~
isotherme reversible. A laide dune transformation de Legendre, on peut remplacer la variable D
~ On defini alors une energie interne U
et une energie libre F par :
par E.
ZZZ
ZZZ
~ .D
~ dV
~
~

E
(10.33)
E . D dV
et
F = F
U = U
(V )

(V )

dont les differentielles secrivent :


= T dS p dV
dU

ZZZ

et
dF = S dT p dV

~ . dE
~ dV + dN
D

(10.34)

(V )

ZZZ

~ . dE
~ dV + dN
D

(10.35)

(V )

Syst`
eme form
e du di
electrique seul
En consid`erant desormais le syst`eme constitue du dielectrique seul, lexpression du travail electrique
donnee au 10.1.2, permet decrire pour une transformation reversible, `a laide des deux premiers
principes :
dU = T dS p dV + E dP + dN
RRR
en notant P =
electrique total. Par une transformation de Legendre
(V ) P dV le moment dipolaire
par rapport aux couples de variables associees (T , S) et (p, V ), on peut associer `a U (S, V, P, N )
dautres fonctions de la forme :
F = U TS
H = U + pV
G = H TS

F = F (T, V, P, N )
H = H (S, p, P, N )
G = G (T, p, P, N )

On peut egalement faire une transformation de Legendre par rapport au couple de variables (E,
P). On obtient alors quatre nouvelles fonctions thermodynamiques :

U
F

=
=
=
=

U
F
H
G

EP
EP
EP
EP

U
F

=
=
=
=

(S, V, E, N )
U
F (T, V, E, N )
(S, p, E, N )
H
(T, p, E, N )
G

On en deduit par exemple que :


= S dT + V dp P dE + dN
dG

(10.36)

do`
u en particulier :
=
On a de plus :

G
N

(10.37)

T, p, E

(T, p, E, N ) = N G
(T, p, E, 1) = N g (T, p, E)
G

(10.38)

car N est extensif tandis que T , p et E sont intensifs. En comparant (10.37) et (10.38), on obtient
g et surtout :
= N
G
(10.39)
Cette derni`ere equation associee `
a (10.36) donne la relation de Gibbs-Duhem generalisee :
N d = S dT + V dp P dE
Thermodynamique classique, P. Puzo

(10.40)
212


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES

Diff
erence entre U et U
(ou F et F ) en fonction des sources
Il est possible dexprimer la difference entre les energies U et U
~ . D.
~ En fait, on a dej`a effectue ce calcul au
du champ. Il faut evaluer lintegrale sur lespace de E
10.2.1 pour passer de (10.23) `
a (10.25). Le resultat est :
ZZZ
X
~ .D
~ dV =
E
i Qi
(10.41)
(V )

Dans cette relation, i et Qi representent respectivement le potentiel et la charge totale du ii`eme


conducteur. Or, `
a temperature constante (cest `a dire pour dF = W ), la relation (10.29) entrane
que :
X
dFT =
i Qi
(10.42)
i

La relation (10.41) entrane alors que :

dFT =

Qi i

(10.43)

La relation (10.42) indique qu`a temperature et charge constantes, la fonction F joue le r


ole dun

potentiel thermodynamique pour le syst`eme, tandis que la relation (10.43) indique que F joue ce
r
ole `a temperature et potentiel constants.

10.3.2

Electrostriction

On consid`ere un dielectrique liquide emplissant tout lespace entre les deux armatures dun condensateur (figure 10.2). La pression p peut etre modifiee `a laide dun capillaire tr`es fin dont on negligera
le volume. La variation de lenergie interne du dielectrique peut secrire :
dU = T dS p dV + dq
o`
u V est le volume du condensateur et est la difference de potentiel entre les deux armatures.

Dilectrique
Paroi
isolante
V

Source de
tension

Piston
Electrode
Figure 10.2 Montage permettant la mise en evidence du phenom`ene delectrostriction
En appelant C0 la capacite du condensateur `a vide et r (T, p) la permittivite relative du dielectrique,
la charge q du condensateur secrit q = r (T, p) C0 . A laide dune transformation de Legendre,
des variables T , p et
on associe `a lenergie interne U une fonction enthalpie libre generalisee G
definie par :
= U T S + pV q
G
Thermodynamique classique, P. Puzo

soit encore

= S dT + V dp q d
dG
213


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
On peut en deduire une equation mecanique exprimant V et une equation electrique exprimant q :
!
!

G
G
V =
et
q =
p

T,

T,p

Ces deux equations detat ne sont pas independantes car :

2G
2G
=
p
p

ce qui se traduit ici par

q
p

=
T,

T, p

Cette relation montre quune variation de potentiel entrane une variation de volume : cest le
phenom`ene delectrostriction. A laide de la relation donnant q en fonction de C0 et , on en
deduit :






V
r
r
1
2
= C0
soit en integrant
V = C0
T, p
p T,
2
p T,
On peut en deduire facilement la variation relative de volume :


1
r
V
2
= 0 E
V
2
p T, E
en fonction du champ electrique E = /l.

10.3.3

Fonctions
energ
etiques volumiques des substances di
electriques

Pour simplifier lecriture, on negligera dans ce paragraphe les variations de volume en ne tenant
pas compte de la pression 4 .
Dans le cas dun syst`eme ouvert 5 (toujours associe `a lensemble dielectrique + champ), on deduit
de (10.31) et (10.32) que les differentielles de lenergie interne et de lenergie libre volumiques 6
secrivent :
~ . dD
~ + d
du = T ds + E

et

~ . dD
~ + d
df = s dT + E

(10.44)

o`
u est le potentiel chimique et la masse volumique du dielectrique. Pour remplacer la variable
~ par E,
~ on introduit `
D
a laide dune transformation de Legendre une energie interne volumique u

et une energie libre volumique f par :


~ .D
~
u
= u E

et

~ .D
~ = u
f = f E
Ts

(10.45)

4. Pour en tenir compte, il suffit de rajouter p dV dans lexpression de dU et dans celle des fonctions energetiques
qui en derivent. Il faut toutefois se souvenir quen presence dun champ electrique, la pression `
a linterieur dun
~ a alors une structure tensorielle comme indique au
dielectrique devient anisotrope. Lequation detat p = f (T, , E)
10.6 par les relations (10.92) et suivantes.
5. Pour un syst`eme ferme, il suffit de supprimer le terme d.
6. Dans tout ce chapitre, les lettres minuscules designent des fonctions volumiques, et non massiques comme par
exemple dans les chapitres consacres aux transitions de phase. On rappelle que si A est une grandeur extensive, la
grandeur volumique associee est a telle que :

dA
a = lim
d 0
d

Thermodynamique classique, P. Puzo

214


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
dont les differentielles secrivent :
~ . dE
~ + d
d
u = T ds D

et

~ . dE
~ + d
df = s dT D

(10.46)

Comme dhabitude, on peut tirer de nombreuses relations du fait que u, u


, f et f sont des fonctions
~ =E
~ :
detat. Par exemple, on peut deduire de (10.44) que pour un milieu lhi pour lequel D


u
~
D

s,

~
~ = D
= E

ou encore

u
Di

=
s,

Di

avec

i = x, y, z

En integrant, on obtient :

2
~ = D + u0 (s, )
u(s, , D)
(10.47)
2
o`
u la fonction u0 (s, ) est lenergie interne volumique en champ nul. De la meme mani`ere, on peut
ecrire lenergie libre volumique sous la forme :
2
~ = D + f0 (T, )
f (T, , D)
2

(10.48)

o`
u la fonction f0 (s, ) est lenergie libre volumique en champ nul 7 .
En raisonnant de mani`ere identique sur les expressions (10.46) des energies en fonction du champ
~ on montre que les fonctions volumiques u
E,
et f secrivent :
2
~ = u0 (s, ) E
u
(s, , E)
2

et

2
~ = f0 (T, ) E
f(T, , E)
2

(10.49)

avec les memes remarques que precedemment sur lexpression de .

10.3.4

Energie libre propre du di


electrique

Cas g
en
eral
Lenergie libre propre du dielectrique sobtient en soustrayant de lenergie libre F donnee par (10.32)
~ 0 `a considerer est celui qui est produit, dans le vide, par la
la contribution du champ. Le champ E
meme distribution de charges sur les conducteurs que lorsque le dielectrique est present. Lenergie
~ 0 est donnee, dans le volume occupe par le dielectrique, par :
libre F0 du champ E
ZZZ
0
F0 =
E02 dV
(10.50)
2
(V )
puisque la densite volumique denergie electrostatique est 0 E02 /2. On en deduit lenergie libre
propre F du dielectrique :

ZZZ 
ZZZ
0 E02
0
E02 dV =
f
dV
(10.51)
F = F
2
2
(V )
(V )
7. Il faut faire bien attention `
a exprimer en fonction des variables s et dans (10.47) et en fonction de T et
dans (10.48).

Thermodynamique classique, P. Puzo

215


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
Cas dune transformation isotherme
A laide dun calcul un peu long mais sans difficultes particuli`eres (voir par exemple [14, page 137]),
on peut montrer que la variation de lenergie libre propre secrit, dans le cas dune transformation
isotherme 8 :
ZZZ
~ 0 dV
P~ . dE
(10.52)
dFT =
(V )

o`
u P~ est la polarisation du dielectrique. Linteret majeur de ce resultat est que lintegration porte
~ 0 uniforme, cette relation se ram`ene `a :
sur le volume du dielectrique. Dans le cas dun champ E
~ . dE
~0
dFT = P

(10.53)

~ est le moment electrique dipolaire total de lechantillon (P


~ =
o`
uP

10.3.5

RRR

~ dV ).

(V ) P

Lien entre l
energie
electrostatique et l
energie libre

~ 0 est Ep = p~ . E
~ 0 . La differentielle de
Lenergie electrostatique dun dip
ole p~ dans un champ E
cette energie potentielle secrit :
~ 0 . d~
~0
dEp = E
p ~p . dE

(10.54)

Le 1er terme correspond `


a lenergie necessaire pour augmenter la valeur du dip
ole de d~
p en un
~ 0 . Le 2`eme est lenergie necessaire pour deplacer un dip
point o`
u le champ est E
ole de moment p~
~ 0 en un point voisin o`
~ 0 +dE
~ 0 , cest `a dire que lon
dun point o`
u le champ est E
u le champ est E
retrouve la forme volumique de (10.53). On a donc demontre le resultat fondamental (et plusieurs
fois annonce) que lenergie electrostatique correspond, du point de vue de la thermodynamique, `
a
une energie libre !

10.3.6

Lien avec la physique statistique

En utilisant le point de vue de la physique statistique, lhamiltonien H du syst`eme dielectrique


~ 0 (suppose
contient un terme dinteraction entre les dip
oles p~i du milieu et le champ externe E
uniforme) :
X
~0
H = H0
p~i . E
i

Le moment dipolaire electrique P du dielectrique secrit donc :


~ =<
P

X
i

p~i > = <

H
>=
~0
E

F
E0

On retrouve bien (10.53).


8. Si la transformation nest pas isotherme, on a toujours :
dF = S dT + dFT
o`
u dFT est donnee par (10.52).

Thermodynamique classique, P. Puzo

216


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES

10.3.7

Piles
electriques

Travail
electrique
Une pile est un syst`eme thermodynamique qui convertit chimiquement `a volume constant de lenergie interne en energie electrique. Ce syst`eme nechange donc avec le milieu exterieur que du travail
electrique. En appelant E la force electromotrice de la pile, le travail elementaire recu par le syst`eme
secrit :
W = E dq

o`
u dq < 0 quand la pile se decharge. La quantite q represente la charge de la pile. La valeur absolue de cette grandeur ne veut rien dire, mais sa variation est numeriquement egale `a la quantite
delectricite transferee dune electrode a` lautre pendant la reaction chimique. La variation infinitesimale dq sera donc negative quand le courant circulera du p
ole + vers le p
ole par lexterieur
de la pile.
Le fonctionnement dune pile sera considere comme reversible si lintensite qui circule dans le circuit
est tr`es faible, pour pouvoir negliger leffet Joule.
Globalement, on pourra donc considerer quune pile fonctionne de mani`ere isotherme, isochore et
reversible. Do`
u:
dF = E dq
et
F = E q

La relation(5.69) permet den deduire la 1e`re relation de Helmholtz pour une pile, qui relie des
grandeurs chimiques et electriques :


E
q
(10.55)
U = E q T
T V, q

o`
u U represente la chaleur de la reaction chimique `a volume constant. La relation (10.55), utilisee
pour les piles liquides, montre que lenergie E q fournie au milieu exterieur sous forme electrique
provient de lenergie liberee par la reaction chimique U et dun second terme qui depend de la
variation de la force electromotrice E avec la temperature. La quantite T q (E/T )V represente
en fait la chaleur degagee au contact entre lelectrode et lelectrolyte par effet Peltier (cf 15.4.4).
Dans le cas dune transformation isotherme, isobare et reversible, on peut cette fois ecrire :
W = p dV + E dq
do`
u lon deduit que pour une pile fonctionnant de mani`ere isobare, isotherme et reversible, on a :
dG = E dq

et

G = E q

La relation(5.72) permet den deduire la 2e`me relation de Helmholtz pour une pile, qui relie egalement des grandeurs chimiques et electriques :


E
q
(10.56)
H = E q T
T p, q
et qui est utilisee pour les piles `
a gaz.
Exemple dune pile liquide : la pile de Daniell
La pile de Daniell est realisee (figure 10.3) en plongeant deux electrodes en zinc et en cuivre dans
deux solutions saturees 9 en sulfate de zinc ZnSO4 et sulfate de cuivre CuSO4, separees par une
9. Experimentalement, on realise des solutions saturees en introduisant de grandes quantites de sulfates sous forme
de poudres dont lexcedent se depose au fond du liquide.

Thermodynamique classique, P. Puzo

217


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
paroi poreuse qui ne permet que le passage des ions SO2
eable aux ions Zn2+
4 , mais reste imperm
2+
et Cu . La transformation est bien isotherme, isochore et reversible.

Figure 10.3 Principe dune pile de Daniell


Suivant les circonstances, on peut avoir soit la reaction :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

(10.57)

soit la reaction inverse. Ces deux reactions correspondent aux deux sens possibles de circulation du
courant dans le circuit. On observe que sans intervention exterieure (`a laide dun generateur par
exemple), la reaction se produit spontanement dans le sens indique sur la figure 10.3 et correspond
donc `a une diminution denthalpie libre.
Les diverses transformations chimiques misent en jeu par cette pile sont :
dans la solution contenant lelectrode de zinc, le sulfate de zinc ZnSO4 precipite au fond du
recipient selon :
Zn2+ + SO2
ZnSO4
4

au niveau de lelectrode en zinc : du zinc metallique se dissout dans la solution selon :


Zn Zn2+ + 2 e
les electrons se dirigeant vers lelectrode en cuivre par le circuit electrique
au niveau de lelectrode en cuivre : du cuivre se depose sur lelectrode selon :
Cu2+ + 2 e Cu

dans la solution contenant lelectrode de cuivre, le sulfate de cuivre CuSO4 se dissout selon :
CuSO4 Cu2+ + SO2
4

La reaction globale est donc bien decrite par (10.57).

On note I lintensite du courant qui circule dans le circuit ferme sur une resistance R. La difference
de potentiel aux bornes de la pile est VA VB = R I E, o`
u E est la force electromotrice de la pile.
Le travail Wu de la force electrique sur une charge q allant de A `a B secrit Wu = q (VA VB ). La
charge qui circule pendant le temps t etant q = I t, on aura finalement :
Wu = R I 2 t E I t
o`
u le 1er terme represente les pertes par effet Joule. Si on consid`ere que durant le temps t, n moles
de cuivre et de zinc sont mises en jeu, on aura I t = 2 e n NA o`
u e represente la charge elementaire
et NA le nombre dAvogadro. On aura finalement :
Wu = (2 e n NA )2
Thermodynamique classique, P. Puzo

R
2 e n NA E
t
218


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES
Le travail sera minimum lorsque, pour n fixe, le 1er terme sera negligeable, cest `a dire lorsque le
courant sera faible ou de mani`ere equivalente que la reaction sera tr`es lente. Leffet Joule sera alors
negligeable et la transformation pourra etre consideree comme reversible. La valeur minimale du
travail Wu (ie 2 e n NA E) est la variation denthalpie libre G pendant la transformation. On en
deduit que :
G
E =
2 e n NA
La force electromotrice E nest que la manifestation electrique de la variation denthalpie libre G
due `a la reaction chimique !
Les caracteristiques de la pile de Daniell `a temperature ambiante sont :


E
= 0, 167 mV/K
E = 1, 09 V
et
T V
Lenergie liberee par une mole sous forme electrique vaut E q = E 2 e NA = 210 kJ. En appliquant
la relation (10.55), on voit que pendant ce temps, la pile a libere sous forme denergie chimique
U = 219, 7 kJ, ce qui fait que le rendement electrique du syst`eme est 95%.
La principale limite `
a ce type de pile est due `a la jonction entre les deux liquides, qui cree une source
dirreversibilite. On peut noter que de toute facon, une pile ne peut pas etre rigoureusement reversible car le gradient de concentration au voisinage des electrodes, d
u `a la reaction electrochimique,
est une source dirreversibilite intrins`eque quil est impossible de supprimer compl`etement.
Exemple dune pile liquide : la pile Weston
Neanmoins, il existe des piles qui ne presentent pas de jonction comme la pile de Daniell. La plus
cel`ebre dentre elles est la pile de Weston qui est ne comprend quun seul electrolyte (figure 10.4).
Elle est basee sur la reaction suivante :
Cd + Hg2 SO4 +

8
8
H2 O CdSO4 + H2 O + 2 Hg
3
3

Cette pile a servi pendant tr`es longtemps de reference `a cause de la stabilite de sa force electromotrice dans le temps.
Exemple dune pile `
a gaz : la pile hydrog`
ene-oxyg`
ene
Un exemple de pile `
a gaz est donne par la pile hydrog`ene-oxyg`ene o`
u loxyg`ene est loxydant
(comburant) et lhydrog`ene le combustible (reducteur), les deux electrodes (en metaux poreux ou en
graphite) etant separees par un electrolyte constitue dune solution aqueuse de potasse (figure 10.5).
Cette pile est principalement utilisee dans les satellites artificiels o`
u lhydrog`ene et loxyg`ene y sont
stockes `a letat liquide.
Les diverses transformations chimiques misent en jeu par cette pile sont :
au niveau de lelectrode positive :
1
O2 + H2 O + 2 e 2 OH
2
au niveau de lelectrode negative :
H2 + 2 OH 2 H2 O + 2 e
Thermodynamique classique, P. Puzo

219


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES

Figure 10.4 Principe dune pile Weston o`u un seul electrolyte relie les deux demi-piles
La reaction globale est donc decrite par :
1
O2 + H2 H2 O
2
Lelectrolyte nintervient pas dans la reaction et ne sert qu`a transporter les ions OH de lelectrode
positive vers lelectrode negative.
La force electromotrice caracteristique de cette pile `a temperature ambiante est E 1, 2 V. La
consommation dune mole dhydrog`ene correspond au bilan au niveau de lelectrode negative, cest
`a dire que lenergie liberee par une mole sous forme electrique vaut E q = E 2 e NA = 237, 2 kJ
o`
u e represente la charge elementaire. En appliquant la relation (10.56), on voit que pendant ce
temps, la pile a libere sous forme denergie chimique H = 285, 8 kJ, ce qui fait que le rendement
electrique du syst`eme est 83%.

Exercice 10.1 : Effet thermique dans le di


electrique dun condensateur
On consid`ere un condensateur plan depaisseur d dont le volume interieur est occupe par un dielectrique (de
volume constant) et dont la permittivite dielectrique (T ) varie avec la temperature. Au cours dun processus
quasi statique isotherme, on augmente le champ electrique de 0 `a E0 .
1. Quel est le travail W des forces electriques et le transfert thermique Q echanges au cours de la
transformation ?
2. Quelle est la fonction thermodynamique la mieux adaptee au probl`eme ?
3. Quelle est la variation denergie interne U du syst`eme dans cette transformation ?
4. Comparer avec lexpression bien connue de lelectrostatique

Thermodynamique classique, P. Puzo

220


10.3. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX DIELECTRIQUES

Figure 10.5 Principe dune pile hydrog`ene-oxyg`ene

Exercice 10.2 : Ascension dun liquide di


electrique entre les armatures dun condensateur
z

111111111111111111
000000000000000000
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
z0
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
A
B
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111

On consid`ere un condensateur plan dont les deux armatures plongent verticalement dans un recipient contenant un liquide dielectrique ainsi que deux
points A et B situes `a la meme profondeur (cf figure).
On neglige tous les effets de bord et on suppose que les aretes des armatures sont en contact avec les parois verticales du recipient. A temperature
constante, on observe quun champ electrique applique sur le condensateur
provoque une elevation du liquide entre les deux armatures.

On suppose de plus que le liquide est incompressible et que sa constante dielectrique r ne depend que de la
temperature T .
1. Donner lexpression du potentiel chimique en A et B
2. En deduire lelevation h entre les plaques du condensateur en fonction de la masse volumique du
liquide et des donnees de lenonce
Application numerique pour de leau (r 80) et du benz`ene (r = 2, 26 et = 874 kg/m3 ) pour un champ
de 105 V/m.

Thermodynamique classique, P. Puzo

221


10.4. THERMODYNAMIQUE ET MAGNETOSTATIQUE

10.4

Thermodynamique et magn
etostatique

On etudie dans ce paragraphe quelques exemples dapplication de la thermodynamique `a des syst`emes magnetostatiques simples.
Pour les memes raisons quen electrostatique, lenergie magnetostatique doit etre identifiee avec de
lenergie libre F et non avec de lenergie interne.

10.4.1

Cas des courants continus

On consid`ere un syst`eme permettant de creer un champ magnetique `a laide de courants continus.


Pour pouvoir negliger les effets Joules irreversibles (cest `a dire negliger le 1er terme dans (10.5)), on
doit supposer que les conducteurs sont ideaux (ce quon peut realiser `a une excellente approximation
en utilisant des supraconducteurs). En supposant comme au 10.2.1 que les corps consideres sont
lineaires, on peut ecrire dapr`es (10.20) lenergie magnetique stockee par le syst`eme sous la forme :
ZZZ
1
~ .B
~ dV
H
(10.58)
Wm =
2
(V )
~ on peut ecrire que :
En utilisant le potentiel vecteur A,
ZZZ
ZZZ h
i
1
1
~ . (A
~ H)
~ +A
~ . (
~ H)
~ dV
~
~
~
Wm =

H . ( A) dV =
2
2
(V )
(V )

(10.59)

que lon peut encore ecrire en utilisant le theor`eme de la divergence (A.52) et les equations de
Maxwell :
ZZ
ZZZ
1
1
~
~
~ . J~ dV
(A H) . ~n d +
A
Wm =
2 ()
2
(V )
o`
u () est la surface qui delimite le volume (V ) occupe par le champ, ~n une normale sortante du
volume (V ) et J~ la densite volumique de courant dans le volume (V ). Comme le champ est statique
et quil ny a pas de courant libre, on a J~ = ~0. On a donc simplement :
ZZ
1
~ H)
~ . ~n d
Wm =
(A
2 ()
~ `
~2
La relation de continuite du champ H
a linterface entre deux milieux 1 et 2 secrit ~n12 (H
~
~
~
H1 ) = jS o`
u jS est la densite surfacique de courant libre et ~n12 une normale orientee du milieu
1 vers le milieu 2. Sur la surface () qui limite le volume (V ) du milieu magnetique, cette relation
devient :
~ = ~jS
~ = ~n ~jS
~n H
ie
H
car ~n12 = ~n. Do`
u sur la surface () :
i
h
i
h
~ H)
~ . ~n = A
~ (~n ~jS ) . ~n = (A
~ . ~jS ) ~n (A
~ . ~n) ~jS . ~n
(A
En utilisant le fait que ~jS . ~n = 0, on obtient finalement :
ZZ
1
~ . j~S d
A
Wm =
2 ()

Thermodynamique classique, P. Puzo

222


10.4. THERMODYNAMIQUE ET MAGNETOSTATIQUE
~
Generalement, les conducteurs que lon utilise sont filiformes, ce qui permet de supposer que A
reste constant sur une section transverse du conducteur, meme sil varie le long du conducteur. On
peut alors ecrire :
#
"ZZ
Z
Z
ZZ
~
~ . d~l
~
~
~
jS d dl = I A
A . jS d = A .
(C)

()

(C)

()

o`
u I represente le courant constant qui circule dans le conducteur et d~l un element de longueur le
long du conducteur. Comme il peut y avoir plusieurs conducteurs, on ecrira finalement le travail
Wm sous la forme dune somme dintegrales curvilignes `a prendre sur les differents conducteurs :
Z
X1
~ . d~l
Wm =
Ik A
2
(Ck )
k

Enfin, en utilisant le theor`eme de Stokes (A.53), on fait apparatre le flux dinduction magnetique
k coupe par une surface Sk arbitraire sappuyant sur le contour (Ck ) :
ZZ
ZZ
Z
~ . dS
~ d = k
~ A)
~ . dS
~ d =
~ . d~l =
B
(
A
(Sk )

(Sk )

(Ck )

Finalement, lenergie magnetique peut se mettre sous la forme :


Wm =

X1
2

Ik k

(10.60)

Dapr`es (10.5), la variation elementaire de lenergie magnetique Wm stockee peut se mettre sous la
forme :
ZZZ
~ . dB
~ dV
H
(10.61)
Wm =
(V )

En appliquant le meme raisonnement que celui qui a fait passer de (10.58) `a (10.60), on obtient :
X
Wm =
Ik k
(10.62)
k

On peut exprimer les flux k en fonction des courants Ik par :


X
k =
Lkj Ij
k

o`
u Lkj est le coefficient dinduction mutuelle entre les conducteurs k et j.
P
En introduisant la nouvelle fonction F = F Ik k , on peut montrer en suivant un raisonnement
analogue `a celui du 10.2.1 que la matrice des Lij est symetrique car on peut ecrire les flux k et
les coefficients dinduction Lij comme des derivees partielles de F :
k =

F
Ik

et

Lkj =

2 F
2 F
=
= Ljk
Ik Ij
Ij Ik

qui montre que la matrice des Ljk est symetrique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

223


10.4. THERMODYNAMIQUE ET MAGNETOSTATIQUE

10.4.2

Cas des aimants permanents

Le cas des aimants permanents pose quelques probl`emes dans la definition du syst`eme. Dans le cas
~ cree par des conducteurs, on place de mani`ere naturelle la limite du syst`eme sur la
dun champ B
surface des conducteurs car le champ y est nul `a linterieur. Ce nest plus possible dans le cas dun
~ dans le materiau magnetique.
champ cree par des aimants permanents car il existe un champ B
On peut montrer (voir par exemple [11, page 128]) qu`a laide dune petite gymnastique intellectuelle
(consistant `a remplacer le materiau magnetique par du vide et une aimantation virtuelle), on reussit
`a conserver le meme formalisme en arretant le syst`eme `a lexterieur des aimants permanents.

10.4.3

Pression magn
etique dans un sol
enode vide

On consid`ere un solenode de longueur , oriente selon laxe Oz, et de rayon R . On note n


son nombre de spires par unite de longueur. Linduction magnetique `a linterieur du solenode est
donc :
~ = B
~ z 0 n I ~ez
B
et son coefficient de self-induction 10 peut se mettre sous la forme :
L = 0 n 2 R 2
La pression pm exercee par les forces magnetiques 11 doit etre compensee par une pression de
reaction p. Si le rayon varie de R, cette pression fournit le travail mecanique p dV = 2 R p R
car V = R2 . Dapr`es (10.6) et (10.7), la variation de lenergie libre pour une transformation
isotherme sera donc :


F

= 2 Rp
(10.63)
dF = I + 2 R p R
d o`
u
R
On a de plus :
F = F0 +
Comme par definition =
forme :

1
B2
1
L I 2 = F0 + L 2 2
2
2 0 n

B d = B R2 n , on peut apr`es calculs mettre lenergie libre sous la


F = F0 +

1
2
2
= F0 +
2
2L
2 0 n R 2

En utilisant (10.63), on montre finalement que :


p =

1 B2
2 0

(10.64)

Cest une compression (dite parfois pression de compensation) qui tend `a ecraser le solenode alors
que les forces electromagnetiques seules tendraient `a le dilater 12 .
~ `
10. Le coefficient de self-induction L est defini par le flux de B
a travers la surface du solenode qui vaut LI soit
L I = R2 0 n I n .
11. Un calcul classique de magnetostatique (quon peut trouver par exemple dans [34, page 330]), montre que les
forces electromagnetiques induisent une pression magnetique radiale pm sur le solenode telle que :
pm =

1 B2
2 0

Cette pression a tendance `


a dilater la bobine. De part son expression, elle sidentifie `
a lenergie magnetique volumique.
12. Cette pression peut etre tr`es importante. Si pour B = 0, 1 T, on a p = 0, 04 bar, on a p = 400 bar pour
B = 10 T : dans les aimants supraconducteurs, la pression magnetique impose des contraintes tr`es fortes sur la
rigidite mecanique de la bobine.

Thermodynamique classique, P. Puzo

224


10.5. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX MAGNETIQUES

10.5

Thermodynamique et milieux magn


etiques

Ce paragraphe est le pendant pour les milieux magnetiques du 10.3 consacre aux milieux dielectriques.

10.5.1

Fonctions
energ
etiques des substances magn
etiques

Syst`
eme form
e du mat
eriau magn
etique et du champ
En considerant le syst`eme forme du materiau magnetique et du champ, le 1er principe et (10.22)
permettent decrire, dans le cas dune transformation reversible, que :
ZZZ
~ . dB
~ dV + dN
H
(10.65)
dU = T dS p dV +
(V )

La differentielle de lenergie libre F = U T S secrit alors :


ZZZ
~ . dB
~ dV + dN
H
dF = S dT p dV +

(10.66)

(V )

On en deduit que le travail magnetique est egal `a la variation de lenergie libre dans une transformation isotherme reversible. A laide dune transformation de Legendre, on peut remplacer la
~ par H.
~ On defini alors une energie interne U
et une energie libre F par :
variable B
ZZZ
ZZZ
~ .B
~ dV
~
~

H
(10.67)
H . B dV
et
F = F
U = U
(V )

(V )

dont les differentielles secrivent :


= T dS p dV
dU
et
dF = S dT p dV

ZZZ

~ . dH
~ dV + dN
B

(10.68)

(V )

ZZZ

~ . dH
~ dV + dN
B

(10.69)

(V )

Syst`
eme form
e du mat
eriau magn
etique seul
En consid`erant desormais le syst`eme constitue du materiau magnetique seul, lexpression du travail
magnetique donnee au 10.1.3, permet decrire pour une transformation reversible, `a laide des
deux premiers principes :
dU = T dS p dV + 0 H dM + dN
RRR
en notant M =
etique total. Par une transformation de Legendre
(V ) M dV le moment magn
par rapport aux couples de variables associees (T , S) et (p, V ), on peut associer `a U (S, V, M, N )
dautres fonctions de la forme 13 :
F = U TS
H = U + pV
G = H TS

F = F (T, V, M, N )
H = H (S, p, M, N )
G = G (T, p, M, N )

13. On notera dans ce paragraphe lenthalpie H pour eviter les confusions avec lexcitation magnetique H.

Thermodynamique classique, P. Puzo

225


10.5. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX MAGNETIQUES
On peut egalement faire une transformation de Legendre par rapport au couple de variables (H,
M). On obtient alors quatre nouvelles fonctions thermodynamiques :

U
F

=
=
=
=

U
F
H
G

0 H M
0 H M
0 H M
0 H M

U
F

=
=
=
=

(S, V, H, N )
U
F (T, V, H, N )
(S, p, H, N )
H

G (T, p, H, N )

On en deduit par exemple que :


= S dT + V dp 0 M dH + dN
dG

(10.70)

do`
u en particulier :
=
On a de plus :

G
N

(10.71)

T, p, H

(T, p, H, N ) = N G
(T, p, H, 1) = N g (T, p, H)
G

(10.72)

car N est extensif tandis que T , p et H sont intensifs. En comparant (10.71) et (10.72), on obtient
g et surtout :
= N
G
(10.73)
Cette derni`ere equation associee `
a (10.70) donne une relation de Gibbs-Duhem generalisee :
N d = S dT + V dp 0 M dH

(10.74)

Diff
erence entre U et U
(ou
Comme pour les dielectriques, il est possible dexprimer la difference entre les energies U et U
~ . B.
~
F et F ) en fonction des sources du champ. Il faut cette fois evaluer lintegrale sur lespace de H
Ce calcul a dej`a ete partiellemenet effectue au 10.4.1 o`
u (10.58) et (10.59) montrent, en utilisant
~ H
~ = J,
~ que :
le theor`eme dAmp`ere
ZZZ h
ZZZ
i
~ . (A
~ H)
~ + J~ . A
~ dV
~
~

H . B dV =
(V )

(V )

~ le potentiel vecteur. Dans cette relation, lintegration porte sur


o`
u J~ est le courant volumique et A
er
tout lespace. Le 1 terme peut etre transforme en une integrale sur une surface `a linfini dont la
contribution est nulle. Il reste finalement :
ZZZ
ZZZ
~ dV
~
~
J~ . A
(10.75)
H . B dV =
(V )

(V )

~ le potentiel vecteur. Un calcul identique permet de montrer


o`
u J~ est le courant volumique et A
que :
ZZZ
ZZZ
~ dV
~ . dB
~ dV =
J~ . dA
(10.76)
H
(V )

(V )

On en deduit qu`a temperature constante (cest `a dire pour dF = W ), la relation (10.66) entrane
que :
ZZZ
~ dV
J~ . dA
(10.77)
dFT =
(V )

Thermodynamique classique, P. Puzo

226


10.5. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX MAGNETIQUES
La relation (10.75) entrane alors que :
dFT =

ZZZ

~ . dJ~ dV
A

(10.78)

(V )

La relation (10.77) indique qu`a temperature et potentiel vecteur constants, la fonction F joue le
r
ole dun potentiel thermodynamique pour le syst`eme, tandis que la relation (10.78) indique que F
joue ce r
ole `a temperature et densite volumique constantes.
Si on compare ces deux derni`eres relations aux relations (10.42) et (10.43) correspondant au cas
dun corps dielectrique, on remarque que si on veut faire correspondre les fonctions energie libre F
et F electriques et magnetiques, cest `
a dire :
Felec Fmagn

et

Felec Fmagn

(10.79)

on doit faire correspondre le potentiel electrostatique et la densite volumique de courant J~, ainsi
~ Si au contraire on souhaite faire correspondre le potentiel
que la charge Q et le potentiel vecteur A.
~ ainsi que la charge Q et la densite volumique de
electrostatique et le potentiel vecteur A,
~
courant J, alors il faut utiliser la correspondance :
Felec Fmagn

10.5.2

et

Felec Fmagn

(10.80)

Magn
etostriction

definie par (10.70) est une fonction detat, on obtient :


En ecrivant que la fonction G




V
M
= 0
H T, N, p
p T, N, H

(10.81)

Les deux termes de cette equation relient des variables magnetiques et des variables mecaniques :
1. Le premier terme caracterise la magnetostriction : un materiau soumis `a une variation isotherme et isobare de lexcitation magnetique voit son volume varier. Laimantation va produire
une distorsion du reseau 14 .
Suivant le type deffet considere, effet magnetostrictif direct ou inverse, la magnetostriction
peut etre exploitee pour construire des actionneurs ou des capteurs electromecaniques convertissant lenergie electrique en energie mecanique et reciproquement. Cet effet est responsable
du ronronnement des transformateurs electriques et est `a la base du principe des sonars.
Le materiau ferromagnetique le plus couramment utilise est le Terfenol-D, qui presente `
a
saturation une deformation pouvant atteindre 1,6 m/cm 15
2. Le deuxi`eme terme traduit leffet Nagaoka-Honda : laimantation dun corps varie quand on
le comprime `
a temperature et excitation magnetique constantes
14. Pour les alliages amorphes, on contr
ole lamplitude de la magnetostriction par la composition du materiau.
Cette propriete est utilisee en particulier pour fabriquer des jauges de contrainte.
15. Le Terfenol-D est un alliage de fer et de deux terres rares du groupe des Lanthanides (Terbium et Dysprosium) de
composition chimique Tb0.3 Dy0.9 Fe1.9 . Il est ainsi nomme par abreviation de Terbium Fe Naval Ordnance Laboratory

Dysprosium, du nom du laboratoire de la marine des Etats-Unis


qui developpa ce materiau vers 1950 pour lutiliser
en tant que transducteur electroacoustique dans les sonars.

Thermodynamique classique, P. Puzo

227


10.5. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX MAGNETIQUES

10.5.3

Fonctions
energ
etiques volumiques des substances magn
etiques

Pour simplifier lecriture, on negligera dans ce paragraphe les variations de volume en ne tenant
pas compte de la pression 16 .
Dans le cas dun syst`eme ouvert (toujours associe `a lensemble materiau magnetique + champ), on
deduit de (10.65) et (10.66) que les differentielles de lenergie interne et de lenergie libre volumiques
secrivent :
~ . dB
~ + d
du = T ds + H

et

~ . dB
~ + d
df = s dT + H

(10.82)

o`
u est le potentiel chimique et la masse volumique du dielectrique. Pour remplacer la variable
~ par H,
~ on introduit `
B
a laide dune transformation de Legendre une energie interne volumique u

et une energie libre volumique f par :


~ .B
~
u
= u H

~ .B
~ = u
f = f H
Ts

et

(10.83)

dont les differentielles secrivent :


~ . dH
~ + d
d
u = T ds B

et

~ . dH
~ + d
df = s dT B

(10.84)

Comme dhabitude, on peut tirer de nombreuses relations du fait que u, u


, f et f sont des fonctions
detat. Par exemple, en utilisant une methode similaire a` celle du 10.3.3, on peut deduire de (10.82)
~ =H
~ :
et (10.84) que pour un milieu lhi pour lequel B
2
~ = B + u0 (s, )
u(s, , B)
2

et

2
~ = B + f0 (T, )
f (T, , B)
2

(10.85)

2
~ = u0 (s, ) H
u
(s, , H)
2

et

2
~ = f0 (T, ) H
f(T, , H)
2

(10.86)

et

o`
u comme precedemment, les fonctions affectees de lindice 0 sont relatives au materiau en champ
nul. Ces deux relations necessitent dexprimer respectivement avec les variables (s, ) et (T , p).

10.5.4

Energie libre propre du mat


eriau magn
etique

Cas g
en
eral
Pour etudier lenergie libre propre du materiau magnetique, on utilise generalement la correspondance (10.80) plut
ot que (10.79). Dans le cas dun materiau magnetique, au contraire dun materiau
dielectrique, on travaille generalement avec F car il est plus simple de travailler `a courant constant
qu`a potentiel vecteur constant.
Lenergie libre propre F du materiau magnetique sobtient en soustrayant de lenergie libre F
~ 0 `a considerer est celui qui est produit,
donnee par (10.66) la contribution du champ. Le champ B
dans le vide, par la meme distribution de courant sur les conducteurs que lorsque le materiau
~ 0 est donnee, dans le volume occupe par le
magnetique est present. Lenergie libre F0 du champ B
milieu magnetique, par :
ZZZ
1

B02 dV
(10.87)
F0 =
2 0
(V )
16. Comme precedemment, pour en tenir compte, il suffit de rajouter p dV dans lexpression de dU et dans celle
des fonctions energetiques qui en derivent. Comme pour les corps dielectriques, il faut se souvenir quen presence
dun champ magnetique, la pression `
a linterieur dune substance magnetique devient anisotrope. Lequation detat
~ a alors une structure tensorielle comme indique au 10.6 par les relations (10.92) et suivantes.
p = f (T, , H)

Thermodynamique classique, P. Puzo

228


10.5. THERMODYNAMIQUE ET MILIEUX MAGNETIQUES
puisque la densite volumique denergie magnetique est B 2 /20 . On en deduit lenergie libre propre
F du materiau magnetique :

ZZZ 
ZZZ
2
1
B
0
2
F = F F0 = F +
f +
B0 dV =
dV
(10.88)
2 0
2 0
(V )
(V )
Cas dune transformation isotherme
A laide dun calcul identique `
a celui effectue pour le corps dielectrique, on peut montrer que la
variation de lenergie libre propre secrit, dans le cas dune transformation isotherme 17 :
ZZZ
~ . dB
~ 0 dV
M
(10.89)
dFT =
(V )

~ est laimantation du milieu magnetique. Linteret majeur de ce resultat est que lintegration
o`
uM
~ 0 uniforme, cette relation se
porte sur le volume du milieu magnetique. Dans le cas dun champ B
ram`ene `a :
~ . dB
~0
dFT = M
(10.90)
RRR
~ est le moment magnetique total de lechantillon (M
~ =
~ dV ).
o`
uM
M
(V )

10.5.5

Lien entre l
energie magn
etique et l
energie libre

~ 0 est Ep = ~ . B
~ 0 . La diffeLenergie potentielle Ep dun dip
ole magnetique
~ dans un champ B
rentielle de cette energie potentielle secrit :
~ 0 . d~
~0
dEp = B
~ . dB

(10.91)

Le 1er terme correspond `


a lenergie necessaire pour augmenter la valeur du dip
ole de d~
en un
`
e
me
~
point o`
u le champ est B 0 . Le 2
est lenergie necessaire pour deplacer un dip
ole de moment ~

~ 0 en un point voisin o`
~ 0 +dB
~ 0 , cest `a dire que lon
dun point o`
u le champ est B
u le champ est B
retrouve (10.90). Comme on la vu au 10.3.5 pour lenergie electrostatique, lenergie magnetique
correspond, du point de vue de la thermodynamique, `a une energie libre !

10.5.6

Lien avec la physique statistique

En utilisant le point de vue de la physique statistique, lhamiltonien H du milieu magnetique


~ 0 (suppose
contient un terme dinteraction entre les dip
oles
~ i du milieu et le champ externe B
uniforme) :
X
~0
~i . B
H = H0
i

Le moment magnetique M du milieu magnetique secrit donc :


~ =<
M

X
i

H
>=
i > = <
~
~0
B

F
B0

On retrouve bien (10.90).


17. Si la transformation nest pas isotherme, on a toujours :
dF = S dT + dFT
o`
u dFT est donnee par (10.89).

Thermodynamique classique, P. Puzo

229

ERALISATION

10.6. GEN
: THERMODYNAMIQUE ET RELATIONS CONSTITUTIVES (*)

Exercice 10.3 : Travail n


ecessaire pour aimanter une substance magn
etique
Determiner le travail necessaire pour aimanter un barreau remplissant parfaitement un solenode dans les
deux cas suivants :
1. Le barreau etant dans le solenode , on augmente le courant jusqu`
a ce que le champ atteigne sa valeur
finale Hf
2. Le barreau etant `
a linfini, on etablit le champ Hf et on am`ene le barreau dans le solenode `a courant
constant

Exercice 10.4 : Ascension dun liquide paramagn


etique dans lentrefer dun
electro-aimant
B

On consid`ere un liquide paramagnetique place dans un tube en


U dont lune des branches est situee dans lentrefer dun electroaimant et deux points A et B situes `a la meme altitude.
A temperature constante, on observe quun champ applique dans
lentrefer de lelectro-aimant provoque une elevation du liquide
dans le tube.

1111111111111111111111
0000000000000000000000
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
A
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111
0000000000000000000000
1111111111111111111111

On suppose de plus que le liquide est incompressible et que sa susceptibilite magnetique ne depend que de
la temperature T .
1. Donner lexpression du potentiel chimique en A et B
2. En deduire lelevation h dans lentrefer de lelectro-aimant en fonction de la masse volumique du
liquide et des donnees de lenonce
Application numerique pour du chlorure ferrique FeCl3 ( 3, 3 103 et 1000 kg/m3 ) pour un champ
de 0,1 T. Que se passerait-il si le liquide etait diamagnetique ?

10.6

G
en
eralisation : thermodynamique et relations constitutives
(*)

On montre dans ce paragraphe lapplication de la thermodynamique aux relations constitutives de la mati`ere. La


forme la plus generale de la variation de lenergie libre volumique dans une mati`ere sans courant libre est :
~ . dD
~ + H
~ . dB
~
dF = S dT + ij deij + E

(10.92)

o`
u ij represente le tenseur des deformations et deij le tenseur des contraintes elastiques 18 . Dans cette equation, le
1er terme represente le terme de temperature, le 2`eme le terme mecanique, le 3`eme le terme dielectrique et le 4`eme le
terme magnetique.
On peut construire `
a partir de lenergie libre totale F une nouvelle fonction detat F definie par :
~ .D
~ H
~ .B
~
F = F E

avec

~ . dE
~ B
~ . dH
~
dF = S dT + ij deij D

(10.93)

18. Le tenseur des contraintes elastiques est egal au tenseur des contraintes totales en labsence de champ electromagnetique. En presence dun champ electromagnetique, il apparat de nouvelles contraintes (quadratiques en champ)
que lon doit ajouter au tenseur des contraintes elastiques. En se limitant aux effets du 1er ordre, comme par exemple
dans leffet piezo-electrique, on peut assimiler le tenseur des contraintes elastiques au tenseur des contraintes totales.

Thermodynamique classique, P. Puzo

230

ERALISATION

10.6. GEN
: THERMODYNAMIQUE ET RELATIONS CONSTITUTIVES (*)
~ et B,
~ lentropie S et les contraintes ij par :
Cette notation permet de definir les inductions D

F
F
Di =
et
Bi =
Ei T, eij , Ej6=i , H
Hi T, eij , E,
~
~ H
j6=i
ij =

F
eij

et
~ H
~
T, eij , E,

S =

F
T

(10.94)

(10.95)
~ H
~
eij , E,

Les equations (10.94) et (10.95) sont des equations constitutives de la mati`ere. Si lecart est faible par rapport `
a une
~ =B
~ = ~0), on peut les lineariser et les remplacer en ecriture matricielle
situation de reference (T = T0 , S = S0 , E
par :
0
1
..
..
..
1
0
B . . . C 0 E 1
Di
i
B........................C
B
C B
B C
B
C B C
.
.
.
C
C
B
B .
C
.
.
C
B Bi C
B . . . C B
C
B
B Hi C
B
C
B C = B........................C B C
(10.96)
C
C
B
B
C B
B ij C
..
..
eij C
B ..
C B
C
C
B
B

B . . . C @
@ A
A
B
C
B........................C
S S0
T T0
@
A
.
.
.
.. .. .. C
Dans cette equation, les matrices sont ecrites sous la forme de blocs separes par des pointilles. On identifie sur la
partie diagonale de la matrice centrale :
le bloc correspondant `
a la matrice (3 3) de permittivite
le bloc correspondant `
a la matrice (3 3) de permeabilite
le bloc correspondant `
a la matrice (6 6) des coefficients delasticite
le coefficient C est la chaleur specifique volumique `
a deformations et inductions constantes
Les blocs non diagonaux correspondent aux couplages entre les grandeurs electriques, mecaniques et thermiques. Ces
couplages sont generalement nuls sauf dans des materiaux particuliers. On distingue alors :
les blocs et correspondent aux matrices (3 3) des couplages electro-magnetiques ou magneto-electriques. A
lexception des dielectriques fluides, ces couplages semblent tr`es rares
les blocs et correspondent aux matrices (3 6) et (6 3) des couplages entre grandeurs mecaniques et electriques. Cest leffet piezo-electrique (apparition dun champ electrique si on deforme le materiau et reciproquement
apparation dune deformation si on applique un champ electrique)
les blocs et correspondent aux matrices (3 6) et (6 3) des couplages entre grandeurs mecaniques et
magnetiques. Cet effet piezo-magnetique est beaucoup plus rare que leffet piezo-electrique
les blocs et correspondent aux matrices (3 1) et (1 3) du couplage pyro-electrique : apparition dune
polarisation spontanee lors dune elevation de temperature
les blocs et correspondent aux matrices (3 1) et (1 3) du couplage pyro-magnetique
les blocs et correspondent aux matrices (6 1) et (1 6) des coefficients de temperature des contraintes, lies
`
a la dilatation thermique
Tous les coefficients de la matrice centrale sont des derivees secondes de la fonction detat F. Cette matrice est donc
symetrique : les blocs diagonaux , et sont symetriques et les blocs non-diagonaux se correspondent par symetrie.

Thermodynamique classique, P. Puzo

231

Chapitre 11

Interpr
etation statistique de lentropie
Sommaire
11.1
11.2
11.3
11.4

Entropie statistique . . . . . . . . . . . .
Distribution de Boltzmann . . . . . . . .
Interpr
etation statistique des 1er et 2`eme
Applications . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .
. . . . . . .
principes .
. . . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

232
236
239
241

Linterpretation statistique de lentropie constitue la base de la thermodynamique statistique. Le


1er paragraphe introduit lentropie statistique, tandis que le 2`eme presente succinctement le facteur
de Boltzmann et quelques-unes de ses consequences. Le 3`eme paragraphe detaille linterpretation
statistique qui peut etre faite de lentropie introduite au chapitre 4. Le paragraphe suivant donne
enfin quelques exemples de cette interpretation statistique.

11.1

Entropie statistique

11.1.1

Position de probl`
eme

Micro
etats et macro
etats
On consid`ere un syst`eme thermodynamique constitue de N molecules identiques dont chacune ne
poss`ede que deux etats possibles, notes (1) et (2). La donnee de cet etat pour toutes les molecules
caracterise le syst`eme `
a lechelle microscopique. On parle alors de microetat.
A lechelle macroscopique, on ne peut pas distinguer les molecules individuellement. Seuls sont
accessibles les nombres N1 et N2 de molecules dans les etats (1) et (2). La connaissance de N1 (et
N2 = N N1 ) caracterise un macroetat du syst`eme.
Dans le cas dun macroetat tel que N1 = N/2, il existe un grand nombre de microetats accessibles au
syst`eme car on ne connat que le nombre total de molecules dans letat (1), sans avoir dinformation
sur chaque molecule. On parle alors dinformation manquante sur le syst`eme.

Dans le cas particulier o`


u N1 = 0, il nexiste quun seul microetat car toutes les molecules sont
dans letat (2). Il ny a donc aucune information manquante sur le syst`eme.

Thermodynamique classique, P. Puzo

232

11.1. ENTROPIE STATISTIQUE

Particules discernables / indiscernables


On peut generaliser ceci `
a un syst`eme de trois particules (figure 11.1) A, B et C, qui ne peuvent
occuper que quatre niveaux denergie (0, , 2 et 3 ). Lenergie totale de ce syst`eme (par exemple
E = 3 ) caracterise letat macroscopique. Un etat microscopique est caracterise par les energies des
differentes particules compatibles avec lenergie totale E du syst`eme. Selon que les particules sont
discernables ou non, il y aura dix ou trois microetats differents dans le syst`eme denergie totale
E = 3 (figure 11.1).

Particules
discernables

Particules
indiscernables

Energie

Energie

ABC
BC AC

AB

X
X
XXX

X
XX

Figure 11.1 Le nombre de microetats pour un syst`eme de trois particules correspondant `a lenergie totale
E = 3 est different selon que les particules sont discernables (gauche) ou indiscernables (droite)

11.1.2

D
efinition de lentropie statistique

On consid`ere un macroetat quelconque, qui ne correspond pas forcement `a un etat dequilibre du


syst`eme. On note pk la probabilite que le syst`eme soit dans le microetat k. Suivant Boltzmann,
on definit lentropie statistique S pour chaque macroetat du syst`eme par :
X
S = kB
pk ln(pk )
(11.1)
k

o`
u kB represente la constante de Boltzmann introduite au 2.1.2. Lentropie ainsi definie a la meme
dimension que lentropie thermodynamique definie au chapitre 4.
En reprenant le cas particulier o`
u N1 = 0, on a pk=1 = 1 et pk6=1 = 0 (en notant (1) lunique
microetat correspondant). On en deduit que S = 0. Lentropie est nulle lorsquil nexiste aucune
information manquante sur le syst`eme. D`es que ce nest plus le cas (N1 6= 0 et N1 6= N ), lentropie
S definie par (11.1) est strictement positive.
Cette expression de lentrope statistique permet de donner une signification `a lentropie, meme
lorsque le syst`eme est hors equilibre.

11.1.3

Entropie statistique et th
eorie de linformation

Dans la theorie de linformation, Shannon a propose en 1948 de definir linformation de mani`ere


statistique : un message contient dautant plus dinformation quil est peu probable. Lorsquil est
totalement previsible (pk = 1), il ne transmet aucune information, alors que sil est totalement
imprevisible (pk = 0), il transmet une information infinie.

Thermodynamique classique, P. Puzo

233

11.1. ENTROPIE STATISTIQUE

Information associ
ee `
a un message
Suivant Shannon, linformation Ik associee `a un message se met sous la forme :
Ik = log2 (pk )

(11.2)

o`
u log2 (pk ) represente le logarithme de pk en base deux.
Entropie dun ensemble de messages
On appelle entropie H dun ensemble de messages de probabilites pk la moyenne des informations
qui leur sont associees :
X
X
H =
pk Ik
soit
H =
pk log2 (pk )
(11.3)
k

Relation avec lentropie de Boltzmann


On peut relier les entropies de Shannon et de Boltzmann car pk = eln(pk ) = 2log2 (pk ) do`
u:
S = H kB ln(2)

avec

kB ln(2) = 0, 956 1023 JK1

Les entropies S et H representent le meme concept, exprime dans deux syst`eme dunite differents.

11.1.4

Entropie statistique dun syst`


eme isol
e

Etat macroscopique le plus probable


Boltzmann a fait lhypoth`ese fondamentale que pour un syst`eme isole, letat macroscopique observe
est letat le plus probable, cest `
a dire celui pour lequel lentropie statistique est maximale.
Hypoth`
ese microcanonique
On cherche `a determiner les conditions dans lesquelles lentropie statistique dun syst`eme est maximale. Cela revient `
a chercher leP
maximum de lentropie S lorsque les probabilites pk varient, sachant
quon a toujours la contrainte
pk 1 = 0. Cest un cas typique dapplication de la methode des
multiplicateurs de Lagrange ( A.3). La resolution de ce probl`eme revient `a introduire une constante
(appelee multiplicateur de Lagrange) et `a chercher le maximum de la fonction F :
!
X
X
F = kB
pk ln(pk ) +
pk 1
k

On obtient :
F
= 0 = kB (ln(pk ) + 1) +
pk

soit

pk = e/kB 1

Ceci montre que pour un syst`eme ferme et isole, tous les microetats sont equiprobables `a lequilibre
(hypoth`ese microcanonique). A la limite des temps infinis, un syst`eme isole passe donc dans chaque
microetat un temps proportionnel `
a la probabilite associee `a chaque etat. Ceci est la generalisation
`a la thermodynamique statistique de lhypoth`ese dergodicite enoncee au 1.3.2.
Thermodynamique classique, P. Puzo

234

11.1. ENTROPIE STATISTIQUE

Formule de Boltzmann
Si on note le nombre de microetats accessibles par le syst`eme, la probabilite p de chacun des
microetats k `a lequilibre dans lhypoth`ese microcanonique est telle que :
X

p = 1 = p

d o`
u

p =

et

ln(p) = ln()

Lexpression (11.1) se simplifie alors et devient :


S = kB

X
k



X1
1
p ln(p) = kB
ln() = kB
ln()

dont on derive la formule, dite formule de Boltzmann 1 :


S = kB ln()

(11.4)

On dira donc que lentropie S est une mesure de linformation manquante sur le syst`eme. Plus
lentropie dun etat macroscopique est elevee, plus le nombre de microetats accessibles au syst`eme
est eleve. Lentropie apparat comme une mesure quantitative du degre de desordre de letat macroscopique. Par exemple, on peut considerer un cristal qui se sublime en vapeur. Letat initial est
fortement ordonne car les positions des atomes sont fixes sur les nuds du reseau cristallin. Par
contre, les atomes sont repartis aleatoirement dans tout le volume disponible dans letat final. Le
desordre et lentropie y sont bien plus eleves.
Extensivit
e de lentropie
On consid`ere deux syst`emes disjoints 1 et 2 et leur reunion `a lequilibre. Les microetats
accessibles du syst`eme correspondent `a un des microetats de 1 associe `a un des microetats de
2 . Le nombre de microetats total du syst`eme est donc = 1 2 . On en deduit :
S = kB ln() = kB ln(1 2 ) = kB ln(1 ) + kB ln(2 ) = S1 + S2
ce qui traduit bien le caract`ere extensif de lentropie statistique.

11.1.5

Paradoxe du d
emon de Maxwell

Ce paradoxe ( 4.2.1) a ete souleve par Maxwell en 1871. Il consid`ere un recipient isole rempli
dun gaz contenu dans deux sous-syst`emes (1) et (2) separes par un orifice par lequel peuvent passer
les molecules. On suppose quun demon est capable de ne laisser passer dans le sens 1 2 que les
molecules rapides et dans le sens 2 1 que les molecules lentes. La temperature du compartiment
(1) va diminuer, tandis que celle du compartiment (2) va augmenter, ce qui est en contradiction
avec le 2`eme principe puisque S c = S serait negatif.
On peut maintenant developper cette analyse en supposant que les gaz sont parfaits, monoatomiques
et de temperatures leg`erement differentes (T1 = T et T2 = T + T avec T T ). Les molecules
1. Dans la premi`ere interpretation statistique de lentropie, Boltzmann en 1877 na donne que la proportionnalite
entre lentropie S et ln(). Cest Planck qui a introduit la constante kB et qui la appelee constante de Boltzmann.
Historiquement parlant, kB est donc une constante de Planck... Cest egalement Planck qui a popularise cette formule
sous la forme S = kB ln(W ), o`
u W representait le nombre de microetats accessibles (dapr`es Wahrscheinlichkeit
qui signifie probabilite). Cest enfin Planck qui a fait graver S = k ln(W ) sur la tombe de Boltzmann `
a Vienne...

Thermodynamique classique, P. Puzo

235

11.2. DISTRIBUTION DE BOLTZMANN


ont une energie moyenne egale `
a E0 = 3/2 kB T . Si le demon laisse passer une molecule rapide
de (1) vers (2) denergie E0 + et une molecule lente denergie E0 en sens inverse, la variation
dentropie de chaque compartiment est :
S1 =

E0
E0 +
2

=
T
T
T

et

S2 =

E0 +
E0
2

=
T + T
T + T
T + T

La variation totale dentropie du syst`eme lors du passage de letat (1) `a letat (2) est donc :
(S1 + S2 ) = S1 + S2 =

2
T
2

2 2 < 0
T + T
T
T

(11.5)

Ce resultat est a priori paradoxal puisque le syst`eme est isole. En realite, le simple fait que le demon
trie les molecules est generateur dentropie.
On peut par exemple admettre que les molecules absorbent un photon emis par la lampe qui sert
au demon pour les trier, lenergie h du photon etant au moins egale `a . Si le filament est `
a la
temperature Tf , les variations globales dentropie du syst`eme Sobs, 1 et Sobs, 2 dues `a lobservation
dune molecule qui passe respectivement de (1) vers (2) ou de (2) vers (1) secrivent :
Sobs, 1 =

h
h
+
Tf
T + T

et

Sobs, 2 =

h
h
+
Tf
T

o`
u les 1er termes traduisent la variation dentropie du demon et les 2`eme la variation dentropie de
la molecule.
Il faut donc ajouter `
a (11.5) les termes Sobs, 1 et Sobs, 2 correspondant `a lobservation des molecules. On obtient :


2h
2 T
2 h Tf T
2h
T
+
=
+
Stot 2 2
T
Tf
T
T T
T
Tf
Comme T /T (Tf T )/Tf et h , la variation totale dentropie du syst`eme Stot du
syst`eme isole est positive. Le paradoxe initial est leve gr
ace `a la prise en compte de lentropie creee
par lobservation.

11.2

Distribution de Boltzmann

11.2.1

R
epartition discr`
ete des niveaux d
energie

Le nombre de micro-etats dun syst`eme isole dont les N particules se repartissent sur une suite
de niveaux denergie Ek (par exemple en mecanique quantique) secrit :
N!
= P
Nk !

soit

ln() N ln(N ) N

Nk ln(Nk )

Nk

en utilisant la formule de Stirling 2 . Puisque doit etre maximum, ln() lest aussi et on a :
X
d (ln()) = 0 =
dNk ln(Nk )
(11.6)

2. Pour un nombre N eleve, la formule de Stirling (du nom dun mathematicien anglais du XVIII`eme si`ecle nayant
rien `
a voir avec linventeur du moteur de Stirling) donne :

N ! N N eN 2N (1 + )
soit ici
ln(N !) N ln(N ) N

Thermodynamique classique, P. Puzo

236

11.2. DISTRIBUTION DE BOLTZMANN

On doit donc verifier trois equations venant respectivement de la conservation du nombre de particules, de la conservation de lenergie et du fait que doit etre maximum :
X
X
X
dNk = 0
Ek dNk = 0
dNk ln(Nk ) = 0
(11.7)

En utilisant la methode des multiplicateurs de Lagrange ( A.3), on peut considerer que les deux
premi`eres equations de (11.7) sont des contraintes qui sappliquent sur la 3`eme equation. On introduira donc deux multiplicateurs de Lagrange et tels que :
X

X

X

dNk ln(Nk ) +
dNk +
Ek dNk = 0
soit

[ln(Nk ) + + Ek ] dNk = 0

Pour que ceci soit verifie quelque soit dNk , il faut que :
Nk = e e Ek
On peut montrer `
a laide du 2`eme principe que = 1/kB T . On ecrira finalement :
Nk = A e Ek

avec

1
kB T

(11.8)

Le terme exponentiel
P est appele facteur de Boltzmann. La constante A sobtient par la condition
de normalization
Nk = N .

11.2.2

R
epartition continue des niveaux d
energie

Dans le cas dune repartition continue des niveaux denergie (par exemple en mecanique classique
o`
u toutes les energies sont a priori observables), on doit exprimer le nombre dN de particules
dont lenergie est comprise entre E et E + dE. Lenergie pouvant dependre dun grand nombre de
param`etres (position, vitesse, ..), on note dw = dx dy dz dvx dvy dvz . . . lelement de volume dans
lespace des phases correspondant. On aura alors :
dN
= A e E
dw

11.2.3

(11.9)
kB T
R
R
La constante A sobtient par la condition de normalization dN = Ae E dw = N . La probabilite
pk (Ek ) pour quun syst`eme dans un etat denergie Ek soit en equilibre thermodynamique avec le
milieu exterieur `
a la temperature T secrit alors :
pk (Ek ) = Cste e Ek

avec

avec

1
kB T

(11.10)

Nivellement barom
etrique

Une application traditionnelle du facteur de Boltzmann est la formule du nivellememt barometrique.


On peut redemontrer dans ce cas la formule (11.10). On assimile pour cela lair `a un gaz parfait
`a la temperature uniforme T dans le champ de pesanteur. En orientant laxe Oz vers le haut, la
projection suivant cet axe du bilan des forces qui sexercent sur une colonne de gaz de surface S et
de hauteur dz secrit :
m n S g dz + p(z) S p(z + dz) S = 0
Thermodynamique classique, P. Puzo

237

11.2. DISTRIBUTION DE BOLTZMANN


en appelant m la masse des molecules et n leur densite volumique. Cette equation peut se mettre
sous la forme :
dp
= m n g
avec
p = n kB T
dz
On en deduit :
mg
dn
=
dz

n
kB T
soit en integrant :
mgz
mgz

n (z) = n (0) e kB T
ou
p(z) = p(0) e kB T
(11.11)

11.2.4

Fonction de partition

Gr
ace `a la relation de fermeture
que :
pk (Ek ) =

11.2.5

pk (Ek ) = 1, on peut introduire la fonction de partition Z telle

1 Ek
e
Z

Z =

avec

e Ek

(11.12)

Liens avec les fonctions thermodynamiques

Energie interne
On obtient lenergie interne U en moyennant les energies Ek sur lensemble de tous les etats k :
X
U =
pk (Ek ) Ek
(11.13)
k

De plus, on a :

X
X
Z
=
Ek e Ek = Z
pk (Ek ) Ek = Z U

do`
u finalement :

U =

ln(Z)

(11.14)

ou encore

U =

kB T 2 Z
Z T

(11.15)

Entropie
Dapr`es (11.1) et (11.12), on peut ecrire :
kB X Ek
S =
e
( Ek ln(Z)) = kB U + kB ln(Z)
Z
k

soit finalement :
S = kB

ln(Z)
ln(Z)

ou encore

S = kB

(T ln(Z))
T

(11.16)

Energie libre
Dapr`es la definition de lenergie libre F = U T S, on montre facilement que :
F =
Thermodynamique classique, P. Puzo

1
ln(Z)

(11.17)

238

11.3. INTERPRETATION
STATISTIQUE DES 1ER ET 2EME PRINCIPES
Enthalpie libre
On peut egalement facilement montrer que lenthalpie libre G = F + p V se met sous la forme :
 



G = kB T V
ln(Z) ln(Z)
(11.18)
V

Exercice 11.1 : S
eparation isotopique par centrifugation gazeuse
On consid`ere un fluide constitue de molecules de masse molaire M , entrane en rotation `a la vitesse angulaire
dans un cylindre daxe vertical et de rayon r. On admettra que la force dinertie dentranement par unite
u r represente la distance `a laxe.
de masse derive du potentiel 12 2 r2 , o`
1. Pour une temperature donnee, determiner la concentration de molecules n(r) en fonction de la concentration sur laxe n(0)
2. Si le fluide est constitue dun melange de deux isotopes de masses molaires M1 et M2 (avec M2 < M1 ),
determiner le rapport (r) = n2 (r)/n1 (r) en fonction de (0) = n2 (0)/n1 (0)

Exercice 11.2 : Exp


erience de Jean Perrin
On modelise une atmosph`ere isotherme `
a T = 293 K `a laide dune suspension de petites sph`eres de gomme
gutte 3 de rayon r = 212 nm et de masse volumique = 1, 194 g/cm3 , dans de leau de masse volumique
0 = 1, 003 g/cm3 .
1. Calculer le nombre dN de grains compris dans une colone verticale entre les plans daltitude z et z + dz
2. A un niveau pris comme origine, on compte 100 grains dans une tranche de petite epaisseur. A
h = 90 m au dessus, dans une tranche de meme epaisseur, on ne compte plus que 17 grains. En
deduire la valeur du nombre dAvogadro

11.3

Interpr
etation statistique des 1er et 2`eme principes

11.3.1

Bilans
energ
etique et entropique

Dapr`es ce qui prec`ede, on peut ecrire le bilan energetique sous la forme :


U =

X
k

pk Ek

avec

pk =

1 Ek
e
Z

et le bilan
P entropique par (11.1). En differentiant ces deux relations et en tenant compte de la
relation
dpk = 0, on obtient :
X
X
X
dU =
Ek dpk +
pk dEk
et
dS = kB
ln(pk ) dpk
k

3. La gomme gutte est une sorte de latex vegetal issue originellement du Cambodge ou du Sri Lanka.

Thermodynamique classique, P. Puzo

239

11.3. INTERPRETATION
STATISTIQUE DES 1ER ET 2EME PRINCIPES
Comme ln(pk ) = Ek ln(Z), on peut reecrire le bilan entropique sous la forme :
dS = kB

X
k

[ Ek + ln(Z)] dpk = kB

X
k

Ek dpk + kB ln(Z)

dpk =

1 X
Ek dpk
T
k

Pour une transformation reversible, on peut donc ecrire les transferts denergie sous la forme :
X
X
Q = T dS =
Ek dpk
et
W = dU T dS =
pk dEk
(11.19)
k

Ces deux equations resument le sens precis de la difference de nature entre les echanges denergie
par chaleur et par travail. Elles montrent que lors dun transfert denergie sous forme de chaleur,
seules les probabilites des differents etats sont modifiees. Par contre, lors dun transfert denergie
sous forme de travail, les niveaux denergie sont modifies alors que les probabilites doccupation de
ces niveaux restent inchangees.

11.3.2

Irr
eversibilit
e microscopique

Lorigine microscopique de la creation dentropie, et donc de lirreversibilite, vient de la perte de


correlation entre les particules `
a la suite des collisions. En effet, deux particules qui viennent de
subir une collision repartent avec des mouvements correles par la conservation de lenergie totale
et de la quantite de mouvement. Cette correlation diminue au cours du temps (et des collisions
suivantes) jusqu`a devenir nulle : au bout dun certain temps caracteristique du syst`eme, les mouvements deviennent totalement decorreles. Cest lhypoth`ese du chaos moleculaire.
On relie donc lirreversibilite macroscopique des transformations reelles `a une description de la
mati`ere en terme de collisions de particules (molecules, atomes, ..).

11.3.3

Probabilit
e dun
ev
enement et irr
eversibilit
e

On va illustrer sur un exemple la notion dirreversibilite en consid`erant un recipient de volume


V contenant N atomes gazeux `
a T = 300 K. On separe ce recipient en deux par la pensee. La
probabilite P (n) davoir un exc`es de n molecules dans une des deux moities du recipient est :
P (n) =

1
2N

N
2

N!
 N

+n ! 2 n !

La probabilite que toutes les molecules soient du meme cote du recipient est donc P (N/2) soit
1/2N .
On note le temps de vol moyen entre les parois du recipient et on suppose que est du meme
ordre de grandeur que la duree du microetat, definie comme le temps que va passer le syst`eme dans
un microetat avant den changer. En notant t le temps necessaire pour passer `a travers tous les
microetats, on a :
1
t N
soit
t 2N
2
Pour un atome dhelium `
a T = 300 K, on a 10 s pour une distance de lordre de 1 cm. On
obtient alors t 1025 s, alors que lage de lUnivers nest que de t0 4, 4 1017 s ! Si on cherche
le nombre N de molecules tel que le syst`eme passe dans tous les microetats sur un temps t0 , on
trouve que N 75 !
Dans la pratique, de tels evenements sont inobservables pour des syst`emes macroscopiques. Un gaz
qui envahit un recipient initialement vide ne le quittera jamais spontanement !
Thermodynamique classique, P. Puzo

240

11.4. APPLICATIONS

11.3.4

Mouvement brownien

Le mouvement brownien 4 est le mouvement desordonne de petites particules en suspension dans


un fluide, sous laction de leur mombardement incessant par les molecules du fluide ( 4.2.1). Ceci
parat en contradiction avec le 2`eme principe car le fluide qui peut etre de temperature uniforme
semble fournir du travail de mani`ere permanente.
Cette contradiction a ete levee par Einstein en 1910 `a partir des fluctuations du nombre detats
microscopiques accessibles. Cette fluctuation entrane une fluctuation de lentropie. Pour un ecart `
a
letat macroscopique le plus probable egal `a lecart-type, on pourrait montrer (voir par exemple [34,
page 284]) que la fluctuation dentropie est de kB /2, ce qui correspond `a une fluctuation denergie
de kB T /2.

11.4

Applications

On donne dans ce paragraphe quelques applications classiques des concepts developpes dans ce
chapitre.

11.4.1

Cas particulier dun syst`


eme de particules discernables `
a deux
etats

Le cas particulier dun syst`eme `


a deux etats est dune telle importance pratique quil convient de
bien le matriser. On note + E et E les energies des deux niveaux (avec E > 0). La fonction de
partition Z du syst`eme vaut alors :
Z = e E + e E = 2 ch( E)

avec

1
kB T

Dapr`es (11.14), on peut ecrire lenergie interne U sous la forme :


U =

11.4.2

1 Z
= E th( E)
Z

D
etente de Joule - Gay-Lussac

Un exemple traditionnel dapplication de cette interpretation statistique de lentropie est la detente de Joule - Gay-Lussac (etudiee dans le cadre de la thermodynamique classique au 6.4.1).
On consid`ere n moles de gaz parfait initialement situees dans un compartiment de volume V , que
lon detend dans un volume total 2V .
On adopte un mod`ele `
a deux etats pour chaque molecule du gaz qui sera dans letat (g) si elle se
trouve dans le compartiment de gauche, et dans letat (d) si elle se trouve dans le compartiment
de droite. On suppose de plus que ces deux etats sont associes `a la meme energie.
Dans letat initial, on a Nd = 0, I = 1 et SI = 0.
Dans letat final, on a Nd = N/2. Donc le nombre F de microetats accessibles dans letat final est
le nombre de mani`eres de choisir N/2 molecules parmi N :
  
N
N!

!
d o`
u
SF = kB ln(F ) = kB ln(N !) 2 kB ln
F =    
N
N
2
!
!
2
2
4. Decouvert par Brown en 1827.

Thermodynamique classique, P. Puzo

241

11.4. APPLICATIONS

On peut utiliser la formule de Stirling car on consid`ere un syst`eme thermodynamique ayant un


grand nombre de particules. On en deduit :

 

N
SF = kB N ln(N ) N N ln
+ N = N kB ln(2) = n R ln(2)
2
Finalement, on a :
S = SF SI = nR ln(2)

On retrouve bien le resultat connu de laugmentation dentropie dans une detente de Joule - GayLussac 5 .

11.4.3

Entropie du gaz parfait

On ne consid`ere dans ce paragraphe que le cas dun gaz parfait monoatomique constituant un
syst`eme isole.
Nombre d
etats accessibles
Les molecules du gaz etant sans interaction, le nombre detats accessibles peut se mettre sous la
forme du produit de deux termes fonction respectivement du volume V et de lenergie interne U :
f (V ) g(U )

(11.20)

S = kB ln() = kB ln [f (V )] + kB ln [g(U )] + Cste

(11.21)

On en deduit que :

Comme chaque molecule, de volume elementaire b, peut occuper le volume V , le nombre detats
accessibles pour une molecule est V / b. Pour N molecules, lexpression de la fonction f (V ) dans
(11.20) est donc :
f (V ) = Cste V N
(11.22)
On deduit de (11.21) que :
d (ln [g(U )])
dV
+ kB
dU
V
dU
En identifiant le coefficient de dU de cette expression avec celui de lidentite fondamentale de la
thermodynamique (4.15), on obtient 6 :
S = n R ln(V ) + kB ln [g(U )] + Cste

d (ln [g(U )])


1
= kB
T
dU

soit encore

soit

dS = n R

d (ln [g(U )])


1
3N
=
=
dU
kB T
2 U

car

U =

3
N kB T
2

soit en integrant :
3
ln [g(U )] = N
2

dU
3
= N ln(U ) + Cste
U
2

soit encore

g(U ) = Cste U 3N/2

En combinant ce resultat avec (11.22), on peut reecrire (11.20) sous la forme :


= K N V N U 3N/2

(11.23)

o`
u K est une constante sans dimension relative `a une seule particule.
5. Il faut bien remarquer que ce mod`ele sous-estime les entropies initiales et finales : un veritable microetat doit
comprendre la position et le vecteur vitesse de chaque molecule. Linformation manquante lorsquon ne connat que
lappartenance `
a un compartiment est donc enorme. La variation dentropie S obtenue est exacte, mais les deux
valeurs de SF et SI sont sous-estimees. Les erreurs se compensent quasi miraculeusement ...
6. En identifiant les coefficients de dV , on obtient n R/V = p/T , cest `
a dire quon retrouve la loi des gaz parfaits.

Thermodynamique classique, P. Puzo

242

11.4. APPLICATIONS

Entropie dun gaz parfait monoatomique


En remplacant lenergie interne U par 3/2 n R T , on deduit de (11.21) lentropie du gaz parfait
monoatomique :


3
S = nR
ln(T ) + ln(V ) + K
(11.24)
2
On peut montrer (voir par exemple [34, page 294]) que K se met sous la forme :


2 m kB
3
5
K =
ln
ln(NA ) +
2
2
h
2
Entropie de m
elange
On consid`ere `
a nouveau le recipient forme de deux compartiments identiques utilise au 4.3.2 pour
etudier lentropie de melange (figure 4.2). Les deux compartiments contiennent le meme nombre de
molecules de deux gaz parfaits monoatomiques differents `a la meme temperature (par exemple He
et Ar). En supprimant la separation entre les deux compartiments, le volume accessible `a toutes les
molecules double. Le nombre detats accessibles est donc multiplie par 2N pour chaque gaz, donc
lentropie de chaque gaz augmente de kB ln(2N ). Laugmentation dentropie du syst`eme Sm du
fait du melange, ou entropie de melange, secrit donc :
Sm = 2 N kB ln(2) = 2 n R ln(2)

(11.25)

On retrouve bien lexpression (4.27) de la variation dentropie du syst`eme.


Paradoxe de Gibbs
Lapplication de ce resultat au cas de deux gaz identiques donne egalement une entropie de melange
egale `a 2 n R ln(2), alors que la situation physique na pas change. Ce paradoxe est connu sous le
nom de paradoxe de Gibbs, et est d
u`
a lhypoth`ese de discernabilite des molecules. En postulant
au contraire lindiscernabilite des particules, on l`eve le paradoxe. En effet, dans le cas de particules
indiscernables, on ne peut plus appliquer (11.25) et dire que les deux gaz diffusent lun dans lautre.
Par contre, si ces deux gaz sont constitues disotopes differents (par exemple 35 Cl et 37 Cl), lentropie
de melange existe et est definie par (11.25) car il y a bien un melange !

11.4.4

Etude du paramagn
etisme

Syst`
eme de spins `
a deux niveaux
On consid`ere un ensemble de spins 1/2 sans interaction entre eux, pouvant etre par exemple des spins
electroniques portes par des atomes dans un reseau cristallin. En labsence de champ magnetique
~ du
applique, les moments magnetiques
~ i sont orientes de mani`ere aleatoire et laimantation M
milieu dans un volume est nulle :
!
X
1
~ =
~i = ~0
M

~ 0 uniforme sur tout le volume de


On place lechantillon dans un champ magnetique externe B
~ 0 est le seul champ agissant sur chaque moment. On montre que
lechantillon en supposant que B
Thermodynamique classique, P. Puzo

243

11.4. APPLICATIONS
~ 0 est donnee par :
lenergie potentielle dinteraction entre un moment
~ et le champ B
~0
Em = ~ . B
Chaque moment a donc tendance `
a saligner dans la direction du champ pour minimiser Em . La
mecanique quantique montre que pour un ensemble de spins 1/2, la projection z du moment
~ 0 = B0 ~ez est quantifiee et que les energies des deux niveaux
magnetique
~ selon laxe du champ B
de chaque spin sont :

pour
z = +
(+) = B0

()

= + B0

pour

z =

en posant = g B /2 (o`
u g est un nombre sans dimension appele facteur de Lande caracteristique
de letat atomique et B = e~/2me est lunite naturelle de moment magnetique appelee magneton
~ 0 , des etats de z differents ont donc des energies differentes et ne
de Bohr). Dans le champ B
sont plus equiprobables dapr`es le 11.2. Une aimantation non nulle, fonction de la temperature et
~ 0 , apparat dans le milieu : cest le paramagnetisme.
dirigee dans le sens de B
Etude statistique :
equation d
etat
On note n(+) et n() les densites volumiques de spins dans letat z = + et z = respectivement, et n = n(+) +n() la densite volumique totale de spins. A lequilibre thermique, les probabilites
doccupation P(+) et P() des niveaux sont proportionnelles aux facteurs de Boltzmann, soit :
(+)
()

n(+)
n()
= A e kB T
= A e kB T
P(+) =
et
P() =
n
n
o`
u la constante A est determinee par la condition de normalisation P(+) + P() = 1, soit :
A =

1
(+)
()

e kB T + e kB T

En introduisant la variable sans dimension x =

(11.26)

B0
, laimantation secrit finalement :
kB T

M = Mz = n(+) n() = n

ex ex
= n th(x)
ex + ex

(11.27)

La variation de M en fonction de B0 /T est representee sur la figure 11.2. On y distingue en


particulier deux zones :
1. A tr`es basse temperature ou pour des champs eleves (x ), tous les moments magnetiques
sorientent dans la direction du champ. On a alors th(x) 1. Laimantation tend donc vers
une valeur limite MS appelee aimantation a
` saturation definie par :
MS = n
Dapr`es (11.27), on peut ecrire laimantation M sous la forme :


B0
M = MS th
kB T

(11.28)

(11.29)

Cette equation detat relie `


a lequilibre laimantation M aux variables externes B0 et T . On
remarque que la saturation est quasiment atteinte pour x 3.
Thermodynamique classique, P. Puzo

244

11.4. APPLICATIONS
2. A temperature ambiante et pour des champs B0 relativement faibles, x 1 et th(x) x. On
deduit de (11.29) que :
B0
(11.30)
M MS
kB T
qui montre que dans cette region, laimantation est proportionnelle au champ applique. On
peut definir la susceptibilite magnetique m par :
m = 0

M
B0

(11.31)

o`
u 0 represente la permeabilite du vide (0 = 4 107 H/m). La susceptibilite m est un
nombre sans dimension qui, pour B0 kB T secrit :
m =

0 n 2
kB T

(11.32)

La relation (11.32) est connue sous le nom de loi de Curie.

Figure 11.2 Variation de laimantation en fonction du rappport B0 /T pour un materiau paramagnetique

Etude thermodynamique
Lenergie potentielle volumique dinteraction du syst`eme de spins avec le champ applique est :
Ep =


1 X
~ .B
~ 0 = M B0
~0 = M
~i . B

Ce cas est analogue `


a celui dun syst`eme thermodynamique dans un champ de pesanteur `a qui,
dans le bilan du 1er principe, on ajoute a` lenergie interne lenergie potentielle dinteraction avec le
champ de gravitation. On note ici U0 lenergie interne de lechantillon et U son energie totale. On
a:
U = U0 + Ep = U0 M B0
Pour ecrire lidentite thermodynamique avec les variables T et B0 (dont on supposera quelles sont
les seules `a intervenir), on determine le travail elementaire reversible necessaire pour faire passer

Thermodynamique classique, P. Puzo

245

11.4. APPLICATIONS
~ 0 `a une region de champ B
~ 0 + dB
~ 0 . La force volumique
lechantillon dune region de champ B
dorigine magnetique interne au syst`eme est :






B0
B0
B0
~
~
~
~
~
~
~
F = (M . B0 ) = M .
~ex + M .
~ey + M .
~ez
x
y
z
On en deduit quau cours dun deplacement quasi statique faisant passer lechantillon dune region
~0 `
~ 0 + dB
~ 0 , loperateur doit exercer une force F
~ dont le travail
de champ B
a une region de champ B
7
elementaire est donne par :
~ . dB
~ 0 = M dB0
W = F~ . d~r = M
En ecrivant de plus que pour une transformation reversible, Q = T dS, lidentite thermodynamique
secrit alors :
dU = Q + W = T dS M dB0
(11.33)
En prenant comme variables independantes T et M , on peut ecrire le transfert thermique reversif
Qrev sous la forme :
Qrev = T dS = C0 dT + dM
(11.34)
Un raisonnement analogue `
a celui utilise au 5.4.2 permet decrire la 1`ere relation de Clapeyron
8
sous la forme :


B0
= T
T M
Or M ne dependant que de B0 /T dapr`es (11.29), M constant signifie que B0 /T est constant. On
peut donc poser = B0 /T et ecrire :






B0
( T )
B0
B0
=
=
= =
T M
T B0 /T
T
T

do`
u on deduit :
= B0

(11.35)

En poursuivant le raisonnement de mani`ere analogue `a celui utilise au 5.4.2, on montre que 9 :


C0 = C0 (T )

(11.36)

7. Il sagit en fait du travail elementaire volumique. Pour simplifier, on omettra ladjectif volumique pour toutes
les energies U , U0 , W , Q, .., mais il faudrait pour etre correct les multiplier par le volume de lechantillon. De meme,
les capacites thermiques et les entropies de la fin du paragraphe sont des capacites et des entropies volumiques.
8. On ecrit que :

S
B0
d(U T S + M B0 ) = S dT + B0 dM
d o`
u

=
M T
T M
On construit ainsi une 4`eme relation de Maxwell. De :
dS =

C0
dT +
dM
T
T

=
T

on tire finalement

S
M

B0
T

do`
u la relation cherchee.
9. On ecrit que dS est une differentielle totale :
C0

dS =
dT +
dM
T
T

soit

C0
T

=
T

et on en deduit :
1
T

C0
M

Thermodynamique classique, P. Puzo

B0
T

= 0

soit encore

C0 C0 (T )

246

11.4. APPLICATIONS

Finalement, `a laide de (11.34), (11.35) et (11.36), on peut ecrire lidentite thermodynamique (11.33)
sous la forme :
dU = [C0 (T ) dT B0 dM ] M dB0
(11.37)
Cette expression presente trois termes dont linterpretation est la suivante :
lenergie interne dU0 = dU + d(M B0 ) = C0 (T ) dT ne depend que de la temperature (le milieu
magnetique est dit parfait)
le travail M dB0 est associe `
a la modification des niveaux denergie du syst`eme de spins due `
a
la variation de B0
le transfert thermique B0 dM est associe `a la modification du degre doccupation des niveaux
denergie
Capacit
e thermique `
a champ constant
La capacite thermique a
` champ constant C0 est definie par :




U
M
CB0 =
soit ici
CB0 = C0 (T ) B0
T B0
T B0

(11.38)

Avec (11.29) et la variable sans dimension x = B0 introduite precedemment, le terme supplekB T


mentaire C dans la capacite thermique d
u au magnetisme des spins, appele anomalie magnetique,
secrit :
x2
C = CB0 C0 (T ) = n kB 2
ch (x)
La variation de C est representee sur la figure 11.3 en fonction de 1/x qui est proportionnel `
a la
temperature T pour B0 fixe. Le maximum est voisin de 0, 44 n kB et sobtient pour 1/x 0, 83. Dans
la pratique, ceci correspond `
a des temperatures tr`es basses pour lesquelles la capacite thermique
C0 due aux excitations thermiques du reseau cristallin est pratiquement nulle. On nobserve alors
que leffet magnetique.

Figure 11.3 Variation de lanomalie magnetique volumique C en fonction de T /B0

Thermodynamique classique, P. Puzo

247

11.4. APPLICATIONS

Entropie
On ne consid`ere que lentropie due `
a leffet magnetique, ce qui revient `a prendre C0 = 0 dans
(11.34). On a alors pour lentropie volumique :
dS =

B0
dM = n kB x d (th(x))
T

En integrant par parties, on obtient :


S = n kB [ln(ch(x)) x th(x) + C]
o`
u la constante C est determinee `
a laide du 3`eme principe (voir chapitre 12). Pour T 0, on a
x et on doit avoir S 0. On en deduit apr`es calcul que C = ln(2) do`
u:
S = N kB [ln(ch(x)) x th(x) + ln(2)]
La variation de lentropie S en fonction de T est donnee sur la figure 11.4. Lentropie tendra vers sa
valeur maximale lorsque le champ sera faible ou que la temperature sera elevee, ces deux situations
correspondant `
a des situations de desordre maximum. Au contraire, pour des faibles temperatures
~ 0,
ou des champs eleves, les spins seront pratiquement tous orientes selon la direction donnee par B
et lentropie sera minimale, le desordre etant minimum.

Figure 11.4 Variation de lentropie S en fonc-

Figure 11.5 Principe dune desaimantation

tion de la temperature T pour plusieurs valeurs du


champ magnetique B1 < B2 < B3

adiabatique

D
esaimantation adiabatique
Cest une methode tr`es utilisee pour atteindre les tr`es basses temperatures. On consid`ere un echantillon paramagnetique initialement en contact avec un thermostat `a la temperature Ti 1 K dans
un champ magnetique B1 faible (cest letat (a) de la figure 11.5). Le corps `a refroidir est soit
lechantillon paramagnetique, soit un autre echantillon en contact thermique avec un materiau
paramagnetique qui sera lui-meme refroidit par desaimantation adiabatique.
Le principe de la desaimantation adiabatique consiste tout dabord `a aimanter lechantillon paramagnetique en lui appliquant un champ magnetique eleve B2 au cours dune transformation isotherme
Thermodynamique classique, P. Puzo

248

11.4. APPLICATIONS

qui voit un transfert thermique de lechantillon vers le thermostat. Lechantillon se trouve alors
dans letat (b) de la figure 11.5. On isole ensuite thermiquement lechantillon et on reduit le champ
jusqu`a sa valeur initiale B1 au cours dune transformation suffisament lente pour etre reversible :
cette transformation seffectue donc `
a entropie constante. Lechantillon est alors amene dans letat
(c) de la figure 11.5.
La transition b c est isentropique donc S(b) = S(c). Comme lentropie ne depend que du rapport
B/T par lintermediaire de la variable x, on a :
B2
B1
=
Ti
Tf

soit

Tf = Ti

B1
B2

Pour atteindre les temperatures les plus basses, il faut partir du champ B1 le plus faible possible.
On peut neanmoins simplement utiliser le champ residuel (de lordre de 102 T) d
u aux dip
oles
magnetiques eux-memes. En prenant B1 /B2 1/100, on obtient facilement Tf 10 mK pour
Ti 1 K.

Pour atteindre des temperatures plus faibles, il faut appliquer la desaimantation adiabatique `a des
spins nucleaires (desaimantation isentropique nucleaire), de moments magnetiques environ 1000 fois
plus faibles que les spins des electrons. On a ainsi pu obtenir des refroidissement jusqu`a quelques
dizaines de nano-Kelvin (ces temperatures ne concernent que les noyaux et non les electrons ou le
reseau du cristal qui restent `
a des temperatures de lordre dune dizaine de micro-Kelvin).

11.4.5

Etude du ferromagn
etisme

Mod`
ele du champ moyen
Tous les corps ferromagnetiques (fer, nickel, cobalt, gadolinium) sont des solides cristallises dont le
magnetisme est d
u aux spins non apparies de la couche electronique interne incompl`ete 3d.
Weiss a introduit en 1907 la notion de champ moleculaire : cest un champ magnetique fictif interne
~ . En 1928, Heisenberg a propose le mod`ele dun
au materiau, proportionnel `
a laimantation M
couplage entre spins voisins `
a laide des fonctions donde electronique. Ce processus conduit `a des
energie de couplage de 0,1 eV par paire, qui est lordre de grandeur necessaire pour interpreter le
ferromagnetisme. La specificite de cette theorie est quelle represente une interaction `a tr`es courte
portee (entre spins voisins) conduisant de proche en proche `a un ordre `a grande distance.
On pourrait montrer que le champ moyen agissant sur chaque spin peut secrire dans le cadre de
cette theorie :

(11.39)
B = 0 M
n
o`
u est une constante et n le nombre de spins par unite de volume de lechantillon.
Temp
erature de Curie
On peut reprendre letude faite au 11.4.4 sur le paramagnetisme en remplacant le champ externe
B0 par le champ moyen de Weiss donne par (11.39), cest `a dire quon se place sans champ externe
applique. La relation (11.29) secrit alors :





0 2

M
M = MS th
0 M = MS th

(11.40)
kB T
n
kB T
MS
car dapr`es (11.29) MS = n . Une resolution graphique de cette equation permet de determiner M
en fonction de T . La valeur de laimantation est donnee par les points dintersection de la droite
Thermodynamique classique, P. Puzo

249

11.4. APPLICATIONS

y = x et de la fonction :
y = th

0 2
x
kB T

o`
u x = M/MS .

y=x

T < Tc

M/MS

T = Tc

1
T > Tc

0,5

0,5

0
0

0,5

M/M

0,5

T / Tc

Figure 11.6 Determination graphique de la

Figure 11.7 Variation de laimantation dun

temperature de Curie Tc

syst`eme ferromagnetique en fonction de la temperature reduite

On voit sur la figure 11.6 quil existe une solution, en plus de la solution M = 0, si la pente `
a
lorigine de y(x) est superieure `
a celle de la droite, cest `a dire si :
0 2
> 1
kB T
On met donc en evidence une temperature particuli`ere Tc dite temperature de Curie donnee par :
Tc =

0 2
kB

Cette temperature traduit lexistence de deux domaines differents pour lesquels on a :


si T > Tc , il nexiste pas dautre solution que M = 0
si T < Tc , il existe une autre solution que M = 0. Cest la solution de lequation :


Tc M
M
= th
MS
T MS

(11.41)

(11.42)

Il apparat alors dans le milieu une aimantation spontanee, dont la valeur depend de la temperature. La variation de cette aimantation avec la temperature est donnee sur la figure 11.7. Un
developpement limite de (11.42) donne au voisinage de Tc :
s 

T
M
3 1

(11.43)
MS
Tc
La dependance de M/MS en fonction de T /Tc donnee par (11.42) est bien verifiee experimentalement (Fe, Co, Ni) sauf au voisinage de Tc o`
u (11.43) nest pas verifiee. On observe plut
ot une

dependance en (Tc T ) avec < 1/2. Ce desaccord est d


u `a lhypoth`ese dun champ moyen
identique pour tous les moments. Aux abords de la transition o`
u laimantation est faible, les fluctuations spatiales de lorientation des moments magnetiques et leurs correlations doivent etre prises
en compte.

Thermodynamique classique, P. Puzo

250

11.4. APPLICATIONS

Etude thermodynamique
On peut associer une energie interne `
a cette aimantation spontanee. En se concentrant comme precedemment sur leffet magnetique (donc en prenant C0 = 0), cette energie interne vaut simplement
1/2 B M o`
u B represente le champ de Weiss (le facteur 1/2 vient de la necessite de ne pas
compter deux fois les interactions de chaque moment). On a finalement 10 :


1
1 0 2
1
M 2
U (T ) = B M =
M = n kB Tc
(11.44)
2
2 n
2
MS
dapr`es (11.41). La dependance de U avec la temperature vient de laimantation M . On peut definir
une capacite thermique C donnee par :
dU
n kB d (M/MS )2
C =
=
dT
2
d (T /Tc )
Lentropie associee S peut etre calculee en utilisant :
Z T
C (T )
dT
S =
T
0
Apr`es calculs, on obtient :






M2
1
M
S = n kB ln (2) ln 1 2 y Argth
2
MS
MS

C/NkB

(11.45)

S/NkB

1,5

ln (2)

1
0,5
0

0
0

0,5

T / Tc

Figure 11.8 Variation de la capacite thermique


dun syst`eme ferromagnetique en fonction de la
temperature reduite

0,5

T / Tc

Figure 11.9 Variation de lentropie dun syst`eme ferromagnetique en fonction de la temperature reduite

La figure 11.8 donne lallure de C en fonction de la temperature reduite. Une discontinuite apparat
a` T = Tc . On peut noter sur la figure 11.9 la continuite de S alors que sa derivee C est discontinue.
Ceci a ete interprete au 7.4 comme une transition de phase du second ordre.
Application de la th
eorie de Landau (*)
On peut appliquer la theorie de Landau des transitions de phases ( 7.6) `
a la transition ferromagnetique - paramagnetique. A pression et temperature fixees, le param`etre relevant est laimantation M qui caracterise la mani`ere dont
les moments magnetiques sont alignes. On consid`ere donc la fonction 11 :
F (T, M ) = U (M ) T S(M )
10. Comme precedemment, les energies, les capacites thermiques et les entropies sont volumiques.
11. La theorie de Landau developpee au 7.6 avec lenthalpie libre est applicable `
a toute fonction thermodynamique
qui presente un minimum `
a la transition. Dans le cas etudie ici, on utilisera lenergie libre car la pression ne joue
aucun r
ole.

Thermodynamique classique, P. Puzo

251

11.4. APPLICATIONS

puisque dapr`es (11.44) et (11.45) U et S ne dependent que de M . En choisissant = M/MS comme param`etre
dordre, on peut developper U () et S() au voisinage de T = Tc . On obtient :

1
2
4
2
U () n kB Tc
et
S() n kB ln 2

2
2
12
soit en se limitant `
a lordre 4 en :
F (T, ) F (T, 0) n kB

4
1
(T Tc ) 2 + T
2
12

Cette expression est identique `


a (7.27).
Pour T < Tc , la condition de stabilite de lequilibre sur F (T, ) (cest `
a dire que F (T, ) doit etre minimale en
fonction de ) conduit `
a:
s

M
T
=
=
3 1
MS
Tc
qui est en parfait accord avec (11.43).

11.4.6

Syst`
emes `
a temp
eratures n
egatives

Purcell et Pound ont montre en 1950 quil etait possible davoir des temperatures negatives sur
lechelle des degres Kelvin. Les temperatures thermodynamiques negatives sobtiennent en fournissant au syst`eme une energie superieure `a celle qui correspond `a la temperature infinie. Pour la
plupart des corps, il est impossible de le faire car aux temperatures infiniment elevees leur energie
interne prend des valeurs infiniment grandes. Mais dans certains syst`emes, lenergie interne sapproche asymptotiquement dune valeur finie pour T . On peut alors leur fournir une energie
superieure `a celle correspondant `
a la temperature infinie.
On peut representer laxe des temperature comme une projection sur un cercle (figure 11.10). En
parcourant la circonference dans le sens trigonometrique, on obtient tout laxe numerique. On voit
ainsi que le domaine des temperatures negatives ne se situe pas en dessous de 0 K, mais au dessus
de la temperature infinie. On utilise cette representation pour illustrer le fait que les temperatures
negatives sont plus elevees que les temperatures positives. En suivant lechelle des temperatures
dans le sens croissant, on a successivement les temperatures suivantes :
+0 K

...

+ 1000 K

...

...

1000 K

...

0K

+ infini

T infini
10

3 2 1

T<0

T (K)

3
10

T>0

10

10

Figure 11.10 Laxe des temperatures peut etre projete sur un


cercle, en faisant correspondre la temperature infinie au point le plus
haut

Etat +

Etat

Figure 11.11 Variation de


lentropie en fonction de lenergie
interne

On consid`ere par exemple un cristal paramagnetique parfait, modelise par un ensemble de spins
1/2 fixes aux nuds dun reseau cristallin, constitue de N particules pouvant occuper les niveaux
Thermodynamique classique, P. Puzo

252

11.4. APPLICATIONS
denergie + E et E (E > 0). Les populations N+ et N des deux niveaux sont respectivement :
N+ =

N e E
e E + e E

et

N =

N e E
e E + e E

avec

1
kB T

Lenergie du syst`eme est alors :


U = (N+ N ) E = N th( E)
Par ailleurs, lentropie du syst`eme secrit dapr`es (4.16) :
Z
Z
Z
Z
dU
S
U
E
x
S =
soit
=

d = N
E 2
d = N
dx
2
T
kB

ch ( E)
ch (x)
en posant x = E. En integrant par parties, on obtient :
S = N kB [ln(ch(x)) x th(x)] + S0
On peut donc ecrire comme au 11.4.4 :

(+) = B

()

= + B

pour

z = +

pour

z =

pour chacun des deux etats denergie de chaque spin. Lenergie totale du syst`eme est alors :
U = (N(+) N() ) B
Une temperature negative implique que la pente de lentropie en fonction de lenergie interne U est
negative (figure 11.11).
On peut montrer que la temperature du syst`eme est donnee par :

U
N B
kB
1

=
ln
U
T
2B
N + B
Les figures 11.12 et 11.13 representent les variations de la temperature en fonction de lenergie
totale du syst`eme. La temperature est negative lorsque lenergie est positive, ce qui correspond au
cas ou N(+) /N() < 1, cest `
a dire `
a une inversion de population.
Le resultat etabli dans le cas particulier du cristal paramagnetique parfait est generalisable aux
syst`emes isoles ayant un nombre fini de microetats possibles, lenergie totale de ces syst`emes etant
alors bornee superieurement et inferieurement 12 . Ces conditions sont en particulier realisees dans
les syst`emes de spins nucleaires de certains cristaux pour lesquels les temps de relaxation des
interactions spins - reseau sont de plusieurs minutes alors que ceux des interactions spins - spins ne
sont que des fractions de secondes.
12. Ceci suppose de pouvoir ne pas tenir compte de lenergie cinetique car celle-ci nest jamais bornee.

Thermodynamique classique, P. Puzo

253

11.4. APPLICATIONS

Figure 11.12 Variation de 1/T en fonction de


lenergie totale du syst`eme

Figure 11.13 Variation de T en fonction de


lenergie totale du syst`eme

Exercice 11.3 : Transfert d


energie avec un syst`
eme `
a temp
erature n
egative
On met en contact deux syst`emes 1 et 2 aux temperatures respectives T1 < 0 et T2 > 0. On suppose que
le syst`eme 1 2 est un syst`eme isole.
1. Ecrire les bilans energetique et entropique
2. Dans quel sens seffectue le transfert denergie ?

Thermodynamique classique, P. Puzo

254

Chapitre 12

Le troisi`
eme principe de la
thermodynamique et la physique des
basses temp
eratures
Sommaire
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5

Le 3`eme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propri
et
es des corps purs sous une seule phase `
a 0 K (*)
Equilibre entre deux phases `
a 0 K (*) . . . . . . . . . . . .
Impossibilit
e datteindre 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transition supraconductrice (*) . . . . . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

255
256
257
258
259

Ce chapitre presente succintement le 3`eme principe de la thermodynamique, et ses consequences sur


les proprietes des corps purs vers zero degre. Le dernier paragraphe donne quelques proprietes de
la transition supraconductrice.

12.1

Le 3`eme principe

La formulation du 2`eme principe donnee au chapitre 4 ne permet datteindre que des differences
dentropie S. Historiquement, ceci a conduit 1 au principe de Nernst-Planck ou 3e`me principe
de la thermodynamique introduit par Nernst en 1906 et precise par Planck en 1911 (avant lintroduction de la thermodynamique statistique). On le formule generalement de la mani`ere suivante :
1. On peut a priori ecrire lentropie dun syst`eme sous la forme S = S0 +S o`
u S0 est une fonction des variables du
syst`eme `
a la temperature nulle et S est la difference dentropie entre letat de temperature T et letat de temperature
nulle. Comme lenergie interne secrit egalement U = U0 + U ( 3.2.4), on peut mettre lenergie libre sous la forme :
F = U T S = F0 + F

avec

F0 = U0 T S0

et

F = U T S

La difference denergie libre F2 F1 entre deux etats de temperature T1 et T2 a donc pour expression :
F2 F1 = (F2 F1 ) (T2 T1 ) S0
et depend de la valeur de T2 T1 si S0 6= 0. Ceci semblant incompatible avec les mesures experimentales, Nernst a
suggere de r`egler le probl`eme en posant S0 0.

Thermodynamique classique, P. Puzo

255

ES
DES CORPS PURS SOUS UNE SEULE PHASE A
` 0 K (*)
12.2. PROPRIET
Lorsque la temperature dun corps tend vers zero, son entropie tend vers une
valeur limite qui est independante des autres param`etres regissant letat du
syst`eme. Pour un syst`eme en equilibre stable (par exemple un solide cristallise), on attribue par convention a
` cette limite la valeur zero
Plus precisement, seule la difference dentropie entre deux etats thermodynamiques dun meme
syst`eme doit sannuler `
a temperature nulle. Or la valeur de lentropie `a T = 0 ne peut etre que
tr`es faible. Ceci est d
u au fait que le nombre de microetats dans lequel le syst`eme peut se trouver
est necessairement extremement faible. Si ce nombre est unique, lentropie est alors rigoureusement
nulle. Si ce nest pas le cas, cest `
a dire si le niveau fondamental est degenere, lapproximation
consistant `a prendre lentropie nulle `
a T = 0 nentrane de toute facon aucune erreur significative.
Le 3`eme principe sinterpr`ete facilement `a laide du facteur de Boltzmann introduit au 11.2 dans
le cas o`
u le niveau fondamental ne poss`ede quun seul microetat, cest `a dire lorsquil est non
degenere. On note Nq le nombre de molecules dans letat denergie q pour un syst`eme en equilibre
thermodynamique `
a la temperature T . On a :
Nq

k
= A e BT

P
La condition de normalisation N =
Nq permet dexprimer la constante A dont on deduit lexpression du nombre N1 de molecules dans le niveau fondamental :


1

kB T
e
N


 =

N1 = N
q
(1 q )
P k T
P
kB T
B
e
e

Lorsque la temperature T tend vers 0, tous les termes au denominateur tendent vers 0 sauf le
premier qui tend vers 1, cest `
a dire que toutes les molecules sont dans letat fondamental. Il ny a
quun seul microetat accessible donc = 1 et S = 0.

12.2

Propri
et
es des corps purs sous une seule phase `
a 0 K (*)

12.2.1

Effondrement des capacit


es thermiques

Dapr`es (5.41), on a :
dT
et
T
soit en integrant entre 0 et T et en utilisant le 3`eme principe :
Z T
d
et
SV (T ) =
CV

0
(dS)V = CV

(dS)p = Cp

Sp (T ) =

dT
T

Cp
0

Comme les membres de gauche sont finis, il faut que CV et Cp tendent vers zero quand T tend vers 0 K plus vite
que T . Cest bien ce que lexperience indique (figure 12.3). Cet effondrement est en fait different pour les metaux
(m)
(nm)
(CV
= a T 3 + b T ) et pour les corps non metalliques (CV
= a T 3 ). On en deduit les variations correspondantes
de (S)V entre 0 et T :
a 3
a 3
(m)
(nm)
SV
=
T + bT
et
SV
=
T
3
3
Les figures 12.1 et 12.2 representent respectivement les variations de cp au voisinage de T = 0 pour deux metaux et
pour un dielectrique non metallique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

256

` 0 K (*)
12.3. EQUILIBRE ENTRE DEUX PHASES A

Figure 12.1 Variations experimentales de cp /T


pour lor et largent (dapr`es [14, page 185])

12.2.2

Figure 12.2 Variation experimentale de cp pour


largon (dapr`es [14, page 185])

Effondrement des coefficients thermo


elastiques

A laide des relations de Maxwell (5.76) et (5.75), on peut exprimer les coefficients thermoelastiques et sous la
forme :

1
V
1
S
1 p
1 S
=
=
et
=
=
(12.1)
V
T p
V
p T
p T V
p V T
Dapr`es le 3`eme principe, lentropie dun corps devient independante des autres variables lorsque la temperature T
tend vers zero. On en deduit que :

S
S
= 0
et
lim
= 0
(12.2)
lim
T 0
T 0
p T
V T
Les coefficients et tendent donc vers zero quand T tend vers zero 2 . Cette consequence du 3`eme principe est bien
verifiee experimentalement (figure 12.4).
Dapr`es la relation de Mayer (5.53), Cp CV doit tendre vers zero (car V et T ont des valeurs finies au zero absolu).
Ainsi, la figure 12.3 montre que les courbes Cp (T ) et CV (T ) sont confondues pour le cuivre au dessous de T = 150 K.

12.2.3

Calcul de lentropie absolue dun corps pur

Le 3`eme principe permet dattribuer `


a toute substance une entropie absolue, `
a une temperature donnee. Pour cela,
on effectue par la pensee une succession de transformations qui am`enent le corps pur du zero absolu `
a letat final,
en incluant si necessaire des transitions de phase. Par exemple, pour une mole deau `
a T0 = 25 C `
a la pression
atmospherique, on ecrirait lentropie molaire s sous la forme :
Z Tf
Z T0
dT
hSL
dT
s(T0 ) =
cliquide
+
+
csolide
p
p
T
Tf
T
0
Tf
o`
u Tf = 273, 15 K est la temperature de fusion de la glace. On obtient apr`es calcul s(T0 ) = 69, 9 J/mK/mol.

12.3

Equilibre entre deux phases `


a 0 K (*)

Certaines courbes dequilibre se prolongent contin


ument jusquaux tr`es basses temperatures. On peut citer par
exemple les deux phases solides du carbone (graphite-diamant), la transition de phase solide-liquide de lhelium
4
He (figure 7.28) et les transitions de phase vers letat supraconducteur.
2. Ceci a une grande importance pratique car les inconvenients des phenom`enes de dilatation disparaissent `
a basse
temperature : un cryostat teste `
a lazote liquide (77 K) supportera sans probl`eme des temperatures plus basses.

Thermodynamique classique, P. Puzo

257

DATTEINDRE 0 K
12.4. IMPOSSIBILITE

Figure 12.3 Variations experimentales de cp et


cV pour le cuivre (dapr`es [28, page 247]). A basse
temperature, la courbe suit une loi en T 3 . A haute
temperature, on retrouve la loi de Dulong et Petit

Figure 12.4 Variations des coefficients thermoelastiques et T du cuivre `a pression atmospherique (dapr`es [14, page 171])

Dapr`es la relation de Clapeyron (7.15), la pente de la courbe dequilibre doit sannuler `


a T = 0 K pour un corps pur
car :

dp
s12
lim
= 0
= lim
T 0
T 0
dT
v12

puisque s12 sannule dapr`es le 3`eme principe et que v12 6= 0. Cette loi est bien verifiee experimentalement (voir
par exemple les figures 7.28 et 7.29 pour lhelium).

Une autre consequence immediate du 3`eme principe est que lenthalpie de changement de phase h12 = T s12 doit
tendre vers zero avec la temperature. Ceci est bien verifie experimentalement. Par exemple, lenthalpie molaire de
fusion de lhelium 4 He suit la loi hSL = 0, 09 T 8 J/mol pour T < 1, 8 K.
Les deux varietes allotropiques du carbone (diamant et graphite) peuvent etre obtenues `
a basse temperature car la
courbe de coexistence des deux phases se prolonge jusqu`
a 0 K. Ceci est une exception car dans le cas general, il
ny a quune seule phase stable au zero absolu. Dans certains cas particuliers comme le carbone, on peut neanmoins
observer des phases, stables `
a haute temperature, pr`es du zero absolu : ce sont des etats metastables. Par exemple,
une des premi`eres verifications experimentales du 3`eme principe a ete faite sur letain qui poss`ede deux varietes
allotropiques ( 8.4.3) dont chacune existe `
a letat metastable dans le domaine de stabilite de lautre, meme `
a tr`es
basse temperature.

12.4

Impossibilit
e datteindre 0 K

On illustre generalement limpossibilite datteindre le zero absolu `a laide du diagramme (T , S) de


la figure 12.5. Dapr`es le 3`eme principe, les courbes S(T, X) o`
u X designe toute variable intensive
caracteristique de letat du syst`eme (pression, champ magnetique, ..), doivent passer par lorigine.
Pour refroidir un syst`eme, on peut de mani`ere generale reduire son entropie en faisant varier un
param`etre X de XA `
a XB `
a temperature constante. Ensuite, `a entropie constante, on baisse la
temperature de T0 `
a T1 en ramenant le param`etre de XB `a XA , mais on ne parviendra jamais `
a
atteindre le zero absolu.
Par exemple, une succession alternee de transformations isothermes et isentropiques telles que
decrites au 11.4.4 dans letude de la desaimantation adiabatique ne permet pas datteindre laxe
T = 0 en un nombre fini doperations. Dans ce cas, le param`etre X est le champ magnetique. On

Thermodynamique classique, P. Puzo

258

12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)

XB

XA

T0
T1
0

Figure 12.5 Evolution de S vers le zero absolu : les courbes S(T, X) - o`u X represente une variable
intensive caracteristique de letat du syst`eme - doivent toutes passer par zero, ce qui empeche datteindre le
zero absolu (voir texte)
peut atteindre dans certains cas des rapports T0 /T1 de lordre de 1000, mais ce rapport reste fini 3 .
La figure 12.6 resume quelques phenom`enes physiques `a la base de lobtention des plus basses temperatures. On peut remarquer que les plus basses temperatures sont obtenues `a partir de transitions
de phase du 2`eme ordre.

12.5

Transition supraconductrice (*)

12.5.1

Temp
erature et champ critiques

La supraconductivite a ete decouverte par Onnes en 1991 lorsquil a observe que la resistivite du mercure seffondrait en dessous de 4,16 K. Dautres corps ont montre le meme comportement, toujours `
a basse temperature (voir
table 12.1). Cet effet concerne aussi bien les corps purs (Zn, Al, Nb, ..) que les alliages (Nb3 Sn, YBa2 CuO7 ). Jusquen
1986, la temperature maximale de transition vers la phase supraconductrice etait de 23 K. En 1986, une decouverte
majeure a ete effectuee par G. Bednorz et A. M
uller avec la mise en evidence de la supraconductivite dans des
ceramiques (syst`emes `
a base de BaLaCuO) `
a 35 K, puis tr`es rapidement dans des syst`emes similaires jusque vers
150 K (figure 12.7). En particulier, avec des composes tels que YBa2 CuO7 , la transition a lieu `
a des temperatures
superieures `
a celle de lazote liquide `
a pression atmospherique (77 K).

Tc (K)

Zn

Al

Sn

Pb

Nb

Nb3 Sn

YBa2 CuO7

0,9

1, 2

3, 7

7, 2

8, 7

18, 1

90

Table 12.1 Seuils dapparition de la supraconductivite (en champ magnetique nul) pour quelques materiaux
3. Dans le cas dune detente adiabatique, le param`etre X est la pression. En ordre de grandeur, un rapport XA /XB
de lordre de 100 ne donne que T0 /T1 5 6 pour un gaz monoatomique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

259

12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)

Figure 12.6 Echelle des temperatures de cer-

Figure 12.7 Evolution en fonction du temps des

tains phenom`enes physiques (figure extraite de [17,


page 419])

temperatures critiques des supraconducteurs. La


revolution de 1987 a permis dobtenir des corps
supraconducteurs `a une temperature superieure `a
celle de lazote liquide (figure extraite de HPREPA
- Thermodynamique - 2`eme annee - page 180)

On observe experimentalement que la supraconductivite disparat au dessus dune certaine temperature, et que cette
temperature est une fonction decroissante du champ magnetique (figures 12.8 et 12.9). La courbe de cxistence entre
les phases normale et supraconductrice suit enpiriquement une loi de la forme :
"
2 #
T
(12.3)
Hc (T ) = H0 1
Tc
o`
u H0 est une caracteristique du materiau qui vaut typiquement 104 `
a 105 A/m, ce qui correspond `
a une induction
B0 = 0 H0 comprise entre 101 et 102 T. Le champ Hc (T ) joue le r
ole dun champ critique pour la transition de
phase supraconductrice.
~ est nulle
Une propriete remarquable de la supraconductivite a ete mise en evidence en 1933 : linduction magnetique B
`
a linterieur de la phase supraconductrice (effet Meissner). Ceci est explique par lapparition de courants superficiels
~ dans la phase supraconductrice. On peut donc modeliser ces courants
permanents qui, par leurs effets, annulent B
~ dans le supraconducteur telle que :
en leur substituant une aimantation fictive M
~ = H
~
M

pour que

~ = 0 (H
~ +M
~ ) ~0
B

bien que laimantation y soit en realite nulle. Tout se passe comme si le supraconducteur etait un diamagnetique
parfait ( = 1). Au del`
a du champ critique, le corps redevient normal et prend alors une valeur tr`es faible
~ ~0 dans la phase normale.
(typiquement 10 3 ou 10 4 ), ce qui revient `
a dire que M

Thermodynamique classique, P. Puzo

260

12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)

Champ magntique
Phase normale
H c (T)

Phase
Supraconductrice

Temprature

Figure 12.8 Courbe dequilibre typique

Figure 12.9 Variation du champ critique en

entre les phases normale et supraconductrice

fonction de la temperature pour quelques corps purs


(dapr`es [14, page 306])

~ . dM
~
Dapr`es (10.21), le travail magnetique associe `
a un corps rigide dans un champ magnetique secrit W = 0 V H
~ . dM
~ . Lenergie libre F obtenue en passant aux
donc la differentielle de lenergie libre est dF = S dT + 0 V H
~ .M
~ soit encore :
variables T et H `
a laide dune transformation de Legendre secrit F = F 0 V H
dF = S dT 0 V M dH

(12.4)

Dapr`es ce quon a dit precedemment, on aura M = H dans la phase supraconductrice et M 0 dans la phase
normale. Cest `
a dire quen integrant on obtient :
H2
Fs (T, V, H) = Fs (T, V ) + 0 V
2

et

Fn (T, V, H) Fn (T, V )

(12.5)

o`
u Fs (T, V ) et Fn (T, V ) representent respectivement les energies libres des phases supraconductrice et normale en
labsence de champ. A temperature donnee, les proprietes de la substance ne dependent que faiblement du champ
magnetique. On peut alors determiner, `
a temperature donnee, la phase la plus stable. En effet, en negligeant leffet
des forces de pression, les fonction F peuvent etre assimilees `
a des enthalpies libres. A T et H donnes, la phase la
plus stable sera celle pour laquelle la fonction F sera minimale. On distingue alors deux cas :
1. Si Fn (T, V ) > Fs (T, V ), la substance sera supraconductrice (cest `
a dire que la phase la plus stable sera la
phase supraconductrice) `
a la temperature T si :
Fs < Fn

ou de mani`ere equivalente si

Fs (T, V ) + 0 V

H2
< Fn (T, V )
2

La transition a lieu `
a la valeur Hc (T ) telle que :
Fs = Fn

soit

Fn (T, V ) Fs (T, V ) = 0 V

Hc2 (T )
2

(12.6)

Ceci est represente sur la figure 12.10 o`


u lon distingue bien que la substance sera supraconductrice si H <
Hc (T ) et normale si H > Hc (T ).
2. Si par contre Fs (T, V ) > Fn (T, V ), la substance ne sera jamais supraconductrice `
a la temperature T .

12.5.2

Chaleur latente de transition de phase

Sur la courbe d
equilibre
Pour calculer la chaleur latente Lsn de transition de la phase supraconductrice vers la phase normale, on consid`ere
deux points voisins sur la courbe dequilibre Hc (T ) et on utilise la meme methode que celle donnant la formule de
Clapeyron au 7.4.2. On deduit que dFn = dFs que :
Sn dT = Ss dT + 0 V Hc dHc

Thermodynamique classique, P. Puzo

soit

Sn Ss = 0 V Hc

dHc
dT

261

12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)

Figure 12.10 Variation de lenergie libre


F en fonction de lexcitation magnetique H (si
Fn (T, V ) > Fs (T, V )) (dapr`es [14, page 307])

Figure 12.11 Variation de la capacite calorifique cV du niobium en fonction de la temperature


(dapr`es [14, page 309])

On peut donc definir une chaleur latente de transition de phase Lsn telle que :
Lsn = T (Sn Ss ) = 0 V T Hc

dHc
dT

(12.7)

Comme la fonction Hc (T ) est decroissante (voir figure 12.9), la chaleur latente Lsn est positive. La substance
absorbe de la chaleur pour passer de la phase supraconductrice `
a la phase normale. Cest une transition du 1er ordre
(voir 7.4.2). Plus quantitativement, en introduisant (12.3) dans (12.7), on montre que :
2 "
2 #
T
T
2
Lsn = 2 0 V H0
1
Tc
Tc
La figure 12.12 represente levolution de la quantite sans dimension Lsn /0 V H02 . On observe que lenthalpie de
transition de phase presente un maximum pour une temperature reduite (T /Tc )2 = 0, 5, soit T /Tc 0, 7.

Figure 12.12 Evolution de lenthalpie de transition de phase en fonction de la temperature

Figure 12.13 Evolution de Cs Cn en fonction


de la temperature (voir texte)

La transition de phase etant une transformation isobare reversible, on a : Q = T dS = C dT , do`


u:
C = T

dS
dT

Thermodynamique classique, P. Puzo

et

Cs Cn = T

d(Ss Sn )
dT

262

12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)

o`
u Ss Sn est donne par Lsn = T (Sn Ss ). On obtient finalement :
"
2 #
H2 T
T
Cs Cn = 2 0 V 0
13
Tc Tc
Tc

(12.8)

La figure 12.13 represente levolution de Cs Cn en fonction de la temperature.

Au point critique
A la temperature critique Tc , Lsn et M sannulent avec Hc . Dapr`es (12.4), les derivees premi`eres de F sont S et
M , et sont donc continues en T = Tc . On montre experimentalement que les derivees secondes de F sont discontinues
en T = Tc , sans diverger (voir par exemple la figure 12.11). On conclu de tout ceci que la transition en T = Tc est
une transition de 2`eme esp`ece (voir 7.4.3). Plus qualitativement, (12.8) permet decrire, en T = Tc :
Cs Cn = 4 0 V

H02
Tc

(12.9)

Exercice 12.1 : Etude de la transition supraconductrice du niobium


On etudie la transition de phase du niobium entre letat supraconducteur et letat normal. On note Lsn la
chaleur latente de transition de phase et Cn et Cs les capacites thermiques des phases normale et supraconductrice.
1. Pourquoi les entropies et les capacites calorifiques des deux phases dun corps supraconducteur sontelles independantes du champ H ?
2. Donner lexpression de Lsn et de la difference Cn Cs en supposant que Hc (T ) suit la loi donnee
par (12.3)
3. Determiner la valeur de la discontinuite Cn Cs au point critique ainsi que la temperature Ti pour
laquelle Cn = Cs
Application numerique : Tc = 8, 7 K, H0 = 1, 54 105 A/m et v = 10, 8 cm3 /mol.

Thermodynamique classique, P. Puzo

263

Quatri`
eme partie

Thermodynamique hors d
equilibre et
extensions

Thermodynamique classique, P. Puzo

264

Chapitre 13

Ph
enom`
enes de transport
Sommaire
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6

G
en
eralit
es sur les ph
enom`
enes de transport
Diffusion mol
eculaire . . . . . . . . . . . . . .
Diffusion thermique . . . . . . . . . . . . . . .
Diffusion de charges . . . . . . . . . . . . . . .
Diffusion de quantit
e de mouvement . . . . .
R
esum
e sur les ph
enom`
enes de diffusion . .

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

265
268
278
287
288
289

Ce chapitre traite des phenom`enes de transport qui resultent de legers desequilibres dans la configuration initiale du syst`eme, tels quon puisse traiter levolution du syst`eme par une approximation
lineaire. Le premier paragraphe etudie les phenom`enes de transport de mani`ere approchee en considerant que les particules 1 dun gaz ont une trajectoire rectiligne entre deux collisions et rappelle
quelques resultats generaux de Physique Statistique. Les deux paragraphes suivants detaillent la
diffusion moleculaire et la diffusion thermique. Les similarites de comportement avec la diffusion
des charges electriques et la diffusion de la quantite de mouvement sont bri`evement presentees dans
les deux paragraphes suivants.

13.1

G
en
eralit
es sur les ph
enom`
enes de transport

On ne peut etudier un syst`eme hors dequilibre que si ses variables detat restent definies, et
notamment pendant son evolution. On supposera donc que tous les syst`emes consideres peuvent
etre decrits par un etat dequilibre thermodynamique local ( 1.3.3), valable `a lechelle mesoscopique.

13.1.1

Libre parcours moyen et section efficace de collision dans un gaz

On consid`ere une molecule dun gaz. On appellera libre parcours moyen la distance moyenne entre
deux chocs successifs avec les autres molecules de ce gaz.
On peut evaluer le libre parcours moyen dans le cadre du mod`ele des sph`eres dures qui suppose :
1. Dans tout ce chapitre, particule est `
a prendre au sens dentite elementaire, cest `
a dire atome, molecule, ion,
neutron, ...

Thermodynamique classique, P. Puzo

265

ERALIT

SUR LES PHENOM

`
13.1. GEN
ES
ENES
DE TRANSPORT
que les molecules du gaz support et du gaz diffuse sont des boules impenetrables de rayons
respectifs 2 rs et rd .
que les molecules du gaz support sont immobiles et uniformement reparties avec la densite ns
que lors dun choc suppose elastique, la vitesse dune molecule change de direction. Au cours du
choc, la quantite de mouvement et lenergie cinetique des deux molecules se conservent.
On consid`ere une molecule du gaz diffuse, de barycentre A, arrivant dans la direction Ox sur une
molecule du gaz support, de barycentre S. On supposera pour simplifier que S est immobile.
Les deux molecules se heurtent si la molecule A est contenue dans le cylindre daxe Sx et de rayon
rs + rd . Laire de la section droite de ce cylindre est appelee section efficace de collision et vaut :
= (rs + rd )2

(13.1)

Dans le cas o`
u la taille des particules incidentes est negligeable, la section efficace de collision est
simplement donnee par :
= R2
(13.2)
Dans le cas o`
u les molecules en mouvement sont identiques aux molecules cible, la section efficace
de collision est donnee par :

(13.3)
= 4 R2 2
Dans tous les cas, le libre parcours moyen est defini comme etant la distance au cours de laquelle
la molecule subit un choc le long de Ox, cest `a dire que le cylindre de section et de longueur
doit contenir une molecule. On en deduit que ns = 1 soit encore en utilisant (13.1) :
=

1
1
=
ns
ns (rs + rd )2

(13.4)

Pour preciser la valeur de , on peut negliger le covolume dans lequation detat du gaz support, ce
qui revient `a dire quon peut utiliser la loi des gaz parfaits pour calculer ns . On en deduit :
p = ns kB T

soit

do`
u finalement :
=

ns =

p
kB T

kB T
p (rs + rd )2

(13.5)

Le libre parcours moyen est dans ce mod`ele proportionnel `a la temperature et inversement proportionnel `a la pression. Pour fixer les ordres de grandeur, dans le cas de lazote N2 `a T = 300 K sous
une atmosph`ere, avec rs = rd 1, 5
A, on obtient = 0, 15 m.

13.1.2

Dur
ee moyenne de collision

Le temps moyen entre deux collisions, ou duree moyenne de collision, est donne par :
=

<v>

o`
u < v > est la vitesse moyenne des molecules. On suppose generalement que la vitesse moyenne
est donnee par la distribution de Maxwell des vitesses ( 2.1.2).
2. Ce mod`ele o`
u les molecules ne sont pas ponctuelles est incompatible avec le mod`ele du gaz parfait, mais serait
compatible avec le mod`ele de Van der Waals.

Thermodynamique classique, P. Puzo

266

ERALIT

SUR LES PHENOM

`
13.1. GEN
ES
ENES
DE TRANSPORT

13.1.3

Marche au hasard

On appelle marche au hasard le mouvement dune particule qui est soumise de facon aleatoire aux
collisions elastiques avec les autres particules. La probabilite pour quau bout dun temps t, la
particule se soit deplacee de x est :
Px =

x2
1/2
2 t 2
e
2 t 2

La valeur moyenne de la distance parcourue est nulle puisque la fonction est symetrique. Par contre,
ce nest pas le cas pour la distance quadratique moyenne xq definie par :

xq =

x2

dx
x e 2 t 2

x2

2
2
t

dx
e

Apr`es calculs et en utilisant (A.49), on obtient :


xq

 1/2
t
=

Cette relation montre quau cours du temps, la distribution selargit proportionnellement `a


elargissement de la courbe de probabilite est appele diffusion.

13.1.4

(13.6)

t. Cet

Transport dune propri


et
e quelconque

On suppose que le transport dune propriete X, uniquement dau mouvement aleatoire des molecules, seffectue dans la direction definie par ~ux . Lexperience montre que les causes du transport
sont dues `a la non-uniformite du nombre de particules, par unite de volume, qui poss`edent une
valeur determinee de la grandeur consideree. Par exemple, on observe que :
une non-uniformite de la concentration moleculaire entrane la diffusion moleculaire ( 13.2)
une non-uniformite de la concentration de molecules ayant une energie cinetique determinee
entrane la diffusion thermique ( 13.3)
une non-uniformite de la charge electrique entrane un transport de charge `a lorigine de la
conduction electrique ( 13.4)
une non-uniformite de la concentration de molecules ayant une vitesse determinee entrane une
diffusion de quantite de mouvement `
a lorigine de la viscosite ( 13.5)
Un syst`eme presentant cette propriete de non-uniformite est dit hors dequilibre. Dans un tel etat,
la vitesse moyenne des particules dun element de volume mesoscopique est non nulle. Cette vitesse
moyenne ~v est appelee vitesse de derive des particules.
On introduit naturellement un courant volumique J~X de la quantite X transportee par :
J~X = X ~v

(13.7)

Ce courant volumique permet dexprimer le flux X de la quantite X `a travers une surface () :


ZZ
J~X . ~n d
(13.8)
X =
()

Thermodynamique classique, P. Puzo

267


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE

13.1.5

Mod
elisation microscopique du transport dans un gaz

On consid`ere une portion de plan situee `a labscisse x (figure 13.1). En raison de lisotropie, il y a
/3 molecules (par unite de volume) qui ont une vitesse dirigee principalement suivant ~ux . Il y a
donc /6 molecules qui se deplacent vers les x croissants et autant en sens oppose.

xl

ux

x+l
x

S
Figure 13.1 Le libre parcours moyen est defini par le fait quil ny a en moyenne quune collision entre
x et x

Par definition du libre parcours moyen , les particules qui traversent le plan dabscisse x sont
celles qui se trouvaient `
a labscisse x (puisquil ny a aucune particule entre x et x ). Pendant
lintervalle de temps dt, S < v > dt /6 molecules transportent ainsi chacune la quantite X(x ).
Symetriquement, le meme nombre de molecules transportent chacune la quantite X(x + ) en sens
inverse.
Le flux X de la quantite X `
a travers la surface (S) verifiera donc :
X dt = S < v > dt

[X(x ) X(x + )]
6

(13.9)

Comme est petit devant toute distance necessaire pour une variation significative de X, on peut
ecrire :




X
X
X
X(x ) X(x + ) X(x)
X(x) +
= 2
x
x
x
do`
u lexpression de X et du courant volumique J~X :
X =

1
X
< v > S
3
x

et

X
1
X
J~X =
~ux = < v >
~ux
S
3
x

(13.10)

Cette equation se generalise `


a trois dimensions sous la forme :
~
J~ = Cste (X)

(13.11)

Le courant volumique est proportionnel au gradient de la propriete transportee. On admettra que


ce mod`ele simpliste de la diffusion dans un gaz se generalise au cas des liquides et des solides et
quun transport dune quantite X entrane lapparition dun courant volumique proportionnel `
a
~
(X).

13.2

Diffusion mol
eculaire

Il existe deux mani`eres differentes de transferer de la mati`ere :


la diffusion, qui correspond `
a un echange de mati`ere `a travers une surface, en labsence
dun deplacement densemble. Letude de ce mode de transfert de mati`ere (egalement appele
diffusion moleculaire), est lobjet de ce paragraphe
Thermodynamique classique, P. Puzo

268


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
la convection, qui correspond `
a un echange de mati`ere `a travers une surface, avec deplacement
densemble 3 . Ce mode de transfert ne sera pas etudie dans ce cours

13.2.1

Mise en
evidence exp
erimentale

On peut mettre en evidence la diffusion de mani`ere simple sur les exemples suivants :
Lorsquon ouvre une bouteille de parfum dans une atmosph`ere calme, on en percoit lodeur au
bout de quelques instants. Des molecules de parfum se sont deplacees de la surface du liquide
jusque vers notre nez. Latmosph`ere etant calme, aucun courant dair na entrane les molecules
qui se sont deplacees gr
ace `
a la diffusion dans lair
Le meme phenom`ene sobserve dans la diffusion dune goutte dencre dans un verre deau
La diffusion des particules traduit une tendance `a luniformisation de la concentration en particules.
On appellera donc diffusion un phenom`ene de transport de particules sans mouvement macroscopique du support (lair dans lexemple precedent) se produisant, dans un syst`eme initialement hors
equilibre, des regions riches en particules vers les regions pauvres en particules. Ce phenom`ene tend
donc `a uniformiser la repartition des particules qui diffusent.
Comme indique precedemment, si la diffusion a lieu en presence de courants dair, on parle de
transport convectif ou simplement de convection. On negligera la convection dans toute la suite du
paragraphe. Ceci est parfaitement justifie pour les solides (pour lesquels la convection nexiste pas),
mais lest moins pour les liquides et a fortiori encore moins pour les gaz.
On appellera autodiffusion la diffusion datomes ou molecules dun gaz dans lui-meme. Ce phenom`ene entrane levolution vers lequilibre thermodynamique dun syst`eme initialement hors equilibre.
La diffusion met toujours en jeu un support materiel. On constate experimentalement que si le
support est un gaz, la diffusion est dautant plus lente que la densite du gaz est elevee.

13.2.2

Approche macroscopique

D
efinitions
On admettra quil est possible de definir une densite de flux de particules diffusees J~n telle que le
~ pendant lintervalle dt soit :
nombre de particules diffusees `
a travers un element de surface dS
~ dt
2 N = J~n . dS

avec

J~n = ~v

(13.12)

o`
u est la densite volumique de particules et ~v la vitesse des particules qui traversent la surface
~ pendant lintervalle dt 4 . Selon la convention habituelle, on comptera positivement les particules
dS
~ (cest `
~ > 0) et negativement celles qui traversent la
traversant dans le sens de dS
a dire que J~n . dS
~
~
surface en sens oppose (J n . dS < 0).
On appellera flux elementaire de particules diffusees le nombre de particules qui traversent la
surface dS par unite de temps :
2 N
~
= J~n . dS
(13.13)
=
dt
3. Par exemple, le vent traduit un deplacement global de mati`ere (donc la convection), mais comme on le verra
dans ce paragraphe, les molecules dun parfum envahissant une pi`ece fermee sinterpretent par la diffusion.
4. Cette definition du courant volumique J~n est `
a rapprocher de celle du courant volumique de charges electriques
J~ = ~v (cf 13.4). Comme dans le cas electrique, on peut noter que ~v est une vitesse de derive, qui est generalement
beaucoup plus faible que la vitesse dagitation des particules.

Thermodynamique classique, P. Puzo

269


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
Lorsque la diffusion se fait dans une seule direction, on ecrira simplement les relations (13.12) et
(13.13) sous la forme :
2 N = Jn dS dt
et
= Jn dS
(13.14)
Loi de conservation
Le bilan dN du nombre N de particules contenues dans un volume (V ) delimite par une surface
fermee (S) secrit entre deux instants voisins t et t + dt :
dN = N r + N c

(13.15)

o`
u N r represente le nombre de particules recues par le syst`eme et N c le nombre de particules
creees (N c et N r sont comme toujours des quantites algebriques). Ces trois quantites sexpriment
respectivement par :
!
ZZZ
ZZ
ZZZ
n dV (13.16)
J~n . ( ~n) dS
N c = dt
dV
N r = dt
dN = d
(V )

(S)

(V )

o`
u est la densite volumique de particules et n est le taux de production de particules par unite
de temps et par unite de volume 5 .
On suppose que la diffusion se fait dans la seule direction Ox, et on consid`ere un cylindre de section
S et de hauteur dx, compris entre les abscisses x et x+ dx. En notant (x, t) la densite particulaire,
le cylindre contient N (t) = (x, t) S dx particules `a linstant t et N (t + dt) = (x, t + dt) S dx
particules `a linstant t + dt. Entre t et t + dt, le nombre de particules dans le cylindre a varie de :
dN = N (x, t + dt) N (x, t) = S dx [ (x, t + dt) (x, t)]
soit
dN = S dx dt

(13.17)

en se limitant `
a lordre 1 en dt.
Le nombre de particules N r recues de lexterieur par le cylindre pendant lintervalle dt est la
r
somme des nombres de particules Nxr recues par la face dabscisse x et Nx+dx
recues par la face
r
r
dabscisse x + dx. On en deduit de (13.14) que Nx et Nx+dx secrivent :
Nxr = Jn (x, t) S dt

et

r
= Jn (x + dx, t) S dt
Nx+dx

car les molecules entrant dans le cylindre sont comptees positivement et les molecules sortant
negativement. En se limitant `
a lordre 1 en dx, on obtient :
N r = Jn (x, t) S dt Jn (x + dx, t) S dt = S dx dt

Jn
x

(13.18)

Le nombre de particules creees N c secrit simplement :


N c = n S dx dt

(13.19)

5. On peut par exemple avoir creation de particules en observant la diffusion de neutrons dans un barreau de
plutonium. Du fait des reactions nucleaires, on a alors n 6= 0. Ceci peut egalement etre le cas lorsque des reactions
chimiques se produisent dans le milieu.

Thermodynamique classique, P. Puzo

270


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
En combinant (13.17), (13.18) et (13.19), le bilan (13.15) du nombre de particules N contenues
dans ce cylindre entre les instants t et t + dt secrit :
dN = N r + N c = S dx dt

Jn
= S dx dt
+ n S dx dt
t
x

soit encore :

Jn

+
= n
(13.20)
x
t
Cette equation de conservation est une loi universelle qui donne levolution de la repartition des
particules diffusees pour une densite de flux Jn donnee.
On peut generaliser cette loi `
a trois dimensions en remarquant quen utilisant (13.15) et (13.16),
on peut ecrire en utilisant le theor`eme dOstrogradsky (A.52) :
!
ZZZ
ZZZ
ZZZ
ZZZ

d
~ . J~n dV +
n dV

dV
=
dV =
dt
(V )
(V ) t
(V )
(V )

On en deduit lequation locale, dite equation de continuite :

~ . J~n = n
+
t

(13.21)

Cette equation, rigoureuse, est valable sans aucune approximation.


Loi de Fick
On dispose de deux indications qualitatives :
la diffusion cesse lorsque la concentration est homog`ene
le transport par diffusion appauvrit les zones initialement riches en particules pour peupler les
zones initialement pauvres en particules
La 1e`re loi de Fick rend compte de ces deux observations et secrit :
Jn = D

(13.22)

et introduit le coefficient de diffusion D (toujours positif et exprime en m2 /s) qui depend `a la fois
du support et des particules qui diffusent. A trois dimensions, la loi de Fick secrit :
~
J~n = D ()

(13.23)

Cest une loi phenomenologique qui rend compte de la diffusion dans de nombreuses situations,
mais qui nest pas universelle, au contraire de (13.21). Elle traduit, `a lapproximation lineaire, la
proportionnalite entre le courant volumique de particules J~n et le gradient de la concentration .
~
Si linhomogeneite est trop forte, il nest plus possible de relier J~n et ()
par une loi lineaire mais
il faut egalement prendre en compte des termes non lineaires.
La table 13.1 donne des valeurs de D pour quelques corps et quelques supports. On y remarque que
le coefficient de diffusion est beaucoup plus eleve dans les gaz que dans les liquides, et beaucoup
plus eleve dans les liquides que dans les solides.

Thermodynamique classique, P. Puzo

271


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE

Phase

Gaz

Gaz

Gaz

Liquide

Liquide

Solide

Support
Diffusant
D (m2 s1 )

Air
H2
7,12 105

Air
O2
2,06 105

H2
D2
1,24 105

H2 0
O2
1,80 109

H2 0
Sucre
0,52 109

Cu
Al
1,30 1030

Table 13.1 Coefficient de diffusion D pour quelques corps et quelques supports `a T = 25 C


Equation de la diffusion mol
eculaire
En substituant (13.22) dans (13.20), on obtient :



= n
D
+
x
x
t
En supposant que D est independant du point considere 6 , ceci secrit :

2
= D 2 + n
t
x

(13.24)

Cette equation est connue sous le nom dequation de la diffusion ou 2e`me loi de Fick. Elle nest
pas invariante par renversement du temps et traduit le fait que la diffusion est un phenom`ene
irreversible.
A trois dimensions, lequation de la diffusion se genelarise en :

= D + n
t

(13.25)

En regime stationnaire, cette equation se reduit `a :


=

n
D

(13.26)

Formellement, cette equation est identique `a lequation de Poisson de lelectrostatique. Les solutions
seront donc les memes. En particulier, le cas dun syst`eme sans terme de production (n = 0) se
ram`ene `a la resolution de lequation de Laplace.
Solution en r
egime stationnaire sans terme de production
On consid`ere un syst`eme en regime stationnaire pour lequel la concentration ne depend que de
la variable x. Lequation de la diffusion se reduit `a :
d2
= 0
dx2

soit

(x) =

Jn
x + (0)
D

o`
u (0) represente la valeur de la concentration au point de laxe pris comme origine.
6. Cela revient `
a supposer dans les gaz que la densite du fluide support est uniforme. Ceci est evidemment absurde
dans le cas de lauto-diffusion qui necessite une densite non uniforme ...

Thermodynamique classique, P. Puzo

272


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
Solution en r
egime quelconque sans terme de production
On consid`ere un cylindre infiniment long de section S, au centre duquel `a linstant t = 0 on introduit
N0 particules dans un volume negligeable devant les dimensions de lensemble. La resolution dans
le cas general de lequation (13.24) nest pas simple. On admettra quen labsence de terme de
production (n = 0), la solution en est :
x2

N0
(x, t) =
e 4Dt
S 4 Dt

(13.27)

La figure 13.2 represente cette solution `a trois instants successifs t = , t = 2 et t = 10 . On


observe un etalement des graphes de n (x, t) lorsque t augmente, compatible avec les conditions
initiales du probl`eme. Lintegration de (13.27) montrerait que laire sous la courbe est independante
du temps. Cest logique car le nombre total de particules doit se conserver (puisquon a suppose
n 0).

Il faut noter que dans (13.27), les variables spatiales et temporelles interviennent par le rapport
x2 /t et jouent donc un r
ole tr`es dissymetrique. Cest une propriete tr`es generale des phenom`enes
de diffusion 7 .
Lexpression (13.27) permet dobtenir la largeur `a mi-hauteur L1/2 de cette courbe :
p
4 D t ln(2)
L1/2 =

(13.28)

A un instant t donne, les particules ont notablement diffuse dans


un domaine dont lextension
spatiale est donnee par L1/2 et qui crot avec le temps comme t. La figure 13.3 represente la
densite particulaire n (x, t) en fonction du temps `a une position x donnee. Elle tend bien vers zero
pour t 0.

Figure 13.2 Solution de lequation de la diffu-

Figure 13.3 Solution de lequation de la diffu-

sion `a trois instants successifs , 2 et 10

sion en fonction du temps `a une position x donnee

Conditions aux limites


Lequation (13.24) fait apparatre des derivees du 1er ordre par rapport au temps et du 2`eme ordre par
rapport `a la position. Les conditions aux limites vont fixer le probl`eme et seront donc responsables
7. Ceci est fondamentalement different du cas de la propagation o`
u le temps et lespace jouent un r
ole symetrique.

Thermodynamique classique, P. Puzo

273


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
de la grande variete des solutions de lequation de la diffusion.
Echelles caract
eristiques
On suppose que le probl`eme de diffusion pose poss`ede une echelle spatiale caracteristique L. On
peut obtenir une echelle de temps caracteristique en utilisant le changement de variable :
x =

x
L

et

t =

On en deduit :

1
=
x
L x

1 2
2
=
x2
L2 x2

=
t
t

do`
u lequation aux derivees partielles :
D 2

=
t
L2 x2
On dira que les echelles spatiales et temporelles sont adaptees lorsque les poids relatifs des deux
membres de cette equation sont egaux, ce qui revient `a prendre D /L2 1, soit :
L2 D

(13.29)

La dissymetrie entre L et D est une traduction de la dissymetrie entre distance et temps de lequation (13.24).
A laide de la table 13.1 et de (13.29), on peut preciser quelques ordres de grandeur :
avec D 2, 5 105 m2 s1 pour un gaz `a 25 C, la diffusion met environ 4 102 s, soit quelques
minutes, pour avoir un effet significatif sur une distance L de 10 cm
avec D 2, 5 109 m2 s1 pour un liquide `a 25 C, la diffusion met environ 4 106 s, soit 45
jours, pour avoir un effet significatif sur une distance L de 10 cm
le meme calcul montre que le temps caracteristique de diffusion du sucre dans leau dune tasse
est de lordre de huit semaines. Il vaut mieux compter sur la convection pour sucrer son cafe que
sur la diffusion !
avec D 1030 m2 s1 pour un solide `a 25 C, la diffusion met environ 1028 s, soit 3 1020
annees, pour avoir un effet significatif sur une distance L de 10 cm. Dans la pratique, cela signifie
que la diffusion dans les solides na pas lieu `a temperature ambiante et que pour obtenir des
valeurs significatives, il faut observer le phenom`ene `a plus haute temperature
Dans la pratique, on observe des temps caracteristiques inferieurs `a ceux cites ci-dessus car la
convection que nous avons negligee accel`ere levolution de la densite particulaire dans les gaz et les
liquides.

13.2.3

Approche microscopique de la diffusion gazeuse

On se place dans le cas dun gaz de densite (x, t) diffuse par un support gazeux de densite ns
uniforme.
Calcul du coefficient de diffusion
On consid`ere le mod`ele suivant :
toutes les molecules ont la meme vitesse v egale `a la vitesse quadratique moyenne
Thermodynamique classique, P. Puzo

274


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
dans tout echantillon du syst`eme, les vecteurs vitesses des molecules du gaz diffuse dans une des
six directions posssibles ( ~ux , ~uy , ~uz ) representent 1/6 du nombre total de molecules. Ceci
traduit de mani`ere simplifiee lisotropie de la distribution des vitesses
entre deux chocs sur les molecules du gaz support, les molecules ont un mouvement rectiligne
uniforme dans une des six directions ( ~ux , ~uy , ~uz ). En particulier, on neglige les chocs des
molecules du gaz diffuse entre elles
les chocs ont lieu au meme instant pour toutes les molecules. Lintervalle de temps entre deux
chocs est alors t = v /
On suppose que toutes les molecules ont subit une collision `a linstant t et nen subiront pas dautre
entre t et t + t . Les molecules qui peuvent franchir la surface dS dans le sens de ~ux pendant t sont
situees dans le cyclindre de section dS et de hauteur = v t , compris entre les abscisses x et
x et qui ont un vecteur vitesse parall`ele `a ~ux . Le nombre de molecules contenues dans ce cyclindre
vaut n(x ) v t dS en notant n(x ) la densite moleculaire moyenne dans le cyclindre. En se
limitant au premier ordre en l , on peut ecrire que :
 
n
n(x ) = n(x)
x
De plus, parmi toutes les molecules, seule une sur six va dans la direction ~ux . Le nombre de molecules
traversant dS pendant t dans le sens de ~ux est donc :

 
n
1

n(x)
v t dS
(13.30)
Ng =
6
x
De la meme mani`ere, on obtient le nombre Nd de molecules qui peuvent franchir la surface dS
dans le sens ~ux pendant le temps t :

 
n
1

n(x) +
v t dS
(13.31)
Nd =
6
x
Le nombre N (algebrique) de molecules franchissant dS pendant lintervalle t est dapr`es (13.30)
et (13.31) :
 
n
1

Nd = Ng Nd = v t dS
(13.32)
3
x
Pour exprimer la densite de flux de particules Jn (x, t) `a linstant t, la duree dt choisie pour le calcul
de N doit etre :
tr`es inferieure `
a la duree caracteristique de variation des grandeurs macroscopiques telles que
la densite particulaire n(x, t).
tr`es superieure au temps t entre deux chocs pour quun comportement collectif macroscopique
ait un sens.
Ces deux conditions sont aisement satisfaites car est toujours tr`es superieur `a t . Par exemple,
dans de lair `
a T = 300 K o`
u 150 nm et v 500 m/s, on a t 0, 3 ns alors que est de
lordre de la seconde.
On peut donc considerer n/x independant du temps sur la duree dt. On additionne donc les
nombres de particules P
qui traversent dS entre t et t + t , t + t et t + 2t , t + 2t et t + 3t , jusqu`a
atteindre linstant t + t = t + dt. On obtient :
 
X
n
1

dt
N =
N = v dS
3
x
Thermodynamique classique, P. Puzo

275


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE
Par identification avec N = Jn dS dt, on obtient :
Jn =

1
v
3

n
x

(13.33)

La loi de Fick permet den deduire une expression du coefficient de diffusion :


D =

1
v
3

(13.34)

Cas dun gaz parfait


Finalement, en utilisant (2.1) et (13.5), le coefficient de diffusion secrit :
3/2

D =

kB
T 3/2
3 m (rs + rd )2 p

(13.35)

Le coefficient de diffusion est proportionnel `a T 3/2 et inversement proportionnel `a p. Ces dependances sont assez bien verifiees dans les gaz. Cette relation permet de mesurer le coefficient de
diffusion. Par exemple, dans le cas de la diffusion du monoxyde de carbone CO dans lazote N2 `
a
5
2

T = 300 K sous la pression atmospherique (avec rs rd 1, 5 A), on obtient D 2, 5 10 m /s,


alors que la valeur experimentale est Dexp = 2, 1 105 m2 /s.
Limportance de cette relation vient du fait quelle permet de relier une quantite macroscopique (le
coefficient de diffusion D) et une quantite microscopique associee aux collisions (la section efficace
= (rs + rd )2 ).

La dependance de D en 1/ m est connue sous le nom de loi de Graham et est utilisee pour separer
les isotopes dun meme corps par diffusion.
Cas de lautodiffusion
Dans le cas de lautodiffusion, le coefficient D donne par (13.34) varie avec la densite par lintermediaire de la dependance du libre parcours moyen avec la densite (13.4). Or on avait suppose
pour etablir lequation de la diffusion (13.24) que le coefficient D etait uniforme.
Il y a un moyen de contourner la difficulte et de simuler lautodiffusion en etudiant la diffusion
disotopes tr`es peu abondants dans un gaz support homog`ene, par exemple la diffusion du deuterium
D2 dans lhydrog`ene H2 . Dans ce cas, le libre parcours moyen et donc le coefficient de diffusion
D dependent de la densite H2 de lhydrog`ene, qui est quasiment uniforme. La densite D2 du
deuterium est elle solution de lequation de la diffusion. Le coefficient dautodiffusion suit donc
les lois (13.34) et (13.35). Par exemple, la figure 13.4 montre la variation attendue en T 3/2 du
coefficient dautodiffusion de largon.

13.2.4

Diffusion mol
eculaire dans les liquides

Lhypoth`ese de base des theories de transport dans les gaz est que les interactions entre molecules
sont negligeables dans lintervalle de temps entre deux chocs ( 13.2.3). Cette hypoth`ese nest plus
valable pour les liquides au sein desquels les interactions sont toujours tr`es importantes.
On pourrait montrer 8 que dans le mod`ele des sph`eres dures, si une particule de rayon R se deplace
par rapport au liquide avec la vitesse ~v , la force dinteraction avec le liquide est donnee par la force
8. Voir par exemple E. Guyon, J.P. Hulin et L. Petit, Hydrodynamique physique, InterEditions, Paris, 1991
(Biblioth`eque du Magist`ere), page 36

Thermodynamique classique, P. Puzo

276


13.2. DIFFUSION MOLECULAIRE

Figure 13.4 Variation du coefficient dautodiffusion de largon en fonction de la temperature (`a pression
normale)

de Stokes :

~v
F~ =

avec

1
6R

o`
u est la viscosite du fluide et son coefficient de mobilite. Si la particule est de petite dimension
(cest `a dire si R est typiquement inferieur au microm`etre), on peut calculer le coefficient de diffusion
D correspondant 9 :
kB T
D = kB T
soit encore
D =
(13.36)
6 R
Cette relation est connue sous le nom de relation dEinstein et explique le mouvement brownien. Le
coefficient D represente un etalement en labsence de force exterieure, mais en presence dagitation
thermique.
La relation (13.36) en en bon accord avec les mesures experimentales. Par exemple, on obtiendrait
D = 2, 2 10 10 m2 /s pour une molecule de diam`etre 1 nm et une viscosite = 10 3 Pa.s. On peut
remarquer que cette valeur est tr`es inferieure aux valeurs typiques des coefficients de diffusion dans
les gaz.

Exercice 13.1 : Diffusion de lhydrog`


ene `
a travers une membrane
On modelise la diffusion de lhydrog`ene `
a travers les parois dun ballon de baudruche par un probl`eme `a une
dimension en regime permanent o`
u en x = 0, la concentration massique c0 de lhydrog`ene est de 80 g/m3 ,
tandis. On suppose que cette concentration CL mesuree en x = L = 0, 1 mm est negligeable.
Quelle est la masse dhydrog`ene perdue par unite de temps par un ballon spherique de surface S = 0, 1 m2
gonfle sous un bar `
a 300 K ?
On donne le coefficient de diffusion de lhydrog`ene `a travers la membrane : D = 10 9 m2 s 1
9. Cest le sujet de larticle de A. Einstein de 1905 relatif au mouvement brownien...

Thermodynamique classique, P. Puzo

277

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

Exercice 13.2 : Enrichissement de luranium


Dans les centrales nucleaires francaises (basees sur la fili`ere PWR), on utilise de luranium, dont seul lisotope
235 est fissile. Or dans la nature, 235
esente que 0,71% de luranium, le reste etant essentiellement
92 U ne repr
lisotope 238.
Sachant que les deux isotopes ont les memes proprietes chimiques, expliquer comment on peut enrichir
luranium naturel en isotope 235 en utilisant de lhexafluorure duranium UF6 gazeux.
On donne la masse molaire du fluor MF = 19.

Exercice 13.3 : Mod`


ele dune r
eaction chimique
On consid`ere la reaction chimique de chloration du methane :
Cl2 + CH4 HCl + CH3 Cl
Pour demarrer cette reaction, il faut fournir de la lumi`ere au syst`eme, afin de produire des radicaux libres
selon :
Cl2 2 Cl
Ceci peut se faire en envoyant un faisceau de lumi`ere dans un volume ferme. On suppose que cette reaction
produit p radicaux libres par unite de temps et par unite de volume. On note S la section illuminee du
recipient et 2 a sa longueur.
Donner lexpression de la densite volumique n(x, t) de radicaux dans le volume en notant D leur diffusivite.

13.3

Diffusion thermique

On sinteresse dans ce paragraphe au transfert thermique qui se produit entre deux etats dequilibre
dun syst`eme. Le transfert constitue une transformation du syst`eme, que lon supposera suffisamment lente pour etre consideree comme quasi statique ( 13.1). Il existe trois mani`eres differentes
de transferer de lenergie sous forme thermique 10 :
1. la conduction, qui correspond `
a un transfert thermique avec support materiel mais sans transfert de mati`ere. Letude de ce mode de transfert thermique (egalement appele diffusion thermique, ou conduction thermique), est lobjet de ce paragraphe
la convection, qui correspond `
a un transfert thermique avec support materiel mais avec transfert de mati`ere. La convection est libre lorsquelle se produit naturellement, et forcee dans le
cas contraire. Ce mode de transfert thermique ne sera pas etudie dans ce cours
le rayonnement, qui correspond `
a un transfert thermique par des phenom`enes electromagnetiques, meme en labsence de transfert de mati`ere. Ce mode de transfert thermique sera etudie
au chapitre 14
10. Lexpression usuelle transfert de chaleur est `
a prohiber car par definition, la chaleur est le transfert denergie...

Thermodynamique classique, P. Puzo

278

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

13.3.1

Mise en
evidence exp
erimentale

En 1789, le physicien hollandais J. Ingen-Housz a decrit une experience permettant de comparer


les diffusions thermiques dans plusieurs materiaux metalliques. Elle etait realisee en enduisant de
cire des tiges metalliques de meme forme, dont une extremite est en contact avec un thermostat
contenant de leau bouillante (figure 13.5).
On constate que la temperature augmente au cours du temps sur les tiges, faisant fondre la cire,
mais plus ou moins rapidement selon les materiaux. Ceci met en evidence les differences de diffusion
thermique entre les materiaux.

Fe
Zn
Al
Cu

Bain
thermostat

Figure 13.5 Principe de lexperience de Ingen Housz permettant de comparer la diffusion thermique de
plusieurs materiaux. La longueur de cire fondue sur les barreaux met en evidence les differences de diffusion
thermique entre les materiaux

On constate donc que lorsquune difference de temperature existe, un flux denergie, oriente des
zones chaudes vers les zones froides tend `a uniformiser la temperature. Ce flux nest associe ni `
a
un deplacement global de mati`ere ni `
a un travail.

13.3.2

Approche macroscopique

D
efinitions
On definit le flux thermique Iu comme le flux denergie interne U , sans travail, `a travers une
surface 11 :
dU
(13.37)
Iu =
dt
On introduit egalement le courant thermique volumique ou courant volumique denergie interne sans
travail J~u dont le flux `
a travers une surface () est donne par :
ZZ
J~u . ~n d
(13.38)
Iu =
()

o`
u ~n est une normale unitaire `
a la surface.
Loi de conservation
Pour un syst`eme ferme occupant un volume (V ) delimite par une surface (), le bilan denergie
interne entre les instants t et t + dt secrit :
dU = Q + Qc

(13.39)

11. On peut relier cette definition `


a celle du flux de particules par unite de surface In = N/dt, ou du flux de charge
electrique I = q/dt.

Thermodynamique classique, P. Puzo

279

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

o`
u le terme dechange thermique Q est relie au flux thermique recu `a travers la surface et o`
u
Qc correspond `
a une eventuelle creation denergie au sein du syst`eme (reaction chimique ou effet
Joule dau passage dun courant dans une resistance par exemple). En appelant u lenergie interne
massique, la masse volumique, u lenergie interne volumique et u lapport denergie volumique
par unite de temps 12 , on a :
!
ZZZ
ZZ
ZZZ
u dV
J~u . ~n d
Qc =
u dV
Q = dt
dU = d
(V )

()

(V )

En utilisant le theor`eme dOstrogradsky (A.52), le bilan denergie interne (13.39) secrit :


"ZZZ
#
ZZZ
ZZZ
ZZZ
( u)
d
~
~
u dV =
u dV
. Ju dV +
dV =
dt
t
(V )
(V )
(V )
(V )
Comme ceci est valable pour tout volume (V ), on en deduit lequation locale dite equation de
continuite relative a
` lenergie interne :
( u)
~ . J~u + u
=
(13.40)
t
On a de plus d( u) = cv dT o`
u cv est la capacite thermique massique `a volume constant. On en
deduit :
T
~ . J~u + u
=
(13.41)
cv
t
Loi de Fourier
Lorsque la temperature du syst`eme considere est uniforme, on constate quil ny a aucun transfert
thermique en son sein. Un transfert thermique nest possible qu`a partir du moment o`
u il existe des
differences de temperature dans le syst`eme.
La loi de Fourier (1815) est une loi phenomenologique, comme le sont les lois dOhm et de Fick,
~ ):
et traduit la proportionnalite entre le courant thermique J~u et le gradient de temperature (T
~ )
J~u = (T

(13.42)

o`
u le coefficient , toujours positif, represente la conductivite thermique et sexprime en W/m/K.
Les limitations de cette loi phenomenologique sont notables pour des gradients de temperature
trop forts (qui necessitent lintroduction de termes dordre superieur) ou trop faibles (de lordre des
fluctuations). La table 13.2 donne des valeurs de conductivite thermique pour quelques materiaux.
On peut retenir quon a generalement solide liquide gaz .
Variation de la conductivit
e thermique avec la temp
erature
La variation de la conductivite thermique avec la temperature est representee pour quelques corps
sur les figures 13.6 et 13.7. On peut principalement distinguer :
Les m
etaux :
La conduction dans les metaux est assuree par les electrons libres, ce qui explique le lien general
qui existe entre la conductivite electrique et la conductivite thermique, ainsi que lexprime la loi
de Wiedemann et Franz (13.58). Elle est donc tr`es sensible a` la purete du metal. La figure 13.6
repesente la conductivite du cuivre qui presente un maximum vers 20 K. Qualitativement, ceci
sexplique de la facon suivante :
12. Cet apport denergie interne peut etre d
u`
a un degagement de chaleur par effet Joule ou `
a une reaction chimique
exothermique. Il est par ailleurs parfois note w.

Thermodynamique classique, P. Puzo

280

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

(W/m/K)
(106 m2 s1 )
(103 SI)

Cuivre

Acier
inox

Verre

Corps
humain

Bois

Air

389
114
36,5

16
4
8

1,2
0,58
1,58

0,5
0,1
1,6

0,23
0,45
0,34

24 103

Table 13.2 Conductivites thermiques , diffusivites thermiques et effusivites pour quelques materiaux
`a temperature ambiante

A basse temperature, les impuretes du metal deviennent preponderantes et reduisent la conductivite thermique
Vers les hautes temperatures, les vibrations du reseau peuvent etre decrites comme un gaz
de phonons dont la densite augmente avec la temperature, ce qui diminue la conductivite
thermique
Qualitativement, tous les metaux se comportent ainsi et ont une conductivite thermique de lordre
de 1 cal/cm/K/s pour des temperatures superieures `a 100 K
Les solides non m
etalliques et les liquides :
La propagation de la chaleur est assuree par lagitation thermique qui induit un mouvement des
phonons ou des atomes. La conductivite thermique augmente generalement avec la temperature
Les gaz :
De mani`ere generale, les gaz sont moins bons conducteurs thermiques que les solides ou les
liquides. Neanmoins, au contraire des solides, ils sont soumis `a la convection qui augmente leur
possibilite de transfert thermique. Un corps contenant de lair dont on empeche la convection sera
donc un bon isolant thermique (double vitrage, fourrures animales et laine de verre par exemple)

Figure 13.6 Conductivite thermique (en


cal/cm/K/s) du cuivre (dapr`es [14, page 45])

Thermodynamique classique, P. Puzo

Figure 13.7 Conductivite thermique (en


cal/cm/K/s) de divers corps (dapr`es [14, page 45])

281

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

Equation de la diffusion thermique


En utilisant la loi de Fourier (13.42) pour exprimer J~u dans lequation (13.40), on obtient :


(u)
~ (T
~ ) + u = T + u
= .
t

(13.43)

en supposant que est uniforme 13 . On a de plus d(u) = cv dT o`


u cv est la capacite thermique
massique `a volume constant. On en deduit lequation de la diffusion thermique ou equation de
diffusion de la chaleur :

u
T
=
T +
(13.44)
t
cv
cv
Cette relation nest pas invariante par renversement du temps. La diffusion thermique est donc un
processus irreversible.
Dans le cas des milieux condenses (liquides ou solides), cp cv . Comme cp est facilement mesurable,
on a introduit historiquement la diffusivite thermique definie par :
=

cp
cv

(13.45)

Une grande diffusivite thermique correspond `a une grande conductivite thermique et `a une
faible inertie au transfert de la chaleur, mesuree par cv . La table 13.2 recence les diffusivites
thermiques de quelques corps. On appellera donc generalement equation de la diffusion thermique
la relation :
u
u
T
= T +
ou encore
T =
(13.46)
t
cv

pour un regime stationnaire. Comme dans le cas de la diffusion moleculaire, cette equation est
semblable `a lequation de Poisson de lelectrostatique, ou `a lequation de Laplace en labsence de
source de chaleur.
Conditions aux limites
Pour resoudre cette equation, on a besoin de connatre quelques conditions aux limites. En particulier, on pourra parfois utiliser la loi de Newton (1.14) qui decrit lechange denergie thermique
entre le materiau et le milieu exterieur.
Echelles caract
eristiques
Comme pour la diffusion de particules, on peut montrer quil existe une echelle de longueur L et
de temps caracteristiques de la diffusion thermique, reliees entre elles par :
L2

(13.47)

On en deduit quun corps, plonge dans un thermostat `a la temperature T0 , acquiert cette temperature au bout dun temps L2 /. A laide de la table 13.2, on peut preciser quelques ordres
de grandeur : pour du cuivre, il faut environ 88 s pour avoir un effet significatif sur une distance L
de 10 cm, alors quil faut environ 5 h pour obtenir le meme effet sur du verre. La proportionnalie
entre le temps caracteristique et la distance L2 a plusieurs consequences :
13. On vient de voir quen toute rigueur, cette hypoth`ese nest verifiee que sur une certaine plage de temperature
(voir figures 13.6 et 13.7).

Thermodynamique classique, P. Puzo

282

13.3. DIFFUSION THERMIQUE


ceci explique pourquoi les batisses de plusieurs si`ecles sont si froides : les murs etant tr`es epais
(jusqu`a un m`etre), la temperature interne est insensible `a la temperature externe. Et comme
elles ne sont jamais chauffees, elles restent toujours froides
de mani`ere generale, avant linvention des materiaux isolants specifiques, on ne pouvait jouer que
sur L pour ralentir les echanges thermiques avec lexterieur
Solution en r
egime stationnaire sans terme de production
On consid`ere un syst`eme unidimensionnel en regime stationnaire. Lequation de la diffusion thermique se resume `
a:
d2 T
= 0
dx2
Dapr`es la loi de Fourier, on obtient en integrant :
Ju, x
dT
= cste =
dx

et

T (x) =

Ju, x
x + T (0)

o`
u T (0) est la temperature evaluee `
a lorigine.
Solution en r
egime quelconque sans terme de production
La resolution dans le cas general de lequation (13.46) nest pas simple. On admettra que la solution
en est :
x2

cste
(13.48)
e 4t
T (x, t) =
4 t
On peut remarquer que la fonction T (x, 0) est nulle en tout point dabscisse x 6= 0. Cela signifie
qu`a linstant initial (t = 0), toute lenergie interne est accumulee au point pris comme origine
spatiale, avant le demarrage du processus de diffusion. La figure 13.8 represente cette solution `
a
trois instants successifs t = , t = 5 et t = 20 . Comme pour la diffusion de particules, on observe
un etalement des graphes lorsque le temps secoule. La largeur `a mi-hauteur L1/2 de cette courbe
secrit :
p
L1/2 = 2 4 t ln(2)
(13.49)

A un instant t donne, la chaleur a notablement diffusedans un domaine dont lextension spatiale


est donnee par L1/2 et qui crot avec le temps comme t.

Ce resultat explique
linefficacite des phenom`e
nes de diffusion `a grande distance. Pour lair par

exemple, on a t = 1 cm pour t = 10 s et t = 10 cm pour t = 102 s 20 min. On voit


sur cet exemple que le chauffage dune pi`ece par diffusion thermique uniquement serait quasiment
impossible. Heureusement, dans ce cas, il existe egalement de la convection !

Thermodynamique classique, P. Puzo

283

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

Figure 13.8 Solutions de lequation de diffusion de la chaleur `a trois instants successifs , 5 et 20

Exercice 13.4 : Equilibre thermique dans un barreau


On consid`ere un barreau solide, de base cylindrique droite, de conductivite , de section S et de longueur L
le long de laxe Ox, dont les extremites sont portees aux temperatures T1 en x = 0 et T2 < T1 en x = L. On
suppose que la temperature ne depend que de la position longitudinale x et que les echanges thermiques `a
travers la surface laterale du barreau sont negligeables.
1. Determiner le profil thermique le long du barreau
2. En deduire le flux thermique par conduction entre les abcisses x = 0 et x = L

Conductances et r
esistances thermiques
On vient de voir sur un exemple que le flux thermique est proportionnel `a la difference de
temperature T . On admettra que ceci se generalise `a tout regime stationnaire. On appelle alors
conductance thermique Gu et resistance thermique Ru les coefficients tels que :
= Gu T

et

Ru =

1
Gu

(13.50)

Ces notions sont tr`es utilisees dans la pratique. Pour transmettre un flux thermique, on cherchera
`a minimiser la resistance thermique. Au contraire, une bonne isolation thermique necessitera une
forte resistance thermique.

13.3.3

Applications

On consid`ere plusieurs applications classiques de la diffusion thermique, en regime stationnaire et


en regime non permanent.

Thermodynamique classique, P. Puzo

284

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

R
egime sinusodal
En supposant une fluctuation = T Tm de la temperature T autour de sa valeur moyenne Tm ,
lequation de la diffusion thermique unidimensionnelle secrit en labsence de source thermique :
T
2T
=
t
x2

2
1

= 0
x2
t

soit

(13.51)

On peut montrer que dans le cas dune variation sinusodale de la forme :


= m e r x ei t
la solution se met sous la forme :
x

= m e cos()
avec

et

= t

(13.52)

o`
u , homog`ene `
a une longueur, represente lepaisseur thermique. Tout se passe comme si une
onde thermique se propageait dans le milieu, avec un amortissement semblable `a leffet de peau
dans les conducteurs electriques. On observe donc sur ce mod`ele qu`a une profondeur de quelques
, les fluctuations de temperatures sont negligeables. Par exemple, dans le cas des fluctuations
quotidiennes de temperature, lepaisseur thermique du sol vaut = 8, 7 cm. Elle vaut = 1, 7 m
dans le cas des fluctuations annuelles de temperature. Cette notion depaisseur thermique sert `
a
expliquer plusieurs phenom`enes bien connus :
La temperature sera uniforme tout au long de lanneee dans une cave : ideal pour le stockage du
vin !
Ceci explique pourquoi les verres de terre reussissent `a passer lhiver, meme lorsquil g`ele. Il leur
suffit de descendre suffisamment profondemment
On pourrait pousser encore plus loin la comparaison avec leffet de peau de lelectromagnetisme en
remarquant que cette onde thermique a une vitesse de phase v donnee par :

v = = 2
qui montre que le milieu est dispersif. Plus la pulsation est elevee, plus londe est arretee rapidement
(car diminue), mais elle le fait plus rapidement car sa vitesse est plus grande. En plus dune
attenuation de lamplitude dans un rapport e x/ , toute variation de temperature se propage
donc dans le sol avec un retard t tel que :
t =

Par exemple, ce retard est de lordre du mois `a une profondeur de 2 m. Pour les variations diurnes,
le retard est de deux jours `
a la meme profondeur. Une cave est donc enti`erement insensible aux
effets journaliers.
Temp
erature de contact
Le probl`eme de la temperature de contact est lie `a linterpretation de la sensation de chaud ou de
froid differente que lon constate en touchant des objets neanmoins `a la meme temperature (par
exemple du bois et du marbre). Qualitativement, ceci sexplique par un ecoulement de chaleur du
corps humain vers lobjet, dautant meilleur que celui-ci est bon conducteur thermique.
On consid`ere deux materiaux (1) et (2) en contact `a des temperatures T1 et T2 differentes avec
T1 < T2 . On prend les notations de la figure 13.9. A partir du moment o`
u les deux corps sont en
Thermodynamique classique, P. Puzo

285

13.3. DIFFUSION THERMIQUE

Tc
T1
a1
1

T2
a2
2

Ju
x
Figure 13.9 Contact entre deux milieux (1) et (2) de temperatures respectives T1 et T2 > T1
contact, il y a diffusion thermique du corps (2) vers le corps (1). Le flux thermique etant le meme
entre les deux materiaux, on a :




T
T
(0) = 2
(0)
(13.53)
1
x 1
x 2
On introduit une temperature de contact Tc intermediaire entre T1 et T2 et on pose 1 = T1 Tc
et 2 = T2 Tc . Dapr`es (13.52), on peut ecrire 14 :
x 




x 1
x
T

cos t
+ sin t
=
= m e
x
x

A laide de cette equation, on peut reecrire (13.53) sous la forme :






1
1
1
1
1 1, m cos( t) + sin( t) = 2 2, m cos( t) + sin( t)

do`
u:

1 1, m
2 2, m
=
1
2

ou encore

1 1, m
2 2, m
=

1
2

(13.54)

On definit leffusivite thermique par :


p

cp
= =

Le tableau 13.2 donne les effusivites de certains corps. On peut reecrire (13.54) sous la forme :
1 (Tc T1 ) = 2 (Tc T2 )

ou encore

Tc =

1 T1 + 2 T2
1 + 2

La temperature de contact est la temperature moyenne des deux materiaux, ponderee par leurs
effusivites.
Par exemple, si on touche une pi`ece de bois `a 100 C, la temperature de contact est Tc 47 C, si
on suppose que la temperature de la main est 36 C. Si on touche un morceau de cuivre `a la meme
temperature, on a cette fois Tc 97 C. On trouve l`a linteret dun manche en bois pour equiper
une casserole !
14. On applique ce resultat venant du regime sinusodal car tout regime variable peut se decomposer en une somme
de regimes sinusodaux.

Thermodynamique classique, P. Puzo

286

13.4. DIFFUSION DE CHARGES

Exercice 13.5 : Equilibre thermique dune sph`


ere radioactive
Une sph`ere homog`ene de rayon R est constituee dun materiau radioactif, de conductivite thermique , et
degageant une puissance thermique de densite volumique constante w.
1. Determiner la distribution de temperature dans la sph`ere en regime permanent sachant que sa surface
est maintenue `
a la temperature constante T0
2. Quel est le flux thermique sortant de la sph`ere ?

Exercice 13.6 : Double vitrage


On consid`ere une vitre en verre depaisseur , de conductivite thermique , perdant la puissance P par
conduction thermique par sa surface exterieure notee S.
1. Exprimer la difference de temperature T2 T1 entre les deux faces de la vitre en fonction de P , ,
et S
2. On consid`ere deux vitres comme celle decrite ci-dessus, chacune depaisseur /2, separees par une
lame dair depaisseur /2 et de conductivite thermique a . On note P la nouvelle puissance de fuite.
Evaluer le rapport P/P
Application numerique pour = 1 W/m/K et a = 2, 6 10 2 W/m/K.

13.4

Diffusion de charges

Le phenom`ene de conduction electrique est lie `a un gradient de potentiel electrostatique, et entrane


un transport de charges electriques. On definit le vecteur densite volumique de courant J~e comme
etant le nombre de charges qui traversent une surface unite pendant lunite de temps.
La loi dOhm secrit :

~
J~e = ()

(13.55)

o`
u est la conductivite electrique et le potentiel electrostatique. La conservation de la charge
electrique permet decrire que :

~ . J~e = 0
+
(13.56)
t
o`
u est la densite volumique de charge. En utilisant lequation de Poisson, un calcul elementaire
montre que la densite volumique de charges verifie :

+
= 0
t
0

(13.57)

La conductivite thermique et la conductivite electrique sont generalement reliees : les metaux


ayant une forte conductivite electrique ont egalement une forte conductivite thermique. Ces deux
conductivites sont dailleurs reliees par la loi de Wiedemann et Franz :
 
2 kB 2

=
T = 2, 45 108 T
(13.58)

3
e
Thermodynamique classique, P. Puzo

287

DE MOUVEMENT
13.5. DIFFUSION DE QUANTITE

13.5

Diffusion de quantit
e de mouvement

Dans les paragraphes precedents, on a montre comment la diffusion pouvait affecter des grandeurs
scalaires (densite particulaire, temperature, etc ...). Dans ce paragraphe, on va montrer sur lexemple
de la quantite de mouvement que ce phenom`ene peut egalement concerner des grandeurs vectorielles.

13.5.1

D
efinition macroscopique de la viscosit
e

On consid`ere dans un gaz deux plaques parall`eles, la seconde se deplacant `a la vitesse ~v par rapport
`a la premi`ere supposee fixe (figure 13.10). Lexperience montre que le gaz est en partie entrane
par la plaque mobile en raison des forces de frottement dues a` la difference de vitesse entre la
plaque et les molecules du gaz. La grandeur X transportee par chaque molecule est la quantite
de mouvement m vz de cette molecule suivant laxe ~uz . Dapr`es (13.10), le courant volumique de
quantite de mouvement est :
(m vz )
1
~ux
J~p = nv vm
3
x

uz

z
Figure 13.10 Le glissement dans un gaz dune plaque par rapport `a une autre provoque un transport de
quantite de mouvement par les molecules du gaz
On definit la viscosite ou viscosite dynamique par :
vz
J~p =
~ux
(13.59)
x
Lunite SI de la viscosite est le Poiseuille 15 (1 Pl = 1 Pa s). Le signe negatif signifie que la force
est opposee `a la direction Ox lorsque le gradient de vitesse est positif.
En utilisant le libre parcours moyen donne par le mod`ele des sph`eres dures (13.3) et la vitesse
moyenne (2.1) donnee par la distribution de Maxwell, on obtient pour la viscosite :

m kB T
1
=
3/2
R2
6
Cette loi de variation de la viscosite avec la temperature est bien verifiee experimentalement. La
mesure de la viscosite dun gaz permet ainsi de remonter au diam`etre R de ses molecules dans le
mod`ele des sph`eres dures.

13.5.2

Equation de diffusion de la quantit


e de mouvement

On pourrait montrer que lequation de diffusion de la quantite de mouvement peut se mettre sous
la forme :
2 vx

vx
=
o`
u
=
(13.60)
2
t
y

15. Lequation aux dimensions du Poiseuille est [M ] [L] 1 [T ] 1 .

Thermodynamique classique, P. Puzo

288


SUR LES PHENOM

`
13.6. RESUM
E
ENES
DE DIFFUSION
Le param`etre , qui depend des proprietes du materiau, est appele la viscosite cinematique 16 .
Lequation (13.60) peut etre generalisee `
a trois dimensions, tant que la convection reste negligeable.
On obtient alors :
~v
= ~v
(13.61)
t

13.6

R
esum
e sur les ph
enom`
enes de diffusion

13.6.1

G
en
eralit
es

On peut resumer certains points communs aux phenom`enes de diffusion releves dans ce chapitre :
Lorigine du phenom`ene est une inhomogeneite dune grandeur intensive (densite volumique de
particules, temperature, potentiel electrique)
Le phenom`ene de transport est irreversible car les equations ne sont pas invariantes par renversement du temps et va dans le sens dun retour `a lequilibre
Le courant volumique de la quantite transportee est proportionnel au gradient de la grandeur
intensive qui est la cause du transport
Loi
de conservation

Loi
ph
enom
enologique

Equation
de la diffusion

Diffusion de
particules

~ . (J~n ) + = n

~
J~n = D ()
(Loi de Fick)

= D +
n
t

Diffusion de
la chaleur

~ . (J~u ) + cv T = u

~ )
J~u = (T
(Loi de Fourier)

T = T + u
cv
t

~ .(J~e ) + = 0

~
J~e = ()
(Loi dOhm)

+ 0 = 0
t

~
J~p = (v)

~v = ~v
t

Diffusion de
charges
Diffusion de
quantit
e de
mouvement

Table 13.3 Les quatre principaux phenom`enes de diffusion

13.6.2

Ph
enom`
enes de transport et irr
eversibilit
e

Les phenom`enes de transport decrits dans ce chapitre sont des phenom`enes irreversibles. Ceci se
voit sur les equations de diffusion vues dans ce chapitre en inversant le sens du temps. Les equations
sont alors modifiees car la derivee spatiale reste inchangee alors que la derivee temporelle change
de signe.
16. La viscosite cinematique a pour dimension [L]2 [T ] 1 .

Thermodynamique classique, P. Puzo

289


SUR LES PHENOM

`
13.6. RESUM
E
ENES
DE DIFFUSION

13.6.3

Remarque sur les ph


enom`
enes de propagation par diffusion et par ondes

On peut comparer les equations de diffusion vues dans ce chapitre `a lequation bien connue de la
propagation dune onde damplitude A dans la direction Ox :
2A
2A
=
v
t2
x2
o`
u v est la celerite de londe. Les solutions de cette equation sont de la forme :
A(x, t) = f (x v t) + g(x + v t)
et decrivent la propagation dune onde dans les directions +x et x `a la vitesse v constante.

La situation est differente pour les equations de ladiffusion qui admettent des solutions pour
lesquelles la distance de propagation x varie comme t. La vitesse effective x/t decrot donc avec
la distance. Ceci est d
u au fait que le flux de la variable qui diffuse (concentration, temperature, ...)
est proportionnel au gradient de celle-ci : plus le front de la la variation setale, plus la propagation
est lente.
Dans le cas o`
u la diffusion est en competition avec une propagation par onde, les phenom`enes
diffusifs sont efficaces sur des temps courts ou des petites distances, tandis que la propagation par
ondes sera dominante dans les autres cas 17 .

17. La convection par le fluide en mouvement donne, comme la propagation par onde, un deplacement lineaire avec
le temps.

Thermodynamique classique, P. Puzo

290

Chapitre 14

Rayonnement thermique
Sommaire
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5

Mise en
evidence exp
erimentale . . . . . . .
Rayonnement d
equilibre . . . . . . . . . . .
Corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Etude thermodynamique du rayonnement
Etude corpusculaire du rayonnement . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

291
292
295
297
300

Les transferts thermiques decrits au 13.3 faisaient intervenir des syst`emes materiels en contact
les uns avec les autres. Dans certains cas, le transfert thermique se fait sans contact entre la source
et le recepteur, et sans echauffement du milieu intermediaire. Il correspond `a lemission dondes
electromagnetiques induites `
a lechelle microscopique par le mouvement de particules chargees `
a la
surface du corps.
On etudie dans ce chapitre les lois du rayonnement issues de lhypoth`ese de Planck, et les fonctions
thermodynamiques qui leur sont associees.

14.1

Mise en
evidence exp
erimentale

On peut mettre en evidence les proprietes de ce rayonnement par plusieurs experiences simples :
Des braises chauffent directement un solide (par exemple le corps humain) et non lair ambiant.
Par contre, ce rayonnement est arrete par un ecran opaque
Ce rayonnement obeit aux lois de loptique geometrique. Ceci peut se montrer avec lexperience
decrite sur la figure 14.1. Le thermom`etre place au foyer du miroir indique une temperature
superieure `a celle de la pi`ece. Il recoit un rayonnement de la part de la lampe
La surface illuminee par le rayonnement joue un r
ole dans la puissance recue. Ceci peut se montrer
avec lexperience decrite sur la figure 14.2. On constate quavec des conditions experimentales
identiques, la temperature du thermom`etre dont le reservoir est recouvert de noir de fumee est
plus elevee que celle de lautre thermom`etre
Lexperience montre que tout corps emet ce rayonnement electromagnetique et que son spectre
demission est continu et dautant plus decale vers les hautes frequences (ie les hautes energies) que
la temperature est elevee.

Thermodynamique classique, P. Puzo

291


14.2. RAYONNEMENT DEQUILIBRE

(a)

(b)

Figure 14.1 Le thermom`etre place au foyer du

Figure 14.2 A conditions experimentales iden-

miroir indique une temperature superieure `a celle


de la pi`ece. Il recoit un rayonnement de la part de
la lampe

tiques, la temperature dun thermom`etre `a alcool


dont le reservoir est recouvert de noir de fumee (b)
est plus elevee que celle dun autre thermom`etre
identique mais sans noir de fumee (a)

14.2

Rayonnement d
equilibre

14.2.1

Energie volumique spectrale

On consid`ere le rayonnement `
a linterieur dune cavite dont les parois sont maintenues `a une temperature T . Il setablit un equilibre thermique entre les parois et le rayonnement electromagnetique
`a linterieur de lenceinte. A partir du 2`eme principe, Kirchhoff a demontre en 1859 que ce rayonnement ne dependait que de la temperature 1 . En 1900, Planck a montre 2 par un raisonnement de
physique statistique que lenergie volumique spectrale u (, T ) pouvait se mettre sous la forme :
u (, T ) =

8 h 3
1
1 dU
=

3
V d
c
e h 1

avec

1
kB T

(14.1)

La figure 14.3 represente lenergie volumique spectrale u (, T ) en fonction de la frequence . On


peut egalement representer comme sur la figure 14.4 la variation de lenergie volumique spectrale
u (, T ) en fonction de la longueur donde = c/. Les deux representations sont reliees par :
u d = u d

c est `a dire

u = u

d
c
= u 2
d

(14.2)

On en deduit :
u (, T ) =

h
8c
5
e h c/ 1

soit encore

u (, T ) =

en introduisant les deux constantes de rayonnement c1 et c2 :


c1 = 2 h c2 = 374, 18 1018 Wm2

14.2.2

et

c2 =

4 c1
1
5
c ec2 /( T ) 1

hc
= 14, 39 103 Km
kB

(14.3)

(14.4)

D
eveloppements limites de la loi de Planck

Les fonctions u et u sont toutes les deux des fonctions positives, tendant vers zero pour les faibles
valeurs et vers linfini. Les courbes de la figure 14.3 passent par un maximum que lon determine
par :
h
i
h 1 h
3
e
8 h 2
du
e h = 0
=

h
i2
d
c3
e h 1
1. On trouvera un historique complet de la gen`ese de la loi de Planck dans [29, page 473].
2. On en trouvera une esquisse de demonstration dans [34, page 359].

Thermodynamique classique, P. Puzo

292


14.2. RAYONNEMENT DEQUILIBRE

Figure 14.3 Energie volumique spectrale u en


fonction de la frequence

Figure 14.4 Energie volumique spectrale u en


fonction de la longueur donde

La resolution numerique de lequation 3 (1 ex ) = 0 donne x = 2, 82. On obtient finalement :


m =

2, 82
= 5, 88 1010 T
h

(14.5)

Par exemple, pour T = 5600 K (temperature `a la surface du soleil considere comme un corps
noir), le maximum se situe `
a la frequence m = 3, 3 1014 Hz, cest `a dire `a la longueur donde
= c/m = 0, 91 m.
Remarque 1 : On peut remarquer que la longueur donde m correspondant au maximum de la
courbe en longueur donde nest pas egale `a c/m car les fonctions u et u sont differentes.

emis entre 0, 5 m et 8 m
Remarque 2 : 98% du rayonnement est
On peut developper la relation (14.1) vers les basses et les hautes frequences. On obtient les cas
limites suivants :
dans le cas des faibles frequences (h kB T ) :
u =

8 h 3
8 kB T 2
==

c3 h
c3

(14.6)

Cette equation est connue sous le nom dapproximation de Rayleigh-Jeans. Historiquement, Lord
Rayleigh et Jeans avaient auparavant trouve cette loi experimentalement et lavaient expliquee
par des arguments thermodynamiques. Neanmoins, ils netaient pas parvenu `a expliquer pourquoi
u seffondrait dans le domaine des hautes frequences 3
dans le cas des hautes frequences (h kB T ) :
u

h
8 h 3 k T
8 h 3 h
B
e
=
e
=
c3
c3

(14.7)

Cette equation est connue sous le nom de loi de Wien


3. Ce probl`eme est reste cel`ebre sous le nom de catastrophe ultraviolette.

Thermodynamique classique, P. Puzo

293


14.2. RAYONNEMENT DEQUILIBRE

14.2.3

Loi du d
eplacement de Wien

En posant x = h c/( kB T ), on peut reecrire (14.3) sous la forme :


u =

5 T5
8 kB
x5
(h c)4 ex 1

(14.8)

La determination du maximum de cette fonction revient `a resoudre 5 (ex 1) x ex = 0. Numeriquement, on trouve x = 4, 965. On en deduit que le maximum m de la fonction u (T ) verifie :
m T = 2898 m K

(14.9)

Cette loi est connue sous le nom de loi du deplacement de Wien car elle a ete trouvee experimentalement par Wien en 1893. On peut faire les commentaires suivants :
Par exemple, pour T = 5600 K (temperature `a la surface du soleil considere comme un corps
noir), le maximum se situe `
a la longueur donde m = 0, 52 m (jaune-vert)
La loi de Wien montre que plus un corps sechauffe, plus m devient petit et plus la couleur du
corps tend donc vers le bleu. Une b
uche qui flambe apparat jaune `a ses endroits les plus chauds
et rouge `a ses endroits les moins chauds
400

500

Bleu

Vert

600

700

(nm)

Jaune Rouge

Figure 14.5 Partie visible du spectre du rayonnement


Un corps humain `
a 300 K emet un rayonnement centre sur 9,66 m (infrarouge)
La loi de Wien est utilisee pour determiner la temperature de surface des etoiles. Les plus chaudes
ont un rayonnement visible dans le bleu (Rigel par exemple) et les moins chaudes dans le rouge
(Betelgeuse par exemple)
Le rayonnement cosmique fossile, associe `a la temperature de 2,72 K, correspond `a m 1 mm,
cest `a dire aux ondes radioelectriques (figure 14.6)
10

10

10

10

10

10

10

10

12

(m)
Ondes radio

IR

Microondes

Rayons

UV
Visible

Rayons X

(Hz)
10

10

10

10

10

12

10

14

10

16

10

18

10

20

Figure 14.6 Spectre du rayonnement

Thermodynamique classique, P. Puzo

294

14.3. CORPS NOIR

14.2.4

Loi de Stephan - Boltzmann

En sommant lenergie interne spectrale u sur toutes les frequences, on obtient lenergie interne
spectrale totale, soit :
Z
Z
3
8 h
u d =
d
u =
h
c3
0
0
e kB T 1
=

8 (kB T )4
(h c)3

x3
dx
ex 1

en posant

x =

h
kB T

On obtient finalement 4 :
u = B T 4

avec

B =

4
8 5 kB
= 7, 56 1016 Jm3 K4
15 (h c)3

(14.10)

o`
u B est appele constante de Stephan. Cette loi a ete etablie experimentalement en 1879 par
Stephan et interpretee en 1884 par Boltzmann. Par exemple, on trouve que la temperature du
rayonnement fossile cosmologique (T = 2, 72 K) est associee `a une densite volumique denergie de
0,25 eV/cm3 .

14.3

Corps noir

14.3.1

D
efinition

On peut classer les corps en plusieurs categories, en fonction de leurs proprietes vis `a vis du rayonnement thermique :
un corps noir est un corps capable dabsorber integralement tout rayonnement incident, quelle
que soit sa frequence . Le facteur dabsorption dun corps noir est donc a = 1. Ce sont ces
corps qui obeissent aux lois issues du mod`ele de Planck donnees au paragraphe 14.2
un corps gris est un corps dont le facteur dabsorption a est inferieur `a un et ne varie pas avec
la temperature
un corps colore est un corps dont la couleur `a temperature ambiante nest ni noire, ni grise. Pour
de tels corps, labsorption est selective et a varie avec la frequence
Sils portent ces noms (noirs, gris ou colores), cest que cela correspond `a leur couleur en lumi`ere
naturelle, `a temperature ambiante.
La realisation pratique dun corps noir est en toute rigueur impossible. De mani`ere approchee, on
peut realiser un corps noir par une petite ouverture `a la surface dune enceinte dont les parois
interieures absorbent le rayonnement puisque tout rayonnement qui pen`etre dans lenceinte subira
plusieurs reflexions au cours desquelles il sera partiellement absorbe. Apr`es un certain nombre de
reflexions, tout le rayonnement sera absorbe. Louverture peut donc etre vue comme un corps noir.
4. En utilisant la valeur tabulee :

Thermodynamique classique, P. Puzo

x3
4
dx =
1
15

ex

295

14.3. CORPS NOIR

14.3.2

Energie solaire

La densite denergie spectrale solaire est representee sur la figure 14.7, superposee `a une courbe de
corps noir pour T = 5900 K. Le debit total moyen denergie solaire peut donc secrire :
2
= 4 RO
W
B T 4

= 4, 3 1026 W. Cette
o`
u RO = 7 108 m est le rayon du Soleil. On obtient numeriquement W
energie rayonnee provient des reactions de nucleosynth`ese au sein du Soleil 5 . La puissance recue
par une surface daire A situee `
a une distance d du Soleil est la fraction A/(4d2 ) de la puissance
totale rayonnee. En introduisant langle apparent selon lequel on voit le Soleil depuis la Terre
( = 2RO /d), on ecrira finalement :
P =

1
A 2 B T 4
4

Numeriquement, on obtient que le flux denergie recu du Soleil sur la Terre est de 1400 W/m2 .
Cette valeur est evidemment la valeur mesuree en dehors de latmosph`ere terrestre. A la surface de
la Terre, plusieurs facteurs diminuent cette puissance recue :
environ 50% du spectre est absorbe par latmosph`ere
le temps densoleillement moyen nest que de 2500 heures par an
Tout ceci fait que la puissance recue annuellement au niveau de la mer est en moyenne de 1000 kWh,
soit lequivalent denviron 100 kg de petrole.
On constate experimentalemnt que 42% de lenergie est emise sous forme visible, 9% en lumi`ere
ultraviolette et 49% en lumi`ere infrarouge.

Figure 14.7 Radiance spectrale solaire (figure extraite de [14, page 53])
du Soleil par seconde :
5. On peut dailleurs par ce biais evaluer la perte de masse M

= W = 4, 7 109 kg/s
M
c2
Comme la masse du Soleil est MO = 2 1030 kg, la variation relative M /MO 10 21 est neanmoins tr`es faible.

Thermodynamique classique, P. Puzo

296

14.4. ETUDE THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT

Exercice 14.1 : Rayonnement du corps humain


Evaluer les pertes energetiques quotidiennes par rayonnement dun etre humain de corpulence moyenne,
assimile `a un corps noir de 37 C, plonge dans un environnement `a 0 C

Exercice 14.2 : Etude dune lampe `


a incandescence
Determiner le diam`etre d et la longueur du filament de tungst`ene dune lampe `a incandescence de 100 W
alimentee sous 200 V, sachant que pour obtenir une lumi`ere suffisamment blanche, la temperature du filament
doit etre voisine de 2500 K. On consid`erera que toute la puissance electrique est rayonnee, cest `a dire que le
vide de lampoule est quasiment parfait et que les contacts thermiques du filament avec le culot de la lampe
sont negligeables.
On donne la resistivite du tungst`ene W = 8, 5 10 7 m et son coefficient dabsorption W = 0, 35

Exercice 14.3 : Emittance de la Terre du c


ot
e du Sahara

La figure ci-contre represente lemittance


spectrale dune portion du Sahara vue de
lespace `a midi solaire.
On a superpose les emittances de corps
noir `a diverses temperatures ainsi que les
bandes dabsorption de O3 , CO2 et H2 O

1. Que peut-on deduire de ce diagramme ?


2. Sachant que la bande dobsorption du methane et des CFC se situe entre 8 et 12 m, expliquer pourquoi
on cherche acuellement `
a limiter au maximum le rejet de ces gaz dans latmosph`ere par les activites
humaines

14.4

Etude thermodynamique du rayonnement

14.4.1

Fonctions thermodynamiques du rayonnement

Du point de vue thermodynamique, on peut assimiler une onde electromagnetique stationnaire


confinee dans une enceinte `
a un fluide dont lenergie interne U serait donnee par (14.10) :
U = u V = B T 4 V
Thermodynamique classique, P. Puzo

(14.11)
297

14.4. ETUDE THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT


La 1`ere relation de Gibbs-Helmholtz (5.68) permet dobtenir lenergie libre :
 Z

U
B T 4 V
F = T
dT
+
(V
)
=

+ T (V )
T2
3
o`
u la constante dintegration (V ) est pour linstant indeterminee. En utilisant dF = S dT p dV ,
on peut en deduire lexpression de lentropie :


4 B T 3 V
F
(V )
=
S =
T V
3
Le 3`eme principe impose (V ) 0. Les expressions finales de lenergie libre et de lentropie sont
donc :
4 B T 3 V
B T 4 V
et
S =
(14.12)
F =
3
3
La pression de radiation p sobtient par :


F
B T 4
p =
(14.13)
=
V T
3
Cette equation detat represente la pression exercee sur les parois par le rayonnement de photons
en equilibre thermique. La relation (14.13) est lequation detat du gaz de photons et montre que
la pression ne depend pas du volume mais uniquement de la temperature. Pour des temperatures
inferieures `a 1000 K, la pression du rayonnement est faible. Par contre, elle devient importante pour
les temperatures typiques au centre des etoiles. Par exemple, elle vaut 2,52 1012 Pa soit 2 107 atm
pour T=107 K (figure 14.8).

Figure 14.8 Variation de la pression de radiation avec la temperature


Une modification isotherme du volume de lenceinte ne modifiera pas la pression. Dapr`es (14.11),
on peut ecrire 6 :
u
U
=
(14.14)
p =
3V
3
Lenthalpie H et lenthalpie libre G du syst`eme secrivent respectivement :
H = U + pV =

4
U = 4pV
3

(14.15)

6. Dans le cas dun gaz parfait monoatomique, on avait obtenu p = 2/3 u (2.20).

Thermodynamique classique, P. Puzo

298

14.4. ETUDE THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT

et

4
B T 4 V 0
(14.16)
3
Lenthalpie libre du gaz de photon est donc toujours nulle 7 . Le terme de gaz de photons est donc
`a utiliser avec precautions, car on ne retrouve aucun des resultats classiques des gaz..
G = H T S = 4pV

14.4.2

Loi d
evolution dune isentropique

De plus, pour une transformation adiabatique reversible, le gaz de photons ne recoit pas de chaleur
do`
u:
Q = 0 = dU + p dV = B d(T 4 V ) + p dV = 4 B T 3 V dT + (B T 4 + p) dV
On deduit de lequation detat (14.13) que dp = 43 B T 3 dT do`
u:
Q = 0 = 3 V dp + 4 p dV

soit

ln p3 V 4

= Cste

La transformation isentropique dun gaz de photons est donc soumise `a une loi analogue `a la loi
de Laplace (3.24) qui senonce :
p3 V 4 = Cste

ou encore

p V 4/3 = Cste

(14.17)

On verra un exemple dapplication de cette loi au 16.1.

14.4.3

Capacit
es thermiques du rayonnement

On peut deduire de (14.11) que :


CV =

U
T

= 4 B T 3 V
V

o`
u CV representa la capacite thermique du rayonnement. On obtient par exemple (pour 1 cm3 )
CV = 81, 6 10 15 J/K pour T = 300 K et CV = 0, 38 10 3 J/K pour T = 0, 5 106 K. On
voit donc que cette capacite thermique nest de lordre de grandeur des capacites thermiques des
syst`emes materiels habituels que pour des temperatures superieures `a plusieurs centaines de milliers
de degres 8 .
Dapr`es (14.13), une transformation isobare dun gaz de photons est egalement isotherme. La capacite thermime `
a pression constante (donnee par Cp = (H/T )p ) nest pas definie et le rapport
= Cp /CV non plus. Lexposant 4/3 obtenu dans lequation (14.17) de lisentropique na donc pas
la meme signification physique que pour le gaz parfait !
7. Cela signifie en particulier que pour une reaction de photolyse `
a lair libre (donc monobare et monotherme)
telle que AB A + B, le photon qui induit la reaction napparat pas dans la variation denthalpie libre entre les
composants :
G = GA + GB GAB

La constante daction de masse ne fait jamais intervenir dactivite photonique !


8. Puisque pour 1 cm3 , on a :
CV n R

Thermodynamique classique, P. Puzo

8, 314
0, 37 10 3 J/K
22400

299

14.5. ETUDE CORPUSCULAIRE DU RAYONNEMENT

Exercice 14.4 : L
evitation par pression de radiation

Une coquille hemispherique, de masse m et de


rayon r, est constituee dun metal parfaitement reflechissant. On eclaire la base de cette coquille `a
laide dun faisceau laser cylindrique de rayon R et
de puissance P .
A quelle condition la coquille est-elle maintenue en
levitation ?

14.5

Etude corpusculaire du rayonnement

On peut retrouver la relation (14.14) en utilisant le raisonnement corpusculaire utilise au 2.1.3


pour etablir la pression cinetique. On consid`ere pour cela une enceinte close de volume V dont les
parois sont `a la temperature T . Elle renferme un rayonnement assimile `a des photons denergie
= h associee `
a la quantite de mouvement P~ telle que :
P~
h P~
=
P~ =
c P
cP

(14.18)

~ = dS ~n de ces parois soumis aux chocs des photons de


On consid`ere un element de surface dS
lenceinte et on etudie le choc (suppose elastique) sur la paroi dun de ces photons denergie , et
de quantite de mouvement incidente et reflechie P~i et P~r respectivement. Au cours du rebond, dont
on suppose quil dure dt, le photon subit la force f~i donnee par :
P~r P~i
P~
=
f~i =
dt
dt
Avec les notations de la figure ci-dessous, on en deduit que :
2 Pi cos()
2 cos()
f~i =
~n =
~n
dt
c dt
La force F~i subie par la paroi est alors :
2 cos()
~n
F~i =
c dt

(14.19)

Le volume elementaire d dans lequel doit se trouver le photon pour entrer en collision avec dS
pendant dt est d = c dt cos() dS. La probabilite que le photon sy trouve vaut :
P(d ) =
Thermodynamique classique, P. Puzo

d
V

(14.20)
300

14.5. ETUDE CORPUSCULAIRE DU RAYONNEMENT

v
t

Surface S

Surface S

2mvx

ex

ex
Figure 14.9 Quantite de mouvement transferee `a la paroi par chaque photon (cette figure est
identique `a la figure 2.3)

Figure 14.10 Volume initialement occupe par


les photons qui viennent heurter la paroi pendant
t (cette figure est identique `a la figure 2.4)

On note n() le nombre de photons denergie et P() la probabilite associee :


P() =

n()
N

(14.21)

o`
u N est le nombre total de photons.
Pour quun photon contenu dans le volume d heurte la paroi dS pendant dt, il faut egalement que
sa quantite de mouvement P~i soit comprise dans langle solide d = 2 sin() d. Les chocs subis
par dS ne proviennent que dun seul demi-espace, donc langle solide `a considerer est = 2 . La
probabilite P quun photon ait son impulsion P~i dans langle solide d est donc :
d
= sin() d
(14.22)
P(d) =

La force resultant des photons qui exercent la force F~i donnee par (14.19) pendant lintervalle de
temps dt peut secrire :
1
3 F~ = N P(d ) P() P(d) F~i
2
o`
u le facteur 1/2 vient du fait que seuls les photons se dirigeant vers la paroi vont contribuer `
a la
3
~
force F . On en deduit que :
1
~
n() cos2 () sin() d dS
3 F~ =
V
En introduisant la densite volumique denergie u definie par :
1 X
u =
n()
V

(14.23)

on montre que la force totale qui sexerce sur la paroi dS pendant dt peut se mettre sous la forme :
!
Z /2
2
~
~ = 1 u dS
cos () sin() d dS
F~ = u
3
0
Cette force qui sexerce sur la surface dS est equivalente `a une pression de radiation dont lexpression
serait :
u
p =
(14.24)
3
On retrouve bien la relation (14.14) obtenue precedemment.
erent de ne pas prendre en compte de terme de pression moleculaire comme
Remarque : Il est coh
on la fait pour le gaz reel ( 6.2) car il nexiste pas de force attractive entre les photons !
Thermodynamique classique, P. Puzo

301

Chapitre 15

Le r
egime lin
eaire de la
thermodynamique hors d
equilibre
Sommaire
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5

Forces thermodynamiques . . . . . . . . . . . .
Th
eorie de Onsager - Casimir . . . . . . . . . .
Th
eor`
eme de Prigogine . . . . . . . . . . . . . .
Effets thermo
electriques . . . . . . . . . . . . .
Ph
enom`
enes irr
eversibles mettant en jeux des

. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
transferts de

. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
mati`
ere .

.
.
.
.
.

302
303
306
307
316

La non uniformite du nombre de particules par unite de volume nv est `a lorigine de la diffusion
irreversible des particules. La non uniformite de la temperature T sexplique par la diffusion irreversible de lenergie. Enfin, les collisions sur les imperfections du reseau cristallin des porteurs de
charge mobiles dans un conducteur traduisent egalement un processus irreversible.
Les lois phenomenologiques `
a lorigine de linterpretation de ces trois phenom`enes sont les lois de
Fick (13.22), de Fourier (13.42) et dOhm (13.55) qui secrivent respectivement :
~
~ )
~
J~n = D ()
J~u = (T
J~e = ()

o`
u D est le coefficient de diffusion, la conductivite thermique, la conductivite electrique et J~n ,
J~u et J~e les courants volumiques respectifs de particules, denergie et de charge. En fait, il arrive
souvent que plusieurs phenom`enes interviennent simultanement. On dit alors quils sont couples.
Leur interference donne generalement naissance `a de nouveaux effets.
On etudie dans ce chapitre les couplages lineaires de ces phenom`enes irreversibles, que lon exprime
generalement `
a laide du concept de force thermodynamique, dont une application concerne le theor`eme de Prigogine qui permet de prevoir le comportement des syst`emes dans un domaine proche
de lequilibre. On se place exclusivement dans le cas du couplage de deux phenom`enes uniquement.

15.1

Forces thermodynamiques

Pour une transformation reversible induisant des echanges thermiques, electriques et particulaires,
on peut ecrire :

1
dU
dq
dN
(15.1)
dU = T dS + dq + dN
ou encore
dS =
T
T
T
Thermodynamique classique, P. Puzo

302


15.2. THEORIE
DE ONSAGER - CASIMIR
En passant aux variables volumiques, on en deduit lequation locale :
s
1 u
e
nv
=

t
T t
T t
T t

(15.2)

en appelant e la charge volumique et nv la densite volumique. On peut egalement deduire de (15.1)


la relation suivante sur les courants volumiques correspondants :
~
~
1 ~
Ju
Je
Jn
J~s =
T
T
T

(15.3)

Lenergie interne se confondant ici avec lenergie totale, lequation (3.9) secrit :
~ . (J~u ) + u = 0

(15.4)

En supposant egalement que les taux de creation de charges et de particules sont nuls, on peut
ecrire :
~ . (J~e ) + e = 0
~ . (J~n ) + nv = 0

et

(15.5)
t
t
Le taux de production de lentropie par unite de volume et par unite de temps se deduit du bilan
local de lentropie (4.9) :
~ . (J~s ) + s
(15.6)
s =
t
En injectant (15.2), (15.3), (15.4) et (15.5) dans (15.6), on obtient finalement :


 


~ + J~n .
~
~ 1
(15.7)
+ J~e .
s = J~u .
T
T
T
De mani`ere generale, on appellera force thermodynamique toute grandeur vectorielle F~i associee
`a un vecteur courant volumique J~i dune grandeur extensive dans lexpression (15.7) du taux de
creation dentropie selon :
X
J~i . F~i
(15.8)
s =
i

Les forces thermodynamiques mesurent donc lecart par rapport `a lequilibre 1 .

~u ,
La relation (15.7) definit donc respectivement les forces thermodynamiques dorigine thermique F
~
~
electrique Fe et diffusive Fn selon :
 




1

~
~
~
~
~
Fu =
(15.9)
Fe =
F~n =
T
T
T

15.2

Th
eorie de Onsager - Casimir

Une theorie macroscopique du couplage lineaire des phenom`enes irreversibles a ete publiee en 1931
par Onsager et perfectionnee ensuite par Casimir et Prigogine. Elle suppose une relation lineaire
entre les courants volumiques et les forces thermodynamiques 2 et est `a la base du regime lineaire
de la thermodynamique hors dequilibre. Cette hypoth`ese est parfois appelee 4e`me principe de la
thermodynamique. La force de cette theorie est detre independante de tout mod`ele moleculaire et
de ne reposer que sur la Physique Statistique.
1. On peut remarquer le lien quil y a avec laffinite definie au 5.3.3. En fait, certains auteurs [17] nomment
affinite ce que nous appelereons ici force thermodynamique.
~i est relativement faible.
2. Elle suppose simplement que lamplitude des forces thermodynamiques F

Thermodynamique classique, P. Puzo

303


15.2. THEORIE
DE ONSAGER - CASIMIR

15.2.1

Coefficients de Onsager

On suppose, dans le cadre de cette theorie, que tout courant volumique J~i (dorigine thermique,
electrique, diffusive, ..) peut se mettre sous la forme dune combinaison lineaire des forces thermodynamiques F~i :
X
~k
J~i =
Lik F
(15.10)
k

o`
u les coefficients Lik sont des coefficients phenomenologiques. Les termes diagonaux Lii (ou coefficients propres) sont relies aux conductivites thermique, electrique, .. alors que les termes non
diagonaux (ou coefficients mutuels) traduisent le couplage entre les phenom`enes irreversibles.

4`eme principe de la thermodynamique

15.2.2

La thermodynamique statistique permet detablir le principe de reciprocite de Onsager et Casimir


qui senonce sous la forme :
En choisissant de mani`ere convenable les forces F~i et les courants volumiques
J~i , la matrice des coefficients phenomenologiques Lik est telle que, en pre~ et dune force de Coriolis due a
sence dun champ magnetique B
` la vitesse
angulaire ~
, le coefficient mutuel traduisant linfluence de la force thermodynamique F~i sur le courant volumique J~k est egal a
` celui qui traduit linfluence
~
de la force thermodynamique Fk sur le courant J~i . On note ceci :
~ ~ ) = Lki (B,
~ ~)
Lik (B,

(15.11)

Lik = Lki

(15.12)

En labsence de champ magnetique 3 et de force de Coriolis, la relation (15.11) se reduit `a :

15.2.3

Relations caract
eristiques sur les coefficients de couplage

Si la description du syst`eme en terme de flux et de forces `a ete reduite au nombre minimal de flux
et de forces independants, on peut realiser differents flux avec des forces choisies arbitrairement.
On peut deduire deux tr`es importantes relations du fait que le taux de creation dentropie s par
unite de volume est toujours positif. En utilisant le fait que Lik Lki , on peut ecrire :
!
X
X X
~1 . F~2 + . . . + L22 F 2 + . . . (15.13)
s =
Lik F~k . F~i = L11 F 2 + 2 L12 F
J~i . F~i =
1

En nappliquant que la force F~1 , toutes les forces F~i6=1 sont nulles. Lequation (15.13) se ram`ene
alors `a :
s = L11 F12 > 0
qui montre que
L11 > 0
En procedant de meme pour chaque force F~i , on montre finalement que :
i

Lii > 0

(15.14)

3. Les arguments evoques pour demontrer ces relations font intervenir linvariance des equations de la physique
~ etant dependant de lorientation de lespace, ceci fait que lon
par renversement du temps. Le champ magnetique B
~ dans (15.11).
change de signe de B

Thermodynamique classique, P. Puzo

304


15.2. THEORIE
DE ONSAGER - CASIMIR
~2 sont non nulles, lequation (15.13) se ram`ene
Si on suppose desormais que seules les forces F~1 et F
`a :
s = L11 F12 + 2 L12 F~1 . F~2 + L22 F22 > 0
On peut montrer que ceci se ram`ene a
`4 :
L11 L22 > L212

(15.15)

~j ), on montre finalement que :


En raisonnant de la meme facon sur toute les paires de forces (F~i , F
i

Lii Lkk > L2ik

(15.16)

Dans le cas du couplage de deux phenom`enes irreversibles, on ecrira :

J~1 = L11 F~1 + L12 F~2

(15.17)

~
J2 = L21 F~1 + L22 F~2

Le 4`eme principe de la thermodynamique et les relations (15.14) et (15.16) impliquent alors que :
L12 = L21

15.2.4

L11 > 0

L22 > 0

L11 L22 > L212

(15.18)

Expression des coefficients propres

Relation entre Lnn et le coefficient de diffusion D


Le coefficient Lnn est le coefficient propre relatif `a la diffusion des particules. On peut ecrire :


~
J~n = Lnn F~n = Lnn
T

Dans le cas dun gaz parfait, on peut montrer (voir par exemple [34, page 329]) que le potentiel
chimique se met sous la forme :

= kB T ln ( 3 )
(15.19)

o`
u est une longueur constante associee `a la longueur donde de de Broglie. On en deduit :
~ ln ( 3 )
J~n = Lnn kB

Lnn kB ~
()

puisque est constante. Dapr`es lexpression de la loi de Fick, on en deduit une expression du
coefficient de diffusion D dans un gaz parfait :
D =

kB Lnn

(15.20)

4. En notant a, b, c, d les coefficients Lij , on doit montrer que a x2 + (b + c) x y + d y 2 > 0. En faisant le changement
de variable z = x/y, on voit que le signe de ce polyn
ome est le meme que celui de a z 2 + (b + c) z + d. Ce polyn
ome en
2
z sera positif pour toute valeur de z si (b + c) 4 a d < 0. Comme b = c dapr`es les relations (15.12), ceci se ram`ene
`
a:
(b + c)2 4 b c < 4 a d 4 b c (b c)2 < 4 a d 4 b c 0 < a d b c
ce qui demontre (15.15).

Thermodynamique classique, P. Puzo

305


`
15.3. THEOR
EME
DE PRIGOGINE
Relation entre Luu et la conductivit
e thermique
Le coefficient Luu est le coefficient propre relatif `a la diffusion thermique. On peut ecrire :
 
Luu ~
~ 1
J~u = Luu F~u = Luu
)
= 2 (T
T
T
Dapr`es lexpression de la loi de Fourier, on en deduit une expression de la conductivite thermique
:
Luu
(15.21)
=
T2
Relation entre Lee et la conductivit
e
electrique
Le coefficient Lee est le coefficient propre relatif a` la conduction electrique. On peut ecrire :


Lee ~
~
()
=
J~e = Lee F~e = Lee
T
T
Dapr`es lexpression de la forme locale de la loi dOhm, on en deduit une expression de la conductivite electrique :
Lee
(15.22)
=
T

Exercice 15.1 : Etude dun thermocouple


Un fabricant de dispositifs thermoelectriques affirme avoir mis au point un thermocouple qui verifie les
relations phenomenologiques suivantes :

J
u

= 3, 5 + 0, 135

T
T

= 0, 135 + 5, 5 105

T
T

o`
u I est le courant (en amp`ere), Ju le flux thermique (en joule/s) et T et de petits ecarts de temperature
(en kelvin) et de potentiel (en volt).
Avez-vous un argument pour rejeter a priori ce thermocouple ?

15.3

Th
eor`
eme de Prigogine

Le theor`eme de Prigogine concerne les syst`emes ouverts en regime permanent pour lesquels on
montre que toutes les fonctions detat intensives sont independantes du temps. On dit que le syst`eme
est dans un etat stationnaire de non-equilibre. Ce theor`eme 5 sexprime comme suit :
5. Ce theor`eme a ete dabord demontre par Maxwell en 1876, sans que le lien avec le 2`eme principe soit etabli.
Prigogine la redemontre en 1945 dans le cadre de la thermodynamique hors dequilibre. Cest pourquoi il est parfois
appele theor`eme de Maxwell-Prigogine.

Thermodynamique classique, P. Puzo

306


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
Si letat stationnaire dun syst`eme ouvert en regime permanent est suffisamment proche dun etat dequilibre, la creation dentropie est minimale
Pour un syst`eme isole `
a lequilibre, on a vu ( 4.2.1) que lentropie etait maximale et la creation
dentropie nulle. Pour un syst`eme ouvert, la creation dentropie est en general non nulle, mais
elle est contrebalancee par le flux dentropie sortant du syst`eme. Ce theor`eme a de nombreuses
applications, en particulier en biologie 6 .

Exercice 15.2 : Cr
eation dentropie dans un conducteur ohmique
I

R2

On consid`ere le circuit de la figure ci-contre. On note Ta la temperature ambiante.

R1
I

1. Calculer le flux dentropie cree dans les deux resistances

2. Quel est le minimum de ce flux entropique, en faisant varier I1


`
a I constant ? Commentaire
I

Exercice 15.3 :
Prigogine

D
etermination de l
etat stationnaire dun circuit `
a laide du th
eor`
eme de

x
A2
R

A1

15.4

R3

A3

On consid`ere le schema de la figure ci-contre. Determiner le courant x


qui circule dans R1 si les courants I1 , I2 et I3 sont maintenus constants
en dehors de la maille.
On donne R1 = 50 , R2 = 30 , R3 = 20 , I1 = 10 mA et
I2 = 40 mA.

I3

Effets thermo
electriques

On regroupe sous le nom deffets thermoelectriques les effets resultant de linteraction entre la
conduction thermique et la conduction electrique. Ils furent principalement etudies par Seebeck
en 1822, Peltier en 1834 et Thomson en 1854.
6. Pour cela, on modelise un organisme vivant (une fois sa croissance terminee), comme un syst`eme ouvert en
regime permanent pour lequel la creation dentropie doit etre minimale.

Thermodynamique classique, P. Puzo

307


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
Les relations lineaires reliant les forces F~u et F~e aux courants J~u et J~e secrivent pour les effets
thermoelectriques :

 


1

~
~
~

Ju = Luu
+ Lue

T
T
(15.23)
 



~
~
+ Lee
J~e = Leu
T
T

La relation dOnsager Lue Leu est une 3`eme relation entre les courants volumiques J~u et J~e qui
sont donc couples. Avant detudier les effets thermoelectriques, on va dabord chercher dans le
prochain paragraphe `
a exprimer J~u en fonction de J~e .

15.4.1

Cas g
en
eral

Circuit ouvert
On a J~e = ~0 en circuit ouvert. On a alors affaire `a un phenom`ene de conduction thermique pure.
Do`
u:
 
 
 
1

Lee ~
~ 1
~
~
~0 = Leu
() = ~0
Lee
soit encore
(Leu Lee )

T
T
T
T
On en deduit :

Leu Lee
(15.24)
T Lee
o`
u est le coefficient Seebeck parfois egalement appele coefficient thermoelectrique. On a
10 V/K pour un metal et 1 mV/K pour un semi-conducteur.
On peut ecrire J~u sous la forme :


1 ~
Luu ~
~
~
Ju = 2 (T ) Lue 2 (T ) + ()
T
T
T
~
~ )
()
= (T

avec

On deduit de (15.24) lexpression de J~u en circuit ouvert :


Luu Lue T Lue ~
(T )
J~u =
T2
~ ), on en deduit lexpression de la conductivite thermique
A laide de la loi de Fourier J~u = (T
:
Luu Lue T Lue
Luu Lee L2ue
=
ou

=
(15.25)
T2
T 2 Lee
en utilisant (15.24) et la relation de reciprocite Leu = Lue .
Conducteur isotherme
A T constant, la force thermique sera nulle. On aura :
 
Lee ~
J~e
=
()
T
T

~
La forme locale de la loi dOhm J~e = (),
permet den deduire que :
Lee = T

Thermodynamique classique, P. Puzo

(15.26)
308


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
On en deduit avec lexpression (15.24) que :
=

Leu T
T2

soit

Leu = Lue = T 2 + T

Les coefficients mutuels se mettent finalement sous la forme :


Leu = Lue = T ( T + )

(15.27)

Dapr`es (15.25), on a :
L2ue
Lee
dont on deduit lexpression du deuxi`eme coefficient propre Luu :
Luu = T 2 +

(15.28)

Luu = T 2 + T ( T + )2

(15.29)

Redondance du syst`
eme initial
~
Si on elimine (/T
) entre les deux expressions initiales des courants volumiques du syst`eme
(15.23), on obtient :
 

  

 
1
Lue ~
L2ue ~ 1
Lue ~
1
~
~
~
Je Leu

Je
+
= Luu
+
Ju = Luu
T
Lee
T
Lee
T
Lee
En utilisant (15.28) pour le premier terme et (15.26) et (15.27) pour le second, ceci secrit :
 
1
2 ~
~
Ju = T
+ ( T + ) J~e
T
soit finalement la relation cherchee entre J~u et J~e :
~ ) + ( T + ) J~e
J~u = (T

15.4.2

(15.30)

Effet Seebeck

Force
electromotrice de Seebeck
On consid`ere deux conducteurs ou deux semi conducteurs A et B formant deux jonctions J1 et
J2 dont on note T1 et T2 les temperatures. On appelle effet Seebeck lapparition dune force
electromotrice ES , egalement appelee force electromotrice de Seebeck, aux bornes M et N du circuit
quand ses jonctions sont `
a des temperatures differentes (figure ci-contre).
Cette f.e.m. sexplique par lexistence dun champ electrique dans un conducteur ouvert, d`es quil
est soumis `a un gradient de temperature.
En effet, pour J~e = ~0, on a dapr`es (15.24) :
~ = ()
~
~ )
E
= (T
On note T0 la temperature du dip
ole M N (generalement T0 est la temperature ambiante). La f.e.m.
ES peut secrire :
Z M
Z J2
Z J1
d +
d
d +
ES = (M ) (N ) =
N

Thermodynamique classique, P. Puzo

J1

J2

309


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES

Conducteur B

J1

T2

T1
N

J2

Conducteur A

Conducteur A

Figure 15.1 Montage permettant la mise en evidence experimentale de leffet Seebeck


En utilisant d = dT , ceci secrit :
Z
Z T1
(A ) dT +
ES =

T2

( B ) dT +

T1

T0

soit finalement :
ES =

T0

( A ) dT
T2

T2

T1

(A B ) dT

(15.31)

On a evidemment ES = 0 si T1 = T2 ou si les deux conducteurs sont identiques.


Thermocouples
Leffet Seebeck est utilise pour realiser des thermocouples servant `a mesurer des ecarts de temperatures T entre deux points (figure 15.2). Pour cela, on impose la valeur de la temperature `a lune
des deux jonctions (par exemple en plongeant J1 dans un melange homog`ene deau et de glace) et
on etalonne la dependance de ES avec T = T2 T1 . Si la mesure en J2 se fait en laissant J1 `
a
la temperature ambiante, il en resultera un biais dautant plus grand que la temperature ambiante
est eloignee de la temperature de reference du thermocouple.

N
N

M
T0

J1

J1

T1
B

11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111

J (T )
1

A
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111

J2 (T2)

J2 (T2)

Figure 15.2 Principe du thermocouple a` deux

Figure 15.3 Principe du thermocouple `a trois

jonctions

jonctions

Dans la pratique, on utilise generalement des thermocouples `a trois jonctions (figure 15.3) qui
permettent dutiliser un fil ordinaire pour relier le thermocouple au circuit de mesure. La tension
entre les bornes M et N dun dip
ole situe sur un troisi`eme conducteur C vaut alors :
Z J
Z J2
Z M
Z J1
1
d
d +
d +
d +
ES = (M ) (N ) =
N

Thermodynamique classique, P. Puzo

J1

J2

J1

310


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
qui peut egalement secrire :
Z
Z T1
( C ) dT +
ES =

T2

( B ) dT +

T1

T0

soit encore :
ES =

T1

( A ) dT +
T2

T0

( C ) dT
T1

T2

T1

(A B ) dT

(15.32)

Pour que ce montage `


a trois jonctions soit correct, il faut evidemment utiliser le meme metal pour
les jonctions N J1 et M J1 .
Les valeurs des f.e.m. de Seebeck de thermocouples standards sont indiquees dans le tableau 15.1.
Les principaux alliages utilises sont le chromel (Ni-Cr), lalumel (Ni-Al), le constantan (Cu-Ni), le
nicrosil (Ni-Cr), le nisil (Ni-Si) et le platine rodhie (Pt-Rh). Intuitivement, on concoit bien que la
composition de lalliage doit avoir de limportance. Ceci est mis en evidence sur la figure 15.4 pour
le platine rhodie.

(V/K)

Ni-Cr
Ni-Al

Cu
Cu-Ni

Fe
Cu-Ni

Ni-Cr-Si
Ni-Si

Ni-Cr
Cu-Ni

Pt-Rh (10%)
Pt

42

46

54

30

68

Table 15.1 Valeurs approximatives du coefficient Seebeck = dES /dT (T1 = 273, 15 K et T = 100 K)
pour quelques thermocouples standards

Figure 15.4 Force electromotrice dun couple rhodium-platine/platine en fonction de la concentration


de lalliage en rhodium pour differentes temperatures (figure extraite de [17, page 225])

Thermodynamique classique, P. Puzo

311


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
Thermopiles
Les thermopiles sont egalement utilisees pour mesurer des ecarts de temperature. Elles sont constituees dun ensemble de thermocouples identiques disposes en serie : une soudure sur deux est
maintenue `a une temperature de reference 7 , les autres sont `a la temperature que lon cherche `
a
mesurer. La f.e.m. de la thermopile est alors la somme des f.e.m. des thermocouples. Les thermopiles
ont generalement lavantage davoir une reponse spectrale uniforme.
G
en
erateur thermo
electrique
Un generateur thermoelectrique est constitue dun ensemble delements qui consomme de lenergie
recue dune source chaude et produit de lenergie electrique. Il est constitue de semi conducteurs
de type n et p disposes electriquement en serie et thermiquement en parall`ele. Pour simplifier, on
ne consid`erera quun seul module (figure 15.5). La jonction de type n du module est reliee `
a la
borne positive du generateur, la seconde jonction de type p etant reliee `a la borne negative. Les
autres extremites des semi conducteurs sont reliees `a une plaque en cuivre qui recoit la chaleur de
la source chaude.
Lefficacite de la conversion est faible (de lordre de 10%). Ce type de generateur est principalement
utilise pour convertir en energie electrique de lenergie solaire.

Cuivre

11111111111
00000000000
00000000000
11111111111

Transfert
thermique

Source
chaude

+
R

Source
froide

Figure 15.5 Un generateur thermoelectrique est constitue dun ensemble de jonctions n-p placees electriquement en serie et thermiquement en parall`ele

15.4.3

Effet Thomson

Leffet Thomson est leffet thermique, different de leffet Joule, qui accompagne le passage dun
courant electrique stationnaire dans un conducteur, du fait de lexistence dun gradient de temperature.
Lenergie E recue sous forme thermique par le conducteur `a travers la surface () qui lentoure
pendant lintervalle dt est :
ZZ
J~u . ~n d
E = dt
()

o`
u ~n est une normale sortante du volume (V ) limite par (). Dapr`es le theor`eme dOstrogradsky
(A.52), la puissance correspondante recue est :
ZZZ
E
~ . J~u dV

(15.33)
=
Pu =
dt
(V )
7. Idealement, la temperature de reference est prise `
a un point fixe (par exemple un melange deau et de glace `
a
273,15 K). Si on utilise la temperature ambiante comme temperature de reference, il faut theoriquement faire une
correction. Generalement, cette correction est negligeable si les temperatures `
a mesurer sont de lordre de plusieurs
centaines de degres.

Thermodynamique classique, P. Puzo

312


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
~ J~u sous la forme :
Dapr`es (15.30), on peut ecrire .






~
~
~
~
~
~
~
~
. Ju = . (T ) + . T Je + . Je

En supposant que est independant de la temperature, ceci secrit encore :


h
i
h
i
~ . J~u = (T ) + J~e . (T
~
~ . J~e + J~e . ()
~
~ . J~e

) + T
+

(15.34)

~ . J~e = 0 et ()
~
Le courant qui traverse le conducteur est stationnaire donc
peut se mettre sous la
forme dune contribution due au courant stationnaire et dune contribution due `a leffet thermique :
J~e
~
~ )
()
=
(T

En combinant ces deux resultats, on peut reecrire (15.34) sous la forme :


!
~e
J2
J
~ ) = (T ) + T J~e . ()
~
~ . J~u = (T ) + J~e . (
~ T ) J~e .
+ (T
e

Dapr`es (15.33), la puissance volumique recue par le conducteur peut donc secrire :
Pu
J2
~
= e + (T ) T J~e . ()
dV

(15.35)

Cette puissance volumique se decompose en trois contributions :


a leffet Joule et est independante du sens du courant
1. la premi`ere (Je2 /) correspond `
2. la seconde ( (T )) est relative `
a la diffusion thermique (13.43)
~
~
3. la troisi`eme ( T Je . ()) est une puissance volumique due `a leffet Thomson

On peut exprimer la puissance Thomson `a laide du coefficient Thomson :


= T

d
dT

(15.36)

Comme en plus :

d ~
~
()
=
(T )
dT
on peut exprimer la puissance volumique Thomson sous la forme :


Pu
~
~ )
= T J~e . ()
= J~e . (T
dV Thomson

(15.37)

Cette puissance volumique change de signe lorsque le courant change de sens. Plus precisement
(figure 15.6), lorsque > 0, la puissance thermique Thomson (Pu )Thomson est negative si J~e et
~ ) sont de meme sens (elle est alors fournie au milieu exterieur), et positive si J~e et (T
~ ) sont
(T
de sens oppose (elle est alors prelevee au milieu exterieur).

Thermodynamique classique, P. Puzo

313


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES

Pu

Pu

Je

Je

~ ) et J~e sont de meme sens et


Figure 15.6 La puissance Thomson est fournie au milieu exterieur si (T
~ ) et J~e sont de sens oppose (si > 0)
prise au milieu exterieur si (T

Jonction

Mtal A

Mtal B

Je

Figure 15.7 Une jonction entre deux metaux `a la meme temperature et parcourus par un courant est le
si`ege dun effet thermique qui depend du sens du courant : leffet Peltier

15.4.4

Effet Peltier

Puissance thermique Peltier


On appelle effet Peltier leffet thermique qui accompagne le passage dun courant electrique `
a
travers la jonction de deux metaux differents A et B `a la meme temperature T (figure 15.7). Cet
effet est different de leffet Joule. Les porteurs de charge qui assurent la conduction electrique dans
les metaux A et B vehiculent egalement de lenergie cinetique dagitation. Les conductivites electrique et thermique etant differentes entre deux materiaux differents, le rapport entre les transports
electrique et thermique est different dun materiau `a un autre. Il en resulte donc un effet thermique
`a la jonction.
~ ) = ~0 et = 0, la relation (15.30) devient :
Puisque (T
J~u = T J~e
On note SA et SB les sections des deux conducteurs (qui peuvent etre differentes). En integrant
sur une surface fermee () entourant la jonction, on obtient :
ZZ
ZZ
~
T J~e . ~n d
(15.38)
Ju . ~n d =
()

()

soit encore :
Ju, A SA + Ju, B SB = A T Je, A SA + B T Je, B SB
De plus on a :
Je, A SA = Je, B SB = Ie
o`
u Ie represente lintensite du courant qui circule dans les deux conducteurs. On definit la puissance
thermique Peltier recue par la jonction par :
(Pu )Peltier = Ju, A SA Ju, B SB
La relation (15.38) peut finalement se mettre sous la forme :
(Pu )Peltier = T (A B ) Ie
Thermodynamique classique, P. Puzo

(15.39)
314


15.4. EFFETS THERMOELECTRIQUES
Relations de Thomson
En utilisant les coefficients Thomson definis par (15.36), on peut ecrire la 1e`re relation de Thomson :
d(A B )
dT

A B = T

(15.40)

On definit le coefficient Peltier AB par :


(Pu )Peltier = AB Ie

(15.41)

Cette definition et (15.39) permettent dobtenir la 2e`me relation de Thomson :


AB = T (A B )

(15.42)

Dapr`es (15.32), on voit que le coefficient thermique Peltier est relie `a leffet Seebeck par :
AB = T

dES
dT

El
ement `
a effet Peltier
Suivant le signe de AB , une jonction peut fournir ou absorber de lenergie par effet Peltier :
si AB < 0 (ie A < B ), le passage dun courant de A vers B fournit de la chaleur au milieu
exterieur (figure 15.8)
si AB > 0 (ie A > B ), le passage dun courant de A vers B absorbe de la chaleur au milieu
exterieur. On peut donc se servir dune telle jonction pour refroidir localement (do`
u leur interet !)
un corps place `
a c
ote dune jonction (figure 15.8). La plaque de cuivre du module Peltier sert
alors de source froide.
er`ere pas de vibration, car aucune
Remarque : Le gros avantage de ce dispositif est quil ne g
pi`ece mecanique nest en mouvement

Rfrigrateur Peltier

Thermopompe

111111111111
000000000000
000000000000
111111111111

Cuivre
Transfert
thermique

n
+

Cuivre

Source
chaude

11111111111
00000000000

Transfert
thermique

Source
froide

Source
froide

Source
chaude

Figure 15.8 Une thermopompe thermoelectrique (`a gauche) et un refrigerateur Peltier (`a droite) sont
constitues dun ensemble de jonctions n-p placees electriquement en serie et thermiquement en parall`ele

15.4.5

Effets thermo
electriques en pr
esence de champ magn
etique

Il est possible dobserver dautres effets en presence dun champ magnetique perpendiculaire au
circuit 8 :
8. Ces effets sont parfois appeles effets thermomagnetiques.

Thermodynamique classique, P. Puzo

315

15.5. PHENOM
ENES
IRREVERSIBLES
METTANT EN JEUX DES TRANSFERTS DE
`
MATIERE
Dans un circuit electrique traverse par un flux de chaleur, on observe lapparition dune force
electromotrice transverve. Cest leffet Nernst (figure 15.9)
Inversement, si on fait circuler dans le meme cricuit un courant electrique, on observe une difference de temperature transverse. Cest leffet Ettingshausen (figure 15.10)

B
V

I
T

Figure 15.9 Un flux de chaleur traversant un


circuit electrique plonge dans un champ magnetique provoque lapparition dune force electromotrice transverse (effet Nernst)

15.5

Figure 15.10 Un courant electrique parcourant


un circuit plonge dans un champ magnetique provoque lapparition dune difference de temperature
transverse (effet Ettingshausen)

Ph
enom`
enes irr
eversibles mettant en jeux des transferts de
mati`
ere

On appelle thermodiffusion le phenom`ene associe au couplage entre la diffusion thermique et la


diffusion dun gaz dans un autre, cest `
a dire au couplage entre un courant denergie interne J~u et
~
un courant de particules Jn . On peut donc ecrire :

 


1

~
~
~

J
=
L

+
L

u
uu
un

T
T
(15.43)
 

 

~
~
+ Lnn
J~n = Lnu
T
T
La relation de Onsager permet decrire que Lun Lnu .

15.5.1

Cas des milieux isotropes

On consid`ere le montage decrit sur la figure 15.11 dans lequel les deux recipients contiennent
initialement un melange dhydrog`ene H2 et dazote N2 dans les memes proportions, `a la meme
temperature et `
a la meme pression. Si lon maintient entre les deux recipients une difference de
temperature `a laide de thermostats, on etablit un gradient thermique. Lexperience montre que
les deux gaz se separent : la proportion dhydrog`ene devient plus importante dans le recipient o`
u
la temperature est plus elevee. Cest leffet Soret (1856). Ce meme effet est responsable du flux de
mati`ere observe `
a travers une membrane immergee dans une solution, si lon impose un gradient
de temperature entre les deux faces de la membrane.
Lexpression de J~n donnee par (15.43) montre quun gradient de temperature cree un courant de
diffusion, meme si la concentration initiale etait uniforme et permet de rendre compte de leffet
Soret.
Lexpression de J~u donnee par (15.43) montre quun gradient de concentration cree un courant
denergie interne, donc un gradient de temperature pour un syst`eme isole dont la temperature
initiale etait uniforme. Cest leffet Dufour (1872).
Thermodynamique classique, P. Puzo

316

15.5. PHENOM
ENES
IRREVERSIBLES
METTANT EN JEUX DES TRANSFERTS DE
`
MATIERE

T1 > T 2

T2

1111111111
0000000000
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111

111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111

Figure 15.11 Montage permettant la mise en evidence experimentale de leffet Soret. Les deux enceintes
contiennent de lhydrog`ene H2 (cercles pleins) et de lazote N2 (cercles ouverts) avec T1 > T2

15.5.2

Cas des solides anisotropes

Dans un solide anisotrope, le flux de chaleur ne suit pas necessairement la direction du gradient de
temperature. Le taux de creation dentropie secrira ici :
=

3
X

J~u, i .

i=1

xi

  
1
~ei
T

o`
u les xi sont les coordonnees cartesiennes. Les lois phenomenologiques de couplage secrivent donc :
Ju, i =

3
X
k=1

Lik

xk

 
3
X
1
Lik T
=
T
T 2 xk

(15.44)

k=1

Ces equations montrent que le courant de chaleur dans une direction i est lie aux gradients de
temperature dans les 3 directions. La loi de Fourier (13.42) secrit dans le cas dun milieu anisotrope :
Ju, i =

3
X

ik

k=1

T
xk

(15.45)

puisque la conductivite thermique est anisotrope. En comparant (15.44) et (15.45), on obtient :


Lik = T 2 ik

(15.46)

La conductivite thermique est un tenseur du second rang, qui a 9 composantes ik distinctes.


Comme les relations de reciprocite de Onsager imposent que ik = ki , on ram`ene ce tenseur `a un
tenseur symetrique `
a 6 composantes distinctes uniquement.
Dans certains cristaux `
a faible symetrie, on a :
12 = 21

(15.47)

12 = 21 = 0

(15.48)

On en deduit donc que dans ce cas :

Avant la formulation des relations de reciprocite, Voigt et Curie avaient etudie la propagation de la
chaleur dans les cristaux anisotropes et verifie (15.48). Pour des cristaux de dolomite (CaMg(CO3 )2 )
verifiant (15.47), on a trouve experimentalement que 12 /11 < 5 104 , ce qui confirme les relations
de reciprocite de Onsager.

Thermodynamique classique, P. Puzo

317

Chapitre 16

La thermodynamique appliqu
ee aux
autres domaines scientifiques
Sommaire
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6

Thermodynamique et astrophysique (*) . . . . . .


Thermodynamique et relativit
e (*) . . . . . . . . .
Thermodynamique et physique quantique (*) . .
Transitions de phase et stockage de l
energie (*) .
Thermodynamique et g
eophysique (*) . . . . . . .
Thermodynamique et biophysique (*) . . . . . . .

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

318
320
322
324
325
325

On donne dans ce dernier chapitre quelques extensions de la thermodynamique vers des domaines
de la Physique qui ne sont habituellement pas trates `a laide des principes de la thermodynamique.

16.1

Thermodynamique et astrophysique (*)

On na considere jusqu`
a present que des syst`emes pour lesquels linfluence des forces internes de gravitation etaient
negligeable. On va etudier dans ce paragraphe 1 des syst`emes astrophysiques qui ne sont confines dans des regions de
lespace que gr
ace `
a la force de gravitation et pour lesquels le rayonnement joue un r
ole non negligeable.

16.1.1

Mati`
ere et rayonnement sans gravitation

On etudie dans ce paragraphe lequilibre thermodynamique dun ensemble de particules materielles en tenant compte
du rayonnement. On consid`ere donc un gaz parfait en equilibre thermodynamique avec le rayonnement.

Energie interne et entropie


La pression totale est la somme de la pression associee au gaz suppose parfait pGP et de la pression associee au
rayonnement pr (14.13) :
nRT
B T 4
p = pGP + pr =
+
(16.1)
V
3
Lenergie interne est la somme des energies internes UGP dues au gaz et Ur dues au rayonnement (14.11). On a alors :
U = UGP + Ur = n cV T + B T 4 V

(16.2)

1. Ce paragraphe est principalement base sur [1, page 260 et suivantes] et [34, page 435 et suivantes].

Thermodynamique classique, P. Puzo

318

16.1. THERMODYNAMIQUE ET ASTROPHYSIQUE (*)

De meme, lentropie du syst`eme est la somme des contributions SGP du gaz parfait et Sr du rayonnement (14.12) :
S = n cV ln(T ) + n R ln(V ) +

4
B T 3 V
3

(16.3)

Loi de Laplace en pr
esence de rayonnement
On cherche `
a obtenir la loi caracteristique de levolution isentropique dun gaz parfait, en tenant compte du rayonnement. Pour cela, on differentie (16.3) et on injecte les contributions de la pression du gaz parfait pGP et du
rayonnnement pr . On obtient puisque dS = 0 :

pGP
V
T dS =
+ 12 pr
dT + (pGP + 4 pr ) dV
(16.4)
1
T
Pour eliminer la contribution de dT dans (16.4), on peut ecrire `
a partir de (16.1) :

pGP
pGP
dpr
dp = dpGP + dpr =
dT +
dV +
dT
T
V
dT
V
T
soit encore :
dp =

nRT
4
nR
dT
dV +
B T 3 dT
T
V2
3

dp + pGP dV
dT
V
=
T
pGP + 4 pr

d o`
u

(16.5)

On definit le rapport par :

pr
pGP
d o`
u
= 1
p
p
Ce rapport mesure le degre de similitude avec le gaz parfait. On retrouve les cas du gaz parfait et du gaz de photons
en faisant respectivement = 1 et = 0. En injectant (16.5) dans (16.4), on montre finalement que pour une
isentropique, on a :
=

dp
dV
+
= 0
p
V

avec

[ + 12 (1 ) ( 1)] + (4 3 )2 ( 1)
+ 12 (1 ) ( 1)

(16.6)

La loi caracteristique de levolution dun gaz parfait en tenant compte du rayonnement secrit donc :
p V = Cste

(16.7)

En faisant = 1 et = 0 dans (16.6), on retrouve comme atte