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N dordre 03ISALXXXX
Anne 2003
THESE
Prsente devant
LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

&
LECOLE MOHAMMADIA DINGENIEURS, RABAT
Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
ECOLE DOCTORALE
Ecole Doctorale Matriaux de Lyon
SPECIALITE
Microstructure et comportement mcanique et

macroscopie des matriaux Gnie des matriaux
ETUDE DE LA PROPAGATION SOUS CRITIQUE DE FISSURES DANS LES

PHOSPHATES DE CALCIUM : CAS DE LHYDROXYAPATITE ET DU PHOSPHATE
TRICALCIQUE
Par
Chahid BENAQQA
Composition du jury
DIRECTEUR
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Soutenue le 11 dcembre 2003 devant la Commission dexamen

LABORATOIRES :
Groupe dEtudes en Mtallurgie Physique et de Physique des Matriaux, INSA, Lyon
Laboratoire dEtudes et de Recherches en Simulation, Instrumentation et Mesures, EMI, Rabat
Septembre 2003
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Directeur : STORCK A.
Professeurs :
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UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement Urbain
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement Urbain
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CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et thermique
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LABORATOIRE DANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE
Septembre 2003
Ecoles Doctorales et Diplmes dEtudes Approfondies

habilits pour la priode 1999-2003
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CIVIL, ACOUSTIQUE
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Gnie Mcanique
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Sommaire
SOMMAIRE
1
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE...5
CHAPITRE I :
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE.8
I.1LES BIOCERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM.....9

I.1.1 Gnralits9
I.1.2 Les phosphates de calcium.11
I.1.2.1 Lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique..12
I.1.2.2 Intrts et applications..14
I.2 CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE.18
I.2.1 Diagramme de phase...18
I.2.2 Densification...19
I.2.3 Stabilit thermique..21
I.2.4 Microstructure....25
I.3
PROPRIETES
MECANIQUES
DES
PHOSPHATES
DE
CALCIUM.27
I.3.1 Influence de l'atmosphre...32
I.3.2 Influence de la temprature de frittage...32
I.3.3 Influence du rapport Ca/P..34
I.3.4 Propagation sous critique de fissures.....34
I.3.4.1 Diagramme VKI .35
CONCLUSION..40
2
Sommaire
CHAPITRE II :
E L A B O R A T I ON
ET
C AR A C TE R IS A TI O N
D ES
MATERIAUX.41
II.1 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES POUDRES.....42
II.1.1 Granulomtrie...42
II.1.2 Spectroscopie F.T.I.R...43
II.1.3 Surface spcifique.....45
II.2 ELABORATION DES MATERIAUX....47
II.2.1 Calcination....47
II.2.2 Mise en forme...50
II.2.2.1 Pressages....50
II.2.2.2 Coulage en barbotine..52
II.2.2.2.1 Moule...53
II.2.2.2.2 Dispersion53
II.2.3 Dliantage..55
II.2.4 Frittage......56
II.3 CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES.58
II.3.1 Densit......58
II.3.2 Microstructure...61
II.3.3 Diffraction de rayons X....62
II.4 PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION64
3
Sommaire
CHAPITRE III :
P R O P R I E T E S ME C AN I QU E S D ES MA T ER I AU X :
ETUDE
DE
LA
PROPAGATION
SOUSCRITIQUE
DE
FISSURES.66
III.1 MODULE DYOUNG ET DURETE.....67
III.1.1 Module dYoung..67
III.1.2 Duret VICKERS....68
III.2 TENACITE ET RESISTANCE EN FLEXION70
III.3 METHODE DE DOUBLE TORSION..74
III.3.1 Complaisance...76
III.3.2 Facteur dintensit de contrainte..78
III.3.3
Propagation
lente
des
fissures
dans
les
phosphates
de
calcium...79
III.3.3.1 Essais de relaxation...81
III.3.3.2 Essais charge constante......81
III.3.3.3
Diagrammes
VKI
des
phosphates
de
calcium
dans
lair.82
III.3.4 Influence du milieu environnant sur la propagation sous critique des
fissures86
III.3.5 Influence de la microstructure sur la propagation sous critique dans lHAP et
le TCP90
III.3.6 Influence de la transformation du TCP sur la propagation sous critique
dans le composite HAP/TCP..92
III.3.7 Cheminement de fissure dans lHAP et le TCP..92
III.3.8 Influence du vieillissement..98
CONCLUSION GENERALE..102
4
Introduction gnrale
INTRODUCTION GENERALE
5
Introduction gnrale
utilisation des mtaux et des polymres pour des applications bio

mdicales sest heurte au problme de la liaison faible linterface des
prothses et des tissus environnants. La recherche sest alors oriente
vers les matriaux cramiques, connus pour leur duret, leur inertie
chimique et leur rsistance lusure. Cependant, ils sont rputs tre fragiles, avoir des
caractristiques disperses et tre trs vulnrables aux dfauts de petites tailles.
Parmi les biocramiques, lhydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6OH2), et le
phosphate tricalcique (TCP, Ca3(PO4)2) sont connus pour leurs proprits physiques et
chimiques trs proches de celles de los. Des substituts osseux en pices massives en
phosphate de calcium sont utiliss en chirurgie depuis une vingtaine dannes. Lobjectif est
de remplacer los, lorsque la cicatrisation naturelle est impossible ou trop lente, par des
osselets ou des implants en HAP et en TCP, qui favorisent la repousse osseuse. Ils peuvent
tre utiliss en blocs de comblement lors dune perte osseuse ou comme revtement (plasma)
la surface de tiges fmorales ou de cupules actabulaires. Les prothses revtues
dhydroxyapatite possdent gnralement une bien meilleure russite (taux suprieur 90%
aprs dix ans) que celles non revtues, en particulier chez les jeunes patients. Los colonise les
prothses revtues dautant plus facilement que la surface est rendue microporeuse par
grenaillage ou par collage de billes de faibles dimensions.
Le comportement biologique des substituts osseux en cramiques bioactives est
assez bien connu. Aujourdhui, il apparat que leur caractrisation ne doit pas se borner leurs
seules proprits biologiques. Les proprits mcaniques de ces biocramiques doivent tre
matrises, puisque les pices en phosphate de calcium peuvent tre soumises des
sollicitations mcaniques complexes. Leur fragilit excessive et leurs proprits mcaniques
mdiocres peuvent tre considres comme un frein majeur leur utilisation dans des zones
fortement sollicites mcaniquement. Nanmoins, peu de travaux fondamentaux ont t
consacrs leur comportement mcanique et leur sensibilit la propagation lente de
fissures, notamment lorsquils sont sous forme dense.
6
Introduction gnrale
Lobjectif de notre travail est dtudier les proprits mcaniques de bio

cramiques denses de type hydroxyapatite et phosphate tricalcique, avec un intrt tout
particulier pour le phnomne de croissance souscritique de fissures. La mthode de la
double torsion a t choisie pour dterminer les diagrammes VKI (vitesse de propagation de
fissure, V, en fonction du facteur dintensit de contrainte, KI) de ces matriaux, qui peuvent
tre utiliss pour la prdiction des dures de vie. Un double objectif, reflt dans ce mmoire,
est dobtenir les lois prcises de propagation de fissures et de comprendre les mcanismes de
dgradation de ces biomatriaux base de phosphate de calcium, dans diffrents
environnements.
A cet gard, ltude bibliographique, qui constitue le premier chapitre de ce
manuscrit, est une synthse des informations publies jusqu prsent sur llaboration, la
microstructure, les proprits physicochimiques et les applications de lhydroxyapatite et du
phosphate tricalcique. Une telle prsentation des phnomnes tudis permet de situer
ltude dans son contexte. Le deuxime chapitre, est consacr la description des mthodes
exprimentales utilises pour llaboration des chantillons et leur caractrisation. Ces
mthodes ont un grand intrt pour notre travail, surtout lorsquon sait que notre objectif est
dobtenir des matriaux suffisamment denses qui seront tests, par la suite : cest le but du
troisime chapitre, qui traite principalement, par le biais de la technique de double torsion
ltude des proprits mcaniques des matriaux, notamment, la ralisation de lanalyse des
mcanismes responsables de la propagation sous critique de fissures dans lhydroxyapatite, le
phosphate de calcium et un composite 70% en masse d'hydroxyapatite et 30% en masse

de phosphate de calcium, en terme des lois VKI.
7
Premier chapitre
Synthse bibliographique
Chapitre I
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
8
Premier chapitre
I.1LES BIOCERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM

I.1.1 Gnralits
Il ne peut sans doute pas exister une dfinition totalement satisfaisante des bio
matriaux, mais on peut retenir celle propose lors de la confrence de CHESTER de la Socit
Europenne des Biomatriaux, en 1986 : matriaux non vivants, utiliss dans un dispositif
mdical destin interagir avec les systmes biologiques.
Au del de toute dfinition formelle, un biomatriau doit tre par ncessit bio
fonctionnel, cest dire remplir la fonction dsire, mais aussi biocompatible, autrement
dit, interagir au mieux avec les tissus dans le corps humain. La biofonctionalit est
directement lie aux proprits mcaniques ou physiques qui permettent lutilisation dun
matriau donn, et la biocompatibilit permet dassurer sa fonction aussi longtemps que
ncessaire.
Les cramiques se caractrisent par une temprature de fusion leve, un
comportement fragile et une grande inertie chimique. Elles possdent dexcellentes proprits
de frottement (tat de surface, mouillabilit), et ne sont pas sensibles la corrosion
lectrochimique. Leur principal dfaut est la fragilit qui peut mener une rupture en service.
Dans le domaine des biomatriaux, les cramiques peuvent tre classes en trois
groupes : les cramiques inertes, actives en surface et biorsorbables (figure I.1).
Les biocramiques inertes ne prsentent aucune ou peu de raction avec le milieu
biologique mais engendre une raction inflammatoire immdiatement aprs lopration. Elles
sont souvent utilises pour la fabrication de valves cardiaques ou de prothses articulaires
pour lesquelles des proprits, comme la dure de vie et la stabilit, sont trs importantes. Les
plus rpandues sont lalumine, la zircone et le carbone pyrolitique.
9
Premier chapitre
Ractivit relative
Presque inerte
Surface ractive
Biocramiques rsorbables
1
100
1000
Temps (jours)
Figure I.1- Spectres de ractivit relative des biocramiques
10
Premier chapitre
Les cramiques bioactives prsentent une activit chimique par rapport

lenvironnement physiologique. Elles contiennent des ions que lon trouve couramment dans
los (calcium Ca2+, phosphate PO4-, magnsium Mg2+, sodium Na2+), et sont caractrises
lors dun contact direct avec la matire osseuse, par la cration dune liaison biologique avec
le matriau. Il en rsulte un phnomne dadhsion capable de transmettre les forces de
cisaillement. Bien que leurs proprits de surface soient intressantes, leur fragilit et leur
faible tenue en fatigue statique limitent leur utilisation. Ces matriaux, souvent base de
phosphate de calcium, ont une formule chimique proche de celle des tissus (os ou dents), et
peuvent tre utiliss seuls ou en pulvrisation sur dautres matriaux (Revtement
dhydroxyapatite sur les tiges fmorales).
En revanche, les cramiques rsorbables accompagnent le dveloppement du
nouveau tissu. La reconstruction osseuse et la rsorption de limplant se produisent
simultanment. Au fur et mesure que la biocramique se dissout dans le milieu
physiologique, sa porosit augmente, ce qui permet la repousse du tissu dans limplant. Parmi
ce type de biocramiques, on rencontre celles base de phosphate tricalcique.
I.1.2 Les phosphates de calcium

Outre le dveloppement en orthopdie de ttes fmorales en alumine puis en
zircone au dbut des annes quatre-vingt-dix, une nouvelle gnration de matriaux de
synthse base de phosphate de calcium a ouvert la voie au dveloppement de matriaux bio
actifs. Les phosphates de calcium occupent une place essentielle compte tenu de leur parfaite
biocompatibilit, de leur possibilit de biodgradation et de leur bioractivit.
Il y a 150 ans, le nom apatite a t donn un groupe de minraux. Il est
originaire du grec et signifie dcevant car ces minraux avaient t confondus avec des
amthystes. Cette famille de cramiques peut tre reprsente en terme dun cation bivalent,
M++, un anion trivalent, XO4---, et un anion monovalent, Z+, par la formule M10(XO4)6Z2. La
plupart des apatites cristallisent dans un systme symtrie hexagonale. Elles sont souvent
non stchiomtriques. Le rapport atomique M/X est utilis pour caractriser cet cart la
stchiomtrie.
11
Premier chapitre
Selon la stchiomtrie du produit, on peut trouver des phosphates de calcium

biodgradables ou permanents. Thoriquement, les apatites stchiomtriques (dont le
rapport calcium/phosphore Ca/P=1.69) sont non rsorbables. La vitesse de biodgradation
dune apatite dpend non seulement de sa composition, mais aussi de laire de contact avec
les tissus (surface spcifique), de la porosit et du taux de cristallinit.
I.1.2.1 Lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique

Lhydroxyapatite (HAP), de formule chimique Ca10(PO4)6OH2, est lapatite la
plus connue, tant donne sa composition chimique trs proche de celle des tissus calcifis
que sont los, lmail et la dentine [MONT77]. Elle a une excellente affinit avec les tissus.
Son avantage principal est de crer de fortes liaisons chimiques avec los.
Le phosphate tricalcique (TCP), de formule Ca3(PO4)2, est plus rapidement
rsorb par les tissus. Le problme rencontr avec cette cramique est sa relative faible
contrainte la rupture, en particulier lorsque les processus de rsorption sont enclenchs.
Lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique sont parfaitement biocompatibles
et ostoconducteurs. Ils sont en gnral prpars en solution aqueuse par des mthodes de
prcipitation. Une solution de sels de phosphate et de calcium, est prpare. Les apatites
(phosphates de calcium) stchiomtriques ne prcipitent pas spontanment : dautres
prcurseurs amorphes prcipitent dabord. Aprs une maturation plus ou moins longue o le
rapport calcium/phosphore volue, les compositions dHAP peuvent tre obtenues. Le produit
final dpend du rapport Ca/P, de la temprature et du pH. Lhydroxyapatite et le phosphate
tricalcique appartiennent la famille des orthophosphates dont les six principaux
composs, caractriss par leur rapport Ca/P, sont rpertoris dans le tableau (I.1) [HEUG86].
12
Premier chapitre
Symbole
Formule
Nom
Ca/P
DCPD
CaHPO4, 2H2O
Phosphate dicalcique
dihydrate (Brushite)
DCPA
CaHPO4
Phosphate dicalcique
OCP
Ca8H2(PO4)6, 5H2O
Phosphate octo
calcique
1.33
TCP
Ca3(PO4)2
Phosphate tricalcique
1.5
HAP
Ca10(PO4)6OH2
Hydroxyapatite
1.67
TCPM
Ca4(PO4)2O
Phosphate ttra
calcique
Tableau I.1 Famille des phosphates calciques [HEUG86]
Biocramique
HAP
Fonction
Revtements pour liaisons chimiques

Implants dentaires
Augmentation de la crte alvolaire
Application O.R.L. : osselets
Reconstruction maxillofaciale
Implant daccs percutan
TCP
Comblement temporaire
Tableau I.2 Quelques utilisations de lhydroxyapatite et du phosphate tricalcique dans le domaine

de la mdecine
13
Premier chapitre
I.1.2.2 Intrts et applications

Les biomatriaux couvrent des domaines dapplications varis tels que
lophtalmologie, la chirurgie orthopdique ou cardio-vasculaire, lodontologie ou lurologie.
La science des matriaux vocation biomdicale est pluridisciplinaire et ncessite une
collaboration troite entre des experts dans les divers domaines : mcaniciens, tribologues,
biologistes et chirurgiens.
Le succs dun matriau pour application mdicale dpend dun grand nombre de
paramtres. Il doit videmment remplir la fonction dsire (transmettre des efforts, gnrer un
stimulus, etc.), mais surtout pendant plusieurs annes. Le matriau doit tre compatible
avec les tissus, cest dire ne pas dclencher de raction hostile des tissus et provoquer une
inflammation (aigu ou chronique). Il ne doit pas non plus tre considr comme une source
persistante dinflammation, par exemple en rejetant dans lorganisme des produits de
corrosion ou de dgradation. La raction immunitaire nest pas simple, et sil est relativement
ais de dterminer priori les critres de biofonctionnalit des matriaux (tenue mcanique,
vieillissement) par des expriences invitro, il est trs difficile de prvoir totalement la bio
compatibilit.
Les rcents dveloppements dans le domaine des biomatriaux ont concern de
nouvelles indications avec les substituts osseux utiliss pour le comblement osseux (aprs
traumatisme, infection, rsection de tumeurs ou priphriques) [HARD91].
La vitesse de repousse osseuse est gre par le taux de porosit et la taille des
pores [BIGN02]. Celleci doit tre suffisante pour permettre le passage des ostons (quelques
dizaines de microns) sans toutefois trop diminuer les caractristiques mcaniques.
Lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique sont des cramiques qui favorisent la repousse
osseuse (ostoconduction) grce leur composition trs proche de celle de la partie minrale
de los. Elles sont de plus en plus utilises en chirurgie rparatrice [BERN, CHEV01] et pour
raliser des substituts osseux [BERN93]. Leur succs en revtements (par technique plasma)
la surface de tiges fmorales ou de cupules actabulaires porte penser que leur optimisation
les rendra utilisables cliniquement grande chelle pour des applications en comblement
osseux. Quelques utilisations de lHAP et du TCP dans le secteur mdical sont regroupes
dans le tableau (I.2).
14
Premier chapitre
Figure I.3 Radiographie de la hanche dun patient souffrant dun fort dficit osseux d une
ostolyse marque au niveau du cothyle
Figure I.4 Mise en place dune cale en hydroxyapatite, aprs ostotomie tibiale
15
Premier chapitre
Depuis plusieurs annes, la principale utilisation de lhydroxyapatite, qui est une

biocramique non rsorbable et active en surface, est le recouvrement des parties mtalliques
des prothses de hanches ou de genoux. Elle peut tre utilise sous forme de granules ou de
pices macroporeuses pour le comblement en chirurgie rparatrice. Sous forme dense, lHAP
est utilise pour des applications sans sollicitation mcanique importante : osselets de
loreille, implants percutans permettant un accs permanent pour les patients sous dialyse,
dautres pices sont en cours de dveloppement telles que des vis ou des implants dentaires
renforcs par une me mtallique [BERN].
Noublions pas enfin que la rponse des tissus peut tre trs variable dun patient
lautre et que les tudes cliniques doivent tenir compte du caractre statistique de
limplantation (sexe, ge, activit, , etc.).
Les substituts osseux utiliss actuellement en orthopdie, dits de premire
gnration, sont gnralement des cramiques poreuses composes de phosphate de calcium
et/ou dhydroxyapatite (le composant minral du tissu osseux) [BIGN02] ; bien quils ne
soient pas ostoinducteurs mais ostoconducteurs, ils servent essentiellement de tuteurs la
formation osseuse et peuvent se dgrader plus ou moins rapidement. Comme lillustrent les
figures (I.3 et I.4), les substituts osseux sont indiqus dans le cas dune reprise de prothse,
lorsquune forte perte osseuse (ostolyse) est note autour de limplant original (ils servent
alors directement de blocs de comblement), ou dans le cas dostotomies tibiales (ils servent
alors rcuprer une inclinaison correcte de larticulation du genou). Ils peuvent enfin tre
indiqus lors dune tumeur osseuse (ostosarcome, voir figure I.5), o une partie de los doit
tre enleve.
Cependant, lefficacit des blocs poreux est limite dans le cas de comblement
osseux de volumes importants [GUIG94]. De plus, leur proprits sont trs disperses, en
terme de porosit, surface spcifique et proprits mcaniques, et aucune tude dfinissant
clairement des critres doptimisation de ces matriaux na t mene. On considre
gnralement que le taux de porosit doit tre important pour favoriser la repousse osseuse
mais que celuici nuit aux proprits mcaniques. Ce dfaut doptimisation entrane donc des
checs cliniques, en terme mme de repousse des tissus osseux. En laborant des blocs poreux
microstructure contrle et optimale en terme de taux de porosit, de taille de pores et de
16
Premier chapitre
Figure I.5 Ostosarcome du genou (la zone affecte est vue blanche)
Liq
Liq
+
TCPM
Liq
+
TCP
1570
Temprature (C)
TCPM + TCP
Ca3(PO4)2
Phosphate tricalcique
1550
CaO + TCPM
Ca4(PO4)2O
Phosphate ttracalcique
Liq
TCPM
+
HAP
1360
TCP
+
HAP
TCP Liq
1180
CaO + HAP
TCP
+
HAP
TCP + Ca2P2O7
Phosphate di
calcique
(Ca/P = 1)
Ca/P
CaO
1.667
%CaO
1.5
Figure I.6 Diagramme de phase du systme CaOP2O5
17
P 2 O5
Premier chapitre
surface spcifique, et en travaillant avec des acteurs du domaine mdical en particulier pour
dfinir les critres doptimisation, BIGNON [BIGN02] a valu rcemment invitro et invivo
des substituts microstructure contrle avec des taux de porosit et des surfaces spcifiques
diffrentes et pour des compostions variables en hydroxyapatite et phosphate tricalcique.
I.2 CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE

I.2.1 Diagramme de phase
Lhydroxyapatite, de rapport calcium/phosphore, Ca/P, compris entre 1.5 et
1.667, prsente dimportantes proprits dadsorption en surface (notamment leau) qui sont
lies la prsence et lchange en surface dions hydroxyles et orthophosphates.
Lhydroxyapatite appartient la famille des orthophosphates calciques, dont les six
principaux composs sont rpertoris dans le tableau (I.1). Plusieurs de ces composs existent
sous diffrentes formes allotropiques (arrangements atomiques diffrents avec la mme
composition) comme par exemple le TCP qui peut se trouver, entre autre, sous forme
rhombodrique (forme ) ou monoclinique (forme ).
Le diagramme de phase des phosphates de calcium (figure I.6) est fortement
influenc par la pression de vapeur deau. En milieu anhydre lHAP napparat pas et la
dcomposition de lHAP en TCP, en TCPM et H2O, selon la raction (R.I.1), dpend
fortement de la pression de vapeur deau.
Ca 10 ( PO4 ) 6 OH 2 2 Ca 3 ( PO4 ) 2 + Ca 4 O( PO4 ) 2 + H 2 O
(R.I.1)
Lhydroxyapatite biologique qui constitue la partie minrale des os na pas la

structure idale de lHAP synthtique. Elle est sousstchiomtrique, mal cristallise et
carbonate. La moiti des carbonates est en fait adsorbe en surface des cristaux, lautre
moiti est incorpore dans la structure, la fois en sites PO4 et OH. La prsence galement
des ions hydrognophosphates HPO4, qui justifie la valeur de son rapport Ca/P infrieur la
valeur thorique 1.67, entrane une distorsion de la maille cristallographique de lHAP
[MACK53]. Une lgre variation du rapport Ca/P provoque donc des changements importants
dans la composition et les caractristiques de la poudre, comme le montrent RAYNAUD et al.
[RAYN02A]
18
Premier chapitre
Le phosphate tricalcique, rsorbable, trs soluble et beaucoup moins stable,

prcipite sous forme amorphe Ca9(PO4)6, nH2O ou sous forme de cristaux apatiques
hexagonaux Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) aprs synthse par voie solgel [GALL98, LIN98,
YUBA97, ZYMA94]. Sa structure cristallographique, observe par diffraction X, est alors
sensiblement la mme que celle de lhydroxyapatite. Elle se dcompose en TCP et en eau

vers 800C suivant la raction (R.I.2). Inversement, le phosphate tricalcique peut se
retransformer en forme apatique si on limmerge dans de leau [LIN01, YUBA97]
C
Ca9 ( HPO4 )( PO4 )5(OH ) 800
3Ca3 ( PO4 ) 2 + H 2O
(R.I.2)
Le TCP cristallise plus haute temprature sous trois phases ; la phase , qui est
la plus utilise pour la fabrication de substituts osseux en raison de sa vitesse de rsorption
adapte la vitesse de repousse osseuse invivo, est stable de la temprature ambiante jusqu
930C, 1180C ou 1200C selon les publications [ABAB94, BIGN02, MATH77, MONM83,
RAYN02, ROYE92, TAMP97, YUBA93]. Cette temprature dfinit la transition mtastable
stable du TCP en phase , qui est stable jusqu 1470C. La phase nest stable quau
dessus de 1470C [MATH77]. La rfrence [RUAN96] montre mme une nouvelle temprature
de transition 215.9C qui ferait passer le TCP de la phase monoclinique en une phase
mtastable orthorhombique. Cette phase est en gnral trs difficile observer en raison
de son faible domaine de stabilit en temprature et de la faible concentration observe.
I.2.2 Densification
Quelle que soit la mthode retenue pour la mise en forme, une pice ralise
partir de phosphate de calcium prsente une certaine porosit (volume des pores/ volume de la
pice). La tenue mcanique est trs dpendante de cette porosit. La dfinition de cycles de
temprature est donc cruciale pour llimination des matires organiques (liants de pressage,
dispersant de coulage) et pour llimination de la porosit. Le frittage reprsente lensemble
des phnomnes qui se produisent lors de la consolidation et de llimination de la porosit
(densification). Cest un facteur critique qui influence la stabilit des phases et la densification
de lHAP et du TCP. Le cycle de frittage a une influence dcisive aussi bien sur la densit
19
Premier chapitre
finale obtenue que sur la microstructure, cest dire la taille des grains et la porosit. Ce cycle
peut donc influencer les proprits du matriau dense.
Laptitude au frittage des matriaux est gnralement value par essai
dilatomtrique. Il permet de dceler les diffrents phnomnes qui se produisent au cours du
cycle thermique.
Les apatites se frittent entre 1000C et 1500C. Le frittage de lhydroxyapatite et
du phosphate tricalcique seffectue dans le domaine de temprature 1100C1300C
[ABAB94, AKAO81, AKAO84, BIGN02, DEWI81, HALO94, HUSS97, LELI96, METS99,
MILO99, MURA00, RAYN97, RAYN98, TORI87, VANL95, WANG93, YASU00], suffisant pour
permettre la diffusion contrlant les mcanismes de frittage sans grossissement exagr des
grains.
ABABOU [ABAB94] a tudi le frittage de lhydroxyapatite en phase solide avec et
sans ajout, tout en sattachant la comprhension des mcanismes, plus qu lobtention de
densits leves. Tous les cycles de frittage ne conduisent pas des microstructures
identiques : un grossissement de grains, relativement important, peut se produire dans les
chantillons maintenus en palier de temprature, comme il peut galement se produire lors de
la monte en temprature. Un cycle rapide semble donc prfrable un cycle lent si on veut
obtenir des grains fins.
Laddition de Na3PO4 comme aide au frittage pour amliorer la densification de
lhydroxyapatite a fait lobjet du travail de HALOUANI et al. [HALO94]. Elle est destine
fritter le matriau basse temprature mais en revanche, elle induit un grossissement de
grains et affaiblit les joints de grains, ce qui entrane de faibles caractristiques mcaniques.
Signalons galement quun traitement de calcination retarde le frittage basse
temprature. Cest notamment lobservation quont faite LANDI et al. [LAND00] : des
tempratures de calcination situes entre 940C et 1000C les grains dHAP deviennent
circulaires et la coalescence est rduite, mais haute temprature la probabilit de
grossissement des grains dcrot et la densification est amliore.
Deux types de pices, avec des proprits biologiques diffrentes, peuvent tre
prpares par frittage : poreuses ou denses.
20
Premier chapitre
Il existe plusieurs mthodes pour obtenir les cramiques poreuses [PEEL78,

LELI92]. Ces dernires sont rhabilitables si les pores sont interconnects. BIGNON [BIGN02]
a montr linfluence de la macro et de la microporosit sur la prolifration et ladhsion

La mise en forme de lHAP dense se fait par des procds classiques : coulage en
barbotine, pressage uniaxial ou pressage isostatique. Ce dernier permet lobtention d'une
bonne densit cru et donc de bonne proprits mcaniques finales.
La technique de pressage chaud (H.I.P.) a t utilise par plusieurs auteurs
[GLAS82, HALO94, RAYN02C, RAYN97, SUCH96, TAMP97]. Certains auteurs [HALO94,
RAEM84] montrent que cette technique de frittage, bien quelle permette dabaisser la
temprature et de limiter la croissance des grains, napporte pas damlioration substantielle

aux proprits mcaniques.
En revanche, trs peu de travaux ont port sur linfluence de latmosphre.
PAUCHIU [PAUC93] remarque que la dshydratation de lhydroxyapatite ne gne pas le frittage
alors que la dcomposition bloque le processus de densification et la vapeur deau ralentit la
vitesse de frittage. En frittant lhydroxyapatite sous un mlange vapeur deau/oxygne, DE
WITH [DEWI81] a remarqu la chute des proprits mcaniques (tnacit et rsistance en
flexion) pour la mme densit, aprs frittage, en atmosphre humide par rapport une
atmosphre sche.
I.2.3 Stabilit thermique

La stabilit des phases dpend essentiellement de lenvironnement et de la
temprature de frittage. En chauffant lhydroxyapatite des tempratures leves, certains
auteurs remarquent une dviation du rapport molaire Ca/P en prenant une valeur infrieure
sa valeur thorique (1.67) ; l ou le phosphate de calcium peut tre ventuellement form
[CIHL97, LAND00] suivant la raction (R.I.3), ce qui gne le frittage ces tempratures
leves et cause une dcroissance de la densit du matriau et une dgradation de ses
proprits mcaniques.
21
Premier chapitre
Ca10 ( PO4 ) 6 OH 2 2 Ca3 ( PO4 ) 2 + H 2 O
(R.I.3)
La densit et la contrainte la rupture en flexion de lHAP fritte pendant quatre

heures sous air dans la rfrence [WANG93] (tableau I.3) augmentent dans un premier stade
avec la temprature de frittage et atteignent un maximum autours de 1150C, puis elles
chutent progressivement cause dune dcomposition de lhydroxyapatite en phosphate tri
calcique et tetracalcique. Un frittage sous vide entrane une dcomposition de
lhydroxyapatite plus basse temprature, qui affaiblit les proprits mcaniques. Si le
frittage est ralis dans un environnement humide, la densit et la contrainte la rupture
croissent progressivement pour atteindre des plateaux aux alentours de 1300C.
Les articles tourns vers la dcomposition de lhydroxyapatite au cours du frittage
sont incertains quant la temprature minimale de dcomposition. Quelques rsultats
montrent que lHAP est stable sous air au dessus de 1300C et ne se dcompose qu 1400C
[MURA00] ou entre 1350C et 1500C dans un environnement humide (mais 1200C sous
air) [LAND00]. Dautres auteurs trouvent que lhydroxyapatite peut mme commencer se
dcomposer en phases secondaires ds quon fritte le matriau huit heures 1300C
[VANL95]. En rsum, la dcomposition de lHAP commence avant 1550C (voir diagramme
de phase) et dpend en fait du temps de palier haute temprature et de la pression de vapeur
deau.
Les mcanismes de la transformation du TCP sont loin dtre entirement
compris. Trs peu darticles traitent de faon exhaustive de cette transformation [MONM83,
BIGN02]. BIGNON [BIGN02] a tudi de faon systmatique la transformation en fonction de
la temprature de frittage dun composite HAP/TCP (70/30) et a remarqu un dbut

dapparition de la phase entre 1150C et 1175C, pour un palier de six heures. Par
diffraction X isotherme haute temprature, MONMA et al. [MONM83] ont montr que la
transformation du phosphate tricalcique peut tre suivie par lquation de MEHL
AVRAMIJOHNSON, caractristique du mcanisme de germinationcroissance. La figure I.7
montre que le TCP se transforme quasiinstantanment en phase audessus dune
temprature de 1200C. La transformation inverse se situe vers 850C. Un traitement
thermique aux environs de cette temprature semble donc permettre une transformation totale
22
Premier chapitre
T (C)
900
1000
1100
1200
1250
1300
1350
Air
D(g.cm-3)
f(MPa)
1.89
3.8
2.17
9.9
2.46
14.0
2.45
14.7
2.07
7.4
2.08
5.6
2.03
4.6
vide
D(g.cm-3)
f(MPa)
1.91
3.8
2.36
6.2
2.39
11.6
2.08
6.0
1.98
4.3
1.96
4.0
1.93
4.0
env. humide
D(g.cm-3)
f(MPa)
1.91
3.6
1.96
7.8
2.04
10.5
2.18
12.0
2.40
15.3
2.43
16.5
2.46
16.4
Tableau I.3 Densit et contrainte de rupture en flexion dune HAP fritte 4h sous air, sous vide et
dans un environnement humide [WANG93]
Figure I.7 Diagramme tempstempraturetransformation du TCP, valeurs daprs

[MONM83]
23
Premier chapitre
Temprature de frittage (C)
1100
1150
1200
1250
1300
Pourcentage de la densit thorique (3.16 g.cm )
93
96.4
97.2
97.5
97.8
Taille de grains (m)
0.4
0.5
0.7
1.9
Pourcentage de la densit thorique (3.07 g.cm3)
85.6
98.6
99.4
99.6
100
0.6
1.1
1.3
7.8
TCP
HAP
Tableau I.4 Influence de la temprature de frittage sur la densit et la taille de grains pour lHAP et
le TCP [AKAO84]
Temprature de frittage
(C)
Temps de palier
(min)
Densit
(%dTh)
Taille de grains
(m)
0900
30
54.0
1000
30
87.1
0.10
1040
30
93.0
0.15
1100
30
98.8
0.20
1150
30
99.0
0.35
1200
30
99.5
0.40
1250
30
99.2
0.75
1250
60
99.0
0.80
1250
600
98.8
1.20
Tableau I.5 Influence de la temprature de frittage sur la densit et la taille de grains pour une HAP
presse chaud (H. I. P.) [HALO94]
Figure I.8 Evolution de la taille de grains et de la densit de lHAP avec la temprature de frittage
selon [DEWI81]
24
Premier chapitre
en phase . Cependant, malgr les nombreux rsultats prsents par MONMA et al., larticle
reste concis et les conditions exprimentales sont peu dtailles. La quantification de chaque
phase a t faite par mesure de lintensit des pics et en calculant le rapport I ou I /(I+ I),
mme si le coefficient dabsorption des rayon X des deux phases et nest pas le mme
[BIGN02].
I.2.4 Microstructure
Linfluence de la temprature de frittage sur la microstructure (taille de grains) et
sur la densit de pions presss en hydroxyapatite et en phosphate de calcium, calcins
800C est montre dans le tableau (I.4) [AKAO84]. On voit bien laccroissement de ces deux
grandeurs mesure que la temprature croit jusqu mme des valeurs de densits trs
exagres pour le TCP et qui corresponds lapparition dun pourcentage en HAP vers les
tempratures les plus leves (1250 et 1300C). Le mme accroissement a t observ par
dautres auteurs pour lHAP [DEWI81, MURA00, RAYN98] (figure I.8).
HALOUANI et al. [HALO94] ont fait la mme remarque pour les tailles de grains
mais montrent que la densit de lhydroxyapatite (tableau I.5) peut tre amliore par un
traitement de H.I.P. (Hot Isostatic Pressing). Un maximum de 99.5% de la densit thorique
est obtenu la temprature de 1200C, pour une taille de grains restant faible (0.4 m)
LANDI et al. [LAND00] ont suivi lvolution de la microstructure de lHAP entre
1000C et 1250C (figure I.9). Un phnomne de coalescence commence 1050C et
saccentue 1100C. A T > 1100C, un grossissement de grains a t dtect et on observe
une surface plate avec des porosits rsiduelles aux points triples. A 1215C le grossissement
devient important et la porosit tend disparatre.
25
Premier chapitre
Figure I.9 Images M.E.B. de facis de rupture de lHAP aprs frittage 1000C (a), 1050C (b),
1100C (c), 1150C (d) et 1215C (e) [Land00]
26
Premier chapitre
I.3 PROPRIETES MECANIQUES DES PHOSPHATES DE CALCIUM

Ltude des cramiques fait appel la mcanique linaire lastique de la rupture.
En effet, la contrainte nominale applique la pice ne suffit plus pour caractriser les
contraintes en fond de fissure, et lon doit faire appel au facteur dintensit de contrainte en
mode I douverture, KI. Ce dernier reprsente ltat des contraintes au niveau du fond de la
fissure ; il est fonction de la contrainte applique, , et de la dimension du dfaut, a :
K I = Y . . a
(E.I.1)
o Y est un facteur de forme, qui dpend de la gomtrie de lprouvette.

La rupture de la cramique se produit lorsque KI atteint sa valeur critique, KIC,
appele tnacit. Loptimisation des biomatriaux fait appel une augmentation de la
tnacit et la rduction de la taille des dfauts dlaboration et dusinage. Les cramiques
biomdicales base de phosphate de calcium ont donc des microstructures trs fines, comme
lindique toute la littrature.
Des informations parcellaires sur le comportement mcanique des matriaux
denses dHAP et du TCP sont trouves dans la littrature, notamment sur les
comportements du matriau en fatigue et en croissance sous critique [AKAO81, AKAO84,
DEWI81, HALO94, HUSS97, JARC76, METS99, MILO99, RAYN97, RAYN98, SLOS96,
TAMP97, TORI87, VANL95, YASU00].
En raison de la grande varit des procds dlaboration (coulage en barbotine,

pressage uniaxial, isostatique froid ou chaud, frittage simple ou sous charge, etc.)
dune part, et des poudres utilises dautre part, la densit et la taille de grains sont trs
disperses, et les valeurs donnes dans la littrature varient de manire importante. Nous les
avons reportes dans le tableau (I.6) avec les diffrentes valeurs du module dYOUNG et les
proprits mcaniques correspondant. Ainsi, Il est difficile de faire un bilan. Cependant, les
valeurs de la contrainte la rupture en flexion, f, et de la tnacit, KIC, pour des chantillons
denses dhydroxyapatite varient entre 50 MPa et 196 MPa, et entre 0.95 MPam et 1.2
MPam pour f et KIC respectivement. Pour le phosphate de calcium, f varie entre 60
MPa et 126 MPa et la tnacit est de lordre de 1.1 MPam. Ce sont des valeurs faibles,
mme pour des cramiques.
27
Premier chapitre
Taille
de grain
(m)
0.7
Tnacit
(MPam)
Flexion
(MPa)
0.95
102
(4points)
Conditions
dlaboration
Conditions
de frittage
%Densit
(crufritte)
AKAO84
Pressage 60
80MPA
1200C, 1h
*97.2
RAYN97
Pressage
chaud
10MPa
1165C, 1h
*98
DEWI81
Pressage
isostatique
100MPa
1250C, 6h
5097
VANL95
Pressage
isostatique
180MPa, 2min
1300C, 3h
*99
0.97
HALO94
Pressage
chaud
20MPa
1200C,
30min
*99.5
0.4
1.2
(S.E.N.B.)
137
(3 points)
HUSS97
Pressage
15Kg/cm2
1250C, 3h
50
SLOS96
Pressage :
uniaxial
150MPa
isostatique
350MPa
1250C, 2h,
100C/h
4098
23
60
(3 points)
TAMP97
Pressage
isostatique
100MPa
1250C
6397.5
45
130
(4 points)
AKAO81
Pressage 60
80MPa
1300C, 3h
*97.2
113
(3 points)
Matriau
Rfrence
HAP
TORI87
115
(3 points)
Schage
90C, 15h
1100C, 1h
*99.6
0.3
196
(3 points)
YASU00
Coulage
2% de
dispersant
1200C, 2h
55.8*
0.85
88.5
HAP
renforce
par des
whiskers
SUCH96
Pressage
chaud
30MPa
1000C, 2h
*97
TCP
AKAO84
Pressage 60
80MPA
1150C
*98.6
1200C,
30min
112
509
87.8
917
1.4
1.1
1300C
Pressage
isostatique
600MPa
800
155
JARC76
MILO99
Module
dYoung
(GPa)
92
90
(3points)
1100C
TORI87
Compression
(MPa)
1.14
126
(4points)
95
60
*94
28
0.53
115
Premier chapitre
HAP/ ,
TCP
60/40
SLOS96
Pressage :
uniaxial
150MPa
isostatique
350MPa
1250C, 2h,
100C/h
4298.2
23
100
(3 points)
HAP/ ,
TCP
15/75
SLOS96
1250C, 2h,
100C/h
4999.8
23
93
(3points)
HAP/ ,
TCP
10/90
TAMP97
Pressage :
uniaxial
150MPa
isostatique
350MPa
Pressage
isostatique
100MPa
1260C
6092.2
23
100
(4 points)
HAP/ ,
TCP
10/90
TAMP97
Pressage
chaud 30MPa,
1150C, 1h
1150C, 1h
*100
12
120
(4 points)
HAP/ ,
TCP
83/17
TORI87
HAP/ ,
TCP
60/40
JARC76
Schage
90C, 15h
1150C, 1h
HAP/ ,
TCP
90/10
RAYN00C
Pressage
chaud 20MPa,
1100C, 30min
1100C,
30min
1100C
187
*96.5
0.5
80
(3 points)
0.2
150
Tableau I.6 Synthse bibliographique des procds dlaboration et des proprits de blocs denses
en phosphates de calcium
Localisation
Rfrence
Flexion
Compression
Traction
Module dYOUNG
(MPa)
(MPa)
(MPa)
(GPa)
88164
88114
312
Os cortical
AKAO81
Os cortical
MILO99
Fmur
RAVA92
Dentine
AKAO81
295
Email
AKAO81
384
50150
130180
725
20
18
10
82
Tableau I.7 Proprits mcaniques et modules dYOUNG de los suivant sa localisation
29
Premier chapitre
Si lon regarde les proprits mcaniques de los (tableau I.7), on remarque

quelles varient beaucoup en fonction de la rgion o il a t prlev [AKAO81]. Il parat
souhaitable que limplant ait une contrainte la rupture voisine de 50 MPa. Le tableau (I.8)
permet de comparer le module dYOUNG et les proprits mcaniques de lhydroxyapatite, et
celles du phosphate de calcium celles de los cortical. Il semble possible dobtenir des
implants synthtiques denses dont les proprits mcaniques soient meilleures que celles de
los cortical. Les blocs dHAP et de TCP (denses) peuvent donc remplir aussi bien une
fonction de remplissage quune fonction mcanique, mais ils ne sont pas ostoinducteurs.
Quant aux blocs poreux, les diffrents procds dlaboration trouvs dans la
bibliographie [BERG97, BINN97, FABB95, GALL98, IZG99, KLEI83, LIU96, LIU97A,
LIU97B, LIU98, MILO99, PENG00, VAZ99, WERN99], gnrent des pores de taille et de forme
trs variables et donc des proprits mcaniques encore plus disperses.

Ces proprits mcaniques peuvent tre influences par le taux, la taille, la forme,
la distribution et lorientation des pores mais aussi par la rsistance des parois interpores. En
effet, la variation dune proprit mcanique, , avec le taux de porosit dpend de sa valeur
pour le produit dense, 0, du taux de porosit, p, et dun facteur gomtrique de porosit, b,
compris entre 4 et 11 [LIU97B], selon une loi exponentielle, que lon peut appliquer aussi au
module lastique, de la forme :
= 0 e b. p
(E.I.2)
LIU [LIU96] a montr que la forme, la distribution et lorientation des porosits

peuvent engendrer une anisotropie des proprits mcaniques. Cependant, on peut obtenir un
matriau rsistant si les parois qui sparent les pores sont exemptes de dfauts et de micro
porosits.
30
Premier chapitre
Tnacit
Module dYoung
Flexion
Compression
(MPam)
(GPa)
(MPa)
(MPa)
HAP
0.81.2
87.8112
50196
509917
TCP
1.14
95115
60126
325
50150
88180
Matriaux
Os cortical
Tableau I.8 Rcapitulatif des proprits mcaniques de lHAP, du TCP et de los cortical
Figures I.10 Tnacit et contrainte la rupture en fonction de la densit pour des prouvettes en
HAP dans des environnements sec et humide [DEWI81]
31
Premier chapitre
I.3.1 Influence de l'atmosphre

Un certain nombre darticles traite en dtail de linfluence de lenvironnement sur
les proprits mcaniques de lhydroxyapatite et du phosphate tricalcique denses [DEWI81,
RAYN97, RAYN98, WANG93]. DE WITH [DEWI81] dcrit les proprits mcaniques de lHAP
dense en fonction des conditions dlaboration et dessai. Les mesures de la contrainte la

rupture et de la tnacit sont effectues en flexion trois points en milieu sec et humide, en vue
de connatre linfluence de lenvironnement sur les proprits mcaniques. La figure (I.10)
montre les courbes de variation de la tnacit et de la contrainte la rupture avec la densit du
matriau. Les deux paramtres croissent avec la densit, les valeurs maximales de f et de KIC
en milieu sec sont 115 MPa et 1 MPa m1/2 respectivement, tandis que ces valeurs sont rduites
de 75% pour un environnement humide. Cette influence peut tre attribue une propagation
sous critique de fissures comme le supposent plusieurs auteurs [HUSS97, RAYN97, RAYN98].
Nous parlerons de ce phnomne dans la suite de la synthse bibliographique.
I.3.2 Influence de la temprature de frittage

La temprature de frittage a une influence trs importante sur les proprits
mcaniques. La figure (I.11) est une comparaison des courbes de variation de la tnacit avec
la temprature de frittage pour des chantillons denses en HAP et en TCP de dimension
(3.7x3.7x20 mm3) [AKAO84]. Les proprits du phosphate de calcium sont plus leves que
celles de lhydroxyapatite sans quil y ait de relles explications dans la littrature.
VAN LANDUYT et al. [VANL95] trouvent quun optimum de tnacit est obtenu
pour la temprature de 1300C correspondant une densit maximale et une taille minimale
de grains. Au dessus de cette temprature, KIC commence une chute, attribue linfluence de
la taille des grains sur le mode de rupture.
32
Premier chapitre
Figure I.11 Evolution de la tnacit de lHAP et du TCP avec la temprature de frittage

[AKAO84]
Figure I.12 Rsistance en flexion des phosphates de calcium denses en fonction du rapport
calcium/phosphore, Ca/P [BIND90, RAYN98, ROYE92]
33
Premier chapitre
I.3.3 Influence du rapport Ca/P

Les tudes de BINDER ROYER et al. [BIND90, ROYE92] et de RAYNAUD et al.
[RAYN98] mettent en vidence une grande variation des proprits mcaniques du
phosphate de calcium et des matriaux biphass (HAP/TCP), en fonction du rapport
calcium/phosphore, Ca/P (figure I.12). Pour le TCP pur ou les mlanges o le phosphate tri
calcique est majoritaire par rapport lhydroxyapatite, la rsistance la flexion est faible. La
rsistance en flexion atteint sa valeur maximale, 140 MPa, pour des rapports Ca/P allant de
1.59 1.66 correspondant des taux de TCP variant de 0 40%. Au dessus dune valeur de
1.66 du rapport Ca/P, elle chute nouveau en raison de la prsence de chaux. De forts
changements de volumes et une dcohsion du matriau sont alors engendrs par la
transformation de Ca(OH)2 en CaO [LAND00]. Il est donc prfrable de se situer une valeur
du rapport lgrement infrieure 1.67 (zone de lhydroxyapatite pure (voir figure I.6)) pour
avoir de bonnes proprits mcaniques.
I.3.4 Propagation sous critique de fissures

La tnacit, KIC, des cramiques reprsente leur proprit mcanique
fondamentale, puisquelle correspond une valeur du facteur dintensit de contrainte ne
pas dpasser pour viter une rupture brutale. Outre cette rupture brutale des matriaux
fragiles, il est indispensable de considrer la propagation sous critique des fissures qui peut
avoir lieu pour des facteurs dintensit de contrainte infrieurs KIC, notamment dans des
environnements corrosifs. La propagation des dfauts naturels prexistants se fait avec des
vitesses pouvant tre lentes (propagation lente de fissures), et provoque la rupture de la
cramique lorsque la taille des dfauts atteint une valeur critique.
La sensibilit des cramiques de type oxydes la propagation lente des fissures
est une des limitations majeures de leur application. Par ailleurs, la dgradation avec le temps
de la rsistance des cramiques est due la propagation souscritique de fissures. Il est donc
trs important de comprendre les mcanismes qui entrent en jeu et de dterminer avec
prcision les lois de propagation de fissures pour pouvoir prdire la dure de vie de ces
matriaux.
34
Premier chapitre
I.3.4.1 Diagramme VKI
Une littrature abondante existe sur les lois de propagation souscritique de

fissures dans les matriaux cramiques [CHEV00, CHEV01, CHEV96A, CHEV96B, CHEV97,
CHEV99, CICC00, CRIC99, EBRA00A, EBRA00B, FETT91, FETT92, GREM00, MALZ00,
RHAN97, YOSH01]. Il existe une relation unique entre la vitesse de propagation de fissures et
le facteur dintensit de contrainte, pour des conditions denvironnement et de temprature

donnes. La vitesse de propagation de fissures est indpendante de la gomtrie de
lchantillon et du mode de mise en charge du matriau. Cette relation peut tre reprsente
par un diagramme logarithmique trois stades (figure I.13). On peut distinguer quatre
domaines de croissance des fissures pour KI<KIC, suivant les matriaux et les conditions
exprimentales.
Pour les faibles valeurs de KI, on observe gnralement un facteur seuil d'intensit
de contrainte KI0 en dessous du quel il ny a pas de propagation de fissures. Ce seuil est un
paramtre trs important en pratique puisquil dfinit un domaine de travail parfaitement sr.
Il a t observ dans le cas des verres et des oxydes cramiques mais il est rarement dfini de
faon claire dans le cas des cramiques polycristallines.
Les trois stades obtenus dans lair prsentent des lois analogues, de la forme :
V = AK In
(E.I.3)
o A et n sont des constantes correspondant chaque stade. Pour un matriau et un

environnement donns, le paramtre n est constant, et plus sa valeur est grande, plus la
rsistance la fatigue est grande [WAKA90].
Le stade I est dune importance pratique primordiale puisquil dfinit la dure de
vie des pices en service (V<10-5 m/s). La vitesse dpend fortement du facteur dintensit de
contrainte et le stade est bien dcrit par lexpression empirique (E.I.3). Cette rgion est
attribue la cintique de raction entre leau et les liaisons dans la cramique (mcanisme de
type corrosion sous contrainte).
35
Premier chapitre
Vitesse de propagation de fissures (m/s) -Echelle log.
Stade I
Stade III
Stade II
Stade II
Stade I
Stade III
KI0
KIC
Facteur dintensit de contrainte (MPam) ) -Echelle log.
Figure I.13 Schma reprsentatif du diagramme VKI dans les cramiques
36
Premier chapitre
Le stade II se produit dans des environnements gazeux. Il est caractris par une
quasiindpendance entre la vitesse de fissures et le facteur dintensit de contrainte (faible
valeur de n) ; le transport de lhumidit du front au fond de la fissure rduit sensiblement la
vitesse de propagation, qui devient contrle par la diffusion des molcules deau.
Le stade III correspond des vitesses de fissures encore plus grandes. Il est
indpendant de lenvironnement ; la vitesse de la fissure excde celle du transport des
molcules deau. La rupture des liaisons dans la cramique se produit donc sans raction avec
le milieu environnant. Le stade III correspond aux conditions de vide.
La rgion II peut ainsi tre considre comme une branche de connexion entre la
rupture des liaisons par l'eau (stade I) et la rupture dans le vide (stade III).
Il existe beaucoup de rfrences traitant des lois de propagation de fissures dans
les cramiques, en particulier dans lalumine [CHEV00, CHEV01, EBRA00A, EBRA00B], la
zircone [CHEV96A, CHEV99, CICC00, FEET92], la mullite [CHEV01, RHAN97]. Nous
prsentons sur la figure (I.14) des lois de propagation, en utilisant la mthode directe de
double torsion, pour lalumine (Al2O3) et la zircone (ZrO2).
La croissance souscritique des fissures dans les cramiques base de phosphate
de calcium est encore assez mal connue aujourdhui. Cette lacune se comprend par la fragilit
inhrente ces matriaux et les grandes difficults de ralisation des essais mcaniques.
Pourtant, des essais sur ce type de matriaux sont dun intrt certain, lorsquon se pose la
question sur la loi de propagation de fissures et les paramtres qui linfluencent, notamment,
la propagation sous critique. Nous traiterons cette mthode de double torsion en dtail dans le
dernier chapitre.
37
Premier chapitre
K
10
Vitesse de fissuration (m/s)
Al 2 O 3
10
10
10
10
IC
ZrO
-4
-6
-8
-10
K
10
IC
-2
-12
K I0
I0
Facteur d intensit de contrainte, K I (MPa m)

Figure I.14 Exemples de lois de propagation de fissures dans lalumine et la zircone [CHEV99A]
38
Premier chapitre
La croissance souscritique des fissures a t tudie dans lhydroxyapatite par

RAYNAUD et al. [RAYN97, RAYN98] qui ont montr que ce matriau est trs sensible la
propagation lente de fissures et que leau distille ou une solution physiologique peuvent
acclrer ce phnomne par une dissolution de lHAP au front de la fissure. Par des essais de
fatigue dynamique raliss sur des prouvettes en hydroxyapatite ayant des densits de 98%
de la densit thorique, les auteurs ont montr que le paramtre n de la loi (E.I.3), qui est une
caractristique de la propagation souscritique, chute de 22.5 2 dans lair 10 4 dans une
solution physiologique. Cependant, DE WITH et al. [DEWI81] ont rvl, en utilisant des essais
de flexion trois points, la prsence de ce phnomne aussi bien sous atmosphre sche, o la
tnacit est de 1 MPam et n = 26, que sous une atmosphre humide o la tnacit et le
facteur n chutent de 25% et 50% respectivement par rapport leurs valeur sche.
Dans le but destimer la dure de vie de lhydroxyapatite, WAKAMATSU et al.
[WAKA90] ont effectu des essais de fatigue dynamique dans une eau distille 37C sur
lhydroxyapatite. la valeur du paramtre n = 19 implique une faible rsistance la fatigue
dans ces conditions humides. Le diagramme Contrainte-probabilit-temps trac suggre une
dure de vie de 20 ans sous contraintes infrieures 3.2 MPa, avec une probabilit de 99,9%.
39
Premier chapitre
CONCLUSION
Lensemble de la synthse bibliographique permet de comprendre les difficults
quil y a aujourdhui comparer les proprits de lhydroxyapatite et du phosphate tri
calcique fritts. Les proprits des matriaux denses dpendent en premier lieu, pour une
mme composition chimique, de lhistoire de la poudre initiale : mode dobtention,
temprature de calcination, cycle de frittage, etc. La caractrisation de la ractivit invitro
et invivo et des proprits mcaniques ncessite donc la connaissance complte du matriau
utilis, depuis la poudre jusquau produit fini.
La stabilit chimique de lHAP et du TCP au cours dun traitement thermique
temprature leve a t tudie dans la littrature : les tempratures de 1300C pour
lhydroxyapatite, et 1200C pour le phosphate de calcium sont souvent considres comme
des tempratures maximales de frittage, tant donn que ces matriaux se transforment autour
de ces tempratures, respectivement, en phosphate tri et/ou tetracalcique, et en phosphate
de calcium.
Le succs des biocramiques base de phosphate de calcium en revtement
porte penser que leur optimisation les rendra utilisables cliniquement grande chelle pour
des applications en comblement osseux. La fragilit excessive de lhydroxyapatite et du
phosphate tricalcique peut tre considre comme un frein majeur, puisque leur tnacit est
trs faible. De plus, il savre quelles sont trs sensibles au rle de leau et la propagation
souscritique.
Un champ dinvestigation souvre donc en laboration, mais surtout en
caractrisation mcanique. En particulier, ltude de la propagation sous critique dans les bio
matriaux, qui est un phnomne trs important, est trs partiellement traite dans la
littrature. Cest sur ces biomatriaux, notamment lhydroxyapatite et le phosphate
tricalcique, que nous avons entrepris notre tude dans lobjectif de dterminer les lois de
propagation de fissures de faon fiable, dans une large gamme de vitesses de fissures.
40
Elaboration & caractrisation des matriaux
Deuxime chapitre
Chapitre II
ELABORATION ET CARACTERISATION DES

MATERIAUX
41
Deuxime chapitre
a technologie cramique comprend trois tapes principales : la

prparation de la poudre, la mise en forme puis un traitement thermique
appel frittage. Au cours de ce travail, nous avons t amens utiliser diffrentes techniques
exprimentales qui sont brivement dcrites dans les paragraphes qui suivent. Loptimisation
des paramtres dlaboration et la caractrisation physicochimique de lhydroxyapatite et du
phosphate tricalcique sont dune importance primordiale puisquon doit aboutir des
matriaux suffisamment denses avec des proprits mcaniques finales raisonnables (Cf. le
troisime chapitre).
II.1 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES POUDRES

Les poudres initiales utilises dans cette tude ont t synthtises par un procd
de prcipitation par la socit S.A.I. (filiale de COATING INDUSTRIES, France) pour
lhydroxyapatite et la socit MERCK (Allemagne) pour le phosphate tricalcique.
II.1.1 Granulomtrie
La finesse des poudres a t tudie par analyse granulomtrique grce un
appareil HORIBA CAPA 700. Les poudres sont disperses dans de leau et traites aux
ultrasons durant dix minutes. La dtermination des tailles de particules ou des agrgats de
particules, par cet analyseur automatique, sappuie sur une mthode de mesure utilisant la
sdimentation en phase liquide et sur la mesure des concentration des particules par
transmission optique de lumire. La sdimentation des particules est provoque par
centrifugation. Le dpouillement informatique des rsultats combine lquation de STOCKES
relative la sdimentation avec la relation de proportionnalit existant entre labsorption de la
lumire, qui est fonction du temps, et la concentration des particules.
La poudre dHAP est atomise ; elle se prsente sous forme dagglomrats de
forme sphriques de tailles 20 150 m et dagrgats de taille 0.1 2 m [BIGN02].
42
Deuxime chapitre
La poudre de TCP fournie par MERCK est non atomise. Elle est plus fine que
la poudre dHAP et a donc une surface spcifique plus leve : 30 m2/g pour lHAP et 67 m2/g
pour le TCP MERCK (la surface spcifique est dautant plus leve que la taille des grains
est faible). La granulomtrie de la poudre de phosphate tricalcique est constitue de
particules lmentaires trs fines fortement agglomres. La taille des agglomrats est de 1
20 m tandis que la taille des agrgats est de 0.05 2 m avec des particules lmentaires de
20 40 nm. La poudre de phosphate de calcium est fournie sous forme apatique, qui peut se
transformer facilement en TCP aprs calcination [BIGN02].
II.1.2 Spectroscopie F.T.I.R.

Les spectres infrarouges transformation de Fourrier (F.T.I.R.) des poudres
dhydroxyapatite et du phosphate de calcium ont t raliss avec un appareil EQUINOX
de BRUKER au sein du centre S.P.I.N. de lEcole des Mines de Saint Etienne (E.N.M.S.E.)
dans le cadre dune thmatique prioritaire soutenue par la rgion RhneAlpes.
Lanalyse des matriaux par infrarouge (figure II.1) nous montre que lHAP
prsente des bandes vibrationnelles significatives (carbonates et nitrates), vibrations qui ne
sont pas prsentes dans le cas du TCP. En monte de temprature, lanalyse rvle un
affaiblissement significatif des bandes de lHAP jusqu 600C, dans la rgion des carbonates
(vers 1400 cm-1) et des OH lis leau (vers 3000 cm-1), avec peu daltration dans la bande
des nitrates. Le TCP prsente simplement une perte deau lie (vers 3000 cm-1) au cours du
temps (de la monte de temprature).
Pour raliser une tude quantitative des nitrates, des carbonates et de leau
prsents dans les poudres, une analyse a t effectue par couplage analyse thermo
gravimtrique/spectres infrarouges transformation de Fourrier (ATG/FTIR), li un appareil
de spectromtrie de masse, sous atmosphre dargon 10C/min.
43
Deuxime chapitre
nitrate
O-H lis
carbonate
O-H
HAP600
HAP500
HAP400
HAP300
HAP200
HAP100
6000
5000
4000
3000
2000
Transmittance / Wavenumber (cm-1)

File # 1 = HAP100
apatite coating lot 001551 1565A
5000
4000
O-H lis
O-H
TCP600
TCP500
TCP400
TCP300
TCP200
TCP100
6000
1000
Res=4cm-1
3000
2000
Transmittance / Wavenumber (cm-1)

File # 1 = TCP100
TCP merck lot 91110743
1000
Res=4cm-1
Figure II.1 Analyse de lHAP et du TCP par infrarouge
44
Deuxime chapitre
Les chantillons sont chauffs, ce qui permet la dsorption des rsidus de synthse
qui sont les carbonates, les nitrates et leau. En fonction de la temprature, la spectromtrie
infrarouge et celle de masse permettent danalyser les espces dsorbes prsentes dans le
gaz, au-dessus de lchantillon. Cependant lATG permet la quantification de ces espces en
fonction de la temprature de chauffage.
Le tableau II.1 nous montre que la poudre dhydroxyapatite prsente une perte de
masse totale de 17.5 % avec un dpart de NH3, NO2, N2O, O2, N2 et H2O contre 4.3 % de
dparts pour le TCP essentiellement attribus leau et du dioxyde de carbone.
II.1.3 Surface spcifique

La surface dveloppe par unit de masse de solide, qui tient compte de toutes les
irrgularits de surface qui existent lchelle molculaire est appele surface spcifique. La
mesure de la surface spcifique t ralise avec un appareil MICROMETRICS, qui utilise
le procd dadsorption en multicouches de gaz dazote basse temprature suivant la thorie
de BRUNAUER, EMETT et TELLER (B.E.T.). Elle repose sur la dtermination de la quantit de
gaz ncessaire pour fixer une couche monomolculaire la surface du solide. La
connaissance du volume de gaz ainsi fix permet alors de dterminer la surface recouverte, et
donc laire spcifique du matriau.
BINDER ROYER [BIND90] a montr que la surface spcifique de lhydroxyapatite
dcrot avec la temprature de calcination (figure II.2). Pour une mme temprature de
calcination de 800C, les valeurs pour les poudres broyes ou atomises sont du mme ordre :
16.5 et 18.1 m/g respectivement. Cependant, la surface spcifique de la poudre agglomre,
de taille de lordre de 30 m, est beaucoup plus faible : 4 m/g. Le diamtre moyen quivalent
des particules lmentaires de la poudre peut tre dduit de la surface spcifique, S, selon
lexpression :
d=
6
S .
avec =3.16 g/cm3
45
(E.II.1)
HAP
TCP
Deuxime chapitre
Intervalle de temprature (C)
Perte de masse (%)
Espces dsorbes
25-250
1.27
H2OCO2
250-600
1.60
H2OCO2
600-820
0.65
820-1200
0.78
25-121
0.63
H2ONH3
124-400
12.74
H2ONH3NO2CO2N2
400-650
1.99
H2OO2NO2CO2 faibleN2
650-826
0.61
H2OO2CO2 faibleN2
826-1200
0.97
H2OO2N2
1200-1350
0.56
Tableau II.1 Analyse quantitative des espces prsentes dans les poudres et de leur temprature de
dpart
Figure II.2 Evolution de la surface spcifique et du diamtre quivalent en fonction de la

temprature pour une poudre broye [BIND90]
46
Deuxime chapitre
Les grains des poudres atomises ou broyes sont fins mais leur taille augmente
brutalement 1000C. A temprature constante, la surface spcifique dpend aussi de la
composition chimique : plus lapatite est initialement soussoechiomtrique en calcium, plus
la teneur en TCP aprs traitement thermique sera importante et plus la surface spcifique
diminuera (figure II.3).
II.2 ELABORATION DES MATERIAUX

II.2.1 Calcination
La calcination des chantillons est ralise, sous air sans balayage, dans un four
lectrique AETTECHNOLOGIE du type 1800, avec des lments chauffant du type MoSi2,
avec une temprature rglable jusqu 1800C.
Le dpart des impurets contenues dans les poudres, corrl une perte de masse
consquente de lordre de 20% pour lhydroxyapatite et 10% pour le phosphate tricalcique,
se produit des tempratures comprises entre 300C et 800C (figure II.4). Il se traduit par
une fissuration des cramiques ltat cru, si la poudre nest pas pralablement calcine. Une
calcination une temprature de 800C pendant deux heures semble tre ncessaire dune
part pour faire partir la majorit des carbonates, et dautre part pour favoriser la
transformation de la forme apatique en TCP.
Ds le pressage, linfluence de la temprature de calcination est dcelable. Si la
poudre est calcine trop haute temprature, les granules datomisation acquirent une trop
grande cohsion et ne sont pas dtruites lors du pressage. RAYNAUD et al. [RAYN02B] ont
prouv que la temprature de calcination de lhydroxyapatite est infrieure 700C.
Cependant, LELIEVRE et al. [LELI96] prconisent de calciner lhydroxyapatite une
temprature situe entre 500C900C. Il nest pas possible de faire des suspensions avec des
poudres dHAP calcines une temprature infrieure 500C cause de la forme aciculaire
des particules et de la surface spcifique leve (> 26 m2/ g). Une temprature de calcination
assez grande (> 1000C) entrane de grosses particules qui sdimentent, ce qui rend leur
utilisation impossible.
47
Deuxime chapitre
Figure II.3 Variation de la surface spcifique avec la composition chimique de poudres atomise ou
broye, calcine 800C [BIND90]
48
Deuxime chapitre
35
HAP
30
19
25
18
20
17
15
16
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
15
10
Surface spcifique (m2/g)
% de masse perdue
20
Temprature de calcination (C)
80
-TCP
70
% de masse perdue
10
60
8
50
40
30
20
2
Surface spcifique (m2/g)
12
10
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
Temprature de calcination (C)

Figure II.4 Perte de masses et variation des surfaces spcifiques avec la temprature de calcination
de lHAP et du TCP
49
Deuxime chapitre
II.2.2 Mise en forme

En vue davoir des pices denses en hydroxyapatite et en phosphate tricalcique,
la mise en forme des chantillons a t ralise par un pressage uniaxial, puis isostatique. Pour
le composite constitu de 70% en masse d'hydroxyapatite et de 30% en masse de phosphate
tricalcique, nous avons choisi de passer par une tape prliminaire de coulage en barbotine
pour avoir un matriau homogne avant la mise en forme, effectue aprs broyage pralable,
par pressage uniaxial puis isostatique.
II.2.2.1 Pressages
Nous avons utilis deux techniques de pressage : luniaxial et lisostatique.
Laptitude la compaction des poudres cramiques en fonction de la pression
uniaxiale exerce a dj t tudie par quelques auteurs, notamment pour lalumine
[AGNI92, HUE93]. AGNIEL [AGNI92] a montr que plus la vitesse de chargement est lente,
plus le dbut de compaction est ais. Nous essayons donc daugmenter la charge de
compression avec une vitesse de chargement raisonnable, jusqu atteindre la pression
dsire. Du fait du rarrangement des granules, la pression descend jusqu une certaine
valeur et ensuite se stabilise. On peut alors abaisser la charge afin de rcuprer lchantillon.
La diminution de pression doit se faire trs lentement pour viter toute fissuration de
lchantillon qui peut tre engendre par des contraintes dues la pression.
La mise en forme des chantillons en hydroxyapatite et en phosphate de
calcium est ralise par pressage uniaxial laide dune presse mcanique BUCHER
GUYER. La figure II.5 prsente la photo de lquipage de compaction uniaxial mis au point
pour raliser les prouvettes de double torsion. Cette technique consiste verser la poudre
dans un moule en acier de dimension 60x30x7 mm3, exercer une faible compression et la
compaction sera ensuite effectue de faon ce que lchantillon, destin la caractrisation
mcanique, subisse une pression de lordre de 20 MPa.
50
Pistons
Deuxime chapitre
Matrice
Figure II.5 Equipage de pressage uniaxial BUCHERGUYER
51
Deuxime chapitre
Il est prfrable que la poudre en phosphate de calcium utilise soit pralablement

atomise afin dassurer une bonne coulabilit et une homognit de la rpartition de pression
dans le comprim. Cest le cas pour lHAP mais pas pour le TCP.
Pour obtenir des chantillons assez rsistants cru, les chantillons presss uni
axialement sont enrobs sous vide dans des moules en plastique laide dun appareil
ULTIVACNEGOVER. La technique de pressage est amliore en utilisant un moule en
caoutchouc. Une pression isostatique froid de lordre de 200 MPa est alors transmise par de
lhuile (machine ACB). Cette opration a pour but essentiellement dexercer une pression
homogne sur les chantillons, afin dviter les problmes ventuels lis la pression uni
axiale (frittage diffrentiel dans diffrentes directions par exemple). Lintrt de cette
opration est donc, en plus davoir des prouvettes en cru assez rsistantes, davoir une
meilleure aptitude au frittage et dobtenir une grande densit finale et une meilleure rsistance
mcanique.
II.2.2.2 Coulage en barbotine

La ralisation dune suspension stable dans leau, encore appele barbotine, est la
premire tape de cette technique. La plupart des cramiques se dispersant trs mal dans
leau, on a toujours recours un dispersant. Nous trouverons de plus amples renseignements
dans la littrature sur le choix dun dfloculant, sa concentration et loptimisation de la
concentration en matire sche [ZENA00]. Le coulage en barbotine consiste couler la
suspension dans un moule poreux en pltre, qui va drainer le liquide grce aux forces
capillaires, laissant un tesson (couche de poudre compacte) sur la surface du moule. La
viscosit et la concentration de la barbotine doivent tre optimises afin de permettre un
remplissage parfait du moule, et un retrait minimal aprs limination de leau dans le pltre.
Aprs schage, on obtient le corps en cru.
Gnralement, lapproche collodale nest valable que pour des tailles de
particules infrieures 1 m. En effet, lorsque la taille moyenne des particules diminue, les
proprits physicochimiques changent graduellement. Audel de 1 m, le poids des
particules est trs lev par rapport aux forces interfaciales et il devient difficile de disperser
et de stabiliser les barbotines.
52
Deuxime chapitre
II.2.2.2.1 Moule
Le moule utilis pour la mise en forme par coulage, est constitu de deux
composants comme le montre la figure II.6. Une partie en pltre de Paris, donc poreuse, la
seconde en Plexiglas donnant la forme paralllpipdique aux chantillons de dimension
70x30 mm (la profondeur est en relation avec la dure de coulage). Les corps en cru sont
donc forms par limination de leau contenue dans la barbotine grce au pouvoir de succion
du pltre suivant une seule direction (coulage classique).
II.2.2.2.2 Dispersion
Les dispersants, en particulier les polyacrylates, se prsentent sous forme de sels
basiques dacide polyacrylique. Ils comportent donc de nombreux groupement carboxyliques
(COO-) qui vont sadsorber sur des sites prfrentiels de la particule pour la charger
ngativement. De plus, les ions Na+ ou NH4+ remplacent les ions H+ dans la double couche,
provoquant la dsorption de la molcule deau, et donc la diminution de viscosit si le
dispersant a t bien choisi. Ceci permet lobtention dune suspension stable grce la cration
de forces lectriques rpulsives entre charges minrales. Afin dobtenir une efficacit
maximale, il faut pralablement optimiser quelques paramtres pour ce type de polymres :
les poids molculaires, la composition chimique, la nature des sels et le degr de dissociation.
Il faut toutefois signaler quun surdosage de dispersant peut provoquer une
augmentation de la viscosit. On vite ainsi la refloculation des charges minrales qui peut
entraner une sdimentation de celleci par effet de gravit. Loptimum du dosage en
dfloculant correspond un minimum de viscosit et un maximum de mobilit lectro
phortique. Ladsorption du dfloculant se traduit par une augmentation continue trs
importante de la mobilit jusqu loptimum du dosage [HOUI96].
Loptimisation de tous les paramtres (dispersant, taux de matire sche) nous a
permis de raliser des barbotines stables avec une concentration gale 50% en masse de
poudres dHAP et de TCP calcines 800C. Dans cette tude nous avons utilis un
dispersant de type lectrostrique (COATEX CE158) sous forme de solution aqueuse 40%.
Le taux optimum de dispersant a t dtermin en suivant lvolution de la viscosit de la
barbotine (figure II.7). Il est de lordre de 1.1%, correspondant au minimum de viscosit.
53
Deuxime chapitre
Pltre
Plexiglas
Figure II.6 Dispositif de filtration en moule pltre
0,030
Viscosit (MPa.s)
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
1,2
1,3
1,4
% Dispersant CE158
Figure II.7 Variation de la viscosit de la barbotine en composite HAP/TCP (70/30), avec le taux
de dispersant CE158
54
Deuxime chapitre
II.2.3 Dliantage
Loptimisation de la dispersion permet damliorer lorganisation des particules
dans les crus et donc daugmenter leur densit [HALL84]. En effet, lamlioration de la
dispersion permet dobtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus facile couler. Elle
permet aussi la barbotine dtre plus stable dans le temps, ce qui facilite aussi son utilisation
et vite surtout une sdimentation pendant le temps de prise. En effet, la sdimentation
engendre gnralement une densit dempilement diffrente dans le bas et dans le haut des
crus aprs schage. Pendant le frittage, cela entrane un retrait diffrent en haut et en bas de la
pice, donc une dformation de la pice et finalement la formation de fissures.
Lemploi dadditifs organiques, bien que ncessaire pour les pices cramiques
mises en forme par coulage, dgrade la qualit du produit fini. Ces additifs doivent tre
limins avant ltape de frittage. La densification finale du produit cru est donc toujours
prcde par le dliantage : limination des ajouts organiques par traitement thermique juste
endessus de leur temprature dvaporation, quon peut dterminer par analyse thermo
gravimtrique. La cintique de dliantage revt une grande importance et demande une tude
pralable : un dpart trop rapide du liant peut endommager la pice en provoquant des
fissures.
Les lments organiques doivent disparatre avant la fermeture des pores pour
viter lemprisonnement de gaz, source de grave dfauts [AGNI92]. Il faut donc utiliser un
traitement thermique adapt pour la pice en phosphate de calcium et le liant utilis. GUSKI
[GUSK92] montr, par une tude mene sur llimination des liants dans les cramiques, le
comportement des principaux types de liants au dliantage.
Il est trs important de matriser cette tape de dliantage, afin dviter la
formation et le dveloppement de dfauts, et de minimiser les rsidus carbons qui peuvent
tre nfastes au processus de frittage et donc aux proprits finales de la cramique [BENN85,
LANG89]. Lenlvement de la phase polymrique par un traitement thermique, sans provoquer
de fissuration dans les produits crus, ncessite des dure trs longues [DONG89]. Au niveau
industriel, on cherche bien sr diminuer la dure du processus et donc optimiser les
conditions de dliantage.
55
Deuxime chapitre
Dans ce travail, le dispersant de type lectrostrique (COATEX CE158) a t

introduit, dans le cas du composite HAP/TCP, sous forme de solution aqueuse 40%. Le
dliantage de tous nos chantillons est ralis dans un four PYROX quip dun dispositif
dvacuation des gaz. Pour viter toute fissuration des chantillons, le cycle de traitement
choisi est donn par :
Vitesse de monte
: 2C/minute
Temprature de palier : 600C

Dure du palier
: 4 heures
Vitesse de descente
: 2C/minute
II.2.4 Frittage
Les proprits mcaniques et biologiques des phosphates de calcium sont
fortement lies leur cycle de frittage. Plus le cycle de frittage est long et se fait haute
temprature, plus la cramique est dense et plus les grains grossissent. Pour ce qui est des
proprits mcaniques, il y a un optimum trouver car la rsistance de la cramique augmente
dans un premier temps mais elle chute brutalement si les grains grossissent trop. Ceci est
attribu un changement de mode de rupture.
Laptitude au frittage des poudres dHAP du TCP et du composite HAP/TCP
(70/30) a t tudie par dilatomtrie sur des chantillons paralllpipdiques (3x3x10 mm3).
Les changements dimensionnels de ces chantillons avec la temprature ou avec le temps ont
t mesurs sur un dilatomtre horizontal du type ADAMEL OI24 (figure II.8). Le four
lment chauffant en carbure de silicium permet datteindre 1600C. Un capteur de
dplacement inductif assure la mesure des variations de longueur de lchantillon. Les
courbes sont enregistres sur un ordinateur coupl avec le dilatomtre. Comptetenue du fait
quun quipage en alumine est utilis dans le dilatomtre, et que le frittage conduit des
retraits importants, nous avons estim quaucune correction sur la dilatation du support avec
la temprature, n'tait ncessaire.
56
Deuxime chapitre
Echantillon
Capteur de dplacement
Support
Thermocouple
Figure II.8 Principe du dilatomtre ADAMEL OI24
57
Deuxime chapitre
La figure II.9 (a) montre quune bonne densification est obtenue une
temprature de 1200C pour lhydroxyapatite et le composite HAP/TCP (70/30) et
1180C pour le phosphate tricalcique. Au cours dun maintien la temprature optimale, le
retrait (figure II.9 (b)) tend se stabiliser au bout de trois heures pour lHAP et aprs sept
heures de palier pour le TCP et le composite HAP/TCP (70/30) (courbes presque
superposes).
Le tableau II.2 rsume les conditions de frittage de chaque matriau. Lors de la
ralisation de ces essais, nous avons adopt des cycles thermiques avec une vitesse de monte
de 5C/minute et une vitesse de descente en temprature de 2C/minute. Comme le frittage
au-dessus de 1180C transforme une partie du phosphate tricalcique en phase , on a recours
un revenu de 10 heures 850C, avec des vitesses de monte et de descente de 2C/minute,
permettant de transformer compltement lTCP en TCP [BIGN02].
Il est intressant de remarquer que le composite HAP/TCP (70/30) montre aprs
frittage 1200C, une couleur bleue assez soutenue, alors que lHAP et le TCP (fritt
1180C) restent blancs. DE WITH et al. [DEWI81] et BIGNON [BIGN02] ont aussi observ cette
couleur bleue sur lHAP et le TCP MERCK respectivement. Nous avons vu dans le
paragraphe II.1.2, que la poudre du phosphate tricalcique comporte de nombreuses impurets
et notamment du manganse. Cet lment est connu pour donner une couleur bleue au
TCP, contenue dans notre composite, lorsque le frittage est ralis des tempratures leves
(suprieures ou gales 1200C) en atmosphre oxydante [YUBA93]. Des ions Mn5+ et
MnO43- se forment alors et remplacent les groupes PO43- dans le rseau cristallin du matriau
pour lui donner la couleur bleue.
II.3 CARACTERISATION DES PRODUITS FRITTES

II.3.1 Densit
La mesure de la densit cru a t ralise sur des pices de forme
paralllpipdique avec un pied coulisse (mesure gomtrique) et une balance de prcision.
Elle est exprime en valeur absolue ou relative par rapport la densit thorique.
58
Deuxime chapitre
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
-2
Retrait (%)
-7
-12
TCP
-17
HAP/ TCP
-22
HAP
(a)
600
500
400
300
200
100
Temps de palier (min)
% Retrait
-1
-2
HAP, 1200C
-3
HAP/TCP, 1200C
-4
TCP, 1180C
-5
(b)
Figure II.9 Essais dilatomtriques pour lHAP, le TCP et le composite HAP/TCP
59
Deuxime chapitre
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
1200
1180
1200
Temps de palier de frittage (heures)
Tableau II.2 Conditions de frittage de lHAP, le TCP et du composite HAP/TCP
TCP
HAP
3
HAP/TCP (70/30)
3
(DTh=3.16 g/cm )
(DTh=3.07 g/cm )
(DTh=3.11 g/cm3)
Densit cru (%)
55 0.5
60 1
63 1
Densit fritte (%)
98 0.5
98 1
98 1
Tableau II.3 Densits des diffrents chantillons avant et aprs frittage
60
Deuxime chapitre
La densit apparente, , des prouvettes frittes a t dtermine par immersion

dans leau selon la mthode dARCHIMEDE. Elle est calcule partir des masses de
lchantillon sec, mair, et dans leau, meau, et de la densit de leau, eau, la temprature de
lessai, selon la formule :
mair
eau
mair meau
(E.II.1)
Le niveau de densification est exprim en pourcentage de la densit thorique afin

dobtenir une estimation de la porosit. Les valeurs obtenues des densits, cru et fritte, sont
regroupes dans le tableau II.3. Les chantillons ont tous atteint 98% de la densit thorique
aprs avoir des densits cru qui dpassent les 50%.
II.3.2 Microstructure
La microstructure a t caractrise en terme de taille moyenne de grains en
utilisant un microscope lectronique balayage (MEB) PHILIPS XL20. Une attaque
thermique savre indispensable en vue de mettre en vidence les joints de grains pour
faciliter la caractrisation microstructurale. Pour viter une modification des microstructures
pendant cette opration, il faut que la vitesse de monte en temprature soit rapide et que la
temprature de palier reste infrieure de 100C celle du frittage. Le cycle choisi est donc le
suivant :
Vitesse de monte
: 10C/minute
Temprature de palier : 100C en dessous de la temprature du frittage

Dure du palier
: dure du palier du frittage
Vitesse de descente
: 2C/minute
61
Deuxime chapitre
Afin dobserver les microstructures, les faces bien polies et les facis de rupture
observer sont mtallises par dpt dor laide dun appareil de mtallisation cathodique
BALZERS UNION SCD040 dans les conditions suivantes de pulvrisation :
Vide
: 0.05 bar
Intensit
: 30 mA pendant 2 minutes
Distance de travail
: 35 mm
La taille moyenne de grains a t value partir de la mthode linaire

d'interception selon la norme ASTM E112.
Les variations de la densit et de la microstructure avec la temprature de frittage
sont montres sur la figure II.10. En accord avec les tudes prcdentes [DEWI81, RAYN97,
RAYN98], les maximums de densits sont obtenus par simple frittage sous air. Cependant, les
tempratures de frittage optimises sont ncessaire pour atteindre 98% de la densit thorique
pour les matriaux tudis (HAP, TCP et HAP/TCP (70/30)). L'volution de la taille de
grain avec la temprature de frittage commence par une lgre croissance, suivie d'une forte
acclration aux alentours de 1250C.
II.3.3 Diffraction de rayons X

Les spectres de diffraction de rayons X sont obtenus au moyen dun
diffractomtre RIGAKU (raie CuK) coupl un calculateur qui permet le pilotage de
linstallation, lacquisition, le stockage et le traitement des donnes. Le spectromtre est
quip dun tube anticathode de cuivre (K= 1.5418 A) et dun tube monochromateur
arrire ; lchantillon, plac en position verticale, est anim dun mouvement de rotation
permettant la ralisation de spectres en condition 2. Le courant dexcitation est de 20 mA
et la tension est de 40 kV. Les spectres sont raliss entre 2 = 5 et 55 avec une vitesse de
rotation de 0.5/minute.
62
Deuxime chapitre
101
14
12
99
10
97
8
95
6
93
4
91
% Densit thorique (3.16 g/cm )
HAP
1450
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
0
1000
89

13
100
-TCP
-TCP
12
11
98
96
8
95
7
94
93
10
97
1300
2
1250
90
1200
1150
91
1100
1050
92
1000
% Densit thorique (3.07 g/cm )
99
Figure II.10 Variation des densits et des tailles de grains de lHAP et du TCP en fonction de la
temprature de frittage
63
Deuxime chapitre
II.4 PREPARATION DES EPROUVETTES DE DOUBLE TORSION

Nous avons prpar nos prouvettes dHAP, de TCP et du HAP/TCP (70/30)
par pressage lunit, sous forme de plaques de double torsion. Les diffrentes tapes
dlaboration de nos prouvettes et leur gomtrie sont prsentes sur la figure II.11. Aprs
usinage et rectification, les plaques de double torsion sont de dimensions (40x20x3 mm3).
Elles sont plus paisses que celles utilises pour les cramiques habituelles, tant donn que
lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique sont des cramiques trs fragiles, avec des
tnacits de lordre de 1 MPam [AKAO84, DEWI81, HUSS97]. Une paisseur de 3 mm est
donc ncessaire pour travailler sous charge raisonnable (de lordre de 100 N).
Des prouvettes paralllpipdiques de dimension 3x5x40 mm3, destines la
mesure du module dYOUNG et aux essais de flexion, sont dcoupes des plaques de double
torsion laide dune scie fil diamante.
Un grand soin est apport la prparation de nos prouvettes. Les faces en tension
des chantillons sont polies laide de ptes diamantes jusqu moins de trois microns pour
observer la fissure avec une prcision de 2 m. Une entaille droite de longueur a0 = 8 mm et
de rayon en fond dentaille = 0.1 mm est usine avec une meule dpaisseur 0.3 mm. Deux
indentations faible charge (300 g) sont ralises en fond dentaille par un microindenteur
semiautomatique BUEHLER afin dinduire une petite fissure naturelle dans lchantillon.
Une prfissure ultrieure de gomtrie stable de longueur a 12 mm est obtenue en
chargeant la plaque de double torsion trs lentement (3 m/min) par une machine hydraulique
dessais mcaniques INSTRON8512.
Les artes des prouvettes sont lgrement chanfreines et le paralllisme et la
perpendicularit des faces sont galement contrls.
64
Deuxime chapitre
Poudres
-TCP
HAP
Calcination (800C, 2h)
Calcination (800C, 2h)
HAP/ -TCP
Eau distille
Dispersant
Billes de zircone
Homognisation
Coulage
Schage (40C, 4 jours)
Dliantage (600C, 2h)

Broyage
Tamisage
Pressage uni-axial (20MPa)
Pressage isostatique (200MPa)
Frittage
MEB
%DTh,Cru
Polissage (<3m)
%DTh,Frt
L
U
(40x20x3) mm3
W
Figure II.11 Organigramme dlaboration des prouvettes de double torsion
65
Troisime chapitre
Proprits mcaniques des matriaux : Etude de la propagation sous critique
Chapitre III
PROPRIETES MECANIQUES
DES MATERIAUX :
ETUDE DE LA
PROPAGATION SOUSCRITIQUE
DE FISSURES
66
Troisime chapitre
a rupture des cramiques est gnralement initie partir de dfauts

prexistants. La dtermination des proprits mcaniques reste ltape de
jugement du procd dlaboration ainsi que des proprits intrinsques de lhydroxyapatite et

du phosphate tricalcique labors. En ce sens, et pour donner une valuation quantitative des
comportements mcaniques de ces matriaux, on se limite, dans un premier temps, quelques
essais significatifs, expliqus cidessous, permettant de relever systmatiquement le module
dYOUNG, la duret VICKERS, la contrainte la rupture et la tnacit des chantillons dj
prpars. Nanmoins, dans la deuxime partie de ce chapitre, notre tude sera axe
essentiellement sur la propagation souscritique dans lHAP, le TCP et le HAP/TCP
(70/30).
III.1 MODULE DYOUNG ET DURETE

III.1.1 Module dYOUNG
La connaissance du module dYOUNG est trs importante pour la caractrisation
des cramiques. Il est en effet fortement li la microstructure de ces matriaux. La prsence
de pores, de microfissures, etc. est rvle automatiquement par une variation plus ou
moins grande de ce paramtre.
La mthode utilise pour la mesure du module dYOUNG fait appel la
connaissance des frquences de vibrations propres des prouvettes. Les mesures sont
effectues par une mthode dynamique sur des prouvettes paralllpipdiques de dimensions
3x5x40
mm3.
Lappareil
utilis
est
de
type
GRINDOSONIC.
Lchantillon,
momentanment dform par une impulsion de choc, oscille autour de sa position dquilibre.
Lappareil analyse son comportement vibratoire pour en extraire la composante fondamentale.
En effet, Lnergie acquise par la pice sollicite par un choc se dissipe sous forme de
vibrations qui seront, entre autres, fonction des caractristiques du matriau. Le rsultat se
prsente ainsi sous forme numrique, dnomme lecture GRINDOSONIC, R, (dure en
milliseconde de deux priodes de vibration fondamentale), valeur inversement
proportionnelle la frquence propre de vibration de lchantillon, F :
67
Troisime chapitre
F=
2.10 6
R
(E.III.1)
Le module dlasticit en, GPa, sera donc calcul partir de lexpression :

3
mL 2
E = 0.94642.10
.F . ( )
W U
9
o :
: Masse (en g)
: Largeur (en mm)
: Longueur (en mm)
: Epaisseur (en mm) et U<L
: Frquence propre de lchantillon
()
: Facteur de correction prenant en compte le rapport U/L
(E.III.2)
U
8.34(1 + 0.2023 + 2.17 )
2
4
U
U
L
( ) = 1 + 6.585(1 + 0.0752 + 0.8109 2 ) + 0.868
2
L
L
U
1 + 6.338(1 + 0.14081 + 1.536 2 )
L
2
: Coefficient de POISSON du matriau

Le tableau III.1 compare la valeur du module dYoung, trouve dans la littrature
celle mesure pour les chantillons prpars en hydroxyapatite, en phosphate tricalcique et

en composite hydroxyapatite/phosphate tricalcique (70/30) (20 chantillons pour chaque
matriau). On remarque que les valeurs ont le mme ordre de grandeur.
III.1.2 Duret VICKERS

Parmi les techniques permettant de mesurer la duret, qui est une proprit
physique caractrisant la rsistance du matriau aux dformations plastiques locales, nous
avons utilis la mthode VICKERS. Il sagit dune pntration statique sur les surfaces polies
des chantillons, ralise par une pyramide en diamant dun microindenteur WOLPERT.
Cette pyramide est base carre ayant un angle de 136 entre deux faces latrales opposes
(figure III.1).
68
Troisime chapitre
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
112 2
100 2
102 2
87.8 [AKAO81]-
95 [AKAO84]-
112 [DEWI81]
115 [MILO99]
Mesure
Module dYOUNG
(GPa)
Littrature
Tableau III.1 Comparaison des valeurs de module dYOUNG exprimentales et bibliographiques
136
2d
2c
Figure III.1 Empreinte dindentation du diamant Vickers
69
Troisime chapitre
Des charges de 50 N sont appliques lindenteur au milieu de la face polie des

chantillons pendant 20 secondes (trois chantillons pour chaque nuance). Un ordinateur
coupl lindenteur est utilis afin de mesurer la duret VICKERS ainsi que la longueur de la
fissure radiale qui est gnralement bien visible sur lchantillon. La duret VICKERS (en
GPa) sera donc dfinie par :
Hv = 1.854
P
d2
(E.III.3)
P tant la charge (en kgf), qui produit lempreinte de diagonale d (en mm).
Des mesures de duret ont t effectues faibles charges (500 g) sur des
chantillons en hydroxyapatite et en phosphate de calcium fritts des tempratures
comprises entre 1000C et 1400C. Elles sont reprsentes avec les valeurs de densit sur la
figure III.2. Les deux courbes montrent clairement la mme allure, pour chaque matriau,
avec un accroissement avant de se stabiliser au del des tempratures de frittage optimales.
Ceci confirme le choix de ces tempratures, puisque la densification totale est presque atteinte
et le grossissement de grains est limit.
III.2 TENACITE ET RESISTANCE EN FLEXION

Sur une machine hydraulique INSTRON 8512, le facteur critique dintensit de
contrainte et la contrainte la rupture de nos matriaux sont mesurs par des essais de flexion
quatre points la temprature ambiante, sur des prouvettes (3x5x40 mm3) entailles. La
dformation de lprouvette pendant lessai se fait par dplacement de la traverse avec une
vitesse de 0.3 mm/min. Lquipage de flexion est schmatis sur la figure III.3.
Le principe de la mesure du facteur dintensit de contrainte dun matriau,
consiste introduire dans lchantillon un dfaut de taille connue, a, et appliquer
lchantillon une sollicitation mcanique, P. Plusieurs techniques sont proposes pour la
dtermination de la tnacit dun matriau. Cependant, dans cette partie, nos mesures sont
ralises par les mthodes S.E.N.B. (Single Edge Notched Beam) en flexion quatre points et
en faisant appel la technique dindentation.
70
Troisime chapitre
600
91
100
89
0
1400
200
1350
93
1300
300
1250
95
1200
400
1150
97
1100
500
1050
99
Duret (Hv)
HAP
1000
% Densit thorique (3.16 g/cm3)
101
1000
-TCP
99
900
98
96
700
95
600
94
500
93
Duret (Hv)
800
97
400
92
1300
1250
1200
200
1150
90
1100
300
1050
91
1000
% Densit thorique (3.07 g/cm3)
100

Figure III.2 Variations des densits et des durets avec la temprature de frittage de lHAP et du
TCP
71
Troisime chapitre
dC
PC/2
PC/2
W
U
df
Figure III.3 Configuration et chargement dune prouvette de mesure en flexion quatre points
72
Troisime chapitre
En flexion quatre points, les valeurs du facteur critique dintensit de contrainte

sont calcules partir de la relation :
K IC = R .Y . a
(E.III.4)
: Contrainte la rupture donne par lexpression :
R =
3PC .(d f d c )
(E.III.5)
2.W .U 2
PC
: Charge applique la rupture (en N),
df
: Distance entre deux appuis ct flexion (en mm),
dc
: Distance entre deux appuis ct compression (en mm),
: Largeur de lprouvette (en mm),
: Epaisseur de lprouvette (en mm),
: Facteur de la forme pour a/U < 0.6 tel que

2
a
a
a
a
Y = 1.106 1.552 + 7.71 13.53 + 14.23
U
U
U
U
a
: Profondeur de lentaille (en mm).

La tnacit est aussi mesure dans ce paragraphe en utilisant la mthode
d'indentation. LAWN et al. [LAWN80] montrent que sa valeur est proportionnelle la duret,
Hv, la diagonale de lempreinte dindentation, d, au module dYOUNG, E, et la longueur de
fissure produite par lempreinte (voir figure III.1).
K IC
d E
= 0.018Hv
2 Hv
73
0.4
c
1
d
(E.III.6)
Troisime chapitre
Le tableau III.2 compare les proprits mcaniques (contrainte la rupture et

tnacit) mesures celles trouves dans la littrature. On remarque que les deux mthodes
utilises pour mesurer la tnacit donnent des valeurs du mme ordre de grandeur et que nos
rsultats sont comparables ceux trouvs dans la littrature avec une dispersion des valeurs
de la contrainte la rupture releves dans la littrature et qui correspondent des procds de
frittage diffrents (frittage naturel, pressage chaud).
III.3 METHODE DE DOUBLE TORSION

De nombreuses mthodes existent pour la mesure et lanalyse de la propagation
lente des fissures dans les cramiques. Ces diffrentes mthodes peuvent tre divises en deux
groupes :
Les mthodes indirectes qui consistent calculer les lois de fissuration partir de
plusieurs essais mcaniques, en supposant priori la forme de la loi VKI de la variation
de la vitesse de propagation de fissure, V, avec le facteur dintensit de contrainte, KI.
Les mthodes directes o la vitesse des fissures est obtenue par mesure de lallongement
de fissures et enregistre en fonction du facteur dintensit de contrainte appliqu.
Les mthodes indirectes, telles que la fatigue statique et la fatigue dynamique,
prsentent de multiples avantages, notamment la simplicit de la gomtrie des prouvettes
utilises et la caractrisation des fissures reprsentatives des dfauts rels. Mais en revanche,
ces mthodes ignorent les dtails des lois de propagation de fissures, VKI, et utilisent plutt
une loi moyenne.
Parmi les mthodes directes, la double torsion est une mthode simple qui
prsente lavantage de permettre une dtermination rapide et directe de la forme prcise des
courbes VKI, en particulier des trois stades souvent rencontrs dans les cramiques.
74
Troisime chapitre
Contrainte la rupture (MPa)
Tnacit (MPam)
Mesures
HAP
52 10
TCP
55 10
HAP/TCP
(70/30)
Mesures
60 10
Littrature
50 [HUSS97]196 [JARC76]
60 [TORI87]126 [AKAO84]
80 [TORI87]187 [JARC76]
Littrature
4 points
Indentation
0.95
1.2
1.1
1.14 [AKAO84]
1.3
1.34
0.97 [VANL95]1 [HALO94]
Tableau III.2 Comparaison des proprits mcaniques exprimentales et bibliographiques
-TCP
Complaisance x10-7 (m/N)
3,5
HAP/-TCP
HAP
2,5
2
1,5
1
10
15
20
25
30
35
Longueur de fissure (mm)
Figure III.4 Complaisance en fonction de la longueur de fissure pour lHAP, le TCP et le

composite HAP/TCP (70/30)
75
Troisime chapitre
III.3.1 Complaisance
La dtermination de lexpression du facteur dintensit de contrainte, KI, est
fonde sur une analyse de la complaisance de lchantillon. WILLIAMS et al. [WILL73]
suppose que la complaisance, dfinie comme le rapport du dplacement du point dapplication
la charge, varie linairement avec la longueur de fissure, a. Elle est donne par
lexpression :
C = B.a + D
(E.III.9)
O B et D sont des constantes propres au matriau

Exprimentalement, cette hypothse de linarit est gnralement bien vrifie
dans la plupart des cramiques sauf au niveau des extrmits de lchantillon.
Les variations de la complaisance de lhydroxyapatite et du phosphate tricalcique
avec lallongement de fissure se prsentent sous forme dune droite en accord avec la thorie
(figure III.4). Le tableau III.3 regroupe les coefficients B et D calculs partir dune
rgression linaire ainsi que les valeurs thoriques de B donnes par lexpression analytique
suivante [TIMO51] :
2
BTh =
3.Wm
E.W .U 3 .
(E.III.10)
O Wm : Distance entre rouleaux,
: Module dYOUNG,
W : Largeur de lprouvette,
U
: Epaisseur de lprouvette,
: Facteur de calibration :
U
= 1 1.264
W
+ 2.4
W
exp
2U
Les courbes de complaisance C = C(a) sont mesures pour des longueurs de

fissures comprises entre 10 mm et 30 mm. En effet, au del de ces bornes des effets de bords
sont invitables comme le montrent certains auteurs [PLEK79].
76
Troisime chapitre
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
Thorique
7.5x10-6
9.8x10-6
10-5
Mesur
8x10-6
10-5
9x10-6
6x10-8
3x10-8
5x10-8
B (N-1)
D (m/N)
Tableau III.3 Valeurs de B et D de lHAP, le TCP et le composite HAP/TCP (70/30)
U
Wm
Figure III.5 Chargement de lprouvette de double torsion
77
Troisime chapitre
III.3.2 Facteur dintensit de contrainte

Grce au mode particulier de chargement [FULL79, OUTW74, WILL73], la
mthode de double torsion, propose par KIES et CLARCK [KIES69], a obtenu un grand succs
par rapport aux autres mthodes. Elle permet la possibilit de raliser des propagations stables
de fissures dans un grand domaine de vitesses.
La mthode de double torsion a t utilise pour plusieurs types de matriaux pour
rvler les lois de propagation [CHEV00, CHEV01, CHEV96A, CHEV96B, CHEV97, CHEV99B,
CICC00, EBRA00A, GREM00, RHAN97, SAD00]. La configuration de double torsion (figure
III.5) donne une expression du facteur dintensit de contrainte indpendante de la longueur

de fissures :
KI =
Wm 3.(1 + )
.P
.
W
U .
: Charge applique,
: Coefficient de POISSON 0.3
(E.III.7)
Cependant, puisquelles font intervenir des fissures de lordre de quelques

millimtres au moment o les fissures dpassent rarement quelques dizaines de microns dans
les structures, les techniques directes sont souvent sujettes des critiques. Des interrogations
ont galement souvent port sur lindpendance effective de KI avec la longueur de fissure
[SHET79]. En effet, la distribution non uniforme des contraintes au cur de lprouvette
entrane un front de fissure courb [POLL79, WILL73] alors que lexpression analytique de KI
propose dans la littrature est fonde sur un front de fissure droit.
78
Troisime chapitre
Des corrections de vitesses de fissures sont proposes dans la littrature pour

mettre en considration le front courbe de fissure [EVANS72, POLL79, SHETT79], mais ne
prennent pas en compte la variation du facteur dintensit de contrainte avec laccroissement
de fissure. La comprhension et la quantification de cette dernire semblent tre inluctable
pour la dtermination prcise des lois de propagation souscritique de fissures. Quelques
tudes thoriques, notamment par lments finis, ont t ralises [TRAN77]. Ltude semble
trs intressante vue que la variation du facteur dintensit de contrainte apparat fortement
dpendante du profil de fissure.
Avec lexpression (E.III.7) du facteur dintensit de contrainte, un dcalage est
observ entre les rsultats obtenus dans le cas de la zircone (figure III.6), do lide de
CHEVALIER [CHEV96B] de corriger cette expression et dexprimer le coefficient dintensit de
contrainte en fonction de la charge, mais aussi du rapport de la longueur de fissure, a, sur la
longueur dentaille, a0. Il a ainsi obtenu lexpression :
W
3.(1 + ) a
KI = m .
.P.
W
U .
a0
32
(E.III.8)
Avec cette nouvelle expression, les dcalages sont limins, mais le coefficient
dintensit de contrainte ne dpend plus seulement de la charge applique, ce qui complique
trs lgrement lexploitation des rsultats de double torsion. Lexposant, de lordre de 6/32
reste cependant infrieur aux valeurs gnralement rencontr dans la plupart des autres essais.
III.3.3 Propagation lente des fissures dans les phosphates de calcium

Le diagramme VKI, a t obtenu sur une machine SCHENK TREBEL (figure
III.7), en combinant deux essais : lessai de relaxation et lessai charge constante .
79
Troisime chapitre
10 -2
10 -4
10
-6
10 -8
10
10
-10
-12
Figure III.6 Comparaison des courbes VKI de la Zircone 3YTZP avant et aprs correction
[CHEV96B]
: Relaxation, pas de correction.
: Contrainte constante, pas de correction
: Relaxation, avec correction de KI

: Contrainte constante, avec correction
Echantillon
Porte chantillon
Table traante
Figure III.7 Machine dessais mcaniques SCHENK TREBEL
80
Troisime chapitre
III.3.3.1 Essais de relaxation
La mthode de relaxation de charge, dite dplacement constant , permet

davoir les trois stades de la courbe VKI. Elle consiste charger rapidement lchantillon
jusqu propagation de la fissure. Le dplacement est alors bloqu et lenregistrement de la
chute de charge au cours du temps permet de remonter la loi VKI pour des vitesses
suprieures 10-7 m/s. Ainsi on obtient avec un seul essai toute une partie de la courbe VKI,
en mesurant uniquement la charge applique, la charge finale aprs relaxation et la longueur
finale de la fissure propage.
La propagation de fissure dans ce genre dessais doit tre relativement importante
(allongement de fissure suprieure 2 mm). Sinon lincertitude est trs importante sur la
variation de complaisance, ce qui fausse tous les rsultats quon pourra avoir. En effet, cest
vrai que lordre de grandeur des valeurs de vitesses est correct, mais la pente de la loi VKI
peut varier du simple au triple.
Cet essai est utilis pour mesurer les grandes vitesses (entre 10-7 m/s et 10-2 m/s).
Par contre, il nest pas adapt aux faibles vitesses, pour lesquelles une faible variation de
temprature peut induire une grande influence sur les rsultats.
III.3.3.2 Essais charge constante
Lessai de double torsion charge constante permet de complter la courbe pour

les vitesses faibles. Le principe est dappliquer lprouvette une charge constante. On
mesure lallongement de la fissure, a, et on peut remonter la vitesse de propagation de
fissure, V, en connaissant la dure de lessai, t.
V=
a
t
(E.III.11)
Ainsi, on obtient, chaque essai, un point de la courbe VKI pour les faibles vitesses. On peut
considrer que le facteur dintensit de contrainte reste constant si lallongement de la fissure
est faible (de lordre de 100 m).
81
Troisime chapitre
Nanmoins, quelques prcautions sont indispensables pour raliser cet essai :

aprs un positionnement dlicat des prouvettes, il faut faire une mise en charge suffisamment
rapide, mais pas trop : assez rapide pour quon puisse considrer que la fissure ne se propage
pas avant que la charge dsire soit atteinte (ceci est surtout important pour les essais courts),
mais assez lente pour que la machine rgule bien et ne dpasse pas la charge voulue (ce qui
peut entraner une rupture de lprouvette). Typiquement, nous avons procd avec une
vitesse de mise en charge de 1200 N/min.
Dans le but davoir plus de prcision sur la mesure du temps dessai, nous avons
impos une rampe de charge trapzodale. Cette forme de rampe permet de dfinir
prcisment la vitesse de chargement (1200 N/min), la charge atteindre (entre 20 et 55 N), la
dure de lessai et la vitesse de dchargement (1200 N/min). Ainsi, nous avons vit les
dchargements trop brutaux, qui induisent parfois des oscillations de la machine et donc la
rupture de lprouvette.
Les dimensions exactes des fissures sont mesures laide dun microscope
optique ZEISS AXIPHOT avec une prcision de 2 m. Pour dterminer une courbe VKI
complte et tudier lexistence dun seuil, il est ncessaire de raliser des essais des vitesses
de fissures trs lentes de lordre de 10-10 10-12 m/s. De tels essais ncessitent des temps de
maintien sous charge de lordre de quelques jours ; ainsi leur nombre est limit pour des
impratifs de temps. Les vitesses les plus faibles que nous avons pu mesurer avec cette
mthode sont de lordre de 10-10 m/s.
III.3.3.3 Diagrammes VKI des phosphates de calcium dans lair
Aprs avoir optimis le mode dlaboration pour lhydroxyapatite, le phosphate

tricalcique et le composite hydroxyapatite/phosphate tricalcique (70/30), dans le but
dobtenir un matriau dense avec une microstructure homogne, nous avons ralis des tests
de relaxation et des tests de propagation charge constante dans une large gamme de charges,
en particulier pour les faibles valeurs de KI. Les rsultats de relaxation et de mesure de
propagation de fissure contrainte constante obtenus dans lair pour lHAP, le TCP et le
composite HAP/TCP sont dresss dans un diagramme VKI sur la figure III.8 pour des
vitesses de 10-10 m/s 10-2 m/s.
82
Troisime chapitre
KIC, TCP
KIC, HAP
10+0
KIC, HAP/TCP
-1 de relaxation
Essais
10
Vitesse de propagation de fissure (m/s)
Essais charge constante

Stade III
10-2
Stade III
Stade III
10-3
Stade II
Stade II
10-4
Stade II
10-5
10-6
Stade I
Stade I
Stade I
10-7
10-8
10-9
1,8
1,7
1,6
1,5
KI0 , HAP/ TCP
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
KI0 , TCP
0,7
0,6
KI0 , HAP
0,5
10-10
Facteur d'intensit de contrainte (MPam)
Stade III
Stade II
Stade I
Figure III.8 Diagramme VKI dans lair des phosphates de calcium
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
A (KI en MPam)
3.3x104
3x10-5
1.5x10-44
55
34
206
A (KI en MPam)
3.6x10-4
1.07x10-4
1.8x10-9
10
20
KII (MPam)
0.7
1.55
A (KI en MPam)
0.8
3.9x10-13
2.3x10-66
52
140
271
KIII (MPam)
0.85
1.3
1.67
Tableau III.4 Paramtres de propagation de fissures
83
Troisime chapitre
Les courbes globales prsentent chacune trois stades diffrents, qui sont
gnralement observs dans les cramiques [LAWN93]. Chaque stade peut tre dcrit une loi
(V=A.Kn) [CHEV99B, EBRA00A, FETT92, RHAN97]. La prsence des trois stades nots I, II et
III sur la figure suggre fortement que la corrosion sous contrainte par les molcules deau est
le mcanisme cl pour la propagation de fissures dans ces matriaux. Pour chacun dentre
eux, les paramtres de propagation de fissure, A et n, de chaque stade sont regroups dans le
tableau III.4. Les paramtres KII et KIII, qui reprsentent les facteurs dintensit de contrainte
correspondant au dbut des stades II et III, ne sont dtermins quapproximativement puisque
la transition entre les stades semble se faire progressivement.
La mise en vidence dun seuil de propagation de fissure, KI0, est dune
importance tout fait capitale puisquelle dfinit un domaine de contraintes sr du point de
vue propagation sous critique. Elle a t effectue par extrapolation partir des points du
diagramme VKI, correspondant une chute brusque de la vitesse de propagation de fissure
(voir figure III.8). Les seuils de propagation trs faibles obtenus pour lhydroxyapatite et le
phosphate tricalcique signifient que les deux matriaux sont extrmement sensibles la
propagation sous critique de fissure. Ceci prouve que lHAP et le TCP sont des cramiques
que lon ne peut pas utiliser comme composants structuraux sans prendre des soins extrmes.
D'autre part, comme on peut le voir sur la figure, la tnacit KIC a t galement dtermine
par extrapolation de la courbe VKI aux vitesses leves (10-2 m/s). Ces deux grandeurs sont
reprsentes dans le tableau III.5 pour les trois bioceramiques.
Les rsultats montrent que le phosphate tricalcique est plus tenace que
l'hydroxyapatite. La propagation a lieu au dessous des valeurs de tnacit en accord avec
celles dj mesures par la mthode de flexion quatre points et par la mthode dindentation.
La normalisation des courbes VKI par la tnacit (figure III.9) montre que lHAP est moins
sensible la propagation de fissures que le TCP. En effet la propagation se fait dans un
domaine de facteur dintensit de contrainte de
et 0.4 pour le phosphate tricalcique.
84
K K IC K I 0
=
= 0.3 pour lhydroxyapatite
K IC
K IC
Troisime chapitre
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
KI0 (MPam)
0.6
0.85
1.5
KIC (MPam)
0.9
1.35
1.7
Vitesse de propagation de fissures (m/s)
Tableau III.5 Valeurs de KI0 et de KIC
10+0
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
0,5
-TCP
-TCP
HAP/
HAP/-TCP
-TCP
HAP
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
KI/KIC
Figure III.9 Lois de comportement des trois matriaux, normalises par leurs tnacits respectives
85
Troisime chapitre
En revanche, le composite hydroxyapatite/phosphate tricalcique (70/30) a non

seulement une tnacit beaucoup plus leve que le phosphate tricalcique, mais galement
un seuil plus important. La pente du stade primaire de lhydroxyapatite est quatre fois plus
grande que pour le composite et le diagramme VKI est dcal vers les fortes valeurs du
facteur dintensit de contrainte. Ce matriau est moins sensible la propagation sous
critique que lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique, puisquil a un domaine de
propagation de fissure plus faible :
K ( HAP / TCP )
K ( HAP) K ( TCP )
0.1 <
<
K IC ( HAP / TCP )
K IC ( HAP) K IC ( TCP )
De tels rsultats sont aussi obtenus pour dautres composites tel que les
alumine/zircone [CHEV00] ; lajout dune deuxime phase se traduisant par une augmentation
de la rsistance la fissuration.
III.3.4 Influence du milieu environnant sur la propagation sous

critique de fissures
Afin de comprendre les mcanismes de propagation de fissure dans
lhydroxyapatite, le phosphate tricalcique et le composite hydroxyapatite/phosphate tri
calcique (70/30), et en particulier le rle de l'eau, des essais de relaxation sont effectus sur le
mme chantillon de chaque matriau, temprature ambiante dans trois milieux diffrents :
air ambiant, eau et huile de silicone (RHODORSIL 710, RHONE POULENC, France)
caractrise par un faible taux d'humidit. Nous avons utilis un montage de double torsion
adapt ltude dans les milieux liquides.
Nous reprsentons sur la figure III.10 les courbes VKI obtenues dans les
diffrents milieux. Dans les deux liquides, nous remarquons la prsence dun seul stade dans
le domaine tudi. Pour lhuile, ce stade unique correspond au troisime stade observ lors de
la propagation dans lair. Ceci nous permet de conclure que le stade III correspond bien aux
conditions de vide. Dans le cas de leau, la pente de la courbe V-KI est rapprocher de celle
du stade primaire dans lair.
86
Troisime chapitre
10-2
10-3
III
10-4
II
10-5
I
I
10-6
10-7
Air
Eau
Huile
10-8
10-9
10-10
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
10+0
10-1
10-2
III
10-3
II
10-4
10-5
10-6
Huile
10-7
Eau
10-8
10-9
Air
TCP
10-10
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
10-2
10-3
III
10-4
II
10-5
10-6
10-7
Eau
Air
10-8
Huile
10-9
HAP/TCP
10-10
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Figure III.10 Diagrammes VKI obtenus dans lair, dans leau et dans une huile de silicone
87
Troisime chapitre
Notons galement que le seuil quon peut dduire des courbes V-KI dans leau
pour chaque matriau (tableau III.6) est lgrement infrieur celui mesur dans lair, alors
que les valeurs du paramtre, n, qui caractrise la propagation de fissures dans leau, sont
comparables celles du stade I dans lair.
Lensemble de ces rsultats explique la forte influence de lhumidit sur les
tnacits apparentes, comme lavait montr DE WITH et al. [DEWI81]. La sensibilit de ces
biocramiques la propagation sous critique peut tre explique par la prsence de liaisons
ioniques dans les oxydes, qui favorisent ladsorption de leau sur les facis de la rupture, do
la forte chute de lnergie de surface en prsence de leau.
Les lois de propagation de fissure dans leau peuvent tre utilises pour obtenir un
ordre de grandeur des vitesses de propagation dans une solution RINGER, plus ou moins
reprsentative du milieu physiologique dans le corps humain. Ceci est d au fait que la
prsence des diffrents sels dans la solution RINGER na pas dinfluence sur la propagation de
fissures. CHEVALIER [CHEV96B] a prouv cette ralit, dans le cas dune zircone 3YTZP
(figure III.11).
88
Troisime chapitre
HAP
TCP
HAP/TCP (70/30)
84.4
52.6
146.4
KI0 (MPam)
0.4
0.6
1.3
Tableau III.6 Valeurs de n et de KI0 des trois matriaux dans leau
Figure III.11 Courbes VKI obtenus pour une zircone biomdicale dans lair ( ), dans leau ( ),
en solution physiologique (), dans une huile de silicone () et sous vide secondaire () [CHEV96B]
Sous frittage
Optimum de frittage
Sur frittage
96
98
98
Taille de grain (m)
1.4
2.7
% Densit thorique
96
98
98
12
TCP
HAP
% Densit thorique
(3.16 g/cm3)
(3.07 g/cm3)
Tableau III.7 Densits et tailles de grains des nuances en HAP et en TCP
89
Troisime chapitre
III.3.5 Influence de la microstructure sur la propagation sous

critique dans lHAP et le TCP
Nous avons ralis des tests complmentaires de relaxation sur deux autres
nuances, en hydroxyapatite et en phosphate de calcium, frittes des tempratures en
dessous et en dessus de la temprature optimale de frittage : 1150C et 1250C pendant 3
heures pour lHAP, et 1100C et 1250C pendant 7 heures pour le TCP. La taille de
grains et la densit de chaque nuance sont reprsentes sur le tableau III.7. La figure III.12
reprsente les diagrammes VKI pour les trois nuances de chaque matriau. On confirme
encore une fois que 1200C pour lHAP et 1180C pour le TCP (optimises par
dilatomtrie dans le chapitre prcdent) correspondent bien aux tempratures optimales de
frittage puisqu'elles correspondent la tnacit la plus leve. Nous observons que dune
faon gnrale les lois de propagation sous critique se dcalent vers les faibles facteurs
dintensit de contrainte beaucoup plus pour les nuances surfrittes que pour celles sous
frittes. Ceci se traduit par une chute spectaculaire de la rsistance la propagation de fissures
pour les matriaux frittes 1250C.
Une telle chute peut tre explique soit par une transition du mode de rupture
intertransgranulaire, soit par une transformation de phase ( ) dans le cas du TCP ou
une dcomposition en phosphate tricalcique pour lHAP, qui peut avoir lieu aux alentours de
1250C. En effet, la phase du phosphate tricalcique est stable temprature ambiante et
jusqu' 1180C [BIGN02] et lhydroxyapatite peut se dcomposer mme des tempratures
infrieures 1300C (Cf. premier chapitre). Ce point sera prcis dans les paragraphes
suivants.
90
Troisime chapitre
10-2
Frittage, 1250C
Frittage, 1200C
10-3
Frittage, 1150C
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
HAP
10-10
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Facteur d'intensit de contrainte (MPam))
10+0
Frittage, 1250C
10-1
Frittage, 1180C
10-2
Frittage, 1100C
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
-TCP
10-10
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
1,2
1,3
1,4

Figure III.12 Effet de la microstructure sur les lois de propagation de fissure dans les phosphates de
calcium
91
Troisime chapitre
III.3.6 Influence de la transformation du TCP sur la

propagation sous critique dans le composite HAP/TCP
La phase du phosphate tricalcique est gnralement considre stable
jusquaux alentours de 1180C, puisque ce matriau se transforme au del de cette
temprature en TCP (Cf. chapitre I). Cependant, aprs revenu 850C la phase subit une
transformation inverse . Dans le but de rvler leffet de ce recuit sur les lois de
propagation de fissures dans le composite HAP/TCP (70/30), des essais de relaxation ont
t raliss sur le mme chantillon avant et aprs traitement thermique 850C pendant dix
heures dun chantillon du composite fritt 1200C pendant 7 heures. Les rsultats de cet
essai sont reprsents sur la figure III.13. Aprs recuit, on voit bien le dcalage de la courbe
de propagation de fissures vers les fortes valeurs du facteur dintensit de contrainte. Les
proprits mcaniques du matriau sont donc amliores. Ce qui peut tre d la
transformation de phase , comme il peut tre d des effets de courbe R
correspondants des longueurs de fissures relativement grandes.
III.3.7 Cheminement de fissure dans lHAP et le TCP

De nombreux travaux, fonds sur lanalyse du cheminement des fissures dans les
cramiques, ont permis dexpliquer les phnomnes de renforcement qui peuvent intervenir
pendant la propagation de fissures. En effet, la description du renforcement par transformation
de phase est aujourdhui possible, grce aux observations de CHEVALIER [CHEV96B] et
GREMILLARD [GREM02] dans une zircone 3YTZP, et de MARSHALL et al [MARS90] dans les
CeTZP. Grce aux travaux de SADAOUI [SAD91], EBRAHIMI [EBRA00A, EBRA00B] et de
LATHABAI et al [LATH91] on comprend bien, ainsi, les mcanismes de pontage dans les
alumines.
92
Troisime chapitre
10-2
Recuit
10-3
(850C, 10h)
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8

Figure III.13 Effet de la transformation , avant et aprs traitement thermique 850C
pendant 10 heures, sur les lois de propagation de fissure dans le composite HAP/-TCP
93
Troisime chapitre
Cependant aucune tude similaire na encore t engage, notre connaissance,

sur les matriaux base de phosphate de calcium. Nous avons donc ralis des observations
au Microscope Electronique Balayage MEB pour avoir des informations quant aux
phnomnes qui entrent en jeu pendant la propagation de fissure dans lhydroxyapatite et le
phosphate tricalcique, et pour pouvoir expliquer les rsultats du paragraphe prcdent
concernant la chute des rsistances des matriaux fritts 1250C.
Les figures III.14 et III.15 montrent la microstructure des diffrentes nuances
dHAP et de TCP. Nous remarquons plus dhtrognit pour la microstructure des
nuances frittes 1250C. La rsistance plus faible des nuances sousfrittes par rapport
celles surfrittes peut tre explique par le fait quon na pas encore atteint la densification
totale du matriau, et ceci est confirm par les porosits observes dans les microstructures de
ces matriaux (figures III.14 et III.15 (a-1)).
Lobservation des facis de rupture rvle que la propagation de fissure se fait,
pour les trois tempratures de frittage du phosphate tricalcique, suivant un mode mixte,
majoritairement transgranulaire (figure III.15). Dans le cas de lhydroxyapatite, on observe
une transition du mode inter au mode transgranulaire vers 1200C. Cette transition peut
expliquer la chute des proprits mcaniques des matriaux surfritts, puisquelle correspond
gnralement, dans les cramiques, une chute importante de la rsistance : la transition est
lie laugmentation de la taille des grains. Pour lHAP et le TCP, cette transition
correspond une augmentation de taille de grains relativement (voir tableau III.7) de lordre
du micromtre (m).
Les courbes de diffraction X (figure III.16) montrent quil ny a pas eu de
dcomposition de lhydroxyapatite fritte 1250C puisquil sagit bien de la fiche JCPDS de
lHAP. Par contre, le spectre du phosphate tricalcique avant et aprs frittage 1250C
montre des pics diffrents : le matriau qui tait sous forme , sest transform en phase
aprs frittage cette temprature. Cest cette transformation qui est lorigine de la chute des
proprits mcaniques du TCP fritt 1250C.
94
Troisime chapitre
(a-1)
(a-2)
(b-1)
(b-2)
(c-1)
(c-2)
Figure III.14 Images MEB de lHAP fritte diffrentes tempratures ((a) 1150C, (b) 1200C, (c)
1250C) : Microstructures (1) et facis de rupture (2), mettant en vidence le changement de mode de
rupture suivant la temprature du frittage
95
Troisime chapitre
(a-1)
(a-2)
(b-1)
(b-2)
(c-1)
(c-2)
Figure III.15 Images MEB du TCP fritte diffrentes tempratures ((a) 1100C, (b) 1180C, (c)
1250C) : Microstructures (1) et facis de rupture (2), mettant en vidence un mode de rupture trans
granulaire pour les trois tempratures du frittage
96
Troisime chapitre
HAP
Intensit relative
Aprs frittage
(1250C, 3h)
Avant frittage
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
2 (degrs)
-TCP
Intensit relative
Aprs frittage
(1250C, 7h)
Avant frittage
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
2 (degrs)
Figure III.16 Diagrammes de diffraction X raliss sur des chantillons en (a) lHAP et (b) TCP
avant et aprs frittage 1250C
97
Troisime chapitre
Le tableau III.8 regroupe le module dYOUNG, mesur par mthode ultrasonore,

pour les trois conditions de frittage de lhydroxyapatite et du phosphate tricalcique. Encore
une fois, les tempratures optimales de frittage correspondent aux valeurs maximales, comme
report dans la littrature dans le cas de lhydroxyapatite [DEWI81]. Au dessous de ces
tempratures, le module dYOUNG est plus faible, et ceci peut tre attribu la prsence dune
porosit rsiduelle. Au dessus de la temprature optimale de frittage, la chute du module
dYOUNG peut tre explique par une microfissuration du matriau [HALO94]. En effet,
pendant le refroidissement, les contraintes rsiduelles dues l'anisotropie des grains peuvent
tre suffisantes pour favoriser la propagation de fissures, puisque la tnacit et le seuil sont
faibles.
Lobservation du cheminement des fissures aprs propagation, lors des essais de
relaxation de charge sur les prouvettes de double torsion en phosphate tricalcique frittes
1180C pendant 6 heures, a rvl la prsence de branchements et de pontage (figure III.17).
Ces mcanismes induisent un renforcement du matriau et peuvent expliquer les proprits
mcaniques plus leves du phosphate de calcium compares celles de l'hydroxyapatite
o aucun renforcement n'est observ (rupture principalement transgranulaire).
III.3.8 Influence du vieillissement

Dans le but d'tudier la stabilit des proprits mcaniques de lhydroxyapatite et
du phosphate de calcium dans des milieux immergs, deux essais de relaxation sont
effectus dans lair sur le mme chantillon de chaque matriau avant et aprs vieillissement
dans de leau 37C pendant six semaines (dure correspondant grossirement au temps
ncessaire la production in vivo de l'os curatif [PITO87]). Juste aprs les six semaines, et
avant de les tester, les chantillons sont essuys puis mis ltuve une temprature de 40C
pendant 24 heures.
98
Troisime chapitre
Module dYOUNG
(GPa)
Sous frittage
Optimum de frittage
Sur frittage
HAP
104 2
112 2
106.5 2
TCP
81 2
100 2
85 2
Tableau III.8 Evolution du module dYOUNG avec la temprature de frittage de lHAP
Figure III.17 Branchement de fissures et pontage dans le phosphate tricalcique
99
Troisime chapitre
Comme le montre la figure III.18, leffet du vieillissement sur les lois de

propagation de fissure est bien prononc aussi bien pour lHAP que pour le TCP. Une forte
chute des proprits mcaniques et un dcalage des lois de propagation de fissures vers les
faibles facteurs d'intensit de contraintes sont observs.
Une telle chute a t observe dans l'hydroxyapatite par RAYNAUD et al.
[RAYN97]. Ceci est probablement d l'attaque progressive des joints de grains par les
molcules d'eau faisant apparatre des porosits. Cette hypothse est confirme par nos
rsultats qui montrent une chute significative de la densit pour les deux matriaux aprs
vieillissement. Dune valeur initiale de 98%, elle passe 94% pour lhydroxyapatite et 95%
pour le phosphate tricalcique. Il est trs intressant galement de noter quaprs
vieillissement, le deuxime stade est beaucoup plus troit pour lHAP, et disparat
pratiquement dans le cas TCP. L'eau adsorbe la surface du matriau provoque une
diffusion plus aise au front de la fissure et limite le stade II.
100
Troisime chapitre
10-2
Vieillissement
10-3
(6 semaines, 37C)
10-4
10-5
10-6
10-7
HAP
10-8
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
10-2
Vieillissement
(6 semaines, 37C)
10-3
10-4
10-5
10-6
-TCP
10-7
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
facteur d'intensit de contrainte (MPam)

Figure III.18 Lois de propagation de fissures dans lHAP et le TCP avant et aprs vieillissement
dans leau 37C pendant 6 semaines
101
Conclusion gnrale
CONCLUSION GENERALE
102
Conclusion gnrale
es lois de propagation des fissures dans lhydroxyapatite, le phosphate

tricalcique et un composite hydroxyapatite/phosphatecalcique (70/30)
sont aujourdhui mieux connues grce la mthode de la double torsion. Des essais de
relaxation ont t raliss dans diffrentes atmosphres pour comprendre le rle de
lenvironnement.
Ce travail montre la grande sensibilit de lHAP, du TCP et du composite
HAP/TCP (70/30) la propagation lente de fissures, due la corrosion sous contrainte par
les molcules deau, et qui provoque une chute spectaculaire de la rsistance en prsence
dhumidit ou aprs vieillissement dans leau. La prsence dun seuil de propagation, KI0, est
observ dans lair. Cependant, dans leau, ce seuil doit tre trs faible.
La chute dramatique des proprits mcaniques du phosphate de calcium aprs
frittage des tempratures suprieure 1180C, est attribue au moins en partie une
transformation de la phase la phase du matriau, rvle par diffraction de rayons X.
Des observations en microscopie nous ont permis, dune part, dexpliquer la chute
de la rsistance la propagation de fissures dans lhydroxyapatite, et dautre part, de mettre en
vidence un renforcement du phosphate tricalcique par des mcanismes de pontage,
phnomne qui ntait pas oprant dans lHAP. Aussi, mme si la sensibilit du TCP la
corrosion sous contrainte est trs importante par rapport celle de lHAP, la rsistance la
fissuration est lgrement meilleure.
L'addition
d'un
pourcentage
de
phosphate
tricalcique
(ici
30%)
lhydroxyapatite a deux avantages principaux. D'abord, ce composite possde une

susceptibilit infrieure la corrosion sous contrainte par les molcules d'eau. Deuximement,
la prsence dun pourcentage du TCP renforce ce matriau par des mcanismes de pontage,
en dcalant le diagramme de VKI de lhydroxyapatite vers des valeurs plus leves du facteur
dintensit de contrainte. Les proprits mcaniques plus importantes de ce composite ouvrent
la perspective au dveloppement de cramiques plus faibles, telles que lHAP et le TCP,
pouvant tre utilises, sans risque de rupture diffre, sous des contraintes plus importantes.
103
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hydroxyapatite coatings under heat treatment Biomaterials [15] n2, 151-155
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119
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT
L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
ET
LECOLE MOHAMMADIA DINGENIEURS, RABAT
NOM : BENAQQA
DATE de SOUTENANCE : 11 dcembre2003
(avec prcision du nom de jeune fille, le cas chant)

Prnoms : Chahid
TITRE :
ETUDE DE LA PROPAGATION SOUS CRITIQUE DANS LES PHOSPHATES DE CALCIUM : CAS DE

LHYDROXYAPATITE ET DU PHOSPHATE TRICALCIQUE
NATURE : Doctorat
Numro d'ordre : 03 ISAL
Ecole doctorale : Matriaux de Lyon

Spcialit : Microstructure et comportement mcanique et macroscopie des matriaux Gnie des matriaux
Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19
et
bis
CLASSE :
RESUME :
Dans ce travail, des essais de double torsion ont t raliss pour tudier la propagation lente de
fissures dans lhydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2), le Phosphate tricalcique (TCP, Ca3(PO4)2) et un
composite HAP/-TCP (70/30) sous forme dense. Les lois de variation de la vitesse, V, en fonction du facteur
dintensit de contrainte, KI, qui sont des lois intrinsques de propagation de fissure pour chaque cramique, ont
t obtenues dans diffrents environnements et conditions dlaboration. les courbes V-KI des trois matriaux se
composent de trois stades bien distincts, dus aux mcanismes de corrosion sous contrainte par les molcules
deau. Ces bio-cramiques semblent tre trs sensibles la propagation sous-critique de fissures, qui peut se
produire mme pour des facteurs dintensit de contrainte trs faibles. Ceci peut tre attribu aux groupes
hydroxyles, favorisant l'adsorption de l'eau, lorigine dune forte chute de l'nergie de surface. La prsence
dun seuil dfinissant lintervalle de scurit d'utilisation a t galement observe. Cette tude dmontre en
outre que les conditions dlaboration doivent tre soigneusement contrles, en particulier, la temprature de
frittage, qui a un effet significatif sur les lois V-KI. Un frittage 50C au-dessus ou au-dessous de la temprature
optimale, par exemple, peut dcaler les lois de propagation vers de trs faible facteurs dintensit de contrainte.
Des essais sont aussi raliss en vu de rvler l'influence du vieillissement sur les lois V-KI.
MOTS-CLES :
HAP, -TCP, proprits mcaniques, propagation sous critique, fatigue, vieillissement,
Laboratoire (s) de recherches :

Groupe dEtudes en Mtallurgie Physique et de Physique des Matriaux, INSA, Lyon
Laboratoire dEtudes et de Recherches en Simulation, Instrumentation et Mesures, EMI, Rabat
Directeur de thse
: Pr. Gilbert FANTOZZI
Prsident de jury
: Gilbert FANTOZZI
Professeur
Composition du jury
: Jrme CHEVALIER
Bernard GUILHOT
Laura MONTANARO
Malika SADAOUI
Thomas SALOMON
Matre de confrence
Directeur de recherches
Professeur
Professeur
Ingnieurs

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N dordre 03ISALXXXX

LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Ecole Doctorale Matriaux de Lyon

Microstructure et comportement mcanique et

ETUDE DE LA PROPAGATION SOUS CRITIQUE DE FISSURES DANS LES

GEMPPM, INSA Lyon

Soutenue le 11 dcembre 2003 devant la Commission dexamen

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Gotechnique

Directeurs de recherche C.N.R.S. :

MECANIQUE DES CONTACTS

Directeurs de recherche I.N.R.A. :

BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :

CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON

Ecoles Doctorales et Diplmes dEtudes Approfondies

(Chimie, Procds, Environnement)

Dispositifs de lElectronique Intgre

Gnie Electrique de Lyon

Analyse et Modlisation des Systmes Biologiques

Documents Multimdia, Images et Systmes

Informatique et Systmes Coopratifs pour lEntreprise

Gnie des Matriaux : Microstructure, Comportement

Matriaux Polymres et Composites

Analyse Numrique, Equations aux drives partielles

I.1LES BIOCERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM.....9

utilisation des mtaux et des polymres pour des applications bio

Lobjectif de notre travail est dtudier les proprits mcaniques de bio

phosphate de calcium et un composite 70% en masse d'hydroxyapatite et 30% en masse

I.1LES BIOCERAMIQUES A BASE DE PHOSPHATE DE CALCIUM

Les cramiques bioactives prsentent une activit chimique par rapport

I.1.2 Les phosphates de calcium

Selon la stchiomtrie du produit, on peut trouver des phosphates de calcium

I.1.2.1 Lhydroxyapatite et le phosphate tricalcique

Tableau I.1 Famille des phosphates calciques [HEUG86]

Revtements pour liaisons chimiques

Tableau I.2 Quelques utilisations de lhydroxyapatite et du phosphate tricalcique dans le domaine

I.1.2.2 Intrts et applications

Depuis plusieurs annes, la principale utilisation de lhydroxyapatite, qui est une

Figure I.6 Diagramme de phase du systme CaOP2O5

I.2 CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE

Ca 10 ( PO4 ) 6 OH 2 2 Ca 3 ( PO4 ) 2 + Ca 4 O( PO4 ) 2 + H 2 O

Lhydroxyapatite biologique qui constitue la partie minrale des os na pas la

Le phosphate tricalcique, rsorbable, trs soluble et beaucoup moins stable,

sensiblement la mme que celle de lhydroxyapatite. Elle se dcompose en TCP et en eau

Il existe plusieurs mthodes pour obtenir les cramiques poreuses [PEEL78,

a montr linfluence de la macro et de la microporosit sur la prolifration et ladhsion

temprature et de limiter la croissance des grains, napporte pas damlioration substantielle

I.2.3 Stabilit thermique

Ca10 ( PO4 ) 6 OH 2 2 Ca3 ( PO4 ) 2 + H 2 O

La densit et la contrainte la rupture en flexion de lHAP fritte pendant quatre

la temprature de frittage dun composite HAP/TCP (70/30) et a remarqu un dbut

Figure I.7 Diagramme tempstempraturetransformation du TCP, valeurs daprs

Temprature de frittage (C)

Pourcentage de la densit thorique (3.16 g.cm )

Taille de grains (m)

Pourcentage de la densit thorique (3.07 g.cm3)

Taille de grains (m)

I.3 PROPRIETES MECANIQUES DES PHOSPHATES DE CALCIUM

o Y est un facteur de forme, qui dpend de la gomtrie de lprouvette.

En raison de la grande varit des procds dlaboration (coulage en barbotine,